Ecuación de gases reales
• La ecuación de estado de gas ideal solo es válida cuando se aplican a gases reales que se encuentran a bajas presiones y temperaturas altas, cuyas condiciones corresponden a grandes volúmenes molares, a presiones altas los errores llegan incluso el 500%
• No cumplen pV=nRT debido a INTERACCIONES MOLECULARES
• Las desviaciones son importantes a BAJAS T y altas p
Ecuación de van der Waals • Es la más conocida de las ecuaciones cúbicas de
estado y corrige las dos peores suposiciones de la ecuación del gas ideal: tamaño molecular infinitesimal y ausencia de fuerzas intermoleculares.
• a y b se denominan constantes de van der Waals y dependen del tipo de gas.
2V
a
bV
RTP
Ecuación de van der Waals
Para “n” moles, como
n
VVVnV
b se denomina co-volumen, y se debe al volumen intrínseco de las partículas, y produce una DESVIACIÓN POSITIVA. nb es el volumen total ocupado por las partículas de gas.
2
2
V
an
nbV
nRTP
El término a tiene en cuenta las interacciones ATRACTIVAS entre las partículas. Este efecto reduce la presión porque reduce la fuerza y frecuencia de colisiones. El efecto sobre la presión es proporcional al cuadrado de la concentración (n/V ).
Ecuación de van der Waals
La Ecuación de van der Waals también se expresa de la siguiente forma:
nRTbnVnV
aP
2
La ecuación de van der Waals es una ecuación cúbica con respecto al volumen molar y al número de moles de manera que hay tres raíces de Volumen para cada valor de P.
Cuando existe una raíz real y dos complejas conjugadas, estamos en la región de gas en la cual la condensación a la fase líquida no es posible. Cuando hay tres raíces reales, la isoterma de Van der Waals tiene el comportamiento similar a la letra S acostada. Esa región corresponde a la coexistencia de fase líquida y gaseosa
Ecuación de van der Waals
En el punto crítico ocurre una inflexión (1ra y 2da derivadas nulas):
02
) (32
V
a
bV
RT
Vd
dP0
6
) (
2432
2
V
a
bV
RT
Vd
Pd
bV C 3
227b
aPC
bR
aTC
27
8
Las soluciones de estas ecuaciones son:
SUSTANCIA Tc/K Pc/bar Vc cm3mol
-1
Acetileno 308,3 61,39 113
Argón 150,9 48,98 74,6
Cloro 417,2 77,1 124
Cloruro de hidrógeno 324,7 83,1 81
Dióxido de azufre 430,8 78,84 122
Etileno 282,3 50,4 131
Dióxido de carbono 304,2 73,83 94
Hidrógeno 33,19 13,13 64,1
Isobutano 408,1 36,48 262,7
Metano 190,6 45,99 98,6
Monóxido de carbono 132,9 34,99 93,4
n-Butano 425,1 37,96 255
Nitrógeno 126,2 34 89,2
Constantes críticas experimentales para diversas substancias
Ecuación de van der Waals
Resolviendo las ecuaciones Pc y Tc se obtienen las constantes a y b:
Principio de los estados correspondientes:
Pc
TcRa
22
64
27
Pc
RTcb
8
Teniendo en cuenta la Ecuación de vdW y las constantes críticas se obtienen:
C
rP
PP
C
rT
TT
Cr
V
VV
Otras ecuaciones de estado
Las constantes son:
Fue introducida en 1949. La ecuación RK sigue la forma de la ecuación de Van der Waals (1873) y la de Clausius (1880).
Ecuación de Redlich-Kwong (RK)
bVVT
a
bV
TRP
5,0
Pc
TcRa
5,22
42747,0
Pc
RTcb 08664,0
Otras ecuaciones de estado
Las constantes son:
El término dependiente de la temperatura a/(T)0,5, de la ecuación RK, fue reemplazado por la función a(T,w), involucrando a la temperatura y al factor acéntrico. Esto fue propuesto por Soave (1972),
Ecuación de Soave Redlich-Kwong (SRK)
Pc
TcRa
22
42747,0
Pc
RTcb 08664,0
bVV
a
bV
RTP
25,02 115613,055171,148508,01 rTww
Otras ecuaciones de estado
Las constantes son:
Los parámetros se expresan en función de la presión crítica, la temperatura crítica y el factor acéntrico. Aumenta la eficiencia en los cálculos en la cercanía del punto crítico. La ecuación se aplica en el cálculo de las propiedades de fluidos en los procesos de gas natural.
Ecuación de Peng Robinson
Pc
TcRa
22
45724,0
Pc
RTcb 07780,0
25,02 126992,05422,137464,01 rTww
22
2 bVbV
a
bV
TRP