1
Expresión de la incertidumbre
Como el signo y valor de la "Incertidumbre de la medida"
son desconocidosdebemos intentar cuantificar el
valor de incertidumbre.
desconocidos
Afortunadamente, la "Incertidumbrede la medición“ es una variable
estadística que sigue unadistribución de probabilidad.
Afortunadamente, la "Incertidumbrede la medición“ es una variable
estadística que sigue unadistribución de probabilidad.
Como el signo y valor de la "Incertidumbre de la medida"
sondebemos intentar cuantificar el
valor de incertidumbre.
2
Normalverteilung
En análisis químicos larepetibilidad generalmente sigueuna distribución normal.
En análisis químicos larepetibilidad generalmente sigueuna distribución normal.
Cuidado en microbiología.
(las bacterias no saben estadística)
Cuidado en microbiología.
(las bacterias no saben estadística)
Incertidumbre de medición y distribución normalIncertidumbre de medición y distribución normalIncertidumbre de medición y distribución normal
3
Modelo de 4 etapas para el aseguramiento de calidad analíticaModelo de 4 etapas para el aseguramiento de calidad analítica
Gráfico de Control o Gráfico de ShewhartGráfico de Control o Gráfico de Shewhart
4
Modelo de 4 etapas para el aseguramiento de calidad analíticaModelo de 4 etapas para el aseguramiento de calidad analítica
5
Modelo de 4 etapas para el aseguramiento de calidad analíticaModelo de 4 etapas para el aseguramiento de calidad analítica
Ejemplos de situaciones fuera de controlEjemplos de situaciones fuera de control
6
Cuantificación de las componentes individuales de la incertidumbre. Typo A
∑ =
++++==
n
in
i nxxxxx
nx
1321 ...1 Media aritmética de n
observaciones
∑ =−
−=
n
i ii xxn
xs1
2)()1(
1)( Desviación estándar experimental
∑=−
−==
n
i ii xx
nnnxsxs
12)(
)1(1)()(
Desviación estándar experimental de las medias
)()( xsxu i = para varias series de medidas )()( xsxu i = para una serie de medidas
u(xi): incertidumbre estándar
7
Incertidumbre de las mediciones a partir del valor medio de ungráfico de control.IncertidumbreIncertidumbre de las de las medicionesmediciones a a partirpartir del del valorvalor mediomedio de de unungráficográfico de de controlcontrol..
Ejemplo: Determinación de naftaleno po HPLC
0.056 µg/l0.056 µg/l2. Desviación estándar (68%-Nivel)2. Desviación estándar (68%-Nivel)
u = su = s3. Sin otros cálculos3. Sin otros cálculos
6. Incertidumbre expandida (k = 2)6. Incertidumbre expandida (k = 2)
5. Incertidumbre combinada5. Incertidumbre combinada u = s = ucombinada = ± 7.2 %
U = ± 15 %
s = ± 7.2 %Desviación estándarValor medio
Desviación estándarValor medio
x 100 %4.
0.78 µg/l0.78 µg/l1. Valor medio de 23 medidas1. Valor medio de 23 medidas
Ejemplo: Determinación de naftaleno po HPLC
8
Ejemplo práctico tomado de Eurachem:Gráfico de control de datos individuales sulfate - IC
Datos mg/l
02.05.00 1,0029.04.00 1,0605.05.00 0,9408.05.00 1,0008.05.00 0,9709.05.00 0,9409.05.00 1,0010.05.00 1,0610.05.00 1,0011.05.00 1,0311.05.00 0,9412.05.00 1,0012.05.00 0,9712.05.00 1,0015.05.00 1,0315.05.00 0,9716.05.00 1,0316.05.00 1,0017.05.00 1,0317.05.00 0,9719.05.00 1,0019.05.00 1,0022.05.00 1,0622.05.00 1,06
Sulfato mg/lMedia 0,994s 0,038VK % 3,774
- 3s 0,881- 2s 0,919+ 2s 1,069+ 3s 1,107
9
C Gráficos de control• El laboratorio mantiene un gráfico de control de datos individuales para la determinación de sulfato. La desviación estándar es: s = + 3.8%
• Muestra de control medida directamente ≠ muestra de 30 mg/l se diluye - La dilución se hace en 10 etapas, desviación estándar sdilute = + 1%
ucombinada = ucombinada = 1.2 mg/l for 30 mg/l
• Uexpandida = k · ucombinada = 2 x (+ 1.2 mg/l) = + 2.4 mg/l
• Sulfato: 30 mg/l (Incertidumbre de la medición) : + 2,4 mg
%9,318,3 2222 =+=+ DilMKK uu
Ejemplo práctico tomado de Eurachem:Estimación de la incertidumbre de la medida de 30 mg Sulfato en
agua de efluentes por cromatografía de iones.
10
Repeatability and internal reproducibility as tool for theestimation of measurement uncertaintyRepeatability and internal reproducibility as tool for theestimation of measurement uncertainty
R-chart (range chart) with lower limits at zeroR-chart (range chart) with lower limits at zero
12
medio Bpreparación de
muestras de laboratorio
(homogenizaciónreducción)
Cpreparación de
muestras(destilación,extracción,
derivatización)
D1disturbios de la solución a medir
(matriz remanente,sensibilidad
cruzada)
D2precisión del procedimiento
de medida(incl. calibración)
incertidumbreexpandida Ucon k=2 [%]
SIND2
leve hasta compuestos moderadamente
volátiles
agua
efluentes
suelo
materiales recicladossitios extremadamente
contaminados
mucho no incluyendocompuestos volátiles
20,0 2,0 15,0 50,2
15,0 4,0 15,0 43,2
1,5 2,0 1,0 5,4
1,0 4,0 1,0 8,5
Amuestreo
3,0
10,0
15,0
2,0
2,0
2,0
4,0
4,0
8,0
10,8
21,9
34,2
2,0
7,0
10,0
4,0
4,0
4,0
4,0
4,0
8,0
12,0
18,0
26,8
agua
efluentes
suelo
materiales recicladossitios extremadamente
contaminados
Estimación de la Incertidumbre de las mediciones basada en la experiencia profesional
Estimación de la Incertidumbre de las mediciones basada en la experiencia profesional
13
nst U ⋅
=
t = Factor t de Student
s = desviación estándar con un nivelconfianza de 68 %
n = número de ensayos
14
Cálculo de la Incertidumbre de las mediciones usando el factor t de Student
Cálculo de la Incertidumbre de las Cálculo de la Incertidumbre de las mediciones usando el factor t de mediciones usando el factor t de StudentStudent
Factor t de Student para un nivel de confianza de 95 %
Grados de libertad v
123456
factor t
12.74.33.22.82.62.5
15
Ejemplo: Determinación de cloruro porcromatografía de iones usando el
factor t de Student
15 %30 – 70 mg/l
15 %20 – 30 mg/l
16 %10 – 20 mg/l
18 %5 – 10 mg/l
19 %1 – 5 mg/l
54 %0.5 – 1 mg/l
86 %0 – 0.5 mg/l
Incertidumbre relativaRango de concentración
16
Ejemplo: Determinación de cloruro porcromatografía de iones usando el gráfico de controlde valor medio y Material de referencia certificado
5 %8.3 mg/l
7,5 %3.05 mg/l
Incertidumbre relativaRango de concentración
4.0 ± 0.1 mg/l
encontrada
2.5 %4.0 mg/l
certificada
Rango de concentración Incertidumbre relativa
1
No./Code Ensayo Rango deconcentración Matriz Incertidumbre Método de
estimación
1 pH 1 - 14 agua, alimentos
+/- 0.3 %+/- 0.4 %
2 cloruro(titulación)
20 – 1000 mg/l agua+/- 1 %
+/- 1.2 %
acc. to EURACHEMgraficos de control
3 pesticidas depende de lasustancia alimentos +/- 60 % literatura
4 Pb, Cd 0.01 – 0.1 mg/kg alimentos +/- 20 % ensayos de aptitud
acc. to GUM;graficos de control
Planilla de gestión de calidadIncertidumbre de las mediciones
Code: QMF504-2Revision: 01Date: ...Page: 1 of 1
InternationaleFöderation fürConsultingGmbH & Co.Berlin
QMF504-2 Incertidumbre de las mediciones de procedimientos seleccionados
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