MECANISMO DE LA PRECIPITACIÓN

MECANISMO DE FORMACIÓN DE PRECIPITADOS

La influencia de sobresaturación relativa en el tamaño de la partícula se puede explicar teniendo en cuanta que el proceso de precipitación engloba dos mecanismos: nucleación y crecimiento de la partícula. El tamaño de partícula de un precipitado recién formado está regido por el grado de que un proceso predomine sobre otro.

Durante la formación de núcleos un número mínimo de iones o moléculas se unes para formar una segunda fase estable. El proceso puede tener lugar sobre la superficie de un sólido contaminante de la solución (nucleación heterogénea) o puede involucrarla reordenación de las especies componentes en una orientación que favorezca un anión para formar el sólido (nucleación homogénea). Puede haber una precipitación posterior tanto por la generación de núcleos adicionales o por depósitos del sólido sobre los núcleos si ya se han formado (crecimiento de partícula). Si predomina la nucleación, el precipitado considerará en un gran numero de partículas muy pequeñas; si predomina el crecimiento, se producirá un número menor de partículas de mayor tamaño.

CONDICIONES PARA UNA PRECIPITACIÓN ANALÍTICA

- La precipitación debe efectuarse en solución diluida aunque la solubilidad del precipitado aumente los errores, y aunque la filtración y la operaciones subsiguientes requieren mas tiempos, por ser mayores los volúmenes. Los errores debidos a la coprecipitación quedan así reducidos.

-Los reactivos precipitantes deben agregarse lentamente agitando de continuo. Así el grado de saturación es pequeño y se formaran cristales grandes.

-La precipitación debe efectuarse en soluciones calientes siempre que la estabilidad del reactivo precipitante y del precipitado lo permitan. La solución a precipitar y a veces también la del reactivo precipitante, se debe calentar hasta ebullición incipiente o a temperatura conveniente. Las ventajas de precipitación en caliente son: a) Aumenta la solubilidad y como consecuencia disminuye la sobresaturación relativa. b) Favorece la coagulación y disminuye o evita la formación de soluciones coloidales. c) Aumenta la velocidad de cristalización, obteniéndose cristales mejores formados

- Los precipitados cristalinos deben dejarse en digestión el mayor tiempo posible. En la práctica se dejan de un día para otro, excepto enen los casos de posible postprecipitación. La digestión influye poco en los precipitados amorfos o gelatinosos.

- El precipitado se debe lavar con una solución diluida de un electrolito adecuado.

- Si el precipitado está apreciablemente contaminado, como consecu-encia de la coprecipitación o por otra causa, se disminuyen estos errores disolviendo el precipitado en un disolvente y volviendo a precipitar.

PRECIPITACIÓN DE UNA SOLUCIÓN HOMOGÉNEA

Cuando el precipitante y la muestra se mezclan, la precipitación ocurre siempre desde una situación de sobresaturación. Aunque se agite con rapidez y se añadan lentamente soluciones diluidas, la formación de cristales irregulares y la coprecipitación no podrán eliminarse totalmente.

 Una manera de mantener un grado de sobresaturación muy pequeño es generar el precipitante in situ. Esta técnica, llamada precipitación homogénea, no produce zonas de sobresaturación localizadas, por ello la sobresaturación es inapreciable. El resultado global es la formación de cristales grandes y casi perfectos, que además están libres de coprecipitación.

Se emplean dos técnicas distintas para producir el precipitante.

En la primera se añade reactivos que aumentan o disminuyen el pH de la solución . El segundo caso es cuando el reactivo precipitante se genera con lentitud mediante una reacción de síntesis o de hidrólisis.

Hay varias reacciones que pueden emplearse para cambiar el pH de la solución . Una de las mejores para aumentarlo es la hidrólisis de la úrea:

CO(NH2)2 + H2O ----- 2NH3 + CO2

 

Mediante esta reacción pueden precipitarse varios iones metálicos como hidróxidos; por ejemplo, para precipitar el Al3+ se añade urea a una solución ácido de Al3+. Al calentar la solución, la urea se hidroliza generando NH3 que neutraliza el ión hidrógeno y el Al3+ precipita cuando el pH alcanza un valor de 4.1. Otros iones metálicos se precipitan de la misma manera. Una ventaja adicional es que el precipitado es más denso, más grande y más fácil de filtrar. A menudo las mejores condiciones precipitantes implican la presencia de iones sulfatos o succinato, por ello el producto precipitado será respectivamente, un sulfato básico.

 

COPRECIPITACION

Es el proceso mediante el cual una sustancia que en condiciones normales es soluble, es arrastrada durante la precipitación de la sustancia deseada. La coprecipitación puede también ocurrir por la formación de cristales mezclados o por la absorción de iones durante el proceso de precipitación. La coprecipitación que resulta de la absorción se puede analizar mejor en términos de los tres tipos de precipitados: cristalinos, coagulados y gelatinosos.

a) PRECIPITADOS CRISTALINOS:

Un precipitado cristalino algunas veces puede absorber impurezas cuando sus partículas son pequeñas, cuando las partículas crecen, la impureza puede quedar encerrada en el cristal. A este tipo de contaminación se le llama oclusión. Estos se lavan fácilmente con agua o con algún otro solvente Ejm. Sulfato de Bario (BaSO4).

b) PRECIPITADOS COAGULOSOS:

Podría parecer que los precipitados coagulosos, con más superficie que los cristalinos, absorbieran fuertemente. Pero debido a que los cristales están fuertemente unidos en coágulos porosos, dichos precipitados se purifican fácilmente por lavado. Para este propósito se utiliza una solución de un electrólito fuerte, tal como el HNO3 diluido. los iones del electrólito reemplazan por intercambio iónico.

 

c) PRECIPITADOS GELATINOSOS:

Estos están formados de cristales pequeños que sus superficies son enormes. Las cargas sobre las partículas están controladas por el pH de la solución. La superficie de estos precipitados que se encuentra expuesta a la solución es demasiado grande; se absorbe una gran cantidad de agua y, por supuesto, se obtiene un precipitado gelatinoso.

Al formarse y depositarse el precipitado, por lo general se contamina con los distintos iones y el disolventes de la solución.

• 

Esta contaminación se denomina coprecipitación y normalmente las impurezas que se arrastran con el precipitado son solubles.

 

La coprecipitación puede ser de dos tipos: adsorción sobre la superficie del precipitado y oclusión dentro del mismo. Otros dos

tipos son la postprecipitación y la sustitución isomórfica.

ADSORCION SUPERFICIAL

Todo precipitado tiende a absorber cationes o aniones sobre su superficies. Si se absorben cationes, la superficie adquirirá carga positiva; si se absorben aniones, negativa. Este estado de cosas favorece el estado coloidal. La primera capa de iones absorbidos se denomina usualmente capa primaria; la segunda, contracapa y está formada por contraiones. La siguiente figura ilustra el comportamiento de una superficie de AgCl. Aunque no se encuentra en el dibujo, entre las capas existen moléculas dispersas de agua. Ejm

Adsorción sobre la superficie de un cristal de AgCl.

Ag Cl Ag Cl Ag Cl

Ag+ ...NO3 Ag+ ...NO3

Ag+ ...NO3

Ag Cl Ag Cl Ag Cl

Cl- ...Na+ Cl- ...Na+ Cl- ...Na+

FACTORES QUE INFLUYEN EN LA ADSORCIÓN DE IONES.

1) EFECTO DE LA PRECIPITACIÓN: Si en la solución hay iones diferentes y disponibles para la adsorción, se absorberá aquel que forme el compuesto más insoluble con uno de los iones del retículo.

2) EFECTO DE LA CONCENTRACIÓN: Generalmente si los demás factores son iguales, el ión que está en mayor concentración tiende a ser absorbido. Se absorbe una cantidad limitada y que disminuye al elevar la temperatura.

3) EFECTO DE CARGA: Si los demás factores son iguales, tiende a ser absorbida el ión de mayor carga.

4) EFECTO DEL TAMAÑO DEL ION: Los iones del mismo tamaño o tamaño más similares al de los del retículo cristalino son absorbidos con mayor preferencia que aquellos de tamaño diferente, si el resto de los factores es igual. En esencia, el ión absorbido toma el lugar de los que faltan en la superficie.

 

OCLUSIÓN.Los iones extraños y las moléculas del disolvente quedan atrapados de manera heterogénea dentro del cristal. Los datos experimentales sugieren que la adsorción sobre la superficie contribuye a la oclusión, aunque es claro también que no todas las impurezas ocluidas se deben a la adsorción. Durante el rápido crecimiento del cristal, pueden quedar atrapadas pequeñas bolsas de solución dentro de él; en consecuencia, se ocluyen tanto los iones extraños como el disolvente.El lavado del precipitado no elimina sustancias ocluidas, aunque estas sean solubles. Por fortuna, si las etapas experimentales se controlan cuidadosamente, la oclusión no suele ser un gran problema. Puede minimizarse más aun precipitando en soluciones diluidas y llevando a cabo un período de digestión.REEMPLAZAMIENTO ISOMORFICO(Es un Tipo de contaminación muy específico), se sustituyen unos iones por otros, de tamaño y formas similares, en el retículo cristalino del precipitado. Los iones indeseables se transforman, pues, en parte del retículo cristalino y no pueden eliminarse por lavado.

POSTPRECIPITACION

Es el proceso mediante el cual se deposita una impureza después de que se ha precipitado la sustancia deseada. Este proceso difiere de la coprecipitación principalmente en el hecho de que la cantidad de contaminación aumenta al dejar el precipitado deseado en contacto con el licor madre. Cuando existe una posibilidad de que ocurra la postrecipitación, la filtración se tiene que hacer inmediatamente después de que se forma el precipitado.

 

La postprecipitación sucede cuando la solución se encuentra sobresaturada con una sustancias ajena que precipita muy lentamente. Por ejemplo, el ZnS no se precipita con la finalidad en las soluciones que contiene ion hidrógeno.

DESECADO Y CALCINACIÓN DE PRECIPITADOS

DESECACION:

•Ciertos precipitados y depósitos electrolíticos pueden disolverse en agua, volatizarse u oxidarse, etc. a temperaturas inferiores a los 100°C dichas sustancias siempre que sea posible se recogen en crisoles filtrantes, lavándolas finalmente con alcohol y después con éter o con otros disolvente volátiles adecuados. El disolvente volátil se elimina dejando el crisol durante el tiempo suficiente en un desecador.

•CALCINACIÓN:

• Los precipitados que se reducen fácilmente por la acción del papel se recogen si es posible, en crisoles filtrantes de vidrio, porcelana o platino. Después de desecarlos a los 100°C o de calentarlos suavemente dentro de un crisol protector, se eleva la temperatura hasta el grado deseado, lo que, si es muy superior a los 100°, se verifica mediante el mechero, o preferentemente en el horno eléctrico o en un horno de mufla.

MÉTODOS DE PRECIPITACIÓN

Gran parte de los elementos tienen mayor importancia comercial; además algunos elementos que hace algunos años carecían de importancia, han alcanzado recientemente considerable valor técnico. El hecho de que los elementos puedan combinarse entre si de varias formas diferentes, hace aumentar enormemente la complejidad de los materiales naturales y manufacturados que es necesario analizar. Los compuestos orgánicos conocidos, naturales y sintéticos, suman unos cuantos cientos de millares; los materiales inorgánicos naturales (minerales) unos dos millares. No obstante, pocos minerales son puros y el aislamiento del constituyente buscado presenta con frecuencia dificultad superior a la que representa su medida después de la separación.

 Las separaciones pueden llevarse a cabo de varias formas como: precipitación, volatización, extracción, deposición electrolítica, complejación y adsorción. En la mayor parte de éstos métodos se forma una nueva fase (gas, líquido o sólido); según sea la naturaleza

de la muestra, el constituyente buscado puede quedar en la nueva fase formada (por ejemplo, en un precipitado) o en la fase original. La forma separada debe contener todo el constituyente buscado y no debe contener ninguna sustancia que pueda interferir en la medida subsiguiente.

 

Algunas técnicas han conseguido notables separaciones; con frecuencia es necesaria una utilización ingeniosa de varios métodos para conseguir la separación deseada. Uno de los métodos generales más ampliamente utilizado en las separaciones es el de precipitación.

El precipitado puede contener el constituyente deseado o alguna sustancia químicamente relacionada con él, en cuyo caso el precipitado es luego tratado con vistas ala medida; también puede contener el precipitado las sustancias interferentes, en cuyo caso se prescinde de él y se completa el análisis con el filtrado

Precipitación Fraccionada a pH Controlado:

 

Los compuestos más utilizados para las separaciones por precipitación de los cationes son los hidróxidos (óxidos hidratados), sulfuros, oxalatos, fosfatos y carbonatos; todos estos aniones provienen de ácidos débiles, por consiguiente la concentración del ión hidrógeno en la disolución controla la concentración del anión. Si las solubilidades de los distintos hidróxidos, sulfutos, oxalatos, etc. son bastante diferentes, podrán precipitarse fraccionadamente por regulación del pH de la disolución. haciendo uso de los valores de los productos de solubilidad de los compuestos insolubles y de las constantes de ionización de los ionógenos débiles involucrados, es posible deducir por cálculo las separaciones posibles. También son necesarias pruebas experimentales, porque en muchos casos no se conocen con certeza los productos de solubilidad y porque muchas sustancias se comportan de forma diferente en presencia de otras que cuando están solas.

Hidróxidos (Óxidos hidratados):

Los "hidróxidos" de la mayoría de los elementos que se separan de la disolución por precipitación deben llamarse mejor óxidos hidratados, ya que llevan asociada al óxido una cantidad de agua indefinida. No obstante, por conveniencia al escribir las ecuaciones y al realizar los cálculos se consideran como hidróxidos. Hay dos razones por las cuales la separación de elementos como hidróxidos son ampliamente aplicables en la química analítica, una por que hay diferencias grandes entre las solubilidades de los hidróxidos metálicos, y la otra porque la concentración del ion hidrógeno y la del ion hidroxilo en disolución acuosa puede hacerse variar en un amplio intervalo. Además, la utilización de reguladores de pH permite ajustar el pH a un valor predeterminado y constante con objeto de efectuarla separación.

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Si se colocan los elementos por el orden de su pH de precipitación, se obtiene una serie continua en que los elementos se solapan, de forma que no puede realizarse una separación perfecta entre dos elementos contiguos. El pH a que comienza la precipitación depende de la concentración del catión que precipita; el que dos iones determinados puedan o no separarse dependerá en gran parte de sus concentraciones relativas: Los valores del pH de precipitación de los hidróxidos puede verse considerablemente modificados por otros factores como: cambio de temperatura y formación de sistemas coloidales estables, así como presencia de sustancias que puedan formar complejos estables y hagan disminuir con ello la concentración efectiva de los iones a precipitar.

• El silicio y los estados más elevados de oxidación del wolframio, estaño, antimonio, manganeso y plomo tienen un carácter predominantemente no metálico; sus óxidos e hidróxidos son ácidos y precipitan en medio fuertemente ácido. Los elementos metálicos, cuyos óxidos e hidróxidos son bases, muestran una tendencia en la relación entre el número de oxidación y la solubilidad de sus hidróxidos, y por tanto entre número de oxidación y pH de precipitación: los cationes de valencia más alta forman los hidróxidos más insolubles y precipitan a pH más bajos. Los hidróxidos de Al, Cr(III), Sn (II) y Zn, por ser anfóteros se disuelven en un exceso de álcali.

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• Los no metales como As, P y S, y los elementos Cr (VI), V (V) y Mn(VII), que en estos estados de oxidación son predominantemente ácidos, no precipitan ni en disolución fuertemente alcalina, ni en disolución fuertemente ácida.

Formación de complejos en la Precipitación de los Hidróxidos: La concentración de los iones metálicos sencillos puede hacerse disminuir por formación de complejos, necesitándose entonces una concentración más elevada de anión para sobrepasar el Kps del compuesto formado en su unión. Incluso si el compuesto es muy estable, la precipitación del catión puede quedar inhibida totalmente.

Estado de Oxidación para la Separación: Las propiedades de los elementos en la disoluciones de sus compuestos dependen de sus estados de oxidación. A veces, haciendo cambiar el estado de oxidación de un elemento resulta posible efectuar separaciones que de otra forma serían incompletas e incluso imposibles de realizar. El Al y el Cr (III) no pueden separarse por precipitación del hidróxido; pero si el Cr (III) se oxida a Cr (VI), es decir a CrO4

2-, se puede precipitar el Al como hidróxido, mientras el Cr, predominantemente no metálico en su valencia +6, permanece en disolución. La Ag(I) y el Hg (I) no pueden separarse por precipitación con cloruro, pero oxidando el Hg(I) a (II), la adición del ión Cl- da lugar a la precipitación del AgCl solamente.

Sulfuros:

La separación de los cationes por precipitación como sulfuros se funda en los mismos principios que la separación como hidróxidos. Existen enormes diferencias entre las solubilidades de los sulfuros, que oscilan desde los alcalinos y alcalinotéreos, solubles en agua, hasta el HgS.

 

El equilibrio del H2S, está marcadamente influenciado por la concentración del ión hidrógeno en la disolución; la concentración del ión sulfuro puede oscilar desde un medio de ácido clorhídrico 1M a un medio hidróxido sódico 1M. Ajustando el pH de la disolución, se puede, por tanto, controlar la precipitación de los sulfuros. De la misma forma que en la precipitación de los hidróxidos, las variaciones provocadas en la concentración de los cationes por formación de complejos con NH3, ión cianuro, etc., pueden utilizarse para efectuar separación.

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Oxalatos, Fosfatos:

Son relativamente pocas las separaciones analíticas por precipitación fraccionada de oxalatos o fosfatos metálicos, a causa de que estos aniones forman sales insolubles que difieren poco en el valor de su solubilidad. La aplicación más importante de la precipitación con oxalato es la separación del calcio, de magnesio y alcalinos, después de separar todos los metales pesados. La precipitación con fosfato se utiliza para la separación con magnesio de los cationes alcalinos después de eliminados los cationes de los metales pesados y alcalinotérreos. El mismo métodos puede aplicarse a la precipitación y determinación gravimétrica del Zn, Cd, Mn, Co y Ni, cuando en la disolución existe uno sólo de estos iones. En ausencia de iones interferentes, se puede utilizar la precipitación de fosfatos normales para la separación de aluminio, circonio o hafnio de otros muchos cationes.

Precipitantes Orgánicos:

El uso de compuestos orgánicos como reactivos para el análisis inorgánico ha llegado a constituir una parte muy importante de la química analítica. Muchos compuestos orgánicos se utilizan como agentes complejantes o precipitantes, o como reactivos para la de terminación colorimétrica de iones inorgánicos. Se discutirá brevemente y elemental sobre el uso de precipitantes orgánicos.

Precipitación de Sales Normales: Se utilizan como precipitantes los ácidos y las bases orgánicas que forman compuestos insolubles con algunos cationes y aniones, respectivamente.

Precipitantes formadores de Quelatos: El descubrimiento de que la dimetilglioxima formaba un precipitado con el ión Ni fue el origen de un rápido desarrollo de una nueva fase del análisis gravimétrico cualitativo y cuantitativo. Estos compuestos quelato derivan de compuestos orgánicos que contienen dos clases de grupos funcionales, colocados en la molécula orgánica de forma que el ión metálico pueda formar parte de una estructura en anillo.

 

Condiciones para la formación de compuestos Quelato:

Para que pueda formarse un compuesto quelato se necesitan ciertas condiciones, tanto por parte del reactivo orgánico como por parte del ión metálico.

1. El reactivo orgánico debe contener a la vez un grupo ácido (es decir, con hidrógeno reemplazable por metal) y un grupo coordinante (es decir, un átomo con un par de electrones sin compartir y que pueda actuar como donador de un par de electrones).

2. El grupo ácido y el grupo coordinante deben estar localizados en la molécula orgánica en posiciones tales que la entrada en la molécula del ión metálico de lugar a un anillo de 5 ó 6 eslabones, incluyendo al metal como miembro del anillo.

 3. Para que un ión metálico forme quelato con un reactivo orgánico determinado, debe tener un tamaño y número de oxidación y de coordinación adecuados.

Propiedades de los Compuestos Quelatos:

Los compuestos quelatos de importancia en separaciones y determinaciones gravimétricas son quelatos no electrólitos o sales complejas internas. Sus propiedades resumidas a continuación, difieren bastante de las sales normales.

1. Muchas sales complejas internas son insolubles en agua, lo cual hace posible muchas separaciones son imposibles o poco satisfactorias con reactivos inorgánicos.

2. Normalmente son solubles en disolventes no polares, como C6H6 y CCl4: esta propiedad hace posible la aplicación de procedimientos de extracción para efectuar separaciones en muchos casos.

3. Las reacciones de los agentes quelantes con los iones inorgánicos son con frecuencia específicas, por al menos selectivas 

4. Los agentes quelatantes son ácidos débiles; en la formación de las sales complejas insolubles se aplican los principios generales del equilibrio. La precipitación de las sales quelato debe estar influenciada por el pH.

5. Muchos compuestos quelato son altamente coloreados, lo cual los hace especialmente útiles para ensayos de confirmación en análisis cualitativo. Aún en el caso de que un quelato metálico sea soluble, puede ser analíticamente útil si es intensamente coloreado. Los reactivos orgánicos son ampliamente utilizados en métodos fotométricos de análisis de iones inorgánicos.

6. Muchas veces los precipitados son formas de pesada adecuadas en gravimetría. En este caso el factor gravimétrico para el cálculo del porcentaje de metal es muy favorable, pues el metal constituye sólo una pequeña parte de una molécula pesada. Si el precipitado no es una forma de pesada adecuada, puede calcinarse alodio metálico correspondiente.

Separaciones con agentes quelantes: Muchos reactivos orgánicos quelantes han sido aplicados a la separación y determinación de cationes inorgánicos. Algunos sistemas se han estudiado extensivamente, principalmente los precipitados formados por el 8-quinolinol y por la salicilaldoxima

Tabla Precipitantes de sales normales

  Reactivo

 Uso

 Para cationes1. Acido oxálicoO   C ─ O ─ H═                IO   C ─ O ─ H═              2. Acido fenilarsónico                          O ─ HC6 H5 ─ As   O═               O ─ H 3. Acido pícrico (1,3,5-trinitrifenol)C6 H2 (NO 2 )3 OH 4. Dipicrilamina  hexanitrodifenilamina)(NO2)3 ─ C6 H2 ─  N ─  C6 H2─ (NO2)3         |         H 5. Tetrafenilborato sódicoNaB (C6H5)4 6. Tiocianato más ciertas bases nitrogenadas, como piridina, bencidina Para aniones 1. BendicinaH2N ─ C6 H4 ─ C6 H4 ─ NH2

 2. 4,4-DiaminotolanoH2N ─ C6 H4 ─ CC ─ C6 H4 ─ NH2

 3. 4-Cloro-4'-aminodifenilo("CAD"), Cl ─ C6 H4 ─ C6 H4 ─ NH2

 4. "Nitrón" 5. Cloruro de tetrafenilarsonio(C6 H5 )4 AsCl 

 Precipita a la mayor parte de los cationes.Se utiliza para separar Ca++ de Mg++ después de eliminar los cationes de los metales pesados.   En disolución fuertemente ácida precipita a los cationes tetravalentes: Ti, Th, Zr, Hf, Sn, Ce.   Precipita K+  (también NH4

+, Rb+, Cs+), pero no Na+. La mayoría de  los  iones metálicos pesados también precipitan y deben eliminarse.Lo mismo que el ácido pícrico.  Es  el  mejor  precipitante  de  K+.  La  determinación  puede  completarse  por  gravimetría  o volumétricamente. Las bases  forman complejos de coordinación con Cu++, Cd++,  Zn++, Ag+, etc que precipitan con CNS-; por ejemplo. [Cu(pir)4](CNS)2-.  Precipitante de SO4

---; solubilidad 100 mg litro. También precipitan PO4--- y WO4

 --. Precipitante de SO4

--; solubilidad 59 mg litro.  Precipitante de SO4

--; solubilidad 15 mg litro  Precipitante de NO3

-. También precipitan NO2-, ClO4

-, ClO3-, CrO4

- y Br-.Precipitante de ClO4

-, IO4-, MnO4

-, MoO4--, I-, CNS-. También precipitan los Clorocomplejos de Cd, 

Zn, Hg(II), Sn(IV): ejemplo [(C6H5)4As] 2 CdCl4.

Tabla Precipitantes de quelatos 

Reactivo 

Uso

 1. Dimetilglioxima                                 O ─ H H3C ─ C   N═            |H3O   C ─ N═                                      O ─ H 2. 8-Quinolinol (8-hidroxiquinoleina, u "oxina")             3. I-Nitroso-2 naftol                          4. Amonio fenilnitrosohidroxilamina("cupferrón")         5. Amonio naftilnitrosohidroxilamina ("neocupferrón")     6. α-Benzoinoxima ("cuprón")        7. Salicilaldoxima                ─ C   N ─ OH═ 

 Precipita al niquel  como Ni(DMG)2  a pH 5-9; el  tartrato  impide  la precipitación de Fe+++, Al+++, Cr+++. A pH 1 precipita Pd(DMG)2, pero no Ni. Otras 1.2-dioximas reaccionan de forma análoga.     Precipita a la mayoría de los cationes se consiguen separaciones mediante control del pH, complejación con tratrato, etc.  Los precipitados  se pesan a veces como  tales o  se calcinan a óxidos. Especialmente  indicado para la precipitación de Al (pH 4-10) y Mg (pH 8-13) y para la separación de Al3+  del PO4

3-

 Precipita a Co2+, Cu2+, Pd2+, Fe3+. Utilizado principalmente para separar Co2+ de Ni2+; el reactivo oxida Co2+ a Co3+ y después precipita a este. El Co se determina por calcinación a Co3O4.  Precipita al Zn(IV), Ti(IV), Sn(IV), Ce(IV), U(IV), Fe(III) en presencia de HCl o H2SO4 al 5-10%, a menor acidez precipitan Cu(II), Hg(II), Bi(III). Se utiliza con frecuencia para eliminar la interferencia de hierro en el análisis de otros cationes como Al+++.  Tiene los mismos usos que el "cupferrón"; da precipitados menos solubles.     Elevada  selectividad para  la precipitación de Cu de disoluciones  amoniacales de  tartrato  y para Mo(VI)  en disoluciones de ácido mineral (se calcina a MoO y se pesa).     Precipita a muchos cationes; separaciones mediante control de pH; Cu (pH 3  ), Ni (pH > 3.5), Bi --- (pH 7-9), Pb─ (pH > 9). Muy adecuada para la separación de Cu++ del Cd++ yZn++, Pb++, Fe++ y oros muchos cationes.

PRECIPITACION FRACCIONADA DE HIDROXIDOS

M(OH)X -------- MX+ + x OH-

Kps = [MX+] [OH-]X

[OH-]X = Kps / [MX+]

- x log [OH-] = - log ( Kps / [ MX+])

  x pOH = - log ( Kps / [ MX+])

  pOH = - 1 log ( Kps / [ MX+])

x

14 - pH = - 1 log ( Kps / [ MX+])

x

pH = 14 + 1 log ( Kps / [ MX+])

x

• 

Supongamos que la concentración inicial de MX+ sea “a” molar

pH inicial = 14 + 1 log Kps .............................(I)

x a

La concentración final se considerará como precipitación completa, cuando en la solución quede el 0.01 % de la concentración inicial de “a” ósea (0.01 / 100 ) a = 0.0001*a molar

pH final = 14 + 1 log Kps . = 14 + 1 log Kps + 4

x 0.0001* a x x

 

pH final = pH inicial + 4 ...................................(II)

x

 

Ejemplo : Se tiene una solución que es 0.01 M Al3+ , Fe3+ 0.1 M y Pb2+ 0.04 M. Se quiere saber si se pueden separar fraccionadamente como hidróxido . Datos Kps Al(OH)3 = 1.9x10-33 , Kps Fe(OH)3 = 4.5x10-37 , Kps Pb(OH)2 = 2.8x10-16

Solución

Para el Al3+ x = 3 ; a = 0.01M ; Kps Al(OH)3 = 1.9x10-33

Usando formula (I) : pH inicial = 14 + 1 log 1.9x10-33 = 3.76

3 0.01 Usando fórmula (II): pH final = 3.76 + 4 = 5.09

3

Para el Fe3+ x = 3 ; a = 0.10M ; Kps Fe(OH)3 = 4.5x10-37 Usando formula (I): pH inicial = 14 + 1 log 4.5x10-37 = 2.21

3 0.10 Usando fórmula (II): pH final = 2.21 + 4 = 3.55

• 3

• 

Para el Pb2+ x = 2 ; a = 0.04M ; Kps Pb(OH)2 = 2.8x10-16

Usando formula (I): pH inicial = 14 + 1 log 2.8x10-16 = 6.92

2 0.04

Usando fórmula (II); pH final = 6.92 + 4 = 8.92

2

Fe3+ precipita en rango de pH 2.21 hasta 3.55

Al3+ precipita en rango de pH 3.76 hasta 5.09

Pb2+ precipita en rango de pH 6.92 hasta 8.92

 

Como en los tres no hay interferencia, entonces si procede la separación fraccionada

PRECIPITACION FRACCIONADA DE SULFUROS TIPO MS

MS ==== M2+ + S2-

Kps = [M2+] [S2-]

[S-2] = Kps / [ M2-]

 

El equilibrio se da con H2S

H2S ===== 2 H+ + S2- 

Ka = [ H+]2 [S2-]

[H2S]

 Aplicando log y despejando log[H+]

log [H+] = 1 log Ka[H2S] – 1 log[S2-]

2 2

- pH = 1 log Ka[H2S] – 1 log[S2-]

2 2

 

 

pH = 1 log[S2-] - 1 log Ka[H2S]

2 2

pH = 1 log Kps - 1 log Ka[H2S]

2 [Mx+] 2

Generalmente la precipitación se lleva acabo a 25 °C donde Ka= 1.2x10-20 y debe ser hasta saturación de H2S , a esta temperatura [H2S] = 0.1 M. Entonces

pH= 1 log Kps - 1 log (1.2x10-20 * 0.1 ) = 1 log Kps +10.46

2 [Mx+] 2 2

 Sea “ a” la concentración inicial de Mx+ y “ 0.0001*a “ la concentración final de Mx+

pHinicial = 1 log Kps + 10.46

2 a

pHfinal = 1 log Kps . + 10.46 = pH inicial +2

2 0.0001*a

PRECIPITACION FRACCIONADA DE SULFUROS TIPO M2Sx

M2Sx -------- 2 Mx+ + x S2-

  Kps = [M x+]2 [S2-]x

Aplicando log y despejando log [S2-]

log [S2-] = 1 log Kps .

x [M x+]2

El equilibrio se da con H2S H2S ===== 2 H+ + S2-

Ka = [ H+]2 [S2-]

[H2S]

Aplicando log y despejando log[H+]

log [H+] = 1 log Ka[H2S] – 1 log[S2-]

2 2

- pH = 1 log Ka[H2S] – 1 log[S2-]

2 2

• 

• 

pH = 1 log[S2-] - 1 log Ka[H2S]

2 2

pH = 1 ( 1 log Kps . ) - 1 log Ka[H2S]

2 x [M x+]2 2

Generalmente la precipitación se lleva acabo a 25 °C donde Ka= 1.2x10-20 y debe ser hasta saturación de H2S , a esta temperatura [H2S] = 0.1 M. Entonces

pH = 1 log Kps - 1 log (1.2x10-20 * 0.1) = 1 log Kps +10.46

2x [Mx+]2 2 2x [Mx+]2

Sea “ a” la concentración inicial de Mx+ y “ 0.0001*a “ la concentración final de Mx+

pHinicial = 1 log Kps + 10.46

2x a2

pHfinal = 1 log . Kps . + 10.46 = pH inicial + 4

2x (0.0001*a)2 x

PRECIPITACION FRACCIONADA DE SULFUROS TIPO M2S

M2S -------- 2 M+ + S2-

Kps = [M +]2 [S2-]

Aplicando log y despejando log [S2-]

log [S2-] = log ( Kps / [Mx+]2)

El equilibrio se da con H2S

H2S ===== 2 H+ + S2-

Ka = [ H+]2 [S2-]

[H2S]

Aplicando log y despejando log[H+]

log [H+] = 1 log Ka[H2S] – 1 log[S2-]

2 2

- pH = 1 log Ka[H2S] – 1 log[S2-]

• 2 2

• 

•

pH = 1 log[S2-] - 1 log Ka[H2S]

2 2

pH = 1 log Kps . - 1 log Ka[H2S]

2 [M +]2 2

Generalmente la precipitación se lleva acabo a 25 °C donde Ka= 1.2x10-20 y debe ser hasta saturación de H2S , a esta temperatura [H2S] = 0.1 M. Entonces

pH = 1 log Kps - 1 log (1.2x10-20 * 0.1) = 1 log Kps +10.46

2 [M+]2 2 2 [M+]2

Sea “ a” la concentración inicial de M+ y “ 0.0001*a “ la concentración final de M+

pHinicial = 1 log Kps + 10.46

2 a2

 pHfinal = 1 log . Kps . + 10.46 = pHinicial + 4

2 (0.0001*a)2

PROBLEMAS : ¿ En que rango de pH precipitará el Fe2+ 0.1 M, cuando se le agrega H2S hasta saturación para precipitarlo como FeS (Kps = 5.0x10-18)?

pH inical = 1 log ( 5.0x10-18 ) + 10.46 = 2.31

2

pH final = 2.31 + 2.00 = 4.31

¿ En que rango de pH precipitará el Al3+ 0.025 M, cuando se le agrega H2S hasta saturación para precipitarlo como Al2S3 (Kps = 1.1x10-19)?

pH inicial = 10.46 + 1 log 1.1x10-19 = 7.83

2* 3 (0.025)2

pH final = 7.83 + 4 = 9.16

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