�������������� �������
��� ������� ����������� ������� ��������
���� �������� ��������
Departament de Química - Universitat de Lleida
Spain
Jaume Puy
�������������� ���������� ������� ��������
���� �������� ��������
�����������
�������������� �����
��������������������������������
����������������� �������
�����������������
��������������������������������������������������������
���������������������������������
������������������������ ����������������
�������������� ���������� ������� ��������
���� �������� ��������
�����������
�������������� �����
��������������������������������
����������������� �������
�����������������
��������������������������������������������������������
���������������������������������
������������������������ ����������������
DIRECTIVA 2008/105/CE ………….������������������� ������ � �
��������������������� �������������� �������
�� ����
�������
������ � �
�!���
�����"������
������������
����������������������� ������
������������
� ��������
�� �������
#��"������ �����
����� �����$
���!�
%&&'(&)(* +,�'-&./�����01
'-&.�/�����21
'-3�/�����)1
'-*�/�����&1
0-.�/���� .1�� � ��µ���
���������� �!"���������#$
�����%���� ��!"���&"���������#$
�����$���� ��&"����""���������#$�����!�� ���""���%""���������#$
�����&��'%""���������#$
DIRECTIVA 2008/105/CE ………….������������������� ������ � ���������������������� �������������� �������
(�)*+�,��(�-���-./�0+���1�/#)��1�0+����-0�0���,-+/*���+1*�,�+�-0�1�+/����(�)*+���
(���2�3�������������� �������� � �������4����� ������� � �2������5
• #���� ���!� ���������������������� ��������� ������� ������� ����� ���4���� 6/#+�7��+44���������������6+��"7������������� 6����� ��������8� ��� �������� � 7��������������������� � ����������� ��� � ����������8���� �������� 4���� ��������� ������������� /0#�����9�7�
• 4����� ������� ���� ����������� /#+��+��"��� � � ������������ ���:�5��������� ��� �� ����������6�6 ���6- ������ ��#�7#�0'�67
• ;����� ��3���� ����� ��������� �������� � � ����������<������ � � �������=��� ������ 2��������� ���<�������������8����=�>��4���� �����<�������������=
(�����?�;��1�����@ �)�9+�6�����)�?��4��A������7��������
�����������
�����������
• ,�������������B��� ���C������D��A������������B����������B� ������ �44���������AB���E�A�����B�
(���2�3�������������� �������� � �������4����� ������� � �2������� ��������5
-������������������������B
��� ������������
��������� �����������
���������
� �������
��� ������������
��������� �����������
���������
�������� �����
0�����������������B����������+��F�����5
300
4004
8h
-EC
50
in
µg
Cu
/L648
Acute effects (LC50 in µg/l) of copper to Daphnia magna,
tested in 11 different EU surface waters
� �� ��! �� � ���"#$%%$
0
100
200
01 02 03 05 06 07 07 08 09 10 11
48
h-E
C5
0 i
n µ
g C
u/L
Factor 30 difference in acute Cu-toxicity across EU surface
waters !!
Sampling location
Soil pH (CaCl2) Nitrific. Glucose Maize Barley Tomato Eisenia Folsomia
Houthalen 3.6 87 24 24 55 32
Zegveld 4.1 196 226 226 966 619
Montpellier 4.1 38 59 71 27 78 113
Rhydtalog 4.2 68 603 91 48 179 510
Jyndevad 4.5 26 14 31 87
Kövlinge II 5.1 39 37 109 27 282 22
Aluminusa 5.6 62 191 185 47 309 103
0�����������������B����������+������5Chronic effects of nickel (NOEC/EC10 in mg/kg) to soil
organisms/processes tested in 16 different EU surface soils
Aluminusa 5.6 62 191 185 47 309 103
Borris 5.6 89 16 46 110 54 31 183
Woburn 6.1 104 555 297 416 136 303 884
Ter Munck 6.7 97 97 54 103 103 169 298
Souli **
7.0 253 425 169 283 283 378 559
Marknesse 7.6 66 148 84 233 233 299 583
Brécy 7.5 156 457 801 504 504 609 941
Cordoba 2 7.6 196 712 712 396 72 514 875
Cordoba 1 7.6 61 190 68 105 105 195 79
Guadalajara 7.7 33 54 411 192 192 312 542
Factor between 10-45 difference in chronic Ni-toxicity across
EU soils !!
�������������� ���������� ������� ��������
���� �������� ��������
�����������
�������������� �����
��������������������������������
����������������� �������
�����������������
��������������������������������������������������������
���������������������������������
������������������������ ����������������
G�B��4���������H��������������H��������������B��� ���6H-��7
No
EDTA
�������������
�����������
0��4���������I�B����� �������
EDTA
Added
�������������
� ���������:J������:�#������:�%$6�KLM7�%M$�
N�free ionic forms (mainly)
Bioavailable Metal ConcentrationBioavailable Metal Concentration
- Free Ion Activity Model (FIAM): assumes that the free
metal ion activity reflects the chemical reactivity and
0�������� �
- Biotic Ligand Model (BLM): assumes that both the free
metal ion activity and the interaction of the available
cationic forms with the organism reflect the toxicity.
metal ion activity reflects the chemical reactivity and
toxicity of the metal
H-�����,��
OA�� ��J����������(I�J�P��?�� GJ�+����:��A��:J��$�6%"�Q7�!%&E!$$
9��:/���;1 ++ 9��:/����;1
-������8��������A�������������
• �<������������������– *3���� ���2��������
• 0�*
• �I/+1
• -1+
• )*�6)���*�������7
������������ ����
������������������������ �����
• )*�6)���*�������7
• 0+*
– *3���� ������ 6������R� 4��S�7
• 0I*
• I-�+
• ;�������������������1;J�11�(J�0((J�)((J����:
– *3���� ���������������
• (��
�������������� ���������� ������� ��������
���� �������� ��������
�����������
�������������� �����
��������������������������������
����������������� �������
�����������������
��������������������������������������������������������
���������������������������������
������������������������ ����������������
��� ����� ���������� ���
���#� �� =��>��)?@66
���#��/���������"��������������������#A�������� ���������!1
�� ������
�& �����&'3 + 3e In(Hg)In + →
SolutionAmalgam
t=t1
��������� �4�4����-�����������
� ��� (�����'
( )0
*
M1*
M
3exp º'
c FY E E
c RT
� �= = − −� �� �
�� �
Y
r=r0
electrode
surface
electrode
0
*
Mc
*
Mc
0
*
M
*
M
cY
c=
��������� ��������
E�"
EM
EQ
E!
" % ! Q M �" �% �! �Q
)?@�7�/ ���B(011
�9N$ T �*J-N�"E&�J � 4��� % �� �"&J ������� ���� 4��� %"" � %"""
E�M
E�Q
E�!
E�%
��!�/>��)?
��-���� /C ���B(01
�I/+1��( �I/+1�%( /-1*�!Q:Q 9�))-1 ,-;+)
Biver et al. J.Phys.Chem.B 112 (2008) 12168
�9N&:Q
�*J-N&U�"E&� 6����B ����������� 7J ������� V->$WN �Q �� 6�QX�"E�%�7
��2���� �N�"Q
6deposition time 10Y s= =
B��������!��� ����������
'���� �B
( )
( )
3
3
2
2
( ) 3
2
In OH s In OH
Ox
In Ox
+ −
−
−
+
+
� ��� ��
�
-4 F� � �������55
H�������������� � ���� �4�� J������ � �A��� �
���� - ��� 9B ���� ������������ YY
� ���������������� ��� ����� ����
� �������������������������������������
ML ( )c xa
d
M L MLk
k
→+ ←
electrode diffusion layer bulk
B��������!���
� �������������������������������������
�����������M ( )c x
δM( 0) 0c x = =
�9N&:QJ �*J-N&U�"E&� 6����B ����������� 7J ������� V->$WN �Q ��J ��2���� �N�"Q
6deposition time 10Y s= =
B��������!��� ����������
'���� �B
850 14mindeposition time s= =
-4 F� � ������� �*J#�N!:&U�"E&�J
B��������!��� ����������
�9N&:QJ �*J-N&U�"E&� 6KK:MZ ����������� 7J �*J#�N!:&U�"
E&�J �+1 ":"� �J �N�"QT ��J�N &""
MEK���
&'
.'
3'
%'
'
0'
2'
)'
&'
' 2'' &'' 3'' D'' 0''' 02'' 0&''
[In
+3]
(pM
)
����������������� ����
� ���� � �����
������ )� *�� &+%+$,"-��#!� �� ���� .� �.�� � � ���� �/)�0�1���!�������. �� !����������2�� � �� ��� ��� ������34-$56���� ��*!� ��!���� �����������"7�� !8&9�%+�$%&:
����������� ���H-�����,��
OA�� ��J����������(I�J�P��?�� GJ�+����:��A��:J��$�6%"�Q7�!%&E!$$
9��:/���;1 EE 9��:/����;1
*����������A�������������
• �<������������������– *3���� ���2��������
• 0�*
• �I/+1
• -1+
• )*�6)���*�������7
������������ ����
• )*�6)���*�������7
• 0+*
– *3���� ������ 6������R� 4��S�7
• 0I*
• ;�������������������1;J�11�(J�0((J�)((J����:
– *3���� ���������������
• (��
�� ��
H��S�
����������������������4��������� ���������������������������
-������������� ��������������-������������� �������������������AB�����F������4����Q�A��������:
,�� ��T�)�����,�A��T�������1���T������������ ����� 2''*-�!$J�L%K�EL%KQ:
�������������� ���������� ������� ��������
���� �������� ��������
�����������
�������������� �����
��������������������������������
����������������� �������
�����������������
��������������������������������������������������������
���������������������������������
������������������������ ����������������
(�� ����� �������������
Q""
M""
�"""
�F�����$��/����������G1
������� �����"�����������!�� �F���
P���
+������""
�"""
�""""
����7���
#� ��������������#�����
"
%""
!""
%""% %""Q %"�" %"�&
�F�����$��/����������G1
H��
+�����
9������G������������B�6%"�$7�A������FFF:A?�%%:���������?��:A���:
"J�
�
�"
���2 ��� ���2 9��: ���: ���: ��� �! 5��
����7���
H:�(����� �����:J�[�/������ )� 6%"�%7��!���"K
+���������� �����������4�+������ �/��(�� ���� �������������4������B���J����������6��7
���J�9:�9:�� �\:���A�J���������������������� 6%"�!7
4�!��������-�#�������-����I�������� ��4������������"�
�I� ���� 64#��J7��
• +������������6%""Q7������ �����J����� �� �����4��A������������ ������������������� ���:�
• �������������������������+��������A�����������B�6+�9�7≥
• 1�4��B������������ �6]������������ �����]7:
• *A����2���� � ��������������� ������������������������������J��� #+�0�*I:
• �������������������������������������� ���� ���� �4���/�5
1��������B � ������� �4��������� 4����/�
• 0����������4������������ ��O# >�9%#������������ O%> >�%#9E
• )� �������������" ��> >��E
• )��������������������6��J���7• *������4������������B��6�/*7• 0��� ���������J���������J�����EA����/�J����:
→
�������������� ���������� ������� ��������
���� �������� ��������
�����������
�������������� �����
��������������������������������
����������������� �������
�����������������
��������������������������������������������������������
���������������������������������
������������������������ ����������������
O%>
O#
O6#97>�2
EO%>
����!�����������
�� ������!��
/��""���-� ������K1
��� ��A��O# /��""���-� ������K1
EO%>
�����������!���� ����
/I� ���-���������K1
��2�� ��A��
9��������� ����!
���"������7���������
):�*����J�9:�,��F������J�+:�,����J��:�)�BE�����J������J� �����!������� �"�6%"�Q7��L$:
…
[ ]{ }
2+ 2+
2+ -
1 2
solubility Zn Zn(OH) ZnTRIS ...
Zn 1 OH TRIS ...cond condK K
+� � � � � �= + + + =� � � � � �
� � � �= + + +� � � �
[:I������J��:���J��:0��� J�+:�����BJ��:)�BE�����J������J�"�������������#�� � �:L%%�6%"�!7���"/:�� ��J��:�1�A����J�[:�I������J������J������:�����!� M�6%"�!7�L"KEL�L:
•
log Zn2+�� �� = logK sp
γZn2+ Kw
2
�
�
���
− 2 pH
2+
2ZnO+ H O Zn + 2OHspk −� � ��� � ��
•
•
•
� 2
NP NPZnr +� �↓ ↑� �
0�����������B� ��� ���/(��8�5
���L��M 9�������I �A�����
G���G/#$ ":����6*����#(17J�%&^�
����"���
G�������4�O#�/(� �������
Equilibrium
value
�""�����O# G/#$ ":����6*�����44��7
�I�����������
�� �=�0(2�I
6*������ � ����� *������:�1��:�%""L7
• O# /�� ������������������������� ��
6*������ � ����� *������:�1��:�%""L7
0�������_ �� �4�� +����_ �� ��� 60�+�7�
E -������ �����$:L�����/�9�#$
E ������� 6��:�%����7E ;�����J�������J��9�� ������� B�J����:E ,�44��� �� ���&Z��#% ����9�L:QM�6$L^�7
9�F�4���� ����FA��������� ��� �������������� � ��������5
`:��J��:0��� J�[:I������J��:)�BE�����J������:�#�� �$����!������6%"�!7
O#���0�+�J��9�L:QMJ�&Z��#%J�$L^�
·
a�
`:��J��:0��� J�[:I������J��:)�BE�����J������:�#�� �$����!������6%"�!7
������������ ����������4�/�
�����������?����� �4�O#��B�0�1
00
1aggdkN t
d= +αFD
L��� O# ��G��J��9�M
H0� ������4�������2������������8����� �� � � ��������� �
α +4�������� ����A�2��
*������0;�#���� ����������� �����������4���8��������������������"���
H0�N��:KM
∂ci
∂t= D
i
∂2ci
∂x2− V
i
∂ci
∂x; i = 1...N
�� �������4����������4�/���B� �44����� �������
Discretization in size, space & time
sedimentationdiffusion
� ��������4�A���� ���
���J�
--
--
� ��� '�b�
E
O# �""��������G/#$ ":����6*��7
- -
--
--
-
-
--
?�0'� !�J�7B
(����E4���8���*+����6������B��4�):P������J�/:9� �FJ��:���� 7
� ��� �M"E%M"��� ��� L"E�""��
O# /(�������8� ��B��������� �9��� ����
*��������4�/���B� �44����� ����������B
� ��� ��
i) Effect of polydispersity
�� �������4����������4�/�
d = 100 nmd = 500 nm
d = 1000 nm
30 % 60 % 10 %
1
1.2
1.4
2*10
1*10
5*10
#:���� ������������=��N(����#:���� ����
Absorbance
decreases
with time
�� �������4����������4�/�
250 300 350 400 450 500 550 600 6500
0.2
0.4
0.6
0.8
1
λ(nm)
A (
a.u
.)
5*10with time
�max = 376 nm
0.6
0.7
0.8
0.9
1
Abs.(
norm
)
1��������4�O#�/(������� ��B��;E��
0 2 4 6 8 10 12 140.1
0.2
0.3
0.4
0.5
t(h)
Abs.(
norm
)
L���O# ��G/#$ ":���>�&������A���� ���
<dagg> = 250 nm
<dagg> = 650 nm
<dagg> = 1000 nm
�:�0��� J��:�)�BE�����J������:�������A� ���
,������?� � ���������������B��4����/�
�A�J�+:��:J�`:�OA��J������:� ����� ��������6%"��7
0.�� 0''��
��������
��������"��
L����� ���
• �����������B��4�/��F��A�0�44�����I�� ������*A��H����60I*7
%�����%�����
��� �������
#����! &�����
-�(E�1���B�
P:�0����J�9�OA��J�/�����J�$QL�6�KK!7�&!Q
�������� ������� ���
6���B���� �7
���������
•*A�������� ���%&^�• �9�������J�����������������A• ������• �������������������� � �������• ���� ����B� �4�����4��� ������6�7• ��������� ���9/#$�� �
���B� ��B�-�(E#+1��1���B� ��B�-�(E#+1��1
���A2?
'
�����
����I���!��
����"����� �OB ���F
2
*
Zn ZnZnn A
D c
gt
+� = � �
� �
O������������ 4��� 4���� ����� ������6��� B�����J����4�����?7�
������������� �"������
'��2?
������
P��"��� ���F
[:�(�BJ�[:�I������J��:�)�BE�����J����� ��� ������������
������������:�� ���!������������ P���� 6%"�Q7
���A2?7�>���A
2?@Q�����
����I���!��
����"����� �OB ���F
O������������ 4��� ����� ������6��� B�����J����4�����?7�
������������� �"������
���A2?((O�""��
���A2?
���A2?((O�""��
���A2?((O�""��7�>���A
2?((O�""��@Q
������
[:�(�BJ�[:�I������J��:�)�BE�����J����� ��� ������������
������������:�� ���!������������ P���� 6%"�Q7
���A2?
���A2?7�>���A
2?@Q
�����
����I���!��
����"����� �OB ���F
'
�����
����I���!��
����"����� �OB ���F
O������������ 4��� 4���� ����� ������6��� B�����J����4�����?7�
������������� �"������
���A2?
���A2?((O�""��
���A2?((O�""��7�>���A
2?((O�""��@Q
������
'��2?
������
2 2
**Zn Buffer Zn BufferZ
nZ
Z
n nD c D c
ngg
A t++ − −
� �= + �� �
[:�(�BJ�[:�I������J��:�)�BE�����J����� ��� ������������
������������:�� ���!������������ P���� 6%"�Q7
'���A2?((O�""��
���A2?
�����
����I���!��
����"����� �OB ���F
����������
�A��������
���A2?
'
�����
����I���!��
����"�����
��������
�OB ���F
����������
�A��������
O������������ 4��� 4���� ����� ������6��� B�����J����4�����?7�
������������� �"������
�����P�
!!�� �����
������
��2? �""�����
�������!
'��2? �����P�
!!�� �����
�����P�
�P������
����������
������������
������
P��"��� ���F
Zn DGZn
TD c
gn A t
� = �
� �
/(���������� � � ������� �� �44���� ����
[:�(�BJ�[:�I������J��:�)�BE�����J����� ��� ������������
������������:�� ���!������������ P���� 6%"�Q7
2 2***
Zn Buffer Zn BuZ ffer ZnO NP Znn nZ
Zn
O NPDD c
g
D
g
cn A t
g
c++ − −− −� �= + + �� �
'���A2?((O�""��
����
0-#('&
0-#(')
0-#('2������������/ ��7B1
Q"Z$"Z
�"Z
����� 4������J��9�M:!�
��������� � ����������
OE,�44��4����O%>
O6#97�
L��� O#J�K"�����J�":���G/#$ 6*)-1���44��7J�%&^� ������A� ������
���#�
0-#('3
0-#('.
% %-. D D-. *
���������������
�J
�������������� ���������� ������� ��������
���� �������� ��������
�����������
�������������� �����
��������������������������������
����������������� �������
�����������������
��������������������������������������������������������
���������������������������������
������������������������ ����������������
P������� ������"����������!�������� �����
(#�-1� (�����#����� �A������ -��������� 1������
�A������A�� /�� 4�� �������J�4� ������������?� �� ��
/�� �4������A� 4�� ������������� ���������
�E0I*
H�� ���������B��J��A�B ��2���� ��4����� ������
H��F ����J�*J�0#�J��9J����4�����J���4����� ������ ����?�
�� ������ �� ���E����4�� �� ����
������������ �� �� �����
1������ ���������������������������*
M
cn AtD
g=
��������
��������"��
L����� ���
P������� ������"����������!�������� �����
• �E0�44�����I�� ������*A��H����6�E0I*7
%�����%�����(�)������*����� ������+
,������ )��� � -����
����
���A����������
#�.��� /01�
-������ ����
��E�1��1���B�
[:��:��A����J��:��:�9��J��:�1:�P��J�2����#�� �� ������� !���"�#$��"%��:��A�J�9:�OA��J�I�\��J�G:��:�[��J�������������������������&' 6%"�$7��$&MLE�$&K&:
�������� ������� ��������� ���
6������7
'
�����
����I���!��
����"����� �OB ���F
����������� 4��� 4���� ����� ��������� B�����J����4�����?
������������� �"������
2��� �������/� ��1
'
P��"��� ���F
*
n A tDc
g
� = �
� �
[:�(�BJ�[:�I������J��:�)�BE�����J����� ��� ������������
������������:�� ���!������������ P���� 6%"�Q7�:�������J������J����:��A��:J ������� !��"%!&@�"%&�
�:�[��3�8J������J����:��A��:J�%"�LJ�MK�6�%7J�Q&QL@Q&L!
��������� �4�� ����A� ������� ��
��������� �4��A� 0,�
2��� �������
�����
����I���!��
����"����� �OB ���F
����������� 4��� 4���� ����� ��������� B�����J����4�����?
������������� �"������
2��� �������/� ��1
[:�(�BJ�[:�I������J��:�)�BE�����J����� ��� ������������
������������:�� ���!������������ P���� 6%"�Q7�:�������J������J����:��A��:J ������� !��"%!&@�"%&�
�:�[��3�8J������J����:��A��:J�%"�LJ�MK�6�%7J�Q&QL@Q&L!
����������
0,�2��� �������
?����� �4��A� ���������� 6����������7
� ����A� ������� ��
�����
����I���!��
����"����� �OB ���F
����������� 4��� 4���� ����� ��������� B�����J����4�����?
������������� �"������
2��� �������/� ��1
[:�(�BJ�[:�I������J��:�)�BE�����J����� ��� ������������
������������:�� ���!������������ P���� 6%"�Q7�:�������J������J����:��A��:J ������� !��"%!&@�"%&�
�:�[��3�8J������J����:��A��:J�%"�LJ�MK�6�%7J�Q&QL@Q&L!
2��� �������
����������
0,�?����� �4��A� ���������� 6����������7
� ����A� ������� ��
�����
����I���!��
����"����� �OB ���F
����������� 4��� 4���� ����� ��������� B�����J����4�����?
������������� �"������
2��� �������/� ��1
[:�(�BJ�[:�I������J��:�)�BE�����J����� ��� ������������
������������:�� ���!������������ P���� 6%"�Q7�:�������J������J����:��A��:J ������� !��"%!&@�"%&�
�:�[��3�8J������J����:��A��:J�%"�LJ�MK�6�%7J�Q&QL@Q&L!
2��� �������
����������
0,��2��������� �4��A� ����������
� ����A� ������� ��
�������������� ���������� ������� ��������
���� �������� ��������
�����������
�������������� �����
��������������������������������
����������������� �������
�����������������
��������������������������������������������������������
���������������������������������
������������������������ ����������������
*�����A����� 1��4����A���8��� �����4������
�����B�� +���A���B�� ������A���B��
��������� ������������� ����� �(���
�����B�� +���A���B�� ������A���B��
�:��A�J�9:�OA��J�I�\��J�G:��:�[��J�������������������������&' 6%"�$7��$&MLE�$&K&
1��4����A���8��� *�����A�����
���� ��������� B ����PP*(
�:��A�J�9:�OA��J�I�\��J�G:��:�[��J�������������������������&' 6%"�$7��$&MLE�$&K&
P������� ������"����������!�������� �����
• �E0�44�����I�� ������*A��H����6�E0I*7
0�44��� ����
���������B ���������
[:��:��A����J��:��:�9��J��:�1:�P��J�2����#�� �� ������� !���"�#$��"%��:��A�J�9:�OA��J�I�\��J�G:��:�[��J�������������������������&' 6%"�$7��$&MLE�$&K&:
%�µ���
��4��B�� �� �����A���B��
1��4����A���8��� *�����A�����
�:��A�J�9:�OA��J�I�\��J�G:��:�[��J�������������������������&' 6%"�$7��$&MLE�$&K&
1��4����A���8���
���������� ���������� ����A� 4�����44���� ��� �4���PP��������� ���� ���A� ���A�� ������� �������B �4�/��F�B 9��� �����/����J���� �
H��� ����������
0����B�����%�� �B
(���� �������������E�44������ ���A� 4�� � ���� ����������� 4���J���A������ � �������
0����B�����%�� �B
-������������ ��6���7����������� �����������������������������������J�����J��3������������2���������2������������������8������������� ������� ������4����2������� ����� ���
����B�����#�
������� ������ �������� �������� � ���������������������������������������������������������� � ��2������������ ��4����������4������������� � � ����� ���
�������� ������� ������4����2������� ����� ���
+������������� ��2�3���������������B������� �������� � ��������������8����������������� ���4����������� ������������������
�������� ������������������������������������������ � �� ��4��S��<�����=J������� �� �������������J���� ��� ����� �����4������ �������������
Spanish Ministry of Science and Technology, EU Ensatox and Nanoreg projects
��4��#�� �#����
Financial support
People
I������������������
��������������
���������� ������� �� ���������� ������� ��
���������� �������
� ��������
Departament de Química - Universitat de Lleida
Spain
Jaume Puy
Top Related