A D A P TA C I Ó N H E C H A D E :D O C T O R C A R L O S A N T O N I O R I U S A L O N S OD E PA R TA M E N T O D E Q U I M I C A O R G A N I C AFA C U LTA D D E Q U I M I C A D E L A U N A MS E P T I E M B R E 2 0 0 7

Derivados de Ácidos Carboxílicos Los Nitrilos

Olga Marina Mera ViáfaraWillson Tamayo Hernández

Los nitrilos son compuestos orgánicos que poseen un grupo Ciano (- C ≡ N) como grupo funcional principal. Son derivados orgánicos del cianuro de los que el hidrógeno ha sido sustituido por un radical alquilo.

La unión de un grupo [- C ≡ N] a un radical alquilo, ya sea alifático o aromático, produce los compuestos llamados nitrilos o cianuros de alquilo : R — C ≡ N ó Ar — C ≡ N.

Para nombrar estos compuestos, se agrega la palabra nitrilo a la cadena principal, y

se debe incluir el carbono del grupo [- C ≡ N] en la numeración total. También puede usarse la expresión “cianuro de”, seguida del nombre del radical terminado en “ilo”.

LOS NITRILOS

EJEMPLOS

Acetonitrilo o Etanonitrilo: CH3 – C ≡ N

Propionitrilo o Propanonitrilo: CH3 – CH2 – C ≡ N

Cianuro de Vinilo o Acrilonitrilo: CH2 = CH – C ≡ N

PROPIEDADES FISICAS

El grupo Ciano está polarizado de tal forma que el átomo de carbono es el extremo positivo del dipolo y el nitrógeno el negativo. Esta polaridad hace que los nitrilos estén muy asociados en estado líquido. Así, sus puntos de ebullición son algo superiores a los de los alcoholes de masa molecular comparable. Los nitrilos de más de 15 carbonos son sólidos. Son sustancias insolubles en agua a partir de 5 átomos de carbono. La mayoría de los nitrilos tienen un olor que recuerda al del cianuro de hidrógeno y son moderadamente tóxicos.

* En estado líquido son sustancias incoloras.• Son venenosos.• De olor extremadamente fuerte y muy desagradable.• Son muy reactivos, y poco solubles en agua a partir de 5 carbonos.• Son más densos que el agua.• La temperatura de ebullición de los nitrilos es ligeramente superior a la de los

alcoholes de igual número de átomos de carbono, pero levemente inferior a la de los ácidos correspondientes.

REACCIÓN DE LOS NITRILOS

Una de las reacciones más utilizadas de los nitrilos es su hidrólisis a ácidos carboxílicos. Esta reacción tiene lugar en presencia de un ácido o de una base fuertes, y en ambos casos el primer producto es una amida, que no puede ser aislada a menos que su velocidad de hidrólisis sea inferior a la del nitrilo inicial.Los reactivos Organometálicos se adicionan a los nitrilos,

y después de una hidrólisis ácida, se obtiene una cetona.

Comparativo entre los Puntos de Ebullición de varias sustancias

Estructuras electrónicas del acetonitrilo y del propino.

Comparación de las estructuras electrónicas del acetonitrilo y del propino (metilacetileno). En los dos compuestos, los átomos que forman los extremos del triple enlace tienen hibridación sp y los ángulos de enlace son de 180°. En lugar del átomo de hidrógeno acetilénico, el nitrilo tiene un par solitario de electrones en el orbital sp del nitrógeno.

Los electrones no enlazantes del nitrógeno no son básicos

Hidrólisis de nitrilos

Los nitrilos se hidrolizan a amidas y posteriormente a ácidos carboxílicos, calentándolos con una disolución acuosa ácida o básica. Si las condiciones son suaves, el nitrilo sólo se hidroliza a amida. Condiciones de reacción más fuertes pueden hidrolizarlo hasta ácido carboxílico.

El hidróxido ataca al carbono del nitrilo.

Hidrólisis ácida de nitrilos.

Los nitrilos se hidrolizan a amidas, y posteriormente a ácidos carboxílicos, calentándolos con una disolución acuosa ácida o básica.  Si las condiciones son suaves, el nitrilo sólo se hidroliza a amida. Condiciones de reacción más fuertes pueden hidrolizarlo hasta ácido carboxílico.

En condiciones ácidas, en primer lugar se protona el nitrilo, activándolo hacia el ataque por el agua

Deshidratación de amidas a nitrilos.

Los agentes deshidratantes fuertes pueden eliminar agua de las amidas primarias para formar nitrilos.

El oxicloruro de fósforo (POCl3) o el pentóxido de fósforo (P2O5) se suelen utilizar como agentes

4. Efectos electrónicos

• Acetona

Acetonitrilo:

5.3. Síntesis e hidrólisis de nitrilos

(varios pasos)

5.4. Acidez de protones de amidas y nitrilos