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DEPARTAMENTO DE CIENCIAS Y TECNOLOGÍA FARMACÉUTICAS

BASES DE LA FISICOQUÍMICA FARMACÉUTICA

Primavera - 2009

“FENÓMENOS INTERFACIALES”

Javier Morales Valenzuela

FISICOQUÍMICA DE SUPERFICIES

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IMPORTANCIA DEL ESTUDIO DE LOS “FENOMENOS INTERFACIALES”

Importancia a nivel Industrial, Biológica, Química, Farmacéutica, etc.

Ej: - Funcionamiento de membranas celulares - Corrosión de metales

- Intoxicación por drogas - Química de tensoactivos (ej Detergentes)

- Química de coloides - Desarrollo y Formulación de sistemas dispersos:

Emulsiones, Suspensiones, microagregados, etc - Sistema de Liberación de drogas (liposomas) - Química de Nanopartículas

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ZONA LÍQUIDA: * Propiedades CONSTANTES en toda la región: Ej: composición, densidad, viscosidad, índice de refracción, entre otras.

ZONA GASEOSA: igual fenómeno

* Cada región por separado : SISTEMA HOMOGENEO

* Ambas regiones juntas : SISTEMA HETEROGENEO

* Cambio de “zona” o “región” al término FASE

FASE: parte o región homogénea de un sistema

Este sistema contiene 3 fases: LÍQUIDO (agua) GASEOSA (aire) SÓLIDA (vidrio)

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SISTEMAS HOMOGENEOS Y HETEROGENEOS

En la INTERFASE se producen cambios en las propiedades de cada fase.

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PREGUNTA A1-2007

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INTERFASE :

Constituye el límite o separación entre dos fases.Líquido - GasLíquido - LíquidoLíquido - Sólido Sólido - GasSólido - Sólido

Es una superficie geométrica aparentemente bidimensionalSu espesor es muy pequeño: 10-100 Å

SUPERFICIE es la interfase entre un sólido o líquido y un gas.

FENÓMENOS INTERFACIALES: Ocurren debido a las nuevaspropiedades de esta región interfacial

¿Porqué es diferente la interfase del interior (seno) de cada fase?

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SISTEMA DE DOS FASES FUERZAS E INTERACCIONES MOLECULARES

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• Moléculas en la SUPERFICIE o INTERFASE están en un “ambiente diferente” de las que están en el seno de la fase.

• Existen diferencias en las INTERACCIONES MOLECULARES

• En el SENO DE UNA FASE las interacciones entre moléculas disminuyen la energía interna de cada molécula

• En la SUPERFICIE o INTERFASE al presentar menor atracción entre moléculas, la energía interna es superior.

• Todos los fenómenos interfaciales dependen de una u otramanera de la existencia y/o variación de la energía superficial.

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Por termodinámica: ΔE = ΔU = q + w

Si q = 0 entonces ΔE = w = ΔG

Si P y T ctes, todo el trabajo realizado se utilizó en modificar laenergía libre superficial.

En una interfase plana: dW rev = - PdV + γαβ dA

Por lo que: dW = γαβ dA

dGS = γαβ dA

El sistema tiende a minimizar su energía disminuyendo su área

GOTA de líquido → tiende a la esfera → menor relación superficie volumen

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γαβ : constante o coeficiente de proporcionalidad

Coeficiente de tensión superficial (líq o sólido / aire) Coeficiente de tensión interfacial (ej: líq / líq ó líq / sol)

o simplemente TENSIÓN SUPERFICIAL o TENSIÓN INTERFACIAL

γαβ = dW Unidades de trabajo (energía) versus área

dA La TENSIÓN SUPERFICIAL es el trabajo necesario para modificar en una unidad de área, la superficie de la interfase

γ = 1 dina cm-1 = 1 erg cm-2 = 10-3 J m-2 = 10-3 N m-1

Entre otros factores “γ” depende de: - Naturaleza de las fases - Temperatura

- Presión

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Ref. Introduction to Colloid and Surface Chemistry

TAREA : Discutir las diferencias en los valores de “γo” y “γi”

TENSIONES SUPERFICIALES E INTERFACIALES

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Pregunta ??

Determine el trabajo mínimo necesario para aumentar el áreade la superficie del agua de 2,0 cm2 a 5,0 cm2 a 20º C. La tensión superficial del agua a esa temperatura es 73 dinas cm-1.

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Respuesta:

Sabemos que dW = γαβ dA

Datos: área inicial : 2,0 cm2 área final : 5,0 cm2

γ (agua/aire) : 73 dinas / cm

Por lo tanto, dW = γαβ dA

dW = (73 dinas / cm) (5,0 cm2 - 2,0 cm2)

dW = 219 dinas x cm

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Pregunta ??

La tensión superficial del hexano es de 18 dinas / cm y la del mercurio es de 484 dinas / cm. Calcule la diferencia de trabajo requerido para formar gotas de 1x10-5 m de diámetro de 10 mL de hexano y 10 mL de mercurio.

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Respuesta: V = 10 mL = 10 cm3

Diámetro gota = 1x10-5 m = 1x10-3 cm → radio= 5x10-4 cm

Volumen de 1 esfera = (4/ 3) π r3

Área de 1 esfera = 4π r2

10 cm3 = No gotas x 4/ 3 π (5x10-4 cm)3

No gotas = 1,91x 1010 gotas

Área superficial : No gotas * 4π r2

: 1,91x 1010 gotas x 4π (5x10-4 cm)2

: 60004 cm2

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Respuesta:

Sabemos que dW = γαβ dA

Para el HEXANO γ = 18 dinas / cm

Por lo tanto, dW = (18 dinas / cm) (60004 cm2)

dW = 1,08 x 106 dinas cm

Para el MERCURIO γ = 484 dinas / cm

Por lo tanto, dW = (484 dinas / cm) (60004 cm2)

dW = 2,90 x 107 dinas cm

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EFECTO DE LA TEMPERATURA SOBRE γ Ej Agua T oC γ (dinas cm-1) 0 75,6 20 72,75 40 69,56 60 66,18 80 62,6

*A medida que aumenta T la fase líquida y su vapor van siendo semejantes*A la Temperatura crítica la interfase se pierde

Ecuación Katayama y Guggenheim γ = γ0 (1- T / Tc)n

donde n y γ0 son constantes n → 11 / 9 líquidos orgánicos

n → 1 metales fundidos

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ECUACIÓN DE YOUNG - LAPLACE

En equilibrio mecánico existe balance de fuerzas→ Fuerzas que tienden a contraer esfera : PEXT + F γ

→ PINT

Debe ocurrir que : PINT > PEXT → ΔG es mínimo y ΔW desplaza = 0

Si aumentamos r en un dr:• Aumento de volumen : dV = 4π r2 dr (1)• Aumento de área : dA = 8π r dr (2)

AUMENTO DE AREA SUPERFICIAL

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Trabajo de expansión asociado a aumento de volumen

δWV = ΔP dV (3) ó δWV = ΔP 4π r2 dr (4)

Donde ΔP = P INT – P EXT (5)

Trabajo de expansión asociado a expansión de superficie

δWS= -γ dA (6) ó δWS = -γ 8π r dr (7)

γ (-) ya que W se realiza contra F asociada a la interfase

En equilibrio ΔG = 0 (8) , por lo que δWV + δWS = 0 (9)

Reemplazando (9) en (4) y (7) tenemos que:

4π r2 ΔP dr = 8π r γ dr

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Así obtenemos:

ΔP = 2 γ / r Ecuación de Young Laplace

Donde ΔP depende de

γ → ↑ ΔP cuando γ aumenta

r → ↑ ΔP cuando r disminuye

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FENÓMENOS DE CAPILARIDAD

• Se introduce un capilar de vidrio (ri= radio interno) en un líquido.

• El LIQUIDO puede: - SUBIR por el capilar (ASCENSO) Ej: Agua - BAJAR por el capilar (DESCENSO) Ej: Mercurio

• “Fenómeno de capilaridad” asociado a una disminución del ΔGsistema

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• LÍQUIDO Fuerzas entre sus moléculas: FUERZAS DE COHESIÓN Fuerzas entre Liquido-Vidrio : FUERZAS DE ADHESIÓN

• Si FUERZAS DE ADHESIÓN > FUERZAS DE COHESIÓN Baja de energía por disminución de ΔG.

Líquido moja paredes del vidrio Líquido se extiende por el capilar Líquido asciende por el capilar Menisco cóncavo hacia fase vapor

• Si FUERZAS DE COHESIÓN > FUERZAS DE ADHESIÓN Líquido NO moja paredes del vidrio

Líquido se NO extiende por el capilar Líquido desciende por el capilar Menisco convexo hacia fase vapor

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BALANCE DE FUERZAS EN ASCENSO Y DESCENSO CAPILAR

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Para cuantificar el ascenso y descenso capilar debemos evaluar ΔP

rc / R = cos θ ; rc = R cos θ rc : radio del capilar

R : radio de curvatura del menisco Para líquidos que MOJAN 0º < θ < 90º Para líquidos que MOJAN TOTALMENTE θ = 0º ; cos θ = 1Para líquidos que NO MOJAN 90º < θ < 180º Para líquidos que NO MOJAN EN ABSOLUTO θ = 180º ; cos θ = -1

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Diferencia de presión hidrostática dentro y fuera del capilar: ΔP = h (δlíq - δgas) g

Y la diferencia de presión debida a la interfase (Young Laplace) ΔP = 2 γ / R Igualando, h (δlíq - δgas) g = 2 γ / R

Pero,

γ = ½ h (δlíq - δgas) g r / cos θ

La CAPILARIDAD es un método simple para medir “γ”

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Pregunta ??

A 20º C el ascenso capilar del ácido oleico en un capilar de diámetro interior de 0,28 mm, es de 5,52 cm. Suponiendo un ángulo de contacto de 0º y considerando que las densidades del ácido oleico y del aire son 0,8912 g / cm3 y 0,001205 g / cm3 respectivamente, determine la tensión superficial del ácido oleico.

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Respuesta: Diámetro del capilar = 0,28 mm → radio = 0,14 mm = 0,014 cm

Ecuación capilaridad γ = ½ h (δlíq - δgas) g r / cos θ

Pero ángulo es 0. Por lo tanto, cos (0O) = 1

γ = ½ h (δlíq - δgas) g r

h = 5,52 cmδlíq = 0,8912 g / cm3

δgas = 0,001205 g / cm3

g = 980 cm / s2

γ = ½ 5,52 cm (0,8912 g / cm3 - 0,001205 g / cm3) 980 cm / s2 x 0,014 cm

γ = 33,7 g / s2 = 33,7 dinas / cm

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OTROS METODOS PARA DETERMINAR “γ”

Método de la presión máxima de la burbuja

- Capilar con altura “h”- Gas inerte- Líquido

- A P máx, r es mínimo y

burbuja es esférica y estable

- Luego, ↑ tamaño de burbuja,↓ presión, burbuja cae y estalla

ΔP = h (δlíq - δgas) g (h+R) + 2 γ / R

Líquido moja = radio internoLíquido no moja= radio externo

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OTROS METODOS PARA DETERMINAR “γ”

Método del peso de la gota

TATE (1864)

*Si θ= 0, se cumple que:Todo el líquido que está dentrode un capilar formará una gotacuyo peso es:

W = m g = 2π r γ

*Esto no se cumple (40% error positivo)

HARKINS y BROWN : factor de corrección W = m g = 2π r γ ff = depende del volumen y el radio

Experimental : Punta del capilar bien pulidas y gota de formación lenta

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OTROS METODOS PARA DETERMINAR “γ”

Método del anillo o tensiómetro de Du Noüy

*Para medir “γ” se utiliza la fuerza máxima (P) necesaria par desprender un anillo horizontal de alambre delgado (Pt).

*Si θ= 0 se cumple que: P= 4π r γ * P depende de g, densidad y del vol de líq levantado

*Luego, se corrige por un factor “f” de HARKINS y JORDAN γ = (P / 4π r ) f

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ECUACIÓN DE KELVIN

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ECUACIÓN DE KELVIN

LÍQUIDO ↔ GAS (vapor)

*La presión del vapor del líquido es mayor cuando está como gotas pequeñas

* El potencial químico (μ) y la presión de vapor de un líquido son función del tamaño de las gotas

* Existe un mayor aumento en la energía libre al pasar una molécula de la fase gas a una gota pequeña que a una

superficie plana.

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ECUACIÓN DE KELVIN

ln P = ln P0 + (2 γ PM / (δ r / RT))

P= presión de vapor de superficie curva

P0= presión de superficie plana

PM= peso molecular

δ = densidad

r = radio de la gota

R= cte de los gases

T = temperatura Kelvin

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INTERFASE LÍQUIDO / LÍQUIDO(Extensión o esparcimiento de líquidos en líquidos)

Importancia de estudiar esto?

Tenemos: * Líquido B (ej: agua) * Líquido A (compuesto insoluble en B, no volátil) * Depositamos 1 gota de A sobre B

3 posibilidades:

1.- Al hacer contacto sobre B, A desaparece

2.- A queda flotando como una masa amorfa sobre B

3.- A permanece en la superficie en forma de “lenteja”