CURSO de ANÁLISIS INSTRUMENTAL I
Catedrática: Dra. Silvia Echeverría, Ph.D., Escuela de Química, Facultad Ciencias Químicas y Farmacia, USAC
Clasificación de los métodos analíticos
• Clásicos, Separación de componentes de interés (analitos) por:
Precipitación Destilación Extracción
Para realizar ANÁLISIS CUALITATIVOS de componentes ya separados: -reactivos que producen cambios de color -puntos de ebullición o de fusión -solubilidades en una serie de disolventes -sus actividades ópticas -sus índices de refracción -sus olores
Para ANÁLISIS CUANTITATIVOS de Analitos ya separados:
-Mediciones gravimétricas: (masa analito)
-Mediciones volumétricas: volumen o masa de un reactivo estándar necesario para reaccionar completamente con el analito
MÉTODOS INSTRUMENTALES
Alrededor de 1930 atención a fenómenos distintos, mediciones de las propiedades físicas de los analitos, entre ellas:
- Conductividad
- Potencial de electrodo
- Absorción o emisión de la luz
- Razón masa/carga
- Fluorescencia
Algunas técnicas de separación cromato- gráficas empezaron a desplazar a la extracción, destilación y precipitación Para la separación de mezclas complejas, previo a su determinación cualitativa o cuantitativa. A estos métodos recientes para separar y determinar especies químicas, se les conoce en conjunto como
MÉTODOS INSTRUMENTALES DE ANÁLISIS
Los fenómenos en que se basan los métodos mencionados, se conocían con anterioridad, sin embargo su aplicación fue postergada por falta de la invención de instrumentos adecuados y fiables
El desarrollo de los modernos métodos instrumentales de análisis ha sido paralelo al desarrollo de la electrónica y de la industria de la computación
Propiedades Químicas y Físicas en las que se basan los métodos instrumentales
Emisión de radiación Espectroscopía de emisión (rayos X, UV, VIS,de electrones,Auger); Fluorescencia, fosforescencia y luminiscencia (rayos X, UV y VIS
Absorción de radiación Espectrometría y fotometría (rayos X, UV, VIS,IR);espectroscopía fotoacústica, RMN y Espectroscopía de resonancia de spin electrónico
Dispersión de la radiación Turbidimetría, nefelometría; espectroscopía Raman.
Refracción de la radiación Refractometría, interferometría
Difracción de radiación Métodos de Rayos-X y difracción electrónica
Rotación de radiación Polarimetría, dispersión rotatoria óptica, dicroísmo circular
Potencial eléctrico Potenciometría, cronopotenciometría
Carga eléctrica Coulombimetría
Resistencia eléctrica Conductometría
Masa Gravimetría (microbalanza de cristal de cuarzo)
Razón masa/carga Espectrometría de masas
Velocidad de reacción Métodos cinéticos
Características térmicas Gravimetría térmica y titulometría; calorimetría de barrido diferencial; análisis térmicos diferenciales; métodos conductimétricos térmicos
Radiactividad Métodos de activación y dilución de isótopos
Tabla tomada de “Principios de Análisis Instrumental” de Skoog, Holler y Cruch. 6ª Ed., 2008
COMENTARIOS TABLA
• Las 1eras. 6 propiedades: interacciones del analito con la radiación electromagnética.
• Las siguientes 4 son propiedades eléctricas y las 5 restantes son diversas.
. Además de la gran cantidad de métodos mencionados en la tabla, hay un grupo de procedimientos instrumentales que resuelven y separan compuestos estrechamente relacionados: Cromatografía, electroforesis y extracción con disolventes.
INSTRUMENTOS PARA ANÁLISIS QUÍMICO
• Convierten la información de las carac- terísticas físicas o químicas de un anali- to en datos que se pueden interpretar
Fuente de energía
Sistema en estudio
Información analítica
Estímulo Respuesta
Ƭ
Para obtener información del analito es
necesario proveerlo de un estímulo, que
generalmente estará en forma de energía
eléctrica, electromagnética, mecánica o
nuclear. El estímulo sobre el sistema bajo
estudio generará una respuesta que
aportará la información analítica esperada.
Un instrumento analítico se puede considerar como un dispositivo de comunicación entre el sistema motivo de estudio y el investigador. El objetivo principal de una medición analítica es obtener un resultado numérico final que sea proporcional a la característica física o química que se buscaba. La información se puede representar (codificar), particularmente Por medio de señales eléctricas, como la corriente, el voltaje y la carga. Los modos de codificar la información se llaman dominios de los datos: DOMINIOS NO ELÉCTRICOS y DOMINIOS ELÉCTRICOS. Un instrumento de lectura es un transductor que transforma la información de un dominio eléctrico en una forma que puede entender un ser humano. Los instrumentos modernos están conectados a uno o más dispositivos electrónicos complejos y a convertidores del dominio de los datos (amplificadores operacionales, circuitos integra- dos, convertidores de datos analógicos en digitales y viceversa, Contadores, microprocesadores y computadoras).
COMPONENTES BÁSICOS DE LOS INSTRUMENTOS ANALÍTICOS
• Generador de señales
• Transductor de entrada o detector
• Procesador de señales
• Transductor de salida o generador de señales
ESTANDARIZACIÓN DE MÉTODOS INSTRUMENTALES
• La estandarización determina la relación entre la respuesta analítica y la concentración del analito. Se lleva a cabo por medio de normas químicas:
1. Comparación con estándares
a) Comparación directa b) Titulaciones
2. Estandarización con patrón externo
3. Métodos de adición de estándar
4. Método del patrón interno
ELECCIÓN DE UN MÉTODO ANALÍTICO
Definir el problema analítico: 1. Exactitud que se requiere?
2. Cuánta muestra se tiene?
3. Intervalo de [ ] del analito?
4. Componentes de la matriz que interfieren?
5. Propiedades físicas y químicas de matriz?
6. Cuántas muestras se analizarán?
CRITERIOS DE DESEMPEÑO CUANTITATIVOS
(PARÁMETROS DE CALIDAD)
1. Precisión
2. Sesgo
3. Sensibilidad
4. Límite de detección
5. Intervalo de cuantificación (LOQ-LOL)
6. Selectividad
CRITERIOS CUALITATIVOS
a - Velocidad
b - Conveniencia y facilidad
c - Habilidad del operador
d - Costo y disponibilidad del equipo
e - Costo por muestra
CRITERIOS DE DESEMPEÑO CUANTITATIVOS
(PARÁMETROS DE CALIDAD)
• 1. Precisión
• 2. Sesgo
• 3. Sensibilidad
• 4. Límite de detección
• 5. Intervalo de cuantificación LOQ-LOL
• 6. Selectividad
PRECISIÓN
Es el grado de concordancia entre los datos que se obtuvieron de la misma manera. La precisión proporciona una medida del error aleatorio o indeterminado de un análisis.
Entre los parámetros de la precisión, se encuentran: la desviación estándar absoluta
(S), la desviación estándar relativa (RSD), El error estándar de la media (Sm), el coe- ficiente de variación (CV) y la varianza (S²)
SESGO Es una medida del error sistemático o de-
terminado del método analítico. Se define
mediante la ecuación Δ = - Ƭ, donde es
La media de la población para la concentra-
tración de un analito en una muestra y Ƭ es
El valor verdadero. Para determinar el sesgo
Se deben analizar uno o más MATERIALES
DE REFERENCIA ESTÁNDAR, cuya concentra-
ción de analito sea conocida. Los resultados
de dichos análisis contendrán errores tanto sistemáticos como aleatorios, pero si se repiten las mediciones una cantidad suficiente de veces, se puede determinar el valor medio con cierto grado de confianza. El promedio de 20 o 30 análisis repetidos se puede tomar como un buen cálculo de la media de
la población (de análisis efectuados) de la ecuación anterior. Cualquier diferencia entre este promedio y la concentración conocida del analito del material estándar de referencia, se puede atribuir al sesgo.
Generalmente al aplicar un método analítico se pretende identificar el origen del sesgo y eliminarlo o corregirlo mediante el uso de blancos y de la calibración de los instrumentos.
SENSIBILIDAD
En general, se ha acordado que la sensibilidad
de un instrumento o de un método es una medida
de su aptitud para discriminar entre pequeñas
diferencias de concentración del analito. Está
limitada por dos factores:
- La pendiente de la recta de calibración y
- La reproducibilidad o precisión del dispositivo
de medición.
Entre dos métodos que poseen igual precisión, el que tenga la recta de calibración con mayor pendiente, será el más sensible!
Si dos métodos presentan rectas de calibración con pendientes iguales, el que muestre mejor precisión,
será el más sensible.
La definición cuantitativa aceptada por la IUPAQ para la Sensibilidad de la Calibración, indica que es la pendiente de la recta de calibración en la concentración de interés.
La mayoría de las rectas de calibración que se usan en química analítica son lineales y se pueden representar por medio de la ecuación:
S = mc + Sbl
S = la señal medida
c = la concentración del analito
Sbl = la señal del instrumento para un blanco
m = la pendiente de la recta
Entonces, la Sensibilidad de calibración: Pendiente de la recta de calibración, a la concentración de interés
S = mc + Sbl
S = señal de la medida
m = pendiente de la línea recta
c = concentración del analito
bl = señal instrumental para el blanco
Pero, la sensibilidad de calibración tiene el inconveniente de no tomar en cuenta la precisión. Por ello, Mandel y Estiehler proponen la sensibilidad analítica ɣ
ɣ = m/Ss
En la que m es de nuevo la pendiente de la recta de calibración y Ss es la desviación estándar de las señales
LÍMITE DE DETECCIÓN Es la concentración o el peso mínimo de analito que puede detectarse para un nivel de confianza dado. Cuando el limite de detección se aproxima, su señal analítica se aproxima a la señal del blanco Sbl.
La mínima señal analítica distinguible Sm se toma como la suma de la señal medida del blanco Sbl, más un múltiplo k de la desviación estándar del mismo Sm = Sbl + ksbl
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