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Introducción a la Termodinámica de Materiales – Dra. Stella Ordoñez CAPÍTULO I

CAPÍTULO I: INTRODUCCIÓN Y DEFINICIÓN DE TÉRMINOS

1.1 INTRODUCCIÓN

La Termodinámica es la ciencia que estudia todas las transformaciones o conversiones de unas

formas de energía en otras.

La Termodinámica cubre muchas áreas de la ingeniería, pero el análisis de un amplio tipo de

sistemas se lleva a cabo usando sólo cuatro principios básicos.

Ejemplos de sistemas a estudiar son:

• Plantas de potencia de vapor de agua.

• Máquinas de combustión interna.

• Células de combustión.

• Plantas de potencia geotérmicas.

• Plantas de energía solar.

• Ciclos frigoríficos y bombas de calor.

1.2 CONCEPTOS Y DEFINICIONES

Sistema: región restringida, no necesariamente de volumen constante o fija en el espacio, en

donde se puede estudiar la transferencia y transmisión de masa y energía. Todo sistema tiene

límites que pueden ser reales o imaginarios.

Tipos de sistemas: Cerrado: región de masa constante, a través de sus límites sólo se transfiere energía. Se

denomina “masa de control”.

Abierto: se transfiere masa y energía. Se denomina “volumen de control”. Sus límites deben ser

permeables o imaginarios y se llaman “superficie de control”.

Aislado: no hay transferencia de materia ni energía con el medio exterior ( por ejemplo el

Universo).

Tipos de límites de los sistemas: Adiabáticos: no pueden ser atravesados por el calor

Diatérmicos: permiten la transferencia de calor.

Rígidos: no permiten el cambio de volumen

Universidad de Santiago de Chile – Departamento de Ingeniería Metalúrgica 1


Permeables: permiten el paso de cualquier sustancia.

Semipermeables: permiten el paso de determinadas sustancias.

Fase: cantidad de materia homogénea en composición química y estructura física. Puede estar

compuesta de una sustancia pura o varios componentes.

Sistema homogéneo: contiene una fase.

Sistema heterogéneo: consta de dos o más fases.

Propiedad: cualquier característica evaluable de un sistema, cuyo valor depende de las

condiciones de éste. Las propiedades de un sistema definen su “estado”.

Las “propiedades termodinámicas” son aquellas relacionadas con la energía y definen el

“estado termodinámico”.

Ejemplos: masa, presión, temperatura, volumen, energía interna, entropía, etc.

Propiedades extensivas: dependen de la masa del sistema (volumen, todas las energías)

∑=

=N

1iixX

Propiedades intensivas: son independientes de la masa del sistema (presión, temperatura,

viscosidad, altura).

Concepto de estado: Si fuera posible conocer masa, velocidad, posición, etc. de cada una de

las partículas que componen un sistema, se conoce el estado microscópico y esto determina las

propiedades del sistema.

Cuando no se tiene un conocimiento tan detallado como el requerido para determinar el estado

microscópico del sistema, la Termodinámica considera las propiedades del sistema, las cuales,

una vez conocidas determinan el estado macroscópico del sistema.

TODAS LAS PROPIEDADES EL ESTADO MACROSCÓPICO

DEL SISTEMA ⇒ DEL SISTEMA

ESTÁN FIJADAS QUEDA FIJADO

En un sistema existe un gran número de propiedades, pero cuando se determinan sólo algunas

de ellas, el resto de las propiedades quedan automáticamente fijadas. De hecho, cuando se

considera un sistema simple como por ejemplo una cierta cantidad de una sustancia de

composición fija, al fijar el valor de dos propiedades se fija el valor de todo el resto. Por lo tanto



en un sistema simple tenemos dos propiedades independientes que se llaman “variables

independientes”. Si se fija el valor de estas dos propiedades, el valor del resto de las

propiedades del sistema quedan fijadas y estas propiedades son las denominadas “variables

dependientes”. El estado termodinámico de un sistema simple queda determinado cuando se

fija el valor de las dos variables independientes y en este caso se pueden elegir dos

propiedades cualesquiera y la elección será cuestión de conveniencia. En un sistema simple

podemos elegir como variables independientes P (presión) y T (temperatura) ya que son las

más fáciles de medir y si consideramos el volumen V como variable dependiente de P y T,

entonces:

V=V (P, T) (1.1)

La relación matemática entre V, P y T se denomina “ecuación de estado del sistema”.

b

c

T2

P

T1

d

V

a

T

P1

P2

Figura 1.1: Representación esquemática de los estados de existencia de una cantidad de gas

en el espacio V-T-P.



En un diagrama tridimensional (V, P, T) los puntos que representan estados de equilibrio de un

sistema caen en una superficie. Esto se muestra en la Figura 1.1, en la cual se puede apreciar

que fijando dos de las tres variables se fija el valor de la tercera. Consideremos un proceso que

lleva al sistema de “a” a “c”, este proceso causa un cambio en el volumen del sistema igual a

∆V=Vc-Va

Es obvio que ese proceso se puede llevar a cabo por distintos caminos en la superficie P-V-T,

dos de los cuales, a→b→c y a→d→c, se muestran en la Figura 1.1. Consideremos el camino

a→b→c, el cambio de volumen será

∆V=Vc-Va=(Vb-Va)+(Vc-Vb)

el proceso a→b ocurre a temperatura constante T1 y b→c ocurre a presión constante P2.

( ) dPPVVV

1

2

1 T

P

Pab ∫

∂∂

=− y ( ) dTTVVV

2

2

1 P

T

Tbc ∫

∂∂

=−

Por lo tanto

dTTVdP

PVV

2

2

11

2

1 P

T

TT

P

P∫∫

∂∂

+

∂∂

=∆ (1.2)

Consideremos el camino a→d→c

( ) dTTVVV

1

2

1 P

T

Tad ∫

∂∂

=− y ( ) dPPVVV

2

2

1 T

P

Pdc ∫

∂∂

=−

y otra vez

dPPVdT

TVV

2

2

11

2

1 T

P

PP

T

T∫∫

∂∂

+

∂∂

=∆ (1.3)



Las ecuaciones (1.2) y (1.3) son idénticas y son la representación física de lo que se obtiene

cuando la diferencial completa de la ecuación (1.1)

dTTVdP

PVdV

PT

∂∂

+

∂∂

= (1.4)

se integra entre los límites P2, T2 y P1, T1.

El valor del cambio de volumen de a hasta c sólo depende de los valores del volumen en a y c y

es independiente del camino tomado por el sistema entre estos puntos. Esto es consecuencia

del hecho de que el volumen es una “función de estado” y la ecuación anterior es el diferencial

exacto del volumen V.

1.3 EQUILIBRIO SIMPLE

Estado de equilibrio: un sistema está en equilibrio cuando no tiene tendencia por sí mismo a

cambiar de estado y a variar, por tanto, sus propiedades.

Equilibrio termodinámico: en el sistema no hay flujo de energía, materia, carga, etc.,

permaneciendo ellas y la composición, constantes en el interior.

Cuando se produce la variación de una o varias propiedades del sistema se da “un cambio de

estado” y el sistema experimenta “un proceso”.

Proceso cíclico: el sistema a través de una serie de cambios de estado finalmente vuelve a su

estado inicial.

Proceso cuasiestático: se verifica a través de sucesivos estados de equilibrio. Realmente no

existe, es ideal o teórico.

Proceso no estático: no cumple las condiciones anteriores. Son procesos de igualación.

Proceso reversible: es un proceso cuasiestático, se vuelve al estado inicial por los mismos

estados intermedios. No queda efecto residual ni en el sistema ni en el medio exterior.

Proceso irreversible: proceso real, hay degradación de energía y generación de entropía. Se

pueden llevar a cabo a través de cambios no estáticos o cambios cuasiestáticos con efectos

disipativos.

En la Figura 1.1 el estado de un sistema es tal que sólo puede ocurrir en la superficie en el

espacio P-V-T, para cualquier valor de temperatura y presión, el sistema está en equilibrio sólo



cuando tiene un único valor de volumen el cual corresponde a esos particulares valores de

presión y temperatura.

Un sistema particularmente simple se muestra en la Figura 1.2. Este consiste en una

determinada cantidad de gas contenida en un cilindro provisto de un pistón movible. El sistema

se encuentra en equilibrio cuando:

g a s

Figura1.2: Representación esquemática de

un sistema simple.

1.La presión ejercida sobre el gas por el

pistón iguala a la presión ejercida por el gas

sobre el pistón.

2. La temperatura del gas iguala a la

temperatura del medio exterior (siempre y

cuando el cilindro sea conductor del calor.

El estado del gas queda por lo tanto fijado

como el resultado de establecer un balance

entre la tendencia de los agentes externos a

provocar un cambio de estado del sistema y

la tendencia del sistema a resistirse a dicho

cambio.

Al fijar la presión a P1 y la temperatura en T1 se define el estado del sistema y por lo tanto el

valor del volumen queda fijado en V1. Si se produce una disminución del peso W, la presión

ejercida por el pistón sobre el gas decrece a P2,

1.4. ECUACIÓN DE ESTADO DE UN GAS IDEAL

La relación presión volumen de un gas a temperatura constante fue determinada

experimentalmente en 1660 por Robert Boyle, quien encontró que a temperatura constante,

P ∝V1

ESta expresión es conocida como la Ley de Boyle. De manera similar, una relación entre el

volumen y la temperatura de un gas a presión constante fue determinada experimentalmente

por Jacques Charles en 1787. Esta relación, conocida como la Ley de Charles, dice que a

presión constante

V α T



Figura 1.3.: (a) Variación con la presión del volumen de 1 mol de gas ideal a 300 y 100 K. (b)

Variación con la temperatura del volumen de 1 mol de gas ideal a 1, 2 y 5 atm.

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En 1802 Joseph Luis Gay – Lussac observó que el coeficiente térmico de lo que entonces se

llamaban “gases permanentes” era constante. El coeficiente de expansión térmica α, se define

como el incremento con la temperatura, a presión constante, del volumen de un gas a 0 ºC,

Po TV

V1

∂∂

=α

donde Vo es el volumen del gas a 0 ºC. Gay – Lussac obtuvo un valor de 267

1 =α , Regnault

mediante experimentación más refinada obtuvo, en 1847, un valor de 273

1 =α .

Posteriormente se encontró que la exactitud con que las leyes de Boyle y charles describen el

comportamiento de diferentes gases varía de un gas a otro. Las leyes de Boyle y Charles

representan mejor los gases con menor punto de ebullición y cuando la presión del gas es

menor. Es por esto que se definió un gas ideal como un gas hipotético que cumple con las leyes

de Boyle y Charles a todas las presiones y temperaturas y tiene, además, un coeficiente de

expansión térmica igual a 273.16

1 =α

La existencia de un coeficiente de expansión téemica con valor finito fija un límite en la

contracción térmica del gas ideal. Como α es igual a 1/273.16, luego el decrecimiento en el

volumen del gas por grado de disminución de la temperatura es 1/273,16 ºC del volumen del

gas a 0 ºC. Por lo tanto, a -273,16 ºC el volumen del gas es cero y por lo tanto el límite en el

descenso de la temperatura. –273.16 ºC, es el cero absoluto de temperatura. Esto define una

escala absoluta de temperatura, llamada la escala de temperatura del gas ideal, la cual está

relacionada con la escala Celsius por la ecuación.

T (grados absolutos) = T (ºC) + 273,16

Combinación de las leyes de Boyle y Charles

Boyle:

Po. V (T, Po) = P. V (T, P)

Charles:

( ) ( )T,PTVT,P

TV

oooo

o =

donde Po: presión estándar (1atm)

To: temperatura estándar (0 ºC o 273.16 grados absolutos)

8


V : volumen a la temperatura T y presión P.

.cteT

V.PTV.P

o

oo == (1.5)

De la hipótesis de Avogadro, el volumen por mol de los gases a 0 ºC y 1atm de presión

(llamadas temperatura y presión estándar) es: 22,414 l

mol K.l .atm082054.0

molK 273,16l 22,414 x atm 1

TV.Po

oo ==

Esta constante denominada R, la constante de los gases, y como puede aplicarse a todos los

gases es una constante universal, la ecuación (1.5) puede entonces escribirse como:

P . V = R . T (1.6)

que es la ecuación de estado para 1 mol de gas ideal. La ecuación (1.6) también es conocida

como la ley de los gases ideales.

1.5. UNIDADES DE ENERGÍA Y TRABAJO

La unidad “l x atm” que aparece en las unidades de R es un término de energía. El trabajo es

una forma ordenada de energía y sus unidades son fuerza x distancia. Presión es fuerza por

unidad de área, por lo tanto, trabajo y energía pueden tenr las dimensiones de presión x área x

distancia o presión x volumen. La unidad de energía en el S.I. es el “joule”, que e el trabajo

hecho por una fuerza de 1 newton que recorre una distancia de 1 metro. Litros x atmósferas

puede ser convertido a joules de la siguiente forma:

1 atm = 101.325 mewtons/ metros2

multiplicando ambos lados por litros (10-3 m3) da:

1 litro . atm = 101.325 newton . metro

= 101.325 joules

y por lo tanto

R = 0.082057 litro . atm / grado . mol

= 8.3144 joules / grado . mol

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1.6. PROPIEDADES EXTENSIVAS E INTENSIVAS

Las propiedades extensivas tienen un valor que depende del tamaño del sistema y las

propiedades intensivas son independientes del tamaño de sistema. El volumen es una

propiedad extensiva, y la temperatura y la presión son propiedades intensivas. El valor de una

propiedad extensiva, expresado por unidad de masa del sistema, tiene las características de

una propiedad intensiva, por ejemplo el volumen por unidad de masa ( volumen específico) o el

volumen por mol (volumen molar) son propiedades cuyos valores son independientes del

tamaño del sistema. Para un sistema con n moles de un gas ideal, la ecuación de estado es

P . V’ = n R T

donde V’ es el volumen del sistema. Por mol de sistema, la ecuación de estado es

P . V = R T

donde V, el volumen molar del gas es igual a V’/ n.

1.7. DIAGRAMAS DE FASE Y COMPONENTES TERMODINÁMICOS

De las muchas formas de representar gráficamente los estados de existencia en equilibrio de un

sistema los diagramas de fases son los más convenientes. La complejidad de un diagrama de

fases está determinada en principio por el número de componentes que tiene el sistema, estos

componentes son especies químicas de composición fija. Los componentes más simples son

elementos químicos y compuestos estequiométricos. Los sistemas primero se categorizan por

el número de componentes que contienen, por ejemplo, sistemas de un componente (unarios),

de dos componentes (binarios), de tres componentes (ternarios), de cuatro componentes

(cuaternarios), etc. El diagrama de fases de un sistema de un componente es la representación

bidimensional de la dependencia del estado de equilibrio del sistema con dos variables

independientes. Temperatura y presión son las dos variables independientes elegidas

normalmente. La figura 1.4 muetsra una representación esquemética de una parte del diagrama

para H2O. Las lineas llenas de la figura 1.4 dividen al diagrama en tres áreas designadas sólido,

líquido y vapor. Si una cantidad de H2O pura está a una temperatura y presión que están

representadas por un punto dentro del área AOB, el estado de equilibrio para el agua es líquido.

De manera similar, dentro de las áreas COA y COB los estados de equilibrio son,

respectivamente, sólido y vapor. Si el estado de existencia cae en una línea, por ejemplo, en la

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línea AO, H2O líquida y sólida coexisten en equilibrio una con otra, y el equilibrio será con dos

fases.

Figura 1.4: Representación esquemática de parte del diagrama de fases para H2O.

Una fase se define como una porción finita de volumen de un sistema dentro de la cual las

propiedades son constantes, por ejemplo no experimenta ningún cambio abrupto al pasar de un

punto a otro del volumen. Dentro de las áreas de una sola fase en el diagrama de fases, se dice

que el sistema es homogéneo. El sistema es heterogéneo cuando contiene dos o más fases

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Introducción a la Termodinámica de Materiales – Dra. Stella Ordoñez CAPÍTULO II


CAPÍTULO II: LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

2.1. INTRODUCCIÓN

La energía cinética se conserva en un sistema sin fricción en el que se produce la interacción

de cuerpos rígidos elásticos. La colisión entre 2 cuerpos ocasiona la transferencia de Ec de un

cuerpo a otro y la Ec total del sistema no cambia producto de la colisión.

Si el sistema cinético se encuentra bajo la influencia de campo gravitatorio, la suma de las

energías cinética y potencial de los cuerpos es constante; cambios en la posición de los

cuerpos en el campo gravitatorio, sumados a cambios en las velocidades de los cuerpos, no

alteran la energía dinámica total del sistema. Como resultado de las posibles interacciones, la

energía cinética puede ser convertida en energía potencial y viceversa, pero la suma de ambas

permanece constante.

Si el sistema tiene fricción, cuando se producen colisiones o interacciones entre los cuerpos, la

energía dinámica total disminuye y se produce calor. Es por lo tanto razonable esperar que

exista una relación entre la energía dinámica disipada y el calor producido por efecto de la

fricción.

El establecimiento de esta relación constituye la base para el desarrollo del método

termodinámico. El desarrollo del método termodinámico desde sus comienzos hasta nuestros

días fue alcanzado como el resultado de la invención de funciones termodinámicas de estado

convenientes. En este capítulo se introducen las dos primeras, la energía interna U y la entalpía

H.

2.2. RELACIÓN ENTRE CALOR Y TRABAJO

La relación entre calor y trabajo fue sugerida por primera vez en 1798 por Count Runford, quien

durante el taladrado de un cañón en el Arsenal de Munich, observó que el calor producido

durante el taladrado de un metal era proporcional al trabajo realizado durante el taladrado.

Esta observación era novedosa y hasta ese momento el calor era considerado como un fluido invisible llamado calórico que residía entre las partículas constituyentes del sistema. En la

Teoría calórica la temperatura de una sustancia queda determinada por la cantidad de fluido

calórico que ella contiene y cuando se pone en contacto dos cuerpos a diferente temperatura,



éstos alcanzan una temperatura común intermedia como resultado del flujo de fluido calórico

entre ellos. El equilibrio térmico se alcanzaba cuando la presión del fluido calórico era igual en

ambos cuerpos. La observación de Rumford que la producción de calor acompaña a la

realización de trabajo fue explicada por la teoría calórica diciendo que se debía al hecho que la

cantidad de calórico que puede ser contenido por un cuerpo, por unidad de masa del cuerpo,

depende de la masa del cuerpo. Pequeñas piezas de metal (virutas producidas por el taladrado)

contienen menos calórico por unidad de masa que la que tenía la masa original del metal

grande, y por lo tanto reduciendo la masa original a un número de pequeños trozos, el calórico

era entregado como calor sensible. Rumford luego demostró que si utilizaba un taladro grueso

que producía poca viruta, la misma producción de calor acompañaba a igual realización de

trabajo. La teoría calórica “explicó” la producción de calor en este caso como debida a la acción

del aire sobre la superficie del metal durante la realización del trabajo.

La teoría calórica fue finalmente desacreditada en 1799 cuando Humprey Davy derritió 2

bloques de hielo frotando uno contra otro en vacío. En este caso el calor latente necesario para

fundir el hielo que provisto por el trabajo mecánico realizado al frotar los bloques.

Desde 1840 en adelante la relación entre calor y trabajo fue puesta en bases firmemente

cuantitativas como resultado de una serie de experimentos realizados por James Joule. Joule

realizó experimentos en los cuales el trabajo era realizado sobre una cierta cantidad de agua

contenida adiabáticamente y medía el aumento de temperatura del agua. Joule observó que

existía proporcionalidad directa entre el trabajo realizado y el aumento de temperatura sin

importar el medio empleado en la producción del trabajo. Métodos de producción de trabajo

usados por Joule incluían

1. Rueda rotatoria inmersa en el agua

2. Motor eléctrico haciendo pasar una corriente a través de una bobina inmersa en el agua

3. Comprimiendo un cilindro de gas inmerso en el agua

4. Frotando dos bloques de metal inmersos en el agua

Esta proporcionalidad introdujo la noción de “equivalente mecánico del calor” y con el propósito

de definirlo es necesario definir una unidad de calor. Esta unidad es la Caloría que es la

cantidad de calor necesaria para subir la temperatura de 1g de agua de 14,5 a 15,5 ºC. Sobre la

base de esta definición Joule determinó el valor del equivalente mecánico del calor que era

0.241 calorías por joule. El valor aceptado actualmente es 0.2389 calorías por joule, que

redondeado a 0.239 calorías por joule define la caloría termodinámica, la cual fue hasta la

introducción en 1960 del S.I, la unidad tradicional de energía utilizada en termoquímica.



2.3. ENERGÍA INTERNA Y LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

Los experimentos de Joule dieron lugar al siguiente enunciado. “ El cambio en un cuerpo dentro

de un recipiente adiabático desde un estado inicial a uno final involucra la misma cantidad de

trabajo sin importar de que forma se llevó a cabo el proceso”. Este enunciado es una

formulación preliminar de la 1º Ley de la Termodinámica y desde este punto de vista es

necesario introducir una función que dependa únicamente del estado interno del sistema. Esta

función es U energía interna. Esta función se entiende mejor por medio de comparación con

conceptos más familiares. Cuando un cuerpo de masa m es movido en un campo gravitatorio

desde la altura h1 hasta la altura h2, el trabajo W hecho en el cuerpo está dado por

W = fuerza x distancia

W = mg x (h2 – h1)

= mgh2 – mgh1

= Ep2 – Ep1

Así como la energía potencial de un cuerpo de masa m depende solamente de la posición del

cuerpo en el campo gravitatorio, se aprecia que el trabajo hecho en el cuerpo depende sólo de

su estado inicial y final y es independiente del camino tomado por el cuerpo entre las dos

posiciones, por ejemplo, entre los dos estados. De manera similar la aplicación de una fuerza f

a un cuerpo de masa m provoca la aceleración del cuerpo de acuerdo a la Ley de Newton

dtdv.ma.mf ==

donde a = dv/dt es la aceleración

El trabajo realizado en el cuerpo es por lo tanto obtenido integrando

dl .fdw =

donde l es la distancia

dv v. m. dv .dtdl.mdl

dtdv.mdw ===

Integrando da

21

22 v.m

21v.m

21w −=

= energía cinética del cuerpo a la velocidad v2 (estado 2) – energía cinética del cuerpo a la

velocidad v1 (estado 1)



Por lo tanto, otra vez el trabajo realizado sobre un cuerpo es la diferencia entre los valores de

una función de estado del cuerpo y es independiente del camino tomado por el cuerpo entre los

dos estados.

En el caso del trabajo realizado sobre un cuerpo contenido adiabáticamente con Ec y Ep

constantes, la función que describe adecuadamente el estado del cuerpo, o el cambio en el

estado del cuerpo es la energía interna U. Por lo tanto, el trabajo hecho por o sobre el cuerpo

contenido adiabáticamente es igual al cambio en energía interna del cuerpo, es decir, la

diferencia entre los valores de U en el estado final e inicial. En el caso del trabajo es una

convención asignar signo negativo al trabajo realizado sobre el cuerpo y signo positivo al trabajo

realizado por el cuerpo. Esta convención surge porque cuando un gas se expande y por lo tanto

realiza trabajo contra una presión externa, la integral ∫2

1dVP , que es el trabajo realizado, es una

cantidad positiva. Por lo tanto para un proceso adiabático en el cual el trabajo w se hace sobre

el cuerpo y como resultado del cual su estado se mueve de A a B,

w = - (UB - UA)

Si el trabajo se realiza sobre el sistema, UB > UA y si el trabajo lo realiza el sistema UB < UA

En los experimentos de Joule el cambio en el estado del agua contenida adiabáticamente se

midió como un incremento de temperatura del agua. El mismo aumento de temperatura y por lo

tanto el mismo cambio de estado se puede obtener poniendo en contacto el agua con una

fuente de calor y consiguiendo que el calor q fluya hacia el agua. Por convención se asigna

signo negativo al calor que fluye fuera del cuerpo (proceso exotérmico) y signo positivo al calor

que se entrega al cuerpo (proceso endotérmico). entonces,

q = (UB - UA)

Por lo tanto cuando el calor fluye hacia el cuerpo, q es una cantidad positiva y UB > UA mientras

que si el calor fluye fuera del cuerpo UB < UA y q es una cantidad negativa.

Es ahora de interés considerar el cambio en la energía interna de un sistema que

simultáneamente realiza trabajo y absorbe calor. Consideremos un cuerpo, inicialmente en el

estado A, el cual realiza trabajo w, absorbe calor q, y, como consecuencia de esto, se mueve al

estado B. La absorción de calor q incrementa la energía interna del cuerpo en una cantidad q, y

la realización de trabajo por parte del cuerpo disminuye la energía interna del cuerpo. Por lo

tanto, el cambio total en energía interna, ∆U, es

∆U = UB - UA = q - w (2.1)

Este es el enunciado de la 1º Ley de la Termodinámica.

Para un cambio de estado infinitesimal, la ecuación (2.1) puede ser escrita como un diferencial



dU = δq - δw (2.2)

El término de la izquierda de la ecuación (2.2) da el valor del incremento en una propiedad

existente del sistema, mientras que el lado derecho no tiene interpretación. Como U es una

función de estado, la integración de dU entre dos estados es independiente del camino seguido

por el sistema entre esos dos estados. Este no es el caso cuando δq y δw son integrados. Los

efectos del calor y trabajo, los cuales involucran energía en tránsito, dependen del camino

seguido entre los dos estados, como consecuencia de esto δq y δw no pueden ser evaluados

sino se conocen el camino. Esto se ilustra en la Figura 2.1, en esta figura el valor U2-U1, es

independiente del camino tomado entre los estados 1 (P1, V1) y 2 (P2, V2). Sin embargo, el

trabajo hecho por el sistema, el cual está dado por la integral ∫ ∫=δ2

1

2

1PdVw y que es por lo tanto,

el área bajo la curva entre V2 y V1 puede variar de manera importante según que camino se

tome.

Figura 2.1.: Tres caminos para el cambio de estado de una cantidad fija de gas que va de 1 a 2.

En la figura 2.1 el trabajo realizado en el proceso 1→2 por el camino c es menor que el

realizado por el camino b, el que a su vez es menor que el realizado por a. De la ecuación 2.1

se desprende que la integral de δq también debe depender del camino, y en el proceso 1→2 se

absorbe más calor por el camino a que por el b que a su vez es mayor que por el camino c. En

la ecuación (2.2) el uso del símbolo “d” indica un diferencial de una función o propiedad de



estado cuya integral es independiente del camino, el uso de símbolo “δ” indica un elemento

diferencial de una cantidad que no e función de estado. En la ecuación (2.1) la suma algebraica

de dos cantidades, ninguna de las cuales es independiente del camino, da una cantidad que si

es independiente del camino.

En el caso de un proceso cíclico el cual retorna al sistema a su estado inicial, por ejemplo el

proceso 1→2→1 en al figura 2.1, el cambio en U como resultado de ese proceso es cero.

( ) ( ) 0UUUUdUdUU 211

212

2

1=−+−=+=∆ ∫∫

El que la integral cíclica 0 dU =∫ es una propiedad de las funciones de estado.

En los experimentos de Joule donde (U2–U1)=-w, el proceso era adiabático (q=0), y por lo tanto

es camino del proceso estaba especificado.

Como U es una función de estado, para un sistema simple que consiste en una cantidad dada

de una sustancia de composición fija, el valor de U queda fijado una vez que dos propiedades

cualesquiera (las variables independientes) se fijan. Si temperatura y volumen se eligen como

variable independientes, luego

U = U (U,T)

El diferencial exacto en términos de las derivadas parciales da

dTTUdV

VUdU

VT

∂∂

+

∂∂

=

Como el estado de un sistema queda fijado cuando las dos variables independientes se fijan, es

de interés examinar aquellos procesos en los cuales el valor de una de las variables

independientes se mantiene constante y a la otra se le permite variar. De esta manera

examinaremos procesos en los cuales la temperatura T se mantiene constante (procesos

isotérmicos), o la presión P se mantiene constante (procesos isobáricos), o el volumen V se

mantiene constante (procesos isocóricos). También examinaremos los procesos adiabáticos en

los cuales q=0.

2.4. PROCESOS A VOLUMEN CONSTANTE

Si el volumen de un sistema se mantiene constante durante un proceso, el sistema no realiza

trabajo ∫ = )0PdV( , y por la 1º Ley, ecuación 2.2,

dU = δqv (2.3)



donde el subíndice v indica volumen constante. Integrando la ecuación (2.3)

∆U = qv

el incremento o disminución de la energía interna del sistema es igual, respectivamente, al calor

absorbido o cedido por el sistema durante el proceso.

2.5. PROCESOS A PRESIÓN CONSTANTE Y LA ENTALPÍA H

Si la presión se mantiene constante durante un proceso que lleva al sistema del estado 1 al

estado 2, el trabajo realizado por el sistema estará dado por

( )122

1

2

1VVPdVPPdVw −=== ∫ ∫

por la 1º ley:

U2 – U1= qp - P (V2 - V1)

donde el subíndice p indica presión constante. Reordenando tenemos

( ) ( ) p1122 qPV,UPVU =+−+

y como la expresión (U+PV) contiene sólo funciones de estado, toda la expresión es una

función de estado llamada entalpía H;

H = U + PV (2.4)

Por lo tanto, para un proceso a presión constante,

H2 – H1 = ∆H = qp (2.5)

El cambio de entalpía durante un proceso a presión constante es igual al calor absorbido o

cedido por el sistema durante el proceso.

2.6. CAPACIDAD CALORÍFICA

Antes de discutir los procesos isotérmicos y adiabáticos, es conveniente introducir el concepto

de capacidad calorífica. La capacidad calorífica, C, de un sistema es la relación entre el q

entregado o cedido por el sistema y el cambio de temperatura del mismo. Por lo tanto

TqC∆

=

o si el cambio de temperatura es muy pequeño



dTq C δ

=

El concepto de capacidad calorífica se usa sólo cuando la adición o sustracción de calor del

sistema produce un cambio de temperatura, este concepto no se utiliza cuando se producen

cambios de fase. Por ejemplo, si el sistema es una mezcla de hielo y agua a 1 atm de presión y

0 ºC de temperatura, la adición de calo simplemente funde algo de hielo y no produce cambio

en la temperatura. En este caso la capacidad calorífica, de acuerdo a su definición, sería

infinita.

Nótese que si el sistema está en un estado 1 y la absorción de cierta cantidad de calor

incrementa su temperatura de T1 a T2, decir que la temperatura final es T2 es insuficiente para

determinar el estado final del sistema. Esto es porque el sistema tiene dos variables

independientes, y por lo tanto otra variable además de la temperatura debe especificarse a fin

de definir el estado del sistema. Esta segunda variable independiente puede variar de una

forma determinada o mantenerse constante durante el cambio. La última posibilidad es la más

práctica y por eso la adición de calor a un sistema para producir un cambio de temperatura se

considera normalmente a presión o volumen constante. De esta manera el camino del proceso

queda especificado y el estado final del sistema se conoce.

Así la capacidad calorífica a volumen constante Cv y la capacidad calorífica a presión constante

Cp son definidas como

vv dT

q C

δ= capacidad calorífica a volumen constante

pp dT

q C

δ= capacidad calorífica a presión constante

Por lo tanto de las ecuaciones (2.3) y (2.5)

dTCdUodtdU

dTq C v

vvv =

=

δ= (2.6)

dTCdHodTdH

dTq C p

ppp =

=

δ= (2.7)

La capacidad calorífica al ser dependiente del tamaño del sistema es una propiedad extensiva.

Sin embargo, normalmente es conveniente usar la capacidad calorífica por unidad de cantidad

de sistema. Luego el calor específico de un sistema es la capacidad calorífica por gramo a P

constante y la capacidad calorífica molar es la capacidad calorífica por mol a presión o volumen

constante. Entonces para un sistema que contiene n moles,

n cp = Cp y n cv = Cv



donde cp y cv son valores molares.

Es de esperar que, para cualquier sustancia, cp sea mayor que cv. Si se requiere que la

temperatura de un sistema se incremente en una cierta cantidad, entonces, si el proceso es

llevado a cabo a volumen cte., todo el calor entregado sólo se ocupa en aumentar T. Sin

embargo, si el proceso es llevado a cabo a presión cte., el calor entregado además es utilizado

para proveer el trabajo necesario para expandir el sistema a presión cte.

Este trabajo de expansión en contra de la presión cte. por grado de incremento de temperatura

se calcula como:

pTVPó

dTdV.P

∂∂

y sería de esperar que

pvp T

VPcc

∂∂

=−

La diferencia entre cp y cv se calcula de la siguiente manera

pppp T

VPTU

THc

∂∂

+

∂∂

=

∂∂

=

y

vv T

Uc

∂∂

=

entonces

vppvp T

UTVP

TUcc

∂∂

−

∂∂

+

∂∂

=−

pero

dTTUdV

VUdU

vT

∂∂

+

∂∂

=

y por lo tanto

pTvp TV

VU

TU

TU

∂∂

∂∂

+

∂∂

=

∂∂

entonces

vpvpTvp T

UTVP

TU

TV

VUcc

∂∂

−

∂∂

+

∂∂

+

∂∂

∂∂

=−



∂∂

+

∂∂

=−Tp

vp VUP

TVcc (2.8)

Las dos expresiones para cp-cv difieren en el término

pT TV.

VU

∂∂

∂∂

Joule trató de evaluar el término TV

U

∂∂ para los gases, mediante un experimento que consistía

en un recipiente de Cu lleno con un gas a cierta presión, conectado a otro similar pero vacío.

Ambos recipientes estaban sumergidos en agua contenida adiabáticamente, se abría la

conexión entre ambos recipientes y se deja expandir libremente el gas dentro del recipiente

vacío. Después de la expansión Joule no pudo detectar ningún cambio en la temperatura del

sistema. Como éste estaba contenido adiabáticamente y no se realiza trabajo, de acuerdo a la

1º Ley,

∆U = 0

y entonces

0dTTUdV

VUdU

vT=

∂∂

+

∂∂

=

Por lo tanto, como dT = 0 (medio experimentalmente) y dV ≠ 0, luego el término TV

U

∂∂ debe

ser cero. Joule concluyó: “La U de un gas es función sólo de la temperatura e independiente de

V y P”. Consecuentemente, para un gas

pvp T

VPcc

∂∂

=−

Sin embargo, en un experimento realizado por Joule y Thomson, en el cual un gas de volumen

molar V1 contenido adiabáticamente a una presión P1, se hace pasar a través de un diafragma

poroso hasta una presión P2 y un volumen molar V2, se observa cambio en la temperatura, lo

que muestra que para los gases reales 0VU

T≠

∂∂ .

De todas maneras, si 0VU

T=

∂∂

de la ecuación (2.8)



Pvp T

VPcc

∂∂

=−

y como para un mol de gas ideal P. V.= RT, luego

RPxPRcc vp ==−

La razón por la cual Joule no observó un aumento en la temperatura en el experimento original,

fue porque el recipiente de Cu y el agua tienen una capacidad calorífica mucho más grande que

el gas, y por lo tanto los pequeños cambios de calor que se producen en el gas fueron

absorbidos por el recipiente y el agua. El cambio que se produce en la temperatura queda por

debajo del límite de medida.

En la ecuación (2.8) el término

pTV.P

∂∂

representa el trabajo hecho por el sistema por grado de cambio en la temperatura, para

expandir el gas en contra de la presión externa cte. P que actúa sobre el sistema. El otro

término en la ecuación (2.8),

PT TV

VU

∂∂

∂∂

representa el trabajo hecho por grado de cambio de la temperatura, para expandir el gas en

contra de las fuerzas cohesivas internas que actúan entre las partículas constituyentes del

sistema. Como se verá en el Capítulo VIII, los gases ideales están constituidos por partículas no

interactuantes, y entonces los átomos de un gas ideal pueden ser separados uno de otro sin

realizar trabajo. Entonces para un gas ideal, el término anterior y también el término

TVU

∂∂

son cero. En los gases reales la contribución de la presión interna es mucho más pequeña en

magnitud que la contribución de la presión externa, pero en líquidos y sólidos, en los cuales las

fuerzas de cohesión internas son considerables, el trabajo hecho al expandir el sistema en

contra de la presión externa es insignificante en comparación con el trabajo hecho contra la

presión interna. Por lo tanto, para líquidos y sólidos el término

TVU

∂∂

es muy grande.



2.7. PROCESOS ADIABÁTICOS REVERSIBLES

Durante un proceso reversible en el cual el estado del gas cambia, el estado del gas nunca deja

la superficie de equilibrio mostrada en la Figura 1.1. Consecuentemente, durante un proceso

reversible, el gas pasa a través de continuos estados de equilibrio y el trabajo w está dado por

la integral ∫2

1PdV solamente si el proceso es llevado a cabo reversiblemente. En un proceso

adiabático q = 0 y por lo tanto de la 1º ley dU = -δw.

Consideremos un sistema de 1 mol de gas ideal. De la ecuación (2.6)

dU = cv dT

y para procesos adiabáticos reversibles

δw = P dV

Entonces

cv dT = -P dV

Como el sistema es 1 mol de gas ideal, luego VT.RP = y entonces

VRTdVdTCv −= reordenando

VdVR

TdTCv −=

Integrando entre los estados 1 y 2 da

=

2

1

1

2v V

Vnl RTTln.C

o R

2

1C

1

2VV

TT v

=

o

vcR

2

1

1

2VV

TT

=

Para un gas ideal se ha mostrado que cp – cv = R. Entonces cp/cv = R/cv; y si cp/cv = γ, luego

R/cv= γ - 1, y entonces 1

2

1

1

2VV

TT

−γ

−

De la ecuación de estado de un gas ideal



1

2

1

11

22

1

2VV

V.PV.P

TT

−γ

==

Por lo tanto γ

=

2

1

1

2VV

PP

y entonces

.ctePVVPVP 1122 === γγγ

Esta es la relación entre P y V para un gas ideal que realiza un proceso adiabático reversible.

2.8. PRESIÓN ISOTÉRMICA REVERSIBLE O CAMBIOS DE VOLUMEN EN UN GAS IDEAL

De la 1º Ley

w -q dU δδ=

y como dT = 0 (proceso isotérmico), luego dU = 0. Por lo tanto dVV

RTP.dV wq ==δ=δ por

mol de gas.

Integrando entre los estados 1 y 2 da

=

==

2

1

1

2PPnl RT

VVnl RTqw (2.10)

Para un gas ideal un proceso isotérmico es un proceso de U = cte. en el cual el trabajo

realizado por el sistema es igual al calor absorbido por el sistema y ambos están dados por la

ecuación (2.10).

Un proceso isotérmico reversible y uno adiabático reversible se muestran en un diagrama P-V

en la Figura 2.2 en la cual se puede apreciar que para una dada disminución de presión, el

trabajo hecho por el proceso isotérmico (el cual es igual al área bajo la curva) es mayor que el

hecho en el proceso adiabático. Esta diferencia se debe al hecho que durante el proceso

isotérmico el calor es absorbido por el sistema a fin de mantener la temperatura constante,

mientras que durante el proceso adiabático no hay absorción de calor por parte del sistema.

Durante la expansión isotérmica la energía interna del gas permanece constante y durante la

expansión adiabática la energía interna disminuye en una cantidad igual al trabajo realizado.



Figura 2.2.: Comparación entre una expansión isotérmica reversible y una expansión adiabática

reversible realizadas por un gas ideal entre una presión inicial de 20 atm y una presión final de 4

atm.

2.9. RESUMEN

1. La relación entre w y q se determina introduciendo la función termodinámica energía

interna, U, que es una función de estado y por lo tanto ∆U depende sólo de los estados final e

inicial y es independiente del camino seguido por el proceso. La relación entre el cambio de

energía interna, el trabajo realizado y el calor absorbido por mol de sistema de composición fija

que se mueve de un estado a otro está dado por wqU −=∆ o para un incremento

w-q dU δδ= . Esta relación se denomina 1ºLey de la Termodinámica.

2. Las integrales de δq y δw sólo se pueden obtener si se conoce el camino tomado por el

sistema al moverse de un estado a otro. Procesos que son convenientes considerar incluyen

a. Proceso a volumen constante en el cual ∫δw = ∫PdV = 0

b. Proceso a presión constante en el cual ∫δw = P∫dV = P∆V

c. Proceso a temperatura constante en el cual ∆U = 0 y w = q

d. Proceso adiabático en el cual q = 0



3. Para un proceso a volumen constante como w = 0, luego ∆U = q. La definición de la

capacidad calorífica molar a volumen constante como vv

v TU

dtq c

∂∂

=

δ= (esta es una

cantidad medible experimentalmente) facilita la determinación del cambio en U resultante de un

proceso a volumen constante como ∆U = dTc2

1v∫ .

4. La consideración de un proceso a presión constante se facilita por la introducción de la

función termodinámica H, la entalpía, definida como H = U + P.V. Como la expresión sólo

contiene funciones de estado H también será una función de estado.

( ) pp qVPVPqVPUH =∆+∆−=∆+∆=∆

dT.CHTH

dTq C

2

1p

ppp ∫∆⇒

∂∂

=

δ=

5. Para un gas ideal U sólo función de la temperatura y Cp - Cv = R

6. Proceso adiabático reversible de un gas ideal

vp

CC dondecteV.P =γ=γ

durante una expansión adiabática q = 0

wdU δ=⇒

7. Durante un proceso isotérmico U = cte.

2

1

1

2PPnl RT

VVnl RTwq0dU ===⇒=

8. Sólo ∆U y ∆H pueden ser medidos, los valores absolutos de H y U no pueden ser

determinados.

2.10. EJEMPLO NUMÉRICO

10 l de un gas ideal monoatómico a 25ºC y 10 atm. de presión se expanden hasta una presión

final de 1 atm. La capacidad calorífica a vol. cte. es Cv = 3/2 R y es independiente de la

temperatura.

Calcular el w hecho y el q absorbido y el cambio en U y h para el gas si el proceso es:

a) isotérmico y b) adiabático.



Habiendo determinado el estado final después de una expansión adiabática, verificar que el

cambio en U es independiente del camino entre los estados inicial y final, considerando que los

procesos fueron:

1) Proceso isotérmico + proceso o V = cte.

2) Proceso a V = cte. + proceso isotérmico

3) Proceso isotérmico + proceso a P = cte.

4) Proceso a V = cte. + proceso a P = cte.

5) Proceso P = cte. + proceso a V = cte.

Lo primero es calcular el tamaño del sistema.

T. R.

V.P.n T R. n. V.P =⇒=

moles089,4K298x

Kmollatm.0,08206

l10 atm. 10n ==

a) Expansión isotérmica reversible (a → b)

l 100tm a 1

tm a 10 x l 10P

V.PVcteV.Pb

aab ===⇒=

VaVb nl nRT

VdVnRTdV.Pwq0U

b

a

b

a====⇒=∆ ∫ ∫

KJ 328,2310

100 nl .K 298 xmolK J 8,3144 x mol089,4wq ===

q = W = 23,328 KJ

Para un gas ideal H es sólo función de T

( ) 0baH =→∆

( ) ( ) ( )( )

( ) 0baHTTTT nR nRTa - RTb n

V.PV.PV.PV.PbaUbaH

abab

aabbaabb

=→∆

=−==

−=−+→∆=→∆

b) Expansión reversible adiabática (a → b)

351

cvRV.PV.PcteV.P ccaa =+=γ=⇒= γγγ



( ) 53

351

c

aac atm1

l10.atm10P

V.PV

=

=

γγ

l81,39VC =

molKlatm08206,0xmol089,4

l81,39xatm1R.nV.PTy cc

c ==

Tc = 118.6 K

Proceso adiabático ⇒ q = 0

( ) ( )ac

c

avv TTncdTncwcaU −==−=→∆ ∫

( )K2986.118xKmol

J3144.8 . 23 . mol089,4 −=

( ) KJ 9,149- caU =→∆

( ) ( ) ( )aacc V.PVPcaUcaH −+→∆=→∆

( )

KJ098.6KJ149,9atml

J32.101.l10.atm100l81.39.atm1KJ149,9

−−=

−+−=

( ) KJ247,15caH −=→∆

1.- T = cte + V = cte (a→ e → c)

( ) ( ) ( )0w0VqceU0eaU v =⇒=∆=→∆=→∆

( ) dTncqceUc

evv ∫==→∆

( )KJ 149,9

K2986,118.K mol

J3144,8.23mol089.4

−=

−=

( ) ( ) ( ) KJ 149,9ccUeaUcaU −=→∆+→∆→→∆

2.- V = cte + T = cte (a →d → c)

( )

( )

( ) KJ 149,9daU

K298-118,6 . K mol

J 8,3144 . 23 . mol089,4dTnc

0w0VqdaUd

av

v

−=→∆

==

=⇒=∆=→∆

∫



( ) .cteTporque0cdU ==→∆

( ) KJ 149,9caU −=→∆

3.- T = cte + P = cte (a → b → c)

( ) cteT porque0baU ==→∆

( ) ( )bcbcbp VVPwPcomoPwqcbU −=⇒=−=→∆

( )l.atm

J32,101 . l10081,39 . atm 1w −=

KJ098,6w −=

( )∫ −==c

bbcp TTR

25.nncpdTq

K )2986,118(K mol

J3144,8 .25. mol089,4qp −=

( ) ( )

( ) ( ) ( )cbUbaUcaUKJ 150.9

UKJ 248,15q

KJ 098,6KJ 248,15cb

p

→∆+→∆=→∆−=

∆

−=

−−−=→

( ) 150,9caU −=→∆

4.- V = cte + P = cte (a → f → c)

( )

( )

K 8.29

l mo Kl . atm08206,0 x mol089,4

l10 x atm1nR

P.PT

TTncdTnc

0w0UqfaU

fff

afv

f

av

v

===

−==

=⇒=∆=→∆

∫

( ) ( )( )

( ) ( )K2988.29PdTncwqcfU

KJ 677,13faU

K2988.29 . K mol

J3144.8 . 23 . mol089,4U

f

c

fpp

fa

−−=−=→∆

−=→∆

−=∆

∫

→



( ) ( )

( ) ( )

KJ020,3wlatm

J32,101.l1081,39atm1VVPw

KJ547,7q

K8,296,118.molK

J3144,8.25.mol089,4TTncq

fcf

p

fcpp

=

−=−=

=

−=−=

( ) ( )( ) ( ) ( )

( ) KJ150,9UKJ527,4KJ677,13UUU

KJ527,4KJ020,3547,7U

ca

cffaca

cf

−=∆

+−=∆+∆=∆

=−=∆

→

→→→

→

5.- P = cte + V = cte (a → g → c)

( ) ( )aga

g

appga VVPdTncwqU −−=−=∆ ∫→

Kmoll.atm08206,0x.mol089,4

l81,39xatm10nR

V.PT gg

g ==

( ) ( ) ( )( )

( ) KJ155,9UKJ433,54278,45

UUU

ca

cggaca

−=∆−=

∆+∆=∆

→

→→→

Introducción a la Termodinámica de Materiales – Dra. Stella Ordoñez CAPÍTULO III


CAPITULO III: LA 2º LEY DE LA TERMODINÁMICA

3.1. INTRODUCCIÓN

Cuando un sistema cambia de estado hay un cambio en la energía interna del sistema, que sólo

depende de los estados inicial y final y es la suma algebraica de los efectos de trabajo y calor.

La pregunta que surge es: ¿Qué magnitudes pueden tener los efectos de calor y trabajo y qué

criterios gobiernan esas magnitudes?. Dos casos extremos pueden suceder: w = 0 ó q = 0 y en

esos casos ∆U = q ó ∆U = w. Pero si w ≠ 0 y q ≠ 0, ¿existe una cantidad máxima de trabajo que

el sistema puede hacer durante el cambio de estado?

La respuesta a esto requiere conocer la naturaleza del proceso.

Podemos identificar 2 clases de procesos: reversibles e irreversibles, y para estudiarlos

introduciremos el concepto de “Entropía”. Este será introducido desde dos puntos de vista: 1º

para cuantificar el grado de irreversibilidad de los procesos y 2º como resultado de la

examinación de las propiedades de las máquinas térmicas operadas de forma reversible, ellas

naturalmente desarrollan una cantidad que tiene todas las propiedades de una función de

estado y esa función es la entropía.

3.2. PROCESOS NATURALES O ESPONTÁNEOS

Un sistema dejado libre tiene 2 opciones:

1. Permanecer en el estado en que se encuentra.

2. Moverse por su propia iniciativa hacia otro estado.

Si el sistema está en equilibrio con el medio exterior ⇒ 1º opción.

Si el sistema no está en equilibrio con el medio exterior ⇒ 2º opción.

El estado de equilibrio es como el estado de descanso y una vez alcanzado el sistema no se

moverá a menos que se ejerza una acción externa.

El nuevo sistema (sistema original + ext.) se moverá hacia el estado de equilibrio del sistema

combinado.

Un proceso que involucra el movimiento espontáneo de un sistema desde un estado de no

equilibrio se llama “Proceso natural o espontáneo”



Un proceso espontáneo no puede revertirse sin la aplicación de una acción externa, se dice que

es un “Proceso irreversible”

Natural ≡ Espontáneo ≡ Irreversible

En ambos casos el proceso inverso nunca puede ocurrir espontáneamente.

En sistemas simples es fácil predecir el estado de equilibrio sin conocer los criterios de

equilibrio. Por ejemplo si el estado inicial de sistema es de dos cuerpos a distinta temperatura,

cuando los cuerpos son puestos en contacto , el proceso espontáneo que ocurre es el flujo de

calor desde el cuerpo más caliente al más frío y el equilibrio se alcanza cuando los cuerpos

tienen una temperatura común uniforme.

T1 T2

En sistemas más complicados se deben establecer primero los criterios que gobiernan el

equilibrio antes de que se hagan los cálculos para conocer el estado de equilibrio.

La determinación del estado de equilibrio es de suma importancia en Termodinámica.

A + B = C + D

Para esa reacción química permitirá conocer en que dirección procederá la reacción

espontánea desde el estado inicial.

El estado inicial puede ser una mezcla de A, B, C, y D, conocido el estado de equilibrio

sabremos si la reacción procederá de izquierda a derecha o viceversa y cuanto se extenderá

hasta lograr el equilibrio.

Si el sistema realiza un proceso espontáneo que involucra la producción de w y Q, mientras

más cerca esté del equilibrio menos capacidad tendrá el sistema para realizar futuros cambios

espontáneos. Finalmente cuando el sistema alcanza el equilibrio su capacidad de realizar w es

nula.

Proceso espontáneo ⇒ sistema se degrada

La energía disponible para realizar w se convierte en energía térmica (Q) y en esa forma no

está disponible para propósitos externos.

Proceso espontáneo: Q (-) . W (+) A → B UA > UB

2TT 21 +

2TT 21 +



3.3. ENTROPÍA Y CUANTIFICACIÓN DE LA IRREVERSIBILIDAD.

Los dos tipos de procesos espontáneos son:

1. Conversión de W en Q (degradación de energía mecánica a U)

2. Flujo de Q a través de un gradiente de temperatura.

Proceso irreversible: El sistema se degrada a través del proceso. Esa degradación varía de un

proceso a otro y esto sugiere que debe existir una medida cuantitativa de la degradación o

grado de irreversibilidad de un proceso.

Lewis y Randalll consideran 3 procesos:

1. El depósito esta a T2. Se deja caer el peso W,

se realiza w y el q producido entra al depósito.

2. El depósito a T2 se pone en contacto con otro a

T1 < T2 el mismo q fluye del depósito a T2 al a T1.

3. El depósito está a T1, W cae. Produce w y entra

q.

Figura 3.1.

Los 3 procesos son espontáneos y por lo tanto irreversibles ⇒ se produce degradación.

Como el proceso (3) es la suma de los procesos (1) y (2), la degradación producida en él debe

ser mayor

Proceso (3) es más irreversible que (1) y (2).

Magnitud del q producido o el flujo de q. Importantes para definir

T a la cual el q es producido o ∆T que produce el flujo una escala de irreversibilidad.

w



Proceso (3): q / T1

Proceso (1): q / T2

q / T1 > q / T2 ⇒ Proceso (3) más irreversible que Proceso (1)

La cantidad q / T es una medida del grado de irreversibilidad del proceso.

q /T es el incremento de entropía S que ocurre como resultado del proceso.

Proceso espontáneo que causa absorción de T/qScteT a q =∆∴= (3.1)

3.4. PROCESOS REVERSIBLES

Como el grado de irreversibilidad es variable, el proceso se puede realizar de manera de que

éste se minimice.

El límite es un proceso en el que el grado de irreversibilidad sea cero y por lo tanto no ocurra

degradación y esto es un “Proceso reversible”

En este caso el concepto de espontaneidad, o sea ir de un estado de no equilibrio, a uno de

equilibrio, no es aplicable.

Es un proceso reversible el sistema nunca está lejos del equilibrio, todos los puntos que recorre

entre el estado inicial y el final son estados de equilibrio.

Este camino es imaginario, pero el proceso puede llevarse a cabo de manera que sea

virtualmente reversible.

La fuerza impulsora es infinitesimal ⇒ el sistema nunca está más allá de una distancia

infinitesimal del equilibrio.

Si en cualquier punto del camino la fuerza externa se quita, el proceso se detiene o si la

dirección de la fuerza externa se invierte la dirección del proceso se revierte.

3.5. ILUSTRACIÓN DE PROCESOS REVERSIBLES E IRREVERSIBLES

Consideremos un sistema con agua y vapor de agua a una temperatura uniforme T contenidos

en un cilindro cerrado mediante un pistón sin fricción, dejemos que el cilindro sea puesto en



contacto térmico con un baño térmico que está también a temperatura T constante, el sistema

se muestra en la Figura 3.2.

El vapor de agua en el cilindro ejerce una

presión PH2O (T), que es la presión de vapor

saturada de agua a la temperatura T.

El sistema se encuentra en equilibrio cuando

la presión externa que actúa sobre el pistón,

Pext iguala a la presión interna actuante sobre

el pistón, PH2O (T), y cuando la temperatura

del agua y el vapor de agua en el cilindro es

igual a la temperatura constante T del baño

térmico.

Figura 3.2

Si la P ext. disminuye repentinamente en un valor finito ∆P, el desbalance de presiones, (Pext -

∆P) ≠ Pint., hará que el cilindro suba rápidamente y se produzca la expansión del vapor de H2O.

Esta expansión hará decrecer la presión del vapor de agua PH2O a un valor menor que la de

saturación y por lo tanto se producirá la evaporación espontánea de H2O para restablecer el

equilibrio.

La evaporación espontánea es endotérmica y por lo tanto disminuye la temperatura del H2O,

esto crea un ∆T entre el baño térmico y el cilindro y por lo tanto se establece un flujo de q

espontáneo desde el baño térmico al cilindro para restablecer el equilibrio térmico.

Si cuando 1 mol de H2O se ha avaporado la Pext aumenta a su valor original, la evaporación de

H2O y el flujo de calor cesan y se establece el equilibrio nuevamente. El w hecho por el sistema

durante este proceso es:

w = (Pext - ∆P) . V

V: volumen molar del vapor de H2O a PH2O

(T) y la temperatura T.

Baño térmico T

H2O

PH2O (T) vapor de H2O

Pext.



Si por el contrario la Pext. aumenta en ∆P ⇒ (Pext + ∆P) ≠ Pint el pistón baja provocando la

compresión del vapor de H2O. Esta compresión del vapor de agua hará decrecer la PH2O

a un

valor inferior al de saturación lo que provocará la condensación espontánea exotérmica con el

consiguiente aumento de la temperatura en el cilindro. Debido a esto se establecerá un ∆T entre

el cilindro y el baño térmico y un flujo de q espontáneo entre el cilindro y el baño.

Si cuando 1 mol de H2O se ha condensado la Pext. retorna a su valor original, se restablece el

equilibrio. El w hecho por el sistema durante este proceso es: W = (Pext + SP) . V

Veamos otra vez el proceso de evaporación. Sí Pext disminuye una cantidad infinitesimal δP el

infinitesimal desbalance de presiones (Pext – δP) ≠ Pint, hace que el pistón suba lentamente

provocando una lenta expansión del vapor, la PH2O

disminuye a un valor infinitesimalmente

menor que el de saturación y comienza la espontánea evaporación del H2O que al ser

endotérmica establece un gradiente infinitesimal de temperatura entre el baño térmico y el

cilindro y se crea un flujo de calor entre el baño y el cilindro.

Cuanto más pequeño sea δP, más lento serás el proceso, menor el grado de insaturación del

vapor de H2O y menor el gradiente de temperatura. Mientras más lentamente se lleve a cabo el

proceso, más oportunidad habrá de que la evaporación y el flujo de q sean procesos de

equilibrio.

Sí después de la evaporación de 1mol de H2O, la Pext aumenta a su valor original, se

restablecerá el equilibrio y el trabajo hecho por el sistema será w=(Pext-δP).V. Sí la Pext se

aumenta un δP, el trabajo hecho para condensar 1 mol de vapor de H2O será: w = (Pext + δP).V.

El cambio permanente en el proceso cíclico es el w hecho por el sistema menos el w hecho

sobre el sistema. Mientras menor sea δP, más similares serán los dos términos de trabajo. En el

límite serán iguales y el proceso cíclico se habrá llevado a cabo reversiblemente. Cuando se

aproxima a una completa reversibilidad el proceso se vuelve infinitamente lento.

3.6. ENTROPÍA Y CALOR REVERSIBLE

Consideremos sólo el proceso de evaporación de 1 mol de H2O. El trabajo realizado por el

sistema durante la evaporación de 1 mol de agua será máximo cuando el proceso sea

reversible: wmáx = Pext . V



Cualquier proceso de evaporación irreversible realiza menos trabajo, w = (Pext. - ∆P) V.

El cambio en el valor de U para el sistema como resultado de la evaporación de 1 mol de H2O

es independiente de si el proceso es llevado a cabo de manera reversible o irreversible.

De la 1º Ley, la máxima cantidad de calor que entra al cilindro desde el baño térmico, si el

proceso es reversible, será qrev = ∆U + wmáx. Sí el proceso es irreversible, se transfiere menos

calor q = ∆U + w.

La diferencia (wmáx – w) es la energía mecánica que ha sido degradada a energía térmica en el

cilindro como resultado de la naturaleza irreversible del proceso.

El calor producido por degradación está dado por

(qrev – q) = (wmáx. – w)

Si el proceso de evaporación es reversible, qrev deja el baño y entra al cilindro a la temperatura

T. El cambio de entropía en el baño será:

∆Sbaño = T

qrev− ( - porque el q deja el baño)

El cambio de entropía en el cilindro es:

∆SH2O + vapor = T

qrev ( + porque el q entra al cilindro)

El cambio total de entropía en el sistema combinado como resultado de un proceso reversible

será por lo tanto.

∆Stotal = ∆Sbaño + ∆SH2O + vapor = 0

Por lo tanto para un proceso reversible el cambio de entropía es cero y no se produce

degradación durante el proceso.

Si el proceso de evaporación es irreversible, el calor q (q < qrev) deja el baño térmico y entra al

cilindro a la temperatura T. El cambio en la entropía del baño térmico es

∆Sbaño = -Tq cambio de S en el baño

El calor total producido en el cilindro será el calor q proveniente del baño más el calor producido

por la degradación del w debido a la naturaleza irreversible del proceso.

(wmáx – w) = (qrev – q)



El cambio en la S del cilindro será:

∆SH2O + vapor = T

qT

qqTq revrev =

−+

El cambio total de S en el sistema como resultado de un proceso irreversible será:

∆Stotal = ∆Sbaño + ∆SH2O + vapor = Tqq

Tq

Tq revrev −

=+−

Como qrev > q el cambio de S es (+) ⇒ se ha creado entropía debido a un proceso irreversible.

( )irr

rev ST

qq∆=

− es una medida de la degradación producida como resultado del proceso.

Para un proceso de evaporación, independientemente del grado de irreversibilidad

∆SH2O + vapor irrSTq

∆+= (3.2)

En un proceso de condensación reversible

∆SH2O + vapor T

qrev−=

∆Sbaño T

qrev=

y ∆Stotal = 0 y por lo tanto no hay creación de entropía.

Para un proceso de condensación irreversible

∆SH2O + vapor = ( )Tqq

Tq rev−+−

∆Sbaño = Tq

∆Stotal= ( )

Tqq

Tq

Tqq

Tq revrev −

=+

−+−

Como q > qrev se ha creado S como resultado del proceso ⇒ ∆Sirr y el cambio de entropía en el

agua más vapor de agua está dado por



∆SH2O + vapor irrSTq

∆+−= (3.3)

Lo importante de las ecuaciones (3.2) y (3.3)

∆S vapor + H2O T

qSTq rev

irr =∆+=

∆S vapor + H2O TqS

Tq rev

irr−

=∆+−=

es que la diferencia de S entre el estado inicial y final es independiente de si el proceso es

reversible o irreversible, o sea independiente del camino, lo que indica que la S es una función

de estado. Para un cambio de estado entre A y B

irrAB STqSSS ∆+=−=∆ (3.4a)

Tqrev= (3.4b)

3.7. PROCESOS DE COMPRENSIÓN ISOTÉRMICA REVERSIBLE DE UN GAS IDEAL.

Consideremos la compresión isotérmica reversible de 1 mol de gas ideal, que realiza este

proceso pasando de un estado inicial (VA, T) a un estado final (VB, T). El gas se pone en

contacto con un baño térmico a la temperatura T y es comprimido lentamente de manera que la

Pext. es sólo infinitesimalmente mayor que la Pinst. del gas y Pinst. = RT / Vinst.

El estado del gas cae siempre en una sección de T = cte. en la superficie P – V – T y por lo

tanto el gas pasa a través de continuos estados de equilibrio al ir desde el estado (VA, T) al

estado (VB, T) , esto implica que el proceso es reversible, no hay degradación y no se crea

entropía. La entropía simplemente es transferida del gas al baño térmico.

Como el proceso es isotérmico ∆U = 0 y por lo tanto el w hecho en el gas es igual al q que sale

del gas:

wmáx = qrev

donde

=== ∫∫

A

BV

V

V

Vmáx V

Vln RTV

RTdVdV.PwB

A

B

A



Como VB < VA, wmáx es una cantidad negativa, en concordancia con que el trabajo es hecho en

el gas. La transferencia de calor desde el gas al baño térmico causa un cambio en la entropía

del gas

===∆

A

Bmáxrevgas V

Vln RT

wT

qS esta cantidad también es negativa.

Consecuentemente, como no hay cambio en la entropía total del sistema durante la

compresión reversible, el cambio de en el baño está dado por

=∆−=∆

B

Agasbaño V

Vln RSS

como el proceso es reversible AStotal=0

Como VB < VA, el resultado de la comprensión reversible es una disminución de la entropía del

gas y un aumento (de igual magnitud) de la entropía del baño térmico.

3.8. EXPANSIÓN ADIABÁTICA REVERSIBLE DE UN GAS IDEAL

Consideremos 1 mol de gas ideal que se expande adiabáticamente desde el estado (PA, TA) al

estado (PB, TB).

La expansión debe llevarse a cabo muy lentamente para que el proceso sea reversible y el

estado del gas caiga siempre en la superficie P – V – T.

Como el proceso es adiabático q = 0 y por lo tanto P Vγ = cte.

Como el proceso es reversible no hay degradación y por ser adiabático no hay flujo del calor.

El cambio de entropía en el gas es cero, un proceso reversible adiabático es un proceso

“isoentrópico”.

Durante este proceso ∆U = - w máx

Si la expansión ocurre irreversiblemente y ocurre degradación, como el gas está contenido

adiabáticamente el calor producido por lo degradación permanece en el gas y la temperatura

final será mayor que TB.

Estado final de una expansión Estado final de una expansión



adiabática irreversible adiabática reversible

La S producida en el gas debido al proceso irreversible es la diferencia en entropía entre el

estado final e inicial. El estado final estará determinado por el grado de irreversibilidad del

proceso.

Para un cambio de presión PA → PB, mientras mayor sea el grado de irreversibilidad del

proceso, mayor será el calor producido en el gas debido a la degradación, la temperatura final y

la energía interna y el aumento de entropía.

Por lo tanto, durante una expansión irreversible el w hecho por el gas, iguala la disminución de

U del gas, pero esa disminución es menor que en la expansión reversible de PA a PB debido a la

aparición de calor en el gas como resultado de la degradación.

3.9. RESUMEN

1. Cuando un sistema realiza un proceso irreversible o espontáneo, la entropía del sistema

aumenta.

2. Cuando un sistema realiza un proceso reversible, no se crea entropía, la entropía sólo se

transfiere de una parte a otra del sistema.

3. La entropía es una función de estado.

3.10. PROPIEDADES DE LAS MÁQUINAS TÉRMICAS

Una máquina térmica es un dispositivo que convierte calor en trabajo.

q2 q1

w

Figura 3.3

Depósito de calor de

alta temperatura t2 Depósito de calor de

baja temperatura t1

Máquina

térmica



Vapor sobrecalentado se pasa desde el depósito de alta temperatura a los cilindros donde se

realiza trabajo de expansión contra los pistones. Como resultado de esa expansión la

temperatura del vapor disminuye y al final de la carrera del pistón el vapor es liberado a la

atmósfera que es el depósito de baja temperatura. Una rueda retorna el pistón a su posición

original, se completa el ciclo y se prepara para una nueva carrera del pistón.

La eficiencia de la máquina térmica será

Eficiencia = 2q

wingresado calor

obtenido trabajo=

Los factores que gobiernan la eficiencia de este proceso fueron explicados en 1824 por Sadi

Carnot, quien consideró el proceso de la figura.

P

A → B: se transfiere reversiblemente q2

desde el depósito de alta temperatura a una

sustancia termodinámica, como resultado de

esto la sustancia se expande isotérmica y

reversiblemente de A + B y realiza w, = área

Abba.

B → C: la sustancia termodinámica realiza

una expansión adiabática de B a c, como

resultado de esto la temperatura cae a t1, y

realiza w2 = BCcb.

Figura 3.4

C → D: se transfiere q1 isotérmica y reversiblemente desde la sustancia termodinámica hacia el

depósito de baja temperatura t1. El trabajo w3 = DCcd es realizado sobre la sustancia que se

mueve de C a D.

D → A: la sustancia se comprime reversible y adiabáticamente desde D a A, la temperatura

sube de t1 a t2 y w4 = Adda es realizado sobre la sustancia.

Durante el proceso cíclico, la sustancia ha realizado trabajo.

w = w1 + w2 – w3 – w4 = área ABCD y ha absorbido calor q = q2 – q1

Para un proceso cíclico ∆U = 0 y por la 1º Ley

A B

D

C

V a b c d

t2

t1



q = w ⇒ q2 – q1 = w

y la eficiencia de un proceso cíclico (ciclo de Camot) está dada por

Eficiencia = 2

12

2 qqq

qw −

=

Consideremos una segunda máquina que trabaje con una sustancia distinta, entre las

temperaturas t1 y t2, y que sea más eficiente.

Mayor eficiencia se puede obtener de dos formas.

1. q2 sale del depósito a t2 y se realiza más trabajo w’ (w’ > w), entonces se libera menos calor

1q′ a deposito de bajo temperatura t1 ( 1q′ < q1).

2. El mismo w se obtiene absorbiendo menos calor 2q′ del depósito a t2 ( 2q′ < q2), entonces

menos calor pasa al depósito a t1 2q′ < q1

Consideremos ahora que la 2º máquina está moviéndose en sentido directo y la 1º en sentido

reverso (actuando como una bomba de calor):

Entonces de (1) para la 2º máquina

w’ = q2 - 1q′

y para la 1º máquina

-w = - q2 + q1

la suma de los dos procesos es: (w’ – w) = (q1 - 1q′ ) esto es una cantidad de w (w’ – w) se ha

obtenido de una cantidad de q (q1 - 1q′ ) sin que otro cambio ocurra. Si bien esto no contraviene

la 1º Ley de la Termodinámica es contrario a la experiencia humana ya que este proceso

corresponde al movimiento perpetúo de 2º especie.

De (2) para la 2º máquina moviéndose en sentido directo w = 2q′ - 1q′ , para la 1º máquina

12 qqw +−=− y la suma de los dos procesos

( ) ( ) qqqqq 1122 =′−=−′

una cantidad de calor q a una temperatura se ha convertido en q a mayor temperatura sin que

ningún otro cambio ocurra. Esto corresponde a flujo espontáneo de calor en contra de un

gradiente de temperatura y esto es más contrario a la experiencia humana que el caso anterior.



La discusión anterior da lugar a una formulación preliminar de la 2º Ley de la Termodinámica.

1. Principio de Thomsem: es imposible por medio de un proceso cíclico tomar calor de un

depósito y convertirlo en trabajo sin que en la misma operación se transfiera calor a un depósito

frío.

2. Principio de Clausius: es imposible transferir calor de un depósito frío a uno caliente sin

en la misma operación convertir cierta cantidad de trabajo en calor.

3.11. LA ESCALA TERMODINÁMICA DE TEMPERATURA.

Lo visto en el punto anterior sugiere que todos los ciclos reversibles de Carnot operando entre

las mismas temperaturas superior e inferior deben tener la misma eficiencia, es decir la máxima

posible. Esta eficiencia máxima es independiente de la sustancia de trabajo y sólo es función de

las temperaturas de trabajo t1 y t2.

Eficiencia = ( )2

121

2

12qq1t,tf

qqq

−=′=− o ( )21

2

1 t,tfqq

=

Consideremos los ciclos de Carnot

mostrados en la Figura 3.5

ciclo entre t, y t2 + ciclo entre t2 y t3 =

ciclo entre t, y t3

( )212

1 t,tfqq

=

( )323

2 t,tfqq

=

( )313

1 t,tfqq

=

Figura 3.5

entonces ( )( ) ( )21

2

1

32

31

2

3

3

1 t,tfqq

t,tft,tf

qq

xqq

===

P

V

t1

t2

t3



Como ( )21 t,tf es independiente de t3, luego ( )31 t,tf y ( )32 t,tf pueden ser de la forma

( ) ( ) ( )3131 tFtFt,tf = y ( ) ( ) ( )3232 tFtFt,tf = , por ejemplo la función eficiencia ( )21 t,tf es el

cociente de una función de t1 sola y t2 sola.

Por lo tanto ( )( )2

1

2

1tFtF

qq

= Kelvin llamó a las funciones T1 y T2 simplemente con lo que la

eficiencia del ciclo de Carnot es:

Eficiencia = 2

12

2

12T

TTq

qq −=

− (3.5)

y la Eficiencia =1 para T1 =0

Esta escala es idéntica a la discutida en el Capítulo 1 para los gases ideales. Esto puede ser

demostrado considerando que 1 mol de gas ideal es la sustancia de trabajo en un ciclo de

Carnot. Considerando la figura 3.4

A – B: expansión isotérmica reversible a T2

===∆

A

B212 V

VlnRTwq0U

B – C: expansión adiabática reversible

dTCUw0q1

2

T

Tv2 ∫−=∆−==

C – D: comprensión isotérmica reversible a T1

===∆

C

D131 V

VlnRTwq0U

D – A: comprensión adiabática reversible

dTCUw0q2

1

T

Tv4 ∫−=∆−==

Trabajo total hecho por el gas: w = w1 + w2 + w3 + w4

dTCVVlnRTdTC

VVlnRT

2

1

1

2

T

Tv

C

A1

T

Tv

A

B2 ∫∫ −

+−

=



( )

−=∴=

∆ A

B12

D

CBVVln.TTRw

VV

VV

Calor absorbido del depósito caliente

=

A

B22 V

VlnRTq

Eficiencia = 2

12

2 TTT

qw −

=

3.12. LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA

La ecuación 2

12

2

12T

TTq

qq −=

− se puede escribir como: 0Tq

Tq

1

1

2

2 =− (3.6)

Un proceso cíclico puede ser dividido en un gran número de ciclos de Carnot, como lo muestra

la Figura 3.6.

En el ciclo ABA, el trabajo hecho por el sistema será el área encerrada por el ciclo, que se

puede aproximar por un número de ciclos de Carnot, de la ecuación 0Tq=∑ donde el calor

que entra al sistema es (+) y el deja el sistema (-).



Si hacemos los ciclos de Carnot cada vez más pequeños podemos hacer que coincida con el

camino ABA y en el límite la sumatoria será reemplazada por una integral cerrada o cíclica.

0Tq=

δ∫

esto indica que la integral es un diferencial exacto de una función de estado del sistema.

Esta nueva función de estado es la entropía S y se define como: TqdS δ

=

Para el ciclo ABA

( ) ( ) 0SSSSdSdS0dS BBB

B=−+−=+== ∆∆

∆

∆∫∫ ∫

recordar que q es el incremento de color “reversible”

TqdS revδ

=

La 2º Ley de la Termodinámica puede ser expresada como:

1. La entropía S definida por la ecuación T

qdS revδ= es una función de estado.

2. La entropía de un sistema con límites adiabáticos nunca puede decrecer, aumenta en

procesos irreversibles y permanece constante en procesos reversibles.

> 0 proceso irreversible

De 2 0dSi ≥∑

= 0 proceso reversible

∑ =i

irrdSdSi grado de irreversibilidad del proceso

3.13. TRABAJO MÁXIMO

Para un cambio de estado de A a B, la 1ºLey da: UB –UA = q-w, pero no las magnitudes de q y

w, q y w varían dependiendo del grado de irreversibilidad del proceso.



La 2º Ley establece un límite al máximo trabajo que se puede obtener del sistema y a la

cantidad de calor que puede absorber.

Para un cambio de estado infinitesimal

d Ssistema = irrdSTq+

δ

y de la 1º Ley

wdUq sistema δ+=δ

irrsistema

sistema dST

wdUdS +δ+

=∴

.sistsistwirrsist.sist dUTdSóTdSdUTdSw −≤δ−−=δ (3.11)

Sí T = cte. (es igual a la temperatura del depósito caliente) integrando entre los estados A y B

( ) ( )ABAB UUSSTW −−−≤

U y S son funciones de estado, luego w no puede ser mayor que una cierta cantidad wmdx, que

es el trabajo obtenido cuando el proceso se lleva a cabo de manera reversible y ese

corresponde a la máxima absorción de calor qrev.

( ) ( )ABABmáx UUSSTw −−−=

Como la entropía es una función de estado, cuando se realice cualquier cambio de estado de A

a B, el cambio en la entropía del sistema es el mismo independientemente que el proceso sea

reversible o irreversible. La discusión anterior indica que es el efecto del calor es que es

diferente en los dos casos, por ejemplo, si el proceso involucra la absorción de calor y es

llevado a cabo reversiblemente, el calor absorbido qrev es mayor que el calor que se habría

absorbido si el proceso hubiese sido conducido de manera irreversible. Como puede apreciarse,

cuando 1 mol de gas ideal es expandido isotérmica y reversiblemente desde el estado A al B, el

calor

=

A

BVVlnRTq es reversiblemente transferido desde el baño térmico al gas y el

incremento en la entropía del gas SB-SA es igual a R ln (VB/VA). La entropía en el baño térmico

disminuye en una cantidad igual y por lo tanto no hay creación de entropía ∆Sirr = 0. Sin



embargo, si 1 mol de gas ideal se expande libremente de PA a PB, como el gas no realiza

trabajo no transferencia de calor del baño térmico al gas y no hay cambio de entropía en el

baño térmico. Como la entropía es una función de estado , el valor de SB-SA es independiente

del camino seguido en el proceso y por lo tanto la entropía creada, ∆Sirr, iguala a SB-SA=R ln

(VB/VA). Esta entropía es creada como resultado de la degradación del trabajo que podría haber

realizado el gas si la expansión no hubiese sido en contra de una presión externa igual a cero.

El trabajo degradado es

= wmáx-w

= wmáx-0

=wmáx

=qrev

Por lo tanto la expansión libre representa el límite de irreversiubilidad en el cual todo el trabajo

potencial se degrada a calor y ese calor hace que se incremente la entropía del gas. Por lo

tanto, para la expansión isotérmica de 1 mol de gas ideal desde el estado A al estado B, el valor

de ∆Sirr puede variar entre cero y R ln (VB/VA) dependiendo del grado de irreversibilidad del

proceso.

3.14. ENTROPÍA Y EL CRITERIO DE EQUILIBRIO

Al principio de este capítulo se estableció que un sistema dejado solo podía quedarse en ese

estado, si se encontraba en equilibrio, o moverse espontáneamente hacia otro estado, si el

sistema inicialmente estaba fuera del equilibrio. Este proceso espontáneo es, por definición,

irreversible y durante el movimiento del sistema desde su estado inicial de no equilibrio a su

estado final de equilibrio la S del sistema aumenta. Cuando se alcanza el equilibrio la entropía

tiene su máximo valor, por lo tanto la S puede usarse como criterio para la determinación del

equilibrio.

Para un sistema aislado con U y V = cte., el equilibrio se alcanza cuando la entropía del sistema

es máxima.

reacción química A + B = C + D adiabática

U = cte.



Comenzando con A y B la reacción irá hacia la derecha y con C y D hacia la izquierda. En

ambos casos la reacción seguirás hasta alcanzar Smdx.

3.15. COMBINACIÓN DE LA 1º Y 2º LEY

Para un cambio incremental en el estado de un sistema cerrado, la 1º Ley da:

wqdU δ−δ=

si el proceso ocurre reversiblemente, la 2º Ley dice:

PdVw

TdSqoTqdS

=δ

=δδ

=

Combinando las 2 leyes queda la siguiente ecuación

dV.PTdSdU −= (1)

esto es sólo aplicable si:

1. El sistema es cerrado (no intercambia materia con el medio exterior)

S

(A+B) (C+D) Composición

Equilibrio



2. El W debido al cambio de volumen, es la única forma de w realizada por el sistema.

La ecuación (1) relaciona la variable dependiente U con las variables independientes δ y V

U = U (S, V)

Su diferencial total es dVVUdS

SUdU

SV

∂∂

+

∂∂

= (2)

Comparando (1) y (2) Sv V

UPySUT

∂∂

−=

∂∂

=

Consideremos ahora S como variable dependiente y U y V como independientes.

( )V,USS =

dVVSdU

USdS

UV

∂∂

+

∂∂

= (3)

la ecuación (1) se puede escribir

TPdV

TdUdS += (4)

comparando (3) y (4)

TP

VSyT1

US

UV=

∂∂

=

∂∂

El equilibrio se alcanza cuando

En un sistema de U = cte y V = cte cuando la entropía S se maximiza.

En un sistema de S = cte y V = cte. cuando la energía interna se minimiza.

Introducción a la Termodinámica de Materiales – Dra. Stella Ordoñez CAPÍTULO V


CAPÍTULO IV: FUNCIONES AUXILIARES

4.1. FUNCIONES AUXILIARES

Combinando 1º y 2º Ley ⇒ dU = TdS – P.dV

Relación entre variable dependiente U y variable independientes S y V, para un sistema

cerrado, de independientes S y V, para un sistema cerrado, de composición fija y el cambio

de volumen contra la presión externa es el único tipo de w que realiza (trabajo P-V). S y V

no son la mejor elección para variables independientes, S es difícil de medir y controlar.

La ecuación (1) no puede aplicarse a sistemas que presenten cambios composicionales y

realicen otro tipo de w diferente del trabajo P – V.

Aunque la ecuación (1) representa la base de la Termodinámica, para que esta expresión

sea útil es necesario crear funciones termodinámicas auxiliares, las cuales como variables

dependientes están relacionadas en forma simple a variables independientes más

convenientes. Así aparecen las funciones termodinámicas.

A: energía libre de Helmholtz o función trabajo.

A = U – TS (4.1)

G: energía libre de Gibbs

G = U + PV – TS = H – TS (4.2) 4.2. ENTALPÍA H

Sistema cerrado realizando un cambio de estado a P = cte., del estado 1 al 2 la 1º Ley dice:

( )12p12 VVPqUU −−=−

de la cual ( ) ( ) p1122 qPVUPVU =+−+

p12 qHHH =−=∆∴

en un proceso a P = cte., ∆H es igual al calor que entra sale del sistema. Sólo aplicable a

sistemas que realizan trabajo P – V.

4.3. ENERGÍA LIBRE DE HELMHOLTZ (A) A = U –TS

Cambio de estado de 1 a 2

( ) ( ) ( )11221212 STSTUUAA −−−=−

si es un sistema cerrado ( ) wqUU 12 −=−

( ) ( )112212 STSTwqAA −−−=−∴



si el proceso es isotérmico ⇒ T1 T2 = T (temperatura del depósito que da o recibe calor

durante el proceso), de la 2º Ley: ( ) ( ) wAASSTq 1212 −≤−⇒−≤

( ) wSTAA irr12 −=∆+− (4.3)

para un proceso a T = cte reversible ( )12 AA − =- wmáx para un proceso a T =

cte y V = cte ( )12 AA − + T∆Sirr = 0 (4.4)

0TdSd irr =+∆ en equilibrio 0dA0dSirr =⇒=

criterio de equilibrio para un sistema a T y V = cte.

consideremos n átomos de una sustancia que se encuentran como fase sólida cristalina y

fase vapor, ambas fases están contenidas en un recipiente de volumen constante que está

inmerso en un depósito de calor a T = cte.

∆ = U – TS en el equilibrio debe ser mínima y se logro con bajos valores de U y altos

de S.

los 2 estados extremos para el sistema son:

1. n átomos en fase sólida

2. n átomos en fase vapor

Consideremos 1, en la fase sólida los átomos son mantenidos juntos por las fuerzas

interatómicas, sise saca un átomo de la superficie del cristal y se coloca en el vacío encima

del cristal (eje vacío será ocupado por la base vapor) el w deberá hacerse en contra de los

esfuerzos de atracción que existen entre el cristal y el átomo removido. Pero que esta

separación sea a T = cte., la energía necesaria debe provenir de calor el cual fluye del

depósito de calor hacia el sistema. Ese flujo de q que entra al sistema aumenta la energía

interna y la entropía del sistema.

A medida que el proceso de evaporación continúa (+átomos en la fase vapor) U y S

continúan aumentando. Cuando los n átomos estén en fase vapor la U y S de un sistema

con V = cte y T = cte., tentrán sus máximos valores.

U S

nv nv

Como la contribución de la entropía, -TS, depende de la temperatura y la de la energía

interna es independiente de la temperatura, la influencia de la entropía aumenta cuando

aumenta la temperatura.



Para un sistema a V = cte. la máxima temperatura a la que pueden coexistir la fase sólida y

la fase vapor es aquella temperatura a la cual la minimización de A ocurre a nv =n.

Por encima la contribución de la entropía supero a la de la U y todos los átomos pasan a la

fase vapor.

Al contrario si T disminuye cuando T=0 K, la contribución de S desaparece y Amin = Umin.

U U

T1<T2

A=U-TS A=U-T1S

A=U-T2S

-TS -T1S

-T2S

0 nv (eq.,T) n 0 nv(eq.,T1) nv(eq.,T2) n

nv nv

4.4. ENERGÍA LIBRE DE GIBBS “G”

Para un cambio de estado de 1 a 2

( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )1122112212

11221212STSTVPVPUU

STSTHHGG−−−+−=

−−−=− (4.5)

Para un sistema cerrado de la 1º Ley

( ) wqUU 12 −=−

( ) ( ) ( )1122112212 STSTVPVPwqGG −−−+−=−∴ (4.6)

Si el proceso es tal que T1 = T2 = T: temperatura del depósito que da o quita calor del

sistema y además P1 = P2 = P:

(G2 – G1) = q – w + P (V2V1) – T (S2 – S1) (4.7)

En la expresión de la 1º Ley el trabajo w es el trabajo total realizado por el sistema durante

el proceso, si el sistema realiza trabajo eléctrico o químico ellos estarán incluidos en w.

w= w ‘+ P ( V2 – V1)

P (V2 V!) trabajo de cambio de volumen en contra de la presión externa P.

w1 : suma de todos los trabajos distintos al trabajo de expansión.



(G2 – G1) = q – w`- T (S2 – S1)

de la 2º Ley ( )12 SSTq −≤

( )12 GG'w −−≤∴

( ) irr12 STGG'w ∆+−=− (4.8)

En el caso de un proceso isotérmico e isobárico durante el que no se desarrolla otro trabajo

que no sea el de expansión (w`= 0)

(G2 –G1) + T∆Sirr = 0 (4.9)

Esto indica que un proceso sólo puede producirse espontáneamente (esto es con

producción de S) si la energía libre disminuye.

Como la condición para equilibrio termodinámico es que dSirr = 0 ⇒ que par un proceso

isotérmico e isobárico la condición de equilibrio está definida como:

dG = 0

Por lo tanto en procesos a T = cte y P = cte., la energía libre de Gibbs G sólo puede

decrecer o permanecer constante y el equilibrio se alcanza cuando G es mínima para los

valores fijados de P y T.

Para un sistema cerrado

dU = TdS – PdV

H = U + PV ⇒ dH = TdS + VdP (4.10)

A = U – TS ⇒ dA = -SdT – PdV (4.11)

G = H – TS ⇒ dG = -SdT + VdP (4.12) 4.6. VARIACIÓN DE LA COMPOSICIÓN Y TAMAÑO DEL SISTEMA

Toda la discusión anterior está restringida a sistemas cerrados, en cuyo caso el sistema

tiene dos variables independientes que cuando se fijan, fijan el estado del sistema.

Sin embargo, si el tamaño y/o composición varían durante el proceso, 2 variables no son

suficientes para fijar el estado del sistema.

Ejemplo: para un proceso a T y P = cte. el equilibrio se alcanza cuando G es mínima. Si la

composición del sistema varía porque ocurre una reacción química, la minimización de G

ocurrirá cuando, siendo T y P = cte., el sistema tenga una determinada composición. Como

G es una propiedad extensiva, depende del tamaño del sistema, es necesario que el número

de moles de todas las especie sean especificados.

G será por tanto función de T,P y el número de moles de todas las especies presentes en el

sistema.

G = G (T,P, ni, nj, nk,….) (4.13)

ni, nj, nk……número de moles de las especies i, j, k,……..



.....dnnGdn

nGdP

PGdT

TGdG j

....n,n,P,Tji

....n,n,P,Ti,.....n,n,T,....n,n,Pkikjjiji

+

∂∂

+

∂∂

+

∂∂

+

∂∂

= (4.14)

Si el número de moles permanece cte. durante el proceso

VdPSdTdG +−=

de donde VPGyS

TG

....n,n,T....n,n,P jiji

=

∂∂

−=

∂∂

i....n,P,T

ki

1i idn

nGVdPSdTdG

j

∑=

=

∂∂

++−= (4.15)

4.7. POTENCIAL QUÍMICO

El término ,.....j,n,P,Tin

G

∂∂ se denomina potencial químico de la especie i y se designa como µi

i,.....j,n,P,Tin

Gµ=

∂∂ (4.16)

El potencial químico de una especie i en una fase homogénea (µi) se define como el

incremento de G del sistema (la fase homogénea) para una adición infinitesimal de la

especie i, con la condición que la adición se haga a T,P y número de moles de las otras

especies constantes.

Si el sistema es muy grande de manera que la adición de 1 mol de i, a T y P = cte., no

introduce un cambio composicional medible ui es la cantidad mediante la cual la capacidad

del sistema para hacer trabajo, distinto del de expansión, se ve incrementada por mol de i

añadido a T, P y composición constante.

∑µ++=k

1iidnVdPSdTdG (4.17)

Esta ecuación se puede aplicar a sistemas abiertos que intercambian materia o calor con el

medio exterior y a sistemas cerrados en los que se produce cambio de composición.

∑

∂∂

+−=k

1i

...n,V,Sidn

nUPdVTdSdU

j

(4.18)

i,...n,P,S

k

1 idn

nHVdPTdSdH

j

∑

∂∂

++= (4.19)

i,...n,V,T

k

1 idn

nAPdVSdTdA

j

∑

∂∂

++−= (4.20)



Observando las ecuaciones (4.16), (4.18), (4.19) y (4.20) se puede apreciar que

jjjj n,V,Tin,P,Sin,V,Sii

n,P,Ti nA

nH

nUu

nG

∂∂

=

∂∂

=

∂∂

=≡

∂∂ (4.21)

∑µ+−= dniPdVTdSdU i (4.22)

∑µ++= dniVdPTdSdH i (4.23)

∑µ+−−= dniPdVSdTdA i (4.24)

∑µ++= dniVdPSdTdG i (4.25)

4.8. RELACIONES TERMODINÁMICAS

Si la composición es constante, de las ecuaciones (4.22) a (4.25) se deduce que:

PV SH

SUT

∂∂

=

∂∂

= (4.26)

TV VA

VUP

∂∂

−=

∂∂

−= (4.27)

TS PG

PHV

∂∂

=

∂∂

= (4.28)

PV TG

TAS

∂∂

−=

∂∂

−= (4.29)

4.9. RELACIONES DE MAXWELL

Si Z es una función de estado y “x” e “y” son elegidas como variables independientes para

un sistema cerrado de composición fija, luego

Z = Z (x, y)

La diferencial de esa función es

dyyZdx

XZdZ

XY

∂∂

+

∂∂

=

Si la derivada parcial Yx

Z

∂∂ es por sí misma una función de x e y, puede expresarse como:

( ) ( ))y,xMyZyy,xL

xZ

XY=

∂∂

=

∂∂ , luego



MdyLdxdZ +=

Por lo tanto

XXY yL

xZ

y

∂∂

=

∂∂

∂∂

y

YYX xM

yZ

x

∂∂

=

∂∂

∂∂

Pero, como Z es una función de estado, el cambio en Z es independiente del orden de

diferenciación

Y

2

YXXY xdyZ

yZ

xxZ

y

∂∂

=

∂∂

∂∂

=

∂∂

∂∂

por lo tanto

YX XM

yL

∂∂

=

∂∂ (4.30)

Aplicando esto a las ecuaciones (3.12) y (4.10) a (4.12)

dU = TdS – PdV dA = - SdT – PdV

dH = TdS + VdP dG = -SdT + Vd P

Se obtienen las relaciones de Maxwell

VS SP

VT

∂∂

−=

∂∂ (4.31)

PS SV

PT

∂∂

=

∂∂ (4.32)

VT TP

VS

∂∂

=

∂∂ (4.33)

PT TV

PS

∂∂

−=

∂∂ (4.34)

Para un sistema cerrado y con composición fija, la ecuación (3.12) da

dU = TdS – PdV

luego

PVST

VU

TT−

∂∂

=

∂∂

usando las relaciones de Maxwell, ecuación (4.33)

PTPT

VU

VT−

∂∂

=

∂∂



ecuación de estado que relaciona la U de un sistema cerrado de componente con

cantidades medibles experimentales T, P y V.

Si el sistema es un gas ideal VR

TPRTV.P

V=

∂∂

⇒=

y P = RT / V ⇒ (∂U / ∂V)T = 0

esto indica que la energía interna de un gas ideal es independiente del volumen del gas.

Similarmente para un sistema cerrado de composición fija: dH = Tds + VdP

VTVT

PH

TV

PSyV

PST

PH

PT

PTTT

+

∂∂

−=

∂∂

∴

∂∂

=

∂∂

+

∂∂

=

∂∂

Ecuación de estado que relaciona la variación de entalpía con la variación de cantidades

medibles experimentalmente T,P y P

Si el sistema es una cantidad fija de un gas ideal

0PHP/RTyV

PR

TVRTV.P

TP=

∂∂

⇒==

∂∂

⇒=

esto indica que la entalpía de un gas ideal es independiente de su presión.

4.10. FÓRMULA DE TRANSFORMACIÓN

Sean X, Y y 2 3 propiedades de estado de un sistema cerrado y de composición fija.

( )YZ Z

xdyyxdxZ,yxx

∂∂

+

∂∂

=⇒=

Para un cambio de estado incremental a x = cte

dZZXdy

yx

YZ

∂∂

−=

∂∂

1XZ

ZY

YX

ZX

ZY

YX

YXZYXZ−=

∂∂

∂∂

∂∂

∴

∂∂

−=

∂∂

∂∂

4.11. LA ECUACIÓN DE GIBBS-HELMHOLTZ

La ecuación (4.2) da

G=H-TS

y la ecuación (4.12)



STG

P−=

∂∂

Por lo tanto a presión y composición constante

G=H-T

dTdG

o

GdT=HdT+TdG

Dividiendo por T2 y rearreglando

22 THdT

TGdTTdG

−=−

ecuación que comparada con la identidad d(x/y) = (ydx-xdy)/y2, muestra que

2TH

dT)T/G(d

−= (4.36)

Esta ecuación se conoce como la ecuación de Gibbs-Helmholtz y es aplicable a sistemas

cerrados de composición fija que realizan procesos a presión constante. Para un cambio de

estado a presión constante en un sistema cerrado de composición fija, la ecuación (4.36) da

la relación del cambio de G con el cambio de H como

2TH

dT)T/G(d ∆

−=∆ (4.36a)

Esta ecuación es muy usada en termodinámica experimental, ya que permite obtener ∆H , el

calor de reacción, a partir de medidas de la variación de ∆G con la temperatura, o viceversa.

La utilidad de esta ecuación será desarrollada con más profundidad en el Capítulo 10.

La correspondiente relación entre A y U se obtiene de la siguiente manera: la ecuación (4.1)

da:

A=U-TS

A=U-TVT

A

∂∂

Y manipulando de manera similar a la anterior

2TU

dT)T/A(d

−= (4.37)

Esta ecuación es sólo aplicable a sistemas cerrados de composición fija que realizan

procesos a volumen constante y por lo tanto para un cambio de estado en esas condiciones:

2TU

dT)T/A(d ∆

−=∆ (4.37a)

Introducción a la Termodinámica de Materiales – Dra. Stella Ordoñez CAPÍTULO VI


CAPITULO V: CAPACIDAD CALORÍFICA

5.1. INTRODUCCIÓN

Las ecuaciones (2.6) y (2.7) definen dos capacidades caloríficas, a volumen y presión constante

Volumen constante V

v TUc

∂∂

=

Presión constante P

P THc

∂∂

=

Si E es una propiedad extensiva, E’ será el valor de la propiedad para un sistema que contiene

n átomos.

E`= n E

Por lo tanto

dU’ = CvdT = ncvdT

dH’ = CpdT = n cpdT

Integrando esta última ecuación

( ) ( ) ∫=−=∆2

1

T

Tp12 dTcP,THP,THH

se puede apreciar que para conocer la dependencia de la entalpía con la temperatura es

necesario conocer la dependencia con la temperatura de cp. Para conocer la dependencia de U

con la temperatura necesitamos conocer como varía cv con la temperatura.

5.2. CÁLCULOS TEÓRICOS DE LA CAPACIDAD CALORÍFICA

Dulong y Petit introducen una regla empírica: la capacidad calorífica molar de todos los

elementos sólidos es igual a 3R (24.9 J/K)

Posteriores determinaciones experimentales mostraron que la capacidad calorífica de varios

elementos siempre aumentaba con la temperatura y esos valores tendían a ser mucho menores

que 3R a baja temperatura. Además las capacidades caloríficas pueden ser mayores que 3R a

temperaturas superiores a la temperatura ambiente.



Einstein realizó cálculos de la capacidad calorífica de elementos sólidos utilizando la teoría

cuántica.

( )2T

T2E

v1C

CT

R3cE

E

−

θ=

θ

θ

donde θE es la temperatura característica de Einstein cuando T/θE aumenta CV → 3R de

acuerdo a Dulong y Petit y cuando T → 0, CV → 0 de acuerdo con las observaciones

experimentales.

Pb

Cu Si

Diamante

0

25

0 300 Temperatura (K)

c v (J

/K)



Otros cálculos los realizó Debye

( )KTDhxdx

e1

e.xTR9cT

D

o2K

x43

Dv =

−

θ

= ∫θ

−

−

donde θ0 es la temperatura característica de Debye ajusta mejor que la Einstein a datos

experimentales a bajas temperaturas.

5.3. REPRESENTACIONES EMPÍRICAS DE LAS CAPACIDADES CALORÍFICAS

Las variaciones de cp (de una sustancia) con la temperatura medidas experimentalmente,

generalmente ajustan a una expresión del tipo:

2P cTbTaC −++=

esta expresión es aplicable sólo al rango de temperatura en que cp fue medido.

Ejemplo: α-Ca estable entre 737K y Tm y β-Ca estable entre 737K y 273K

kmol/JT10.5.10T10.4.323.6CCa

kmol/JT10.9.132.22cpCa253

P

3

−−

−

++=−β

+=−α



Elemento Cp (joules/degree mole) Rango Temperatura, K

Al (sólido) 20.7 + 12.4 x 10-3T 298 –Tm

Al (liquido) 29.3 Tm - 1273

Au (sólido) 23.7 + 5.19 x 10-3T 298 - Tm

Au (liquido) 29.3 Tm - 1600

Cu (sólido) 22.6 + 6.28 x 10-3 T 298 - Tm

Cu (líquido) 31.4 Tm - 1600

Fe (α) 17.5 + 24.8 x 10-3T 273 - 1033

Fe (β) 38 1033 - 1181

Fe (γ) 7.70 + 19.5 x 10-3 T 1181 - 1674

Fe (δ) 43.9 1674 - Tm

Fe (liquido) 41.8 Tm - 1873

C (diamante) 9.12 + 13.2 x 10-3 T – 6.19 x 105 T-2 298 - 1200

C (grafito) 17.2 + 4.27 x 103 T – 8.79 x 105 T-2 298 - 2300

O2 (gas) 30.0 + 4.18 x 103 T – 1.7 x 105 T-2 298 - 3000

5.4. ENTALPÍA EN FUNCIÓN DE LA TEMPERATURA Y COMPOSICIÓN Para un sistema cerrado de composición fija que realiza un cambio de estado desde 1 (T1, P)

hasta 2 (T2, P)

( ) ( ) ∫=−=∆2

1

T

Tp1122 dTCP,THP,THH

∆H es el área bajo la curva cp-T entre los límites T1 y T2, además sabemos que ∆H = qp el cual

es el calor necesario para aumentar la temperatura de 1 mol del sistema desde T1 a T2 a P= cte.

Par un sistema en el que se produce una reacción química A + B = AB:

∆H (T,P) = HAB (T,P) – HA (T,P) – HB (T,P)

∆H es la diferencia entre la entalpía de los productos del proceso (estado 2) y la entalpía de los

reactivos (estado 1) y esta es la Ley de Hess

si ∆H > 0 proceso endotérmico

si ∆H < 0 proceso exotérmico

Los cambios de entalpía resultantes de cambios de temperatura y/o composición pueden

representarse en un diagrama entalpía – temperatura.

Proceso que involucra cambio de fase A (3) = A (2)



∆HT1 = HA(1)(T1) – HA(S)(T1) (b → a)

∆HT2 = HA(1)(T2) – HA(S)(T2) (c → d)

Como H es una función de estado

∆H (a→b) = ∆H (a→d) + ∆H (d→c) + ∆H (c→b)

∆H (a→d): calor requerido para aumentar la temperatura de 1 mol de sólido A de T1 a T2

( ) dTcdaH2

1

)s(A

T

Tp∫=→∆

∆H (d→c) = ∆HT2

∆H (d→c)=(-) calor requerido para aumentar la temperatura de 1 mol de líquido A de T1 a T2

∆H (c→b) = dTcdTc1

2

)l(A

2

1

)l(A

T

Tp

T

Tp ∫∫ =−=

∆H (A(s) → ∆(e) a T1) = ∆H (A(s) → A(l) a T2) + dTcdTc2

1

)l(A

2

1

)s(A

T

Tp

T

Tp ∫∫ −

∆HT1 = ∆HT2 ∫ −=∆∆+2

1

)l(A)s(A

T

Tpppp cccdTC

Por lo tanto si el calor de reacción se conoce a una temperatura y además se conocen las

capacidades a P = cte. de las reactantes y los productos y su dependencia con la temperatura,

el calor de reacción a cualquier otra temperatura puede ser calculado.

Líquido

a

b

c

d

Sólido

T1 T2 T

HA(l) T2

HA(l) T1

HA(s) T2

HA(s) T1

H



Si ∆cp = 0 ∆HT1 = ∆HT2, el calor de reacción es independiente de la temperatura.

En la figura pendiente de la línea (bc) que es (∂H/∂T)p para el líquido A, por definición es cp(l)

∴(bc) será una línea recta solamente si cp es independiente de la temperatura.

Como el valor absoluto de H para cualquier estado es desconocido, se asigna el valor cero de H

de sustancias elementales o su estado estable, eso es, a 298 K (25ºC).

La H de un compuesto a 298 K es igual al calor de formación del compuesto desde sus

elementos a 298 K.

( ) ( ) ( ) K298aMOO21M sg2s =+

∆H298= HMO(s)298 – HM(s)298 - 1/2 HO2(g)298

por convención HM,298 y H02,298 = 0

∆H298 = HMO,298

La variación de los colores de reacción (o calores de formación) con la temperatura a P=cte.

puede ser representada en un diagrama H – T.

Ejemplo: PbOO21Pb 2 =+

( )

( )

( )

( )

( ) K3000K298mol/JT10.18.40.30O,c

TK298mol/JT10.8.269.37,c

K1200Tmol/JT10.1.34.32,c

TK298mol/JT10.75.96.23,c

mol/J219000H

23g2p

0Pb,m3

sPbOp

PbO,m3

ePbp

Pb,m3

sPbp

298PbO

−+=

−+=

−−=

−+=

−=

−−

−

−

−

Calor latente de fusión de 1Pb ∆Hm, Pb = 4810 J/mol a

Tm = 600 K

Tm,Pb0 = 1159 K



Fig. (a)

( )

( ) ( )

( )

( ) molJdTCmol

J219000T,H:de

molJ 219000298,HK298aPbO de mol1 de entalpía:d

3000T298C21H:ac

600T298dT,PH:ab

0K298a)s(Pbmol1 yO21 de entalpía:a

T

298,Ps0Pb

sPbO)s(

T

298,PO

21

T

298sPb

CsPb

g2

)s(PbO

)g(2O)g(2

∫

∫

∫

+−=

−=∆=

≤≤=

≤≤=

=

Fig (b)

( ) ( )

( ) ( )

T a PbO de mol1 de entalpía:g

T a Pb mol1yO21 de entalpía:f

K 298 a Pb mol1yO21 de entalpía:a

sg2

sg2



∆HPb0,298 = ∆H (a → f) + ∆H (f → g) + ∆H (g → d)

( ) ( ) ( )dT,CHdT,CC21 298

TsPbOPT,PbO

T

298sPbPgO,P 2 ∫∫ +∆+

+=

∫ ∆+∆=∆T

298p298T dTCHH

donde ( ) ( ) ( )gO,PsPb,PsPbO,P 2C

21CCCp −−=∆

( )

( )

( ) ( )

−−−+−−−=∆

+−+−=∆

++−=∆

−+−+−+=∆

−

−−

−−

−−−−

∫

2981

T110.85.0298T

210.96,14298T7.0219000H

dTT10.85.0T10.96.147.0219000H

T10.85.0T10.96.147.0C

T10.7.1T10.18.40.3021T10.75.96.23T810.269.37C

5223

T

T

298

253T

253p

25333P

Expresión válida para el rango 298 K a 600K

( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) dTC21CCH

dTC21CCHH

1

Pb,m

2

2

T

TgO,PlPb,PsPbO,PPb,m

Pb,Tm

298gO,PsPb,PsPbO,P298T

∫

∫

−−+∆−

−−+∆=∆ ′



Variación con la temperatura del cambio en H para la reacción Pb + ½ O2 = PbO

1

2

3

4

1. ∆H298 = -219000 J

2. ( ) ( ) ( ) dTC21CC

Pb,m

2

T

298gO,PsPb,PsPbO,P∫

−−

3. ∆Hm,Pb

4. ( ) ( ) ( ) dTC21CC

T

600gO,PsPb,PsPbo,P 2∫

−−



Para el estado 1 ( )1PP

1 CTH

=

∂∂

Para el estado 2 ( )2PP

2 CT

H=

∂∂

Para el cambio de estado = P = cte. ( ) ( )1P2PP

1

P

2 CCTH

TH

−=

∂∂

−

∂∂

( )P

PP

P

12 CTHC

THH

∆=

∂∆∂

⇒∆=

∂−∂

Integrando

∆Hm,MO

MO (l)

∆HT

M(l) + ½ O2(g)

∆Hm,M

M(s) + ½ O2(g)

∆H298

MO(s)

298 Tm,M Tm,MO

Temperatura

Enta

lpía

0



∫ ∆=∆−∆2

1

12

T

TPTT dTCHH Ley de Kirchhoff

5.5. DEPENDENCIA DE LA S CON LA TEMPERATURA Y 3º LEY DE LA TERMODINÁMICA

2º Ley, para sistema cerrado que realiza un proceso reversible.

TqdS δ

=

si el proceso es a P = cte.

TdTc

TH

TqdS P

PP=

∂=

δ=

por lo tanto si la temperatura de un sistema cerrado de composición fija aumento de T1 a T2 a P

= cte., el incremento de entropía por mol de sistema, ∆S, será.

( ) ( ) TlndcT

dTcP,TSP,TSS2

1

2

1

T

Tp

T

Tp12 ∫∫ ==−=∆

Para este cambio de estado, ∆S se obtiene como el área bajo la curva de:

1. cP/T vs. T entre T1 y T2

2. cP vs. ln T entre ln T1 y ln T2

Generalmente, ST , la entropía por mol de sistema a cualquier temperatura T está desde por:

∫+=T

oPT TlndcSoS

Donde So es la S del sistema por mol a 0 K

La consideración del valor numérico de So lleva al enunciado de la 3º Ley.

Nernst postuló que, para una reacción química entre sólidos puros o líquidos puros.

K0TaoTHy

TG

PP=≈

∂∆∂

∂∆∂

Para un cambio de estado (por ejemplo reacción química) a T= cte., la ecuación G = H –TS da

∆GT = ∆HT - T∆ST

y el postulado de Nernst era que ∆G para la reacción varía con T como se muestra en la figura.



A cualquier temperatura T la pendiente de la línea es -∆ST y la intersección de la tangente a la

línea en T = 0 es ∆HT. A medida que T se aproxima a cero, la pendiente de la línea tiende a

cero.

T → 0 ⇒ ∆S → 0 y ∆cP → 0

STST

TH

TG

PPP∆−

∂∆∂

=

∂∆∂

=

∂∆∂

VdPSdTdGSTG

P+−=∆−=

∂∆∂

VdPTdSdHCTST

TH

PPP

+=∆=

∂∆∂

=

∂∆∂

como K0TaTHy

TG

PP=→=

∂∆∂

∂∆∂

⇒ ∆S y∆cp → 0 cuando T → 0

El teorema de Nernst dice:

pendiente 0 a T = 0 K

∆G

0 K T



“Para todas las reacciones que involucren sustancias en estado condensado, ∆S es cero a T =

0 K”

Para la reacción general

A + B = ∆B

∆S = SAB – SA – SB = o cuando T = 0 K

si SA = 0 y SB = 0 ⇒ SAB = 0

Planck completó el teorema de Nernst, enunciando que:

“La entropía de cualquier sustancia homogénea, que está en completo equilibrio interno puede

ser tomada como cero a T = 0 K”.

1. Vidrios (líq. Superenfriado): desorden atómico S ≠ 0 a T = 0 K, el valor de S depende del

grado de desorden.

2. Soluciones: mezcla de átomo, ion o moléculas, entropía de mezcla. La aleatoriedad atómica

de una mezcla determinada su grado de orden. El grado del equilibrio es función de la

temperatura y aumenta cuando T disminuye. El mantenimiento de este equilibrio depende de

la capacidad de las partículas de cambios, su posición en la mezcla y esta capacidad

decrece con la temperatura lo que hace difícil mantener el equilibrio interno.

Soluciones sólidas S ≠ 0 a T = 0 K

3. Algunos elementos químicos puros son mezcla de isótopos (Cl35- Cl35, Cl-35 Cl37, Cl37- Cl37)

existirá una entropía de mezcla y en estricto rigor S ≠ 0 a T = 0 K.

4. A cualquier temperatura los sólidos cristalinos puros contienen un número de defectos en

equilibrio (vacancias, intersticiales). Para que el equilibrio interno se mantenga el número de

defectos debe disminuir con la temperatura, pero como la difusividad también disminuye se

puede tener una concentración de defectos de no – equilibrio en el cristal sólido y por lo tanto

S ≠ 0 a T = 0 K.



5.6. VERIFICACIÓN EXPERIMENTAL DE LA 3º LEY

Transformación de fase α → β, donde α y β son dos formas alotrópicas de un elemento.

a Ttrans y P = 1atom α y β están en equilibrio

∆SIV = ∆SI + ∆SII + ∆SIII

a T = 0 K por la 3º Ley ∆SIV = 0

∆SII = - (∆SI + ∆SIII)

donde ( ) T lndcStransT

0PI ∫ α=∆

( ) T lndcS

THS

0

TPIII

trans

transII

trans

∫ β=∆

∆=∆

∆SII: cambio de entropía de la 3ª Ley

Ejemplo: fase monoclínica estable sobre 368.5 K

0 K

∆SII

∆SI ∆SIII

∆SIV

T trans.

α β



Fase romboédrica estable bajo 368.5 K

( )

( ) KJ 8.37T lndcS

KJ 86.36T nldcS

0

5.368mpIII

5.368

0rp1

−==∆

==∆

∫

∫

( ) ( )KJ09.1S

KJ94.0KJ8.3786.36SS

II

IIII=∆

=−−=∆+∆−

Como la diferencia es menor que el error experimental, esto se toma como una verificación

experimental de la 3ª Ley.

Asumiendo So = 0, la entropía absoluta de cualquier sustancia pura será

KJT ln d cST

0PT ∫=

Las entropías molares normalmente están tabuladas a 298 K

KJT ln d cS298

0P298 ∫=



Elemento S298 (J/K) ∆Hm (J) Tm ∆Sm (J/K)

Al

Au

Cu

Fe

Pb

C (grafito)

C (diamante)

O2

28.3

47.36

33.3

27.2

64.9

5.694

2.44

205

10500

12800

13000

13800

4810

932

1336

1356

1808

600

11.3

9.58

8.59

7.63

8.02



KJT ln d cSST

298P298T ∫+=

cp = a + bT + cT-2

KJ298

1T1c

21)298T(b

298T ln aSS 22298T

−−−+

+=

Por encima de Tm

KJT ln d CST ln d CSST

T(l)Pm

T

298(s)P298T

m

m

∫∫ +∆++=

donde ∆Sm es la entropía de fusión = m

mTH∆

Graficando ∆Hm vs. Tm para un gran número de metales se tiene que ∆Hm/Tm cae en las

cercanías de 9 J/K. Esta correlación se conoce como la regla de Richards

m

mTH∆ = ∆Sm ∼ 8 –16 J/K

Similarmente graficando ∆Hv (calor molar de evaporación) vs. Tb (temperatura de ebullición) los

puntos caen cercanos a una línea recta de pendiente 88 J/K, esta correlación se conoce como

la regla de Trouton.

b

vTH∆ = ∆Sb ∼ 88 J/K



5.7. ENTALPÍA Y ENTROPÍA COMO FUNCIÓN DE P

Para un sistema cerrado de composición fija que realiza un cambio de presión a T= cte.

dPPHdH

T

∂∂

=

dH = TdS + VdP

VPST

PH

T+

∂∂

=

∂∂

de acuerdo a las relaciones de Maxwell

PT TV

PS

∂∂

−=

∂∂

VTVT

PH

PT+

∂∂

=

∂∂

Como el coeficiente de expansión térmica PT

VV1

∂∂

=α

)T1(VVVTPH

Tα−=+α−=

∂∂

Para un cambio de estado de (P1, T) a (P2, T)

∫ α−=−=∆2

1

P

P12 dP)T1(V)T,P(H)T,P(HH

Sistema cerrado de composición fija que realiza un cambio de presión a T = cte.

dPPSdS

T

∂∂

=

PT TV

PS

∂∂

−=

∂∂ y como

PTV

V1

∂∂

=α

por lo tanto VPS

Tα−=

∂∂

para un cambio de estado de (P1, T) a (P2, T)

∫ α−=−=∆2

1

P

P12 dPV)T,P(S)T,P(SS



para un gas ideal con α = 1/T

−=

−=−=∆ ∫

2

1

1

2P

PVVlnR

PPlnRPlndRS

2

1

En el caso de Fe a 298 K un aumento de presión de 1 a 100 atm, disminuye la entropía molar

en 0,0022 J/K y para Al 0,007 J/K. Estas disminuciones se pueden obtener bajando las

temperaturas de Fe y Al en 0,27 y 0,09 grados respectivamente para 1 atm de presión.

Esto confirma que las entalpías y entropías de las fases condensadas son relativamente

insensibles a los cambios de presión.

Para sistemas cerrados de composición fija que realiza cambios de temperatura y presión.

∫∫ α−+=−=∆2

1

2

1

P

P

T

Tp1122 dP)T1(VdTc)T,P(H)T,P(HH

∫∫ α+=−=∆2

1

2

1

P

P

T

Tp1122 dPVTlndc)T,P(S)T,P(SS

se requiere conocer la dependencia de cp con la temperatura y de V y α con la presión. Sin

embargo, para fases condensadas consideradas en rangos pequeños de presión, ambas

dependencias con la presión pueden ser usualmente ignoradas.



CAPITULO VI: EQUILIBRIO DE FASES EN UN SISTEMA DE UN COMPONENTE

6.1. INTRODUCCIÖN

Propiedades intensivas: T, P, µ, son medidas de distintas clases de potencial

T: medida del potencial o intensidad del calor en un sistema. La T es una medida de la

tendencia del calor a dejar el sistema.

T1 < T2 ⇒ ∆T

Existe un gradiente que produce una fuerza impulsora para el flujo de calor a través de ese

gradiente desde la T mayor a la menor. Se produce un flujo espontáneo de calor hasta que el

gradiente potencial se elimina.

P: medida de la tendencia al movimiento masivo

P1 > P2 ⇒ ∆P

Si F1 se expande, P1 disminuye y F2 se contrae, P2 aumenta. El equilibrio se alcanza cuando

∆P=0.

µ: medida de la tendencia de las especies i a dejar la fase. Es una medida de la presión química

ejercida por i en la fase. Si µi es distinto en diferentes fases del sistema que están a igual T y P,

la especie i tenderá a ir de la fase en la que tiene mayor µi a la que tiene menor µi. La existencia

de un gradiente de potencial químico es la fuerza impulsora para la difusión química.

6.2. VARIACIÓN DE G CON LA T A P=CTE.

A 1 atm y 0ºC, hielo y agua están en equilibrio y G’ del sistema es mínima. Si se añade calor al

sistema de manera que algo de hielo se derrita a 0ºC y 1 atm, el equilibrio no se perturba y G’

permanece constante.

T1 T2

F1 F2



Si añadiendo calor derretimos 1 mol de hielo

H2O(s) = H2O(l) a 1 atm y 273 K

∆G = 0GG )s(OH)l(OH 22=−

444 3444 21molareslibresenergías

)s(OH)l(OH 22GG = (1)

Para un sistema que contiene )l(OH)s(OH 22nyn , La energía libre del sistema será:

)l(OH)l(OH)s(OH)s(OH 2222GnGnG +=′ (2)

a 0ºC y 1 atm )s(OH)l(OH 22GG = , por lo tanto el valor de G’ es independiente de las

proporciones de fase líquida y sólida presente.

Esto ocurre porque en el equilibrio, la tendencia del H2O a dejar la fase líquida es igual a la

tendencia a del H2O a dejar la fase sólida.

∑µ++−= iidnVdPSdTdG

Integrando esa expresión para T y P=cte.

∑µ=′i

iinG

para agua + hielo

)l(OH)l(OH)s(OH)s(OH 2222nnG µ+µ=′ (3)

comparando (2) y (3) OHOH 22G=µ en general ii G=µ , esto es el potencial químico de una

especie en un estado en particular iguala a la energía libre por mol de esa especie en ese

estado.

iP,Tin

Gµ=

∂

′∂

Para un sistema de un componente, el potencial químico de la especie i es igual al incremento

en el valor de G’ para el sistema como resultado de la adición de 1 mol de i a T y P=cte.

iG µ=′∆

y como iGG =′∆

iiG µ=



H2O + hielo a 1 atm y T> 0ºC, sistema inestable y el hielo se derrite espontáneamente. Este

proceso hace disminuir la energía libre del sistema y el equilibrio se alcanza cuando todo el

hielo se ha derretido.

H2O(s) = H2O(l) a 1 atm y T> 273 K

∆G = 0GG )s(OH)l(OH 22<−

)s(OH)l(OH 22GG <

para T< 273 K

)s(OH)l(OH 22GG >

Las variaciones de )s(OH)l(OH 22GyG con la temperatura a P=1 atm pueden graficarse

pendiente STG

P−=

∂∂ S

TG

P∆−=

∂∆∂

Tc

TS

TG P

PP2

2−=

∂∂

−=

∂

∂

Como la pendiente de la figura de la derecha es negativa, indica que para todas las

temperaturas

)s(OH)l(OH 22SS >

lo cual es lógico ya que la fase líquida es más desordenada que la fase sólida.

G = H – TS

Líquido

Sólido

Tm

G

T

P = cte.

Tm

P = cte.

+

0

-

T

∆G (s

→l)



)l()l()l( TSHG −= )s()s()s( TSHG −=

para la reacción sólido → líquido

)ls()ls()ls( STHG →→→ ∆−∆=∆

en el equilibrio 0G )ls( =∆ → y eso ocurre a Tm

)ls(m)ls( STH →→ ∆=∆ (4)

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

4

250 275 300 325 350Temperatura

Enta

lpía

8

12

16

20

24

28

250 275 300 325 350Temperatura

TS

H2O(l)

H2O(s)

Fig. 3a Fig. 3b

)ls(m HH →∆=∆ = 6008 J a 273 K

K/J38c

K/J44.75c

K/J77.44S

K/J08.70S

)s(OHP

)l(OHP

298),s(OH

298),l(OH

2

2

2

2

=

=

=

=

∫ −==T

298)l(PT),l( K/J)298T(44.75dTcH

∫ ∫ −+−−=+∆−=273

298

T

273)s(Pm)l(PT),s( K/J)273T(386008)298273(44.75dTcHdTcH

La separación vertical de las dos líneas a la temperatura T es igual a T),ls(H →∆

H2O(l)

H2O(s)



∫

+=+=T

298)l(P298),l(T),l( K/J

298Tln44.7508.70TlndcSS

∫

+=+=T

298)s(P298),s(T),s( K/J

298Tln3877.44TlndcSS

La separación vertical de las dos líneas a la temperatura T es igual a T),ls(S →∆

30

40

50

60

70

80

90

250 275 300 325 350Temperatura

S

H2O (l)

H2O (s)

Fig. 4

El equilibrio entre las fases sólida y líquida ocurre cuando las separaciones verticales de las

líneas de las figuras 3a y 3b son iguales, eso ocurre a una única temperatura que es Tm.

)ls(m)ls( STH →→ ∆=∆



-2

0

2

4

6

8

10

12

250 275 300 325 350Temperatura

∆G, T

∆S, ∆

H (K

J)

Fig. 5

∆G (s→l) = 0 a T=Tm=273 K para P=1atm

El equilibrio entre dos fases ocurre como resultado de un compromiso entre consideraciones

entálpicas y entrópicas. La minimización de G’ requiere que H’ sea pequeña y S’ grande. La

figura 3a muestra que siempre H(l) > H(s), entonces desde el punto de vista de la entalpía y sin

ninguna otra consideración la fase más estable es la sólida. Desde el punto de vista de la

entropía, como S(l) > S(s) la fase líquida será las más estable. Sin embargo, como la contribución

de la entropía es dependiente de la temperatura (TS), por encima de Tm la contribución de S

supera a H y por de bajo de Tm es a la inversa.

∆H (s→l)

∆G (s→l)

T∆S (s→l)



6.3. VARIACIÓN DE G CON LA PRESIÓN A T=CTE.

H2O + hielo a 0ºC y 1 atm, si la presión aumenta a T=cte., de acuerdo al principio de Le

Chatelier el sistema tenderá a anular ese aumento de presión disminuyendo el volumen. A 0ºC

el hielo tiene un volumen molar mayor que el agua líquida, por lo tanto el cambio producido por

un aumento de presión es el derretimiento del hielo.

)l(T

)l( VP

G=

∂

∂ )s(

T

)s( VP

G=

∂

∂ )ls(

T

)ls( VP

G→

→ ∆=

∂

∆∂

6.4. G COMO FUNCIÓN DE T Y P

ES posible mantener el equilibrio entre las fases líquida y sólida variando T yP simultáneamente

de manera que ∆G (s→l) = 0

)s()l( GG =

y para cualquier cambio infinitesimal en T yP

)s()l( dGdG =

dPVdTSdG )l()l()l( +=

dPVdTSdG )s()s()s( +=

dPVdTSdPVdTS )s()s()l()l( +−=+−

1 atm

líquido

sólido

T = 0ºC

P →

G →



)sl(

)sl(

)l()s(

)l()s(

eq VS

VVSS

dTdP

→

→

∆

∆=

−

−=

En el equilibrio ∆G=0 ⇒ ∆H=T∆S

VTH

dTdP

eq ∆∆

=

ecuación de Clapeyron (5)

En el caso de hielo-agua ∆V es negativo y en cualquier sistema ∆H(s→l) es positivo, por lo tanto

eqdTdP

es negativo, es decir cuando la presión aumenta la Tm disminuye. En sistemas

normales eqdT

dP

es positivo, o sea la Tm aumenta con la presión.

Los estados de las fases líquida y sólida se pueden representar en un diagrama G-T-P, en esta

figura cada fase está representada por una superficie y la línea que une las intersecciones de

las superficies determina los valores de P yT que permiten el equilibrio de las dos fases.



6.5. EQUILIBRIO ENTRE LA FASE VAPOR Y LA FASE LÍQUIDA

Si se aplica la ecuación de Clapeyron al equilibrio sólido-vapor, ∆V es el cambio en el volumen

molar que acompaña la sublimación y ∆H el calor latente de sublimación.

∆V = Vvapor – V(s)

Vvapor >> V(s) ⇒ ∆V = Vvapor

veq TVH

dTdP ∆

=

si el vapor en equilibrio con la fase sólida se comporta idealmente, PV=RT, por lo tanto

dTRT

HPlnddTRT

HPdP

RTHP

dTdP

222eq

∆=⇒

∆=⇒

∆=

si ∆H es independiente de la temperatura

constanteRT

HPln +∆

−=

Como hay equilibrio la P a cualquier temperatura será la presión de vapor saturada ejercida por

la fase condensada a la temperatura T. La presión aumenta exponencialmente con la

temperatura.

Si ∆cP para la sublimación no es cero, pero es independiente de la temperatura

( ) ( ) Tcc298H298TcHH pp298p298T ∆+∆−∆=−∆+∆=∆

reemplazando en la ecuación (6) e integrando

.cteTlnRc

T1

RHc298Pln P298P +

∆+

∆−∆=

que es de la forma CTlnBTAPln ++=

Representación gráfica del equilibrio de fases en un sistema de un componente

En el caso de equilibrio líquido-vapor, el punto de ebullición normal se define como la

temperatura a la cual la presión de vapor de saturación ejercida por el líquido es 1 atm.

Conociendo las capacidades caloríficas del líquido y el vapor, el calor de evaporación ∆Hevap,T y

la temperatura de ebullición se pueden determinar de las relaciones presión de vapor-

temperatura de una sustancia particular. Para el caso del agua:



]2500298

253)v(OH,P K/JT10x33.0T10x7.1030c

2−− ++=

]373273)l(OH,P K/J44.75c

2=

K/JT10x33.0T10x7.1044.45c 253)vl(OH,P 2

−−→ ++−=∆

∆Hevap=41090 J/mol a 373 K

( )

( ) ( )

T110x33.0T10x35.5T44.4558872

3731

T110x33.0373T10x35.5373T44.4541090

dTcHH

523

5223

T

373vlP373,evapT,evap

−+−=

−−−+−−=

∆+∆=∆

−

−

→∫

dTRT

HPlnd 2

evap∆= R=8.3144 J/mol K

.cteRT2

10x33.0R

T10x35.5R

Tln44.45RT

58872Pln 2

53+++−−=

−

a la temperatura de ebullición 373 K, p=1 y la constante de integración es 51.092.

303.2092.51

RT303.2x210x33.0

R303.2T10x35.5

RTlog44.45

RT303.258872)atm(Plog 2

53+++−−=

−

185.22T862T10x279.0Tlog465.5

T3075)atm(Plog 2

3 +++−−= − (9)

relación presión de vapor saturada-temperatura para agua en el rango de temperatura 273 a

373 K. La curva que ajusta las medidas experimentales de la presión de vapor es de la forma

732.19Tlog65.4T

2900)atm(Plog +−−= (10)



Esta figura representa las ecuaciones 9 y 10, y se puede apreciar que son indistinguibles. En la

figura la pendiente de la línea a cualquier T es -∆Hevap,T/4.575.

- Línea AOA’

representación gráfica de

veq TVH

dTdP ∆

=

que expresa

la relación P-T para el

equilibrio sólido-líquido. “m”

es el punto de fusión y la

pendiente de la línea es

m

mVT

H∆∆ .

- Línea BOB’

representación de las

ecuaciones 7 u 8. Es la línea

del equilibrio líquido-vapor.

La línea BOB’ pasa por el

punto de ebullición “b” e

intersecta a la línea AOA’ en

P (a

tm)

bSólido Líquido

Vapor

m

O

AB

C

C’

A’

B’

1

0.006

0º

0 0075ºC

100º

Fig. 10



el punto triple. El punto triple es el estado representado por valores invariables de P y T a los

cuales sólido, líquido y vapor coexisten en equilibrio.

- Línea COC’

representa el equilibrio sólido-vapor. Si al superficie G-T-P para la fase vapor se incluyera en la

figura 7, intersectaría con la superficie de estado sólido a lo largo de una línea e intersectaría

con la superficie de estado líquido a lo largo de otra línea. Las proyecciones de esas líneas en

el plano basal P-T producen la figura 10.



Diagrama de fases del azufre

Diagrama de fases del agua Diagrama de fases del carbono