Determinación de tamaño de micro y nanopartículas por
scattering de luzDra. Lucía B. Scaffardi
Centro de Investigaciones Ópticas (CONICET-CIC)
Departamento de Ciencias Básicas, Facultad de Ingeniería, Universidad Nacional
de La Plata
Industria del cemento
Industria alimenticia
¿Para qué y para quiénes?
Industria cosmética
Industria farmacéutica
Bioquímica y ciencias de la vida
Desarrollo de partículas nanométricas de material semiconductor “Quantum Dots” (CdSe, InGaP), que permiten realizar investigaciones (acoplamiento a anticuerpos secundarios y proteínas) y nuevas aplicaciones, (marcado de células, inmunoquímica, nuevos ensayos y diagnósticos).
¿Por qué elegir métodos ópticos?
- Son no perturbativos.
- La mediciones se pueden hacer en forma remota.
- El análisis puede realizarse económica y rápidamente.
- Ofrecen una buena estadística.
Scattering dinámico (Photon Correlation Spectroscopy)
Contadores ópticos (donde el tamaño está correlacionado con la altura del pulso de luz dispersado por la partícula),
Granulómetros láser para medición de distribuciones de tamaños.
Scattering estático:
scattering angular,
extinción espectral y
backscattering (scattering a 180º), entre otros.
Algunos métodos ópticos ……
Scattering
Ligth source
Secondary wave or scattered radiation object
detector
laser
Campo E.M. de la onda incidente
Movimiento oscilatorio de cargas eléctricas del objeto
Energía E.M. secundaria: “Scattering”
Todos los medios, salvo el vacío son heterogéneos. todos los medios pueden dispersar luz.
Extinción
Extinción
Extinción = absorción + scattering
ScatteredFuente de luz
Marco teórico
Absorción y
scattering de luz por partículas esféricas
Ecuaciones de Maxwell
+
Teoría de Mie (1908)
=Condiciones contorno
Condiciones para simplificar el tratamiento:
Scattering elástico, independiente y único
Calculando el campo E.M. dentro y fuera de la partícula, se puede determinar el vector de Poynting en cualquier punto.
;Re2
1 sssca HES
x
y
z
r
Csca = sección eficaz (dimensiones de área)
;i
scasca I
WC
Qsca = eficiencia,G = r2 para una esfera.
;G
CQ sca
sca
);,,,( psca nXfQ Finalmente:
tamañodeparámetronr
X m
2
;ˆ A
rssca dAeSWWsca = “rate” a la cual la
energía E.M. atraviesa la superificie A
x
y
z
r
x = Parámetro de tamaño,
nm = índice de refracción del medio,
r = radio de las partículas
= longitud de onda de iluminación
Grafico polar para esferas de agua (np = 1,33 + 0 i) en aire (nm = 1), = 632,8 nm
I perpendicular
x = 1.5
x = 1
x = 3
x = 6
x = 20
mnr
x2
I paralelaI perpendicular
0
30
60
90
120
150
180
210
240
270
300
330
1E-3
0.01
0.1
1
10
100
1000
1E-3
0.01
0.1
1
10
100
1000
550 nm = 550 nm
Partícula esférica, Diam: 1 m
Distintas de iluminación
0
30
60
90
120
150
180
210
240270
300
330
0.01
0.1
1
10
100
1000
0.01
0.1
1
10
100
1000
650 nm = 650 nm
0
30
60
90
120
150
180
210
240
270
300
330
1E-3
0.01
0.1
1
10
100
1000
1E-3
0.01
0.1
1
10
100
1000
450 nm
= 450 nm
Existe una marcada variación de intensidad a 180º para las distintas longitudes de onda
Espectroscopía de backscattering
Ángulo fijo, variable:
Espectroscopía de backscattering, 180º
Espectroscopía de extinción, 0º, dieléctricas
Espectroscopía de extinción, 0º, metálicas
Dos tipos de análisis
fija, ángulos variables:
Scattering angular
Problema directo e inverso
Determinar el patrón de scattering
DIRECTOD
Conocido el patrón de scattering
INVERSO ?¿ D
Cada método óptico es aplicable a rangos de radios diferentes según el
tipo de muestraDe 30 m a 0,5 m Espectroscopía de Backscattering
De 1 m hasta 50 nm Scattering angular
De 1, 5 m hasta 100 nm Espectroscopía de Extinción para partículas dieléctricas
De 300 nm a 1 nm Espectroscopía de Extinción para
nanopartículas metálicas
Espectroscopía de backscattering en partículas esféricas dieléctricas
Echelle Spectrograph Optical
fibers
Visible-NIR Lamp
Latex microparticles
Computer
Cuando un haz de luz blanca incide sobre una suspensión de partículas de látex calibradas, el espectro de backscattering posee rasgos distintivos característicos para cada radio.
fibra = 200 m
d = 300-500 m
= 200-1100 nm
Espectros experimentales de
backscattering para muestras standard monomodales de
látex de radios 2.5; 4; 5 y 10 micrómetros,
suspendidas en agua.
Espectros dependientes del radio y de la longitud de onda
0,000 0,004 0,008 0,012 0,016 0,0200
300
600
900
1200
1500
Frequency [1/nm]
Am
plit
ud
e
0,000 0,004 0,008 0,012 0,016 0,0200
500
1000
1500
2000
Frequency [1/nm]
Am
plit
ud
e
0,000 0,004 0,008 0,012 0,016 0,0200
500
1000
1500
Frequency [1/nm]
Am
plitu
de
Espectros experimentales
típicos en la región visible-NIR
450 500 550 600 650 700 750 800 850
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
Bac
ksca
ttere
d in
tens
ity [a
u]
Wavelength [nm]
= 3 m
450 500 550 600 650 700 750 800 850
0
10000
20000
30000
40000
50000
Back
scat
ered
inte
nsity
[au]
Wavelength [nm]
= 5 m
450 500 550 600 650 700 750 800 850
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
Bac
ksca
tere
d in
tens
ity [a
u]
Wavelength [nm]
= 8 m
Transformadas de Fourier (TF)
Regresión lineal de la relación entre posición del máximo de la TF y el radio de las partículas:
Curva de calibración
0,000 0,002 0,004 0,006 0,008 0,010 0,012 0,0140
2
4
6
8
10
12
14
16
stan
dard
par
ticle
radi
us [
m]
FFT peak position [mm]
calculated experimental linear regression
750 760 770 780 790 800 810 820 830 840 850-9000
-4500
0
4500
9000750 760 770 780 790 800 810 820 830 840 850-6000
-3000
0
3000
6000750 760 770 780 790 800 810 820 830 840 850-3000
-1500
0
1500
3000
Wavelength [nm]
8m diameter
Rel
ativ
e In
tens
ity [a
u]
10m diameter
20m diameter
0.000 0.005 0.010 0.015 0.0200
1500
30000.000 0.005 0.010 0.015 0.0200
1000
20000.000 0.005 0.010 0.015 0.0200
300
600
8m diameter
Frequency (cm)
10m diameter
Ampl
itude
[au]
20m diameter
Espectros experimentales NIR de partículas de látex en agua
= 8, 10 y 20 m
Transformadas de Fourier de los espectros experimentales
TF
1060 1070 1080 1090 1100
0
3
6
9
12
15
Re
lativ
e in
ten
sity
[a.
u.]
Wavelength [nm]
20 m 25 m 30 m
0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.060.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
Frequency (cm)
Am
plit
ud
e [
a.u
.]
20 m diameter
25 m diameter
30 m diameter
1110 1120 1130 1140 1150
0
15
30
45
60
Rel
ativ
e in
tens
ity
Wavelength [nm]
40 m 50 m 60 m
0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.060
2
4
6
8
Frequency (cm)
Am
plitu
de [
a.u.
]
60 m diameter
50 m diameter
40 m diameter
TF
Espectros teóricos y transformadas de Fourier: = 20, 25, 30, 40, 50 y 60 m ;
32.58911
101559.1)( 223 particlesforn
waterforn 23046324.1)(
Muestras con mezclas de tamaños
750 760 770 780 790 800 810 820 830 840 850-15000
-10000
-5000
0
5000
10000
15000
Re
lativ
e I
nte
nsi
ty [
au
]
Wavelength [nm]0.000 0.005 0.010 0.015 0.0200
1000
2000
3000
Frequency (cm)
Am
plitu
de [
au]
TF
4, 5 and 10 m
630 660 690 720 750 780 810-2000
0
2000
Diff
eren
tial i
nten
sity
[au]
Wavelength [nm]0,000 0,002 0,004 0,006 0,008 0,010 0,012 0,014 0,016 0,018 0,0200
600
1200
18000,000 0,002 0,004 0,006 0,008 0,010 0,012 0,014 0,016 0,018 0,0200
600
1200
18000,000 0,002 0,004 0,006 0,008 0,010 0,012 0,014 0,016 0,018 0,0200
600
1200
18000,000 0,002 0,004 0,006 0,008 0,010 0,012 0,014 0,016 0,018 0,0200
600
1200
1800
e
Frequency [1/nm]
Ampli
tude
d
Ampli
tude
c
Ampli
tude
b
Ampli
tude2.5, 4 and 5
m
TF
Intervalos de
diámetros (m) [i, f]
Rango spectral
apropiado (nm) [i, f]
Pendiente de
regression lineal (1/cm)
[0.5 , 10]
[600, 728]
2340.11
[3, 20]
[713, 850]
2218.18
[20, 35]
[1060, 1100]
1568.29
[35, 60]
[1110, 1150]
1333.12
0.00 0.01 0.02 0.03 0.040
10
20
30
40
50
60
Parti
cle
diam
eter
[m
]
FT peak position
Rectas de regresión para calibración de diámetro
Tomando el rango espectral y la regresión lineal adecuada, es posible determinar radios de partículas en suspensión
desde los 0,5 m a los 30 m
(1) Sizing particles by backscattering spectroscopy and Fourier analysisFabian A. Videla, Daniel Schinca and Lucía B. Scaffardi, Optical Engineering 454, 048001 April 2006(2) Visible and near-infrared backscatterung spectroscopy for sizing spherical
microparticlesLucía B. Scaffardi, Fabián A. Videla and Danioel C. SchincaAppl. Optics, vol.46, Nº 1, pp. 67, January 2007
0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 0.16 0.18 0.200.00E+000
1.00E-015
2.00E-015
3.00E-015
4.00E-015
5.00E-015
6.00E-015
Frequency (Hz)
Am
plitu
de
0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 0.16 0.18 0.200.00E+000
5.00E-016
1.00E-015
1.50E-015
2.00E-015
2.50E-015
3.00E-015
3.50E-015
4.00E-015
Frequency (Hz)
Am
plitu
de
0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 0.16 0.18 0.200.00E+000
5.00E-016
1.00E-015
1.50E-015
2.00E-015
2.50E-015
Frequency (Hz)
Am
plitu
de
en UVTF 300nm
TF 500nm
TF 1micrón
¿ < 1 micrón? Sí
300 400 500 600 7000.00E+000
3.00E-014
6.00E-014
9.00E-014
Inte
nsid
ad [
u a]
Longitud de onda [nm]
D = 1 micra D = 500 nm D = 300 nm
Ángulo fijo, variable:
Espectroscopía de backscattering, 180º
Espectroscopía de extinción, 0º, dieléctricas
Espectroscopía de extinción, 0º, metálicas
Dos tipos de análisis
Distintos ángulos, fija:
Scattering angular
Distribución angular de Scattering a una fija
Dos registros angulares de intensidad:
- I paralela
- I perpendicular
Medición de tamaño promedio (desde 0,05 a 1 m)
Aplicación: medición del radio de partículas standard de látex
np () = 1,59 + 15x103 (1/2 - 1/589,322)
nm () = 1,324 + 3064 /2)
con en nm.
r medio = 89.5 nm 4 nm
r TEM = 94 5 nm
r fab. = 89 nm 3 nm
La distribución angular experimental para dos estados de polarización perpendiculares se reproduce con Teoría de Mie,
utilizando el radio r como parámetro de ajuste
r medio = 61 nm 5 nm
Aplicación a material particulado en emulsiones utilizadas en la industria del cuero
r medio = 102 ± 7 nm
Ángulo fijo, variable:
Espectroscopía de backscattering,
Espectroscopía de extinción, 0º, dieléctricas Espectroscopía de extinción, 0º, metálicas
Dos tipos de análisis
Distintos ángulos, fija:
Scattering angular
Espectroscopía de extinción para partículas dieléctricas
Adaptación de un espectrofotómetro
muestra
Absorbancia, A
Transmitancia, T
Haz de luzFotodiodo
Pin-hole
scattering
extext CN 2/ r CQ extext
Operativamente,
Ii = irradiancia incidente sobre la muestra; It = irradiancia transmitida; A=absorbancial = longitud de la muestra. ext = coeficiente de extinción, [1/cm];
;
N = número de partículas por unidad de volumen
)(exp lII extit A
r medio = 98 nm 8 nm
r TEM = 94 5 nm
Aplicación a partículas standard de látex en agua
(~100 nm a 1,4 m)
300 400 500 600 700 800 9000.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
88 nm80 nm
100 nm
120 nm140 nm
Spe
ctra
l tra
nsm
itanc
e
Wavelength [nm]
Wavelength [nm]
200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Q e
xtin
ctio
n0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
700 nm
500 nm
300 nm
200 nm100 nm
50 nm
- En general, cuando r << , este método no es el más apropiado, pudiéndose determinar valores de radios de hasta aproximadamente 100 nm como límite inferior.
- Sin embargo para partículas metálicas existe una excepción que hace posible utilizar este método para radios hasta
¡¡ 1 o 2 nanometros !!
Ángulo fijo, variable:
Espectroscopía de backscattering,
Espectroscopía de extinción, 0º, dieléctricas
Espectroscopía de extinción, 0º, metálicas
Dos tipos de análisis
Distintos ángulos, fija:
Scattering angular
Por esta razón, soluciones coloidales de metales nobles como oro, plata y cobre presentan intensos colores, que por cierto no aparecen cuando el material se encuentra en estado volumétrico (“bulk”).
En el caso de partículas metálicas los espectros de extinción presentan claras diferencias con el tamaño, especialmente cuando los radios están muy por debajo de la longitud de onda.
Espectroscopía de extinción para nanopartículas metálicas
- Las pequeñas partículas metálicas de oro utilizadas para colorear vidrios presentan propiedades ópticas muy atractivas (copa de Lycurgus, siglo IV, AD).- Estas propiedades deben asignarse tanto al elemento específico como al tamaño y a la forma de las partículas fabricadas.
- Presentan resonancia electromagnética debido a oscilaciones colectivas de los electrones de conducción denominados “plasmones”.
Espectros de extinción para nanopartículas de oro de diferentes radios, r > 10 nm (“bulk”), en heptano
Nanopartículas de oro
wavelength [nm]
400 500 600 700 800 900
ext
inct
ion
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
wavelength [nm]
400 500 600 700 800 900e
xtin
ctio
n
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
0.5 nm
2 nm
5 nm
7 nm, 10 nm
10 nm
30 nm
50 nm
60 nm
Figure 2
(a) (b)El máximo del
plasmón se desplaza hacia longitudes de
onda menores a medida que el
radio de la nanopartícula
disminuye.
Posición del pico de plasmón para nanopartículas de oro en heptano
0 10 20 30 40 50 60500
525
550
575
600
625P
lasm
on p
eak
[nm
]
Particle radius [nm]
Espectros de extinción para nanopartículas de oro de diferentes radios, r < 10 nm
wavelength [nm]
400 500 600 700 800 900
ext
inct
ion
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
wavelength [nm]
400 500 600 700 800 900
ext
inct
ion
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
0.5 nm
2 nm
5 nm
7 nm, 10 nm
10 nm
30 nm
50 nm
60 nm
Figure 2
(a) (b)
520
450520
I
IIC
C = contraste
El contraste entre el máximo y el mínimo (450-520 nm) en los espectros de extinción puede ser usado para evaluar el tamaño de pequeñas partículas de oro (r < 5 nm).
Propiedades ópticas de un material
Y kinN ´´´ i
Están relacionadas entre sí:
Y 22´ kn kn2´´
’ y ’’ n y k extinción
(Teoría de Mie)
Para metales la función dieléctrica del materiales aditiva y puede descomponerse en dos términos:
(1) Contribución de electrones libres (free electrons)
(2) Contribución de electrones ligados (bound-electrons)
p = frecuencia de plasma del bulk
bulk = constante de amortiguamiento del modelo de Drude
)( electronbound
puede calcularse restando la parte de e-libres a la función bulk, y la suponemos independiente del tamaño.
bulk
pelectronboundbulk i
i
2
2
1)(''')(
electronfree
Para nanopartículas metálicas r > 10 nm
’ y ’’ del bulk
n y k del material “bulk”: Johnson and Christy, 1972, Phys. Rev. B 6 4370-9.
Para partículas con 1 nm < r < 10 nm
El camino libre medio de los electrones de conducción, está ¡¡¡está fuertemente afectado!!! por colisiones con los contornos de las partículas
= (r)
¡Modificación de la contribución de electrones libres a la función dieléctrica!, suponiendo p
independiente del radio.
)(1)()(
2
2
ri size
pelectronboundsize
electronfree
- Backscattering espectral - Scattering angular, - Extinción espectral de partículas dieléctricas y metálicas
constituyen tres técnicas ópticas que permiten determinar radios de partículas micro y nanométricas para diferentes tipos de muestras y en diferentes rangos, pudiéndose complementar en algunos casos.
Una apropiada modificación de la función dieléctrica para incluir la limitación en el camino libre medio de los e- de conducción, permite describir muy bien los espectros de extinción de pequeñas partículas nanométricas de oro de diferentes radios.
Conclusiones generales
Presentan ventajas respecto al tradicional de microscopía electrónica, ya que:
1) TEM es un instrumento caro2) La preparación de las muestras es en algunos casos
imposible (coalescencia)3) Cuando es posible prepararlas, en algunos casos
aparecen partículas deformadas por el proceso de secado
4) El procedimiento de conteo insume mucho tiempo5) Los métodos ópticos presentan mejor muestreo
estadístico.
Fin de la presentación
Muchas gracias
Es un método que puede aplicarse fácilmente al caso de partículas esféricas en suspensiones líquidas diluidas, requiriendo la simple adaptación de un espectrofotómetro comercial para determinar el radio de las mismas, y permite trabajar en un intervalo amplio de tamaños. Si las diluciones son altas (baja concentración de partículas) los resultados experimentales se pueden ajustar por Teoría de Mie, para lo cual deben conocerse n part. () y n medio ().
Conclusiones de extinción:
- El método de extinción es tan bueno como el de scattering, en especial cuando la absorción de las partículas es despreciable.
- Es de sencilla implementación.
- La muestra se debe preparar en concentración baja para asegurar scattering simple.
Incident(Ei , Hi)
Scattered(Es , Hs)
(2)
(1)
(E1 , H1)
Calculando el campo E.M. dentro y fuera de la partícula, se puede determinar el vector de Poynting en cualquier punto.
;Re21 sss HES
1) Espectroscopía de backscattering en partículas esféricas dieléctricas
Eficiencia de scattering de partículas esféricas no conductoras en función del ángulo y de la longitud de onda con teoría de Mie
m
waterforn 23046324.1)(
particlesepolystyrenforn
223
32.589
11101559.1)(
90
120
150
180 500
550
600
650
700
-2
-1
0
1
2
m
m
Espectroscopía de backscattering en partículas esféricas dieléctricas
Haciendo uso de la separación de variables, se puede expresar la solución de los campos eléctrico y magnético de la onda
incidente en forma de funciones matemáticas. Para el campo de scattering a mucha distancia de la esfera, el scattering y la sección de extinción se pueden determinar en
función de una serie infinita que contiene los polinomios asociados de Legendre y las funciones esféricas de Bessel.
La solución de Mie se publicó hace muchos años. Debido a que no existe solución analítica al problema, su aplicación ha
tenido que esperar al desarrollo computacional, que permite el cálculo numérico del gran número de funciones y coeficientes
puestos en juego.
450 500 550 600 650 700 750 800 8500
30000
60000450 500 550 600 650 700 750 800 850
0
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60000450 500 550 600 650 700 750 800 850
0
30000
60000
Wavelength [nm]
20m diameter
Inte
nsity
[au]
10m diameter
8m diameter
5m diameter
Los rasgos ondulatorios se corren hacia el NIR a medida que aumenta el diámetro de la partícula
Otras aplicaciones
Industria de las pinturas
Industria de cerámicos
Industria del cuero
Industria de pesticidas
Condiciones para simplificar el tratamiento:
Scattering elástico: el scattering ocurre a la misma frecuencia que la luz incidente
Scattering independiente: la intensidad scattereada por M centros scattereadores es M veces la intensidad scattereada por cada partícula individual.
Scattering único: ocurre cuando en las cercanías de cada partícula el campo total de scattering es pequeño comparado con el campo incidente.
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