Download - Materia Doctoral VII: Introducción a los Materiales Cerámicos

INTRODUCCIÓN A LOS MATERIALESCERÁMICOS

Javier García Molleja

Doctorado

Índice

I Descripción de la asignatura 4

II Resumen 5

1. Físico-química del sólido 51.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51.2. Estructura electrónica del átomo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51.3. Tipos de enlace químico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61.4. Enlace metálico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71.5. Enlace iónico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71.6. Enlace covalente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81.7. Enlace secundario . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91.8. El espectro electromagnético . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101.9. Constante de Madelung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101.10. Estructuras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111.11. Leyes de Pauling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131.12. Estudio de estructuras de interés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

1.12.1. KCl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141.12.2. ZnS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141.12.3. CaF2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141.12.4. ZrO2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151.12.5. Al2O3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151.12.6. 2 Cationes + O3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161.12.7. BaTiO3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

1

1.12.8. Espinelas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181.12.9. Superconductores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

1.13. Dominios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

2. Defectos en la red 202.1. Tipos de defectos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 202.2. Defectos intrínsecos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 202.3. Concentración de defectos intrínsecos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 212.4. Defectos extrínsecos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222.5. Oxidación y reducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 242.6. Defectos electrónicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 252.7. Compensación electrónica e iónica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 272.8. Compuestos no estequiométricos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 282.9. Dopaje de la zirconia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 292.10. Asociación de defectos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

3. Difusión 313.1. Leyes de Fick . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 313.2. Difusión atómica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 323.3. Camino aleatorio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 333.4. Proceso térmicamente activado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 343.5. Trazador . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 363.6. Soluto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 363.7. Conducción eléctrica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

3.7.1. Gradiente de potencial químico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 373.7.2. Gradiente de potencial eléctrico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

3.8. Potencial electroquímico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

4. Fenómenos de superficie 394.1. Fuerza generalizada . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 394.2. Energía de superficie del sólido . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 404.3. Efecto de la curvatura de la superficie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 414.4. Energía de superficie relativa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 424.5. Energía de borde de grano . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 434.6. Mojado de superficies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 444.7. Sinterización . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

5. Soluciones 465.1. Leyes de la termodinámica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 465.2. Potenciales termodinámicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 465.3. Función molar parcial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

2

5.4. Cambios de entalpía, entropía y energía libre . . . . . . . . . . . . . . . . . 475.5. Actividad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 485.6. Sistemas en solución . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 485.7. Equilibrio químico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 485.8. Tratamiento de solución ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 505.9. Solución regular . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

6. Transformaciones de fase 546.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 546.2. Cinética . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 546.3. Nucleación homogénea . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 576.4. Concentración de núcleos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 586.5. Nucleación heterogénea . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 596.6. Velocidad de nucleación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 606.7. Velocidad de crecimiento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61

7. Borde de grano, movimiento y crecimiento de grano 617.1. Bordes de grano . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 617.2. Crecimiento de granos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 627.3. Efecto de líquido, soluto y poro en el borde . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63

7.3.1. Granos perfectos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 637.3.2. Granos con líquidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 637.3.3. Granos con impurezas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 647.3.4. Granos con poros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64

7.4. Sinterización . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 667.5. Flujo viscoso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68

3

Parte I

Descripción de la asignaturaEl libro de referencia de esta asignatura es Y.-M. Chiang, D. Birnie III, W.D. Kingery:

Physical Ceramics. Principles for ceramic science and engineering ; editorial Wiley–MIT(1997).

Se lleva a cabo un estudio teórico de la estructura cristalina, los defectos de la red, losfenómenos de difusión, la superficie, las soluciones, los procesos cinéticos y la morfologíade los granos (bordes y crecimiento).

4 Javier García Molleja

1 FÍSICO-QUÍMICA DEL SÓLIDO

Parte II

Resumen1. Físico-química del sólido

1.1. Introducción

La industria actual necesita de materiales que cumplan ciertas espectativas. Existenalgunos materiales cuyas propiedades son de interés en la industria, luego la ciencia demateriales los investigará y estudiará su fabricación. Al analizar la estructura del materialsabremos qué elementos posee y qué propiedades les otorga, por lo que añadiendo oeliminando elementos modificaremos sus propiedades. Otra manera de optimización secentrará en el procesamiento, luego alterando el proceso de fabricación conseguiremosdistintas estructuras y espesores del mismo material.

Además, la tecnología actual nos permite construir objetos de diverso tamaño: demacroscópico a cuántico, por lo que se podrán construir dispositivos de cualquier escalaa partir de los materiales necesarios.

1.2. Estructura electrónica del átomo

El átomo está constituido básicamente por un núcleo de carga positiva rodeado poruna nube de electrones de carga negativa. Debido al potencial al que se ven sometidos loselectrones y al principio de exclusión de Pauli (dos fermiones no pueden ocupar el mismoestado) presentarán estados discretos de energía, organizándose en diferentes capas ysubcapas. En el estado fundamental los electrones ocuparán las capas de tal forma quela menor energía posible sea conseguida. Durante el llenado, debido a la regla de Hund,los electrones de una misma capa se colocarán en diferentes subcapas siempre y cuandosea posible. De esta manera obtendremos un átomo eléctricamente neutro y en el estadofundamental.

El átomo será estable si tiene completas todas sus subcapas y dejará entonces de serreactivo. Sólo los gases nobles son estables. Esto hace que la mayoría de elementos notengan completas todas sus subcapas, luego intentarán perder o ganar electrones paraconseguir la estabilidad. Éste es el principio en el que se basa el enlace químico.

Los elementos de la tabla periódica se ordenarán según las capas llenadas y la subcapasuperior que no ha sido completada. Los elementos centrales, llamados metales de transi-ción, deben perder o ganar varios electrones para ser estables, por lo que no se ionizaránfácilmente, al contrario que los alcalinos y los halógenos. Además, a causa de la reglade Hund sus electrones estarán desapareados, presentando así propiedades eléctricas ymagnéticas, requiriendo también un tipo especial de enlace para formar moléculas.

Javier García Molleja 5


La electronegatividad indica la tendencia de los átomos de adquirir electrones. Es may-or en los halógenos (sólo necesitan ganar un electrón para ser estables) y menos en losalcalinos (para ser estables deben perder un electrón). Si dos átomos de electronegativi-dades muy diferentes se enlazan predominarán las fuerzas electromagnéticas, por lo queesto fomentará un tipo de enlace u otro a la hora de formar la molécula, dependiendo dela diferencia de los valores. Según Pauling, la estabilidad de la molécula dependerá de ladiferencia de electronegatividades, siendo las más estables las moléculas homonucleares(enlace entre átomos del mismo elemento). Por consiguiente, la expresión que nos da laenergía de una molécula AB será

E(AB) =1

2[E(AA) · E(BB)] + 96,48(χA− χB)2 (kJ/mol)

con χ la electronegatividad.

1.3. Tipos de enlace químico

Cuando dos átomos se acercan demasiado y poseen una energía por encima de ciertoumbral los electrones se reorganizan para crear una ligadura entre ellos y conseguir asíun compuesto estable. Estas fuerzas de ligadura combinarán una parte repulsiva debidaal principio de exclusión de Pauli (los orbitales electrónicos no pueden superponerse) yotra parte atractiva, que será característica del tipo de enlace. En cualquier circunstancia,existirá una distancia entre los núcleos que será de equilibrio (al presentar un mínimo laenergía potencial).

Figura 1: Pozo de potencial de atracción y repulsión.

Existen cuatro tipos de enlace:

Metálico

Iónico

Covalente

Secundario



1.4. Enlace metálico

En los sólidos los orbitales atómicos interaccionan de tal manera entre sí que llegana formar bandas separadas unas de otras. La de valencia contiene a los electrones de lassubcapas no cerradas y la de conducción posee a los electrones que se comparten en lamolécula.

El enlace metálico se da en los metales y sus aleaciones y surge cuando la banda devalencia dona de uno a tres electrones, configurando así un red de iones positivos rodeadospor una nube de electrones entregados. Esta nube evita la repulsión entre los iones.

Figura 2: Enlace metálico.

La nube electrónica permite la deformación de la red iónica, por lo que los metalesposeerán un tipo de fractura dúctil. La deformación elástica obedecerá la ley de Hooke,mientras que la deformación plástica presentará también fenómenos de estricción (al dis-minuir la sección transversal parece que disminuye la deformación).

Figura 3: Gráfica de deformación según fuerza aplicada.

Debido al juego de la nube electrónica la temperatura de fusión será baja. La nubeademás provoca que este enlace conduzca bien la electricidad y el calor.

1.5. Enlace iónico

Entre dos átomos cuyas electronegatividades sean muy dispares habrá un trasvase deelectrones para conseguir la estabilidad de cada átomo. Este trasvase hace que los átomosqueden ionizados y se produzca entonces la atracción de Coulomb entre ellos.

La atracción electromagnética será muy fuerte, por lo que el punto de fusión serábastante elevado. Hay que decir que la interacción coulombiana no es direccional, luegono hay enlace iónico puro.



Figura 4: Enlace iónico.

El enlace se lleva a cabo entre elementos metálicos y no metálicos. El sólido creadopor este tipo de enlace será neutro. Cualquier deformación del sólido hará que las filasatómicas se desplacen, por lo que quedarán enfrentados iones de idéntico signo, los cualesse repelerán. Esto se traduce en que sólo hay deformación elástica (si el desplazamientono supera la mitad del parámetro de red) y el tipo de fractura será frágil.

Debido a que los electrones están fuertemente localizados en la cercanía de sus respec-tivos átomos no se dará la conducción eléctrica y térmica.

1.6. Enlace covalente

En este tipo de enlace los electrones de la banda de valencia son compartidos entrelos átomos para completar así a la vez sus subcapas. La molécula será estable a causade esta superposición de orbitales. La ligadura podrá entonces considerarse en dos tipos:enlazante (σ) si los electrones ocupan la mayor parte del tiempo en situarse entre losnúcleos y antienlazante (π) si los electrones no se localizan entre los núcleos. La existenciade ligaduras σ y π hace que este enlace sea altamente direccional, por lo que no conduciráni el calor ni la electricidad. La direccionalidad vendrá indicada por el enlace σ, que al serbastante resistente el sólido presentará un altísimo punto de fusión y un tipo de fracturafrágil.

Figura 5: Enlace covalente.

Un caso especial del enlace covalente se presenta a la hora de analizar el carbono(1s22s22p2) que al presentar varias valencias puede combinarse de multitud de maneras,tales como las cadenas orgánicas de hidrocarburos. El proceso de hibridación se presentaa la hora de combinar los orbitales 2s y 2p y tener así cuatro electrones disponibles parallevar a cabo el enlace. La hibridación sp3 permite a los cuatro electrones de valenciacolocarse lo más separados entre sí en el espacio, dando lugar a un tetraedro dondecada vértice representará un enlace σ. Con esta hibridación se origina la estructura deldiamante.



Figura 6: Hibridación sp3.

En cambio, la hibridación sp2 hace que tres electrones de valencia se sitúen lo másseparadamente posible entre sí en el plano, mientras que el cuarto electrón se localizaperpendicularmente a ellos. En el plano se puede trazar un triángulo en donde cadavértice aparece un enlace σ. Por otro lado, el otro enlace será π al no colocarse entrenúcleos atómicos. Con esta hibridación se origina la estructura del grafito, demostrandoasí su fragilidad interplanar.

Figura 7: Hibridación sp2.

1.7. Enlace secundario

Es el enlace más débil de todos, ya que tiene su origen en efectos cuánticos y deinducción. A este enlace también se le conoce por fuerzas de Van der Waals. Si un átomoposee igual número de cargas positivas y negativas será neutro (en caso contrario sellamaría ión). En el caso de que los centros de las cargas positivas y negativas no coincidanhabrá regiones en el átomo donde predominen uno de los signos de la carga, así que seoriginará un dipolo, aun cuando continúa siendo neutro.

Figura 8: Enlace secundario.

La creación de dipolos puede deberse a la aplicación de un campo eléctrico externo, ala fluctuación por tener una nube electrónica asimétrica o a la formación de una moléculapor enlace iónico. Esto hace que la fuerza de Van der Waals pueda dividirse en la inducciónde dipolos por otros dipolos o a la interacción entre dipolos permanentes. Otros tipos deenlace secundario son el puente de hidrógeno y la fuerza de London.



Este enlace queda enmascarado ante los tres anteriores, los sólidos presentarán unbajísimo punto de fusión y son muy frágiles. Sin embargo, es este enlace el que permitela existencia de los gases nobles en forma líquida y sólida.

1.8. El espectro electromagnético

En los sólidos la banda de valencia y la de conducción se separan por un salto energéti-co, denominado gap. La facilidad de intercambiar electrones entre estas bandas dependede la anchura del gap. De esta manera podremos distinguir entre materiales conductores,semiconductores y aislantes, donde el gap es estrecho en el primer caso y muy ancho enel último.

Cada tipo de enlace domina la estructura de un material en concreto. Los semicon-ductores poseen enlaces covalentes; los metales tienen un enlace metálico; los polímeroscombinan covalente y secundario, y los cerámicos y vidrios combinan el covalente y eliónico.

Para poder estudiar el gap o el tipo de enlace es necesario recurrir a la radiaciónelectromagnética, la cual es la propagación de campos eléctricos y magnéticos oscilantesque transportan energía por medio de cuantos llamados fotones. La longitud de onda ausar debe ser del orden de tamaño del objeto a estudiar. Por ejemplo, para analizar elnúcleo necesitamos rayos γ; para el átomo y la estructura cristalina rayos X; para lasbandas superiores rayos ultravioleta y visibles, y para las moléculas rayos infrarrojos.

Al analizar la estructura del sólido podemos concluir si es cristalino o amorfo. En elprimer caso los átomos se organizarán en un arreglo periódico extenso, mientras que enel segundo caso la posición de los átomos será aleatoria. Pero a pesar de su amorficidadexiste un orden a corto rango, ya que las distancias internucleares en una molécula sonsiempre iguales (aunque el SiO2 sea amorfo, la distancia Si–O siempre valdrá lo mismo).

En el caso de sólido cristalino existen dos variantes: monocristalino, si el ordenamientoperiódico se extiende por todo el sólido, y policristalino, si el arreglo sólo ocupa una regióndelimitada llamada grano, presentando los granos distintas orientaciones entre sí.

1.9. Constante de Madelung

Se denomina como α y es la ganancia energética que se tiene al traer cargas indepen-dientes y combinarlas en una estructura. El valor de α nos muestra la ganancia de energíade ligadura que obtenemos al formar el compuesto iónico.

La constante de Madelung depende en gran manera de la forma de la red, ya que paracalcular su valor consideramos la interacción coulombiana entre una carga y sus vecinospróximos. La energía del cristal, debido a α, debe ser mínima a una distancia interatómicaparticular.

Para el caso de la würtzita y la blenda del zinc sus valores de la constante de Madelungserán muy parecidos, por lo que en la naturaleza podremos encontrar sólidos que poseerán



granos de würtzita y de blenda de zinc a la vez.

1.10. Estructuras

Los átomos ligados pueden ordenarse de manera periódica dando origen a una es-tructura cristalina. Ésta tiende a acumular gran cantidad de átomos en el menor espacioposible. Este fenómeno se denomina empaquetamiento. Para el caso de un plano el mayorempaquetamiento se consigue configurando un hexágono más un átomo en el centro.

Figura 9: Ordenamiento y apilamiento de átomos.

En el caso en que los átomos puedan empaquetarse en el espacio cada plano seráhexagonal con átomo en el centro y los planos encajarán de tal manera que se sitúe unátomo en el interior de un triángulo formado por los átomos del plano inferior.

Esta manera de apilamiento hace que queden huecos entre planos de dos especiesdiferentes: octaédricos y tetraédricos. Para los primeros, los huecos quedan en el interiorde un octaedro y están en mismo número que átomos posee la celda. Para los segundos,los huecos están en el interior de un tetraedro (los vértices están ocupados por los átomos)y su número depende de la densidad de la celda.

Tras esto podemos apilar un tercer plano encima del A y del B. Existen dos únicasmaneras de apilar este plano: una es colocar un nuevo plano C cuyos átomos ocupan loshuecos que no cubrieron los planos A y B; la otra es que este plano repita las posiciones delA. La celda unidad (estructura básica que es el elemento de repetición) que se origina encada uno de los casos es diferente. En el primer caso se da origen a una cúbica centrada enlas caras (fcc) y en es segundo obtenemos una hexagonal de empaquetamiento compacto(hcp).



Figura 10: Estructura fcc.

Figura 11: Estructura hcp.

La manera en cómo se apile este tercer plano hace, además de construir dos tiposde redes, que se cambien las propiedades de refracción, el desplazamiento de planos y laconducción de electricidad.

En una primera inspección se ve que la red fcc posee cuatro ejes de simetría (lasdiagonales del cubo) dispuestos en rotaciones de 90o. La red hcp tiene tres ejes de simetríaen el plano del hexágono en rotaciones de 120o más otra perpendicular que atraviesa elprisma.

Las posiciones de los huecos intersticiales cambiarán al considerar la red hcp ó fcc.Veamos el número y tipo de huecos que poseerá la red.

fcc: esta red posee 4 átomos, luego por idéntica relación existirán 4 huecos octaé-dricos, mientras que además posee 8 huecos tetraédricos que configurarán una redcúbica de parámetro de red a

2con vértice en

(14, 1

4, 1

4

)a. Podemos decir que los huecos

octaédricos están unidos por vértices y aristas.

hcp: esta red posee 2 átomos, luego por la relación 1:1 habrá 2 huecos octaédricos,teniendo además 4 huecos tetraédricos. Para los octaédricos la unión entre ellos serámediante caras y vértices. Para los tetraédricos observaremos que los centros deéstos estarán menos separados entre sí con respecto a los de la fcc.



1.11. Leyes de Pauling

Son reglas aplicadas a compuestos formados mediante enlaces iónicos, por lo que de-jarán de tener validez conforme este enlace sea menos importante en el sólido. Estas leyesindican las reglas de llenado de los huecos por los contraiones (iones de signo opuesto a losque forman la red). Se tiene que los iones deben estar en estrecho contacto para minimizarel espacio.

Figura 12: Primera ley de Pauling.

La primera ley incide sobre la propiedad del empaquetamiento: la distribución min-imizará el espacio ocupado, por lo que si aumenta el tamaño del contraión estará encontacto con más iones. Esto aumenta el denominado número de coordinación (cantidadde iones en contacto con un contraión). Otro aspecto a tener en cuenta es el radio iónico(radio del átomo ionizado) y el cociente entre los radios del catión y del anión (mientrasmás elevado, mayor número de coordinación).

La segunda ley aboga por la neutralidad de la red, o sea, de que se compensen lascargas negativas con las positivas. Para ello definimos un parámetro llamado intensidadde ligadura (strength bond) que para un compuesto AC se define como:

SBC=

VC

NC

,∑

SBC= VA

SBA=

VA

NA

,∑

SBA= VC

con V la valencia y N el número de coordinación.La tercera ley explica cómo se rellenarán los huecos. El mecanismo hará que los con-

traiones guarden la mayor separación posible para así disminuir la repulsión coulombiana.Esto se traduce geométricamente a que la unión de los huecos intersticiales se hará en elorden de vértices, aristas y caras.

Para poder cumplir estas reglas puede aparecer una pérdida de simetría sobre lasceldas fcc y hcp, variando en principio el parámetro de red de cada dirección espacial yfinalmente los tres ángulos interaxiales. Debido a esto aparecen las siete redes cristalinasde Bravais.

Cúbica, Hexagonal → Tetragonal → Romboédrica → Ortorrómbica → Monoclínica→ Triclínica.



1.12. Estudio de estructuras de interés

1.12.1. KCl

Para esta sal apliquemos la 2a ley de Pauling

SBK =VK

NK=

1

6

∑n

1

6= VCl ⇒

n

6= 1 ⇒ n = 6

así que por cada K habrá rodeándole 6 Cl.

1.12.2. ZnS

Usemos la 2a ley de Pauling

SBZn =VZn

NZn=

2

4=

1

2

∑n

1

2= VS ⇒

n

2= 2 ⇒ n = 4

así que por cada Zn habrá rodeándole 4 S. La estructura entonces adoptada será una fccocupada por azufre, luego el zinc debe encontrarse en los sitios equivalentes por lo queocupará 4 huecos (NZn = 4). Se ve que la red cúbica no es válida, por lo que se deformaráhasta obtener una red hcp con sus huecos tetraédricos ocupados alternativamente. En estecaso podemos distinguir dos estructuras: würtzita y blenda del zinc.

1.12.3. CaF2

Recurramos a la 2a ley de Pauling para estudiar la fluorita

SBCa =VCa

NCa=

2

8=

1

4

∑n

1

4= VF ⇒

n

4= 1 ⇒ n = 4

luego por cada Ca le rodearán 4 F. Esto hace que el calcio ocupe una red fcc donde loshuecos tetraédricos serán ocupados por flúor.



1.12.4. ZrO2

Para la zirconia podemos aplicar la 1a ley de Pauling

SBZr =VZr

NZr=

4

6=

2

3∑n

2

3= VO ⇒

2n

3= 2 ⇒ n = 3

Apliquemos alternativamente la 2a ley de Pauling, forzando el sistema

SBZr =VZr

NZr=

4

8=

1

2∑n

1

2= VO ⇒

n

2= 2 ⇒ n = 4

Realmente, la zirconia posee una fuerte tendencia a tener NZr = 7, así que la mayoría delos huecos estarán ocupados dejando por tanto uno sin ocupar y más alejado, deformandopor consiguiente la red. A temperatura ambiente la red será monoclínica, que pasarápor tetragonal y cúbica al aumento de temperatura. Por este motivo, a la fase debemosanalizarla mediante la energía libre de Gibbs : G = H − TS, donde H es el términoentálpico (que indica la energía interna a presión constante) y TS es el término entrópico.Luego, al subir T se tiene que H < TS y al disminuir T se logra que H > TS. Estasconsideraciones son vitales para mantener la fase monoclínica de forma metaestable y asíconservar el mismo valor del volumen.

1.12.5. Al2O3

La alúmina podemos encontrarla en el mineral de corindón. Usemos la 2a ley de Pauling

SBAl =VAl

NAl=

3

6=

1

2∑n

1

2= VO ⇒

n

2= 2 ⇒ n = 4

Si se considera la red fcc (aluminio gamma) han de existir multitud de vacancias, así quela alúmina recreará una red hcp donde se rellenan los huecos octaédricos. La relación deéstos con los átomos de la red es 1:1, cosa que no se consigue debido a la estequiometría;para solucionar esto se ocupan dos de cada 3 huecos (dejando vacío entonces el hueco delhexágono) y para evitar el apilamiento excesivo de huecos los hexágonos se van desfasandorespecto a los planos inferiores.



Figura 13: Estructura de la alúmina. Aunque parezca que ya se repite la estructura no esasí, en un caso el hueco está dentro del plano de corte y en el otro fuera.

1.12.6. 2 Cationes + O3

Para empezar es necesario indicar que un catión es un ión positivo y un anión esun ión negativo. Dos compuestos típicos de este caso son FeTiO3 y LiNbO3, cuya sumade la valencia de los cationes es igual a seis. Se comportan de igual modo que el Al2O3.Esto quiere decir que se ocuparán 2 de cada 3 huecos octaédricos, donde los átomosmetálicos se val alternando. Existen dos diferentes maneras de combinación para estosátomos metálicos: una de ellas es que los dos tipos de cationes estén presentes en igualnúmero en el hexágono apilado que rellena los huecos y la otra manera es que los hexágonoscontengan al mismo catión y se apilen de manera alternante.

Figura 14: Estructura del titanato de hierro.

Figura 15: Estructura del niobato de litio.

El caso del hexágono mixto es el del niobato de litio (LiNbO3) y por la posición de loscationes en los panales se crean una serie de momentos dipolares alineados en el mismosentido, haciendo que el material sea ferroeléctrico. En el caso del hexágono de un mismometal también se crearán dipolos aunque se compensan en conjunto, siendo así el materialantiferroeléctrico. Es el caso del titanato de hierro (FeTiO3).



Figura 16: Curva de polarización frente a la temperatura.

Para los materiales ferroeléctricos se tiene que a temperaturas mayores que cero losdipolos pueden cambiar su dirección (al intercambiarse los cationes de panales diferentes)para hacer disminuir la polarización total. Este precose con la temperatura será unatransición de segundo orden (continua) y no de primer orden (discreta).

1.12.7. BaTiO3

Apliquemos la 2a ley de Pauling a esta perovskita:

SBBa =VBa

NBa=

2

12=

1

6

SBTi =VTi

NTi=

4

6=

2

3∑n

SBBa +∑n′

SBTi = VO ⇒n

2+

2n′

3= 2 ⇒ n = 4, n′ = 2

luego habrá 12 O rodeando 1 Ba. La estructura cristalina que adopta el titanato de barioes la de una fcc donde los vértices están ocupados por átomos de Ba, las caras con átomosde O y el centro de la celda con un átomo de Ti.

Figura 17: Estructura del titanato de bario.

Un análisis detallado de las pervoskitas nos muestra la existencia de inestabilidadesferroeléctricas. Esto se debe a que el titanio ocupa un hueco octaédrico mayor que supropio tamaño, es decir, no estará en estrecho contacto con los áotmos de oxígenos. Esnecesario mencionar que el hueco está dentro del recinto formado con átomos de O, perosu tamaño lo indica el parámetro de red del cubo de vértices de Ba. Esto hace que la redcúbica se deforme en una tetragonal donde el Ti se mueve, dando origen así a un dipolo.



Figura 18: Configuración de un dipolo.

1.12.8. Espinelas

Son compuestos químicos en donde los efectos magnéticos son de gran consideracióndebido a los átomos involucrados y a la estructura cristalina originada.

1.12.9. Superconductores

Son compuestos en donde la banda de valencia y la banda de conducción están muypróximas entre sí, por lo que a bajas temperaturas el gap será casi inexistente y la re-sistencia a la conducción de corriente será nula.

1.13. Dominios

Cuando en una red cristalina se induce un dipolo, el entorno intentará compensarlocreando otro dipolo, pero antiparalelo. Esto induce la creación de más dipolos, que en losotros planos serán paralelos a los primeros, dando origen así a un material antiferroeléc-trico.

Figura 19: Ordenamiento de dominios en materiales antiferroeléctricos.

Puede existit un mecanismo por el que todos lo dipolos sean paralelos entre sí con igualsentido, originando un material ferroeléctrico. Si ocurre esto en una perovskita el paso decúbica a tetragonal provocará un aumento de energía. Para compensar este aumentosurgen los dominios, que hacen disminuir la energía. Éstos son considerados regiones conigual polarización, luego en un sólido la polarización de los dominios será aleatoria, porlo que macroscópicamente este sólido no estará polarizado.

Figura 20: Ordenamiento de dominios en materiales ferroeléctricos. Existen seis manerasde provocar esta deformación, ya que hay tres ejes espaciales y dos signos de polarización.



La polarización de los dominios obedecen a los campos eléctricos externos a los quese somete el sólido. La energía de este campo ha de ser superior a la energía térmicadel sólido, por lo que podremos definir la temperatura de Curie como aquélla en la quese logra eliminar la polarización del sólido. Los planos que separan a los dominios sondenominados paredes, que representan el anclaje y delimitación de los dominios.

Figura 21: Dominios aleatoriamente polarizados.

Al aplicar un ~E los dipolos se orientarán según él. Como el dominio puede estarorientado en cualquier dirección habrá ciertos dominios más fácilmente polarizables queotros. Veamos tres casos especiales:

~P ‖ ~E : al ser paralelos en igual sentido quedarán igual.

~P ∦ ~E : al ser paralelos en distinto sentido será necesario un pequeño gasto energéticopara alinearlos. Esto es así por la fácil conmutación de la tetragonal.

~P ⊥ ~E : la aplicación del campo hace deformar la red tetragonal girando así poco apoco la polarización. El efecto desaparece al retirar el campo aplicado.

Con estos tres casos se puede comprender el ciclo de histéresis que aparece en el diagramapolarización total-campo eléctrico externo.

Figura 22: Curva de histéresis.

Al aplicar el campo los dipolos empiezan a alinearse hasta conseguir la máxima ori-entación en el punto de saturación. Si ahora eliminamos el campo los dipolos que original-mente estaban a 90o del campo volverán a su posición. Los que estaban a 180o al principio


2 DEFECTOS EN LA RED

no volverán a su origen, dejando por tanto una polarización remanente. Aplicando ahoraun campo ~E de signo opuesto podrá compensarse la polarización del sólido, anulándola.Este valor del campo se denomina coercitivo.

Los materiales que presentan deformaciones mecánicas al aplicar un campo eléctricose llaman piezoeléctricos. Éstos se aplican para construir actuadores (si tienen un altocampo coercitivo para evitar inestabilidades) y celdas de memoria (si tienen bajo campocoercitivo para ahorrar energía).

2. Defectos en la red

2.1. Tipos de defectos

Si no consideramos los bordes de grano la red cristalina es perfecta a temperaturacero. Así que cuando T > 0 K empiezan a aparecer los defectos provocados entonces porlos efectos térmicos. Este tipo de defecto en los materiales puros se denomina intrínseco.En el caso de que el defecto sea provocado por elementos externos tendremos luego undefecto extrínseco. Los elementos externos se denominan impurezas y pueden dar origena dislocaciones.

Otra clase de defectos son los puntuales que se dividen en vacancias e intersticiales. Lavacancia se origina por excitación térmica abandonando algunos átomos sus posiciones.El intersticial se produce cuando pequeños átomos se alojan en regiones interatómicas.

2.2. Defectos intrínsecos

Son originados por efectos térmicos, existiendo tres tupos de desórdenes diferentes.El desorden de Frenkel se da cuando un ión se aloja en un intersticio. La notación

que se emplea es: XX → X ·i + V ′

X , donde el subíndice indica la posición que ocupa, V lavacancia y X el átomo desplazado; · muestra carga positiva y ’ es la carga negativa. Elsímbolo de la carga positiva expresa deslocalización.

V ′X + h·︸︷︷︸

hueco

→ VX , esto expresa que en algún sitio existirá un electrón que no tiene

hueco, por lo que ha de estar deslocalizado para conseguir lo anterior.El desorden de Schottky se da cuando un anión y un catión salen de la red dejando

vacancias. Estos iones llegarán al borde de grano, que es considerado un sumidero. Lanotación que lo identifica es: XX + YY → V ′

X + V ·Y .

Otro tipo de desorden es el electrónico. Éste tiene su origen en que las capas de unátomo están discretizadas pero al combinarse con otro se produce una hibridación de losorbitales generando una banda de conducción y otra de valencia.



Figura 23: Creación de bandas a partir de orbitales electrónicos.

Las bandas pueden estar abiertas si no están completas, pudiendo entonces manejarselos electrones de la banda con muy poca energía. También pueden ser cerradas si estáncompletas. Para lograr una total conducción hay que superarse el gap. La conducciónpuede darse mediente huecos (h·) o electrones (e′).

Se tiene que los defectos intrínsecos cumplen tres leyes de conservación:

Masa: los iones que salen de su posición deben llegar a otra.

Neutralidad de la carga: si un ión sale de su posición también lo hará su contraiónpara no alterar la neutralidad.

Razón de sitios: deben salir un número determinado de iones y contraiones paramantener la estequiometría del sólido.

Veamos un ejemplo de estas tres leyes:

CaO: CaCa + OOCaO→ V ′′

Ca + V ··O+

CaO→

Los átomos están indicados por su identificación de elemento; los sitios son los subíndices.El CaO del producto indica la conservación de la masa (se va al borde de grano un Ca yun O), existen dos cargas negativas en la vacancia de calcio y dos cargas positivas en lavacancia de oxígeno, por lo que el resultado es neutro; Las vacancias ocupan un sitio delcalcio y otro del oxígeno, tal y como se ocupaba al principio, luego también se conservala razón de sitios. Esto se puede escribir como

nullCaO→ V ′′

Ca + V ··O

2.3. Concentración de defectos intrínsecos

Se determina a partir de la energía libre de Gibbs del sistema: G = G0 +n∆g−T∆Sc,donde G0 es la energía libre de la red sin defectos; n es la cantidad de defectos porvolumen; ∆g es el cabmio de energía libre en la red al generarse un defecto, y T∆Sc es elcambio entrópico al generar N defectos y depende de la configuración cristalina, puestoque influye en la probabilidad de generar parejas de huecos.

Un mayor análisis muestra que ∆g ≡ ∆h − T∆s, con ∆h la energía necesaria paragenerar el defecto midiéndose a partir del calor de sublimación (momento en el que todoslos átomos de la red salen de ella); ∆s es la variación de entropía térmica, y T∆s es elcambio de entropía de la red al alterar las tensiones y las interfases.



Ahora bien, teniendo que ∆G = G − G0 y que la entropía de configuración puedeexpresarse con números combinatorios (∆Sc) se dará que para que se cumpla el equilibriod∆Gdn

= 0 ha de darsen

N= e

− ∆g2kBT

Con esta expresión se puede determinar que la concentración de defectos se relaciona conla energía libre y la temperatura. Veamos algunas conclusiones a las que se llega:

En los óxidos puros, la concentración de defectos a temperatura ambiente es ≈10−40 ≈ 0.

Si hay pocas vacancias no existirá la deformación, por lo que el material será degran dureza y el tipo de fractura será frágil.

Con pocas vacancias hay que entregar mucha temperatura para fundir el material.La concentración de ≈ 10−4 − 10−3 es la ideal para la fusión.

La concentración de defectos intrínsecos pueden analizarse según el tipo de desorden:

Frenkel: KF =︸︷︷︸∆s≈0

e−∆hF

kBT = [X ·i][V

′X ]

Schottky: KS =︸︷︷︸∆s≈0

e−∆hS

kBT = [V ′X ][V ·

Y ]. Si sólo hay defectos intrínsecos se tiene que

[V ′X ] = [V ·

Y ], cosa que no se cumplirá si existen defectos extrínsecos. Pero en amboscasos se tendrá siempre que KS = cte.

2.4. Defectos extrínsecos

Este tipo de defecto aparece cuando aun compuesto puro, llamado anfitrión, se leañade un material externo, llamado dopante. La adición de material creará una seriede reacciones que provocarán multitud de vacancias y ocupación de intersticios. Estareacción se estudia con un parámetro denominado constante de equilibrio que se definecomo el producto de las concentraciones de los productos dividido por el producto de lasconcentraciones de los reactivos. Analicemos algunos ejemplos:

Al2O3MgO→ 2Al·Mg + 3OO + V ′′

Mg

se comprueba la conservación de la masa (hay 2 Al y 3 O), la neutralidad de la carga y larazón de sitios (como MgO es 1:1, al ocuparse 3 sitios de O deberán ocuparse otros tresde Mg, 2 con Al y 1 con vacancia).



La constante de equilibrio será

KE =[Al·Mg]

2[V ′′Mg]

[Al2O3]

En este caso, los factores del numerador son dependientes entre sí y el denominador es unparámetro impuesto por el experimento [V ′′

Mg] = 12[Al·Mg], luego:

KE = Ksol =4[Al′′Mg]

2[V ′′Mg]

Al2O3

⇒ [V ′′Mg] =

3

√1

4Ksol[Al2O3]

con Ksol la constante de solubilidad. Según esta expresión, las vacancias dependen de lacantidad de dopante que se añada al anfitrión. La cantidad de vacancias introducidas esmuy superior a la que se consigue de manera intrínseca.

En cuanto a la concentración de vacancias de O podemos decir que disminuye cuandoaumenta [V ′′

Mg] ya que ambas se relacionan por KS, que es un valor constante.

Figura 24: Barreras energéticas en el proceso de ocupación de vacancias por parte deimpurezas.

La presencia de vacancias es vital para los procesos de difusión, aunque es necesarioun aporte energético para superar la energía de activación.

2MgO Al2O3→ 2Mg′Al + 2OO + V ··O

esta reacción conserva la masa (2 Mg y 2 O en los productos), la neutralidad de la cargay la razón de sitios (Al2O3 es 2:3 de razón, se ocupan dos sitios de Al y otros dos de O,por lo que aparece una vacancia de O).

La constante de equilibrio será

KE =[Mg′Al]

2[V ··O ]

[MgO]2

donde se ve explícitamente la relación entre vacancias. Esta reacción es favorecida cuandola presión de O2 es alta, ya que hay vacancias a ocupar.

3MgO Al2O3→ 3Mg··i + 3OO + 2V ′′′Al

esta reacción verifica la conservación de la masa (3 Mg y 3 O en los productos), de laneutralidad de la carga y de la razón de sitios (se ocupan 3 lugares del O y se crean 2vacancias de Al para conservar la estequiometría 2:3).



Esta reacción favorece la creación de vacancias y predominan los desórdenes de Schot-tky. Hay que mencionar que los intersticios no obedecen las leyes de conservación. Además,la reacción está favorecida a bajas presiones de O2.

3MgO Al2O3→ 2Mg′Al + Mg··i + 3OO

la reacción conserva la masa (2+1 átomos de Mg y 3 de O), la neutralidad de carga y larazón de sitios (2 lugares de Al ocupados y 3 de O para mantener el 2:3 de Al2O3).

Esta reacción favorece la creación de intersticios, los cuales no obedecen las leyes deconservación. También se determina que al aumento de presión de O2 no se da la reacción(no hay vacancias de O).

Hasta ahora hemos usado un tipo de dopantes llamados aliovalentes, los cuales presen-tan valencias diferentes a los átomos del anfitrión; de esta manera, es posible la creaciónde vacancias. Por último, a mayor número de vacancias se favorece la difusión a bajastemperaturas.

2.5. Oxidación y reducción

Las reacciones analizadas para el estudio de los defectos extrínsecos obedecen al princi-pio de Le Châtelier, el cual indica que ante la presencia de una perturbación que favorezcaa uno de los términos de la reacción, ésta actuará de tal modo que se oponga a la pertur-bación para restablecer el equilibrio. Estos elementos perturbadores pueden ser la presiónde oxígeno (pO2) y la concentración de electrones.

La ecuación fundamental de reducción será: OO → V ··O + 1

2O2 + 2e′, con constante de

equilibrio dada por (con n concentración de electrones)

[V ··O ]p

12O2

n2 = KR

Con estos datos podemos ver cómo se comportan dos reacciones ya analizadas:

3MgO Al2O3→ 3Mg··i + 3OO + 2V ′′′Al

se tiene que KE =[Mg··i ]3[V ′′′

Al ]2

[MgO]3, además de que KS = [V ′′′

Al ][V··O ] y del valor de KR. Luego al

ser KS = cte y aumentar la presión disminuirá la concentración de vacancias de oxígenohaciendo aumentar las de aluminio, así que para conservar constante KE aumentará laconcentración de MgO. A bajas presiones se dará entonces el camino opuesto.

3MgO Al2O3→ 2Mg′Al + Mg··i + 3OO

en este caso KE =[Mg′Al]

2[Mg··i ]

[MgO]3verificándose que la condición de Schottky y la reacción

de neutralización de la carga Mg··i + 2e′ → Mgi, con K = [Mgi][Mg··i ]n2 . Si n aumenta o [Mgi]



se comporta al contrario esto provocará el decaimiento de [Mg··i ], por lo que disminuirátambién [MgO]. Ha de mencionarse que ante la ausencia de donores esta reacción esprácticamente insensible a la presión.

Estos cálculos también podrían haberse hecho con la ecuación de oxidación: 12O2 +

V ··O → OO + 2h·, de constante de equilibrio (con p concentración de huecos)

p2

[V ··O ]p

12O2

= KO

2.6. Defectos electrónicos

En el caso que no existan defectos másicos en la red podemos atender a la hibridiaciónde orbitales de los átomos que componen esta red. Este proceso generará bandas continuascomo las de valencia y las de conducción, ambas de alta energía (esto quiere decir que lascapas internas no hibridizan).

Figura 25: Representación de banda y gap.

Para los aislantes el gap valdrá 5−7 eV y para los semiconductores 1−2 eV. Tambiénse tiene que si la banda está incompleta se tratará de un conductor.

Las moléculas que componen la red presentarán tres tipos de transiciones, captando oemitiendo radiación característica:

Vibraciones: Infrarrojo

Rotaciones: Radio, aunque casi nulas

Electrones: Ultravioleta, configurando un buen absorbente

Orbitales hibridizados: Visible, presentando los colores conocidos

Figura 26: Existencia del gap representado en un experimento de transmitancia.

El análisis de transmitancia del Si muestra un escalón identificado con el gap. Seobserva que es transparente al infrarrojo (poca energía) y opaco al visible (absorbidos porbandas).



En la mayoría de ocasiones el gap es demasiado elevado para que por efectos térmicosse den las transiciones entre bandas. La conducción puede ser facilitada al aplicar camposeléctricos, aunque se tiene el riesgo de la ruptura dieléctrica del material.

Si el semiconductor posee electrones y huecos de manera intrínseca, las concentracionesde ambos obedecerán la ecuación de Arrhenius

np = 42πkB

h(m∗

em∗h)

32 T 3e

−EBGkBT

con el superíndice ∗ indicando masa desnuda y EBG la energía del gap. En este caso elconductor se considera activado térmicamente. Las concentraciones son muy bajas, luegola conducción eléctrica será prácticamente nula.

Figura 27: Gráfica tipo Arrhemius.

Se pueden introducir huecos y electrones de manera extrínseca, por lo que el dopadodel material hará disminuir el gap. Estas impurezas pueden ser donores de electrones oaceptores de electrones.

Figura 28: Donores y aceptores.

Sb Si→ Sb· + e′, para que exista reacción y se entreguen electrones ha de aplicarse∆h = 0, 039 eV. El número de donores indica el número de electrones que pueden llegara la banda de conducción sin saltar el gap.

Figura 29: Concentración de electrones y huecos en función de la temperatura.



B Si→ B′ + h·, con una mínima energía (0,045 eV) se introducen huecos en la banda devalencia al captar los electrones de ella.

Para el caso de un conductor intrínseco n = p y si es extrínseco se dará que n 6= p,pero independientemente del caso que sea siempre se da que pn = cte. Las concentracionespueden calcularse con

n = [Sb]12

√K0

De− ED

2kBT

p = [B]12

√K0

Ae− EA

2kBT

2.7. Compensación electrónica e iónica

Las vacancias pueden actuar como donores al entregarles una energía concreta. Asimis-mo, también puede funcionar como aceptor, creando huecos en las bandas. El mecanismopredominante dependerá de las condiciones impuestas. Veamos ejemplos concretos:

2Nb2O5TiO2→ 4Nb·Ti + 10OO + V ′′′′

Ti

esta reacción se denomina compensación iónica. Tiene una fuerte influencia de la atmós-fera, reflejada en la siguiente ecuación: 2OO → O2 + 2V ··

O + 4e′. En la compensación sesigue cumpliendo la ley de Schottky (KS = [V ′′′′

Ti ][V ··O ]), por lo que considerando todo esto

se tiene que la reacción será favorecida cuando la atmósfera es reductora

Ki = KE =[Nb·Ti][V

′′′′Ti ]

[Nb2O5]2

al subir [V ··O ] por ser reductora [V ′′′′

Ti ] disminuye, bajando también la cantidad de reactivo.

2Nb2O5TiO2→ 4Nb·Ti + 8OO + O2 + 4e′

esta reacción se denomina compensación electrónica. En esta reacción influye la atmósferacuya constante de equilibrio es K = pO2 [V

··O ]2n4, por lo que la reacción de compensación

se favorece bajo una atmósfera oxidante

Ke = KE =[Nb·Ti]

4pO2n4

[Nb2O5]2

al bajar [V ··O ] al ser oxidante pO2 sube, subiendo el reactivo.

Conociendo que las constantes de equilibrio sólo dependen de la temperatura se puededeterminar que

Ki

Ke

=[V ′′′′

Ti ]

pO2n4



Si aumenta pO2 , debe aumentar [V ′′′′Ti ] o disminuir n4, favoreciéndose la compensación

iónica.

Si dismimuye pO2 , disminuirá también [V ′′′′Ti ] o aumentará n4, dándose la compen-

sación electrónica.

Al darse estos procesos simultáneamente podremos conocer cuál reacción es la favorecidaal medir experimentalmente la conductividad eléctrica. Considerando ambas reaccionesse llega a la conclusión de que

[Nb·Ti] = n + 4[V ′′′′Ti ]

Determinar el tipo de reacción dominante conlleva a la mejora o no de la estabilidadtérmica, química y mecánica. Como último ejemplo se tiene que la reacción 2Cr+ 3

2O2 →

Cr2O3 permite convertir en inoxidable al acero.

2.8. Compuestos no estequiométricos

Este tipo de compuestos se dan en presencia de reacciones de reducción y oxidación.

TiO2−x : los tipos de reacciones que se llevan a cabo dependen altamente de laatmósfera presente

• TiTi + 2OOTiO2→ Ti····Ti + 4e′ + O2 → n ∝ p

− 15

O2

• TiTi + 2OOTiO2→ Ti′Ti + 2V ··

O + 3e′ + O2 → n ∝ p− 1

6O2

• TiTi + 2OOTiO2→ Ti···Ti + 3e′ + O2 → n ∝ p

− 14

O2

Fe1−xO : la reacción de estudio es 2FeFeFeO→ 2Fe·Fe + V ′′

Fe que presenta una vitalimportancia a la hora de analizar la oxidación del hierro.

Figura 30: Proceso de oxidación del hierro.



La oxidación se da por Fe + 12O2 → FeO.

Al crearse la capa de FeO entre el hierro y la atmósfera comenzará a darse la reacciónpreviamente descrita. Al obtener los productos se observa que V ′′

Fe difunde hacia lacapa del hierro, mientras que Fe·· se dirige hacia la atmósfera, comenzando de nuevola oxidación y el aumento de la capa de FeO.

Sin embargo, el Fe·· no comienza la oxidación, sino que el átomo ha de ser neutro.La neutralización llega por la vacancia que se dirige a la capa de hierro.

Figura 31: Representación de las interfases.

En esta interfase se dará que Fe + V ′′Fe → FeFe + 2e′.

Al llegar a esta interfase volverá a darse la reacción de estudio. Ha de saberse quelos electrones creados en la anterior fase también se difunden hacia esta otra. Alcontactar con la atmósfera se dará la reacción 1

2O2 + 2e′ → OO, el aumento de

atmósfera hace que se origine Fe2O3 en la superficie de la capa de FeO, dando lugara inestabilidades térmicas, mecánicas y químicas.

(LaSr)CoO3 : la reacción que provoca la no estequiometría es la siguiente: 2CoCo(LaSr)CoO3↔

2Co′Co +V ··O , ésta hace que se origine en la superficie un búfer (capa amortiguadora)

de oxígeno mediante 2OO → 2V ··O + pO2 + 4e′.

Bi2O3 : la reacción causante de la no estequiometría es BiBi+12O2+V ··

OBi2O3↔ Bi··Bi+O2

dando un búfer superficial tal y como el caso anterior.

2.9. Dopaje de la zirconia

El ZrO2 posee un número de coordinación igual a 7; sin embargo, ninguna estructuracristalina permite 7 vecinos y la segunda ley de Pauling obliga a que sean ocho. Esto hace



que un hueco intesticial quede vacío y más alejado que el resto de huecos, por lo que lared se distorsionará a menos de que se introduzcan vacancias en la estructura.

Si insertamos como dopante CaO en la red de ZrO2 se insertarán las vacancias sinalterar la estructura. El calcio, al tener un gran radio iónico, hará aumentar el volumende la celda unidad.

Se consigue una alta estabilidad mecánica en este proceso de dopaje. Otro ejemploes el dióxido de uranio, UO2, que tiene la estructura de la fluorita, por lo que existiráun hueco octaédrico central en el que las impurezas que se alojen en él no provocarándistorsión bajando así el punto de fusión del compuesto y obtener así sus productos defisión de manera segura y sin problemas de destrucción del contenedor.

Volviendo al caso del dopaje del ZrO2 es posible conseguir dos clases diferentes dereacción:

CaO ZrO2→ Ca′′Zr + OO + V ··O

es la reacción de producción de vacancias de oxígeno (aniones) dando el compuestoZr1−xCaxO2−x.

2CaO + ZrZrZrO2→ 2Ca′′Zr + 2OO + Zr····i

es la reacción de producción de intersticios de zirconio (cationes) dando el compuestoZr 2(1−x)

2−x

Ca 2x2−x

O2.

Con técnicas picnométricas determinamos la densidad del compuesto. A una temper-atura de sinterización fija y al variar el porcentaje molar de CaO se fomentará una de lasreacciones en detrimento de la otra. Para saber en cada caso cuál es la reacción favorecidase compara la densidad calculada para cada reacción con la medida previamente.

Figura 32: Dopaje de la zirconia para aplicaciones.

En el caso de que pIO2

> pIIO2

la reacción que se da en la interfase I y la zirconia es12O2+V ··

O +2e′ → OO, mientras que en la interfase II y la zirconia es OO → 12O2+V ··

O +2e′.En la primera interfase se formará OO que difundirá hacia la otra interfase a través

de la zirconia. En la segunda interfase se genera V ··O que difunde hacia la otra interfase

también a través de la zirconia.El circuito generado entre las interfases y el cableado permitirá el paso de corriente

por la diferencia de concentración de electrones, el sentido lo marca la atracción hacia lazona de vacancias positivas.


3 DIFUSIÓN

Este diseño tiene diversas aplicaciones industriales:

Sensor: al aplicar una tensión entre las interfases y medir las variaciones.

Bomba: al aplicar una fuerza electromotriz en el sentido opuesto al de los electrones,alterando los procesos difusivos.

Celda de combustible: al aplicar una pila en el circuito, provocando la recargade ésta.

Estos análisis de dopaje también se pueden aplicar a las redes de BaTiO3 y de Pb(ZryTi1−y)O3

dependiendo si las impurezas son aceptoras o donoras, o si aniquilan o crean vacancias.

2.10. Asociación de defectos

Los intersticios y las vacancias pueden actuar conjuntamente si poseen cargas resid-uales de signo opuesto, atrayéndose eléctricamente. Este comportamiento conjunto puedeafectar al fenómeno de movilidad de los defectos, ya que actuarán de manera diferenteque los defectos libres.

Otros efectos que se pueden dar los los anclajes por vínculos, no pudiéndose desplazarlos defectos al no poder moverse su pareja. También se pueden dar asociaciones múltiplesde defectos, no sólo parejas. Esto puede darse por causa de conseguir la neutralidad decarga.

3. Difusión

3.1. Leyes de Fick

Los procesos de difusión son patentes por la existencia de flujos. Éstos están provocadospor gradientes de magnitudes. Las leyes de Fick analizan estos mecanismos.

Primera ley de Fick: el flujo es proporcional al gradiente, donde el gradientesimboliza la variación espacial de una magnitud en concreto. Esta ley es aplicable asistemas en régimen estacionario.

J = −DdC

dx

La constante de proporcionalidad se denomina coeficiente de difusión, que se mideen cm2/s. Este coeficiente depende de la temperatura, por lo que la difusión seráun proceso térmicamente activado, conllevando entonces que ecuaciones de tipoArrhenius guíen la difusión.


3 DIFUSIÓN

Segunda ley de Fick: considera el gradiente de flujo como consecuencia de lavariación de concentración a través del tiempo.

∂C(x, t)

∂t= D

∂2C(x, t)

∂x2

Esta ley es aplicable a sistemas en régimen transitorio.

3.2. Difusión atómica

Si existe una interfase definida entre un material A y otro B, con el tiempo difundiráneno hacia el otro formando entonces una solución (zona en donde A y B están mezclados).Se tiene que la tensión interfásica depende del grosor de la interfase y este espesor tiendea aumentar con el tiempo.

Cuando finaliza la difusión se puede llegar a la formación de un compuesto (tras unareacción química) o a la formación de una solución (tras un mezclado aleatorio). A quéresultado se llegará dependerá en gran medida del valor de la energía libre.

∆G = G−G0 < 0, para que sea posible la mezcla de A y B. Sigamos analizando másdetenidamente. ∆G = ∆H − T∆S, el segundo miembro es siempre positivo y la entropíade configuración se define como ∆S ≡ −R[x ln x + (1 − x) ln(1 − x)] > 0, x < 1. Ahoraanalicemos el término entálpico.

∆H = H − H0, donde estos valores se relacionan con las energías de interacción.Si se verifica que εab − εaa+εbb

2< 0 la mezcla de A y B es muy favorable (los términos

entálpico y entrópico dan una energía libre altamente negativa). En cambio, si se cumpleque εab− εaa+εbb

2= 0 se dará el caso ideal (∆H = 0) y la mezcla será algo menos favorable.

Con ambos casos se puede comprobar que ∆H ∝ ∆ε. Con un valor positivo la mezclapuede ser, o no, favorable.

Estudiemos el estado de adición con un diagrama de solución total.

Figura 33: Diagrama de solución total.

La línea que une de manera recta las energías libres indica una separación lineal. Seanalizan los casos de variación entálpica junto a su valor de energía de interacción.

Los valores xi nos indican las solubilidades máximas en las que puede haber un com-puesto en la matriz de otro: B = (1− x1)A, A = x2B.


3 DIFUSIÓN

En la zona entre x1 y x2 existirá una mezcla heterogénea y las concentraciones se hande calcular con la ley de la palanca.

Al variar T en los diagramas se recrearán los típicos diagramas de fase donde se puedenanalizar las mezclas puras y las coexistencias entre fases.

Figura 34: Una fase con zona de mezcla entre fase sólida y fase líquida.

Figura 35: Diagrama con dos soluciones.

Figura 36: Soluciones parciales.

3.3. Camino aleatorio

La fuerza de conducción que provoca la difusión no influye en el movimiento del átomoentre planos, ya que la difusión es un proceso a gran escala: si el átomo se dirige hacia lamayor concentración terminará por econtrar los caminos bloqueados, cosa que no ocurreen la zona de menor concentración, por lo que globalmente el proceso hace que la difusiónvaya de mayor a menor concentración.

La frecuencia de salto de que un átomo vaya de un plano al vecino anterior o posteriores 1

2. Como se indicó anteriormente, la diferencia de concentraciones define la preferencia

del salto.


3 DIFUSIÓN

Si la distancia interplanar es λ y el número de coordinación muestra los posibles sitiosa los que puede saltar el átomo el flujo será entonces

J =1

2(n1 − n2)Γ

con Γ la frecuencia de salto generalizada en s−1. Sabiendo la concentración en cada planose puede determinar el gradiente:

−dC

dx=

C1 − C2

λ=

n1 − n2

λ2

Por consiguiente, el flujo será

J = −1

2λ2Γ

dC

dx⇒ D =

1

2λ2Γ

si γ = 1N

es el inverso del número de coordinación se generaliza el valor del coeficiente dedifusión para cualquier red

D = γλ2Γ

3.4. Proceso térmicamente activado

Para continuar el proceso de difusión es necesario que los átomos vayan de un lugara otro, pero para lograr esto se ha de superar una energía de activación. Este paso sedenomina complejo activado.

Figura 37: Representación del paso de impurezas intesticiales.

Figura 38: Paso de las impurezas intersticiales desde el punto de vista de la energía deactivación.

Si ∆G∗ es la energía de activación para que tenga lugar la migración, se comprueba quela frecuencia de salto será de tipo Arrhenius al depender de la temperatura: Γ = νe

−∆G∗kBT .


3 DIFUSIÓN

Si sustituímos esto en el coeficiente de difusión observaremos que también es de tipoArrhenius

D = γλ2Γ = D0e−

EaMkBT

con D0 = γλ2νe∆S∗kBT y EaM

= ∆H∗.Hay que mencionar que los mecanismos de difusión dependen de la zona en que ocurra:

en la masa del cristal, en la interfase o en el borde de grano. Además, influye la presenciade vacancias, intersticios y bordes de grano. También se da la autodifusión, en la queinterviene la propia red.

Es fundamental tener en cuenta la interacción entre defectos. Veamos un ejemplo:

CaO ZrO2→ Ca′′Zr + OO + V ··O

la presencia de una vacancia favorece entonces la difusión de los átomos de oxígeno.

Figura 39: Separación entre cargas.

La separación entre cargas depende de la ecuación

V ··O + Ca′′Zr → [Ca′′ZrV

··O ]

que indica la concentraión de defectos introducidos en la red. Esto se analiza a partirde una ecuación de Arrhenius: K = e

− φkBT , con φ un potencial originado por la presen-

cia de cargas y su interacción coulombiana. Este potencial depende de la red y de losapantallamientos que puede conllevar.

Generalmente se tiene que a gran cantidad de impurezas los defectos tienden a agru-parse, pudiendo dificultar la difusión en toda la red al no estar distribuidos.

Figura 40: Diagrama de conductividad.

En el valor máximo de conductividad los átomos de Ca se fijarían en una posición,mientras que las vacancias se moverían por la red.


3 DIFUSIÓN

3.5. Trazador

El proceso de difusión es muy difícil de medir experimentalmente. Normalmente seusa un trazador, que es un isótopo del material que difunde. Si se sigue a un átomo(al trazador) se obtienen resultados diferentes que al seguir todo el conjunto, ya que seestarían despreciando las interacciones con las vacancias.

Además, la masa del trazador será diferente al ser un isótopo diferente (y quizásradiactivo). Sin embargo, existe una vinculación entre el proceso individual y colectivo,pudiendo derivar el comportamiento relevante.

3.6. Soluto

Determinemos las frecuencias de salto que aparecen al coexistir impurezas, vacanciasy anfitriones:

Figura 41: Frecuencias de salto.

Γ1 : salto entre anfitrión y vacancia

Γ2 : salto entre impureza y vacancia

Γ3 : disociación entre impureza y vacancia

En el caso en que sea muy improbable la disociación se tendrá que Γ3 Γ1, Γ2. Para quehaya difusión de la impureza (del soluto) no basta con el intercambio indicado por Γ2 (sisólo se da ésta se rotaría sobre un pivote), si no que debe darse además Γ1. En el caso deun hexágono bidimiensional

Dsoluto = λ2Γ2Γ1

Γ1 + Γ2

p

con p la probabilidad de que una vacancia sea adyacente al soluto: p =[ZX ]−[V libres

X ]

[ZX ].

Entonces se puede indicar que Dsoluto depende de la concentración de soluto. Analicemosdos casos extremales:

Γ1 Γ2, es este caso Dsoluto ≈ λ2Γ2p. Depende del intercambio soluto con vacanciay de la asociación.

Γ1 Γ2, en este caso Dsoluto ≈ λ2Γ1p. Depende del intercambio anfitrión-vacanciay de la asociación vacancia-impureza.

Todo esto indica que el proceso controlante es el más lento.


3 DIFUSIÓN

3.7. Conducción eléctrica

Es un proceso controlado por los llamados portadores de carga que son los electrones,los huecos y los iones. Un parámetro importante de estudio es la movilidad :

M =v

F

con v la velocidad media del proceso y F la fuerza de conducción que produce el flujo. Lamovilidad por tanto nos dará información del proceso de difusión. Analicemos dos casosimportantes.

3.7.1. Gradiente de potencial químico

En este caso, la fuerza de la especie j se define como

Fj = − 1

N

dµj

dx(J/cm)

Como la movilidad absoluta es Bj =vj

Fjes posible trabajar con el valor del flujo: Jj =

vjcj = cjBjFj, como µj = µ0j + RT ln aj ≈ µ0

j + RT ln cj, con a la actividad con un valormuy próximo a la concentración, conoceremos entonces el valor del gradiente

dµj

dx=

dµj

dcj

dcj

dx=

RT

cj

dcj

dx

luego sustituyendo: Jj = −RTN

Bjdcj

dx, por lo que por analogía a la 1a ley de Fick obtenemos

la ecuación de Nernst–Einstein

Dj =RT

NBj = kBTBj

En el caso del potencial químico se tiene que es una magnitud proporcional a la concen-tración y depende del tipo de superficie, por lo que el transporte de masa depende de estevalor.

Figura 42: Paso de masa en función del potencial químico.

Figura 43: Efecto de la capilaridad.


3 DIFUSIÓN

Figura 44: Potencial en función del radio de curvatura.

3.7.2. Gradiente de potencial eléctrico

La fuerza sobre la especie j será

Fj = zjedφ

dx= zjeE

Con este valor ya podemos trabajar con el flujo: Jj = cjvj = cjBjFj ⇒ vj = BjFj ⇒ vj =

BjzjeE =︸︷︷︸N−E

zjeDj

kBTE, luego la movilidad eléctrica se define como

πj =vj

E=

zjeDj

kBT

con v la velocidad de arrastre. Se observa una relación entre movilidad y coeficiente dedifusión. La velocidad de arrastre es un valor medio al considerar el frenado que provocala red al portador. Este valor no coincide con la velocidad instantánea, donde la primeraes mucho menor.

La ecuación de movimiento de la partícula es la segunda ley de Newton con un términode amortiguamiento, por lo que para el estado estacionario (no hay aceleraciones) se tieneque

m

(dvj

dt+

vj

τ

)= zjeE ⇒ m

vj

τ= zjeE ⇒ vj =

zjeE

mτ

por lo que la movilidad será πj =vj

E=

zje

mτ, con τ el tiempo de relajación.

En el caso de la movilidad eléctrica se puede hacer un análisis de la conductividadelectrónica e iónica:

σj =Jjzje

E=

cjvjzje

E= cjzjeπj = cjzje

zjeDj

kBT=

cjz2j e

2Dj

kBT

Si son varias especies que contribuyen a la conductividad se tendrá que σT =∑

j σj,

pudiendo definirse entonces el número de transferencia t =σj

σT. Para conductores elec-

trónicos te ≈ 1; para conductores iónicos ti ≈ 1, y para conductores mixtos te ≈ ti. Comogeneralmente πe πi para que las conductividades sean iguales ha de darse que ci ce.Estudiemos tres casos típicos:

En un metal los portadores son electrones, con ce independiente de la temperaturay πe (y por tanto σe) disminuye lentamente con T.


4 FENÓMENOS DE SUPERFICIE

En un semiconductor los portadores son electrones o huecos. Las concentraciones ny p crecen con T mientras que un aumento de T hace que πe y πh disminuyan. Ladependencia de σ es mayor a la concentración, por lo que crecerá con T.

En un conductor iónico los portadores son iones. Tanto πi y ci son procesos térmi-camente activados, por lo que σi aumenta marcadamente con T.

3.8. Potencial electroquímico

Es un valor muy importante para el diseño de celdas de energía. Se define como

ηj = µj + zjΨφ

con Ψ = eN = 96000 C/mol la constante de Faraday. La fuerza de conducción seráentonces Fj = − 1

N

dηj

dxque se aplicará en el flujo Jj = cjvj = cjBjFj.

Figura 45: Definición de potencial electroquímico.

Si se trabaja con un conductor iónico ηIj = ηII

j , lo que implica que no existe flujo

Jj = 0 = −cjBj

N

(dµj

dx+ zjΨ

dφ

dx

)Si realizamos una integran entre las zonas I y II se llegará a que µI

j −µIIj = zjΨ∆φ. Como

el potencial químico es µj = µ0j + RT ln pj se llega a ∆µj = RT ln

pIO2

pIIO2

, por consiguiente elpotencial eléctrico es

∆φ =RT

4Ψln

pIO2

pIIO2

4. Fenómenos de superficie

4.1. Fuerza generalizada

La física no se ocupó de estudiar las superficies hasta el avance del campo de laminiaturización, ya que atendía más de cerca a la estructura cristalina en la zona másica.



Para una esfera se tiene que SV

= 4πR2

43πR3 = 3

R, por lo que a menor radio aumenta el

número de átomos en la superficie.Si la variación de energía libre de Gibbs se puede denotar como dG = −SdT + V dp +

γdA se puede definir la fuerza generalizada al fijar la temperatura y presión

γ =

(∂G

∂A

)T,p

Se denomina comúnmente tensión superficial. Al ser una magnitud positiva tenderá areducir el área, formando esferas en condiciones ideales, puesto que ésta es la estructurade menor área.

En las superficies siempre coincidirán dos o más fases, por lo que siempre se trabajarácon tensiones interfásicas.

4.2. Energía de superficie del sólido

La estructura cristalina origina planos con energía superficial diferente entre cada uno.Los planos que posean menor energía fomentarán la dirección de crecimiento del grano.

La energía de ligadura se define como ε = ∆Hsub

0,5ZN, por lo que al analizar los planos de

una red fcc se tendrá que:

Figura 46: Plano (111).

Para el plano (111) se ve que al separarlo cada átomo debe desprenderse de otros 3,por cada uno de los 2 lados. Además, como N = 12

w =3

2ε ⇒ γ111 = w

n

A

que para el plano (111) se da que nA

= 4a20

√3



Figura 47: Plano (100).

Al separar un plano (100) cada átomo ha de separarse de 4 por los dos lados, luego

w =4

2ε ⇒ γ100 = w

n

A

que para el plano (100) se da que nA

= 2a20

Al dividir estos dos valores obtenidos se observa que la menor energía se consigue en elplano (111)

γ100

γ100

=2√3

= 1,15

4.3. Efecto de la curvatura de la superficie

Cuando se desplaza una interfase se produce una variación en la energía libre. Segúnesto, lo que desaparece en una fase debe aparecer en la otra.

Figura 48: Desplazamiento de la interfase.

dG = gIdnI + gIIdnII + γdA = 0 al estar en equilibrio. Debido a la conservación de lamasa: dnI = −dnII = dn. Si la interfase es plana se tiene que dA

dn= 0, entonces

µIdnI + µIIdnII + γdA = 0 ⇒ µI − µII = γdA

dn= 0 ⇒ µI = µII

los potenciales químicos son idénticos.En el caso de tener una interfase curva se tiene que dA

dV= 2

rresultado que se puede

obtener a partir de un artificio matemático al considerar las diferencias entre concavidady convexidad



Figura 49: Concavidad y convexidad.

πr2(Pi − P∞) = 2πrγ ⇒ ∆P =2γ

r

Si T = cte se conoce que dµ = dg = dGn

= vdp, luego al intergrar entre las zonas A y B(i,∞) se obtiene que µI − µ∞ = 2γ

rv

Análogamente, es posible obtener este resultado a partir del potencial químico.

µI − µII = γdA

dn= vγ

dA

dV

donde se define dVdn

= v.Una sección cónica verifica que V = 1

3ωr3 ⇒ dV = ωr2dr y A = ωr2 ⇒ dA = 2ωrdr,

luego dAdV

= 2r. Por consiguiente, dA

dV= 1

vdAdn

= 2r⇒ dA

dn= 2

rv, luego sustituyendo µI − µII =

vγ 2r, sí se tiende al equilibrio pero los potenciales diferirán.Como caso particular puede decirse que una interfase plana es una esfera cuyo radio de

curvatura es infinito. Colocando entonces una interfase curva y otra plana se recuperarála solución anterior: B≡ µ

(∞)I − µ

(−∞)II = 0 y A≡ µ

(r)I − µ

(−r)II = 2γ

rv. Así que A − B ≡

µ(r) − µ(∞) = 2γrv, con los superíndices indicando el radio de curvatura.

Figura 50: Diferencias de potencial químico en función del radio de curvatura.

4.4. Energía de superficie relativa

Las tensiones superficiales intentan siempre reducir el área, por lo que es posible crearun diagrama de fuerzas al multiplicar los γ por −1.



Figura 51: Notación del diagrama de fuerzas.

Si se realizan proyecciones de dos tensiones sobre una tercera es posible obtener unarelación fundamental.

Figura 52: Proyecciones de las tensiones superficiales.

γ12 sen θ2 =γ31 sen θ3



γ23

sen θ1

=γ12

sen θ3

=γ31

sen θ2

4.5. Energía de borde de grano

Los cristales policristalinos están hechos del mismo material, luego no existe un cam-bio de fase al pasar de un grano a otro. Sólo la atmósfera exterior será de composicióndiferentes al policristal.

Figura 53: Energía del borde de grano.

La viscosidad es la fuerza necesaria para deslizar los planos a una velocidad determi-nada. Es un valor bajo en líquidos y alto en sólidos. Esta magnitud queda representadapor la energía del borde de grano

γ11 = 2γ12 cosθ

2



4.6. Mojado de superficies

Indica lo proclive que es un sustrato a la adherencia de partículas. Ésta depende de lainteracción entre las tensiones superficiales.

Figura 54: Diferentes mojados sobre un sustrato.

El mojado viene descrito por el llamado ángulo de mojado. Se tiene que el mojadototal se alcanza cuando θ = 0o y el no mojado total se consigue cuando θ = 180o.

Figura 55: Ángulo de mojado.

El ángulo de mojado también puede obtenerse a partir de las tensiones superficialesque se forman al coexistir los tres estados de agregación

Figura 56: Relación entre diferentes tensiones superficiales.

γSL = γ‖LG + γSG

θ≥90o︷︸︸︷= γSG − γLG cos θ

Las tensiones dependen mucho de las impurezas. Por ejemplo, la presencia de un solutoen la superficie afecta a la tensión de manera no lineal, disminuyendo su valor.



Figura 57: Impureza en interfase.

No es una condición necesaria que se den los tres estados de agregación de un mismocompuesto para analizar el mojado. Pueden cambiar los compuestos y coexistir en elmismo estado.

Figura 58: Diferentes tipos de mojado.

4.7. Sinterización

A altas temperaturas se fomenta la creación de compuestos más estables. En esteproceso, dos partículas continuas forman un cuello de curvatura negativa.

Figura 59: Proceso de sinterización.

µ(r)sint− µ

(−|r|→0)cue 0, existe por tanto una transferencia de masa, debida a un proceso

de difusión o a un proceso de evaporación y condensación.La difusión puede darse en la masa de las partículas o por el borde, terminando en el

cuello y ensanchándolo hasta fusionar a las dos partículas.Para que la sinterización sea efectiva deben involucrarse en la difusión los átomos que

yacen en la línea de unión de las partículas.


5 SOLUCIONES

Si la sinterización no se da en una estructura cristalina la transferencia de masa serápor flujo viscoso.

5. Soluciones

5.1. Leyes de la termodinámica

Para analizar los sistemas es necesario analizar su evolución al someterse a agentesexternos. La termodinámica puede realizar este estudio a través de ciertas variablesmacroscópicas. Todos los sistemas obedecen ciertas leyes:

Cero: dos sistemas aislados y en contacto evolucionarán hasta tener la misma tem-peratura.

Primera: la energía de un sistema siempre se conserva, luego todo aporte de calorse convertirá en energía interna y trabajo: δq = ∆U + δw.

Segunda: la entropía de un sistema nunca es negativa, luego los procesos irre-versibles aumentan el desorden: dS ≥ δq

T.

Tercera: los elementos puros y estequiométricos a 0 K están totalmente ordenados,luego ∆ST=0 = 0.

5.2. Potenciales termodinámicos

La variación de energía interna en un sistema se define como

dU = TdS + dw +∑

i

µSVi dni

que simplificando será dU = TdS − pdV +∑

i µSVi dni. En estas expresiones se puede

identificar el potencial químico como

µSVi =

(∂U

∂ni

)S,V,ni 6=nj

Todas las variables termodinámicas indican el valor de los potenciales (manteniendoconstantes unas u otras), donde los principales son H (entalpía), F (entalpía libre deHelmholtz) y G (energía libre de Gibbs). Para G se puede obtener el potencial químico apartir de la temperatura y la presión:

µTpi =

(∂G

∂ni

)T,p,ni 6=nj


5 SOLUCIONES

5.3. Función molar parcial

Esta función se define en función de la presión y la temperatura. Indica cuánto varíala energía al entregar o quitar un mol de una especie determinada, conllevando un cambiode entropía. Usando G se tendría entonces:

µi = gTpi = gi =

(∂G

∂ni

)T,p,ni 6=nj

con G =∑

i(hi − Tsi + µi)ni =∑

i(ui + pvi − Tsi + µi)ni.

5.4. Cambios de entalpía, entropía y energía libre

La temperatura de equilibrio se define como a la que las energías libres de cada faseson iguales. Cuando T = TE se tiene entonces

G1 =G2

H1(TE)− TES1(TE) =H2(TE)− TES2(TE)

TE[S2(TE)− S1(TE)] =H2(TE)−H1(TE) = ∆H

conocido ∆H como calor latente. Así que ∆S(TE) = ∆H(TE)TE

.

Figura 60: Cambio de fase.

Al subenfriar o sobrecalentar el sistema desde su equilibrio habrá una fase más estableque la otra. Por tanto, al conocer la fase se determinará el calor específico y éste permitecalcular la entropía y el potencial. Con estos valores se vuelve a ∆G = 0 y se hace elmismo recorrido en la otra fase, determinando por consiguiente el valor de ∆G.

∆G = ∆H − T∆S +

[∫ T2

T1

∆Cp − T

∫ T2

T1

∆Cp

T

]=︸︷︷︸

∆S=∆HTE

∆H

(1− T

TE

) [∫ T2

T1

∆Cp − T

∫ T2

T1

∆Cp

T

]

≈ ∆H

(1− T

TE

)Javier García Molleja 47

5 SOLUCIONES

Al despreciar el valor del corchete se determinan mejor los valores alrededor de la tem-peratura de equilibrio. Se tiene que esta suposición es válida en un amplísimo margen detemperaturas.

5.5. Actividad

En sistemas interactuantes aparece la actividad, dejando de tener relevancia entonceslas concentraciones, ya que la interacción se hace el fenómeno predominante.

Se define como a = fi

f0i, con fi la concentración de la especie i, midiendo la desviación

respecto del compuesto puro. Veamos el ejemplo del potencial químico.

µI − µII = RT lnf I

f II = RT lnaI

aII

si I es solución y II es puro se ve que µI − µ0 = RT ln ai, ya que a0i = 1 al ser puro el

compuesto.

5.6. Sistemas en solución

En la mezcla de compuestos existen interacciones energéticas entre especies diferentes.La energía involucrada será

∆ε = εAB −εAA + εBB

2

Se tiene que la interacción entre A y B será totalmente diferente a las interacciones Ay A ó B y B. Si ∆ε = 0 ⇒ εAB = εAA+εBB

2, indicando entonces que εBB 6= εAB 6= εAA.

Generalmente se tiene que ∆ε 6= 0, por lo que el valor nulo indica un tratamiento desolución ideal.

∆G =∑

i

(∆ui + p∆vi − T∆si + µ0i + RT ln ai)ni

Este valor de ∆G es la diferencia entre el compuesto y la energía libre de cada especieconsiderada por separado. En este caso influye también la función parcial molar.

5.7. Equilibrio químico

Las reacciones químicas involucran reactivos y productos y se caracterizan por suconstante de equilibrio

aA + bB → cC + dD ⇒ KE =[C]c[D]d

[A]a[B]b


5 SOLUCIONES

En las reacciones no es obligatorio que sólo queden los productos, sino que el posible unequilibrio con los reactivos. La variación diferencial de energía libre en la reacción será

dG = −SdT + V dp +∑

i

(µiRdniR + µiP dniP )

Esta ecuación puede modificarse con la inclusión de dn−ν

, que indica el consumo de tantosmoles de reactivo como sean necesarios para mantener la estequiometría (el signo menosindica disminución). Análogamente, para los productos puede utilizarse dn

+ν(el signo más

indica aumento) y ν se denomina coeficiente estequiométrico. Según esto, el grado dereacción se indica mediante

dnR1

−νR1

=dnR

2

−νR2

= · · · = dnP1

νP1

=dnP

2

νP2

= · · · = dχ

Por este motivo se llega a que dG = −SdT +V dp+∑

i(µiP νiP−µiRνiR)dχ. En condicionesde temperatura y presión constante la reacción química se detendra cuando dG sea unmínimo, luego (

∂G

∂χ

)T,p

=0∑i

(µiP νiP − µiRνiR) =0∑i

(µ0iP νiP − µ0

iRνiR) =−RT (∑

i

ln aνiPiP −

∑i

ln aνiRiR )

ya que µ = µ0 + RT ln a y con ∆G0 =∑

i(µ0iP νiP − µ0

iRνiR) el potencial estándar y laconstante de equilibrio definida como

KT,p = e−∆G0

RT =

∏i a

νiPiP∏

i aνiRiR

Figura 61: Equilibrio químico.


5 SOLUCIONES

5.8. Tratamiento de solución ideal

Para el caso de una solución ideal pueden hacerse las siguentes suposiciones: ∆U =n∆u ≈ 0 y ∆V = n∆v ≈ 0, luego

∆G = RT∑

i

ni ln xi = −T (−R∑

i

ni ln xi) = −TSc = −T (−Rn∑

i

xi ln xi)

con xi la fracción molar. Existe por tanto una variación de la energía libre de la mezcla,a pesar de que la energía interna y el volumen no varían. Esto se debe a la existencia dela entropía de configuración.

Figura 62: Solución ideal.

Aquí se observa que la solución es más estable que la separación. Si la solución no esideal la mezcla se vuelve heterogénea: se llega a la saturación y las soluciones parcialesquedan fijas (no se mezcla todo el sistema). Este resultado es diferente al compuestoquímico, en el cual A y B poseerían posiciones definidas en la molécula.

5.9. Solución regular

En la práctica se tiene que ∆U 6= 0, por lo que no será una solución ideal. Sin embargo,para simplificar se supone que ∆V ≈ 0. En esta caso entonces se obtiene que ∆H = ∆U,con U = pabεab + paaεaa + pbbεbb, donde los pij indican los pares ligados a una energíade enlace εij. Si z es el número de coordinación se dará que paa = 1

2(Naz − pab) y pbb =

12(Nbz − pab), luego

U =1

2Naεaa +

1

2Nbεbb + pab

(εab −

εaa + εbb

2

)= U0 + pab∆ε

El valor de pab se calcula a partir de la mecánica estadística porque existen ciertas com-binaciones más probables que otras: pab = xaxbznN.

Si combinamos los dos últimos resultados determinamos la entalpía y la energía libre

∆H = ∆U =xaxbznN∆ε

∆G = ∆H − TSc =xaxbznN∆ε + TRn∑

i

xi ln xi


5 SOLUCIONES

Ahora bien, si por completitud se tiene que xa = x y xb = 1 − x se pueden encontrarentonces los mínimos y los puntos de inflexión de ∆G

∆G = n∆g ⇒ ∆g = (1− x)x zN∆ε︸︷︷︸α

+TR[x ln x + (1− x) ln(1− x)]

Para localizar mínimos se recurre a ∂∆g∂x

= 0 y para encontrar puntos de inflexión ∂2∆g∂x2 = 0.

Para este caso se tiene que x2− x + RT2α

= 0. Analicemos los dos casos que se pueden dar:

Si α < 0 : las dos soluciones de la ecuación cuadrática serán x1 < 0 y x2 > 1, porlo que no tendrán significado físico.

Si α > 0 : las soluciones serán x1,2 = 12±

√14− RT

2α, luego si RT

2α> 1

4no habrá

solución real: RT > 2α4

= 12zN |∆ε|, por lo que el término entrópico superará al

entálpico. En cambio, si RT2α

< 14⇒ RT < 1

2zN |∆ε| sí existirán los puntos de

inflexión.

Figura 63: Curva de solución.

Ésta es la curva de solución de igual curvatura, por lo que no se darán puntos deinflexión.

Figura 64: Sistema monofásico.

Al cambiar la curvatura existirán puntos de inflexión. Este diagrama describe un sis-tema monofásico.


5 SOLUCIONES

Figura 65: Cúpula de inestabilidad.

Entre los mínimos se pierde la estabilidad.

Figura 66: Diferentes condiciones en una solución.

Diagrama comparativo entre las posibles condiciones.

Figura 67: Curva de inmiscibilidad.

Al representar la curva de energía libre, ésta se irá modificando y alejando sus mínimosy puntos de inflexión al disminuir la temperatura. Al representarlo obtendremos una curvade inmiscibilidad y dentro de ésta se creará la cúpula espinodal, la primera formada alunir mínimos y la segunda al unir puntos de inflexión. Dentro de la espinodal la soluciónserá inestable y entre las cúpulas será metaestable.

Figura 68: Transición de fases según la temperatura.


5 SOLUCIONES

T1 > . . . > T6 al bajar la temperatura el sistema de dos componentes para se unaúnica fase (líquida) a una mezcla y termina otra vez en una única (sólida).

Figura 69: Coexistencia entre fases.

Detalle de la coexistencia.

Figura 70: Diagrama de fase.

Diagrama de fase típico.

Figura 71: Cúpulas.

Diagrama y diferentes cúpulas.

Figura 72: Deformación de un sistema.

Diagrama deformado por alta cúpula.


6 TRANSFORMACIONES DE FASE

6. Transformaciones de fase

6.1. Introducción

Las transoformaciones de fase se estudian termodinámicamente, aunque no es sufi-ciente, ya que la termodinámica no considera las dificultados de llegar al estado queindica la solución de sus ecuaciones. Un ejemplo típico se da con las estructuras del car-bono: el grafito es más estable que el diamante, pero la energía requerida para el cambiode fase es tan alta que no se da el cambio de manera automática.

Existen dos tipos de transformaciones que permiten el cambio de fase:

Reconstructivas: se dan multitud de nuevos enlaces y rupturas. Se necesita unaalta energía de activación, ya que requiere de procesos de difusión.

Displacivas: se necesitan pocos desplazamientos de átomos y ángulos, por lo quela energía de activación es muy baja. Es una transformación reversible instantánea.

Analicemos el proceso de transformaciones de la estructura cristalina del SiO2 atendiendoal ángulo que forman los tetraedros con vértices de oxígeno:

SiO2 ⇒ Cuarzo α (ángulos de 120o en promedio)⇒ Cuarzo β (transformación displaci-va; los ángulos son de 120o en toda la red) ⇒ Tridimita (transformación reconstructiva;los ángulos son de 180o en toda la red) ⇒ Cristobalita (ángulos de 180o en promedio) ⇒Vidrio (amorfo)

Las transformaciones reconstructivas poseen un ciclo de histéresis, al igual que lamartensítica (aunque para ésta la histéresis se da a causa de transformación por bloques).

Las transformaciones displacivas del ZrO2 pueden darse para los primeros vecinos,cambiando entonces la distancia Zr–O (para el caso del SiO2 no se da esta displaciva). Encambio, si se da para los segundos vecinos habrá una distancia Zr–Zr distinta, cambiandoen todo el proceso la estructura cristalina.

Figura 73: Retención de fase por sobreenfriamiento o sobrecalentamiento.

6.2. Cinética

En los diagramas de fase es vital determinar los puntos de inflexión. Al existir éstos nose dará entonces la solución total. En caso de que haya se dará una mezcla heterogénea



de energía más baja que la solución. Por tanto, la mezcla poseerá los compuestos A y By las cantidades se determinarán a partir de la ley de la palanca.

Figura 74: Diagrama de equilibrio.

Los puntos de inflexión no son relevantes en el diagrama de equilibrio, pero sí lo sonpara la cinética.

Estudiando los mínimos observamos que aparece una curva de inmiscibilidad en elcaso de que haya tiempo y difusión suficientes.

Figura 75: Zona espinodal y metaestable.

Si dentro de esta cúpula de inmiscibilidad se grafican los puntos de inflexión, la parteinterior es la llamada curva espinodal (donde la variación del compuesto hace disminuirG). La parte exterior es la zona metaestable (donde la variación del compuesto hace au-mentar G). En esta zona, para pasar a un estado de menor energía debe aumentarlaobligatoriamente. Esta barrera se supera con la presencia de fluctuaciones, ya sea vibra-cionales, mecánicas, de temperatura, de presión, composicionales. . . dándose el caso de∆G > 0. Sin embargo, en la cúpula espinodal para pasar a un estado de menor energíase hace sin un aumento previo, dándose el caso de ∆G < 0.

Figura 76: Región metaestable. x da el valor de energía libre, siendo la media de lafluctuación ±∆C.



Figura 77: Región espinodal.

Figura 78: Paso de un punto metaestable a otro a través de una región espinodal.

Si en la zona metaestable se da una fluctuación que supera la barrera de la zonaespinodal, puede llegar a pasar a otro estado, induciendo entonces una posible separaciónde fases:

Espinodal: representa un equilibrio inestable, por lo que cualquier fluctuaciónprovocará la salida del sistema de esta fase.

Metaestable: representa un equilibrio estable, por lo que la fluctuación necesitasuperar un umbral para salir del sistema.

Según todo esto, si tenemos un líquido que se enfría, por debajo de una temperatura dadadeberán separarse sus fases para así ganar estabilidad. Esta separación podrá hacerse dedos maneras:

Metaestable: en una zona se origina una mayor fracción de una fase y sobre estenúcleo se irá agregando más de la misma fase, por lo que además de una nucleaciónhabrá crecimiento. Estos núcleos saldrán de la matriz por separado o quedaránatrapados, formando una estructura no conexa (no todos los puntos de la fase estaránconectados entre sí).

Espinodal: se originan zonas de fases diferentes y estarán comunicados todos losnúcleos originados (la estructura es conexa). El resultado final será un enmarañadotridimensional. En el caso de que se elimine esta fase quedará una matriz porosa.



6.3. Nucleación homogénea

Figura 79: Nucleación homogénea.

Las mezclas homogéneas no poseen interfases. Cuando se alcanza la temperatura defusión empieza a tener lugar la nucleación, donde la nueva fase posee menor energía librepor volumen. En ese momento aparece una superficie que comenzará a interaccionar conel entorno.

Figura 80: Transición de fase.

Para regiones cercanas al equilibrio se da que

∆G = ∆H0

(1− TE

T

)⇒ ∆g = ∆h0

(1− TE

T

)La energía libre del núcleo dependerá de su valor volumétrico y su valor superficial

4

3πR3∆gV︸︷︷︸

∆GV

+ 4πR2γ︸︷︷︸ES

= ∆gR

Figura 81: Energía libre en función del radio de curvatura y con términos superficial yvolumétrico.



Sabiendo que SV

= 3R

se tiene que a pequeños radios predomina el término superficial.Una vez que alcanza el máximo predominará el término volumétrico. Existe un radiocrítico en donde los dos términos se igualan dando un máximo: R∗ = − 2γ

∆gVde valor

∆G∗ = 163

πγ∆gV

Si no se supera este radio crítico desaparecerá el núcleo. En cambio, si losupera crecerá. Esto se debe a que estamos analizando un proceso metaestable.

Existe un caso especial cuando se da que T = TE, por lo que no existirá fuerza deconducción al cumplirse en este punto que ∆g = 0. Esto induce que R∗ = ∞. Fuera delequilibrio |∆g| será proporcional a la fuerza de conducción, es decir, la fuerza aumentarámientras más lejos del equilibrio se esté.

En forma homogénea (sin la presencia de agentes externos) la nucleación se hace unproceso muy complicado al no haber un catalizador que fomente el proceso.

6.4. Concentración de núcleos

Con un solo núcleo no se puede determinar si el proceso se mantiene o no. Para asegurarel proceso es necesario una concentración mínima de núcleos de radio R

nR

n0

= e−∆GR

kBT

Cuando T = TE existirá un cambio brusco en la concentración. La frontera se determinacon exactitud para 1 núcleo/cm3. Este valor separa una región de brusco crecimiento enla nucleación y otra de un crecimiento despreciable.

Figura 82: Radio máximo en función de la temperatura cuando la concentración es de 1núcleo/cm3.

R = ϕ(T, nR = 1), el radio máximo a la concentración de 1 núcleo/cm3 es mayor atemperaturas más bajas.

Figura 83: Radio crítico en función de la temperatura.



El radio crítico de los núcleos aumenta al acercarse a la temperatura de fusión.

Figura 84: Superposición de curvas.

La intersección de las dos curvas anteriores da la temperatura de sobreenfriamientonecesaria para que se dé la nucleación homogénea.

6.5. Nucleación heterogénea

Existen no sólo interacciones entre la fase madre y la fase hijo, sino también entre éstosy un catalizador externo. En este último caso la mojabilidad juega un factor importante,por lo que deben estudiarse las tensiones superficiales.

Figura 85: Nucleación heterogénea.

Por completitud, si una interfase aumenta la otra debe disminuir: Ssol−liq = 2πR2(1−cos θ) y Scat−sol = πR2(1− cos2 θ), luego

∆GS = Ssol−liqγSL + Scat−sol(γLS − γCL) = 4πR2γSL

[(2 + cos θ)(1− cos θ)2

4

]︸︷︷︸

f(θ)

Si θ = 180o ⇒ cos 180o = −1 ⇒ ∆GS = 4πR2γSL · 1, luego, si no hay mojabilidad noinfluye el catalizador en el volumen del casquete esférico. La altura máxima del radiocrítico depende de f(θ), donde 0 < f(θ) < 1. Así que al haber mojabilidad disminuye labarrera de energía sin alterar la posición del radio crítico.



Figura 86: La nucleación heterogénea es más probable que la homogénea.

A altas fuerzas de conducción no importa la altura, por lo que se darán igualmente lanucleación heterogénea y homogénea. A bajas fuerzas la mínima altura es la más fácil desobrepasar, por lo que se fomenta la heterogénea.

El valor de ∆g no puede ser tan grande como se desee, por lo que se debe estar enun valor cercano a TE (pero no en el mismo valor). Hay que considerar que muy lejosde TE (a temperaturas muy bajas) se detiene la difusión. En el caso en que se recorranlentamentes las líneas la nucleación será homogénea.

Si aplicamos un tratamiento térmico rápido la nucleación será heterogénea. Esto haceque la nucleación pueda formarse en el sustrato en un crecimiento columnar, en donde losbordes de grano son perpendiculares al sustrato (el crecimiento es epitaxial si hay unaadaptación del sustrato y la película). En el caso de que la nucleación sea homogénea segenera un polvo en todo el sustrato, por lo que no fomenta la nucleación en el sustrato.

6.6. Velocidad de nucleación

Para considerar la nucleación como un proceso estable es necesario determinar a lavelocidad que se forman, ya que es posible que desaparezcan más núcleos de los que lleguena formarse. Por tanto, debemos definir el parámetro velocidad de nucleación:

N = νnSn∗ = ν0nSn0e−∆G∗

kBT e−EAD

kBT

con ν la frecuencia de colisión de las moléculas con el núcleo, n∗ la concentración denúcleos de tamaño crítico y EAD la energía de activación de la difusión. Según esto, elvalor de N depende de un proceso de difusión (el cual aumenta con la temperatura) y laaltura de la energía libre en el radio crítico (que aumenta en cada lado de este valor).

Figura 87: Velocidad de nucleación.

En el proceso de quenching (apagado) se consta de un paso rápido por la zona de altavelocidad de nucleación.


7 BORDE DE GRANO, MOVIMIENTO Y CRECIMIENTO DE GRANO

Los monocristales se forman a partir de un proceso de nucleación heterogénea.

6.7. Velocidad de crecimiento

Una vez formados los núcleos es vital observar cómo crecen para determinar el tiempoque tardará el proceso en dar resultados.

∆gV =1

V∆h(TE)

(T

TE

− 1

)=

∆h(TE)

TE

1

V(T − TE)

que es el valor de la energía libre de Gibbs por volumen en una región cercana al equilibrio(en el paso de α → β, de ahí el cambio de signo). Ahora podemos definir la velocidad decrecimiento

C = νnS∆h(TE)

TE

1

V(T − TE) ∝ ∆h(TE)

TE

1

V(T − TE)e

−EADkBT

donde podemos observar una dependencia de C con la difusión y la conducción. Es nece-sario indicar que la temperatura de máximo crecimiento no coincide con la temperaturade máxima nucleación, por lo que se hará obligatorio un compromiso.

Figura 88: Velocidad de crecimiento y nucleación.

Podemos definiar la velocidad de transformación como T = NC. De esta maneracombinaremos tiempo, temperatura y fracción transformada del compuesto.

Figura 89: Gráfica de la fracción transformada en función del tiempo y la temperatura.

7. Borde de grano, movimiento y crecimiento de grano

7.1. Bordes de grano

Los materiales con superficies internas poseen un exceso de energía de superficie, porlo que provoca un aumento de la energía libre. El material entonces puede evolucionar



hasta una menor energía con disminuir la superficie. Esta evolución provoca el crecimientode granos y la sinterización, que son ambos procesos diferentes. Ambos podrán entoncescomplementarse o dificultarse.

Los bordes de grano cumplen que

∆G =

∫γ dA = ∆H − t∆S

con potencial químico ∆µ ∝ 2γBG

r.

Esto nos lleva a decir (la diferencia de µ para superficies cóncavas y convexas) que enun análisis en dos dimensiones los granos de 6 lados serán estables. Por debajo de 6 loslados serán cóncavos y por encima de 6 serán convexos.

Figura 90: Cambio de concavidad a convexidad en función del número de lados.

La diferencia de energía libre entre bordes con lados cóncavos y con lados convexoshace que la masa pase de un grano a otro: de los pequeños (cóncavos) a los grandes(convexos). Este proceso se denomina recristalización.

Los bordes de grano poseen relevancia mecánica, ya que son interfases que bloqueanla propagación de fisuras. Por este motivo, los granos grandes son proclives a la fractura.Como la movilidad de un borde de grano es enorme, es necesario obstaculizar su crec-imiento evitando así las fracturas. Esto se consigue mediante un dopaje. Sin embargo,esta técnica no tiene validez si la fuerza de conducción es muy elevada.

7.2. Crecimiento de granos

Si se tiene un grano esférico de diámetro g, el borde de grano cubrirá un ángulo sólidoΩ, luego la superficie y el volumen serán S = Ω

(g2

)2 y V = 13Ω

(g2

)3, respectivamente.

Como el borde lo compartes dos granos la energía será de tipo superficial.

F = 2ESV = 2γBG

S

V= γBG

3

g

La curvatura de un grano real será 16

de la del grano esférico, por lo que F = 12γBG

1g, por

lo que a partir de aquí se puede obtener la velocidad de crecimiento del grano:

dg

dt= 2v =︸︷︷︸

Newton

2MBF = MBγBG

g



donde aparece el 2 debido a que el valor g representa dos radios. Esta ecuación conllevaa un crecimiento asintótico del grano: g ∝ t

12 .

Figura 91: Crecimiento cuadrático del grano.

La curva muestra la denominada dependencia cuadrática.

7.3. Efecto de líquido, soluto y poro en el borde

7.3.1. Granos perfectos

En el caso de que un el borde de grano no haya defectos quedarán separados dosgranos limpios idealmente. Aquí aparece una fuerte dependencia con la movilidad, por loque será muy importante la difusión de sus componentes atómicos. En este caso el procesocontrolante será el más lento y la movilidad se expresará como

M IB =

DbΩ

δkBT

con Db el coeficiente de difusión del controlante, Ω el volumen atómico y δ el espesor delborde de grano (0,5 nm).

7.3.2. Granos con líquidos

Si en el borde está presente una película líquida puede darse que el propio líquido seael proceso controlante haciendo que la movilidad sea

MLB =

DLCLΩ

ekBT

con CL la solubilidad del grano en el líquido y e el espesor de la película líquida. Sidos sólidos (granos) están en contacto con el líquido el proceso controlante puede ser ladesorción y la absorción de átomos a través del líquido y la movilidad entonces dependede la precipitación:

MLB =

KΩ

kBT

con K la constante de reacción de la interfase.



7.3.3. Granos con impurezas

En cambio, si las impurezas presentes en el borde actúan como el proceso controlantese creará una dependencia con la atracción o repulsión del borde de grano con el soluto,dependiendo cuál de los dos movimientos hará dismunuir la energía interfásica. Se tieneademás que la concentración de soluto no es lineal con la tensión superficial.

La movilidad en este caso depende de funciones hiperbólicas, pero es posible realizaraproximaciones. Si el potencial de interacción entre el soluto y el borde de grano lo aprox-imamos a una faja de valor constante y hacemos lo mismo con la difusividad tenemos queU(x) = U y D(x) = DS, si −δ < x < δ y cero en el resto de casos. Entonces

MSB =

DSΩ

2δkBTCSeU

kBT

con CS la concentración del soluto.De estos tres procesos estudiados la movilidad que determina el proceso viene dada

por la fuerza de conducción. Cuando el grano es pequeño hay una gran fuerza, por loque la velocidad de crecimiento aumenta. A un valor determinado, el soluto no alcanzala expansión del borde de grano, por lo que empezará a darse la movilidad intrínseca,favoreciendo entonces aún más el crecimiento de grano

MB =v

F=

[1

M IB

+1

MSB

]−1

Figura 92: Fuerza de conducción.

7.3.4. Granos con poros

Un cuarto caso es que en el borde haya poros e incrustaciones que se convierten enlos procesos controlantes. En este caso se tiene que los primeros coalescen y los segundosno, conservando así su individualidad. Si el poro está anclado en una posición fija y es detamaño constante se verificará la aproximación de Zener.



Figura 93: Crecimiento de granos con poros existentes.

La partícula (o el poro) ejercerá una fuerza sobre el borde de grano creciente. Estafuerza de resistencia alcanzará su valor máximo a θ = 45o, ya que FR = 2πγinr sen θ cos θnS,donde nS es la densidad de incrustaciones.

Si la fuerza de conducción es F = γBG2g

= γBG1R

se tiene que será mayor para granospequeños. Por tanto, si esta fuerza es muy elevada se gana a la resistencia, continuando elcrecimiento del grano. En cambio, si el grano es enorme la fuerza de conducción es muypequeña, quizás inferior a la resistencia, por lo que se produce un frenado en el crecimientodel grano. Esta conducción se da cuando

F = FR ⇒︸︷︷︸θ=45o

γBG1

R= nSπrγBG ⇒ 1 = nSπrR

si el volumen de las incrustaciones por unidad de volumen es Vin = nV︸︷︷︸rnS

43πr3 el criterio

de detención seráR

r=

4

3Vin

Ahora bien, si no se da la aproximación de Zener, el poro (o la partícula) será móvil y detamaño variable. En este caso sno tiene por qué ser esférico. Si analizamos los poros envez de las partículas hay que analizar los mecanismos de difusión.

Figura 94: Mecanismo de evaporación-condensación para mover el poro.

El mecanismo de evaporación-condensación permite el desplazamiento del poro. Entodo caso siempre existe flujo de masa, por lo que la velociedad del borde de grano esvB = M I

B(F − FP ), con FP la fuerza de retención provocada por el poro. Con todo estoentonces podemos conocer la probabilidad de desplazamiento dcel poro

MNETAB =

vB

F=

M IBMP

nSM IB + MP



Analicemos los casos extremales:

Si M IB MP ⇒ MNETA

B = MP

nS, la movilidad del poro es la controlante

Si M IB MP ⇒ MNETA

B = M IB, la movilidad intrínseca es la controlante

La máxima velocidad que puede alcanzar el poro es vmaxP = MP Fmax

P = MP πrγ. Si estevalor no supera la velocidad de crecimiento del grano (vB > vmax

P ) se tendrá que el poroqueda dentro del grano.

Figura 95: Situación del poro en el grano.

Debido a la coalescencia (interacción de los bordes de grano) los poros que están en elborde se eliminan. En cambio, si quedan dentro del grano permanecerán indefinidamente(excepto que se eliminen por difusión de la red a altas temperaturas).

Figura 96: Eliminación del poro en el interior de un grano.

Se tiene que la difusión en el borde es mayor que en la red.

7.4. Sinterización

Es el proceso por el que se densifica un polvo en una fase determinada sin que aparezcanotras diferentes ni líquidos. La fuerza de conducción en la sinterización es el exceso deenergía superficial.

Figura 97: Proceso de sinterización.



Los flujos de masa que se dan en la sinterización crean gradientes que dan lugar avariaciones del potencial químico en el espacio.

La diferencia de los radios de la partícula y del cuello provocan una fuerza muy elevada.En el caso de la capilaridad:

∆p = γ

(1

δ+

1

x

)con δ la densidad y x el radio del cuello.

Figura 98: Existencia del cuello en función del radio de curvatura.

El tratamiento matemático del cuello conllevará varias consideraciones geométricas.El crecimiento del cuello no indica obligatoriamente que se da la sinterización. Para ello,deben acercarse los centros. Esto obliga a que las partículas que yacen en la línea que unelos centros sean las que se desplacen y terminen en el cuello.

Figura 99: Diferentes mecanismos de sinterización.

Analicemos los mecanismos, atendiendo a que el cuello es el sumidero de todos losprocesos. La evaporación-condensación y la difusión en la red y el borde de grano quecomienzan en la superficie no conllevan sinterización. En cambio, la difusión en la red yen el borde de grano y las dislocaciones en las que toman parte partículas de la masasí provocan sinterización, contrayendo el volumen. Esto muestra que puede vincularsesinterización con contracción atendiendo a un proceso en concreto y a la dependenciatemporal que posee. Luego, para la difusión en la red (que es un transporte en fase sólida)se da que

∆V

V0

=3∆L

L0

=

(20γa3D∗√

2kBT

) 25

r−65 t

25

con a3 el volumen atómico y D∗ la autodifusión.



Figura 100: Crecimiento del cuello en el tiempo dependiendo del estado de agregación.

Figura 101: Variación del volumen en el tiempo dependiendo de la fase.

Figura 102: Variación del volumen en función del radio de los granos dependiendo de lafase.

La gráfica ∆VV0↔ t es la indicada si el compuesto está sufriendo sinterización o no. La

sinterización es un proceso diferente al coarsening (engrosamiento). En primer lugar, esteproceso posee una diferente energía de activación. Además, redondea y aumenta el granosin llegar a sinterizar; incluso es posible que este proceso gaste la energía necesaria parauna posterior sinterización. Si se eleva entonces rápidamente la temperatura se evita elcoarsening y se pasa inmediatamente a la densificación. Este proceso se denomina quemadorápido (fast firing).

7.5. Flujo viscoso

En este caso particular el material se transforma en una fase líquida, dándose entoncesla difusión en el mismo líquido. Es un proceso típico de estructuras no cristalinas.

Gracias a este flujo viscoso se mejora la sinterización y desaparece la asíntota queaparecía en el caso sólido. El problema que aparece es que al enfriar el líquido puedenaparecer nuevas fases sólidas que alteren el conjunto.
