Avaliação do COSMO-RS para previsão de constantes de Henry e
selectividades
Avaliação do COSMO-RS para previsão de constantes de Henry e
selectividades
Luis Miguel Bordalo Filipe
(Mestrado Integrado em Engenharia Química)
Orientador: João A. P. Coutinho
Universidade de Aveiro
Sumário
1. Introdução e Objectivos
� Mudanças Climáticas
� Líquidos Iónicos
2. COSMO-RS (Modelo de Previsão)
� COSMO-RS vs GCM’s
3. Resultados
4. Conclusões / Trabalho futuro
1. Introdução e Objectivos
� Avaliar o COSMO-RS para previsão de constantes de Henry
e selectividades de gases em Líquidos Iónicos;
� Comparar dados obtidos com dados experimentais da
literatura.
1. Introdução e Objectivos
Conduta de gás natural Jazidas de Carvão
Petróleo
Combustíveis fósseis
1. Introdução e Objectivos
Combustíveis alternativos
Reactor nuclear
Energia Geotérmica Energia Solar
1. Introdução e Objectivos
Emissões de CO2
1. Introdução e Objectivos
� Tecnologia de Captura e Armazenamento de CO2
� Captura de CO2 de correntes gasosas emitidas durante produção energia
� Transporte de CO2 através de “pipelines” ou tanques
� Armazenamento do CO2
1. Introdução e Objectivos
� Métodos de Captura e Separação de CO2
� Membranas (concentração do gás no efluente gasoso);
� Absorção com solventes amínicos (mais usado actualmente);
� Líquidos Iónicos;
� …
1. Introdução e Objectivos
� Líquidos Iónicos
� Sais orgânicos líquidos à temperatura ambiente, compostos por catião orgânico e anião orgânico ou inorgânico;
� Considerados “solventes verdes” devido a possuírem pressões de vapor ínfimas (perdas de solvente mínimas);
� Elevada estabilidade térmica, podem ser reciclados e reutilizados, …
1. Introdução e Objectivos
� Exemplos de Líquidos Iónicos (Catiões)
[C1C4PYRR][C8mim]+ +
1. Introdução e Objectivos
� Exemplos de Líquidos Iónicos (Aniões)
[DCA] [Tf2N]- -
2. COSMO-RS (Modelo de Previsão)
COnductor-like Screening Model for Real Solvents
O modelo combina a
teoria electrostática das
interacções locais da
superfície de uma
molécula acoplado a uma
metodologia de
termodinâmica estatística.
Baseado em cálculos de química quântica unimolecular das
espécies individualizadas
presentes no sistema e não na mistura como
um todo.
2. COSMO-RS (Modelo de Previsão)
Equações usadas no COSMO-RS
2. COSMO-RS (Modelo de Previsão)
� Confórmeros
� Existem diferentes estados energéticos para os
vários confórmeros;
� A conformação de energia mínima é aquela que
possui a estrutura geométrica com menor energia;
� As diferentes conformações de um componente
podem influenciar os potenciais químicos e as
propriedades termodinâmicas.
2. COSMO-RS (Modelo de Previsão)
� Confórmeros
CO2
10
30
50
70
90
30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 360
H(bar)
T(ºC)
Conformer 0 Conformer 1 Conformer 2 EXP
[EXP] Jacquemin, J.; Husson, P.; Majer, V.; Gomes, M.F.C. “Low-pressure solubilities and thermodynamics of solvation of eight
gases in 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate” Fluid Phase Equilibria 240 (2006) 87-95.
2. COSMO-RS (Modelo de Previsão)
� COSMO-RS vs GCM’s
� Vantagens dos GCM’s
� Elevado grau de elaboração devido a anos de desenvolvimento;
� Baixos requisitos computacionais e rapidez de cálculo;
� No momento é preferível para uso industrial devido à existência de inúmeros dados experimentais.
2. COSMO-RS (Modelo de Previsão)
� COSMO-RS vs GCM’s
� Vantagens do COSMO-RS
�Método predictivo;
� Considera as interacções intramoleculares de grupos
funcionais;
� Considera as diferenças entre isómeros (ao contrário
dos GCM’s em que são praticamente idênticos);
� Cálculos termodinâmicos rápidos e eficientes para
larga escala de solventes.
3. Resultados
� Solubilidade de um gás num líquido é normalmente
descrita pela lei de Henry
H = p / x
3. Resultados
� Solubilidade de um gás num líquido é normalmente
descrita pela lei de Henry
H = p / x
Constante de Henry (T,p)
Pressão
Fracção de gás dissolvido no líquido
3. Resultados
� Solubilidades experimentais e previstas pelo COSMO-RS para o Azoto e Sulfureto de Hidrogénio
H2S
0
30
60
90
120
0 20 40 60 80 100
H (bar)
T (ºC
)
[C4mim][PF6] REF 27
N2
0
20
40
60
80
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000
H (bar)
T (ºC
)
[C4mim][BF4] REF 7 [C4mim][(PF6] REF 8
3. Resultados
� Solubilidades experimentais e previstas pelo COSMO-RS para o Oxigénio
Influência do anião com o [C4mim]
O2
0
20
40
60
80
100
0 500 1000 1500 2000 2500
H (bar)
T (ºC
)
[C4mim][BF4] REF 7 [C4mim][PF6] REF 8
3. Resultados
� Solubilidades experimentais e previstas pelo COSMO-RS para o Metano
Influência do anião com o [C4mim]
CH4
0
20
40
60
80
0 500 1000 1500 2000 2500
H(bar)
T(ºC)
[C4mim][PF6] REF 8 [C4mim][BF4] REF 7
3. Resultados
� Solubilidades experimentais e previstas pelo COSMO-RS para o Etano
Influência do catião com o [Tf2N]
C2H6
0
20
40
60
80
0 200 400 600 800 1000H (bar)
T(ºC)
[C6mim][Tf2N] REF 9 [C1C4PYRR][Tf2N] REF 26
[C4mim][Tf2N] REF 3 [C2mim][Tf2N] REF 26
3. Resultados
� Solubilidades experimentais e previstas pelo COSMO-RS para o Dióxido de Carbono
Influência do anião com o [C4mim]
CO2
0
30
60
90
120
150
0 125 250 375 500H (bar)
T (ºC
)
[C4mim][Tf2N] REF 15 [C4mim][NO3] REF 1
[C4mim][PF6] REF 17 [C4mim][BF4] REF 7
3. Resultados
� Solubilidades experimentais e previstas pelo COSMO-RS para o Dióxido de Carbono
Influência do catião com o [Tf2N]
CO2
0
20
40
60
80
0 50 100 150 200 250H (bar)
T (ºC
)
[C6mim][Tf2N] REF 9 [C8mim][Tf2N] REF 5
[C2mim][Tf2N] REF 26 [C3mim][Tf2N] REF 15
[C4mim][Tf2N] REF 3 [C10mim][Tf2N] REF 23
3. Resultados
[C4mim][PF6]
0
20
40
60
80
0,01 0,1 1 10 100 1000Selectivity
T (ºC
)
CO2/H2S CO2/H2S_EXP CO2/N2 CO2/N2_EXP
CO2/O2 CO2/O2_EXP CO2/CH4 CO2/CH4_EXP
CO2/C2H6 CO2/C2H6_EXP
� Selectividades
� Cálculo da selectividade mantendo o Líquido Iónico
[C4mim][BF4]
0
20
40
60
80
0 40 80 120 160Selectivity
T (ºC
)CO2/N2 CO2/N2_EXP CO2/O2 CO2/O2_EXP
CO2/CH4 CO2/CH4_EXP CO2/C2H6 CO2/C2H6_EXP
3. Resultados
� Selectividades
� Cálculo da selectividade variando o Líquido Iónico
CO2/O2
0
20
40
60
80
0 50 100 150 200Selectivity
T (ºC
)[C1C4PYRR][Tf2N] [C1C4PYRR][Tf2N]_EXP[C4mim][BF4] [C4mim][BF4]_EXP[C4mim][PF6] [C4mim][PF6]_EXP[C4mim][Tf2N] [C4mim][Tf2N]_EXP
CO2/CH4
0
20
40
60
80
0 5 10 15 20 25 30Selectivity
T (ºC
)
[C4mim][BF4] [C4mim][BF4]_EXP [C4mim][PF6]
[C4mim][PF6]_EXP [C2mim][Tf2N] [C2mim][Tf2N]_EXP
3. Resultados
� Selectividades
� Cálculo da selectividade variando o Líquido Iónico
CO2/C2H6
0
20
40
60
80
0 2 4 6 8 10 12Selectivity
T (
ºC)
[C1C4PYRR][Tf2N] [C1C4PYRR][Tf2N]_EXP [C4mim][BF4]
[C4mim][BF4]_EXP [C4mim][PF6] [C4mim][PF6]_EXP
[C4mim][Tf2N] [C4mim][Tf2N]_EXP [C2mim][Tf2N]
[C2mim][Tf2N]_EXP
4. Conclusões / Trabalho Futuro
� COSMO-RS mostra ser capaz de gerar previsões bastante aceitáveis de constantes de Henry e selectividades de gases em liquídos iónicos;
� As previsões dadas pelo COSMO-RS são relativamente próximas dos valores experimentais, especialmente para o metano e para o etano;
� Experimentalmente cadeias alquílicas maiores (nos catiões) conferem maior solubilidade para o metano, etanoe dióxido de carbono e a tendência é correctamente descrita pelo COSMO-RS;
4. Conclusões / Trabalho Futuro
� Maior solubilidade dos gases nos líquidos iónicos com o
anião [Tf2N] e menor com o anião [DCA];
� A selectividade dos diferentes gases relativamente ao CO2
diminui com o aumento da temperatura, tanto
experimentalmente como a prevista pelo COSMO-RS.
� Optimização dos parâmetros internos do COSMO-RS;
� Obtenção de mais dados experimentais para melhor caracterização do modelo predictivo.
4. Conclusões / Trabalho Futuro
Agradecimentos
Dr. João Coutinho e Dra. Mara Freire
Ao grupo Path
Aos pais e amigos
Fim da Apresentação
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