Tema 2 - Ecuaciones de Estado 20/11/2007
Termodinmica de Procesos Minerales. Ciencias Geolgicas. Prof. Carlos J. Garrido 1
Termodinmica de Procesos Minerales
TEMA 2
Ecuaciones de
Estado
Introduccin
Reconocer la existencia de Reconocer la existencia de relaciones emprelaciones empricasricas entre las entre las diferentes diferentes magnitudes macroscmagnitudes macroscpicaspicas que pueden medirse que pueden medirse experimentalmente y que caracterizan el experimentalmente y que caracterizan el estado de un sistema estado de un sistema termodintermodinmicomico. .
Reconocer que estas magnitudes independientes pueden Reconocer que estas magnitudes independientes pueden expresarse en la forma de expresarse en la forma de ECUACIONES DE ESTADOECUACIONES DE ESTADO..
Comprender quComprender qu es una ecuacies una ecuacin de estado, asn de estado, as como sus como sus limitaciones y rango de aplicacilimitaciones y rango de aplicacin, mediante n, mediante ejemplo del ejemplo del desarrollo histdesarrollo histrico de la ecuacirico de la ecuacin de estado de los n de estado de los gases idealesgases idealesy realesy reales..
Presentar algunas nociones sobre Presentar algunas nociones sobre ecuaciones de estado de los ecuaciones de estado de los sslidoslidos..
Ver algunas Ver algunas aplicaciones praplicaciones prcticascticas de las ecuaciones de estado.de las ecuaciones de estado.
Objetivos DocentesObjetivos Docentes
Estado de un sistema termodinmico
El estado de una substancia viene definido por el valor de sus propiedades fsicas.
Dos muestras de la misma substancia que tienen el mismo valor de sus propiedades fsicas estn en el mismo estado.
Pero, cuantas propiedades fsicas se necesitan especificar para describir completamente el estadode una substancia?
Ecuacin de Estado: Dependencia entre magnitudes
Masa
Volumen
Densidad
Presin
Energa
Color, etc...
MatemMatemticamente: ticamente: Son todas las propiedades independientes?Son todas las propiedades independientes?
Ejemplo de Relacin entre Magnitudes:Masa, Volumen, Densidad, Temperatura
cm
cm
cm
Ecuacin de Estado: Dependencia entre magnitudes
VolumenMasa=Densidad Agua : VariaciAgua : Variacin de la densidad con la temperaturan de la densidad con la temperatura
La experiencia nos dice que todas las magnitudes La experiencia nos dice que todas las magnitudes termodintermodinmicas micas NO son independientesNO son independientes
Estado de un sistema termodinmico
El ESTADO de una substancia viene definido por el valor de sus propiedades fsicas.
La experiencia nos dice que todas las magnitudes termodinmicas NO son independientes.
El ESTADO termodinmico de un sistema se define especificando el valor del nmero mnimo de magnitudes fsicas macroscpicas a partir del cual el resto de las las magnitudes del sistema quedan determinadas.
Ecuacin de Estado
ECUACIN DE ESTADO:Definicin
La ECUACION DE ESTADO es una funcin que establece las relacionesentre el nmero mnimo de magnitudes que definen el estado del sistema y los valores posibles que estas pueden tener.
Una ECUACION DE ESTADO de una substancia es una ecuacinfundamental o constitutiva. Es decir, es una relacin entre variasmagnitudes fsicas que es especfica para esa substancia, y no se deriva directamente de una ley fsica. Combinada con otras ecuacionespuede constituir una ley fisica.
La ECUACION DE ESTADO son en su mayora ecuacionesfenomenolgicas. Es decir, son ecuaciones que integran las relacionesentre magnitudes fsicas determinadas empricamente.
Como ilustracin de como se deriva una ECUACION DE ESTADO, veremos la Ecuacin de Estado de los Gases Ideales.
Conceptos Fundamentales de la Termodinmica: Ecuacin de Estado
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Presin de un Gas:Interpretacin Microscpica
A nivel microscpico un gas idealpuede concebirse como compuesto por bolas esfricas en movimiento.
GAS EN UN RECIPIENTE
Las molculas poseen, por tanto, una energa cintica. Los impactos contra las paredes del recipiente, integrndolas por unidad de volumen, generan una presin.
PresinJulioEnerga 23 ==== PamN
mmNmN
Magnitudes Termodinmicas: Magnitudes - Presin
pvsV.avi
Presin (p) Temperatura (T) Nmero
de partculas (n) ?
Volumen (V)
Conceptos Fundamentales de la Termodinmica: Ecuacin de Estado
Derivacin de las Ecuaciones de Estado:La Leyes de los Gases Ideales o Perfectos
Cmo vara el
en funcin de
GAS300 K
1 atm
Pistn1 atm
300 K
GAS CONFINADO EN UN RECIPIENTE
En EQUILIBRIO MECNICO Y TRMICO
Relacin entre Volumen y Presin:Ley de Boyle I
99Sistema cerrado (Sistema cerrado (n=n=constanteconstante))99TemperaturaTemperatura constanteconstante
Conceptos Fundamentales de la Termodinmica: Ecuacin de Estado
T = CONSTANTE
P = 2 atm
Relacin entre Volumen y PresinLey de Boyle
99Sistema cerrado (Sistema cerrado (n=constanten=constante))99TemperaturaTemperatura constanteconstante
Conceptos Fundamentales de la Termodinmica: Ecuacin de Estado
T = CONSTANTE
P = 2 atm
El El VolumenVolumen es es inversamenteinversamenteproporcionalproporcional a la a la PresiPresinn
ooLa La PresiPresinn es es inversamente inversamente
proporcionalproporcional al al VolumenVolumen
VP
PV 11
VP
PV 11
Vf=
Vi/ 2
Al comprimir el volumen a la mitad, el nAl comprimir el volumen a la mitad, el nmero de impactos de las mero de impactos de las molmolculas con la pared se duplica y, por tanto, su presiculas con la pared se duplica y, por tanto, su presin interna se n interna se duplica para alcanzar el equilibrio mecduplica para alcanzar el equilibrio mecnico, igualando asnico, igualando as la la presipresin externa. El pistn externa. El pistn deja de moversen deja de moverse
constante=VP constante=VPLa constante de proporcionalidad es la La constante de proporcionalidad es la misma para todos los gases.misma para todos los gases.
Relacin entre Volumen y Presin:Grficos de la Ley de Boyle
Conceptos Fundamentales de la Termodinmica: Ecuacin de Estado
VP 1 VP
1Hiperbolap
V = 1 Hiperbolap
V = 1
Isoterrmas
(T = constante) Isot
erm
as (T
= c
onst
ante
)
Relacin entre Volumen y Temperatura :Ley de Gay Lussac
Conceptos Fundamentales de la Termodinmica: Ecuacin de Estado
99Sistema cerrado (Sistema cerrado (n=constanten=constante))99PresiPresinn constanteconstante
p = 1 atm
T = 600 K
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Relacin entre Volumen y Temperatura :Ley de Gay Lussac
Conceptos Fundamentales de la Termodinmica: Ecuacin de Estado
99Sistema cerrado (Sistema cerrado (n=constanten=constante))99PresiPresinn constanteconstante
El El volumenvolumen aumenta aumenta linealmente con la linealmente con la temperaturatemperaturaLa constante de proporcionalidad es la La constante de proporcionalidad es la
misma para todos los gases.misma para todos los gases.
TV = constante TV = constante
Aumentando la temperatura aumenta la velocidad Aumentando la temperatura aumenta la velocidad promedio de sus molpromedio de sus molculas. Las molculas. Las molculas aumentan la culas aumentan la energenerga y el na y el nmero de su impactos contra el pistmero de su impactos contra el pistn. El n. El resultado es un aumento de presiresultado es un aumento de presin del gas que para n del gas que para equilibrarse con la presiequilibrarse con la presin externa desplaza el pistn externa desplaza el pistn.n.
p = 1 atm
Tf = 2 x Ti
Vf=
2 x
Vi
Relacin entre Volumen y Temperatura :Verificacin de la Ley de Gay Lussac
Conceptos Fundamentales de la Termodinmica: Ecuacin de Estado
Al verter NitrAl verter Nitrgeno liquido a 77 K sobre el globo (p= geno liquido a 77 K sobre el globo (p= ctecte) disminuye su volumen casi a 0. Al dejarlo a ) disminuye su volumen casi a 0. Al dejarlo a temperatura ambiente vuelve a recuperar temperatura ambiente vuelve a recuperar gradualmente su volumen inicial.gradualmente su volumen inicial.
Predice que a Predice que a --273.51 C,273.51 C,el Volumen del gas es 0.el Volumen del gas es 0.
Isob
ara
(p =
con
stan
te)
Ley d
e Gay
-Lus
sac
Relacin entre Volumen y Temperatura :Verificacin de la Ley de Gay Lussac
Conceptos Fundamentales de la Termodinmica: Ecuacin de Estado
p1
p2
p3
p4
p5
isot
erm
a
p1
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Relacin con el nmero de molculas :La ley de Avogadro
Conceptos Fundamentales de la Termodinmica: Ecuacin de Estado
99Sistema abierto (Sistema abierto (n= n= no es constanteno es constante))99PresiPresinn constante, constante, TemperaturaTemperatura constanteconstante
p = 1 atm
Relacin con el nmero de molculas :La ley de Avogadro
Conceptos Fundamentales de la Termodinmica: Ecuacin de Estado
Vf=
2 x
Vi
nf = 2 x ni
99Sistema abierto (Sistema abierto (n= n= no es constanteno es constante))99PresiPresinn constanteconstante99TemperaturaTemperatura constanteconstante
constante nV = constante nV =El El volumenvolumen de un gas es de un gas es
directamente proporcionaldirectamente proporcionalal al nnmero de molmero de molculasculas..
La constante de proporcionalidad La constante de proporcionalidad es la misma para todos los gases.es la misma para todos los gases.
Al doblar el nAl doblar el nmero de molmero de molculas, se culas, se duplica el nduplica el nmero de impactos con el mero de impactos con el pistpistn, aumentando el doble su presin, aumentando el doble su presin. n. El gas duplica su volumen elevando el El gas duplica su volumen elevando el pistpistn n hasta igualar su presihasta igualar su presin con la presin con la presin n externa.externa.
p = 1 atm
Relacin con el nmero de molculas :La ley de Avogadro Volumen Molar
Conceptos Fundamentales de la Termodinmica: Ecuacin de Estado
nVm
VmolarVolumen =n
VmVmolarVolumen = A una
A una PP y y TT estestndar, ndar, el el volumen molarvolumen molar de de un gas es aproximadamente el mismo un gas es aproximadamente el mismo indepedientemente de la identidad del gas.indepedientemente de la identidad del gas.
VOLUMENES MOLARES DE GASES COMUNES A CONDICIONES STANDARD VOLUMENES MOLARES DE GASES COMUNES A CONDICIONES STANDARD
Agrupando las relaciones entre magnitudes:La Ecuacin de Estado de los Gases Ideales
Conceptos Fundamentales de la Termodinmica: Ecuacin de Estado
fijovariablefijovariableGay-Lussac fijovariablevariablefijo
funcinnTpVLeyes
variablefijofijovariableAvogadro
fijofijovariablevariableBoyle
TV = constante TV = constanteTp = constante Tp = constante
pV constante = pV constante =
nV = constante nV = constantePodemos combinar estas relaciones en una sola ecuacin?
V V nTp
1constante nTp
1constante TRnVp = TRnVp =Ecuacin de Estado de los Gases Ideales
R = R = Constante Universal de los GasesConstante Universal de los Gases
Ecuacin de Estado de los Gases Ideales (o de los Gases perfectos)
Ecuaciones de Estado: Ecuacin de Estado de los Gases Perfectos o Ideales
TRnpV = TRnpV = R = R = Constante Universal de los GasesConstante Universal de los GasesR = 8.314 J mol-1 K-1R = 0.08206 L atm mol-1 K-1 El estado de un gas puro ideal puede
describirse completamente especificando:V, p, n y T. Slo hay que especificar 3 variables, ya que la cuarta viene dada por la ecuacin de estado.
En un sistema CERRADO (n = constante), La ecuacin de estado representa una superficieque establece los valores posibles de estas magnitudes y, por tanto, los estados posibles de un gas ideal puro.
ES UNO DE LOS POCOS CASOS EN LOS QUE SE CONOCE EXPLICITAMENTE LA FORMA DE LA ECUACIN DE ESTADO.
Ecuacin de Estado de los Gases Ideales
Conceptos Fundamentales de la Termodinmica: Ecuacin de Estado
TRnpV = TRnpV = R = R = Constante Universal de los GasesConstante Universal de los GasesR = 8.314 J mol-1 K-1R = 0.08206 L atm mol-1 K-1 Fijando la composicin, esta ecuacin se representa como una superficie.
T1T2
T3
T4
T1
T2
T3
T4
LEY DE BOYLELEY DE GAY-LUSSAC
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Ecuacin de Estado:Definicion y Propiedades I
AXIOMA AXIOMA (hecho generalizado confirmado por la observaci(hecho generalizado confirmado por la observacin):n):Existe una ecuaciExiste una ecuacin, llamada n, llamada ECUACIECUACIN DE ESTADON DE ESTADO, , que que relaciona las magnitudes frelaciona las magnitudes fsicassicas de una sustancia de una sustancia y y determina los estados posiblesdetermina los estados posibles en los que esta en los que esta puede existir.puede existir.
Ecuaciones de Estado: Definicin de Ecuacin de Estado
9 La existencia de una ecuacin de estado, reduce el numero de variablesnecesarias para describir el estado de una sustancia.
9 En el caso de los GASES PERFECTOS, las variables termodinmicas independientes son slo 3. Matemticamente puede expresarse como:
0),,,(),( == TVpngp,TnfV 0),,,(),( == TVpngp,TnfV
Ecuacin de Estado:Propiedades II
Ecuaciones de Estado: : Ecuacin de Estado
0),,,(),( == TVpngp,TnfV 0),,,(),( == TVpngp,TnfV La ecuacin de estado existe para TODAS las
sustancias. El tipo de funcin f (n,p,T, etc.) es diversa y depende
de la sustancia, pero su forma explicita slo se conoce para algunas sustancias.
La termodinmica, al ser una teora universal, NO PUEDE predecir la ecuacin de estado. Por lo que se debe de determinar experimentalmente.
Estado y Procesos Termodinmicos en Equilibrio : Definicin
Ecuacin de Estado de una sustancia:Funcin que establece los valores posibles que pueden poseer las magnitudes del sistema cuando est en equilibrio termodinmico (trmico + mecnico + qumico).
Estado de un Sistema: Un punto en la superficie de la ecuacin de estado, definido por un nico valor de las variables de estado.
Cuando un sistema pasa de un estado inicial de equilibrio a un estado final tambin de equilibrio por una sucesin de estados sobre la superficie de estadose dice que ha experimentado unProceso termodinmico en equilibrio.
Ecuaciones de Estado: Procesos Termodinmicos
Estado 1Estado 1(p1, V1, T1)(p1, V1, T1)
Estado 2 Estado 2 (p2, V2, T2)(p2, V2, T2)
EstadosEstadosPosiblesPosibles
Estado 1Estado 1
Estado 2Estado 2
EstadosEstadosPosiblesPosibles
Procesos Termodinmicos en Equilibrio y en Desequilibrio
SucesiSucesinn de de EstadosEstados enenEquilibrioEquilibrio
ProcesoProceso enenDesequilibrioDesequilibrio
Ecuaciones de Estado: Procesos Termodinmicos
Estado 1 Estado 1
EstadosEstadosPosiblesPosibles
Nuevo Nuevo Estado 2Estado 2(p2, V2, T2),(p2, V2, T2),
peropero el el sistemasistema preservapreserva laslasmagnitudes del magnitudes del Estado 1Estado 1(p1, V1, V2)(p1, V1, V2)
Ecuaciones de Estado: Estado Metaestable
Estado de Equilibrio Metaestable
(p1, V1, T2)(p1, V1, T2)
Procesos Termodinmicos en EquilibrioTipos Usuales
Isotrmico T = constante Isobrico p = constante Isocrico V = constante Adiabtico q = 0 Isentrpico S = constante Isentlpico H = constante.
Conceptos Fundamentales de la Termodinmica: Ecuacin de Estado
La termodinmica suele considerar procesos en los que una variable de estado es constante:
No tienen porque corresponder a procesos que occurran en la naturaleza.
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Utilidad TeUtilidad Tericarica: constituye la base para el desarrollo de ecuaciones de estado ms sofisticadas (p.ej. Gases reales) y de muchas derivaciones termodinmicas.
Utilidad PrUtilidad Prcticactica: como aproximacin de los gases realesen determinadas condiciones. ( problemas)
En geologa, y en otras disciplinas, tiene aplicacin prctica para calcular las propiedades de los gases a diferentes condiciones si se dispone, por ejemplo, de datos referidos a un estado estndar.
Ecuacin de Estado de los Gases Ideales: Aplicaciones I
Conceptos Fundamentales de la Termodinmica: Ecuacin de Estado
Ecuacin de Estado de los Gases Ideales: Aplicaciones III
Conceptos Fundamentales de la Termodinmica: Ecuacin de Estado
Condiciones Ambientales Estndar de Temperatura y Presin (SATP) :{ Temperatura: 25 C = 298.15 K{ Presin: 1 bar = 105 Pa{ El volumen molar de un gas ideal es Vm = 24.79 Lmol-1.
RnTVp =1
11 RnTVp =1
11
nRTpV = nRTpV =
ESTADO 1
RnTVp =2
22 RnTVp =2
22
ESTADO 2
constante=n constante=n
2
22
1
11
TVp
TVp =
2
22
1
11
TVp
TVp =ECUACION COMBINADA DE LOS GASES
1.3 En un recipiente se encuentra confinado N2 (g) a 100 atm y 300 K. Calcular la presin que ejerce el gas si su temperatura se eleva a 500 K manteniendo elvolumen constante. Considera que se comporta como un gas perfecto.
Solucin: p= 167 atm
Ecuacin de Estado de los Gases Ideales:
Ecuaciones de Estado: Problema
22
22
11
11
TnVp
TnVp =
22
22
11
11
TnVp
TnVp =
500cte?cteFinal ( 2 )300cte100cteInicial ( 1 )
T (K)VpnEstado
1111 RTnVp = 1111 RTnVp =2222 RTnVp = 2222 RTnVp =
1.3 En un recipiente se encuentra confinado N2 (g) a 100 atm y 300 K. Calcular la presin que ejerce el gas si su temperatura se eleva a 500 K manteniendo el volumen constante. Considera que se comporta como un gas perfecto.
Solucin: p= 167 atm
Ecuacin de Estado de los Gases Ideales: Solucin
Ecuaciones de Estado: Problema
500cte?cteFinal300cte100cteInicialTVpnEstado
11
22
2
2
1
1 pTTp
Tp
Tp == 1
1
22
2
2
1
1 pTTp
Tp
Tp ==
( ) atmatmKKp 167100
300500
2 == ( ) atmatmKKp 167100
300500
2 ==
22
22
11
11
TnVp
TnVp =
22
22
11
11
TnVp
TnVp =
Gas Ideal versus Gas Real (I)
1. Las molculas de un gas ideal son puntuales (sin volumen).
2. Las molculas de un gas ideal no interaccionan entre si.
QuQu es un GAS IDEAL o PERFECTO?es un GAS IDEAL o PERFECTO?Es un Gas que obedece la ecuaciEs un Gas que obedece la ecuacin de estado de los n de estado de los Gases Ideales en todos los estados posibles.Gases Ideales en todos los estados posibles.
Un Gas que Un Gas que NO OBEDECENO OBEDECE la ecuacila ecuacin de estado de n de estado de los Gases Ideales, es un los Gases Ideales, es un GAS REALGAS REAL
Ecuaciones de Estado: Gases Reales
Gas Ideal versus Gas Real (II)
Los gases no siempre se comportan idealmente, especialmente a bajas temperaturas y alta presiones.
El motivo de esta desviacin se debe a que:
{ los tomos y molcula tienen un volumen FINITO, incluso en el cero absoluto.
{ los tomos y molculas interaccionan unos con otros. Dependiendo de la distancia se ATRAEN (facilitando su compresin) o se REPULSAN (facilitando su expansin).
Una manifestacin de estos fenmenos de interaccin son los cambios de fase (ej., condensacin del gas).
Ecuaciones de Estado: Gases Reales
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RepulsiRepulsinn
AtracciAtraccinn
DistanciaDistancia rr
00FuerzaFuerza (r)(r)
rr
Ecuaciones de Estado: Gases Reales
El Gas Real versus el Gas Ideal:Interacciones Moleculares I
Baja PBaja P
PresiPresinn
P P intermediasintermedias
Largo rangoLargo rangoRangoRangoIntermedioIntermedio
Alta PAlta P
RangoRangoCortoCorto
Ecuaciones de Estado: Gases Reales
El Gas Real versus el Gas Ideal:Interacciones Moleculares - Volumen
RepulsiRepulsinn
AtracciAtraccinn
DistanciaDistancia rr
00FuerzaFuerza (r)(r)
rr
Baja PBaja P
PresiPresinn
P P intermediasintermedias
Largo rangoLargo rangoRangoRangoIntermedioIntermedio
Alta PAlta P
RangoRangoCortoCorto
Rep
ulsi
n D
omin
ante
(Fac
ilita
Exp
ansi
n)
V >
V id
eal
Atr
acci
n D
omin
ante
(Fac
ilita
Com
pres
in
del g
as)
V
< V
idea
l
Inte
racc
in
Neg
ligib
leV
= V
idea
l
Ecuaciones de Estado: Gases Reales
El Gas Real versus el Gas Ideal:Interacciones Moleculares P y T
DistanciaDistancia rr
RangoRangoIntermedioIntermedio
RangoRangoCortoCorto
RepulsiRepulsinn
AtracciAtraccinn
00FuerzaFuerza (r)(r)
rr
Largo rangoLargo rango
Cuando cabe esperar desviaciones de la idealidad?{ A alta Presin, ya que la separacin intermolecular disminuye.{ A baja Temperatura, ya que las molculas se mueven
lentamente y pueden ser fcilmente capturadas por otras.
Podemos definir una variable que exprese el grado de idealidad de un gas comparando su volumen molar con el volumen molar del gas ideal al mismo estado.
0m
m
VVZ = 0
m
m
VVZ =
Por definiciPor definicin n ZZ siempre es siempre es 11 para un gas idealpara un gas ideal
Z = Factor de compresiZ = Factor de compresin ,n ,o compresibilidado compresibilidad
El Gas Real versus el Gas Ideal:Factor de Compresin
Ecuaciones de Estado: Gases Reales
TRVpZ m
=TR
VpZ m=
pRT
nVVm === ideal Gas delmolar Volumen 0 p
RTnVVm === ideal Gas delmolar Volumen 0
gas delmolar volumen =mV gas delmolar volumen =mV
ideal gasmolar volumen =omV ideal gasmolar volumen =omV
0m
m
VVZ = 0
m
m
VVZ =
El Gas Real versus el Gas Ideal:Factor de Compresin ( Z )
Ecuaciones de Estado: Gases Reales
1ZPara un estado determinado
Cuando p 0, Z 1 (gas ideal) A p intermedia, Z < 1 (no siempre. Interacciones atractivas) Cuando p , Z > 1 (fuerzas repulsivas, dificil de comprimir)
Ecuaciones de Estado: Gases Reales
El Gas Real versus el Gas Ideal:Z vs Presin Diferentes Gases / Isotrmico
ZTR
Vp m = Z
TRVp m =
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NN22
Ecuaciones de Estado: Gases Reales
El Gas Real versus el Gas Ideal:Z versus Presin Efecto de la Temperatura
ZTR
Vp m = Z
TRVp m =
... A baja temperatura:La desviacin de la idealidad se acenta.
Relacin Presin-Volumen:Isotermas Experimentalesde un Gas Real
Ecuaciones de Estado: Isotermas Experimentales de los gases Reales
BABAO AO A TEMPERATURA CONSTANTETEMPERATURA CONSTANTE
Gas (COGas (CO22))
Presin (variable de control)
Volumen(variable medida)
Relacin Presin-Volumen:Isotermas Experimentales del CO2
Ecuaciones de Estado: Isotermas Experimentales de los gases Reales
Gas ideal CO2Gas ideal
P
Vm
liquido gas
T > TcTcT < Tc
Lquido + gas
PuntoCritico
Gas Real:Isotermas Experimentales
Gas ideal
Ecuaciones de Estado: Isotermas Experimentales de los gases Reales
PRESIN CRTICA
pc
VOLUMEN CRTICOvc
IsotermaCritica
Isoterma
Parmetros Crticos de un Gas Real
La isoterma crtica (T = Tc) tiene una aplicacin especial: para T > Tc es IMPOSIBLE condensar un gas, independientemente de la presin.
El valor de la presin y el volumen que corresponden a la temperatura crtica, se indican como: pc y Vc
Tc pc e Vc se denominan parmetros crticos de un gas. Son datos que se obtienen experimentalmente para
diferentes tipos de gases de inters.
Ecuaciones de Estado: Isotermas Experimentales de los gases Reales
Areas de un Diagrama P-V
VV
PP
Ecuaciones de Estado: Isotermas Experimentales de los gases Reales
Vapor Sobrecalentado
oFluido
Supercrtico
SaturadoLiquido +
Vapor
Liquidocomprimido
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Isotermas Experimentales y EcuaciIsotermas Experimentales y Ecuacin de estado del COn de estado del CO22
Gas Real vs. Gas Ideal:Isotermas Experimentales del CO2
Ecuaciones de Estado: Gases Reales
Gas IdealGas Ideal
Los datos experimentales son limitados y, por tanto, no son practicos para la descripcin del estado de un gas real.
Es til disponer una ecuacin de estado (analtica) que, aunque aproximada, sea capaz de reproducir las caractersticas generales de los gases reales.
Existen en la literatura cientfica cientos de formulaciones de ecuaciones de estado para gases reales.
Una de las ms utilizadas fue ideada por Van der Waals. Analizaremos esta ecuacin como un ejemplo de la ecuacin de estado de un gas real.
Ecuacin de Estado de un Gas Real:Ecuacin de Van der Waals - I
Ecuaciones de Estado: Gases Reales - Ecuacin de Van der Waals
Partimos de la ecuacin de los gases ideales:
Ecuacin de Estado de un Gas Real:Ecuacin de Van der Waals - II
Ecuaciones de Estado: Gases Reales - Ecuacin de Van der Waals
VnRTp =
VnRTp =
VOLUMEN: A distancias cortas, las molculas se repulsan. Por lo tanto, no disponen de todo el volumen (V).
)( bnVnRTp = )( bnVnRTp =
)( bnVV = )( bnVV =b = depende del volumen de la molcula.n = nmero de molculas.
Por lo que:
Factores que afectan a la PRESION:
Ecuacin de Estado de un Gas Real:Ecuacin de Van der Waals - III
Ecuaciones de Estado: Gases Reales - Ecuacin de Van der Waals
PRESION: Depende de la Fuerza y Frecuencia de las colisiones de las
molculas con el recipiente. Ambas estn reducidas por los efectos atractivos entre molculas , que dependen a su vez de:{ NUMERO DE MOLECULAS - Cuando ms molculas ms fcilmente se
atraen (factor directamente proporcional a n).{ VOLUMEN Cuando disminuye el volumen aumentan la fuerzas de atraccin
entre molculas. (factor inversamente proporcional a V).
La Presin se atenua un factor:
Ecuacin de Estado de un Gas Real:Ecuacin de Van der Waals IV
Ecuaciones de Estado: Gases Reales - Ecuacin de Van der Waals
2
Vna
2
Vna
a = coeficiente propio de cada gas
2
)(
= Vna
bnVnRTp
2
)(
= Vna
bnVnRTp
Por lo que:
ECUACIN DE Van der Waals
a,b constantes dependientes del gasa medida de las fuerzas atractivasb volumen propio de las molculas
a,b se obtienen a partir de datos experimentales; es decir, son coeficientes empricos propios de cada gas.
2
= Vna
nbVnRTp
2
= Vna
nbVnRTp
Ecuacin de Estado de un Gas Real:Ecuacin de Van der Waals - V
Ecuaciones de Estado: Gases Reales - Ecuacin de Van der Waals
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( ) nRTnbVVnap =
+
2 ( ) nRTnbVVnap =
+
2
AtenciAtencin:n: No darle mucho No darle mucho significado fsignificado fsicosico a los a los parparmetros metros aa y y bb..
Ecuacin de Estado de un Gas Real:Ecuacin de Van der Waals - VI
Ecuaciones de Estado: Gases Reales - Ecuacin de Van der Waals
nRTVp = nRTVp =IDEAL Van der Waals
2
)(
= Vna
nbVnRTp
2
)(
= Vna
nbVnRTp
Van der Waals
AtenciAtencin:n: No darle mucho No darle mucho significado fsignificado fsicosico a a los parlos parmetros metros aa y y bb..
Ecuacin de Van der Waals:Constantes de Van der Waals para algunos gases
Ecuaciones de Estado: Gases Reales - Ecuacin de Van der Waals
Isotermas de Van der WaalsGas real, ideal y de Van der Waals
Ecuaciones de Estado: Gases Reales - Ecuacin de Van der Waals
NoNo cabe esperarcabe esperar que esta ecuacique esta ecuacin n describa las variaciones de P describa las variaciones de P y V de y V de todos los gases reales de una manera precisa, aunque todos los gases reales de una manera precisa, aunque reproducereproduce algunas de sus variaciones esenciales. algunas de sus variaciones esenciales.
IDEAL
Van der Waals(normalizado a los parmetros crticos)
CO2
PP
VVmm
Gas idealGas ideal
liquidoliquido gasgas
T > T > TTccTTccT < T < TTcc
LiquidoLiquido+ gas+ gas
PuntoPuntoCriticoCritico
vdWvdW
Ecuaciones de Estado: Gases Reales - Ecuacin de Van der Waals
Propiedades de la ecuacin de Van der Waals:Las Isotermas de Van der Waals
Propiedades de la ecuacin de Van der Waals:Las Isotermas de Van der Waals
Para altas T, la isoterma es similar a la de los gases ideales. La ecuacin se convierte en pV = nRT.
Para bajas T, fuera de la zona de transicin de fase, las curvas son similares a las determinadas experimentalmente.
Reproduce la isoterma crtica (Tc)
Ecuaciones de Estado: Gases Reales - Ecuacin de Van der Waals
Para T
Tema 2 - Ecuaciones de Estado 20/11/2007
Termodinmica de Procesos Minerales. Ciencias Geolgicas. Prof. Carlos J. Garrido 11
Ecuaciones de Estado (EOS):Algunas EOS comunes en gases y lquidos (n = cte)
Ecuaciones de Estado: Otras Ecuaciones de Estado para Gases Reales
Independientemene de su aparente complejidad, todas predicen la variacin del volumen en funcin de la P y T, mediante funciones con diverso parmetros empricos.
NO MEMORIZAR
RedlighRedligh--KwongKwong((RedlighRedligh & & KwongKwong, 1949), 1949)
+
= )(
121
bVVTa
bVRTp
+
= )(
121
bVVTa
bVRTp
21)(
= VabVRTp
21)(
= VabVRTpVan der WaalsVan der Waals
++
= )()(
21
10
bVVTTaa
bVRTp
++
= )()(
21
10
bVVTTaa
bVRTpRedlighRedligh--KwongKwong ModificadaModificada
((HollowayHolloway, 1977), 1977)
VdWVdW
RKRK
MRKMRK
42
21
VTa
VTa
bVRTp +
= 42
21
VTa
VTa
bVRTp +
=
++=++=
1987) Fei, & (Saxena1985) Powell,&(Hollandln
2
2
rcPbPaZ
cTbTafRT
r
++=++=
1987) Fei, & (Saxena1985) Powell,&(Hollandln
2
2
rcPbPaZ
cTbTafRT
r
EcuaciEcuacin n VirialVirial
Modificada MRKModificada MRK((BottingaBottinga & & RichetRichet, 1981), 1981) MM--MRKMRK
Presin Parcial de los Gases Ideales:
Ecuaciones de Estado: Presin Parcial de un Gas Ideal
Hasta ahora slo hemos considerado el caso de un gas puro. Pero en muchos casos nos encontramos con mezcla de gases
(p.ej. Atmsfera). Cul es la presin que ejerce una mezcla de gases ideales?
DEFINICIDEFINICINN: La presin parcial de un gas ideal j ( pj ) en una mezcla de gases con volumen V, es la presin que ejercera si ocupara l solo el recipiente a la misma temperatura.
jCBAmezcla +++= .... jCBAmezcla +++= .... jCBA ppppp +++= .... jCBA ppppp +++= ....
VRTn
pnj jjj =molescon gasun para VRTn
pnj jjj =molescon gasun para
Presin Parcial de los Gases Ideales: Teora
Ecuaciones de Estado: Presin Parcial de un Gas Ideal
DEFINICIDEFINICINN: La presin parcial de cualquier gas (ideal o real) J (pj) en cualquier mezcla de gases es:
talpresin to donde === ppxpnn
p jj
j talpresin to donde === ppxpnn
p jj
j
pxxxpppp jBAjBA ++=++= )( KK pxxxpppp jBAjBA ++=++= )( KKRelacin vlida para gases reales y gases ideales
Presin Parcial de los Gases Ideales: Problema
Ecuaciones de Estado: Presin Parcial de un Gas Ideal
1.4 La composicin, en porcentaje en peso (wt.%), del aire al nivel del mar es aproximadamente: N2= 75.5 wt.%; O2= 23.3 wt.%; Ar= 1.3 wt.%. Calcular la presin parcial de cada componente cuando la presin total es 1.0 atm.
Datos: Pesos moleculares: N2= 28.02 g mol-1; O2= 32.00 g mol-1; Ar= 39.95 g mol-1.
Solucin: p(N2)=0.780 atm; p(O2)=0.210 atm; p(Ar)=0.0096 atm.
molecular peso100)( 2
gramosfraccionNn =molecular peso
100)( 2gramosfraccionNn =
PASO 1 : Necesitamos conocer la fraccin molar de cada componente. Para ello, hay que calcular el nmero de moles de cada especie de gas en la mezcla.
molgNn == 69.2
molg 28.02100755.0)( 1-2 mol
gNn == 69.2
molg 28.02100755.0)( 1-2
Presin Parcial de los Gases Ideales: Problema 1.4
Ecuaciones de Estado: Presin Parcial de un Gas Ideal
PASO 1 : Necesitamos conocer la fraccin molar de cada componente. Para ello, hay que calcular el nmero de moles de cada especie de gas en la mezcla.
molgOn == 725.0
molg 32.00100232.0)( 1-2 mol
gOn == 725.0
molg 32.00100232.0)( 1-2
molgNn == 69.2
molg 28.02100755.0)( 1-2 mol
gNn == 69.2
molg 28.02100755.0)( 1-2
molgArn == 033.0
molg39.95100013.0)( 1- mol
gArn == 033.0
molg39.95100013.0)( 1-
PASO 2 : Calcular n moln = 45.3 moln = 45.3
Presin Parcial de los Gases Ideales: Problema 1.4
Ecuaciones de Estado: Presin Parcial de un Gas Ideal
PASO 3 : Calcular la fraccin molar de cada gas
78.045.369.2)( 2 =
=molmolNx 78.0
45.369.2)( 2 =
=molmolNx
nn
x jj = nn
x jj =
210.045.3725.0)( 2 =
=molmolOx 210.0
45.3725.0)( 2 =
=molmolOx
0096.045.3033.0)( =
=molmolArx 0096.0
45.3033.0)( =
=molmolArx
PASO 4 : Calcular la presin parcial
atmatmNp == 78.0178.0)( 2 atmatmNp == 78.0178.0)( 2
pxp j = pxp j =
atmatmOp == 210.01210.0)( 2 atmatmOp == 210.01210.0)( 2
atmatmArp == 0096.010096.0)( atmatmArp == 0096.010096.0)(
Tema 2 - Ecuaciones de Estado 20/11/2007
Termodinmica de Procesos Minerales. Ciencias Geolgicas. Prof. Carlos J. Garrido 12
Emisiones de CO2 y el Efecto Invernadero
Aplicaciones de las EOS de los Gases : Efecto Invernadero y Secuestro del CO2
Cmo deshacerse del CO2?Aplicaciones : Efecto Invernadero y Secuestro del CO2
Secuestro y Confinamiento del CO2 las Ecuaciones de Estado son tiles !
Conceptos Fundamentales de la Termodinmica: Problemas Tema 1
Soluciones Posibles
Ecuaciones de Estado: Ecuaciones de Estado Generalizadas - Slidos
Variaciones del Volumen con la TemperaturaCoeficiente de Expansin Trmica ()
pTV
V
= 1
pTV
V
= 1 1K 1K
Unidades:
La variacin del Volumen de una sustancia en funcin de la temperatura a presin constantese caracteriza por su coeficiente de expansin trmica ( ):
9 Cuando calentamos una sustancia aumenta su Volumen.9 En el caso de un slido cristalino, su volumen aumenta debido a la expasin de su estructura causado por el incremento de la vibracin de los tomos entorno a su posicin cristalogrfica de equilibrio.9 La variacin del volumen en funcin de T vara dependiendo de la sustancia y, en el caso de slidos, de su estructura cristalina.
Ecuaciones de Estado: Ecuaciones de Estado Generalizadas - Slidos
Variaciones del Volumen con la TemperaturaCoeficiente de Expansin Trmica ()
El coeficiente de expansin trmica se determina experimentalmente y existen valores para una gran cantidad de sustancias
Ecuaciones de Estado: Ecuaciones de Estado Generalizadas - Slidos
Variaciones del Volumen con la TemperaturaCoeficiente de Expansin Trmica - Dependencia de T
Coe
ficie
nte
de E
xpan
sin
Tr
mic
a (
) 10-
6 /
K
Tema 2 - Ecuaciones de Estado 20/11/2007
Termodinmica de Procesos Minerales. Ciencias Geolgicas. Prof. Carlos J. Garrido 13
Ecuaciones de Estado: Ecuaciones de Estado Generalizadas - Slidos
Variacin del Volumen con la PresinCoeficiente de Compresibilidad ( )
TPV
V
= 1
TPV
V
= 1 1Pa 1Pa
Unidades:
La variacin del Volumen de una sustancia en funcin de la presin a temperatura constante se caracteriza por su coeficientede compresibilidad isotrmica ( ):
9 Cuando comprimimos una sustancia su Volumen tiende a disminuir.9 En el caso de un slido cristalino, su volumen disminye debido a que su estructura se comprime a causa de la compactacin de las posiciones cristalogrfica de equilibrio.9 La variacin del volumen en funcin de P vara dependiendo de la sustancia y, en el caso de slidos, de su estructura cristalina.
Ecuaciones de Estado: Ecuaciones de Estado Generalizadas - Slidos
Variacin del Volumen con la PresinCoeficiente de Compresibilidad ( )
TPV
V
= 1
TPV
V
= 1 1Pa 1Pa
Unidades:
Los gelogos en lugar de utilizan con frecuencia el Mdulo Global(bulk modulus), que se denota KT, y que es simplemente el inverso del coeficiente de compresibilidad :
1=TK 1=TK PaPa
Unidades:
Coeficiente de Compresibilidad
MduloGlobal
Ecuaciones de Estado: Ecuaciones de Estado Generalizadas - Slidos
Ecuaciones de Estado Generalizadas
Los coeficientes de expansin trmica () y de compresibilidad () nos permiten conocer como vara el volumen de una sustancia con la temperatura y la presin.
Combinando ambos coeficientes podemos obtener, por tanto, una ecuacin de estado para cualquier sustancia a travs de una ecuacin del tipo:
dPPVdT
TVdV
TP
+
= dP
PVdT
TVdV
TP
+
=
TPV
V
= 1
TPV
V
= 1
pdTdV
V
= 1pdT
dVV
= 1 VV V V)( dPdTVdV = )( dPdTVdV = Integrando esta ecuacin obtenemos la
ecuacin de estado
Ecuacin de Estado de los Slidos: Problema
Ecuaciones de Estado: Ecuaciones de Estado Generalizadas - Slidos
(1.7 B) Un cristal de cuarzo tiene un volumen de 7.5 mL a 298 K y 0.1 MPa. Cul es el volumen delcristal a 840K y 12.3 MPa si = 1.4654 x 10-5 K-1 y = 2.276 x10-11 Pa-1 y ambos coeficientes sonindependientes de la T y P?
dPdTdVV
= 1 dPdTdVV
= 1)( dPdTVdV = )( dPdTVdV =
840?12.3Final ( 2 )2987.50.1 Inicial ( 1 )
T (K)
V(mL)
P (MPa)
Estado
Termodinmica de Procesos Minerales
TEMA 2
Ecuaciones de
EstadoFin
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