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1. INTRODUCCIÓN
2. NOCIONES O PRINCIPIOS DE BASECinética Química, Conversión, SelectividadRendimiento, Velocidad de reacción, rA
3. INTRODUCCIÓN AL DISEÑO DE REACTORES
4. PROCESOS CON REACCIÓN QUÍMICAECUACIÓN GENERAL
5. MODELOS DE REACTORES IDEALESREACTORES ISOTERMICOS
6. MODELOS DE REACTORES IDEALESNO ISOTERMICOS- BALANCE DE ENERGIA
7. DIMENSIONAMIENTO OPTIMO DE UN REACTOR
TEMAS COMPLEMENTARIOS• Catálisis heterogénea• Diseño de reactores en fase heterogénea• Reactores Multifásicos• Diseño de reactores con reacciones multiples• Diseño de Bioreactores
CONTENIDO
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1. INTRODUCCION
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Ingeniería de la Reacción QuímicaDiseño de reactores
Termodinámica Cinética
Permite conocer:
•Rapidez del Proceso
•Etapas o mecanismos que controlan el Proceso
Establece los cambios y límites del Proceso
•Posibilidad de Reacción
•Conversión máxima
Cinética Química Cinética Física
•Velocidad de reacción
•Mecanismos de Reacción
Mecanismos de transporte:Materia - Energía y
Cantidad de Movimiento
La combinación de estos modelos permite:Diseñar o simular el comportamiento del Reactor Químico
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2. NOCIONES Y PRINCIPIOS DE BASE
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• CINETICA QUIMICACambio de naturaleza
Rapidez del cambio
• Velocidad de Reacción, -rA
• Mecanismo de reacción
• Reacción rápida: ej. CombustiónProceso no es controlado por la reacción
• Reacción lenta : ej. fermentaciónProceso es controlado por la reacción
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2.2 Factibilidad de la reacción química
Segundo principio de la termodinámicaEn términos de la energía libre de Gibbs:
∆Gº = ∆Hº - T . ∆Sº (1)
Caso : Reactivos -------→ Productos
∆Gº reacción = ∆Gº productos - ∆Gº reactivos (2)
Criterios, Rase (1977):
∆Gº < 0 La reacción es posible.
∆Gº > 0 < 104 Reacción poco probable.Se requiere un estudio más detallado.
∆Gº > 104 Reacción muy poco probable(sistema estable)
Otra forma de analizar estos criterios es mediante el valor de la constante de equilibrio. (Será estudiado posteriormente).
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2. NOCIONES Y PRINCIPIOS DE BASE
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2.3 Evolución de una reacción química
Seguir el curso de una reacción: -> medición de variables y parámetros:
•Condiciones de operación: T y P•Calor transferido: liberado ∆Hr<0 (exotérmica)
absorbido∆Ηr > 0 (endotérmica)
• Cantidad de reactivos y productos: moles, masa, volumen o flujos
Evolución de la reacción: conversión del reactivo limitanteCaso de reacciones múltiples: la selectividad y el rendimiento.
Conversión Considerando la reacción general
aA +bB ---> cC + dD
a, b, c, y d : coeficientes estequiométricos. Especie A : Reactivo base: reactivo limitante.
Una forma conveniente de relacionar el número de moles de las especies presentes en la reacción con cualquier otro es mediante él termino denominado conversión.
La conversión XA es el número de moles de A que han reaccionado por moles de A alimentados al sistema.
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2. NOCIONES Y PRINCIPIOS DE BASE
aA + bB = cC +dD, ∆Hr
FAo
FBo
FAFBFCFD
Reactivos ProductosT , P
salimentadoA de molesmadosA transfor de moles =X = XA
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Conversión
Sistemas cerrados N: núm. de moles
Sistemas abiertos F: Flujo molar
De las ecuaciones anteriores también se obtienen:
Proceso con reacciones multiples
Selectividad y Rendimiento
Selectividad, S
Por ejemplo: A + B → P (producto deseado P)A + C → I (producto no deseado I)
Es importante conocer la distribución de los productos.
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2. NOCIONES Y PRINCIPIOS DE BASE
X N N
NA o A
A o=
−
X = F F
FA o A
A o
−
N N N X N XA Ao Ao Ao= − = −( )1
F F F X F XA Ao Ao Ao= − = −( )1
Smoles de producto deseado
moles de producto no deseadoNN
FF
P
I
P
I= = =
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Rendimiento, Y (Yield)
2.4 Velocidad de reacción, rA
Diseño de un reactor químico
la rapidez de los cambios o transformaciones
Cada proceso viene cuantificado por una velocidad o un termino cinético.
En el caso de la reacción química la rapidez del cambio viene dada por la velocidad de reacción, rj.
rj = la velocidad de formación de la especie j (en general el reactivo de base A) por unidad de una cantidad de referenciaReferencia = f (sistema, fases involucradas, la geometría del reactor, etc.)
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2. NOCIONES Y PRINCIPIOS DE BASE
Ymoles de producto formado
moles de reactivo alimentadoNN
FF
P
Ao
P
Ao= = =
rAAdN /dt
referencia=
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2.4 Velocidad de reacción, rA
Reacción en fase homogénea:V : volumen del reactorV : volumen del fluido reactivo
R. en fase heterogénea sól.-fluido:W : masa del sólidoW : masa del catalizador
R. en fase heterogénea gas-sólido:VS : volumen del sólido
Reacción en fase heterogénea:
S : superficie de contacto del sólido, caso gas-sólidoS : superficie de contacto interfacial, caso fluido-fluido
Reacción en fase homogénea:VR : volumen del reactor,si es diferente a rA basada en el volumen de fluido
En sistemas homogéneos el volumen del fluido, V y el volumen del reactor, VR son casi siempre idénticos
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2. NOCIONES Y PRINCIPIOS DE BASE
rAAdN /dt
Vmol s
m= ≡
/3
rAAdN /dt
Wmol s
kg1 = ≡/
rAA
S solido
dN /dtV
mol sm2 3= ≡
/
rAAdN /dtS
mol sm3 2= ≡
/
rAA
R
dN /dtV
mol sm4 3= ≡
/
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5. MODELOS DE REACTORES IDEALES ISOTÉRMICOS EN FASE HOMOGENEA
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5.6 Balance molar y determinación de Cj = f (Xj). Tabla estequiométrica.
Los cálculos de diseño rA = f (XA) ??? Cj = f (Xj )
Técnica recomendada•Balances parciales•Tabla estequiométrica
Procedimiento en forma general par una reacción simple
Ao FAoBo FBo
I
FTo
A FAB FBC FCD FD
I
FTFAo - FAFBo - FB
FCFD
reacción
•Se determine el reactivo limitante y se fija como reactivo de base (A).•Se reduce la ecuación de reacción en función del reactivo A
•Se realiza un balance sobre cada componente•Se elabora una tabla expresando los términos en función XA
dDCB A ad
ac
ab +→+
dDCB A ad
ac
ab +→+
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5. MODELOS DE REACTORES IDEALES ISOTÉRMICOS EN FASE HOMOGENEA
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Especie Entrada Reacción Salida Cj = Fj / Q
A Fao - FAoX FA = FAo - FAoX CA = CAo - CAoX
B Fbo - (b/a)FAoX FB = FBo - (b/a)FAoX CB = CAo (θB - (b/a)X)
C FCo= 0 + (c/a)FAoX FC = 0 + (c/a)FAoX CC = 0 + (c/a)CAoX
D FDo= 0 + (d/a)FAoX FD = 0 + (d/a)FAoX CD = 0 + (d/a)CAoX
I inerte FIo FI = NIo CI = CIo
Total FTo FT=FTo +[(d/a)+(c/a)-(b/a)-1)] FAoX
FT=FTo + δFAoX
Donde: θB = FBo / FAo = CBo Qo /CAo Qo =CBo / CAo = yBo / yAo
y para cualquier componente j Fj = FAo (θj + νj X)
νj : coeficiente estequiométrico ( - para los reactivo y + para los productos)
•Finalmente, se expresa rA = f (XA). Por ejemplo:
rA = CA C2B = (CAo - CAoX)[ CAo (θB - (b/a)X)]2
= (CAo)3(1 - X)[ (θB - (b/a)X)]2
NOTA: El procedimiento es similar si la operación es discontinua.
1−−+=ab
ac
ad
δ
Balance molar - Tabla estequiométricaCCIINNÉÉTTIICCAA
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5. MODELOS DE REACTORES IDEALES ISOTÉRMICOS EN FASE HOMOGENEA
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variaciones de V•Operación discontinua•Flujos volumétricos (operación discontinua)•Cambios en las condiciones operacionales (T , P )•Variación estequiométrica entre el número de moles de reactivos y de productos (δ ≠ 0)
5.7 Variación del volumen con la reacción
Los balances molares no cambian, Pero, las concentraciones Cj (mol/vol) SI varían:
Caso de sistemas gaseosos Ecuación de estado: PQ = Z FT R T
o
T
o
o
oo FF
TT
PP
ZZ
=FoQoPoTo
FQPT
FT en función de la conversión: FT=FTo + δFAoX , dividiendo por FTo
X + y X FF + =
FF
AoTo
Ao
To
T δ11 = )1( X + y TT
PP
ZZ
Aoo
o
oo
δ=
Podemos asumir:r Z = Zo )1( X + TT
PPQQ
o
oo ε=
TT
PP
XXC
TTPPXQXF
QF
C o
o
jjAo
ooo
jjAojj )1(
)()/)(/)(1(
)(ενθ
ενθ
++
=+
+==
ε = número de moles con reacción completa / número de moles alimentados al reactor
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2.5 Variables que influyen sobre rA
rA = f (T, P, Cj )T : temperaturaP: presión del sistemaC: composición de las sustancias en la fase considerada.
Como estas variables son interdependientes:rA = f (T, Cj )
Caso de reacciones en fase heterogénea
rA depende de otros parámetros.• forma del recipiente,• las propiedades de superficie de los sólidos,• las características difusionales del fluido,• las propiedades físico químicas del sólido
o catalizador utilizado.
Dependencia de rA con la concentración
Se deben conocer: los diferentes tipos de reacciónla forma y el número de ecuaciones cinéticas utilizadas para describir el mecanismo de reacción.
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2.6 Reacciones elementales y no elementales
Si se considera la siguiente reacción simple:A + B → P
La reacción será elemental si el mecanismo que controla la reacción implica la colisión o interacción de una molécula de A con una molécula de B( teoría de colisión intermolecular)
-rA = k CA CB
la ecuación cinética viene dada por la ecuación estequiométrica.
El signo negativo (-) de rA indica que la especie A considerada está desapareciendo, caso de los reactivos.
Reacciones no elementales:
No existe ninguna correspondencia entre la ecuación estequiométricay la cinética.
El ejemplo clásico: formación de HBr a partir del hidrógeno y el bromo.
Mecanismo:Br2 + M → 2Br• + M (iniciación)
[1]Br• + H2 → HBr + H• (desarrollo)
[2]H• + HBr → H2 + Br•
[3]H• + Br2 → HBr + Br•
[4]
2Br• + M → Br2 + M (terminación)[5]
---------------------------------
Br2 + H2 → 2HBr (reacción global) [6]
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Reacciones no elementales
La velocidad neta de producción de HBr basada en este mecanismo en términos de la concentración viene dada por la siguiente expresión:
Reacción simple no elemental es el efecto global de una secuencia de reacciones elementales.
2.7 Molecularidad y orden de reacción
La molecularidad : número de moléculas que intervienen en la reacción y puede valer uno, dos y, en algunos casos, tres.Solo se aplica a las reacciones elementales
Orden de reacción: caso de reacciones no elementales
Considérese la reacción no elemental siguiente:
Para el diseño de reactores, la cinética puede ajustarse mediante un modelo empírico
Modelo tipo función de potencia o leyes de potencia (power law) :
k : constante de velocidad de reacción, con unidades de ( rA/ CAα CB β : Cc γ : )
α : orden de reacción con respecto a Aβ : orden de reacción con respecto a Bγ : orden de reacción con respecto a Cα + β + γ : orden global de reacción
Los valores de α, β o γ pueden ser enteros o fraccionarios
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2. NOCIONES Y PRINCIPIOS DE BASE
− =′+
rkC C
k C CHBrH Br
HBr Br
2 20 5
2
.
/
aA bB cC P+ + →
− = r kC C CA A B Cα β γ
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2.8 Reacciones simples y múltiples
Reacción es simple: cuando se puede representar por una sola ecuación estequiométrica o una sola ecuación cinética.
Br2 + H2 → 2HBr (ej. de una reacción simple)
Reacciones múltiples: se necesita más de una ecuación estequiométrica y desde luego más de una expresión cinética para representar las transformaciones observadas.
Reacciones múltiples pueden clasificarse en:
Reacciones en serie:
Reacciones en paralelo: Competitivas:
Simultáneas:
Se pueden presentar esquemas más complicados de reacciones múltiples:
A + B → P P + B → I
2.9. Ejemplos de modelos cinéticos con reacciones elementales
Reacción irreversible
(1)A + (1) B → P
-rA = k CA 1 CB
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2. NOCIONES Y PRINCIPIOS DE BASE
A → PB → I
A → P → I
Ap
I
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Reacción reversible – Constante de equilibrio
A + B cC + dD
-rA1 = k1 CA CB (reacción directa)
rA2 = k2 CC CD (reacción inversa)
rA = rA1 +rA2 (reacción global)
Las ecs. precedentes permiten establecer la cinética para la velocidad de reacción neta:
-rA = k1 CA CB - k2 CC CD-rA = k1 [CA CB - ( k2 /k1)CC CD]-rA = k1 [CA CB - (CC CD / Ke )]
Donde : Ke = k1 /k2 se denomina constante de equilibrio y puede determinarse mediante las condiciones al equilibrio.
Al equilibrio, rA = rA1 +rA2 = 0
Entonces Ke = k1 /k2 = [CC CD /CA CB ]equilibrio
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2. NOCIONES Y PRINCIPIOS DE BASE
Variación de Ke con la temperatura
La termodinámica predice Ke = f ( T ), Van t' HoffAdemás : Ke = f (Ce o Xe)
Si ∆Hr = constante , la integración conduce a:
Conclusiones de Levenspiel (1975):
• Ke = f (T sistema) Ver gráfica para distintas reacciones en fase gas
• Ke = f (P sistema, inertes, cinética de la reacción, catalizador)
•Si Ke >> 1 Reacción prácticamente completa e irreversible•Si Ke << 1 Reacción pocoapreciable
(muy baja conversión o reacción poco probable)
• Ke disminuye cuando aumenta T para reacciones exotérmicas• Ke aumenta cuando aumenta T para reacciones endotérmicas.
• Al aumentar P en las reacciones en fase gaseosa, Xe aumentacuando N disminuye con la reacción, y disminuye en el casocontrario.
• Una disminución de inertes tiene el mismo efectoque un aumento de P
2)(ln
RTHr
dTKd e ∆
=
−
∆−=
121
2 11lnTTR
HrKK
e
e
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2. NOCIONES Y PRINCIPIOS DE BASE
2.10 Influencia de T sobre rA (ecuación de Arrhenius)
Basándose en la teoría de las colisiones intermoleculares se establece el siguiente modelo
k = ko Tm e -Ea/ RT 0 ≤ m ≤ 1
Aplicando logaritmo natural y derivando con respecto a T
En general, mRT << Ea para la mayor parte de las reacciones
Modelo establecido por Arrhenius: k = A e -Ea/ RT
Bajo forma logarítmica:
Donde,
A : factor de frecuencia, con unidades de k -1
Ea: energía de activación de la reacción, J/molR : constante de los gases ideales = 8.3144 J/mol. K = 1.987 cal / mol. KT : temperatura absoluta del sistema, K
22)(ln
RTEmRT
RTE
Tm
dTkd aa +
=+=
A RTE k = a lnln +−
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2.10 Determinación de la constante de equilibrioEcuaciones Termodinámicas
Para una reacción al equilibrio se mantienen constantes T y P del sistema
∆G = 0 a T y P fijos
De donde puede desarrollarse
∆Gº = ∆Fº = -RT ln K
Reactivos -------→ Productos
Para una reacción de tipo aA + b B ς cC + dD
∆Fº reacción = ∆Fº productos - ∆Fº reactivos
Donde a es la actividad de cada componenteDefinida en términos de la fugacidad:
a= f / f °
Nota:El estado estándar, al cual f° se aplica, debe ser el mismo para determinar ∆F°
bBaa
Aa
dDac
CaK =
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2.10 Determinación de la constante de equilibrioEcuaciones Termodinámicas
Caso de Reacciones en fase Gaseosa
Como estado estándar, se acostumbra : f ° = f del gas puro a 1 atmυ f° = 1 υ a = f
Si se puede suponer mezcla de gas ideal f = p = y P
Si los gases no se comportan idealmente f = f ‘ y = α P y Se puede utilizar la gráfica generalizada de α = f ‘ / P
f ‘ : fugacidad del componente puroα : coeficiente de fugacidad, función de Tr y Pr
bBf
aAf
dDf
cCfK =
)()( badcPyKbadcPbBya
Ay
dDyc
CybBpa
Ap
dDpc
CppKK −−+=−−+===
)(''
'' badcPyKbB
aA
dD
cC
yKbBfa
Af
dDfc
CfK −−+==
αα
αα
pKKbadcPyKKK αα =−−+= )(
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2.10 Determinación de la constante de equilibrioEcuaciones Termodinámicas
Caso de Reacciones en fase Líquida
Como estado estándar, se acostumbra : f ° = f del líq. sat. puro a P° a To equivalente a f del vap. Al equilibrio con el líquido
a = f ‘ γ/ x / f°
Si se puede suponer mezcla de gas ideal: f = f ‘ xy si el efecto de P en f se desprecia: f ° = f ‘ υ a = x
Si la mezcla de reacción no es una sol. ideal f = f ‘ γ/ x
f ‘ : fugacidad del componente puroγ : coeficiente de actividad
Si la mezcla obedece la ley de Henry f = H C xComo estado estándar se escoge f° = H (C= 1molar) = H
a = γ H C / H =γ C
Si no se cumple la ley de Henry: a = γ H C / γ o H =(γ /γ o )C
xKbBxa
Ax
dDxc
CxK ==
xKbB
aA
dD
cC
yKbBfa
Af
dDfc
CfK
γγ
γγ==
''
''
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2. NOCIONES Y PRINCIPIOS DE BASE
2.10 Determinación de la constante de equilibrioEcuaciones Termodinámicas
Caso de Reacciones en fase heterogénea (Ejemplo)
aA (g) + b B (l) ----> cC(acuosa)
C2H4 (g) + H2O (l) ----> C2H5 OH(acuosa)
Estados estándarC2H4 (g) f ° = 1 , f del gas puro a 1 atmH2O (l) f ° = f del líq. sat. puro a P° a TC2H5 OH f ° = sol acuosa de 1molar
A: C2H4 aA = fA = fA’ yA = αA P yAB: H2O aB = γB xBC: C2H5 OH aC = γB CC
Para calcular ∆F°
∆F° = ∆F° etanol sol 1molar - ∆F° agua liq pura a P° - ∆F° gas etileno a f°=1
))(( BxBAyAPCCC
BaAaCa
Kγα
γ==
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3. INTRODUCCIÓN AL DISEÑO DE REACTORES
3.1 Introducción
Data:•Tipo de reacción: simple o múltiple•Número y tipo de fases involucradas: gas, sólido, líquido•Necesidad de utilizar un catalizador: reacción catalítica•Modo de operación: proceso isotérmico, adiabático, otro •Control de las variables T y P: requerimientos de presión
o vacío, enfriamiento o calentamiento•Capacidad de producción
Además:
•Modelo cinético o expresión de rA•Variación de los parámetros con T: ecuación de Arrhenius,
k = A e -Ea/ RT
•Mecanismos de transferencia de calor y materiaconducción, convección, difusión, etc.
•Propiedades termodinámicas, físicas y químicas∆Ηr, Ke , Cp, ρ, µ, D, etc.
•Efectos de corrosión - erosión y cualquier riesgo potencial:mezclas explosivas, toxicidad, inflamabilidad, volatilidad.
Diseño de un RQ
Selección y diseño preliminar con los modelos teóricos convencionales
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3.2 Modelización de reactores químicos
Diseño de procesos a nivel comercial:
• Modelización teórica.• Ensayos a nivel de laboratorio• Experiencias a escala piloto• Evaluación económica
• Determinar las condiciones operacionales optimas• Construir la planta industrial.
-rA es independiente del tipo y talla del reactor.
La velocidad de reacción global, -rA global, depende:
del tipo y talla del reactorla hidrodinámicatransferencia de calor y materiageometría del reactor o su estructura.
Scale up es empírico y costoso en tiempo y esfuerzo.Existen métodos semi empíricos + scale up que permiten optimizar las técnicas de diseño de reactores químicos.
3. INTRODUCCIÓN AL DISEÑO DE REACTORES
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Simulación o modelización de reactores
•empírico vía análisis estadísticos (ej. planificación factorial)•fenomenológicos, simulación de fenómenos físicos y químicos
•La cinética: permite establecer los modelos de -ra.la influencia de la reacción química como etapa de control
•La hidrodinámica o fluidodinámica: modelos de flujo de fluidos al interior del reactor (ej. mezcla completa, nivel de dispersión del fluido, retromezcla, espacios muertos, etc.)
•La transferencia de materia: establece los mecanismos de transporte controlantes (ej. difusión, convección ).
•La transferencia de calor: fija los mecanismos de transporte de calor preponderantes (conducción, convección o radiación).
Establecer un conjunto de ecuaciones matemáticas
Describir el proceso y los mecanismos que lo controlan
Modelos de simulaciónFenomenológicos
Empiricos
Fenomenos que controlan el Proceso con reacción química
3. INTRODUCCIÓN AL DISEÑO DE REACTORES
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Tipo de reacciónreactor en fase homogénea
3. INTRODUCCIÓN AL DISEÑO DE REACTORES
3.3 Tipos de reactor
reactor en fase heterogénea
Tipo de operación
DiscontinuoReactor por carga o batch
Reactor con flujo continuo
Reactor semicontinuo
Forma y geometría del reactor
Reactor tipo tanque
Reactor tubular o multitubular
Reactor semicontinuo
Reactores en columnas
Reactores a lechos luidizados
Ideales
Discontinuo Mezlcla Perfecta( Batch mescla peerfecta)
Continuo Mezcla PerfectaCSTR
Continuo Tipo PistónPFR ( Piston Flow Reactor)
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Considere el siguiente sistema donde se realiza una reacción química cualquiera a T constante:
Realizando un balance de materia sobre la especie j:
La generación al interior de este volumen: Gji = rj ∆Vi
Generación de j en todo el sistema:
Se obtiene la ecuación general de diseño para sistemas isotérmicos
Si rj no varía localmente al interior de V :
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4. PROCESOS CON REACCIÓN QUÍMICAECUACIÓN GENERAL DE DISEÑO
T,P, V
Gj
Aj= dNj/dtFjo Fj
∆Vi
Flujo de entrada de j al sistema
(mol/tiempo)
Generación de j por reacción (mol/tiempo)
Flujo de salida de j
al sistema(mol/tiempo)
Velocidad de acumulación de
j (mol/tiempo)
+ - =
Fjo + - Fj = dNj / dtGj
∑ ∫∑ =∆=V
jiji dVrVGGj jir =
∫ =+−V j
jjjo dtdN
dVrFF
dtdN
VrFF jjjjo =+−
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5. MODELOS DE REACTORES IDEALES ISOTÉRMICOS EN FASE HOMOGENEA
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(1) reactor por carga o tipo batch,(2) reactor tipo CSTR(3) reactor tipo PFR o flujo pistón.
5.1 Reactor por carga (Batch):
Perfectamente agitado:• La composición a un instante t es idéntica en todo el volumen • rA no varia localmente con V.• CA varia con el tiempo: se tiene régimen transitorio o discontinuo.
A partir de la ec.
V constante, CA = NA/V
P constante, V variable, NA = CA V ⇒ dNA = VdCA + CA dV
Es evidente la diferencia que hay entre las dos ecuaciones
A → P
dtdNVrFF A
AAAo =+−dt
dNVr AA =
dtdC
dtVdNr AA
A ==/
dtdV
VC
dtdC
dtdVC
dtVdC
VdtdN
Vr AA
AAA
A +=
+==
11
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5. MODELOS DE REACTORES IDEALES ISOTÉRMICOS EN FASE HOMOGENEA
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5.1 Reactor por carga (Batch):
Expresando las ecuaciones de diseño en función de la conversión:
NA = NAo - NAo X ⇒ , con
se obtiene: , o :
Se requiere conocer -rA = f (X) expresando las Cj = f ( X )
5.2 Reactor tipo tanque agitado con flujo continuoCSTR (Continuous Stirred Tank Reactor)
Caso ideal:• Reactor perfectamente agitado• rA no varia localmente con V• Régimen permanente, acumulación nula: dNA/dt = 0
Se realiza un balance sobre A:
dNdt
NdXdt
AAo= −0 r
VdN
dtAA=
1
− =rNV
dXdtA
Ao tNV
dXr
CdXr
Ao
Ao
X
AoA
o
X=
−=
−∫ ∫( ) ( )
A → PV
AFAoQo
APFAQ
F F r VdNdtAo A A
A− + =
F F r VAo A A− + =0 VF F
rAo A
A
=−
−
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5. MODELOS DE REACTORES IDEALES ISOTÉRMICOS EN FASE HOMOGENEA
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5.2 Reactor tipo tanque agitado con flujo continuo - CSTR
Caso de flujo volumétrico, Q = Qo =∆V/∆t, constante: FA = CA Q
Expresión del modelo CSTR función de la conversión, X:
FA = FAo - Fao X FAo - FA = FAo X
Tiempo espacial y velocidad espacialTiempo espacial, τ = V/Q :Tiempo necesario para tratar un volumen de alimentación igual alvolumen del reactor, medido a condiciones determinadas. Es un tiempo de residencia promedio.
Velocidad espacial, (Sv= 1/τ):Número de volúmenes de la alimentación en condiciones determinadas que pueden tratarse por unidad de tiempo, medidos en volúmenes de reactor.
Tiempo espacial : T, P a la entrada del reactor para medir Qo
Velocidad espacial, Sv = Qo / V , Qo a diferentes condiciones:
Sv=LHSV = Qo (líquido a 60 º o 75º F)/ V,Liquid Hourly Space Velocity, h-1
Sv = GHSV = Qo (gas a STP ) / V , Gas Hourly Space Velocity, h-1
Sv = 5 h-1 el volumen de alimentación = 5 Vτ = V/Q = 2 min cada dos minutos se trata un volumen
de alimentación igual al volumen del reactor.
VF F
rAo A
A
=−
−
V QC C
rAo A
A=
−−
( )tiempo espacial = = =
−−
τVQ
C Cr
Ao A
A
( )
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5.3 Reactor tubular con flujo pistón PFR (Piston Flow Reactor)
Flujo pistón:Caso ideal de flujo, no hay dispersión o mezcla de los elementos de volumen
Balance en A sobre un elemento ∆V:• rA no varia localmente con V• Régimen permanente, dNA/dt = 0. De la ec. general:
, con ∆V→ 0
En función de la conversión, X
FA = FAo - FAo X dFA = -FAo dX
Con, V = S L,
donde S es la sección transversal del reactor tubular
l l+∆l
∆V
QoFAo F A (l) F A (l+∆l)
L 0
QFA
F F r VdN
dtA l A l l AA
( ) ( )− + = =+∆ ∆ 0 rF F
VAA l l A l=
−+( ) ( )∆
∆
rdFdVA
A=
dFdV
FdXdV
rAAo A= − =
dV FdX
rAoA
=− V F
dXrAo
A
X=
−∫0 τ =−∫CdXrAo
Ao
X
( )
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5.4 Aplicaciones de las ecuaciones de diseño
Considere: reacción simple A → P, y cinética de 1er orden, - rA = k CA ,
V y T constantes (operación isotérmica):
Es conveniente expresar:- rA = f ( X ) : NA = NAo (1 -X) , si V = cste ⇒ NA / V = (NAo / V)(1 -X) ⇒
CA = CAo (1 -X), Entonces, - rA = k CAo (1- X)
Reactor Batch Reactor CSTR
Para un ∆V = V
Reactor PFR
Para un ∆V = V
t Cd X
rA oA
o
X=
−∫ ( )
t CdX
kC XAoAo
o
X=
−∫ ( )1
tk
d XXo
X=
−∫1
1( )
[ ]tk
X X= − −1
1 0ln( )
tk X
=−
1 11
ln( )
VF X
rA o
A
=−
τ =−
C Xr
A o
A
VF X
kC XAo
Ao=
−( )1
F N tC N V
QAo Ao
Ao Aoo
==
=∆ ∆∆ ∆
//
VQ X
k Xo=−( )1
τ =−X
k X( )1
V FdX
rAoA
o
X=
−∫ ( )
τ =−∫CdX
rAoA
o
X
( )
V FdX
kC XAoAo
o
X=
−∫ ( )1
VQk
dXX
o
o
X=
−∫ ( )1
VQk X
o=−
ln
( )1
1
τ =−
1 11k X
ln( )
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• Bajo costo de instalación•Gran flexibilidad de operación
•Costo de funcionamiento y mano de obra es elevado•Tiempo inactivo grande (carga, descarga y limpieza)•Control de calidad del producto deficiente
Ventajas
Desventajas
• Fabricación de pequeñas cantidades de producto• Elaborar varios productos en un solo reactorRecomendado
5.5 Comparación de los tres tipos de reactores ( un solo reactor)
• Bajo costo de instalación y de mano de obra• Buen Control de calidad del producto
•Poco flexibilidad
Ventajas
Desventajas
• Fabricación de grandes cantidades de producto• Elaborar un producto en un reactor
Recomendado
Continuos
Discontinuos(Batch)
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5.6 Balance molar y determinación de Cj = f (Xj). Tabla estequiométrica.
Los cálculos de diseño rA = f (XA) ??? Cj = f (Xj )
Técnica recomendada•Balances parciales•Tabla estequiométrica
Procedimiento en forma general par una reacción simple
Ao FAoBo FBo
I
FTo
A FAB FBC FCD FD
I
FTFAo - FAFBo - FB
FCFD
reacción
•Se determine el reactivo limitante y se fija como reactivo de base (A).•Se reduce la ecuación de reacción en función del reactivo A
•Se realiza un balance sobre cada componente•Se elabora una tabla expresando los términos en función XA
dDCB A ad
ac
ab +→+
dDCB A ad
ac
ab +→+
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Especie Entrada Reacción Salida Cj = Fj / Q
A Fao - FAoX FA = FAo - FAoX CA = CAo - CAoX
B Fbo - (b/a)FAoX FB = FBo - (b/a)FAoX CB = CAo (θB - (b/a)X)
C FCo= 0 + (c/a)FAoX FC = 0 + (c/a)FAoX CC = 0 + (c/a)CAoX
D FDo= 0 + (d/a)FAoX FD = 0 + (d/a)FAoX CD = 0 + (d/a)CAoX
I inerte FIo FI = NIo CI = CIo
Total FTo FT=FTo +[(d/a)+(c/a)-(b/a)-1)] FAoX
FT=FTo + δFAoX
Donde: θB = FBo / FAo = CBo Qo /CAo Qo =CBo / CAo = yBo / yAo
y para cualquier componente j Fj = FAo (θj + νj X)
νj : coeficiente estequiométrico ( - para los reactivo y + para los productos)
•Finalmente, se expresa rA = f (XA). Por ejemplo:
rA = CA C2B = (CAo - CAoX)[ CAo (θB - (b/a)X)]2
= (CAo)3(1 - X)[ (θB - (b/a)X)]2
NOTA: El procedimiento es similar si la operación es discontinua.
1−−+=ab
ac
ad
δ
Balance molar - Tabla estequiométricaCCIINNÉÉTTIICCAA
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variaciones de V•Operación discontinua•Flujos volumétricos (operación discontinua)•Cambios en las condiciones operacionales (T , P )•Variación estequiométrica entre el número de moles de reactivos y de productos (δ ≠ 0)
5.7 Variación del volumen con la reacción
Los balances molares no cambian, Pero, las concentraciones Cj (mol/vol) SI varían:
Caso de sistemas gaseosos Ecuación de estado: PQ = Z FT R T
o
T
o
o
oo FF
TT
PP
ZZ
=FoQoPoTo
FQPT
FT en función de la conversión: FT=FTo + δFAoX , dividiendo por FTo
X + y X FF + =
FF
AoTo
Ao
To
T δ11 = )1( X + y TT
PP
ZZ
Aoo
o
oo
δ=
Podemos asumir:r Z = Zo )1( X + TT
PPQQ
o
oo ε=
TT
PP
XXC
TTPPXQXF
QF
C o
o
jjAo
ooo
jjAojj )1(
)()/)(/)(1(
)(ενθ
ενθ
++
=+
+==
ε = número de moles con reacción completa / número de moles alimentados al reactor
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5.8 Procedimiento general de diseñoReactores isotérmicos en fase homogénea
Procedimiento de diseño propuesto por Fogler (1992) para reactores ideales en fase homogénea operando isotérmicamente.
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6. MODELOS DE REACTORES IDEALESNO ISOTERMICOS
FjoHjo
Ws
∞
Q
FjHj
DCB A ad
ac
ab +→+
Flujo de calor
entrandoal sistema
(J/tiempo)
Flujo de energía
entrando debido al flujo
de materia(J/tiempo)
Velocidad de acumulación de energía dentro del
sistema(J/tiempo)
+-=
Q +- ΣEiFi entrada=dE / dt W
Trabajo realizado
por el sistema
(J/tiempo)
Flujo de energía saliendo
debido al flujo de materia(J/tiempo)
-
ΣEiFi salida-
6.1 BALANCE DE ENERGIA • 1a ley de la termodinámica• Proceso con flujo continuo• Sistema con RQ simple• Proceso no isotérmico
• Balance de energía sobre la especie i :
Ssalida
i
n
ii
entradai
n
ii WPVFPVFW ++
11∑∑==
−=• W = W de flujo +W mecánico o de eje
otragzg
uUE ii
ii +++=2
• Energía
- 11∑∑==
+−=n
iii
n
iioioS HFHFWQ
dtdE
• Hi = Ui + PVi
• Ecución general
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6. MODELOS DE REACTORES IDEALESNO ISOTERMICOS
Introduciendo la conversión y el calor de reacción
Considerando: DCB A ad
ac
ab +→+ Fj = FAo (θj + νj X).
IoIoDoDoCoCoBoBoAoAo
n
iioio FHFHFHFHFHHF ++++=∑
=1
IIDDCCBBAA
n
iii FHFHFHFHFHHF ++++=∑
=1
( ) ( ) ( ) ( ) ( )[ ]IIIoDDDoCCCoBBBoAAoAo
n
iii
n
iioio HHHHHHHHHHFHFHF θθϑϑ −+−+−+−+−=−∑∑
== 11
XFHHabH
acH
ad
AoABCD
+++−
∆HR(T)
( ) 0- )( ==∆−+− ∑ dtdEXFHHHFWQ i
AoTRiioiAoS θ
∆HR (T) : calor de reacción a la temperatura de reacción, T.
En régimen permanente (dEi/dt = 0 )
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6. MODELOS DE REACTORES IDEALESNO ISOTERMICOS
Relacionando el calor standard de formación, ∆HRº(Tr), y los Cpi
Hiº (Tr), entalpía de formación a T de referencia Tr ( Tr es 25 ºC o 298 K)
fCiioifasecambiofaseCambioii
oii HTrTCpmTrHTHdTCpTrHH −−− ∆+−=∆+= ∫ )(+ )()(+ )(
T
Tr
Donde ∆Hiºcambio-fase (T cambio-fase), (fusión, solidificación, evaporación, etc.) posibles del componente i en el rango de temperaturas Tr - T
Cpi = αi + βi T + γi T2La capacidad calorífica
)()(+ )(+ )(Tio
T
Tio
Tr
T
Tr fcfciifcfciioii
oiioi THdTCpTHdTCpTrHdTCpTrHHH −−−− ∆+=∆+
−
=− ∫∫∫
dTCpTrHdTCpCpabCp
acCp
adHH
abH
acH
adTH
T
Tr
oR
T
Tr ACCDTr
oA
oC
oC
oDR )()()()(
)(∫∫ ∆+∆=−−++
−−+=∆
∆HR(T) = ∆HRº(Tr)+ ∆Cpm(T-Tr)
( )[ ] [ ] 0)()(- =−∆+∆∆+−+− ∑ − TrTCpmTrHXFHTTCpmFWQ oRAoficioiiiAoS θ
Ecuación del balance de energía en régimen permanente:
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Flujo de calor transferido al reactor, Q
Q•Coeficiente global de transferencia de calor, U •Area de intercambio, A •Diferencia de temperaturaTa (medio) y T (reacción)
Q = UA (Ta - T )Ta entrada = Ta salidaEj,: CSTR, fluido: vapor sat.T reacción constante
[ ] )/()(ln)(
21
21
TTaTTaTaTaUATMLUAQ
−−−
=∆=Ta entrada = Ta salidaEj.: CSTRT reacción constante
∫∫ −−=VA
dVTTaUadATTaUQ )(=)(Reactor tubularT reacción constante
a : superficie de intercambio por unidad de volumen
a = 4/D para un reactor tubular de diámetro D
Caso de Reactor adiabáticoQ = 0
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6.2 Reactores no isotermicos operando en regimen permanente
Ecuación general de balance de energía CSTRPFR.
(dE/dt)sistema = 0 , dFi /dt = 0, dNi /dt = 0En régimen permanente:
( )[ ] [ ] 0)()(- =−∆+∆∆+−+− ∑ − TrTCpmTrHXFHTTCpmFWQ oRAoficioiiiAoS θ
6.2.1 Modelo de reactor CSTR no isotérmico
Isotérmico: T alimentación debe ser idéntica a T fluido reactor
A
Ao
rXFV
−=
[ ] ( )[ ]∑ −∆+−=−∆+∆−
ficioiiioR
Ao
S HTTCpmTrTCpmTrHXF
WQθ)()(-
))(,,( TkTXfr AA =−
Permiten obtener:•Vdel reactor requerido y T de operaciónpara una X determinada•X y T necesaria dado un volumen V
CSTR puede ser calentado o enfriado mediante una chaquetao un serpentín colocado al interior del reactor
Casos particularesOperación es adiabática
En general Ws = 0
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6. MODELOS DE REACTORES IDEALESNO ISOTERMICOS
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6.2 Algoritmo de diseño tipo presentado por Fogler (1992)Reactores no isotermicos operando en regimen permanente
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6.2.2 Modelo de reactor PFR no isotérmico
Reactor tubular No hay gradientes radiales
flujo de calor por unidad de volumen del reactor es ∫ −=V
dVTTaUaQ )(
El balance de energía viene dado por:
0)(- =
∆+∆+− ∫∫ ∑
T
Tr
oRAo
T
To iiAoS CpdTTrHXFdTCpFWQ θ
Considerando: Ws=0 , ∆Ηi c-f = 0 y diferenciando con respecto V
( ) 0)()( =
∆+∆−
∆+−− ∫∑ dV
dXCpdTTrHFdVdTCpXCpFTTaUa
T
Tr
oRAoiiAo θ
( )[ ]( ) ),()()(
1 TXfCpXCpF
THrTTaUadVdT
iiAo
RA =∆+∆−−+−
=∑θ
Aplicando el balance de mat.: -rA = FAo (dX/dV ) y combinando:
•El sistema de Ec. Dif. pueden ser resueltas simultáneamente
•Una gran variedad de esquemas de integración numéricapueden ser utilizados para resolver este problema
),(2 TXfF
rdVdX
Ao
A =−
=
))(,,( TkTXfr AA =−
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6.3 REACTORES NO ISOTERMICOS OPERANDO EN DISCONTINUO
Balance de materia:
Balance de energía
tNVrFF i
iiio ∂∂
=+−
sistema
n
iii
n
iioioS t
EHFHFWQ
+− ∑∑
== ∂∂= -
11
∫∑ ∆=V
iC= dVVCN iijiEl número total de moles de la especie i :
Diferenciando el balance de materia con respecto a V:t
CrVF i
ii
∂∂
∂∂
=+−
Energía total del sistema : )(== ∑∑∑ −= iiiiiiisistema PVHNUNENE
Balance de energía:
( )t
VNPt
NHt
HNHFHFWQ iiii
ii
n
iii
n
iioioS ∂
∂∂∂
∂∂ ∑∑∑∑∑ −++−
==
= - 11
El desarrollo se limita a los reactores CSTR y por carga (Batch).
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6.3.1 Modelo de reactor CSTR no isotérmico operando en discontinuo
•Balance de energía: no hay variaciones espaciales en V:
V- - 11 dt
dPdt
dCVHdtdTVCpCHFHFWQ i
iii
n
iii
n
iioioS ∑∑∑∑ +=+−
==
•Balance de materia: dtdCVVrFF i
iAiiio =−− ν
•Sustituyendo: Q , dCi/dt y despreciando las variaciones de P•Considerando que no hay cambio de fases:
))(( - )()(1
∑∑ =−∆−+−−= dt
dTCpCVVrTHTTCpmFWTTaUa iiAR
n
iioiiAoS θ
dtdCVVrFF i
iAiiio =−− ν
))(,,( TkTXfr AA =−
Estas ecuaciones pueden ser resueltas numéricamente en forma simultanea
Para reacciones en fase líquida la siguiente aproximación es válida:
11
∑∑∑ =====
solucionAoiiAo
n
iioio
n
iii CpCCpCCCpCCp θ
43
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))(,,( TkTXfr AA =−
6.3.2 Modelo de reactor por carga (Batch) no isotérmico
Mezcla es perfecta •Variaciones espaciales de T y Cidespreciables
Balance de energía viene dado por :
))(( - )( ∑∑ ==−∆−−dtdTCpN
dtdTCpCVVrTHWTTaUa iiiiARS
Número de moles de la especie i : )( XNN iiAoi νθ += , se tiene
( ) ))(( - )(dtdTCpXCpNVrTHWTTaUa iiAoARS ∑ ∆+=−∆−− θ
V rdt
dXN AAo -=Balance de materia
Velocidad de reacción
Solución numérica del problema para reactores por carga con variación de la temperatura
Balance de energía
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6. MODELOS DE REACTORES IDEALESNO ISOTERMICOS
7. DIMENSIONAMIENTO OPTIMO DE UN REACTOR (NOCIONES)
ConstructorDiseño
Volumen mínimo para:una producción impuesta y reacción conocida
Costo del reactor está relacionado con su peso o con V.
UsuarioOperación
Producción máxima para:un Volumen dado y una Reacción conocida
Caso de un reactor por carga (Batch) isotérmico por diseñar y construir
CARGA REACCION DESCARGA LIMPIEZAtiempo
tiempo de operación (top) = tiempo de reacción ( t ) + tiempo muerto ( tm )
)( mP
r
m
P
op
P
op
Pr tt
CPV
ttVC
tVC
tNP +=⇒
+===
Pr : producción (mol/s)top :tiempo operacional (s)t : tiempo de reacción (s)Np : moles de producto (mol)Cp : composición (mol/m3)V : volumen del reactor (m3)
Para una producción, Pr,•t óptimo•V óptimo = V mínimo• dV/dt = 0
45
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6. MODELOS DE REACTORES IDEALESNO ISOTERMICOS
7. DIMENSIONAMIENTO OPTIMO DE UN REACTOR (NOCIONES)
Caso de un reactor por carga (Batch) isotérmico por diseñar y construir
tiempo
Volumen
V mínimo
t óptimo
En forma gráfica :
Caso de un reactor por carga (Batch) isotérmico en operación
Como tm es constante y además Np es función de la conversión, X
tiempo
Conversión, X
t máximot muerto
0)()( 2 =+
++
=⇒+
=m
pm
Pr
m
Pr tt
dtNtt
dNdt
dPtt
NP
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NP = 0=dt
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46
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