1
Química del Proceso Sol Gel
Qué es el proceso Sol-Gel?
Para que se lo utiliza?
Química involucrada en el proceso Sol-Gel
Química de Precursores
Fisicoquímica de Soles
Gelificación y Geles
Formación de Películas
Proceso SolProceso Sol--gelgel
CondensaciónCondensaciónSol
Gel
Film
FibraPolvo
Ti
OR
OOR
RO
Ti
ORRO
RO
HidrólisisHidrólisis
Oligómeros
El control de la condensación es pH-dependiente
Si pH2
Metales de Transición pH < 1
Aerogel
Gel
Gel seco(Xerogel)
Dímero… Oligómeros
2
Procesos solProcesos sol--gelgel
Película Xerogel P lí l D
Solución Alcóxido Metálico
Hidrólisis Polimerización
Gel Húmedo
Película Xerogel Película Densa
Aerogel
Xerogel Cerámicos Densos
Cubrimiento
Gelificación
Calor
Evaporación
Extracción de Solvente
Calor
Horno
Fibras Cerámicas
Sol
Partículas Uniformes
Precipitación
Estiramiento
3
filmsfilms
Solución Alcóxido Metálico
Gel Húmedo
Película Xerogel Película Densa
Xerogel Cerámicos Densos
Cubrimiento
Calor
Evaporación Calor
Superficies grandes 12 m2
Hidrólisis Polimerización
Horno
Fibras Cerámicas
Sol
Partículas Uniformes
Aerogel
Gelificación
Precipitación
Estiramiento
Extracción de Solvente
Superficies curvas (laser MJ para fusión controlada)
fibrasfibras
Solución Alcóxido Metálico
Gel Húmedo
Película Xerogel Película Densa
Xerogel Cerámicos Densos
Cubrimiento
Calor
Evaporación Calor
Hidrólisis Polimerización
Horno
Fibras Cerámicas
Sol
Partículas Uniformes
Aerogel
Gelificación
Precipitación
Estiramiento
Extracción de Solvente
SiO2 Ashai Glass
Saffil: Al2O3- SiO2 (0.95:0.05)Estable hasta 1750ºC
4
partículaspartículas
Nanopartículas calibradasMembranas
ámi s p
Solución Alcóxido Metálico
Hidrólisis Polimerización
Gel Húmedo
Película Xerogel Película Densa
Aerogel
Xerogel Cerámicos Densos
Cubrimiento
G lifi ió
Calor
Evaporación
Extracción
Calor
Al2O3- CeO2
cerámicas para ultrafiltración
Horno
Fibras Cerámicas
Sol
Partículas Uniformes
Gelificación
Precipitación
Estiramiento
Extracción de Solvente
cerámicos densoscerámicos densosÓptica de Sílica
Solución Alcóxido Metálico
Gel Húmedo
Película Xerogel Película Densa
Xerogel Cerámicos Densos
Cubrimiento
Calor
Evaporación Calor
Tf 1100ºC
Hidrólisis Polimerización
Horno
Fibras Cerámicas
Sol
Partículas Uniformes
Aerogel
Gelificación
Precipitación
Estiramiento
Extracción de Solvente
Vidrios con gradiente de índice de refracción
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aerogelesaerogeles1000 veces menos denso que el vidrio
Película Xerogel Película Densa Calor
moldeableSolución Alcóxido Metálico
Hidrólisis Polimerización
Partículas Uniformes
Gel Húmedo
Aerogel
Xerogel Cerámicos Densos
Cubrimiento
Gelificación
P i it ió
Calor
Evaporación
Extracción de Solvente
Calor
Horno
Fibras Cerámicas
Sol Precipitación
Estiramiento
Materiales híbridosMateriales híbridos
6
La Química de las Soluciones Precursoras
Precursor: Reactivo que contiene la especie M presente en el Sol Inorgánico
Solución precursora: Precursor + Solvente Adecuado
Sales: MnAm (SnCl4)Alcóxidos: M(OR)m Ti(i-OPr)4 Ti(O-CH(CH3)2)4
Otros: organometálicos MROtros: organometálicos MRm
Solventes
Agua: Molécula con permanente (1,81)Alta constante dieléctrica r = 78,4Formación de puente hidrógenoFormación de puente hidrógenoAutoionización: 2H2O H3O+ + OH-
Cuando los óxidos se disuelven en H2O, inmediatamente experimentan reacciones de protonación ácido/base
No acuosos: Si r > 40 pueden disolver solutos polaresPueden ser próticos o apróticos Pueden ser anfotéricos (comportarse como ácidos o base)
7
Las moléculas de agua se asocian por puentes hidrógenoTiempo de vida: 10-10 s, pero se forman constantemente
H3O+ y OH- se asocian con otras moléculas de H2O dandoH9O4
+ y H7O4-
2 H2O H3O+ + OH- Kw = [H3O+] [OH-] = 10-14 a 25°C
Agua como solvente o reactivo?
Los cationes de carga elevada forman complejos verdaderos con el agua
Primera esfera de coordinación:Primera esfera de coordinación:
Los cationes alcalinos tienen una esfera de 6-8 moléculas de agua
Los cationes bi o trivalente de la primera serie de transición son hexacoordinados. En acuerdo con con la teoría de campo cristalino
El agua actúa como donor sigma. La unión tiene caracter covalente
Segunda esfera de coordinación
Esta formada por unas 12 moléculas de agua
La distancia O-O en esta esfera (2,7 A) es algo menor que en el agua pura (2,9 A)
8
Propiedades ácido base de iones en solución acuosa:
Hay transferencia de e- del H2O al M: MOH2
La transferencia es mayor cuanto más polarizante es el catión
Se debilita la unión O-H, aumentando la carga + sobre el H.
Las moléculas de agua coordinada son ácidos más fuertes que en el solvente en sí mismo
[M-OH2]z+ [M-OH](z-1)+ + H+(aq) [M-O](z-2)+ +2H+
Reacciones de los precursoresReacciones que conducen a la formación de soles
Hidrólisis
Condensación
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Sales metálicas en solución
Usualmente el solvente es agua (pero no siempre). Ocurre disociación:Ocurre disociación:
MaAm a M m+ + m Aa-
Primero se solvata A veces hay que eliminarlocon las moléculas (impureza). Otras, dirige las( p ) gde agua transformaciones químicas
Solvatación del Mm+
Primero es la fase de solvatación: N = 4-8 (n° de coordinación)para H+ N = 4, Al3+ N = 6Consecuencia de la naturaleza polar del aguaConsecuencia de la naturaleza polar del agua.
HidrólisisEs la desprotonación del catión metálico solvatado. Consiste en la pérdida de un protón de una o mas de las moléculas de agua que rodean el metal.
M - OH (hidróxido como ligando)M --- OH2
M - O (óxido como ligando)
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Formación de OH- como ligandoPredomina cuando el metal es un ácido y el agua actúa como base de Lewis.
[M(OH2)N]Z+ + H2O [M(OH)(OH2)N 1](Z-1)+ + H3O+ k11[M(OH2)N] + H2O [M(OH)(OH2)N-1] + H3O k11
Ac. de Lewis Base de Lewis Base conjugada Acido conjugado
k11 = constante de equilibrio para la primera desprotonación.La hidrólisis puede continuar:
[M(OH2)N]Z+ + h H2O [M(OH)h(OH2)N-h] + h H3O+[ ( 2)N] 2 [ ( )h( 2)N h] 3
acuo-hidroxo complejo
Mecanismo:Para metales con óxidos ácidos, se puede escribir en forma equivalente:
[M(OH2)N]Z+ + OH- [M(OH)(OH2)N-1](Z-1)+ + H2O- H + - H +
M O + OH- M O- H + ----- O - H
H + nucleófilo - +
(-) H transferencia de electronesM O [M - O - H]- + H2O
H O HH O H (agua) = 0Grupo saliente
Como (M) > 0 hay transferencia de carga entre el OH- entrante y el complejo metálico original.Como (H2O) = 0, se transforma en grupo solvente y deja la molécula.
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Siempre que (O)agua libre < (O)complejo < 0
[M(OH)Z(OH2)N-Z] + H2O M(OH)Z+1(OH2)N-Z-1]- + H3O+
Formación de oxo ligandos
Desprotonación de un ligando OH:
[M(OH)(OH2)N-1]Z-1 + H2O [MO(OH2)N-1](Z-2)+ + H3O+
acuo- oxo- complejo
[Ti(OH)(OH ) ]3+ + H O [TiO(OH ) ]2+ + H O+[Ti(OH)(OH2)5]3+ + H2O [TiO(OH2)5]2+ + H3O+
Tambien existen oxo-hidroxo-acuo complejos:[VO(OH)(OH2)4]2+ + H2O [VO2(OH2)4]+ + H3O+
Usualmente:
Cationes de carga formal z 4 , forman acuo-hidroxo complejos [M(OH)h(OH2)N-h](z-h)+ en medio ácido o neutro.
di l li i hid l j [ (O ) ]( )En medio alcalino existen hidroxocomplejos: [M(OH)x](x-z)-
Cationes de carga formal z > 4 forman oxo-hidroxo complejos
[MOh-N(OH)2N-h](h-z)-
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Condensación de cationes en solución
Dos complejos mononucleares reaccionan entre sí originando un complejo con dos centros metálicosun complejo con dos centros metálicos.
La reacción puede repetirse originando polímeros más grandes.
La polimerización ocurre cuando hay al menos un (OH) unido al M del complejounido al M del complejo.
En la condensación se forman puentes hidroxo (o puentes “ol”) u oxo (o puentes oxo).
Condensación por olaciónp
El primer paso de una condensación siempre incluye la construcción de un puente hidroxo entre dos metales
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SN2 en elementos de transición:H
+ H +
M-O-H + O-M M-O----H-O-M - H -
(nucleófilo) H
ligando inestable H3O2
H H+
M O H O M M O M + H OM -O --- H -O --- M M - O - M + H2O- H
(agua) = 0grupo saliente
La condensación continua hasta:
Hasta aparición de un precipitado.
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Condensación por oxolación
Como paso previo a la oxolación, hay formación de un hid S 2puente hidroxo por SN2
- + HM - OH + M - OH M - O - M - OH
+
M - O - M - OH2 M - O - M + H2O
(agua)= 0 Grupo saliente Puente oxo
Este proceso puede ser catalizado tanto por ácidos como por bases.
Para una sustitución nucleofílica se necesita:
•Un donor de carga electrónica: nucleófilo (el átomo o grupo molecular con la - más negativa)
Condensación y carga parcial
molecular con la más negativa).
•Un aceptor de e-: electrófilo (es el M con +); experimentalmente, (M) > 0,3
•Un grupo saliente (el ligando del metal que posee la + más positiva).
Consecuentemente:acuo especies: [M(H2O)N]Z+ no tienen nucleófilooxo especies puras: [MON](2N-Z)- no tiene grupo saliente (fuerte unión M - O)
No dan condensación.
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Los aniones constituyentes de las sales suelen ser bases de Lewis como el H2O.
Complejación por aniones.
Compiten con agua, hidroxos y oxos en la formación de complejos.
Si son nucleófilos fuertes (PO43-, SO4
2-, CrO42-) los
complejos suelen ser estables y quedan retenidos como p j y qligandos.
Aunque complejen en forma transitoria, pueden determinar la estructura del complejo.
Complejación y modelo carga parcial
[M(H2O)N]Z+ + X- [MX(OH2)N-1](Z-1)+ + H2OEl C conteniendo X se forma solo si
(X) > -1 (menos negativa)Si (X)= -1, es un buen grupo saliente y no forma
Sino, X- no permanece en el complejo.
Para un grupo molecular HX:
[M(OH)(H2O)N-2](Z-1)+ + HX [MX(OH2)N-1](Z-1)+
El producto se forma si:
complejo
p(HX) < 0 (más negativa)
HX se va si no puede mantener el exceso de carga negativa que la une a M.
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El procedimiento anterior puede extenderse a especies polinucleares.
Experimentalmente se sabe que aniones como SO42-, PO4
3-,
Efectos de la complejación con aniones.
p q 4 4
favorecen la formación de complejos metálicos poliméricos y, como consecuencia, materiales amorfos.
NO3-, Cl-, ClO4
-, favorecen complejos metálicos pequeños originando materiales más cristalinos.
Estos complejos son los “ladrillos” con los que se construyen los sólidos los aniones son los responsables de la estructura sol-gel.
Los aniones pueden quedar como impurezas. Por ejemplo, los nitratos suelen cristalizar durante el procesamiento, rompiendo la homogeneidad del material (problema serio en la preparación
Inconvenientes de los aniones.
la homogeneidad del material (problema serio en la preparación de membranas cerámicas).
Purificación:1) Incorporación de una solución inmiscible con agua, de amina de
cadena larga (retiene el ácido).
2) Lavado extensivo del precipitado gelatinoso (dispersión con HNO3)
3) Tratamiento térmico. Especialmente bueno para NO3-. Se eliminan
a 300°C-500°C.
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Uso de alcUso de alcóóxidos en xidos en ssííntesis Solntesis Sol--gelgel
FormaciFormación controlada de una red ón controlada de una red inorgánica inorgánica metalmetal--oxooxo
I t ió d f i
Precursores Inorgánicos :M(OR)4
Ti
OR
ORRO
RO
Ti
OR
OHRO
ROHidrólisisM = Si, Ti, Sn,...
Integración de funciones orgánicas (HIBRIDOS)
Baja TemperaturaProceso “suave”
H2O
H+ / HO-« activación »
Centro Metálico
OR= -Et, nPr, nBu…
Ti
OR
OHRO
RO Condensación2 Ti
OR
OOR
RO
Ti
ORRO
RO+ H2O
H+ / HO
« propagación »
Centro Metálico Hidrolizado
Dímero
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El camino del quEl camino del quíímico:mico:«de abajo hacia arriba»«de abajo hacia arriba»
Agregación
M
OR
ORRO
RO
Precursor
M
OR
OOR
RO
M
ORRO
RO
Conexión de
Conexión extendida
AgregaciónH2O
centros metálicos(para un óxido)
Química (conexiones, enlaces…)CONECTIVIDAD / Unidad de Construcción
Físicoquímica (interacciones)Morfologia / OBJETO
Comportamiento de un Centro Comportamiento de un Centro Metálico Metálico
en una solución acuosaen una solución acuosaMXz + z X- (aq)Mz+ (aq)
Mz+
OH2 OH2
Ion hidratado
M
OH2
OH2
OH2
OH2++
+-
Mz+ :O
H
H+
+
+
-
MOH2
OH2
OH2 MOH2
OH2
OH+ H2O + H3O+
El metal “tira” del par de e- del H2O de solvatación
Eventualmente, se separa un H+
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Precursores metálicos Precursores metálicos molecularesmoleculares
Pureza Alto rendimiento
Solubilidad Volatilidad (CVD)d
Selectividad en la síntesis
Fácil manejo Baja toxicidad
V d d ( V ) Control sobre Hy/Cond Posibilidad de agregar
grupos funcionales Posibilidad de precursores
multinucleares
Si
OR
OR
RO
RO
Ti
O
OO
O
CH3
CH3 CH3
CH3
Ti
O
OO
O
RR
Alcóxido Carboxilato M-dicetonato
ROCentro Metálico
Acido de Lewis
AlcAlcóóxidosxidos
Ventajas
Ti
OR
ORRO
Alcoxido
Base de Lewis (donor )
Hidrolizable
•NO INTRODUCEN SALES EN EL MEDIO•Se controla el agua (no es un solvente sino un reactivo).•La hidrólisis puede controlarse h=[H2O]/[M].•Al calentar, se eliminan fácilmente
Forman monómeros u oligómeros en solución.Son muy reactivos en presencia de humedad, calor o luz.Caracter iónico unión M-O, depende del tamaño y electronegatividad de M.Si-O el más covalente.
20
Hidrólisis y condensación similares a las sales.
Transferencia de Protón: se reemplazan grupos -OR por -OH.
HidrHidrólisisólisis de Alcde Alcóóxidosxidos
Factores que afectan la velocidad de hidrólisis:
1) Naturaleza del catión inorgánico
+ H2OTi
OR
ORRO
RO
Ti
OR
OHRO
RO
+ ROHM M
1) Naturaleza del catión inorgánico2) Naturaleza del grupo alquílico3) Naturaleza del solvente4) Concentración de cada especie en el solvente5) Relación molar agua/alcóxido, hw = [H2O]/[M]6) Temperatura
Hidrólisis Hidrólisis -- Formación de hidroxo ligandosFormación de hidroxo ligandosM(OR)z + H2O M(OH)(OR)z-1 + ROH
Sustitución nucleofílica de OR por H2O
H H - +
O: + M(OR)z O M(OR)z-1
H H :OR
Base LewisGrupo saliente
Hidrólisis: rápida para la mayoría de los cationes, lenta para Si.
M(OH)(OR)z-1 + ROH
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HidrólisisHidrólisis
Un alcóxido M(OR)z puede hidrolizar si:
1) El metal M es electrofílico ((M)>0)2) El oxígeno es nucleófilo ((0)<0)3) Una parte del complejo puede adquirir >0 (grupo saliente)
Alcóxido (M)Ti OR
RO
MTi OR
RO
M+
OH2-
Zr (OEt)4 +0,65Ti (OEt)4 +0,63VO (OEt)3 +0,46Si (OEt)4 +0,32
Ti
OR
ORRO MTi
OR
ORRO M
1-
OH
h (h=[Hh (h=[H22O]/[M] ), O]/[M] ), GruposGrupos AlquílicosAlquílicos y y VelocidadVelocidad De De HidrólisisHidrólisis
La cantidad de agua y el grupo alquílico son los factores más importantes para controlar la velocidad de hidrólisis.
h menor al estequiométrico lento.
Grupo alquílico: cuanto más largo y ramificado más lenta es la p q g yreacción (SN2).
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Cuidados: •) O2 puede acelerar la reacción (atmósfera de Ar)•) CO2 HCO3
- que modifica los precipitados
1- olación
CondensaciCondensacióónn
1- olaciónMecanismo SN 2
1er paso: adición nucleofílicanecesita un buen saliente!
M O:
H
M O+
R
HM O:
H
M O+
R
H+
2do paso: eliminación alcohol (de alcóxido protonado)
agua (de alcóxido solvatado)
M O:
H
M O+R
H M O+
H
M+ ROH
2- AlcoxolaciónM - OH + M - OR M - O : M - OR
Hpuente ol
Formación de Puentes OXO
HR
M - O - M :O M - O - M + ROH puente oxo H
3- OxolaciónM - OH + M - OH M - O: M - OH
H
p
puente olH
HM - O - M :O M - O - M + H2O
H
p
Intermediarios puente OLUn grupo ALCOXI u OXO se lleva el protón
23
2- Alcoxolación:La función M-OH ataca, sale un alcohol
Formación de Puentes OXO
M O
H
M O
R H R
+ M O M + ROH
puente ol puente oxo
M O: M O M O: M O+ M O M + ROH
3- Oxolación:La función M-OH ataca, sale una molécula de H2O
Intermediarios puente OLUn grupo ALCOXI u OXO se lleva el protón
M O:
H
M O:
H
puente ol puente oxo
+ M O M + H2OM O:
H
M O
H
AlcAlcóxidos de óxidos de SilicioSilicio
Hidrólisis lenta, catálisis ácida o básica (SN2)
Si
RO
RO
RO
O R + O+H
HH Si
-
RO
RO
RO
O+
RH
O+
H
H Grupo saliente
Si
RO
RO
RO
OH + +R OH H+
Velocidad depende de•[Si]•pH •rw=[H2O]/[Si]•Efecto inductivo (R-Si dadores favorecen en H+, desfavorecen en HO-)•Impedimento estérico•Polimerización: grupos atractores (Si-O-Si)•Reacciones Inversas (Transesterificación, Reesterificación, hidrólisis)
24
CondensaciCondensación de alcón de alcóxidos deóxidos de SiSi
Si OR + HO Si Si O Si + ROHSi-OR + HO-Si Si-O-Si + ROH
Si-OH + HO-Si Si-O-Si + H2O
alcoxolación
oxolación
De monómero a dímeroDe monómero a dímero
•Dependencia del pH (pendiente ±1); catálisis ácida o básica
•R-Si(OH)3 tiene un mínimo
Mínimo de velocidad de
CondensaciCondensacióón extendidan extendida
Mínimo de velocidad de formación de geles a pH 2
•Coincide con el pzc del SiO2
•Polimerización aumenta la acidez
•Grupos silanol intervienen en la polimerización
Si
O
SiO
SiO
OSi
OOSi
OSi
H
H
H+ Si
O
SiOH
SiO
OSi
OHOSi
OSiSi
O
SiO
SiO
OSi
OOSi
OSi
H
-
Soles estables a pHs elevados
•Polimerización rápida
•Repulsiones electrostáticas que evitan la gelación
25
Condensación de alcóxidos de silicio.
Medio ácido, pH < 2,5 SN 2
RO RO HRO Si OH + H+ RO Si O (+)RO - Si- OH + H+ RO - Si - O (+)
RO rápido RO H
RO H RO lentoRO - Si - O (+) + H O - Si - OR
RO H RO
La velocidad es proporcional ala concentración de H+
Efecto estérico e inductivofuerteRO H RO
grupo saliente
RO RORO - Si - O - Si - OR + H3O+
RO RO
Los silanoles terminales seprotonan más fácilmente, seobtienen cadenas lineales
Condiciones intermedias / básicas, pH > 2,5 SN2
Si - OH + OH- Si - O- + H2OOR
- OR ORSiO- + Si(OR)4 Si - O ---- Si -
OROR
Si - O ---- Si
Si - O - Si + RO-OR
OR
OR
OR
- S O S Ogrupo saliente
RO- + H2O ROH + OH-
A pH > 4, vcond > vhidrólisis
Se obtienen polímeros reticulados que conducen a sólidos densos.
26
Redisolución
Entre 3< pH < 8 los dímeros pueden redisolverse.
Si
RO
RO
RO
Si
RO
RO
RO
O+ Si
RO
RO
RO
OH + Si
RO
RO
RO
OHHO-
OH2
Si
RO
RO
RO
Si
RO
RO
RO
O+R OH Si
RO
RO
RO
OR + Si
RO
RO
RO
OHHO-
alcohólisis
RORO RO ROhidrólisis
Hidrólisis, condensación y redisolución á iestán en eterna competencia entre
ellos. La composición final depende de la cinética de las reacciones, lo que
depende del pH.
Hidrólisis + condensación
Redes Tridimensionales
Fases Sólidas
Formación de fases sólidas
El tipo de polímero depende del pH (y temperatura)
•Polímeros lineales
Evolución Continua
•Partículas coloidales densas
•Clusters entrecruzados de polímeros
Pueden obtenerse materiales muy variados.
27
Fases sólidas a partir de Si(OR)4
La velocidad total del proceso depende de las velocidades deHidrólisis – Condensación – Disolución - pH
Medio ácido pH < 2,5 vhidról > vcond.p hidról cond
Dependiendo del contenido de agua se forman:•geles poliméricos lineales (OR extremos mas reactivos)•geles poliméricos poco ramificados•clusters coloidales de polímeros
Medio básico: se forman partículas discretas. A pH > 7 las partículas se redispersan en un sol estable.
Condiciones Intermedias: complejidad (hidrólisis lenta vs. condensación, disolución, agregación, etc…)
Otros alcOtros alcóxidos (no Si)óxidos (no Si)Metales más electropositivos (electrofílicos) que el Si
Alcóxido (M)•Insaturación de la Coordinación
•Formación de oligómeros reduce la reactividad (TET o TBT vs. TiPT)
•Dependencia del solvente: asociación
•Dependencia de los grupos R (ef. estérico)
Zr (OEt)4 +0,65Ti (OEt)4 +0,63VO (OEt)3+0,46Si (OEt)4 +0,32
Ti
O
OO
O O
Ti
Ti
O
TiO O
OO
R R
RR
O
O
OO
O
OR
RR
R
R
R
RR
Ti(OiPr)4
Monómero
Coordinación 4
Muy reactivo
Ti(OnBu)4
Trímero
Coordinación 6
Poco reactivo
28
Resumen…Resumen…
En SiO2, dos extremos… reactividad elevada reactividad elevada
a pH ácido y básico
Control a pH~pHiep
E TiO En TiO2, y otros, acidez=control
Resumen:Resumen:
SiO2
•Hidrólisis y Condensación: catalizadas por H+•Hidrólisis y Condensación: catalizadas por H+
u HO-; regiones de reactividad mínima=control (pH, [H2O], [Si]).
•pH ácido: polímeros ramificados•pH básico: partículas densas (repulsión).
•La clave es separar la hidrólisis de la condensación.
29
Control total:Control total:tamaño, forma y “filicidad”tamaño, forma y “filicidad”
OOSi
H
Si
OHOSi
OSi
OOSi
H
lineal Nanopartícula controlada fractal
Control de carga superficial (pH)
Si
O
SiO
SiO
OSi
OSi
H
H+
Si
O
SiOH
SiO
OSi
OSi Si
O
SiO
SiO
OSi
OSi
-
pHpiepH < pHpie pH > pHpie
Control de “filicidad” (hidrólisis)
hidrofóbico hidrofílico
Si
OSi
O
Si
ORRO
OOSiOR
OSi OSi
Si
O
SiO
Si
OHOH
OOSi
OH
OSi OSi
Gelificación y gelesGelificación y geles
QuQué é es un gel? geles poliméricos; geles coloidaleses un gel? geles poliméricos; geles coloidalesTransición de sol a gel: Modelo clásico, modelo de Transición de sol a gel: Modelo clásico, modelo de percolaciónpercolación
Geles húmedos: hinchado; sinéresis; envejecimiento Geles húmedos: hinchado; sinéresis; envejecimiento Secado de geles: procesos. Xerogeles y aerogeles
30
Gelificación y gelesGelificación y geles
QuQuéé es un gel?es un gel?
Red sólidaRed sólida ++ matriz líquidamatriz líquidaqq
ConexionesConexiones entreentre ppartículas del solartículas del sol
100 100 ÅÅ100 100 ÅÅ100 100 ÅÅsolsol 100 100 ÅÅ100 100 ÅÅ100 100 ÅÅ gelgel
31
QuQuéé es un gel?es un gel?
sol: partículas dispersadas en un líquido
gel: líquido atrapado en una red molecular o de partículas
gelesgeles
32
gelesgeles
Transparentes, sin Transparentes, sin partículas observablespartículas observablesPoliméricaPolimérica part culas observablespart culas observablesSilica, boratosSilica, boratosGelaciónGelación
ColoidalColoidal Más o menos opacosMás o menos opacosEstructura fractal Estructura fractal (hidr)oxidos de V, W, Al(hidr)oxidos de V, W, Al
catálisis ácidacatálisis ácidacatálisis básicacatálisis básica
sílicasílica
Como se forma un gel?Como se forma un gel?
Reacciones de condensaciReacciones de condensacióónn,...,... formaciformacióón de n de clustersclusters
Colisiones entre clustersColisiones entre clusters clusters mas grandesclusters mas grandes100 Å100 Å
gelgel
33
sol sol gelgelgel t gel t ~ t~ tggsol t sol t ~ t~ tggsol t sol t « t« tgg gel t gel t » t» tgg
silica (TMOS)
viscosidad y elasticidadviscosidad y elasticidad
t t << ttgg t t >> ttggt t ~ t~ tgg
34
gelacióngelación
Reversible: Van der Waals, H, electrostáticasReversible: Van der Waals, H, electrostáticas
punto de vista químicopunto de vista químico
GelaciónGelación
IrreversibleIrreversible: : enlaces no hidrolizablesenlaces no hidrolizables
elementos que forman elementos que forman Si, B, GeSi, B, Ge
poliméricos o particuladospoliméricos o particuladosreacciones de condensaciónreacciones de condensación
elementos que forman elementos que forman polímeros o que forman polímeros o que forman
vidrios vidrios
Al: no espontáneaAl: no espontánea
Ti, ZrTi, Zr
cambio de volumen
Gelificación y gelesGelificación y geles
35
aerogelesaerogeles
aerogelesaerogeles
36
aerogelesaerogeles
ApplicationsApplications
Optics Protective and porous films
O ti l ti Optical coatings Window insulators Dielectric and electronic coatings High temperature superconductors Reinforcement fibers Fillers Catalysts Thermal insulator and super capacitor carbon electrodes (CO2 supercritically dried
materials)materials) Organic molecule encapsulation http://www.sol-gel.com/technology.html Antireflection coatings of indium tin oxide (ITO) and related compositions
applied to glass window panes to improve insulation characterics (Hench et al., ChemRev. 90, 33-72 (1990))
37
AerogelAerogelIt is 99.8% Air
P id 39Provides 39 times more
insulating than the best
fiberglass insulation
Is 1,000 times less dense than
glass
http://stardust.jpl.nasa.gov/tech/aerogel.html
AerogelAerogel
http://stardust.jpl.nasa.gov/tech/aerogel.html
38
EnvejecimientoEnvejecimiento
polimerización, coarsening Contracción (sinéresis) y expansión
EnvejecimientoEnvejecimientopolimerización
Aumenta la fracción de Si tetracoordinado
39
Envejecimiento geles particuladosEnvejecimiento geles particulados
Coarsening: disolución-precipitación formación de cuellos
Aumenta rigidez del esqueleto
ExpansiónExpansión--Contracción de GelesContracción de Geles--OxidosOxidos
Geles de óxidos coloidales
Enlaces no hidrolizables: Formación de cuellos
esqueleto poco flexible no hinchadoq p f no hinchado
Cuellos con uniones metaloxano hidrolizables no sinéresis; hinchado en exceso de solvente
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secadosecado
secadosecado
Fuerzas capilares comprimen el gel. Dependen de y diametro de poroGrupos terminales cementan el gel
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Secado supercríticoSecado supercríticoEvaporación del solventeEvaporación del solvente
Remoción supercrítica
Secado supercríticoSecado supercrítico
A la temperatura crítica no hay interfaz G Lno hay interfaz G-Lno hay tensión interfacial
42
aerogelesaerogeles
aerogelaerogel
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