MARCO TERICO

En el siglo XVIII, un hecho llamaba la atencin; haba unas sustancias que ardan y otras que no. Salvo excepciones como el azufre o el carbn, las sustancias combustibles procedan directamente de los seres vivos. En 1807, Berzelius sugiri el nombre de sustancias orgnicas no para las que eran combustibles sino adems para aquellas que se carbonizaban con el calor. As, el agua o la sal, caractersticas del , eran sustancias inorgnicas. Hasta 1828, en que el qumico alemn Whler, discpulo de Berzelius, sintetiz la urea a partir del cianato de amonio, es decir, una sustancia orgnica a partir de una sustancia inorgnica, existi una frontera total entre los dos tipos de sustancias. Gracias a Whler, las sustancias orgnicas dejaron de estar sujetas a su origen biolgico, y se empez a vislumbrar una conexin entre lo orgnico y lo inorgnico. En la actualidad ms de dos millones de compuestos orgnicos se han caracterizado y cada ao se preparan muchas sustancias nuevas. Todas estas sustancias contienen el elemento carbono, por lo tanto, la definicin moderna de qumica orgnica es la qumica de los compuestos del carbono. Sin embargo, algunos compuestos del carbono, tales como los xidos, carbonatos y ferrocianuros no se estudian dentro de la qumica orgnica. En esta parte de la qumica orgnica analizaremos en especial los grupos funcionales tales como: las funciones oxigenadas (alcoholes, teres), epxidos (son teres cclicos con anillos de tres miembros que contienen oxgeno, difieren de los otros teres cclicos en su facilidad de ruptura), sulfuros (son anlogos azufrados de los teres); sin menos preciar los dems grupos funcionales.

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Los alcoholes poseen el grupo funcional (-OH) hidroxilo unido a un tomo de carbono aliftico; Si contienen varios grupos hidroxilos se denominan polialcoholes. Dependiendo de la naturaleza del tomo de carbono a que se liga el (-OH), los alcoholes se clasifican en primarios, secundarios y terciarios.H H3C C OH H etanol H3C CH3 C OH H3C CH3 C CH3 2-metil-2propanol OH

H 2-propanol

Alcohol primario

Alcohol secundario

Alcohol terciario

ALCOHOLES POLIHIDROXILICOS Dioles glicolesH2C OH CH2 OH H2C OH CH2 CH2 OH

1,2-etanodiol

1,3-propanodiol

Trioles o glicerolesCH2 HO CH OH CH2 OH

1,2,3-propanotriol

Polioles

O H HO H H

C C C C C

H OH H OH OH OH

H 2C

G lu c o s a

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NOMENCLATURA SEGN LA IUPAC (international union of pure and applied chemistry) Regla 1. El hidrocarburo base es aquel correspondiente a la cadena de tomos de carbono ms larga y que contenga el grupo hidroxilo (-OH). Se elige el sistema de posicionamiento ms cercano al grupo hidroxilo.

Regla 2. Se numera la cadena principal para que el grupo -OH El grupo hidroxilo tiene preferencia sobre cadenas carbonadas, halgenos, dobles y triples enlaces.

Regla 3. Los alcoholes se nombran cambiando la terminacin ano del hidrocarburo por anol. La presencia de hidroxilos se indica cambiando la terminacin al por diol triol etctera; en el nombre del hidrocarburo base. La posicin de cada grupo hidroxilo se mediante un numero el menor, delante del nombre.

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Regla 4. Cuando el hidroxilo no es el grupo funcional principal (por ejemplo en cidos, aldehdos y cetonas), se emplea el prefijo hidroxi para indicar la presencia del grupo (-OH).

Regla 5. El grupo -OH es prioritario frente a los alquenos y alquinos. La numeracin otorga el localizador ms bajo al -OH y el nombre de la molcula termina en -ol.

OBTENCIN DE ALCOHOLES En general los alcoholes obtenidos de fuentes naturales son difciles de purificar y adems su produccin es costosa. Por esta razn se han desarrollado procesos qumicos especiales para producir alcoholes a partir de materias primas fcilmente disponibles bajo condiciones cuidadosamente controladas. HIDRATACIN DE ALQUENOS: Se adiciona agua al doble enlace en presencia de cido sulfrico, as se pueden obtener etanol, 2-propanol y 2-butanol, pero no 1-propanol ni 1-butanol por que la adicin ocurre de acuerdo con la regla de Markownikoff:H3C CH CH2

+ H2O

H2SO4

H3C

CH

CH3

propeno

OH 2-propanol

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HIDRLISIS DE HALUROS DE ALQUILO: Los haluros de alquilo reaccionan con el ion hidroxilo o aun con agua bajo condiciones adecuadas para formar alcoholesH3C CH2 CH2 Cl

+

Na

OH

H2O

H3C CH2 CH2 propanol

OH

+ Na

Cl

cloropropano

REDUCCIN DE ALDEHIDOS Y CETONAS: Los aldehdos y cetonas se pueden reducir a los alcoholes correspondientes mediante hidrogenacin cataltica:O H3C CH2 C H

+

H2

Pt Pd

H3C CH2 CH2 OH propanol OH

propanal O H3C

C CH3

+ H2

Pt Pd

H3C

2-propanona

CH CH3 2-propanol

ALCOHOL METILICO (CH3-OH): Se denomina comnmente alcohol de madera, ya que se obtena antes de 1923 por la destilacin destructiva de la madera. Desde entonces se obtiene ms econmicamente combinando el monxido de carbono y el hidrgeno a presin elevada y en presencia de catalizadores. CO

+

Zn ... Cr2 O3

H2

350 oC, 200 atm

H3C OH metanol

ALCOHOL ETILICO: Se denomina a veces alcohol de cereales porque el almidn de sus semillas cuando se hidroliza a azcares y se fermenta mediante enzimas, produce alcohol etlico y dixido de carbono. C12H22O11 + H2OMaltasa

2C6H12O6 glucosa

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C6H12O6

Zimasa

2C2H5OH + 2CO2 etanol

Cuando se observa en la reaccin, en la primera etapa de esta secuencia se produce glucosa, entonces tambin puede obtenerse directamente a partir de este azcar. PROPIEDADES FISICAS DE LOS ALCOHOLES Las propiedades fsicas de un alcohol se basan principalmente en su estructura. El alcohol est compuesto por un alcano y agua. Contiene un grupo hidrofbico (sin afinidad por el agua) del tipo de un alcano, y un grupo hidroxilo que es hidrfilo (con afinidad por el agua), similar al agua. De estas dos unidades estructurales, el grupo OH da a los alcoholes sus propiedades fsicas caractersticas, y el alquilo es el que las modifica, dependiendo de su tamao y forma. El grupo OH es muy polar y, lo que es ms importante, es capaz de establecer puentes de hidrgeno: con sus molculas compaeras o con otras molculas neutras. Solubilidad: Puentes de hidrgeno: La formacin de puentes de hidrgeno permite la asociacin entre las molculas de alcohol. Los puentes de hidrgeno se forman cuando los oxgenos unidos al hidrgeno en los alcoholes forman uniones entre sus molculas y las del agua. Esto explica la solubilidad del metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol y 2 metil-2propanol A partir de 4 carbonos en la cadena de un alcohol, su solubilidad disminuye rpidamente en agua, porque el grupo hidroxilo (OH), polar, constituye una parte relativamente pequea en comparacin con la porcin hidrocarburo. A partir del hexanol son solubles solamente en solventes orgnicos. Existen alcoholes de cuatro tomos de carbono que son solubles en agua, debido a la disposicin espacial de la molcula. Se trata de molculas simtricas. Existen alcoholes con mltiples molculas de OH (polihidroxilados) que poseen mayor superficie para formar puentes de hidrgeno, lo que permiten que sean bastante solubles en agua. Punto de Ebullicin: Los puntos de ebullicin de los alcoholes tambin son influenciados por la polaridad del compuesto y la cantidad de puentes de hidrgeno. Los grupos OH presentes en un alcohol hacen que su punto de ebullicin sea ms alto que el de los hidrocarburos de su mismo peso molecular. En los alcoholes el punto de ebullicin aumenta con la cantidad de tomos de carbono y disminuye con el aumento de las ramificaciones. El punto de fusin: aumenta a medida que aumenta la cantidad de carbonos.7

Densidad: La densidad de los alcoholes aumenta con el nmero de carbonos y sus ramificaciones. Es as que los alcoholes alifticos son menos densos que el agua mientras que los alcoholes aromticos y los alcoholes con mltiples molculas de OH, denominados polioles, son ms densos. Constantes Fsicas de algunos alcoholes Nombre Metanol 1-propanol 2-propanol 1-butanol 2-butanol 2-metil-1-propanol 2-metil-2-propanol 1-pentanol Ciclohexanol Punto de fusin C Punto de ebullicin C -97,5 -126 -86 -90 -114 -108 25,5 -78,5 24 64,5 97,8 82,3 117 99,5 107,3 82,8 138 161,5 Densidad 0,793 0,804 0,789 0,810 0,806 0,802 0,789 0,817 0,962

PROPIEDADES QUMICAS DE LOS ALCOHOLES FORMACIN DE ALCXIDOS: Los alcoholes al igual que el agua manifiestan una dbil acidez al reaccionar vigorosamente como sodio o potasio mtilicos para formar alcxidos e hidrgeno:2H3C CH2 OHetanol

+2 Na+sodio

2 H3C

CH2 O Na etanolato de sodio (etxido de sodio)

+ H2

DESHIDRATACIN DE ALCOHOLES: Por adicin de cido sulfrico concentrado y calentamiento de la mezcla resultante se elimina el grupo OH del tomo de carbono el cual est unido y un hidrgeno de carbono adyacente para producir un alqueno: (H2SO4)H3C CH2 OH etanol

180 oC

H2C

CH2

+ H2O

eteno

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A 140C la deshidratacin es menos vigorosa y de dos molculas de alcohol se obtiene una de ter producto principal.

H3C

CH2 OH etanol

+ HO

CH2 etanol

CH3

(H2SO4) 140 oC

H3C

CH2

O

CH2

CH3

+

H2O

ter etilico

Las reacciones de deshidratacin ocurren tambin en sistemas biolgicos, por ejemplo, en el metabolismo de los carbohidratos, el cido ctrico se deshidrata para dar el cido cis-acontico:HO O HO O O C C C CH2 C C OH H O

Aconitasa

H2C C C

C C C

OH OH O OH

+

H2O

H HO 2-hidroxipropano-1,2,3-tricarboxilico (cido ctrico)

O H 1-propeno-1,2,3-tricarboxilico (cido cis-acontico)

OXIDACIN: Los alcoholes son inflamables y por combustin producen agua y dixido de carbono o monxido de carbonoH3C H3C CH2 CH2 OH OH

+ 3O2 + O2

2CO2 + 3 H2O 2CO + 3 H2O

Sin embargo, los alcoholes pueden oxidarse en condiciones controladas de laboratorio. Agentes oxidantes tpicos son: mezclas de dicromato de potasio (K2Cr2O7) y el cido sulfrico o mezclas de permanganato de potasio y cido sulfrico. Cualquiera de estos agentes oxidantes se representa por el smbolo [0]. Los alcoholes primarios forman aldehdos como producto inicial de oxidacin: [O]O H3C C H acetaldehdo

H3C CH2

OH

etanol Alcohol primario

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Si el aldehdo producido no se extrae de la mezcla de reaccin, se oxida inmediatamente a cido carboxlicoO H3C C H acetaldehdo

[O]

O H3C C OH cido acetico

De la misma manera que se oxidan los alcoholes primarios tambin se oxidan los alcoholes secundarios, pero en este caso el producto es una cetona:OH H3C C CH3 O

[O]

H3C

C

CH3

H 2-propanol

2-propanona

La acetona no sufre posterior oxidacin bajo condiciones controladas. Los alcoholes terciarios no sufren oxidacin bajo condiciones controladas FORMACIN DE STERES: Los alcoholes reaccionan con los cidos carboxlicos para forman productos llamados steres. En esta reaccin reversible catalizada por cido, se pierde el grupo OH del cido carboxlico y el H del alcohol para formar agua al mismo tiempo que los fragmentos de alcohol y cido carboxlico se combinan para formar un Ester:O H3C OH O H2O CH3 cido etanoico

+ H3C

C

+

H3C

C

O

CH3

metanol

etanoato de metilo

Se puede hacer que el equilibrio se desplace hacia la formacin de los productos usando grandes concentraciones de uno o ambos reactivos por eliminacin del agua a medida que se forma. Todas las clases de alcoholes toman parte de la formacin de esteres. ALCOHOLES POLIHIDROXLICOS: aquellos compuestos que tiene dos grupos hidroxilo unidos a tomos de carbono diferentes de denomina gliceroles. El ms importante de estos es el etilenglicol HOCH2 CH2 OH, debido a sus dos grupos hidroxilo forma extensivamente puentes de hidrgeno, presenta un alto punto de ebullicin y es completamente miscible con el agua.10

UTILIDAD DE LOS ALCOHOLES Los alcoholes tienen una gran gama de usos en la industria y en la ciencia como disolventes y combustibles. El etanol y el metanol pueden hacerse combustionar de una manera ms limpia que la gasolina o el gasoil. Por su baja toxicidad y disponibilidad para disolver sustancias no polares, el etanol es utilizado frecuentemente como disolvente en frmacos, perfumes y en esencias vitales como la vainilla. Los alcoholes sirven frecuentemente como verstiles intermediarios en la sntesis orgnica.

Los compuestos que tienen un grupo R0R, R0Ar Ar0Ar, se conocen como teres. (Ar: radical aromtico). Debido a la poca reactividad del enlace etreo, los teres no se emplean mucho como reactivos sino ms bien como disolventes para las reacciones. Se clasifican en dos grupos: teres simtricos y teres asimtricos NOMENCLATURA Regla 1. Los teres pueden nombrarse como alcoxi derivados de alcanos (nomenclatura IUPAC sustitutiva). Se toma como cadena principal la de mayor longitud y se nombra el alcxido como un sustituyente.

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Regla 2. Indicando los dos grupos alquilo enlazados al Oxgeno y aadiendo la palabra ter

Regla 3. Los teres cclicos se forman sustituyendo un -CH2- por -O- en un ciclo. La numeracin comienza en el oxgeno y se nombran con el prefijo oxa- seguido del nombre del ciclo.

OBTENCIN DE TERES La reaccin entre un haloalcano primario y un alcxido (o bien alcohol en medio bsico) es el mtodo ms importante para preparar teres. Esta reaccin es conocida como sntesis de Williamson.

Esta reaccin transcurre a travs del mecanismo SN2. La importante basicidad de los alcxidos produce reacciones de eliminacin con sustratos secundarios y terciarios, formando alquenos en lugar de teres.

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Otra situacin en la que Williamson no rinde teres, es en el caso de emplear alcxidos impedidos, como tert-butxido de potasio. Debido a su gran tamao el ter-butxido elimina incluso con sustratos primarios.

Con haloalcanos primarios y sobre todo con haloalcanos que carecen de hidrgenos b el rendimiento de Williamson es muy bueno.

PROPIEDADES FISICAS DE LOS TERES Los teres presentan unos puntos de ebullicin inferiores a los alcoholes, aunque su solubilidad en agua es similar. Dada su importante estabilidad en medios bsicos, se emplean como disolventes inertes en numerosas reacciones.

La importante solubilidad en agua se explica por los puentes de hidrgeno que se establecen entre los hidrgenos del agua y el oxgeno del ter.

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PROPIEDADES QUMICAS: Los teres tienen muy poca reactividad qumica, debido a la dificultad que presenta la ruptura del enlace CO. Por ello, se utilizan mucho como disolventes inertes en reacciones . orgnicas. En contacto con el aire sufren una lenta oxidacin en la que se forman perxidos muy inestables y poco voltiles. Estos constituyen un peligro cuando se destila un ter, pues se concentran en el residuo y pueden dar lugar a explosiones. Esto se evita guardando el ter con hilo de sodio o aadiendo una pequea cantidad de un reductor (SO4Fe, LiAIH4) antes de la destilacin. Los teres no son reactivos a excepcin de los epxidos. Las reacciones de los epxi epxidos pasan por la apertura del ciclo. Dicha apertura puede ser catalizada por cido o apertura mediante nuclefilo.

(Apertura catalizada por cido) El nuclefilo ataca al carbono ms sustituido.

(Apertura por neoclfilo) e neoclfilo ataca al carbono menos sustituido. el UTILIDAD DE LOS TERES Medio para extractar para concentrar cido actico y otros cidos medio de arrastre para la cidos, edio deshidratacin de alcoholes etlicos e isoproplicos disolvente de sustancias orgnicas isoproplicos, isolvente (aceites, grasas, resinas, nitrocelulosa, perfumes y alcaloides), combustible inicial de alcaloides),14

motores diesel, fuertes pegamentos, antinflamatorio abdominal para despus del parto, exclusivamente uso externo.

Son teres cclicos que contienen un anillo de tres tomos. Este anillo posee ngulos de enlace de 60 y debido a su gran tensin, los epxidos tienen una elevada reactividad.

El epxido ms importante es el xido de etileno. NOMENCLATURASe nombran anteponiendo la palabra epoxi- al hidrocarburo de igual nmero de tomos de carbono

2,3-epoxihexano

OBTENCIN DE PEROXIDOS Los epxidos se obtienen: Por oxidacin cataltica del etileno:

CH2 = CH2 Etileno 250 Oxido de etileno

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A partir de halohidrinas: Las halohidrinas casi siempre se obtienen de alquenos por adicin de agua y halgeno al doble enlace. La halohidrina presencia de un hidrxido genera un ter cclico: C = C + X2/H2O CC +HX Alquenos X OH Halohidrina

Halohidrina Epxido Por peroxidacin de dobles enlaces carbono-carbono: Se oxida el doble enlace directamente a epxido por medio del cido peroxibenzoico:

PROPIEDADES FSICAS: Son compuestos polares con puntos de ebullicin menores que los de los alcoholes y ms altos que los teres; son solubles en agua. PROPIEDADES QUMICAS: Los epxidos sufren con gran facilidad reacciones catalizadas por cidos y pueden ser degradados por bases; los enlaces resultan ms dbiles que un ter ordinario y la molcula menos estable, por lo que generalmente se produce la apertura del anillo.16

Reaccin con cidos:

Epxido Glicol Los epxidos se protonan por medio de cidos y as ser atacados por reactivos nucleoflicos formando compuestos con dos grupos funcionales, en este caso un glicol. Reaccin con un alcohol: Se forma una sustancia que es ter y alcohol a la vez.

Reaccin con bases: El epxido puede reaccionar con un reactivo bsico y fuertemente nucleoflico como alcxido, fenxido, NH3.

Epxido 2-amino-etanol

2-fenoxietanol

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Reaccin con reactivos de Grignard: Se utiliza para preparar alcoholes primarios con dos carbonos ms que el grupo alquilo o arilo del reactivo de Grignard.

Epxido Alcohol Primario UTILIDAD DE LOS EPOXIDOS Sustancia qumica que polimerizada se usa como plstico para estructuras, revestimientos y adhesivos. Se utilizan para: abrasivos, materiales de friccin, textil, fundicin, filtros, lacas y adhesivos. Para madera y aislantes (RFMA) tienen su campo de aplicacin en: lanas minerales, impregnaciones, materiales de madera, espumas. Para polvos de moldeo (PM), que son suministradores de las industrias elctrica, automovilstica y electrodomstica.

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