UNIVERSIDAD NACIONAL
“Campus Omar Dengo”
FACULTAD DE CIENCIAS EXACTAS Y NATURALES
ESCUELA DE QUIMICA
Evaluación del contenido de cromo, plomo y mercurio en cementos
hidráulicos de uso general comercializados en Costa Rica
Trabajo sometido a consideración del Tribunal Examinador de la Escuela de Química,
como requisito parcial para optar por el grado de Licenciatura en Química Industrial
Jimmy Venegas Padilla
Tutor
M.Sc. José Pablo Sibaja Brenes
Asesor
Ing. Ellen Rodríguez Castro
Heredia
Febrero, 2016
i
"Este trabajo de graduación fue APROBADO por el Tribunal Examinador de la
Escuela de Química de la Universidad Nacional, como requisito parcial para optar al
grado de Licenciatura en Química Industrial”
Miembros del Tribunal Examinador del Trabajo Final de Graduación:
NOMBRE FIRMA
Director (a) de la Escuela M.Sc. Mohammed Jihad Sasa _ ______________
(en representación del Decano)
Tutor M.Sc. Jose Pablo Sibaja Brenes __________________
Asesores Ing. Ellen Rodríguez Castro___ __________________
Lector M.Sc Efraín Solís Montiel_____ __________________
Proponente B.Q.I Jimmy Venegas Padilla__ __________________
ii
RESUMEN
El presente trabajo detalla la evaluación del contenido de cromo, plomo y mercurio en
cementos hidráulicos de uso general comercializados en Costa Rica. El muestreo de los
cementos se realizó en el GAM y el proceso de homogenización, cuarteo y toma de
muestra fue siguiendo los lineamientos de la norma UNE-EN 196-7. Las propiedades
físicas de densidad y finura en los cementos muestreados se determinaron con los
métodos ASTM C188 y ASTM C430, respectivamente. Los componentes químicos
mayoritarios presentes en los cementos se determinaron por medio de XRF por el
método de perla, mientras que la concentración de Cr se determinó por la técnica de
FAAS, el mercurio por la técnica de CVAAS y la de Pb por las técnicas de FAAS y
GFAAS (UNE-EN ISO 15586). La validación del método FAAS para los elementos
cromo y plomo se realizó en el ámbito de (0,1– 0,5) mg/kg para el Cr y de (0,4 – 1,0)
mg/kg para el Pb, respectivamente. El cemento fue digerido por medio del método de
digestión ácida en multi-etapas asistida por microondas (1era
etapa HNO3 al 70 % m/m,
2da
etapa HF al 48 5 m/m + HCl al 36,6 % m/m, 3era
etapa HBO3 al 5 % m/v). El
método de digestión al ser un pretratamiento indispensable para poder cuantificar de
forma confiable el Cr y el Pb en el cemento, se sometió a una evaluación de desempeño
utilizando muestras de cemento enriquecidas.
Los cementos presentaron valores de densidad entre 2,84 g/cm3 y 2,99 g/cm
3, mientras
que los residuos retenidos en la malla de 45 μm fueron inferiores al 7 %. La linealidad
de los métodos FAAS, GFAAS y CVAAS se comprobó por medio del análisis de la
bondad de ajuste del modelo lineal a través del coeficiente de Pearson. La
homocedasticidad y heterocedasticidad de las varianzas del modelo de OLS y WLS se
determinaron empleando la prueba de Bartlett. El sesgo en la matriz acuosa enriquecida
fue de - 0,3 %, + 0,6 %, + 0,28 % y - 0,22 % para Pb, Cr y Hg, respectivamente. Los
LOD alcanzados fueron de 0,016 mg/kg en Pb, 0,020 mg/kg en Cr y 0,14 mg/l en Hg,
mientras que los LOQ logrados fueron de 0,062 mg/kg Pb, 0,048 mg/kg Cr y 0,43 mg/l.
El método de digestión ácida en multi-etapas asistido por microondas mostró capacidad
para disolver en 3,5 h muestras de 0,5 g de cemento Tipo UG-RTCR sin presencia de
particulado, y alcanzar recuperaciones del 90,54 % para Cr, del 106,49 % para Pb y de
99,76 % para Hg. El error por efecto matriz del cemento sobre la técnica FAAS
utilizando corrección de fondo fue de - 9 % para Cr y de + 6 % para Pb, mientras que
sin la corrección de fondo fue de - 16 % para Cr y + 16 % para Pb.
Las muestras de cemento procedentes de la misma empresa manufacturera presentaron
uniformidad en sus características físico-químicas. Los parámetros de desempeño
validados para las técnicas analíticas de FAAS, GFAAS y CVAAS permitieron
cuantificar la concentración de Cr, Pb y Hg en muestras de cemento digeridas con un
alto grado de confianza. Los cementos hidráulicos de uso general analizados
presentaron concentraciones en masa de Cr, Pb y Hg inferiores a 24 mg/kg, 9 mg/kg y
0,15 mg/kg, respectivamente. El contenido de Pb y Cr en las muestras de cemento fue
inferior al límite máximo reglamentado, mientras que el contenido de Hg, en las
muestras, fue superior al límite máximo estipulado en la tabla 3 del reglamento RTCR
383:2004.
iii
RECONOCIMIENTOS
Al Lic. Bryan Calderón Jiménez, quién fue el tutor del presente proyecto de investigación y
al cual le debo el éxito alcanzado en la investigación, así como todo el aprendizaje y el
crecimiento profesional de mi persona en el desarrollo del proyecto.
Al personal investigador del DMQ del LACOMET por ayudarme y apoyarme en el
desarrollo de mi proyecto de graduación para obtener el grado de Licenciatura.
A la Jefe del Metrología Aplicada de LACOMET la Lic. Xinia Hernández García, por
facilitar las instalaciones y el material de laboratorio necesario para el desarrollo del
proyecto.
Al personal investigador del LANAMME-UCR, en especial al personal del Laboratorio de
Ligantes Asfálticos por brindar su incondicional colaboración y poner a disposición los
equipos de medición y los insumos requeridos para desarrollar toda la parte experimental
del proyecto.
A la Jefatura y el personal del laboratorio de control de calidad propuesto por la empresa
cementera que brindó su valiosa colaboración en la realización de los análisis de
fluorescencia de rayos X en muestras de cementos.
iv
DEDICATORIA
Dedicado especialmente a mi madre, por brindarme su amor, comprensión y apoyo
incondicional en cada segundo de mi vida. Por darme la vida, su valiosa sabiduría y por
ser la principal razón de mi superación personal y profesional.
A mi familia, por su indispensable apoyo e incentivo para salir adelante con el proyecto,
mil gracias darme su amor y cariño.
A la familia Aguzzi Fallas, principalmente a doña Mayra Fallas Chinchilla por ser mi
segunda madre, por brindarme su más sincero amor y su incondicional apoyo.
v
AGRADECIMIENTOS
Primeramente agradezco a Dios, por ser mi fiel amigo en todos los recorridos y
aventuras de mi vida, por guiarme y permitirme obtener un nuevo crecimiento
espiritual, personal y profesional.
A mi familia, por ser la principal razón por la cual busco ser mejor cada día y por estar
junto a mí en todo momento.
A Sharon Aguzzi Fallas por ser la chispa de amor y felicidad en mi vida, por ser la
persona que al estar junto a mí me hace sentirme completo.
Al Lic. Bryan Calderón Jiménez, por ser mi tutor de tesis, por ser un buen ejemplo de
profesional, por brindarme su amistad y su gran ayuda.
Al B.Q Jorge A. Salazar Delgado, agradezco profundamente su valiosa ayuda y por
brindarme su amistad.
Al M.Sc. Jose Pablo Sibaja Brenes, por ser un promotor de mi crecimiento profesional,
por ser un excelente profesional, por siempre apoyarme y bridarme su honorable
amistad.
A la Ing. Ellen Rodríguez Castro, por su indispensable colaboración, por apoyar mis
ideas y brindarme su amistad.
A todo el personal de la Escuela de Química, gracias por ayudarme durante el
transcurso de la carrera y ser parte de mi formación como profesional y persona.
vi
TABLA DE CONTENIDOS
Página
RESUMEN ............................................................................................................................ ii
ÍNDICE DE TABLAS ......................................................................................................... ix
INDICE DE GRÁFICOS .................................................................................................. xiii
INDICE DE FIGURAS ..................................................................................................... xvi
LISTA DE ABREVIACIONES ...................................................................................... xviii
LISTA DE SÍMBOLOS ................................................................................................... xxii
CAPÍTULO I: INTRODUCCIÓN ...................................................................................... 1
1.1. Antecedentes ................................................................................................................ 1
1.2. Justificación ................................................................................................................. 3
1.3. Objetivos ...................................................................................................................... 5
1.3.1. Objetivo General............................................................................................... 5
1.3.2. Objetivos Específicos ....................................................................................... 5
1.4. Marco Teórico ............................................................................................................. 6
1.4.1. Cemento hidráulico .............................................................................................. 6
1.4.2. Producción de cemento ...................................................................................... 10
1.4.2.1. Procesos unitarios en la producción de cemento ........................................ 10
1.4.3. Clasificación del cemento hidráulico ................................................................. 15
1.4.4. Toxicidad del cromo, plomo y mercurio ............................................................ 19
1.4.4.1. Implicaciones de los elementos traza con carácter tóxico en la salud y los
ecosistemas ................................................................................................................... 19
1.4.5. Metales en las materias primas de la manufactura del cemento hidráulico ....... 21
1.4.6. Efectos toxicológicos del cromo, el plomo y el mercurio .................................. 25
1.4.7. Regulación nacional e internacional de elementos traza en cementos hidráulicos
............................................................................................................................ 29
vii
1.4.8. Técnicas para medición de propiedades físicas en el cemento hidráulico ......... 30
1.4.8.1. Densidad ..................................................................................................... 30
1.4.8.2. Finura .......................................................................................................... 31
1.4.9. Técnicas para medición de propiedades químicas en el cemento hidráulico ..... 31
1.4.9.1. Espectrometría de absorción atómica ......................................................... 31
1.4.9.2. Análisis de Fluorescencia de Rayos X (XRF) ............................................ 33
1.4.10. Proceso de Validación de Métodos Analíticos ............................................... 34
1.4.10.1. Requisitos de validación de métodos ...................................................... 34
1.4.11. Estimación de incertidumbre en una medición............................................... 38
1.4.11.1. Definición de incertidumbre.................................................................... 38
1.4.11.2. Estimación de la incertidumbre ............................................................... 38
CAPITULO II: METODOLOGÍA ................................................................................... 40
2.1. Muestreo de cemento ................................................................................................. 40
2.2. Propiedades físicas del cemento hidráulico ............................................................... 41
2.2.1. Análisis de densidad ........................................................................................... 41
2.2.2. Análisis de finura por malla 325 ........................................................................ 41
2.3. Análisis de propiedades químicas del cemento ......................................................... 42
2.3.1. Análisis de componentes mayoritarios por XRF................................................ 42
2.3.2. Cuantificación de los elementos plomo y cromo ............................................... 42
2.3.2.1. Digestión de cementos hidráulicos asistida por microondas ...................... 42
2.3.2.2. Análisis de plomo por FAAS ...................................................................... 43
2.3.2.3. Análisis de plomo por GFAAS ................................................................... 44
2.3.2.4. Análisis de cromo por FAAS ...................................................................... 44
2.3.2.5. Análisis de mercurio por CVAAS .............................................................. 45
2.5. Validación de los métodos analíticos ........................................................................ 46
viii
2.5.1. Plomo y Cromo por FAAS ................................................................................. 46
2.5.2. Plomo por GFAAS ............................................................................................. 46
2.5.3. Mercurio por CVAAS ........................................................................................ 47
CAPITULO III: RESULTADOS Y DISCUSIÓN ........................................................... 48
3.1. Muestreo del cemento ................................................................................................ 48
3.2. Propiedades físicas del cemento hidráulico ............................................................... 49
3.2.1. Densidad en los cementos muestreados ............................................................. 49
3.2.2. Finura en los cementos muestreados .................................................................. 51
3.3. Propiedades químicas del cemento hidráulico........................................................... 53
3.3.1. Componentes mayoritarios en los cementos muestreados por XRF .................. 53
3.3.2. Concentración de cromo, plomo y mercurio en los cementos muestreados ...... 56
3.3.3. Verificación del cumplimiento de la tabla 3 del reglamento RTCR 383:2004 ......
............................................................................................................................ 60
3.4. Validación de los métodos analíticos ........................................................................ 63
3.4.1. Análisis de Pb y Cr por FAAS ........................................................................... 63
3.4.2. Análisis de Pb por GFAAS ................................................................................ 71
3.4.3. Análisis de Hg por CVAAS ............................................................................... 74
3.5. Aportes del proyecto al SNC ..................................................................................... 77
CAPÍTULO IV: CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES .................................. 80
CAPÍTULO V: BIBLIOGRAFÍA ..................................................................................... 82
ANEXO 2 ............................................................................................................................. 96
ANEXO 3 ........................................................................................................................... 122
ANEXO 4 ........................................................................................................................... 125
ANEXO 5 ........................................................................................................................... 130
ix
ÍNDICE DE TABLAS
Página
Tabla 1. Composición mineralógica promedio de cuadro cementos identificados según la
normativa europea. ................................................................................................................. 9
Tabla 2. Posibles aplicaciones de los molinos en una planta cementera. ............................. 12
Tabla 3. Componentes mayoritarios de los cementos distribuidos en costa rica, según el
RTCR 383:2004. ................................................................................................................... 16
Tabla 4. Composición de los cementos que se producen en la unión europea, según la
norma EN 197-1:2011. ......................................................................................................... 17
Tabla 5. Lista comparativa sobre el criterio de toxicidad de los metales por los organismos
internacionales. ..................................................................................................................... 20
Tabla 6. Principales fuentes de elementos químicos en la manufacturación de cemento (5).
.............................................................................................................................................. 22
Tabla 7. Elementos químicos presentes en el cemento y regulados por normas
medioambientales ................................................................................................................. 24
Tabla 8. Masa de fundente y de muestra de cemento pesados para preparar el la pastilla de
fundida. ................................................................................................................................. 94
Tabla 9. Programación utilizada en la digestión asistida por microondas............................ 43
Tabla 10. Condiciones de trabajo utilizadas en el espectrofotómetro VARIAN AA 240FS
para el análisis de plomo y cromo por la técnica de FAAS. ................................................. 94
Tabla 11. Condiciones de trabajo utilizadas en el espectrofotómetro PerkinElmer PinAAcle
900T para el análisis de plomo por GFAAS. ....................................................................... 95
Tabla 12. Condiciones de trabajo utilizadas para el análisis de mercurio por la técnica de
CVAAS. ................................................................................................................................ 95
Tabla 13. Información de fecha de muestreo, identificación y fecha de empaque de los
cementos Tipo UG-RTCR muestreados. ............................................................................ 109
x
Tabla 14. Diferencias entre muestras que pertenecen a la misma empresa cementera y entre
muestras que pertenecen a distinta empresa cementera, expresado como valor absoluto. . 109
Tabla 15. Resultados de densidad con sus respectivas incertidumbres expandidas con un
coeficiente de cobertura k=2. ............................................................................................... 50
Tabla 16. Composición mineralógica de los componentes mayoritarios en los cementos
muestreados y valores aproximados con la literatura. .......................................................... 55
Tabla 17. Porcentaje de CaCO3 en los cementos y porcentaje de CaO aportado por la caliza
a la prueba de rayos X, determinada a partir de la de masa perdida en la prueba de pérdida
por ignición. ........................................................................................................................ 111
Tabla 18. Composición porcentual obtenida por rayos X en los cementos muestreados y el
cemento alemán Tipo CEM II/A-S. .................................................................................... 112
Tabla 19. Composición porcentual obtenida por rayos X en los cementos muestreados y el
cemento alemán Tipo CEM II/B-S ..................................................................................... 113
Tabla 20. Composición porcentual obtenida por rayos X en los cementos muestreados y el
cemento alemán Tipo CEM III/A ....................................................................................... 114
Tabla 21. Composición porcentual obtenida por rayos X en los cementos muestreados y el
cemento alemán Tipo CEM III/B ....................................................................................... 115
Tabla 22. Concentración promedio de Cr, Pb y Hg con su respectiva incertidumbre
expandida, obtenida en los cementos muestreados. ............................................................. 56
Tabla 23. Concentración promedio de plomo con su respectiva incertidumbre expandida
con un k = 2 de las muestras de cementos que presentaron concentraciones inferiores al
LOQ del método de FAAS. ................................................................................................ 116
Tabla 24. Concentración promedio de plomo con su respectiva incertidumbre, obtenida por
la técnica de GFAAS en los cementos muestreados............................................................. 58
Tabla 25. Concentración promedio de los elementos cromo, plomo y mercurio en los
cementos distribuidos en Costa Rica y Alemania. ............................................................... 59
Tabla 26. Límites máximos permitidos de elementos traza establecidos en el reglamento
RTCR 383:2004 (23). ......................................................................................................... 116
xi
Tabla 27. Resumen de resultados de la validación del método para el análisis de Pb y Cr por
la técnica FAAS. ................................................................................................................... 64
Tabla 28. Porcentajes de recuperación en muestras acuosas enriquecidas analizadas con y
sin corrección de fondo....................................................................................................... 117
Tabla 29. Porcentajes de recuperación de plomo y cromo en muestras cementicias
enriquecidas analizadas con y sin corrección de fondo. ..................................................... 117
Tabla 30. Pruebas estadísticas, pendientes e interceptos de las regresiones lineales de
calibración utilizadas en la validación. ............................................................................... 118
Tabla 31. Resultados reportados por el tesista y valores asignados como verdaderos por el
LACOMET con sus respectivas incertidumbres. ............................................................... 119
Tabla 32. Porcentajes de recuperación en disoluciones acuosas enriquecidas con plomo y
cromo. ................................................................................................................................. 119
Tabla 33. Porcentajes de recuperación en muestras de cemento enriquecidas con plomo y
cromo. ................................................................................................................................. 119
Tabla 34. Resultados del estadístico t-Student con un 95 % de confianza en la evaluación de
la exactitud para la matriz acuosa y cementicia. ................................................................ 119
Tabla 35. Valores promedio de recuperación y sesgo para cada conjunto de muestras
analizadas.............................................................................................................................. 67
Tabla 36. Resultados de la prueba t-student, con un nivel de confianza del 95 %, para los
porcentajes de recuperación obtenidos en los blancos reactivos enriquecidos. ................. 120
Tabla 37. Varianzas del análisis ANOVA de un factor y prueba F para las réplicas de
matriz acuosa y matriz de cemento enriquecida. .................................................................. 70
Tabla 38. Resultados de LOD y LOQ en masa de cemento obtenidos para la técnica de
FAAS. ................................................................................................................................... 70
Tabla 39. Resumen de resultados de la verificación del método UNE-EN ISO 15586 para el
análisis de Pb por la técnica GFAAS.................................................................................... 71
Tabla 40. Pruebas estadísticas, pendientes e interceptos de las regresiones lineales de
calibración utilizadas en la verificación del método UNE-EN ISO 15586. ........................ 120
xii
Tabla 41. Valores promedio de recuperación, sesgo, repetibilidad y repetibilidad intermedia
por la técnica de GFAAS ...................................................................................................... 72
Tabla 42. Resumen de resultados de la verificación del método ENVA-100 para el análisis
de Hg por la técnica CVAAS. .............................................................................................. 74
Tabla 43. Pruebas estadísticas, pendientes e interceptos de las regresiones lineales de
calibración utilizadas en la verificación del método. ......................................................... 120
Tabla 44. Valores promedio de recuperación, sesgo, repetibilidad y repetibilidad intermedia
por la técnica de CVAAS ..................................................................................................... 76
Tabla 45. Valores promedio de recuperación, sesgo, repetibilidad y repetibilidad intermedia
por la técnica de CVAAS ................................................................................................... 121
xiii
INDICE DE GRÁFICOS
Página
Gráfico 1. Densidades de los cementos hidráulicos de uso general muestreados. ............... 49
Gráfico 2. Desviaciones por repetibilidad obtenidas en las réplicas del análisis de densidad
en los cementos muestreados…… ........................................................................................ 98
Gráfico 3. Aportes porcentuales de cada una de las fuentes de incertidumbre en el análisis
de densidad de los cementos. ................................................................................................ 98
Gráfico 4. Finura obtenida en los cementos de uso general muestreados. ........................... 51
Gráfico 6. Distribución de los residuos sólidos obtenidos en la malla de 45 μm. ................ 51
Gráfico 5. Desviaciones porcentuales por repetibilidad obtenidas en las réplicas del análisis
de finura en los cementos muestreados. ............................................................................... 97
Gráfico 7. Porcentaje de caliza en los cementos muestreados. ............................................ 54
Gráfico 8. Gráfico comparativo de cajas para detectar datos anómalos en la determinación
de cromo en los cementos muestreados. ............................................................................... 98
Gráfico 9. Gráfico de cajas para el análisis de datos anómalos en las réplicas obtenidas por
muestra de cemento. ............................................................................................................. 99
Gráfico 10. Gráfico de cajas para el análisis de datos anómalos en las réplicas obtenidas por
muestra de cemento en el análisis de mercurio. ................................................................. 100
Gráfico 11. Contribución porcentual de incertidumbre para la muestra M-672-14 en la
determinación del contenido de cromo. .............................................................................. 102
Gráfico 12. Contribución porcentual de incertidumbre para la muestra M-670-14 en la
determinación del contenido de plomo. .............................................................................. 102
Gráfico 13. Contribución porcentual de incertidumbre para la muestra M - 672-14 en la
determinación del contenido de mercurio. ......................................................................... 103
Gráfico 14. Concentración de Pb por la técnica FAAS y GFAAS; - - -Limite de Pb según el
RTCR 383:2004; ·-· Concentración promedio de Pb en los cementos distribuidos en Costa
xiv
Rica. Ámbito de concentración del Pb en los cementos distribuidos en Costa Rica: sección
de coloración celeste. ............................................................................................................ 60
Gráfico 15. Concentración de Hg por la técnica CVAAS; - - -Límite de Hg según el RTCR
383:2004;·-· Concentración promedio de Hg en los cementos distribuidos en Costa Rica;
Ámbito de concentración del Hg en los cementos distribuidos en Costa Rica: sección de
coloración celeste. ................................................................................................................ 61
Gráfico 16. Concentración de Cr por la técnica FAAS; - - -Limite de Cr según el RTCR
383:2004;·-· Concentración promedio de Cr en los cementos distribuidos en Costa Rica;
Ámbito de concentración del Cr en los cementos distribuidos en Costa Rica: sección de
coloración celeste. ................................................................................................................ 61
Gráfico 17. Valores promedio de recuperación con corrección de fondo y sin corrección de
fondo en disoluciones acuosas enriquecidas, con sus respectivas barras de error al 95 % de
confianza. ............................................................................................................................ 103
Gráfico 18. Valores promedio de recuperación con corrección de fondo y sin corrección de
fondo en matrices cementicias enriquecidas, con sus respectivas barras de error al 95 % de
confianza. .............................................................................................................................. 63
Gráfico 19. Curva de calibración por la técnica de FAAS con corrección de fondo: a)
Plomo, b) Cromo. ................................................................................................................. 66
Gráfico 20. Errores en dirección del eje y de la regresión 1 para el elemento cromo. ....... 104
Gráfico 21. Errores en dirección del eje y de la regresión 1 para el elemento plomo. ...... 104
Gráfico 22. Resultados obtenidos para el elemento cromo por los participantes y analizados
bajo el criterio z con sus respectivos códigos de identificación. (El laboratorio del
LANAMME se identifica con el código 014) .................................................................... 105
Gráfico 23. Resultados obtenidos para el elemento plomo por los participantes y analizados
bajo el criterio z con sus respectivos códigos de identificación (el laboratorio del
LANAMME se identifica con el código 014) .................................................................... 105
Gráfico 24. Gráfico de cajas con los resultados de porcentaje de recuperación en matriz
acuosa enriquecida. a) Plomo, b) Cromo. ........................................................................... 106
xv
Gráfico 25. Gráfico de cajas con los resultados de porcentaje de recuperación en matriz
cementicia enriquecida. a) Plomo, b) Cromo. .................................................................... 106
Gráfico 26. Gráfico de cajas con todos los resultados de porcentaje de recuperación en
matriz acuosa ...................................................................................................................... 107
Gráfico 27. Gráfico de cajas con todos los resultados de porcentaje de recuperación en
matriz cementicia enriquecida para los elementos cromo y plomo. ................................... 107
Gráfico 28. Valor promedio e intervalo de confianza a un 95 % para cada conjunto de datos
obtenidos para la matriz acuosa. a) Plomo, b) Cromo. ......................................................... 68
Gráfico 29. Valor promedio e intervalo de confianza a un 95 % para cada conjunto de datos
obtenidos para la matriz cementicia en cada una de las regresiones; a) Plomo; b) Cromo. . 69
Gráfico 30. Curva de calibración por la técnica de GFAAS con corrección por efecto
Zeeman para el análisis de Pb............................................................................................... 72
Gráfico 31. Curva de calibración por la técnica de CVAAS utilizando un FIAS- 100 para el
análisis de Hg. ...................................................................................................................... 75
xvi
INDICE DE FIGURAS
Página
Figura 1. Formación y deposición de las capas de CSH en el cemento hidratado (16). ........ 7
Figura 2. Molino de tubo y bolas (22). ................................................................................. 11
Figura 3. Producción de cemento. a) Operación compuesta, b) Operación directa (6). ....... 13
Figura 4. Mezclador de columna utilizando aire fluidizado (22). ........................................ 14
Figura 5. Horno rotatorio refractario para cemento (22). ..................................................... 15
Figura 6. Compuestos de mercurio en efluente gaseoso de calcinación (7) ......................... 28
Figura 7. Matraz volumétrico Le Chaterlier para el análisis de densidad en cementos (28) 30
Figura 8. Interrelación de las etapas involucradas en el proceso de validación (41). .......... 34
Figura 9. Esquema de cuarteo para la toma de muestras cemento (53). ............................... 40
Figura 10. Diagrama de flujo de la metodología de validación para el método de
cuantificación de Pb y Cr por FAAS. ................................................................................... 91
Figura 11. Diagrama de flujo de la metodología de validación para el método de
cuantificación de Pb por GFAAS. ........................................................................................ 92
Figura 12. Diagrama de flujo de la metodología de validación para el método de
cuantificación de Hg por CVAAS. ....................................................................................... 93
Figura 13. Puntos de muestreo del cemento en el GAM (64) .............................................. 48
Figura 14. Señal de respuesta en unidades de absorbancia de la técnica CVAAS; a) Muestra
M-670-14; b) Muestra M-2415-14 ...................................................................................... 101
Figura 15. Diagrama de causa y efecto para el modelo matemático para la determinación de
cromo y de plomo en muestras de cemento ........................................................................ 122
Figura 16. . Señal de respuesta en unidades de absorbancia de los patrones de la curva de
calibración utilizados en la técnica CVAAS. ..................................................................... 108
Figura 17. Norma INTE 06-11-15:2015; a) Portada de la norma; b) Participantes que
desarrollaron la norma ........................................................................................................ 126
xvii
Figura 18. Norma INTE 06-11-22:2015; a) Portada de la norma; b) Participantes que
desarrollaron la norma ........................................................................................................ 127
Figura 19. Norma INTE 06-11-24:2015; a) Portada de la norma; b) Participantes que
desarrollaron la norma ........................................................................................................ 128
Figura 20. Norma INTE/ISO 15586:2015; a) Portada de la norma; b) Participantes que
desarrollaron la norma ........................................................................................................ 129
xviii
LISTA DE ABREVIACIONES
ANOVA Análisis de Varianza (ANOVA, por sus siglas en inglés)
AOAC Asociación de Químicos Analíticos Oficiales (AOAC, por sus
siglas en inglés)
ASTM Sociedad Americana para Pruebas de Materiales
BIF Caldera y Hornos Industriales (BIF, por sus siglas en inglés)
CEM II/A-S Composición másica porcentual de clinker (80-94) + escoria de
alto horno (6-20)
CEM II/B-S Composición másica porcentual de Clinker (65-79) + escoria de
alto horno (21-35)
CEM III/A Composición másica porcentual de clinker (35-64) + escoria de alto
horno (36-65)
CEM III/B Composición másica porcentual de clinker (20-34) + escoria de alto
horno (66-80)
CEQ Consejo de Calidad Ambiental (CEQ, por sus siglas en ingles),
CKD Polvo de horno de cemento (CKD, por sus siglas en inglés)
CSTEE Comité Científico de Toxicología, Ecotoxicología y Medio
Ambiente (CSTEE, por sus siglas en inglés
CVAAS Espectrometría de Absorción por generación de Vapor Frío
(CVAAS, por sus siglas en inglés)
DMQ Departamento de Metrología en Química
DSR Desviación estándar relativa
EPA-USA Agencia de Protección al Ambiente de los Estados Unidos de
América (EPA-USA, por sus siglas en ingles)
FAAS Espectrometría de Absorción Atómica en Llama (FAAS, por sus
siglas en inglés)
FAO Organización de las Naciones Unidas para la Agricultura y la
Alimentación (FAO, por sus siglas en inglés)
xix
GAM Gran Área Metropolitana
GFAAS Espectrometría de Absorción Atómica con Horno de Grafito
(GFAAS, por sus siglas en inglés)
GUM Guía para la Expresión de la Incertidumbre de la Medición (GUM,
por sus siglas en inglés)
IAEA Agencia Internacional de la Energía Atómica (IAEA, por sus siglas
en inglés),
ICCYC Instituto Costarricense del Concreto y el Cemento
INTECO Instituto de Normas Técnicas de Costa Rica
INTE-ISO/IEC
17025:2005
Norma de Requisitos Generales para la competencia de los
laboratorios de ensayo y de calibración
INTE-ISO/IEC
5725-2
Norma par la estimación de la exactitud (veracidad y precisión) de
mediciones y resultados - Parte 2: Método básico para la
determinación de la repetibilidad y la reproducibilidad de un
método de medición estándar
ISO Organismo Internacional de Normalización (ISO, por sus siglas en
inglés)
ITAS Instituto de Evaluación Tecnológica y Análisis de Sistemas (ITAS,
por sus siglas en inglés)
IUPAC Unión Internacional de Química Aplicada y Pura (IUPAC, por sus
siglas en inglés)
LACOMET Laboratorio Costarricense de Metrología
LANAMME-UCR Laboratorio Nacional de Modelos y Materiales Estructurales de la
Universidad de Costa Rica
LOD límite de detección (LOD, por sus siglas en inglés)
LOQ límite de cuantificación (LOQ, por sus siglas en inglés)
MEIC Ministerio de Economía, Industria y Comercio
MINAE Ministerio de Ambiente y Energía
xx
MP/AR Cemento hidráulico Tipo modificado con puzolanas de alta
resistencia
MS Ministerio de Salud
NIST Instituto Nacional de Estándares y Tecnología (NIST, por sus siglas
en RCRinglés)
OLS Modelo de Mínimos Cuadrados Ordinarios (OLS, por sus siglas en
inglés)
ORT Organismo de Reglamentación Técnica
OSHA Administración de la Seguridad y la Salud de los Estados Unidos
(OSHA, por sus siglas en inglés)
PCA Asociación de Cemento Portland (PCA, por siglas en inglés)
PFA Perfluoroalcóxido
PP Polipropileno
RCRA Conservación y Recuperación de Recursos Naturales (RCRA, por
sus siglas en inglés)
RTCR 383:2004 Reglamento Técnico de Costa Rica. Cementos hidráulicos.
Especificaciones
SNC Sistema Nacional para la Calidad
TCLP Procedimiento de Lixiviación para Caracterizar Toxicidad (TLCP,
por sus siglas en inglés)
UG Uso general
UG-RTCR Cemento hidráulico Tipo uso general según el RTCR 383:2004
UNA Universidad Nacional
UNE-EN 196-7 Norma española para método de ensayo – Parte 7: Métodos de
toma y preparación de muestras de cemento
UNE-EN ISO 11885 Método normalizado para el análisis de elementos traza utilizando
Espectroscopia Óptica de Emisión Atómica Acoplado
Inductivamente a Plasma
xxi
UNE-EN ISO 15586 Método normalizado para el análisis de elementos traza utilizando
espectrometría de absorción atómica con horno de grafito
VDZ Organización de la Industria Cementera Alemana (VDZ, por sus
siglas en alemán
VGA Accesorio generador de vapor frío (VGA, por sus siglas en inglés)
VIM Vocabulario Internacional de Términos Básicos y Generales de
Metrología (VIM, por sus siglas en inglés)
VIM International Vocabulary of Basic and General Terms in
Metrology, VIM, por sus siglas en inglés.
VIM International Vocabulary of Basic and General Terms in
Metrology, VIM, por sus siglas en inglés.
WLS Modelo de Mínimos Cuadrados Ponderados (WLS, por sus siglas
en inglés).
XRF Rayos X por Emisión por Fluorescencia
xxii
LISTA DE SÍMBOLOS
A Absorbancia
Ax Pendiente de la curva de calibración
By Intercepto del eje y de la regresión lineal
Recuperación promedio del analito i
Concentración del analito presente en la matriz sin enriquecer
Concentración promedio de las réplicas analizadas de la matriz
enriquecida
Concentración del enriquecimiento en la matriz
Ci Concentración del analito i
Concentración promedio del analito i
C Factor de corrección de la malla
Coeficiente de sensibilidad de xi
Absortividad molar
F Finura de cemento
F c Factor de corrección
fi Factor de dilución número i
Espesor del camino óptico (cm)
K Número de grupos
M Número total de experimentos en la curva de calibración
mi Masa de i
MSb Promedio de cuadrados entre los grupos
MSw Promedio de cuadrados dentro de los grupos
N Número de replicas
N Tamaño de muestra total
Ni Tamaño de muestra por grupo
Ρ Densidad
R Coeficiente de correlación de Pearson
r2
Coeficiente de determinación
Rc Residuo corregido en porcentaje (%)
xxiii
Rep Repetibilidad
Rs Residuo retenido en la malla de 45 μm
S Desviación estándar de las replicas
si2
Varianza del grupo i
sp2
Varianza agrupada
Incertidumbre de cada magnitud xi evaluada, según fuente tipo
A o tipo B.
Incertidumbre combinada de la función y
Varianza combinada de la función y
U Incertidumbre expandida
u0 Valor de teórico o de referencia
V Volumen
Concentración promedio del analito estimado de la curva de
calibración
1
CAPÍTULO I: INTRODUCCIÓN
1.1. Antecedentes
El cemento es uno de los materiales para la construcción más utilizados a nivel mundial y
además, es un material relativamente barato (1,2). La producción del cemento requiere de
un consumo elevado de materia prima y de energía para desarrollar el proceso de
clinkerización. El clinker es obtenido por la mezcla de arcilla y piedra caliza en un horno a
altas temperaturas y es un componente de gran importancia para el cemento. La piedra
caliza está compuesta principalmente de carbonato de calcio (CaCO3) y carbonato de
magnesio (MgCO3) y la arcilla por compuestos de silicio y aluminio (3,4).
Desde los años noventa, la industria cementera ha buscado sustituir las materias primas
requeridas para el cemento, así como los combustibles incinerados en el proceso de
clinkerización (3,4). Para ello, han sido utilizados los residuos de la manufacturación de
carbonato de sodio (Na2CO3) y el yeso fosforado como fuentes de caliza para la producción
del clinker. Los neumáticos, las llantas usadas, el búnker, los lubricantes y los disolventes
derivados del petróleo, son actualmente utilizados como combustibles alternativos en los
hornos cementeros. El principal objetivo de utilizar materiales alternativos es disminuir los
costos de producción y a su vez, una manera de eliminar los residuos que pueden
contaminar el ambiente (5).
Investigaciones realizadas por organismos como la PCA, el ITAS, la VDZ, entre otros, han
demostrado que el uso de los materiales combustibles alternativos en la manufacturación
del clinker y los sustitutos de las materias primas pueden incrementar los niveles de metales
minoritarios en el cemento (6, 7, 5). Los elementos minoritarios o elementos traza que
pueden incrementar su concentración son los siguientes: antimonio (Sb), arsénico (As),
cadmio (Cd), cinc (Zn), cobalto (Co), cromo (Cr), níquel (Ni), mercurio (Hg), plomo (Pb),
talio (Tl), telurio (Te) y vanadio (V) (5).
El aumento de la concentración de los elementos traza en el cemento debido al co-
procesamiento de materiales alternativos ha generado una preocupación en las autoridades
que resguardan la salud pública y el ambiente, ya que estos elementos causan daños
importantes a la salud humana y a los ecosistemas naturales, por su alta toxicidad. El
2
mercurio y el plomo incorporado al organismo a través del polvo u otras fuentes se
depositan esencialmente en los riñones, ocasionando lesiones importantes en este órgano.
Además, la toxicidad del plomo y el mercurio generan efectos crónicos en el sistema
nervioso y en la sangre (8, 9).
A pesar que existe evidencia científica sobre la presencia de los elementos tóxicos en el
cemento a nivel de trazas, en Costa Rica aún no hay investigaciones formales que indiquen
las concentraciones promedio de estos elementos traza en los cementos que actualmente
son comercializados, ni investigaciones que demuestren que efectivamente estos elementos
representan un peligro para la salud humana y los ecosistemas naturales que poseen un
contacto directo con el cemento o las estructuras a base de cemento (10).
Los resultados de los ensayos de lixiviación realizados por organismos alemanes con
monolitos de concreto mostraron que la tasa de difusión de los elementos traza no es
dependiente de la concentración de los mismos en el cemento, por lo que concentraciones
elevadas de los elementos traza en el cemento no representan, necesariamente, un aumento
en la tasa de difusión de los mismos (10). Por otra parte, la Comisión Europea de la
Dirección General de la Salud y Protección de los Consumidores en conjunto con el
CSTEE, determinaron los riesgos potenciales hacia la vida humana de la presencia del Cr
VI en los cementos. Como consecuencia del estudio, desde el 2002, la Comisión Europea
mediante directrices legisla el contenido de Cr VI soluble en el cemento, el cual no puede
ser mayor a 2 mg/L en aquellos cementos donde el ser humano tiene un contacto directo
con el material (11, 12, 13). Sin embargo, en Costa Rica el reglamento RTCR 383:2004
vigente, no establece ningún requisito con respecto al contenido máximo permitido de Cr
VI soluble. Además, no hay investigaciones que evidencien el contenido de Cr VI en los
cementos que tiene acceso la sociedad costarricense.
3
1.2. Justificación
En Costa Rica el reglamento RTCR 383: 2004 posee la tabla 3, la cual indica las
concentraciones máximas permisibles de los elementos traza en el cemento. Dicha tabla fue
cuestionada en el 2009 por una de las empresas cementeras y solicitó una revisión o una
derogación de la tabla debido a que les imposibilitaba, en aquel entonces, comercializar su
producto. Como consecuencia de esta solicitud se creó una comisión para la revisión de la
tabla, la cual fue integrada por representantes de las industrias cementeras, el ICCYC,
LACOMET, LANAMME-UCR, el MS, la Cámara de Comercio y el MEIC. Esta comisión,
mediante un informe, resaltó la no existencia de evidencia científica que respaldase los
valores expresados en la tabla. En este informe se indicó que los valores fueron asignados
tomando como referencia las publicaciones de los estudios realizados por la PCA, los
cuales son estudios esencialmente dirigidos a la caracterización de los cementos producidos
por la PCA y no son de carácter normativo ni reglamentario. Además, se debe resaltar que
estos documentos hacen referencia a las características geoquímicas, los materiales de
coprocesamiento y los procesos productivos de la industria de los EEUU y Canadá, la cual
es distinta a la realidad de la industria costarricense (14). Sin embargo, los entes rectores en
materia ambiental y salud humana, el MINAE y el MS, respectivamente, en conjunto con el
MEIC, indicaron que la tabla se colocó bajo el principio precautorio o indubio pro natura,
establecido en la Declaración de Rio sobre el Medio Ambiente y el Desarrollo (14). No
obstante, el RTCR 383:2004 que se encuentra vigente, no indica las técnicas de análisis
adecuadas para cada uno de los elementos traza, ni una metodología que permita homologar
el análisis en el cemento entre los laboratorios que brindan el servicio.
Cabe mencionar, que este proyecto de investigación es apoyado por el LANAMME-UCR,
el LACOMET y la Escuela de Química de la UNA, pretende establecer y validar una
metodología que permita una adecuada cuantificación de los elementos traza como el
plomo y el cromo en el cemento de uso general como producto terminado. Además, evaluar
la concentración de los elementos traza mencionados con el fin de aportar una base de datos
científica actualizada y útil para caracterizar e identificar si los cementos distribuidos en el
país cumplen con los límites de plomo, cromo y mercurio, estipulados en el reglamento
técnico vigente; asimismo, que sea una base de datos que pueda ser tomada como
referencia para futuras reformas del reglamento. Este proyecto también pretende incentivar
4
las futuras investigaciones dirigida a determinar los niveles de los otros elementos
minoritarios que se controlan en la tabla, incluyendo el cromo hexavalente, así como la
investigación de la toxicidad por lixiviación de estos elementos en concretos que utilicen
los cementos distribuidos en el país.
5
1.3. Objetivos
1.3.1. Objetivo General
Evaluar la concentración de plomo, mercurio y cromo mediante la técnica de
espectrofotometría de absorción atómica en producto terminado de cemento hidráulico de
uso general distribuido en Costa Rica.
1.3.2. Objetivos Específicos
1.3.2.1. Caracterizar algunas propiedades físicas y químicas en el cemento hidráulico
de uso general comercializado en Costa Rica.
1.3.2.2. Validar el método para la determinación de cromo, plomo y mercurio por la
técnica de espectrofotometría de absorción atómica.
1.3.2.3. Cuantificar el contenido de cromo, plomo y mercurio presente en los
cementos hidráulicos de uso general.
1.3.2.4. Comparar los resultados del estudio con los establecidos en la
reglamentación vigente en Costa Rica.
6
1.4. Marco Teórico
1.4.1. Cemento hidráulico
Para obtener la riqueza mineral en el cemento hidráulico se deben mezclar las rocas
naturales y/o los materiales alternativos que sean ricos en óxido de calcio (CaO) y óxidos
de silicio, hierro y aluminio (SiO2, Fe2O3 y Al2O3), los cuales al ser calcinados, forman el
clinker. El polvo de clinker contiene una alta presencia de silicio tricálcico (3CaO.SiO2 o de
forma abreviada C3S, donde C= CaO y S= SiO2), silicio dicálcico (2CaO.SiO2 o de forma
abreviada C2S), aluminato tricálcico (3 CaO.Al2O3 o de manera abreviada C3A, donde A=
Al2O3), aluminoferrato tetracálcico (4 CaO.Al2O3.Fe2O3 o de manera abreviada C4AF,
donde F= Fe2O3). El clinker al ser combinado con una proporción de yeso (CaSO4. 2H2O),
5 % aproximadamente, forma el cemento que popularmente es conocido como Cemento
Portland (5).
La composición mineralógica de los cementos es muy dependiente de las materias primas y
de los combustibles utilizados en el proceso. Actualmente, la composición mineralógica de
los cementos es un parámetro monitoreado en la mayoría de las plantas cementeras por
medio de la técnica de difracción de rayos X. Este análisis permite realizar un control de
calidad del proceso y del cemento, mediante la cuantificación aproximada de los minerales.
En Alemania, el análisis de rayos X ha permitido caracterizar los componentes mayoritarios
de los cementos que se comercializan en el país, esto con el fin de tener una composición
mineralógica monitoreada, así como comprender los usos potenciales de los distintos tipos
de cemento (7).
Los minerales presentes en el cemento con estructuras complejas, formados en el proceso
de clinkerización, reaccionan con el agua y en lugar de estar suspendidos, crean una capa
hidratada en forma de pasta de cemento que al endurecer une el agregado. Es importante
recalcar que todas las reacciones tienen influencia entre sí. La reacción del C3S y C2S con
el agua produce una pasta de silicato de calcio hidratado (en forma abreviada CSH, donde
H= H2O) e hidróxido de calcio. El contenido de calcio, silicio y agua, son responsables de
la dureza final de la pasta de cemento. Los silicatos de calcio, C3A y C4AF, que poseen
Al2O3 y Fe2O3 reaccionan con el agua y el sulfato, y le proporcionan un mejor
comportamiento al cemento Portland (6).
7
La reacción química I muestra la reacción primaria de hidratación involucrada en el
proceso de formación del gel CSH (15).
CnS (s) + H2O (l) → CSH (gel) + Ca(OH)2 (ac) (I)
La figura 1 ilustra la formación del gel CSH, donde en primera instancia las partículas de
CSH se encuentran suspendidas y pueden ser de diversos tamaños, pero su inmediata
deposición genera una aglomeración de las capas de CSH que disminuye la difusión de los
iones, ya que las rutas de difusión son más largas y complejas (16). Cabe recalcar que la
alta área superficial del gel CSH origina la fijación de los metales traza por incorporación
química o absorción física (6).
Figura 1. Formación y deposición de las capas de CSH en el cemento hidratado (16).
Las materias primas alternativas como las cenizas volantes y la escoria, generalmente de
alto horno, se han utilizado en los últimos años en la industria cementera con el objetivo
reducir el porcentaje de clinker, sin deteriorar las propiedades mecánicas del cemento. Las
investigaciones se han dirigido a crear formulaciones donde los constituyentes mayoritarios
sean materias primas alternativas que logren un mejor desempeño del cemento y que a su
vez sean más amigables con el ambiente. (7).
8
La ceniza volante es un coproducto que proviene de la precipitación electrostática o
mecánica de las partículas arrastradas en los efluentes gaseosos de los hornos alimentados
con carbón, mientras que la escoria de alto horno es material que proviene de la industria
metalúrgica y se obtiene por enfriamiento rápido de la escoria fundida y con una
composición, al menos dos tercios de su masa, por la suma SiO2, MgO y CaO. Además, su
relación en masa de (CaO + MgO)/SiO2 debes ser superior a 1,0 (17). Estos dos materiales
han sido considerados como materia prima de uso alternativo para la producción del
cemento, principalmente por sus propiedades puzolánicas (18).
Es claro que la composición química de la ceniza volante y la escoria es dependiente del
combustible y del proceso industrial, sin embargo, la industria cementera los utiliza como
materia prima alternativa si su composición química es próxima a la que posee el clinker
utilizado en la producción del cemento portland. Por ejemplo, los componentes
mayoritarios en la escoria de alto horno de la industria metalúrgica son el SiO2 (35 %), el
CaO (45 %), el Al2O3 (12 %) y el MgO (4 %). Es importante mencionar que usualmente la
composición química de la ceniza volante y de la escoria son muy similares si ambos
materiales provienen del mismo proceso pero, el tamaño de partícula y la morfología si
presentan diferencias significativas (19, 20). La adición de ceniza volante o escoria implica
una variación en las formulaciones de los cementos, lo cual a su vez provoca cambios
importantes en los porcentajes de los componentes mayoritarios. Principalmente, se ve
afectada la concentración del SiO2, el Al2O3 y el CaO (ver tabla 1) (7, 17).
En los últimos años se ha promovido la elaboración de cementos ecológicos debido a que la
producción del clinker representa entre el 5 % y 8 % de las emisiones de dióxido de
carbono (CO2) originadas por el ser humano. Estos cementos poseen, considerablemente,
menos contenido de clinker y permiten que las empresas cementeras disminuyan las
emisiones de CO2 que se originan en el proceso de calcinación. Además, representa un
ahorro económico sustancioso y una producción de cementos que cumplen a cabalidad con
los estándares de calidad de resistencia y durabilidad (21).
9
Tabla 1. Composición mineralógica promedio de cuadro cementos identificados según la normativa europea
(7).
Componente
(% m/m)
Tipo de cemento
CEM II/A-S a*
CEM II/B-S b*
CEM III/A c*
CEM III/B d*
SiO2 22,08 22,44 27,24 30,52
Al2O3 5,73 6,31 7,57 8,84
TiO2 0,35 0,43 0,61 0,78
P2O5 0,18 0,12 0,09 0,07
Fe2O3 2,50 2,19 1,62 1,14
Mn2O3 0,13 0,16 0,21 0,25
CaO 60,05 57,49 52,71 47,50
MgO 2,42 3,00 4,09 5,42
SO3 3,14 2,71 2,69 2,19
K2O 0,88 0,73 0,75 0,71
Na2O 0,23 0,24 0,25 0,28
S2-
0,20 0,35 0,59 0,85
El cemento ecológico tiene la particularidad que su proceso de hidratación es más lento con
respecto al cemento Portland, debido a la abundante fase vítrea que posee la ceniza volante
y la escoria. Es por ello que se debe activar la hidratación por medio de un proceso
activación alcalina (Ca(OH)2) o sulfática (yeso) (19). Este cemento, al igual que el cemento
Portland, al hidratarse genera los mismos hidratos, con la diferencia que la formación del
CSH es más lenta y por lo tanto, las resistencia iniciales del cemento son bajas pero a los 28
días logra excelentes resistencias y pueden seguir aumentando por la capacidad puzolánica
que brinda la escoria o la ceniza volante. La reacción química II muestra la reacción de
hidratación secundaria que se da en los cementos ecológicos producto la actividad
puzolánica. La reacción secundaria de hidratación utiliza el Ca(OH)2(ac) que genera la
hidratación primaria y el SiO2 aportado por la escoria o por las ceniza volante (15).
SiO2 (s) + Ca(OH) (ac) → CSH (gel) (II)
10
1.4.2. Producción de cemento
1.4.2.1. Procesos unitarios en la producción de cemento
Generalmente, los procesos de manufactura del cemento llevan a cabo los mismos procesos
unitarios, sin embargo, los equipos utilizados varían según el proceso. Las operaciones más
importantes en la producción del cemento son la extracción de la piedra caliza, la
trituración y molienda, la mezcla y la calcinación, las cuales se detallan a continuación
(22).
1.4.2.2. Extracción
La manufacturación del cemento inicia por la extracción de la piedra caliza de los
yacimientos que se encuentran en la corteza terrestre. Para ello, se utiliza la detonación con
explosivos con el objetivo de fragmentar la roca. Los trozos de rocas con un diámetro igual
o inferior a los 300 mm son llevados hacia a planta productora de cemento y, las rocas que
aún poseen grandes diámetros son reducidas con una segunda detonación con explosivos o
mediante sistemas quebradores de piedra (22).
1.4.2.3. Trituración y molienda
La piedra caliza y los otros constituyentes son triturados para reducir su tamaño previo al
ingreso de los molinos. El grado de trituración depende del número de etapas de molinos y
del diseño del molino. Los principales tipos de trituradores para la piedra caliza usados en
la industria cementera son los (22):
- Trituradores de mandíbulas: Sencillo o de doble palanca
- Trituradores de martillo: unidireccional o reversible, barras de rejilla total o parcial
y rotores impactadores simples o dobles.
- Impactadores: simple o doble rotor.
- Trituradores de cono y rotatorio.
11
Figura 2. Molino de tubo y bolas (22).
Los molinos son seleccionados según la capacidad de molienda, el rendimiento en el
consumo energético y la finura requerida del material. Los diseños de molinos más
utilizados en las operaciones de molienda son (22):
- Molino de tubo y bolas
- Molino verticales de bolas y prensa
- Molino de rodillos horizontal
- Molino de rodillos de prensa con bolas
La figura 2 muestra un molino de tubo y bolas, y la tabla 2 muestra las diversas
aplicaciones de los diferentes molinos que pueden ser utilizados en una planta de cemento
(22).
12
Tabla 2. Posibles aplicaciones de los molinos en una planta cementera (22).
Proceso de
molienda
Tipo de
circuito
Tipo de molino
Bolas Vertical
Prensa de
rodillos y molino
de bolas
Prensa de
rodillos
Húmeda Abierta
Cerrada
Seca Abierta
Cerrada
Por lo general, la molienda de la harina cruda es mezclada con las partículas que arrastra
los gases de combustión en la etapa de calcinación. Parte de estas partículas son
reincorporadas al horno de calcinación por los ciclones pre-calentadores, otra parte de las
partículas son retenidas por el sistema de enfriamiento del flujo de gas con agua y el
remanente de partículas en la corriente de gas son retenidas en el precipitador electrostático
(6).
La adición de las partículas a la molienda se puede dar por operación compuesta u
operación directa. Cabe mencionar que el modo de operación es definido según la
necesidad de la planta cementera. En la operación compuesta, el flujo de gas de combustión
transporta las cenizas de la combustión hacia el molino de materia prima y a su vez arrastra
las partículas al precipitador electrostático. Una parte del material recuperado en el
precipitador electrostático es adicionado al silo que alimenta el horno rotatorio y la otra
parte se apila. En la operación, directa las partículas que arrastran los gases de combustión
son retenidas en el precipitador electrostático e inmediatamente almacenado. Únicamente el
silo de materia prima es el que alimenta el horno rotatorio. La figura 3 muestra las
diferencias mencionadas entre la operación directa y la operación compuesta (6).
13
Figura 3. Producción de cemento. a) Operación compuesta, b) Operación directa (6).
El modo de operación tiene una influencia en el flujo y la temperatura entre el molino, el
horno y el precipitador electrostático. Además, afecta la concentración de los metales traza
en el clinker (6).
1.4.2.4. Mezcla
El proceso de mezclado es de gran importancia ya que permite que las materias primas
(piedra caliza, arcilla y otros aditivos) sean uniformes a nivel de composición química y en
la distribución del tamaño de su partícula. El diseño del mezclador utilizado depende del
tipo de proceso en la producción de cemento, por ejemplo en el proceso húmedo la mezcla
se realiza en dos etapas; en la primera etapa se inyecta aire comprimido desde el fondo del
silo para que la harina cruda se mezcle y en una segunda etapa se utiliza un mezclador de
suspensión, ya que el material tiende a depositarse en el fondo del silo y para evitar este
fenómeno se debe agitar. En el proceso seco se utiliza la técnica de fluidización, la cual por
medio de presiones de aire relativamente bajas, a través de poros en las paredes del silo,
permiten mezclar la harina cruda. La figura 4, muestra el mezclado de fluidización utilizado
el proceso seco (22).
14
Figura 4. Mezclador de columna utilizando aire fluidizado (22).
1.4.2.5. Calcinación
La calcinación consiste en la descarbonización de la piedra caliza por medio de un
calentamiento. La harina cruda entra al horno parcialmente calcinada, producto de un pre-
calentamiento en los calentadores del ciclón de suspensión, los cuales utilizan los gases de
descarbonatación, CO2 (g), y de combustión para pre-calentar la materia prima
aproximadamente a 60 °C. El equilibrio de calcinación completa se da en el interior del
horno (22).
La calcinación es un proceso endotérmico que requiere una energía de 420 kcal/mol para
que se lleve a cabo el proceso de descarbonatación, además de un ámbito de temperaturas
relativamente constantes. La ecuación química III muestra claramente la reacción de
descarbonatación de la piedra caliza (22).
CaCO3(s) + Energía → CaO(s) + CO2(g) (III)
La calcinación completa se da a temperaturas entre los 800 °C y los 850 °C, pero inicia a
los 600 °C. Los calcinadores de impacto son hornos rotatorios con ladrillos refractarios y
15
son los más utilizados por su alta capacidad de tonelaje de harina cruda, por su efectividad
para reducir el diámetro del material y porque el clinker alcanza temperaturas de hasta
1400°C. La figura 5 muestra una imagen de un horno rotatorio refractario utilizado en la
industria cementera (22).
Figura 5. Horno rotatorio refractario para cemento (22).
1.0.3. Clasificación del cemento hidráulico
La clasificación del cemento se lleva a cabo mediante características particulares que
poseen cada cemento. Por ejemplo, se pueden clasificar según los constituyentes minerales
debido a que las características mecánicas del cemento son influenciadas por este factor.
También, pueden ser clasificados por clase de resistencia nominal, las cuales permiten
definir el uso apropiado del cemento mediante las características físicas de desempeño del
cemento, por ejemplo bajo calor de hidratación, alta resistencia a los sulfatos, entre otros, o
por sus requisitos químicos como contenido de cloruros, pérdida por calcinación, entre
otros. Por lo general, la combinación de las diferentes formas de clasificar el cemento
brinda una nomenclatura que permite identificar y clasificar el cemento de una forma fácil
y apropiada (17).
Según el reglamento RTCR 383:2004 en Costa Rica es permitido distribuir 6 tipos de
cementos, los cuales son identificados y clasificados según sus constituyentes minerales
mayoritarios. La tabla 3 reúne la composición porcentual que deben contener los
componentes mayoritarios en cada uno de los cementos distribuidos en el país el según
reglamento RTCR 383:2004 (23).
16
Tabla 3. Componentes mayoritarios de los cementos distribuidos en costa rica, según el RTCR 383:2004.
Componentes
principales 1
Tipo de cemento
MP - RTCR UG - RTCR MS - RTCR TIPO I -RTCR/AR MP -RTCR/AR
Clinker + yeso 50 – 90 50-95 20-34 95-100 50-90
Caliza ------- 6-35 ------- ------- -------
Minerales
puzolánicos 2
6-50 6-35 ------- ------- 6-50
Escoria
granulada de alto
horno
------- 6-35 66-80 ------- -------
Humo de sílice ------- 0-10 ------- ------- -------
Otros 3
0-5 0-5 0-5 0-5 0-5
1 Porcentual (% m/m);
2 Materiales puzolánicos incluyen: puzolanas naturales, artificiales y ceniza volante;
3 Los componentes minoritarios deben ser uno o más de los componentes principales representados en la
tabla.
En la Unión Europea, la norma UNE-EN 197-1 indica las especificaciones de todos los
cementos hidráulicos que son producidos y distribuidos entre los países donde esta norma
es aplicable. La norma UNE-EN 197-1 identifica los cementos por medio de una
designación normalizada, tomando en cuenta 5 familias de cemento, la denominación por
sus componentes mayoritarios, designaciones de resistencia a los sulfatos y por sus
requisitos químicos y físicos. La tabla 4 muestra los 27 cementos hidráulicos producidos en
la unión europea, identificados con una nomenclatura que combina solamente la familia y
la composición de minerales mayoritarios (16).
17
Tabla 4. Composición de los cementos que se producen en la Unión Europea, según la norma EN 197-1:2011 (17).
Tipos
Designación y denominación
de los 27 productos
(Tipos de cementos comunes) 1
Composición (% masa)
Componentes principales
Componentes
minoritarios
adicionales
Clínker Escoria de
horno alto
Humo
de sílice
Puzolana Ceniza volante Esquisto
calcina-
do
Caliza natural
natural
calcinada silícea calcárea
K S D 2
P Q V W T L LL
CEM I Cemento Portland CEM I 95-100 – – – – – – – – – 0-5
CEM II
Cemento Portland
con escoria
CEM II/A-S 80-94 6-20 – – – – – – – – 0-5
CEM II/B-S 65-79 21-35 – – – – – – – – 0-5
Cemento Portland
con humo de sílice CEM II/A-D 90-94 – 6-10 – – – – – – – 0-5
Cemento Portland
con puzolana
CEM II/A-P 80-94 – – 6-20 – – – – – – 0-5
CEM II/B-P 65-79 – – 21-35 – – – – – – 0-5
CEM II/A-Q 80-94 – – – 6-20 – – – – – 0-5
CEM II/B-Q 65-79 – – – 21-35 – – – – – 0-5
Cemento Portland
con ceniza volante
CEM II/A-V 80-94 – – – – 6-20 – – – – 0-5
CEM II/B-V 65-79 – – – – 21-35 – – – – 0-5
CEM II/A-W 80-94 – – – – – 6-20 – – – 0-5
CEM II/B-W 65-79 – – – – – 21-35 – – – 0-5
Cemento Portland
con esquisto
calcinado
CEM II/A-T 80-94 – – – – – – 6-20 – – 0-5
CEM II/B-T 65-79 – – – – – – 21-35 – – 0-5
1 La designación A, B y C, hace referencia a un cemento con los mismos componentes principales pero con distintos porcentajes en masa;
2 La
proporción de humo de sílice está limitada al 10 %.
18
(Continuación) Tabla 4. Composición de los cementos que se producen en la Unión Europea, según la norma EN 197-1:2011 (17).
Tipos
Designación y denominación
de los 27 productos
(Tipos de cementos comunes) 1
Composición (% masa)
Componentes principales
Componentes
minoritarios
adicionales
Clínker Escoria de
horno alto
Humo
de sílice
Puzolana Ceniza volante Esquisto
calcina-
do
Caliza natural
natural
calcinada silícea calcárea
K S D 2
P Q V W T L LL
CEM II
Cemento Portland
con caliza
CEM II/A-L 80-94 – – – – – – – 6-20 – 0-5
CEM II/B-L 65-79 – – – – – – – 21-35 – 0-5
CEM II/A-LL 80-94 – – – – – – – – 6-20 0-5
CEM II/B-LL 65-79 – – – – – – – – 21-35 0-5
Cemento Portland
compuesto
CEM II/A-M 80-88 ------------------------------------------------- 12-20 ------------------------------------------- 0-5
CEM II/B-M 65-79 ------------------------------------------------- 21-35 ------------------------------------------- 0-5
CEM III Cemento de
horno alto
CEM III/A 35-64 36-65 – – – – – – – – 0-5
CEM III/B 20-34 66-80 – – – – – – – – 0-5
CEM III/C 5-19 81-95 – – – – – – – – 0-5
CEM IV Cemento
puzolánico
CEM IV/A 65-89 – -------------------------- 11-35 -------------------- – – – 0-5
CEM IV/B 45-64 – ----------------------------- 36-55 ------------------ – – – 0-5
CEM V Cemento
compuesto
CEM V/A 40-64 18-30 – ---------- 18-30 ------------ – – – – 0-5
CEM V/B 20-38 31-49 – ---------- 31-49 ------------ – – – – 0-5
1 La designación A, B y C, hace referencia a un cemento con los mismos componentes principales pero con distintos porcentajes en masa;
2 La
proporción de humo de sílice está limitada al 10 %.
19
1.0.4. Toxicidad del cromo, plomo y mercurio
1.4.4.1. Implicaciones de los elementos traza con carácter tóxico en la salud y los
ecosistemas
Los metales en la corteza terrestre proceden del proceso natural de formación geológica de
los minerales y se encuentran distribuidos en las rocas, los suelos y las aguas. Algunos de
estos metales se presentan en altas concentraciones mientras que otros son considerados
como metales traza, debido a que se encuentran en concentraciones iguales o inferiores a
los 1000 mg/L en la biosfera (12).
Niveles altos de metales traza en el medio ambiente se puede presentar por el fenómeno
natural de meteorización de las rocas, sin embargo, la acción humana genera un aumento en
la tasa de liberación de estos metales al ambiente. Por ejemplo, la quema de los
combustibles fósiles, la minería, las descargas industriales, entre otros, son operaciones que
se realizan con alta frecuencia. Estos factores generan una acumulación de los metales, los
cuales no son fácilmente removidos ni eliminados por la actividad metabólica de los
microorganismos. Los metales con potencial de toxicidad son popularmente conocidos
como metales pesados. El mercurio y el plomo frecuentemente son señalados como metales
pesados por sus características tóxicas (12).
La definición científica clasifica a los metales pesados según su menor o mayor densidad
con respecto a su óxido. También, se consideran metales pesados a aquellos elementos que
posean una densidad igual o mayor a los 4 g/cm3, mientras que los que tengan una densidad
menor son considerados metales ligeros. Sin embargo, la definición de metal ligero no
implica que sean metales no tóxicos, ya que incluso los metales ligeros pueden causar
afectaciones a la salud (12).
La definición clásica de metal pesado indica que es aquel que en medio ácido y en
presencia de sulfuro de hidrógeno, precipita como sal del sulfuro. Lo cual genera que el
hierro y el aluminio sean incluidos como metales pesados. Las diferentes definiciones que
existen para referirse a los metales con carácter tóxico varían según la fuente bibliográfica,
lo cual puede generar confusiones e inclusive puede inducir a errores conceptuales. Es por
ello que los organismos internacionales, como la IUPAC, ha indicado que el término “metal
20
pesado” es inapropiado y que se debe evitar su uso (12, 24). Una forma simple y adecuada
de clasificar los metales es por medio de listas, las cuales los clasifiquen utilizando como
referencia una característica intrínseca, como por ejemplo la toxicidad, los efectos positivos
a la salud, entre otros. En la tabla 5, se presenta una lista comparativa sobre el criterio de
toxicidad de algunos elementos por organismos internacionales como el CEQ, EPA y
OSHA (12).
Tabla 5. Lista comparativa sobre el criterio de toxicidad de los metales por los organismos internacionales
(11).
Elemento CEQ, “Sustancias
tóxica” (1971)
EPA, oficina
sustancias tóxicas
EPA, Agua
potable (1975) OSHA
Antimonio - x - -
Arsénico x - x x
Bario x - x -
Berilio x - - x
Boro - x - -
Cadmio x - x -
Cromo x - x x
Cobre x - - -
Indio - x - -
Plomo x - x x
Manganeso x - - -
Mercurio x - x x
Molibdeno - - - -
Niquel x x - -
Selenio x x x -
Plata x - x -
Hierro - x - -
Vanadio x x - -
Zinc x - - -
(x) Indica enlistado; (-) Indica no enlistado.
21
1.4.5. Metales en las materias primas de la manufactura del cemento hidráulico
Actualmente, la industria cementera ha promovido la co-incineración o co-procesamiento
como una actividad que permite el uso de los combustibles alternativos para el proceso de
calcinación, así como materias primas alternativas para la manufacturación de cemento. El
objetivo de esta actividad es disminuir la dependencia de los combustibles fósiles y
convertir los subproductos de diferentes procesos en materia prima para la producción del
clinker y a la vez, disminuir la contaminación ambiental, sin reducir la calidad y las
características hidráulicas del cemento. (5).
Estudios han reportado que los subproductos del cloruro, los residuos de la industria de
carbonato de sodio y las cenizas, combinados con la piedra caliza, disminuyen la
temperatura de calcinación para la producción del clinker. La ceniza proveniente de la
combustión del carbón ha sido empleada en lugar del material arcilloso y ha provocado un
ahorro de combustible en los hornos de procesos húmedos (5).
Como se muestra en la tabla 6, los neumáticos han sido utilizados como materia prima
alternativa de los combustibles y han logrado que los costos de producción disminuyan y
además, permite eliminar un residuo altamente contaminante para la naturaleza. Además,
las llantas en desuso y los lubricantes de petróleo son otras fuentes de combustibles
alternativos que la industria cementera utiliza para la producción de cemento. En algunas
fábricas cementeras se han utilizado combinaciones de los residuos sólidos municipales y
de los lodos provenientes de las aguas residuales con el combustible de uso general de los
hornos (5).
En el cemento se encuentran distribuidos los minerales en tres clasificaciones: los
elementos mayoritarios, los elementos minoritarios y los elementos traza. En los elementos
mayoritarios se ubica el calcio (Ca), el silicio (Si), el hierro (Fe) y el aluminio (Al). Estos
elementos están en porcentajes mayores al 5 %. El Ca, el Si y el Al, son los elementos más
importantes que forman parte de las estructuras complejas C3S, C2S, C3A y C4AF. El calcio
es el componente esencial del cemento y se adiciona por medio de la descomposición de la
piedra caliza, la tiza o la roca marga. La materia prima utilizada depende de la localización
de la planta cementera. El silicio es proveniente de la arena silícea, la arcilla, el esquisto,
22
que además son fuente de hierro y de aluminio. El hierro puede ser añadido por escamas de
laminación y el aluminio por la roca bauxita (5).
Los elementos minoritarios se encuentran en el cemento en porcentajes de 1 % a 5 % en
forma de óxidos. En esta clasificación se encuentra el magnesio (Mg), el potasio (K), el
sodio (Na) y el azufre (S). Mientras que los elementos traza se encuentran en un porcentaje
igual o menor al 0,02 % en masa o en una concentración menor o igual a las 100 mg/kg.
Las materias primas y los combustibles utilizados para la manufacturación del cemento,
aportan de forma inherente elementos traza (5). También, los materiales auxiliares
utilizados en el co-procesamiento son una fuente importante de los elementos traza (ver
tabla 6), siendo este un tema de debate entre los científicos, la reglamentación y parte de la
sociedad, por la falta de conocimientos sobre sus efectos ambientales (5).
Tabla 6. Principales fuentes de elementos químicos en la manufacturación de cemento (5).
Grupo Elemento Fuente*
I Litio Residuos de aceite lubricante.
II
Berilio
Estroncio
Bario
Cenizas.
Piedra caliza, aragonita, escoria, residuos de aceite lubricante.
Residuos de aceite lubricante, residuos derivados de combustible
(RDC).
III Boro
Galio, Indio, Talio
Materia prima, mineral de hierro.
Materia prima, cenizas, carbón, combustible secundario, RDC
IV
Germanio
Estaño
Plomo
Materia prima, carbón.
RDC, cenizas volantes, combustible.
Materia prima, neumáticos, RDC, esquisto de cobre, cenizas
volantes.
V
Nitrógeno
Fosforo
Arsénico
Antimonio
Bismuto
Carbón, aire.
Materia prima, escoria, lodos de aguas residuales, piedra arenosa,
RDC.
Cenizas volantes, combustibles alternos, carbón, aceites usados.
Petróleo, coque.
Combustibles.
* Materia prima incluye: piedra caliza, arcilla, pizarra, arena, entre otros.
23
(Continuación) Tabla 6. Principales fuentes de elementos químicos en la manufacturación de cemento (5).
Grupo Elemento Fuente*
VI
Azufre
Selenio, Telurio
Carbón, escoria, aceites lubricantes, coque de petróleo,
neumáticos, pirita.
Cenizas volantes, carbón, RDC, coque.
VII
Fluoruro
Bromuro
Cloruro
Ioduro
Piedra caliza, combustible.
Cenizas volantes.
Carbón, escoria, cenizas volantes, residuos de aceite lubricante,
hidrocarburos clorados, RDC, combustible rico en cloruro.
Carbón.
Elementos de
transición
Titanio Materia prima, arcilla, esquisto, hierro mineral, bauxita, escoria,
RDC.
Zirconio Materia prima, minerales de silicio.
Vanadio Coque de petróleo, petróleo crudo, esquisto negro, combustibles
alternativos, coque, cenizas volantes.
Elementos de
transición
Cromo Bauxita, escoria, reciclado de material refractario, esquisto de
cobre, neumáticos, carbón.
Molibdeno Residuos de aceites lubricantes.
Manganeso Materia prima, piedra caliza, arcilla, esquisto, bauxita, escoria,
cenizas volantes.
Cobalto Residuos de aceites, cenizas volantes.
Níquel Cenizas volantes, esquisto negro, esquisto de cobre, aceites
lubricantes, neumáticos, RDC, carbón, coque de petróleo.
Cobre Cenizas volantes, esquisto negro, esquisto de cobre, aceites
lubricantes, neumáticos.
Zinc Aceites usados, neumáticos, escoria de metalurgia, tortas de filtro,
polvo de hornos, RDC.
Cadmio Cenizas volantes, esquisto negro, esquisto de cobre, RDC, pintura
Mercurio RDC, pintura, fungicidas.
* Materia prima incluye: piedra caliza, arcilla, pizarra, arena, entre otros.
Así como los elementos mayoritarios, los elementos minoritarios y los elementos traza
juegan un rol importante en el cemento. Por ejemplo, la presencia del sodio en forma de
óxido (Na2O) permite liberar el CaO de la estructura C3A y formar un “aluminato alcalino”
(Na2O.CaO.Al2O3), el resultado es un clinker rico en limo y aluminato (5).
24
Algunos de los elementos traza son controlados por ser considerados tóxicos a la naturaleza
y a la vida humana. El tabla 7 muestra los elementos que son de interés regulatorio y
ambiental, que han sido definidos por las normas de caracterización de residuos por la
RCRA y los reglamentos de BIF (5).
Tabla 7. Elementos químicos presentes en el cemento y regulados por normas medioambientales (5).
Elemento RCRA RCRA limite, con TLCP
(mg/L) BIF
Efecto cancerígeno
según BIF
Antimonio 1,0 Si
Arsénico Si 5,0 Si Si
Bario Si 100 Si
Berilio 0,007 Si Si
Cadmio Si 1,00 Si Si
Cromo total Si 5,0 Si
Cromo VI Si No definido Si Si
Plomo Si 5,0 Si
Mercurio Si 0,2 Si
Níquel 70,0 Si
Selenio 1,0 Si
Plata Si 5,0 Si
Talio 7,0 Si
25
1.4.6. Efectos toxicológicos del cromo, el plomo y el mercurio
1.4.6.1. Cromo
El cromo puede estar presente en las materias primas de la industria cementera en
cantidades apreciables. Estudios han reportado concentraciones de cromo de 16 mg/kg en
piedra caliza, 100 mg/kg en arcilla y rocas margas. Los combustibles como el carbón y el
aceite usado puede contener entre 80 mg/kg y 50 mg/kg de cromo, respectivamente. La
bauxita, que es utilizada como material auxiliar de la materia prima, puede estar presente
hasta en un 4 % m/m en el cemento, típicamente contiene concentraciones entre el 0,04 %
m/m y 4 % m/m de Cr2O3. Además, los revestimientos refractarios en el horno de
calcinación son una fuente de cromo en el cemento. Investigaciones científicas han
indicado que la presencia de cromo en el cemento ocasiona una reducción en la viscosidad
del clinker fundido por su alta carga iónica (5).
El cromo puede estar presente en el cemento con diferentes estados de oxidación, sin
embargo, los más estables son el cromo trivalente (Cr3+
) y cromo hexavalente (Cr6+
). Su
estado de oxidación es dependiente de la cantidad de oxígeno presente en el horno de
calcinación, ya que las altas concentraciones de oxígeno favorecen la formación de los
cromatos con cromo hexavalente, mientras que niveles bajos de oxígeno benefician la
formación de compuestos con cromo trivalente. Los compuestos de Cr6+
son más solubles
en agua y afectan marcadamente la hidratación de la mezcla de cemento y el agregado,
conocido comúnmente como concreto; por el contrario los compuestos de Cr3+
son menos
solubles en agua (5).
Los compuestos de Cr6+
son más tóxicos que los de Cr3+
, por lo que todo residuo con cromo
hexavalente debe ser reducido a compuestos de cromo trivalente antes de ser liberados al
ambiente. El cromo hexavalente es absorbido rápidamente por el tracto gastrointestinal y es
capaz de penetrar la membrana celular. Los cromatos causan irritación en la nariz, la
garganta, los ojos y su exposición crónica causa daños en los riñones y el hígado (12).
El cromo hexavalente soluble produce dermatitis en los trabajadores que se mantienen en
contacto con el cemento. El Cr6+
es un sensibilizador de la piel, que actúa cuando el
cemento está mojado. El cemento mojado posee un pH aproximadamente de 12,5 y genera
una alteración en las células córneas de la piel y facilita la penetración de sustancias
26
solubles en el agua (11). El cromo hexavalente que penetra la piel es transformado en
cromo trivalente y ejerce una acción inmunológica para formar un hapteno, el cual luego se
une a una proteína e integra un complejo hapteno-transportador que procede como
antígeno, provocando una reacción alérgica que se traduce en un eczema o dermatitis. El
efecto alérgico causado por el cromo no se presenta si su estado de oxidación es trivalente
por su menor solubilidad en agua (11).
En estudios toxicológicos con ratas tratadas con cromo trivalente por la vía oral en periodos
prolongados no presentaron un aumento en la incidencia de los tumores. En cambio las
ratas tratadas con cromo hexavalente por la vía de la inhalación presentaron evidencia
carcinogénica (12).
1.4.6.2. Plomo
El plomo (Pb) es considerado como un metal con un alto grado de toxicidad. Puede ser
introducido al cemento por la materia prima, esencialmente por la arcilla y la pizarra.
Además por los combustibles alternativos, ya que está presente en altas concentraciones en
los aceites lubricantes usados, los neumáticos desechados y en el carbón. Su efecto en las
propiedades del cemento no se conocen con detalle; algunas investigaciones señalan que
retarda principalmente la hidratación de las pastas (5).
La toxicidad del plomo depende de la solubilidad de las sales de plomo, ya que la fracción
más tóxica es el plomo iónico. Los cloruros de plomo son ligeramente solubles en agua,
mientras que los óxidos y los sulfatos de plomo son menos solubles en agua (24). El plomo
con mayor carácter toxicológico es el que se encuentra presente en el plasma sanguíneo,
debido a que se considera como “plomo libre” y es rápidamente transferido a los tejidos
blandos (24, 25).
En los microorganismos, el plomo retarda la descomposición de la materia orgánica por los
heterótrofos, y las investigaciones con animales han indicado que el plomo genera tumores.
Además, afecta el sistema nervioso central y periférico, induce efectos secundarios
encefelopáticos y de comportamiento, y afecta el funcionamiento de los riñones (12, 24,
25).
27
1.4.6.3. Mercurio
El mercurio es un elemento muy volátil y se vaporiza a temperaturas relativamente bajas.
En el proceso de clinkerización el mercurio puede ser introducido por el combustible o la
materia prima; y su forma elemental u oxidada (Hg (I) y Hg (II)) depende directamente de
la temperatura del proceso. La figura 6 muestra el comportamiento y los posibles
compuestos de mercurio resultantes de las reacciones que se presentan en él, según la
temperatura del proceso de calcinación en los efluentes gaseosos, sin embargo, también
puede existir una pequeña fracción de mercurio que se encuentre en las partículas de polvo
que son arrastradas por los gases (5, 7).
El mercurio es un metal que, hasta el momento, no posee y/o no se conoce un efecto
beneficioso o nutricional para al ser humano (23). Los compuestos de mercurio menos
tóxicos son los compuestos inorgánicos, debido a que no se absorben fácilmente en el tracto
gastrointestinal por su baja solubilidad, pero todas las formas de mercurio son tóxicas en un
grado variable (11, 23). La mayoría de las algas y otras plantas son capaces de absorber y
concentrar el mercurio del ambiente que les rodea. El fitoplancton marino y de agua dulce
es sensible, en especial las diatomeas, a los fungicidas organomercuriales ya que una
concentración de 0,001 ppm reduce notablemente la eficiencia fotosintética. Los animales
tienden a acumular mercurio a través de la cadena alimentaria, por ejemplo el pez Pike, el
atún y el pez Espada puede acumular 3000 veces la concentración de mercurio presente en
el agua donde viven (11).
28
Figura 6. Compuestos de mercurio en efluente gaseoso de calcinación (7)
Las especies de mercurio con mayor nivel de toxicidad son el mercurio elemental, el
inorgánico y el metilmercurio. Algunas de las afectaciones que presenta el organismo
humano pueden ser relacionadas con la especie tóxica de mercurio. Por ejemplo, la
inhalación de mercurio elemental afecta el sistema nervioso central y los riñones y el
metilmercurio afecta principalmente al cerebro. Otros efectos toxicológicos que presenta el
mercurio en el cuerpo humano son los trastornos en el sistema inmunológico, las
alteraciones psiquiátricas y de comportamiento, la sordera, la parestesia y la ceguera. Es
importante indicar que los animales también presentan lesiones en su organismo por
envenenamiento con el mercurio (11, 23).
29
1.4.7. Regulación nacional e internacional de elementos traza en cementos
hidráulicos
En Costa Rica el ICCYC es la entidad encargada de educar y promover la difusión del buen
uso del cemento y el concreto en la industria de la construcción. Además, debe estimular
que las empresas manufactureras de cemento en Costa Rica cumplan con el reglamento
RTCR 383:2004. Este reglamento contiene los parámetros y las especificaciones de calidad
para los cementos hidráulicos que se comercializan en el territorio nacional, incluyendo los
cementos producidos a nivel local e importado. La tabla 3 del reglamento contiene los
límites máximos permisibles de los elementos traza, con carácter tóxico, que se deben
cumplir para que el cemento pueda ser comercializado. Los valores reglamentarios de dicha
tabla, se tomaron de investigaciones documentadas por la PCA y bajo el principio
precautorio o indubio pro natura, establecido en la Declaración de Rio sobre el Medio
Ambiente y el Desarrollo. Sin embargo, es importante destacar que las publicaciones de la
PCA consultadas no tienen carácter normativo ni reglamentario (14, 26).
En Europa, la Directiva 2003/53/CE del Parlamento y Consejo Europeo emitió una
restricción que limita la comercialización del cemento. Esta prohibición está basada en los
estudios científicos que demuestran los efectos adversos a la salud humana del cromo
hexavalente e indica que los cementos comercializados para las actividades con
probabilidad de contacto con la piel deben contener una concentración de cromo
hexavalente igual o menor a los 2 mg/kg. En el caso de los sistemas controlados, cerrados y
totalmente automatizados, quedan exentos de ésta limitación. Además, exterioriza que los
agentes reductores deben ser utilizados en fase temprana, es decir, en el punto de
fabricación del cemento (14, 27).
Documentos como la Decisión 89/106/CEE, la Decisión 97/555/CE, la norma EN 197-1,
entre otros, son documentos reglamentarios de la Unión Europea que contienen directrices
acerca de la producción y la comercialización del cemento y los productos de construcción,
no obstante, ninguno brinda información reglamentaria acerca de los elementos traza con
carácter tóxico y por consiguiente, no hay un rubro de concentraciones máximas permitidas
de elementos traza en clinker ni en el cemento hidráulico como producto terminado (14).
30
1.4.8. Técnicas para medición de propiedades físicas en el cemento hidráulico
1.4.8.1. Densidad
La densidad es un parámetro físico que se utiliza habitualmente para caracterizar el
cemento como producto final, así como las materias primas que lo conforman. El matraz
volumétrico de Le Chatelier (ver figura 7) es uno de los métodos más utilizados para
determinar la densidad del cemento, arena, polvo, entre otros materiales con una finura
adecuada (28, 29, 30).
Figura 7. Matraz volumétrico Le Chaterlier para el análisis de densidad en cementos (28)
El método normalizado ASTM C188 brinda las secuencias básicas y los parámetros de
desempeño de precisión y sesgo para la determinación de la densidad utilizando el frasco
volumétrico Le Chatelier. Además, proporciona el modelo matemático para la
determinación de densidad en cementos hidráulicos (ver ecuación 1) (30).
(
⁄ )
( )
(1)
31
1.4.8.2. Finura
La velocidad de hidratación, calor de hidratación, tiempo de fraguado, resistencia, entre
otros parámetros de desempeño del cemento son influenciados en gran proporción por la
finura del cemento. Un incremento en la finura de los cementos generan una reducción en
los tiempos de hidratación y de fraguado, los cuales proporcionan una aumento en la
resistencia, así como una reducción de la permeabilidad y una mejor absorción de los
aditivos (31). La determinación de la finura a partir del método húmedo con tamiz No. 325
(45 μm) es la técnica más utilizada por su confiabilidad en los resultados y simplicidad del
método (32, 33, 34).
1.4.9. Técnicas para medición de propiedades químicas en el cemento hidráulico
1.4.9.1. Espectrometría de absorción atómica
La cuantificación de los elementos metálicos presentes en el cemento debe realizarse con
un método analítico eficiente, sensible y selectivo, que permita la determinación de los
metales mayoritarios y los metales traza. Los métodos más empleados para el análisis de
los metales en las matrices del cemento son la espectroscopía de absorción atómica y
espectroscopía de emisión óptica de plasma inductivamente acoplado (14).
La espectrometría de absorción y emisión atómica aplica a átomos aislados y deja de lado
la complejidad de los enlaces moleculares. Esta determinación solo se puede llevar a cabo
en medio gaseoso, donde los átomos se encuentran separados, no existen estados
vibracionales ni rotacionales y esto permite que los elementos atómicos sean excitados por
medio de la absorción de energía radiante a una determinada longitud de onda. La
relajación del estado excitado se da por la emisión de radiación de la misma longitud de
onda (35).
La espectrometría de absorción atómica responde a la Ley de Lambert-Beer, lo cual hace
que los cálculos y las determinaciones analíticas cuantitativas sigan los mismos
procedimientos de la técnica absorción molecular (ver ecuación 2) (36).
(2)
32
Los equipos de espectrometría de absorción atómica presentan las siguientes componentes
para llevar a cabo la cuantificación de los elementos metálicos (35, 36):
- Nebulizador
Es un sistema que convierte la muestra líquida en un aerosol primario o niebla, el cual es
arrastrado al sistema de atomización por medio de un flujo de gas. Los nebulizadores
comúnmente utilizados son los neumáticos y ultrasónicos (35, 36).
- Atomizador
Es el sistema encargado de transformar la muestra en vapor. Los más comunes en absorción
atómica son las llamas y los electrotérmicos. El horno de grafito es el atomizador
electrotérmico más utilizado (35, 36). El método de atomización de vapor frío es aplicable
únicamente para el elemento mercurio, debido a que posee una adecuada presión de vapor a
temperatura ambiente (2x10-3
torr) y alcanza un límite de detección de 0,001 ppm (1μg/kg).
(35).
- Fuente de Radiación
Su función es emitir líneas de emisión estrechas y características según las energías de
transición electrónicas el metal que conforma la lámpara. Cada línea de emisión tiene una
capacidad distinta para excitar los átomos en estado gaseoso, del mismo metal que
conforma la lámpara, para generar el efecto de absorción atómica y cumplir con la Ley de
Beer (35, 36).
- Monocromador y sistema de detección
La radiación de longitud de onda característica de la lámpara y la radiación de la llama
deben ser separadas, para poder determinar la absorción de radiación ejercida por el vapor
atómico del elemento de interés presente en la llama o en el horno de grafito. Esto se lleva a
cabo por medio de un monocromador. El prisma o una red de difracción es el componente
más importante del monocromador (36).
Una vez que la radiación con la longitud de onda de interés es aislada, se conduce por un
sistema óptico hasta el detector que permite medir la intensidad de absorción. En función
del sistema de monocromación se emplean los detectores de tubos fotomultiplicadores y
detectores de estado sólido de transferencia de carga (36).
33
1.4.9.2. Análisis de Fluorescencia de Rayos X (XRF)
El análisis por XRF consiste en producir iones excitados, los cuales al volver a su estado
fundamental, mediante las transiciones electrónicas, emiten rayos X con una longitud de
onda equivalente a la utilizada para generar la excitación a partir del bombardeo de
electrones (37, 38). Sin embargo, las longitudes fluorescentes de rayos X son siempre
mayores a las líneas de absorción, debido a que el fenómeno de absorción presenta
discontinuidad una vez que se da la ionización del átomo, mientras que la emisión
representa la transición de los electrones desde un estado energéticamente superior dentro
del átomo (38).
La técnica de XRF es utilizada frecuentemente para realizar análisis cualitativo y
cuantitativo, debido a su elevado alcance para analizar elementos químicos. Los métodos
cuantitativos que utilizan el XRF para analizar muestras complejas como el cemento,
pueden alcanzar una buena exactitud y precisión, siempre y cuando se dispongan de
patrones de concentración conocida con una composición física y química muy similar a la
muestra a ensayar para que los efectos de matriz sean considerados en caso de que hubiesen
(38). Las limitaciones que posee el XRF se enfocan principalmente al ámbito de aplicación
de concentraciones ya que su sensibilidad alcanza, solo en ocasiones, niveles de partes por
millón. Y además, conforme disminuye el número atómico disminuye la sensibilidad y por
consiguiente su capacidad para cuantificar el elemento, es por ello, que se los equipos
comerciales se limitan hasta elemento números atómicos de 5 o de 6 (38).
34
1.4.10. Proceso de Validación de Métodos Analíticos
1.4.10.1. Requisitos de validación de métodos
En química se utilizan los métodos analíticos con el fin de medir una magnitud en especial,
pero obtener una medición conlleva una serie procesos que definen la calidad de la
medición. La ISO define medición, como un conjunto de procesos que tienen como
objetivo determinar el valor de una magnitud (39). Así mismo, la ISO define calidad como
el particularidad de un fenómeno, cuerpo o sustancia que puede distarse cualitativamente y
determinado cuantitativamente (39). Estas dos definiciones resumen lo complejo que es una
medición y la importancia de tener un estricto control en los procesos involucrados para
definir y mantener en el tiempo la calidad deseada de la medición.
Figura 8. Interrelación de las etapas involucradas en el proceso de validación (41).
La validación de un método proporciona un valor agregado a la magnitud medida, ya que
brinda un alto grado de confianza en el desempeño del método analítico y además, una
elevada seguridad y credibilidad de los resultados obtenidos. El proceso de validación de un
método es extenso y minucioso, y el protocolo a seguir o el diseño experimental para
desarrollar la validación es definida principalmente por el analito a medir y el rango de
concentración. El analito define el tipo de técnica analítica a validar y el rango de
concentración es definida por el material de referencia que se tenga para desarrollar las
pruebas, así como el tipo de muestra que se desea analizar. Es importante recalcar que estos
criterios deben ser precisados antes de realizarse la validación. La figura 8 muestra el
35
concepto generalizado del proceso involucrado en la validación de un método, donde las
cajas que se representan en el lado derecho son los procesos y los procedimientos que
deben estar documentados para demostrar el cumplimiento de los objetivos de la validación
y las cajas que se presentan en la parte izquierda constituyen los objetivos de la validación
(40, 41).
La validación de un método analítico requiere de una serie de compromisos por parte del
laboratorio. Estas obligaciones se pueden resumir en: sistema de gestión y competencia
técnica. Estos compromisos determinan la capacidad del laboratorio para emitir resultados
confiables y válidos (42). Por lo tanto, es obligación del laboratorio que prestan servicios
contar con personal humano idóneo para las actividades que desarrollan, lo cual involucra
que el personal sea competente, con conocimiento, habilidad y capacidad de interpretar y
cuestionar los resultados (43).
Es compromiso del laboratorio, utilizar métodos que se ajusten al alcance del laboratorio y
a la calidad del servicio que se desea brindar. Las operaciones que se desarrollan en la
ejecución del método deben ser adecuadas al alcance definido, por lo tanto los
procedimientos que se utilizan en la manipulación, almacenamiento y preparación de las
muestras deben ser apropiados para lograr este requisito (43).
Los parámetros requeridos para validar un método son designados previos a la validación
del método, y si éstos están definidos en el método, deben ser comprobados en las
condiciones de trabajo del laboratorio. El cuadro 5 muestra los parámetros típicos que son
definidos en una validación y su correspondiente descripción para los métodos analíticos
(39, 42, 43).
Es importante recalcar que no todos los parámetros indicados en el cuadro 5 deben ser
desarrollados en una validación de un método analítico; los parámetros que se requieran
validar van a depender del tipo de análisis y el objetivo de su uso (39).
36
Cuadro 5. Parámetros de validación para un método analítico.
Parámetro Descripción Referencia
Especificidad
Capacidad de un método para medir el analito sin interferencias con o sin un procedimiento de limpieza de la muestra. Es
típicamente definido para los métodos in-house, métodos adaptados de la literatura e inclusive métodos estandarizados
utilizados fuera de su alcance.
39, 44, 45
Rango de
trabajo
Intervalo en el cual el método es capaz de brindar datos con una incertidumbre aceptable. El valor más bajo del ámbito de
trabajo es definido principalmente por el cuantificación que se quiere alcanzar, mientras que el valor más elevado se define
como la concentración a la cual se observa una disminución significativa de la sensibilidad de la técnica analítica. Además,
es el rango de trabajo es donde se realizan estudios de linealidad y exactitud.
39, 44, 46, 47
Linealidad de
calibración
La linealidad se determina por medio de la evaluación visual de la gráfica que correlaciona la señal del instrumento (eje y) y
la concentraciones conocidas (eje x), así como las pruebas estadísticas para la regresión lineal (OLS o WLS), el análisis de
residuales, coeficiente de Pearson (r > 0,999), entre otros.
39, 44, 46, 47, 48
49, 50
Exactitud
El sesgo puede ser expresado como un valor absoluto, relativo o como un porcentaje de recuperación. El análisis de un
material de referencia certificado, con ensayos de recuperación o por medio de la comparación de los resultados de dos
métodos.
39, 44, 47
37
(Continuación) Cuadro 5. Parámetros de validación para un método analítico y su correspondiente criterio de aceptación.
Parámetro Descripción Referencia
Precisión
Grado de concordancia de una serie de medidas de un material apropiado, las cuales se han llevado a cabo condiciones
específicas. Por lo general, la desviación estándar o desviación estándar relativa de las repeticiones es la forma de este
parámetro.
39, 44, 47
Límite de
detección
Capacidad del análisis de detectar concentraciones del analito en niveles muy bajos, es decir, mínima concentración del
componente de interés que puede ser detectada bajo un específico nivel de confianza pero no esencialmente cuantificarse. 39, 44, 47, 48
Límite de
cuantificación
Concentración de analito más baja que puede cuantificarse con un nivel de repetibilidad, exactitud, precisión tolerable e
incertidumbre aceptable. 39, 44, 47, 48
Robustez Capacidad de un método de no ser afectado cuando el proceso analítico se somete a cambios en parámetros críticos. Por
ejemplo: condiciones ambientales, analista, etc. 39, 44
38
1.4.11. Estimación de incertidumbre en una medición
1.4.11.1. Definición de incertidumbre
Según el VIM incertidumbre se define como “Parámetro asociado al resultado de una
medición, que caracteriza la dispersión de los valores que podrían ser razonablemente
atribuidos a un mesurando” (39, 44, 51, 52). Es decir, la incertidumbre es un intervalo de
valores que incrementan la confianza y la validez del resultado, y que pueden ser atribuido
al valor del mesurando obtenido por el analista como una indicación cuantitativa de la
calidad del resultado (44, 51, 52).
1.4.11.2. Estimación de la incertidumbre
Para determinar la incertidumbre de una medición es necesario definir el modelo
matemático. El modelo matemático en la mayoría de ocasiones se determina a partir de
otras magnitudes y por lo tanto, el resultado de una medición depende directamente de las
magnitudes de entrada, siendo éstas a su vez mesurandos que a su vez dependen de otras
magnitudes (51). Esta relación de magnitudes ( ) puede interpretarse como una
relación funcional para N magnitudes (ver ecuación 3). Cuando el valor estimado de Y se
estima a partir de y con otras magnitudes de entrada (x1, x2,…, xN) para los valores de N
magnitudes del modelo Y, la estimación del resultados de medición se determina con la
ecuación 4. Es importante destacar que la ecuación 3 puede ser un modelo matemático
determinado experimentalmente o un algoritmo matemático numérico (51).
(3)
(4)
Los aportes de incertidumbres asociadas a cada una de las magnitudes de un proceso de
medición pueden determinarse en el transcurso de la medición a partir de una serie de
repeticiones (fuente Tipo A) o pueden provenir de magnitudes externas con sus respectivas
incertidumbres (fuente Tipo B) (41). Las estimaciones de incertidumbre de las magnitudes
de entrada son combinadas mediante la ley de propagación de la incertidumbre para
determinar la incertidumbre típica y, la cual es la incertidumbre del mesurando Y (51). La
incertidumbre combinada es denotada como , y para magnitudes de entrada no
correlacionados es obtenida mediante la raíz cuadrada de la varianza combinada ( )
39
determinada por la ecuación 5, mientras que para magnitudes correlacionadas es la raíz
cuadrada de la varianza combinada dada por la ecuación 6 (51).
∑ [
]
(5)
∑ ∑
∑ [
]
∑ ∑
(6)
La incertidumbre expandida (U) permite conocer el intervalo que contiene una fracción
comprendida de valores que son razonablemente atribuidos al mesurando (y) (41). El nivel
de confianza del intervalo y – U a y + U es obtenido por medio del factor de cobertura (k)
seleccionado, el cual puede tomar valores de 2 y 3 para intervalo de confianza de 95 % y 99
%, respectivamente. La incertidumbre expandida se determina por medio de la ecuación 7
(51).
(7)
En la práctica, la incertidumbre del método se calcula mediante la inclusión de las
incertidumbres asociadas a la precisión y el sesgo, las cuales son determinadas en la
validación del método. La ecuación 8, muestra el modelo matemático asociado a la adición
de la incertidumbre por repetibilidad y exactitud del método (44).
√ ( ) ( )
(8)
40
CAPITULO II: METODOLOGÍA
2.1. Muestreo de cemento
Se muestrearon 4 sacos de cemento del tipo UG-RTCR en presentaciones de 50 kg, de cada
marca manufacturera. El muestreo se realizó tomando como referencia la norma española
UNE-EN 196-7. Los sacos muestreados fueron tomados al azar, pero con ausencia de
humedad y daños en su empaque (53).
2.1.1. Selección puntos de muestreo en el comercio
Se seleccionaron cuatro puntos de venta al azar en la GAM. Los días de muestreo fueron
seleccionados con al menos 30 días de diferencia. La secuencia de los comercios visitados
se planeó en las direcciones de sur a norte y de este a oeste.
2.1.2. Homogenización y cuarteo del cemento hidráulico
El cemento se homogenizó sobre una lámina plástica inerte al cemento (ver foto 1 del
anexo 1 del presente documento). El procedimiento de homogenización se realizó conforme
la norma española UNE-EN 196-7.
2.1.3. Subdivisión y toma de muestra de cemento hidráulico
La muestra homogenizada fue cuarteada como se muestra en el esquema de la figura 9 (53).
De cada cuarto se tomó una porción de submuestra hasta alcanzar una muestra
representativa >5 kg (53).
Figura 9. Esquema de cuarteo para la toma de muestras cemento (53).
41
Las submuestras de cemento fueron colocadas en bolsas previamente acondicionadas y
claramente identificadas. Las submuestras fuero almacenadas en un cuarto de custodia con
una temperatura inferior a los 30 °C y con una relativa inferior al 40 % H (53).
2.2. Propiedades físicas del cemento hidráulico
2.2.1. Análisis de densidad
El análisis de densidad en lo cementos se realizó por el método estandarizado del matraz
volumétrico de Le Chatelier (ASTM C188-09) (30). La temperatura del disolvente utilizado
para el ensayo de densidad fue controlada por un baño isotérmico a 23,0 °C ± 0,2 °C,
mediante el display del propio baño y con un termómetro digital con termistores (ver foto 2
del anexo 1) (30). La masa de cemento utilizada para cada una de las réplicas en el ensayo
fue próxima a 64,00 g. Las lecturas de volumen inicial y volumen final se tomaron cada 3
minutos hasta obtener dos lecturas constantes. El cálculo de densidad se realizó por medio
de la ecuación 1 del presente documento.
2.2.2. Análisis de finura por malla 325
El análisis se realizó por el método húmedo con una malla No 325 (ASTM C430-08) (34).
Las mallas utilizadas cumplían con las especificaciones del ASTM E 11 y fueron brindadas
por el LANAMME-UCR (ver foto 3 del anexo 1). Para cada replica se pesó por diferencia
aproximadamente 1,000 g de cemento en una balanza analítica con resolución al 0,1 mg
(34). Se colocó la muestra sobre la malla de 45 µm y se humedeció por 1 min con una
corriente de agua potable en forma de spray y con una presión de 69 kPa ± 4 kPa. El sólido
retenido en las mallas se lavaron con 50 ml de agua desionizada y se secaron en un estufa a
105 °C por 2 h. El sólido seco se transfirió a un papel y la masa de solido retenido se
determinó con pesada por diferencia. El porcentaje de finura se calculó con la ecuación 9 y
10 (34).
(9)
(10)
42
2.3. Análisis de propiedades químicas del cemento
2.3.1. Análisis de componentes mayoritarios por XRF
El análisis de componentes mayoritarios en el cemento se realizó por medio de la técnica de
XRF, por el método de perla utilizando como fundente el Tetraborato de Litio. El método
se llevó a cabo en conjunto con personal debidamente capacitado, de una empresa
cementera que prestó sus instalaciones y equipos para poder desarrollar el análisis. El
método de cuantificación que se utilizó no fue revelado por un tema de confidencialidad de
la industria cementera (54).
En primera instancia se determinó la pérdida de masa por ignición. Para ello, se pesó
1,0000 g de cada muestra de cemento en un crisol de titanio, utilizando una balanza
analítica con resolución al 0,1 mg, y se colocó por 10 min en una mufla a 1000 °C. El crisol
se enfrió en un desecador y se pesó para determinar la masa perdida (54). Con la masa de
pérdida por ignición se procedió a realizar el cálculo de fundente y de muestra de cemento
necesario para preparar la pastilla fundida. El cálculo se llevó a cabo mediante hoja de
cálculo programada por el personal de la industria cementera (54). Las pastillas fundidas se
prepararon con las masas de cemento y de fundente que se muestran en la tabla 8 del anexo
1. Las pastillas se analizaron por la técnica XRF (54).
2.3.2. Cuantificación de los elementos plomo, cromo y mercurio
2.3.2.1. Digestión de cementos hidráulicos asistida por microondas
Se pesaron 5 muestras, de cada cemento a ensayar, de aproximadamente 0,5 g; las muestras
se transfirieron a recipientes de digestión de PFA y se digirieron por el método ácido de
multi-etapas asistido por microondas de Bruce, A. P. (55). En la primera etapa, en una
capilla de extracción se adicionó a cada contenedor de PFA 8 ml de HNO3 al 70 % m/m, se
cerraron herméticamente y se digirieron siguiendo el programa de la etapa 1 de la tabla 9,
utilizando un digestor de microondas marca CEM Mars, modelo 230/60. Luego del tiempo
de enfriamiento lo contenedores se abrieron en una capilla de extracción, se adicionó 4 ml
de HF al 48 % m/m y 2 ml de HCL al 36,6 % m/m, se volvieron a cerrar herméticamente y
se digirieron siguiendo el programa de la etapa 2 de la tabla 9. Una vez finalizado el
enfriamiento de la segunda etapa, los contenedores de digestión se abrieron en una capilla
de extracción, se adicionó 35,5 ml de HBO3 al 5 % m/v, se cerraron herméticamente los
43
contenedores y se procedió con la tercera etapa de digestión siguiendo la programación de
la tabla 9. Como proceso de control de calidad, se digirieron blancos reactivos enriquecidos
con plomo y cromo a partir de los MRC. Las muestras digeridas se transfirieron
cuantitativamente a un balón aforado de PP y se aforaron con agua desionizada con una
resistividad >18 MΩ (55). Los sólidos presentes en algunas muestras se eliminaron con el
reposo de las disoluciones por al menos 12 h, como lo recomienda el método 3052 de la
EPA (56).
Tabla 9. Programación utilizada en la digestión asistida por microondas.
Etapa Reactivo Tiempos modificados (min) Presión máxima (psi) Potencia (W)
1 8 ml HNO3 1
13
140
630
15 504
10 0
Enfriamiento 40 min
2 4 ml HF
2
2 ml HCl 3
12
140
567
12 441
10 0
Enfriamiento 40 min
3 35,5 ml H3BO3 4
6
80
630
12 504
10 0
Enfriamiento 20 min
1HNO3 al 70 % m/m;
2 HF al 48 % m/m;
3 HCl al 36,6 % m/m,
4HBO3 al 5 % m/v.
2.3.2.2. Análisis de plomo por FAAS
Para el análisis de plomo se preparó por dilución gravimétrica una disolución intermedia de
20 mg/kg a partir de un MRC de 991,08 mg/kg de Pb, marca Hight Purity, en un balón
aforado de vidrio seco y limpio. Los patrones de calibración con concentración de 0,40
mg/kg, 0,60 mg/kg, 0,70 mg/kg, 0,80 mg/kg y 1,00 mg/kg se prepararon por dilución
gravimétrica en balones aforados previamente acondicionados, y utilizando la disolución
intermedia de plomo recién preparada (57, 58). La disolución intermedia y los patrones de
calibración se aforaron con agua desionizada con una resistividad > 18 MΩ.
Se realizó la alineación de la lámpara de forma manual, así como el ajuste vertical y la
alineación horizontal del quemador y el ajuste del nebulizador utilizando la disolución de
44
chequeo de 5 mg/l, hasta alcanzar una señal de 0,2 unidades de absorbancia. Los patrones
de calibración, las muestras de cemento y los blancos reactivos enriquecidos digeridos
según el apartado 3.3.2.1, se analizaron por la técnica de FAAS en el equipo de la
LANAMME-UCR marca VARIAN, modelo AA240 FS por aspiración directa bajo las
condiciones de trabajo que se indican en la tabla 10 del anexo 1 (57, 58).
2.3.2.3. Análisis de plomo por GFAAS
Para el análisis de plomo se siguió el método normalizado UNE-EN ISO 15586 (59). Se
preparó por dilución gravimétrica una disolución madre de 20 mg/kg a partir de un MRC de
991,08 mg/kg de Pb, marca Hight Purity, en un balón aforado previamente acondicionado.
A partir de la disolución madre se preparó por dilución gravimétrica una disolución
intermedia de 855 µg/kg, la cual a su vez se utilizó para preparar por dilución gravimétrica
los patrones de calibración con concentración de 17,5 µg/kg, 35,0 µg/kg, 52,5 µg/kg, 70,0
µg/kg y 87,5 µg/kg. Todas las disoluciones de plomo que se utilizaron estaban recién
preparadas. La disolución intermedia y los patrones de calibración se aforaron con agua
desionizada con una resistividad > 18 MΩ (59).
El análisis de GFAAS de los patrones de calibración, las muestras de cemento y los blancos
reactivos enriquecidos digeridos según el apartado 3.3.2.1 se llevó a cabo con el equipo del
LACOMET marca PerkinElmer, modelo PinAAcle 900T, con automuestreador marca
PerkinElmer, modelo AS 900 y con corrección longitudinal de efecto Zeeman. La
temperatura utilizada para la pirolisis y la atomización de la muestra, así como las
condiciones de trabajo se muestran en la tabla 11 del anexo 1 (60). Únicamente se
analizaron por esta técnica las muestras de cemento que presentaron concentraciones de
plomo inferiores al LOQ del método de FAAS.
2.3.2.4. Análisis de cromo por FAAS
Para el análisis de cromo se preparó por dilución gravimétrica una disolución intermedia de
10 mg/kg a partir de un MRC de 987,17 mg/kg de Cr, marca Hight Purity, en un balón
aforado previamente acondicionado. Los patrones de calibración con concentración de 0,10
mg/kg, 0,20 mg/kg, 0,30 mg/kg, 0,40 mg/kg y 0,50 mg/kg se prepararon por dilución
gravimétrica en balones aforados de vidrio previamente acondicionados, y utilizando la
45
disolución intermedia de cromo recién preparada. La disolución intermedia y los patrones
de calibración se aforaron con agua desionizada con una resistividad > 18 MΩ.
Se realizó la alineación de la lámpara de forma manual, así como el ajuste vertical y la
alineación horizontal del quemador y el ajuste del nebulizador utilizando la disolución de
chequeo de 2,5 mg/l, hasta alcanzar una señal de 0,2 unidades de absorbancia. Los patrones
de calibración, muestras de cemento y los blancos reactivos enriquecidos digeridos según el
apartado 3.3.2.1, se analizaron por la técnica de FAAS en un equipo marca VARIAN,
modelo AA240 FS por aspiración directa bajo las condiciones de trabajo que se indican en
la tabla 10 del anexo 1 (57).
2.3.2.5. Análisis de mercurio por CVAAS
Para el análisis de mercurio se preparó por dilución volumétrica una disolución madre de
2000 μg/l al 10 % de HNO3, a partir de un MRC de 1000 mg/l de Hg, marca Perkin Elmer
Pure, en un balón aforado de vidrio previamente acondicionado. A partir de la disolución
madre se preparó por dilución volumétrica una disolución intermedia de 100 µg/l Hg, la
cual a su vez se utilizó para preparar por dilución volumétrica los patrones de calibración
con concentración de 3 μg/l, 5 μg/l, 8 μg/l, 10 μg/l y 15 μg/l se prepararon por dilución
volumétrica en balones aforados de vidrio previamente acondicionados. Previo a adicionar
la alícuota de mercurio para la preparación de la disolución intermedia y los patrones de
calibración se adicionó 2 ml HNO3 concentrado, 2 ml de H2SO4 concentrado y 2 gotas de
KMnO4 al 5% m/v. Las disoluciones se aforaron con agua desionizada con una resistividad
> 18 MΩ (61, 62, 63).
Se realizó la alineación vertical y horizontal de la celda de cuarzo de forma automática en
el equipo PerkinElmer PinAAcle 900T. El equipo FIAS 100 fue el utilizado para generar la
atomización en vapor frío para la determinación de mercurio. Las condiciones de
funcionamiento se encuentran en la tabla 12 del anexo 1. Las muestras fueron inyectadas
con el auto-muestreador con automuestreador marca PerkinElmer, modelo AS 900 (61, 62,
63).
46
2.5. Validación de los métodos analíticos
2.5.1. Plomo y Cromo por FAAS
El diagrama de flujo de la figura 10 del anexo 1 muestra el procedimiento seguido para la
validación del método para analizar plomo y cromo por FAAS. Los parámetros que se
validaron fueron los siguientes:
- Especificidad
- Ámbito de trabajo
- Linealidad del método
- Exactitud
- Precisión
- LOD
- LOQ
Para los parámetros de especificidad, exactitud y precisión se utilizó una muestra de
cemento identificada como M-557-13 y fue brindada por el LANAMME-UCR. Las
muestras de cemento fueron digeridas con la metodología que se indica en el apartado
3.3.2.1 del presente documento. Además, se participó en el ensayo de aptitud LACOMET-
DMQ-001-2013 bajo el nombre del LANAMME con el fin de demostrar competencia
técnica del encargado del proyecto y además, evaluar la exactitud de técnica de análisis de
FAAS. Los estadísticos utilizados para la evaluación de los parámetros de desempeño se
encuentran en el anexo 5 del presente documento.
2.5.2. Plomo por GFAAS
El diagrama de flujo de la figura 11 del anexo 1 muestra el procedimiento seguido para la
verificación del método UNE-EN ISO 15586 para analizar plomo por GFAAS. Los
parámetros que se verificaron fueron los siguientes (59):
- Linealidad del método
- Exactitud
- Precisión
- LOD
47
- LOQ
Los estadísticos utilizados para la evaluación de los parámetros de desempeño se
encuentran en el anexo 5 del presente documento.
2.5.3. Mercurio por CVAAS
El diagrama de flujo de la figura 12 del anexo 1 muestra el procedimiento seguido para la
verificación del método de análisis recomendado en el método ENVA-100 de la
PerkinElmer. Los parámetros que se verificaron fueron los siguientes (61):
- Linealidad del método
- Exactitud
- Precisión
- LOD
- LOQ
Los estadísticos utilizados para la evaluación de los parámetros de desempeño se
encuentran en el anexo 5 del presente documento.
48
CAPITULO III: RESULTADOS Y DISCUSIÓN
3.1. Muestreo del cemento
La figura 13 señala con una flecha las localidades próximas de los comercios del GAM
donde se llevó acabo el muestreo.
Figura 13. Puntos de muestreo del cemento en el GAM (64)
Cada uno de los cementos muestreados fue identificado con una codificación única según el
sistema de cómputo de entrega e ingreso de muestras del LANAMME-UCR, como se
muestra en la tabla 13 del anexo 2. Además, todos los sacos muestreados contenían fechas
de empaque distintas, lo cual indicó que la secuencia de muestreo permitió obtener
muestras de cemento que probablemente procedía de distintos lotes de producción (ver
tabla 13 del anexo 2). Esta hipótesis no se pudo confirmar debido a que la impresión de
lotes de producción, en todos los cementos que se tomaron al azar, se encontraron ilegibles
por la fricción que había sufrido el saco con otras superficies y en algunos casos el código
se encontraba en sitios del empaque con colores muy oscuros lo cual impidió distinguir la
codificación.
49
3.2. Propiedades físicas del cemento hidráulico
3.2.1. Densidad en los cementos muestreados
El gráfico 1, muestra claramente las diferencias en densidad que presentaron los cementos
muestreados, así como la similitud en densidad entre algunas muestras. Al comparar los
resultados de densidad, se aprecian diferencias inferiores a las 0,03 g/cm3 (ver tabla 14 del
anexo 2). Cabe recalcar que un control minucioso en las operaciones unitarias de mezclado
y el triturado, tanto en materias primas como en el producto terminado, permiten mantener
una homogeneidad en la densidad del cemento en las producciones a través del tiempo (65).
Gráfico 1. Densidades de los cementos hidráulicos de uso general muestreados.
Por otro lado, diferencias en los valores de densidad superiores a 0,10 unidades de densidad
indicaron que los cementos fueron producidos por distinta empresa manufacturera (ver
tabla 14 del anexo 2). La variación encontrada es congruente, debido a que los procesos de
producción nacionales utilizan materias primas diferentes. Por ejemplo, los yacimientos de
piedra caliza que se encuentran en el Valle del Tempisque presentan una pureza promedio
en masa del 98,9 %, mientras que los depósitos de caliza ubicados en Agua Caliente de
Cartago poseen una pureza promedio en masa entre 70 % y 85 %, y con un 6 % a 17 % en
masa de sílice (1, 65, 66). Es importante enfatizar que las operaciones unitarias del proceso
como el triturado, clinkerizado y mezclado, se dan en ambas industrias, sin embargo, las
operaciones se realizan en equipos con un diseño distinto, lo cual puede explicar las
50
diferencias en las propiedades físicas entre los cementos muestreados, como sucedió en la
densidad de los cementos (65).
Los resultados obtenidos de densidad mediante el método ASTM C188 presentaron
variaciones por repetibilidad similares e inferiores a la desviación recomendada por el
método, mostrando que los valores de densidad se obtuvieron con una adecuada precisión
(30). El gráfico 2 del anexo 2 contiene los resultados de las desviaciones para cada una de
las muestras. El haber obtenido desviaciones estándar por repetibilidad pequeñas e
inferiores a la recomendada indica que las variables de peso como la temperatura del baño,
la adición de la muestra, entre otros factores, se mantuvieron bien controladas durante los
análisis (30).
La tabla 15 reúne los resultados de densidad con su respectiva incertidumbre expandida con
un coeficiente k = 2. El gráfico 3 del anexo 2 muestra el aporte porcentual característico de
cada una de las fuentes de incertidumbre, siendo la repetibilidad la fuente de incertidumbre
de mayor peso en el análisis, seguida por la lectura de volumen y por último la masa de
muestra.
Tabla 15. Resultados de densidad con sus respectivas incertidumbres expandidas con un coeficiente de
cobertura k=2.
Muestra Densidad (g/cm3) Incertidumbre, k= 2
M-669-14 2,86 0,25
M-670-14 2,97 0,23
M-671-14 2,86 0,22
M-672-14 2,99 0,24
M-2415-14 2,84 0,16
M-2416-14 2,86 0,21
M-2605-14 2,98 0,22
M-2406-14 2,96 0,19
51
3.2.2. Finura en los cementos muestreados
Los porcentajes promedio de finura determinados en los cementos muestreados se
encuentran en la gráfico 4. En este gráfico, al igual que en la determinación de densidad, se
pudo observar pequeñas diferencias entre las finuras de los cementos muestreados. Los
resultados de finura que al compararse mostraron diferencias superiores a 0,70 % fueron
producidos por distinta empresa manufacturera. Estas diferencias entre los cementos
muestreados son parte de las variaciones aleatorias de cada proceso productivo, las cuales
se asocian directamente al tipo de materia y al nivel de eficiencia de los molinos que
maneja cada industria cementera (19).
Gráfico 4. Finura obtenida en los cementos de uso general muestreados.
Gráfico 6. Distribución de los residuos sólidos obtenidos en la malla de 45 μm.
52
El estudio de precisión en los ensayos ejecutados para determinar la finura del cemento
mostró un buen desempeño del método, ya que todas las réplicas presentaron % DSR
inferiores al límite de % DSR recomendado por el método (34). El gráfico 5 del anexo 2
muestra los % DSR obtenidos en cada una de las muestras de cemento.
El gráfico 6 muestra que todos los valores promedio de residuos sólidos retenidos en la
malla 325 fueron inferiores al 8 % recomendado en la literatura, lo cual es muy importante
para que los cementos hidráulicos presenten una hidratación y un desarrollo de sus
propiedades mecánicas de una forma rápida y eficiente. La hidratación adecuada del
cemento permite la formación y la deposición más eficiente de las capas de CSH (16, 19).
Cabe resaltar, que finuras elevadas favorecen el proceso de digestión del cemento, lo cual
es de gran importancia para una adecuada cuantificación de los elementos traza en los
cementos (55).
53
3.3. Propiedades químicas del cemento hidráulico
3.3.1. Componentes mayoritarios en los cementos muestreados por XRF
Según el reglamento técnico RTCR 383:2004 los componentes principales de clinker y
yeso, caliza, minerales puzolánicos, escoria granulada de alto horno, humo de sílice y otros,
en el cemento tipo UG-RTCR deben estar entre 50 % a 95 %, 6 % a 35 %, 6 % a 35%, 6 %
a 35 %, 0 % a 10 %, 0 % a 5 % en masa, respectivamente (23). No obstante, debido la
complejidad de precisar la abundancia porcentual de cada uno de estos componentes a
partir de los resultados del análisis de XRF, se asumió que el clinker presente en los
cementos muestreados tenía una composición química de 67 % CaO, 22 % SiO2, 5 % Al2O3
y 3 % Fe2O3, según lo indicado en la literatura (65). Lo anterior permitió definir los
porcentajes de abundancia mínimos y máximos de los componentes mayoritarios en los
cementos a partir de la adición de clinker que se indica en el RTCR 383:2004 (ver tabla
16). Al comparar estos resultados con las abundancias obtenidas en el análisis de XRF se
pudo inferir que los cementos muestreados contenían al menos un 50 % de clinker (ver
tabla 16). El porcentaje restante de cada uno de los componentes pudo haber sido aportado
por las otras materias primas que el reglamento permite para producir el cemento Tipo UG-
RTCR, tales como escoria granulada de alto horno y humo de sílice (23, 65).
La masa perdida en la prueba de ignición que se realizó previo al análisis de rayos X,
permitió conocer el porcentaje de CaCO3 presente en cada una de los cementos
muestreados. Para ello, se realizó un balance de masas contemplando la reacción de
descarbonatación (reacción III del presente documento) con el objetivo de determinar los
factores gravimétricos y poder calcular el porcentaje de CaCO3, y a su vez el porcentaje de
CaO aportado por la caliza. Es importante destacar que el porcentaje de masa perdido en la
prueba de ignición se asumió como pérdida de CO2 (g) (22). En el gráfico 7 se muestra los
resultados del porcentaje de CaCO3 determinado para cada una de los cementos
muestreados. Además, la diferencia entre el % CaO obtenido por rayos X menos el % CaO
aportado por la caliza permitió estimar el % CaO aportado por las otras materias prima que
dieron origen al cemento. Para más detalle sobre estos resultados ver la tabla 17 del anexo
2.
54
Gráfico 7. Porcentaje de caliza en los cementos muestreados.
En las tablas 18, 19, 20 y 21 del anexo 2, se comparan las abundancias de los componentes
mayoritarios de los cementos Tipo UG-RTCR muestreados con los cementos CEM II/A-S,
CEM II/B-S, CEM III/A y CEM III/B, respectivamente. El análisis de estos resultados
permitió observar una mayor semejanza entre los componentes del cemento Tipo UG-
RTCR y el CEM II A/S. Esto permitió aproximar los componentes principales de los
cementos muestreados a partir de la norma UNE-EN 197-1 vigente en la Unión Europea, la
cual indica que el cemento CEM II A/S contiene clinker, escoria de alto horno y
componentes minoritarios, entre un 80 % a 94 %, de 6 % a 20 % y de 0 % a 5 % en masa,
respectivamente (17).
La caracterización de las muestras de cemento con el análisis XRF, detalló la capacidad del
método de digestión ácida asistida por microondas para disolver en su totalidad muestras de
cemento con un elevado contenido mineral. Es importante destacar, que el buen desempeño
de la digestión ácida radicó en los ácidos utilizados y el orden de adición de los mismos.
También, se observó que el programa de microondas en multi-etapas a presión y
temperatura controlada, así como elevada finura del cemento favoreció la digestión total del
material (55).
55
Tabla 16. Composición mineralógica de los componentes mayoritarios en los cementos muestreados y valores aproximados con la literatura.
Componentes
Composición en los cementos muestreados (%) Adición (%)*
M-669-14 M-670-14 M-671-14 M-672-14 M-2405-14 M-2406-14 M-2415-14 M-2416-14 M-559-13 50 95
CaO 61,441 61,411 61,302 61,459 61,334 61,216 61,359 61,39 63,121 33,5 63,6
SiO2 24,763 22,563 25,681 22,208 22,934 22,826 26,061 26,136 18,098 11,0 20,9
Al2O3 3,979 5,811 3,869 5,926 6,046 6,031 3,815 3,702 4,508 2,5 4,8
Fe2O3 2,570 3,200 2,567 3,149 2,949 2,931 2,710 3,359 2,840 1,5 2,8
* Clinker con la composición indicada en la literatura (65)
56
3.3.2. Concentración de cromo, plomo y mercurio en los cementos muestreados
Los resultados promedio obtenidos en el análisis de cromo por la técnica FAAS se
muestran en la tabla 22. Los resultados de las réplicas de cada una de las muestras fueron
sometidos a un análisis exploratorio de datos anómalos por medio de un gráfico de cajas. El
gráfico 8 del anexo 2 contiene los gráficos de caja obtenidos, y se muestra claramente la
presencia de dos datos anómalos en dos conjuntos de réplicas, los cuales fueron excluidos.
También, con este gráfico se pudo visualizar que las concentraciones encontradas de cromo
en los cementos presentaron dos tendencias en concentraciones según la procedencia de la
muestra, donde una serie de muestras mostraron concentraciones promedio de cromo entre
los 21 mg/kg y los 24 mg/kg, y otras presentaron concentraciones entre los 12 mg/kg y los
17 mg/kg. Las diferencias encontradas en el valor promedio de cromo entre los cementos
provenientes del mismo e incluso de distinto productor se puede deber a la variabilidad del
contenido de cromo de las materias primas, así como en todos los materiales alternativos y
habituales utilizados como una fuente de combustible (5).
Tabla 22. Concentración promedio de Cr, Pb y Hg con su respectiva incertidumbre expandida, obtenida en los
cementos muestreados.
Muestra
1 Concentración promedio con su respectiva incertidumbre expandida con un k = 2
Cromo Plomo Mercurio
M-669-14 12,06 ± 0,63 < LOQ
0,136 ± 0,024
M-670-14 23,33 ± 0,76 8,54 ± 1,15 0,141 ± 0,021
M-671-14 16,22 ± 1,71 < LOQ
0,084 ± 0,012
M-672-14 22,03 ± 1,65 0,115 ± 0,015
M-2405-14 23,86 ± 1,19 8,95 ± 1,34 0,077 ± 0,009
M-2406-14 21,62 ± 1,18 < LOQ 0,052 ± 0,007
M-2415-14 15,31 ± 0,94 < LOQ
0,064 ± 0,006
M-2416-14 10,69 ± 0,92 < LOQ
1 Unidades en mg/kg;
57
Por otra parte, la tabla 22 también presenta los resultados promedio del elemento plomo
obtenido en los cementos muestreados. Muchos de los resultados obtenidos en el análisis de
plomo por la técnica de FAAS se encontraron por debajo del límite de detección, debido a
la baja concentración de plomo presente en los cementos. Aquellas muestras que
presentaron concentraciones superiores al LOD fueron sometidos de igual forma a un
análisis exploratorio de datos anómalos por medio de un gráfico de cajas. El gráfico 9 del
anexo 2 muestra la ausencia de datos anómalos en las réplicas obtenidas (67).
Las concentraciones de las muestras M-669, M-671, M-672, M-2406, M-2415 y M-2416
calculadas a partir del LOQ de la curva de calibración se muestran en la tabla 23 del anexo
2. Esto ocasionó que la variabilidad en las concentraciones de plomo entre las muestras de
cemento fuese directamente correlacionada al límite de cuantificación de cada curva de
calibración. El factor de corrección determinado en la validación del método, el cual se
desarrolla con más detalle en el apartado 3.4.1, fue implementado solo en las muestras M-
670-14 y M-2405-14, ya que fueron las únicas muestras que presentaron concentraciones de
plomo superiores al LOD de la curva de calibración.
Las muestras que presentaron concentraciones de plomo inferiores al LOQ del método
FAAS fueron analizadas con el método UNE-EN ISO 15586. Con el método de GFAAS se
logró determinar la concentración de plomo en aquellas muestras de cemento que con el
FAAS no fue posible, debido a que la técnica analítica de GFAAS es una técnica analítica
con mayor sensibilidad que la FAAS para el análisis de plomo (38, 59). Las
concentraciones promedio del plomo con su respectiva incertidumbre expandida con un k =
2, obtenidas por el método GFAAS para aquellas muestras que presentaron concentraciones
inferiores al LOD del método FAAS se encuentran en la tabla 24.
58
Tabla 24. Concentración promedio de plomo con su respectiva incertidumbre, obtenida por la técnica de
GFAAS en los cementos muestreados.
Muestra Concentración promedio con su respectiva incertidumbre expandida con un k = 2
(mg/kg)
M – 669-14 3,33 ± 0,40
M – 671-14 2,45 ± 0,72
M – 672-14 4,09 ± 0,49
M – 2406-14 3,89 ± 0,85
M – 2415-14 2,66 ± 0,70
M – 2416-14 3,16 ± 0,65
La tabla 22 contiene las concentraciones de mercurio obtenidas en los cementos por la
técnica CVAAS. El análisis exploratorio de datos anómalos mostró la ausencia de datos
anómalos en las concentraciones de las réplicas realizadas (ver gráfico 10 del anexo 2).
Además, el gráfico 10 mostró que aunque cada empresa manufacturera produce cementos
Tipo UG-RTCR con materias primas distintas todas las muestras de cemento presentaron
una variabilidad similar en el contenido de mercurio, esto debido a la alta volatilidad de
elemento en el proceso de calcinación (ver figura 14 del anexo 2) (6, 68).
La tabla 25 contiene los valores promedio de los elementos cromo, mercurio y plomo
presentes en cementos manufacturados en Costa Rica y Alemania. En dicha tabla se puede
destacar que las concentraciones de los elementos cromo y plomo en los cementos
alemanes son más elevadas que las que encontradas en los cementos costarricenses. La
diferencia en el contenido de estos dos elementos traza puede radicar en las características
y la cantidad de materiales alternativos incorporados al cemento mediante el
coprocesamiento, así como la pureza de los yacimientos de caliza utilizados, lo cual genera
un aumento en la concentración del cromo y plomo en el clinker (6). Por otra parte, la
semejanza en el contenido de mercurio entre los cementos alemanes y costarricenses, puede
corresponder a que la concentración de mercurio en el clinker por lo general es muy baja
debido a alta volatilidad de este elemento en el proceso de calcinación (6).
59
Tabla 25. Concentración promedio de los elementos cromo, plomo y mercurio en los cementos distribuidos en
Costa Rica y Alemania.
Elemento Concentración según el tipo de cemento (mg/kg)
Cemento de uso General 1 Cemento de alto horno
2 Cemento Portland
2
Cr 18,1 50 68
Pb 4,6 13 27
Hg 0,1 0,1 0,3
1 según el RTCR 383:2004;
2 según el DIN-EN 197-1.
Los gráficos 11, 12 y 13 del anexo 2, muestran de forma gráfica la contribución porcentual
de incertidumbre de cada una de las componentes de incertidumbre para las estimaciones
de cromo, plomo y mercurio realizadas en lo cementos muestreados, respectivamente. Estos
gráficos son representativos de la distribución característica de los aportes de incertidumbre
obtenidos, debido a que todas las muestras presentaron contribuciones porcentuales muy
similares. Las fuentes con mayor aporte de incertidumbre fueron la repetibilidad, la
concentración estimada por la curva de calibración y el factor de corrección (F c), mientras
que las fuentes relacionadas con la medición de masa fueron las componentes con menos
contribución de incertidumbre.
60
3.3.3. Verificación del cumplimiento de la tabla 3 del reglamento RTCR 383:2004
Según el reglamento vigente, el RTCR 383:2004, todos los cementos hidráulicos
distribuidos en Costa Rica deben cumplir con los valores máximos permitidos de una serie
de elementos traza. La tabla 26 del anexo 2 contiene los valores máximos permitidos según
el RTCR 383:2004 (23).
Gráfico 14. Concentración de Pb por la técnica FAAS y GFAAS; - - -Limite de Pb según el RTCR 383:2004;
·-· Concentración promedio de Pb en los cementos distribuidos en Costa Rica. Ámbito de concentración del
Pb en los cementos distribuidos en Costa Rica: sección de coloración celeste.
El gráficos 14, 15 y 16 muestran la concentración de plomo, mercurio y cromo obtenida
para cada muestra de cemento analizada en este estudio. Los resultados demuestran que los
cementos analizados presentaron concentraciones, de plomo y cromo, inferiores al límite
reglamentado, mientras que las concentraciones de mercurio fueron superiores al límite de
reglamentado; por lo tanto, todos los cementos cumplieron con el requisito químico de la
tabla 3 del RTCR 383:2004 para los elementos de plomo y cromo, pero incumplieron el
requisito del elemento mercurio (23). Además, el estudio demostró que la concentración
promedio de plomo, mercurio y cromo presente en el cemento Tipo UG-RTCR, que se
distribuyen en Costa Rica, es en promedio de 4,6 mg/kg, 0,089 mg/kg y 18,1 mg/kg
respectivamente (ver gráficos 14, 15 y 16). Asimismo, los gráficos 14, 15 y 16 muestran los
ámbitos de concentración de estos elementos traza con un nivel de confianza del 95 %
(2 ); sección de coloración celeste en los gráficos 14, 15 y 16.
61
Gráfico 15. Concentración de Hg por la técnica CVAAS; - - -Límite de Hg según el RTCR 383:2004;
·-· Concentración promedio de Hg en los cementos distribuidos en Costa Rica; Ámbito de concentración del
Hg en los cementos distribuidos en Costa Rica: sección de coloración celeste.
Gráfico 16. Concentración de Cr por la técnica FAAS; - - -Limite de Cr según el RTCR 383:2004;
·-· Concentración promedio de Cr en los cementos distribuidos en Costa Rica; Ámbito de concentración del
Cr en los cementos distribuidos en Costa Rica: sección de coloración celeste.
La diferencia entre las concentración de plomo y de mercurio con respecto a la
concentración de cromo encontrada en los cementos son directamente correlacionadas con
sus propiedades químicas. El plomo y el mercurio son elementos traza en el cemento
considerados como volátiles, debido a su comportamiento en el horno de calcinación (68).
Estos elementos se funden y ebullen cuando se encuentra en la zona con mayor temperatura
62
del horno de calcinación, aproximadamente 1480 °C, y por lo tanto, el plomo y el mercurio
forman parte de los gases de combustión (68). Este proceso genera la eliminación de los
elementos, en gran proporción, presente en las materias primas que se someten a la
calcinación, lo cual ocasiona una disminución en la concentración de estos elementos en el
clinker. El plomo y el mercurio que se adiciona a los gases de combustión se condensan
sobre las partículas finas que son arrastradas por los gases cuando éstos son enfriados
previo a ser expulsados por la chimenea. Es por ello, que el plomo y el mercurio tienden
acumularse en las partículas comúnmente conocidas como polvo de horno de cemento o
CKD, y no en las estructuras químicas complejas del clinker (6, 68).
El elemento cromo posee un comportamiento distinto en el horno de calcinación. El cromo
es considerado, a diferencia del plomo, como un elemento refractario. Los metales
refractarios poseen puntos de fusión muy elevados, y son altamente estables a temperaturas
elevadas (65). Esto permite que el cromo presente en las materias primas y en los
combustibles, sea incorporado al clinker. Lo anterior explica porque los cementos
muestreados presentaron concentraciones de cromo superiores con respecto a las
determinadas para el elemento plomo (65). Además, como el proceso de clinkerización es
altamente oxidativo genera que durante esta etapa el cromo presente en las materias primas
y combustibles, así como el cromo incorporado por el desgaste del acero en el proceso de
molienda sea oxidado a Cr VI a temperaturas entre los 1400 ° C y 1500 ° C. Lo anterior es
de suma importancia porque el contenido de Cr VI soluble depende del contenido de cromo
total en el cemento, y los cementos analizados presentaron concentraciones de cromo total
entre 5 y 12 veces más que el valor de 2 mg/kg de Cr VI soluble reglamentado en la Unión
Europea (11). Por lo tanto, se debe incentivar y apoyar investigación dirigida hacia el
análisis del contenido de Cr VI soluble de los cementos que se distribuyen en Costa Rica,
con el fin de conocer la realidad nacional entorno a este tema y poder tomar las medidas
preventivas más adecuadas a nivel de la industrialización y reglamentación del cemento, y
con ello evitar afectaciones a los trabajadores que a menudo tienen contacto directo con
este material.
63
3.4. Validación de los métodos analíticos
3.4.1. Análisis de Pb y Cr por FAAS
Los resultados del proceso de validación del método para el análisis de plomo y cromo por
la técnica de FAAS se muestran en la tabla 27. La determinación del porcentaje de
recuperación en disoluciones acuosas enriquecidas y muestras de cemento enriquecidas,
analizadas por FAAS con corrección de fondo y sin corrección de fondo, permitió definir el
efecto matriz sobre la técnica de cuantificación (ver tablas 28 y 29 del anexo 2). El análisis
de los resultados en disolución acuosa por medio de un gráfico con intervalos de dispersión
para el valor promedio de cada serie de datos, mostró con un 95 % de confianza que no
existió diferencia significativa entre los datos obtenidos con corrección de fondo y sin
corrección de fondo, debido a que las barras de errores, para ambos elementos, se
superpusieron (ver gráfico 17 del anexo 2). Por otra parte, el gráfico 18 mostró que los
datos obtenidos con corrección de fondo y sin corrección de fondo en la matriz de cemento
enriquecida defieren significativamente por la lejanía entre las barras de error (69). Lo
anterior permitió definir como el método de medición la técnica de FAAS con corrección
de fondo se minimizó en mayor proporción el efecto matriz del cemento, ya que las
recuperaciones para los dos metales fueron más cercanas al 100 % de recuperación
pretendido.
Gráfico 18. Valores promedio de recuperación con corrección de fondo y sin corrección de fondo en matrices
cementicias enriquecidas, con sus respectivas barras de error al 95 % de confianza.
64
Tabla 27. Resumen de resultados de la validación del método para el análisis de Pb y Cr por la técnica FAAS.
Parámetro Resultados
Plomo Cromo
Especificidad
Matriz acuosa: recuperaciones promedio de Pb con corrección de
fondo del y sin corrección de fondo del 100 %.
Matriz cemento: recuperaciones promedio de Pb con corrección de
fondo del 106 % y sin corrección de fondo del 116 %.
Matriz acuosa: recuperaciones promedio de Cr con corrección de
fondo del y sin corrección de fondo del 100 %.
Matriz cemento: recuperaciones promedio de Cr con corrección de
fondo del 91 % y sin corrección de fondo del 83 %.
Rango de trabajo Límite inferior: 0,06 mg/kg
Límite superior: 1,00 mg/kg
Límite inferior: 0,05 mg/kg
Límite superior: 0,50 mg/kg
Linealidad de
calibración1
Prueba de Bartlett con T < 9,49, varianzas homocedásticas
Modelo de calibración por OLS
Coeficiente de Pearson próximo a 1
Prueba de Bartlett con T < 9,49, varianzas homocedásticas
Modelo de calibración por OLS
Coeficiente de Pearson próximo a 1
Exactitud
Ensayo de aptitud: z score < 2
Matriz acuosa: Sesgo = - 0,3 %, 99,7 %
Matriz cemento: Sesgo = + 6,5 %, 106,5 %,
Ensayo de aptitud: z score < 2
Matriz acuosa: Sesgo = + 0,6 %, 100,6 %
Matriz cemento: Sesgo de un – 9,5 %, 90,5 %,
Precisión Matriz acuosa: 0,70 % y 0,97 %
Matriz cementicia: 2,52 % y 2,63 %
Matriz acuosa: 1,18 % y 1,38 %
Matriz cementicia: 2,37% y 2,37 %
LOD 2
0,020 mg/kg 0,016 mg/kg
LOQ 2
0,062 mg/kg 0,048 mg/kg
1 Contrastes estadísticos para un nivel de confianza del 95 %;
2 unidades en masa de disolución
65
Los resultados de la prueba de Bartlett, para ambos elementos, permitieron concluir que los
errores la variable dependiente resultantes de varias medidas de cada uno de las patrones
utilizados en el curva de calibración presentaron una distribución normal y además, que la
magnitud de sus errores fueron independientes de la concentración de los patrones. Por lo
tanto, las varianzas en cada punto de calibración fueron homocedásticos (para más detalle
ver tabla 30 del anexo 2). Además, con esta prueba se definió el modelo OLS como el
modelo estadístico para realizar cálculo de regresión lineal (48).
La bondad de ajuste lineal de los puntos experimentales de calibración se determinó por
medio del coeficiente de Pearson, el cual fue un buen indicador de la buena correlación
lineal entre los patrones de la curvas de calibración debido a que los valores obtenidos
fueron cercanos a 1. También, se representaron de forma gráfica las curvas de calibración
lineal para poder inspeccionar de forma visual la relación lineal obtenida por el coeficiente
de Pearson. El gráfico 19. a) y el gráfico 19. b), muestran una regresión lineal calculada con
el modelo de OLS para el plomo y el cromo, respectivamente (48). Por otra parte, la prueba
estadística F para el análisis de linealidad arrojó que para algunas curvas de calibración no
presentaba linealidad, ya que los errores de la variable dependiente fueron menores a los
errores de la variable de respuesta (ver tabla 30 del anexo 2). Sin embargo, aunque la
prueba F sea una buena herramienta estadística para definir la linealidad de un método de
calibración, dicha prueba tiende a ser muy restrictiva debido a que la misma depende de la
precisión del método (47). Análogo a la prueba F, se analizaron los gráficos de dispersión
con los errores aleatorios estimados en dirección de la variable dependiente, y con ello, se
pudo apreciar que cada punto de calibración presentó errores residuales con una
distribución aleatoria alrededor de la variable independiente. La aleatoriedad en los
residuales se correlaciona con la tendencia lineal de las regresiones y los pequeños valores
en los residuales obtenidos reflejan la elevada precisión del método, lo cual explica los
resultados insatisfactorios de la prueba F (50). Los gráficos 20 y 21 del anexo 2, muestran
las dispersiones obtenidas en la réplica 1 de la regresión lineal de los elementos cromo y
plomo, respectivamente.
66
Gráfico 19. Curva de calibración por la técnica de FAAS con corrección de fondo: a) Plomo, b) Cromo.
0,0000
0,0050
0,0100
0,0150
0,0200
0,0250
0,0300
0,0350
0,0400
0,0450
0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 0,90 1,00
Ab
sorb
an
cia
Concentración de Pb (mg/kg)
a)
0,0000
0,0100
0,0200
0,0300
0,0400
0,0500
0,0600
0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60
Ab
sorb
an
cia
Concentración Cr (mg/kg)
b)
67
Los resultados del estadístico t-student que se encuentran en la tabla 30 del anexo 2
indicaron que los interceptos obtenidos en las curvas de calibración, para ambos elementos,
difirieron significativamente de cero; por consiguiente, las regresiones lineales conservaron
su intercepto distinto de cero (47, 48).
En primera instancia, la exactitud de la técnica de FAAS para la determinación de plomo y
cromo en disolución acuosa se evaluó mediante la participación en el ensayo de aptitud
LACOMET-DMQ-001-2013. Los resultados reportados para este ensayo de aptitud se
encuentran en la tabla 31 del anexo 2 y los gráficos 22 y 23 del anexo 2; y según la
evaluación emitida por LACOMET los resultados fueron satisfactorios debido a que el
valor de z-score fue inferior a 2. El buen desempeño en el ensayo de aptitud mostró ser un
indicador de competencia técnica del responsable del presente proyecto, así como una
evidencia objetiva del buen funcionamiento del equipo de absorción atómica utilizado (43,
70).
Adicionalmente, el porcentaje de recuperación obtenido en las disoluciones acuosas y las
muestras de cemento enriquecidas, para cada uno de los elementos, se evaluó empleando el
estadístico t-student. Los resultados de esta prueba demostraron que la recuperación
promedio en la muestra acuosa fue igual al 100 %, mientras que las recuperación promedio
en la muestra de cemento defirió significativamente del 100 % (para más detalle ver tablas
32, 33 y 34 del anexo 2). Es importante destacar que cada conjunto de datos fue sometido a
un análisis exploratorio de datos anómalos por medio de un gráfico de cajas, los cuales se
encuentran en los gráficos 24, 25, 26 y 27 del anexo 2
Tabla 35. Valores promedio de recuperación y sesgo para cada conjunto de muestras analizadas.
Replica
Matriz acuosa Matriz cemento
Cromo Plomo Cromo Plomo
Recuperación Sesgo1 Recuperación Sesgo1 Recuperación Sesgo1 Recuperación Sesgo1
1 101,58 1,58 100,60 0,60 90,83 -9,27 106,31 6,31
2 99,59 -0,41 99,21 -0,79 91,10 -6,66 106,62 6,62
3 100,68 0,68 99,39 -0,61 89,71 -12,22 106,55 6,55
1 unidad porcentual (%)
68
El sesgo y el valor de recuperación promedio obtenido para cada replica realizada y para
cada uno de los elementos se resumen en la tabla 35. El sesgo promedio, en ambos
elementos, para la disolución acuosa enriquecidas fue inferior al 1 %, mientras que para las
muestras de cemento enriquecidas fueron de + 9,46 % y – 6,49 % para el cromo y el plomo
respectivamente. Estos sesgos fueron incorporados al modelo matemático del mesurando
como factores de corrección, con el objetivo de brindar mayor confiabilidad a los resultados
emitidos por el método FAAS (ver anexo 3) (71).
La evaluación del porcentaje de recuperación en los blancos reactivos enriquecidos,
mediante el estadístico t-student, mostraron que la digestión ácida en multi-etapas no
generó una pérdida significativa de los elementos cromo y plomo (ver tabla 36 del anexo
2). Lo anterior, demostró que los sesgos obtenidos en los análisis de cemento fueron
causados por el efecto matriz de la muestra sobre la técnica de análisis, siendo la fuente
potencial de error la elevada composición mineralógica del cemento. Sin embargo, el sesgo
obtenido, en ambos elementos, estuvo dentro del ámbito de 80 % y 110 % de recuperación
recomendado CEN TS 15356 como un criterio de aceptación para evaluar el sesgo de la
validación (45).
Gráfico 28. Valor promedio e intervalo de confianza a un 95 % para cada conjunto de datos obtenidos para la
matriz acuosa. a) Plomo, b) Cromo.
69
Los gráficos 28 y 29 muestran el valor promedio con su respectivo intervalo al 95 % de
confianza para cada conjunto de datos de recuperación en las muestras acuosas
enriquecidas y las muestras de cemento enriquecidas, respectivamente. En ambas gráficas
se puede apreciar la repetibilidad del método por la similitud entre los valores promedio de
cada conjunto de datos; además, el intervalo de confianza de cada conjunto de datos
presentó una dispersión semejante, lo cual demostró que las diferencias entre los valores
promedio no fueron estadísticamente significativas (49).
Gráfico 29. Valor promedio e intervalo de confianza a un 95 % para cada conjunto de datos obtenidos para la
matriz cementicia en cada una de las regresiones; a) Plomo; b) Cromo.
Los resultados de la tabla 37 correspondientes al análisis ANOVA, aplicado a las muestras
acuosas y de cemento enriquecidas, mostraron que el método fue repetible para el análisis
de la matriz acuosa y la matriz de cemento, ya que los valores de sr y sI fueron inferiores al
criterio de aceptación de 17,8 % de DSR recomendado por el CEN TS 15356 mediante un
el modelo matemático de Horwitz (45, 72).
70
Tabla 37. Varianzas del análisis ANOVA de un factor y prueba F para las réplicas de matriz acuosa y matriz
de cemento enriquecida.
Matriz Elemento a sw
2 b sb
2 Prueba F
c sr
d sI
F experimental F tabulado
Acuosa
Cr 1,42 3,95 2,793
4,256
1,18 1,38
Pb 0,49 2,30 4,663 0,70 0,97
Cementicia
Cr 4,64 2,34 0,505 2,37 2,37
Pb 3,53 0,10 0,972 2,52 2,63
a Varianza dentro del grupo;
b Varianza entre grupos;
c repetibilidad (%);
d repetibilidad intermedia (%)
Los LOD y los LOQ obtenidos se ajustaron a la necesidad que solicita el RTCR 383:2004,
por lo tanto, el método de cuantificación mostró capacidad para poder ser utilizado en la
verificación del cumplimiento del reglamento, específicamente los requisitos solicitados en
la tabla 3 para los elementos traza de cromo y plomo (23). La tabla 38 contienen los
resultados de convertir el LOD y el LOQ en unidades en masa de disolución a LOD y LOQ
con unidades en masa de cemento, siendo este ejercicio ejemplificado con dos diluciones en
masa recomendados para utilizar la técnica FAAS para el análisis de cromo y plomo. Los
resultados de este ejercicio muestran que ambas diluciones proporcionan un LOD y un
LOQ inferior al valor reglamentario que se encuentra en el RTCR 383:2004 (23).
Tabla 38. Resultados de LOD y LOQ en masa de cemento obtenidos para la técnica de FAAS.
Elemento Muestra de
cemento (g) LOD
1 LOQ
1
Masa de dilución (g)
50 100
LOD 2
LOQ 2
LOD 2
LOQ 2
Cromo 0,50 0,016 0,048 1,59 4,82 3,18 9,65
Plomo 0,50 0,020 0,062 2,04 6,20 4,08 12,40
1 unidades en masa de disolución mg/kg;
2 unidades en masa de cemento mg/kg
71
3.4.2. Análisis de Pb por GFAAS
Los resultados del proceso de verificación del método UNE-EN ISO 15586 para el análisis
de plomo por la técnica de GFAAS se muestran en la tabla 39.
Tabla 39. Resumen de resultados de la verificación del método UNE-EN ISO 15586 para el análisis de Pb por
la técnica GFAAS.
Parámetro Resultados
Obtenidos en la verificación Recomendado por UNE-EN ISO 15586
Rango de trabajo Límite inferior: 7,6 μg/l
Límite superior: 100 ug/l
Límite inferior: 1 μg/l
Límite superior: 100 ug/l
Linealidad de
calibración1
Prueba de Bartlett con T < 9,49, varianzas
homocedásticas
Modelo de calibración por OLS
Coeficiente de Pearson mayor a 0,999
Lineal en un rango de 10 ug/l a 100 ug/l
Exactitud 2
Sesgo = 0,78 %,
100,78 %
Sesgo = 3 %,
103 %
Precisión 2
1,28 %
5,60 %
1,8 %
8,8 %
LOD 2,52 μg/l ND
LOQ 7,66 μg/l 1 μg/l
1 Contrastes estadísticos para un nivel de confianza del 95 %;
2 en una disolución acuosa de 46,5 μg/l; ND: No
disponible.
Los resultados de la prueba de Bartlett indicaron que los errores a través de la variable
dependiente tuvieron una distribución normal y un comportamiento de varianzas
homocedástico. Por consiguiente, el modelo de OLS fue modelo estadístico utilizado para
realizar cálculo de la regresión lineal (para más detalle ver tabla 40 del anexo 2) (48).
Los valores del coeficiente de Pearson cercanos a 1, indicaron la bondad de ajuste lineal de
las curvas de calibración utilizadas (ver tabla 40 del anexo 2). La representación gráfica de
la curva de calibración permitió inspeccionar la relación lineal indicada por el coeficiente
de Pearson (ver gráfico 30) (48).
72
Gráfico 30. Curva de calibración por la técnica de GFAAS con corrección por efecto Zeeman para el análisis
de Pb.
El porcentaje de recuperación obtenido en las disoluciones acuosas enriquecidas con plomo
se evaluó empleando el estadístico t-student. Los resultados de esta prueba demostraron que
la recuperación promedio fue igual al 100 %. Además, el sesgo obtenido en las pruebas de
recuperación fue inferior al 3 % recomendado en la UNE-EN ISO 15586 (ver tabla 41) (59).
Tabla 41. Valores promedio de recuperación, sesgo, repetibilidad y repetibilidad intermedia por la técnica de
GFAAS
Réplica Recuperación 2 Sesgo
Prueba t-student 1
2 s r
2 s I
t estimado t crítico
1 101,00 1,58 0,003
2,17
1,28 5,60
2 100,41 -0,41 0,942
3 100,94 0,68 0,129
Promedio 100,78 0,78
1 Prueba para un nivel del 95 % de confianza;
2 unidad porcentual (%)
0,0000
0,0200
0,0400
0,0600
0,0800
0,1000
0,1200
0,1400
0,1600
0,1800
0,00 10,00 20,00 30,00 40,00 50,00 60,00 70,00 80,00 90,00
Ab
sorb
an
cia
Concentración (μg/l)
73
Los resultados de repetibilidad y repetibilidad intermedia obtenidos del análisis a las
muestras acuosas enriquecidas se encuentran en la tabla 41. Ambos parámetros de
repetibilidad estuvieron por debajo del valor recomendado por el método UNE-EN ISO
15586 (59). Asimismo, el LOD y el LOQ fueron mayores al valor recomendado de LOQ
por el método UNE-EN ISO 15586, sin embargo, los valores obtenidos fueron los
suficientemente bajos para analizar el primer patrón de una forma adecuada (59).
74
3.4.3. Análisis de Hg por CVAAS
Los resultados del proceso de verificación del método método ENVA-100 para el análisis
de mercurio por la técnica de vapor frío se muestran en la tabla 42. El análisis de los errores
a través de la variable dependiente, mediante la prueba de Bartlett, indicó que los errores
presentaron una distribución varianzas heterocedástico. Por ende, el modelo de WLS fue el
modelo estadístico utilizado para realizar cálculo de la regresión lineal (para más detalle ver
tabla 43 del anexo 2) (48).
Tabla 42. Resumen de resultados de la verificación del método ENVA-100 para el análisis de Hg por la
técnica CVAAS.
Parámetro Resultados
Obtenidos en la verificación Recomendado por ENVA-100
Rango de trabajo Límite inferior: 0,4 μg/l
Límite superior: 15 ug/l
Límite inferior: 0,2 μg/l
Límite superior: 20 ug/l
Linealidad de
calibración1
Prueba de Bartlett con T > 9,49, varianzas
heterocedásticos
Modelo de calibración por WLS
Coeficiente de Pearson mayor a 0,999
Lineal en un rango de 0,5 ug/l a 20 ug/l
Exactitud 2
Matriz acuosa: sesgo = - 0,22 %,
99,78 %
Matriz cementicia: sesgo = - 0,24 %,
99,76 %
Matriz acuosa: sesgo = - 4 % - 8 %
96 % - 108 %
Precisión 2
1,21 %
s I = 2,44
5,4 %
LOD 0,14 μg/l 0,20 μg/l
LOQ 0,43 μg/l ND
1 Contrastes estadísticos para un nivel de confianza del 95 %;
2 en una disolución acuosa de 8 μg/l; ND: No
disponible.
La bondad de ajuste lineal de los puntos de calibración se determinó mediante del
coeficiente de Pearson, el cual demostró la buena correlación lineal entre los patrones de
calibración, ya que se obtuvieron valores muy cercanos a 1 (ver tabla 43 del anexo 2). La
representación gráfica de la curva de calibración permitió inspeccionar la relación lineal
indicada por el coeficiente de Pearson (ver gráfico 31) (48)
75
Gráfico 31. Curva de calibración por la técnica de CVAAS utilizando un FIAS- 100 para el análisis de Hg.
La recuperación del método se evaluó por medio de disoluciones acuosas enriquecidas con
Hg. Las recuperaciones obtenidas en estas pruebas se evaluaron empleando el estadístico t-
student. Los resultados de las pruebas demostraron que la recuperación promedio fue igual
al 100 % y que el sesgo obtenido en estas pruebas de recuperación fue inferior al valor
recomendado por el método ENVA-100 (ver tabla 44) (61). También se evaluó la
recuperación del método mediante muestras de cemento y blancos reactivos enriquecidos y
digeridos. Los resultados del estadístico t-student demostraron que no se presentó una
pérdida significativa de mercurio en el proceso de digestión asistido por microondas y por
lo tanto, no hubo necesidad de aplicar un factor de corrección al modelo matemático del
mesurando (ver tabla 45 del anexo 2).
0,0000
0,2000
0,4000
0,6000
0,8000
1,0000
1,2000
1,4000
1,6000
0,00 2,00 4,00 6,00 8,00 10,00 12,00 14,00 16,00
Ab
sorb
an
cia
Concentración (μg/l)
76
Tabla 44. Valores promedio de recuperación, sesgo, repetibilidad y repetibilidad intermedia por la técnica de
CVAAS
Réplica 2 Sesgo
Prueba t-student 1
2 s r
2 s I
t estimado t crítico
1 99,41 0,59 1,157
2,12
1,21 2,44
2 99,50 -0,50 0,0329
3 100,11 0,11 0,507
4 100,10 0,10 0,201
Promedio 100,78 0,78
1 Prueba para un nivel del 95 % de confianza;
2 unidad porcentual (%)
Los resultados de repetibilidad y repetibilidad intermedia obtenidos del análisis a las
muestras acuosas enriquecidas estuvieron por debajo del valor recomendado por el método
ENVA-100 (ver tabla 44) (61). Además, el LOD obtenido fue inferior al valor
recomendado de LOD por el método ENVA-100, lo cual permitió que el método fuese lo
suficientemente sensible para analizar los patrones de calibración utilizados en la curva de
calibración (ver figura 16 del anexo 2) (61).
77
3.5. Aportes del proyecto al SNC
El presente proyecto impactó de forma significativa el SNC, mediante la cooperación activa
de asesoramiento en tres de los cuatro pilares del SNC definidos en la Ley No. 8779 (73).
Para desarrollar el presente proyecto se realizó un esfuerzo de investigación bibliográfica y
experimental exhaustivo, y además muy importante para conocer la realidad internacional a
cerca de las técnicas analíticas de la digestión y la cuantificación, los efectos toxicológicos
y la reglamentación de los elementos traza presentes en los cementos. El conocimiento
adquirido en el tema fue reconocido por INTECO, por medio de la invitación formal para
participar en el sub comité nacional de cemento INTE – CTN 06 SC 10 (ver invitación en
el anexo 4). Este comité ha sido liderado por INTECO y conformado por una diversidad de
sectores. Ha tenido como objetivo brindar la herramienta normativa para la
comercialización de cemento en Costa Rica, el cual es un producto de gran importancia en
los proyectos de urbanización nacional. La participación activa en el sub comité fue
principalmente enfocada en la creación de la norma PN INTE 06-11-15:2015 Cementos
Hidráulicos- Especificaciones y Requisitos (ver figura 17 del anexo 4) (74).
El aporte de mayor impacto al comité fue el asesoramiento, a todos los sectores
involucrados, sobre la realidad nacional e internacional en los temas de cuantificación,
evaluación toxicológica y la reglamentación de los elementos traza en los cementos. Esta
contribución permitió la creación de la norma INTE 06- 11- 22 Digestión asistida por
microondas para el análisis de elementos traza en cementos y su inclusión en la norma
PN INTE 06- 11- 15:2015 (ver figura 18 del anexo 4) (74, 75). La norma INTE 06- 11- 22
fue creada mediante la adaptación de la norma ASTM D 5513 y tomando en consideración
el buen desempeño experimental que presentó en el presente proyecto la técnica de
digestión en multi-etapas asistida por microondas. Además, es importante destacar el ASTM
D 5513 es una norma que se creó basándose en el método de digestión aplicado en el
presente proyecto de investigación, el cual fue tomado de la publicación científica de Bruce
A. Pedersen (55, 76, 77)
También, se logró incluir dentro de la norma PN INTE 06-11-15:2015 el requisito del
valor máximo permitido del cromo hexavalente soluble y la Tabla A.1 Elementos traza en
78
el cemento. La inclusión del requisito de cromo VI soluble permitió la creación de la norma
INTE- 06- 11- 24, por medio de la homologación de la norma española UNE-EN 196-10
(ver figura 19 del anexo 4) (78). Esta Tabla A.1 del PN INTE 06-11-15:2015 se colocó
con un carácter normativo, pero a diferencia de la Tabla 3 del RTCR 383:2004, no posee
límites máximos permisibles debido a que no se encontró un sustento técnico ni científico
toxicológico que respaldase dicho criterio (23). El propósito del carácter normativo de la
Tabla A.1 se enfoca en crear un histórico de datos con los resultados que deberán ser
presentados por los comercializadores y por los productores del cemento, con el fin de tener
un registro sobre la calidad del cemento conforme al contenido de elementos traza en el
cemento hidráulico. Los elementos traza que conforman la Tabla A.1 fueron tomados de
una publicación realizada por los consultores y los colaboradores de la EPA-USA, donde se
enlistan los metales que no poseen efectos nutricionales o beneficiosos para el ser humano
(23). Es importante resaltar, que el trabajo desarrollado en el sub comité fue con total apoyo
del LACOMET, específicamente por el DMQ.
Con el trabajo desarrollado en el sub comité de cementos, en conjunto con el DMQ-
LACOMET, se detectó una oportunidad de mejora para el SNC. Esta oportunidad de
mejora surgió de las necesidades requeridas por el sub comité INTE – CTN 06 SC 10,
específicamente en la búsqueda y la homologación de los métodos químicos normalizados,
capaces de cuantificar los elementos traza en el cemento. No obstante, dado que la mayoría
de los colaboradores del subcomité INTE – CTN 06 SC 10 no son profesionales afines al
área de la química, el DMQ-LACOMET y el desarrollador del proyecto solicitaron a
INTECO la apertura de un comité nacional enfocado en la Metrología en Química, con el
objetivo de crear toda la infraestructura normativa correspondiente al área y con ello, suplir
las necesidades de Costa Rica en cuanto a la Metrología en Química. La petición fue muy
bien recibida y su vez fue ampliada por INTECO, ya que se expandió el alcance propuesto
mediante la creación de un comité nacional en metrología y su vez la conformación de los 5
sub comités que se detallan a continuación:
- Metrología en Química
- Metrología en Mecánica
- Metrología en Física
- Metrología Térmica
79
- Metrología en Eléctrica
El comité INTE - CTN 42 SC 02, correspondiente al comité de Metrología en Química ha
dado apoyo al sub comité del cemento, INTE – CTN 06 SC 10, en lo que respecta a la
homologación de las normas internacionales UNE-EN ISO 15586 y la UNE-EN ISO 11885,
las cuales son recomendadas en la Tabla A.1 del PN INTE 06-11-15:2015 (ver figura 20
del anexo 4) (59, 79).
La participación activa en los comités INTE – CTN 06 SC 10 e INTE - CTN 42 SC 02,
en conjunto con DMQ-LACOMET, brindó la oportunidad de asesorar al ORT-MEIC en la
reestructuración del reglamento RTCR 383:2004. El trabajo realizado se enfocó en dar
recomendaciones de mejora al reglamento, así como revisar la nueva propuesta de
reglamento redactado por el ORT-MEIC. En la revisión participaron además del
desarrollador de este proyecto, el DMQ-LACOMET y el LANAMME-UCR.
80
CAPÍTULO IV: CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES
Las muestras de cemento procedentes de la misma empresa manufacturera presentaron
uniformidad en las propiedades de densidad, finura y en el análisis de XRF para
componentes químicos mayoritarios.
Las elevadas finuras obtenidas en los cementos son una propiedad de los cementos
analizados que favorecen el proceso de digestión asistida por microondas.
Se demostró el buen desempeño de los métodos ASTM para el análisis de densidad y finura
con los resultados de repetibilidad inferiores al valor declarado en cada uno de los métodos.
Los coeficientes de Pearson obtenidos en las curvas de calibración indicaron que los
métodos de FAAS y GFAAS presentaron una bondad adecuada de ajuste al modelo de
regresión lineal.
La homocedasticidad en las varianzas de los puntos de calibración, para ambos elementos,
en los métodos FAAS y GFAAS a través de la prueba Bartlett demostró que el modelo
matemático de calibración más adecuado fue el de mínimos cuadrados ordinarios (OLS).
La heterocedasticidad en las varianzas de los puntos de calibración el método CVAAS a
través de la prueba Bartlett demostró que el modelo matemático de calibración más
adecuado fue el de mínimos cuadrados ponderados (WLS).
El ensayo de aptitud LACOMET-DMQ-001-2013 permitió crear evidencia objetiva del
buen funcionamiento del equipo de absorción atómica AA240 FS, y además, evaluar y
demostrar competencia técnica del investigador encargado del presente proyecto.
Las pruebas de recuperación en la matriz acuosas arrojaron resultados muy satisfactorios en
cuanto a las recuperaciones de los analitos, ya que se determinó que con la técnica FAAS se
alcanzan recuperaciones promedio de 99,64 % y de 101,96 % para el cromo y plomo, y
99,78 % para el elemento mercurio por la técnica de CVAAS.
81
Los resultados obtenidos en la verificación de los métodos ISO 15586 y el método ENVA-
100, así como en la validación del método FAAS demostraron el buen desempeño de los
métodos utilizados.
Los métodos FAAS, GFAAS y CVAAS se ajustaron a la necesidad que solicita el RTCR
383:2004 para ser métodos utilizados en la verificación del cumplimiento de los requisitos
solicitados en la tabla 3, específicamente para los elementos cromo, plomo y mercurio.
La técnica de la digestión asistida por microondas mostró la capacidad para disolver en su
totalidad las muestras de cemento Tipo UG-RTCR.
Los cementos Tipo UG-RTCR analizados mostraron concentraciones de Cr inferiores a 24
mg/kg, de Pb inferiores a 9 mg/kg, y de Hg inferiores a 0,15 mg/kg.
Todas las muestras del cemento Tipo UG-RTCR analizadas presentaron resultados de
concentración de Pb y Cr inferiores a los límites máximos permitidos de 20 mg/kg y 50
mg/kg que se indican en la tabla 3 del reglamento vigente RTCR 383:2004,
respectivamente.
Todas las muestras del cemento Tipo UG-RTCR analizadas presentaron resultados de
concentración de Hg superior al valor máximo permitido de 0,01 mg/kg que se indican en
la tabla 3 del reglamento vigente RTCR 383:2004.
Se recomienda que el reglamento vigente, RTCR 383:2004, sea actualizado mediante la
inclusión del requisito del contenido máximo de 2 mg/kg de cromo hexavalente soluble en
cementos, tomando como referencia los estudios toxicológicos y la reglamentación vigente
en la Unión Europea.
Se recomienda generar nuevos proyectos de investigación dirigidos a la determinación del
contenido de Cr VI soluble en agua en los cementos comercializados en Costa Rica, con el
objetivo de crear la primera base científica entorno a este tema.
82
CAPÍTULO V: BIBLIOGRAFÍA
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(79) Comité técnico AEN/CTN 77 Medio ambiente, UNE-EN ISO 11885 Calidad del agua:
Determinación de elementos seleccionados por espectrometría de emisión óptica de
plasma acoplado inductivamente (ICP-OES), editorial Asociación Española de
Normalización y Certificación (AENOR): España, 2010; pp 1-33.
90
ANEXO 1
1. Fotos y figuras correspondientes al apartado de metodología
a)
b)
Foto 1. a) Lámina de plástico inerte al cemento b) cemento homogenizado (Fuente: Jimmy Venegas P.)
a)
b)
Foto 2. a) Baño isotérmico b) Medidor de temperatura con dos cables termistores (Fuente: Jimmy Venegas P.)
Foto 3. Mallas No. 325 utilizadas en el ensayo de finura en cementos (Fuente: Jimmy Venegas P.).
91
Figura 10. Diagrama de flujo de la metodología de validación para el método de cuantificación de Pb y Cr por
FAAS.
92
Figura 11. Diagrama de flujo de la metodología de validación para el método de cuantificación de Pb por
GFAAS.
93
Figura 12. Diagrama de flujo de la metodología de validación para el método de cuantificación de Hg por
CVAAS.
94
2. Tablas correspondientes al apartado de metodología
Tabla 8. Masa de fundente y de muestra de cemento pesados para preparar el la pastilla de fundida.
Identificación muestra Masa muestra (g) Masa de Tetraborato de Litio (g)
M-559-13 0,6787
1,9213
M-669-14 0,7069
M-670-14 0,6736
M-671-14 0,7082
M-672-14 0,6896
M-2405-14 0,6916
M-2406-14 0,6921
M-2415-14 0,7162
M-2416-14 0,7241
Tabla 10. Condiciones de trabajo utilizadas en el espectrofotómetro VARIAN AA 240FS para el análisis de
plomo y cromo por la técnica de FAAS.
Parámetro Elemento
Plomo Cromo
Tipo de lámpara Cátodo hueco Cátodo hueco
Tipo de llama Aire-Acetileno Aire-Acetileno
Flujo de aire-Acetileno (l/min) 13,50 – 1,60 13,50 - 3,05
Longitud de onda (nm) 217,0 357,9
Slit (nm) 1,0 0,2
Corrección de fondo Si Si
95
Tabla 11. Condiciones de trabajo utilizadas en el espectrofotómetro PerkinElmer PinAAcle 900T para el
análisis de plomo por GFAAS.
Parámetro Elemento
Plomo
Tipo de lámpara Descarga sin electrodos
Longitud de onda (nm) 283,3
Slit (nm) 1,0
Gas de purga Argón de alta pureza
Corrección por efecto Zeeman Si
Modificar químico Pd + Mg(NO3)2
Volumen de muestra (µl) 20,0
Temperatura de pirolisis (°C) 1200
Temperatura de atomización (°C) 1900
Tabla 12. Condiciones de trabajo utilizadas para el análisis de mercurio por la técnica de CVAAS.
Parámetro Elemento
Mercurio
Tipo de lámpara Cátodo hueco
Gas de arrastre Argón alta pureza
Flujo de gas (ml/min) 40
Longitud de onda (nm) 253,7
Slit (nm) 0,7
Reductor SnCl2
96
ANEXO 2
1. Gráficos y figuras correspondientes al apartado de resultados y discusión.
Gráfico 2. Desviaciones por repetibilidad obtenidas en las réplicas del análisis de densidad
en los cementos muestreados.
Gráfico 3. Aportes porcentuales de cada una de las fuentes de incertidumbre en el análisis de
densidad de los cementos.
0,15
0,41
99,44
100
0 20 40 60 80 100
1
Fu
en
te d
e i
ncerti
du
mb
re
Total Repetibilidad Volumen canfín Masa muestra de cemento
97
Gráfico 5. Desviaciones porcentuales por repetibilidad obtenidas en las réplicas del análisis de finura en los
cementos muestreados.
98
Gráfico 8. Gráfico comparativo de cajas para detectar datos anómalos en la determinación de cromo en los cementos muestreados.
99
Gráfico 9. Gráfico de cajas para el análisis de datos anómalos en las réplicas obtenidas por muestra de
cemento.
100
Gráfico 10. Gráfico de cajas para el análisis de datos anómalos en las réplicas obtenidas por muestra de cemento en el análisis de mercurio.
101
a)
b)
Figura 14. Señal de respuesta en unidades de absorbancia de la técnica CVAAS; a) Muestra M-670-14; b) Muestra M-2415-14
102
Gráfico 11. Contribución porcentual de incertidumbre para la muestra M-672-14 en la determinación del
contenido de cromo.
Gráfico 12. Contribución porcentual de incertidumbre para la muestra M-670-14 en la determinación del
contenido de plomo.
0,00
0,46
5,79
45,39
48,36
100,00
0 20 40 60 80 100 120
Contribución a la incertidumbre (%)
Fu
ente
de
ince
rtid
um
bre
Total Repetibilidad Ci F corrección m cemento m disolución
4,45E-06
6,03E-02
0,92
33,28
65,75
100,00
0 20 40 60 80 100 120
Contribución a la incertidumbre (%)
Fue
nte
de
ince
rtid
um
bre
Total Repetibilidad Ci F corrección m cemento m disolución
103
Gráfico 13. Contribución porcentual de incertidumbre para la muestra M - 672-14 en la determinación del
contenido de mercurio.
Gráfico 17. Valores promedio de recuperación con corrección de fondo y sin corrección de fondo en
disoluciones acuosas enriquecidas, con sus respectivas barras de error al 95 % de confianza.
1,52E-03
20,63
79,37
100
0 20 40 60 80 100 120
Ci
Contribución a la incertidumbre (%)
Fu
ente
de
ince
rtid
um
bre
Total Ci Masa de cemento Volumen de disolución
104
Gráfico 20. Errores en dirección del eje y de la regresión 1 para el elemento cromo.
Gráfico 21. Errores en dirección del eje y de la regresión 1 para el elemento plomo.
-0,0015
-0,0010
-0,0005
0,0000
0,0005
0,0010
0,0015
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6
Va
lor
de
Res
idu
al
Concentración (mg/kg)
yi - ŷi
ӯi - ŷi
-0,0006
-0,0004
-0,0002
0,0000
0,0002
0,0004
0,0006
0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
Va
lor d
e R
esi
du
al
Concentración (mg/kg)
yi - ŷi
ӯi - ŷi
105
Gráfico 22. Resultados obtenidos para el elemento cromo por los participantes y analizados bajo el criterio z
con sus respectivos códigos de identificación. (El laboratorio del LANAMME se identifica con el código 014)
Gráfico 23. Resultados obtenidos para el elemento plomo por los participantes y analizados bajo el criterio z
con sus respectivos códigos de identificación (el laboratorio del LANAMME se identifica con el código 014)
106
Gráfico 24. Gráfico de cajas con los resultados de porcentaje de recuperación en matriz acuosa enriquecida.
a) Plomo, b) Cromo.
Gráfico 25. Gráfico de cajas con los resultados de porcentaje de recuperación en matriz cementicia
enriquecida. a) Plomo, b) Cromo.
107
Gráfico 26. Gráfico de cajas con todos los resultados de porcentaje de recuperación en matriz acuosa
Gráfico 27. Gráfico de cajas con todos los resultados de porcentaje de recuperación en matriz cementicia
enriquecida para los elementos cromo y plomo.
108
Figura 16. . Señal de respuesta en unidades de absorbancia de los patrones de la curva de calibración
utilizados en la técnica CVAAS.
109
2. Tablas correspondientes al apartado de resultados y discusión.
Tabla 13. Información de fecha de muestreo, identificación y fecha de empaque de los cementos Tipo UG-
RTCR muestreados.
Fecha de muestreo Identificación muestra Fecha de empacado
08-02-14 M-669-14 11-01-14
M-670-14 22-01-14
22-03-14 M-671-14 20-03-14
M-672-14 18-03-14
14-06-14 M-2405-14 02-06-14
M-2406-14 27-05-14
23-08-14 M-2415-14 04-07-14
M-2416-14 12-08-14
Tabla 14. Diferencias entre muestras que pertenecen a la misma empresa cementera y entre muestras que
pertenecen a distinta empresa cementera, expresado como valor absoluto.
Muestra Valor absoluto (│Δρ│)
M-669-14
0,00 M-671-14
M-670-14
0,02
M-672-14
M-2605-14
0,02
M-2406-14
M-2415-14
0,01
M-2416-14
M-669-14
0,10
M-670-14
110
(Continuación) Tabla 14. Diferencias entre muestras que pertenecen a la misma empresa cementera y entre
muestras que pertenecen a distinta empresa cementera, expresado como valor absoluto.
Muestra Valor absoluto (│Δρ│)
M-671-14
0,12
M-672-14
M-2605-14
0,13
M-2415-14
M-2406-14
0,10
M-2416-14
111
Tabla 17. Porcentaje de CaCO3 en los cementos y porcentaje de CaO aportado por la caliza a la prueba de rayos X, determinada a partir de la de masa perdida en
la prueba de pérdida por ignición.
Variables Muestras de cementos
M-669-14 M-670-14 M-671-14 M-672-14 M-2405-14 M-2406-14 M-2415-14 M-2416-14 M-559-13
Masa de cemento para
prueba (g) 0,9998 1,0000 1,0000 1,0000 1,0000 1,0002 1,0000 1,0002 1,0004
Pérdida de masa en
prueba de ignición (g
CO2)
0,1088 0,0651 0,1104 0,0864 0,0891 0,0897 0,1204 0,1300 0,0718
Caliza en el cemento (%) 24,75 14,80 25,11 19,65 20,26 20,40 27,38 29,56 16,32
CaO aportado por la
caliza (%) 15,56 8,87 15,81 12,05 12,46 12,55 17,44 19,04 9,85
CaO aportado por otros
materiales (%) 45,88 52,54 45,49 49,41 48,87 48,66 43,92 42,35 53,27
112
Tabla 18. Composición porcentual obtenida por rayos X en los cementos muestreados y el cemento alemán Tipo CEM II/A-S.
Componentes*
Muestra de cemento CEM II/A-S
M-669-14 M-670-14 M-671-14 M-672-14 M-2405-14 M-2406-14 M-2415-14 M-2416-14 M-559-13
CaO 61,44 61,41 61,30 61,46 61,33 61,22 61,36 61,39 63,12 60,05
SiO2 24,76 22,56 25,68 22,21 22,93 22,83 26,06 26,14 18,10 22,08
Al2O3 3,98 5,81 3,87 5,93 6,05 6,03 3,82 3,70 4,51 5,73
SO3 3,01 3,11 2,93 3,18 3,12 3,08 2,97 2,87 3,39 3,14
Fe2O3 2,57 3,20 2,57 3,15 2,95 2,93 2,71 3,36 2,84 2,5
MgO 1,45 0,73 1,39 0,90 0,71 0,69 0,60 1,16 2,94 2,42
TiO2 0,54 0,25 0,52 0,26 0,24 0,24 0,53 0,52 0,26 0,35
K2O 0,38 0,75 0,34 0,75 0,85 0,84 0,33 0,39 0,44 0,88
P2O5 0,16 0,10 0,15 0,10 0,08 0,07 0,11 0,17 0,07 0,18
Mn2O3 0,09 0,07 0,09 0,07 0,07 0,07 0,07 0,08 0,06 0,13
Na2O 0,04 0,07 0,05 0,07 0,08 0,08 0,06 0,05 0,04 0,23
*Porcentaje en masa (% m/m)
113
Tabla 19. Composición porcentual obtenida por rayos X en los cementos muestreados y el cemento alemán Tipo CEM II/B-S
Componentes*
Muestra de cemento CEM II/B-
S M-669-14 M-670-14 M-671-14 M-672-14 M-2405-14 M-2406-14 M-2415-14 M-2416-14 M-559-13
CaO 61,44 61,41 61,30 61,46 61,33 61,22 61,36 61,39 63,12 57,49
SiO2 24,76 22,56 25,68 22,21 22,93 22,83 26,06 26,14 18,10 22,44
Al2O3 3,98 5,81 3,87 5,93 6,05 6,03 3,82 3,70 4,51 6,31
SO3 3,01 3,11 2,93 3,18 3,12 3,08 2,97 2,87 3,39 2,71
Fe2O3 2,57 3,20 2,57 3,15 2,95 2,93 2,71 3,36 2,84 2,19
MgO 1,45 0,73 1,39 0,90 0,71 0,69 0,60 1,16 2,94 3,00
TiO2 0,54 0,25 0,52 0,26 0,24 0,24 0,53 0,52 0,26 0,43
K2O 0,38 0,75 0,34 0,75 0,85 0,84 0,33 0,39 0,44 0,73
P2O5 0,16 0,10 0,15 0,10 0,08 0,07 0,11 0,17 0,07 0,12
Mn2O3 0,09 0,07 0,09 0,07 0,07 0,07 0,07 0,08 0,06 0,16
Na2O 0,04 0,07 0,05 0,07 0,08 0,08 0,06 0,05 0,04 0,24
*Porcentaje en masa (% m/m)
114
Tabla 20. Composición porcentual obtenida por rayos X en los cementos muestreados y el cemento alemán Tipo CEM III/A
Componentes*
Muestra de cemento CEM III/A
M-669-14 M-670-14 M-671-14 M-672-14 M-2405-14 M-2406-14 M-2415-14 M-2416-14 M-559-13
CaO 61,44 61,41 61,30 61,46 61,33 61,22 61,36 61,39 63,12 52,71
SiO2 24,76 22,56 25,68 22,21 22,93 22,83 26,06 26,14 18,10 27,24
Al2O3 3,98 5,81 3,87 5,93 6,05 6,03 3,82 3,70 4,51 7,57
SO3 3,01 3,11 2,93 3,18 3,12 3,08 2,97 2,87 3,39 2,69
Fe2O3 2,57 3,20 2,57 3,15 2,95 2,93 2,71 3,36 2,84 1,62
MgO 1,45 0,73 1,39 0,90 0,71 0,69 0,60 1,16 2,94 4,09
TiO2 0,54 0,25 0,52 0,26 0,24 0,24 0,53 0,52 0,26 0,61
K2O 0,38 0,75 0,34 0,75 0,85 0,84 0,33 0,39 0,44 0,75
P2O5 0,16 0,10 0,15 0,10 0,08 0,07 0,11 0,17 0,07 0,09
Mn2O3 0,09 0,07 0,09 0,07 0,07 0,07 0,07 0,08 0,06 0,21
Na2O 0,04 0,07 0,05 0,07 0,08 0,08 0,06 0,05 0,04 0,25
115
Tabla 21. Composición porcentual obtenida por rayos X en los cementos muestreados y el cemento alemán Tipo CEM III/B
Componentes*
Muestra de cemento CEM III/B
M-669-14 M-670-14 M-671-14 M-672-14 M-2405-14 M-2406-14 M-2415-14 M-2416-14 M-559-13
CaO 61,44 61,41 61,30 61,46 61,33 61,22 61,36 61,39 63,12 47,5
SiO2 24,76 22,56 25,68 22,21 22,93 22,83 26,06 26,14 18,10 30,52
Al2O3 3,98 5,81 3,87 5,93 6,05 6,03 3,82 3,70 4,51 8,84
SO3 3,01 3,11 2,93 3,18 3,12 3,08 2,97 2,87 3,39 2,19
Fe2O3 2,57 3,20 2,57 3,15 2,95 2,93 2,71 3,36 2,84 1,14
MgO 1,45 0,73 1,39 0,90 0,71 0,69 0,60 1,16 2,94 5,42
TiO2 0,54 0,25 0,52 0,26 0,24 0,24 0,53 0,52 0,26 0,78
K2O 0,38 0,75 0,34 0,75 0,85 0,84 0,33 0,39 0,44 0,71
P2O5 0,16 0,10 0,15 0,10 0,08 0,07 0,11 0,17 0,07 0,07
Mn2O3 0,09 0,07 0,09 0,07 0,07 0,07 0,07 0,08 0,06 0,25
Na2O 0,04 0,07 0,05 0,07 0,08 0,08 0,06 0,05 0,04 0,28
*Porcentaje en masa (% m/m)
116
Tabla 23. Concentración promedio de plomo con su respectiva incertidumbre expandida con un k = 2 de las
muestras de cementos que presentaron concentraciones inferiores al LOQ del método de FAAS.
Identificación de la muestra de cemento
M-669 M-671 M-672 M-2406 M-2415 M-2416
5,38 ± 1,37 4,74 ± 1,88 4,77 ± 1,90 4,95 ± 1,78 4,74 ± 1,16 4,73 ± 1,15
* unidades en mg/kg
Tabla 26. Límites máximos permitidos de elementos traza establecidos en el reglamento RTCR 383:2004
(23).
Elementos traza Valor máximo (mg/kg)
Ag 20,0
As 30,0
B 3,0
Ba 400
Be 3,0
Cd 3,0
Co -
Cr 50,0
Cu -
Hg 0,01
Mo -
Ni 70
Pb 20,0
Sb 5,0
Se 3,0
Sn -
Tl 7,0
V -
Zn -
117
Tabla 28. Porcentajes de recuperación en muestras acuosas enriquecidas analizadas con y sin corrección de
fondo.
Replica Plomo Cromo
Con 1
Sin 1
Con 1 Sin
1
1 100,63 101,07 101,28 99,00
2 99,08 99,60 100,76 100,98
3 99,54 100,26 101,28 100,66
4 99,12 100,90 99,38 100,13
Promedio 99,21 100,46 100,67 100,19
1 corrección de fondo de fuente continua de Deuterio
Tabla 29. Porcentajes de recuperación de plomo y cromo en muestras cementicias enriquecidas analizadas con
y sin corrección de fondo.
Replica Plomo Cromo
Con 1
Sin 1
Con 1 Sin
1
1 108,24 115,75 92,57 83,20
2 106,59 117,92 91,04 83,77
3 107,38 116,76 88,85 82,87
4 104,27 114,57 90,70 83,18
Promedio 105,08 116,25 90,79 83,26
1 corrección de fondo de fuente continua de Deuterio
118
Tabla 30. Pruebas estadísticas, pendientes e interceptos de las regresiones lineales de calibración utilizadas en la validación.
Elemento Réplica Prueba de Bartlett
1 Prueba F
1
r r2 Pendiente Intercepto
Prueba t para
intercepto 1
T estimado F tabulado F estimado t crítico testimado
Cromo
1
9,49
7,68
3,29
2,01 0,99949 0,9990 0,1086 - 0,0024
2,10
8,85
2 5,36 18,66 0,99952 0,9990 0,1070 - 0,0024 9,20
3 3,60 9,06 0,99954 0,9990 0,1068 - 0,0014 5,12
Plomo
1
9,49
1,86
3,29
2,47 0,99952 0,9990 0,0446 - 0,0006
2,10
2,65
2 1,17 14,05 0,99968 0,9994 0,0425 + 0,0001 0,27
3 2,57 4,81 0,99948 0,9990 0,0447 - 0,0006 2,43
1 Prueba para un nivel del 95 % de confianza.
119
Tabla 31. Resultados reportados por el tesista y valores asignados como verdaderos por el LACOMET con
sus respectivas incertidumbres.
Metal LACOMET LANAMME
Valor asignado 1 Incertidumbre
1 Valor asignado
1 Incertidumbre
1 z-score obtenido
Cr 1,50 0,04 1,48 0,04 -0,09
Pb 0,50 0,02 0,54 0,01 0,45
1 unidades en mg/l
Tabla 32. Porcentajes de recuperación en disoluciones acuosas enriquecidas con plomo y cromo.
Replica Recuperación cromo (%) Recuperación plomo (%)
Día 1 Día 2 Día 3 Día 1 Día 2 Día 3
1 103,13 100,63 101,28 99,89 99,31 99,75
2 99,40 99,08 100,76 99,51 99,69 99,74
3 101,71 99,54 101,28 101,86 98,61 99,18
4 102,92 99,12 99,38 101,05 99,22 98,89
Tabla 33. Porcentajes de recuperación en muestras de cemento enriquecidas con plomo y cromo.
Recuperación cromo (%) Recuperación plomo (%)
Replica Día 1 Día 2 Día 3 Replica Día 1 Día 2 Día 3
1 92,57 86,68 90,79 1 106,12 108,24 106,76
2 91,04 92,49 89,15 2 108,65 106,59 105,85
3 88,85 92,01 91,04 3 105,64 107,38 109,46
4 90,70 93,41 87,74 4 104,85 104,27 104,13
Tabla 34. Resultados del estadístico t-Student con un 95 % de confianza en la evaluación de la exactitud para
la matriz acuosa y cementicia.
Replica
Matriz acuosa Matriz cementicia
Cromo Plomo Cromo Plomo
t experimental t tabulado t experimental t tabulado t experimental t tabulado t experimental t tabulado
1 1,850
3,182
1,152
3,182
11,979
3,182
7,687
3,182 2 1,121 3,564 5,869 7,755
3 1,510 2,825 13,371 5,877
120
Tabla 36. Resultados de la prueba t-student, con un nivel de confianza del 95 %, para los porcentajes de
recuperación obtenidos en los blancos reactivos enriquecidos.
Elemento
95 % de confianza
t tabulado
t experimental
Cromo 2,306 0,534
Plomo 2,228 1,328
Tabla 40. Pruebas estadísticas, pendientes e interceptos de las regresiones lineales de calibración utilizadas en
la verificación del método UNE-EN ISO 15586.
Elemento Réplica
Prueba de
Bartlett 1
r r2 Pendiente Intercepto
Prueba t para
intercepto 1
T t crítico testimado
Plomo
1
9,49
-9,40 0,9996 0,9990 0,00193 -0,00577
2,31
1,47
2 -5,94 0,9996 0,9994 0,00183 -0,00577 5,95
3 -4,05 0,9991 0,9990 0,00183 -0,00286 4,92
1 Prueba para un nivel del 95 % de confianza.
Tabla 43. Pruebas estadísticas, pendientes e interceptos de las regresiones lineales de calibración utilizadas en
la verificación del método.
Elemento Réplica
Prueba de
Bartlett 1
r r2 Pendiente Intercepto
Prueba t para
intercepto 1
T t crítico testimado
Mercurio
1
9,49
17,73 0,9999 0,9998 0,0986 -0,0088
3,18
1,60
2 12,74 0,9999 0,9999 0,0940 -0,0092 1,69
3 10,21 0,9999 0,9999 0,0961 0,0136 3,00
1 Prueba para un nivel del 95 % de confianza.
121
Tabla 45. Valores promedio de recuperación, sesgo, repetibilidad y repetibilidad intermedia por la técnica de
CVAAS
Tipo de muestra 2 Sesgo
Prueba t-student 1
t estimado t crítico
Cemento
enriquecido 99,76
- 0,24 0,509
3,18 Blanco reactivo
enriquecido 100,43
0,43 0,985
1 Prueba para un nivel del 95 % de confianza;
2 unidad porcentual (%)
122
ANEXO 3
Muestra de cálculo en la estimación de la incertidumbre para la determinación de cromo y
de plomo en muestras de cemento.
- Desarrollo del modelo matemático
En primera instancia se desarrolló el modelo matemático de tal forma que permitiera
visualizar fácilmente las fuentes de incertidumbre asociadas a la medición. La ecuación 11
muestra el modelo desarrollado para la determinación de cromo y de plomo en muestras de
cemento.
(11)
- Diagrama de causa y efecto
Se realizó el diagrama de causa y efecto para definir y aclarar todas componentes de
incertidumbre asociadas a cada una de las fuentes involucradas en el modelo matemático.
La figura 15 muestra el diagrama de causa y efecto elaborado para la ecuación 11.
Figura 15. Diagrama de causa y efecto para el modelo matemático para la determinación de cromo y de plomo
en muestras de cemento
123
- Presupuestos de incertidumbre
Medición de una masa
Los aportes de incertidumbre provenientes de la masa de la disolución de aforo y la masa
de cemento que se indican en la figura 15 se determinaron utilizando la ecuación 12.
√ (12)
Concentración obtenida de la regresión lineal por OLS
La incertidumbre asociada al cálculo de cada metal a partir de la curva de calibración por
OLS se determinó con la ecuación 13 (50).
√
(13)
Repetibilidad
La incertidumbre por repetibilidad se determinó mediante la ecuación 14
√ (14)
Factor de corrección
El factor de corrección se determinó en el apartado de validación por medio de la ecuación
15 y la incertidumbre asociada al factor de corrección se determinó con la ecuación 16 (64).
(15)
√(
⁄
) (
)
(16)
124
Combinación de incertidumbres
Las incertidumbres de cada una de las fuentes se combinaron utilizando la ecuación 17.
√(
)
(
)
(
)
(
)
(
)
(17)
Incertidumbre expandida
La incertidumbre expandida se determinó con un coeficiente de cobertura de k = 2 para
una probabilidad del 95 % y se calculó con la ecuación 8 del presente documento.
125
ANEXO 4
126
a)
b)
Figura 17. Norma INTE 06-11-15:2015; a) Portada de la norma; b) Participantes que desarrollaron la norma
127
a)
b)
Figura 18. Norma INTE 06-11-22:2015; a) Portada de la norma; b) Participantes que desarrollaron la norma
128
a)
b)
Figura 19. Norma INTE 06-11-24:2015; a) Portada de la norma; b) Participantes que desarrollaron la norma
129
a)
b)
Figura 20. Norma INTE/ISO 15586:2015; a) Portada de la norma; b) Participantes que desarrollaron la norma
130
ANEXO 5
Pruebas estadísticas utilizadas en el análisis de resultados
Identificación Estadístico Contraste Referencia
Prueba de
Bartlett
∑
(
) (∑
)
49
Prueba t-student
√ ⁄ 64
ANOVA
67
Coeficiente de
Pearson
√
-1 ≤ r ≤ 1 48, 50
LOD NA 48, 50
LOQ NA 48, 50
NA= no aplica
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