UNIVERSIDAD DE LAS PALMAS DE GRAN CANARIADepartamento de Química
TESIS DOCTORAL
Mª de las Nieves Caro García-QuismondoLas Palmas de Gran Canaria, Octubre de 2009
ANÁLISIS EXPERIMENTAL Y TEÓRICO DE DIVERSAS PROPIEDADES TERMOFÍSICAS DE SISTEMAS TERNARIOS
COMPUESTOS DE GLIMES, ALCOHOLES Y DI-N-BUTILÉTER,Y DE SUS COMPONENTES BINARIOS
a AO OE LAS PAlJMS OE GRAN CANARIA Departal1"leflto de Q,Jímica
D" ZORAIDA SOSA FERRERA SECRETARIA DEL DEPARTAMENTO DE QUÍMiCA DE LA UNIVERSIDAD DE LAS PALMAS DE GRAN CANARiA,
CERTIFICA,
Que el Consejo de Doctores del Depaltamento en su sesión de fecha 22 de octubre de 2009 tomó el acuerdo de dar el consentimiento para su tram itación, a la tes is doctoral tirulada "ANÁLISIS EXPERiMENTAL Y TEÓRICO DE DIVERSAS PROPIEDADES TERMOFÍSICAS DE SISTEMAS TERNARIOS COMPUESTOS DE GLIMES, ALCOHOLES y DI-N-BUTILÉTER, y DE SUS COMPONENTES BINARIOS" presentada por la doctoranda D" M" de las Nieves Caro García-Quismondo y dirigida por el Doctor D. José Luis Trenzado Diepa.
y para que así conste, y a efectos de lo previsto en el ArtO 73 .2 del Reglamento de Estudios de Doctorado de esta Universidad , firmo la presente en Las Palmas de Gran Canaria, a 22 de Octubre de dos mil nueve.
UNIVERSIDAD DE LAS PALMAS DE GRAN CANARIA
Departamento: Química
Programa de Doctorado: Química Ambiental y Ecológica
Título de la Tesis
ANÁLISIS EXPERlMENTAL Y TEÓRlCO DE DIVERSAS PROPIEDADES
TERMOFisICAS DE SISTEMAS TERNARlOS COMPUESTOS DE GLIMES,
ALCOHOLES y DI-N-BUTILÉTER, y DE SUS COMPONENTES BINARIOS
Tesis Doc[Oral presentada por IY M' de las Nieves Caro García-Quismondo
Dirigida por el Dr. D. José Luis Trenzado Diepa
La Doctoranda
Las Palmas de GraD Canaria, a 8 de Octubre de 2009
A mi familia
“La ciencia es como la tierra, sólo se puede poseer un poco de ella”
Voltaire
AGRADECIMIENTOS
Al Profesor Dr. D. José Luis Trenzado Diepa por la dirección y
inestimable ayuda en la elaboración de este trabajo.
Al profesor Dr. D. Salvador Galván Herrera por su compañerismo y por
esa disposición innata para ayudar en todo momento y siempre de buen humor.
A mis compañeros y en especial a Esther Romano que me han apoyado en
la realización de este trabajo.
Al Servicio de Reprografía de la Universidad por su profesionalidad,
amabilidad y paciencia.
A Gonzalo por su comprensión y apoyo, y por estar siempre a mi lado.
A mi familia que me ha estado dando ánimos durante todo este tiempo.
RESUMEN
En este trabajo se realiza la caracterización termofísica de las mezclas líquidas
ternarias formadas por Etéres Dimetílicos de Polietilenglicoles (CH3-O-(CH2-
CH2-O)n-CH3), comúnmente llamados Glimes, que contienen uno, dos y tres
grupos oxietileno (Monoglime, Diglime y Triglime), 1-Alcoholes (Etanol, 1-
Pentanol y 1-Octanol) y Di-n-butiléter, así como las de las binarias constituyentes,
basada en la determinación experimental precisa de propiedades termodinámicas y
de transporte a diferentes temperaturas. En concreto, se determinan las densidades
y viscosidades cinemáticas, a la presión atmosférica normal, de los sistemas
binarios a 283.15, 293.15, 303.15 y 313.15 K y las de los sistemas ternarios a
303.15 K. Los volúmenes molares de exceso de los sistemas bicomponentes,
obtenidos a partir de las densidades, se ajustan a funciones polinómicas
dependientes de la composición y la temperatura para determinar otras
propiedades volumétricas de interés a la temperatura central del intervalo
estudiado. Los volúmenes molares de exceso de las mezclas binarias y ternarias se
comparan con los predichos mediante el modelo de contribución de grupos
propuesto por Nitta y col., utilizando los grupos de parámetros propuestos en la
literatura. Los datos de las viscosidades cinemáticas o dinámicas de los sistemas
binarios se usan también para probar la idoneidad de diversos modelos de
correlación específicos empíricos y semiempíricos propuestos en la literartura.
Tanto Los volúmenes de exceso como las desviaciones de la viscosidad de los
sistemas ternarios se comparan con los correspondientes valores suministrados
por varios modelos de predicción simétricos y asimétricos basados en los
resultados experimentales de los sistemas binarios constituyentes. Por su interés
para muchos campos de la Química Física y de la Ingeniería, los resultados
experimentales se someten a análisis con el objeto de ofrecer una interpretación de
los posibles fenómenos ocurridos durante el proceso de mezcla y de sus efectos,
atendiendo al desequilibrio existente entre la debilitación de las interacciones
presentes en los componentes puros que forman las mezclas (homololeculares) y
el establecimiento de nuevas interacciones entre ellos (heteromoleculares), que
son los fenómenos energéticos que operan durante el proceso de mezcla. Diversos
efectos estructurales, como el empaquetamiento de la mezcla con respecto a la
estructura de los componentes puros, resultan también fundamentales a la hora de
interpretar los fenómenos ocurridos durante el proceso de mezcla.
A B S T R A C T
This work is an approach to the thermophysical characterization of the ternary
liquid mixtures of Polyethylene Glycol Dimethyl Ethers (CH3-O-(CH2-CH2-O)n-
CH3), also called Glymes ( Monoglyme, Diglyme and Triglyme) with Alkan-1-ol
(Ethanol, Pentan-1-ol and Octan-1-ol) and Di-n-butyl Ether, and their binary
mixtures, which is based on the experimental determination of transport and
thermodynamic properties at different temperatures. The density and the
kinematic viscosity of the binary systems were determined at 283.15, 293.15,
303.15 and 313.15 K and at the atmospheric pressure and, for the ternary systems,
at 303.15K. The excess molar volumes of the bicomponent systems, that were
obtained from density measurements, were adjusted by polynomical functions
which depend on the mixture composition and temperature. This is useful to
achieve other interesting volumetric properties in the central temperature of the
studied interval. The excess molar volumes of binary and ternary mixtures were
compared with those provided by the group contribution model proposed by Nitta
and al., through the use of parameters stated in literature. The data of dynamic and
kinematic viscosity of the binary systems were also used to prove the validity of
several specific empirical and semiempirical models proposed in literature. Excess
volumes and viscosity deviations values of the ternary systems were compared to
the corresponding results providing from symmetrical and asymmetrical models
of prediction based on experimental results of the binary systems under study.
Due to their interest for serveral fields of Physical Chemistry and Engineering, the
experimental results undergo analysis in order to reveal an interpretation of the
possible phenomena occurred during the mixture process and their effects, taking
into account the existing unbalance between the weakening of the actual
interaction in pure components (homo-molecular) of the mixtures and the
formation of new interactions among them (hetero-molecular), these being the
energy phenomena operating during the mixture process. Different structural
effects, such as the packing of the mixture related to the pure components
structure, become as well fundamental when reaching the meaning of phenomena
occurring during the mixture process.
ÍNDICE
CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN
1.1. Introducción ............................................................................................................. ..5
1.2. Objetivos ................................................................................................................... ..9
1.3. Aspectos teóricos relativos a las funciones de exceso ............................................. 13
1.4. Propiedades termofísicas obtenidas en este trabajo ................................................. 19
1.5. Revisión bibliográfica de carácter experimental ...................................................... 24
CAPÍTULO 2. ESTUDIO EXPERIMENTAL
2.1. Dispositivos experimentales y métodos ................................................................... 35 2.1.1. Medida de las densidades ............................................................................ 35
2.1.1.1. Densímetro Anton-Paar DMA 60-602. Principio y método de medida ......................................................................................... 36
2.1.1.2. Calibración del densímetro. Incertidumbres ................................. 39
2.1.2. Medida de las viscosidades cinemáticas ..................................................... 40 2.1.2.1. El viscosímetro Ubbelohde. Principio de medida ........................ 41 2.1.2.2. El viscosímetro automático AVS-350 de Schott-Geräte.
Método operativo ......................................................................... 43 2.1.2.3. Calibrado de los viscosímetros. Incertidumbres .......................... 45
2.1.3. Selección y preparación de las mezclas binarias y ternarias. Incertidumbres en la composición .............................................................. 46
2.2. Correlaciones entre resultados experimentales ........................................................ 50 2.2.1. Correlaciones con la composición para funciones de exceso y
funciones desviación de mezclas binarias y ternarias ................................. 50 2.2.2. Correlaciones específicas para la viscosidad de mezclas binarias y
ternarias ....................................................................................................... 54 2.2.3. Correlación simultánea con la composición y la temperatura de
funciones de exceso ..................................................................................... 65 2.2.4. Selección del número de parámetros en las correlaciones. El test F ........... 66 2.2.5. El algoritmo de Marquardt .......................................................................... 68
2.3. Presentación de resultados experimentales .............................................................. 74 2.3.1. Características y propiedades físicas de los líquidos puros ......................... 74 2.3.2. Presentación de las propiedades termofísicas de los sistemas binarios ....... 83 2.3.3. Presentación de las propiedades termofísicas de los sistemas ternarios.....194
CAPÍTULO 3. ANÁLISIS Y DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
EXPERIMENTALES Y DE LAS CORRELACIONES
3.1. Sistemas Binarios ......................................................................................... 215
3.2. Comparación con otros autores .................................................................... 224
3.3. Sistemas Ternarios ........................................................................................ 258
CAPÍTULO 4. PREDICCIÓN DE PROPIEDADES DE MEZCLAS LÍQUIDAS
4.1. Modelos predictivos aplicados en este estudio ........................................................ 263 4.2. Modelos de contribución de grupos ......................................................................... 263
4.2.1. Modelo molecular de Nitta y col. ................................................................ 264 4.2.2. Aplicación del modelo de Nitta y col. ......................................................... 284 4.2.3. Análisis de los resultados ......................................................................... 311
4.3. Modelos moleculares semiteóricos para los sistemas ternarios ................................ 320 4.3.1. Modelo de Redlich y Kister ......................................................................... 320 4.3.2. Modelo de Kohler ........................................................................................ 321 4.3.3. Modelo de Colinet ...................................................................................... 322 4.3.4. Modelo de Rastogi y col. ............................................................................. 323 4.3.5. Modelo de Muggianu y col. ......................................................................... 324 4.3.6. Modelo de Acree y col. ............................................................................... 325 4.3.7. Modelo de Tsao y Smith ............................................................................. 326 4.3.8. Modelo de Toop .......................................................................................... 327 4.3.9. Modelo de Hillert ........................................................................................ 328 4.3.10. Análisis de las predicciones de los modelos moleculares semiteóricos ...... 328
CAPÍTULO 5. CONCLUSIONES ............................................................................... 341
BIBLIOGRAFÍA ................................................................................................................ 349
CAPÍTULO 1
INTRODUCCIÓN
Introducción
5
1.1. INTRODUCCIÓN
La investigación de las mezclas líquidas y, en particular, de las
propiedades termofísicas de los sistemas líquidos no electrolitos de uno o más
componentes se viene abordando desde una doble perspectiva: la experimental y
la teórica. La primera se orienta a determinaciones empíricas de datos de distintas
propiedades con los que obtener valores de las magnitudes termodinámicas de
exceso que permitan dar una idea global de las interacciones moleculares que se
dan en las mezclas líquidas. La segunda, la teórica, se dedica a la búsqueda de
modelos teóricos capaces de predecir las propiedades tanto de los líquidos puros
como de las mezclas de ellos y poder explicar los fenómenos y propiedades
observables de los mismos.
Como resultado de la ingente cantidad de trabajos de investigación
llevados a cabo en ambos campos, se dispone en la actualidad de un importante
banco de datos y de un notable número de modelos de interés práctico para la
correlación y predicción de las citadas propiedades de los sistemas líquidos.
Aunque el interés de este tipo de investigaciones es múltiple, se puede
concentrar en dos aspectos fundamentales: el físico y el industrial. El físico viene
justificado por la necesidad de disponer de una teoría generalizada que reproduzca
el comportamiento del estado líquido. El segundo aspecto, el industrial, responde
a la continua demanda por parte de la industria y del desarrollo tecnológico del
conocimiento necesario desde un punto de vista práctico de las propiedades
macroscópicas de los líquidos y sus mezclas para su aplicación en los múltiples
sectores y actividades industriales a los que afecta.
En cuanto a la investigación teórica sobre el estado líquido y, en particular,
de las mezclas líquidas, el análisis de la literatura permite señalar dos tendencias
diferenciadas: por un lado, la que plantea conocer el comportamiento de los
sistemas macroscópicos y sus propiedades en función de las propiedades y
movimientos de las partículas que los forman, lo que supone un reto intelectual
que persigue la formulación de modelos y teorías lo más ajustado posible a la
Introducción
6
realidad física observable; y, por otro, la que se basa en el planteamiento de
modelos que suponen una cierta estructura para el líquido y realizan un promedio
de las interacciones moleculares que pueden presentarse.
Para poder hacer aplicables en la práctica los modelos moleculares
elaborados para la obtención de propiedades macroscópicas de los líquidos y de
sus mezclas, se hace necesario realizar grandes simplificaciones que conducen a
una pérdida importante de la información necesaria para una correcta
interpretación del fenómeno observado o de la magnitud macroscópica obtenida.
A pesar del estado actual de la teoría de las fuerzas intermoleculares, la
evaluación mecanocuántica de la energía intermolecular y de las contribuciones
debidas a cada uno de los tipos de interacción sólo es posible para líquidos
compuestos por moléculas muy simples. La complejidad estructural de las
moléculas orgánicas, como las estudiadas en este trabajo, impiden la citada
evaluación de la energía intramolecular de los sistemas líquidos constituidos por
dichas moléculas. Asimismo, la combinación entre la mecánica estadística y los
métodos de simulación permite obtener resultados satisfactorios cuando el sistema
es un líquido simple, pero cuando se trata de moléculas orgánicas relativamente
complejas la obtención precisa de propiedades macroscópicas es igualmente
inabordable.
Para tratar de soslayar estos inconvenientes se han generado vías
alternativas para la obtención, correlación y predicción de propiedades
macroscópicas de líquidos y mezclas líquidas. Y así, los modelos rigurosos,
inabordables desde el punto de vista práctico, son sustituidos en la industria por
otros más simples, a los que se llega tras grandes simplificaciones y utilizando
conceptos, algunos de los cuales con significo físico ambiguo, pero que aportan
resultados altamente satisfactorios, que permiten la interpolación o extrapolación
a condiciones experimentales de difícil acceso o de elevado coste económico.
En cuanto a la investigación experimental en el ámbito de las mezclas de
líquidos no electrolíticos, la literatura denota que lo que en general se persigue
con ella es resolver grandes problemas de índole tecnológico y social. Así, una
Introducción
7
buena parte de la actividad investigadora se centra en la determinación
experimental de diversas propiedades de mezclas de interés para la industria, que
son usadas posteriormente en técnicas de simulación y diseño de otros procesos de
gran importancia, sobre todo, en la industria del petróleo y sus derivados; pero
también cabe destacar las investigaciones experimentales llevadas a cabo con
sistemas de interés biológico y medioambiental. La importancia de estos sistemas
probablemente sea una de las causas del notable número de modelos de
correlación y predicción sobre propiedades de mezcla que se han desarrollado.
Otra línea de actuación en la investigación experimental, relacionada con
la anterior, se centra en la determinación de propiedades termofísicas de sistemas
líquidos que, si bien carecen en principio de interés para la industria por sí
mismos, resultan importantes desde el punto de vista teórico para evaluar modelos
existentes y para elaborar otros nuevos. Consiste en realizar estudios sistemáticos
de diversas propiedades de mezcla de diferentes familias de sistemas compuestos
de sustancias de estructura simple y, posteriormente, ir complicando la estructura
de uno u otro o ambos componentes, generando así bases de datos a partir de las
cuales, y en combinación con modelos de mezclas adecuados, se pueda obtener
información que permita intentar cuantificar los efectos estructurales y los debidos
a interacciones intermoleculares que se producen en los procesos de mezcla. En
esta línea cabe citar los modelos o métodos de contribución de grupos, los cuales,
a partir de la información experimental de propiedades de sistemas binarios y a
través de parámetros estructurales y energéticos incluidos en este tipo de modelos,
permiten predecir las mismas u otras propiedades para sistemas binarios y
multicomponentes.
En línea con lo anteriormente indicado, el presente trabajo se centra en la
determinación experimental, la correlación y la predicción de propiedades
termofísicas de mezclas binarias y ternarias. Se han elegido tres tipos de
sustancias. El primer tipo corresponde a sustancias pertenecientes a la familia de
los denominados glimes, que son poliéteres saturados sin ningún otro grupo
funcional, productos que, por sus características, se están utilizando en una amplia
variedad de procesos y productos industriales, como, por ejemplo, la purificación
Introducción
8
de gases, la polimerización, refrigeración y bombas de calor, el refino de oro,
adhesivos y revestimientos de protección, en la industria textil, en formulaciones
farmacéuticas, en aplicaciones de limpieza o en el tratamiento de tintas en la
industria gráficas. En particular, se han elegido los tres Etéres Dimetílicos de
Polietilenglicoles (CH3-O-(CH2-CH2-O)n-CH3) que contienen uno, dos y tres
grupos oxietileno, es decir, el Éter Dimetílico del Etilenglicol o 2,5 Dioxahexano
(Monoglime), el Éter Dimetílico del Dietilenglicol o 2,5,8 Trioxanonano
(Diglime) y el Éter Dimetílico del Trietilenglicol o 2,5,8,11 Tetraoxadodecano
(Triglime), respectivamente. El segundo tipo seleccionado corresponde a los
alcoholes y, en particular, el Etanol, el 1-Pentanol y el 1-Octanol, cuyo uso en la
industria es de sobra conocido y, como tercer tipo, un monoéter, el Di-n-butiléter,
de utilidad, entre otras, en el proceso de obtención de carburantes y de polímeros
de caucho de alto rendimiento.
Como primer paso del presente estudio se realizó una recopilación de
información bibliográfica acerca de sistemas binarios y ternarios relacionados,
directa o indirectamente, con los que son objeto del presente trabajo con el fin de
contrastar y evaluar los resultados obtenidos y los métodos y modelos
seleccionados. No tenemos constancia de que en los sistemas ternarios
seleccionados otros autores hayan determinado las propiedades experimentales
estudiadas en este trabajo. En cuanto a las mezclas binarias, se han encontrado
algunos resultados obtenidos por otros investigadores en algunas de dichas
mezclas para dos de las temperaturas seleccionadas, observándose que la
concordancia de los resultados con los datos determinados en el presente trabajo
es satisfactoria.
Introducción
9
1.2. OBJETIVOS
El presente trabajo se centra en las tres áreas de investigación ya citadas en
el marco del estudio del estado líquido: la determinación experimental, la
correlación y la predicción de determinadas propiedades termofísicas de sistemas
líquidos no electrolitos de dos y tres componentes, habiéndose fijado los
siguientes objetivos:
a) Determinar experimentalmente los valores de la densidad y de la
viscosidad cinemática, en todo el intervalo de composiciones, a la presión
atmosférica normal, para los quince sistemas binarios relacionados en la tabla 1.1
a las temperaturas de 283.15, 293.15, 303.15 y 313.15 K, y para los nueves
sistemas ternarios indicados en la tabla 1.2 a la temperatura de 303,15 K.
b) Analizar, tanto en el caso de los sistemas binarios como en el de los
ternarios, la influencia de la composición y de la temperatura en las propiedades
reseñadas anteriormente y en otras propiedades experimentales estrechamente
relacionadas con los efectos estructurales y las interacciones intermoleculares
entre moléculas idénticas y diferentes, como son el volumen molar de exceso, la
viscosidad dinámica y la función desviación de la viscosidad.
c) Determinar, por derivación analítica, el coeficiente de temperatura del
volumen molar de exceso, (VE/T)p, y, a partir de él, el coeficiente de expansión
térmica isobárico, , y el coeficiente de presión de la entalpía molar de exceso,
(HE/p)T, como otras propiedades de interés.
d) Analizar la capacidad predictiva del modelo molecular de contribución
de grupos propuesto por Nitta y col. (1977) en combinación con juegos de
parámetros propuestos en la bibliografía para los volúmenes molares de exceso,
tanto para los sistemas binarios como para los sistemas ternarios.
e) Ensayar diversos modelos semiempíricos para la correlación de datos
composición-viscosidad utilizados con frecuencia en la literatura para los sistemas
Introducción
10
binarios. Los modelos de correlación analizados son los de McAllister (1960) de
dos y tres parámetros, el de Grunberg y Nissan (1949) de un parámetro, los de
Heric (1966) de uno y dos parámetros y el de Hind y col. (1960) de un parámetro.
f) Ensayar distintos modelos semiteóricos propuestos en la literatura para la
predicción de propiedades de mezclas ternarias y que utilizan sólo información
obtenida de los sistemas binarios. Se utilizarán los modelos de Redlich y Kister
(1948), Kohler (1960), Colinet (1967), Tsao y Smith (1953), Rastogi y col.
(1977), Muggianu y col. (1975), Toop (1965), Hillert (1970), Hillert (1980) y
Acree y col. (1994). La mayor parte de estos modelos fueron propuestos por sus
autores con el objeto de predecir una propiedad de exceso concreta. Sin embargo,
suelen usarse para la predicción de cualquier propiedad que suponga la desviación
de una propiedad de mezcla respecto de un comportamiento lineal promediado a
partir de las de los componentes puros y de las fracciones molares. En este trabajo
se aplican al objeto de predecir los volúmenes molares de exceso y la función
desviación de la viscosidad dinámica de los sistemas ternarios investigados.
Introducción
11
Tabla 1.1. Sistemas binarios de mezcla estudiados y propiedades obtenidas.
Propiedades determinadas Mezclas
, VE , , (VE/T)p (HE/p)T
Monoglime + Etanol 283.15 K 293.15 K 303.15 K 313.15 K
283.15 K 293.15 K 303.15 K 313.15 K
298.15 K 298.15 K 298.15 K
Monoglime + 1-Pentanol 283.15 K 293.15 K 303.15 K 313.15 K
283.15 K 293.15 K 303.15 K 313.15 K
298.15 K 298.15 K 298.15 K
Monoglime + 1-Octanol 283.15 K 293.15 K 303.15 K 313.15 K
283.15 K 293.15 K 303.15 K 313.15 K
298.15 K 298.15 K 298.15 K
Diglime + Etanol 283.15 K 293.15 K 303.15 K 313.15 K
283.15 K 293.15 K 303.15 K 313.15 K
298.15 K 298.15 K 298.15 K
Diglime + 1-Pentanol 283.15 K 293.15 K 303.15 K 313.15 K
283.15 K 293.15 K 303.15 K 313.15 K
298.15 K 298.15 K 298.15 K
Diglime + 1-Octanol 283.15 K 293.15 K 303.15 K 313.15 K
283.15 K 293.15 K 303.15 K 313.15 K
298.15 K 298.15 K 298.15 K
Triglime + Etanol 283.15 K 293.15 K 303.15 K 313.15 K
283.15 K 293.15 K 303.15 K 313.15 K
298.15 K 298.15 K 298.15 K
Triglime + 1-Pentanol 283.15 K 293.15 K 303.15 K 313.15 K
283.15 K 293.15 K 303.15 K 313.15 K
298.15 K 298.15 K 298.15 K
Triglime + 1-Octanol 283.15 K 293.15 K 303.15 K 313.15 K
283.15 K 293.15 K 303.15 K 313.15 K
298.15 K 298.15 K 298.15 K
Monoglime + Di-n-butiléter 283.15 K 293.15 K 303.15 K 313.15 K
283.15 K 293.15 K 303.15 K 313.15 K
298.15 K 298.15 K 298.15 K
Introducción
12
Tabla 1.1. Continuación.
Propiedades determinadas Mezclas
, VE , , (VE/T)p (HE/p)T
Diglime + Di-n-butiléter 283.15 K 293.15 K 303.15 K 313.15 K
283.15 K 293.15 K 303.15 K 313.15 K
298.15 K 298.15 K 298.15 K
Triglime + Di-n-butiléter 283.15 K 293.15 K 303.15 K 313.15 K
283.15 K 293.15 K 303.15 K 313.15 K
298.15 K 298.15 K 298.15 K
Etanol + Di-n-butiléter 283.15 K 293.15 K 303.15 K 313.15 K
283.15 K 293.15 K 303.15 K 313.15 K
298.15 K 298.15 K 298.15 K
1-Pentanol + Di-n-butiléter 283.15 K 293.15 K 303.15 K 313.15 K
283.15 K 293.15 K 303.15 K 313.15 K
298.15 K 298.15 K 298.15 K
1-Octanol + Di-n-butiléter 283.15 K 293.15 K 303.15 K 313.15 K
283.15 K 293.15 K 303.15 K 313.15 K
298.15 K 298.15 K 298.15 K
Tabla 1.2. Sistemas ternarios de mezcla estudiados y propiedades obtenidas.
Propiedades determinadas Mezclas
, VE , ,
Monoglime + Etanol + Di-n-butiléter 303.15 K 303.15 K
Monoglime + 1-Pentanol + Di-n-butiléter 303.15 K 303.15 K
Monoglime + 1-Octanol + Di-n-butiléter 303.15 K 303.15 K
Diglime + Etanol + Di-n-butiléter 303.15 K 303.15 K
Diglime + 1-Pentanol + Di-n-butiléter 303.15 K 303.15 K
Diglime + 1-Octanol + Di-n-butiléter 303.15 K 303.15 K
Triglime + Etanol + Di-n-butiléter 303.15 K 303.15 K
Triglime + 1-Pentanol + Di-n-butiléter 303.15 K 303.15 K
Triglime + 1-Octanol + Di-n-butiléter 303.15 K 303.15 K
Introducción
13
1.3. ASPECTOS TEÓRICOS RELATIVOS A LAS FUNCIONES DE
EXCESO
Las funciones de exceso, de gran importancia en la Termodinámica de las
mezclas de no-electrolitos, se utilizan para describir y cuantificar la desviación de
las propiedades de mezcla respecto del modelo de mezcla ideal.
Para una propiedad de mezcla M la función de exceso ME se define como
la diferencia que existe entre el valor de dicha propiedad para una disolución real
y el valor de esa misma propiedad para una disolución ideal en las mismas
condiciones de presión, temperatura y composición. Es decir:
idealmezclamezcla
E MMM (1.1)
en donde mezclaM es el cambio que se produce en la propiedad M en la mezcla y
idealmezclaM es el cambio que se produciría si la mezcla se comportase idealmente. La
función de exceso representa lo que una magnitud termodinámica excede (positiva
o negativamente) de su valor ideal.
El potencial químico del componente i, i, en una mezcla ideal
multicomponente viene dado por la expresión:
iii xRTpT ln,* (1.2)
Mientras que el potencial químico del componente i, i, en una mezcla real
multicomponente viene dado por la expresión:
iiii xRTpT ln,* (1.3)
en donde i es el coeficiente de actividad.
Introducción
14
Dado que en las disoluciones objeto de este estudio todos los componentes
de las mismas pueden variar su fracción molar de cero a uno sin que haya cambio
de fase, se utiliza el sistema de referencia simétrico que toma como criterio de
idealidad la ley de Raoult para especificar el coeficiente de actividad, i, y, por lo
tanto, i 1 cuando xi 1 para cualquier componente de la disolución, es decir,
lo que i se desvíe de la unidad será una medida de lo que la disolución se aparte
de la ley de Raoult. Como consecuencia de lo anterior, pTi ,* en la expresión
(1.3) representa es el potencial químico del componente puro i a la temperatura T
y presión p de la mezcla.
Haciendo uso de las expresiones (1.2) y (1.3) se obtiene la energía de
Gibbs para una mezcla ideal y real, respectivamente, y, teniendo en cuenta la
expresión (1.1), la energía de Gibbs de exceso viene dada por la expresión:
C
iii
E xTRG1
ln (1.4)
Y, a partir de ella, se obtienen:
C
i p
ii
E
TxTRH
1
2 ln (1.5)
C
i p
ii
C
iii
E
TxTRxRS
11
lnln
(1.6)
C
i T
ii
E
pxTRV
1
ln (1.7)
C
i p
ii
C
i p
ii
Ep T
xTRT
xTRC1
2
22
1
lnln2
(1.8)
C
i T
ii
C
i p
ii
EEE
pxTRp
TxTRVpHU
11
2 lnln (1.9)
En la expresiones anteriores T representa la temperatura absoluta, xi la
fracción molar de componente i, C es el número de componentes de la mezcla, R
Introducción
15
es la constante universal de los gases, GE es la energía de Gibbs molar de exceso,
HE es la entalpía molar de exceso, SE es la entropía molar de exceso, VE es el
volumen molar de exceso, CpE es la capacidad térmica isobárica molar de exceso y
UE es la energía interna molar de exceso. En este trabajo sólo se ha determinado
experimentalmente el volumen molar de exceso (VE).
Hay dos maneras de expresar la desviación del comportamiento ideal de
una disolución: una mediante los coeficientes de actividad y otra mediante las
funciones de exceso, relacionadas ambas por las expresiones anteriores. Las
funciones de exceso se usan ampliamente en las teorías de disoluciones de no
electrólitos, cuyo fin es precisamente poderlas predecir de modo correcto.
Las funciones de exceso presentan gran importancia porque sus valores
son la consecuencia directa de diversos fenómenos que se ponen de manifiesto en
los procesos de mezcla, de entre los que cabe especial mención aquéllos debidos a
roturas netas de interacciones moleculares existentes en los componentes puros, la
promoción de nuevas interacciones entre los diferentes componentes y los efectos
estructurales promovidos por las diferentes formas y tamaños de los componentes.
Las interacciones moleculares son de carácter electromagnético y su
estudio se basa en cálculos mecanocuánticos, los cuales dan lugar a expresiones
extremadamente complejas y que sólo en el caso de los gases se reducen a
expresiones cuantitativas sencillas cuando aquéllas son evaluadas promediando
todas las posibles direcciones en las que actúan. Las fuerzas intermoleculares y,
en particular, las que resultan ser netamente atractivas son las responsables de la
cohesión en los líquidos.
Dentro de las posibles contribuciones a la energía intermolecular cabe
distinguir dos tipos de fuerzas: las repulsivas y las netamente atractivas.
Las fuerzas repulsivas son de corto alcance y aparecen cuando las
moléculas se aproximan a muy corta distancia, produciéndose una intensa
repulsión entre los núcleos al disminuir la densidad electrónica entre ellos como
Introducción
16
consecuencia de la tendencia a distanciarse lo máximo posible que presentan los
electrones con el mismo spin, de acuerdo con el Principio de exclusión de Pauli.
Su intensidad disminuye rápidamente al aumentar la distancia intermolecular,
siendo prácticamente inapreciables a distancias grandes. La energía de repulsión
es de la misma magnitud que la energía del enlace químico.
Entre las fuerzas netamente atractivas se pueden distinguir las
denominadas fuerzas de largo alcance o de van der Waals y otras fuerzas de
alcance medio como el enlace de hidrógeno y el enlace por transferencia de carga.
Estas últimas se denominan también fuerzas de cohesión específicas porque
requieren el contacto entre posiciones especificas dadas de las moléculas
intervinientes (algunos autores califican de cuasiquímicas a estas fuerzas).
Las fuerzas de largo alcance o de van der Waals son de carácter
direccional y netamente atractivas. Se dividen a su vez en fuerzas electrostáticas,
de inducción y de dispersión. Las fuerzas electrostáticas, cuya contribución a la
energía intermolecular es de primer orden, se deben a las interacciones entre todos
los diferentes momentos multipolares de las moléculas, siendo su contribución
inversamente proporcional a distintas potencias de la distancia intermolecular, que
dependen, a su vez, de las diferentes combinaciones entre cargas netas, dipolos o
cuadrupolos. Estas fuerzas varían inversamente con la temperatura. Las fuerzas
de inducción se deben a la interacción de una molécula con multipolos
permanentes con otra molécula no polar, de manera que el campo eléctrico de la
primera genera una redistribución (polarización) de las cargas de la segunda
molécula, produciendo en ella un momento dipolar inducido que, a su vez,
interacciona con los momentos dipolares de la molécula polar, resultando fuerzas
intermoleculares atractivas en promedio. Este tipo de interacción también se
produce, obviamente, entre dos moléculas polares. La contribución de este tipo de
fuerzas a la energía intermolecular es de segundo orden. Las fuerzas de
dispersión, denominadas también fuerzas de London, y cuyo estudio sólo puede
realizarse desde la mecánica cuántica, aparecen cuando interaccionan dos
moléculas neutras debido a que la configuración electrónica de una ellas, en un
instante dado, induce un dipolo instantáneo en la otra que, a su vez, produce el
Introducción
17
mismo efecto sobre la primera, originándose una fuerza de atracción entre ambas
que resulta ser independiente de la orientación de los dipolos instantáneos. Las
moléculas que se encuentran en su estado de vibración fundamental realmente
poseen una energía residual no nula, lo que implica una vibración de los núcleos
en torno a sus posiciones de equilibrio que modifica la forma de la nube
electrónica molecular, generándose dipolos instantáneos, los cuales interaccionan
con los de otras moléculas, produciéndose los denominados efectos de enjambre,
que tienen un carácter estabilizador sobre el conjunto molecular. La contribución
a la energía intermolecular de las fuerzas de dispersión es también de segundo
orden.
Como ya se indicó, entre las fuerzas netamente atractivas hay que
considerar a las fuerzas de interacción de alcance medio. Este tipo de fuerzas se
manifiestan como fuertes interacciones de atracción en las cuales las especies
químicas que participan se combinan para formar nuevas entidades (complejos)
químicas bien por una interacción tipo enlace de hidrógeno o bien por interacción
por transferencia de carga.
Un enlace de hidrógeno intermolecular se forma cuando un átomo de
hidrógeno, unido mediante un enlace covalente a un átomo electronegativo, se
aproxima a otro átomo electronegativo o a una región de alta densidad electrónica
de otra molécula, produciéndose entonces una interacción relativamente fuerte de
carácter atractivo. Esquemáticamente se puede explicar por el hecho de que el
protón del primer átomo, debido a la polaridad de su enlace covalente, queda
parcialmente expuesto, lo que unido a su tamaño reducido permite que el otro
átomo se aproxime lo suficiente (antes de que las interacciones de repulsión se
desarrollen completamente) y sus electrones puedan tener una interacción
relativamente fuerte con el protón, quedando así éste enlazado a ambos átomos.
Las interacciones intermoleculares de transferencia de carga tienen lugar
cuando se produce un recubrimiento de las nubes electrónicas de dos moléculas,
una, con potencial de ionización bajo (donadora de electrones) y, la otra, con
afinidad electrónica elevada (aceptora de electrones), originándose una distorsión
Introducción
18
que favorece un desplazamiento de carga desde la molécula donadora hasta los
orbitales sin ocupar de molécula aceptora, causándose una interacción más o
menos fuerte y, en casos favorables, la formación de un complejo intermolecular
estable. A este tipo de complejos, explicables haciendo uso de la teoría de
orbitales moleculares, Mulliken y Person (1969) le dieron el nombre de complejo
donador-receptor de electrón o complejo por transferencia de carga.
Introducción
19
1.4. PROPIEDADES TERMOFÍSICAS OBTENIDAS EN ESTE TRABAJO
Bajo este epígrafe se trata de englobar las distintas propiedades
termofísicas obtenidas en este trabajo. Según se indicó en la introducción, las
propiedades de mezcla medidas directamente fueron las densidades () y las
viscosidades cinemáticas (), tanto para los sistemas binarios como para los
ternarios. El conocimiento de estas dos propiedades, conjuntamente con la
composición (fracción molar) y aquéllas determinadas para los componentes
puros, permite el cálculo de otras propiedades igualmente experimentales.
Asimismo, la combinación de estas propiedades experimentales con resultados de
correlaciones composición–propiedad, temperatura–propiedad y composición–
temperatura–propiedad, permite estimar otras propiedades, que pueden ser
consideradas cuasiexperimentales, siempre y cuando las correlaciones
involucradas en los cálculos presenten desviaciones estándar del mismo orden de
magnitud que la incertidumbre experimental de la propiedad correlacionada.
Volumen molar de exceso
El volumen molar de exceso, VE, de una mezcla líquida multicomponente
puede obtenerse a partir de las densidades de los líquidos puros y de la mezcla y
de la composición mediante la expresión:
C
i i
ii
C
iii
idE Mx
Mx
VVV1
1
(1.10)
en donde V es el volumen molar de la mezcla real; Vid es el volumen molar de la
mezcla que, en las mismas condiciones físicas, se comportase de forma ideal
(
C
i iiid VxV
1, siendo Vi el volumen molar del componente puro i); xi, Mi y i
representan la fracción molar, el peso molecular y la densidad del componente
puro i, respectivamente; es la densidad de la mezcla y C indica el número de
componentes que participan en la misma. El símbolo EV se utiliza para designar
al volumen de exceso de las mezclas binarias, mientras que para las mezclas
ternarias dicha propiedad se simboliza mediante EV123 .
Introducción
20
Coeficiente de expansión térmica isobárico
El coeficiente de expansión térmica isobárico (o expansividad térmica
isobárica) de un líquido puro o de una mezcla de composición x viene dado por la
expresión:
xpxp
TT
V
V,,
ln1
(1.11)
en donde los coeficientes de temperatura del volumen molar V o del (ln ) pueden
determinarse por ajuste de ambas cantidades con la composición y la temperatura.
No obstante, en este trabajo se ha preferido realizar el cálculo a partir de los
coeficientes de temperatura del volumen molar de exceso, que pueden ser
obtenidos de manera más exacta que los coeficientes antes citados (en ocasiones
se puede observar que la función = (x,T) no reproduce fielmente los volúmenes
molares de exceso VE(x) para una T dada). Sin embargo, las funciones VE=VE(x,T),
obtenidas mediante una ajuste adecuado, no sólo reproducen los volúmenes
molares de exceso sino, también, las densidades de las que derivan.
A partir de la primera igualdad de la ecuación (1.10), diferenciándola
respecto de la temperatura, a p y x constantes, y dividiendo todos sus términos por
el volumen molar, resulta:
xp
E
i xp
ii
xpT
V
VT
Vx
VT
V
Vi ,,,
111
(1.12)
Multiplicando y dividiendo por el volumen molar del componente i, Vi, el
primer sumando del segundo miembro de la ecuación (1.12), y teniendo en
cuenta que el primer miembro de dicha ecuación es , se obtiene:
i
iii
xp
E
VxT
V
V
,
1 (1.13)
Introducción
21
en donde V, Vi y xi son datos experimentales. Los i fueron determinados
utilizando las densidades obtenidas para todos los productos puros en el intervalo
(283.15K–313.15K), en combinación con la expresión:
pT
1
(1.14)
habiendo sido obtenido el coeficiente de temperatura por derivación analítica de la
función = (T), la cual se obtuvo mediante ajuste polinómico con desviaciones
estándar del orden del error experimental.
Por otra parte, los coeficientes (VE/T)p,x fueron calculados a partir de
ecuaciones del tipo VE=VE(x,T) obtenidas para los quince tipos de sistemas
binarios estudiados. Las funciones anteriores se determinaron utilizando las
mismas ecuaciones empleadas para obtener las funciones VE=VE(x), pero teniendo
en cuenta una dependencia lineal con la temperatura (ver apartado 2.2.3). Las
funciones VE=VE(x,T) fueron obtenidas con desviaciones estándar del mismo o
inferior orden de magnitud que el error experimental de VE. Por ello, se ha
convenido en denominar cuasiexperimentales a las propiedades calculadas por
este procedimiento.
Coeficientes de presión de la entalpía molar de exceso y de la entropía molar
de exceso
A partir del los coeficientes de temperatura (VE/T)p,x, y mediante
relaciones macroscópicas de origen termodinámico, es posible obtener otras
propiedades importantes desde el punto de vista teórico, como son el coeficiente
de presión de la entalpía molar de exceso:
xp
EE
xT
E
T
VTV
p
H
,,
(1.15)
Introducción
22
el coeficiente de presión de la entropía molar de exceso:
xp
E
xT
E
T
V
p
S
,,
(1.16)
o el coeficiente de presión de la capacidad térmica de exceso a presión constante:
xp
E
xT
Ep
T
VT
p
C
,
2
2
,
(1.17)
Estas tres propiedades son importantes en el análisis de las mezclas de no-
electrolitos en términos de creación o destrucción del orden molecular
(Bhattacharyya y Patterson, 1985). En este trabajo sólo se han determinado y
representado los valores de (HE/p)T,x ya que los obtenidos para (SE/p)T,x son
coincidentes, si bien de signo contrario, con los coeficientes de temperatura
(VE/T)p,x y, por otra parte, se ha preferido no utilizar la segunda derivada, ya que
el error cometido en la estimación de propiedades que conllevan el uso de
derivadas de segundo orden es muy relevante con respecto a aquéllas que
provienen de la derivada primera.
Viscosidad dinámica y función desviación de la viscosidad
La determinación experimental simultánea de las densidades () y las
viscosidades cinemáticas () de las mezclas permite obtener otra magnitud de
gran importancia en el estudio del estado líquido como es la viscosidad dinámica
():
(1.18)
la cual, dada su procedencia, es también una propiedad experimental.
La viscosidad dinámica es una propiedad de transporte y, por consiguiente,
no termodinámica. No cabe, pues, conforme a lo expuesto en referencia a la
Introducción
23
ecuación (1.1), definir una función de exceso para esta propiedad. Sin embargo,
en la literatura se pueden encontrar muchos estudios que utilizan el término
“viscosidad de exceso”, definido sobre la base de diferentes criterios, llegando
incluso a definirse modelos de comportamiento ideal para la mezcla.
Dos de las distintas expresiones frecuentemente utilizadas son las
siguientes:
i
iiE x (1.19)
iii
E x lnexp (1.20)
Si bien no cabe hablar de funciones de exceso ni de modelo ideal cuando
la magnitud es la viscosidad de mezcla, diversos estudios (Reed y Taylor, 1959;
Fort y Moore, 1966) han puesto de manifiesto que la magnitud E de (1.19) o
(1.20), al igual que lo que sucede con las funciones de exceso definidas en el
marco termodinámico, es también sensible a efectos estructurales e interacciones
moleculares. Por ello, en este trabajo se ha considerado dicha magnitud como una
propiedad más para el análisis del comportamiento de las mezclas, pero en lugar
del término “viscosidad de exceso”, E, se usará el término “desviación de la
viscosidad”, , más aceptado en la actualidad:
i
iix (1.21)
En (1.21) la “desviación” se mide respecto de un modelo lineal
promediado en las fracciones molares y en las viscosidades de los componentes
puros, que no pretende identificarse como un modelo de comportamiento ideal. Si
bien se ha optado por la ecuación (1.21), otros autores prefieren usar, entre otras,
la (1.20), que quedaría expresada de la siguiente forma:
iiix lnlnln (1.22)
Introducción
24
1.5. REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA DE CARÁCTER EXPERIMENTAL
Se ha realizado una revisión bibliográfica de todos aquellos trabajos que
han estudiado y aportado datos experimentales de los sistemas contemplados en
este trabajo y de aquellos otros sistemas similares, a las mismas temperaturas u
otras, puesto que del conocimiento de todos ellos se puede extraer información
que permita orientarse sobre el comportamiento de los sistemas objeto de este
estudio, máxime cuando apenas existen referencias que traten los sistemas
binarios objeto de este trabajo a las mismas temperaturas. En efecto, en los
sistemas Glimes + 1-Alcohol los trabajos encontrados en la bibliografía con los
mismos componentes de este trabajo se han estudiado a otras temperaturas
diferentes a las de éste, la mayoría a 298,15 K; para los sistemas Glimes + Di-n-
butiléter no se ha encontrado referencia alguna y para los sistemas 1-Alcohol +
Di-n-butiléter sólo se han encontrado los dos siguientes trabajos que coinciden en
dos temperaturas con las del presente estudio:
I. Mozo; I. García de la Fuente; J. A. González y J. C. Cobos en 2008
publican un artículo en J. Chem. Eng. Data, en el que realizan un estudio
de VE de las mezclas 1- Butanol, 1-Pentanol, 1- Hexanol + Di-n-butiléter a
las temperaturas de 293.15K, 298.15K y 303.15K. Coinciden, pues, con
este trabajo en la mezcla 1-Pentanol + Di-n-butiléter a las temperaturas de
293.15K y 303.15K.
J. A. González; I. Mozo; I. García de la Fuente; J. C. Cobos y N. Riesco
publican en 2008 un artículo en J. Chem. Thermodynamics, en el que
estudian VE y HE de los sistemas 1-Heptanol, 1-Octanol, 1-Decanol + Di-
n-butiléter a las temperaturas de 293.15K, 298.15K y 303.15K. Coinciden,
pues, con este trabajo en la mezcla 1-Octanol + Di-n-butiléter a las
temperaturas de 293.15K y 303.15K.
No se ha encontrado ninguna referencia sobre las mezclas ternarias
estudiadas en el presente trabajo.
Introducción
25
En las tablas 1.3 y 1.4 se recogen las referencias bibliográficas de todos los
sistemas que tienen relación temática con los incluidos en este trabajo.
Tabla 1.3. Revisión bibliográfica de las mezclas binarias Glimes + 1-Alcohol.
Mezcla T (K) Propiedad Referencia
Monoglime + Metanol 298.15
298.15
298.15
298.15
303.15
VE
VE
VE
VE, Δη
VE, Δη
Pal, A. y col.; 1998b
Carmona, F.J. y col.; 1999
Pal, A. y col.; 2001b
Gurung, B. B. y col.; 2006
Herraiz, J. y col.; 1999
Monoglime +Etanol 288.15
298.15
298.15
298.15
298.15
298.15
308.15
318.15
VE
VE
VE
VE
VE
VE, Δη
VE
VE
Ku, H.-C. y col.; 2004
Ku, H.-C. y col.; 2004
Pal, A. y col.;1999a
Carmona, F.J. y col.; 1999
Pal, A. y col.; 2001b
Gurung, B. B. y col.; 2006
Ku, H.-C. y col.; 2004
Ku, H.-C. y col.; 2004
Monoglime +1- Propanol 288.15
288.15
298.15
298.15
298.15
298.15
298.15
308.15
308.15
318.15
VE
Δη
VE
VE
Δη
VE, Δη
VE, Δη
VE
Δη
VE
Pal, A. y col.; 2003a
Pal, A. y col.; 2003b
Pal, A. y col.;1998b
Pal, A. y col.; 2003a
Pal, A. y col.; 2003b
Pal, A. y col.;1998a
Gurung, B. B. y col.; 2006
Pal, A. y col.; 2003a
Pal, A. y col.; 2003b
Villa, S. y col.; 2000
Introducción
26
Mezcla T (K) Propiedad Referencia
Monoglime +1- Butanol 298.15
298.15
298.15
303.15
VE
VE
VE, Δη
HE
Pal, A. y col.; 1999a
Pal, A. y col.; 2001b
Gurung, B. B. y col.; 2006
Herraiz, J. y col.; 1999
Monoglime + 1-Pentanol 298.15
298.15
298.15
298.15
VE
VE
VE
VE, Δη
Pal, A. y col.; 1999a
Pal, A. y col.; 1998b
Pal, A. y col.; 2001b
Gurung, B. B. y col.; 2006
Monoglime + 1- Hexanol 298.15
298.15
318.15
VE
VE, Δη
VE
Serna, A. y col.; 2001
Gurung, B. B. y col.; 2006
Villa, S. y col.; 2000
Monoglime + 1- Heptanol 298.15 VE Arroyo, F. J. y col.; 2000
Monoglime + 1- Octanol 298.15 VE, Δη Gurung, B. B. y col.; 2006
Monoglime + 1- Nonanol 298.15 VE Arroyo, F. J. y col.; 2000
Diglime + Metanol 298.15
298.15
298.15
VE
VE
VE
Carmona, F.J. y col.; 1999
Pal, A. y col.; 2001a
Pal, A. y col.; 1999a
Diglime + Etanol 288.15
298.15
298.15
298.15
298.15
308.15
318.15
VE
VE
VE
VE
VE
VE
VE
Ku, H.-C. y col.; 2004
Carmona, F.J. y col.; 1999
Ku, H.-C. y col.; 2004
Pal, A. y col.; 1999a
Pal, A. y col.;2001a
Ku, H.-C. y col.; 2004
Ku, H.-C. y col.; 2004
Diglime + 1 Propanol 288.15
288.15
288.15
293.15
VE
Δη
Δη
Δη
Pal, A. y col.; 2003a
Pal, A. y col.; 2003b
Dumitrescu, V.; 2006
Dumitrescu, V.; 2006
Introducción
27
Mezcla T (K) Propiedad Referencia
298.15
298.15
298.15
303.15
308.15
308.15
308.15
318.15
VE, Δη
Δη
Δη
Δη
VE
Δη
Δη
VE
Pal, A. y col.; 1998a
Pal, A. y col.; 2003b
Dumitrescu, V.; 2006
Dumitrescu, V.; 2006
Pal, A. y col.; 2003a
Dumitrescu, V.; 2006
Pal, A. y col.; 2003b
Villa, S. y col.; 2000
Diglime + 1-Butanol 288.15
293.15
298.15
298.15
298.15
303.15
308.15
Δη
Δη
VE
VE
Δη
Δη
Δη
Dumitrescu, V.; 2006
Dumitrescu, V.; 2006
Pal, A. y col.; 1999a
Pal, A. y col.; 2001a
Dumitrescu, V.; 2006
Dumitrescu, V.; 2006
Dumitrescu, V.; 2006
Diglime + 1-Pentanol 298.15
298.15
VE
VE
Pal, A. y col.; 1999a
Pal, A. y col.; 2001a
Diglime + 1-Hexanol 298.15
318.15
VE
VE
Serna, A. y col.; 2001
Villa, S. y col.; 2000
Diglime + 1-Heptanol 298.15 VE Arroyo, F. J. y col.; 2000
Diglime + 1-Nonanol 298.15 VE Arroyo, F. J. y col.; 2000
Triglime + Metanol 298.15
298.15
303.15
VE
VE
VE, Δη
Pal, A. y col.; 1999a
Carmona, F.J. y col.; 1999
Herraiz, J. y col.; 1999
Triglime + Etanol 288.15
298.15
298.15
298.15
VE
VE
VE
VE
Ku, H.-C. y col.; 2004
Ku, H.-C. y col.; 2004
Pal, A. y col.; 1999a
Carmona, F.J. y col.; 1999
Introducción
28
Mezcla T (K) Propiedad Referencia
308.15
318.15
VE
VE
Ku, H.-C. y col.; 2004
Ku, H.-C. y col.; 2004
Triglime + 1 Propanol 288.15
288.15
298.15
298.15
308.15
308.15
318.15
VE
Δη
VE, Δη
Δη
VE
Δη
VE
Pal, A. y col.; 2003a
Pal, A. y col.; 2003b
Pal, A. y col.; 1998a
Pal, A. y col.; 2003b
Pal, A. y col.; 2003a
Pal, A. y col.; 2003b
Villa, S. y col.; 2000
Triglime + 1-Butanol 298.15 VE Pal, A. y col.; 1999a
Triglime + 1-Pentanol 298.15 VE Pal, A. y col.; 1999a
Triglime + 1-Hexanol 298.15
318.15
VE
VE
Serna, A. y col.; 2001
Villa, S. y col.; 2000
Triglime + 1-Heptanol 298.15 VE Arroyo, F. J. y col.; 2000
Triglime + 1-Nonanol 298.15 VE Arroyo, F. J. y col.; 2000
Tetraglime + Metanol 298.15
298.15
VE
HE
Carmona, F.J. y col.; 1999
López, E. R. y col.; 1997
Tetraglime + Etanol 288.15
293.15
298.15
298.15
303.15
308.15
313.15
318.15
323.15
333.15
VE
VE
VE
VE
VE
VE
VE
VE
VE
VE
Ku, H.-C. y col.; 2004
Pereira, S. M. y col.; 2002
Carmona, F.J. y col.; 1999
Ku, H.-C. y col.; 2004
Pereira, S. M. y col.; 2002
Ku, H.-C. y col.; 2004
Pereira, S. M. y col.; 2002
Ku, H.-C. y col.; 2004
Pereira, S. M. y col.; 2002
Pereira, S. M. y col.; 2002
Introducción
29
Mezcla T (K) Propiedad Referencia
Tetraglime + 1-Propanol 278.15
288.15
288.15
288.15
298.15
298.15
298.15
298.15
308.15
308.15
308.15
318.15
VE, Δη
VE
Δη
VE, Δη
VE
VE, Δη
Δη
HE
VE
VE, Δη
Δη
VE, Δη
Ferreira, M. E. y col.; 2002
Pal, A. y col.; 2003a
Pal, A. y col.; 2003b
Ferreira, M. E. y col.; 2002
Pal, A. y col.; 2003a
Ferreira, M. E. y col.; 2002
Pal, A. y col.; 2003b
Holgado, M. E. F. D. y col.;2002
Pal, A. y col.; 2003a
Ferreira, M. E. y col.; 2002
Pal, A. y col.; 2003b
Ferreira, M. E. y col.; 2002
Tetraglime + 1-Butanol 278.15
288.15
298.15
298.15
308.15
318.15
VE, Δη
VE, Δη
VE, Δη
HE
VE, Δη
VE, Δη
Ferreira, M. E. y col.; 2002
Ferreira, M. E. y col.; 2002
Ferreira, M. E. y col.; 2002
Holgado, M. E. F. D. y col.;2002
Ferreira, M. E. y col.; 2002
Ferreira, M. E. y col.; 2002
Tetraglime + 1-Pentanol 278.15
288.15
298.15
298.15
308.15
318.15
VE, Δη
VE, Δη
VE, Δη
HE
VE, Δη
VE, Δη
Ferreira, M. E. y col.; 2002
Ferreira, M. E. y col.; 2002
Ferreira, M. E. y col.; 2002
Holgado, M. E. F. D. y col.;2002
Ferreira, M. E. y col.; 2002
Ferreira, M. E. y col.; 2002
Tetraglime + 1-Hexanol 298.15 VE Serna, A. y col.; 2001
Tetraglime + 1-Heptanol 298.15 VE Arroyo, F. J. y col.; 2000
Tetraglime + 1-Nonanol 298.15 VE Arroyo, F. J. y col.; 2000
Introducción
30
Tabla 1.4. Revisión bibliográfica de las mezclas binarias 1-Alcohol + Di-n-
butiléter.
Mezcla T (K) Propiedad Referencia
Metanol + Di-n-butiléter 298.15
298.15
298.15
VE
VE
HE
Arce, A. y col.; 1998
Bernazzani, L. y col.; 2001
Bernazzani, L. y col.; 2004
Etanol + Di-n-butiléter 298.15
298.15
VE
VE, HE
Arce, A. y col.; 1998
Rezanova, E. N. y col; 1999
1- Propanol + Di-n-butiléter 293.15
298.15
298.15
298.15
298.15
298.15
303.15
308.15
308.15
308.15
318.15
VE, Δη
VE
VE, Δη
VE
VE
VE, HE
VE, Δη
VE, Δη
VE, HE
VE, Δη
VE
Jiménez, E. y col.; 1998
Jiménez, E. y col.; 2001
Jiménez, E. y col.; 1998
González, J. A. y col.; 2008
Rilo, E. y col.; 2003
Kammerer, K. y col.; 1998
Jiménez, E. y col.; 1998
Segade, L. y col.; 2001
Jiménez, E. y col.; 2001
Jiménez, E. y col.; 1998
Villa, S. y col.; 2000
1- Butanol + Di-n-butiléter 293.15
298.15
298.15
298.15
298.15
298.15
303.15
VE
VE
VE
VE
VE, HE
VE, HE
VE
Mozo, I. y col.; 2008
Mozo, I. y col.; 2008
Bernazzani, L. y col.; 2006
Rilo, E. y col.; 2003
Rezanova, E. N. y col; 1999
Kammerer, K. y col.; 1998
Mozo, I. y col.; 2008
1-Pentanol + Di-n-butiléter 293.15
298.15
298.15
VE
VE
VE
Mozo, I. y col.; 2008
Mozo, I. y col.; 2008
González, J. A. y col.; 2008
Introducción
31
Mezcla T (K) Propiedad Referencia
298.15
298.15
298.15
303.15
VE
VE
VE
VE
Jiménez, E. y col.; 1997
Jiménez, E. y col.; 1999
Rilo, E. y col.; 2003
Mozo, I. y col.;2008
1-Hexanol + Di-n-butiléter 293.15
298.15
298.15
298.15
303.15
318.15
VE
VE
VE
VE
VE
VE
Mozo, I. y col.; 2008
Mozo, I. y col.; 2008
González, J. A. y col.; 2008
Rilo, E. y col.; 2003
Mozo, I. y col.; 2008
Villa, S. y col.; 2000
1- Heptanol+ Di-n-butiléter 293.15
298.15
298.15
298.15
303.15
VE, HE
VE
VE
VE, HE
VE, HE
González, J. A. y col.; 2008
Legido, J. y col.; 1997
Rilo, E. y col.; 2003
González, J. A. y col.; 2008
González, J. A. y col.; 2008
1- Octanol+ Di-n-butiléter 293.15
298.15
298.15
298.15
298.15
303.15
VE, HE
VE
VE
VE, HE
HE
VE, HE
González, J. A. y col.; 2008
Bernazzani, L. y col.; 2006
Rilo, E. y col.; 2003
González, J. A. y col.; 2008
Bernazzani, L. y col.; 2004
González, J. A. y col.; 2008
1- Nonanol + Di-n-butiléter 298.15 VE Rilo, E. y col.; 2003
1- Decanol+ Di-n-butiléter 293.15
298.15
298.15
303.15
VE, HE
VE
VE, HE
VE, HE
González, J. A. y col.; 2008
Rilo, E. y col.; 2003
González, J. A. y col.; 2008
González, J. A. y col.; 2008
CAPÍTULO 2
ESTUDIO EXPERIMENTAL
Estudio Experimental
35
2.1. DISPOSITIVOS EXPERIMENTALES Y MÉTODOS
En este epígrafe se describen los distintos aparatos de medida utilizados en
la determinación experimental directa de las densidades y de las viscosidades de
los líquidos puros y sus mezclas binarias y ternarias, así como los principios de
medida de dichos instrumentos, la metodología empleada en la obtención de las
propiedades citadas y las incertidumbres derivadas de los métodos empleados.
Finalmente, se hace una breve descripción sobre las composiciones seleccionadas
para la determinación simultánea de ambas propiedades.
2.1.1. MEDIDA DE LAS DENSIDADES
La densidad () es una de las propiedades físicas más valiosas de las
involucradas en el estudio experimental y teórico de los sistemas líquidos, entre
otras razones, porque su valor es una consecuencia de las interacciones
intermoleculares. Por otra parte, es un parámetro importante para el control de
calidad en la producción industrial de líquidos y gases, constituyendo un indicador
de la composición soluto-disolvente en mezclas de electrolitos y no-electrolitos y,
en el caso de los carburantes, su magnitud es imprescindible para la determinación
de la energía procedente de la combustión. En este trabajo, las densidades de los
líquidos puros y sus mezclas constituyen las propiedades básicas a partir de las
cuales se determinan otras propiedades primarias como el volumen molar de
exceso y, junto con la viscosidad cinemática, la viscosidad dinámica y la función
desviación de la viscosidad.
Handa y Benson (1979) realizaron una revisión crítica bastante exhaustiva
acerca de diversos métodos de obtención del volumen molar de exceso de la
mezcla y, en consecuencia, de la densidad. Entre las conclusiones derivadas de su
análisis, los citados autores convienen en que la densimetría de oscilación
mecánica constituye uno de los métodos más fiables y precisos en la
determinación de las densidades de fluidos. En este trabajo las densidades de los
productos puros y sus mezclas binarias y ternarias fueron determinadas mediante
Estudio Experimental
36
un densímetro de oscilación mecánica de la firma Anton-Paar, cuyas
características más relevantes se describen a continuación.
2.1.1.1. DENSÍMETRO ANTON-PAAR DMA 60/602. PRINCIPIO Y
MÉTODO DE MEDIDA
El principio de medida de los densímetros de oscilación mecánica y, por lo
tanto, del densímetro ANTON-PAAR DMA 60/602 se fundamenta en el cambio
que experimenta la frecuencia natural de un oscilador hueco en forma de “U”
cuando su interior es ocupado por un fluido. La masa del fluido introducido y, en
consecuencia, su densidad producen un cambio en la masa efectiva del oscilador
que se traduce finalmente en un cambio en la frecuencia de oscilación del mismo.
La relación entre la densidad del fluido que ocupa el interior del oscilador
(o tubo muestral del densímetro) y el periodo de oscilación puede obtenerse
estableciendo un símil entre el tubo muestral y un sistema compuesto de un
cuerpo hueco de masa m y volumen de hueco V lleno de un fluido de densidad
suspendido de un resorte de constante elástica k. La frecuencia natural del sistema
simulado es, por lo tanto:
21
2
1
Vm
k
(2.1)
en donde (m+V) representa la masa efectiva del oscilador. Teniendo en cuenta
la relación existente entre la frecuencia y el periodo de oscilación (), se puede
expresar este último como:
21
2
k
Vm (2.2)
Elevando esta expresión al cuadrado y teniendo en cuenta las igualdades
siguientes:
k
mB
k
VA
22 4y
4 (2.3)
Estudio Experimental
37
se obtiene:
BA
21 (2.4)
Ecuación que relaciona la densidad con el periodo de oscilación, que
constituye la ecuación básica de la densimetría de oscilación mecánica y que sirve
de base para la obtención de las densidades con el densímetro ANTON-PAAR
DMA 60/602 (Graz, Austria). En esta última ecuación A y B pueden considerarse
como constantes características del aparato que pueden determinarse, por
comparación, usando la ecuación (2.4) en combinación con dos fluidos de
referencia cuyas densidades a la temperatura de trabajo estén perfectamente
establecidas, sin más que medir los períodos de oscilación de los mismos. Los
fluidos de referencia usados en este trabajo se indican en el apartado siguiente.
La Figura 2.1 muestra el aspecto frontal del densímetro utilizado en este
trabajo y que permite la medida de densidades comprendidas en el intervalo de 0 a
3 g cm-3. El equipo está formado por dos módulos cuyas funciones se detallan a
continuación brevemente:
Figura 2.1. Densímetro ANTON-PAAR DMA 60/602
El módulo DMA-602 contiene la célula de medida (Figura 2.2) dentro de
la cual se encuentra el tubo muestral, de vidrio borosilicatado (DURAN 50) y en
forma de “U”, dispuesto en el centro de un cilindro de vidrio cobreado de doble
pared soldado por sus extremos. El espacio comprendido entre el tubo muestral
Estudio Experimental
38
(oscilador) y la pared interna del cilindro está lleno de un gas de elevada
conductividad térmica cuya misión consiste en facilitar un rápido equilibrio
térmico entre la muestra inyectada y el líquido termostático que circula en torno a
la célula de medida y a través de la doble pared del cilindro. Para el control de la
temperatura de la muestra la célula de medida dispone de un tubo capilar abierto
al exterior que permite alojar una sonda de temperatura conectada a un
termómetro externo.
Figura 2.2. Célula de medida del módulo DMA-602
El módulo DMA-602 contiene, además, un sistema que bombea aire del
ambiente para el secado del tubo muestral una vez lavado éste con un disolvente
volátil. En todas las mediciones efectuadas en este trabajo la célula fue limpiada
varias veces con acetona seca de la firma PANREAC, cuyo contenido en agua era
inferior al 0.01%, y secada posteriormente con aire seco conseguido intercalando
en la manguera de conducción un dispositivo conteniendo gel de sílice y filtros a
la entrada y salida de la cámara que contenía el gel.
El módulo DMA-60 constituye la parte electrónica del equipo y es la
encargada de excitar al oscilador haciéndole vibrar en el plano perpendicular al
mismo. Este módulo procesa las señales de salida de la célula de medida
mostrando en una pantalla digital el periodo de oscilación del fluido cuya
densidad se desea medir. El período de oscilación, para una frecuencia
previamente seleccionada, es mostrado en la pantalla con seis cifras decimales.
Para las frecuencias seleccionadas en este trabajo el número total de cifras
significativas es de siete.
CILINDRO DE DOBLEPARED DE VIDRIO TUBO CAPILAR PARA EL
SENSOR DE TEMPERATURA
TUBO EN “U” CONLA MUESTRA
SEÑAL DE SALIDA
SISTEMA DEVIBRACIÓN
LIQUIDO DELTERMOSTATO
Estudio Experimental
39
La temperatura de la muestra (líquidos puros y mezclas) se controló como
sigue: para aquellas mezclas para las que se midieron tanto la densidad como la
viscosidad cinemática, el tubo muestral fue mantenido a temperatura constante
mediante un baño de la firma POLYSCIENCE (modelo 9010) capaz de mantener
la temperatura con una estabilidad de 0.01 K en combinación con el termómetro
ANTON-PAAR modelo CKT-100, dotado de una resolución de 0.001 K y una
incertidumbre de 0.01 K, siendo su intervalo de medición desde 0 a 80ºC.
Mientras, la viscosidad era medida con otro baño de la firma SCHOTT-GERÄTE
(modelo CT-1450/2, que opera con una unidad externa de refrigeración CK-100
de la misma firma) y uno de los termómetros DT100-10, DT100-20, DT100-30 y
DT100-40 de ANTON-PAAR, presentando estos últimos una incertidumbre de
0.01 K y con intervalos de medición de 4.00-15.99ºC, 14.00-25.99ºC, 24.00-
35.99ºC y 34.00-45.99ºC, respectivamente. Estos cuatro termómetros habían sido
previamente contrastados con el CKT-100. En este caso los termómetros DT100
medían la temperatura en el seno del líquido termostático de este segundo baño.
Todas las conexiones entre ambos baños termostáticos y el densímetro
estaban forradas de un material aislante al objeto de facilitar la estabilidad del
equilibrio térmico.
2.1.1.2. CALIBRACIÓN DEL DENSÍMETRO. INCERTIDUMBRES
Para la calibración del densímetro se utilizó la ecuación (2.4) en
combinación con las densidades y períodos de oscilación de dos fluidos de
referencia: el agua y el n-heptano. Éste último se eligió debido a que tiene unas
propiedades físicas muy estables, por lo que es recomendado como estándar, y a
que su densidad, utilizada como límite inferior del intervalo cuyo límite superior
es el agua y en el que están incluidas todas las densidades de los productos
estudiados en este trabajo, está más próxima a éstas que la del aire, que es
frecuentemente utilizado como estándar. Aplicando (2.4) para estos dos fluidos,
puede obtenerse las constantes A y B que, sustituidas de nuevo en (2.4), dan la
expresión que permite determinar la densidad de una muestra dada conociendo el
período de oscilación de la misma:
Estudio Experimental
40
2222 aguaheptanoagua
heptanoaguaagua
(2.5)
El agua empleada para la calibración procedía de la firma FLUKA (puriss
p.a. ACS), presentando una conductividad específica a 25ºC de 5.5 10-8 -1 cm-
1. Las densidades fueron tomadas del trabajo de Kell (1975). El n-heptano
utilizado procedía de la casa Fluka con una pureza > 99.5%. Las densidades del
mismo fueron halladas utilizando como estándares agua y n-dodecano (cuya
densidad era conocida con una incertidumbre de 0.00001 g cm-3 y un nivel de
confianza del 95% entre 10.00 y 50.00ºC). Posteriormente, con el fin de
comprobar la validez de las calibraciones efectuadas, se midió la densidad del n-
dodecano utilizando como estándares agua y n–heptano, reproduciéndose
fielmente la densidad del mismo, siendo la diferencia en el peor de los casos ≤
0.00002 g cm-3.
Las densidades del n-dodecano estándar fueron obtenidas en el National
Pysical Laboratory of UK y certificadas por el National Measurement
Accreditation Service (NAMAS).
No obstante, para el cálculo de la incertidumbre en las densidades medidas
en este trabajo se procedió haciendo uso de la expresión (2.5), en conjunción con
la fórmula de propagación del error (Ku, 1966), despreciando los términos en
derivadas parciales de segundo orden y superiores. La incertidumbre promedio en
las densidades resultó ser inferior a 0.00002 g cm-3.
2.1.2. MEDIDA DE LAS VISCOSIDADES CINEMÁTICAS
Las viscosidades cinemática y dinámica son, como la densidad,
propiedades físicas que tienen gran importancia en el estudio estructural de los
líquidos y sus mezclas.
Estudio Experimental
41
Al igual que para las densidades, existen diversos métodos o dispositivos
para la determinación de viscosidades de líquidos, habiéndose utilizado en este
trabajo viscosímetros capilares que proporcionan directamente el valor de la
viscosidad cinemática.
A continuación se describe el principio de medida de los viscosímetros
capilares y, en particular, de aquéllos que se utilizaron en las determinaciones
experimentales. Asimismo, se describen las características más importantes del
equipo empleado, el viscosímetro automático AVS 350 de la firma SCHOTT-
GERÄTE.
2.1.2.1. EL VISCOSÍMETRO UBBELOHDE. PRINCIPIO DE MEDIDA
Las viscosidades cinemáticas obtenidas en este trabajo fueron medidas
haciendo uso de viscosímetros capilares del tipo Ubbelohde (Figura 2.3) de la
firma SCHOTT-GERÄTE que, a diferencia de otros tipos como el de Ostwald que
tiene dos tubos, presenta un tercer tubo (tubo de ventilación) que permite
desahogar el viscosímetro durante la medida, haciendo que el resultado de la
misma sea independiente del volumen de líquido introducido eliminando los
efectos de carga. Los viscosímetros Ubbelohde presentan unos bulbos a ambos
lados del tubo capilar. El bulbo superior, dispuesto encima del capilar, tiene por
objeto dar mucha capacidad al aparato con poca diferencia de presión. Los bulbos
inferiores, dispuestos debajo del capilar, cumplen la función de recoger el líquido,
una vez atravesado el capilar, sin que su nivel superior alcance la parte inferior del
mismo.
Una vez introducida la muestra en el interior del viscosímetro, queda
almacenada en el bulbo de tubo (3) hasta que es aspirado, mediante un sistema de
bombeo, a través del tubo (1) el cual contiene el capilar, hasta situarlo por encima
del nivel 1. En este instante, cesa el ascenso forzado del líquido y se deja caer
libremente, midiéndose el tiempo que transcurre desde que el menisco del líquido
pasa por el nivel 1 hasta que alcanza el nivel 2. El tiempo obtenido permitirá la
determinación de la viscosidad cinemática de la muestra problema.
Estudio Experimental
42
Figura 2.3. Viscosímetro
Ubbelohde.
Navier y Stokes introdujeron el concepto de viscosidad dinámica en su
teoría acerca de los fluidos viscosos. Este parámetro es definido como la fuerza
por unidad de área que es precisa para mantener una diferencia unidad entre las
velocidades de dos capas fluidas paralelas separadas entre sí la unidad de
distancia. En los viscosímetros capilares, como el Ubbelohde, la viscosidad de un
fluido newtoniano depende, fundamentalmente, de la proporción existente entre la
velocidad de flujo del fluido debida a una diferencia de presión aplicada y las
características geométricas del tubo capilar. Esta relación es descrita por la
ecuación de Poiseuille:
tLV
pR
8
4
(2.6)
en donde V es volumen de fluido que fluye a través del capilar en un tiempo t,
es el coeficiente de viscosidad absoluta o viscosidad dinámica, p=p–po es la
diferencia de presiones aplicada, R es el radio del capilar y L su longitud. Cuando
el movimiento del fluido es una caída vertical por efecto de la gravedad, puede
escribirse que p=gH, siendo la densidad del liquido, g la aceleración de la
gravedad y H la altura.
La ecuación (2.6) fue deducida suponiendo
el flujo laminar y constante. Para que se cumpla la
condición de flujo laminar los viscosímetros son
diseñados para operar en intervalos donde el
número de Reynolds sea inferior a 300. La
condición de flujo constante no se verifica en
aquellas posiciones próximas a la entrada y salida
del capilar, lo que hace que sea preciso introducir
un término que corrija los resultados en (2.6). La
corrección más acertada es la denominada
corrección de energía cinética o corrección de
Hagenbach, que se basa en el hecho de que la
Estudio Experimental
43
presión aplicada no se invierte sólo en vencer las fuerzas de viscosidad sino que
parte de ella se utiliza en acelerar el líquido a la entrada del depósito. Incluyendo
dicha corrección (Van Vazer y col., 1963; Kaiser y col., 1989), la expresión para
la viscosidad cinemática queda finalmente como:
tL
Vmt
LV
HgR
88
4
(2.7)
en donde m es un factor que aumenta con el número de Reynolds y depende,
según Canon y col. (1960), de la forma de los terminales del capilar. La expresión
anterior suele escribirse en la forma simplificada:
tK (2.8)
donde K es una constante característica del viscosímetro dada por la relación
LV
HgRK
8
4 (2.9)
y que es determinada haciendo fluir un líquido de viscosidad perfectamente
establecida a una temperatura dada. El término , que es conocido como la
corrección de tiempo de Hagenbach, depende del tiempo de flujo del líquido a
través del capilar y sus valores son suministrados por el fabricante del
viscosímetro.
2.1.2.2. EL VICOSÍMETRO AUTOMÁTICO AVS-350 DE SCHOTT-
GERÄTE. MÉTODO OPERATIVO
Bajo esta denominación se engloban todos aquellos dispositivos que
intervienen en la medida de la viscosidad con inclusión del viscosímetro capilar
cuyas características se han descrito en el apartado anterior. Una imagen del
equipo completo es mostrada en la Figura 2.4. Puesto que todos los dispositivos
son de la firma SCHOTT-GERÄTE, se omite mencionarla en la descripción
Estudio Experimental
44
siguiente, indicando solamente el modelo correspondiente a la unidad o
dispositivo de que se trate.
Una vez introducida la muestra en el viscosímetro Ubbelohde, se coloca
éste en un pedestal de acero inoxidable y el conjunto es fijado a un soporte AVS/S
que, entre otras funciones, permite el ajuste en la verticalidad del capilar del
viscosímetro. El soporte es entonces introducido en un baño termostático
transparente CT1450/2 que opera en combinación con una unidad externa de
refrigeración (CK-100). El soporte AVS/S, que está conectado a la unidad de
control automático AVS-350, está dotado de un sistema optoelectrónico de
detección del menisco del líquido consistente en dos haces de luz que atraviesan
transversalmente el capilar del viscosímetro. Cuando el haz de luz detecta el
menisco del líquido (nivel 1 en la Figura 2.3) provoca una fluctuación del mismo
que da lugar a una señal que es evaluada de forma exacta y que activa el contador
del tiempo de flujo. Cuando el menisco pasa por el nivel 2 (en la Figura 2.3) la
fluctuación del haz de luz desactiva la medición del tiempo.
Figura 2.4. Viscosímetro automático AVS-350 de Schott-Geräte
La unidad de control automático AVS-350, además de contener el reloj de
cuarzo que obtiene los tiempos de flujo del líquido con una precisión de 0.01 s
Unidad de control AVS-350
Soporte AVS/S
Baño termostático CT1450/2
Unidad de refrigeración
CK-100
Termómetro ANTON-PAAR
Estudio Experimental
45
reteniéndolos en memoria, permite seleccionar el número de medidas a realizar
(en este caso osciló entre 5 y 7), y dispone de un sistema automático de bombeo
programable en tiempo que, conectado a los tubos (2) y (3) del viscosímetro
(Figura 2.3), permite homogeneizar la temperatura de la muestra (15 minutos en
este estudio). Las medidas de tiempo suministradas para cada una de las muestras
(líquidos puros y mezclas) se promediaron para obtener, a partir de la ecuación
(2.8), la viscosidad cinemática de las mismas.
El equipo posee también la posibilidad de limpiar y secar los viscosímetros
una vez finalizadas las medidas. Sin embargo, se ha preferido realizar
manualmente esta operación. Para ello, se hizo bombear acetona seca varias veces
en el viscosímetro para finalmente ser secados mediante una bomba de vacío.
Durante las medidas, el control de la temperatura se llevó a cabo
sumergiendo los sensores PT100 de los termómetros DT100-10, 20, 30 y 40
(cuyas características se describieron en el apartado 2.1.1.1), de forma que el
extremo de los mismos ocupara posiciones muy próximas al bulbo existente entre
los niveles 1 y 2 del viscosímetro representado en la Figura 2.3. Los sensores
estaban protegidos por un capilar de vidrio muy delgado en el que cual se había
introducido un material cremoso para facilitar el equilibrio térmico. La estabilidad
de la temperatura ha resultado ser mejor que 0.01 K.
2.1.2.3. CALIBRADO DE LOS VISCOSÍMETROS. INCERTIDUMBRES
En este trabajo se utilizaron viscosímetros micro-Ubbelohde (DIN) para
medidas automáticas con diámetros de 0.40 (I) y 0.53 (Ic) mm, siendo sus
intervalos de medida aproximados de 0.4 a 6 y de 1.2 a 18 mm2 s-1, respectiva-
mente.
Los viscosímetros utilizados habían sido calibrados previamente por
SCHOTT-GERÄTE comparando con un viscosímetro de referencia calibrado, a
su vez, en el Physikalisch-Technischen Bundesanstalt (Braunschweig, Alemania).
Según los certificados de calibración emitidos por el fabricante, las constantes
Estudio Experimental
46
resultaban válidas a temperaturas inferiores a 100ºC y para líquidos con una
tensión superficial comprendida entre 20 y 30 mPa s, o con valores próximos.
Esta condición se cumplió con los líquidos utilizados en este estudio.
Cuando el intervalo de medición recomendado por el fabricante permitía el
uso de agua como líquido de referencia, se comprobaron las constantes a las
temperaturas de trabajo, haciendo uso de las viscosidades dinámicas
recomendadas por Plebanski y Marsh (1987) y con el valor para la viscosidad
cinemática a 20ºC,
(H2O, 293.15 K, 101.325 kPa) = 1.0038 10-6 m2 s-1
igualmente recomendado por los citados autores. Las diferencias entre las
constantes determinadas en este trabajo utilizando el agua y otros líquidos
diversos (para aquellos viscosímetros donde el agua no podía emplearse) con
viscosidades bien contrastadas (Riddick y col., 1986) fueron lo suficientemente
insignificantes como para no tener que modificar los valores de las constantes
certificadas. Teniendo en cuenta las condiciones de trabajo expresadas en lo que
antecede y que al promediar los tiempos de flujo se desechaban aquéllos que
presentaban una desviación superior a 0.5%, la incertidumbre promedio en las
medidas efectuadas resultó ser inferior a 0.2%.
2.1.3. SELECCIÓN Y PREPARACIÓN DE LAS MEZCLAS BINARIAS Y
TERNARIAS. INCERTIDUMBRES EN LA COMPOSICIÓN
Se describen en este apartado los criterios seguidos para seleccionar las
mezclas binarias y ternarias de los distintos sistemas líquidos investigados. Así
mismo, se describe el método empleado para obtener las composiciones y las
incertidumbres asociadas a las mismas. Se hace notar que, cuando se utiliza la
denominación sistema binario y ternario en este trabajo, el término sistema no se
corresponde exactamente con el de sistema físico sino con aquellas mezclas que
abarcan el total de las composiciones en líquidos de dos y tres componentes,
Estudio Experimental
47
respectivamente. Esta denominación es ampliamente usada en la literatura relativa
a las mezclas líquidas.
Para un sistema binario dado, las mezclas se seleccionaron de forma que
las propiedades derivadas de la densidad (volumen molar de exceso,
fundamentalmente) y de la viscosidad (viscosidad dinámica y desviación en la
viscosidad) quedaran perfectamente descritas para todo el intervalo de
composiciones. Para ello, se prepararon mezclas cuyas composiciones, expresadas
como fracciones molares, fueran aproximadamente las siguientes: 0.05, de 0.1 a
0.9 en intervalos de 0.1, y 0.95.
En el caso de los sistemas ternarios, las mezclas de un sistema dado fueron
seleccionadas a partir de cálculos realizados para cuatro sistemas seudo-binarios
según se detalla a continuación. Considerando que todas aquellas mezclas
ternarias x1 (1) + x2 (2) + x3 (3) cuyas composiciones dan lugar a una recta
concreta que, en el diagrama triangular (Figura 2.5), parte del vértice que se
corresponde con el componente (3) puro y llega a un punto dado de aquélla que
une los vértices correspondientes a los otros dos componentes, pueden
considerarse como un sistema seudo-binario que puede expresarse como x12 (1+2)
+ x3 (3), encontrándose los líquidos (1) y (2) en una proporción fija a lo largo de
dicha recta. Utilizando 1x y 2x para designar las fracciones molares de la mezcla
binaria (1+2), es evidente que para el sistema seudo-binario considerado se ha de
verificar que:
2122
2111
xxx
xxx
(2.10)
siendo
)()()(
)()(
33221121
22112121 MmMxMxmm
MxMxmmx
(2.11)
en donde las mi y Mi representan, respectivamente, la masa del componente i y su
peso molecular.
Estudio Experimental
48
Con el fin de cubrir suficientemente el diagrama de composiciones
ternario, se proyectó la realización de medidas experimentales para composiciones
equidistantes de los sistemas seudo-binarios siguientes: [0.2 (1) + 0.8 (2)] + (3),
[0.4 (1) + 0.6 (2)] + (3), [0.6 (1) + 0.2 (2)] + (3) y [0.8 (1) + 0.2 (2)] + (3). En la
Figura 2.5 se muestran esquemáticamente las composiciones seleccionadas.
Además, dado que las medidas correspondientes a composiciones de mezclas
binarias ubicadas en los lados del triángulo aportan información a la superficie
que define la propiedad ternaria, se optó por eliminar algunas composiciones
ternarias allí donde se producía una mayor acumulación de las mismas, es decir,
próximas al componente (3) puro.
Si bien pudiera parecer de lo expuesto que las muestras eran obtenidas
preparando una mezcla binaria (1) + (2) de composición aproximada a las
descritas y añadir, posteriormente, a porciones de la misma, el componente (3), el
razonamiento anterior se utilizó en este trabajo sólo para el cálculo de aquellos
volúmenes de los tres componentes que era preciso mezclar para obtener las
composiciones seleccionadas. Las mezclas ternarias, por tanto, fueron preparadas
mezclando componentes separados. De esta forma podíamos paliar dos
problemas: (a) el efecto indeseable derivado de un posible deterioro del preparado
binario durante el tiempo invertido en realizar todas las medidas de un sistema
seudo-binario, y (b) poder visualizar los resultados obtenidos mediante la
representación del valor de la propiedad frente a la composición ternaria x3.
En definitiva, todas las composiciones fueron obtenidas, de forma
aproximada, pesando volúmenes de los componentes previamente calculados
usando las densidades obtenidas experimentalmente. Las mezclas fueron
preparadas en cantidad suficiente como para poder medir la densidad y la
viscosidad cinemática, utilizando frascos de vidrio herméticamente cerrados y
sellados y con capacidades muy próximas al volumen de la mezcla al objeto de
evitar al máximo posibles evaporaciones. Las mediciones se llevaban a cabo acto
seguido a la preparación de la mezcla.
Estudio Experimental
49
x 3
x 1' =
0.2
x 1' = 0.4
x 1' = 0.6
x 1' = 0.8
x2
x1
Figura 2.5. Líneas representativas de los cuatro sistemas seudo-binarios y composiciones seleccionadas, ().
Todas las pesadas fueron realizadas en una balanza analítica de la firma
METTLER (modelo AE240). Las masas de las muestras, incluido el recipiente,
eran siempre inferiores a 41 gramos, valor por debajo del cual las masas eran
obtenidas con una precisión de 0.01 mg. Utilizando este dato, en combinación
con las incertidumbres de las masas atómicas (IUPAC, 1995) de los elementos
constituyentes de las moléculas implicadas en este trabajo (C: 12.0107 0.0008
uma.; H: 1.00794 0.00007 uma; O: 15.9994 0.0003 uma), en la fórmula de
propagación del error, aplicada en los mismos términos que para la obtención de
la incertidumbre de las densidades, se obtuvieron las incertidumbres en las
fracciones molares de las mezclas, las cuales fueron inferiores, en promedio, a
0.00003.
Estudio Experimental
50
2.2. CORRELACIONES ENTRE RESULTADOS EXPERIMENTALES
La bibliografía presenta una cantidad notable de expresiones que describen
relaciones funcionales entre las propiedades de las mezclas líquidas y su
composición que van desde lo puramente empírico hasta las que derivan de
modelos teóricos rigurosos. Todas estas expresiones, o modelos de correlación,
presentan un cierto número de parámetros que han de ser obtenidos por ajuste a
resultados experimentales y cuyos valores pueden contener información física
concreta y, por tanto, susceptible de análisis, o bien tratarse de cantidades
meramente óptimas para que la función se aproxime lo mejor posible a los datos
experimentales.
La elección de una determinada ecuación de ajuste debe garantizar la
validez contrastada de la misma y su idoneidad para el tipo de mezcla y propiedad
de que se trate. A continuación se describen las ecuaciones que han sido utilizadas
en este trabajo, así como el método de ajuste empleado, además del de mínimos
cuadrados, y el test estadístico aplicado para seleccionar el número de parámetros
en los distintos ajustes.
2.2.1. CORRELACIONES CON LA COMPOSICIÓN PARA FUNCIONES
DE EXCESO Y FUNCIONES DESVIACIÓN DE MEZCLAS
BINARIAS Y TERNARIAS
Ecuación de Redlich y Kister
Esta ecuación es una de las más utilizadas en la representación matemática
de las propiedades de exceso de las mezclas de líquidos no-electrolitos y fue la
utilizada en el presente trabajo para la correlación de los datos composición-
volumen molar de exceso y composición-desviación de la viscosidad de los
sistemas binarios estudiados.
La ecuación propuesta por Redlich y Kister (1948) expresa la magnitud de
exceso de un sistema multicomponente como función de las fracciones molares de
Estudio Experimental
51
los componentes en las mezclas en forma de una serie de potencias de diferencias
entre éstas. Para un sistema de N componentes, los primeros términos de la
mencionada ecuación son:
p
q
qkjqkji
p
q
qkiqkji
N
i
N
ij
N
jk
p
q
qjiqkjikjikji
N
i
N
ijjijijijijiji
E
xxDxxC
xxBAxxx
xxCxxBAxxY
1,
1,
2
1
1
1 1 1,
1
1 1
2
(2.12)
en donde los cantidades subindicadas mediante ij, ijk (o ijk,q) representan
parámetros binarios, ternarios, etc., que han de ser determinados por ajuste de
(2.12) a datos experimentales.
Para las mezclas binarias N=2. Por lo tanto, la ecuación de Redlich y
Kister (2.12) adopta la expresión:
2
212121212121 xxCxxBAxxY E (2.13)
Al estar todos los términos multiplicados por el factor x1 x2, se garantiza un
valor nulo de YE (VE o ) en los extremos del intervalo de fracciones molares.
Por otra parte, como en el caso de las mezclas binarias se verifica que x1 + x2 = 1,
si se hace x1 = x y se utilizan las identidades A12=A0, B12=A1, C12=A2, etc., la
ecuación (2.13) se puede expresar en la forma:
im
ii
E xAxxY 1211
0
(2.14)
siendo m el número total de parámetros. Si, por el contrario, se hace x2 = x, la
ecuación (2.13) adopta la expresión también frecuentemente utilizada:
im
ii
E xAxxY 2111
0
(2.15)
Estudio Experimental
52
Los coeficientes Ai en (2.14) y en (2.15) se pueden obtener por el método
de los mínimos cuadrados, admitiendo que las fracciones molares están libres de
error y que todos los valores de YE poseen igual peso estadístico. El número de
coeficientes del ajuste es seleccionado de acuerdo a un criterio estadístico
previamente seleccionado. En este trabajo, se empleó el test-F, descrito en el
apartado 2.2.4.
Para el caso de las mezclas ternarias, la expresión propuesta por Redlich y
Kister resultará haciendo N=3 en (2.12):
p
q
p
q
p
q
km
kk
km
kk
km
kk
E
xxDxxC
xxBAxxxxxAxx
xxAxxxxAxxY
132,321
131,321
121,32132132132
1
0,3232
31
1
0,313121
1
0,2121321
(2.16)
Los tres primeros términos del segundo miembro de la ecuación (2.16)
pueden agruparse en lo que muchos autores convienen en denominar la
contribución binaria a la propiedad ternaria
EEEE YYYY 323121bin (2.17)
que contiene los parámetros obtenidos para los sistemas binarios (1)+(2), (1)+(3)
y (2)+(3) con la ecuación (2.14) o (2.15) y las fracciones molares experimentales
de la mezcla ternaria.
El cuarto sumando de la ecuación (2.16) constituye la denominada
contribución ternaria y sus coeficientes A123, B123, q, C123, q y D123, q se ajustan a
los resultados experimentales ternarios. El número de estos parámetros depende
del valor que se asigne al parámetro arbitrario p, para el que normalmente se
adopta el valor p=3. En este caso y adoptando la notación A123 = A, B123, q = Bq,
C123, q = Cq y D123, q = Dq, la ecuación (2.16) quedaría:
Estudio Experimental
53
3323
3313
3213
2322
2312
2212
321311211321bin321
xxDxxCxxB
xxDxxCxxB
xxDxxCxxBAxxxYY EE
(2.18)
Ecuación de Morris y col.
Morris y col. (1975) correlacionaron las entalpías molares de exceso de
mezclas ternarias con las fracciones molares de los componentes mediante una
ecuación empírica que contiene una contribución binaria, calculable en los
mismos términos que (2.17), más una contribución ternaria formalmente diferente
de la expresada en (2.18). Esta ecuación de Morris y col. puede ser extendida a
cualquier propiedad de exceso o función desviación y adopta la expresión:
3
0 021321
2
1
3
1321
m
m
n
nnmnm
i ij
Eji
E xxBxxxYY (2.19)
en donde el primer término del segundo miembro se corresponde con (2.17) y se
obtiene por ajuste a datos experimentales binarios. Esta ecuación, aunque
inicialmente fue formulada para el ajuste de los volúmenes de exceso, ha sido
utilizada por diversos autores para la correlación de otras funciones de exceso o
de desviación de sistemas ternarios.
Ecuación de Cibulka.
Cibulka (1982) propuso limitar el valor de m hasta 1 en la ecuación de
Morris, por lo que la ecuación (2.19), teniendo en cuenta las contribuciones
binarias expresadas en (2.17), adopta la expresión:
21111000321323121321 xBxBBxxxYYYY EEEE (2.20)
siendo habitual representar los parámetros Bmn, tal y como lo hizo Cibulka en su
trabajo original, es decir, B00 = B0 , B10 = B1 y B11 = B2.
Estudio Experimental
54
Los ajustes de los volúmenes molares de exceso y de las desviaciones de la
viscosidad de las mezclas ternarias fueron efectuados en este trabajo con la
ecuaciones (2.18) de Redlich y Kister, la (2.19) de Morris desarrollándola hasta
m=2 y la (2.20) de Cibulka, obteniéndose con esta última la correlación más
adecuada.
2.2.2. CORRELACIONES ESPECÍFICAS PARA LA VISCOSIDAD DE
MEZCLAS BINARIAS Y TERNARIAS
En la bibliografía se encuentra un número importante de modelos para la
correlación de la viscosidad de las mezclas líquidas con la composición, muchos
de ellos totalmente empíricos y otros con ecuaciones derivadas de modelos
teóricos basados en el concepto de volumen libre, entre otros, o en modelos
similares acerca de la estructura del estado líquido y de la naturaleza del proceso
de flujo. Algunas de estas ecuaciones han sido formuladas sólo para mezclas
binarias, otros para ternarias y algunas, por su singular estructura, pueden
utilizarse en mezclas de dos o más componentes.
En este trabajo las viscosidades cinemáticas y dinámicas obtenidas para los
sistemas binarios se correlacionaron con la composición con la ecuación
polinómica
1
0
m
i
ii xAy (2.21)
siendo x la fracción molar e y ( o ) la variable dependiente. La ecuación (2.21)
es de uso frecuente para la correlación de estas propiedades, pero tiene el
inconveniente de que normalmente exige un número elevado de parámetros en el
ajuste y carentes de significado físico alguno. Para paliar en parte este
inconveniente se utilizan modelos para mezclas binarias y ternarias cuyos
parámetros suelen estar relacionados con factores estructurales de los
componentes de las mezclas y con las interacciones que en ellas se manifiestan.
Se describen a continuación algunos de estos modelos que se han seleccionado en
Estudio Experimental
55
este trabajo para verificar su utilidad en la descripción de las viscosidades de los
quince sistemas binarios.
Modelo de interacción multicuerpo de McAllister
El modelo de interacción multicuerpo de McAllister (1960) está basado en
la teoría de las velocidades absolutas de reacción debida a Eyring (Eyring 1936;
Glasstone y col. 1941). En la aplicación de su teoría a procesos de transporte de
gases densos y líquidos, Eyring expresó la viscosidad cinemática de un líquido o
de una mezcla en los términos siguientes:
TR
G
M
Nh A*
exp (2.22)
o bien la viscosidad dinámica como:
TR
G
V
Nh A*
exp (2.23)
donde h es la constante de Planck, NA el número de Avogadro, M el peso
molecular del líquido o la mezcla, V el volumen molar, la densidad y G* la
energía libre de activación del flujo viscoso.
McAllister, en la deducción de su ecuación cúbica para sistemas binarios,
asume un modelo de mezcla que contiene moléculas de los tipos 1 y 2, que las
interacciones son únicamente de tres cuerpos y que éstas tienen lugar en un plano.
Los casos correspondientes a los distintos tipos de encuentros moleculares viables
y sus respectivas energías libres de activación se pueden compendiar en el
siguiente cuadro:
Tipo de interacción 1–1–1 1–2–1 2–1–1 1–1–2
2–1–2
2–2–1 1–2–2
2–2–2
Fracción de los casos totales
31x 2
21 xx 2
212 xx 2
21 xx
2212 xx 3
2x
Energía libre de Activación
*1G *
121G *112G *
212G
*122G *
2G
Estudio Experimental
56
Se asume en este caso que la probabilidad de las interacciones depende
sólo de la concentración y no de la energía libre de activación. En el modelo
también se introduce la condición de que las energías libres de activación son
cantidades aditivas y que la adición se produce en proporción a la fracción de los
casos totales para cada interacción. Por consiguiente, se puede asumir que hay una
energía libre de activación para la mezcla, *G , dada por:
*2
32
*122
221
*212
221
*1122
21
*1212
21
*1
31
*
2
2
GxGxx
GxxGxxGxxGxG
(2.24)
Ante la imposibilidad de determinar las cuatro constantes arbitrarias que
aparecen en la ecuación cúbica (2.24), se hace necesario contraer dos suposiciones
adicionales:
*12
*112
*121 GGG (2.25)
*21
*122
*212 GGG (2.26)
con lo que la ecuación (2.24) quedaría como:
*2
32
*21
221
*122
21
*1
31
* 33 GxGxxGxxGxG (2.27)
Por otra parte, la ecuación (2.24) también puede escribirse como:
*2
32
*122
*212
221
*112
*1212
21
*1
31
* 22
Gx
GGxxGGxxGxG
(2.28)
Teniendo en cuenta las ecuaciones (2.27) y (2.28), se puede escribir:
3
2 *112
*121*
12
GGG
(2.29)
3
2 *122
*212*
21
GGG
(2.30)
Estudio Experimental
57
A cada uno de los distintos tipos de energía de activación mostrados se le
puede asignar, en virtud a la ecuación (2.22), su correspondiente viscosidad
cinemática:
Para la mezcla:
TR
G
M
Nh
pro
A*
exp (2.31)
Para el componente puro 1:
TR
G
M
Nh A*1
11 exp (2.32)
Para el componente puro 2:
TR
G
M
Nh A*2
22 exp (2.33)
Para las interacciones del tipo:
TR
G
M
Nh A*12
1212 exp (2.34)
Para las interacciones del tipo:
TR
G
M
Nh A*21
2121 exp (2.35)
Donde: 2211 MxMxM pro ; 3
2 2112
MMM
;
3
2 2121
MMM
Sustituyendo la ecuación (2.27) en (2.31) se obtiene una expresión para la
de mezcla que presenta la forma:
TR
GxGxxGxxGx
M
Nh
pro
A*2
32
*21
221
*122
21
*1
31 33
exp (2.36)
Y tomando logaritmos, se obtiene:
TR
GxGxxGxxGx
M
Nh
pro
A*2
32
*21
221
*122
21
*1
31 33
lnln
(2.37)
1–2–1, 2–1–1, 1–1–2
2–1–2, 1–2–2, 2–2–1
Estudio Experimental
58
Para eliminar las energías libres de activación que aparecen en esta última
expresión, basta con tomar logaritmos en las ecuaciones (2.32) a (2.35) y
combinar los resultados obtenidos con (2.37) de la forma:
22
32
2121
221
12122
21
11
31
lnlnlnln3
lnln3lnlnlnln
M
Nhx
M
Nhxx
M
Nhxx
M
Nhx
M
Nh
AA
AA
pro
A
(2.38)
expresión que, desarrollada y agrupada convenientemente, da lugar a:
32
2212
21
31
23221
221122
211
31
23221
221122
211
31
33lnln
lnln3ln3lnln
lnln3ln3lnln
xxxxxxNhNh
MxMxxMxxMxM
xxxxxx
AA
pro
(2.39)
Observando, además, que:
133 321
32
2212
21
31 xxxxxxxx
y haciendo uso de las definiciones de Mpro, M12 y M21, se llega a la expresión
final:
1
232
1
2221
1
22
21
1
221
23221
221122
211
31
ln
3
2
3
1ln3
33
2ln3ln
lnln3ln3lnln
M
Mx
M
Mxx
M
Mxx
M
Mxx
xxxxxx
(2.40)
Este modelo de tres cuerpos resulta adecuado para una cierta cantidad de
sistemas, lo que apoya la premisa de que, al menos en algunos casos, la
aproximación unidimensional es suficiente. No obstante, conviene resaltar que si
los dos tipos de moléculas constituyentes de la mezcla difieren en tamaño (radio
molecular) en un factor mayor que 1.5 se hace necesario tomar en consideración
Estudio Experimental
59
otras interacciones que comprendan a más de tres moléculas y, especialmente,
sobre una base tridimensional.
Se hace notar que la ecuación (2.40) sólo contiene dos parámetros, 12 y
21, ajustables a los datos experimentales. Acerca del posible significado físico de
éstos, Corradini y col. (1993), en concordancia con Reid y col. (1987) y Glasstone
y col. (1941), aseguran que pueden relacionarse con las interacciones específicas
que tienen lugar entre moléculas diferentes.
Ante las insuficiencias mostradas por el modelo cúbico, especialmente
cuando las moléculas de los distintos componentes de la mezcla presentan una
gran diferencia de tamaño, surge la necesidad de establecer un nuevo modelo de
carácter más general. Para ello, McAllister propone un modelo de interacción de
cuatro cuerpos que se aproxime de forma más realista a un contexto en tres
dimensiones y en el que se contemplen interacciones más complejas. Las
interacciones a considerar, en este caso, son de 16 tipos diferentes. Dos de ellas
corresponden a los componentes puros (1–1–1–1 y 2–2–2–2), ocho atañen a
interacciones entre tres moléculas de un componente con una molécula del otro
(1–1–1–2, 1–1–2–1, 1–2–1–1, 2–1–1–1, o bien, 2–2–2–1, 2–2–1–2, 2–1–2–2, 1–
2–2–2) y los seis tipos restantes se refieren a contactos que involucran dos
moléculas de cada componente (1–1–2–2, 2–1–2–1, 2–1–1–2, 1–2–1–2, 1–2–2–1,
2–2–1–1). Procediendo de manera totalmente análoga a como se hizo
anteriormente en el modelo cúbico, la energía libre de activación para la mezcla
viene dada por:
*2
42
*2221
321
*1122
22
21
*11122
31
*1
41
* 464
Gx
GxxGxxGxxGxG
(2.41)
que conduce finalmente a la siguiente ecuación para la viscosidad cinemática:
Estudio Experimental
60
1
242
1
2321
1
222
21
1
22
31
1
221
2422221
3211122
22
2111122
311
41
ln4
3
4
1ln4
22
1ln6
44
3ln4ln
lnln4ln6ln4lnln
M
Mx
M
Mxx
M
Mxx
M
Mxx
M
Mxx
xxxxxxxx
(2.42)
Aunque la ecuación de cuarto orden (2.42) supone una mejora sustancial
sigue siendo insuficiente para describir cierto tipo de mezclas. Así, para sistemas
donde las moléculas de uno de los componentes presentan un tamaño muy
superior a las del otro ocurre que una sola de las grandes moléculas del primer
constituyente puede, en su movimiento, desplazar a más de una docena de
moléculas del segundo compuesto integrante de la mezcla (dentro de un contexto
tridimensional). Por consiguiente, para estos casos resultaría necesario el
establecimiento de ecuaciones de órdenes superiores.
El modelo cúbico de McAllister puede ser extendido para el caso de
sistemas multicomponentes. En ese sentido, Kalidas y Laddha (1964) propusieron
una expansión de la ecuación de McAllister de la forma:
3
2ln3lnlnlnln 2
)(1 111
3
1
3 ji
jiji
ji
n
i
n
j
n
iii
n
iii
n
iii
MMxxMxMxx
3ln
)(1 1 1
kjikjikji
kji
n
i
n
j
n
k
MMMxxx (2.43)
en donde aparece un nuevo parámetro ijk que resulta ser el mismo para
cualesquiera i, j, k dados, independientemente del orden en que sean tomados. La
expresión (2.43) resulta enteramente coherente con el desarrollo previo de
McAllister para sistemas binarios, lo que se demuestra sin más que desarrollarla
para n=2.
En la extensión a mezclas ternarias (n=3) dada por la ecuación (2.43)
aparecen un total de siete parámetros: seis binarios (12, 21, 13, 31, 23, 32) y un
coeficiente de interacción ternaria (123). Este hecho confiere a la ecuación
Estudio Experimental
61
propuesta por Kalidas y Laddha varias posibilidades de uso. Por un lado,
despreciando el término que contiene al parámetro ternario, resultaría posible
predecir la viscosidad de un sistema de tres componentes a partir de la
información de los binarios constituyentes. Por otro lado, podría usarse como
ecuación de correlación en dos formas posibles: (a) estimando, a partir de la
información experimental ternaria, únicamente el coeficiente 123 y (b) evaluando
simultáneamente todos los coeficientes (binarios y ternarios) a partir de los datos
de viscosidad de la mezcla ternaria.
Ecuación de Grunberg y Nissan
En su expresión general la viscosidad de la mezcla líquida viene dada por:
i i j
jijiii Gxxx lnln (2.44)
donde Gij es un parámetro de interacción ajustable, con Gii = 0. La forma más
popular de la ecuación de Grunberg y Nissan (1949) para una mezcla binaria es:
dxxxx 212211 lnlnln (2.45)
en donde d=G12 es, como se ha indicado, una constante característica del sistema.
Esta ecuación de tipo parabólico (Irving, 1977) supuso una mejora en cuanto a la
concordancia con los resultados experimentales respecto a otras leyes de tipo
aditivo - como, por ejemplo, la de Arrhenius (1887) - que no presentan en su
expresión ninguna constante disponible. La ausencia del parámetro libre en las
ecuaciones aditivas hace que su aplicación quede restringida a un conjunto muy
pequeño de mezclas ya que, en la mayoría de los casos, se suelen producir
desviaciones, tanto positivas como negativas, respecto a la linealidad expresada
por ellas.
Grunberg (1954), abundando en el estudio de la viscosidad de las
disoluciones, expuso que mediante el uso de la ecuación (2.45) se puede calcular
el valor de la energía de intercambio w. El significado físico de w surge al
Estudio Experimental
62
comprobar que cuando una molécula del componente 1 es introducida en la red
del componente 2, y viceversa, se produce un incremento en la energía de red
asociado a dicho proceso de intercambio igual a 2w. La viabilidad del cálculo de
w mediante la ecuación de Grunberg y Nissan se basa en la consideración de que
el parámetro d es proporcional a w/RT.
En el caso de mezclas ternarias, la ecuación general (2.44) de ajuste
propuesta por Grunberg y Nissan adopta la siguiente expresión para el caso de
tres componentes:
323231312121332211 lnlnlnln GxxGxxGxxxxx (2.46)
donde los Gij son los parámetros ajustables.
Ecuación de Heric
Heric (1966) desarrolló, a partir de la ecuación de Katti y Chaudhri (1964)
para sistemas binarios, una ecuación para representar la viscosidad de las mezclas
multicomponentes. Con una aproximación más simple, Heric obtuvo resultados
comparables a los obtenidos con ecuaciones más complejas como la de Kalidas y
Laddha (1964) (basada en el modelo de tres cuerpos de McAllister). Además, la
ecuación de Heric presenta una estructura que posibilita una cierta explicación
teórica ya que se incluyen en ella, separadamente, contribuciones provenientes de
la mezcla “ideal” y términos que surgen de la interacción entre los componentes.
La extensión que Heric realiza sobre la ecuación de Katti y Chaudhri para
adaptarla a sistemas multicomponentes, asumiendo sólo interacciones binarias,
resulta ser:
nii
iii
iii
ii MxMxx lnlnlnln (2.47)
en donde ni es una función desviación que representa el alejamiento con
respecto a un sistema no interactuante, y se expresa conforme a la expresión:
Estudio Experimental
63
i j
jijini xx 2
1 (2.48)
siendo ji un parámetro de interacción, con ijji y 0 jjii . Para un
sistema binario (1) + (2) la ecuación (2.48) adquiere la forma simplificada:
212112 xx (2.49)
Sin embargo, si se admite la validez del término de interacción asumido,
resulta que el parámetro 211212 xx es independiente de la concentración,
lo cual no se corresponde con la realidad. Por consiguiente, con objeto de obtener
una expresión más adecuada, Heric sugirió una dependencia lineal de este
parámetro con la composición de la forma:
21212121 xx (2.50)
En consecuencia, para un sistema multicomponente, asumiendo sólo
interacciones binarias, la ecuación (2.48) quedaría como:
ji
jijijijini xxxx (2.51)
Y sustituyendo en (2.47) se obtiene para un sistema de dos componentes la
ecuación:
21212121
221122112211 lnlnlnlnlnln
xxxx
MxMxMxMxxx
(2.52)
Los coeficientes 21 y 21 se obtienen mediante ajuste a los datos
composición-viscosidad.
En el caso de mezclas ternarias, particularizando la ecuación general del
modelo de Heric (2.47) para tres componentes, resulta la siguiente ecuación:
Estudio Experimental
64
321
3
1
3
1
3
1
lnlnlnln i
iii
iii
ii MxMxx (2.53)
en donde 321 , según la definición expresada en (2.51), involucra seis constantes
( ji y ji ) procedentes de las tres binarias constituyentes. Ello implicaría que la
función desviación contemplaría sólo interacciones totalmente binarias, lo cual
resulta inadecuado en el análisis de mezclas de tres componentes. Heric propone,
entonces, para un sistema ternario una expresión de ni que contempla un
término de interacción ternaria, es decir,
3
1321321
jii
jijijiji xxxxxxx (2.54)
en donde puede ser una constante:
321 (2.55)
o una función dependiente de la concentración, del tipo:
21321321 xx (2.56)
En principio, la aproximación de expresada en (2.56) supone una cierta
mejora con respecto a considerarla como una constante.
Ecuación de Hind y col.
Sachanov y Rjachowsky (1914) y Hind y col. (1960) propusieron la misma
expresión formal para la viscosidad:
222211
21 2 xCxxx (2.57)
en donde C es una constante que puede ser interpretada como un parámetro de
interacción. Esta ecuación es de tipo parabólica (Irving, 1977) aunque el primero
Estudio Experimental
65
y el tercero de los sumandos del segundo miembro de (2.57) contengan términos
cuadráticos en concentración, como es fácil comprobar sin más que sustituir x1
por (1-x2), resultando una función parabólica del tipo .222 DxBxA
La diferencia existente entre las fórmulas de Sachanov y Rjachowsky y de
Hind y col. reside en el valor del parámetro C. Para los primeros 2121C ,
mientras que para los otros 21C . Por consiguiente, la forma definitiva de la
ecuación de Hind y col. sería:
22221211
21 2 xxxx (2.58)
ecuación a la que llegaron también Bearman y Jones (1960) por procedimientos
mecánico-estadísticos.
Hind y col. intentaron asociar el parámetro 12 con las interacciones entre
parejas diferentes, de modo que su valor fuera igual a 0.5 (1+2). Sin embargo,
esta relación no resultó lo suficientemente precisa con fines predictivos.
2.2.3. CORRELACIÓN SIMULTÁNEA CON LA COMPOSICIÓN Y LA
TEMPERATURA DE FUNCIONES DE EXCESO
Según se indicó en la introducción de este trabajo, uno de los objetivos
consiste en disponer de funciones VE = VE(x,T) adecuadas a partir de las cuales
poder obtener, mediante derivación analítica, los coeficientes de temperatura del
volumen molar de exceso, los cuales serían utilizados en el cálculo de otras
propiedades volumétricas. El efecto de la temperatura y la composición fue
ajustado mediante la función:
p
i
q
j
jiji
E TTxAxxV1 1
10
1121 (2.59)
en donde T0 es una temperatura de referencia, que en este caso se ha adoptado
298.15K ya que corresponde con la temperatura central del intervalo de estudio
Estudio Experimental
66
[283.15 K–313.15 K] y, además, coincide con la más utilizada en los estudios de
mezclas de líquidos en la literatura.
En el presente trabajo para el ajuste de los volúmenes molares de exceso
experimentales para el conjunto de las temperaturas se probó la función (2.59) con
q=3, es decir:
p
i
iiii
E xTTATTAAxxV1
1203021 121
(2.60)
que no es más que la ecuación (2.14) propuesta por Redlich y Kister con la
consideración de una dependencia cuadrática con la temperatura en los parámetros
a ajustar, y la misma función con q=2, esto es:.
p
i
iii
E xTTAAxxV1
1021 121 (2.61)
que considera una dependencia lineal. De los resultados obtenidos se dedujo que
el volumen de exceso presenta en todos los casos una relación lineal con la
temperatura.
2.2.4. SELECCIÓN DEL NÚMERO DE PARÁMETROS EN LAS
CORRELACIONES. EL TEST F
Para establecer el número óptimo de parámetros de las ecuaciones de
correlación de las distintas propiedades determinadas en el presente trabajo se ha
utilizado el test-F (Bevington, 1969), con el que se puede obtener una medida de
la conveniencia o no de incluir términos adicionales en las ecuaciones de ajuste.
Si se ajusta un conjunto de N datos mediante una función que posee n–1
términos (a los que hay que añadir un término constante, con lo que dicha función
tendría n parámetros) el valor resultante de la chi-cuadrado asociada )1(2 n
tiene N–n grados de libertad. Si se añade otro término a la función de ajuste, esto
es, si se agrega un parámetro más, el valor correspondiente de la nueva chi-
Estudio Experimental
67
cuadrado, )(2 n , tendría N–n–1 grados de libertad. Debido a la naturaleza aditiva
de los estadísticos que obedecen la chi-cuadrado, se puede asegurar que la
diferencia )()1( 22 nn debe seguir la distribución 2 con un grado de
libertad.
Además, si dos estadísticos 21 y 2
2 , con grados de libertad 1 y 2,
respectivamente, siguen una distribución 2 , la variable aleatoria f obtenida
como el cociente entre las chi-cuadrado reducidas )( 121
2
1 y
)( 222
2
2 ,
222
121
2
2
2
1
f (2.62)
presenta una distribución F (con 1 y 2 grados de libertad) con una cierta función
de distribución de probabilidad Pf (f, 1, 2). Del mismo modo, la razón entre la
diferencia )()1( 22 nn y el nuevo valor )(2 n , da lugar a un estadístico F
que sigue la distribución F con 1 = 1 y 2 = N–n–1:
1
12
22
nNn
nnF
(2.63)
El cociente expresado por (2.63) es una medida de lo que ha mejorado el
valor de la chi-cuadrado reducida con la introducción del término adicional.
Para valorar en el proceso de cálculo la pertinencia de incluir un término
adicional en la función de ajuste, se comparan los valores de F obtenidos con
(2.63) con los valores F obtenidos a partir de la integral de probabilidad
F fF dffPFP 2121 ,,,, (2.64)
correspondientes a las probabilidades PF (F, 1, 2) = 0.05 y PF (F, 1, 2) = 0.01. El
criterio a seguir, por lo tanto, fue:
Estudio Experimental
68
a) Cuando F > FPF (F, 1, 2) = 0.01, el último coeficiente incluido en la
ecuación se considera significativo.
b) Cuando F < FPF (F, 1, 2) = 0.05, el último coeficiente incluido en la
ecuación se rechaza.
c) Cuando FPF (F, 1, 2) = 0.05 < F < FPF (F, 1, 2) = 0.01, se considera
que no hay motivo de aceptación o rechazo del último coeficiente introducido.
Ante esta indefinición, habría que recurrir, por tanto, a otros criterios o bien
aumentar el número de datos a ajustar.
Para contrastar la calidad del ajuste se utilizó como índice significativo la
desviación estándar s dada por:
2
12
1
exp
nN
yy
s
N
i
calii
(2.65)
Siendo exp
iy los valores experimentales e caliy los obtenidos por aplicación de la
ecuación de ajuste correspondiente. A partir de la ecuación (2.65) se determinan
también las incertidumbres de los parámetros de ajuste.
2.2.5. EL ALGORITMO DE MARQUARDT
Se desarrolla a continuación el algoritmo utilizado en el cálculo de los
parámetros resultantes de los procesos de ajuste que, con excepción de aquéllos
realizados a través de las ecuaciones (2.14) o (2.21), se llevaron a cabo en este
trabajo. Concretamente, este método se empleó en el ajuste simultáneo de VE con
la composición y la temperatura, en el ajuste de datos composición-viscosidad
(binarios y ternarios) por medio de las ecuaciones específicas que fueron referidas
en el epígrafe 2.2.2 (McAllister, 1960; Grunberg y Nissan, 1949; Heric, 1966;
Hind y col., 1960) y en el ajuste de las funciones de exceso y de desviación de los
sistemas ternarios mediante la ecuación de Cibulka.
Estudio Experimental
69
El algoritmo desarrollado por Marquardt (1963) combina los métodos del
gradiente y de las series de Taylor basándose, para ello, en el procedimiento de
máxima vecindad en virtud del cual una serie de Taylor, truncada, proporciona
una representación apropiada del modelo no lineal.
El planteamiento general del problema es como sigue: Se parte de un
modelo para ajustar a los datos del tipo
AX,,,,;,,, 2121 fAAAXXXfy km
MOD (2.66)
en donde X1, ..., Xm son las m variables independientes, A1, ..., Ak es la población
de valores de los k parámetros, e yMOD es el valor esperado de la variable
dependiente y.
Se tiene, a su vez, un conjunto de n datos que se denotan como:
nixxxy imiii ,,2,1,,,, 21 (2.67)
El problema se reduce a obtener el valor de los parámetros que minimice:
n
i
MODMODii yyyy
1
22 (2.68)
Para resolverlo Marquardt propone un algoritmo basado en el método de
Gauss-Newton. Dicho método propone el desarrollo de la función de ajuste en una
serie de Taylor de primer orden, de la forma:
ojj
k
j j
ioii
MODi aa
a
fffy
o
a
axaxax
1
,,, (2.69)
en donde A es reemplazado por a (siendo el valor convergente de a la estimación
por mínimos cuadrados de A) que representa el conjunto de los k parámetros para
uno de los n datos (el superíndice o corresponde al valor o aproximación inicial),
xi es el vector de los valores de las m variables independientes correspondientes al
Estudio Experimental
70
i-ésimo caso y ojj aa (que se denota como aj) representa los incrementos de los
parámetros. Por consiguiente, incorporando los n casos, se podrá reescribir la
expresión (2.69) de la forma:
aδoo Vff (2.70)
en donde Vo es la matriz de derivadas (nk) con elementos ji af ax ,
evaluados para ao. Por lo tanto, el valor de predicho por (2.68) sería:
n
i
k
jj
j
ioii
n
i
MODii a
a
ffyyy
o1
2
11
2 ,,
a
axax (2.71)
La función especificada en (2.70) es lineal en a. Por consiguiente, este
vector de incrementos en los parámetros puede ser obtenido por un procedimiento
de mínimos cuadrados estándar, haciendo
0
,
,,2
1 1
o
o
j
i
n
i
k
jj
j
ioii
j
a
f
aa
ffy
a
a
a
ax
axax
(2.72)
para todo j. Así, el vector a se obtiene, de forma genérica, resolviendo:
a (2.73)
en donde:
k
nn
k
k
n
k
n
Trkk
a
f
a
f
a
f
a
f
a
f
a
f
a
f
a
f
axax
axax
axax
axax
VV r
,,
,,
,,
,,
1
1
1
1
1
11
1
Estudio Experimental
71
n
i k
in
i
i
k
i
n
i k
iin
i
i
a
f
a
f
a
f
a
f
a
f
a
f
1
2
1 1
1 11
2
1
,,,
,,,
axaxax
axaxax
(2.74)
rnn
r
k
n
k
n
rTrk
fy
fy
a
f
a
f
a
f
a
f
ax
ax
axax
axax
yV
,
,
,,
,,11
1
11
1
1
f
n
i k
irii
n
i
irii
a
ffy
a
ffy
1
1 1
,,
,,
axax
axax
(2.75)
siendo y el vector de los n valores de las variables dependientes. El superíndice T
denota la transposición de la matriz. Se hace notar que las relaciones (2.73) a
(2.75) han sido expresadas para el caso de una iteración r+1 genérica. Por
consiguiente, el valor inicial de los parámetros sería el obtenido en el paso
anterior, es decir, en la r-ésima iteración. Consecuentemente, los elementos de la
matriz de las derivadas habrán de ser evaluados para ar. De ahí que la notación
empleada para simbolizar dicha matriz sea V r (y V rT para la traspuesta), del
mismo modo que cuando se evalúan los elementos de V para ao (en la primera
iteración), se denota la matriz como Vo.
El procedimiento iterativo del algoritmo de Gauss-Newton sigue una
mecánica convencional. Así, partiendo de la aproximación inicial (expresada en la
ecuación (2.69), sobre la base de la estimación preliminar de los parámetros ao, se
calcularía el ao de la forma:
oTooToo f
yVVVa
1 (2.76)
Estudio Experimental
72
de modo que, si la aproximación indicada en (2.69) es razonablemente buena, se
podría esperar que:
ooo aaa (2.77)
De cualquier modo, se produzca o no lo indicado en (2.77), se puede
continuar con el proceso iterativo. Así, en un segundo paso del proceso, se
empezaría con a1 = ao + ao, y se haría exactamente lo mismo sólo que
sustituyendo ao por a1. En la iteración r + 1, por ejemplo, se empezaría con ar =
ar–1 + ar–1 y se obtendría un ar con el que se haría una comparación como la de
(2.77). Y así, sucesivamente, se continuaría con las iteraciones hasta alcanzar el
criterio de bondad establecido.
El método de Gauss-Newton puede presentar un comportamiento errático
en sus iteraciones cundo la matriz V es singular. Una posible solución al problema
de proximidad a la singularidad fue aportada por Levenberg (1944) al modificar el
incremento del método de Gauss-Newton de la forma:
oTT f
yVIVVa
1 (2.78)
en donde es un factor condicionado e I es la matriz identidad. Por su parte,
Marquardt sugirió un cambio diferente del incremento de Gauss-Newton, en el
cual el término I era sustituido por D, es decir:
oTT f
yVDVVa
1 (2.79)
donde D es una matriz diagonal con entradas iguales a los elementos de la
diagonal de la matriz de curvatura (=V T V ). Se haca notar que Levenberg
recomienda aumentar la diagonal de V T V mediante un factor aditivo, mientras
que Marquardt aconseja incrementar la diagonal mediante un factor multiplicativo
1+. La ecuación matricial (2.73) se transforma, con el procedimiento de
Marquardt, en la forma:
Estudio Experimental
73
a (2.80)
En donde
kj
kj
kj
kj
kj
para
para1
(2.81)
Si es muy pequeño (aproximado a cero), la ecuación matricial (2.80)
resultaría similar a la (2.73) desarrollada a partir de una expansión de Taylor. Por
el contrario, si es muy grande, los términos de la matriz de curvatura
dominan (sería, pues, diagonalmente dominante) y la ecuación matricial (2.80)
degeneraría en n ecuaciones separadas del tipo:
jjjj a (2.82)
Los pasos seguidos para el desarrollo del algoritmo propuesto por
Marquard se detallan en las líneas siguientes. Así, adoptando valores iniciales al
juego de parámetros ajustables (a) se seguiría la secuencia:
(1) Se calcula (a).
(2) Se toma un valor inicial moderado de (por ejemplo, = 0.001).
(3) Se resuelve (2.80), para calcular a y (a+a) con esta elección de .
(4) Si (a+a) (a), se incrementará en un factor de 10 (o cualquier otro
factor sustancial) y se vuelve a (3).
(5) Si (a+a) < (a), se disminuirá en un factor de 10, se considerará a =
a+a como nuevo punto de partida y se vuelve a (3) sustituyendo a por a.
Finalmente, se indica que se hace necesario establecer una condición de
parada del proceso (iterar hasta la convergencia suele ser, generalmente, inútil e
innecesario), que suele consistir en fijar una precisión mínima, en términos de la
diferencia entre dos consecutivas, que garantice la bondad del ajuste.
Estudio Experimental
74
2.3. PRESENTACION DE RESULTADOS EXPERIMENTALES
2.3.1. CARACTERÍSTICAS Y PROPIEDADES FÍSICAS DE LOS
LÍQUIDOS PUROS
Los líquidos utilizados en esta investigación procedían de las firmas
FLUKA y PANREAC. Una vez recibidos, los líquidos fueron tratados con una
cantidad suficiente de tamiz molecular de FLUKA (Union Carbide, 4 nm) con el
fin de eliminar posibles trazas de humedad; posteriormente, las botellas fueron
selladas con parafilm M y almacenadas en lugares protegidos de la luz. Antes de
efectuar cualquier tipo de medición, aquellas porciones de cada líquido requeridas
para las mismas fueron previamente desgasificadas mediante un baño ultrasónico
de la firma SELECTA.
El análisis, realizado mediante cromatografía gaseosa, para evaluar el
grado real de pureza de los líquidos reveló que éste era siempre superior al
mostrado en los recipientes que los contenía. La pureza específica de cada uno de
los líquidos es mostrada en la Tabla 2.1
En la tabla 2.2 y en la Figura 2.6 (a) se muestran los valores de las
densidades de los líquidos puros medidas a la presión atmosférica y a las
temperaturas de 283.15 K, 293.15 K, 298.15K, 303.15K y 313.15 K, obtenidas
conforme al procedimiento descrito en el apartado 2.1.1. En la Tabla 2.2 se
incluyen, además, valores extraídos de la bibliografía para su comparación. Las
densidades de los líquidos puros han sido medidas, además de a las temperaturas
estudiadas en este trabajo, también a 298.15 K con un doble objetivo: contrastar
los valores obtenidos con los datos bibliográficos, más frecuentes a 298.15 K, y
asegurar para las temperaturas extremas de este estudio (283.15K y 313.15 K)
valores fiables del coeficiente de temperatura de la densidad, los cuales serán
utilizados con posterioridad en el cálculo de los coeficientes de expansión térmica.
Asimismo, en la tabla 2.2 y en la figura 2.6 (b) se muestran los valores de
los coeficientes expansión térmica isobáricos () de los diferentes líquidos puros.
Estudio Experimental
75
Para la obtención de dichos coeficientes se hizo uso de la ecuación (1.14)
correlacionando previamente las densidades con la temperatura absoluta (T)
utilizando el polinomio = a+bT+cT2 + , siendo obtenidos los parámetros por
el método de mínimos cuadrados. Utilizando los coeficientes ( T)p, obtenidos
por derivación analítica de las funciones = (T) correspondiente a cada líquido,
y los datos de las densidades mostrados en la tabla 2.2, se determinaron los
coeficientes de expansión que se relacionan en la misma tabla 2.2. La Figura
2.6(b) muestra la dependencia de esta propiedad con la temperatura para todos los
líquidos involucrados en este trabajo. La incertidumbre promedio en los valores
de , obtenida de las incertidumbres en la temperatura, densidad y parámetros
derivados del ajuste, resultó ser inferior a 0.0000016 K-1. Los valores de
relacionados en la tabla 2.2 fueron posteriormente utilizados en el cálculo de
para el caso de las mezclas binarias.
En la tabla 2.3 se presentan los valores experimentales de viscosidad
cinemática, a las temperaturas de 283.15 K, 293.15 K, 298.15K, 303.15K y
313.15 K, obtenidas de acuerdo al procedimiento descrito en el apartado 2.1.2. En
dicha tabla se presentan también los valores de la viscosidad dinámica, calculados
mediante la relación (1.18), y aquéllos hallados en la bibliografía. La
concordancia entre los valores obtenidos en este trabajo y los de otros autores es
razonablemente buena. La dependencia con la temperatura de las viscosidades
cinemática y dinámica de los líquidos es mostrada en las figuras 2.7 (a) y 2.7 (b),
respectivamente.
Estudio Experimental
76
Tabla 2.1. Origen y pureza de los productos utilizados en este trabajo.
Producto Monoglime Diglime
Estructura CH3-O-[(CH2)2-O]-CH3 CH3-O-[(CH2)2-O]2-CH3
Fórmula C4H10O2 C6H14O3
Peso molecular 90.1222 134.1754
Pureza. ≥ 99.5% ≥ 99.5%
Marca Fluka Fluka
Producto Triglime Etanol
Estructura CH3-O-[(CH2)2-O]3-CH3 CH3-CH2-OH
Fórmula C8H18O4 C2H6O
Peso molecular 178.2285 46.0690
Pureza ≥ 99% ≥ 99.8%
Marca Fluka Panreac
Producto 1-Pentanol 1-Octanol
Estructura CH3-(CH2)3-CH2- OH CH3-(CH2)6-CH2- OH
Fórmula C5H12O C8H18O
Peso molecular 88.1497 130.2303
Pureza ≥ 99% ≥ 99.5%
Marca Fluka Fluka
Producto Di-n-butiléter
Estructura CH3-(CH2)6-CH2- OH
Fórmula C8H18O
Peso molecular 130.2303
Pureza ≥ 99.5%
Marca Fluka
Estudio Experimental
77
Tabla 2.2. Densidades, ρ, y coeficientes de expansión térmica isobáricos, α, de
los productos puros a distintas temperaturas.
PRODUCTO T (K) ( g cm-3) α . 103 (K-1)
Experimental Literatura Experimental Literatura
Monoglime 283.15 0.87772 0.87752a 0.87808b
1.255
293.15 0.86671
0.86765a 0.8670c
1.271
298.15 0.86120 0.86124d 0.86127e 0.86109f
1.279 1.277d 1.274g
303.15 0.85570 0.8557c
0.85555h 1.287
313.15 0.84469 0.8446c 0.84531e
0.84441h
1.304
Diglime 283.15 0.95403 0.95398a 0.95350b
1.046
293.15 0.94405 0.9434c 0.94511a
1.057
298.15 0.93906 0.93908 i 0.93910k
0.9389m
1.063 1.062j 1.065l
303.15 0.93407 0.93363h
0.93569a 1.068
313.15 0.92409 0.92591a 0.92368h
1.080
Triglime 283.15 0.99515 0.99412a 0.99498b
0.9586
293.15 0.98560 0.9853n 0.98569a
0.9679
298.15 0.98084 0.98082o 0.9811p
0.98079b
0.9726 0.968j 0.977g 0.972o
303.15 0.97607 0.97630q 0.97672a 0.97126r
0.9774
313.15 0.96653 0.96743a 0.9870
Etanol 283.15 0.79797 0.79787s 1.071
293.15 0.78943 0.78934t 1.082
298.15 0.78516 0.78514f
0.78518u 1.088
303.15 0.78088 0.78075v 1.094
313.15 0.77234 0.77203v 1.106
Estudio Experimental
78
Tabla 2.2. Continuación.
PRODUCTO T (K) ( g cm-3) α . 103 (K-1)
Experimental Literatura Experimental Literatura
1-Pentanol 283.15 0.82195 0.82189s0.8941
293.15 0.81460 0.81463t0.9021
298.15 0.81093 0.81093w
0.81091y 0.81098f
0.9062 0.905z 0.9090ab
303.15 0.80725 0.80726t 0.9103
313.15 0.79990 0.79978t 0.9187
1-Octanol 283.15 0.83211 0.83205s 0.8337ac
0.8395
293.15 0.82513 0.82516af 0.82505ag
0.825183ah
0.8467
298.15 0.82163 0.82157z 0.82164ai
0.8503 0.8442ah
303.15 0.81814 0.81809aj 0.81823t
0.8539
313.15 0.81115 0.81108aj 0.81122t
0.8612
Di-n-butiléter 283.15 0.77701 1.113
293.15 0.76836 0.768468ab 1.126
298.15 0.76403 0.76411ak
0.7639al 1.132 1.133d
1.1307ah
303.15 0.75971 0.75973i
0.759829ah 1.138
313.15 0.75106 1.151
a Conesa, A. y col. (1998) b Peleteiro, J. y col. (1994)c Ku, H.-C y col. (2000) d Tovar, C. A. y col. (1997a)
e Deng, J y col. (2006,) f Gurung, B. B.y col. (2006)
g Treszczanowicz, A.J y col. (1990a) h López, E. R y col. (2006)i Carmona, F.J. y col. (2004) j Tovar, C. A. y col. (1997b)
k Sikora, A. (1985) l Dumitrescu, V. y col (1998)
m Pal, A. y col. (1998a) n Pereira, S. M. y col. (2002)
o Romaní, L. y col. (1994) p Al-Kafaji, J. K. H. y col. (1983)
q Herraiz, J. y col. (1999) r Tovar, C. A y col. (1997c)
s Romano, E. L. (2008) t Romano, E. y col. (2003)u Ku, H.-C. y col. (2004) v Perry, J.H. (1963)w Canosa, J. (2000) y Jiménez, E. y col. (1999)z Riddick, J.A. (1986) ab Mozo, I. y col. (2008)ac TRC Tables. (1991) af Wagner, D. y col. (1986)
ag Trenzado, J. L. (1999) ah González, J. A. y col. (2008)
ai Francesconi, R. y col. (1997) aj Trenzado, J. L. y col. (2003)
ak Jiménez, E. y col. (1998) al Arce, A. y col. (1998)
Estudio Experimental
79
283.15 293.15 303.15 313.15T(K)
0.75
0.80
0.85
0.90
0.95
1.00
(g
cm
-3)
(a)
283.15 293.15 303.15 313.15T (K)
0.80
0.90
1.00
1.10
1.20
1.30
1.40
.3(K
-1)
(b)
Figura 2.6. Propiedades físicas de las sustancias puras en función de la temperatura: (a)
densidades y (b) coeficientes de expansión térmica isobárico. () Monoglime, ()
Diglime, () Triglime; () Etanol, () 1-Pentanol, () 1-Octanol; () Di-n-
butiléter.
Estudio Experimental
80
Tabla 2.3. Viscosidades cinemáticas, ν, y viscosidades dinámicas, η, de los
productos puros a diferentes temperaturas.
PRODUCTO T (K) (mm2 s–1) (mPa s)
Experimental Literatura Experimental Literatura
Monoglime 283.15 0.562 0.5697a 0.493 293.15 0.505 0.5148a 0.438 0.441b
298.15 0.481 0.414 0.417b 0.420c
303.15 0.458 0.4691a 0.392 0.394b
313.15 0.418 0.4304a 0.353 0.355b
Diglime 283.15 1.359 1.355a 1.297 293.15 1.154 1.146a 1.089 1.081b 298.15 1.069 1.004 0.989b
0.985c
303.15 0.995 0.9893a 0.929 0.916b 313.15 0.867 0.8670a 0.801 0.796b
Triglime 283.15 2.761 2.734a 2.748
293.15 2.207 2.189a 2.175 298.15 1.997 1.959 1.950c
1.96d
303.15 1.820 1.803a 1.776 313.15 1.531 1.519a 1.480
Etanol 283.15 1.828 1.459 293.15 1.531 1.541e 1.209 1.216e
1.192f
298.15 1.398 1.396e 1.098 1.099g
303.15 1.278 1.294e 0.998 1.003h
313.15 1.076 1.067e 0.831 0.824e
1-Pentanol 283.15 6.646 5.463 293.15 4.956 4.037 4.030i
298.15 4.304 3.490 3.497j 303.15 3.756 3.032 3.022e
3.056k
313.15 2.899 2.891e 2.319 2.312e
Estudio Experimental
81
Tabla 2.3. Continuación.
PRODUCTO T (K) (mm2 s–1) (mPa s)
Experimental Literatura Experimental Literatura
1-Octanol 283.15 16.25 16.22l 13.52 13.49l
293.15 11.11 11.13l 11.102e
9.167 9.183l
9.161e
298.15 9.272 7.618
303.15 7.817 7.846l 6.395 6.404e
6.298m
313.15 5.705 5.695e 5.747l
4.628 4.620e 4.661l
Dibutiléter 283.15 1.035 1.0295n 0.804
293.15 0.903 0.694 0.681o
298.15 0.848 0.8563n 0.648 0.647o
303.15 0.799 0.607 0.607o
313.15 0.714 0.7187n 0.536 a Conesa, A. y col. (1998) b Ku, H. y col. (2000) c Pal, A.y col. (1998a) d Walace, W.J. y col. (1968) e Romano, E. y col. (2003) f Tu, C.-H. y col. (2000) g Aralaguppi, M.I. y col. (1999) h Weast, R.C. (1988) i Tsierkezos, N.G y col. (2000) j Shan, Z. y col. (1999) k Weng, W.-L. (1999) l Trenzado, J. L. (1999) m Sing, R. P. y col. (1990) n Bandrés, I. y col. (2008) o Jiménez, E. y col. (1998)
Estudio Experimental
82
283.15 293.15 303.15 313.15T (K)
0.00
1.00
2.00
4.00
8.00
12.00
16.00
(m
m2 s
-1)
(a)
283.15 293.15 303.15 313.15T (K)
0.00
0.50
1.00
4.00
8.00
12.00
16.00
m
Pa s
)
(b)
Figura 2.7. Propiedades físicas de las sustancias puras en función de la temperatura: (a)
viscosidades cinemáticas y (b) viscosidades dinámicas. () Monoglime, () Diglime,
() Triglime; () Etanol, () 1-Pentanol, () 1-Octanol; () Di-n- butiléter.
Estudio Experimental
83
2.3.2. PRESENTACIÓN DE LAS PROPIEDADES TERMOFÍSICAS DE
LOS SISTEMAS BINARIOS
En este epígrafe se presentan los valores experimentales y calculados de
las distintas propiedades que han sido estudiadas para los sistemas binarios
incluidos en este trabajo. Asimismo se presentan los resultados obtenidos con
aquellas ecuaciones que han sido utilizadas en la correlación con la composición
de las distintas magnitudes experimentales. Se ha dispuesto de forma secuencial
toda la información experimental (tablas y gráficos), agrupándola por sistema
binario, completando el epígrafe con los resultados obtenidos para las propiedades
que fueron obtenidas a partir de la derivación analítica de las funciones
VE=VE(x,T).
En las tablas que a continuación se relacionan se presentan para cada
sistema binario y a todas las temperaturas la densidad () y la viscosidad
cinemática (), cuya obtención ya ha sido detallada en los epígrafes 2.1.1 y 2.1.2,
respectivamente, junto con otras deducidas a partir de ellas, como son la
viscosidad dinámica (), obtenida con la ecuación (1.18), el volumen molar de
exceso (VE), obtenido con la ecuación (1.10), y la desviación de la viscosidad
(), obtenida con la ecuación (1.21): las tablas 2.4, 2.6 y 2.8 para los sistemas
Monoglime + 1-Alcohol; las tablas 2.10, 2.12 y 2.14 para los sistemas Diglime +
1-Alcohol; las tablas 2.16, 2.18 y 2.20 para los sistemas Triglime + 1-Alcohol; las
tablas 2.22, 2.24 y 2.26 para los sistemas Glimes + Di-n-butiléter y las tablas 2.28,
2.30 y 2.32 para los sistemas 1-Alcohol + Di-n-butiléter. El uso de las expresiones
(1.10), (1.18) y (1.21), en conjunción con el método de propagación del error,
permitió calcular, conocidas las incertidumbres (epígrafe 2.1) en la densidad, en la
viscosidad cinemática y en la composición, las incertidumbres promedio en los
valores de VE, y , que resultaron ser inferiores a 0.002 cm3 mol–1, 0.003
mPa s y 0.0020 mPa s, respectivamente.
Estudio Experimental
84
Los coeficientes resultantes de la correlación frente a la composición, a las
cuatro temperaturas de trabajo, de y ν, obtenidos con la ecuación (2.21), y de VE
y , obtenidos con la ecuación (2.14), aparecen agrupados en las tablas 2.5, 2.7 y
2.9 para los sistemas Monoglime + 1-Alcohol; en las tablas 2.11, 2.13 y 2.15 para
los sistemas Diglime + 1-Alcohol; en las tablas 2.17, 2.19 y 2.21 para los sistemas
Triglime + 1-Alcohol; en las tablas 2.23, 2.25 y 2.27 para los sistemas Glimes +
Di-n-butiléter y en las tablas 2.29, 2.31 y 2.33 para los sistemas 1-Alcohol + Di-n-
butiléter. Para el cálculo de los parámetros derivados de los distintos procesos de
ajuste referidos se ha utilizado el método de mínimos cuadrados, habiéndose
seleccionado el número óptimo de los mismos mediante el test-F (Bevington,
1969). En dichas tablas figuran también las desviaciones estándar, s, que se
obtuvieron en cada caso.
Se incluye también en este epígrafe las representaciones gráficas de los
datos experimentales y de las curvas derivadas de sus ajustes de los sistemas
binarios antes relacionados (figuras 2.8 a 2.67), correspondientes a la variación
con la composición de la densidad (), la viscosidad cinemática (), el volumen
molar de exceso (VE) y la desviación de la viscosidad (), a las cuatro
temperaturas de este trabajo.
Para cada sistema binario, los volúmenes molares de exceso
experimentales fueron ajustados simultáneamente para el conjunto de
temperaturas mediante la función VE=VE(x,T) expresada por la ecuación (2.61). En
la tabla 2.34 se muestran los valores de los parámetros derivados de estas
correlaciones, así como sus desviaciones estándar (s) y porcentuales (). Estos
parámetros, junto con la expresión analítica obtenida para (VE/T)P,x a partir de la
ecuación (2.61), posibilitaron el cálculo, a las fracciones molares experimentales,
del propio coeficiente de temperatura de volumen de exceso, del coeficiente de
expansión térmico isobárico , según la ecuación (1.13), y del coeficiente de la
entalpía molar de exceso (HE/p)T,x, según la ecuación (1.15). Las
representaciones gráficas de estas propiedades cuasiexperimentales para todos los
sistemas binarios estudiados aparecen en las figuras 2.68 a 2.82.
Estudio Experimental
85
Por último, se incluyen en la tabla 2.35 los parámetros y desviaciones
obtenidos al correlacionar los datos (x,) o (x,) de todos los sistemas binarios
mediante las diversas ecuaciones específicas para la viscosidad de mezcla
descritas en el apartado 2.2.2.
Estudio Experimental
86
Tabla 2.4. Densidades (), viscosidades cinemáticas (), viscosidades dinámicas
(), volúmenes molares de exceso (VE) y desviaciones de la viscosidad () del
sistema (x) Monoglime + (1–x) Etanol a diferentes temperaturas.
x
(g cm–3)
(mm2 s–1)
(mPa s)
VE
(cm3 mol–1)
(mPa s)
T = 283.15 K
0.05379 0.80591 1.552 1.251 -0.046 -0.1560 0.09719 0.81183 1.381 1.121 -0.080 -0.2441 0.21130 0.82556 1.076 0.888 -0.151 -0.3669 0.29676 0.83432 0.935 0.780 -0.184 -0.3923 0.40555 0.84394 0.809 0.683 -0.203 -0.3842 0.48647 0.85018 0.745 0.633 -0.203 -0.3561 0.59711 0.85771 0.682 0.585 -0.190 -0.2972 0.69485 0.86349 0.638 0.551 -0.161 -0.2368 0.82571 0.87024 0.598 0.520 -0.107 -0.1414 0.87486 0.87252 0.583 0.509 -0.082 -0.1049 0.94560 0.87557 0.571 0.500 -0.040 -0.0456
T = 293.15 K
0.05746 0.79766 1.304 1.040 -0.050 -0.1247 0.09986 0.80322 1.174 0.943 -0.081 -0.1890 0.14531 0.80877 1.067 0.863 -0.110 -0.2340 0.21381 0.81642 0.937 0.765 -0.147 -0.2792 0.29467 0.82442 0.824 0.679 -0.175 -0.3028 0.39904 0.83343 0.725 0.604 -0.195 -0.2973 0.48772 0.84010 0.664 0.558 -0.197 -0.2750 0.59651 0.84724 0.609 0.516 -0.181 -0.2331 0.68850 0.85256 0.575 0.490 -0.158 -0.1882 0.82494 0.85938 0.539 0.463 -0.100 -0.1100 0.87722 0.86172 0.526 0.453 -0.073 -0.0797 0.95418 0.86493 0.513 0.444 -0.029 -0.0293
T = 303.15 K
0.04309 0.78692 1.140 0.897 -0.037 -0.0749 0.10384 0.79471 0.989 0.786 -0.081 -0.1491 0.20816 0.80641 0.813 0.656 -0.139 -0.2159 0.29553 0.81480 0.717 0.584 -0.168 -0.2349 0.39262 0.82294 0.639 0.526 -0.185 -0.2341 0.49699 0.83054 0.582 0.483 -0.189 -0.2138 0.59180 0.83655 0.543 0.454 -0.176 -0.1854 0.69908 0.84250 0.510 0.430 -0.145 -0.1444 0.81029 0.84789 0.486 0.412 -0.098 -0.0950 0.88763 0.85126 0.473 0.403 -0.061 -0.0571 0.91994 0.85257 0.468 0.399 -0.041 -0.0415
Estudio Experimental
87
Tabla 2.4. Continuación.
x
(g cm–3)
(mm2 s–1)
(mPa s)
VE
(cm3 mol–1)
(mPa s)
T = 313.15 K
0.04639 0.77857 0.959 0.747 -0.035 -0.0618 0.10489 0.78584 0.849 0.667 -0.079 -0.1139 0.21098 0.79727 0.705 0.562 -0.133 -0.1682 0.29771 0.80528 0.627 0.505 -0.159 -0.1837 0.37867 0.81192 0.575 0.467 -0.176 -0.1830 0.49586 0.82025 0.521 0.427 -0.180 -0.1670 0.65115 0.82941 0.470 0.390 -0.152 -0.1298 0.69794 0.83183 0.462 0.384 -0.137 -0.1134 0.81679 0.83735 0.439 0.368 -0.085 -0.0726 0.88031 0.84003 0.432 0.363 -0.054 -0.0472 0.93844 0.84237 0.423 0.356 -0.030 -0.0264
Estudio Experimental
88
Tabla 2.5. Parámetros (Ak) obtenidos con la ecuación (2.21) [ρ,ν] y con la
ecuación (2.14) [VE,] y desviaciones estándar (s) para el sistema binario (x)
Monoglime + (1–x) Etanol} a varias temperaturas.
Propiedad A0 A1 A2 A3 A4 A5 s
T=283.15 K
ρ (g cm-3) 0.7980 0.1543 -0.1266 0.0714 -0.0193 — 0.00001
ν (mm2 s-1) 1.8258 -5.7231 13.7370 -19.4438 14.4969 -4.3321 0.003
V E (cm3 mol-1) -0.8131 -0.1659 -0.0346 -0.1015 — — 0.001
(mPa s) -1.3976 0.8963 -0.5513 0.3876 -0.2383 — 0.001
T=293.15 K
ρ (g cm-3) 0.7894 0.1502 -0.1301 0.0909 -0.0443 0.0105 0.00001
ν (mm2 s-1) 1.5291 -4.4176 10.2791 -14.4948 10.9543 -3.3461 0.002
V E (cm3 mol-1) -0.7839 0.1434 -0.0085 — — — 0.0007
(mPa s) -1.0862 0.6671 -0.3765 0.2937 -0.1840 — 0.001
T= 303.15 K
ρ (g cm-3) 0.7809 0.1456 -0.1281 0.0956 -0.0528 0.0146 0.00001
ν (mm2 s-1) 1.2771 -3.4804 7.9558 -11.0599 8.2525 -2.4877 0.001
V E (cm3 mol-1) -0.7530 0.1329 0.0305 0.0765 — — 0.001
(mPa s) -0.8531 0.5104 -0.2998 0.2206 -0.1141 — 0.0004
T= 313.15 K
ρ (g cm-3) 0.7723 0.1407 -0.1244 0.0958 -0.0566 0.0170 0.00002
ν (mm2 s-1) 1.0749 -2.7084 5.9670 -8.0435 5.8634 -1.7362 0.002
V E (cm3 mol-1) -0.7185 0.1372 0.0776 0.0966 — — 0.002
(mPa s) -0.6645 0.3923 -0.2735 0.1537 — — 0.001
Estudio Experimental
89
0 0.5 1x
0.76
0.80
0.84
0.88
(g
cm
-3)
Figura 2.8. Densidades () del sistema (x) Monoglime + (1–x) Etanol a varias
temperaturas: () 283.15 K, () 293.15 K, () 303.15 K, () 313.15 K. Las curvas de
ajuste ( ) fueron obtenidas con la ecuación (2.21).
0 0.5 1x
0.4
0.8
1.2
1.6
2.0
(m
m2 s-1
)
Figura 2.9. Viscosidades cinemáticas (ν) del sistema (x) Monoglime + (1–x) Etanol a
varias temperaturas: () 283.15 K, () 293.15 K, () 303.15 K, () 313.15 K. Las
curvas de ajuste ( ) fueron obtenidas con la ecuación (2.21).
Estudio Experimental
90
0 0.5 1x
-0.20
-0.15
-0.10
-0.05
0.00
VE (
cm3 m
ol-1)
Figura 2.10. Volúmenes molares de exceso (VE) del sistema (x) Monoglime +
(1–x) Etanol a varias temperaturas: () 283.15 K, () 293.15 K, () 303.15 K,
() 313.15 K. Las curvas de ajuste ( ) fueron obtenidas con la ecuación
(2.14).
Estudio Experimental
91
0 0.5 1x
-0.4
-0.3
-0.2
-0.1
0
(m
Pa
s)
Figura 2.11. Desviaciones de la viscosidad () del sistema {(x) Monoglime +
(1–x) Etanol } a varias temperaturas: () 283.15 K, () 293.15 K, () 303.15 K,
() 313.15 K. Las curvas de ajuste ( ) fueron obtenidas a partir de la
ecuación (2.14).
Estudio Experimental
92
Tabla 2.6. Densidades (), viscosidades cinemáticas (), viscosidades dinámicas
(), volúmenes molares de exceso (VE) y desviaciones de la viscosidad () del
sistema (x) Monoglime + (1–x) 1-Pentanol a diferentes temperaturas.
x
(g cm–3)
(mm2 s–1)
(mPa s)
VE
(cm3 mol–1)
(mPa s)
T = 283.15 K
0.04484 0.82428 5.310 4.377 0.009 -0.8631 0.07064 0.82563 — — 0.013 — 0.10214 0.82727 4.087 3.381 0.020 -1.5744 0.21037 0.83301 2.728 2.272 0.035 -2.1455 0.30766 0.83824 2.011 1.686 0.045 -2.2479 0.40777 0.84370 1.540 1.299 0.051 -2.1374 0.49019 0.84825 1.269 1.076 0.053 -1.9508 0.57510 0.85300 — — 0.053 — 0.71198 0.86078 0.827 0.712 0.045 -1.2125 0.79784 0.86575 0.725 0.628 0.036 -0.8697 0.81371 0.86669 — — 0.032 — 0.89569 0.87150 0.635 0.553 0.020 -0.4584 0.93466 0.87381 — — 0.014 — 0.94725 0.87457 0.596 0.521 0.010 -0.2342
T = 293.15 K
0.04837 0.81695 3.975 3.247 0.010 -0.6159 0.07064 0.81804 — — 0.014 — 0.09244 0.81911 3.319 2.719 0.018 -0.9853 0.19617 0.82424 — — 0.034 — 0.20480 0.82466 2.235 1.843 0.036 -1.4569 0.30775 0.82983 1.652 1.371 0.047 -1.5584 0.40797 0.83494 1.284 1.072 0.053 -1.4967 0.49705 0.83955 1.053 0.884 0.055 -1.3641 0.59505 0.84467 0.865 0.731 0.054 -1.1644 0.69845 0.85018 0.725 0.616 0.046 -0.9073 0.70879 0.85073 — — 0.046 — 0.79780 0.85554 0.617 0.528 0.036 -0.6377 0.81371 0.85641 — — 0.033 — 0.89597 0.86092 0.540 0.465 0.021 -0.3474 0.90714 0.86154 — — 0.019 — 0.95406 0.86414 0.501 0.433 0.010 -0.1703
T = 303.15 K
0.04441 0.80926 3.138 2.539 0.009 -0.3758 0.11177 0.81232 2.451 1.991 0.023 -0.7459 0.19473 0.81615 1.888 1.541 0.035 -0.9769 0.30883 0.82148 1.391 1.143 0.048 -1.0737 0.40557 0.82606 1.112 0.919 0.055 -1.0423 0.49484 0.83035 0.929 0.771 0.056 -0.9546
Estudio Experimental
93
Tabla 2.6. Continuación.
x
(g cm–3)
(mm2 s–1)
(mPa s)
VE
(cm3 mol–1)
(mPa s)
0.62150 0.83652 — — 0.055 — 0.70756 0.84079 0.650 0.547 0.048 -0.6170 0.80378 0.84562 0.569 0.481 0.037 -0.4290 0.85189 0.84806 — — 0.030 — 0.89982 0.85052 0.508 0.432 0.021 -0.2245 0.95239 0.85323 0.480 0.410 0.010 -0.1077
T = 313.15 K0.06014 0.80242 2.339 1.877 0.013 -0.3238 0.09690 0.80397 2.077 1.670 0.020 -0.4585 0.11593 0.80476 — — 0.025 — 0.22207 0.80931 — — 0.039 — 0.32489 0.81376 1.134 0.923 0.050 -0.7573 0.40494 0.81727 0.958 0.783 0.056 -0.7399 0.49549 0.82128 0.809 0.664 0.060 -0.6809 0.59897 0.82594 0.682 0.563 0.057 -0.5784 0.70006 0.83056 0.586 0.487 0.051 -0.4557 0.80103 0.83525 0.516 0.431 0.038 -0.3132 0.90306 0.84005 0.459 0.386 0.022 -0.1576 0.96040 0.84278 0.434 0.366 0.010 -0.0649
Estudio Experimental
94
Tabla 2.7. Parámetros (Ak) obtenidos con la ecuación (2.21) [ρ,ν] y con la ecuación
(2.14) [VE,] y desviaciones estándar (s) para el sistema binario (x) Monoglime
+ (1–x) 1-Pentanol a varias temperaturas.
Propiedad A0 A1 A2 A3 A4 A5 s
T=283.15 K
ρ (g cm-3) 0.8219 0.0518 0.0035 0.0004 — — 0.00001
ν (mm2 s-1) 6.6233 -32.5349 91.3369 -144.2810 116.1099 -36.7079 0.031
V E (cm3 mol-1) 0.2140 0.0064 -0.0006 — — — 0.0007
(mPa s) -7.7219 5.2221 -3.4891 3.8870 -2.6758 — 0.007
T=293.15 K
ρ (g cm-3) 0.8146 0.0484 0.0034 0.0003 — — 0.000004
ν (mm2 s-1) 4.9389 -22.0651 57.9612 -87.3348 67.6246 -20.6343 0.020
V E (cm3 mol-1) 0.2209 0.0032 -0.0023 — — — 0.0004
(mPa s) -3.4448 3.5509 -2.2277 2.0407 -1.9240 — 0.004
T= 303.15 K
ρ (g cm-3) 0.8072 0.0452 0.0029 0.0004 — — 0.000004
ν (mm2 s-1) 3.7489 -15.1084 37.4269 -54.8499 42.1842 -12.9486 0.009
V E (cm3 mol-1) 0.2281 0.0080 0.0034 — — — 0.0006
(mPa s) -3.7941 2.4627 -1.5130 9.5424 -8.3356 4.6495 0.001
T= 313.15 K
ρ (g cm-3) 0.7999 0.0417 0.0027 0.0004 — — 0.00001
ν (mm2 s-1) 2.8969 -10.5403 24.3014 -33.8411 25.0959 -7.4971 0.004
V E (cm3 mol-1) 0.2352 0.0120 0.0059 — — — 0.0008
(mPa s) -2.7078 1.6650 -1.0255 7.4178 -3.6573 — 0.002
Estudio Experimental
95
0 0.5 1x
0.80
0.82
0.84
0.86
0.88
(g
cm
-3)
Figura 2.12. Densidades () del sistema (x) Monoglime + (1–x) 1-Pentanol a varias
temperaturas: () 283.15 K, () 293.15 K, () 303.15 K, () 313.15 K. Las curvas de
ajuste () fueron obtenidas con la ecuación (2.21).
0 0.5 1x
0.0
2.0
4.0
6.0
(m
m2 s-1
)
Figura 2.13. Viscosidades cinemáticas (ν) del sistema (x) Monoglime + (1–x) 1-
Pentanol a varias temperaturas: () 283.15 K, () 293.15 K, () 303.15 K, () 313.15
K. Las curvas de ajuste () fueron obtenidas con la ecuación (2.21).
Estudio Experimental
96
0 0.5 1x
0.00
0.02
0.04
0.06
VE (
cm3 m
ol-1)
Figura 2.14. Volúmenes molares de exceso (VE) del sistema (x) Monoglime + (1–x)
1-Pentanol a varias temperaturas: () 283.15 K, () 293.15 K, () 303.15 K, ()
313.15 K. Las curvas de ajuste () fueron obtenidas con la ecuación (2.14).
Estudio Experimental
97
0 0.5 1x
-2.5
-2.0
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
(m
Pa
s)
Figura 2.15. Desviaciones de la viscosidad () del sistema {(x) Monoglime +
(1–x) 1-Pentanol} a varias temperaturas: () 283.15 K, () 293.15 K, ()
303.15 K, () 313.15 K. Las Curvas de ajuste ( ) fueron obtenidas a partir
de la ecuación (2.14).
Estudio Experimental
98
Tabla 2.8. Densidades (), viscosidades cinemáticas (), viscosidades dinámicas
(), volúmenes molares de exceso (VE) y desviaciones de la viscosidad () del
sistema (x) Monoglime + (1–x) 1-Octanol a diferentes temperaturas.
x
(g cm–3)
(mm2 s–1)
(mPa s)
VE
(cm3 mol–1)
(mPa s)
T = 283.15 K
0.06697 0.83391 11.520 9.607 0.046 -3.0424 0.12235 0.83541 8.912 7.445 0.094 -4.4829 0.21714 0.83823 5.951 4.988 0.156 -5.7049 0.31076 0.84131 4.177 3.514 0.201 -5.9591 0.40358 0.84465 3.014 2.546 0.237 -5.7178 0.50462 0.84872 2.162 1.835 0.253 -5.1123 0.59301 0.85266 1.647 1.404 0.254 -4.3917 0.69487 0.85774 1.225 1.051 0.235 -3.4175 0.79072 0.86310 0.943 0.814 0.199 -2.4057 0.89835 0.87005 0.718 0.625 0.119 -1.1924 0.93290 0.87253 0.662 0.578 0.083 -0.7892
T = 293.15 K
0.06547 0.82671 8.238 6.810 0.047 -1.7855 0.10850 0.82780 6.898 5.710 0.076 -2.5099 0.20803 0.83048 4.672 3.880 0.138 -3.4711 0.30978 0.83351 3.277 2.731 0.188 -3.7319 0.40691 0.83671 2.394 2.003 0.222 -3.6121 0.50355 0.84025 1.788 1.502 0.239 -3.2695 0.59811 0.84410 1.366 1.153 0.240 -2.7931 0.69051 0.84829 1.066 0.904 0.225 -2.2355 0.79632 0.85372 0.812 0.693 0.183 -1.5229 0.89602 0.85960 0.642 0.552 0.113 -0.7936 0.94340 0.86269 0.580 0.500 0.068 -0.4321
T = 303.15 K
0.05281 0.81929 6.333 5.189 0.036 -0.8890 0.20285 0.82286 3.707 3.050 0.125 -2.1273 0.21973 0.82330 3.499 2.881 0.132 -2.1950 0.29904 0.82544 2.720 2.245 0.168 -2.3549 0.38261 0.82789 2.122 1.757 0.196 -2.3412 0.49838 0.83164 1.531 1.273 0.222 -2.1302 0.61072 0.83578 1.140 0.953 0.225 -1.7758 0.69690 0.83934 0.920 0.772 0.212 -1.4395 0.80376 0.84434 0.715 0.604 0.170 -0.9660 0.89196 0.84904 0.586 0.498 0.111 -0.5426 0.93498 0.85156 0.535 0.456 0.073 -0.3263
Estudio Experimental
99
Tabla 2.8. Continuación.
x
(g cm–3)
(mm2 s–1)
(mPa s)
VE
(cm3 mol–1)
(mPa s)
T = 313.15 K
0.05472 0.81224 4.688 3.808 0.030 -0.5861 0.10712 0.81331 3.922 3.190 0.060 -0.9801 0.21453 0.81567 2.798 2.282 0.116 -1.4289 0.28815 0.81743 2.251 1.840 0.147 -1.5562 0.40280 0.82044 1.643 1.348 0.185 -1.5580 0.50277 0.82338 1.272 1.047 0.203 -1.4317 0.59550 0.82640 1.008 0.833 0.208 -1.2492 0.68975 0.82980 0.807 0.670 0.201 -1.0093 0.78978 0.83392 0.645 0.538 0.167 -0.7137 0.89454 0.83885 0.516 0.433 0.105 -0.3708 0.96810 0.84283 0.444 0.374 0.035 -0.1154
Estudio Experimental
100
Tabla 2.9. Parámetros (Ak) obtenidos con la ecuación (2.21) [ρ,ν] y con la
ecuación (2.14) [VE,] y desviaciones estándar (s) para el sistema binario (x)
Monoglime + (1–x) 1-Octanol a varias temperaturas.
Propiedad A0 A1 A2 A3 A4 A5 s
T=283.15 K
ρ (g cm-3) 0.8321 0.0260 0.0058 0.0241 -0.0234 0.0131 0.00001
ν (mm2 s-1) 16.2097 -82.0996 220.6309 -335.9678 263.7961 -82.0358 0.058
V E (cm3 mol-1) 1.0142 0.1868 0.0917 0.1723 — — 0.003
(mPa s) -0.2059 0.1443 -9.1978 5.8785 -5.4545 3.4096 0.009
T=293.15 K
ρ (g cm-3) 0.8251 0.0229 0.0135 -0.0028 0.0079 — 0.00002
ν (mm2 s-1) 11.0946 -50.6615 128.7489 -194.2302 155.2365 -49.6849 0.028
V E (cm3 mol-1) 0.9552 0.2110 0.0741 0.0983 — — 0.0004
(mPa s) -0.1314 8.5210 -5.2684 4.4012 -2.5371 — 0.01
T= 303.15 K
ρ (g cm-3) 0.8181 0.0208 0.0125 -0.0036 0.0079 — 0.00001
ν (mm2 s-1) 7.8058 -30.8686 68.4053 -92.1975 67.4807 -20.1727 0.012
V E (cm3 mol-1) 0.8865 0.2579 0.1008 — — — 0.0007
(mPa s) -8.5016 5.2432 -2.9452 1.5939 -1.0507 0.7007 0.003
T= 313.15 K
ρ (g cm-3) 0.8112 0.0188 0.0109 -0.0035 0.0074 — 0.00002
ν (mm2 s-1) 5.7003 -20.5612 42.8672 -56.0503 40.4496 -11.9918 0.006
V E (cm3 mol-1) 0.8151 0.2579 0.0873 0.0740 — — 0.001
(mPa s) -5.7537 3.2820 -1.8058 1.1798 -0.5850 — 0.002
Estudio Experimental
101
0 0.5 1x
0.80
0.82
0.84
0.86
0.88
(g
cm
-3)
Figura 2.16. Densidades () del sistema (x) Monoglime + (1–x) 1-Octanol a varias
temperaturas: () 283.15 K, () 293.15 K, () 303.15 K, () 313.15 K. Las curvas de
ajuste ( ) fueron obtenidas con la ecuación (2.21).
0 0.5 1x
0.0
4.0
8.0
12.0
16.0
(m
m2 s-1
)
Figura 2.17. Viscosidades cinemáticas (ν) del sistema (x) Monoglime + (1–x) 1-
Octanol a varias temperaturas: () 283.15 K, () 293.15 K, () 303.15 K, () 313.15
K. Las curvas de ajuste ( ) fueron obtenidas con la ecuación (2.21).
Estudio Experimental
102
0 0.5 1x
0.00
0.10
0.20
0.30
VE (
cm3 m
ol-1)
Figura 2.18. Volúmenes molares de exceso (VE) del sistema (x) Monoglime +
(1–x) 1-Octanol a varias temperaturas: () 283.15 K, () 293.15 K, () 303.15
K, () 313.15 K. Las curvas de ajuste ( ) fueron obtenidas con la ecuación
(2.14).
Estudio Experimental
103
0 0.5 1x
-6.0
-4.0
-2.0
0.0
(m
Pa
s)
Figura 2.19. Desviaciones de la viscosidad () del sistema {(x) Monoglime +
(1–x) 1-Octanol} a varias temperaturas: () 283.15 K, () 293.15 K, () 303.15
K, () 313.15 K. Las curvas de ajuste ( ) fueron obtenidas a partir de la
ecuación (2.14).
Estudio Experimental
104
Tabla 2.10. Densidades (), viscosidades cinemáticas (), viscosidades dinámicas
(), volúmenes molares de exceso (VE) y desviaciones de la viscosidad () del
sistema (x) Diglime + (1–x) Etanol a diferentes temperaturas.
x
(g cm–3)
(mm2 s–1)
(mPa s)
VE
(cm3 mol–1)
(mPa s)
T = 283.15 K
0.05534 0.81866 1.632 1.336 -0.091 -0.1140 0.10279 0.83383 1.515 1.263 -0.144 -0.1793 0.21390 0.86279 1.369 1.181 -0.228 -0.2433 0.30339 0.88109 1.315 1.159 -0.262 -0.2509 0.40537 0.89812 1.286 1.155 -0.279 -0.2383 0.50946 0.91228 1.279 1.167 -0.270 -0.2095 0.59849 0.92247 1.285 1.185 -0.249 -0.1770 0.70625 0.93288 1.297 1.210 -0.201 -0.1346 0.77922 0.93899 1.310 1.230 -0.159 -0.1028 0.88610 0.94684 1.332 1.261 -0.088 -0.0545 0.97485 0.95254 1.353 1.289 -0.021 -0.0121
T = 293.15 K
0.05120 0.80837 1.392 1.125 -0.076 -0.0779 0.10630 0.82587 1.286 1.062 -0.139 -0.1342 0.19759 0.84978 1.183 1.005 -0.210 -0.1803 0.26911 0.86512 1.140 0.986 -0.242 -0.1907 0.39798 0.88736 1.102 0.978 -0.264 -0.1832 0.51413 0.90309 1.094 0.988 -0.254 -0.1593 0.60754 0.91355 1.096 1.001 -0.229 -0.1351 0.69619 0.92209 1.104 1.018 -0.194 -0.1075 0.79688 0.93044 1.120 1.042 -0.140 -0.0714 0.87282 0.93596 1.130 1.058 -0.090 -0.0463 0.94715 0.94083 1.144 1.076 -0.036 -0.0193
T = 303.15 K 0.05515 0.80096 1.167 0.935 -0.081 -0.0592 0.10356 0.81609 1.094 0.893 -0.131 -0.0979 0.19916 0.84089 1.012 0.851 -0.202 -0.1333 0.30135 0.86182 0.968 0.834 -0.242 -0.1432 0.40254 0.87845 0.949 0.834 -0.254 -0.1362 0.50427 0.89215 0.939 0.838 -0.244 -0.1252 0.60236 0.90319 0.944 0.853 -0.219 -0.1034 0.70034 0.91257 0.952 0.869 -0.181 -0.0807 0.79364 0.92024 0.963 0.886 -0.130 -0.0572 0.88652 0.92692 0.976 0.905 -0.073 -0.0318 0.95906 0.93160 0.989 0.921 -0.025 -0.0108
Estudio Experimental
105
Tabla 2.10. Continuación.
x
(g cm–3)
(mm2 s–1)
(mPa s)
VE
(cm3 mol–1)
(mPa s)
T = 313.15 K
0.05424 0.79190 0.989 0.783 -0.079 -0.0464 0.10015 0.80614 0.935 0.754 -0.123 -0.0740 0.20317 0.83263 0.871 0.725 -0.201 -0.0999 0.29932 0.85201 0.836 0.712 -0.231 -0.1100 0.40334 0.86898 0.821 0.713 -0.244 -0.1059 0.50208 0.88217 0.816 0.720 -0.233 -0.0959 0.61666 0.89484 0.820 0.734 -0.203 -0.0785 0.70259 0.90287 0.827 0.747 -0.167 -0.0629 0.79398 0.91033 0.837 0.762 -0.120 -0.0452 0.88934 0.91715 0.848 0.778 -0.065 -0.0263 0.96041 0.92171 0.859 0.792 -0.023 -0.0102
Estudio Experimental
106
Tabla 2.11. Parámetros (Ak) obtenidos con la ecuación (2.21) [ρ,ν] y con la
ecuación (2.14) [VE,] y desviaciones estándar (s) para el sistema binario (x)
Diglime + (1–x) Etanol a varias temperaturas.
Propiedad A0 A1 A2 A3 A4 A5 s
T=283.15 K
ρ (g cm-3) 0.7980 0.4012 -0.5755 0.6321 -0.4246 0.1228 0.00007
ν (mm2 s-1) 1.8257 -4.1050 12.7836 -20.4821 16.6290 -5.2942 0.004
V E (cm3 mol-1) -1.0918 0.3044 -0.0665 0.2244 0.2230 — 0.001
(mPa s) -0.8485 0.6163 -0.4388 0.4128 -0.2671 — 0.001
T=293.15 K
ρ (g cm-3) 0.7895 0.3954 -0.5598 0.6021 -0.3948 0.1116 0.00004
ν (mm2 s-1) 1.5298 -3.1062 9.1945 -14.1585 11.1906 -3.4977 0.002
V E (cm3 mol-1) -1.0245 0.3347 -0.2135 0.0912 0.0804 0.0968 0.0003
(mPa s) -0.6526 0.4686 -0.3280 0.2744 -0.1294 — 0.0008
T= 303.15 K
ρ (g cm-3) 0.7809 0.3906 -0.5513 0.5920 -0.3883 0.1101 0.00005
ν (mm2 s-1) 1.2774 -2.3547 6.8886 -10.5809 8.4160 -2.6522 0.002
V E (cm3 mol-1) -0.9812 0.3330 -0.1382 0.1835 — — 0.001
(mPa s) -0.4928 0.3372 -0.2798 0.1973 — — 0.002
T= 313.15 K
ρ (g cm-3) 0.7724 0.3862 -0.5443 0.5838 -0.3822 -0.1082 0.00005
ν (mm2 s-1) 1.0745 -1.8187 5.3274 -8.1460 6.4317 -2.0034 0.003
V E (cm3 mol-1) -0.9342 0.3559 -0.1375 0.1747 — — 0.002
(mPa s) -0.3857 0.2490 -0.1240 0.1381 -0.1752 — 0.001
Estudio Experimental
107
0 0.5 1x
0.76
0.80
0.84
0.88
0.92
0.96
(g c
m-3)
Figura 2.20. Densidades () del sistema (x) Diglime + (1–x) Etanol a varias
temperaturas: () 283.15 K, () 293.15 K, () 303.15 K, () 313.15 K. Las curvas de
ajuste ( ) fueron obtenidas con la ecuación (2.21).
0 0.5 1x
0.8
1.2
1.6
2.0
(m
m2 s-1
)
Figura 2.21. Viscosidades cinemáticas (ν) del sistema (x) Diglime + (1–x) Etanol a
varias temperaturas: () 283.15 K, () 293.15 K, () 303.15 K, () 313.15 K. Las
curvas de ajuste ( ) fueron obtenidas con la ecuación (2.21).
Estudio Experimental
108
0 0.5 1x
-0.3
-0.2
-0.1
0.0
VE (
cm3 m
ol-1)
Figura 2.22. Volúmenes molares de exceso (VE) del sistema (x) Diglime + (1–x)
Etanol a varias temperaturas: () 283.15 K, () 293.15 K, () 303.15 K, ()
313.15 K. Las curvas de ajuste ( ) fueron obtenidas con la ecuación (2.14).
Estudio Experimental
109
0 0.5 1x
-0.3
-0.2
-0.1
0.0
(
mP
a s)
Figura 2.23. Desviaciones de la viscosidad () del sistema {(x) Diglime + (1–x)
Etanol} a varias temperaturas: () 283.15 K, () 293.15 K, () 303.15 K, ()
313.15 K. Las curvas de ajuste ( ) fueron obtenidas a partir de la ecuación
(2.14).
Estudio Experimental
110
Tabla 2.12. Densidades (), viscosidades cinemáticas (), viscosidades dinámicas
(), volúmenes molares de exceso (VE) y desviaciones de la viscosidad () del
sistema (x) Diglime + (1–x) 1-Pentanol a diferentes temperaturas.
x
(g cm–3)
(mm2 s–1)
(mPa s)
VE
(cm3 mol–1)
(mPa s)
T = 283.15 K
0.04084 0.82881 5.476 4.539 0.016 -0.7539 0.11810 0.84126 4.075 3.428 0.056 -1.5430 0.19940 0.85380 3.194 2.727 0.089 -1.9053 0.29472 0.86787 2.579 2.238 0.113 -1.9972 0.41426 0.88454 2.106 1.863 0.132 -1.8742 0.49356 0.89507 1.909 1.709 0.136 -1.6978 0.60437 0.90913 1.703 1.548 0.129 -1.3972 0.66872 0.91697 1.610 1.476 0.120 -1.2011 0.76293 0.92806 1.512 1.403 0.096 -0.8816 0.84912 0.93781 1.443 1.353 0.066 -0.5726 0.95919 0.94978 1.382 1.313 0.015 -0.1540
T = 293.15 K
0.04628 0.82215 4.047 3.327 0.028 -0.5736 0.11321 0.83274 3.208 2.671 0.060 -1.0323 0.23442 0.85094 2.340 1.991 0.108 -1.3549 0.31202 0.86199 2.029 1.749 0.129 -1.3682 0.38391 0.87184 1.808 1.576 0.142 -1.3292 0.45942 0.88181 1.640 1.446 0.150 -1.2366 0.46441 0.88247 1.632 1.440 0.148 -1.2279 0.61141 0.90084 1.408 1.268 0.143 -0.9666 0.65558 0.90611 1.360 1.232 0.137 -0.8724 0.75646 0.91780 1.271 1.167 0.112 -0.6400 0.86000 0.92927 1.206 1.121 0.075 -0.3807 0.93313 0.93709 1.173 1.099 0.039 -0.1871
T = 303.15 K 0.04441 0.81434 3.158 2.572 0.029 -0.3666 0.11436 0.82519 2.527 2.085 0.065 -0.7065 0.19405 0.83697 2.068 1.731 0.109 -0.8929 0.31017 0.85334 1.678 1.432 0.147 -0.9477 0.37998 0.86273 1.515 1.307 0.160 -0.9259 0.50138 0.87830 1.315 1.155 0.169 -0.8226 0.60771 0.89123 1.196 1.066 0.160 -0.6880 0.67104 0.89861 1.142 1.026 0.152 -0.5948 0.75562 0.90817 1.083 0.984 0.130 -0.4589 0.85371 0.91886 1.037 0.953 0.090 -0.2836 0.93815 0.92776 1.009 0.936 0.039 -0.1231
Estudio Experimental
111
Tabla 2.12. Continuación.
x
(g cm–3)
(mm2 s–1)
(mPa s)
VE
(cm3 mol–1)
(mPa s)
T = 313.15 K
0.04108 0.80634 2.514 2.027 0.027 -0.2296 0.06052 0.80932 2.391 1.935 0.041 -0.2921 0.08448 0.81297 2.213 1.799 0.055 -0.3918 0.14635 0.82210 1.905 1.566 0.096 -0.5308 0.20189 0.83006 1.693 1.405 0.125 -0.6075 0.27473 0.84018 1.487 1.249 0.152 -0.6530 0.34529 0.84961 1.340 1.138 0.174 -0.6568 0.40445 0.85728 1.244 1.066 0.184 -0.6390 0.49560 0.86868 1.132 0.983 0.189 -0.5837 0.58495 0.87940 1.049 0.922 0.181 -0.5090 0.64992 0.88691 1.002 0.889 0.171 -0.4434 0.76486 0.89968 0.940 0.846 0.139 -0.3119 0.86414 0.91022 0.902 0.821 0.097 -0.1862 0.95047 0.91910 0.880 0.809 0.041 -0.0672
Estudio Experimental
112
Tabla 2.13. Parámetros (Ak) obtenidos con la ecuación (2.21) [ρ,ν] y con la
ecuación (2.14) [VE,] y desviaciones estándar (s) para el sistema binario (x)
Diglime + (1–x) 1-Pentanol a varias temperaturas.
Propiedad A0 A1 A2 A3 A4 A5 s
T=283.15 K
ρ (g cm-3) 0.8220 0.1689 -0.0491 0.0156 -0.0033 — 0.00002
ν (mm2 s-1) 6.6149 -30.1218 88.7511 -144.3560 118.4324 -37.9760 0.030
V E (cm3 mol-1) 0.5393 -0.0090 0.0925 -0.0301 -0.2598 — 0.002
(mPa s) -6.7496 4.9826 -3.3715 1.9779 -2.6265 2.2811 0.006
T=293.15 K
ρ (g cm-3) 0.8146 0.1654 -0.0472 0.0134 -0.0022 — 0.000005
ν (mm2 s-1) 4.9335 -20.9976 61.0620 -98.8875 80.7319 -25.6982 0.022
V E (cm3 mol-1) 0.6002 0.0091 0.0230 — — — 0.0008
(mPa s) 4.7056 3.1616 -2.1621 2.5823 -2.0730 — 0.008
T= 303.15 K
ρ (g cm-3) 0.8073 0.1612 -0.0434 0.0090 — — 0.00002
ν (mm2 s-1) 3.7453 -14.5568 41.1530 -65.9764 53.6652 -17.0411 0.012
V E (cm3 mol-1) 0.6712 -0.0026 0.1579 0.0489 -0.2168 — 0.002
(mPa s) -3.2938 2.1166 -1.5583 1.6652 -1.0983 — 0.003
T= 313.15 K
ρ (g cm-3) 0.7999 0.1573 -0.0418 0.0086 — — 0.00005
ν (mm2 s-1) 2.8890 -9.7394 25.3924 -39.0700 31.3490 -9.9577 0.009
V E (cm3 mol-1) 0.7539 -0.0480 0.0620 0.1807 — — 0.001
(mPa s) -2.3282 1.4513 -0.8846 0.9133 -0.6559 — 0.006
Estudio Experimental
113
0 0.5 1x
0.76
0.80
0.84
0.88
0.92
0.96
(g
cm
-3)
Figura 2.24. Densidades () del sistema (x) Diglime + (1–x) 1-Pentanol a varias
temperaturas: () 283.15 K, () 293.15 K, () 303.15 K, () 313.15 K. Las curvas de
ajuste ( ) fueron obtenidas con la ecuación (2.21).
0 0.5 1x
0.0
2.0
4.0
6.0
8.0
(m
m2 s-1
)
Figura 2.25. Viscosidades cinemáticas (ν) del sistema (x) Diglime + (1–x) 1-Pentanol
a varias temperaturas: () 283.15 K, () 293.15 K, () 303.15 K, () 313.15 K. Las
curvas de ajuste ( ) fueron obtenidas con la ecuación (2.21).
Estudio Experimental
114
0 0.5 1x
0.00
0.04
0.08
0.12
0.16
0.20
VE (
cm3 m
ol-1)
Figura 2.26. Volúmenes molares de exceso (VE) del sistema (x) Diglime + (1–x)
1-Pentanol a varias temperaturas: () 283.15 K, () 293.15 K, () 303.15 K,
() 313.15 K. Las curvas de ajuste ( ) fueron obtenidas con la ecuación
(2.14).
Estudio Experimental
115
0 0.5 1x
-2.0
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
(
mP
a s)
Figura 2.27. Desviaciones de la viscosidad () del sistema {(x) Diglime + (1–x)
1-Pentanol} a varias temperaturas: () 283.15 K, () 293.15 K, () 303.15 K;
() 313.15 K. Las curvas ( ) fueron obtenidas a partir de la ecuación (2.14).
Estudio Experimental
116
Tabla 2.14. Densidades (), viscosidades cinemáticas (), viscosidades dinámicas
(), volúmenes molares de exceso (VE) y desviaciones de la viscosidad () del
sistema (x) Diglime + (1–x) 1-Octanol a diferentes temperaturas.
x
(g cm–3)
(mm2 s–1)
(mPa s)
VE
(cm3 mol–1)
(mPa s)
T = 283.15 K
0.06878 0.83916 11.477 9.631 0.100 -3.0502 0.11747 0.84426 9.280 7.835 0.160 -4.2509 0.19744 0.85279 6.851 5.842 0.251 -5.2663 0.30806 0.86498 4.814 4.164 0.345 -5.5920 0.40930 0.87656 3.681 3.227 0.399 -5.2913 0.51211 0.88877 2.877 2.557 0.421 -4.7045 0.61420 0.90143 2.359 2.126 0.397 -3.8874 0.70416 0.91301 2.005 1.831 0.347 -3.0826 0.80801 0.92692 1.710 1.585 0.250 -2.0591 0.91152 0.94132 1.494 1.406 0.124 -0.9727 0.97964 0.95108 1.388 1.320 0.029 -0.2259
T = 293.15 K
0.06871 0.83195 8.128 6.762 0.111 -1.8500 0.09968 0.83506 7.189 6.003 0.159 -2.3588 0.21030 0.84651 4.903 4.150 0.296 -3.3182 0.31996 0.85834 3.578 3.071 0.388 -3.5114 0.41492 0.86895 2.835 2.463 0.440 -3.3523 0.52426 0.88167 2.245 1.979 0.457 -2.9530 0.61731 0.89291 1.887 1.685 0.440 -2.4954 0.68665 0.90158 1.712 1.544 0.404 -2.0762 0.80351 0.91675 1.436 1.316 0.301 -1.3602 0.91534 0.93197 1.256 1.171 0.154 -0.6019 0.97372 0.94027 1.182 1.111 0.048 -0.1903
T = 303.15 K 0.06071 0.82392 6.139 5.058 0.117 -1.0052 0.10992 0.82875 5.151 4.269 0.193 -1.5252 0.19669 0.83747 3.934 3.295 0.308 -2.0249 0.29906 0.84814 2.989 2.535 0.406 -2.2253 0.40936 0.86011 2.329 2.003 0.469 -2.1544 0.51329 0.87183 1.917 1.671 0.493 -1.9184 0.60704 0.88282 1.631 1.440 0.479 -1.6369 0.70958 0.89532 - - 0.426 - 0.79401 0.90602 1.246 1.129 0.351 -0.9259 0.84467 0.91265 1.173 1.071 0.287 -0.7070 0.90491 0.92074 1.099 1.012 0.195 -0.4368 0.97965 0.93118 1.019 0.949 0.044 -0.0912
Estudio Experimental
117
Tabla 2.14. Continuación.
x
(g cm–3)
(mm2 s–1)
(mPa s)
VE
(cm3 mol–1)
(mPa s)
T = 313.15 K
0.06816 0.81743 4.474 3.657 0.142 -0.7102 0.11699 0.82207 3.837 3.154 0.225 -1.0263 0.19567 0.82978 3.073 2.550 0.330 -1.3292 0.31006 0.84142 2.327 1.958 0.438 -1.4834 0.40945 0.85193 1.910 1.627 0.497 -1.4340 0.51761 0.86380 1.564 1.351 0.525 -1.2961 0.61446 0.87488 1.344 1.176 0.509 -1.1005 0.70589 0.88573 1.181 1.046 0.463 -0.8806 0.80250 0.89768 1.051 0.943 0.372 -0.6138 0.90067 0.91044 0.947 0.862 0.221 -0.3191 0.97655 0.92080 0.885 0.815 0.058 -0.0757
Estudio Experimental
118
Tabla 2.15. Parámetros (Ak) obtenidos con la ecuación (2.21) [ρ,ν] y con la
ecuación (2.14) [VE,] y desviaciones estándar (s) para el sistema binario (x)
Diglime + (1–x) 1-Octanol a varias temperaturas.
Propiedad A0 A1 A2 A3 A4 A5 s
T=283.15 K
ρ (g cm-3) 0.8321 0.1021 0.0115 0.0124 -0.0040 — 0.00001
ν (mm2 s-1) 16.2004 -81.5560 233.7729 -374.8529 304.8946 -97.3774 0.075
V E (cm3 mol-1) 1.6744 0.0816 -0.2028 -0.1362 — — 0.001
(mPa s) -0.1913 0.1362 -8.7428 5.9292 -7.2798 4.8061 0.01
T=293.15 K
ρ (g cm-3) 0.8251 0.0978 0.0182 0.0006 0.0024 — 0.00001
ν (mm2 s-1) 11.0796 -50.6492 138.0039 -216.0557 173.9838 -55.2343 0.047
V E (cm3 mol-1) 1.8282 0.1178 0.0435 — — — 0.002
(mPa s) -0.1225 8.3663 -4.7655 3.1140 -4.4348 2.8321 0.008
T= 303.15 K
ρ (g cm-3) 0.8181 0.0940 0.0227 -0.0076 0.0068 — 0.00001
ν (mm2 s-1) 7.8045 -31.4447 78.9328 -117.4649 91.6415 -28.4810 0.018
V E (cm3 mol-1) 1.9631 0.1621 0.2411 — — — 0.002
(mPa s) -7.8363 5.2562 -3.1930 1.2409 -1.5736 1.7873 0.004
T= 313.15 K
ρ (g cm-3) 0.8111 0.0906 0.0257 -0.0131 0.0097 — 0.00001
ν (mm2 s-1) 5.6985 -20.7959 49.3572 -71.2808 54.6959 -16.8128 0.010
V E (cm3 mol-1) 2.0830 0.2347 0.3779 -0.0986 — — 0.002
(mPa s) -5.2930 3.1814 -2.0378 1.6413 -0.8668 — 0.005
Estudio Experimental
119
0 0.5 1x
0.80
0.84
0.88
0.92
0.96
(g
cm
-3)
Figura 2.28. Densidades () del sistema (x) Diglime + (1–x) 1-Octanol a varias
temperaturas: () 283.15 K, () 293.15 K, () 303.15 K, () 313.15 K. Las curvas de
ajuste( ) fueron obtenidas con la ecuación (2.21).
0 0.5 1x
0.0
4.0
8.0
12.0
16.0
(m
m2 s-1
)
Figura 2.29. Viscosidades cinemáticas (ν) del sistema (x) Diglime + (1–x) 1-Octanol a
varias temperaturas: () 283.15 K, () 293.15 K, () 303.15 K, () 313.15 K. Las
curvas de ajuste ( ) fueron obtenidas con la ecuación (2.21).
Estudio Experimental
120
0 0.5 1x
0.0
0.2
0.4
0.6
VE
(cm
3 m
ol-1)
Figura 2.30. Volúmenes molares de exceso (VE) del sistema (x) Diglime + (1–x)
1-Octanol a varias temperaturas: () 283.15 K, () 293.15 K, () 303.15 K,
() 313.15 K. Las curvas de ajuste ( ) fueron obtenidas con la ecuación
(2.14).
Estudio Experimental
121
0 0.5 1x
-6.0
-4.0
-2.0
0.0
(
mP
a s)
Figura 2.31. Desviaciones de la viscosidad () del sistema {(x) Diglime + (1–x)
1-Octanol} a varias temperaturas: () 283.15 K, () 293.15 K, () 303.15 K,
() 313.15 K. Las curvas de ajuste () fueron obtenidas a partir de la
ecuación (2.14).
Estudio Experimental
122
Tabla 2.16. Densidades (), viscosidades cinemáticas (), viscosidades dinámicas
(), volúmenes molares de exceso (VE) y desviaciones de la viscosidad () del
sistema (x) Triglime + (1–x) Etanol a diferentes temperaturas.
x
(g cm–3)
(mm2 s–1)
(mPa s)
VE
(cm3 mol–1)
(mPa s)
T = 283.15 K
0.05252 0.82861 1.753 1.453 -0.132 -0.0737 0.09465 0.84883 1.727 1.466 -0.210 -0.1150 0.19749 0.88688 1.775 1.574 -0.327 -0.1396 0.30029 0.91422 1.881 1.720 -0.376 -0.1261 0.40015 0.93433 2.003 1.871 -0.389 -0.1038 0.55053 0.95684 2.194 2.099 -0.361 -0.0696 0.58976 0.96161 2.247 2.161 -0.346 -0.0582 0.71832 0.97484 2.415 2.354 -0.270 -0.0309 0.81150 0.98267 2.531 2.487 -0.200 -0.0180 0.91495 0.98997 2.659 2.632 -0.095 -0.0064 0.93181 0.99104 2.680 2.656 -0.075 -0.0041
T = 293.15 K
0.05496 0.82099 1.469 1.206 -0.127 -0.0561 0.09455 0.83977 1.458 1.224 -0.198 -0.0763 0.19670 0.87742 1.482 1.300 -0.316 -0.0990 0.30105 0.90510 1.561 1.413 -0.371 -0.0868 0.39897 0.92471 1.651 1.527 -0.381 -0.0674 0.50605 0.94143 1.756 1.653 -0.361 -0.0448 0.57813 0.95066 1.823 1.733 -0.333 -0.0345 0.71790 0.96520 1.954 1.886 -0.254 -0.0165 0.78590 0.97103 2.016 1.958 -0.204 -0.0102 0.89687 0.97920 2.116 2.072 -0.106 -0.0034 0.92812 0.98125 2.143 2.103 -0.076 -0.0026
T = 303.15 K 0.05855 0.81391 1.232 1.003 -0.124 -0.0406 0.10018 0.83316 1.224 1.020 -0.193 -0.0559 0.20155 0.86969 1.254 1.091 -0.309 -0.0638 0.30667 0.89703 1.319 1.183 -0.362 -0.0536 0.39381 0.91442 1.381 1.263 -0.375 -0.0414 0.49917 0.93099 1.457 1.356 -0.351 -0.0304 0.58774 0.94229 1.523 1.435 -0.319 -0.0203 0.68722 0.95277 1.598 1.523 -0.260 -0.0097 0.80515 0.96300 1.684 1.622 -0.179 -0.0024 0.91062 0.97057 1.758 1.706 -0.088 -0.0005 0.93800 0.97233 1.777 1.728 -0.061 0.0002
Estudio Experimental
123
Tabla 2.16. Continuación.
x
(g cm–3)
(mm2 s–1)
(mPa s)
VE
(cm3 mol–1)
(mPa s)
T = 313.15 K
0.05191 0.80175 1.053 0.844 -0.107 -0.0207 0.09426 0.82165 1.047 0.860 -0.177 -0.0322 0.19397 0.85818 1.068 0.917 -0.293 -0.0399 0.30949 0.88835 1.126 1.000 -0.356 -0.0319 0.38001 0.90252 1.167 1.053 -0.364 -0.0246 0.50809 0.92277 1.244 1.148 -0.340 -0.0128 0.57076 0.93077 1.282 1.193 -0.314 -0.0084 0.66389 0.94095 1.337 1.258 -0.264 -0.0039 0.81745 0.95437 1.428 1.363 -0.156 0.0015 0.91409 0.96123 1.484 1.426 -0.078 0.0018 0.94520 0.96323 1.502 1.447 -0.051 0.0026
Estudio Experimental
124
Tabla 2.17. Parámetros (Ak) obtenidos con la ecuación (2.21) [ρ,ν] y con la
ecuación (2.14) [VE,] y desviaciones estándar (s) para el sistema binario (x)
Triglime + (1–x) Etanol a varias temperaturas.
Propiedad A0 A1 A2 A3 A4 A5 s
T=283.15 K
ρ (g cm-3) 0.7981 0.6352 -1.2018 1.5600 -1.1357 0.3394 0.00020
ν (mm2 s-1) 1.8256 -1.9319 11.8449 -20.8584 17.5872 -5.7090 0.005
V E (cm3 mol-1) -1.5018 0.4778 -0.4477 0.4225 -0.0965 — 0.002
(mPa s) -0.3189 0.4744 -0.3824 0.4327 -0.2881 — 0.002
T=293.15 K
ρ (g cm-3) 0.7896 0.6277 -1.1693 1.4889 -1.0655 0.3144 0.00019
ν (mm2 s-1) 1.5291 -1.4482 8.5012 -14.2566 11.3935 -3.5131 0.002
V E (cm3 mol-1) -1.4495 0.5923 -0.4185 0.1885 — — 0.0005
(mPa s) -0.1847 0.3696 -0.4321 0.2584 — — 0.001
T= 303.15 K
ρ (g cm-3) 0.7810 0.6209 -1.1432 1.4359 -1.0147 0.2963 0.00017
ν (mm2 s-1) 1.2763 -1.0709 6.7265 -11.9122 10.0692 -3.2705 0.003
V E (cm3 mol-1) -1.4121 0.6378 -0.3183 0.0408 — — 0.002
(mPa s) -0.1184 0.2292 -0.1729 0.2451 -0.1985 — 0.0007
T= 313.15 K
ρ (g cm-3) 0.7725 0.6156 -1.1299 1.4184 -1.0036 0.2937 0.00016
ν (mm2 s-1) 1.0761 -0.6658 4.4857 -7.6185 6.2240 -1.9707 0.0004
V E (cm3 mol-1) -1.3720 0.6671 -0.2505 — — — 0.0005
(mPa s) -0.0542 0.1623 -0.1818 0.1300 — — 0.0005
Estudio Experimental
125
0 0.5 1x
0.75
0.80
0.85
0.90
0.95
1.00
(g
cm
-3)
Figura 2.32. Densidades () del sistema (x) Triglime + (1–x) Etanol a varias
temperaturas: (), 283.15 K, () 293.15 K, () 303.15 K, () 313.15 K. Las curvas de
ajuste ( ) fueron obtenidas con la ecuación (2.21)
0 0.5 1x
0.8
1.2
1.6
2.0
2.4
2.8
(m
m2 s-1
)
Figura 2.33. Viscosidades cinemáticas (ν) del sistema (x) Triglime + (1–x) Etanol a
varias temperaturas: () 283.15 K, () 293.15 K, () 303.15 K, () 313.15 K. Las
curvas de ajuste ( ) fueron obtenidas con la ecuación (2.21).
Estudio Experimental
126
0 0.5 1x
-0.4
-0.3
-0.2
-0.1
0.0
VE (
cm3 m
ol-1)
Figura 2.34. Volúmenes molares de exceso (VE) del sistema (x) Triglime + (1–x)
Etanol a varias temperaturas: () 283.15 K, () 293.15 K, () 303.15 K, ()
313.15 K. Las curvas de ajuste ( ) fueron obtenidas con la ecuación (2.14).
Estudio Experimental
127
0 0.5 1x
-0.2
-0.1
-0.1
-0.0
0.0
(
mP
a s)
Figura 2.35. Desviaciones de la viscosidad () del sistema {(x) Triglime + (1–x)
Etanol} a varias temperaturas: () 283.15 K, () 293.15 K, () 303.15 K, ()
313.15 K. Las curvas de ajuste ( ) fueron obtenidas a partir de la ecuación
(2.14).
Estudio Experimental
128
Tabla 2.18. Densidades (), viscosidades cinemáticas (), viscosidades dinámicas
(), volúmenes molares de exceso (VE) y desviaciones de la viscosidad () del
sistema (x) Triglime + (1–x) 1-Pentanol a diferentes temperaturas.
x
(g cm–3)
(mm2 s–1)
(mPa s)
VE
(cm3 mol–1)
(mPa s)
T = 283.15 K
0.06486 0.83959 5.061 4.249 0.045 -1.0379 0.10990 0.85105 4.419 3.761 0.069 -1.4036 0.16789 0.86489 3.864 3.342 0.098 -1.6652 0.20156 0.87252 3.640 3.176 0.111 -1.7398 0.30045 0.89333 3.198 2.857 0.139 -1.7903 0.40526 0.91312 2.935 2.680 0.152 -1.6827 0.50186 0.92960 2.795 2.598 0.151 -1.5025 0.59860 0.94465 2.723 2.572 0.140 -1.2658 0.69242 0.95805 2.687 2.574 0.116 -1.0091 0.78348 0.97005 2.688 2.607 0.086 -0.7289 0.86219 0.97970 2.700 2.645 0.055 -0.4772
T = 293.15 K
0.05453 0.82935 4.002 3.319 0.038 -0.6165 0.07267 0.83403 — — 0.050 —
0.08826 0.83796 — — 0.062 —
0.11236 0.84391 3.399 2.868 0.075 -0.9598 0.11910 0.84554 — — 0.079 — 0.20845 0.86599 2.827 2.448 0.123 -1.2009 0.27350 0.87965 — — 0.143 — 0.29229 0.88340 2.553 2.255 0.150 -1.2378 0.40210 0.90397 2.339 2.114 0.170 -1.1743 0.44717 0.91177 — — 0.172 — 0.50998 0.92208 2.231 2.057 0.172 -1.0304 0.56861 0.93119 2.193 2.042 0.163 -0.9362 0.59457 0.93504 2.180 2.038 0.163 -0.8919 0.70022 0.94991 — — 0.137 —
0.76156 0.95797 — — 0.110 —
0.79618 0.96230 2.149 2.068 0.101 -0.4865 0.83034 0.96649 — — 0.084 — 0.88637 0.97311 2.174 2.116 0.054 -0.2706 0.91752 0.97665 — — 0.040 —
T = 303.15 K 0.05764 0.82260 3.089 2.541 0.043 -0.4186 0.10995 0.83560 2.703 2.259 0.078 -0.6349 0.14887 0.84473 2.498 2.110 0.061 -0.7350 0.20990 0.85826 2.270 1.948 0.133 -0.8204 0.29481 0.87562 2.066 1.809 0.163 -0.8527 0.40684 0.89624 1.912 1.714 0.186 -0.8070
Estudio Experimental
129
Tabla 2.18. Continuación.
x
(g cm–3)
(mm2 s–1)
(mPa s)
VE
(cm3 mol–1)
(mPa s)
0.44864 0.90335 1.870 1.689 0.144 -0.7795 0.60302 0.92730 1.791 1.661 0.179 -0.6136 0.70315 0.94116 1.768 1.664 0.150 -0.4848 0.79789 0.95322 1.772 1.689 0.173 -0.3409 0.89002 0.96411 1.791 1.727 0.062 -0.1871 0.93655 0.96931 1.807 1.752 0.034 -0.1037
T = 313.15 K0.06174 0.81606 2.431 1.984 0.052 -0.2832 0.11075 0.82804 2.190 1.813 0.085 -0.4131 0.20791 0.84978 1.890 1.606 0.061 -0.5386 0.30035 0.86837 1.723 1.496 0.181 -0.5710 0.40035 0.88656 1.617 1.434 0.200 -0.5491 0.50124 0.90316 1.550 1.400 0.201 -0.4985 0.59940 0.91784 1.522 1.397 0.144 -0.4191 0.70328 0.93203 1.503 1.401 0.165 -0.3279 0.79799 0.94397 1.505 1.421 0.119 -0.2285 0.88730 0.95439 1.509 1.440 0.173 -0.1346 0.92222 0.95828 1.515 1.452 0.047 -0.0933
Estudio Experimental
130
Tabla 2.19. Parámetros (Ak) obtenidos con la ecuación (2.21) [ρ,ν] y con la
ecuación (2.14) [VE,] y desviaciones estándar (s) para el sistema binario (x)
Triglime + (1–x) 1-Pentanol a varias temperaturas.
Propiedad A0 A1 A2 A3 A4 A5 s
T=283.15 K
ρ (g cm-3) 0.8220 0.2832 -0.1799 -0.1058 -0.0449 0.0089 0.00001
ν (mm2 s-1) 6.6142 -28.4735 95.3608 -167.7432 145.4842 -48.4891 0.042
V E (cm3 mol-1) 0.6065 -0.1343 -0.0197 -0.0681 -0.0407 — 0.0008
(mPa s) -6.0303 4.4120 -2.9858 1.7708 -3.4803 3.4432 0.005
T=293.15 K
ρ (g cm-3) 0.8146 0.2795 -0.1782 0.1052 -0.0441 0.0085 0.00001
ν (mm2 s-1) 4.9369 -19.7131 65.2351 -114.4442 99.2217 -33.0339 0.025
V E (cm3 mol-1) 0.6876 -0.0889 0.0027 -0.0698 -0.1110 — 0.001
(mPa s) -4.1947 3.0500 -2.1415 0.8552 -1.9057 2.6185 0.004
T= 303.15 K
ρ (g cm-3) 0.8073 0.2758 -0.1760 0.1034 -0.0421 0.0077 0.00001
ν (mm2 s-1) 3.7441 -13.1267 40.5384 -67.1863 55.8879 -18.0426 0.013
V E (cm3 mol-1) 0.7587 -0.0634 0.0161 -0.0773 -0.1377 — 0.001
(mPa s) -2.9214 1.9985 -1.5137 0.8712 -0.9741 1.1246 0.002
T= 313.15 K
ρ (g cm-3) 0.7999 0.2719 -0.1738 0.1046 -0.0457 0.0095 0.00002
ν (mm2 s-1) 2.8916 -8.6522 25.1836 -40.0565 32.4525 -10.2921 0.010
V E (cm3 mol-1) 0.8101 -0.0859 0.0886 -0.0542 -0.2094 — 0.003
(mPa s) -1.9912 1.3384 -0.7868 0.4998 -0.8197 0.5469 0.002
Estudio Experimental
131
0 0.5 1x
0.80
0.85
0.90
0.95
1.00
(g
cm
-3)
Figura 2.36. Densidad () del sistema (x) Triglime + (1–x) 1-Pentanol a varias
temperaturas: () 283.15 K, (), 293.15 K, () 303.15 K, (), 313.15 K. Las curvas de
ajuste ( ) fueron obtenidas con la ecuación (2.21).
0 0.5 1x
0.0
2.0
4.0
6.0
8.0
(m
m2 s-1
)
Figura 2.37. Viscosidad cinemática (ν) del sistema (x) Triglime + (1–x) 1-
Pentanol a varias temperaturas: () 283.15 K, () 293.15 K, () 303.15 K, ()
313.15 K. Las curvas de ajuste ( ) fueron obtenidas co n la ecuación (2.21).
Estudio Experimental
132
0 0.5 1x
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
VE (
cm3 m
ol-1)
Figura 2.38. Volúmenes molares de exceso (VE) del sistema (x) Triglime + (1–x)
1-Pentanol a varias temperaturas: () 283.15 K, () 293.15 K, () 303.15 K;
() 313.15 K. Las curvas de ajuste ( ) fueron obtenidas con la ecuación
(2.14).
Estudio Experimental
133
0 0.5 1x
-2.0
-1.6
-1.2
-0.8
-0.4
0.0
(
mP
a s)
Figura 2.39. Desviaciones de la viscosidad () del sistema {(x) Triglime + (1–x)
1-Pentanol} a varias temperaturas: () 283.15 K, () 293.15 K, () 303.15 K,
() 313.15 K. Las curvas de ajuste ( ) fueron obtenidas a partir de la
ecuación (2.14).
Estudio Experimental
134
Tabla 2.20. Densidades (), viscosidades cinemáticas (), viscosidades dinámicas
(), volúmenes molares de exceso (VE) y desviaciones de la viscosidad () del
sistema (x) Triglime + (1–x) 1-Octanol a diferentes temperaturas.
x
(g cm–3)
(mm2 s–1)
(mPa s)
VE
(cm3 mol–1)
(mPa s)
T = 283.15 K
0.05780 0.84220 12.227 10.298 0.113 -2.6013 0.10123 0.84967 10.219 8.683 0.197 -3.7483 0.15401 0.85870 8.499 7.298 0.283 -4.5647 0.23947 0.87317 6.660 5.815 0.394 -5.1270 0.29337 0.88220 5.887 5.194 0.448 -5.1672 0.39786 0.89954 4.785 4.304 0.509 -4.9315 0.49281 0.91506 4.118 3.768 0.529 -4.4445 0.59634 0.93178 3.610 3.364 0.506 -3.7330 0.70466 0.94907 3.245 3.080 0.431 -2.8500 0.79121 0.96272 3.046 2.932 0.340 -2.0655 0.89961 0.97959 2.862 2.804 0.194 -1.0256
T = 293.15 K
0.05391 0.83433 8.707 7.265 0.121 -1.5251 0.10362 0.84279 7.250 6.110 0.211 -2.3325 0.18030 0.85567 5.738 4.910 0.333 -2.9963 0.25681 0.86837 4.756 4.130 0.429 -3.2414 0.29924 0.87536 4.346 3.804 0.468 -3.2707 0.39710 0.89131 3.645 3.249 0.531 -3.1415 0.49733 0.90742 3.152 2.860 0.554 -2.8297 0.60347 0.92428 2.793 2.582 0.526 -2.3655 0.70404 0.94006 2.563 2.409 0.457 -1.8354 0.79404 0.95404 2.408 2.297 0.358 -1.3181 0.90145 0.97057 2.283 2.216 0.194 -0.6481
T = 303.15 K 0.05144 0.82680 6.389 5.282 0.114 -0.8754 0.09809 0.83459 5.459 4.556 0.207 -1.3859 0.15822 0.84455 4.582 3.870 0.309 -1.7942 0.20601 0.85240 4.077 3.475 0.378 -1.9684 0.30584 0.86863 3.322 2.886 0.485 -2.0963 0.39731 0.88327 — — 0.548 — 0.41159 0.88554 2.797 2.477 0.554 -2.0169 0.49128 0.89813 — — 0.573 — 0.50484 0.90026 2.480 2.233 0.573 -1.8301 0.58907 0.91342 — — 0.554 — 0.60469 0.91584 2.251 2.062 0.549 -1.5399 0.70492 0.93132 2.076 1.933 0.477 -1.2060 0.79105 0.94450 1.967 1.858 0.378 -0.8831 0.88703 0.95903 — — 0.236 —
Estudio Experimental
135
Tabla 2.20. Continuación.
x
(g cm–3)
(mm2 s–1)
(mPa s)
VE
(cm3 mol–1)
(mPa s)
0.90068 0.96113 1.870 1.797 0.204 -0.4378 0.93981 0.96703 — — 0.129 —
T = 313.15 K0.03527 0.81698 5.014 4.096 0.085 -0.4210 0.03786 0.81741 — — 0.091 —
0.09533 0.82685 — — 0.212 —
0.10173 0.82790 4.097 3.392 0.223 -0.9158 0.19125 0.84244 — — 0.372 — 0.19737 0.84343 3.237 2.730 0.380 -1.2767 0.29981 0.85981 2.661 2.288 0.500 -1.3962 0.31274 0.86186 — — 0.512 — 0.40944 0.87709 2.262 1.984 0.571 -1.3551 0.49458 0.89032 — — 0.591 — 0.50321 0.89166 2.029 1.809 0.590 -1.2349 0.60211 0.90684 1.850 1.678 0.567 -1.0546 0.70315 0.92219 1.717 1.583 0.496 -0.8315 0.77615 0.93319 1.646 1.536 0.413 -0.6487 0.80204 0.93706 — — 0.381 —
0.87625 0.94816 — — 0.260 —
0.90596 0.95259 1.565 1.491 0.203 -0.2850
Estudio Experimental
136
Tabla 2.21. Parámetros (Ak) obtenidos con la ecuación (2.21) [ρ,ν] y con la
ecuación (2.14) [VE,] y desviaciones estándar (s) para el sistema binario (x)
Triglime + (1–x) 1-Octanol a varias temperaturas.
Propiedad A0 A1 A2 A3 A4 A5 s
T=283.15 K
ρ (g cm-3) 0.8321 0.1746 -0.0141 0.0025 — — 0.00002
ν (mm2 s-1) 16.1772 -79.0528 242.8044 -410.9446 347.6163 -113.8707 0.093
V E (cm3 mol-1) 2.1155 -0.0535 -0.0466 -0.3962 0.1536 0.7496 0.001
(mPa s) -17.6207 0.1243 -8.3730 6.3090 -8.2395 5.6583 0.009
T=293.15 K
ρ (g cm-3) 0.8251 0.1719 -0.0143 0.0029 — — 0.00001
ν (mm2 s-1) 11.0594 -49.2239 145.0460 -240.5603 201.6676 -65.8003 0.059
V E (cm3 mol-1) 2.2122 -0.0440 -0.0138 -0.0344 0.0928 — 0.002
(mPa s) -11.2919 7.8303 -4.8673 2.7527 -4.8643 4.3957 0.009
T= 303.15 K
ρ (g cm-3) 0.8181 0.1693 -0.0147 0.0034 — — 0.00001
ν (mm2 s-1) 7.7942 -30.6140 82.8282 -128.9881 103.5447 -32.7536 0.027
V E (cm3 mol-1) 2.2877 0.0089 0.0491 -0.0396 — — 0.002
(mPa s) -7.3573 4.8714 -3.0301 1.8847 -2.3448 1.5162 0.003
T= 313.15 K
ρ (g cm-3) 0.8111 0.1658 -0.0109 -0.0044 0.0072 -0.0024 0.000004
ν (mm2 s-1) 5.6868 -20.0966 51.7063 -78.1926 61.7256 -19.3031 0.017
V E (cm3 mol-1) 2.3617 0.0069 0.0875 -0.0620 — — 0.0007
(mPa s) -4.9653 3.1806 -1.9803 0.5744 -1.2523 1.6707 0.005
Estudio Experimental
137
0 0.5 1x
0.80
0.84
0.88
0.92
0.96
1.00
(g
cm
-3)
Figura 2.40. Densidades () del sistema (x) Triglime + (1–x) 1-Octanol a varias
temperaturas: () 283.15 K, () 293.15 K; () 303.15 K, () 313.15 K. Las curvas de
ajuste ( ) fueron obtenidas con la ecuación (2.21).
0 0.5 1x
0.0
4.0
8.0
12.0
16.0
(m
m2 s-1
)
Figura 2.41. Viscosidades cinemáticas (ν) del sistema (x) Triglime + (1–x) 1-
Octanol a varias temperaturas: () 283.15 K, () 293.15 K, () 303.15 K, () 313.15
K. Las curvas de ajuste ( ) fueron obtenidas con la ecuación (2.21).
Estudio Experimental
138
0 0.5 1x
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
VE (
cm3 m
ol-1)
Figura 2.42. Volúmenes molares de exceso (VE) del sistema (x) Triglime + (1–x)
1-Octanol a varias temperaturas: () 283.15 K; () 293.15 K; () 303.15 K;
() 313.15 K. Las curvas de ajuste ( ) fueron obtenidas con la ecuación
(2.14).
Estudio Experimental
139
0 0.5 1x
-5.0
-4.0
-3.0
-2.0
-1.0
0.0
(
mP
a s)
Figura 2.43. Desviaciones de la viscosidad () del sistema {(x) Triglime + (1–x)
1-Octanol} a varias temperaturas: () 283.15 K; () 293.15 K, () 303.15 K;
() 313.15 K. Las curvas de ajuste ( ) fueron obtenidas a partir de la
ecuación (2.14).
Estudio Experimental
140
Tabla 2.22. Densidades (), viscosidades cinemáticas (), viscosidades dinámicas
(), volúmenes molares de exceso (VE) y desviaciones de la viscosidad () del
sistema (x) Monoglime + (1–x) Di-n-butiléter a diferentes temperaturas.
x
(g cm–3)
(mm2 s–1)
(mPa s)
VE
(cm3 mol–1)
(mPa s)
T = 283.15 K
0.04692 0.77959 1.006 0.784 0.078 -0.0051 0.08130 0.78157 — — 0.129 — 0.11652 0.78362 0.964 0.755 0.188 -0.0124 0.13012 0.78443 — — 0.210 — 0.19246 0.78834 0.920 0.725 0.295 -0.0188 0.30357 0.79598 0.861 0.685 0.419 -0.0243 0.39761 0.80325 0.813 0.653 0.487 -0.0273 0.48111 0.81042 — — 0.517 — 0.58206 0.82012 0.728 0.597 0.515 -0.0260 0.60821 0.82284 0.717 0.590 0.508 -0.0248 0.69832 0.83295 0.679 0.566 0.458 -0.0212 0.79989 0.84589 0.637 0.539 0.359 -0.0164 0.88198 0.85777 — — 0.244 — 0.89644 0.86004 0.600 0.516 0.216 -0.0092 0.94506 0.86797 0.582 0.505 0.125 -0.0049 0.96370 0.87125 — — 0.077 —
T = 293.15 K
0.05045 0.77105 0.878 0.677 0.089 -0.0041 0.10923 0.77435 0.850 0.658 0.187 -0.0078 0.18849 0.77908 0.811 0.632 0.312 -0.0139 0.30099 0.78661 0.761 0.599 0.438 -0.0183 0.40339 0.79433 0.718 0.570 0.516 -0.0204 0.50315 0.80283 0.678 0.544 0.547 -0.0209 0.60557 0.81269 0.639 0.519 0.539 -0.0197 0.69121 0.82202 0.608 0.500 0.491 -0.0173 0.80563 0.83628 0.568 0.475 0.373 -0.0128 0.89628 0.84935 0.538 0.457 0.229 -0.0076 0.94719 0.85751 0.522 0.448 0.126 -0.0039
T = 303.15 K 0.03936 0.76172 0.782 0.596 0.077 -0.0028 0.11007 0.76554 0.754 0.577 0.204 -0.0061 0.19210 0.77033 0.720 0.555 0.333 -0.0111 0.20230 0.77096 0.717 0.553 0.346 -0.0107 0.30478 0.77767 0.677 0.527 0.468 -0.0150 0.38735 0.78369 0.648 0.508 0.535 -0.0159 0.50555 0.79341 0.607 0.482 0.580 -0.0167 0.60492 0.80277 0.574 0.461 0.568 -0.0161 0.69877 0.81279 0.544 0.442 0.513 -0.0146
Estudio Experimental
141
Tabla 2.22. Continuación.
x
(g cm–3)
(mm2 s–1)
(mPa s)
VE
(cm3 mol–1)
(mPa s)
0.80379 0.82564 0.513 0.424 0.396 -0.0106 0.90017 0.83928 0.485 0.407 0.232 -0.0064 0.93962 0.84546 0.474 0.401 0.149 -0.0043
T = 313.15 K0.04125 0.75310 0.699 0.526 0.085 -0.0021 0.10414 0.75636 0.676 0.511 0.209 -0.0056 0.18446 0.76088 0.649 0.494 0.343 -0.0084 0.31335 0.76904 0.606 0.466 0.505 -0.0127 0.38910 0.77444 0.582 0.451 0.568 -0.0141 0.39250 0.77469 0.581 0.450 0.571 -0.0141 0.51128 0.78429 0.545 0.427 0.611 -0.0150 0.60056 0.79247 0.520 0.412 0.603 -0.0140 0.70039 0.80286 0.493 0.396 0.541 -0.0120 0.79508 0.81411 0.468 0.381 0.435 -0.0095 0.89630 0.82801 0.442 0.366 0.255 -0.0060 0.93532 0.83399 0.433 0.361 0.165 -0.0037
Estudio Experimental
142
Tabla 2.23. Parámetros (Ak) obtenidos con la ecuación (2.21) [ρ,ν] y con la
ecuación (2.14) [VE,] y desviaciones estándar (s) para el sistema binario (x)
Monoglime + (1–x) Di-n-butilétera varias temperaturas.
Propiedad A0 A1 A2 A3 A4 A5 s
T=283.15 K
ρ (g cm-3) 0.7770 0.0542 0.0174 0.0392 -0.0292 0.0191 0.00002
ν (mm2 s-1) 1.0351 -0.6353 0.2173 -0.0553 — — 0.0004
V E (cm3 mol-1) 2.0815 0.2213 -0.0225 0.1719 — — 0.003
(mPa s) -0.1090 0.0161 -0.0014 — — — 0.0004
T=293.15 K
ρ (g cm-3) 0.7684 0.0522 0.0202 0.0303 -0.0196 0.0153 0.00001
ν (mm2 s-1) 0.9034 -0.5127 0.1426 -0.0282 — — 0.0004
V E (cm3 mol-1) 2.1937 0.2531 0.0162 0.1249 — — 0.002
(mPa s) -0.0839 0.0052 0.00002 — — — 0.0004
T= 303.15 K
ρ (g cm-3) 0.7597 0.0503 0.0215 0.0253 -0.0141 0.0130 0.000002
ν (mm2 s-1) 0.7986 -0.4199 0.0796 — — — 0.0005
V E (cm3 mol-1) 2.3172 0.2799 0.0248 0.0582 — — 0.0004
(mPa s) -0.0676 -0.0005 -0.0031 — — — 0.0004
T= 313.15 K
ρ (g cm-3) 0.7511 0.0483 0.0232 0.0206 -0.104 0.0119 0.00001
ν (mm2 s-1) 0.7140 -0.3706 0.0853 -0.0110 — — 0.0003
V E (cm3 mol-1) 2.4505 0.3083 0.0607 — — — 0.002
(mPa s) -0.0589 -0.0007 0.0006 — — — 0.0003
Estudio Experimental
143
0 0.5 1x
0.8
0.8
0.8
0.9
(g
cm
-3)
Figura 2.44. Densidades () del sistema (x) Monoglime + (1–x) Di-n-butiléter
a varias temperaturas: (), 283.15 K, () 293.15 K, () 303.15 K, () 313.15 K.
Las curvas de ajuste ( ) fueron obtenidas con la ecuación (2.21).
0 0.5 1x
0.4
0.6
0.8
1.0
(m
m2 s-1
)
Figura 2.45. Viscosidades cinemáticas (ν) del sistema (x) Monoglime + (1–x) Di-n-
butiléter a varias temperaturas: () 283.15 K, () 293.15 K, () 303.15 K, ()
313.15 K. Las curvas de ajuste ( ) fueron obtenidas con la ecuación (2.21).
Estudio Experimental
144
0 0.5 1x
0
0.2
0.4
0.6
VE (
cm3 m
ol-1)
Figura 2.46. Volúmenes molares de exceso (VE) del sistema (x) Monoglime +
(1–x) Di-n-butiléter a varias temperaturas: () 283.15 K, () 293.15 K, ()
303.15 K, () 313.15 K. Las curvas de ajuste ( ) fueron obtenidas con la
ecuación (2.14).
Estudio Experimental
145
0 0.5 1x
-0.03
-0.02
-0.01
0.00
(
mP
a s)
Figura 2.47. Desviaciones de la viscosidad () del sistema (x) Monoglime +
(1–x) Di-n-butiléter a varias temperaturas: () 283.15 K; () 293.15 K; ()
303.15 K, () 313.15 K. Las curvas de ajuste ( ) fueron obtenidas a partir
de la ecuación (2.14).
Estudio Experimental
146
Tabla 2.24. Densidades (), viscosidades cinemáticas (), viscosidades dinámicas
(), volúmenes molares de exceso (VE) y desviaciones de la viscosidad () del
sistema (x) Diglime + (1–x) Di-n-butiléter a diferentes temperaturas.
x
(g cm–3)
(mm2 s–1)
(mPa s)
VE
(cm3 mol–1)
(mPa s)
T = 283.15 K 0.05002 0.78400 1.036 0.812 0.106 -0.0167 0.08973 0.78967 1.037 0.819 0.181 -0.0292 0.17556 0.80231 1.047 0.840 0.312 -0.0506 0.23528 0.81144 1.054 0.855 0.376 -0.0650 0.44958 0.84635 1.101 0.932 0.486 -0.0936 0.48583 0.85259 1.112 0.948 0.490 -0.0955 0.59582 0.87223 1.149 1.002 0.463 -0.0957 0.70265 0.89233 1.192 1.064 0.392 -0.0864 0.80098 0.91172 1.239 1.130 0.299 -0.0689 0.88932 0.92997 1.287 1.197 0.185 -0.0454 0.93940 0.94071 1.319 1.241 0.103 -0.0261
T = 293.15 K
0.04280 0.77427 0.903 0.699 0.096 -0.0119 0.11602 0.78469 0.906 0.711 0.231 -0.0288 0.16598 0.79202 0.909 0.720 0.305 -0.0396 0.29108 0.81115 0.923 0.749 0.440 -0.0600 0.40248 0.82918 0.946 0.784 0.496 -0.0690 0.49381 0.84467 0.965 0.815 0.507 -0.0741 0.59746 0.86309 0.992 0.856 0.477 -0.0740 0.69699 0.88166 1.023 0.902 0.410 -0.0673 0.79502 0.90083 1.058 0.953 0.312 -0.0550 0.89513 0.92139 1.101 1.014 0.177 -0.0336 0.94733 0.93252 1.126 1.050 0.093 -0.0182
T = 303.15 K 0.04984 0.76656 0.798 0.612 0.109 -0.0110 0.10236 0.77393 0.800 0.619 0.215 -0.0210 0.18141 0.78542 0.803 0.631 0.339 -0.0344 0.28809 0.80165 0.812 0.651 0.451 -0.0488 0.40948 0.82113 0.828 0.680 0.518 -0.0589 0.50174 0.83673 — — 0.522 — 0.60379 0.85481 0.867 0.741 0.486 -0.0604 0.69823 0.87231 0.890 0.776 0.424 -0.0558 0.79822 0.89176 0.920 0.820 0.318 -0.0440 0.89741 0.91202 0.953 0.869 0.180 -0.0270 0.95795 0.92490 0.976 0.903 0.077 -0.0125 0.99161 0.93224 — — 0.013 —
Estudio Experimental
147
Tabla 2.24. Continuación.
x
(g cm–3)
(mm2 s–1)
(mPa s)
VE
(cm3 mol–1)
(mPa s)
T = 313.15 K0.05154 0.75807 0.714 0.541 0.118 -0.0087 0.09871 0.76463 0.713 0.545 0.215 -0.0172 0.17042 0.77491 0.715 0.554 0.336 -0.0272 0.30307 0.79491 0.725 0.576 0.485 -0.0403 0.39871 0.81018 0.734 0.595 0.531 -0.0467 0.43372 0.81594 0.738 0.602 0.539 -0.0489 0.53326 0.83288 — — 0.529 — 0.60139 0.84493 0.763 0.645 0.502 -0.0504 0.69169 0.86152 0.781 0.673 0.440 -0.0463 0.80056 0.88248 0.808 0.713 0.331 -0.0351 0.89928 0.90254 0.837 0.755 0.187 -0.0193 0.93971 0.91102 0.847 0.772 0.122 -0.0130
Estudio Experimental
148
Tabla 2.25. Parámetros (Ak) obtenidos con la ecuación (2.21) [ρ,ν] y con la
ecuación (2.14) [VE,] y desviaciones estándar (s) para el sistema binario (x)
Diglime + (1–x) Di-n-butiléter a varias temperaturas.
Propiedad A0 A1 A2 A3 A4 s
ρ (g cm-3) 0.7770 0.1378 0.0361 -0.0012 0.0043 0.00001
ν (mm2 s-1) 1.0349 0.0013 0.3791 -0.1676 0.1115 0.0006
V E (cm3 mol-1) 1.9502 -0.2118 0.1289 — — 0.002
(mPa s) -0.3838 -0.0642 -0.0316 — — 0.0005
ρ (g cm-3) 0.7684 0.1367 0.0347 0.0013 0.0030 0.000004
ν (mm2 s-1) 0.9027 0.0009 0.2480 — — 0.002
V E (cm3 mol-1) 2.0215 -0.2302 0.0789 — — 0.001
(mPa s) -0.2969 -0.0433 -0.0399 — — 0.0005
ρ (g cm-3) 0.7597 0.1353 0.0352 0.0007 0.0032 0.00001
ν (mm2 s-1) 0.7989 -0.0154 0.2098 — — 0.0008
V E (cm3 mol-1) 2.0890 -0.2412 0.0779 — — 0.002
(mPa s) -0.2471 -0.0273 -0.0216 -0.0203 — 0.0003
ρ (g cm-3) 0.7511 0.1335 0.0375 -0.0028 0.0049 0.00002
ν (mm2 s-1) 0.7143 -0.0223 0.1747 — — 0.001
V E (cm3 mol-1) 2.1494 -0.3172 0.1684 0.1877 — 0.002
(mPa s) -0.2031 -0.0361 -0.0037 0.0284 — 0.0005
Estudio Experimental
149
0 0.5 1x
0.7
0.8
0.9
1.0
(g
cm
-3)
Figura 2.48. Densidades () del sistema (x) Diglime + (1–x) Di-n-butiléter a varias
temperaturas: () 283.15 K, () 293.15 K, () 303.15 K, () 313.15 K. Las curvas de
ajuste ( ) fueron obtenidas con la ecuación (2.21).
0 0.5 1x
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
(m
m2 s-1
)
Figura 2.49. Viscosidades cinemáticas (ν) del sistema (x) Diglime + (1–x) Di-n-
butiléter a varias temperaturas: () 283.15 K, () 293.15 K, () 303.15 K, () 313.15
K. Las curvas de ajuste ( ) fueron obtenidas con la ecuación (2.21).
Estudio Experimental
150
0 0.5 1x
0.0
0.2
0.4
0.6
VE (
cm3 m
ol-1)
Figura 2.50. Volúmenes molares de exceso (VE) del sistema (x) Diglime + (1–x)
Di-n-butiléter a varias temperaturas: () 283.15 K, () 293.15 K, () 303.15
K, () 313.15 K. Las curvas de ajuste ( ) fueron obtenidas con la ecuación
(2.14).
Estudio Experimental
151
0 0.5 1x
-0.08
-0.04
0.00
(
mP
a s)
Figura 2.51. Desviaciones de la viscosidad () del sistema (x) Diglime + (1–x)
Di-n-butiléter a varias temperaturas: () 283.15 K, () 293.15 K, () 303.15 K,
() 313.15 K. Las curvas de ajuste ( ) fueron obtenidas a partir de la
ecuación (2.14).
Estudio Experimental
152
Tabla 2.26. Densidades (), viscosidades cinemáticas (), viscosidades dinámicas
(), volúmenes molares de exceso (VE) y desviaciones de la viscosidad () del
sistema (x) Triglime + (1–x) Di-n-butiléter a diferentes temperaturas.
x
(g cm–3)
(mm2 s–1)
(mPa s)
VE
(cm3 mol–1)
(mPa s)
T = 283.15 K
0.04236 0.78643 1.068 0.840 0.091 -0.0463 0.04898 0.78794 1.075 0.847 0.096 -0.0522 0.10063 0.79939 1.111 0.888 0.193 -0.1116 0.20260 0.82208 1.209 0.994 0.312 -0.2039 0.30364 0.84444 1.324 1.118 0.386 -0.2763 0.39986 0.86567 1.454 1.259 0.410 -0.3223 0.49986 0.88759 1.603 1.423 0.405 -0.3527 0.59999 0.90945 1.776 1.615 0.363 -0.3554 0.70156 0.93140 1.977 1.841 0.309 -0.3268 0.79623 0.95177 2.195 2.089 0.229 -0.2629 0.88753 0.97131 2.425 2.355 0.131 -0.1744 0.94836 0.98426 2.601 2.560 0.057 -0.0876
T = 293.15 K
0.04169 0.77759 0.927 0.721 0.089 -0.0347 0.08567 0.78733 0.955 0.752 0.167 -0.0689 0.19221 0.81090 1.033 0.838 0.306 -0.1407 0.28538 0.83145 1.116 0.928 0.377 -0.1886 0.39451 0.85543 1.230 1.052 0.410 -0.2263 0.49235 0.87680 1.338 1.173 0.406 -0.2502 0.59150 0.89834 1.466 1.317 0.372 -0.2530 0.70364 0.92255 1.633 1.507 0.301 -0.2291 0.79512 0.94217 1.787 1.684 0.222 -0.1876 0.88658 0.96165 1.963 1.888 0.129 -0.1190 0.94139 0.97325 2.078 2.022 0.069 -0.0662
T = 303.15 K 0.03998 0.76851 0.819 0.629 0.087 -0.0247 0.09863 0.78143 0.848 0.663 0.191 -0.0593 0.19468 0.80258 0.905 0.726 0.310 -0.1086 0.30412 0.82660 0.984 0.813 0.388 -0.1495 0.40051 0.84768 1.062 0.900 0.412 -0.1752 0.49131 0.86744 1.143 0.991 0.405 -0.1903 0.59691 0.89029 1.253 1.116 0.367 -0.1888 0.70422 0.91337 1.375 1.256 0.297 -0.1742 0.78811 0.93130 1.485 1.383 0.226 -0.1453 0.89603 0.95421 1.642 1.567 0.115 -0.0875 0.95246 0.96610 1.738 1.679 0.054 -0.0414
Estudio Experimental
153
Tabla 2.26. Continuación.
x
(g cm–3)
(mm2 s–1)
(mPa s)
VE
(cm3 mol–1)
(mPa s)
T = 313.15 K 0.03416 0.75853 0.726 0.551 0.078 -0.0172 0.09263 0.77135 0.752 0.580 0.184 -0.0434 0.18894 0.79245 0.799 0.633 0.308 -0.0814 0.29678 0.81603 0.863 0.704 0.385 -0.1122 0.38828 0.83595 0.920 0.769 0.413 -0.1335 0.50458 0.86115 1.009 0.869 0.404 -0.1433 0.59952 0.88162 1.090 0.961 0.364 -0.1409 0.68985 0.90098 1.173 1.057 0.306 -0.1302 0.80613 0.92575 1.291 1.195 0.205 -0.1020 0.88471 0.94237 1.382 1.302 0.124 -0.0692 0.94977 0.95604 1.465 1.401 0.054 -0.0316
Estudio Experimental
154
Tabla 2.27. Parámetros (Ak) obtenidos con la ecuación (2.21) [ρ,ν] y con la
ecuación (2.14) [VE,] y desviaciones estándar (s) para el sistema binario (x)
Triglime + (1–x) Di-n-butiléter a varias temperaturas.
Propiedad A0 A1 A2 A3 A4 A5 s
T=283.15 K
ρ (g cm-3) 0.7770 0.2233 -0.0030 -0.0021 — — 0.00002
ν (mm2 s-1) 1.0372 0.6521 1.0465 -0.3660 0.3909 — 0.002
V E (cm3 mol-1) 1.6168 -0.4671 0.1409 — — — 0.004
(mPa s) -1.4110 -0.3229 -0.1004 — — — 0.0022
T=293.15 K
ρ (g cm-3) 0.7684 0.2213 0.0020 -0.0127 0.0102 -0.0036 0.000003
ν (mm2 s-1) 0.9025 0.5543 0.7321 -0.2536 0.2733 — 0.002
V E (cm3 mol-1) 1.6174 -0.4603 0.1199 -0.1019 — — 0.001
(mPa s) -1.0017 -0.2064 -0.0617 — — — 0.0016
T= 303.15 K
ρ (g cm-3) 0.7597 0.2200 0.0032 -0.0147 0.0123 -0.0045 0.000003
ν (mm2 s-1) 0.7997 0.4271 0.6642 -0.3581 0.2876 — 0.001
V E (cm3 mol-1) 1.6140 -0.4839 0.1191 -0.1277 — — 0.001
(mPa s) -0.7592 -0.1570 -0.0630 — — — 0.0012
T= 313.15 K
ρ (g cm-3) 0.7510 0.2195 -0.0011 -0.0029 — — 0.00001
ν (mm2 s-1) 0.7138 0.3587 0.5249 -0.2356 0.1694 — 0.001
V E (cm3 mol-1) 1.6164 -0.5011 0.1080 -0.1741 — — 0.001
(mPa s) -0.5720 -0.0927 -0.0424 — — — 0.0012
Estudio Experimental
155
0 0.5 1x
0.75
0.80
0.85
0.90
0.95
1.00
(g
cm
-3)
Figura 2.52. Densidades () del sistema (x) Triglime + (1–x) Di-n-butiléter a varias
temperaturas: () 283.15 K, () 293.15 K, () 303.15 K, () 313.15 K. Las curvas de
ajuste ( ) fueron obtenidas con la ecuación (2.21).
0 0.5 1x
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
(m
m2 s-1
)
Figura 2.53. Viscosidades cinemáticas (ν) del sistema (x) Triglime + (1–x) Di-n-
butiléter a varias temperaturas: () 283.15 K, () 293.15 K, () 303.15 K, ()
313.15 K. Las curvas de ajuste ( ) fueron obtenidas con la ecuación (2.21).
Estudio Experimental
156
0 0.5 1x
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
VE (
cm3 m
ol-1)
Figura 2.54. Volúmenes molares de exceso (VE) del sistema (x) Triglime + (1–x)
Di-n-butiléter a varias temperaturas: () 283.15 K, () 293.15 K, () 303.15 K,
() 313.15 K. Las curvas de ajuste ( ) fueron obtenidas con la ecuación
(2.14).
Estudio Experimental
157
0 0.5 1x
-0.4
-0.3
-0.2
-0.1
0.0
(
mP
a s)
Figura 2.55. Desviaciones de la viscosidad () del sistema {(x) Triglime + (1–x)
Di-n-butiléter} a varias temperaturas: () 283.15 K, () 293.15 K, () 303.15 K,
() 313.15 K. Las curvas de ajuste ( ) fueron obtenidas a partir de la
ecuación (2.14).
Estudio Experimental
158
Tabla 2.28. Densidades (), viscosidades cinemáticas (), viscosidades dinámicas
(), volúmenes molares de exceso (VE) y desviaciones de la viscosidad () del
sistema (x) Etanol + (1–x) Di-n-butiléter a diferentes temperaturas.
x
(g cm–3)
(mm2 s–1)
(mPa s)
VE
(cm3 mol–1)
(mPa s)
T = 283.15 K
0.07338 0.77791 1.036 0.806 -0.070 -0.0461 0.14908 0.77874 1.042 0.811 -0.104 -0.0906 0.20439 0.77934 1.050 0.818 -0.117 -0.1199 0.31434 0.78060 1.074 0.838 -0.125 -0.1719 0.36868 0.78128 1.092 0.853 -0.124 -0.1925 0.49362 0.78309 1.145 0.897 -0.117 -0.2303 0.58758 0.78472 1.204 0.945 -0.106 -0.2439 0.69461 0.78698 1.292 1.017 -0.088 -0.2420 0.80469 0.78988 1.424 1.125 -0.058 -0.2061 0.91056 0.79362 1.603 1.272 -0.026 -0.1284 0.95201 0.79546 1.699 1.351 -0.013 -0.0766
T = 293.15 K
0.08260 0.76930 0.903 0.695 -0.064 -0.0415 0.15028 0.77001 0.909 0.700 -0.087 -0.0714 0.19809 0.77053 0.918 0.707 -0.099 -0.0890 0.30973 0.77181 0.934 0.721 -0.110 -0.1325 0.39979 0.77296 0.961 0.743 -0.108 -0.1569 0.48412 0.77421 0.991 0.767 -0.105 -0.1763 0.58704 0.77598 1.043 0.809 -0.094 -0.1873 0.69563 0.77827 1.113 0.866 -0.075 -0.1862 0.80825 0.78132 1.221 0.954 -0.049 -0.1562 0.90836 0.78491 1.354 1.063 -0.022 -0.0988 0.94996 0.78679 1.430 1.125 -0.013 -0.0582
T = 303.15 K 0.05608 0.76029 0.798 0.607 -0.034 -0.0219 0.09533 0.76068 0.799 0.608 -0.048 -0.0363 0.13619 0.76111 — — -0.064 — 0.22090 0.76200 0.810 0.617 -0.078 -0.0764 0.30608 0.76298 0.820 0.626 -0.086 -0.1007 0.41027 0.76434 0.844 0.645 -0.089 -0.1224 0.47868 0.76535 0.862 0.660 -0.086 -0.1342 0.58001 0.76709 0.901 0.691 -0.078 -0.1428 0.70286 0.76973 0.963 0.741 -0.062 -0.1408 0.80598 0.77256 1.039 0.803 -0.041 -0.1191 0.90666 0.77621 1.141 0.886 -0.018 -0.0755 0.94626 0.77800 1.194 0.929 -0.010 -0.0480
Estudio Experimental
159
Tabla 2.28. Continuación.
x
(g cm–3)
(mm2 s–1)
(mPa s)
VE
(cm3 mol–1)
(mPa s)
T = 313.15 K0.05743 0.75157 0.712 0.535 -0.016 -0.0179 0.11760 0.75212 0.710 0.534 -0.027 -0.0367 0.21475 0.75310 0.716 0.539 -0.042 -0.0604 0.30102 0.75406 0.722 0.544 -0.047 -0.0808 0.40134 0.75534 0.738 0.557 -0.049 -0.0974 0.47754 0.75646 0.752 0.569 -0.049 -0.1079 0.58893 0.75841 0.784 0.595 -0.046 -0.1147 0.70337 0.76092 0.831 0.632 -0.037 -0.1115 0.80312 0.76373 0.888 0.678 -0.026 -0.0949 0.91017 0.76773 0.973 0.747 -0.012 -0.0575 0.95071 0.76964 1.016 0.782 -0.007 -0.0345
Estudio Experimental
160
Tabla 2.29. Parámetros (Ak) obtenidos con la ecuación (2.20) [ρ,ν] y con la
ecuación (2.14) [VE,] y desviaciones estándar (s) para el sistema binario (x)
Etanol + (1–x) Di-n-butiléter a varias temperaturas.
Propiedad A0 A1 A2 A3 A4 A5 s
T=283.15 K
ρ (g cm-3) 0.7770 0.0138 -0.0231 0.0695 -0.0763 0.0371 0.00001
ν (mm2 s-1) 1.0346 0.0222 -0.0024 1.6264 -2.3012 1.4479 0.001
V E (cm3 mol-1) -0.4662 0.1747 -0.2008 0.3338 -0.0944 — 0.0007
(mPa s) -0.9226 -0.4178 -0.2896 -0.1746 — — 0.0011
T=293.15 K
ρ (g cm-3) 0.7684 0.0125 -0.0165 0.0549 -0.0619 0.0321 0.00001
ν (mm2 s-1) 0.9038 -0.0730 0.8342 -1.1017 0.9662 — 0.002
V E (cm3 mol-1) -0.4104 0.1674 -0.1784 0.2324 — — 0.002
(mPa s) -0.7127 -0.3228 -0.2094 -0.9693 — — 0.0013
T= 303.15 K
ρ (g cm-3) 0.7597 0.0112 -0.0115 0.0465 -0.0552 0.0302 0.00002
ν (mm2 s-1) 0.7985 -0.0070 0.1229 0.7170 -1.0948 0.7412 0.001
V E (cm3 mol-1) -0.3395 0.1158 -0.8493 0.1620 — — 0.001
(mPa s) -0.5449 -0.2372 -0.1597 -0.0770 — — 0.0007
T= 313.15 K
ρ (g cm-3) 0.7511 0.0093 -0.0047 0.0323 -0.0404 0.0247 0.00001
ν (mm2 s-1) 0.7146 -0.0904 0.5349 -0.6323 0.5481 — 0.001
V E (cm3 mol-1) -0.1955 0.0504 -0.0289 0.0434 — — 0.0008
(mPa s) -0.4381 -0.1793 -0.1192 -0.5619 — — 0.0006
Estudio Experimental
161
0 0.5 1x
0.75
0.76
0.77
0.78
0.79
0.80
(g
cm
-3)
Figura 2.56. Densidades () del sistema (x) Etanol + (1–x) Di-n-butiléter a varias
temperaturas: () 283.15 K, () 293.15 K, () 303.15 K, () 313.15 K. Las curvas de
ajuste ( ) fueron obtenidas con la ecuación (2.21).
0 0.5 1x
0.8
1.2
1.6
2.0
(m
m2 s-1
)
Figura 2.57. Viscosidades cinemáticas (ν) del sistema (x) Etanol + (1–x) Di-n-
butilétera varias temperaturas: () 283.15 K, () 293.15 K, () 303.15 K, () 313.15
K. Las curvas de ajuste ( ) fueron obtenidas con la ecuación (2.21).
Estudio Experimental
162
0 0.5 1x
-0.12
-0.08
-0.04
0.00
VE (
cm3 m
ol-1)
Figura 2.58. Volúmenes molares de exceso (VE) del sistema (x) Etanol + (1–x)
Di-n-butiléter a varias temperaturas: () 283.15 K, () 293.15 K, () 303.15 K,
() 313.15 K. Las curvas de ajuste ( ) fueron obtenidas con la ecuación
(2.14).
Estudio Experimental
163
0 0.5 1x
-0.2
-0.1
0.0
(
mP
a s)
Figura 2.59. Desviaciones de la viscosidad () del sistema (x) Etanol + (1–x)
Di-n-butiléter a varias temperaturas: () 283.15 K, () 293.15 K, () 303.15 K,
() 313.15 K. Las curvas de ajuste ( ) fueron obtenidas a partir de la
ecuación (2.14).
Estudio Experimental
164
Tabla 2.30. Densidades (), viscosidades cinemáticas (), viscosidades dinámicas
(), volúmenes molares de exceso (VE) y desviaciones de la viscosidad () del
sistema (x) 1-Pentanol + (1–x) Di-n-butiléter a diferentes temperaturas.
x
(g cm–3)
(mm2 s–1)
(mPa s)
VE
(cm3 mol–1)
(mPa s)
T = 283.15 K
0.07570 0.77983 — — -0.122 — 0.10438 0.78089 1.113 0.869 -0.157 -0.4213 0.20710 0.78462 1.226 0.962 -0.232 -0.8069 0.27450 0.78714 — — -0.263 — 0.38775 0.79155 1.517 1.201 -0.288 -1.4095 0.51733 0.79702 1.867 1.488 -0.296 -1.7262 0.63058 0.80222 2.331 1.870 -0.283 -1.8719 0.70218 0.80572 2.733 2.202 -0.262 -1.8735 0.77494 0.80943 3.277 2.653 -0.225 -1.7614 0.84772 0.81329 4.028 3.276 -0.170 -1.4775 0.91695 0.81713 5.000 4.086 -0.103 -0.9901 0.94202 0.81855 5.420 4.437 -0.074 -0.7559 0.96759 0.82004 5.932 4.864 -0.043 -0.4480
T = 293.15 K
0.09801 0.77202 0.965 0.745 -0.140 -0.2766 0.15842 0.77426 — — -0.194 — 0.21087 0.77622 1.056 0.820 -0.226 -0.5789 0.39096 0.78334 1.289 1.010 -0.286 -0.9910 0.51442 0.78872 1.539 1.214 -0.298 -1.1997 0.62664 0.79402 1.887 1.498 -0.287 -1.2909 0.71076 0.79826 2.245 1.792 -0.262 -1.2781 0.77453 0.80162 2.589 2.075 -0.228 -1.2083 0.84430 0.80545 3.072 2.474 -0.177 -1.0425 0.91265 0.80936 3.767 3.049 -0.111 -0.6960 0.94289 0.81115 4.123 3.344 -0.077 -0.5021 0.96813 0.81266 4.427 3.598 -0.044 -0.3325
T = 303.15 K 0.09196 0.76316 0.839 0.640 -0.124 -0.1900 0.18298 0.76661 0.897 0.688 -0.201 -0.3627 0.28960 0.77079 — — -0.255 — 0.38618 0.77480 1.094 0.848 -0.283 -0.6955 0.51313 0.78048 1.291 1.008 -0.299 -0.8433 0.62682 0.78600 1.550 1.218 -0.289 -0.9090 0.71200 0.79043 1.821 1.439 -0.264 -0.8946 0.79080 0.79474 2.159 1.716 -0.221 -0.8087 0.85544 0.79844 2.520 2.012 -0.171 -0.6694 0.92035 0.80230 2.987 2.396 -0.105 -0.4428 0.93772 0.80336 3.127 2.512 -0.084 -0.3690
Estudio Experimental
165
Tabla 2.30. Continuación.
x
(g cm–3)
(mm2 s–1)
(mPa s)
VE
(cm3 mol–1)
(mPa s)
0.97091 0.80541 3.437 2.768 -0.041 -0.1935 T = 313.15 K
0.10312 0.75496 0.749 0.565 -0.127 -0.1549 0.19883 0.75868 0.801 0.608 -0.205 -0.2825 0.27231 0.76163 — — -0.243 — 0.37624 0.76602 0.938 0.719 -0.278 -0.4878 0.52473 0.77286 1.120 0.866 -0.301 -0.6056 0.61431 0.77733 1.275 0.991 -0.294 -0.6403 0.71191 0.78253 1.502 1.175 -0.267 -0.6303 0.78477 0.78663 1.734 1.364 -0.229 -0.5712 0.82576 0.78903 1.891 1.492 -0.200 -0.5163 0.90308 0.79371 2.256 1.791 -0.127 -0.3552 0.93574 0.79576 2.446 1.946 -0.089 -0.2584 0.96952 0.79791 2.657 2.120 -0.044 -0.1447
Estudio Experimental
166
Tabla 2.31. Parámetros (Ak) obtenidos con la ecuación (2.21) [ρ,ν] y con la
ecuación (2.14) [VE,] y desviaciones estándar (s) para el sistema binario (x) 1-
Pentanol + (1–x) Di-n-butiléter a varias temperaturas.
Propiedad A0 A1 A2 A3 A4 A5 s
T=283.15 K
ρ (g cm-3) 0.7770 0.0383 -0.0161 0.0487 -0.0374 0.0113 0.00001
ν (mm2 s-1) 1.0328 1.0232 -3.2015 16.6227 -23.3273 14.4927 0.007
V E (cm3 mol-1) -1.1854 -0.0107 -0.5087 0.3431 — — 0.0009
(mPa s) -6.7638 -4.1793 -2.3923 -1.4329 -0.6382 — 0.0043
T=293.15 K
ρ (g cm-3) 0.7684 0.0381 -0.0113 0.0407 -0.0304 0.0091 0.000003
ν (mm2 s-1) 0.9013 0.8934 -3.1917 14.6947 -19.6240 11.2711 0.016
V E (cm3 mol-1) -1.1890 -0.0513 -0.4547 0.2665 — — 0.0008
(mPa s) -4.6894 -2.6901 -1.8649 -1.2885 — — 0.0136
T= 303.15 K
ρ (g cm-3) 0.7597 0.0379 -0.0057 0.0299 -0.0200 0.0055 0.000003
ν (mm2 s-1) 0.7980 0.4886 -0.5198 5.2446 -7.3059 5.0448 0.005
V E (cm3 mol-1) -1.1927 -0.0881 -0.3906 0.1940 — — 0.0003
(mPa s) -3.3300 -1.9173 -0.8814 -0.4880 -0.4551 — 0.0029
T= 313.15 K
ρ (g cm-3) 0.7511 0.0375 0.0009 0.0157 -0.0052 — 0.00001
ν (mm2 s-1) 0.7133 0.3363 0.0945 2.5437 -3.6331 2.8377 0.005
V E (cm3 mol-1) -1.1971 -0.1247 -0.3479 0.1370 — — 0.0008
(mPa s) -2.3588 -1.2776 -0.7598 -0.3580 — — 0.0049
Estudio Experimental
167
0 0.5 1x
0.74
0.76
0.78
0.80
0.82
0.84
(g
cm
-3)
Figura 2.60. Densidades () del sistema (x) 1-Pentanol + (1–x) Di-n-butiléter a varias
temperaturas: () 283.15 K, () 293.15 K, () 303.15 K, () 313.15 K. Las curvas de
ajuste ( ) fueron obtenidas con la ecuación (2.21).
0 0.5 1x
0.0
2.0
4.0
6.0
8.0
(m
m2 s-1
)
Figura 2.61. Viscosidades cinemáticas (ν) del sistema (x) 1-Pentanol + (1–x) Di-n-
butilétera varias temperaturas: () 283.15 K, () 293.15 K, () 303.15 K, () 313.15
K. Las curvas de ajuste ( ) fueron obtenidas con la ecuación (2.21).
Estudio Experimental
168
0 0.5 1x
-0.3
-0.2
-0.1
0.0
VE (
cm3 m
ol-1)
Figura 2.62. Volúmenes molares de exceso (VE) del sistema (x) 1-Pentanol +
(1–x) Di-n-butiléter a varias temperaturas: () 283.15 K, () 293.15 K, ()
303.15 K, () 313.15 K. Las curvas de ajuste ( ) fueron obtenidas con la
ecuación (2.14).
Estudio Experimental
169
0 0.5 1x
-2.0
-1.6
-1.2
-0.8
-0.4
0.0
(
mP
a s)
Figura 2.63. Desviaciones de la viscosidad () del sistema (x) 1-Pentanol +
(1–x) Di-n-butiléter a varias temperaturas: () 283.15 K, () 293.15 K, ()
303.15 K, () 313.15 K. Las curvas de ajuste ( ) fueron obtenidas a partir
de la ecuación (2.14).
Estudio Experimental
170
Tabla 2.32. Densidades (), viscosidades cinemáticas (), viscosidades dinámicas
(), volúmenes molares de exceso (VE) y desviaciones de la viscosidad () del
sistema (x) 1-Octanol + (1–x) Di-n-butiléter a diferentes temperaturas.
x
(g cm–3)
(mm2 s–1)
(mPa s)
VE
(cm3 mol–1)
(mPa s)
T = 283.15 K
0.05772 0.78052 1.127 0.880 -0.113 -0.6581 0.12509 0.78445 1.269 0.995 -0.201 -1.3999 0.22277 0.78999 1.539 1.216 -0.281 -2.4212 0.33896 0.79644 1.990 1.585 -0.327 -3.5299 0.43064 0.80149 2.491 1.997 -0.340 -4.2839 0.53125 0.80700 3.234 2.610 -0.333 -4.9504 0.62611 0.81216 4.312 3.502 -0.305 -5.2649 0.72398 0.81744 5.887 4.812 -0.255 -5.1996 0.82707 0.82297 8.417 6.927 -0.181 -4.3957 0.90148 0.82692 11.084 9.166 -0.111 -3.1030 0.95801 0.82992 13.753 11.414 -0.053 -1.5740
T = 293.15 K
0.06793 0.77258 0.992 0.766 -0.134 -0.5036 0.13427 0.77655 1.107 0.860 -0.222 -0.9717 0.23092 0.78221 - - -0.308 - 0.32733 0.78773 1.609 1.267 -0.351 -2.2005 0.36480 0.78989 1.748 1.381 -0.366 -2.4040 0.43755 0.79400 2.059 1.635 -0.371 -2.7664 0.53222 0.79934 2.598 2.077 -0.363 -3.1265 0.62961 0.80479 3.372 2.714 -0.330 -3.3147 0.72523 0.81010 4.447 3.603 -0.276 -3.2359 0.82473 0.81560 6.067 4.948 -0.200 -2.7339 0.90822 0.82016 8.020 6.578 -0.114 -1.8113 0.95956 0.82295 9.621 7.918 -0.053 -0.9064
T = 303.15 K 0.06387 0.76376 0.865 0.661 -0.127 -0.3157 0.11796 0.76711 0.937 0.719 -0.209 -0.5708 0.21717 0.77311 1.106 0.855 -0.312 -1.0090 0.32372 0.77942 1.349 1.051 -0.372 -1.4297 0.43557 0.78598 1.698 1.335 -0.397 -1.7931 0.53517 0.79175 2.123 1.681 -0.385 -2.0236 0.63562 0.79757 2.715 2.165 -0.356 -2.1210 0.72080 0.80246 3.394 2.724 -0.308 -2.0550 0.82499 0.80838 4.599 3.718 -0.221 -1.6640 0.89913 0.81254 5.685 4.619 -0.138 -1.1922 0.96196 0.81605 6.928 5.654 -0.058 -0.5208
Estudio Experimental
171
Tabla 2.32. Continuación.
x
(g cm–3)
(mm2 s–1)
(mPa s)
VE
(cm3 mol–1)
(mPa s)
T = 313.15 K0.05633 0.75471 0.760 0.574 -0.115 -0.1925 0.12623 0.75915 0.836 0.635 -0.226 -0.4175 0.22607 0.76536 0.976 0.747 -0.336 -0.7141 0.32634 0.77148 1.233 0.951 -0.398 -0.9204 0.43110 0.77778 1.415 1.101 -0.419 -1.1991 0.53178 0.78381 1.739 1.363 -0.414 -1.3490 0.63457 0.78992 2.122 1.676 -0.379 -1.4567 0.73059 0.79561 2.748 2.186 -0.325 -1.3396 0.82402 0.80107 3.489 2.795 -0.240 -1.1129 0.91011 0.80605 4.411 3.555 -0.139 -0.7052 0.95904 0.80885 5.067 4.098 -0.070 -0.3624
Estudio Experimental
172
Tabla 2.33. Parámetros (Ak) obtenidos con la ecuación (2.21) [ρ,ν] y con la
ecuación (2.14) [VE,] y desviaciones estándar (s) para el sistema binario (x) 1-
Octanol + (1–x) Di-n-butiléter a varias temperaturas.
Propiedad A0 A1 A2 A3 A4 A5 s
T=283.15 K
ρ (g cm-3) 0.7770 0.0617 -0.0224 0.0372 -0.0314 0.0994 0.00001
ν (mm2 s-1) 1.0265 2.1002 -3.8322 27.7270 -40.0909 29.3031 0.019
V E (cm3 mol-1) -1.3502 0.2324 -0.2283 0.2763 -0.2356 — 0.001
(mPa s) -1.9055 -0.1194 -6.1957 -3.2020 -1.7351 — 0.0093
T=293.15 K
ρ (g cm-3) 0.7684 0.0631 -0.0190 0.0284 -0.0223 0.0066 0.00001
ν (mm2 s-1) 0.9003 1.4296 -0.8530 14.5110 -21.1305 16.2525 0.008
V E (cm3 mol-1) -1.4675 0.2685 -0.3310 0.1968 — — 0.002
(mPa s) -0.1205 -7.1443 -4.1628 -1.7399 — — 0.0063
T= 303.15 K
ρ (g cm-3) 0.7597 0.0644 -0.0172 0.0245 -0.0182 0.0048 0.00001
ν (mm2 s-1) 0.8079 0.4345 5.8505 -9.1629 9.8706 — 0.018
V E (cm3 mol-1) -1.5723 0.2262 -0.3423 0.1426 — — 0.002
(mPa s) -7.8143 -4.2826 -2.1312 -0.7010 — — 0.0110
T= 313.15 K
ρ (g cm-3) 0.7511 0.0656 -0.0131 0.0139 -0.0063 — 0.00001
ν (mm2 s-1) 0.7079 0.7777 3.0308 -4.8315 6.0194 — 0.026
V E (cm3 mol-1) -1.6766 0.2446 -0.3512 — — — 0.002
(mPa s) -5.2392 -3.0051 -1.3046 — — — 0.0020
Estudio Experimental
173
0 0.5 1x
0.74
0.76
0.78
0.8
0.82
0.84
(g
cm
-3)
Figura 2.64. Densidades () del sistema (x) 1-Octanol + (1–x) Di-n-butiléter a varias
temperaturas: () 283.15 K, () 293.15 K, () 303.15 K, () 313.15 K. Las curvas de
ajuste ( ) fueron obtenidas con la ecuación (2.21).
0 0.5 1x
0.0
4.0
8.0
12.0
16.0
(m
m2 s-1
)
Figura 2.65. Viscosidades cinemáticas (ν) del sistema (x) 1-Octanol + (1–x) Di-n-
butiléter a varias temperaturas: () 283.15 K, () 293.15 K, () 303.15 K, () 313.15
K. Las curvas de ajuste ( ) fueron obtenidas con la ecuación (2.21).
Estudio Experimental
174
0 0.5 1x
-0.4
-0.3
-0.2
-0.1
0.0
VE (
cm3 m
ol-1)
Figura 2.66. Volúmenes molares de exceso (VE) del sistema (x) 1-Octanol +
(1–x) Di-n-butiléter a varias temperaturas: () 283.15 K, () 293.15 K, ()
303.15 K, () 313.15 K. Las curvas de ajuste ( ) fueron obtenidas con la
ecuación (2.14).
Estudio Experimental
175
0 0.5 1x
-6.0
-4.0
-2.0
0.0
(
mP
a s)
Figura 2.67. Desviaciones de la viscosidad () del sistema (x) 1-Octanol +
(1–x) Di-n-butiléter a varias temperaturas: () 283.15 K, () 293.15 K, ()
303.15 K, () 313.15 K. Las curvas de ajuste ( ) fueron obtenidas a partir
de la ecuación (2.14).
Estudio Experimental
176
Tabla 2.34. Parámetros Aij de las ecuaciones (2.61), desviaciones estándar (s) y
desviaciones porcentuales (), para los diferentes sistemas binarios estudiados.
Monoglime + 1- Alcohol
Etanol 1–Pentanol 1–Octanol A11 -7.6712E-01 2.2442E-01 9.1802E-01 A12 3.1428E-03 7.2869E-04 -6.6419E-03 A21 1.4479E-01 7.4938E-03 2.2533E-01 A22 -9.2567E-04 1.5044E-04 2.4802E-03 A31 1.5931E-02 2.5518E-03 8.5869E-02 A32 3.7933E-03 4.8903E-05 -6.7456E-06 A41 1.9060E-02 0 9.5504E-02 A42 6.6069E-03 0 -3.6262E-03 s 1.1267E-03 6.4278E-04 1.5025E-03 1.20 1.99 1.28
Diglime + 1- Alcohol
Etanol 1–Pentanol 1–Octanol A11 -1.0068E+00 6.4453E-01 1.8871E+00 A12 4.9629E-03 7.0652E-03 1.3597E-02 A21 3.2872E-01 -1.1588E-02 1.4991E-01 A22 1.7083E-03 -1.5339E-03 5.0600E-03 A31 -1.5909E-01 1.8374E-02 1.1765E-01 A32 1.9788E-03 3.2940E-03 1.9540E-02 A41 1.9021E-01 5.0416E-02 -5.6744E-02 A42 -1.6961E-03 7.1414E-03 1.1910E-03 s 1.5586E-03 1.9203E-03 2.8855E-03 1.21 2.82 1.20
Triglime + 1- Alcohol
Etanol 1–Pentanol 1–Octanol A11 -1.4331E+00 7.2062E-01 2.2427E-00 A12 4.1675E-03 7.0111E-03 8.2744E-03 A21 5.9383E-01 -9.4729E-02 -4.0191E-02 A22 6.2887E-03 1.8701E-03 4.5692E-03 A31 -3.7242E-01 -5.1421E-02 5.0842E-02 A32 8.7228E-03 -1.0697E-04 1.8044E-03 A41 1.6298E-01 -5.5889E-02 1.0426E-02 A42 -1.4447E-02 -3.2783E-04 -7.0115E-03 s 1.4846E-03 2.0218E-03 2.1228E-03 0.59 1.73 0.56
Estudio Experimental
177
Tabla 2.34. Continuación.
Glimes + Di-n-butiléter
Monoglime Diglime Triglime
A11 2.2612E+00 2.0521E+00 1.6163E+00 A12 1.2304E-02 6.6711E-03 -6.2185E-05 A21 2.6218E-01 -2.4503E-01 -4.6771E-01 A22 2.3192E-03 -3.9699E-03 -2.4954E-03 A31 1.8455E-02 1.1528E-01 1.2087E-01 A32 2.4535E-03 1.1164E-03 -8.8198E-04 A41 9.9306E-02 3.5515E-02 -1.2884E-01 A42 -4.2610E-03 7.3871E-03 -2.1400E-03 s 1.9578E-03 1.9968E-03 1.8755E-03 0.70 1.34 0.80
1–Alcohol + Di-n-butiléter
Etanol 1–Pentanol 1–Octanol
A11 -3.5211E-01 -1.1911E+00 -1.5153E+00 A12 8.7378E-03 -3.9253E-04 -1.1057E-02 A21 1.2616E-01 -6.8564E-02 2.4600E-01 A22 -4.2171E-03 -3.7684E-03 -2.9093E-04 A31 -1.3903E-01 -4.2562E-01 -3.4728E-01 A32 7.5375E-03 5.4944E-03 3.6764E-04 A41 1.9741E-01 2.3511E-01 1.4829E-01 A42 -9.1104E-03 -6.9892E-03 -8.3157E-03 s 4.3382E-03 6.7708E-04 2.0481E-03 6.64 0.35 0.92
Estudio Experimental
178
0 0.5 1x
0.8
0.9
1.0
1.1
1.2
1.3
1
03 (K
-1)
Figura 2.68. Coeficientes de expansión térmica isobáricos, (K–1), a 298.15 K,
obtenidos para los sistemas {(x) Monoglime + (1–x): Etanol, 1-Pentanol y 1-Octanol}.
0 0.5 1x
-2.0
-1.0
0.0
1.0
(V
E/
T) p
103
(cm
3 m
ol-1 K
-1)
Figura 2.69. Coeficientes de temperatura del volumen molar de exceso, (VE/T)p (cm3
mol–1 K–1), a 298.15 K, obtenidos para los sistemas {(x) Monoglime + (1–x): Etanol, 1-
Pentanol y 1-Octanol}.
Estudio Experimental
179
0 0.5 1x
-0.4
0.0
0.4
0.8
(H
E/
p)T
(cm
3 mol
-1)
Figura 2.70. Coeficientes de presión de la entalpía molar de exceso, (HE/p)T (cm3
mol–1), a 298.15 K, obtenidos para los sistemas {(x) Monoglime + (1–x): Etanol, 1-
Pentanol y 1-Octanol}.
0 0.5 1x
0.85
0.90
0.95
1.00
1.05
1.10
1
03 (K
-1)
Figura 2.71. Coeficientes de expansión térmica isobáricos, (K–1), a 298.15 K,
obtenidos para los sistemas {(x) Diglime + (1–x): Etanol, 1-Pentanol y 1-Octanol}.
Estudio Experimental
180
0 0.5 1x
0.0
1.0
2.0
3.0
4.0
(V
E/
T) p
103
(cm
3 m
ol-1 K
-1)
Figura 2.72. Coeficientes de temperatura del volumen molar de exceso, (VE/T)p (cm3
mol–1 K–1), a 298.15 K, obtenidos para los sistemas {(x) Diglime + (1–x): Etanol, 1-
Pentanol y 1-Octanol}.
0 0.5 1x
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
(H
E/
p)T (
cm3 m
ol-1)
Figura 2.73. Coeficientes de presión de la entalpía molar de exceso, (HE/p)T (cm3
mol–1), a 298.15 K, obtenidos para los sistemas {(x) Diglime + (1–x): Etanol, 1-Pentanol
y 1-Octanol}.
Estudio Experimental
181
0 0.5 1x
0.85
0.90
0.95
1.00
1.05
1.10
1
03 (K
-1)
Figura 2.74. Coeficientes de expansión térmica isobáricos, (K–1), a 298.15 K,
obtenidos para los sistemas {(x) Triglime + (1–x): Etanol, 1-Pentanol y 1-Octanol}.
0 0.5 1x
0.00
0.50
1.00
1.50
2.00
2.50
(V
E/
T) p
103
(cm
3 m
ol-1 K
-1)
Figura 2.75. Coeficientes de temperatura del volumen molar de exceso, (VE/T)p (cm3
mol–1 K–1), a 298.15 K, obtenidos para los sistemas {(x) Triglime + (1–x): Etanol, 1-
Pentanol y 1-Octanol}.
Estudio Experimental
182
0 0.5 1x
-0.80
-0.60
-0.40
-0.20
0.00
(H
E/
p)T (
cm3 m
ol-1)
Figura 2.76. Coeficientes de presión de la entalpía molar de exceso, (HE/p)T (cm3
mol–1), a 298.15 K, obtenidos para los sistemas {(x) Triglime + (1–x): Etanol, 1-
Pentanol y 1-Octanol}.
0 0.5 1x
0.9
1.0
1.1
1.2
1.3
1
03 (
K-1)
Figura 2.77. Coeficientes de expansión térmica isobáricos, (K–1), a 298.15 K,
obtenidos para los sistemas {(x): Monoglime, Diglime y Triglime + (1–x) Di-n-
butiléter}.
Estudio Experimental
183
0 0.5 1x
-1.0
0.0
1.0
2.0
3.0
4.0
(V
E/
T) p
103
(cm
3 m
ol-1 K
-1)
Figura 2.78. Coeficientes de temperatura del volumen molar de exceso, (VE/T)p (cm3
mol–1 K–1), a 298.15 K, obtenidos para los sistemas {(x): Monoglime; Diglime y Triglime
+ (1–x) Di-n-butiléter}.
0 0.5 1x
-0.4
0.0
0.4
(H
E/
p)T
(cm
3 mol
-1)
Figura 2.79. Coeficientes de presión de la entalpía molar de exceso, (HE/p)T (cm3
mol–1), a 298.15 K, obtenidos para los sistemas {(x): Monoglime; Diglime y Triglime +
(1–x) Di-n-butiléter}.
Estudio Experimental
184
0 0.5 1x
0.85
0.90
0.95
1.00
1.05
1.10
1.15
1.20
1
03 (K
-1)
Figura 2.80. Coeficientes de expansión térmica isobáricos, (K–1), a 298.15 K,
obtenidos para los sistemas {(x): Etanol, 1-Pentanol y 1-Octanol + (1–x) Di-n-butiléter}.
0 0.5 1x
-2.0
0.0
2.0
(V
E/
T) p
103
(cm
3 m
ol-1 K
-1)
Figura 2.81. Coeficientes de temperatura del volumen molar de exceso, (VE/T)p (cm3
mol–1 K–1), a 298.15 K, obtenidos para los sistemas {(x) ): Etanol, 1-Pentanol y 1-
Octanol + (1–x) Di-n-butiléter}.
Estudio Experimental
185
0 0.5 1x
-0.8
-0.4
0.0
0.4
(H
E/
p)T
(cm
3 mol
-1)
Figura 2.82. Coeficientes de presión de la entalpía molar de exceso, (HE/p)T (cm3
mol–1), a 298.15 K, obtenidos para los sistemas {(x): Etanol, 1-Pentanol y 1-Octanol +
(1–x) Di-n-butiléter}.
Estudio Experimental
186
Tabla 2.35 Parámetros, desviaciones estándar (s) y desviaciones porcentuales ()
obtenidos con diversas ecuaciones de correlación a partir de datos experimentales
(x,) o (x,) para los distintos sistemas binarios y a varias temperaturas.
Ecuación T (K)
283.15 293.15 303.15 313.15
Monoglime + Etanol
McAllister (1960)
(3 cuerpos)
12 0.6669 0.5986 0.5285 0.4741 21 0.6736 0.6120 0.5458 0.4917 s 0.0070 0.0049 0.0042 0.0035
(%) 0.76 0.53 0.57 0.48
McAllister (1960)
(4 cuerpos)
1112 0.5997 0.5445 0.4862 0.4400 1122 0.7275 0.6447 0.5721 0.5119 2221 0.8292 0.7452 0.6509 0.5774
s 0.0012 0.0015 0.0009 0.0014 (%) 0.13 0.14 0.10 0.17
Grunberg y Nissan (1949)
d -1.3519 -1.2514 -1.1429 -1.0570 s 0.0304 0.0246 0.0188 0.0152
(%) 3.78 3.55 3.10 2.89 Heric (1966)
(1 parámetro)
12 -1.2010 -1.0940 -0.9872 -0.9003 s 0.0344 0.0281 0.0216 0.0175
(%) 3.63 3.40 2.94 2.71
Heric (1966)
(2 parámetros)
12 -1.0916 -0.9721 -0.9131 -0.8376 12 0.5629 0.5105 0.4540 0.4070
s 0.0070 0.0049 0.0042 0.0035 (%) 0.75 0.53 0.57 0.48
Hind y col.
(1960)
12 0.2270 0.2270 0.2428 0.2386 s 0.0778 0.0616 0.0443 0.0342
(%) 9.43 8.53 7.26 6.45 Monoglime +1-Pentanol
McAllister
(1960) (3 cuerpos)
12 0.9355 0.7459 0.6887 0.6021 21 1.2157 1.0818 0.9567 0.8552 s 0.0262 0.0251 0.0112 0.0063
(%) 1.75 2.27 1.01 0.66
McAllister (1960)
(4 cuerpos)
1112 0.7028 0.5600 0.5676 0.5184 1122 1.2493 1.0943 0.8979 0.7667 2221 1.7773 1.4951 1.3052 1.1372
s 0.0073 0.0073 0.0023 0.0012 (%) 0.36 0.61 0.17 0.10
Grunberg y Nissan (1949)
d -2.1387 -1.9073 -1.6503 -1.3841 s 0.0778 0.0485 0.0359 0.0242
(%) 5.41 3.64 3.58 2.66 Heric (1966)
(1 parámetro
12 -2.1438 -1.9086 -1.6518 -1.3855 s 0.0925 0.0587 0.0435 0.0298
(%) 5.46 3.72 3.61 2.67
Heric (1966)
(2 parámetros)
12 -1.7835 -1.6973 -1.4387 -1.2817 12 0.8416 0.5835 0.5590 0.4427
s 0.0262 0.0251 0.0112 0.0063 (%) 1.75 2.27 1.01 0.66
Hind y col.
12 -1.3704 -0.6912 -0.3977 -0.0473 s 0.5075 0.3223 0.2207 0.1296
(%) 37.96 27.76 22.79 15.28
Estudio Experimental
187
Tabla 2.35. Continuación.
Ecuación T (K)
283.15 293.15 303.15 313.15
Monoglime +1- Octanol
McAllister (1960)
(3 cuerpos)
12 1.4080 1.1719 0.9984 0.851221 2.8188 2.3636 2.0479 1.7075s 0.0336 0.0219 0.0074 0.0074
(%) 1.45 0.84 0.35 0.57
McAllister (1960)
(4 cuerpos)
1112 0.9636 0.8538 0.7887 0.67361122 2.2449 1.8118 1.4842 1.26782221 4.2370 3.4039 2.8217 2.2716
s 0.0087 0.0098 0.0044 0.0018 (%) 0.36 0.17 0.31 0.10
Grunberg y Nissan (1949)
d -1.6030 -1.3265 -1.0168 -0.8835s 0.1123 0.0678 0.0334 0.0231
(%) 4.65 3.57 2.51 1.61Heric (1966)
(1 parámetro)
12 -1.5182 -1.2406 -0.9318 -0.8004s 0.1362 0.0927 0.0420 0.0295
(%) 4.79 3.77 2.62 1.72
Heric (1966)
(2 parámetros)
12 -1.2052 -1.0138 -0.7953 -0.697812 0.6421 0.4948 0.3429 0.2644
s 0.0336 0.0219 0.0074 0.0074 (%) 1.44 0.84 0.35 0.57
Hind y col.
(1960)
12 -4.1836 -2.2436 -1.1914 -0.5491s 1.3375 0.7761 0.4521 0.2782
(%) 68.68 47.51 36.24 23.65 Diglime + Etanol
McAllister
(1960) (3 cuerpos)
12 1.4153 1.1905 1.0141 0.872321 1.0916 0.9603 0.8498 0.7508s 0.0165 0.0123 0.0090 0.0079
(%) 0.91 0.86 0.73 0.69
McAllister (1960)
(4 cuerpos)
1112 1.2791 1.1023 0.9509 0.82031122 1.4204 1.1814 1.0070 0.87892221 1.1292 0.9996 0.8781 0.7654
s 0.0048 0.0033 0.0031 0.0028 (%) 0.26 0.22 0.23 0.24
Grunberg y Nissan (1949)
d -0.7263 -0.6612 -0.5914 -0.5367s 0.0543 0.0417 0.0295 0.0224
(%) 3.78 3.53 2.89 2.57Heric (1966)
(1 parámetro
12 -0.3574 -0.2928 -0.2223 -0.1657s 0.0472 0.0385 0.0266 0.0197
(%) 2.65 2.82 2.22 1.88
Heric (1966)
(2 parámetros)
12 -0.3431 0.2837 -0.2143 -0.161312 0.4963 0.4223 0.3491 0.2917
s 0.0165 0.0123 0.0090 0.0079 (%) 0.91 0.86 0.73 0.69
Hind y col.
12 0.9152 0.7952 0.6964 0.0697s 0.0590 0.0450 0.0313 0.0232
(%) 4.07 3.78 3.04 2.64
Estudio Experimental
188
Tabla 2.35.Continuación.
Ecuación T (K)
283.15 293.15 303.15 313.15
Diglime + 1-Pentanol
McAllister (1960)
(3 cuerpos)
12 1.7775 1.4699 1.2154 1.0410 21 1.4345 1.2344 1.0743 0.9659 s 0.0448 0.0416 0.0300 0.0171
(%) 1.61 1.84 1.61 0.99
McAllister (1960)
(4 cuerpos)
1112 1.4070 1.1543 0.9914 0.8919 1122 1.9848 1.7015 1.4130 1.1459 2221 1.9425 1.5840 1.3503 1.2095
s 0.0110 0.0107 0.0075 0.0072 (%) 0.36 0.42 0.40 0.34
Grunberg y Nissan (1949)
d -2.1386 -1.8945 -1.7168 -1.5337 s 0.1661 0.1141 0.0859 0.0572
(%) 7.36 5.85 5.46 4.30 Heric (1966)
(1 parámetro)
12 -2.1252 -1.8735 -1.6964 -3.0663 s 0.1892 0.1318 0.0998 0.2972
(%) 7.52 5.97 5.56 15.15
Heric (1966)
(2 parámetros)
12 -1.8383 -1.6632 -1.5188 -1.3157 12 1.1122 0.9870 0.8462 0.7130
s 0.0448 0.0416 0.0300 0.0171 (%) 1.61 1.84 1.61 0.99
Hind y col.
(1960)
12 -0.2762 0.0085 0.2031 0.2540 s 0.4766 0.2981 0.2146 0.1406
(%) 19.45 15.11 13.57 10.41 Diglime + 1-Octanol
McAllister
(1960) (3 cuerpos)
12 2.2369 1.7857 1.4928 1.2288 21 2.8456 2.3342 1.9977 1.6820 s 0.0669 0.0440 0.0210 0.0172
(%) 1.69 1.32 0.85 0.80
McAllister (1960)
(4 cuerpos)
1112 1.6363 1.3835 1.2429 1.0360 1122 3.0580 2.3795 1.8930 1.5845 2221 4.1762 3.3032 2.7318 2.2138
s 0.0172 0.0175 0.0058 0.0048 (%) 0.39 0.54 0.21 0.23
Grunberg y Nissan (1949)
d -2.2413 -1.9604 -1.6606 -1.4687 s 0.2137 0.1378 0.0849 0.0572
(%) 6.00 4.82 3.85 3.10 Heric (1966)
(1 parámetro
12 -2.2410 -1.9575 -1.6545 -1.4590 s 0.2464 0.1603 0.0991 0.0675
(%) 6.16 4.95 3.94 3.15
Heric (1966)
(2 parámetros)
12 -1.8655 -1.6851 -1.4376 -1.3086 12 0.8792 0.7302 0.5936 0.4710
s 0.0669 0.0440 0.0210 0.0172 (%) 1.69 1.32 0.85 0.8000
Hind y col.
12 -3.1039 -1.4499 -0.6222 -0.1166 s 1.3184 0.7679 0.4574 0.2941
(%) 36.01 26.77 20.77 15.86
Estudio Experimental
189
Tabla 2.35. Continuación.
Ecuación T (K)
283.15 293.15 303.15 313.15
Triglime + Etanol
McAllister (1960)
(3 cuerpos)
12 2.5834 2.0787 1.7110 1.435421 1.9731 1.6607 1.4184 1.2369s 0.0253 0.0184 0.0127 0.0065
(%) 1.00 0.89 0.72 0.44
McAllister (1960)
(4 cuerpos)
1112 2.4719 1.9922 1.6578 1.41211122 2.4744 2.0227 1.6553 1.37022221 1.7386 1.4674 1.2669 1.1167
s 0.0127 0.0072 0.0067 0.0034 (%) 0.46 0.31 0.36 0.21
Grunberg y Nissan (1949)
d 0.0248 0.0332 0.0584 0.0985s 0.0519 0.0376 0.0253 0.0153
(%) 2.43 2.15 1.71 1.25Heric (1966)
(1 parámetro)
12 0.6076 0.6190 0.6471 0.6917s 0.0302 0.0199 0.0123 0.0067
(%) 1.12 0.93 0.69 0.50
Heric (1966)
(2 parámetros)
12 0.5958 0.6130 0.6456 0.693312 0.1182 0.0742 0.0256 -0.0327
s 0.0253 0.0184 0.0127 0.0065 (%) 1.00 0.89 0.72 0.44
Hind y col.
(1960)
12 1.9098 1.5678 1.3082 1.1138s 0.0498 0.0366 0.0253 0.0161
(%) 2.34 2.11 1.72 1.33 Triglime + 1-Pentanol
McAllister
(1960) (3 cuerpos)
12 3.1853 2.5257 1.9840 1.633421 1.7829 1.5151 1.3206 1.2116s 0.1068 0.0742 0.0483 0.0311
(%) 2.59 2.15 1.90 1.44
McAllister (1960)
(4 cuerpos)
1112 2.4280 1.9939 1.6690 1.43981122 3.3772 2.5839 2.0563 1.68012221 2.1482 1.7913 1.5372 1.3733
s 0.0335 0.0256 0.0147 0.0093 (%) 0.77 0.70 0.53 0.42
Grunberg y Nissan (1949)
d -1.9458 -1.6887 -1.5503 -1.2355s 0.3148 0.2029 0.1410 0.0915
(%) 9.31 7.38 6.58 5.05Heric (1966)
(1 parámetro
12 -1.8558 -1.5853 -1.4458 -1.1217s 0.3449 0.2255 0.1560 0.1017
(%) 9.32 7.43 6.55 4.97
Heric (1966)
(2 parámetros)
12 -1.5956 -1.4121 -1.2754 -1.048512 1.2970 1.1585 0.9603 0.7549
s 0.1068 0.0742 0.0483 0.0311 (%) 2.59 2.15 1.90 1.44
Hind y col.
12 0.6275 0.7678 0.7225 0.8207s 0.5143 0.3123 0.2119 0.1283
(%) 14.50 11.16 9.42 7.04
Estudio Experimental
190
Tabla 2.35. Continuación.
Ecuación T (K)
283.15 293.15 303.15 313.15
Triglime + 1-Octanol
McAllister (1960)
(3 cuerpos)
12 3.6940 2.8172 2.2053 1.7809 21 3.1304 2.5301 2.1073 1.7818 s 0.1347 0.0860 0.0436 0.0311
(%) 2.24 1.74 1.20 1.01
McAllister (1960)
(4 cuerpos)
1112 2.7225 2.2005 1.8562 1.5452 1122 4.4896 3.3679 2.5223 2.0442 2221 4.3244 3.3752 2.7719 2.2590
s 0.0379 0.0300 0.0107 0.0095 (%) 0.63 0.58 0.25 0.23
Grunberg y Nissan (1949)
d -2.4041 -2.1298 -1.8839 -1.6297 s 0.3937 0.2492 0.1620 0.1029
(%) 7.57 6.27 5.38 4.23 Heric (1966)
(1 parámetro)
12 -2.4150 -2.1338 -1.8860 -1.6238 s 0.4421 0.2817 0.1839 0.1184
(%) 7.80 6.40 5.49 4.34
Heric (1966)
(2 parámetros)
12 -2.0011 -1.8202 -1.6454 -1.4860 12 1.1335 0.9679 0.7957 0.6557
s 0.1347 0.0660 0.0436 0.0311 (%) 2.24 1.74 1.20 1.01
Hind y col.
(1960)
12 -1.9763 -0.7354 -0.0102 0.4022 s 1.3569 0.8020 0.4960 0.2892
(%) 24.97 20.08 15.55 11.49 Monoglime + Di-n-butiléter
McAllister
(1960) (3 cuerpos)
12 0.7026 0.6254 0.5607 0.5075 21 0.8472 0.7517 0.6723 0.6040 s 0.0004 0.0005 0.0005 0.0003
(%) 0.04 0.05 0.06 0.05
McAllister (1960)
(4 cuerpos)
1112 0.6637 0.5936 0.5323 0.4826 1122 0.7695 0.6816 0.6135 0.5525 2221 0.8900 0.7877 0.7012 0.6291
s 0.0004 0.0005 0.0005 0.0004 (%) 0.04 0.04 0.06 0.05
Grunberg y Nissan (1949)
d -0.0525 -0.0445 -0.0388 -0.0460 s 0.0005 0.0005 0.0007 0.0007
(%) 0.06 0.08 0.12 0.12 Heric (1966)
(1 parámetro
12 0.0787 0.0907 0.0908 0.0850 s 0.0016 0.0010 0.0006 0.0005
(%) 0.18 0.12 0.07 0.07
Heric (1966)
(2 parámetros)
12 0.0811 0.0926 0.0924 0.0861 12 0.0288 0.0192 0.0106 0.0105
s 0.0004 0.0005 0.0005 0.0004 (%) 0.04 0.05 0.06 0.05
Hind y col.
12 0.5941 0.5240 0.4661 0.4151 s 0.0014 0.0005 0.0004 0.0004
(%) 0.20 0.08 0.06 0.07
Estudio Experimental
191
Tabla 2.35. Continuación.
Ecuación T (K)
283.15 293.15 303.15 313.15
Diglime + Di-n-butiléter
McAllister (1960)
(3 cuerpos)
12 1.1485 0.9913 0.8633 0.761621 1.0403 0.9052 0.7946 0.7076s 0.0009 0.0015 0.0009 0.0010
(%) 0.06 0.13 0.07 0.10
McAllister (1960)
(4 cuerpos)
1112 1.1939 1.0221 0.8906 0.78731122 1.0999 0.9607 0.8352 0.73292221 1.0352 0.8973 0.7920 0.7100
s 0.0006 0.0008 0.0007 0.0010 (%) 0.03 0.05 0.06 0.10
Grunberg y Nissan (1949)
d -0.2717 -0.2517 -0.2457 -0.2321s 0.0010 0.0014 0.0009 0.0009
(%) 0.09 0.14 0.12 0.11Heric (1966)
(1 parámetro)
12 -0.2437 -0.2236 -0.2182 -0.2052s 0.0013 0.0017 0.0013 0.0012
(%) 0.10 0.15 0.14 0.11
Heric (1966)
(2 parámetros)
12 -0.2445 -0.2242 -0.2209 -0.207512 0.0123 0.0137 0.0147 0.0129
s 0.0009 0.0015 0.0009 0.0010 (%) 0.06 0.13 0.07 0.10
Hind y col.
(1960)
12 0.8552 0.7399 0.6424 0.5670s 0.0047 0.0034 0.0027 0.0020
(%) 0.41 0.33 0.32 0.28 Triglime + Di-n-butiléter
McAllister
(1960) (3 cuerpos)
12 1.8927 1.5659 0.3176 1.147421 1.3207 1.1329 0.9846 0.8645s 0.0030 0.0250 0.0021 0.0019
(%) 0.16 0.15 0.12 0.16
McAllister (1960)
(4 cuerpos)
1112 2.0657 1.6979 1.4170 1.22351122 1.6015 1.3443 1.1555 1.01062221 1.2289 1.0616 0.9234 0.8143
s 0.0023 0.0023 0.0013 0.0013 (%) 0.12 0.12 0.08 0.09
Grunberg y Nissan (1949)
d -0.1703 -0.1444 -0.1445 -0.1146s 0.0054 0.0041 0.0027 0.0031
(%) 0.32 0.31 0.25 0.34Heric (1966)
(1 parámetro
12 -0.1606 -0.1353 -0.1353 -0.1062s 0.0062 0.0045 0.0028 0.0036
(%) 0.32 0.29 0.20 0.33
Heric (1966)
(2 parámetros)
12 -0.1680 -0.1409 -0.1384 -0.113012 0.0480 0.0382 0.0243 0.0421
s 0.0030 0.0025 0.0021 0.0019 (%) 0.16 0.15 0.12 0.16
Hind y col.
12 1.0627 0.9282 0.8070 0.7184s 0.0227 0.0151 0.0114 0.0069
(%) 1.48 1.13 0.97 0.65
Estudio Experimental
192
Tabla 2.35. Continuación.
Ecuación T (K)
283.15 293.15 303.15 313.15
Etanol + Di-n-butiléter
McAllister (1960)
(3 cuerpos)
12 1.2236 1.0707 0.9324 0.8117 21 1.0663 0.9303 0.8185 0.7179 s 0.0019 0.0020 0.0013 0.0009
(%) 0.11 0.16 0.11 0.07
McAllister (1960)
(4 cuerpos)
1112 1.3175 1.1427 0.9839 0.8518 1122 1.1438 0.9952 0.8727 0.7571 2221 1.0435 0.9127 0.8029 0.7101
s 0.0010 0.0018 0.0009 0.0009 (%) 0.05 0.12 0.07 0.08
Grunberg y Nissan (1949)
d -0.7730 -0.7078 -0.6516 -0.6273 s 0.0176 0.0135 0.0106 0.0082
(%) 1.55 1.40 1.25 1.16 Heric (1966)
(1 parámetro)
12 -0.2099 -0.1430 -0.0859 -0.0631 s 0.0040 0.0022 0.0012 0.0013
(%) 0.26 0.17 0.11 0.13
Heric (1966)
(2 parámetros)
12 -0.2079 -0.1424 -0.0873 -0.0632 12 -0.0398 -0.0150 -0.0016 0.0196
s 0.0019 0.0020 0.0013 0.0009 (%) 0.11 0.16 0.11 0.09
Hind y col.
(1960)
12 0.6561 0.5849 0.5203 0.4577 s 0.0362 0.0270 0.0198 0.0149
(%) 3.21 2.80 2.35 2.10 1-Pentanol + Di-n-butiléter
McAllister
(1960) (3 cuerpos)
12 2.0045 1.6282 1.3786 1.1695 21 1.2967 1.1334 0.9587 0.8415 s 0.0055 0.0155 0.0033 0.0048
(%) 0.14 0.44 0.14 0.19
McAllister (1960)
(4 cuerpos)
1112 0.6980 2.1228 1.7620 1.4549 1122 1.6112 1.4066 1.1601 1.0092 2221 1.2223 1.0324 0.9055 0.7934
s 0.0058 0.0151 0.0031 0.0046 (%) 0.14 0.37 0.11 0.17
Grunberg y Nissan (1949)
d -1.6181 -1.4955 -1.3630 -1.2352 s 0.0347 0.0332 0.0192 0.0151
(%) 1.80 1.97 1.44 1.35 Heric (1966)
(1 parámetro
12 -1.5211 -1.3964 -1.2639 -1.1362 s 0.0414 0.0402 0.0230 0.0181
(%) 1.70 1.88 1.35 1.25
Heric (1966)
(2 parámetros)
12 -1.4092 -1.2782 -1.1793 -1.0646 12 -0.2745 -0.3057 -0.2265 -0.2048
s 0.0055 0.0155 0.0033 0.0048 (%) 0.14 0.44 0.13 0.19
Hind y col.
12 -0.7370 -0.3186 -0.0626 0.0962 s 0.3625 0.2457 0.1592 0.1092
(%) 18.13 14.86 11.75 9.66
Estudio Experimental
193
Tabla 2.35. Continuación.
Ecuación T (K)
283.15 293.15 303.15 313.15
1-Octanol + Di-n-butiléter
McAllister (1960)
(3 cuerpos)
12 4.2551 3.2859 2.6763 2.109621 1.6911 1.4467 1.2136 1.0874s 0.0112 0.0075 0.0122 0.0305
(%) 0.28 0.19 0.30 1.17
McAllister (1960)
(4 cuerpos)
1112 5.9714 4.4619 3.5034 2.76161122 2.6431 2.1702 1.7944 1.41892221 1.5208 1.2922 1.0979 1.0398
s 0.0104 0.0079 0.0129 0.0299 (%) 0.28 0.21 0.30 1.45
Grunberg y Nissan (1949)
d -1.2633 -1.1232 -0.9565 -0.8695s 0.0089 0.0073 0.0112 0.0230
(%) 0.26 0.28 0.46 1.04Heric (1966)
(1 parámetro)
12 -1.2704 -1.1293 -0.9642 -0.8763s 0.0108 0.0088 0.0138 0.0296
(%) 0.26 0.28 0.46 1.06
Heric (1966)
(2 parámetros)
12 -1.2734 -1.1202 -0.9808 -0.861312 0.0072 -0.0242 0.0460 -0.0451
s 0.0112 0.0075 0.0122 0.0305 (%) 0.28 0.19 0.30 1.17
Hind y col.
(1960)
12 -2.9560 -1.4200 -0.6088 -0.1532s 0.9821 0.5733 0.3369 0.2232
(%) 36.70 25.01 19.66 15.28
Estudio Experimental
194
2.3.3. PRESENTACIÓN DE LAS PROPIEDADES TERMOFÍSICAS DE
LOS SISTEMAS TERNARIOS
En el presente epígrafe se exponen los resultados obtenidos para los
sistemas ternarios estudiados en este trabajo. Como ya se indicó en la
introducción del mismo, dichos resultados fueron obtenidos únicamente para la
temperatura de 303.15 K. Los valores de las propiedades de mezcla derivadas
directamente de la medición (,), así como los de las restantes magnitudes
deducidas de ellas (, EV123 ,123), son mostrados en la tabla 2.36 para los sistemas
Monoglime + 1-Alcohol + Di-n-butiléter, en la tabla 2.38 para los sistemas
Diglime + 1-Alcohol + Di-n-butiléter y en la tabla 2.40 para los sistemas Triglime
+ 1-Alcohol + Di-n-butiléter. Para distinguirlas de sus homónimas binarias, se ha
añadido el subíndice “123” a la simbolización de las funciones de exceso y de
desviación de los sistemas ternarios.
También se presentan los resultados que proporcionaron las correlaciones
obtenidas mediante la ecuación de tres parámetros debida a Cibulka (ecuación
2.20) utilizada en el ajuste de los datos de EV123 y 123, para los sistemas ternarios
Monoglime +1-Alcohol + Di-n-butiléter en la tabla 2.37, Diglime + 1-Alcohol +
Di-n-butiléter en la tabla 2.39 y Triglime + 1-Alcohol + Di-n-butiléter en la tabla
2.41.
Estudio Experimental
195
Tabla 2.36. Densidades (), viscosidades cinemáticas (), viscosidades dinámicas
(), volúmenes molares de exceso ( EV123 ) y desviaciones de la viscosidad (123)
de los sistemas ternarios (x1) Monoglime + (x2) 1-Alcohol + (x3) Di-n-butiléter
a 303.15 K.
x1 x2
(g cm–3)
(mm2 s–1)
(mPa s)
EV123
(cm3 mol–1)
123
(mPa s)
(x1) Monoglime + (x2) Etanol + (x3) Di-n-butiléter
0.08624 0.30483 0.76918 0.773 0.595 0.010 -0.1126 0.09375 0.13732 0.76668 0.755 0.579 0.098 -0.0615 0.09592 0.41503 0.77231 0.783 0.605 -0.005 -0.1437 0.12799 0.09526 0.76814 0.743 0.571 0.169 -0.0457 0.12994 0.17904 0.76982 0.744 0.573 0.123 -0.0761 0.14114 0.56750 0.78168 0.788 0.616 -0.030 -0.1825 0.15608 0.65222 0.78744 — — -0.053 — 0.16578 0.19116 0.77276 0.728 0.563 0.131 -0.0831 0.18718 0.10951 0.77244 0.717 0.554 0.209 -0.0556 0.18908 0.70331 0.79581 0.793 0.631 -0.117 -0.2103 0.21131 0.28976 0.77904 0.713 0.555 0.108 -0.1199 0.22099 0.36508 0.78246 0.711 0.556 0.072 -0.1462 0.24193 0.13004 0.77691 0.696 0.541 0.240 -0.0648 0.28524 0.40144 0.79073 0.684 0.541 0.066 -0.1616 0.29894 0.19491 0.78359 0.678 0.531 0.213 -0.0879 0.31904 0.07681 0.78142 0.668 0.522 0.314 -0.0464 0.32470 0.48526 0.80089 0.668 0.535 -0.050 -0.1919 0.35184 0.54269 0.81008 0.664 0.538 -0.192 -0.2056 0.35465 0.54156 0.80981 0.656 0.531 -0.125 -0.2115 0.35815 0.26023 0.79198 0.648 0.513 0.154 -0.1187 0.39774 0.11133 0.78923 — — 0.311 — 0.41214 0.28932 0.79960 0.624 0.499 0.093 -0.1325 0.55456 0.14957 0.80729 0.579 0.467 0.224 -0.0793 0.55967 0.10035 0.80471 0.583 0.469 0.301 -0.0569
(x1) Monoglime + (x2) 1-Pentanol + (x3) Di-n-butiléter
0.10329 0.40329 0.78303 1.050 0.822 -0.147 -0.7408 0.10699 0.29708 0.77825 0.933 0.726 -0.103 -0.5784 0.11213 0.09633 0.76969 0.793 0.610 0.074 -0.2065 0.12121 0.19792 0.77469 0.849 0.658 -0.014 -0.4029 0.12211 0.48651 0.78880 1.151 0.908 -0.141 -0.8525 0.13849 0.56478 0.79460 1.275 1.013 -0.130 -0.9338 0.15833 0.74940 0.80820 1.730 1.398 -0.065 -0.9923 0.17074 0.63505 0.80197 1.390 1.115 -0.093 -0.9953 0.17708 0.23727 0.78042 0.850 0.663 0.026 -0.4813 0.18785 0.13345 0.77623 0.780 0.605 0.132 -0.2852 0.22636 0.28227 0.78656 0.859 0.676 0.031 -0.5668
Estudio Experimental
196
Tabla 2.36. Continuación.
x1 x2
(g cm–3)
(mm2 s–1)
(mPa s)
EV123
(cm3 mol–1)
123
(mPa s)
0.23156 0.17116 0.78117 0.782 0.611 0.138 -0.3613 0.31053 0.19364 0.78858 0.761 0.600 0.173 -0.4098 0.31942 0.09836 0.78406 0.709 0.556 0.292 -0.2208 0.36202 0.24338 0.79602 0.769 0.612 0.148 -0.5074 0.42016 0.28790 0.80464 0.775 0.624 0.116 -0.5908 0.42081 0.10293 0.79273 0.674 0.534 0.326 -0.2321 0.47492 0.32209 0.81313 0.773 0.629 0.078 -0.6570 0.48503 0.11438 0.79940 0.654 0.523 0.311 -0.2571 0.55105 0.14878 0.80859 0.645 0.522 0.244 -0.3273 0.65273 0.14633 0.82026 0.607 0.498 0.174 -0.3235
(x1) Monoglime + (x2) 1-Octanol + (x3) Di-n-butiléter
0.08484 0.39890 0.78946 — — -0.278 — 0.08997 0.13807 0.77363 0.923 0.714 -0.111 -0.6728 0.09394 0.31237 0.78474 — — -0.235 — 0.11777 0.49087 0.79748 1.794 1.431 -0.248 -1.9918 0.12298 0.07529 0.77140 0.823 0.635 0.059 -0.3813 0.12843 0.17257 0.77817 0.957 0.745 -0.084 -0.8332 0.14541 0.54305 0.80282 1.997 1.603 -0.210 -2.1159 0.15813 0.24677 0.78488 1.073 0.842 -0.104 -1.1593 0.16736 0.62132 0.80923 2.375 1.922 -0.116 -2.2452 0.16847 0.13316 0.77811 0.878 0.683 0.029 -0.6585 0.20801 0.29846 0.79180 1.150 0.911 -0.080 -1.3788 0.26193 0.15978 0.78625 0.874 0.687 0.122 -0.7885 0.29009 0.20910 0.79197 0.937 0.742 0.061 -1.0129 0.29071 0.41404 0.80604 1.392 1.122 -0.033 -1.8190 0.33066 0.07269 0.78519 0.737 0.579 0.294 -0.3776 0.36045 0.54841 0.82145 1.800 1.479 0.057 -2.2247 0.36285 0.22268 0.79870 0.924 0.738 0.122 -1.0799 0.40016 0.10087 0.79278 0.741 0.587 0.291 -0.5178 0.40876 0.29476 0.80790 1.030 0.832 0.110 -1.3932 0.48565 0.11800 0.80161 0.727 0.583 0.287 -0.6026 0.49171 0.32442 0.81815 1.047 0.857 0.125 -1.5220 0.55614 0.33979 0.82626 1.046 0.864 0.119 -1.5901 0.56786 0.13796 0.81140 0.720 0.584 0.235 -0.6994 0.64116 0.15802 0.82091 0.715 0.587 0.211 -0.7968 0.72471 0.17322 0.83238 0.702 0.584 0.139 -0.8698
Estudio Experimental
197
Tabla 2.37. Parámetros Bi de la ecuación de Cibulka obtenidos con la ecuación
(2.20) y desviaciones estándar obtenidos en el ajuste de los volúmenes molares de
exceso ( EV123 ) y las desviaciones de la viscosidad (123) de los sistemas ternarios
(x1) Monoglime + (x2) 1-Alcohol + (x3) Di-n-butiléter a 303.15 K.
B0 B1 B2 s
Monoglime + Etanol + Di-n-butiléter
EV123 2.7019 -12.5635 -1.3097 0.03
123 0.2917 0.1593 0.6071 0.002
Monoglime + 1-Pentanol + Di-n-butiléter
EV123 -0.4582 -7.4918 0.2343 0.01
123 1.8268 -0.6927 6.7469 0.009
Monoglime + 1-Octanol + Dibutil Eter
EV123 -3.2447 -6.2732 1.0153 0.02
123 4.1876 -1.0827 12.2892 0.014
Estudio Experimental
198
x20.5
x 3
0.5
10.5
x1
0
1
1
0
0Di-n-butiléter Monoglime
0.00
-0.15
-0.05
0.05
0.15
Etanol
0.25
0.35
0.45
Figura 2.83. Isolíneas de EV123 (cm3 mol–1) para el sistema ternario (x1) Monoglime+ (x2)
Etanol + (x3) Di-n-butiléter calculadas a partir de la ecuación (2.20) a 303.15K.
x20.5
x 3
0.5
10.5
x1
0
1
1
0
0
-0.22
Etanol
Di-n-butiléter Monoglime
-0.18
-0.14
-0.10
-0.06
-0.14
Figura 2.84. Isolíneas de (123) (mP s) para el sistema ternario (x1) Monoglime+ (x2)
Etanol + (x3) Di-n-butiléter calculadas a partir de ecuación (2.20) a303.15K.
Estudio Experimental
199
x20.5
x 3
0.5
10.5
x1
0
1
1
0
0
Di-n-butiléter Monoglime
0.10
1-Pentanol
0.20
0.30
0.40
0.00
-0.1
0
-0.2
0
Figura 2.85. Isolíneas de EV123 (cm3 mol–1) para el sistema ternario (x1) Monoglime+ (x2)
1-Pentanol + (x3) Di-n-butiléter calculadas a partir de la ecuación (2.20) a 303.15K.
x20.5
x 3
0.5
10.5
x1
0
1
1
0
0
1-Pentanol
-0.85
MonoglimeDi-n-butiléter
-0.75
-0.65
-0.55
-0.45
-0.35
-0.25
-0.15
-0.95
-1.05
-0.85
Figura 2.86. Isolíneas de 123 (mP s) para el sistema ternario (x1) Monoglime+ (x2) 1-
Pentanol + (x3) Di-n-butiléter calculadas a partir de ecuación (2.20) a 303.15K.
Estudio Experimental
200
x20.5
x 3
0.5
10.5
x1
0
1
1
0
0
Di-n-butiléter Monoglime
1-Octanol
0.10
0.00-0
.10
-0.2
0-0.3
0
0.20
0.30
0.40
Figura 2.87 Isolíneas de EV123 (cm3 mol–1) para el sistema ternario (x1) Monoglime+ (x2)
1-Octanol + (x3) Di-n-butiléter calculadas a partir de ecuación (2.20) a 303.15K.
x20.5
x 3
0.5
10.5
x1
0
1
1
0
0
MonoglimeDi-n-butiléter
-2.2
1-Octanol
-1.8
-1.4
-1.0
-0.6
-0.2
-1.8
-1.4
-2.36
Figura 2.88. Isolíneas de 123 (mP s) para el sistema ternario (x1) Monoglime+ (x2) 1-
Octanol + (x3) Di-n-butiléter calculadas a partir de la ecuación (2.20) a 303.15K.
Estudio Experimental
201
Tabla 2.38. Densidades (), viscosidades cinemáticas (), viscosidades dinámicas
(), volúmenes molares de exceso ( EV123 ) y desviaciones de la viscosidad (123)
de los sistemas ternarios (x1) Diglime + (x2) 1-Alcohol + (x3) Di-n-butiléter a
303.15 K.
x1 x2
(g cm–3)
(mm2 s–1)
(mPa s)
EV123
(cm3 mol–1)
123
(mPa s)
(x1) Diglime + (x2) Etanol + (x3) Di-n-butiléter
0.11413 0.48561 0.79020 0.856 0.676 0.000 -0.1576 0.11987 0.07224 0.77821 0.799 0.622 0.171 -0.0518 0.12542 0.16732 0.78152 0.803 0.628 0.125 -0.0848 0.13048 0.57601 0.79862 0.883 0.705 -0.027 -0.1692 0.17210 0.26584 0.79295 0.817 0.648 0.122 -0.1184 0.17239 0.62783 0.81336 0.907 0.738 -0.063 -0.1700 0.17888 0.71447 0.82326 0.946 0.779 -0.123 -0.1650 0.17946 0.11927 0.78889 0.806 0.636 0.226 -0.0754 0.19386 0.30101 0.79855 0.823 0.657 0.121 -0.1301 0.22936 0.37415 0.80965 0.840 0.680 0.086 -0.1472 0.23493 0.15925 0.79972 0.812 0.649 0.252 -0.0959 0.28195 0.41146 0.82392 0.854 0.704 0.051 -0.1547 0.30240 0.20507 0.81418 0.824 0.671 0.253 -0.1136 0.31383 0.08311 0.80973 0.815 0.584 0.362 -0.0806 0.35598 0.25950 0.82825 0.840 0.696 0.203 -0.1271 0.39603 0.11941 0.82615 0.829 0.685 0.365 -0.0962 0.43199 0.25319 0.84363 0.852 0.719 0.173 -0.1261 0.51287 0.29888 0.86602 0.880 0.762 0.094 -0.1270 0.53412 0.35895 0.87913 0.900 0.791 -0.062 -0.1283 0.55574 0.15019 0.85940 0.864 0.743 0.279 -0.1017 0.63888 0.15938 0.87781 0.891 0.782 0.191 -0.0930
(x1) Diglime + (x2) 1-Pentanol + (x3) Di-n-butiléter
0.08316 0.41975 0.79015 — — -0.115 —
0.08329 0.31324 0.78494 1.009 0.792 -0.080 -0.6014
0.09563 0.11738 0.77794 0.856 0.666 0.079 -0.2564 0.11561 0.07363 0.77908 0.832 0.648 0.139 -0.1748 0.11977 0.16678 0.78384 0.889 0.697 0.076 -0.3530 0.12616 0.47455 0.80064 1.213 0.971 -0.051 -0.8274 0.14405 0.56287 0.80922 1.370 1.109 -0.031 -0.9093 0.15803 0.24619 0.79381 0.950 0.754 0.079 -0.5009 0.16214 0.64914 0.81838 1.563 1.279 0.009 -0.9544 0.20522 0.10480 0.79436 0.855 0.679 0.211 -0.2482 0.21095 0.28475 0.80477 0.988 0.795 0.124 -0.5704 0.24127 0.16166 0.80294 0.892 0.716 0.244 -0.3607 0.24187 0.36487 0.81501 1.072 0.874 0.122 -0.6957 0.28105 0.41316 0.82549 1.136 0.938 0.136 -0.7614
Estudio Experimental
202
Tabla 2.38. Continuación.
x1 x2
(g cm–3)
(mm2 s–1)
(mPa s)
EV123
(cm3 mol–1)
123
(mPa s)
0.30164 0.20227 0.81546 0.928 0.757 0.266 -0.4376 0.33423 0.06888 0.81284 0.848 0.689 0.421 -0.1927 0.34919 0.54349 0.84907 1.346 1.143 0.162 -0.8944 0.35897 0.23619 0.82777 0.963 0.797 0.276 -0.4983 0.40315 0.11348 0.82729 0.884 0.731 0.406 -0.2810 0.41168 0.28630 0.84112 1.018 0.856 0.265 -0.5778 0.49282 0.30978 0.85887 1.059 0.910 0.258 -0.6069 0.53703 0.14892 0.85414 0.933 0.797 0.374 -0.3441 0.54916 0.35064 0.87415 1.118 0.977 0.229 -0.6571 0.65248 0.16643 0.87820 0.976 0.857 0.306 -0.3637 0.72930 0.16612 0.89399 1.001 0.895 0.244 -0.3497
(x1) Diglime + (x2) 1-Octanol + (x3) Di-n-butiléter
0.08413 0.32241 0.79155 — — -0.192 — 0.10602 0.39285 0.79905 — — -0.162 — 0.11108 0.17931 0.78664 1.034 0.813 -0.031 -0.8676 0.12341 0.08005 0.78213 0.887 0.694 0.116 -0.4161 0.12392 0.48448 0.80728 1.851 1.494 -0.122 -1.9571 0.12803 0.57155 0.81310 2.241 1.822 -0.081 -2.1344 0.16324 0.64128 0.82272 2.626 2.160 0.039 -2.2113 0.17495 0.23351 0.79964 1.137 0.909 0.021 -1.1059 0.17772 0.12353 0.79302 0.959 0.761 0.132 -0.6182 0.19308 0.69638 0.83072 2.990 2.484 0.152 -2.2158 0.23238 0.50258 0.82528 1.911 1.577 0.098 -2.0138 0.23773 0.35733 0.81704 1.427 1.166 0.097 -1.5858 0.24601 0.14976 0.80502 0.996 0.802 0.224 -0.7510 0.28944 0.20956 0.81575 1.099 0.897 0.228 -1.0161 0.30148 0.41453 0.83099 1.597 1.327 0.176 -1.7764 0.32114 0.08625 0.81274 0.912 0.741 0.350 -0.4686 0.35978 0.24532 0.82952 1.177 0.976 0.281 -1.1668 0.39316 0.11606 0.82656 0.964 0.797 0.353 -0.6084 0.42754 0.28356 0.84327 1.269 1.070 0.360 -1.3159 0.47021 0.33108 0.85387 1.388 1.185 0.383 -1.4897 0.49401 0.10861 0.84307 0.973 0.820 0.413 -0.5747 0.54188 0.36015 0.86848 1.483 1.288 0.452 -1.5780 0.55877 0.13386 0.85638 1.025 0.878 0.382 -0.6837 0.63584 0.16060 0.87225 — — 0.385 — 0.71590 0.17672 0.88849 1.137 1.010 0.380 -0.8504
Estudio Experimental
203
Tabla 2.39. Parámetros Bi de la ecuación de Cibulka obtenidos con la ecuación
(2.20) y desviaciones estándar obtenidos en el ajuste de los volúmenes molares de
exceso ( EV123 ) y las desviaciones de la viscosidad (123) de los sistemas ternarios
(x1) Diglime + (x2) 1-Alcohol + (x3) Di-n-butiléter .a 303.15 K.
B0 B1 B2 s
Diglime + Etanol + Di-n-butiléter
EV123 0.9807 0.3507 0.3631 0.01
123 0.2045 -0.5155 -0.2058 0.002
Diglime + 1-Pentanol + Di-n-butiléter
EV123 0.6036 0.8287 0.6709 0.01
123 1.5888 -1.0924 5.8644 0.008
Diglime + 1-Octanol + Di-n-butiléter
EV123 -1.8750 1.9123 -0.2812 0.02
123 4.2673 -2.7127 11.4734 0.013
Estudio Experimental
204
x20.5
x 3
0.5
10.5
x1
0
1
1
0
0
0.00
0.10
0.20
0.30
0.40
-0.10
-0.20
Etanol
DiglimeDi-n-butiléter
Figura 2.89. Isolíneas de EV123 (cm3 mol–1) para el sistema ternario (x1) Diglime+ (x2)
Etanol + (x3) Di-n-butiléter calculadas a partir de la ecuación (2.20) a 303.15K.
x20.5
x 3
0.5
10.5
x1
0
1
1
0
0
-0.16
-0.14
-0.12
-0.10
-0.08
-0.14
Di-n-butiléter Diglime
Etanol
-0.1731
Figura 2.90. Isolíneas de 123 (mP s) para el sistema ternario (x1) Diglime+ (x2) Etanol
+ (x3) Di-n-butiléter calculadas a partir de ecuación (2.20) a 303.15K.
Estudio Experimental
205
x20.5
x 3
0.5
10.5
x1
0
1
1
00
Di-n-butiléter Diglime
0.20
0.30
0.40
0.100.0
0-0.1
0-0.2
0
1-Pentanol
Figura 2.91. Isolíneas de EV123 (cm3 mol–1) para el sistema ternario (x1) Diglime+ (x2) 1-
Pentanol + (x3) Di-n-butiléter calculadas a partir de la ecuación (2.20) a 303.15K.
x20.5
x 3
0.5
10.5
x1
0
1
1
0
0
-0.90
-0.80
-0.70
-0.60
-0.50
-0.40
-0.30
-0.20
-0.10
1-Pentanol
Di-n-butiléter Diglime
-0.80
-0.9796
Figura 2.92. Isolíneas de 123 (mP s) para el sistema ternario (x1) Diglime+ (x2) 1-
Pentanol + (x3) Di-n-butiléter calculadas a partir de ecuación (2.20) a 303.15K.
Estudio Experimental
206
x20.5
x 3
0.5
10.5
x1
0
1
1
0
0
Di-n-butiléter Diglime
0.40
0.30
0.20
0.10
0.00-0
.10
-0.2
0-0.3
0
0.40
0.30
0.20
1-Octanol
Figura 2.93. Isolíneas de EV123 (cm3 mol–1) para el sistema ternario (x1) Diglime+ (x2) 1-
Octanol + (x3) Di-n-butiléte calculadas a partir de la ecuación (2.20) a 303.15K.
x20.5
x 3
0.5
10.5
x1
0
1
1
0
0
-2.2
-1.8
-1.4
-1.0
-0.6
-0.4
-1.8-1.4
DiglimeDi-n-butiléter
1-Octanol
-2.2628
Figura 2.94. Isolíneas de 123 (mP s) para el sistema ternario (x1) Diglime+ (x2) 1-
Octanol + (x3) Di-n-butiléter calculadas a partir de ecuación (2.20) a 303.15K.
Estudio Experimental
207
Tabla 2.40. Densidades (), viscosidades cinemáticas (), viscosidades dinámicas
(), volúmenes molares de exceso ( EV123 ) y desviaciones de la viscosidad (123)
de los sistemas ternarios (x1) Triglime + (x2) 1-Alcohol + (x3) Di-n-butiléter a
303.15 K.
x1 x2
(g cm–3)
(mm2 s–1)
(mPa s)
EV123
(cm3 mol–1)
123
(mPa s)
(x1) Triglime + (x2) Etanol + (x3) Di-n-butiléter
0.09115 0.13645 0.78356 0.854 0.669 0.032 -0.0979 0.09340 0.40485 0.79327 0.903 0.716 -0.082 -0.1585 0.11817 0.09344 0.78861 0.865 0.682 0.126 -0.0997 0.12000 0.48413 0.80547 0.950 0.765 -0.086 -0.1716 0.13966 0.56517 0.81757 1.004 0.821 -0.133 -0.1703 0.16836 0.15347 0.80317 0.906 0.728 0.093 -0.1358 0.16913 0.21583 0.80611 0.919 0.741 0.044 -0.1481 0.16992 0.62978 0.83440 1.071 0.894 -0.189 -0.1579 0.17448 0.72510 0.84718 1.148 0.973 -0.278 -0.1215 0.18797 0.30733 0.81591 0.954 0.778 0.000 -0.1689 0.23423 0.37088 0.83338 1.017 0.848 -0.039 -0.1778 0.23893 0.13216 0.81923 0.958 0.785 0.179 -0.1530 0.27881 0.42618 0.85159 1.089 0.927 -0.102 -0.1726 0.32300 0.09560 0.83710 1.020 0.854 0.223 -0.1680 0.32379 0.47847 0.87127 1.169 1.019 -0.157 -0.1536 0.36178 0.25834 0.85981 1.108 0.953 0.043 -0.1779 0.36475 0.52695 0.89156 1.259 1.122 -0.292 -0.1174 0.41199 0.08423 0.85709 1.098 0.941 0.218 -0.1806 0.42606 0.27425 0.87875 1.193 1.048 -0.028 -0.1643 0.46235 0.34712 0.89773 1.280 1.149 -0.146 -0.1342 0.47058 0.15143 0.87685 1.184 1.038 0.153 -0.1783 0.57386 0.11126 0.89719 1.284 1.152 0.146 -0.1693 0.62386 0.18732 0.91864 1.396 1.282 -0.028 -0.1275
(x1) Triglime + (x2) 1-Pentanol + (x3) Di-n-butiléter
0.07712 0.31789 0.79107 1.067 0.844 -0.108 -0.6240 0.08428 0.11337 0.78324 0.899 0.704 0.036 -0.2764 0.10379 0.40015 0.80205 1.188 0.953 -0.094 -0.7457 0.12488 0.47162 0.81158 1.313 1.066 -0.074 -0.8307 0.12517 0.17579 0.79568 0.970 0.772 0.044 -0.4076 0.12753 0.08098 0.79172 0.909 0.720 0.110 -0.2325 0.14152 0.57424 0.82247 1.529 1.258 -0.052 -0.9070 0.14788 0.64756 0.82920 1.717 1.424 -0.028 -0.9262 0.15863 0.25374 0.80772 1.063 0.859 0.034 -0.5488 0.18248 0.11379 0.80595 0.969 0.781 0.132 -0.3153 0.19753 0.31069 0.82049 1.157 0.949 0.047 -0.6423
Estudio Experimental
208
Tabla 2.40. Continuación.
x1 x2
(g cm–3)
(mm2 s–1)
(mPa s)
EV123
(cm3 mol–1)
123
(mPa s)
0.23069 0.16915 0.82025 1.051 0.862 0.116 -0.4249 0.24470 0.35358 0.83493 1.253 1.046 0.069 -0.7045 0.27495 0.42129 0.84731 1.384 1.173 0.071 -0.7770 0.29643 0.20858 0.83821 1.148 0.962 0.115 -0.4973 0.32532 0.48096 0.86494 1.548 1.339 0.089 -0.8146 0.37207 0.53194 0.88160 1.719 1.515 0.106 -0.8169 0.37260 0.21501 0.85670 1.232 1.055 0.121 -0.5090 0.43376 0.28069 0.87639 1.387 1.216 0.074 -0.5787 0.48995 0.32172 0.89348 1.518 1.356 0.046 -0.6039 0.53718 0.36702 0.90919 1.665 1.514 0.022 -0.6110
(x1) Triglime + (x2) 1-Octanol + (x3) Di-n-butiléter
0.06819 0.33189 0.79520 — — -0.234 — 0.10388 0.38667 0.80632 — — -0.153 — 0.10917 0.08658 0.78929 0.956 0.755 0.054 -0.4808 0.11861 0.48460 0.81532 1.971 1.607 -0.102 -1.9435 0.13810 0.56494 0.82434 2.353 1.940 -0.026 -2.0983 0.15276 0.26300 0.80978 1.308 1.059 -0.032 -1.2488 0.17358 0.71870 0.84097 3.390 2.851 0.202 -2.1188 0.18792 0.12104 0.80888 1.064 0.861 0.112 -0.6663 0.23468 0.16834 0.82201 1.176 0.967 0.149 -0.8887 0.25247 0.36163 0.83770 1.660 1.391 0.112 -1.6043 0.27038 0.42744 0.84537 1.888 1.596 0.193 -1.8011 0.31623 0.09305 0.83545 1.123 0.938 0.232 -0.5772 0.33619 0.47044 0.86235 2.126 1.833 0.311 -1.8899 0.34801 0.52644 0.86824 2.391 2.076 0.366 -1.9849 0.35928 0.23748 0.85354 1.442 1.231 0.251 -1.1705 0.39989 0.10003 0.85393 1.211 1.034 0.318 -0.6194 0.42709 0.28062 0.87093 1.626 1.416 0.309 -1.3145 0.47452 0.12880 0.87198 1.339 1.168 0.322 -0.7392 0.49383 0.32033 0.88791 1.827 1.622 0.347 -1.4164 0.54725 0.36710 0.90188 2.051 1.850 0.480 -1.5215 0.58132 0.12541 0.89463 1.458 1.304 0.374 -0.7084 0.64391 0.14810 0.90958 1.585 1.442 0.350 -0.7749 0.72418 0.18932 0.92924 1.803 1.675 0.356 -0.8744
Estudio Experimental
209
Tabla 2.41. Parámetros Bi de la ecuación de Cibulka obtenidos con la ecuación
(2.20) y desviaciones estándar obtenidos en el ajuste de los volúmenes molares de
exceso ( EV123 ) y las desviaciones de la viscosidad (123) de los sistemas ternarios
(x1) Triglime + (x2) 1-Alcohol + (x3) Di-n-butiléter .a 303.15 K.
B0 B1 B2 s
Triglime + Etanol + Di-n-butiléter
EV123 -0.2086 -2.4076 0.3896 0.02
123 -0.1818 0.1810 -0.966 0.002
Triglime + 1-Pentanol + Di-n-butiléter
EV123 2.2014 -15.0591 2.6705 0.02
123 1.2366 0.4661 5.5586 0.012
Triglime + 1-Octanol + Di-n-butiléter
EV123 -2.1370 1.5364 2.2833 0.02
123 3.3195 -0.5368 12.5956 0.015
Estudio Experimental
210
x20.5
x 3
0.5
10.5
x1
0
1
1
0
0Di-n-butiléter Triglime
Etanol
0.10
0.00
0.20
-0.10
-0.20
-0.30
0.30
Figura 2.95. Isolíneas de EV123 (cm3 mol–1) para el sistema ternario (x1) Triglime + (x2)
Etanol + (x3) Di-n-butiléter calculadas a partir de la ecuación (2.20) a 303.15K.
x20.5
x 3
0.5
10.5
x1
0
1
1
0
0Di-n-butiléter Triglime
Etanol
-0.18
-0.16 -0.14
-0.12 -0.10
-0.08
-0.1
6
-0.1
4
-0.1
2
-0.1
0-0
.08
-0.0
6
-0.06
Figura 2.96. Isolíneas de 123 (mP s) para el sistema ternario (x1) Triglime + (x2)
Etanol + (x3) Di-n-butiléter calculadas a partir de ecuación (2.20) a 303.15K.
Estudio Experimental
211
x20.5
x 3
0.5
10.5
x1
0
1
1
0
0
Di-n-butiléter Triglime
1-Pentanol
0.10
0.10
0.20
0.300.
00
-0.1
0-0.2
0
Figura 2.97. Isolíneas de EV123 (cm3 mol–1) para el sistema ternario (x1) Triglime + (x2) 1-
Pentanol + (x3) Di-n-butiléter calculadas a partir de la ecuación (2.20) a 303.15K.
x20.5
x 3
0.5
10.5
x1
0
1
1
0
0
-0.9
-0.8
-0.7
-0.6
-0.5
-0.4
-0.3
-0.8
TriglimeDi-n-butiléter
1-Pentanol
-0.9460
Figura 2.98. Isolíneas de 123 (mP s) para el sistema ternario (x1) Triglime + (x2) 1-
Pentanol + (x3) Di-n-butiléter calculadas a partir de ecuación (2.20) a 303.15K.
Estudio Experimental
212
x20.5
x 3
0.5
10.5
x1
0
1
1
0
0
Di-n-butiléter Triglime
1-Octanol
-0.1
0
0.300.
200.100.
00
-0.2
0
-0.3
0
0.30
0.20
0.40
0.50
Figura 2.99. Isolíneas de EV123 (cm3 mol–1) para el sistema ternario (x1) Triglime + (x2) 1-
Octanol + (x3) Di-n-butiléter calculadas a partir de la ecuación (2.20) a 303.15K.
x20.5
x 3
0.5
10.5
x1
0
1
1
0
0
-2.0
Di-n-butiléter Triglime
1-Octanol
-1.6
-1.2
-0.8
-0.4
-1.6
-2.0 -2.2027
Figura 2.100. Isolíneas de 123 (mP s) para el sistema ternario (x1) Triglime + (x2) 1-
Octanol + (x3) Di-n-butiléter calculadas a partir de ecuación (2.20) a 303.15K.
CAPÍTULO 3
ANÁLISIS Y DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
EXPERIMENTALES Y DE LAS CORRELACIONES
Análisis y Discusión de los Resultados Experimentales y de las Correlaciones
215
3.1. SISTEMAS BINARIOS
Las características moleculares de las sustancias puras que forman los
distintos sistemas determinan en gran medida el comportamiento de las
propiedades de mezcla, de tal forma que tanto el signo como la magnitud de las
propiedades de exceso de una mezcla son consecuencia de la variación de las
interacciones moleculares existentes en los componentes puros, de las que se
producen entre éstos al mezclarlos y de la contribución de los efectos
estructurales. Por ello, es importante conocer qué tipos de interacciones existen
entre las moléculas de los productos puros así como las que se pueden dar en las
mezclas entre moléculas iguales y distintas. En este sentido las características de
los componentes de los sistemas objeto del presente trabajo son:
Glimes: Son poliéteres, caracterizados por tener más de un grupo éter COC,
en los que las fuerzas intermoleculares de interacción más características son del
tipo dipolo-dipolo, aumentando el carácter dipolar de la molécula a medida que
aumenta el número de grupos oxietilenos en la misma.
1-Alcoholes: Se caracterizan por el grupo OH, siendo las fuerzas intermo-
leculares de interacción más características las de formación de enlace de
hidrógeno y las del tipo dipolo-dipolo, disminuyendo en ambas su intensidad a
medida que aumenta la cadena del alcohol.
Di-n-butiléter: Se trata de un monoéter, con un solo grupo éter COC, en los
que las fuerzas intermoleculares de interacción más características, al igual que en
los Glimes, son del tipo dipolo-dipolo, pero con un momento dipolar menor.
En cuanto a las interacciones que se pueden producir entre los
componentes de las mezclas aquí analizadas, cabe señalar que la ruptura de
enlaces de hidrógeno de las moléculas de los alcoholes puros y la destrucción de
las interacciones moleculares tipo dipolo-dipolo y de otras interacciones no
específicas entre moléculas iguales contribuyen positivamente a incrementar el
volumen de la mezcla, mientras que las interacciones heteromoleculares (enlaces
Análisis y Discusión de los Resultados Experimentales y de las Correlaciones
216
de hidrógeno, de inducción, de dispersión…) y los efectos estructurales (como
pueden ser las acomodaciones intersticiales y los cambios de volumen libre),
aportan una contribución negativa al volumen de exceso. El balance entre una y
otra contribución definirán el resultado positivo o negativo del volumen de
exceso, VE..
Asimismo, la viscosidad está relacionada con las interacciones
moleculares entre los componentes de la mezcla. Por lo tanto, las desviaciones de
la viscosidad dinámica, , son función de las interacciones moleculares, pero
también del tamaño y forma de las moléculas. Así, las desviaciones en la
viscosidad dinámica negativas son atribuidas al predominio de fuerzas de
dispersión y dipolares y al menor grado de asociación entre moléculas diferentes
así como a la diferencia en tamaño y forma de moléculas distintas, mientras que
las mezclas con interacciones fuertes entre moléculas distintas pueden llegar a
presentar desviaciones de la viscosidad dinámica positivas (Fort y Moore,1966).
Glimes + 1-Alcohol Según se puede observar en las figuras incluidas en el apartado 2.3.2
correspondientes a las mezclas de los Glimes con los distintos alcoholes, los
valores de VE, en todo el intervalo de fracciones molares y para todas las
temperaturas, son negativos cuando el alcohol es el Etanol y positivos cuando el
alcohol es el 1-Pentanol o el 1-Octanol. En el caso de estos dos últimos, el signo
positivo de VE puede ser debido al balance positivo entre los efectos producidos
por las rupturas de las interacciones homomoleculares (dipolo-dipolo en los
Glimes y enlaces de hidrógeno en los 1-Alcoholes), frente a las contribuciones
negativas debidas a la formación de nuevos enlaces de hidrógeno, más débiles,
entre moléculas distintas, a los efectos de variación del volumen libre y a las
acomodaciones intersticiales. Por el contrario, en el caso de las mezclas con
Etanol, las contribuciones negativas a VE debidas a efectos estructurales como los
cambios de volumen libre (más importantes en mezclas que contienen moléculas
de alcohol más cortas) y la mejor acomodación intersticial entre las moléculas de
los Glimes y del Etanol, junto con la probable menor destrucción de la
autoasociación del Etanol por los Glimes y la mayor fortaleza relativa de las
Análisis y Discusión de los Resultados Experimentales y de las Correlaciones
217
interacciones OH-O creadas, pueden resultar suficientes para hacer que el valor de
VE sea negativo.
Por otra parte, para un Glime dado, el volumen de exceso se incrementa
con la longitud de la cadena del alcohol, lo que podría ser atribuido, por un lado, a
efectos de interacción que contribuyen positivamente a VE, como son el hecho de
que el número de enlaces de hidrógenos rotos es mayor en alcoholes con cadenas
alquílicas más largas y no es compensado con los nuevos enlaces de hidrógeno
heteromoleculares creados y el que la destrucción de las interacciones O-O por la
cadena alquílica del alcohol se incrementa con la longitud de ésta y, por otro lado,
a efectos de volumen libre que contribuyen negativamente a VE y que son menores
al aumentar el peso molecular del alcohol (Villa, S. y col., 2000).
Además, se puede observar que, al incrementarse el peso molecular del
Glime, en el caso de las mezclas con Etanol VE se va haciendo más negativo, lo
que puede ser debido al predominio de los efectos de empaquetamiento, junto con
el número relativamente más grande de enlaces OHO creados; mientras que en
las mezclas con 1-Pentanol y 1-Octanol VE aumenta, posiblemente debido a una
mayor destrucción de las interacciones oxigeno-oxigeno por la cadena alquílica
del alcohol.
Con la excepción que se indicará, (VE/T)p 0 para todas las mezclas
Glimes + 1-Alcohol, lo que podría ser explicado por el hecho de que al aumentar
la agitación térmica también lo hacen las distancias intermoleculares, creando
huecos más voluminosos y debilitando, a su vez, la intensidad de las interacciones
moleculares, por lo cual cabe esperar una mayor ruptura neta de interacciones a
mayor temperatura y que las interacciones intermoleculares sean más débiles,
efectos ambos que contribuyen a un aumento neto del volumen de exceso con la
temperatura. Al contrario sucede con la mezcla Monoglime + 1-Octanol, en la que
(VE/T)p 0, lo mismo que, según González, J.A. y col (2008), se ha observado
en mezclas con fuertes interacciones entre moléculas diferentes. Ello es
probablemente debido a que el efecto de inadaptación molecular en la mezcla
respecto al de los componentes puros se atenúa con el incremento de la
Análisis y Discusión de los Resultados Experimentales y de las Correlaciones
218
temperatura, lo que sugiere que, al aumentar ésta, se produce una mejor
acomodación de las moléculas más pequeñas del Monoglime en los cada vez
mayores huecos intermoleculares del 1-Octanol, lo que posibilita, además, un
refuerzo relativo de las interacciones heteromoleculares.
Para estos sistemas se ha utilizado la ecuación (2.61) para correlacionar
los volúmenes de exceso con la composición y la temperatura, ya que VE presenta
en todos los casos una relación lineal con esta última. Los valores de los
parámetros derivados de estas correlaciones se relacionan en la tabla 2.34. Los
coeficientes de expansión térmica isobáricos a 298.15 K, obtenidos mediante la
ecuación (1.13), aumentan con la fracción molar del Glime, excepto en las
mezclas del Diglime y Triglime con el Etanol en las que va disminuyendo
(figuras 2.68, 2.71 y 2.74). Los coeficientes de temperatura del volumen molar de
exceso, (VE/T)p, para estos sistemas se muestran en las figuras 2.69, 2.72 y 2.75.
Asimismo, también se muestran en las figuras 2.70, 2.73 y 2.76. los coeficientes
de presión de la entalpía molar de exceso, (HE/p)T, obtenidos mediante la
ecuación (1.15).
Las desviaciones de la viscosidad en las mezclas anteriores son todas
negativas en todo el intervalo de composición y a todas las temperaturas, excepto
para fracciones molares y temperaturas elevadas del Triglime en su mezcla con el
Etanol para las que presenta valores ligeramente positivos. Los valores negativos
de pueden deberse a la existencia de fuerzas dipolares y de dispersión entre
moléculas distintas y también a la diferencia de tamaño y forma de éstas (Pal, A.
y col., 1998a). Por otra parte, para un Glime dado, aumenta su valor absoluto
(es decir, se hace más negativo) al incrementarse la longitud de la cadena del
alcohol, lo que se podría explicar por la disminución que experimenta el grado de
asociación de la mezcla cuando aumenta dicha longitud (Gurung, B. y col. 2006).
Asimismo, se observa que en la mezcla de los Glimes con un alcohol dado,
disminuye su valor absoluto a medida que aumenta el peso molecular del Glime,
lo que podría deberse a una mayor interacción entre el alcohol y el Glime a
medida que aumenta el número de grupos oxietileno (lo que aumenta el carácter
polar del Glime) en mitad de la cadena de éste. En particular, en el caso del
Análisis y Discusión de los Resultados Experimentales y de las Correlaciones
219
Triglime con el Etanol, para fracciones molares ricas en el éter llega a hacerse
ligeramente positiva, comportamiento también observado en la mezcla del
Tetraglime con el 1-Propanol (Ferreyra de Ruíz Holgado, M. E. y col. 2002). Por
otra parte, al aumentar la temperatura disminuye el valor absoluto de cuando
éste es negativo (o aumenta cuando es positivo) debido a la disminución de las
interacciones entre las moléculas como consecuencia de una agitación térmica
mayor.
De los resultados obtenidos por la aplicación de las ecuaciones de
correlación específicas para las viscosidades cinemática o dinámica descritas en el
apartado 2.2.2, recogidos en la tabla 2.35, se puede deducir que el modelo de
McAllister de cuatro cuerpos es el que proporciona la mejor correlación en todos
los sistemas, con un error medio (obtenido para las mezclas de cada uno de los
Glimes con los tres alcoholes, a todas las temperaturas) de 0.23% para las mezclas
con el Monoglime, de 0.32% para las del Diglime y de 0.45% para las del
Triglime. Por el contrario, la ecuación de Hind es la que con diferencia presenta
mayores errores con valores medios del 25.96%, 14.29% y 10.14% para las
mezclas del Monoglime, Diglime y Triglime, respectivamente. Las ecuaciones de
dos parámetros utilizadas (McAllister de tres cuerpos y la de Heric) suministran
ambas errores prácticamente iguales en todos los casos, con valores medios, para
las mezclas de los Glimes considerados de 0.94%, 1.16% y 1.44%, mejores que
los obtenidos con las ecuaciones restantes de un parámetro, es decir, la de
Grunberg y Nissan y la de Heric, las cuales presentan errores de 3.41%, 4.46% y
4.94% para la primera de ellas y 3.42%, 5.16% y 4.63% para la segunda, en
ambos casos, para las mezclas del Monoglime, Diglime y Triglime,
respectivamente. Es de destacar que para todas las ecuaciones, con la excepción
de la de Hind, los errores medios, en general, se incrementan a medida que
aumenta el peso molecular de los Glimes, siendo, para un Glime determinado,
menores con el Etanol y mayores con el 1-Pentanol. Asimismo, por lo general, el
error en cada una de las mezclas disminuye con la temperatura.
Análisis y Discusión de los Resultados Experimentales y de las Correlaciones
220
Glimes + Di-n-butiléter
Los volúmenes de exceso VE obtenidos en los distintos sistemas Glime +
Di-n-butiléter estudiados son positivos en todo el intervalo de fracciones molares
y para todas las temperaturas, disminuyendo su valor a medida que aumenta el
número de grupos oxietileno (CH2-CH2-O) en la cadena del Glime. Los valores
positivos de VE evidencian un predominio de las rupturas de las interacciones
homomoleculares frente a las nuevas formadas por moléculas distintas, más
débiles. La disminución del volumen de exceso desde la mezcla con el
Monoglime a la del Triglime podría ser explicada por una posible mejor
acomodación de las moléculas al aumentar la cadena del Glime.
En general, para todas las mezclas el volumen de exceso se incrementa al
aumentar la temperatura, aunque el gradiente va disminuyendo a medida que
aumenta el peso molecular del Glime, de tal forma que en la mezcla con el
Triglime dicha variación es mínima e, incluso, se aprecia una inversión de la
misma a partir de fracciones molares del Triglime algo inferiores a la equimolar.
De igual manera que en las mezclas de los Glimes con los 1-Alcoholes, el
incremento de VE con la temperatura puede explicarse por el hecho de que, al
aumentar la agitación térmica, también lo hacen las distancias intermoleculares, lo
que crea huecos más voluminosos y debilita, a su vez, la intensidad de las
interacciones homomoleculares. Así, a mayor temperatura se producirá una mayor
ruptura de dichas interacciones y una formación de interacciones
intermoleculares, más débiles, contribuyendo ambos efectos a un aumento neto
del volumen de exceso con la temperatura. La disminución del gradiente citado
puede ser debido a que, al incrementarse la longitud de la cadena del Glime, la
acomodación intersticial entre moléculas diferentes es mayor, lo que reduce el
efecto de la agitación térmica. En cuanto a la inversión que se produce en la
variación de VE con la temperatura a partir fracciones molares próximas a la
equimolar para la mezcla Triglime + Di-n-butiléter, se podría explicar por el
hecho de que al aumentar la fracción molar del Triglime se incrementa en cierta
medida la interacción entre las moléculas de éste, que tienen un momento dipolar
Análisis y Discusión de los Resultados Experimentales y de las Correlaciones
221
mayor que las del Di-n-butiléter, y como existe también una mayor acomodación
en la mezcla se produce una disminución de VE con el aumento de la temperatura.
Al igual que en las mezclas del grupo anterior, la correlación de VE con la
composición y la temperatura se ha obtenido para estos sistemas utilizando la
ecuación (2.61). Los valores de los parámetros derivados de estas correlaciones se
relacionan en la tabla 2.34. Los coeficientes de expansión térmica isobáricos, , a
298.15 K, obtenidos mediante la ecuación (1.13), aumentan con la fracción molar
del Glime únicamente cuando éste es el Monoglime, comportamiento distinto al
que tiene en los otros dos casos, en los que disminuye al aumentar la fracción
molar del Glime (figura 2.77). Los coeficientes de temperatura del volumen molar
de exceso, (VE/T)p, para estos sistemas se muestran en las figura 2.78.
Asimismo, también se muestra en las figuras 2.79 los coeficientes de presión de la
entalpía molar de exceso, (HE/p)T, obtenidos mediante la ecuación (1.15).
Las desviaciones de la viscosidad son todas negativas, lo que evidencia, al
igual que en las mezclas anteriores, que predominan las interacciones dipolares y
de dispersión. Asimismo, el valor absoluto de se incrementa a medida que
aumenta el número de grupos oxietilenos en la cadena del Glime, lo que podría
ser debido a que, al aumentar su carácter dipolar, se incrementa el efecto de las
citadas interacciones. Por otra parte, los valores absolutos de son menores que
los que presentan las mezclas anteriores y las de 1-Alcoholes + Di-n-butiléter,
debido a que en estas mezclas no hay asociación por enlaces de hidrógeno que al
romperse contribuyan al valor negativo de .
De las ecuaciones específicas de correlación viscosidades-composición
utilizadas, como se puede observar en la tabla 2.35, la de McAllister de cuatro
cuerpos vuelve a ser la que mejor resultado presenta en los tres sistemas, con un
error medio global, teniendo en cuenta las tres mezclas y todas las temperaturas,
del 0.07%. Vuelve a ser la ecuación uniparamétrica de Hind con la que se
obtienen peores resultados, con un error global del 0.50%. Las ecuaciones de
McAllister de tres cuerpos y la de Heric de dos parámetros proporcionan los
mismos resultados para las tres mezclas, con un error global del 0.10%. Por
Análisis y Discusión de los Resultados Experimentales y de las Correlaciones
222
último, las restantes ecuaciones con un parámetro, la de Grunberg y Nissan y la de
Heric, dan lugar ambas a un error global del 0.17%. Hay que significar que para
todas las ecuaciones los errores medios se incrementan a medida que aumenta el
peso molecular de los Glimes.
1-Alcohol + Di-n-butiléter
Los valores de VE en las tres mezclas consideradas son negativos en todo el
intervalo de fracciones molares y a todas las temperaturas estudiadas, incremen-
tándose su valor absoluto a medida que aumenta la cadena del alcohol. El valor
negativo que presenta VE podría deberse a una menor contribución de la ruptura
de interacciones homomoleculares (enlace de hidrógeno en los alcoholes y dipolo-
dipolo en el Di-n-butiléter) frente a las aportada por la promoción de nuevas
interacciones entre moléculas diferentes, por efectos de volumen libre y de
acomodaciones intersticiales. Su mayor valor absoluto cuando aumenta la cadena
del alcohol se podría explicar por una mayor acomodación entre las moléculas del
éter y las de los alcoholes de mayor peso molecular.
La variación de VE con la temperatura tiene un comportamiento diferente
dependiendo del alcohol considerado. Así, se observa que en la mezcla con Etanol
(VE/T)p 0, que se puede explicar teniendo en cuenta que a mayor temperatura
se debilitan las interacciones entre moléculas diferentes y disminuye la asociación
de las moléculas en la mezcla. En la mezcla con el 1-Pentanol se pasa de
(VE/T)p0 a (VE/T)p0 a partir de una fracción molar en torno a 0.5, mientras
que en la mezcla con 1-Octanol (VE/T)p 0. Los valores negativos en (VE/T)p
probablemente se deba a que, al igual que en el sistema del Monoglime con el 1-
Octanol, el efecto de inadaptación molecular en la mezcla se atenúa con el
incremento de la temperatura, por lo que al aumentar ésta se produce una mejor
acomodación de las moléculas del monoéter en los huecos intermoleculares del
alcohol, posibilitando un refuerzo de las interacciones heteromoleculares. Para el
sistema 1-Pentanol + Di-n-butiléter la inversión de positivo a negativo de
(VE/T)p evidencia un comportamiento híbrido límite de los ya descritos en las
mezclas del monoéter con el Etanol y el 1-Octanol.
Análisis y Discusión de los Resultados Experimentales y de las Correlaciones
223
La correlación de los volúmenes de exceso con la composición y la
temperatura se ha obtenido para estos sistemas utilizando la ecuación (2.61), al
igual que en las mezclas anteriores. Los valores de los parámetros derivados de
estas correlaciones se relacionan en la tabla 2.34. Los coeficientes de expansión
térmica isobáricos a 298.15 K, obtenidos mediante la ecuación (1.13),
disminuyen con la fracción molar del alcohol, siendo esta disminución menos
acusada en el caso del Etanol (figura 2.80). Los coeficientes de temperatura del
volumen molar de exceso, (VE/T)p, para estos sistemas se muestran en las figura
2.81. Asimismo, también se muestra en las figuras 2.82 los coeficientes de presión
de la entalpía molar de exceso, (HE/p)T, obtenidos mediante la ecuación (1.15).
Al igual que en las mezclas anteriores, las desviaciones de la viscosidad
son negativas en todo el intervalo de composición y a todas las temperaturas. El
valor absoluto de se incrementa al aumentar la longitud de la cadena del
alcohol, lo que podría explicarse, como se ha indicado anteriormente, por la
disminución que con ello experimenta el grado de asociación en las mezclas.
Asimismo, análogamente a lo que ocurre con el resto de las mezclas
anteriormente citadas, el valor absoluto de disminuye al incrementarse la
temperatura. Por otra parte, las curvas representativas de frente a la fracción
molar presentan un sesgo hacia valores altos de la fracción molar del alcohol, al
igual que las mezclas Glimes + 1-Alcohol, con las que presentan una cierta
similitud debido al carácter de éter del Di-n-butiléter.
De la aplicación de las ecuaciones específicas de correlación viscosidades-
composición, y cuyos resultados se reflejan en el tabla 2.35, se deduce que las
ecuaciones de McAllister de tres y cuatro cuerpos y la de Heric de dos parámetros
presentan el mismo error global, un 0.28%, si se tienen en cuenta los tres sistemas
y para todas las temperaturas. Las tres ecuaciones de un parámetro dan resultados
peores que las anteriores, un 0.74% de error global en el caso de la ecuación de
Heric, un 1.16% con la de Grunberg y Nissan y con el peor valor medio global de
13.46% la ecuación de Hind. Se hace notar que para todas las ecuaciones los
errores medios se incrementan a medida que aumenta la cadena del alcohol.
Análisis y Discusión de los Resultados Experimentales y de las Correlaciones
224
3.2. COMPARACIÓN CON OTROS AUTORES
Para las propiedades de exceso estudiadas en este memoria (VE y ), en la
revisión bibliográfica de carácter experimental (apartado 1.5) no se ha encontrado
referencia alguna que aborde el estudio de los sistemas binarios Glimes + Di-n-
butiléter ni el de los sistemas ternarios tratados en esta memoria. Por otro lado,
sólo se han localizado dos artículos coincidentes en algunas de las mezclas y
temperaturas de trabajo aquí tratadas, ambos referentes a volúmenes de exceso de
mezclas formadas por 1-Alcohol y el Di-n-butiléter. Por ello, se ha optado por
hacer una comparación a la composición equimolar, x=0.5, entre los datos
encontrados en la bibliografía consultada y los experimentales para los sistemas
Glimes +1-Alcohol y 1-Alcohol + Di-n-butiléter, incluyendo también los que se
refieren a alcoholes y temperaturas distintos a los contemplados en este trabajo.
Por otra parte, al ser la temperatura de 298.15 K la más utilizada en los trabajos
encontrados en la literatura, se ha generado por interpolación, mediante la
ecuación (2.61), a partir de los datos experimentales las curvas a 298.15 K de
algunos sistemas, para poder así compararlas con las de dichos trabajos.
VOLÚMENES DE EXCESO
Monoglime + 1–Alcohol
Para las mezclas del Monoglime + 1–Alcohol se recogen en la tabla 3.1 los
valores de VE para x = 0.5 encontrados en la literatura y en la tabla 3.2 los valores
experimentales a la misma composición. En la figura 3.1 se muestra la
representación gráfica de todos estos valores. Se observa que, al igual que lo
obtenido en este trabajo, los valores de VE se incrementan al aumentar la longitud
de la cadena del alcohol, que a partir del 1-Pentanol VE adquiere valores positivos
(con la excepción de los datos aportados por Gurung, B. B. y col. (2006), que
siempre obtienen valores inferiores a los restantes autores y el cambio lo
manifiesta a partir del 1-Hexanol) y que a partir del 1-Hexanol la variación de VE
con la temperatura se invierte, pasando de aumentar a disminuir con ella, lo que es
coherente con lo obtenido en este trabajo.
Análisis y Discusión de los Resultados Experimentales y de las Correlaciones
225
De la comparación entre las curvas generadas a 298.15 K por interpolación
de los datos experimentales y las de otros autores (figuras 3.2, 3.3 y 3.4) se puede
deducir lo siguiente:
Para el sistema Monoglime + Etanol, los datos obtenidos por interpolación
en este trabajo muestran una coherencia aceptable con los publicados por Pal, A. y
col. (1999b), aunque con valores algo inferiores a los de éstos, excepto a
fracciones molares próximas a 0.5. Esta coherencia también se pone de manifiesto
en su comparación con los resultados publicados por Ku, H.-C. y col. (2004),
aunque se obtienen, en general, valores mayores que los de estos autores, excepto
a fracciones molares altas del Monoglime en las que existe coincidencia. Los
resultados obtenidos por Gurung, B. B. y col. (2006) muestran, sin embargo,
valores mucho más negativos que los de este trabajo (y que los obtenidos por los
otros autores citados).
Para la mezcla Monoglime + 1-Pentanol, la curva obtenida por
interpolación en este estudio presenta una gran similitud con la del trabajo
publicado por Pal, A. y col. (1998b), aunque con valores menores de VE en todo el
rango de composición, mientras que la comparación con los resultados obtenidos
por Gurung, B. B. y col. (2006), pone de manifiesto una discrepancia en el signo
de VE en todo el intervalo de composición, lo que da lugar a unas diferencia
mayores.
En el sistema Monoglime + 1-Octanol existe una cierta coherencia entre la
curva obtenida por interpolación de los datos experimentales en este trabajo y la
representativa del trabajo de Gurung, B. B. y col. (2006), pero con valores
mayores en todo el intervalo de composición, aunque la primera no presenta la
inversión de signo que se observa en la de estos autores a fracciones molares muy
pobres en Monoglime.
Para estas mezclas, los valores medios de las diferencias relativas (), en
%, y de las diferencias absolutas, () en cm3 mol-1, del volumen de exceso, VE,
Análisis y Discusión de los Resultados Experimentales y de las Correlaciones
226
entre los valores interpolados a partir de los experimentales a 298.15 K y los de la
literatura se presentan en la tabla 3.3.
Tabla 3.1. Volúmenes molares de exceso (VE) para x = 0.5 de los sistemas
Monoglime + 1-Alcohol de la literatura.
Mezcla T (K) VE Referencia
Monoglime + Metanol 298.15
298.15
-0.481
-0.489
Pal, A. y col.(1998b)
Gurung, B. B. y col. (2006)
Monoglime +Etanol 288.15
298.15
298.15
298.15
308.15
318.15
-0.228
-0.220
-0.197
-0.402
-0.209
-0.198
Ku, H.-C. y col. (2004)
Ku, H.-C. y col. (2004)
Pal, A. y col. (1999a)
Gurung, B. B. y col. (2006)
Ku, H.-C. y col. (2004)
Ku, H.-C. y col. (2004)
Monoglime +1- Propanol 288.15
298.15
298.15
298.15
308.15
318.15
-0.092
-0.071
-0.067
-0.368
-0.067
-0.047
Pal, A. y col. (2003)
Pal, A. y col. (2003)
Pal, A. y col. (1998b)
Gurung, B. B. y col. (2006)
Pal, A. y col. (2003)
Villa, S. y col. (2000)
Monoglime +1- Butanol 298.15
298.15
-0.014
-0.333
Pal, A. y col. (1999a)
Gurung, B. B. y col. (2006)
Monoglime + 1-Pentanol 298.15
298.15
0.065
-0.103
Pal, A. y col. (1998b)
Gurung, B. B. y col. (2006)
Monoglime + 1- Hexanol 298.15
318.15
0.160
0.091
Gurung, B. B. y col. (2006)
Villa, S. y col. (2000)
Monoglime + 1- Heptanol 298.15 0.168 Arroyo, F. J. y col. (2000)
Monoglime + 1- Octanol 298.15 0.212 Gurung, B. B. y col. (2006)
Análisis y Discusión de los Resultados Experimentales y de las Correlaciones
227
Mezcla T (K) VE Referencia
Monoglime + 1- Nonanol 298.15 0.278 Arroyo, F. J. y col.; 2000
Tabla 3.2. Valores experimentales de los volúmenes molares de exceso (VE) para
x = 0.5 de los sistemas Monoglime +1-Alcohol.
Mezcla 283.15 K 293.15 K 303.15 K 313.15 K
Monoglime +Etanol -0.203 -0.196 -0.188 -0.180
Monoglime + 1-Pentanol 0.054 0.055 0.057 0.059
Monoglime + 1-Octanol 0.254 0.239 0.222 0.204
Análisis y Discusión de los Resultados Experimentales y de las Correlaciones
228
283.15 293.15 303.15 313.15T(K)
-0.60
-0.40
-0.20
0.00
0.20
0.40
VE(c
m3
mol
-1)
Figura. 3.1. Volúmenes molares de exceso a la fracción equimolar de los sistemas: (x)
Monoglime + (1–x) {Metanol: () Pal y col. (1998b), () Gurung y col (2006); Etanol:
() Este trabajo, () Pal y col. (1999a), () Ku y col. (2004), () Gurung y col (2006);
1-Propanol: () Pal y col.(1998b), () Pal y col.(2003), () Gurung y col (2006), ()
Villa y col. (2000); 1-Butanol: () Pal y col. (1999a), () Gurung y col (2006); 1-
Pentanol: () Este trabajo, () Gurung y col (2006), () Pal y col. (1998b); 1-Hexanol:
() Gurung y col (2006), () Villa y col. (2000); 1-Heptanol: () Arroyo y col (2000);
1-Octanol: () Este trabajo, () Gurung y col (2006); 1-Nonanol; () Arroyo y col.
(2000)}.
Análisis y Discusión de los Resultados Experimentales y de las Correlaciones
229
0 0.5 1x
-0.5
-0.4
-0.3
-0.2
-0.1
0.0V
E (
cm3 m
ol-1)
Figura 3.2. Comparación con otros autores. Volúmenes molares de exceso (VE)
del sistema (x) Monoglime + (1–x) Etanol a la temperatura de 298.15 K: (-----)
interpolada mediante la ecuación (2.61), ( ) Pal y col. (1999b), ( ) Ku y col.
(2004), ( ) Gurung y col. (2006).
Análisis y Discusión de los Resultados Experimentales y de las Correlaciones
230
0 0.5 1x
-0.12
-0.08
-0.04
0.00
0.04
0.08
VE (
cm3 m
ol-1)
Figura 3.3. Comparación con otros autores. Volúmenes molares de exceso (VE)
del sistema (x) Monoglime + (1–x) 1-Pentanol a la temperatura de 298.15 K: (-
----) interpolada mediante la ecuación (2.61), ( ) Pal y col. (1998b), ( )
Gurung y col. (2006).
Análisis y Discusión de los Resultados Experimentales y de las Correlaciones
231
0 0.5 1x
0.00
0.10
0.20
0.30V
E (
cm3 m
ol-1)
Figura 3.4. Comparación con otros autores. Volúmenes molares de exceso (VE)
del sistema (x) Monoglime + (1–x) 1-Octanol a la temperatura de 298.15 K: (---
--) interpolada mediante la ecuación (2.61), ( ) Gurung y col. (2006).
Análisis y Discusión de los Resultados Experimentales y de las Correlaciones
232
Tabla 3.3. Valores medios de las diferencias relativas, (%), y de las diferencias
absolutas, (cm3 mol-1), del volumen de exceso, VE, entre los valores
interpolados a partir de los experimentales a 298.15 K y los de la literatura para
las mezclas x Monoglime +(1-x) 1-Alcohol}.
Autor (%) (cm3 mol-1)
Monoglime + Etanol
Pal y col. (1999b) 7.8 0.006
Ku y col. (2004) 15.6 0.017
Gurung y col. (2006) 108.5 0.141
Monoglime + 1-Pentanol
Pal y col. (1998b) 23.9 0.008
Gurung y col. (2006) 273.1 0.102
Monoglime + 1-Octanol
Gurung y col. (2006) 34.9 0.036
Análisis y Discusión de los Resultados Experimentales y de las Correlaciones
233
Diglime + 1–Alcohol
En la tabla 3.4 se recogen los valores de VE para x = 0.5 encontrados en la
literatura y en la tabla 3.5 los valores experimentales a la misma composición para
las mezclas del Diglime + 1–Alcohol, mostrándose en la figura 3.5 la
representación gráfica de todos estos valores. Se observa que, al igual que en las
mezclas con el Monoglime, los valores de VE se incrementan al aumentar la
longitud de la cadena del alcohol y que a partir del 1-Pentanol adquiere valores
positivos. Asimismo, VE aumenta su valor a medida que se incrementa la
temperatura. Todo lo indicado es coherente con lo obtenido en este trabajo.
De la comparación entre las curvas generadas a 298.15 K por interpolación
de los datos experimentales y las de otros autores (figuras 3.6 y 3.7) se puede
deducir lo siguiente:
En la mezcla Diglime + Etanol, los datos obtenidos por interpolación en
este trabajo muestran unos valores intermedios entre los publicados por Pal, A. y
col. (1999a) y por Ku, H.-C. y col. (2004), presentando los de éste último valores
absolutos más elevados que los de aquél.
En la mezcla Diglime + 1-Pentanol, los valores de VE obtenidos por
interpolación en este trabajo son superiores en todo el rango de composición con
los del Pal, A. y col. (1999a).
Para estas mezclas, los valores medios de las diferencias relativas, en %,
y de las diferencias absolutas, en cm3 mol-1, del volumen de exceso, VE, entre los
valores interpolados a partir de los experimentales a 298.15 K y los de la
literatura se presentan en la tabla 3.6.
Análisis y Discusión de los Resultados Experimentales y de las Correlaciones
234
Tabla 3.4. Volúmenes molares de exceso (VE) para x = 0.5 de los sistemas
Diglime +1-Alcohol de la literatura.
Mezcla T (K) VE Referencia
Diglime + Metanol 298.15 -0.542 Pal, A. y col. (1999a)
Diglime + Etanol 288.15
298.15
298.15
308.15
318.15,
-0.278
-0.273
-0.223
-0.256
-0.243
Ku, H.-C. y col. (2004)
Ku, H.-C. y col. (2004)
Pal, A. y col. (1999a)
Ku, H.-C. y col. (2004)
Ku, H.-C. y col. (2004)
Diglime + 1 Propanol 288.15
298.15
308.15
318.15
-0.090
-0.068
-0.032
-0.026
Pal, A. y col. (2003)
Pal, A. y col. (1998a)
Pal, A. y col. (2003)
Villa, S. y col. (2000)
Diglime + 1-Pentanol 298.15 0.140 Pal, A. y col. (1999a)
Diglime + 1-Hexanol 318.15 0.303 Villa, S. y col. (2000)
Diglime + 1-Heptanol 298.15 0.369 Arroyo, F. J. y col. (2000)
Diglime + 1-Nonanol 298.15 0.559 Arroyo, F. J. y col. (2000)
Tabla 3.5. Valores experimentales de los volúmenes molares de exceso (VE) para
x = 0.5 de los sistemas Diglime +1-Alcohol.
Mezcla 283.15 K 293.15 K 303.15 K 313.15 K
Diglime +Etanol -0.273 -0.256 -0.245 -0.234
Diglime + 1-Pentanol 0.135 0.150 0.168 0.188
Diglime + 1-Octanol 0.419 0.457 0.491 0.521
Análisis y Discusión de los Resultados Experimentales y de las Correlaciones
235
283.15 293.15 303.15 313.15T(K)
-0.80
-0.40
0.00
0.40
0.80V
E(c
m3 m
ol-1)
Figura 3.5. Volúmenes molares de exceso a la fracción equimolar de los sistemas:
(x) Diglime + (1–x) {Metanol: () Pal y col. (1999a); Etanol: () Este trabajo,
() Pal y col. (1999a), () Ku y col. (2004); 1-Propanol: () Pal y col. (1998a),
() Pal y col. (2003) () Villa y col. (2000); 1-Pentanol: () Este trabajo, ()
Pal y col. (1999a); 1-Hexanol: () Villa y col. (2000); 1-Heptanol: () Arroyo y
col (2000); 1-Octanol: () Este trabajo; 1-Nonanol: () Arroyo y col (2000)}.
Análisis y Discusión de los Resultados Experimentales y de las Correlaciones
236
0 0.5 1x
-0.3
-0.2
-0.1
0.0
VE (
cm3 m
ol-1)
Figura 3.6. Comparación con otros autores. Volúmenes molares de exceso (VE)
del sistema (x) Diglime + (1–x) Etanol a la temperatura de 298.15 K: (-----)
interpolada mediante la ecuación (2.61), ( ) Pal y col. (1999a), ( ) Ku y col.
(2004).
Análisis y Discusión de los Resultados Experimentales y de las Correlaciones
237
0 0.5 1x
0.00
0.04
0.08
0.12
0.16
0.20
VE (
cm3 m
ol-1)
Figura 3.7. Comparación con otros autores. Volúmenes molares de exceso (VE)
del sistema (x) Diglime + (1–x) 1-Pentanol a la temperatura de 298.15 K: (-----)
interpolada mediante la ecuación (2.61), ( ) Pal y col. (1999a).
Análisis y Discusión de los Resultados Experimentales y de las Correlaciones
238
Tabla 3.6. Valores medios de las diferencias relativas, en %, y de las diferencias
absolutas, en cm3 mol-1, del volumen de exceso, VE, entre los valores
interpolados a partir de los experimentales a 298.15 K y los de la literatura para
las mezclas x Diglime + (1-x) 1-Alcohol}.
Autor ( %) (cm3 mol-1)
Diglime + Etanol
Pal y col. (1999a) 14.6 0.022
Ku y col. (2004) 11.2 0.014
Diglime + 1-Pentanol
Pal y col. (1999a) 22.8 0.021
Análisis y Discusión de los Resultados Experimentales y de las Correlaciones
239
Triglime + 1–Alcohol
En las tablas 3.7 y 3.8 se relacionan los valores de VE para x = 0.5
encontrados en la literatura y los experimentales a la misma composición,
respectivamente, para las mezclas de Triglime + 1–Alcohol. En la figura 3.8 se
representan gráficamente estos valores. Se observa que, al igual que en las
mezclas anteriores, los valores de VE se incrementan al aumentar la longitud de la
cadena del alcohol y que a partir del 1-Pentanol adquiere valores positivos.
Asimismo, VE aumenta su valor a medida que se incrementa la temperatura.Todo
ello en coherencia con lo obtenido en este trabajo.
De la comparación entre las curvas generadas a 298.15 K por interpolación
de los datos experimentales y las de otros autores (figuras 3.9 y 3.10) se puede
deducir lo siguiente:
En la mezcla Triglime + Etanol, la curva representativa de los datos
interpolados coincide sensiblemente con la de Pal, A. y col. (1999a) para las
fracciones molares altas en Etanol, separándose a continuación, presentando la del
Pal y col. valores absolutos menores en el resto de las fracciones molares. En
cambio, la curva correspondiente a los resultados obtenidos por Ku, H.-C- y col.
(2004) presenta una cierta coherencia con las anteriores hasta la fracción
equimolar, con valores inferiores a ellas, para, a partir de esta fracción molar,
incrementar sus valores hasta llegar a superar, cruzando las curvas, los de ambas.
En la mezcla Triglime + 1-Pentanol, al igual que en la mezcla del mismo
alcohol con el Diglime, los valores de VE obtenidos por interpolación son
superiores en todo el rango de composición con los del Pal, A. y col. (1999a).
Para estas mezclas, los valores de (%) y de las diferencias absolutas,
(cm3 mol-1), del volumen de exceso, VE, entre los valores interpolados a partir de
los experimentales a 298.15 K y los de la literatura se presentan en la tabla 3.9.
Análisis y Discusión de los Resultados Experimentales y de las Correlaciones
240
Tabla 3.7. Volúmenes molares de exceso (VE) para x = 0.5 de los sistemas
Triglime +1-Alcohol de la literatura.
Mezcla T (K) VE Referencia
Triglime + Metanol 298.15 -0.655 Pal, A. y col. (1999a)
Triglime + Etanol 288.15
298.15
298.15
308.15
318.15
298.15
-0.363
-0.357
-0.338
-0.346
-0.344
-0.338
Ku, H.-C. y col. (2004)
Ku, H.-C. y col. (2004)
Pal, A. y col. (1999a)
Ku, H.-C. y col. (2004)
Ku, H.-C. y col. (2004)
Pal, A. y col. (1999a)
Triglime + 1 Propanol 288.15
298.15
308.15
-0.158
-0.148
-0.113
Pal, A. y col. (2003)
Pal, A. y col. (1998a)
Pal, A. y col. (2003)
Triglime + 1-Pentanol 298.15 0.143 Pal, A. y col. (1999a)
Triglime + 1-Heptanol 298.15 0.430 Arroyo, F. J. y col. (2000)
Triglime + 1-Nonanol 298.15 0.668 Arroyo, F. J. y col. (2000)
Tabla 3.8. Valores experimentales de los volúmenes molares de exceso (VE) para
x = 0.5 de los sistemas Triglime +1-Alcohol.
Mezcla 283.15 K 293.15 K 303.15 K 313.15 K
Triglime +Etanol -0.375 -0.362 -0.353 -0.343
Triglime + 1-Pentanol 0.152 0.172 0.190 0.203
Triglime + 1-Octanol 0.529 0.553 0.572 0.590
Análisis y Discusión de los Resultados Experimentales y de las Correlaciones
241
283.15 293.15 303.15 313.15T(K)
-0.80
-0.40
0.00
0.40
0.80
VE(c
m3 m
ol-1)
Figura 3.8. Volúmenes molares de exceso a la fracción equimolar de los sistemas:
(x) Triglime + (1–x) {Metanol () Pal y col. (1999a); Etanol: () Este trabajo,
() Ku y col. (2004); 1-Propanol: () Pal y col. (1998a), () Pal y col. (2003);
1-Pentanol: () Este trabajo, () Pal y col. (1999a); 1-Heptanol: () Arroyo y
col (2000); 1-Octanol: () Este trabajo; 1-Nonanol: () Arroyo y col (2000)}.
Análisis y Discusión de los Resultados Experimentales y de las Correlaciones
242
0 0.5 1x
-0.4
-0.3
-0.2
-0.1
0.0
VE (
cm3 m
ol-1)
Figura 3.9. Comparación con otros autores. Volúmenes molares de exceso (VE)
del sistema (x) Triglime + (1–x) Etanol a la temperatura de 298.15 K: (-----)
interpolada mediante la ecuación (2.61), ( ) Pal y col. (1999a), ( ) Ku y col.
(2004).
Análisis y Discusión de los Resultados Experimentales y de las Correlaciones
243
0 0.5 1x
0.00
0.04
0.08
0.12
0.16
0.20
VE (
cm3 m
ol-1)
Figura 3.10 Comparación con otros autores. Volúmenes molares de exceso (VE)
del sistema (x) Triglime + (1–x) 1-Pentanoll a la temperatura de 298.15 K:
(-----) interpolada mediante la ecuación (2.61), ( ) Pal y col. (1999a).
Análisis y Discusión de los Resultados Experimentales y de las Correlaciones
244
Tabla 3.9. Valores medios de las diferencias relativas, en %, y de las diferencias
absolutas, en cm3 mol-1, del volumen de exceso, VE, entre los valores
interpolados a partir de los experimentales a 298.15 K y los de la literatura para
las mezclas x Triglime +(1-x) 1-Alcohol}.
Autor ( %) (cm3 mol-1)
Triglime + Etanol
Pal y col. (1999a) 8.7 0.015
Ku y col. (2004) 10.4 0.017
Triglime + 1-Pentanol
Pal y col. (1999a) 21.8 0.025
Análisis y Discusión de los Resultados Experimentales y de las Correlaciones
245
1–Alcohol + Di-n-butiléter
En la tabla 3.10 se recogen los valores de VE para x = 0.5 de los sistemas
Alcohol + Di-n-butiléter encontrados en la literatura, y en la tabla 3.11 los valores
experimentales a la misma composición junto con los de la literatura coincidentes
en mezcla y temperatura con este trabajo. En la figura 3.11 se muestra la
representación gráfica de todos estos valores. Se puede observar que todos los
valores de VE son negativos y que, excepto en la mezcal con el Metanol, son más
negativos cuanto mayor longitud tiene la cadena del alcohol. Por otra parte, en las
mezclas con alcoholes de cadena más corta que la del 1-Pentanol VE disminuye su
valor absoluto al incrementarse la temperatura, mientras que en las mezclas con
alcoholes de cadena más larga que la del 1-Pentanol ocurre lo contrario, de
manera que en la mezcla con este alcohol se produce una inversión (ver figura
2.62), pasando de disminuir su valor absoluto a medida que se incrementa la
temperatura a aumentar dicho valor absoluto con ésta. Todo lo anterior coincide
con lo que se deduce de los datos experimentales obtenidos en este trabajo.
Como se indicó anteriormente, en la literatura se han encontrado sendos
artículos sobre las mezclas 1-Pentanol y 1-Octanol con el Di-n-butiléter a las
temperaturas de 293.15 K y 313.15 K, que también incluyen el tratamiento de
dichas mezclas a 298.15 K. Para la comparación a 298.15 K ha sido necesario,
pues, obtener las correspondientes curvas interpoladas a partir de los datos
experimentales. De las comparaciones con otros autores en uno y otro caso
(figuras 3.12, 3.13 y 3.14) se puede deducir lo siguiente:
Para el sistema Etanol + Di-n-butiléter se dispone de un artículo publicado
por Arce y col. (1998) en que trata la mezcla a 298.15 K y cuya curva
representativa pasa de tener menores valores absolutos de VE que los de la curva
obtenida por interpolación en las fracciones molares bajas en alcohol a valores
con mayor valor absoluto, interceptando pues a ésta.
Para la mezcla 1-Pentanol + Di-n-butiléter la concordancia de las curvas
experimentales a 293.15 K y 303.15 K junto con la interpolada a 298.15 K
Análisis y Discusión de los Resultados Experimentales y de las Correlaciones
246
obtenidas en este trabajo, con las publicadas por Mozo, I. y col. (2008) es muy
aceptable, tanto en sus valores como en sus simetrías, así como en sus variaciones
con la temperatura, coincidiendo también en la inversión que se produce al variar
ésta.
Para la mezcla 1-Octanol + Di-n-butiléter, al igual que en la anterior,
también existe concordancia entre las curvas experimentales a 293.15 K y 303.15
K y la interpolada a 298.15 K y las curvas correspondientes a los datos publicados
por González, J.A. y col. (2008) a las tres temperaturas citadas, y, también, con la
correspondiente a los datos del trabajo publicado por Bernazzani, L. y col. (2006)
a 298.15 K.
Para estas mezclas, los valores medios de las diferencias relativas, (%), y
de las diferencias absolutas, (en cm3 mol-1), del volumen de exceso, VE, entre
los valores experimentales e interpolados (298.15 K) a partir de los
experimentales y los de la literatura.se muestran en la tabla 3.12.
Análisis y Discusión de los Resultados Experimentales y de las Correlaciones
247
Tabla 3.10. Volúmenes molares de exceso (VE) para x = 0.5 de los sistemas 1-
Alcohol + Di-n-butiléter de la literatura.
Mezcla T (K) VE Referencia
Metanol + Di-n-butiléter 298.15
298.15
-0.177
-0.170
Bernazzani, L. y col.(2001)
Arce, A. y col.(1998)
Etanol + Di-n-butiléter 298.15 -0.097 Arce, A. y col.(1998)
1- Propanol + Di-n-butiléter 298.15
298.15
318.15
-0.185
-0.188
-0.128
González, J. A. y col. (2008)
Rilo, E. y col. (2003)
Villa, S. y col. (2000)
1- Butanol + Di-n-butiléter 293.15
298.15
298.15
298.15
303.15
-0.244
-0.240
-0.237
-0.229
-0.233
Mozo, I. y col. (2008)
Mozo, I. y col. (2008)
Bernazzani, L. y col. (2006)
Rilo, E. y col. (2003)
Mozo, I. y col. (2008)
1-Pentanol + Di-n-butiléter 293.15
298.15
298.15
298.15
303.15
-0.299
-0.300
-0.299
-0.300
-0.301
Mozo, I. y col. (2008)
Mozo, I. y col. (2008)
Jiménez, E. y col. (1999)
Rilo, E. y col. (2003)
Mozo, I. y col. (2008)
1-Hexanol + Di-n-butiléter 293.15
298.15
298.15
303.15
318.15
-0.337
-0.343
-0.333
-0.346
-0.351
Mozo, I. y col. (2008)
Mozo, I. y col. (2008)
Rilo, E. y col. (2003)
Mozo, I. y col. (2008)
Villa, S. y col. (2000)
1- Heptanol+ Di-n-butiléter 293.15
298.15
298.15
298.15
303.15
-0.358
-0.366
-0.350
-0.368
-0.378
González, J. A. y col. (2008)
Legido, J. y col. (1997)
Rilo, E. y col. (2003)
González, J. A. y col. (2008)
González, J. A. y col. (2008)
Análisis y Discusión de los Resultados Experimentales y de las Correlaciones
248
Tabla 3.10. Continuación.
Mezcla T (K) VE Referencia
1- Octanol+ Di-n-butiléter 293.15
298.15
298.15
298.15
303.15
-0.367
-0.383
-0.360
-0.383
-0.398
González, J. A. y col. (2008)
Bernazzani, L.. y col. (2006)
Rilo, E. y col. (2003)
González, J. A. y col. (2008)
González, J. A. y col. (2008)
1- Nonanol + Di-n-butiléter 298.15 -0.385 Rilo, E. y col. (2003)
1- Decanol+ Di-n-butiléter 293.15
298.15
298.15
303.15
-0.373
-0.383
-0.396
-0.420
González, J. A. y col. (2008)
Rilo, E. y col. (2003)
González, J. A. y col. (2008)
González, J. A. y col. (2008)
Tabla 3.11. Valores experimentales y de la literatura de los volúmenes molares
de exceso (VE) para x = 0.5 de los sistemas 1-Alcohol + Di-n-butiléter a las
temperaturas de este trabajo.
Mezcla 283.15 K 293.15 K 303.15 K 313.15 K
Etanol + Di-n-butiléter -0.117 -0.103 -0.085 -0.049
1-Pentanol + Di-n-butiléter -0.296 -0.297
-0.299a
-0.298 -0.299
-0.301a
1-Octanol + Di-n-butiléter -0.338 -0.367
-0.367b
-0.393 -0.419
-0.398b
a Mozo, I. y col. (2008); b González, J. A. y col. (2008).
Análisis y Discusión de los Resultados Experimentales y de las Correlaciones
249
283.15 293.15 303.15 313.15T(K)
-0.50
-0.40
-0.30
-0.20
-0.10
0.00
VE(c
m3 m
ol-1)
Figura. 3.11. Volúmenes molares de exceso a la fracción equimolar de los sistemas: (x)
1-Alcohol {Metanol: () Bernazzani y col. (2001), () Arce y col. (1998); Etanol: ()
Este trabajo, () Arce y col. (2008); 1-Propanol: () González y col. (2008), () Rilo y
col. (2003), () Villa y col. (2000); 1-Butanol: () Mozo y col. (2008), () Bernazzani
y col. (2006), () Rilo y col. (2003); 1-Pentanol: () Este trabajo, ()Mozo y col.
(2008), () Jiménez y col. (1999); 1-Hexanol: () Mozo y col. (2008), () Villa y col.
(2000); () Rilo y col. (2003); 1-Heptanol: () González y col. (2008), () Rilo y col.
(2003); () Legido y col. (1997); 1-Octanol: () Este trabajo, () González y col.
(2008), () Rilo y col. (2003), () Bernazzani y col. (2006); 1-Nonanol: () Rilo y col.
(2003); 1- Decanol: () González y col. (2008)}+ (1–x) Di-n-butiléter.
Análisis y Discusión de los Resultados Experimentales y de las Correlaciones
250
0 0.5 1x
-0.12
-0.08
-0.04
0.00
VE (
cm3 m
ol-1)
Figura 3.12 Comparación con otros autores. Volúmenes molares de exceso (VE)
del sistema (x) Etanol + (1–x) Di-n-butiléter a la temperatura de 298.15 K:
(----) interpolada mediante la ecuación (2.61), ( ) Arce y col. (1998).
Análisis y Discusión de los Resultados Experimentales y de las Correlaciones
251
0 0.5 1x
-0.3
-0.2
-0.1
0.0
VE (
cm3 m
ol-1)
Figura 3.13 Comparación con otros autores. Volúmenes molares de exceso (VE)
del sistema (x) 1-Pentanol + (1–x) Di-n-butiléter a la temperatura de 293.15 K:
( ) este trabajo; ( ) Mozo, I. y col. (2008); 298.15 K; (----) interpolada
mediante la ecuación (2.61); ( ) Mozo, I. y col. (2008); 303.15 K: ( ) este
trabajo; ( ) Mozo, I. y col. (2008).
Análisis y Discusión de los Resultados Experimentales y de las Correlaciones
252
0 0.5 1x
-0.4
-0.3
-0.2
-0.1
0.0
VE (
cm3 m
ol-1)
Figura 3.14. Comparación con otros autores. Volúmenes molares de exceso (VE)
del sistema (x) 1-Octanol + (1–x) Di-n-butiléter a la temperatura de 293.15 K:
( ) este trabajo; ( ) González, J. A. y col. (2008) ; 298.15 K: (----)
interpolada mediante la ecuación (2.61); ( ) González, J. A. y col.(2008); ( )
Bernazzani, L. y col. (2006);303.15 K: ( ) este trabajo; ( ) González, J. A. y
col. (2008).
Análisis y Discusión de los Resultados Experimentales y de las Correlaciones
253
Tabla 3.12. Valores medios de las diferencias relativas, ( %), y de las diferencias
absolutas, (cm3 mol-1), del volumen de exceso, VE, entre los valores
experimentales e interpolados (298.15 K) a partir de los experimentales y los de
la literatura para las mezclas x 1-Alcohol + (1-x) Di-n-butiléter }.
Autor T(K) ( %) (cm3 mol-1)
Etanol + Di-n-butiléter
Arce y col. (1998) 298.15 15.5 0.007
1-Pentanol + Di-n-butiléter
Mozo, I. y col. (2008) 293.15 2.0 0.003
Mozo, I. y col. (2008) 298.15 1.2 0.002
Mozo, I. y col. (2008) 303.15 1.4 0.002
1-Octanol + Di-n-butiléter
González, J.A. y col. (2008) 293.15 1.2 0.003
González, J.A. y col. (2008) 298.15 2.0 0.004
Bernazzani, L. y col. (2006) 298.15 2.6 0.004
González, J.A. y col. (2008) 303.15 1.8 0.004
Análisis y Discusión de los Resultados Experimentales y de las Correlaciones
254
DESVIACIONES DE LA VISCOSIDAD.
En la tabla 3.13 se recogen los datos de los valores de para x = 0.5
encontrados en la literatura y en la tabla 3.14 los valores experimentales a la
misma composición para las mezclas del Glime + 1–Alcohol y 1–Alcohol + Di-n-
butiléter, mostrándose en la figura 3.15 la representación gráfica de todos estos
valores. Se puede observar que: a) existe concordancia entre los datos
experimentales y los encontrados en la literatura; b) para todas las mezclas los
valores de son negativos, excepto para temperaturas y fracciones molares altas
del Triglime en su mezcla con el Etanol, para los que presenta valores ligeramente
positivos; c) para un Glime dado, el valor absoluto de aumenta a medida que
se incrementa la longitud de la cadena del alcohol; d) para un alcohol dado, el
valor absoluto de disminuye cuando se incrementa el peso molecular del
Glime; e) los valores de en las mezclas de Diglime + 1-Alcohol son similares
con los de las mezclas del correspondiente 1-Alcohol con el Di-n-butiléter y f) en
todas las mezclas los valores absolutos de disminuyen a medida que aumenta
la temperatura.
Análisis y Discusión de los Resultados Experimentales y de las Correlaciones
255
Tabla 3.13. Desviaciones de la viscosidad (Δη) para x = 0.5 de los sistemas
binarios de la literatura.
Mezcla T (K) Δη Referencia
Monoglime + Metanol 298.15 -0.036 Gurung, B. B. y col. (2006)
Monoglime +Etanol 298.15 -0.241 Gurung, B. B. y col. (2006)
Monoglime +1-Propanol 298.15
298.15
-0.5667
-0.584
Pal, A. y col. 81998a)
Gurung, B. B. y col. (2006)
Monoglime +1-Butanol 298.15 -0.764 Gurung, B. B. y col. (2006)
Monoglime + 1-Pentanol 298.15 -1.131 Gurung, B. B. y col. (2006)
Monoglime + 1 Hexanol 298.15 -1.531 Gurung, B. B. y col. (2006)
Monoglime + 1-Octanol 298.15 -2.523 Gurung, B. B. y col. (2006)
Diglime + 1-Propanol 298.15 -0.4412 Pal, A. y col. (1998a)
Triglime + 1-Propanol 298.15 -0.3321 Pal, A. y col. (1998a)
1-Propanol + Di-n-butiléter 293.15
298.15
303.15
308.15
-0.5247
-0.4570
-0.4145
-0.3549
Jiménez, E. y col. (1998)
Jiménez, E. y col. (1998)
Jiménez, E. y col. (1998)
Jiménez, E. y col. (1998)
Análisis y Discusión de los Resultados Experimentales y de las Correlaciones
256
Tabla 3.14. Valores experimentales de las desviaciones de la viscosidad (Δη) para
x = 0.5 de los sistemas binarios.
Mezcla 283.15 K 293.15 K 303.15 K 313.15 K
Monoglime +Etanol -0.3494 -0.2716 -0.2133 -0.1661
Monoglime + 1-Pentanol -1.9305 -1.3612 -0.9485 -0.6770
Monoglime + 1-Octanol -5.1471 -3.2857 -2.1250 -1.4384
Diglime + Etanol -0.2121 -0.1631 -0.1232 -0.0964
Diglime + 1-Pentanol -1.6874 -1.1764 -0.8235 -0.5820
Diglime + 1-Octanol -4.7827 -3.0617 -1.9591 -1.3233
Triglime + Etanol -0.0797 -0.0462 -0.0296 -0.0136
Triglime + 1-Pentanol -1.5076 -1.0487 -0.7303 -0.4978
Triglime + 1-Octanol -4.4052 -2.8230 -1.8393 -1.2413
Etanol + Di-n-butiléter -0.2307 -0.1782 -0.1362 -0.1095
1-Pentanol + Di-n-butiléter -1.6910 -1.1723 -0.8325 -0.5897
1-Octanol + Di-n-butiléter -4.7637 -3.0134 -1.9536 -1.3098
Análisis y Discusión de los Resultados Experimentales y de las Correlaciones
257
283.15 293.15 303.15 313.15T(K)
-6.0
-4.0
-2.0
0.0
(
mP
a s)
Figura. 3.15. Desviaciones de la viscosidad (Δη) a la fracción equimolar de los sistemas
(x) Monoglime + (1–x) {Metanol: () Gurung y col. (2006); Etanol: () Este
trabajo,() Gurung y col. (2006); 1-Propanol: () Gurung y col. (2006), () Pal y col.
(1998a); 1-Butanol: () Gurung y col. (2006); 1-Pentanol: () Este trabajo, ()
Gurung y col. (2006); 1-Hexanol: () Gurung y col. (2006); 1-Octanol: () Este
trabajo, () Gurung y col. (2006)}. (x) Diglime + (1–x) {Etanol: () Este trabajo; 1-
Propanol: ,() Pal y col. (1998a); 1-Pentanol: () Este trabajo; 1-Octanol: () Este
trabajo}. (x) Triglime + (1–x) {Etanol: () Este trabajo; 1-Propanol: () Pal y col.
(1998a); 1-Pentanol: () Este trabajo; 1-Octanol: () Este trabajo}. (x) 1-Alcohol
{Etanol: () Este trabajo; 1-Propanol: () Jiménez y col. (1998); 1-Pentanol: () Este
trabajo; 1-Octanol: () Este trabajo}+ (1–x) Di-n-butiléter.
Análisis y Discusión de los Resultados Experimentales y de las Correlaciones
258
3.3. SISTEMAS TERNARIOS
Los volúmenes molares de exceso EV123 y las desviaciones de la viscosidad
123 de los nueve sistemas ternarios tratados en este trabajo a la temperatura
303.15 K, obtenidos a partir de los datos experimentales, tras un ensayo entre las
ecuaciones de ajuste más usuales, fueron correlacionadas mediante la ecuación
(2.20) haciendo uso de los parámetros obtenidos previamente para los sistemas
binarios implicados. Los parámetros de ajuste obtenidos, con sus desviaciones
estándar, se relacionan en las tablas 2.37, 2.39 y 2.41. La representación gráfica
de las isolíneas obtenidas de ambas propiedades se muestra en las figuras 2.83 a
2.100.
Monoglime + 1-Alcohol + Di-n-butileter
Las superficies EV123 (x1,x2) presentan valores positivos y negativos del
volumen de exceso. Los primeros corresponden a regiones con poco contenido en
1-Alcohol, aumentando su valor a medida que disminuye la presencia de éste en la
mezcla y alcanzando valores máximos similares en las tres mezclas consideradas.
En las mezclas con 1-Pentanol y 1-Octanol las superficies con valores negativos
de EV123 corresponden a la región más pobre en Monoglime, tanto más negativos
cuanto menor sea el contenido de éste, pero alcanzando valores absolutos mayores
en su mezcla con el 1-Octanol, en consonancia con el comportamiento de las
correspondientes mezclas binarias del Di-n-butileter con ambos alcoholes. En
cambio, en la mezcla con Etanol, se presenta una amplia región negativa como
consecuencia del carácter negativo que presentan las mezclas binarias del Etanol
con los otros dos componentes.
Las superficies 123 (x1,x2) son todas negativas y, a medida que aumenta la
cadena del 1-Alcohol, los valores son más negativos. Los valores mínimos se
alcanzan para composiciones muy pobres en Di-n-butiléter y con fracciones
molares de 1-Alcohol próximas a 0.70, como ocurre con los valores mínimos en
las mezclas binarias del Monoglime con los distintos alcoholes.
Análisis y Discusión de los Resultados Experimentales y de las Correlaciones
259
Diglime + 1-Alcohol + Di-n-butileter
Las superficies EV123 (x1,x2) presentan una notable similitud con las de las
correspondientes mezclas del Monoglime, aunque con valores positivos máximos
ligeramente inferiores, igual que ocurre en las correspondientes mezclas binarias
de ambos Glimes con el Di-n-butiléter. En la mezcla con el Etanol, se observan
valores negativos con valores absolutos superiores en la región con menor
contenido en Di-n-butiléter, en concordancia con el mayor valor absoluto del
volumen de exceso en la mezcla binaria del Diglime con el Etanol en
comparación con la del Monoglime. Asimismo, las mezclas con 1-Pentanol y 1-
Octanol, comparadas con sus homónimas con el Monoglime, presentan un
desplazamiento de las isolíneas hacia la región con menor contenido en el Glime,
acompañado de un acercamiento de las mismas, lo que es coherente con el efecto
resultante de las variaciones que existen en los valores de VE en las mezclas
binarias de ambos Glimes con estos alcoholes y con el Di-n-butiléter.
Análogamente a las mezclas con el Monoglime, las superficies 123 (x1,x2)
son todas negativas y a medida que aumenta la cadena del 1-Alcohol los valores
son más negativos. Sin embargo, las tres mezclas presentan mínimos bien
definidos, cuyos valores absolutos son menores que los que se deducen de las
isolíneas en las correspondientes mezclas con el Monoglime (en concordancia con
lo sucede con las mezclas binarias de ambos Glimes con los 1-Alcoholes), y
desplazados hacia zonas con mayor presencia del Di-n-butiléter, explicable por un
incremento de los valores absolutos en la mezcla del Diglime con el monoéter
respecto a la del Monoglime con éste.
Triglime + 1-Alcohol + Di-n-butileter
El comportamiento relativo de las mezclas con el Diglime con respecto a
las correspondientes mezclas con el Monglime en cuanto a las superficies EV123 ,
puede aplicarse en todos sus términos a los que sucede en las mezclas del
Triglime con respecto a las del Diglime, con la diferencia de que el
Análisis y Discusión de los Resultados Experimentales y de las Correlaciones
260
desplazamiento citado de las isolíneas, acompañado de acercamiento de las
mismas, en las mezclas con 1-Pentanol y 1-Octanol resulta imperceptible debido a
una menor variación en los incrementos de VE en las mezclas binarias del
Triglime respecto a las del Diglime.
Al igual que en todas las mezclas anteriores, las superficies 123 (x1,x2)
son todas negativas y a medida que aumenta la cadena del 1-Alcohol, sus valores
absolutos son mayores. En las mezclas con el 1-Pentanol y 1-Octanol vuelven a
presentarse mínimos bien definidos, con valores absolutos menores que los de las
mezclas con el Diglime, y, también, desplazados hacia regiones con mayor
presencia del Di-n-butiléter, igualmente explicado como en las mezclas anteriores
por un incremento de los valores absolutos en la mezcla del Triglime con el
monoéter con respecto a las del Diglime. En el caso de la mezcla con el Etanol,
presenta un comportamiento distinto al de todas las anteriores, con su valor más
negativo en zonas con una presencia muy pobre en Etanol. Asimismo, presenta
valores muy próximos a 0 en las regiones representativas de mezclas ricas en
Triglime y muy pobres en Di-n-butiléter, en consonancia con el comportamiento
de la mezcla binaria del Triglime con el Etanol.
CAPÍTULO 4
PREDICCIÓN DE PROPIEDADES
DE MEZCLAS LÍQUIDAS
Predicción de Propiedades de Mezclas Líquidas
263
4.1. MODELOS PREDICTIVOS APLICADOS EN ESTE ESTUDIO
Como ya se ha indicado, una de las líneas de investigación sobre las
mezclas líquidas se centra en la búsqueda de modelos teóricos capaces de predecir
sus propiedades termodinámicas. De entre estos modelos los más utilizados son
los denominados modelos de contribución de grupos que tratan de predecir las
propiedades de las mezclas líquidas como resultado de la contribución aditiva de
un cierto número de grupos funcionales que las conforman.
Por otra parte, el inconveniente que supone el incremento de costes, tanto
desde el punto de vista económico como de tiempo, en la experimentación de
mezclas líquidas a medida que aumenta el número de componentes de las mismas
ha fomentado el desarrollo de una serie de ecuaciones semiteóricas que tratan de
predecir las propiedades termodinámicas de aquéllas a partir de datos empíricos
de mezclas binarias.
4.2. MODELOS DE CONTRIBUCIÓN DE GRUPOS
Los modelos de contribución de grupos se basan en la idea de que las
moléculas de los compuestos orgánicos pueden representarse como un conjunto
de grupos funcionales, de tal forma que determinada propiedad física de una
mezcla líquida resulta de la adición de las contribuciones de los grupos
funcionales de las moléculas que la constituyen y asumiendo que la contribución
de un grupo se supone independiente de la de los demás grupos presentes. La
ventaja más notable de estos modelos es que, mediante el cálculo de unos
parámetros de interacción para un reducido número de grupos funcionales,
permiten predecir propiedades de infinidad de sustancias puras y de mezclas. Su
éxito, sin embargo, depende de la elección de los grupos funcionales y de sus
parámetros, basada en datos experimentales, que ha de ser sometida a contraste
con datos de otras mezclas para, en función del resultado de este análisis, se pueda
proceder a su aceptación o redefinición.
Predicción de Propiedades de Mezclas Líquidas
264
Se describe a continuación el modelo molecular de Nitta y Col. que es el
utilizado en este trabajo para la predicción de los volúmenes de exceso de las
mezclas binarias y ternarias estudiadas.
4.2.1. MODELO MOLECULAR DE NITTA Y COL.
El modelo de Nitta y col. (1977) adopta la teoría de celda para cadenas
moleculares de Flory y col. (1964), adaptada a un modelo de contribución de
grupos por Lee y col. (1972), para obtener la función de partición de un líquido
dado. En dicho modelo se utiliza la relación cuasiquímica de Guggenheim para
representar los efectos orden-desorden y para obtener los números de pares de
contactos de las interacciones presentes en el líquido. Las principales hipótesis del
modelo de celda (Díaz Peña, M., 1979) son:
a) El volumen del líquido está dividido en celdas.
b) Las celdas son todas iguales y sus centros forman los nudos de una red
regular.
c) Cada molécula está confinada en una celda. Las moléculas en celdas
diferentes se mueven independientemente unas de otras.
d) En cada celda hay una sola molécula.
Esta última hipótesis no es fundamental del modelo ya que hay desarrollos
del mismo que admiten el que una celda esté ocupada por varias moléculas.
La función de partición configuracional para un líquido monocomponente,
de acuerdo con Prigogine y col. (1953), viene dada por:
cE
cNc kTEgZ /exp (4.1)
en donde es la función de partición de celda de una molécula, Ec es la energía
potencial total de la red, gc es el factor combinatorial de las posiciones de las
moléculas en las celdas, k es la constante de Boltzmann, T es la temperatura
absoluta y N es el número de moléculas que hay en un líquido.
Predicción de Propiedades de Mezclas Líquidas
265
Para un líquido multicomponente la tercera hipótesis permite factorizar la
función de partición, pudiéndose generalizarse (4.1) de la forma:
c
A
E
c
A
NA
c kTEgZ /exp (4.2)
extendiéndose el productorio a todos los componentes y siendo NA el número de
moléculas del tipo A y A la función de partición de celda para moléculas de dicho
tipo. Si se considera que cada molécula de una especie dada está formada por
varios grupos de distinto tipo, la función de partición de celda para una molécula
dada, expresada en función de las contribuciones de sus grupos, sería:
i
cniA
iAi (4.3)
en donde Ain es el número de grupos del tipo i en la molécula A, ci es el número
de grados de libertad externos del grupo i y i es la función de partición de celda
de un grupo.
En esta teoría se admite que para un líquido dado todas las i son iguales,
por lo que en (4.3) la única variable característica del grupo i es ci. Por lo tanto, la
función de partición configuracional para el líquido multicomponente , incluyendo
la contribución de grupo, vendrá dada por la expresión:
kTEgZ c
N
A i
cni
E
cA
iAi
C
/exp
(4.4)
En las expresiones (4.1), (4.2) y (4.4) gc representa el número
configuraciones discernibles que tienen igual valor de la energía Ec,
extendiéndose el sumatorio a todas las energías posibles. Teniendo en cuenta que
existe un valor de la energía configuracional, que se denominará como energía de
equilibrio E, para la cual el término correspondiente del sumatorio es mucho
mayor que la suma de los restantes términos, podemos aproximar la función de
partición configuracional a:
Predicción de Propiedades de Mezclas Líquidas
266
kTEgZA
iAi
N
A i
cni
c /exp
(4.5)
El problema radica ahora en encontrar una expresión explícita para la
función de partición de celda i referente a un grupo. Para ello se recurre a la
ecuación de estado de Carnahan y Starling (1969) para esferas rígidas, obtenida
modificando empíricamente la ecuación de estado de Reiss y col. (1965):
332
1
1
NkT
pV (4.6)
en donde η es una densidad adimensional definida por η=πNσ3/6V, que representa
el cociente entre el volumen neto de una esfera rígida πσ3/6 (siendo σ el diámetro
de la esfera) y el volumen real de cada molécula simple, V/N. Por otra parte, el
volumen reducido se define como: v~ =V/V*, en donde V es el volumen del líquido
y V el volumen del núcleo (hard core). La propia suma de los volúmenes de las
moléculas de un líquido es lo que constituye el volumen hard core de ese líquido;
es decir, V es el volumen que ocuparía un líquido si se considera que sus
moléculas se ajustan perfectamente sin dejar intersticios entre ellas. Obviamente,
el volumen real del líquido (V) va a ser siempre mayor que V en la medida que
existen huecos entre las moléculas.
En concordancia con la definición de v~ , se puede expresar η como:
v~1
(4.7)
con lo que la ecuación (4.6) adoptaría la forma:
323
1~1~~~
v
vvv
NkT
pV (4.8)
La ecuación de estado está relacionada con la función de partición
configuracional de celda Z’ mediante la expresión:
Predicción de Propiedades de Mezclas Líquidas
267
NTV
ZkTp
,
'ln
(4.9)
que, combinada con la ecuación (4.8), permite obtener la ecuación diferencial:
323
,
'
1~1~~~
ln
ln
v
vvvN
V
Z
NT
(4.10)
que integrada resulta:
2
1'
1~3~4
exp~v
vvZ N (4.11)
expresión que, en esta teoría, corresponde a la función de partición de celda para
una molécula. Si se asume que un grupo puede tratarse como una molécula de un
líquido simple, se puede aplicar la expresión anterior al caso de los grupos:
21~3~4
exp~v
vvi (4.12)
En este modelo el volumen reducido ( v~ ) se considera el mismo para todas
las celdas de un líquido o mezcla dados.
Según Bienkowski y Chao (1975), el volumen de núcleo, V*, disminuye
ligeramente con el aumento de la temperatura. Esta variación se representa
mediante la expresión empírica:
oiioi TT
aVV11
exp (4.13)
en donde ioV es el volumen neto del grupo i a la temperatura de referencia To,
establecida en 298.15 K, y ai es un parámetro ajustable que expresa la dependen-
cia de V con T.
Predicción de Propiedades de Mezclas Líquidas
268
La energía de interacción entre dos grupos depende de la naturaleza de los
mismos y es directamente proporcional a las fuerzas de atracción entre ellos. En
consecuencia, para una serie de grupos distintos existirá un orden de energías
crecientes que vendrá determinado por las magnitudes relativas de las fuerzas de
interacción entre los grupos. Para obtener este ordenamiento se utilizará la
aproximación cuasiquímica de Guggenheim (1944) que va a permitir establecer
diferencias en el comportamiento interactivo entre grupos.
La energía configuracional, expresada mediante la energía de red, viene
dada por la suma de las contribuciones energéticas de las interacciones entre
grupos:
i j
jijiNE (4.14)
en donde jiN representa el número de pares de interacciones entre los grupos i y j
y ji simboliza la energía de interacción de cada par. La energía ji representa el
promedio de las energías debidas a todas las posibles configuraciones y es función
de variables macroscópicas como v~ y T (no debe confundirse con la energía de
interacción instantánea de un par, que depende de variables microscópicas tales
como distancias y ángulos). Esta energía de interacción entre los grupos i y j está,
a su vez, compuesta por dos términos:
jiji
ji vv
~exp~ (4.15)
El primer término de ji representa la energía dispersiva, justificada por la
concordancia de los resultados de presión interna con los dados por Allen y col.
(1960) y Bagley y col. (1970), muy superiores a los obtenidos con otro tipo de
funciones como las de Hildebrand y Scott (1950), Flory y col. (1964) y Lee y col.
(1972), y que permiten asignar, mediante ajuste de la expresión teórica
correspondiente a los citados datos de presión interna, el valor de 0.7 a la
constante κ. ji es un parámetro energético característico de la interacción i-j. El
Predicción de Propiedades de Mezclas Líquidas
269
segundo término ji de la ecuación (4.15) representa la energía debida a las
interacciones por asociación química, tales como los enlaces de hidrógeno, lo cual
permite aplicar el modelo a mezclas que presenten fenómenos de asociación. El
término ji es función de la temperatura (aunque para pequeñas expansiones
isotérmicas se toma como constante) como han demostrado Wiehe y Bagley
(1967) y Winnick (1962), quedando expresada esa dependencia mediante la
relación empírica:
oji
o
ojiji
TTTT
11
(4.16)
en donde oji y ji son dos constantes características de cada interacción i-j a las
temperaturas To y T, respectivamente.
Con objeto de obtener el número de pares de contactos i-j, jiN , se hace
uso, por una parte, de la aproximación cuasiquímica de Guggenheim, que se
expresa según:
)(;2
exp42
jiTkNN
N ji
jjii
ji
(4.17)
en donde la energía de contacto (energía de intercambio en la formación del
contacto i-j ) ji está definida por:
2jjii
jiji
(4.18)
Por otro lado, si se considera un líquido puro o una disolución (el
tratamiento es idéntico para ambos, ya que la teoría de interacción de grupos no
hace distinción entre ellos), cuyas moléculas se representan por m tipos de grupos
funcionales, se puede asignar a cada grupo del tipo i un número de contactos (o
posibilidad de interacción con otros grupos), expresado por Qi. Si para una
disolución de fracción molar xA hay presentes un cierto número de grupos i de la
molécula A, Ain , se define el número medio de grupos i por molécula por:
Predicción de Propiedades de Mezclas Líquidas
270
A
AAii xnn (4.19)
La estequiometría de contactos para las m relaciones es:
),.....,2,1(;2
)(
miNnQNNij
iijiii
(4.20)
en donde N es el número total de moléculas. El término Qi ni N representa el
número total de contactos de los grupos del tipo i que hay en la disolución,
pudiendo ser generalizado para el total de grupos existentes en la mezcla de la
forma:
i
iit NnQN (4.21)
siendo Nt, por lo tanto, el número total de contactos que tiene lugar entre los
grupos que hay en la disolución. Por consiguiente, el balance total de pares de
contactos es:
)(2
1
2 ij iji
iii
t NNN
(4.22)
Para el caso de un líquido que contenga m tipos de grupos, la ecuación
(4.20) proporcionaría un total de m relaciones, las cuales, en conjunción con las
m (m–1)/2 ecuaciones que se podrían obtener de la expresión (4.17), constituyen
un sistema con un total de m (m+1)/2 ecuaciones, que permiten resolver el
problema de calcular los valores de iiN y jiN .
El factor combinatorial, gc, que aparece en la ecuación (4.1) puede ser
expresado como:
1* ggg c (4.23)
donde g* es el factor combinatorio de Flory-Huggins para el caso en el que no
existen interacciones preferenciales (distribuciones al azar) y g1 es el factor de
Guggenheim que puede expresarse de forma conveniente como:
Predicción de Propiedades de Mezclas Líquidas
271
ij
Nji
Nji
i ii
ii
ji
ji
N
N
N
Ng
*
2!
2!ln
!
!lnln
**
1 (4.24)
en donde *iiN y *
jiN son los números de pares de contactos de la mezcla aleatoria.
Para alcanzar la forma final que adopta en el modelo de Nitta y col. la
función de partición configuracional, basta con sustituir las ecuaciones (4.12),
(4.14) y (4.23) en la expresión de Z a la que se llegó en (4.5) y tomar logaritmos,
resultando:
i j
jiji
kT
N
v
vvcNggZ
21
*
1~3~4~lnlnlnln (4.25)
en donde c, que simboliza el número de grados de libertad externos por molécula,
viene expresado por:
i A
AAii xcncc (4.26)
siendo cA el número de grados de libertad externos de la molécula A, definido por:
i
AiiA ncc (4.27)
Ecuación de estado Considerando la función de partición configuracional definida por la
ecuación (4.25), se pueden obtener las ecuaciones de trabajo con sólo seguir los
procedimientos de la termodinámica estadística. De ese modo, a partir de la Z
conocida, se obtendría la correspondiente ecuación de estado mediante la relación:
AA NTNTv
Z
V
Tk
V
ZTkp
,*
,~
lnln
(4.28)
Predicción de Propiedades de Mezclas Líquidas
272
Para lograr la expresión de la ecuación de estado bastaría, por lo tanto, con
derivar con respecto a v~ , a T y NA constantes, la expresión (4.25) y sustituir el
resultado en la ecuación (4.28).
Si se tiene en cuenta que:
- La derivada del primer sumando de (4.25) respecto a v~ es nula ya que
cabe recordar que g* es el factor combinatorial en ausencia de
interacciones preferenciales y sólo depende de la estequiometría de los
contactos.
- En la derivada del segundo sumando respecto a v~ , es decir, del
logaritmo natural del factor de Guggenheim, g1, hay que considerar la
ecuación (4.24), la aproximación de la ecuación de Stirling para ln N!
y que *jiN no es función del volumen reducido.
- La derivada del tercer sumando respecto a v~ se resuelve de forma
inmediata.
- En la derivada del cuarto sumando respecto a v~ hay que considerar la
ecuación (4.15) para ji y sabiendo que el coeficiente de interacción
media Q viene dado por:
i j
jijiNNn
Q 2
(4.29)
siendo n es el número medio de grupos por moléculas:
i
inn (4.30)
se llega a que la derivada de la expresión (4.25) respecto a v~ , a T y N constantes,
quedaría:
Predicción de Propiedades de Mezclas Líquidas
273
vv
κ
vkT
QNn
kTv
N
v
v
vN c
v
g
v
Z
ε
ij
j NT
ij
NTNTAAA
~1
exp~1~2
~ 1~
2~4~1
~ln
~ln
2
j i ,
3,
1
,
(4.31)
Y teniendo en cuenta que, como se puede demostrar, el primer y tercer
término del segundo miembro de (4.31) se anulan entre sí, esta ecuación (4.31) se
reduce a:
vvvkT
QNn
v
v
vN c
v
Z
ANT~exp~1~21~
2~4~1
~ln
23,
(4.32)
Y sustituyendo en la ecuación (4.28), resulta:
vvvkT
Qn
v
vvcc
vV
NkTp ~exp~1~21~
)2~4(~
~ 3
(4.33)
Pudiéndose expresar finalmente la ecuación de estado como:
vvvTk
Qn
v
vvcc
TkN
Vp~exp~1~21~
2~4~3
(4.34)
Esta ecuación puede expresarse en variables reducidas de la forma:
vvT
v
v
vv
T
vp~exp~~
~1
1~2~4~
1~~~
3
(4.35)
siendo las variables reducidas p~ , T
~y v~ , por definición:
***~~~
V
Vv
T
TT
p
pp (4.36)
en donde:
*
*
V
TkNcp (presión neta) (4.37)
kc
QnT
2* (temperatura neta) (4.38)
AN
vNV
* (volumen neto) (4.39)
Predicción de Propiedades de Mezclas Líquidas
274
La ecuación de estado obtenida es aplicable a disoluciones
multicomponentes pero no a gases, ya que en el límite, cuando v~ , no se
llega a una aproximación a la ecuación de estado de los gases ideales.
En la aproximación cero ( 0ji ), esto es, para mezclas aleatorias en las
cuales están ausentes los efectos de orientación preferencial, el coeficiente de
interacción medio, Q , toma la forma simplificada:
j
kkk
jijj
i
ii
Qn
Qn
n
QnQ
(4.40)
Energía configuracional y energía interna de vaporización
La energía configuracional, CU , se obtiene a partir de la función de
partición Z mediante la relación:
ANV
C T
ZTkU
,
2 ln
(4.41)
Análogamente a lo indicado en la obtención de la ecuación de estado, para
obtener la energia configuracional bastaría con derivar con respecto a T, a V y NA
constantes, la expresión (4.25).
Procediendo de forma análoga a la utilizada con la ecuación de estado y
por consideraciones similares, se puede llegar a expresar la energía
configuracional, CU , como:
TkN
Vp
Td
Vd
vvTkN
N
TkN
U
i jji
jijiC
ln
ln~exp~
*
(4.42)
Para bajas presiones (p = 0) y en la aproximación cero (con interacciones
no específicas, 0ji ) la ecuación (4.42) se simplifica a:
vvT
c
vvTk
Qn
TkN
UC~exp~~~exp~2
(4.43)
Predicción de Propiedades de Mezclas Líquidas
275
La energía configuracional dada en las expresiones anteriores puede ser
identificada con la energía interna de vaporización en el vacío (UC = –UV ). Esta
igualdad se cumple de forma rigurosa en el caso de moléculas simples para las
que no hay diferencias en los modos vibracional y rotacional de los estados
líquido y gaseoso. No obstante lo anterior, se puede asumir que la referida
identidad se mantiene, aunque de forma aproximada, en el caso de moléculas
complejas. De hecho, Prigogine (1957) y Hijmans y Hollman (1969) asumieron
dicha igualdad en sus trabajos sobre moléculas de cadena.
Potenciales químicos y coeficientes de actividad
El potencial químico del componente A en una disolución se obtiene a
partir de la función de partición mediante la relación:
ABNVTAA N
ZTk
,,
ln
(4.44)
De forma análoga a como se ha indicado en los dos casos anteriores, para
la obtención de μA se deriva la expresión (4.25) con respecto a NA, a T y V
constantes, y utilizando procedimientos y consideraciones similares a los
empleados con las ecuaciones de estado y de la energía configuracional, se llega a
la expresión siguiente para el potencial químico de un líquido puro A:
2
,,
*
1~3~4~ln
ln
v
vvc
N
g
Tk A
NVTA
A
AB
i
ii
ii
iiAii TkN
NnQ
*
ln2
1 (4.45)
El coeficiente de actividad de A se obtiene a partir de la ecuación:
A
oAA
A xTk
lnln
(4.46)
Predicción de Propiedades de Mezclas Líquidas
276
con sólo sustituir en ella las expresiones de A y oA , obteniéndose la ecuación:
22*
*
*
*
1~3~4
1~3~4
~
~ln1lnln
oA
oAoAA
AAA
v
v
v
v
v
vc
V
V
V
V
21
*
*
ln2
1
ioA
iiii
oAiiiiA
iii
oAiiiiA
iiNN
NNnQ
TknQ
(4.47)
Los diferentes términos que aparecen en el segundo miembro de (4.47) se
agrupan entre sí conformando partes que representan o reflejan diferentes
contribuciones y efectos. Así, los tres primeros términos constituyen la
contribución entrópica en la forma propuesta por Flory-Huggins; los siguientes
dos términos reflejan el efecto de los cambios en el volumen reducido, asociado al
proceso de mezcla de los líquidos y el último término muestra el efecto de los
cambios que se producen en la mezcla debido a las interacciones específicas, por
lo cual este término será nulo para el caso de líquidos en los que no exista este
tipo de interacciones.
Magnitudes de exceso
El modelo de Nitta y col. permite, una vez conocida la ecuación de estado,
determinar las energías de vaporización, las relaciones p–V–T, las propiedades de
exceso y los coeficientes de actividad de líquidos polares y no-polares y de sus
mezclas. A continuación se indican las expresiones que el modelo de Nitta y col.
propone para la predicción de algunas propiedades de exceso.
La entalpía molar de exceso, HE, se define, estrictamente, como:
A
oAAE HxHH (4.48)
en donde H es la entalpía molar de mezcla y HAo se refiere al líquido puro.
Para el caso de líquidos a bajas presiones se puede usar la ecuación
aproximada:
Predicción de Propiedades de Mezclas Líquidas
277
A
CoAACE UxUH (4.49)
en donde UC y UAoC son magnitudes referidas a la mezcla y a los líquidos puros,
respectivamente, que vienen dadas por la ecuación (4.42).
Análogamente, el volumen molar de exceso, VE, viene dado por la
expresión:
A
oAAME VxVV (4.50)
en donde VM es el volumen molar de mezcla y VAo son los volúmenes molares de
los líquidos puros. A su vez, VM viene dado por:
*~
MM VvV (4.51)
siendo necesario para su cálculo, la obtención de v~ mediante la resolución de la
ecuación de estado (4.34).
La energía de Gibbs molar de exceso viene dada por:
A
AAE xTRG ln (4.52)
y la energía de Gibbs molar de mezcla viene dada por:
A
AAA xxTRG ln (4.53)
resultando inmediato el cálculo teórico de ambas magnitudes a partir de la
expresión (4.47) para los coeficientes de actividad.
Coeficiente de compresibilidad isotérmico y coeficiente de presión térmica
El coeficiente de compresibilidad isotérmico, T , se define como la
variación relativa del volumen con la presión a temperatura constante, con signo
negativo, es decir:
Predicción de Propiedades de Mezclas Líquidas
278
T
T p
V
V
1 (4.54)
Se puede obtener una expresión adimensional para T derivando la
ecuación de estado (4.34) con respecto a la presión, manteniendo constante la
temperatura.
A partir de ello se puede llegar a la expresión:
T
T
ij
T
ij
T
ijij
T
v
v
vv
N
NkT
N
v
vvvc
NkT
pV
NkT
V
~ln
~ln
~ln
ln~ln
ln
1~2~4~4~
j i j4
2
(4.55)
Para el caso de líquidos que no posean interacciones específicas la
ecuación (4.55) se simplifica en la forma:
v
k
v
k
v
k
vT
c
v
vvvc
T
vpc
NkT
v
T~exp~~
31~~
1~2~4~4~
~~~~
2
2
4
2
(4.56)
Con las expresiones (4.55) y (4.56) se puede determinar el coeficiente de
comprensibilidad isotérmico T , que resulta necesario para realizar el cálculo del
coeficiente de presión térmica, V , cuya definición viene dada por:
VV T
p
(4.57)
Se puede obtener, de forma análoga al caso de T , una expresión
adimensional para V con sólo derivar respecto a la temperatura la ecuación de
estado, manteniendo constante el volumen, llegándose a la expresión:
Predicción de Propiedades de Mezclas Líquidas
279
i T
ji
j
ji
T
V
vTkN
N
Td
Vd
TkN
Vp
TkN
V
v
vvc
kN
V~lnln
ln
1~2~4~
1*
3
Td
Vd
v
N
T
N
T
ji
V
ji
ln
ln~ln
ln
ln
ln *
(4.58)
Para el caso de líquidos sin interacciones específicas la ecuación (4.58)
adopta la forma simplificada:
Td
Vd
TkN
Vp
TkN
V
v
vvc
kN
V
T
V
ln
ln
1~2~4~
1*
3
(4.59)
El coeficiente de presión térmica resulta de gran interés por cuanto está
estrechamente relacionado con la presión interna de un líquido, TVU ,
mediante la ecuación:
V
VT
TpT
pTp
V
U
(4.60)
la cual, para líquidos a bajas presiones (en los que se admite la aproximación
0p ), queda reducida a:
V
T
TV
U
(4.61)
Esquema del cálculo iterativo
Dada la complejidad del cálculo iterativo requerido en este modelo, resulta
adecuado establecer un esquema del procedimiento de aplicación del método en el
que se definan los sucesivos pasos a seguir que puede servir como herramienta de
apoyo para, desde un punto de vista computacional, diseñar los diagramas de
flujo. Los pasos fundamentales a seguir son:
(1) Concretar la estructura de las moléculas intervinientes basándose en el tipo
y número de grupos funcionales que las componen, así como precisar la
temperatura y presión a las que el cálculo va a ser realizado.
Predicción de Propiedades de Mezclas Líquidas
280
(2) Aportar una estimación preliminar del volumen reducido, v~ , para poder
comenzar el proceso iterativo. Se recomienda el valor 1.9 como estimación
inicial.
(3) Calcular, mediante la ecuación (4.13) y usando valores tabulados de los
parámetros de grupo *oiV y ai, el volumen de núcleo, *
iV , para cada uno de
los grupos involucrados. Determinar también, a través de las ecuaciones
(4.15), (4.16) y (4.18), los valores de ij, ij y ij para cada posible par de
interacción. Para efectuar este último cálculo tendrán que utilizarse los
parámetros energéticos relativos a las interacciones de carácter dispersivo
(ij), la energía debida a interacciones por asociación química a 298.15 K
( oji ) y los parámetros energéticos que caracterizan la dependencia con la
temperatura de las interacciones por asociación química ( ji ), cuyos
valores están tabulados.
(4) Computar el número de pares de contactos entre grupos, jiN . Para ello,
resulta más fácil apoyarse en una variable auxiliar Yi, para cada grupo i,
definida como:
ii
ii
i nQ
NNY (4.62)
en donde Qi es el número de contactos del grupo i (valor tabulado), N es el
número total de moléculas (que coincide con el número de Avogadro
cuando se refiere a un mol), Nii es el número local de contactos entre
grupos i-i y ni es el número medio de grupos i por molécula, calculado
según (4.19).
La relación cuasiquímica, en conjunción con la estequiometria de los
contactos, puede ser escrita en términos de Yi de la forma:
2
1
jjjijji YnQY (4.63)
Predicción de Propiedades de Mezclas Líquidas
281
donde ij se define como:
Tkji
ji
exp (4.64)
Para cada grupo hay una ecuación como la (4.63). Por consiguiente, si se
consideran simultáneamente todos los grupos, se obtendrá un sistema de
ecuaciones que permitirá determinar Yi. Una aproximación inicial
adecuada de Yi, a efectos de la resolución del sistema, es la que
corresponde a una distribución aleatoria (sin interacciones preferenciales)
de los grupos
jjj
inQ
Y2
1* (4.65)
Las ecuaciones (4.62) y (4.63) determinan Nii y Njj los cuales, en
conjunción con la relación
jjiijiji NNN 2 (4.66)
permiten determinar el número de pares de grupos.
(5) Calcular el coeficiente de interacción medio, Q , definido por:
i j
jijiNNn
Q 2
(4.67)
(6) Determinar las variables reducidas p~ y T~
, mediante la ecuación (4.36) en
combinación con las ecuaciones (4.37) y (4.38) que definen p* y T*,
respectivamente. Para el cálculo de la presión y temperatura netas es
necesario obtener, a su vez, el número de grados de libertad externo por
molécula, c, definido en la ecuación (4.26), y el volumen efectivo de
núcleo V*, según la relación:
Predicción de Propiedades de Mezclas Líquidas
282
A i
iiAi bVnV 1** (4.68)
Las propiedades características de los grupos, ci y bi, necesarias en los
anteriores cálculos, están debidamente tabuladas.
(7) Calcular el volumen adimensional a partir de la ecuación de estado (4.35)
y repetir los pasos (3) a (7), mediante un procedimiento numérico, hasta
obtener la convergencia en v~ .
(8) El procedimiento anterior completo, es decir, desde el paso 1 al 7, debe
efectuarse para cada componente puro y para la mezcla a una composición
dada y, a partir de ello, calcular la energía configuracional, UC, mediante la
ecuación (4.42).
(9) Partiendo de los cálculos realizados, puede ya computarse, por medio de la
ecuación (4.49), la entalpía molar de exceso, HE, y también el volumen
molar de exceso, VE, según la expresión (4.50).
(10) También pueden ser calculados, a cierta temperatura (T), el coeficiente de
expansión térmica isobárico, , o la expansibilidad de exceso, (VE/T)p .
El coeficiente de temperatura del volumen molar, (V/T)p, necesario
para obtener y el propio coeficiente de temperatura del volumen molar
de exceso pueden ser evaluados mediante la conocida fórmula de
Richardson. Para ello habrá de establecerse un intervalo en el que la
temperatura objetivo fijada (T) ocupe la posición central: [T–2T, T–T,
T, T+T, T+2T], siendo T un incremento arbitrario de temperatura. El
valor de T deberá garantizar, como prueba de su bondad, una distribución
regular, frente a la composición, de los datos que se obtengan para la
derivada.
Siguiendo los pasos (1) a (7), tendrán que calcularse el volumen molar de
mezcla (V) y el volumen molar de exceso (VE) a las temperaturas incluidas
Predicción de Propiedades de Mezclas Líquidas
283
en el intervalo, todo ello a cada composición. Empleando estos datos en la
fórmula de Richardson para la estimación de la derivada (respecto a T, en
este caso), se obtendrá el valor de los coeficientes (VE/T)p y (V/T)p a la
temperatura central del intervalo. A partir del valor de (V/T)p, y
mediante la ecuación (1.11), se puede obtener el coeficiente de forma
inmediata. Asimismo, una vez hallado (VE/T)p , se puede calcular el
coeficiente de presión de la entalpía de exceso, (HE/p)T , mediante la
ecuación (1.15). El mencionado cálculo de VE conllevaba, implícitamente,
el cómputo del volumen molar de los componentes puros a las cinco
temperaturas del intervalo. Con estos datos puede obtenerse, utilizando
nuevamente la fórmula de Richardson para evaluar la derivada de la
ecuación (1.11), el coeficiente de los productos puros.
Predicción de Propiedades de Mezclas Líquidas
284
4.2.2. APLICACIÓN DEL MODELO DE NITTA Y COL.
Una de las características fundamentales de los modelos de contribución
de grupos es que a partir de un pequeño número de grupos son capaces de
predecir las propiedades termodinámicas de un gran número de compuestos. Así
que la aplicación del modelo de Nitta-Chao exige descomponer las moléculas a
tratar en el menor número de grupos posibles, siempre que se cuente con los
parámetros adecuados. A la vista de la bibliografía consultada, se ha seleccionado
el juego de parámetros propuesto J. Vijande, publicado en el año 2000 en su tesis
doctoral, en el que se incluyen los parámetros propuestos por Nitta y Chao para
los grupos CH3, CH2, OOH y HOH, y que presenta la característica de distinguir
entre el grupo O de monoéteres y el O de poliéteres.
La descomposición por grupos de los productos utilizados en este trabajo
es la siguiente:
Monoglime: 2 grupos metilo –CH3
2 grupos metileno –CH2
2 grupos oxígeno –O– (poliéter)
Diglime: 2 grupos metilo –CH3
4 grupos metileno –CH2
3 grupos oxígeno –O– (poliéter)
C
H
HH
OC
H H
C
H H
OC
H
HH
C
H
H
H
OC
CO
H H
H H
C
H H
C
H H
OC
H
H
H
Predicción de Propiedades de Mezclas Líquidas
285
Triglime: 2 grupos metilo –CH3
6 grupos metileno –CH2
4 grupos oxígeno –O– (poliéter)
Etanol: 1 grupo metilo –CH3
1 grupo metileno –CH2–
1 grupo oxígeno del hidroxilo –OOH
1 grupo hidrógeno del hidroxilo –HOH
1-Pentanol 1 grupo metilo –CH3
4 grupos metileno –CH2–
1 grupo oxígeno del hidroxilo –OOH
1 grupo hidrógeno del hidroxilo –HOH
CC
H H
C
H H
CH
H
H C
H H
H H
OH
C
H
H
H
C
H H
O
H
C
H
HH
OC
H H
C
H H
OC
H H
C
H H
OC
H H
C
H H
OC
H
H
H
Predicción de Propiedades de Mezclas Líquidas
286
1-Octanol 1 grupo metilo –CH3
7 grupos metileno –CH2–
1 grupo oxígeno del hidroxilo –OOH
1 grupo hidrógeno del hidroxilo –HOH
Di-n-butiléter: 2 grupos metilo –CH3
6 grupos metileno –CH2
1 grupo oxígeno –O– (monoéter)
C C
H H
C
H H
CH
H
H C
H H
CC
H H
C
H HH H
OH
H H
C
H
H
H
C
H H
CC
H H
H H
OC
H H
C
H H
C
H H
C
H
H
H
Predicción de Propiedades de Mezclas Líquidas
287
Tabla 4.1. Juego de parámetros estructurales y energéticos empleados en la
aplicación del modelo de Nitta-Chao para las mezclas de monoéter y poliéter + 1-
alcoholes, propuesto por J. Vijande, (2000).
Parámetros característicos de los grupos
Grupo *oiV (cm3 mol–1) ai (K) ci Qi
CH3 13.46 23.70 0.338 6.71
CH2 10.25 23.70 0.093 4.27
O(monoéteres) 3.94 31.95 0.096 1.90
O(poliéteres) 3.90 0.500 0.160 1.90
OOH 8.10 10.0 0.250 3.62
HOH — — — 1
Parámetros energéticos de interacción dispersiva, ij (J mol–1), de la pareja de grupos i j
Grupo CH3 CH2 O(monoét.) O(poliét.) OOH HOH
CH3 2515 2515 3414 3703 3138 3138
CH2 2515 2515 3414 3703 3138 3138
O(monoét.) 3414 3414 5908 - 7314 7314
O(poliét.) 3703 3703 - 7799 7034 7034
OOH 3138 3138 7314 7034 5983 5983
HOH 3138 3138 7314 7034 5983 5983
Energía de asociación química a To=298.15 K, oji (J mol–1), y parámetro dependiente
de la temperatura de la energía de asociación química, ji (J mol–1), de la pareja de
grupos ij.
'/ jio
ji Grupo CH3 CH2 O(monoét.) O(poliét.) OOH HOH
CH3 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0
CH2 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0
O(monoét.) 0/0 0/0 1698/2696 - 775.1/350.7 10523/12234
O(poliét.) 0/0 0/0 - 2704/4322 840.8/6096 11456/11317
OOH 0/0 0/0 775.1/350.7 840.8/6096 0/0 13263/20000
HOH 0/0 0/0 10523/12234 11456/11317 13263/20000 0/0
Predicción de Propiedades de Mezclas Líquidas
288
0 0.5 1x
-0.3
-0.2
-0.1
0.0
VE (
cm3 m
ol-1)
Figura 4.1. Valores experimentales ( ) y predichos ( ), a partir del
modelo de Nitta-Chao, del volumen molar de exceso para el sistema binario (x)
Monoglime + (1–x) Etanol a las temperaturas de 283.15 K, 293.15 K, 303.15 K
y 313.15 K utilizando el juego de parámetros de J. Vijande (2000).
Predicción de Propiedades de Mezclas Líquidas
289
0 0.5 1x
-0.2
-0.1
0.0
VE (
cm3 m
ol-1)
Figura 4.2. Valores experimentales ( ) y predichos ( ), a partir del
modelo de Nitta-Chao, del volumen molar de exceso para el sistema binario (x)
Monoglime + (1–x) Pentanol a las temperaturas de 283.15 K, 293.15 K, 303.15
K y 313.15 K utilizando el juego de parámetros de J. Vijande (2000).
Predicción de Propiedades de Mezclas Líquidas
290
0 0.5 1x
0.0
0.1
0.2
0.3
VE (
cm3 m
ol-1)
Figura 4.3. Valores experimentales ( ) y predichos ( ), a partir
del modelo de Nitta-Chao, del volumen molar de exceso para el sistema binario
(x) Monoglime+ (1–x) Octanol a las temperaturas de 283.15 K, 293.15 K,
303.15 K y 313.15 K utilizando el juego de parámetros de J. Vijande (2000).
Predicción de Propiedades de Mezclas Líquidas
291
0 0.5 1x
-0.3
-0.2
-0.1
0.0V
E (
cm3 m
ol-1)
Figura 4.4. Valores experimentales ( ) y predichos ( ), a partir
del modelo de Nitta-Chao, del volumen molar de exceso para el sistema binario
(x) Diglime+ (1–x) Etanol a las temperaturas de 283.15 K, 293.15 K, 303.15 K
y 313.15 K utilizando el juego de parámetros de J. Vijande (2000).
Predicción de Propiedades de Mezclas Líquidas
292
0 0.5 1x
0.00
0.04
0.08
0.12
0.16
0.20
VE (
cm3 m
ol-1)
Figura 4.5. Valores experimentales ( ) y predichos ( ), a partir
del modelo de Nitta-Chao, del volumen molar de exceso para el sistema binario
(x) Diglime+ (1–x) 1-Pentanol a las temperaturas de 283.15 K, 293.15 K,
303.15 K y 313.15 K utilizando el juego de parámetros de J. Vijande (2000).
Predicción de Propiedades de Mezclas Líquidas
293
0 0.5 1x
0.0
0.2
0.4
0.6V
E (
cm3 m
ol-1)
Figura 4.6. Valores experimentales ( ) y predichos ( ), a partir
del modelo de Nitta-Chao, del volumen molar de exceso para el sistema binario
(x) Diglime+ (1–x) 1-Octanol a las temperaturas de 283.15 K, 293.15 K,
303.15 K y 313.15 K utilizando el juego de parámetros de J. Vijande (2000).
Predicción de Propiedades de Mezclas Líquidas
294
0 0.5 1x
-0.4
-0.2
0.0
VE (
cm3 m
ol-1)
Figura 4.7. Valores experimentales ( ) y predichos ( ), a partir
del modelo de Nitta-Chao, del volumen molar de exceso para el sistema binario
(x) Triglime+ (1–x) Etanol a las temperaturas de 283.15 K, 293.15 K, 303.15
K y 313.15 K utilizando el juego de parámetros de J. Vijande (2000).
Predicción de Propiedades de Mezclas Líquidas
295
0 0.5 1x
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
VE (
cm3 m
ol-1)
Figura 4.8 Valores experimentales ( ) y predichos ( ), a partir
del modelo de Nitta-Chao, del volumen molar de exceso para el sistema binario
(x) Triglime+ (1–x) 1-Pentanol a las temperaturas de 283.15 K, 293.15 K,
303.15 K y 313.15 K utilizando el juego de parámetros de J. Vijande (2000).
Predicción de Propiedades de Mezclas Líquidas
296
0 0.5 10.0
0.2
0.4
0.6
VE (
cm3 m
ol-1)
Figura 4.9. Valores experimentales ( ) y predichos ( ), a partir
del modelo de Nitta-Chao, del volumen molar de exceso para el sistema binario
(x) Triglime+ (1–x) 1-Octanol a las temperaturas de 283.15 K, 293.15 K,
303.15 K y 313.15 K utilizando el juego de parámetros de J. Vijande (2000).
Predicción de Propiedades de Mezclas Líquidas
297
0 0.5 1x
0.0
0.4
0.8
1.2
VE (
cm3 m
ol-1)
Figura 4.10. Valores experimentales ( ) y predichos ( ), a partir
del modelo de Nitta-Chao, del volumen molar de exceso para el sistema binario
(x) Monoglime+ (1–x) Di-n-butiléter a las temperaturas de 283.15 K, 293.15
K, 303.15 K y 313.15 K utilizando el juego de parámetros de J. Vijande (2000).
Predicción de Propiedades de Mezclas Líquidas
298
0 0.5 1x
0.0
0.4
0.8
1.2
VE (
cm3 m
ol-1)
Figura 4.11. Valores experimentales ( ) y predichos ( ), a partir
del modelo de Nitta-Chao, del volumen molar de exceso para el sistema binario
(x) Diglime+ (1–x) Di-n-butiléter a las temperaturas de 283.15 K, 293.15 K,
303.15 K y 313.15 K utilizando el juego de parámetros de J. Vijande (2000).
Predicción de Propiedades de Mezclas Líquidas
299
0 0.5 1x
0.0
0.4
0.8
1.2
VE (
cm3 m
ol-1)
Figura 4.12. Valores experimentales ( ) y predichos ( ), a partir
del modelo de Nitta-Chao, del volumen molar de exceso para el sistema binario
(x) Triglime+ (1–x) Di-n-butiléter a las temperaturas de 283.15 K, 293.15 K,
303.15 K y 313.15 K utilizando el juego de parámetros de J. Vijande (2000).
Predicción de Propiedades de Mezclas Líquidas
300
0 0.5 1x
-0.15
-0.10
-0.05
0.00
0.05
0.10
VE (
cm3 m
ol-1)
Figura 4.13. Valores experimentales ( ) y predichos ( ), a partir
del modelo de Nitta-Chao, del volumen molar de exceso para el sistema binario
(x) Etanol + (1–x) Di-n-butiléter a las temperaturas de 283.15 K, 293.15 K,
303.15 K y 313.15 K utilizando el juego de parámetros de J. Vijande (2000).
Predicción de Propiedades de Mezclas Líquidas
301
0 0.5 1x
-0.5
-0.4
-0.3
-0.2
-0.1
0.0
VE (
cm3 m
ol-1)
Figura 4.14. Valores experimentales ( ) y predichos ( ), a partir
del modelo de Nitta-Chao, del volumen molar de exceso para el sistema binario
(x) 1-Pentanol + (1–x) Di-n-butiléter a las temperaturas de 283.15 K, 293.15
K, 303.15 K y 313.15 K utilizando el juego de parámetros de J. Vijande (2000).
Predicción de Propiedades de Mezclas Líquidas
302
0 0.5 1x
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
VE (
cm3 m
ol-1)
Figura 4.15. Valores experimentales ( ) y predichos ( ), a partir
del modelo de Nitta-Chao, del volumen molar de exceso para el sistema binario
(x) 1-Octanol + (1–x) Di-n-butiléter a las temperaturas de: 283.15 K, 293.15 K,
303.15 K y 313.15 K usando los juegos de parámetros de de J. Vijande (2000).
Predicción de Propiedades de Mezclas Líquidas
303
x20.5
x 3
0.5
10.5
x1
0
1
1
00
-0.5
-0.4
-0.2
-0.1
-0.3
-0.10.0
Monoglime
Etanol
Di-n-butiléter
Figura 4.16. Isolíneas correspondientes a la diferencia entre los valores experimentales
de EV123 (cm3 mol–1) y los predichos por el modelo de Nitta y col. para el sistema (x1)
Monoglime+ (x2) Etanol + (x3) Di-n-butiléter a 303.15 K.
x20.5
x 3
0.5
10.5
x1
0
1
1
0
0
0.0
0.1
-0.1
-0.2
-0.3
-0.4
-0.5
0.1
Di-n-butiléter Monoglime
1-Pentanol
Figura 4.17. Isolíneas correspondientes a la diferencia entre los valores experimentales
de EV123 (cm3 mol–1) y los predichos por el modelo de Nitta y col. para el sistema (x1)
Monoglime+ (x2) 1-Pentanol + (x3) Di-n-butiléter a 303.15 K.
Predicción de Propiedades de Mezclas Líquidas
304
x20.5
x 3
0.5
10.5
x1
0
1
1
0
0
0.0
0.1
-0.1
-0.2
-0.3
-0.4
-0.5
Di-n-butiléter Monoglime
1-Octanol
Figura 4.18. Isolíneas correspondientes a la diferencia entre los valores experimentales
de EV123 (cm3 mol–1) y los predichos por el modelo de Nitta y col. para el sistema (x1)
Monoglime+ (x2) 1-Octanol + (x3) Di-n-butiléter a 303.15 K.
x20.5
x 3
0.5
10.5
x1
0
1
1
0
0
-0.20
-0.40
-0.50
-0.60
-0.70
-0.30
Di-n-butiléter Diglime
Etanol
Figura 4.19. Isolíneas correspondientes a la diferencia entre los valores experimentales
de EV123 (cm3 mol–1) y los predichos por el modelo de Nitta y col. para el sistema (x1)
Diglime+ (x2) Etanol + (x3) Di-n-butiléter a 303.15 K.
Predicción de Propiedades de Mezclas Líquidas
305
x20.5
x 3
0.5
10.5
x1
0
1
1
00
0.0
-0.1
-0.2
-0.3
-0.4
-0.5-0.6
0.1
1-Pentanol
Di-n-butiléter Diglime Figura 4.20. Isolíneas correspondientes a la diferencia entre los valores experimentales
de EV123 (cm3 mol–1) y los predichos por el modelo de Nitta y col. para el sistema (x1)
Diglime + (x2) 1-Pentanol + (x3) Di-n-butiléter a 303.15 K.
x20.5
x 3
0.5
10.5
x1
0
1
1
0
0
0.0
-0.1
-0.2
-0.3
-0.4
-0.5
-0.6
0.1
1-Octanol
Di-n-butiléter Diglime
Figura 4.21. Isolíneas correspondientes a la diferencia entre los valores experimentales
de EV123 (cm3 mol–1) y los predichos por el modelo de Nitta y col. para el sistema (x1)
Diglime + (x2) 1-Octanol + (x3) Di-n-butiléter a 303.15 K.
Predicción de Propiedades de Mezclas Líquidas
306
x20.5
x 3
0.5
10.5
x1
0
1
1
0
0
-0.5
-0.4
-0.3-0.2
-0.6
-0.7
-0.8
Di-n-butiléter Triglime
Etanol
Figura 4.22. Isolíneas correspondientes a la diferencia entre los valores experimentales
de EV123 (cm3 mol–1) y los predichos por el modelo de Nitta y col. para el sistema (x1)
Triglime+ (x2) Etanol + (x3) Di-n-butiléter a 303.15 K.
x20.5
x 3
0.5
10.5
x1
0
1
1
0
0
-0.2
-0.3
-0.4
-0.5
-0.6
-0.7
-0.1
0.00.
1
Di-n-butiléter Triglime
1-Pentanol
Figura 4.23. Isolíneas correspondientes a la diferencia entre los valores experimentales
de EV123 (cm3 mol–1) y los predichos por el modelo de Nitta y col. para el sistema (x1)
Triglime+ (x2) 1-Pentanol + (x3) Di-n-butiléter a 303.15 K.
Predicción de Propiedades de Mezclas Líquidas
307
x20.5
x 3
0.5
10.5
x1
0
1
1
00
0.0
-0.1
-0.2
-0.3
-0.4
-0.5
-0.6
-0.7
0.1
Di-n-butiléter Triglime
1-Octanol
Figura 4.24. Isolíneas correspondientes a la diferencia entre los valores experimentales
de EV123 (cm3 mol–1) y los predichos por el modelo de Nitta y col. para el sistema (x1)
Triglime+ (x2) 1-Octanol+ (x3) Di-n-butiléter a 303.15 K.
Predicción de Propiedades de Mezclas Líquidas
308
Tabla 4.2. Valores de la desviación porcentual () presentada por el modelo de
Nitta y col. en la predicción de VE para los sistemas (x)Glime+(1–x)1–Alcohol.
(x)Monoglime + (1–x) 1–Alcohol
Etanol 1-Pentanol 1-Octanol
(%)
283.15 K 12.0 199.9 14.4
293.15 K 21.4 251.8 17.4
303.15 K 36.4 328.5 32.5
313.15 K 57.9 406.9 65.4
Valor medio 31.9 296.8 32.4
(x) Diglime + (1–x) 1–Alcohol
Etanol 1-Pentanol 1-Octanol
(%)
283.15 K 79.4 39.0 5.8
293.15 K 85.0 39.5 9.9
303.15 K 91.4 42.9 19.0
313.15 K 98.5 46.2 26.8
Valor medio 88.6 41.9 15.4
(x)Triglime + (1–x) 1–Alcohol
Etanol 1-Pentanol 1-Octanol
(%)
283.15 K 104.0 22.3 13.8
293.15 K 111.2 20.6 12.0
303.15 K 119.1 18.5 13.8
313.15 K 127.6 17.1 11.5
Valor medio 115.5 19.6 12.8
Predicción de Propiedades de Mezclas Líquidas
309
Tabla 4.3. Valores de la desviación porcentual () presentada por el modelo de
Nitta y col. en la predicción de VE para los sistemas (x) Glime + (1–x) Di-n-
butiléter y (x) 1–Alcohol + (1–x) Di-n-butiléter.
(x) Glime + (1–x) Di-n-butiléter
Monoglime Diglime Triglime
(%)
283.15 K 119.6 128.4 168.7
293.15 K 112.9 135.3 181.4
303.15 K 107.8 145.1 202.6
313.15 K 100.4 146.2 225.3
Valor medio 110.2 138.7 194.2
(x) 1–Alcohol + (1–x) Di-n-butiléter
Etanol 1-Pentanol 1-Octanol
(%)
283.15 K 125.0 34.1 45.5
293.15 K 142.9 37.4 42.5
303.15 K 175.1 42.7 38.9
313.15 K 302.7 48.0 36.9
Valor medio 186.4 40.6 41.0
Predicción de Propiedades de Mezclas Líquidas
310
Tabla 4.4. Valores de la desviación porcentual () presentada por el modelo de
Nitta y col. en la predicción de los volúmenes molares de exceso, VE y valores
medios de las diferencias EV123 ( EE VV (Nitta)123123 ) para los sistemas ternarios a
303.15 K.
(x)Monoglime + (x) 1–Alcohol + Di-n-butiléter
Etanol 1-Pentanol 1-Octanol
(%) 449.3 148.0 162.9
EV123 0.298 0.175 0.179
(x)Diglime + (x) 1–Alcohol + Di-n-butiléter
Etanol 1-Pentanol 1-Octanol
(%) 350.0 103.5 138.9
EV123 0.424 0.182 0.198
(x)Triglime + (x) 1–Alcohol + Di-n-butiléter
Etanol 1-Pentanol 1-Octanol
(%) 714.2 407.2 178.5
EV123 0.571 0.263 0.259
Predicción de Propiedades de Mezclas Líquidas
311
4.2.3. ANÁLISIS DE LOS RESULTADOS
Se procede a continuación al análisis comparativo entre los volúmenes de
exceso de las mezclas binarias y ternarias obtenidos en este trabajo y las
predicciones aportadas por el modelo teórico de Nitta y col, para las temperaturas
de trabajo, 283.15 K, 293.15 K, 303.15 K y 313.15 K, en el caso de los sistemas
binarios y 303.15 K en el de los ternarios. Como ya se indicó en el apartado 4.1.2,
para la aplicación del modelo fue seleccionado el juego de parámetros propuesto
por J. Vijande, publicado en el año 2000 en su tesis doctoral, que incluye los
parámetros de Nitta-Chao para los grupos CH3, CH2, OOH y HOH, y que distingue
entre el grupo O (monoéter) y el O (poliéter). En la tabla 4.1 se recoge el juego de
parámetros estructurales y energéticos utilizados.
MEZCLAS BINARIAS
Los quince sistemas binarios estudiados en este trabajo se clasifican, a
efectos del citado análisis, en cinco grupos, constituidos los tres primeros por las
mezclas de cada uno de los Glimes con los tres 1-Alcoholes, un cuarto formado
por las mezclas de los Glimes con el Di-n-butiléter y el último correspondiente a
las mezclas de los 1-Alcoholes con el Di-n-butiléter.
Monoglime + 1–Alcohol
En la mezcla Monoglime + Etanol el modelo de Nitta y col. predice
correctamente el signo negativo que presenta VE en todo el intervalo de
composición y a todas las temperaturas, aunque con valores absolutos superiores a
los experimentales, así como la simetría de las curvas (figura 4.1). Por el
contrario, no reproduce adecuadamente la variación con la temperatura mostrada
por los datos experimentales ya que en éstos los valores de VE van siendo menos
negativos a medida que aumenta la temperatura, mientras que el modelo predice
todo lo contrario, apuntando, además, a una dependencia con ella de carácter
cuadrático en vez de lineal como ocurre experimentalmente. Asimismo, el error
Predicción de Propiedades de Mezclas Líquidas
312
de la predicción aumenta con la temperatura, mostrando un error medio del
31.9%.
En la mezcla Monoglime + 1-Pentanol el modelo es incapaz de reproducir
el comportamiento experimental que tiene VE ya que predice siempre valores
negativos frente a los valores positivos de las curvas experimentales (figura 4.2).
Además, el incremento de los valores experimentales de VE con la temperatura se
traduce en el modelo en un incremento de los valores absolutos de las magnitudes
negativas y, por otra parte, apuntando a una dependencia de carácter cuadrático
frente a la lineal que presentan los datos experimentales. Asimismo, la simetría de
éstos no se reproduce en el modelo, cuyas curvas presentan un desplazamiento
hacia valores de la fracción molar del Monoglime superiores a 0.5. El error
aumenta con la temperatura alcanzando un valor medio del 296.8%.
En la mezcla Monoglime + 1-Octanol el modelo pronostica el carácter
positivo que posee el volumen de exceso a las distintas temperaturas, excepto para
fracciones molares del Monoglime superiores a 0.9 en la curva correspondiente a
la temperatura de 313.15 K, para las que el modelo reproduce valores negativos
de VE. Asimismo subestima los valores experimentales, excepto para fracciones
molares del Monoglime inferiores a 0.32 y a 0.56 para las temperaturas de 293.13
K y de 283.15 K, respectivamente, sobreestimándolos en ambos casos. Por otra
parte, reproduce la disminución de VE con la temperatura aunque con una mayor
variación respecto de ella y con un cierto sesgo hacia los valores menores de la
fracción molar del Monoglime (Figura 4.3). El error de la predicción aumenta con
la temperatura, con un valor medio del 32.4%.
Como resumen, el modelo, en general, predice correctamente el signo de
VE para las mezclas con el Etanol y con el 1-Octanol, subestimando sus valores.
Los errores en las predicciones se incrementan con la temperatura, siendo sus
valores medios similares en las mezclas con el Etanol y con el 1-Octanol y muy
superior en el caso del 1-Pentanol, debido en este caso, a que la predicción del
volumen de exceso reproduce con signo contrario los valores experimentales en
todo el intervalo de composición y a todas las temperaturas estudiadas.
Predicción de Propiedades de Mezclas Líquidas
313
Diglime + 1–Alcohol
En la mezcla Diglime + Etanol la predicción del modelo de Nitta y col.
presenta a todas las temperaturas y en todo el rango de composición valores
negativos, al igual que se obtuvo experimentalmente, aunque con valores
absolutos notablemente menores que éstos, y reproduciendo adecuadamente la
variación con la temperatura y la simetría (figura 4.4). El error en la predicción
aumenta con la temperatura y presenta un valor medio del 88.6%.
En cuanto a la mezcla Diglime + 1-Pentanol, el modelo reproduce el
carácter positivo del volumen de exceso, aunque subestimando sus valores y
pronosticando variaciones con la temperatura distintas a las experimentales, e
incluso, con valores ligeramente menores a 313.15 K que a 303.15 K, y
presentando asimetría diferente a la de las curvas experimentales (figura 4.5). El
error se incrementa con la temperatura, obteniéndose un valor medio del 41.9%.
En la mezcla Diglime + 1-Octanol el modelo predice correctamente el
carácter positivo de los valores de VE, pero subestimándolos, con una variación
muy pequeña entre las curvas correspondientes a las distintas temperaturas y sin
reproducir la relación de dependencia con la temperatura que muestran las curvas
experimentales (figura 4.6). El error se incrementa con la temperatura, con un
valor medio del 15.4%.
Como resumen, en las mezclas Diglime + 1-Alcohol el modelo de Nitta y
col. predice correctamente el signo de VE con los tres alcoholes. Los errores
aumentan al incrementarse la temperatura y para un mismo valor de ésta
disminuyen al aumentar la longitud de la cadena del alcohol.
Predicción de Propiedades de Mezclas Líquidas
314
Triglime + 1–Alcohol
En la mezcla Triglime + Etanol los valores de VE predichos con el modelo
de Nitta y col. resultan positivos frente a los valores negativos de los
experimentales, aunque mostrando en ambos casos un incremento de los mismos
al aumentar la temperatura y con similar dependencia de ésta. Las curvas
resultantes de la aplicación del modelo presentan un sesgo algo mayor que las
representativas de los datos experimentales hacia valores menores de la fracción
molar del Triglime (figura 4.7). En cuanto al error en la predicción, crece con la
temperatura, alcanzando un valor medio del 115.5%.
En la mezcla Triglime + 1-Pentanol se obtienen predicciones que repro-
ducen de manera adecuada tanto el signo de VE, aunque con valores inferiores,
como su variación con la temperatura, si bien de manera menos acusada. No
reproduce la simetría en torno a x = 0.5 de las curvas representativas de los datos
experimentales ya que presentan un ligero desplazamiento hacia la región más
rica en 1-Pentanol (figura 4.8). El error, al contrario de todas las mezclas
anteriores, disminuye al incrementarse la temperatura, resultando un valor medio
del 19.6%.
Para la mezcla Triglime + 1-Octanol los valores del modelo evidencian un
comportamiento similar al de los experimentales, es decir, son positivos y crecen
en todo el rango de concentración y a todas las temperaturas, con una variación
similar, aunque con valores menores de VE y con una leve desviación hacia la
izquierda frente a la simetría de las curvas representativas de los datos
experimentales (figura 4.9). Presenta prácticamente el mismo error a cualquier
temperatura, con un valor medio del 12.8%.
En resumen, en las mezclas Triglime + 1-Alcohol se predice correctamente
el signo y la variación con la temperatura de VE, excepto con el Etanol en el que el
modelo reproduce valores con signo contrario. Al igual que en los restantes
grupos de Glimes, disminuye el error de la predicción al aumentar la longitud de
Predicción de Propiedades de Mezclas Líquidas
315
la cadena del alcohol; pero, en cambio, disminuye con la temperatura, con
excepción de la mezcla con el Etanol.
Glimes + Di-n-butiléter
En la mezcla Monoglime + Di-n-butiléter el modelo predice de manera
adecuada, a todas las temperaturas y en todo el intervalo de composición, el signo
de VE, la variación y la dependencia con la temperatura de sus valores y la
simetría de las curvas, aunque los valores predichos sobreestiman notablemente
los experimentales (Figura 4.10). Al aumentar la temperatura disminuye
levemente el error, presentando un valor medio del 110.2%,
En la mezcla Diglime + Di-n-butiléter, al igual que en la anterior, el
modelo predice también adecuadamente, a todas las temperaturas y en todo el
intervalo de composición, tanto el signo de VE como la variación y dependencia
con la temperatura de sus valores, así como la simetría de las curvas. Sin
embargo, los valores predichos presentan una sobreestimación sobre los valores
experimentales mayor que en el caso anterior (figura 4.11), lo que produce unos
errores mayores que, además, aumentan con la temperatura, dando lugar a un
valor medio del 138.7%.
Por lo que a la mezcla Triglime + Di-n-butiléter se refiere, el modelo
aplicado predice el signo de VE, pero es incapaz de reproducir, por un lado, la
escasa variación de VE con la temperatura, pronosticando, por el contrario, claras
variaciones con ella, sobreestimando, además, notablemente los valores VE, y , por
otro lado, tampoco reproduce el comportamiento de esta mezcla, la cual a partir
de un pequeño intervalo de la fracción molar en torno a 0.5 presenta una
inversión en su variación con la temperatura, como se puede apreciar en la figura
4.12. Sin embargo, la reproducción del sesgo en su simetría es más o menos
adecuada. El error en la predicción aumenta con la temperatura, alcanzando un
valor medio del 194.2%.
Predicción de Propiedades de Mezclas Líquidas
316
Como resumen, en este grupo de mezclas el modelo reproduce siempre el
signo positivo que presentan todos los volúmenes experimentales, pero, en todos
los casos, sobrevalorándolos notablemente. Por otra parte, para cada temperatura
el error se incrementa al aumentar el número de grupos oxietileno en la molécula
del Glime y, a excepción de la mezcla con Monoglime, el error se incrementa con
la temperatura.
1-Alcohol + Di-n-butiléter
En la mezcla Etanol + Di-n-butiléter el aspecto sigmoidal, con transición
de negativo a positivo en torno a la fracción equimolar, de las curvas predichas no
responden al de la curvas parábolicas de datos experimentales, las cuales
presentan valores negativos en todo el intervalo de composición. Si alguna
apariencia de similitud se quiere encontrar, se puede decir que en el tramo
negativo común entre ambas el modelo reproduce la variación con la temperatura
de las curvas experimentales (figura 4.13). La discrepancia citada se traduce en un
error que, creciendo con la temperatura, alcanza un valor medio del 186.4%.
En cuanto a la mezcla 1-Pentanol + Di-n-butiléter, la predicción del
modelo es coherente con las curvas experimentales en el carácter negativo de VE
para todo el intervalo de fracciones molares, aunque con valores
significativamente más negativos; pero no reproduce la inversión en su variación
con la temperatura que presentan las curvas correspondientes a los datos
experimentales en torno a fracciones molares próximas a 0.5, pasando de ser VE
menos negativo a más negativo a medida que la temperatura aumenta, mientras
que el modelo reproduce en todo el rango de composición valores de VE más
negativos a mayor temperatura. Las curvas predichas, a diferencia de las
experimentales, presentan una cierta simetría en torno a fracción molar algo
inferior a 0.5 (figura 4.14). El error en la predicción se incrementa con la
temperatura, presentando un valor medio del 40.6%.
En el caso de la mezcla 1-Octanol + Di-n-butiléter, el modelo reproduce de
manera adecuada, tanto el carácter negativo de las curvas de los valores
Predicción de Propiedades de Mezclas Líquidas
317
experimentales como su variación y grado de dependencia con la temperatura y
con un sesgo algo mayor en su simetría hacia valores menores de la fracción
molar del 1-Octanol, si bien los valores predichos son notablemente más
negativos que los experimentales (figura 4.15). El error de la predicción
disminuye al aumentar la temperatura, alcanzando un valor medio del 41.0%.
Como se puede deducir de lo anterior, las predicciones del modelo de Nitta
y col. para las mezclas incluidas en este grupo presentan diferencias notables
según sea el alcohol que participa en la mezcla. Así, en la mezcla Etanol + Di-n-
butiléter el modelo reproduce para VE una curva de carácter sigmoidal con cambio
de signo frente a unos datos experimentales con representación de carácter
parabólico toda ella en la región negativa de VE; mientras que en la mezcla en la
que participa el 1-Pentanol es el modelo el que resulta incapaz de reproducir la
singularidad del cambio en la variación de VE que presentan las curvas de datos
experimentales, aunque sí describe el carácter negativo de la propiedad; y, por fin,
en la mezcla con el 1-Octanol el modelo sí hace una predicción adecuada en el
signo de VE y en su variación y tendencia con la temperatura. Asimismo, los
errores en la predicción también presentan características distintas, con valores
mucho más elevados en el primer caso y similares en los otros dos, y con
variaciones crecientes con la temperatura en los dos primeros casos y decrecientes
en el tercero.
SISTEMAS TERNARIOS
Análogamente a lo realizado en las mezclas binarias, los nueve sistemas
ternarios estudiados en este trabajo se clasifican en tres grupos, constituidos cada
uno de ellos por las mezclas en las que intervienen cada uno de los Glimes.
Monoglime + 1-Alcohol + Di-n-butiléter
En la mezcla con Etanol el modelo de Nitta y col. sobreestima en la mayor
parte de las regiones los valores de EV123 , tanto más cuanto más disminuye la
fracción molar del Etanol. En la mezcla con 1-Pentanol también sobreestima los
Predicción de Propiedades de Mezclas Líquidas
318
valores de EV123 , incrementándose la diferencia a medida que disminuye el
contenido de alcohol en la mezcla, pero subestimándolos en las regiones con
fracciones molares del alcohol superiores a 0.5 o con muy baja presencia de
Monoglime o de Di-n-butiléter. En cuanto a la mezcla que contiene el 1-Octanol,
presenta un comportamiento similar a la mezcla con el 1-Pentanol, sólo que la
región de sobreestimación alcanza hasta fracciones molares del alcohol superiores
a 0.75 (figuras 4.16 a 4.18). El error en la predicción es mayor en el caso de la
mezcla que contiene al Etanol y menor en el caso del 1-Pentanol. Las
desviaciones medias de las diferencias son del mismo orden para las mezclas con
1-Pentanol y con 1-Octanol y menores que en la del Etanol (Tabla 4.4).
Diglime + 1-Alcohol + Di-n-butiléter
En la mezcla con Etanol el modelo de Nitta y col. sobreestima en todas las
regiones los valores de EV123 , tanto más cuanto menor es la presencia del Etanol.
En cuanto a las mezclas con el 1-Pentanol y con el 1-Octanol, las predicciones del
modelo son de orden similares a las obtenidas en las mezclas con el Monoglime
con los mismos alcoholes, aunque con valores en las sobreestimaciones algo
mayores (Figuras 4.19 a 4.21). Análogamente a las mezclas con el Monoglime, el
error en la predicción es mayor en el caso de la mezcla que contiene al Etanol y
menor en el caso del 1-Pentanol. Asimismo, las desviaciones medias de las
diferencias son de un orden similar en el caso del 1-Pentanol y 1-Octanol y
aproximadamente la mitad que en la mezcla con el Etanol (Tabla 4.4).
Triglime + 1-Alcohol + Di-n-butiléter
En la mezcla con Etanol el modelo predice en todas regiones valores
mayores a los experimentales e incrementándose esta diferencia a medida que
disminuye la presencia del alcohol. Las mezclas con 1-Pentanol y con el 1-
Octanol también presentan predicciones similares a las de los mismos alcoholes
con los restantes Glimes, sólo que se alcanzan sobreestimaciones mayores que en
las del Diglime (Figuras 4.22 a 4.24). El error en la predicción disminuye a
Predicción de Propiedades de Mezclas Líquidas
319
medida que se incrementa la longitud de la cadena del alcohol. Al igual que en las
mezclas con el Diglime, las desviaciones medias de las diferencias son similares
en el caso del 1-Pentanol y 1-Octanol y aproximadamente la mitad que en la
mezcla con el Etanol.
Por otra parte, las predicciones del modelo para las mezclas que contienen
el Triglime son menos acertadas que las que contienen Monoglime y Diglime.
(Tabla 4.4).
Predicción de Propiedades de Mezclas Líquidas
320
4.3. MODELOS MOLECULARES SEMITEÓRICOS PARA LOS
SISTEMAS TERNARIOS
En la actualidad la única forma de conocer las propiedades
termodinámicas de una mezcla líquida pasa inevitablemente por el trabajo
experimental. La mejora de las técnicas experimentales ha hecho posible una
determinación más precisa de diversas propiedades de las mezclas líquidas; pero,
incluso con la instrumentación moderna, las medidas experimentales resultan más
costosas a medida que se aumenta el número de componentes de las mezclas,
tanto en su financiación como en el tiempo a invertir. Prueba de ello es que, frente
a la enorme cantidad de medidas experimentales relativas a sistemas binarios que
se puede encontrar en la literatura, existen pocos datos relativos a propiedades de
sistemas ternarios y una escasísima información empírica con respecto a
propiedades de sistemas multicomponentes de mayor orden. Como consecuencia
de ello, en los últimos años se ha desarrollado una serie de modelos que permiten
predecir propiedades termodinámicas de mezclas multicomponentes a partir de las
propiedades de las mezclas binarias.
A continuación se hace referencia a algunas de las más conocidas
expresiones semiempíricas que han sido formuladas para la predicción de
propiedades termodinámicas de mezclas multicomponentes.
4.3.1. MODELO DE REDLICH Y KISTER
Redlich y Kister (1948) propusieron la siguiente expresión para estimar
cualquier propiedad de exceso de una mezcla ternaria:
r
v
vv
r
v
vv
r
v
vv
EEE
jiji
Eji
E
xxAxx
xxAxxxxAxx
xxYxxYxxYxxYY
0323232
0313131
0212121
323231312121321
)(
)()(
,,,,
(4.69)
Predicción de Propiedades de Mezclas Líquidas
321
en donde xi (= 1 – xj – xk) representa la fracción molar del componente i en la
mezcla ternaria i+j+k y los (Av)ij son los coeficientes de ajuste para la mezcla
binaria i+j. Como se observa, en este método (que pasa por ser uno de los más
simples) se supone que no hay efectos ternarios; es decir, se considera que el valor
de la propiedad ternaria en exceso se obtiene como la suma de las propiedades de
exceso binarias. Dadas sus características, a este modelo se le suele calificar como
método ideal.
4.3.2. MODELO DE KOHLER
Aunque inicialmente Kohler (1960) propuso la siguiente ecuación para
estimar la energía libre de Gibbs de exceso de una mezcla ternaria, puede
extenderse a cualquier propiedad de exceso de una disolución tricomponente, EY 321 :
EEEE YxxYxxYxxY 322
32312
31212
21321 (4.70)
en donde EjiY se refiere a la propiedad de exceso de las mezclas binarias a una
composición ),( oj
oi xx ,
soj
oi
n
s
jis
oj
oi
Eji xxAxxY
0
(4.71)
siendo jisA los coeficientes ajustables para la mezcla binaria i+j. Las fracciones
molares oix y o
jx pueden ser obtenidas como proyecciones de puntos de
composición ternaria sobre el eje del respectivo sistema binario en el diagrama
triangular. En el caso de la ecuación de Kohler se considera una proyección
directa (tal y como se indica en la Figura 4.25). Por lo tanto:
)(1,
)( ji
joi
oj
ji
ioi xx
xxx
xx
xx
(4.72)
donde xi y xj son las fracciones molares ternarias.
Predicción de Propiedades de Mezclas Líquidas
322
La relación de Kohler se
suele clasificar como simétrica ya
que en dicha ecuación los tres
sistemas binarios son tratados
idénticamente. Por consiguiente, las
predicciones numéricas que de ella
se obtengan, no van a depender de la
designación arbitraria de la
numeración de los componentes en
la mezcla ternaria.
4.3.3. MODELO DE COLINET
Colinet (1967) propuso una relación algo más compleja para expresar las
propiedades termodinámicas de exceso de los sistemas multicomponentes:
1
1
1,,2,1 15.0
n
i
n
ijx
Ejiji
En
j
YxxY (4.73)
en donde xi es la fracción molar del
componente i en la mezcla ternaria,
y los EjiY son calculados a partir de
los datos binarios a la fracción molar
constante xj. Si bien la ecuación de
Colinet es perfectamente simétrica,
para el caso de los sistemas ternarios
requiere la suma de las propiedades
termodinámicas a seis composi-
ciones binarias diferentes (ver Figura
4.26). Es decir, en este caso hay que incluir en el cálculo dos datos de cada
sistema binario (i, j):
1
2
3
EY 21
Fig. 4.26. Representación gráfica de EjiY para
el método de Colinet.
EY 21
EY31
EY 32
EY 32
EY 31
1
2
3
EY 21
EY 32
EY31
Fig. 4.25. Representación gráfica de EjiY para
el método de Kohler.
Predicción de Propiedades de Mezclas Líquidas
323
jojj
oi
ioji
oi
xxxx
xxxx
2,2,
1,1,
,1
1, (4.74)
Por lo tanto, para mezclas ternarias, la ecuación adopta la siguiente
expresión:
),1(1
)1,(1
),1(1
)1,(1
),1(1
)1,(1
5.0
33323
22232
2
3
33313
11131
1
3
22212
11121
1
2321
xxYx
xxxY
x
x
xxYx
xxxY
x
x
xxYx
xxxY
x
xY
EE
EE
EEE
(4.75)
4.3.4. MODELO DE RASTOGI Y COL.
Para la predicción de los volúmenes molares de exceso para una mezcla
ternaria Rastogi y col. (1977) propusieron una ecuación que, de forma genérica,
viene dada por:
EEEE YxxYxxYxxY 323231312121321 2
1 (4.76)
en la que xi simboliza la fracción molar del componente i en la mezcla
tricomponente e EjiY es la propiedad de exceso de una mezcla binaria (i+j), en la
que la fracción molar del componente i, oix , viene dada por:
)(1
ji
ioj
oi xx
xxx
(4.77)
La expresión de Rastogi y col. no resulta adecuada para la descripción del
sistema a dilución infinita ya que fracasa en la descripción correcta de los
sistemas binarios cuando la composición del tercer componente se aproxima a
cero. Así, por ejemplo, cuando x1=0, la ecuación (4.76) da sólo la mitad del valor
binario 2-3.
Predicción de Propiedades de Mezclas Líquidas
324
4.3.5. MODELO DE MUGGIANU Y COL.
Muggianu y col. (1975) propusieron la siguiente ecuación para estimar
propiedades de disoluciones ternarias:
ooE
oo
ooE
oo
ooE
oo
E xxYxx
xxxxY
xx
xxxxY
xx
xxY 3232
32
323131
31
312121
21
21321 ,,, (4.78)
en la que los valores de composición ),( oj
oi xx de la mezcla binaria i-j se obtienen
a partir de un punto representativo de la mezcla ternaria proyectándolo
perpendicularmente sobre los lados del triángulo (Figura 4.27), por lo que el punto
binario elegido presenta una distancia, respecto al punto de composición ternaria,
menor que la de cualquier otro de la misma mezcla binaria. Haciendo uso de esta
condición, esto es, minimizando la distancia entre el punto característico de la
mezcla tricomponente y un punto binario genérico, se obtienen las relaciones:
2
11,
2
1 ijoi
oj
jioi
xxxx
xxx
(4.79)
Pudiendo expresar, entonces, la ecuación (4.78) de la forma:
ooEooE
ooEooEE
xxYxx
xxxxY
xxxx
xx
xxYxxxx
xxxxY
xxxx
xxY
2121221
213232
2332
32
31311331
312121
1221
21321
,1
4,
11
4
,11
4,
11
4
ooEooE xxY
xx
xxxxY
xx
xx32322
32
3231312
31
31 ,1
4,
1
4
(4.80)
Predicción de Propiedades de Mezclas Líquidas
325
De la ecuación (4.79) se deduce que: jioj
oi xxxx . Por consiguiente,
la ecuación de Muggianu y col.
resulta ser equivalente al deno-
minado método ideal (en el que no se
considera los efectos ternarios,
estimándose la propiedad ternaria,
por lo tanto, como suma de con-
tribuciones exclusivamente binarias)
cuando los sistemas binarios indivi-
duales son descritos mediante una
ecuación tipo Redlich-Kister.
4.3.6. MODELO DE ACREE Y COL.
A partir de una ecuación semiempírica debida a Hwang y col. (1991),
Acree y col. (1994) desarrollaron una expresión predictiva capaz de estimar
propiedades ternarias a partir de medidas de datos binarios. En la deducción de su
expresión, Hwang y col. consideraron significativas las contribuciones debidas a
las interacciones de dos y tres cuerpos. Así, admitiendo que en una mezcla se
producen contactos entre moléculas iguales y diferentes, para el caso de las
binarias ocurrirían interacciones de dos cuerpos como 1-1, 2-2 y 1-2; y de tres
cuerpos como 1-1-1, 2-2-2, 1-1-2 y 1-2-2. Sobre la base de estas consideraciones
previas, Hwang y col. desarrollaron su modelo y obtuvieron para una mezcla
binaria i+j la relación:
3)(3)()(
0)()(
jji
jiji
iji
jijiEjiE xaxaaxxGA (4.81)
en donde EA y EG representan, respectivamente, las energías libres de exceso de
Helmholtz y de Gibbs, y a0, ai y aj son coeficientes (el superíndice (ij) denota
cualquier mezcla binaria). Por simple derivación con respecto a la presión y a la
temperatura, Acree y col. pudieron adaptar la ecuación (4.81) para los volúmenes
de exceso y las entalpías de exceso.
1
2
3
Fig. 4.27. Representación gráfica de EjiY
para el método de Muggianu y col.
EY 21
EY31
EY 32
Predicción de Propiedades de Mezclas Líquidas
326
Hwang y col. propusieron una extensión del modelo básico, desarrollado
en las mezclas binarias, para la predicción de energías de Gibbs molares de exceso
y potenciales químicos molares de exceso de sistemas ternarios y sistemas
multicomponentes de orden mayor. Acree y col. extendieron la aproximación
predictiva de Hwang y col. para el caso de los volúmenes molares de exceso y las
entalpías molares de exceso de mezclas ternarias. Para una propiedad
termodinámica de exceso de una mezcla tricomponente, la relación de Acree y
col. (y/o de Hwang y col.) toma la forma:
3
3)32(
332
)32(2
)32(032
33
)31(3
31
)31(1
)31(031
32
)21(2
31
)21(1
)21(021
2
1
3
1
3)(3)()(0321
xYxYYxx
xYxYYxx
xYxYYxx
xYxYYxxYi ij
jji
jiji
iji
jiE
(4.82)
en donde los coeficientes )( jiY pueden ser obtenidos bien por ajuste de los datos
de propiedades binarias o bien mediante parametrización de los datos experimen-
tales ternarios. Obviamente, resulta preferible la primera opción ya que se
pretende usar la ecuación (4.82) con fines predictivos y no como ecuación de
ajuste. 4.3.7. MODELO DE TSAO Y SMITH
Tsao y Smith (1953), con objeto de poder predecir la entalpía de exceso de
una mezcla ternaria, sugirieron una ecuación de la forma:
ooEooEooEE xxYxxxYx
xxxY
x
xY 323213131
1
32121
1
2321 ,1,
1,
1
(4.83)
en la cual oj
oi
Eji xxY , se refiere a la propiedad de exceso de las mezclas binarias a
las composiciones oj
oi xx , , tal que 1xxo
i para los sistemas binarios 1+2 y 1+3 y
)(/ 3222 xxxxo para el sistema binario 2+3. La Figura 4.28 ilustra, en el
triángulo de representación de la mezcla ternaria, los EjiY (que, tal como se ha
indicado, han de calcularse a composiciones binarias específicas) para el modelo
de Tsao y Smith.
Predicción de Propiedades de Mezclas Líquidas
327
A diferencia de las anteriores,
la ecuación de Tsao y Smith es de
tipo asimétrico, esto es, en ella no
todos los sistemas binarios constitu-
yentes son tratados por igual. Por lo
tanto, sus estimaciones van a estar
condicionadas por la numeración
arbitraria de los componentes de la
mezcla.
4.3.8. MODELO DE TOOP
Toop (1965) desarrolló una ecuación para la energía libre de Gibbs de
exceso muy similar a la propuesta previamente por Tsao y Smith para las
entalpías de exceso. La novedad de la expresión de Toop reside en una pequeña
modificación del tercer término de la ecuación (4.83), quedando de la siguiente
forma:
ooEooEooEE xxYxxxYx
xxxY
x
xY 3232
213131
1
32121
1
2321 ,1,
1,
1
(4.84)
en donde oj
oi
Eji xxY , se refiere a la propiedad de exceso de la mezcla binaria
calculada por un procedimiento análogo al de la ecuación de Tsao y Smith,
pudiéndose, por tanto, expresar la ecuación (4.84) como:
ooEEEE xxYxxxYx
xxxY
x
xY 3232
211131
1
31121
1
2321 ,11,
11,
1
(4.85)
en donde oo xxxxx 33222 1)(/ . Al igual que la ecuación de Tsao y Smith, la
ecuación de Toop es asimétrica.
1
2
3
EY 32
Fig. 4.28. Representación gráfica de EjiY
para el método de Tsao y Smith.
EY 21
EY31
Predicción de Propiedades de Mezclas Líquidas
328
4.3.9. MODELO DE HILLERT
Hillert (1970) propuso una expresión que en sus dos primeros términos
resulta ser idéntica a las de Tsao y Smith y Toop, pero sustituye el tercer término
que éstas presentan por los dos últimos de la ecuación de Colinet. Por
consiguiente, atendiendo a las peculiaridades de los términos intervinientes, la
ecuación de Hillert se expresa como:
),1(1
)1,(1
1,1
1,1
33323
22232
2
3
11311
31121
1
2321
xxYx
xxxY
x
x
xxYx
xxxY
x
xY
EE
EEE
(4.86)
Hillert (1980) sugirió una variante de su método asimétrico en la que,
manteniendo los dos primeros sumandos de la ecuación (4.86), añade un tercer
sumando similar al último de la expresión de Muggianu y col.:
ooE
EEE
xxYxx
xx
xxYx
xxxY
x
xY
3232232
32
11311
31121
1
2321
,1
4
1,1
1,1
(4.87)
en donde, al igual que en la ecuación (4.78), oo xxxx 3322 12)1( para el
sistema binario 2+3.
4.3.10. ANÁLISIS DE LAS PREDICCIONES DE LOS MODELOS
MOLECULARES SEMITEÓRICOS
Los nueve modelos semiteóricos anteriormente descritos fueron aplicados
en este trabajo para la predicción de los volúmenes de exceso, EV123 , y de las
desviaciones de la viscosidad, 123, de los nueve sistemas ternarios estudiados.
Como ya se indicó, los modelos de Redlich y Kister (1948), Kohler
(1960), Colinet (1967), Rastogi (1977), Muggianu y col. (1975) y Acree y col.
(1994) son denominados modelos simétricos ya que el orden en que se dispongan
Predicción de Propiedades de Mezclas Líquidas
329
los componentes en la mezcla no hace variar las predicciones del modelo. Los
restantes modelos, los de Tsao y Smith (1953), Toop (1965) , Hillert (1970) y
Hillert (1980), pertenecen a los llamados modelos asimétricos por tratar de forma
diferenciada a uno de los sistemas binarios constituyentes del sistema ternario,
generalmente al 2+3, de un sistema estándar 1+2+3. En estos modelos asimétricos
se realizaron tres predicciones para cada sistema ternario correspondientes a las
tres disposiciones diferentes que, cambiando el orden a tres productos
cualesquiera A, B y C, pueden hacerse de un mismo sistema ternario 1+2+3:
A+B+C (A+C+B), C+A+B (C+B+A) y B+A+C (B+C+A).
Por otra parte, para poder desarrollar la faceta predictiva del modelo de
Acree y col. fue preciso previamente ajustar las propiedades de los sistemas
binarios constituyentes con la ecuación (4.81) debida a. Hwang y col. (1991). En
la tabla 4.5 se han relacionado los parámetros, ai , derivados de las correlaciones
de VE y realizadas con la citada ecuación.
Hay que significar, además, que los modelos simétricos de Redlich y
Kister y de Muggianu dan siempre el mismo resultado, ya que son equivalentes
cuando se usa la ecuación de Redlich y Kister (2.14) para correlacionar los datos
de las mezclas binarias constituyentes, como ha sucedido en todos los sistemas
ternarios estudiados.
Los resultados obtenidos para los distintos modelos, en términos de
desviaciones estándar y errores porcentuales, figuran en las tablas 4.6, 4.7 y 4.8. A
la hora de realizar un análisis de los mismos, y con el fin de evitar una descripción
que pueda resultar farragosa debido a la variedad que presentan los resultados
según el modelo, la mezcla ternaria o la propiedad de que se trate, se seguirá una
línea de comentarios tendente a destacar los aspectos que se consideran más
significativos, clasificando las mezclas, a efectos organizativos, según el Glime
que participe en las mismas.
Predicción de Propiedades de Mezclas Líquidas
330
Monoglime + 1-Alcohol + Di-n-butiléter
En cuanto a EV123 se refiere, los resultados obtenidos con todos los modelos
revelan que la predicción de la citada propiedad empeora a medida que aumenta la
longitud de la cadena de los alcoholes. Si se tienen en cuenta los valores medios
de cada uno de los modelos para los tres sistemas, en los modelos simétricos el
mejor resultado se obtiene con el de Kohler y el que mayor error medio presenta
es el de Acree y col. En cuanto a los distintos modelos asimétricos, cabe indicar
que, salvo alguna excepción, la disposición A+B+C es la que menores errores
presenta, aportando el mejor valor medio para los tres sistemas. Dentro de esta
configuración, es el modelo de Tsao y Smith el que predice mejores resultados,
con un error medio inferior en un 50% al de los demás modelos asimétricos,
siendo el modelo de Hillert (1970), por otra parte, el que da errores mayores. Si se
consideran las tres disposiciones, es el modelo de Toop el que mejores valores
medios del error presenta y el de Hillert (1970) el que peores. No existen
diferencias sensibles entre los errores medios en las predicciones de los modelos
simétricos frente a los asimétricos en su configuración A+B+C, siendo, sin
embargo, más elevados dichos errores medios en los modelos asimétricos para las
restantes configuraciones. Por otra parte, se hace notar que el modelo de Tsao y
Smith, en su configuración A+B+C, presenta con diferencia el mejor resultado de
todos los modelos y que el modelo de Hillert (1970) es el que aporta los errores
más elevados.
Por lo que a 123 se refiere, de entre los modelos simétricos, el de Acree
y col. es el que mejores predicciones realiza, con un error medio del 9.1%,
mientras que los peores resultados se obtienen con el de Colinet, con un 18.4%.
En cuanto a los modelos asimétricos, la disposición B+A+C da lugar con toda
claridad a mejores resultados que las otras dos y que todos los modelos simétricos,
siendo el que presenta menor error el modelo de Tsao y Smith, con un valor
medio del 1.1% y el peor el de Hillert (1970) con un 3.4%. Si se consideran los
valores medios de las tres disposiciones, son los modelos de Toop y Hillert (1980)
los que dan lugar a errores medios menores y el de Hillert (1970) a peores.
Predicción de Propiedades de Mezclas Líquidas
331
Además, los modelos simétricos aportan, en general, resultados medios algo más
favorables que los asimétricos.
Diglime + 1-Alcohol + Di-n-butiléter
En la predicciones del EV123 los modelos simétricos presentan resultados,
dentro de una cierta variabilidad, que no permiten establecer significación alguna
con respecto al alcohol de la mezcla, siendo en general el modelo de Acree y col.
el que menores errores manifiesta y el de Rastogi y col. el de predicciones peores.
En cuanto a los modelos asimétricos, también dentro de una gran variabilidad de
resultados, no existe ninguna disposición que significativamente destaque por
aportar menores errores en sus predicciones. Los modelos de Hillert (1980) y de
Toop, con valores similares, son los que menores errores presentan, y, en
particular, con la disposición B+A+C en las mezclas con Etanol y 1-Octanol y con
la A+B+C con la de 1-Pentanol, correspondiendo al modelo de Hillert (1970) los
peores resultados. En general, si se considera medias globales, los modelos
simétricos presentan mejores resultados que los asimétricos, pudiéndose citar al
modelo de Acree y col. como el que mejores predicciones aporta y el de Hillert
(1970) el que peores.
Por lo que a 123 se refiere, de entre los modelos simétricos, el de Acree
y col. es el que mejores predicciones realiza, con un error del 6.7% como media
de los tres sistemas, mientras que los peores resultados corresponden al modelo de
Rastogi y col., con un 19.5%. En cuanto a los modelos asimétricos, la disposición
B+A+C es la que significativamente da mejores resultados, siendo el modelo de
Tsao y Smith el que presenta menor error, con un valor medio del 1.4%, y el peor
el de Hillert (1970) con un 8.5%. Si se consideran los valores medios de las tres
disposiciones, también es el de Hillert (1970) el que peores predicciones realiza
(51.0%), siendo en términos relativos los de menores errores medios el de Toop
(14.3%) y el de Hillert (1980) (14.5%). En términos globales, con los modelos
simétricos se obtienen mejores resultados que con los asimétricos, salvo para la
disposición B+A+C de éstos últimos.
Predicción de Propiedades de Mezclas Líquidas
332
Triglime + 1-Alcohol + Di-n-butiléter
Con respecto al EV123 , los modelos simétricos presentan sus peores
predicciones de manera significativa para la mezcla en la que interviene el 1-
Pentanol y con los menores errores en las del 1-Octanol. Los modelos con
menores errores varían de una mezcla a otra, siendo el de menor valor medio para
los tres sistemas el de Colinet y el que aporta peor resultado el de Rastogi y col.
En cuanto a los modelos asimétricos, se repite la circunstancia indicada en los
simétricos en cuanto a mayores y menores errores según el alcohol de la mezcla.
Por otra parte, el que peores resultados presenta para todas las disposiciones es,
una vez más, el de Hillert (1970). La disposición que menores errores produce
también cambia de un modelo a otro, siendo el de Tsao y Smith el que mejor se
comporta en la disposición A+B+C (cuyo error es además, el menor de entre
todos los modelos simétricos y asimétricos), el de Hillert (1980) para la C+A+B y
el de Toop para la B+A+C. Los modelos simétricos globalmente aportan mejores
predicciones que los asimétricos.
En cuanto a las predicciones de 123 se refiere, los modelos simétricos
dan lugar a mejores resultados para la mezcla con Etanol que para las otras dos,
excepción hecha del modelo de Rastogi y col. El menor error medio corresponde
al modelo de Acree y col., con un 7.7%, y el peor al de Rastogi y col., con un
23.1%. Por lo que a los modelos asimétricos se refiere, la disposición B+A+C
vuelve a ser la que da mejores resultados, siendo de nuevo el modelo de Tsao y
Smith el que presenta menor error, con un valor medio del 3.4%, y el peor, una
vez más, el de Hillert (1970) con un 19.2%. Si se consideran las tres
disposiciones, también es el de Hillert (1970) el que peores predicciones realiza,
con un error del 47.0%, mientras que los de Hillert (1980) y Toop, con 12.9% y
un 13.1%, respectivamente, predicen con un menor error medio. Los modelos
simétricos, en general, dan lugar a errores medios inferiores a los asimétricos.
Predicción de Propiedades de Mezclas Líquidas
333
Resumen
Como resumen para todas las mezclas estudiadas, se puede concluir que
todos los modelos realizan mejores predicciones de 123 que de EV123 en todos los
sistemas estudiados.
En cuanto a las predicciones del volumen de exceso, EV123 , se puede
concluir que: a) entre los modelos simétricos, aunque varían de unas mezclas a
otras los que presentan menores y mayores errores, globalmente para todas ellas
es el modelo de Colinet el que mejores resultados aporta y el de Rastogi y col. el
que peores; b) de entre los modelos asimétricos, la configuración que predice
mejores resultados es la A+B+C en las mezclas con el Monoglime y el Triglime
(y, en particular; el modelo de Tsao y Smith), y la C+A+B en las del Diglime (en
particular, el de Toop), obteniéndose los peores resultados, en general, con el
modelo de Hillert (1970); c) Entre todos los modelos, el de Tsao y Smith
(A+B+C) es el que mejores resultados presenta para las mezclas que contienen
Monoglime y Triglime y el de Acree y col. para las que contienen Diglime; d) Los
modelos simétricos, en general, presentan mejores resultados que los asimétricos
en sus predicciones, aunque el que mejor resultado global presenta para todos los
sistemas es de Tsao y Smith (A+B+C); e) el modelo de Hillert (1970) es el que
aporta los peores resultados.
En cuanto a la aplicación de los mismos modelos para la predicción de la
desviaciones de viscosidad 123 se refiere, se puede concluir que: a) entre los
modelos simétricos, el de Acree y col. es el que realiza mejores predicciones y los
de Rastogi y col. el que peores; b) en los modelos asimétricos la disposición
B+A+C es la que ofrece mejores resultados, siendo el modelo de Tsao y Smith el
que menores errores presenta; c) los modelos simétricos, en general, aportan
mejores valores medios que los asimétricos, excepto para la disposición B+A+C
en la que éstos presentan los mejores resultados y, en particular el modelo de Tsao
y Smith; d) salvo esta excepción, el modelo de Hillert (1970) vuelve a
manifestarse como el que, en general, peores resultados proporciona.
Predicción de Propiedades de Mezclas Líquidas
334
Tabla 4.5. Parámetros (ai), desviaciones estándar (s) y desviaciones porcentuales
() obtenidos en el ajuste de VE y mediante la ecuación (4.81), para los
distintos sistemas binarios a la temperatura de 303.15 K.
a 0 a 1 a 2 s (%)
(x) Monoglime + (1-x) Etanol
V E (cm3 mol-1) -0.7628 0.2324 -0.1514 0.001 0.9
(mPa s) -0.7268 0.2141 -1.1914 0.001 0.7
(x) Monoglime + (1-x) 1-Pentanol
V E (cm3 mol-1) 0.2269 0.0140 -0.0044 0.001 2.1
(mPa s) -3.0761 0.7540 -6.1719 0.011 1.4
(x) Monoglime + (1-x) 1-Octanol
V E (cm3 mol-1) 0.8560 0.4327 -0.1849 0.001 0.8
(mPa s) -7.3068 2.3876 -11.6724 0.011 0.5
(x) Diglime + (1-x) Etanol
V E (cm3 mol-1) -0.9338 0.2877 -0.6644 0.002 1.3
(mPa s) -0.3985 0.1110 -0.8635 0.002 2.1
(x) Diglime + (1-x) 1-Pentanol
V E (cm3 mol-1) 0.6684 0.0606 0.0229 0.003 2.2
(mPa s) -2.5179 0.2815 -6.1861 0.018 2.9
(x) Diglime + (1-x) 1-Octanol
V E (cm3 mol-1) 1.8812 0.5167 0.1342 0.002 1.0
(mPa s) -6.4031 1.6945 -12.7118 0.022 1.5
(x) Triglime + (1-x) Etanol
V E (cm3 mol-1) -1.3044 0.3420 -1.2002 0.003 1.4
(mPa s) -0.0136 -0.0086 -0.7727 0.003 97.4
(x) Triglime + (1-x) 1-Pentanol
V E (cm3 mol-1) 0.7837 -0.1937 0.0275 0.002 1.8
(mPa s) -2.1671 0.1880 -5.8574 0.020 3.9
Predicción de Propiedades de Mezclas Líquidas
335
Tabla 4.5. Continuación.
a 0 a 1 a 2 s (%)
(x) Triglime + (1-x) 1-Octanol
V E (cm3 mol-1) 2.2717 0.0564 0.0720 0.002 0.5
(mPa s) -5.7824 0.9902 -12.9020 0.033 1.9
(x) Monoglime + (1-x) Di-n-butiléter
V E (cm3 mol-1) 2.3094 0.3893 -0.3258 0.001 0.2
(mPa s) -0.0665 -0.0051 -0.0037 0.000 3.6
(x) Diglime + (1-x) Di-n-butiléter
V E (cm3 mol-1) 2.0631 -0.1819 0.3872 0.003 2.4
(mPa s) -0.2397 -0.0706 0.0123 0.000 1.0
(x) Triglime + (1-x) Di-n-butiléter
V E (cm3 mol-1) 1.5733 -0.4690 0.7915 0.001 0.4
(mPa s) -0.7372 -0.2729 0.1001 0.001 1.1
(x) Etanol + (1-x) Di-n-butiléter r
V E (cm3 mol-1) -0.3080 0.0922 -0.3332 0.002 4.5
(mPa s) -0.4913 -0.5292 0.1013 0.001 0.7
(x) 1-Pentanol + (1-x) Di-n-butiléter
V E (cm3 mol-1) -1.0721 -0.5113 -0.4761 0.003 2.0
(mPa s) -2.9349 -4.0100 0.9497 0.004 0.9
(x) 1-Octanol + (1-x) Di-n-butiléter
V E (cm3 mol-1) -1.4574 -0.1269 -0.7908 0.002 0.6
(mPa s) -7.1078 -8.2195 2.5437 0.016 1.3
Predicción de Propiedades de Mezclas Líquidas
336
Tabla 4.6. Desviaciones estándar y desviaciones porcentuales entre los resultados de EV 321 y 321 experimentales y los predichos por los diversos modelos
moleculares semiteóricos. La disposición A+B+C se corresponde con Monoglime (1) + 1-Alcohol (2) + Di-n-butiléter (3).
Monoglime + 1-Alcohol + Dibutiléter
Etanol 1-Pentanol 1-Octanol
EV 321
Modelos 1 +2 + 3 s (%) s (%) s (%)
Redlich y Kister A + B + C 0.050 31.8 0.071 65.7 0.120 111.4 Kohler A + B + C 0.048 32.7 0.069 58.8 0.118 107.2 Colinet A + B + C 0.045 27.6 0.067 62.4 0.118 110.0 Rastogi y col. A + B + C 0.090 76.1 0.077 67.7 0.110 82.1 Muggianu y col. A + B + C 0.050 31.8 0.071 65.7 0.120 111.4 Acree y col. A + B + C 0.054 45.3 0.076 77.0 0.124 118.7
Tsao y Smith A + B + C 0.036 44.2 0.021 13.6 0.045 40.1 C + A+ B 0.044 54.1 0.085 90.1 0.169 164.3 B + A +C 0.120 174.3 0.142 152.2 0.194 184.1
Toop A + B + C 0.042 33.6 0.063 52.7 0.105 96.1 C + A+ B 0.056 44.1 0.076 75.7 0.132 124.5 B + A + C 0.047 34.2 0.066 55.2 0.116 106.6
Hillert (1970) A + B + C 0.067 159.2 0.115 156.9 0.123 93.3 C + A+ B 0.057 68.0 0.091 93.0 0.210 195.3 B + A + C 0.286 304.9 0.339 338.1 0.373 333.2
Hillert (1980) A + B + C 0.045 31.5 0.065 56.8 0.108 99.8 C + A+ B 0.055 45.7 0.076 75.7 0.131 124.1 B + A + C 0.046 31.3 0.066 58.1 0.116 107.4
321
Modelos 1 +2 + 3 s (%) s (%) s (%)
Redlich y Kister A + B + C 0.013 10.4 0.086 16.2 0.181 14.7 Kohler A + B + C 0.018 10.4 0.112 14.4 0.222 12.2 Colinet A + B + C 0.017 14.6 0.111 21.7 0.225 18.9 Rastogi y col. A + B + C 0.031 15.6 0.115 11.3 0.262 12.4 Muggianu y col. A + B + C 0.013 10.4 0.086 16.2 0.181 14.7 Acree y col. A + B + C 0.006 5.7 0.042 10.2 0.107 11.4
Tsao y Smith A + B + C 0.051 41.7 0.284 55.4 0.642 53.9 C + A+ B 0.062 56.5 0.327 65.2 0.672 59.8 B + A + C 0.003 1.9 0.003 0.6 0.010 0.8
Toop A + B + C 0.032 25.7 0.176 31.8 0.354 27.7 C + A + B 0.023 16.1 0.155 26.1 0.318 23.3 B + A + C 0.004 2.9 0.004 0.6 0.012 1.0
Hillert (1970) A + B + C 0.090 78.1 0.555 100.8 1.134 91.7 C + A + B 0.112 73.9 0.479 84.2 1.126 83.8 B + A + C 0.007 7.3 0.009 2.2 0.009 0.6
Hillert (1980) A + B + C 0.031 26.3 0.175 33.7 0.347 29.1 C + A+ B 0.020 15.6 0.137 26.1 0.296 24.3 B + A + C 0.004 2.9 0.004 0.6 0.012 1.0
Predicción de Propiedades de Mezclas Líquidas
337
Tabla 4.7. Desviaciones estándar y desviaciones porcentuales entre los resultados de EV 321 y 321 experimentales y los predichos por los diversos modelos
moleculares semiteóricos. La disposición A+B+C se corresponde con Diglime (1) + 1-Alcohol (2) + Di-n-butiléter (3).
Diglime + 1-Alcohol + Dibutiléter
Etanol 1-Pentanol 1-Octanol
EV 321
Modelos 1 +2 + 3 s (%) s (%) s (%)
Redlich y Kister A + B + C 0.033 31.3 0.027 33.2 0.037 32.9 Kohler A + B + C 0.038 37.3 0.131 114.0 0.037 32.4 Colinet A + B + C 0.040 37.4 0.029 4.3 0.037 33.9 Rastogi y col. A + B + C 0.108 57.2 0.109 64.7 0.119 73.7 Muggianu y col. A + B + C 0.033 31.3 0.027 33.2 0.037 32.9 Acree y col. A + B + C 0.024 20.2 0.023 27.4 0.038 34.1
Tsao y Smith A + B + C 0.060 55.6 0.069 70.9 0.041 14.9 C + A+ B 0.081 81.1 0.019 21.3 0.120 111.4 B + A +C 0.054 56.0 0.055 82.9 0.113 100.0
Toop A + B + C 0.043 40.7 0.024 29.4 0.040 35.8 C + A+ B 0.041 42.1 0.034 42.9 0.038 33.9 B + A + C 0.038 29.4 0.029 30.6 0.034 30.4
Hillert (1970) A + B + C 0.094 90.3 0.159 220.2 0.148 145.5 C + A+ B 0.130 131.1 0.035 26.7 0.211 147.5 B + A + C 0.211 131.8 0.211 130.8 0.268 192.8
Hillert (1980) A + B + C 0.037 36.2 0.022 26.2 0.042 38.8 C + A+ B 0.039 39.6 0.035 43.1 0.037 33.4 B + A + C 0.039 30.4 0.030 32.4 0.033 28.5
321
Modelos 1 +2 + 3 s (%) s (%) s (%)
Redlich y Kister A + B + C 0.002 1.5 0.075 12.6 0.185 13.8 Kohler A + B + C 0.007 4.2 0.101 11.9 0.248 12.5 Colinet A + B + C 0.004 3.0 0.102 18.0 0.235 18.4 Rastogi y col. A + B + C 0.035 28.6 0.106 15.2 0.286 14.6 Muggianu y col. A + B + C 0.002 1.5 0.075 12.6 0.185 13.8 Acree y col. A + B + C 0.010 6.0 0.024 5.8 0.082 8.4
Tsao y Smith A + B + C 0.033 25.1 0.285 50.9 0.676 52.9 C + A+ B 0.033 25.4 0.292 54.7 0.682 55.6 B + A + C 0.004 2.7 0.003 0.5 0.016 1.1
Toop A + B + C 0.014 8.9 0.165 27.1 0.386 27.6 C + A + B 0.011 6.1 0.146 22.5 0.346 23.4 B + A + C 0.013 9.9 0.011 1.7 0.026 1.8
Hillert (1970) A + B + C 0.074 53.7 0.518 90.3 1.224 91.5 C + A + B 0.060 40.9 0.468 76.5 1.135 80.5 B + A + C 0.020 17.6 0.022 5.5 0.023 2.3
Hillert (1980) A + B + C 0.013 8.9 0.161 27.9 0.373 28.7 C + A+ B 0.008 5.5 0.131 22.3 0.310 23.6 B + A + C 0.013 9.9 0.011 1.7 0.026 1.8
Predicción de Propiedades de Mezclas Líquidas
338
Tabla 4.8. Desviaciones estándar y desviaciones porcentuales entre los resultados de EV 321 y 321 experimentales y los predichos por los diversos modelos
moleculares semiteóricos. La disposición A+B+C se corresponde con Triglime (1) + 1-Alcohol (2) + Di-n-butiléter (3).
Triglime + 1-Alcohol + Dibutiléter
Etanol 1-Pentanol 1-Octanol
EV 321
Modelos 1 +2 + 3 s (%) s (%) s (%)
Redlich y Kister A + B + C 0.028 31.8 0.058 79.4 0.028 18.1 Kohler A + B + C 0.024 29.4 0.055 71.0 0.028 20.0 Colinet A + B + C 0.022 21.5 0.056 77.2 0.027 18.3 Rastogi y col. A + B + C 0.085 64.3 0.041 57.4 0.122 68.7 Muggianu y col. A + B + C 0.028 31.8 0.058 79.4 0.028 18.1 Acree y col. A + B + C 0.038 44.8 0.063 85.2 0.030 18.7
Tsao y Smith A + B + C 0.020 19.7 0.041 72.6 0.039 12.5 C + A+ B 0.063 67.4 0.067 88.9 0.112 88.7 B + A +C 0.092 106.0 0.101 158.4 0.079 65.3
Toop A + B + C 0.022 24.4 0.065 81.5 0.038 27.5 C + A+ B 0.026 26.3 0.052 82.1 0.024 14.5 B + A + C 0.030 31.8 0.053 72.3 0.023 15.7
Hillert (1970) A + B + C 0.050 54.8 0.144 235.2 0.148 132.1 C + A+ B 0.150 133.8 0.108 146.4 0.243 130.8 B + A + C 0.205 244.8 0.191 275.3 0.200 128.7
Hillert (1980) A + B + C 0.026 27.9 0.067 82.3 0.040 29.7 C + A+ B 0.023 22.8 0.052 82.8 0.024 14.2 B + A + C 0.030 30.2 0.056 80.1 0.021 11.8
321
Modelos 1 +2 + 3 s (%) s (%) s (%)
Redlich y Kister A + B + C 0.011 6.5 0.082 11.9 0.183 13.2 Kohler A + B + C 0.009 5.3 0.114 13.9 0.241 12.4 Colinet A + B + C 0.007 4.0 0.111 16.9 0.233 17.5 Rastogi y col. A + B + C 0.055 34.9 0.123 18.1 0.278 16.3 Muggianu y col. A + B + C 0.011 6.5 0.082 11.9 0.183 13.2 Acree y col. A + B + C 0.022 12.2 0.023 4.1 0.072 6.9
Tsao y Smith A + B + C 0.018 11.3 0.299 44.3 0.680 51.8 C + A+ B 0.011 5.8 0.309 49.8 0.640 49.3 B + A + C 0.010 5.3 0.026 3.5 0.015 1.3
Toop A + B + C 0.005 3.1 0.176 25.9 0.371 25.3 C + A + B 0.004 2.2 0.165 22.8 0.342 23.0 B + A + C 0.022 13.0 0.014 1.7 0.016 1.0
Hillert (1970) A + B + C 0.061 35.6 0.582 89.5 1.150 81.5 C + A + B 0.021 12.1 0.481 66.4 1.156 80.1 B + A + C 0.073 7.5 0.065 11.9 0.081 8.2
Hillert (1980) A + B + C 0.006 3.1 0.169 25.8 0.354 25.8 C + A+ B 0.004 1.9 0.146 20.9 0.314 23.3 B + A + C 0.022 13.1 0.013 1.6 0.017 1.0
CAPÍTULO 5
CONCLUSIONES
Conclusiones
341
Primera: Mediante un densímetro de oscilación mecánica y para todo el intervalo
de composiciones se han determinado las densidades () de los sistemas binarios
Monoglime + (Etanol, 1-Pentanol, 1–Octanol), Diglime + (Etanol, 1-Pentanol,
1–Octanol), Triglime + (Etanol, 1-Pentanol, 1–Octanol), (Monoglime, Diglime,
Triglime) + Di-n-butiléter y (Etanol, 1-Pentanol, 1–Octanol) + Di-n-butiléter, a las
temperaturas de 283.15, 293.15, 303.15 y 313.15 K y para las mezclas ternarias
Monoglime + (Etanol, 1-Pentanol, 1–Octanol) + Di-n-butiléter, Diglime +
(Etanol, 1-Pentanol, 1–Octanol) + Di-n-butiléter y Triglime + (Etanol, 1-Pentanol,
1–Octanol) + Di-n-butiléter a la temperatura de 303.15 K. Todas las medidas
fueron hechas a la presión atmosférica. A partir de los datos composición-
densidad y de las propiedades de los componentes puros se obtuvieron los
volúmenes molares de exceso.
Segunda: Haciendo uso de un viscosímetro automático se han determinado, a la
presión atmosférica para las mismas mezclas anteriormente citadas y a las mismas
temperaturas y composiciones, las viscosidades cinemáticas (). Los resultados
experimentales se utilizaron, en combinación con las densidades de las mezclas y
de los componentes puros, para obtener las viscosidades dinámicas () y las
desviaciones de la viscosidad respecto del comportamiento lineal promediado en
los componentes puros ().
Tercera: Se ha comprobado que la dependencia con la composición para las
propiedades determinadas (VE, ) es bien descrita por la ecuación de Redlich y
Kister a todas las temperaturas y para todos los sistemas. En cada uno de los casos
se utilizó el test-F para optimizar el número de parámetros de esta ecuación.
Cuarta: Se ha analizado la validez de seis ecuaciones específicas para la
correlación de datos fracción molar-viscosidad cinemática o dinámica, de las
cuales tres poseen un solo parámetro, dos son biparamétricas y una es
triparamétrica. Como podría esperarse, las correlaciones son mejores cuanto
mayor es el número de parámetros ajustables y, en general, mejoran con el
Conclusiones
342
incremento de la temperatura. En todas las mezclas binarias en las que participan
los Glimes el error medio se incrementa a medida que aumenta el peso molecular
de éstos. En las mezclas de los Glimes con los 1-Alcoholes, para un Glime dado,
el menor error se presenta con el Etanol y el mayor con el 1-Pentanol, mientras
que en las mezclas de 1-Alcohol con el Di-n-butiléter el error aumenta al
incrementarse la cadena del 1-Alcohol. La ecuación triparamétrica de McAllister
presenta los mejores resultados para los quince sistemas binarios estudiados,
oscilando el error medio sobre las cuatro temperaturas entre el 0.05% y el 0.61%,
siendo la desviación media global del 0.27%. Quinta: El análisis de las propiedades de mezcla binaria obtenidas en este estudio
permite poner de manifiesto los siguientes aspectos fundamentales:
(a) En las mezclas de los Glimes con el Etanol los volúmenes molares de
exceso presentan valores negativos a todas las composiciones y
temperaturas, incrementando su valor absoluto a medida que aumenta
el número de oxígenos en la cadena del éter y disminuyendo con el
incremento de la temperatura. En cambio, en las mezclas de los Glimes
con los restantes 1-Alcoholes los volúmenes molares de exceso son
positivos a todas las composiciones y temperaturas, aumentando su
magnitud con el peso molecular del Glime y, para un Glime dado, con
la longitud de la cadena del 1-Alcohol. Asimismo, El volumen de
exceso se incrementa con la temperatura, excepto en la mezcla del
Monoglime con 1-Octanol, en la que disminuye.
(b) En las mezclas de los Glimes con el Di-n-butiléter los volúmenes
molares de exceso son positivos a todas las composiciones y
temperaturas, disminuyendo su magnitud con el peso molecular del
Glime. Asimismo, VE se incrementa con la temperatura, a excepción de
la mezcla del Triglime con el Di-n-butiléter, en la que se produce una
inversión en torno a la fracción equimolar.
Conclusiones
343
(c) En las mezclas de 1-Alcohol con el Di-n-butiléter los volúmenes de
exceso son negativos, aumentando su valor absoluto a medida que
aumenta la cadena del alcohol. El comportamiento de VE al aumentar
la temperatura es diferente según el alcohol de que se trate, variando
desde una disminución progresiva del valor absoluto de dicha
propiedad en la mezcla con el Etanol hasta un aumento del mismo en
la mezcla con 1-Octanol. Es de significar que el valor absoluto de VE
en la mezcla con el Etanol es inferior a los obtenidos en las mezclas de
este alcohol con los Glimes ya que, en concordancia con lo indicado en
el apartado (a) de esta conclusión, el Di-n-butiléter presenta un solo
oxigeno en su cadena.
(d) Las desviaciones de la viscosidad son negativas en todo el intervalo de
composiciones, excepto para temperaturas y fracciones molares altas
del Triglime en su mezcla con el Etanol, para las que presenta valores
ligeramente positivos. En todos los casos, se comprueba que el valor
absoluto de disminuye al aumentar la temperatura.
Sexta: Los volúmenes de exceso de los sistemas binarios se correlacionaron con
la composición y la temperatura, comprobándose su dependencia lineal con ésta, y
determinándose los coeficientes de expansión térmica isobáricos, , los
coeficientes de temperatura del volumen molar de exceso, (VE/T)p y los
coeficientes de presión de la entalpía molar de exceso, (HE/p)T, a 298.15 K, para
todos los sistemas estudiados.
Séptima: A partir de datos experimentales de las densidades y de las viscosidades
de las mezclas ternarias y de las propiedades de los componentes puros, se
obtuvieron los volúmenes molares de exceso ( EV123 ) y las desviaciones de la
viscosidad (123). La correlación dada por Cibulka, que es una simplificación de
la propuesta por Morris y col., fue suficiente para representar de forma adecuada
las funciones VE=VE(x1,x2) y 123 = 123 (x1,x2).
Conclusiones
344
Octava: El análisis de las propiedades de las mezclas ternarias obtenidas en este
estudio permite poner de manifiesto:
(a) Los volúmenes molares de exceso en todos los sistemas presentan
valores positivos y negativos, correspondiendo los valores positivos a
las regiones con poco contenido en 1-Alcohol, aumentando su valor a
medida que disminuye la presencia de éste, y con valores máximos
ligeramente más elevados cuanto menor es la longitud de la cadena
del Glime. Los valores negativos corresponden a las regiones con
menor presencia del Glime, tanto más negativo cuanto menor sea el
contenido de éste, y con regiones más amplias en el caso de las
mezclas con el Etanol.
(b) Las desviaciones de la viscosidad son negativas en todos los sistemas
y en todo el intervalo de composiciones, con valores más negativos
en las regiones con alta presencia del 1-Alcohol, con la excepción de
la mezcla Triglime + Etanol + Di-n-butiléter, en la que los valores
más negativos se dan en la región con menor presencia de Etanol. En
todos los sistemas los valores absolutos se incrementan con la
longitud de la cadena del 1-Alcohol y disminuyen con el peso
molecular del Glime.
Novena: Se ha aplicado el modelo de contribución de grupos de Nitta-Chao
(1977) para la predicción de los volúmenes molares de exceso, VE , de los sistemas
binarios y ternarios, utilizando el juego de parámetros propuesto por J. Vijande
(2000). Para los sistemas binarios, el modelo en la mayoría de las mezclas predice
el signo de los valores del volumen de exceso, aunque en unos casos sobreestima
sus valores absolutos y en otros los subestima, reproduciendo mejor la variación
con la temperatura que la simetría. Los mejores resultados se obtienen en las
mezclas de los Glimes con el Di-n-butiléter. Para los sistemas ternarios, en
general, reproduce el signo del volumen de exceso, tanto en las regiones positivas
como negativas, excepto en éstas últimas en las mezclas con el Etanol. En todas
Conclusiones
345
ellas se produce una sobreestimación de los valores absolutos del EV123 que se
incrementa a medida que disminuye la presencia del alcohol en la mezcla.
Décima: Para predecir los volúmenes molares de exceso y las desviaciones de la
viscosidad de los sistemas ternarios se utilizaron los modelos semiteóricos
simétricos propuestos por Redlich y Kister, Kohler, Colinet, Rastogi y col.,
Muggianu y col. y Acree y col. y los asimétricos propuestos por Tsao y Smith,
Toop y por Hillert, pudiéndose así evaluar su capacidad predictiva a partir de
información exclusivamente de mezclas binarias. Del análisis comparativo entre
los resultados experimentales y los predichos por los distintos modelos, se puede
establecer que:
(a) Todos los modelos presentan mejores resultados en las predicciones de
123 que en las EV123 , en todos los sistemas estudiados.
(b) En las predicciones para el volumen de exceso, EV123 , los modelos simétricos,
considerados globalmente, presentan mejores resultados que los asimétricos,
aunque las mejores predicciones las aporta el asimétrico de Tsao y Smith en
su configuración (A+B+C) en las mezclas que contienen al Monoglime y al
Triglime, siendo el simétrico de Acree y col. el que menores errores
presenta en las que contienen al Diglime. El modelo que presenta los
mayores errores en sus predicciones es el de Hillert (1970).
(c) En las predicciones de la desviaciones de la viscosidad, 123, los modelos
simétricos aportan, en general, mejores valores medios que los asimétricos,
excepto para la configuración (B+A+C) de éstos en la que presentan los
mejores resultados, en particular, el modelo de Tsao y Smith. Salvo para
esta excepción, el modelo de Hillert (1970) vuelve a manifestarse como el
que, en general, peores resultados predice.
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