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Saltillo Coah. Octubre-2009

Asesores: Dr. Francisco J. Rodríguez González Dr. Luis Francisco Ramos de Valle

“MODIFICACIÓN E INCORPORACIÓN DE NANOARCILLAS EN LA POLIMERIZACIÓN in situ DE -CAPROLACTAMA (CPL) VÍA EXTRUSIÓN REACTIVA”

CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN QUÍMICA APLICADA

Tesis que presenta: M. en C. Zoe Vineth Quiñones Jurado

Para obtener el grado de: DOCTORADO EN TECNOLOGÍA DE POLÍMEROS

Doctorado en Tecnología de Polímeros

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CONTENIDO

1. RESUMEN ...................................................................................................... 9 2. INTRODUCCIÓN .......................................................................................... 11 3. MARCO TEÓRICO ....................................................................................... 13

3.1 POLIAMIDA 6 ......................................................................................... 13

3.1.1 Propiedades y Aplicaciones ............................................................. 13

3.1.2 Procesos para la obtención del PA6 ........................................... 14

3.1.2.1 Polimerización aniónica ................................................................. 14 3.1.2.1.1 Catalizadores .............................................................................. 14

3.1.2.1.2 Mecanismo de polimerización aniónica .................................. 15

3.1.2.1.3 Otras reacciones laterales ........................................................... 18

3.2 PLACAS ARCILLOSAS COMO NANOREFORZAMIENTO ................. 20

3.2.1 Arcilla montmorillonita (MMT) .......................................................... 20

3.2.1.1 Propiedades .................................................................................... 22 3.2.2 Características de la arcilla en la formación de nanocompositos . 22


2

3.2.2.1 Modificación superficial de la arcilla ............................................. 23

3.2.2.2 Modificantes empleados para ayudar a dispersar la MMT con PA6 ...................................................................................................................... 24

3.3 NANOCOMPOSITOS POLIAMIDA 6-ARCILLA .................................... 24

3.3.1 Rutas de formación ............................................................................ 25

3.3.1.1 Método de mezclado en fundido .................................................. 25

3.3.1.2 Método de polimerización in situ .................................................. 25

3.4 FORMACIÓN DEL NANOCOMPOSITO PA6/MMT POR EXTRUSIÓN REACTIVA (REX) ......................................................................................... 26

3.5 JUSTIFICACIÓN DERIVADA DE LA REVISIÓN BIBLIOGRAFÍCA ...... 30 4. HIPÓTESIS ................................................................................................... 32 5. OBJETIVO .................................................................................................... 33

5.1 METAS ............................................................................................... 33 6. DESARROLLO EXPERIMENTAL ................................................................ 34


3

6.1 MATERIALES Y EQUIPO .................................................................. 34

6.2 METODOLOGÍA ................................................................................. 34

6.2.1 Modificación de la superficie de la MMT con alcoxiaminas ............ 34

6.2.2 Intercalación de la MMT con CPL ..................................................... 35

6.2.3 Polimerización aniónica de CPL ...................................................... 35

6.2.4 Elaboración del nanocomposito vía extrusión reactiva ................. 36

6.3 CARACTERIZACIÓN ......................................................................... 38

6.3.1 Espectroscopia de absorción atómica (A.A.) ................................... 38

6.3.2 Medición de la energía de superficie de las arcillas ....................... 39

6.3.3 Difracción de Rayos X (XRD) ............................................................ 39 6.3.4 Grado de conversión ......................................................................... 40

6.3.5 Cromatografía de exclusión por tamaño (SEC) ............................... 40

6.3.6 Análisis Termogravimétrico (TGA)................................................... 40

6.3.7 Calorimetría diferencial de barrido (DSC) ....................................... 41

6.3.8 Microscopia electrónica de transmisión (TEM) .............................. 41

7. RESULTADOS ............................................................................................. 42


4

7.1 MODIFICACIÓN EN LA SUPERFICIE DE LAS NANOARCILLAS ........ 42

7.2 INTERCALACIÓN DE NANOARCILLAS CON CPL .............................. 46

7.2.1 Efecto de la tensión superficial y del método de mezclado de la arcilla sobre la intercalación de CPL ......................................................... 46

7.2.2 Efecto de la especie modificante en la intercalación de MMT con CPL ............................................................................................................... 51

7.2.2.1 Intercalación de CPL en MMT en función al número de grupos terminales hidroxilo .................................................................................... 51

7.2.2.2 Interacción entre CPL y diferentes sustratos de arcilla ............... 52

7.3 POLIMERIZACIÓN ANIÓNICA DE CPL EN PRESENCIA DE NANOARCILLAS, POR LOTES. .................................................................. 56

7.3.1 Efecto de las nanoarcillas sobre el rendimiento de la reacción 56

7.3.1.1 Influencia del tipo de surfactante ............................................. 56

7.3.1.2 Concentración de arcilla ........................................................... 60

7.3.1.3 Protocolo de adición de la arcilla ............................................. 63

7.3.2 Características del compuesto PA6/nanoarcilla polimerizado aniónicamente en presencia de MMT ........................................................ 64

7.3.2.1 Intercalación de nanocompositos PA6/arcilla.............................. 64

7.3.2.2 Influencia del modificante en la arcilla sobre la resistencia térmica de la PA6 ......................................................................................... 66


5

7.3.2.3 Efecto de las interacciones PA6-arcilla sobre el arreglo cristalino de la PA6 ...................................................................................................... 67

7.4 SÍNTESIS DEL NANOCOMPOSITOS PA6–ARCILLA POR EXTRUSIÓN REACTIVA .............................................................................. 69

7.4.1 Polimerización aniónica de CPL por REX ........................................ 69

7.4.2 Efecto de la adición de arcilla sobre la reacción de polimerización del RPA6 ....................................................................................................... 70

7.4.3 Efecto de las características superficiales de las nanoarcillas sobre la separación interlaminar durante la polimerización de CPL por REX .. 71

7.4.4 Estructura cristalina de la PA6 obtenida por REX en presencia de las nanoarcillas ............................................................................................ 75 7.4.5 Estabilidad térmica de los nanocompositos .................................... 77

8. CONCLUSIONES ......................................................................................... 79 9. TRABAJOS FUTUROS ................................................................................ 82 10. BIBLIOGRAFÍA .......................................................................................... 83


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ABREVIATURAS

MMT Montmorillonita de sodio

OH-MMT Arcilla hidroxilada

DMEA/1OH MMT modificada con 2-dimetilamino etanol

MDEA/2OH MMT modificada con N´N-(2-hidroxietil)-N-metilamina

TEA/3OH MMT modificada con Tri(2-hidroxietil)amina

30B MMT modificada con N-metil acido graso, bis-2-

hidroxietil amonio cuaternario

CPL -Caprolactama

Na-CPL Caprolactamato sodio

ACPL N-acetil caprolactama

PA6 Nylon 6 o Poliamida 6

RPA6 PA6 obtenida por extrusión reactiva


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ABREVIATURAS

IS Método de intercalación en solución

IF Método de intercalación en fundido

ID Método de intercalación por difusión

CIC Máxima capacidad de intercambio catiónico

Mw Peso molecular promedio en masa

Mn Peso molecular promedio en número

REX Extrusión reactiva

TSE Extrusor doble husillo

A.A. Espectroscopia de absorción atómica

XRD Difracción de Rayos X

SEC Cromatografía de exclusión por tamaño

TGA Análisis Termogravimétrico

DSC Calorimetría diferencial de barrido

TEM Microscopia electrónica de transmisión


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ABREVIATURAS

cmol Centimoles

ppm Partes por millón

kg Kilogramos

Lb Libras

cm Centímetro

% p/p Porcentaje en peso

mL Mililitros

μL Micromililitros

min Minutos

nm Nanometros

s Segundos

h Horas

Ǻ Angstrom

J Joule


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1. RESUMEN En este trabajo se estudió el efecto de la inclusión de diferentes tipos de nanoarcillas durante la polimerización aniónica "in situ" de -caprolactama (CPL). La nanoarcilla natural fue modificada con agentes surfactantes de tipo catiónico con diferente número de grupos hidroxilo y con diferente longitud de cadena. La intercalación de CPL en arcilla se llevó a cabo utilizando tres diferentes métodos de mezclado, los cuales se denominaron como: a) método de intercalación por difusión, b) método de intercalación en fundido y c) método de intercalación en solución. Por otro lado, la polimerización de CPL mezclada con la arcilla se llevó a cabo en masa por lotes y por extrusión reactiva. El grado de modificación de la MMT se evaluó por espectrometría de absorción atómica analizando la concentración del sodio intercambiado. Por difracción de Rayos X fue evaluado el espacio interlaminar en la arcilla provocado por: la modificación con los diferentes surfactantes, la intercalación de CPL y por efecto de la polimerización in situ. En el proceso de la polimerización in situ de CPL, el grado de conversión se determinó mediante la diferencia del peso que resulta de la extracción del monómero sin reaccionar y el peso molecular del PA6 se analizó por GPC. Además, las técnicas de TGA, DSC y XRD fueron complementarias para determinar la interacción entre PA6-arcilla y por TEM se analizó la dispersión de la nanoarcilla en la matriz polimérica. El análisis de los 3 métodos de mezclado para la dispersión de la arcilla en CPL mostró que el grado de intercalación de la CPL es independiente del método, pero si afecta la dispersión de los tactoides de arcilla como lo demuestra el aumento de la intensidad de la señal en los difractogramas de Rayos-X. Por otra parte, se encontró que el número de grupos hidroxilo en el surfactante tiene un efecto importante en el espaciamiento interlaminar de la arcilla modificada (OH-MMT) y de la OH-MMT dispersa en CPL antes y después de la polimerización aniónica. Cuando el número de grupos hidroxilo en el surfactante de la OH-MMT modificada con 90 cmol/Kg aumenta de 1 a 3, el espacio interlaminar aumenta de 13.3 a 13.7 Å. Por el contrario, la OH-MMT dispersa en CPL, en una relación de 1.5 a 98.5% en peso, mostró que el espacio interlaminar de la


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arcilla intercalada con CPL disminuye de 18.5 a 17.6 a 17 Å, cuando el número de grupos hidroxilo en la OH-MMT es 1, 2 y 3, respectivamente. Después de la polimerización en lotes, la OH-MMT de menor número de grupos hidroxilo no difracta y al aumentar el número de grupos hidroxilo en las OH-MMT el ángulo de difracción permanece similar al de la predispersión con CPL, pero con la señal ligeramente más intensa en relación a la concentración de dicha funcionalidad, debido a la reagrupación de los tactoides. Durante el proceso de polimerización aniónica de la CPL por lotes, el aumento del número de grupos hidroxilo también produce una reducción en el porcentaje de conversión y en el Mw de los nanocompositos PA6/OH-MMT. El porcentaje de conversión baja de 78 a 73% y el Mw baja de 7,984 a 5,125 cuando el número de grupos hidroxilo aumenta de 1 a 3. Por otra parte, la longitud de la cadena alquílica del surfactante también tiene una influencia importante sobre el espacio interlaminar de la arcilla dispersa en CPL o PA6 y sobre los parámetros de reacción durante la polimerización. Con respecto al espaciado interlaminar de la OH-MMT dispersa en CPL, el espacio basal se incrementa de 13.5 a 17.6 Å cuando se tiene como grupo alquílico un metilo, mientras que cuando se tiene una cadena de 18 C el espacio basal aumenta de 18 a 29.9 Å. Sin embargo, después del proceso de polimerización en lotes, el espacio interlaminar de la arcilla modificada con el surfactante de cadena alifática corta intercalada con PA6 aumentó ligeramente mientras que, sorprendentemente, el espacio interlaminar de la arcilla modificada con la cadena de 18 C disminuye casi al nivel original de la arcilla antes de la intercalación con CPL. Este resultado se discute en función de las interacciones específicas entre la OH-MMT/CPL y OH-MMT/PA6. La longitud de la cadena alifática unida al modificador de la arcilla también presentó un efecto importante sobre la conversión y Mw de la PA6 de los nanocompositos PA6/OH-MMT. También se observó que al adicionar la arcilla seguido de la etapa de iniciación en la polimerización se mejora el rendimiento. Finalmente, se probó la factibilidad de la tecnología REX para la conformación del nanocomposito por polimerización aniónica de CPL en presencia de arcilla.


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2. INTRODUCCIÓN La poliamida 6 (PA6) es considerada como uno de los termoplásticos de ingeniería más importantes, ya que presenta buenas propiedades físicas y químicas entre las cuales se encuentran una alta temperatura de fusión, rigidez, resistencia a la deformación, al desgaste y a disolventes químicos, esto debido a su estructura semicristalina formada por la interacción de los grupos funcionales (-OCNH-) entre las cadenas poliméricas. Sin embargo, los grupos funcionales también son causantes de la absorción de humedad e implican inestabilidad dimensional (1-2% en 24 h.) [1]. El reforzamiento de la PA6 se realizaba adicionando proporciones altas de diversas cargas minerales tal como sílice, ceniza volante, carbonato de calcio, wollastonita, arcillas, caolín, mica, etc., lo cual a pesar de proveer mejoras influían en la disminución de otras propiedades, al grado de formar un composito más denso y frágil, esto aunado a una pobre dispersión y adhesión de las partículas minerales en la matriz polimérica. Toyota en 1987 [2] sintetizó el primer nanocomposito, el cual fue de poliamida 6/arcilla, esto mediante la polimerización hidrolítica del monómero -caprolactama intercalado en la arcilla, lo cual derivó a que las placas de arcilla en pequeñas cantidades (entre el 2-10%), por su espesor nanométrico y alta relación de aspecto, originaran propiedades superiores en comparación con el composito convencional, beneficiando las propiedades mecánicas, térmicas, incrementando la barrera a gases y estabilidad dimensional. Los métodos más empleados para la dispersión de las nanopartículas en la matriz polimérica son: la polimerización in situ y por mezclado en fundido, el primer método puede generar una mayor exfoliación de la arcilla al polimerizar el monómero que ha sido previamente intercalado, mientras que en el segundo, la delaminación de la arcilla depende del esfuerzo de corte y tiempo de mezclado [3].


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En este trabajo se investigó la formación del nanocomposito PA6/nanoarcilla in situ por reacción aniónica, como una alternativa al procedimiento convencional realizado por polimerización hidrolítica, puesto que se reduciría el tiempo de polimerización de ~10 horas a unos cuantos minutos [4]. Por otra parte, se optó por sintetizar el nanocomposito por extrusión reactiva, ya que este sistema puede impartir un mezclado enérgico, y así, facilitar la delaminación de los apilados de arcilla. Además, como aún no se conoce el tipo de modificante apropiado para fomentar la exfoliación de la MMT en la formación in situ del nanocomposito por reacción aniónica, para este trabajo resultó interesante estudiar el efecto de la MMT con la superficie modificada por grupos hidroxilo sobre la inhibición de la polimerización aniónica de la CPL. El interés de emplear tal funcionalidad radica en poder conservar la compatibilidad polar con la PA6 sin intervenir drásticamente en la inhibición de la polimerización aniónica, tal como ocurriría al modificar la arcilla con otras especies funcionales de mayor labilidad, como con grupos amino o carboxilo [5].


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3. MARCO TEÓRICO 3.1 POLIAMIDA 6 Las poliamidas son sustancias sintéticas de cadena larga que poseen grupos amida (-CONH-) como parte integral de la cadena polimérica. Éstas comúnmente son referidas como Nylon. Las poliamidas comprenden un amplio rango de materiales dependiendo del monómero empleado, el cual puede ser polimerizado por reacciones de condensación [6] o por poliadición por apertura del anillo [7]. El PA6 es uno de los mas populares, éste ha alcanzado un amplio uso comercial por ser relativamente económico y por su desempeño mecánico [8].

3.1.1 Propiedades y Aplicaciones El grupo amida, es muy polar y puede interactuar entre sí mediante la formación de puentes de hidrógeno, lo cual, aunado a la presencia de segmentos flexibles de hidrocarburo alifático permite que las poliamidas sean altamente cristalizables. Así mismo, la presencia de los grupos polares es causante de la variación dimensional de la poliamida por la afinidad con la humedad. Dicha absorción en los n-nylons se reduce al disminuir la secuencia de los grupos amida, y por consiguiente, al incrementar los segmentos (CH2), por ejemplo, la PA 6 y la PA 66 absorben del 9 al 10% de agua a plena saturación y sólo un 1.5 % en el caso de la PA 11 y PA 12 [9]. Las propiedades del PA6 permiten que sea empleado en una gran variedad de aplicaciones donde se requiere excelente tenacidad, bajo coeficiente de fricción, alta resistencia a la abrasión y desgaste, rigidez, dureza, buena resistencia al impacto, gran capacidad de soportar cargas dinámicas, amortiguación de ruido y vibraciones, buena estabilidad a la deformación térmica (funde entre 220 y 231ºC) y resistencia a productos químicos (solventes aromáticos e hidrocarburos en general) [10].


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3.1.2 Procesos para la obtención del PA6 La síntesis de la PA6 ocurre por polimerización por adición del compuesto cíclico de -caprolactama. Se obtiene industrialmente mediante polimerización hidrolítica con un proceso continuo denominado V.K. Tower, en la cual las lactamas reaccionan en presencia de agua o soluciones acuosas ácidas. Además, existen otros métodos como el proceso discontinuo, de moldeo por colada-reacción del monómero y moldeo por inyección reactiva y el proceso continúo de extrusión reactiva (REX), en los cuales se requiere de un sistema catalítico tipo iónico.

3.1.2.1 Polimerización aniónica La polimerización aniónica del PA6, ocurre por la apertura del anillo del monómero -caprolactama (CPL) por el uso de bases fuertes como catalizadores, y su desarrollo es regido por el control en la transferencia protónica, por tal razón, la polimerización procede con mayor velocidad bajo condiciones anhidras. Esta reacción requiere de temperaturas relativamente más bajas que en el caso de la ruta hidrolítica y procede bajo condiciones cuasi-adiabáticas cuando la polimerización es llevada a gran escala. Además, el contenido de monómero residual es bajo, debido a que la polimerización se desarrolla a temperaturas por debajo de la temperatura de cristalización del polímero (aprox. 181.5º C). Así mismo, el mecanismo es ventajoso puesto que la polimerización resulta en ciclos de reacción muy cortos [11].

3.1.2.1.1 Catalizadores La polimerización se realiza con un sistema catalítico de dos componentes formado por aniones lactamato o sus precursores (Figura 3.1) y por N-acil lactamas o compuestos activadores similares (Figura 3.2). La base fuerte es


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referida como iniciador y al agente acilante como el activador, o algunos otros nombres como aceleradores, co-iniciadores o promotores [12 ]. La velocidad de polimerización depende de la concentración del iniciador y activador. Las N-acil lactamas son efectivas para promover la polimerización a temperaturas entre 100 y 200°C, mientras que en su ausencia la polimerización requiere temperaturas superiores a 200°C y la reacción tiene lugar después de un prolongado tiempo de inducción. Sin embargo, se debe considerar que las N-acil lactamas no polimerizan sin la adición de una base fuerte a bajas temperaturas [13].

3.1.2.1.2 Mecanismo de polimerización aniónica La polimerización aniónica procede a través de un mecanismo que activa al monómero CPL. La etapa de iniciación requiere previamente de la formación del medio catalítico, el cual se obtiene por la transferencia del protón de la CPL

Figura 3.1 Anión lactamato

O II – N — C

Figura 3.2 N- acil lactama

O II N — C

O II R — C —


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al reaccionar, por ejemplo, con hidruro de sodio originando la sal de caprolactamato de sodio y gas hidrógeno (Figura 3.3a). Alternativamente, la sal de caprolactamato de sodio puede incrementar su carácter nucleófilo en ausencia del ión sodio, para esto, es necesario acomplejar el catión con polióxido de etileno y dar lugar a la formación del carbanión lactama (Figura 3.3b). Entonces, la mayor reactividad del anión lactama, causa la conjugación en el grupo carbonilo de otra molécula de CPL, lo cual deriva el comienzo de la reacción, y a esta etapa se le conoce como periodo de inducción. El periodo de inducción de la etapa anterior es determínate en la reacción de polimerización. No obstante, la velocidad del ataque nucleófilo del anión lactama al grupo carbonilo de la CPL puede acelerarse empleando un activador o co-catalizador del tipo imida, como las N-acil lactamas, ya que, la acilación de la lactama incrementa la deslocalización electrónica de enlace entre el grupo amida aumentando la reactividad del anillo para ser atacado por el nucleófilo carbanión amida (Figura 3.3c). En este punto comienza la etapa de propagación, en donde el anión generado en la etapa de iniciación posee el carácter de mayor basicidad, lo cual lo hace propenso a que una molécula de CPL le transfiera rápidamente un protón y de origen a la neutralización de los centros de propagación y regeneración del carbanión lactama. Consecutivamente, esta etapa prosigue por el ataque del grupo el N-carbonil lactama de la cadena en crecimiento con el carbanión lactama y la transferencia protónica de otra molécula de CPL al ion amidato [14] (Figura 3.3d). La etapa de terminación, es causada por la presencia de impurezas capaces de protonar las especies reactivas (como la humedad del ambiente), o cuando el nivel de monómero se reduce a una cantidad de equilibrio.


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Figura 3.3. Representación esquemática de la polimerización aniónica de la CPL [15].

(a)

(b)

(c)

(d)

n n


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Por otra parte, cuando la polimerización alcanza un equilibrio, ocurren reacciones de trans-amidación causantes de la depolimerización y del incremento de la polidispersidad [16]. Los mecanismos de transamidación se presentan en la Figura 3.4. Éste básicamente consiste en el ataque de los iones de propagación formados durante la polimerización de CPL a los grupos imida de las cadenas de poliamida. Estos ataques generan la terminación y desproporción de las cadenas en crecimiento (Figura 3.4 a y b) [17].

Figura 3.4 Reacciones de depolimerización en los grupos imida por las especies nucleófilas residuales [17].

3.1.2.1.3 Otras reacciones laterales Debido a que la polimerización aniónica de CPL involucra especies muy reactivas en su desarrollo (grupos imida y aniones de lactama), en algunos casos es difícil mantener constante la actividad catalítica, ya que ésta decae drásticamente antes de alcanzar el equilibrio en la polimerización (por ejemplo, transcurridos 10 minutos en la reacción la concentración del lactamato de sodio disminuye a un 10 % respecto a la concentración inicial). El consumo de ambas especies altamente reactivas induce a complicadas etapas laterales de reacción


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irreversible, en las cuales las acil lactamas y los lactamatos altamente básicos son convertidos en carbonatos, carboxilato, cetona, etc., tal como se observan en la Figura 3.5 [18].

El proceso de polimerización aniónica de CPL es fuertemente dependiente del carácter del sistema catalítico y se vuelve complejo debido a diversas causas químicas y fisicoquímicas inherentes, tal como la ionización, equilibrio de disociación, reacciones laterales que le ocurre a los centros en crecimiento, etc. Por lo cual, se debe tener en cuenta que la introducción de otras sustancias, como aditivos, cargas, etc., pueden afectar el rendimiento de la polimerización. Ya que, la presencia de funcionalidades básicas o acidas ajenas a la

Centros de creccimiento Figura 3.5 Ejemplos de reacciones secundarias de las especies

catalíticas

O II – N — C

O II N — C

O II CH3 — C — + PA6

Cetoimidas

Cetoamidas +

H2O

Imida

Oxipiridina +

Isocianato + Cetona

Malonamida + Imida

Dialquil urea +

CO2 + -- B Cetona CO32 –

H2O + Uracil - COOH - COO –


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polimerización aniónica de CPL podrían fácilmente generar la terminación de la reacción de propagación, consumiendo las especies catalíticas y provocando el rompimiento de las cadenas poliméricas [19]. 3.2 PLACAS ARCILLOSAS COMO NANOREFORZAMIENTO Las láminas de arcilla proveen un nivel de reforzamiento alto en una matriz polimérica debido que son partículas con área superficial alta y gran relación de aspecto (poseen 1 nm de espesor y longitud variable ~ 200nm). Al ser mezclada en bajas concentraciones con PA6 desarrollan características importantes como el incremento del esfuerzo a la cedencia, del módulo de tensión, rigidez, dureza, resistencia a la humedad y la posible resistencia al deterioro o rayado. El inconveniente que presentan estas nanopartículas es la tendencia a disminuir la ductilidad [2,20,21].

3.2.1 Arcilla montmorillonita (MMT) La MMT es muy empleada como nanoreforzamiento de plásticos, aprovechando su propiedad expansiva y bajo costo. Pertenece a las arcillas del tipo esmectitas. Tiene un hábito cristalino con una apariencia de placas hexagonales. Su arreglo estructural se conforma por la unión entre el plano de los iones de oxígeno apicales de dos capas tetraédricas de sílice (Si2O5)-2 con los planos de los iones hidroxilo de una capa octaédrica, la cual puede ser de gibbsita (Al(OH)3), brucita (Mg(OH)2) o hidróxido ferroso (Fe(OH)2); dando lugar a la formación de un aluminosilicato hidratado ((Al1.67Mg0.33) Si4O10(OH)2nH2O) con estructura laminar del tipo 2:1, correspondiente a una capa octaédrica entre dos capas tetraédricas de sílice (Figura 3.6) .


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Figura 3.6 Estructura de la arcilla MMT [21].

El crecimiento laminar ocurre en las direcciones a y b (en una dimensión plana) hasta tamaños de cristales inferiores a 2 μm, su dimensión nanométrica esta determinada por el espesor de las capas tetraédricas y octaédrica que conforman a una placa de arcilla, alrededor de 1 nm. Las placas tienden a agruparse debido a interacciones débiles de fuerzas de Van der Waals conformando apilamientos limitados a unas cuantas placas de esmectita (Tactoides). Así mismo, los cristales pueden formar depósitos en forma de abanicos que a su vez forman partículas, las cuales se unen aleatoria y débilmente en agregados (Figura 3.7).

Figura 3.7 Representación de la formación de agregados con las placas de arcilla.

20 nm – 2 µm

1 nm

Placa Agregado Tactoides

8 – 10 nm 0.1 – 10 µm

a b

c


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3.2.1.1 Propiedades Las propiedades de la MMT se derivan de la carga eléctrica (E=0.33 unidades/celda unitaria) provocada por la sustitución de los cationes octaédricos con otros de carga eléctrica menor. Ésta sustitución que conduce a la intercalación de cationes alcalinos dentro del espacio interlaminar para la neutralización de carga negativa, lo cual mantiene con mayor firmeza la unión de los apilados de láminas de arcilla. Como ya se mencionó, las características mas importantes para emplear las arcillas como refuerzo de matrices poliméricas se encuentran la gran relación de aspecto y la alta superficie específica (Ae= 80-300 m2/g). Además, la MMT es muy versátil debido a que el espaciamiento interlaminar puede incrementar entre 1400-1600 %, lo cual ocurre por la introducción de moléculas polares que tienen el efecto de hidratación en los cationes interlaminares. En el caso de la introducción de cationes, éstos pueden desplazar los cationes de balance y derivar otra característica importante de la arcilla denominada capacidad de intercambio catiónico (CIC). La CIC se define como la suma de todos los cationes de cambio que el mineral puede adsorber a un determinado pH y es equivalente al total de cargas negativas del mineral. La CIC para la arcilla tipo montmorillonita es de entre 80 y 200 meq/100 g.

3.2.2 Características de la arcilla en la formación de nanocompositos Como requisito para promover la exfoliación y la distribución homogénea de la arcilla en el nanocomposito, es necesario aproximar lo más posible las energías superficiales de la arcilla y de la matriz polimérica. Además, una alternativa para promover la reducción de fuerzas cohesivas entre las placas de arcilla, es mediante la intercalación o introducción de moléculas orgánicas en el espaciamiento interlaminar[22]. Sin embargo, en la conformación del nanocomposito polimérico con organoarcillas, algunas veces las moléculas del


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modificante aunque reducen la fuerza de unión entre las laminas de arcilla, éstas pueden impedir estéricamente el acceso de las cadenas poliméricas, si ambos componentes son incompatibles polarmente [23].

3.2.2.1 Modificación superficial de la arcilla

El método mas estudiado para simplificar la dispersión de la MMT en matrices poliméricas consiste en la modificación de la superficie de la arcilla. Para esto se recurre al intercambio de los cationes interlaminares existentes en la superficie de la arcilla, tales como Na+, Ca2+, K+ y Mg2+, por otros cationes de mayor volumen que ayuden a expandir la distancia interlaminar en la arcilla. Además, el empleo de sustancias anfífilas contribuye a modificar el carácter hidrófilo de la arcilla (altamente polar) debido a que poseen una dualidad polar-apolar. Las sustancias anfífilas pueden contener grupos polares tales como alcohol, ácido, sulfato, sulfonato, fosfato, amina, amida, etc, y grupos apolares de tipo alquilo o alquil benceno, que puede contener eventualmente átomos de halógeno u oxígeno. Entonces, la inserción de moléculas orgánicas en los sitios cargados negativamente de la arcilla, ocurre por la atracción catiónica de uno de los extremos del surfactante que comprenden comúnmente a sales de aminas grasas, las cuales se obtienen protonando o cuaternizando el átomo de nitrógeno para originar el catión alquil amonio asociado al contraión del ácido empleado (Figura 3.8).

Figura 3.8 Representación de la cuaternización de una amina terciaria.

+ R2 I R1— N+ — H I R3

HCl R2 I R1— N I R3

-Cl


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3.2.2.2 Modificantes empleados para ayudar a dispersar la MMT con PA6 La polaridad de las cadenas de poliamida 6 las hace afines a la superficie de la arcilla, pudiendo formar enlaces puente de hidrógeno al interactuar los grupos (-NHCO-) con los oxígenos situados en la superficie de la arcilla [2324,25]. Sin embargo, la formación del nanocomposito PA6/arcilla requiere de la separación de los tactoides de arcilla. En la separación de las láminas de arcilla por polimerización in situ de CPL vía hidrolítica, es ideal modificar la arcilla con cationes derivados de aminoácidos, ya que la interacción del ácido carboxílico facilita la difusión y polimerización de la CPL entre las láminas de la arcilla [26]. En este sentido, al modificar la MMT con un amplio rango de -aminoácidos (H3N+(CH2)n-1COOH) [35,36], se ha observado que de acuerdo a la longitud del aminoácido se deriva la estructura del nanocomposito, puesto que iones alquilamonio con una longitud de cadena menor a 8 grupos alquílicos originan una estructura intercalada, y de longitud mayor se favorece la síntesis del nanocomposito con la arcilla exfoliada [27]. Para sintetizar el hibrido PA6/arcilla por mezclado en fundido se ha reportado que el empleo de la arcilla comercializada como Cloisite 30B [28] (modificada con el amonio cuaternario acido graso poliinsaturado, metil, 2 hidroxietil), favorece la obtención del nanocomposito de PA6 con la arcilla exfoliada, debido a que la energía superficial de ambos, matriz y nanoarcilla, es muy cercana, la cual corresponde a = 41.7 dinas/cm para la poliamida 6 y = 35 dinas/cm para la arcilla Cloisite 30B [29]. 3.3 NANOCOMPOSITOS POLIAMIDA 6-ARCILLA A partir de investigaciones realizadas en 1979 por Toyota en la formación del nanocomposito de PA6 con arcilla montmorillonita, se han desarrollado numerosos estudios en el campo de los nanocompositos poliméricos reforzados principalmente con partículas minerales que poseen gran área superficial por


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unidad de peso, las cuales muchas de éstas han sido organomodificadas para mejorar la compatibilidad superficial con la matriz a reforzar.

3.3.1 Rutas de formación La preparación del nanocomposito PA-6/nanoarcilla se desarrolla básicamente por el mezclado de la arcilla con el polímero fundido mediante un extrusor y por el método de la polimerización in situ del monómero previamente incorporado entre la arcilla. Existe otro método para la conformación de nanocompositos, conocido como el método en solución, sin embargo, no se considera redituable a menos de que la matriz polimérica a reforzar sea soluble en agua [30].

3.3.1.1 Método de mezclado en fundido En este método, la arcilla se mezcla con el polímero fundido con el fin de dispersarla en la matriz polimérica. La obtención del nanocomposito mediante esta técnica es favorable debido a que no requiere de disolventes, ni origina productos secundarios. No obstante, la dispersión y uniformidad de las partículas dependerá de las condiciones del proceso, como tipo de mezclado, tiempo de residencia, temperatura, etc. [31,32,33,34].

3.3.1.2 Método de polimerización in situ El híbrido PA6/arcilla se genera por la polimerización del monómero en el espaciado interlaminar de la arcilla [35]. Por este método la CPL es previamente intercalada entre las láminas de arcilla [36] y posteriormente polimerizada por la reacción de adición mediante la apertura del anillo, originando la dispersión de las laminas de arcilla en la matriz polimérica. Los nanocompositos obtenidos por esta técnica se caracterizan por tener una dispersión homogénea de las láminas arcillosas en la matriz polimérica, sin la formación de los aglomerados de partículas, debido a la compatibilidad entre polímero y arcilla.


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3.4 FORMACIÓN DEL NANOCOMPOSITO PA6/MMT POR EXTRUSIÓN REACTIVA (REX)

La síntesis por REX emplea un extrusor como reactor químico para llevar a cabo polimerizaciones rápidas mediante un sistema catalítico. Con la tecnología REX es posible sintetizar el polímero y reforzarlo in situ con la dispersión de cargas. Entre otras ventajas se encuentra que:

Mejora la transferencia de calor por la alta relación entre el área y volumen.

Puede configurarse como un reactor con múltiples zonas de reacción a diferente temperatura y adaptarle secciones de vacío.

Permite un proceso de reacción, reforzamiento del polímero y extrusión continuos.

Aumenta la productividad debido a que involucra tiempos de residencia cortos en el proceso.

La composición en la alimentación de reactivos puede ser

convenientemente variada y puede producirse una variedad de productos en grandes cantidades (37).

En los años 1950 fueron reportados los primeros procesos para la polimerización continua de CPL en un extrusor mono husillo (U.S. 904,229, U.S. 3,200,095, British 919,246, British 944,307, British 986,678)[38], posteriormente la poliamida 6 fue obtenida en extrusores doble husillo (TSE) como indican los estudios hechos por IIling en 1969, en el cual mediante un extrusor corrotatorio se desarrolló la polimerización empleando de 0.2-0.3% en peso de lactamato de sodio más un acelerador, premezclando en una zona del extrusor todos los componentes entre 90-100 °C y efectuando la polimerización en una siguiente zona entre 140° y 160°C, logrando controlar un peso molecular entre (25,000 a


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28,000). Donde el producto final es conducido a través de una zona de volatilización a 200 °C. La velocidad de procesamiento fue de 450 Lb/h para un TSE de 83 mm y de 900 Lb/h para un TSE de 120 mm. El tiempo de residencia promedio fue de 2 a 3 min. Un estudio similar fue reportado por Bartilla y col. en 1986 y por Menges en conjunto con Bartilla en 1987, en el cual la CPL fue polimerizada en un TSE de 30 mm (L/D=28) corrotatorio. A continuación se presenta el diseño propuesto por los autores, el cual indica los procesos físicos y químicos que toman lugar en zonas individuales para la polimerización de la CPL iniciada por el lactamato de sodio (Figura 3.9) [39].

Figura 3.9. Configuración del extrusor y temperatura empleada para la síntesis de PA 6, por Bartilla y col.

En 1994 Kye H. y White J. estudiaron la influencia de la configuración del TSE (Werner and Pfleiderer ZSK-30) sobre el rendimiento de la polimerización CPL, empleando catalizadores de lactamato de sodio y N-acetil caprolactama. Ellos concluyeron que el incremento del tiempo de residencia (aproximadamente entre 220 y 390 segundos) mediante la restricción del flujo con elementos de amasado, una velocidad del tornillo lenta (~50 rpm) y temperatura alta (<250ºC) dan origen a una mayor conversión de polímero (95%) [38]. En el 2004 se presentó un trabajo por Hornsby y col. sobre la obtención del PA6 por REX, con la composición del 3% de caprolactamato de sodio y 2% de hexametilen


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diamina bisacil-lactama como activador, alimentando el monómero con una velocidad de alimentación de 90Kg/h a un TSE (BTS 40, Betol Machiney Ldt., UK) de 40mm de diámetro con una relación L/D= 21/1, configurado como se presenta en la Figura 3.10. En este estudio se observó que al someter al material a determinado tiempo de residencia, temperatura y esfuerzos de corte varía la masa molecular del PA6, ya que en condiciones extremas (bajas o altas), no hay una suficiente conversión polimérica, o bien, se puede generar degradación del polímero. Encontrando con la configuración empleada un optimo en el desarrollo polimérico al manipular el mezclado con 90 rpm [40].

. Figura 3.10. Configuración del extrusor y temperatura empleada para la

síntesis de PA 6, por Hornsby y col. En la actualidad hay poca información sobre el desarrollo del nanocomposito de PA6 por extrusión reactiva. La mayor parte de la investigación referente al reforzamiento de la PA6 con MMT in situ por polimerización aniónica se ha orientado empleando el proceso de casting. No obstante, el proceso de casting presenta la limitante de carecer de un sistema de mezclado durante la polimerización, lo cual puede originar la precipitación de las partículas debido a la diferencia en densidad entre la MMT y la CPL en estado fundido. En los trabajos que se han reportado se muestra la factibilidad de polimerizar aniónicamente la CPL en presencia de arcilla, no obstante, a pesar de que en éstos se presentan progresos en el rendimiento de la polimerización y en la


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dispersión, aún no se ha logrado el objetivo de desarrollar el nanocomposito PA6/MMT por reacción aniónica con una estructura completamente exfoliada. En el estudio de Park y col. 2005 [41] se probó la formación del nanocomposito PA6 con MMT sin modificar, mezclando la MMT en dos etapas diferentes; desde el inicio de la reacción o segundos después de dar comienzo a la polimerización. De los resultados que obtuvieron encontraron un mayor desarrollo en el peso molecular al mezclar la arcilla 80 s después de comenzar la reacción y la estructura del nanocomposito formado consistió del tipo intercalado, con aproximadamente ~20 Ǻ de separación interlaminar. En ese mismo año Kelar y col. [42] compararon la formación del nanocomposito con la presencia de arcillas de diferente carácter polar, correspondiente a la MMT natural de carácter hidrófilo y a la arcilla organomodificada con el surfactante octadecilamina, en este caso las arcillas fueron dispersadas con la CPL con un mezclado vigoroso entre 10 y 20 min antes de dar inicio a la reacción de polimerización. En este trabajo no reportan la estructura del nanocomposito sin embargo, como información importante se destaca que con el empleo de los dos tipos de arcilla, en una concentración del 1.0 % p/p, no se afecta la polimerización de CPL. Posteriormente, Liu y col. 2006 [¡Error! Marcador no definido.] presentaron que la dispersión de las láminas de arcilla se mejora al emplear un disolvente apropiado durante la etapa de intercalación de CPL. La dispersión de MMT y de ésta modificada con dimetil dioctadecil amonio, fue realizada con agua y acetona, respectivamente. Del trabajo anterior se encontró que el grado de conversión del nanocomposito formado con la MMT al 1.5% p/p desarrolló una conversión del 94%, mientras que la conversión polimérica de la premezcla de CPL con la organoarcilla presentó un porcentaje 8.5% menor con respecto al valor obtenido con la MMT, además de que la organoarcilla afecto más el grado de conversión, el carácter no polar de la arcilla causo la aglomeración después de la polimerización, también retardó el tiempo de polimerización, éste fue de 10 min en comparación a 3 min requeridos con la MMT sin modificar. Recientemente, Rothe y col. 2009 [43] publicaron un trabajo en el cual se conforma el nanocomposito PA6/arcilla in situ por reacción aniónica con el


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sistema de REX, para esto, ellos emplearon la arcilla Nanofil SE 3010, la cual es recomendada para el reforzamiento de poliamidas, no obstante a pesar de que la matriz reforzada in situ presentó mejoras en el módulo de tensión, la dispersión de la arcilla presentó poca exfoliación predominado zonas de arcilla aglomerada.

3.5 JUSTIFICACIÓN DERIVADA DE LA REVISIÓN BIBLIOGRAFÍCA La síntesis de la PA6 por REX, consiste en emplear un extrusor como reactor químico, el cual puede ejercer altos esfuerzos de corte y generar un buen mezclado. El sistema REX únicamente demanda llevar a cabo una rápida polimerización de la PA6, lo cual se consigue con el empleo de un sistema catalítico muy reactivo. Por lo que el desafió es conservar la reactividad de los catalizadores manteniendo un riguroso entorno anhidro. Promisoriamente, el sistema REX puede considerarse una alternativa atractiva para reforzar in situ la matriz de PA6, pues la síntesis y la optimización de las propiedades de la PA6 se lograría en poco tiempo (<20 min), como un sistema de operación continuo. El uso de una baja concentración de la arcilla MMT refuerza la matriz de PA6 impartiendo mejoras en las propiedades mecánicas, térmicas y de estabilidad dimensional, lo cual se debe a que estas partículas minerales presentan buena afinidad polar con la PA6 y poseen gran área superficial, no obstante, tales propiedades dependerán de la dispersión de las láminas de arcilla. Se considera que el método de polimerización in situ es el que desarrolla una mejor dispersión, debido a que anticipadamente las láminas son separadas por la intercalación de CPL. Sin embargo, para la obtención del nanocomposito vía reacción aniónica por el método de polimerización in situ aún es necesario determinar las variables del proceso y el carácter de la superficie en la MMT convenientes para contribuir en la dispersión de la arcilla sin que se interfiera negativamente en la reacción de polimerización. Con el fin de identificar que tipo de MMT es capaz de permitir la conformación del nanocomposito in situ por


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polimerización aniónica con una mayor estructura exfoliada es demandante desarrollar investigación relacionada al efecto de la superficie de la MMT con diferentes valores de tensión superficial sobre la síntesis aniónica del nanocomposito.


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4. HIPÓTESIS Una forma, ya probada, para exfoliar las nanoarcillas en el nanocomposito de nylon 6 es por medio de la polimerización in situ por reacción hidrolítica del monómero intercalado en el espacio interlaminar de la arcilla. En este trabajo se pretende reducir el tiempo de polimerización de10h como requiere la reacción hidrolítica a tan solo algunos minutos optando por la reacción aniónica y reforzar el nylon 6 por extrusión reactiva utilizando nanoarcillas con grupos terminales hidroxilo. Por lo que se plantea comprobar la siguiente hipótesis: La modificación de la arcilla MMT con grupos funcionales hidroxilo promueve la delaminación a su tamaño nanométrico durante la polimerización aniónica del monómero previamente intercalado y adicionalmente, los esfuerzos de corte impartidos durante el proceso de polimerización vía extrusión reactiva generan la dispersión de las nanoarcillas en la matriz de PA6.


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5. OBJETIVO Estudiar el efecto de nanopartículas de MMT con grupos terminales hidroxilo sobre las etapas concernientes a la síntesis aniónica del nanocomposito PA6 vía extrusión reactiva. 5.1 METAS

Modificación superficial de nanoarcillas con diferentes grados de modificación empleando sales de alcoxiaminas ternarias.

Intercalación de nanoarcillas con -caprolactama estudiando

procedimientos que ejercen diferentes fuerzas de separación interlaminar.

Evaluación de la polimerización aniónica de -caprolactama en presencia

de las arcillas dispersas. Búsqueda de las condiciones de operación que permitan obtener PA6 vía

extrusión reactiva. Obtención del nanocomposito PA6/nanoarcilla vía extrusión reactiva.


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6. DESARROLLO EXPERIMENTAL

6.1 MATERIALES Y EQUIPO Las arcillas empleadas en este trabajo fueron la Cloisite de sodio (MMT) y la Cloisite 30B (30B), ambas suministradas por Nanocor Inc. Los aminoalcoholes utilizados para la modificación de las arcillas fueron 2-dimetilamino etanol (DMEA/1OH), N´N-(2-hidroxietil)-N-metilamina (MDEA/2OH), Tri(2-hidroxietil)amina (TEA/3OH) todas suministradas por Aldrich. Por otra parte, para las reacciones de polimerización se utilizó -caprolactama (CPL) de UNIVEX DuPont, y N-acetil caprolactama (ACPL) e hidruro de sodio (NaH), ambos de Aldrich.

6.2 METODOLOGÍA 6.2.1 Modificación de la superficie de la MMT con alcoxiaminas La arcilla dispersa al 1% p/p en agua deionizada se modificó con las concentraciones de 15, 25, 40, 50, 65, 90 y 154 cmol de la amina cuaternaria/Kg de arcilla, mezclando durante 3 horas con el volumen correspondiente de la solución 4 molar de las diferentes aminas, las cuales fueron previamente protonadas con HCl en agua deionizada. Después del intercambio catiónico, la arcilla fue filtrada y lavada repetidamente con agua deionizada hasta no detectar el ión cloro con una solución 1N AgNO3. Por ultimo la arcilla fue secada a 100 ºC por 24 horas. Las arcillas modificadas fueron identificadas por la notación referida al surfactante empleado, antes mencionado en los materiales empleados.


35

6.2.2 Intercalación de la MMT con CPL La difusión del monómero en el espacio interlaminar de la arcilla fue evaluado por 3 métodos, para lo cual, se mezcló CPL y la arcilla en una relación en peso de 98.5/1.5. 1.- El método de intercalación por difusión (ID) consistió en homogenizar los dos componentes en un mortero, seguido del calentamiento a 80ºC durante 12 horas, sin agitación mecánica. 2.- En el método de intercalación en fundido (IF) la arcilla se mezcló con la CPL fundida a 80°C, manteniendo agitación mecánica durante 12 h. 3.- Método de intercalación en solución (IS). En este procedimiento, primero se preparó una suspensión acuosa de arcilla con una proporción de 1g/100mL, manteniendo la agitación, se agregó la CPL y se mantuvo la agitación durante 3 h. Finalmente, se evaporó el agua hasta obtener una mezcla seca con una proporción de 98.5/1.5 de arcilla en CPL.

6.2.3 Polimerización aniónica de CPL El desarrollo de la polimerización aniónica de CPL mezclada con las nanoarcillas se evaluó midiendo el efecto del tipo de surfactante, concentración de arcilla y el protocolo de adición de la arcilla. La polimerización se realizó en un matraz tipo Schlenk bajo condiciones anhidras. Se comenzó sintetizando el caprolactamato de sodio (Na-CPL) mezclando NaH con CPL en la relación molar 1:10 fundiendo la mezcla con una parrilla de calentamiento a 80° C. Seguido del desprendimiento de gas hidrógeno en la reacción, se elevó la temperatura a 180º C y agregó ACPL en relación molar 1:2 respecto a el NaH, manteniendo agitación. Debido al rápido aumento de la viscosidad la agitación


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fue restringida a un corto tiempo, el cual se ha nombrado como tiempo de gelación. La arcilla se agregó en diferentes tiempos; antes de iniciar la reacción por el sistema catalítico y 5 s después de activar la polimerización. Finalmente, la polimerización transcurrió sin agitación hasta los 25 min.

6.2.4 Elaboración del nanocomposito vía extrusión reactiva La Figura 6.1 presenta el sistema de extrusión reactiva adaptado para alimentar los reactivos de la polimerización en estado líquido y conservar una atmósfera anhidra. El extrusor corrotatorio doble husillo Werner & Pfleiderer ZSK 30 fue acoplado con dos reactores enchaquetados de 2 L calentados con aceite de silicón a 110° C. En uno de los reactores se fundió la mitad de la CPL y se mantuvo con agitación bajo flujo de nitrógeno durante 30 min., posteriormente, se agregó el NaH para obtener un contenido de Na-CPL de 2% molar con respecto al total de CPL en la polimerización. En el segundo reactor se fundió el resto de la CPL mezclado con ACPL para tener una relación 1:1 de Na-CPL/ACPL. En los casos donde se incorporaron las arcillas MMT y 30B al sistema de reacción, éstas se dispersaron en el segundo reactor en concentraciones de 1.5% y 3% p/p Los flujos de alimentación de los reactores se mantuvieron proporcionales y constantes utilizando una válvula de tipo pistón (Fluid Metering, Inc,). Los flujos fueron homogeneizados con un mezclador estático para obtener una alimentación de 1.8 Kg/h al extrusor.


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Figura 6.1. Ensamblado del sistema REX para la polimerización aniónica de CPL

Dosificadores

Reactores

Extrusor doble husillo

Línea de nitrógeno

Columna de pre-mezclado


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El proceso de polimerización de la CPL se llevó a cabo dentro del extrusor co-rotatorio de L/D = 29, utilizando la configuración que se muestra en la Figura 6.2. El perfil de temperatura se dispuso con una rampa de calentamiento de 180º C en la primera zona, 220º C a lo largo del extrusor y 230º C en la última zona a la salida del dado. La reacción se llevó a cabo en el extrusor purgado con nitrógeno y manteniendo una velocidad del husillo de 50 rpm.

Figura 6.2. Diseño del usillo usado en la polimerización aniónica de CPL

6.3 CARACTERIZACIÓN 6.3.1 Espectroscopia de absorción atómica (A.A.) La concentración del sodio presente en la solución donde se llevó acabo la reacción de intercambió catiónico fue evaluada por A.A. utilizando un espectrómetro de absorción atómica Varian 250. El análisis se realizó empleando una lámpara emisora de una longitud de onda de 330.2 nm en atmósfera de flama aire–acetileno. La preparación de la muestra consistió en evaporar 10 mL de la solución residual en crisoles de cerámica, después se le eliminó la materia orgánica calcinando a 500° C durante 2 horas en una mufla y enseguida se atacó la muestra con agua regia. De la muestra tratada se prepararon disoluciones con agua deionizada para su análisis.


39

6.3.2 Medición de la energía de superficie de las arcillas Se determinó la tensión superficial de las arcillas por medio del ángulo de contacto instantáneo utilizando un goniómetro marca Ramé-Hart. La práctica anterior se realizó sobre superficies lisas de arcilla colocando una gota de 5 μL de solvente con una tensión superficial conocida (Tabla 6.1). La preparación de los sustratos de arcilla consistió en la evaporación de un medio líquido que previamente mantuvo la arcilla en suspensión. Tabla 6.1. Lista de líquidos usados para la evaluación del ángulo de contacto de las arcillas y sus valores respectivos de tensión superficial.

Solvente Tensión superficial (dinas/cm) Agua 72.8

Formamida 58.3 Dimetisulfoxido 45.1 Acido fórmico 39.5

6.3.3 Difracción de Rayos X (XRD) La técnica de XRD fue útil para evaluar el cambio del espaciamiento basal del arreglo de las placas de arcilla, así como, para determinar la presencia de las fases cristalinas originadas en la matriz de PA6. Las muestras fueron analizadas en un difractómetro Siemens D-5000 con radiación CuK = 1.54 Å (), un voltaje de excitación aplicado de 20 kV y una intensidad de corriente de 5 mA, en un rango de barrido de 2 a 10 grados 2(θ) para la evaluación de los cambios en la arcilla y un rango de 3 a 33 grados 2(θ) para analizar el patrón de picos difractados por la PA6. La relación entre el espaciamiento basal de la arcilla con respecto a la posición del ángulo 2(θ) de la señal difractada, se determinó por la Ley de Bragg.


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6.3.4 Grado de conversión El desarrollo de la polimerización aniónica de CPL se determinó calculando la diferencia de peso de la muestra antes después de la extracción del monómero residual, para lo cual se utilizó un sistema Soxhlet usando metanol como medio de arrastre de la CPL.

6.3.5 Cromatografía de exclusión por tamaño (SEC) El peso molecular de la PA6 se midió con cromatografía de permeación en gel, en un equipo Alliance 2695, con columnas empacadas de Stryagel HR 5E de 7.8x30mm y un detector ultravioleta (248 nm). Como fase móvil se empleó cloroformo a 30°C, con una velocidad de flujo de 1 mL/min. La preparación de la muestra consistió en disolver 10 mg del material en 0.1mL de ácido trifluoro acético y cloroformo grado HPLC, aforando con este último en un matraz de 10 mL. La disolución antes de ser analizada se filtró con membranas de teflón de 0.45 μm de tamaño de poro. El volumen de inyección constó de 10 μL y se tomó como referencia 10 estándares de poliestireno de 580 hasta 3,114,000 de peso molecular.

6.3.6 Análisis Termogravimétrico (TGA) El efecto de la presencia de arcilla sobre la estabilidad térmica de la matriz de PA6 se evaluó por medio de TGA. El equipo empleado fue el 951 Thermogravimetric Analyzer de DuPont Instruments operado en atmósfera de nitrógeno, empleando una rampa de calentamiento de 10 °C/min, y un rango de temperatura de - 25 a 600°C.


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6.3.7 Calorimetría diferencial de barrido (DSC) La influencia de las interacciones PA6-arcilla sobre el desarrollo de la fase cristalina de los nanocompositos PA6/arcilla se estudió por medio de DSC en un Calorímetro diferencial de barrido TA Instrument 2920. El acondicionamiento de la muestra consistió en borrar el historial térmico con una rampa de calentamiento de 10°C/min, hasta la temperatura de 250°C dejándolo un tiempo de permanencia de 5min, para posteriormente inducir la cristalización con una rampa de enfriamiento de 5°C/min.

6.3.8 Microscopia electrónica de transmisión (TEM) La organización estructural de la nanoarcilla en la matriz polimérica se analizó en un microscopio de transmisión FEI modelo TITAN, con un filamento de Tungsteno dopado con zirconio como fuente de electrones, los cuales fueron acelerados con un potencial entre 80 y 300kV y focalizados con una lente condensadora de 150 µm de apertura. La imagen fue colectada del haz de electrones transmitidos a modo de campo brillante. Adicionalmente, la muestra se analizó con el modo STEM cambiando la apertura de la lente condensadora a 50 µm, para acentuar el contraste de la masa atómica entre la arcilla y matriz polimérica. El análisis se efectuó en secciones del nanocomposito con un espesor de 70nm, obtenidos por el corte con un ultra-micrótomo marca LEICA empleando una cuchilla con el borde de diamante. Tales muestras fueron colectadas de una celda con agua sobre una rejilla de cobre.


42

7. RESULTADOS 7.1 MODIFICACIÓN EN LA SUPERFICIE DE LAS NANOARCILLAS En el estudio de la conformación in situ del nanocomposito nylon6/arcilla por polimerización aniónica, se evaluó el efecto de la superficie de la MMT de sodio y de ésta modificada con surfactantes constituidos de grupos etanol, a través de las etapas de la intercalación de CPL y la polimerización aniónica. En la Figura 7.1 se muestra la concentración del ión sodio extraído del espacio interlaminar de la MMT, durante la sustitución con las alcoxiaminas protonadas de 1, 2 ó 3 sustituyentes etanol. Aquí, se observa que el intercambio del ión sodio aumenta gradualmente por la modificación con los tres surfactantes, hasta lograr un máximo desplazamiento catiónico (CIC) a la concentración de 90 cmol/kg, excepto con el surfactante MDEA/2OH, ya que éste consiguió desplazar sodio interlaminar todavía presente en la arcilla a una concentración mayor. No obstante, se observa que al saturar la reacción de intercambio con una concentración de 154 cmol/kg, como en el caso de la modificación con DMEA/1OH Y TEA/3OH, se redujo la concertación de sodio analizado en la solución residual.


43

60

70

80

90

100

110

120

0 50 100 150 200Concentración de surfactante

(cmol Kg-1 )

Conc

entra

ción d

e sod

io sub

stituid

o en la

arcill

a (pp

m)

DMEA/10HMDEA/20HTEA/3OH

Figura 7.1. Efecto de la concentración del surfactante sobre la concentración de sodio sustituido en la arcilla. . El cambio en el espacio basal de la arcilla se consideró como una medida indirecta del grado de modificación. En la Figura 7.2 puede observarse que la distancia interlaminar incrementa al producirse el intercambio del ión sodio. Por este análisis también coincidió que la modificación de la MMT con una concentración cercana a 90 cmol/kg de arcilla con los tres tipos de surfactantes impartió la mayor separación entre las láminas de la arcilla, debido a que es el valor aproximado de la máxima CIC de la MMT empleada en este estudio. Asimismo, se observó que una vez culminado el intercambio iónico, un excedente del surfactante (154 cmol/kg) no influye para incrementar el espacio basal de la MMT. Es importante remarcar que los valores de sustitución de sodio para los 3 surfactantes a una concentración de 90 cmol/kg fue prácticamente igual (110 ppm), lo que indica que la concentración de


44

surfactante en el espacio interlaminar debe ser similar con los tres surfactantes. Entonces, el ligero aumento en la distancia interlaminar de 13.3, 13.5 y 13.7 Ǻ para la arcilla DMEA/1OH, MDEA/2OH y TEA/3OH, modificada con 90 cmol/kg respectivamente, puede estar relacionado con el volumen de las moléculas del surfactante, ya que coincide con el aumento del número de grupos etanol, tal como se observa en a Figura 7.3.

11.5

12

12.5

13

13.5

14

0 25 50 75 100 125 150 175

Concetración del surfactante(cmol Kg-1 )

Espa

ciami

ento

basal

(Ǻ)

DMEA/1OHMDEA/2OHTEA/3OH

Figura 7.2. Variación en el espaciamiento interlaminar de la MMT por el intercambio catiónico del modificante DMEA/1OH, MDEA/2OH y TEA/3OH, en diferentes concentraciones.


45

Figura 7.3. Representación esquemática de la estructura de los surfactantes (a) DMEA/1OH, (b) MDEA/2OH y (c) TEA/3OH.


46

7.2 INTERCALACIÓN DE NANOARCILLAS CON CPL 7.2.1 Efecto de la tensión superficial y del método de mezclado de la

arcilla sobre la intercalación de CPL En este apartado se probaron diferentes rutas para intercalar CPL en arcillas de características superficiales particulares, las cuales comprenden a la arcilla sin surfactante (MMT), y a las arcillas MDEA/2OH y 30B, las cuales son modificadas con aproximadamente 90 cmol/kg de un surfactante dihidroxilado. Estos principalmente difieren en la longitud de un constituyente alquílico, en el caso del primero es un metilo, mientras que en el último puede tener hasta 18 carbonos. Los valores de energía superficial de las arcillas mencionadas fueron relacionados con la tensión superficial de otras sustancias, tal como se presenta en la Figura 7.4, donde se muestra el comportamiento del inverso del coseno del ángulo de contacto (1/cos θ) en relación a la interacción entre la superficie de arcilla y los solventes con diferente tensión superficial conocida. En esta figura se observa como incrementa la pendiente formada con 1/cos θ cuando la tensión superficial de la arcilla es más alta, es decir, el ángulo de la gota con los solventes más polares es menor debido a una mayor interacción con el sustrato. De esta manera, la mayor polaridad de la MMT derivó ángulos de contacto más pequeños y, por su parte, las arcillas modificadas generaron una menor interacción con la gota de los solventes empleados. Por lo tanto, la presencia del grupo metilo en la arcilla MDEA/2OH y, en mayor medida, con la cadena de ácido graso en la arcilla 30B, redujo la polaridad. El valor de la energía superficial se determinó extrapolando 1/cosθ= 1. De aquí, los valores de tensión superficial fueron 42.5 dinas/cm, 39.3 dinas/cm y 33.3 dinas/cm para la MMT, la arcilla MDEA/2OH y la arcilla 30B, respectivamente. La tensión superficial de la arcilla 30B anteriormente había sido evaluada por Dharaiya y col. [44] sobre la superficie del material comprimido, reportando un valor de 35 dinas/cm, el cual fue muy cercano al evaluado en la superficie de arcilla conformada por el secado de la suspensión arcillosa.


47

30

40

50

60

70

80

1 1.2 1.4 1.6 1.81/cos Ө

Tens

ión su

perfic

ial (D

inas/c

m)

MMTMDEA/2OH30B

Figura 7.4. Tensión superficial de las arcillas MMT, MDEA/20H y 30B determinada por el ángulo formado con diferentes disolventes (Agua, Formamida, Dimetil sulfóxido y Ácido fórmico). Por análisis de difracción de rayos X se estudio la separación del apilamiento de las láminas de arcilla MMT, MDEA/2OH y 30B al intercalarlas con CPL, mediante los diferentes métodos; Intercalación por difusión (ID), Intercalación en fundido (IF) e Intercalación en solución (IS). En la Figura 7.5 se presenta el efecto del método de intercalación de CPL en MMT. Encontrando que, independientemente del método de intercalación de la CPL, el ángulo de difracción de la MMT disminuyó desde su valor original de 7.5º 2θ, a un valor de 5.26º 2θ. De acuerdo con la ley de Bragg, estos ángulos corresponden a un aumento del espaciado basal de 11.8 hasta 16.8 Ǻ. Sin embargo, a pesar de que la energía de mezclado no generó variación en la intercalación con CPL,


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derivó cambios importantes en la homogeneidad de la mezcla, lo cual, fue relacionado con una menor intensidad de la reflexión principal al haber un menor ordenamiento de la MMT intercalada. El área bajo la reflexión principal de las muestras fue menor en el caso de la mezcla formada por el método IS, seguido por IF, por lo que es de suponer que hay una menor fracción de tactoides que conservan cierta orientación, contrario a como se presentó en la mezcla preparada por ID.

Figura 7.5. Espaciamiento interlaminar de la MMT intercalada con CPL, desarrollado por los métodos ID, IF e IS. En la Figura 7.6 se presentan los patrones de difracción de la arcilla MDEA/2OH intercalada con CPL. La arcilla MDEA/2OH presenta un máximo en la señal de difracción a 6.5° 2θ, equivalente a 13.5 Ǻ. Esto corresponde a un aumento de casi 2 Ǻ con respecto al espaciamiento presentado por la MMT. La intercalación de la CPL en las galerías de arcilla MDEA/2OH resultó en un desplazamiento de la señal a aproximadamente 5º 2θ, lo cual corresponde a un espaciado basal de 17.6 Ǻ. Al igual que en el caso de la MMT, no se observa un efecto del


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método de dispersión sobre el grado intercalación de la arcilla modificada con un surfactante de cadena corta. Figura 7.6. Espaciamiento interlaminar de la arcilla MDEA/2OH intercalada con CPL, desarrollado por los métodos IF e IS. En la Figura 7.7 se presenta la variación del espacio interlaminar de la arcilla 30B al intercalarla con CPL, en donde se observa un mayor desplazamiento del pico difractado por la arcilla 30B después de mezclarla con CPL, excepto con el método IS ya que la baja polaridad de la arcilla evitó su dispersión en el medio acuoso. El cambio de la posición del ángulo 2θ varió de 4.9º a 2.9º, correspondiente a la separación del espaciado basal de 18 hasta 29.9 Ǻ. Por lo que, la presencia en la MMT del surfactante hidroxilado con un constituyente alquílico de mayor tamaño (C18H37) promovió una mayor difusión de CPL, incluso se logró la misma intercalación al aplicar el método sin agitación (ID).


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Figura 7.7. Espaciamiento interlaminar de la arcilla 30B intercalada con CPL, desarrollado por los métodos ID, IF e IS. De los resultados anteriores se constato que la forma de mezclado impartida por los diferentes métodos de intercalación de CPL; por difusión, en fundido y en solución, no tuvo un efecto sobre el nivel de separación entre las láminas de arcilla. Con la MMT de sodio se pudo comparar que a pesar de ocurrir la pre-separación de las láminas vía la formación de una suspensión acuosa con el método IS y de mejorar el contacto entre la MMT y CPL (alta solubilidad en agua [45] ) para incrementar la interacción por puentes de hidrógeno, después de la extracción del solvente no se produjo una mayor intercalación a la desarrollada por los métodos IF e ID, en los cuales no ocurre la delaminación previa de la arcilla. Por lo tanto, la tensión superficial de la arcilla fue el único factor que influyo en la intercalación de CPL y las diferentes formas de intercalación solo intervinieron en la homogeneidad de la mezcla.


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7.2.2 Efecto de la especie modificante en la intercalación de MMT con CPL 7.2.2.1 Intercalación de CPL en MMT en función al número de grupos terminales hidroxilo Se estudio la difusión de la CPL en el espacio interlaminar de arcillas modificadas con diferente número de sustituyentes etanol (Figura 7.8). La distancia de separación entre las láminas de arcilla se evaluó por difracción de Rayos-X, a una concentración de MMT del 1.5% en peso.

Figura 7.8. Variación en el espaciamiento basal de la MMT y de las OH-MMT modificadas por diferente número de grupos hidroxilo, por efecto de la intercalación con CPL.


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En la Figura 7.8 se observa que la MMT, inicialmente tiene un espacio interlaminar de 11.8 Ǻ, el cual incrementa con la presencia de los surfactantes de funcionalidad hidroxilo. Posteriormente al intercalar la MMT con CPL el espaciamiento basal aumento hasta 16.8 Ǻ y, adicionalmente, los 5 Ǻ de separación alcanzados en la intercalación de la arcilla sin modificar, pudieron incrementarse en presencia de un cierto número de sustituyentes etanol. Puesto que la MMT modificada con 90 cmol de DMEA/1OH por kilogramo generó un espacio basal mas grande, de 13.3 Ǻ a 18.5 Ǻ. Mientras que con la arcilla MDEA/2OH comienza a notarse una moderada reducción en la intercalación de CPL, ya que el espacio basal incrementa de 13.5 Ǻ a 17.6 Ǻ. Y éste efecto, se intensifica con la arcilla TEA/3OH al generar un cambio del espaciado basal de 13.7 Ǻ a 17 Ǻ ya intercalada. Por tanto se podría suponer, que al saturar la superficie de la arcilla con una alta concentración de grupos hidroxilos, se genera una mayor interacción vía puente de hidrógeno entre las láminas de arcilla, lo cual fortalece la unión de las mismas y, por consiguiente, restringe la difusión de CPL. 7.2.2.2 Interacción entre CPL y diferentes sustratos de arcilla La presencia en la MMT de la funcionalidad hidroxilo mejora la interacción con la CPL, sin embargo, tal como se vio en la sección 7.2.2.1, la superficie de la arcilla con altas concentraciones de grupos hidroxilo suscita a la atracción entre las láminas de arcilla, como resultado de la formación de puentes de hidrógeno entre éstas, debido a su proximidad. Razón por la cual, es necesario evitar la atracción inducida por los grupos hidroxilo, con algún constituyente del surfactante que diste la proximidad de la arcilla, el cual sea convenientemente de carácter apolar. Entonces, a fin de evaluar la interacción de CPL con la MMT y OH-MMT modificadas con surfactantes dihidroxilados que difieren en la longitud de uno de sus constituyentes alquílicos, referidas como la arcilla MDEA/2OH y 30B, recordando que éstas últimas poseen un comparable


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número de grupos hirdroxilo, se procedió a estudiar la interacción mediante la asociación cristalina de la CPL sobre sustratos de estas arcillas, las cuales posen una diferente tensión superficial (Visto en la sección 7.2.1). A temperatura ambiente, la CPL se caracteriza por ser un sólido cristalino de estructura monoclínica constituida con 8 moléculas por celda unitaria, cuyas dimensiones son en a=19.28 Å, b=7.78 Å, c=9.57 Å, y β=112.39° (Figura 7.9) [46]. El hábito cristalino, con variantes en su morfología, puede constituirse a partir de las siguientes 4 superficies: La superficie {200}, la cual es lisa a nivel molecular, permitiendo la exposición solamente de los componentes alquílicos (Figura 7.9a). La superficie {110}, es rugosa a nivel molecular con las moléculas orientadas alternadamente, lo cual permite tener interacciones por puente de hidrógeno con heteromoleculas apropiadas (Figura 7.9b). La superficie {11ī} es similar a la superficie {200}, en las cuales los enlaces por puente de hidrógeno ocurren diagonalmente e internamente bajo la superficie (Figura 7.9c). La superficie {31ī}, presenta una apertura y rugosidad topográfica en el nivel molecular con los grupos carbonilo y amino expuestos (Figura 7.9d) [47]. No obstante, la estructura cristalina de CPL puede modificarse en relación a la cinética de crecimiento o a la interacción con el medio circundante [48], tal como ocurrió con la presencia de arcillas, en donde la asociación de las moléculas de CPL se diferenció por una interacción particular sobre cada sustrato de arcilla (Figura 7.10). En la superficie de MMT la CPL cristalizó en forma de aguja (Figura 7.10a), es decir, que la cara {110} tuvo un mayor desarrollo, tal como crecen los cristales de CPL con una rápida cinética en presencia de un medio acuoso [49], por lo tanto, la aparición de este hábito cristalino evidenció que la CPL interactúa con la arcilla MMT por la formación de enlaces puente de hidrógeno. En cambio como puede observarse en la Figura 7.10b, los cristales desarrollados en el sustrato de la arcilla MDEA/2OH tienen un tamaño más pequeño, lo cual hace suponer que la presencia de los grupos alquílicos disminuyen la formación de enlaces por puente de hidrógeno de los grupos hidroxilo con la CPL. Además de que los grupos metilo también pueden


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influir a que los anillos de CPL se orienten con la fracción alquílica hacia los sitios apolares de la superficie de la arcilla. Entonces, la aparición de los cristales de CPL con geometría rectangular desarrollados sobre el sustrato de arcilla MDEA/2OH, se puede relacionar al hecho de que se fomenta el desarrollo de los planos cristalográficos de CPL {11ī} y {200} (Figura 7.9a y c). Por otra parte, el sustrato de la arcilla 30B no presentó un entorno favorable para asociar la CPL en estado cristalino, ya que, la CPL se absorbió fácilmente, precisamente por que la arcilla 30B posee un entorno menos polar, lo cual hace predominar la interacción del enlace interamida entre las propias moléculas de CPL [50] (Ver CPL dimerizada en Figura 7.9), provocando que predomine la asociación no polar entre los grupos alquílicos de la arcilla y CPL (Figura 7.10 c).

Figura 7.9. Forma cristalina de CPL y la conformación de sus planos (a) {200}, (b) {110}, (c) {11ī} y (d) {31ī} [47].

CPM dimerizada por el enlace interamida


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Figura 7.10. Cristales de CPL formados sobre las siguientes superficies, a) MMT, b) MDEA/2OH y c) 30B , vistos con un aumento de 40x . El factor determinante en la interacción de la CPL está regido por el grupo polar amida, puesto que en estado puro o incluso con trazas de otras especies polares las moléculas de CPL interactúan entre sí, formando dímeros vía el enlace interamida (Ver CPL dimerizada en Figura 7.9) [50], tal como ocurrió en la superficie arcillosa con grupos alquílicos. Mientras que en un ambiente polar, como el que imparte la arcilla MMT, hace decrecer la fracción del enlace interamida entre las moléculas de CPL e incrementar la interacción por puente de hidrógeno de la CPL con las otras especies polares [50]. Entonces, si no hay una suficiente influencia polar por la superficie de la arcilla, la CPL se mantiene agrupada por el enlace interamida, exteriorizando únicamente el anillo alquílico, lo cual, la hace ser más afín a asociarse con las especies apolares y, por esta razón, una mayor fracción expuesta de grupos alquilo en la superficie de la arcilla tal como en la arcilla 30B genera una mayor asociación de la CPL. No obstante, en la literatura se ha presentado que si se modifica la superficie de la arcilla únicamente por componentes alquílicos, el surfactante a pesar de distanciar el espacio interlaminar y ser compatible con los constituyentes no polares de la CPL, el surfactante impartiría impedimento estérico dificultando la intercalación de moléculas que también poseen una parte polar como la CPL, tal como ocurrió en el trabajo de Liu y col.[43], al tratar de intercalar CPL en una arcilla modificada con el surfactante dimetil dioctadecil amonio. El hecho de que

a)

500 µm

500 µm 500 µm


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se mejora la intercalación de la CPL en arcillas modificadas con carácter organófilo incluyendo algún heteroátomo, también se puede constatar con el trabajo de Usuki y col.[51], en el cual se presenta que a medida que se incrementa la longitud alquílica del surfactante que posee heteroátomos, ocurre un mayor acceso de CPL al espacio interlaminar. 7.3 POLIMERIZACIÓN ANIÓNICA DE CPL EN PRESENCIA DE

NANOARCILLAS, POR LOTES. 7.3.1 Efecto de las nanoarcillas sobre el rendimiento de la reacción 7.3.1.1 Influencia del tipo de surfactante La influencia de las arcillas sobre el desarrollo de la polimerización de la CPL se observa en la Tabla 7.1. El primer efecto generado por la presencia de las arcillas sobre la reacción de polimerización, se observó con el periodo necesario para alcanzar el tiempo de gelación. En la Tabla 7.1 se observa que el tiempo de gelación aumenta de 20 s para la polimerización de CPL en ausencia de la arcilla, a 30 s cuando se agregó el 1.5% p/p de arcilla 30B, a 60 s con 1.5% p/p de arcilla MMT y a 120 s con las arcillas modificadas con las alcoxiaminas. También se observó que la presencia de la arcilla afectó el grado de conversión, puesto que el 90% de la polimerización desarrollado únicamente con la CPL, se redujo al 73% en presencia de MMT, 87% con la arcilla 30B; 78%, 81%, 73% con las arcillas modificadas con el surfactante de 1, 2 y 3 grupos hidroxilo, respectivamente. Entonces, el efecto en la velocidad de polimerización y el grado de conversión es, aparentemente, dependiente del carácter de la superficie de la arcilla impartido según el tipo de catión interlaminar. La superficie de las arcillas con carácter hidrófilo (tensión superficial más alta) tuvo un efecto mayor sobre la reacción aniónica de


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polimerización, tal como influyó la arcilla MMT y la arcilla TEA/3OH. Los resultados observados en este trabajo son contrarios a los reportados por Liu y col. [43], donde se había determinado conveniente la polimerización en presencia de MMT y no con la arcilla modificada con el surfactante dimetil dioctadecil amonio, y de lo establecido por Kelar y col.[42] al mencionar que la polimerización del monómero en presencia de MMT o de la arcilla modificada con octadecilamina, no presenta diferencia. Con el fin de examinar el efecto de otros posibles contaminantes, se realizó la polimerización aniónica de CPL con las arcillas sin previa purificación, resultando en un rendimiento aún menor, correspondiente a 36%, 59% y 21% en presencia de la arcilla modificada DMEA/OH1, MDEA/OH2 y TEA/OH3, respectivamente. Por otro lado, el desarrollado del peso molecular en la polimerización de CPM mantiene 1 valor muy cercano al estar mezclada con las arcillas MMT, DMEA/1OH y 30B , puesto que el homopolímero presentó un valor Mw=8,217 y éste varia ligeramente a Mw=7,477, Mw=7,984 y Mw=7,489 con las arcillas MMT, DMEA/1OH y 30B, respectivamente. Mientras que con las arcillas MDEA/2OH y TEA/3OH se marcó una mayor reducción del tamaño de las cadenas poliméricas, correspondiente a Mw= 6,488 y Mw= 5,125, pudiendo atribuir que a un mayor incremento de los grupos etanol en los surfactantes con constituyentes alquílicos de longitud corta, se provoca una mayor terminación del crecimiento de cadenas poliméricas (Tabla 7.1).


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Tabla 7.1. Polimerización de CPL en presencia de las arcillas

Compuesto Tiempo de gelación

[s] Conversión

[%] Peso molecular

promedio [gr/mol]

Mw Mn PA6 20 90 8,217 3,629 PA6-1.5 30B 30 87 7,489 3,648 PA6-1.5 MMT 60 73 7,477 3,701 PA6-1.5 DMEA/1OH 120 78 7,984 3,746 PA6-1.5 MDEA/2OH 120 81 6,488 3,346 PA6-1.5 TEA/3OH 120 73 5,125 3,076 En la Figura 7.11 se expone la representación del mecanismo de la polimerización aniónica de CPL en presencia de la arcilla con la funcionalidad hidroxilo. En este esquema se indica que las cadenas de PA6 en crecimiento pueden sufrir dos posibles reacciones. En una de ellas ocurre la etapa de propagación normal, el anión lactama reacciona con el grupo carbonilo de la imida (acil lactama) dando lugar a la apertura del anillo y, como consecuencia, al crecimiento de las cadenas de PA6 (Figura 7.11a). La otra reacción puede estar relacionada con la terminación de la propagación, donde los grupos hidroxilo de la arcilla puedan protonar los aniones lactama y, el oxígeno nucleófilo producto de la reacción es susceptible de reaccionar con el anillo lactama del extremo de la cadena en crecimiento, resultando la esterificación entre el polímero y la terminación de la reacción (Figura 7.11b).


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Figura 7.11. Terminación del crecimiento polimérico con las OH-MMT, a) polimerización aniónica de CPL y b) esterificación de las cadenas en crecimiento con los grupos hidroxilos en la arcilla.


60

7.3.1.2 Concentración de arcilla El efecto de la concentración de arcilla en la polimerización in situ de CPL se evaluó mezclando las arcillas tipo MMT, MDEA/2OH y 30B antes de iniciar la actividad del sistema catalítico. En la Figura 7.12 se puede observar como el grado de conversión relativo a la polimerización de CPL tiende a disminuir ligeramente en presencia de la arcilla y, el efecto en el rendimiento de la polimerización es casi constante del 1.5 al 3% p/p. Con la arcilla 30B hasta en una concentración del 3% p/p la conversión se desarrolló muy similar a la de la polimerización de CPL sin arcilla, en el caso de la arcilla MDEA/2OH a pesar de poseer una concentración comparable de grupos hidroxilo a la 30B, generó un ligero menor rendimiento y, por su parte, la arcilla MMT redujo la conversión en mayor grado. Se puede observar que la conversión desarrollada con los tres tipos de arcilla en la concentración del 1%, es muy cercana a la del homopolímero y, al incrementar la concentración de arcilla por arriba del 1.5% se hace más evidente el efecto de cada especie interlaminar, sin embargo, a la concentración del 5% con las diferentes arcillas la conversión relativa convergió a un valor de aproximadamente 0.782. La causa que hizo la conversión comparable entre las tres arcillas a la concentración del 5%, fue probablemente debido a una saturación del sistema con las nanoarcillas, ya que no se presentó diferencia alguna por efecto de las moléculas de agua coordinadas al sodio interlaminar de la MMT, la accesibilidad de los grupos hidroxilo en la arcilla MDEA/2OH o la longitud del constituyente alquílico en la arcilla 30B. Mediante cromatografía de permeación en gel se analizó como se afecta el peso molecular al sintetizar la poliamida en presencia del 1% y 3.5% p/p de arcilla. En la Tabla 7.2 se observa que, al igual que con la conversión, la MMT sin modificar ejerce una mayor actividad inhibitoria que las OH-MMT, generando un Mw= 8,040 y Mw= 4,790 gr/mol a la concentración del 1 y 3.5%, respectivamente. La arcilla MDEA/2OH permitió el desarrollo de pesos moleculares ligeramente más altos que van de 8,643 a 6,963 gr/mol, mientras que la arcilla 30B interfirió menos en el crecimiento molecular, resultando Mw


61

más altos correspondientes a 11,760 y 10,207g/mol. De los resultados anteriores se puede suponer que la menor actividad inhibitoria en la arcilla 30B es por la presencia de la cadena de ácido graso en el surfactante, lo cual, deja menos expuestos los grupos hidroxilo que pueden ocasionar la terminación del crecimiento de la poliamida, tal como ocurre con los grupos hidroxilo de la arcilla MDEA/2OH (Figura 7.13).

Figura 7.12. Efecto del contenido de arcilla tipo 30B, MDEA/2OH y MMT mezclada con la CPL, sobre la conversión polimérica.


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Tabla 7.2. Mn y Mw del nanocomposito de PA6 formado con 0, 1 y 3.5% p/p de

las arcillas MMT, MDEA y 30B.

Figura 7.13. Representación esquemática del impedimento estérico de la cadena de ácido graso sobre los grupos hidroxilo en la arcilla 30B.

Compuesto Mn Mw PA6 3824 8696 1.0-MMT 4074 8040 3.5-MMT 2842 4790 1.0-MDEA/2OH 3913 8643 3.5-MDEA/2OH 3635 6963 1.0-30B 4979 11760 3.5-30B 4633 10207


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7.3.1.3 Protocolo de adición de la arcilla El rendimiento en la polimerización aniónica de la CPL se estudió al mezclar la arcilla antes y después del periodo de inducción (tiempo de la formación de especies en crecimiento). Este último, consistió en agregar la arcilla 5 segundos después de activar el sistema de CPL con caprolactamato de sodio y N-acetil caprolactama. La Tabla 7.3 presenta que el incorporar la arcilla incluso inmediatamente después de iniciar la reacción, evita inactivar el sistema catalítico. Pues, al comparar la conversión relativa a la desarrollada en ausencia de arcilla, se puede observar que el efecto de la reactividad de la arcilla es menor. En el caso de la MMT, si se mezcla desde el inicio de la reacción reduce la conversión 18% y si se incluye en la polimerización de CPL después del periodo de inducción, únicamente afecta el 4% de la conversión relativa. Mientras que la arcilla 30B, la cual solo afectó 2% en el comienzo de la reacción catalítica, no intervino al agregarla segundos después. De aquí, se puede relacionar que la actividad inhibitoria de las arcillas ocurre con mayor intensidad en la etapa de iniciación. Entonces, con el fin de evitar desactivar las especies lábiles de la polimerización es necesario agregar la arcilla después que culmine la etapa donde empieza la imidación o acilación del grupo amida del monómero [52]. Tabla 7.3. Efecto del protocolo de adición de la arcilla (1.5% p/p) sobre la conversión relativa del nanocomposito de PA6 con las arcillas MMT, MDEA y 30B.

Tipo de arcilla mezcla con CPL

Conversión relativa Antes Después

MMT 0.82 0.96 MDEA 0.91 0.93 30B 0.98 1


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7.3.2 Características del compuesto PA6/nanoarcilla polimerizado aniónicamente en presencia de MMT

7.3.2.1 Intercalación de nanocompositos PA6/arcilla La intercalación antes y después del proceso de polimerización aniónica de una mezcla de CPL con el 1.5% p/p de arcilla, se muestra en la Figura 7.14. La separación interlaminar de la MMT sin modificar incrementó ligeramente después de polimerizar la mezcla de CPL/MMT, lo cual se observa en la Figura 7.14a, con el ligero desplazamiento de la señal difractada por la arcilla de 5.26° a 4.8° 2θ. El comportamiento de la separación interlaminar de las OH-MMT modificadas con las alcoxiaminas protonadas, aparentemente, dependió de la concentración de grupos hidroxilo. Por ejemplo, la ligera señal difractada por la separación interlaminar de la arcilla DMEA/1OH intercalada con CPL presentó un halo más amorfo al polimerizar el material (Figura 7.14b). En el caso de la arcilla MDEA/2OH, la separación interlaminar generada en la mezcla con CPL se conservó en la polimerización in situ (Figura 7.14c). No obstante, se observa que al aumentar la concentración de la funcionalidad hidroxilo, como en la arcilla TEA/3OH, a pesar de mantener el mismo nivel de intercalación antes y después de la polimerización de la CPL, los apilados de láminas de arcilla tendieron a reagruparse durante la polimerización in situ, lo cual es inferido debido a una mayor intensidad de la señal difractada (Figura 7.14d). Por su parte, la arcilla 30B había presentado la particularidad de haber intercalado una mayor cantidad de CPL, sin embargo, en la polimerización aniónica in situ se perdió la separación interlaminar, lo cual se podría explicar debido a que no hay una suficiente interacción de los grupos polares de la CPL con los grupos hidroxilo del surfactante, al estar aislados éstos por la larga cadena alquílica, generando entonces una mayor difusión de CMP hacia el exterior del espacio interlaminar (Figura 7.13).


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Figura 7.14. Comparación de los patrones de difracción de la MMT y de las OH-MMT, intercaladas con CPL y embebidas con la matriz de PA6.

a) c)

b) d)

e)

L-

L-

L-

L-

L-


66

7.3.2.2 Influencia del modificante en la arcilla sobre la resistencia térmica de la PA6

Las curvas de TGA en la Figura 7.15, muestran la estabilidad térmica del nanocomposito sintetizado in situ con el 1.5% p/p de las arcillas MMT, MDEA/2OH y 30B. Los termogramas de la PA6 y el nanocomposito PA6-1.5 30B revelan la presencia de dos temperaturas de descomposición (280° C y 360° C, aproximadamente). La primer periodo de descomposición térmica puede ser atribuido a la eliminación de monómero u oligómeros, mientras que la perdida en peso a la temperatura de 360 °C se debe al comienzo de la descomposición de la PA6. La PA6 y el nanocomposito PA6-1.5 30B presentan una descomposición térmica en el primer rango de temperatura más evidente, ya que ocurrió una pérdida de peso del 14%. En el caso de los nanocompositos formados con las arcillas MMT o MDEA/2OH no se observa una pérdida considerable de masa (alrededor del 4%) en el primer período de descomposición térmica y a partir del segundo período se presentó un menor nivel de pérdida en peso con respecto a la descomposición presentada por la PA6 y el nanocomposito PA6-1.5 30B. Los resultados anteriores ponen en evidencia una mayor interacción entre las arcillas de carácter más polar (MMT y MDEA/2OH) con la matriz de PA6, lo cual se puede relacionar al hecho de que al existir una mayor afinidad polar entre la arcilla y PA6, ocurre una mejor dispersión de este tipo de láminas de arcilla y, por consiguiente se desarrolla una mayor resistencia a la descomposición térmica. Con la arcilla 30B resultó una menor resistencia a la descomposición térmica de la matriz de PA6, debido posiblemente a una pobre dispersión de la arcilla, lo cual puede ser consecuencia de una menor interacción de los grupos hidroxilo con la PA6 por efecto del impedimento estérico de los grupos hidroxilo impuesto por el constituyente de ácido graso, al igual como se observó en la Figura 7.13.


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Figura 7.15. Termogramas de la PA6 y nanocompositos formados con la arcilla MMT, MDEA y 30B

7.3.2.3 Efecto de las interacciones PA6-arcilla sobre el arreglo cristalino de la PA6 La influencia de las características superficiales inducidas por el surfactante usado para la modificación de las diferentes arcillas sobre la interacción de éstas con la matriz de PA6 se analizó mediante el estudio de cristalinidad, comparando el pico exotérmico de cristalización desarrollado durante el enfriamiento del polímero fundido, tal como se observa en la Figura 7.16. En esta figura se observa que la temperatura de cristalización de la PA6 cambió ligeramente con la presencia del 1.5% p/p de arcilla. El comienzo de la


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cristalización de la PA6 se observó a 189° C, mientras que en el caso de los nanocompositos preparados con MMT y MDEA/2OH éste se desplazó a 192° C, lo cual indica que superficies con sitios más atractivos para formar puentes de hidrógeno promueven el efecto del ordenamiento de las cadenas. Por lo que se podría suponer que las arcillas más polares pueden comportarse como centros de nucleación en la cristalización. En cambio, la arcilla 30B dificultó tal ordenamiento, el cual ocurrió en la temperatura de 188° C, indicando que la cadena de ácido graso del surfactante limita dicho arreglo cristalino. En función de que el área bajo el pico exotérmico es proporcional al calor de cristalización, se puede observar que la fase cristalina es menor con la superficie de la arcilla 30B, puesto que su valor es de 83.71 J/g, mientras que el ordenamiento de la PA6 sin arcilla presentó un calor de cristalización ligeramente más alto, correspondiente a 89.19 J/g. Además, en el caso de las arcillas que interactuaron con la PA6 por enlaces puente de hidrógeno mostraron un valor de cristalización ligeramente mayor, correspondiente a 97.07 J/g con MDEA/2OH, y a 93.46 J/g con la MMT sin modificar.

Figura 7.16. Curvas de enfriamiento de DSC de la matriz PA6 y nanocomposito conformado con 1.5% p/p de arcilla MMT, MDEA/2OH y 30B.


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7.4 SÍNTESIS DEL NANOCOMPOSITOS PA6–ARCILLA POR EXTRUSIÓN REACTIVA

7.4.1 Polimerización aniónica de CPL por REX La polimerización aniónica de la CPL vía extrusión reactiva fue producida exitosamente utilizando un extrusor doble husillo corrotatorio. A diferencia de la reacción llevada a cabo en lotes donde se utilizó la relación molar 20:2:1, correspondiente al monómero, iniciador y catalizador, en esta reacción de polimerización se utilizó el sistema catalítico al 2% equimolar. Y entonces, al comparar la distribución del peso molecular analizada por cromatografía de permeación en gel de la PA6 generada por REX (RPA6) con respecto a la obtenida por el sistema de lotes, se observó una distribución de peso molecular con un desplazamiento a pesos moleculares más altos, esto como consecuencia de la disminución de la concentración de iniciador y catalizador (Figura 7.17). Figura 7.17. Comparativo de la distribución del peso molecular de la poliamida sintetizada por lotes (PA6) y por REX (RPA6).

00,20,40,60,8

11,2

23456Slide Log MW

dwt/d

(logM

)

RPA6PA6


70

7.4.2 Efecto de la adición de arcilla sobre la reacción de polimerización del RPA6 La polimerización de RPA6 por el proceso de REX se desarrolló con un rendimiento ligeramente inferior al obtenido por lotes, el cual corresponde a un 3.3% menor, puesto que la conversión desarrollada fue del 87% y para la PA6 polimerizada en lotes fue del 90%. Sin embargo, el grado de conversión de los nanocompositos obtenidos por polimerización in situ en REX con la arcilla MMT y 30B incrementó aproximadamente un 4% con respecto a la polimerización ocurrida por lotes (Tabla 7.4), lo cual es debido a que la temperatura de polimerización por REX fue de 220° C mientras que con lotes fue de 180° C. No obstante, el grado de conversión desarrollado por el incremento de la concentración de la arcilla del 1.5 al 3% p/p en el método de REX mantuvo prácticamente la misma tendencia de no influir en el grado de conversión, tal como ocurrió con la polimerización con lotes (Ver Figura 7.12). Por otro lado en la Tabla 7.4, se puede observar que el peso molecular de la RPA6 no fue afectado al agregar los dos tipos de arcilla al 1.5%, éste se mantuvo en 19,000g/mol aproximadamente, sin embargo, al incrementar la concentración de la arcilla al 3%, el peso molecular se modificó a 16,285gr/mol con la arcilla MMT y a 18,486 con la arcilla 30B. En este sentido se puede comparar que al igual que en la polimerización en lotes, la arcilla MMT produjo una mayor actividad inhibitoria que la arcilla 30B, ya que la menor polaridad de la arcilla 30B evitó la presencia de moléculas de agua ordinariamente asociadas a la arcilla sin modificar y, así mismo, el constituyente de ácido graso en el surfactante de la 30B reduce la interacción de los grupos hidroxilo.


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Tabla 7.4. Características de la PA6 obtenida por REX con y sin nanoarcillas.

7.4.3 Efecto de las características superficiales de las nanoarcillas sobre la separación interlaminar durante la polimerización de CPL por REX La Figura 7.18 muestra como evoluciona la separación del espacio interlaminar de la arcilla, al intercalarla previamente con CPL (Arcilla/CPL), y al ocurrir la polimerización aniónica, tanto en un sistema de lotes (Arcilla/PA6) como por el sistema de extrusión reactiva (Arcilla/RPA6). En ésta gráfica es posible comparar que la arcilla MMT incrementa el espacio interlaminar en la intercalación con CPL de 11.8 Ǻ a 16.8 Ǻ y que la polimerización in situ de la CPL pre-intercalada contribuye ligeramente en dicha separación, aumentado de 16.8 Å a 19.6 Å, por REX y por polimerización en lotes la separación interlaminar es un poco más reducida. La ligera diferencia en el incremento del espaciado basal radicó en que hubo un mayor periodo de agitación con REX, entonces, esto es un indicio de que el involucrar esfuerzos de corte durante el proceso promovería a generar una mayor exfoliación de la arcilla, sin embargo, al no haber incluido una etapa de extracción del monómero residual, la CPL plastificó la matriz polimérica anulando el efecto de esfuerzos de corte

Compuesto Conversión [%]

Peso molecular promedio [gr/mol]

Mw Mn RPA6 87 19,201 6,630 RPA6-1.5 MMT 87 19,229 6,821 RPA6-3.0 MMT 86 16,285 6,179 RPA6-1.5 30B 90 20,082 7,070 RPA6-3.0 30B 90 18,486 6,797


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transmitidos por el extrusor. Por otra parte, la dispersión de la arcilla 30B en CPL mostró un incremento de 18 Ǻ hasta 29.9 Ǻ, pero después de la reacción de polimerización la separación interlaminar volvió a disminuir a un valor muy cercano al la distancia interlaminar original de la arcilla 30B. Esta sorpresiva reducción podría estar relacionada, como ya se comentó, a la migración del monómero previamente intercalado durante el proceso de polimerización.

Figura 7.18. Variación del espacio basal de la arcilla MMT y 30B en las

diferentes etapas de conformación del nanocomposito PA6

Complementariamente, se evaluó la dispersión de las láminas de arcilla en el nanocomposito utilizando un microscopio electrónico en modo de STEM. La Figura 7.19 muestra a las arcillas como la fase más brillante dispersas en la matriz de PA6. La distribución de las arcillas presenta una dependencia del carácter polar de la superficie. Así, la arcilla MMT presentó una mejor dispersión


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de tactoides, en la cual, éstos se constituyeron de un menor apilamiento de láminas de arcilla en comparación a la arcilla 30B. Aparentemente, los tactoides de la arcilla de carácter menos polar tienden a agruparse, por lo que se presentan pocas y aisladas zonas de nanopartículas aglomeradas. En la Figura 7.20 se presentan imágenes con una mayor magnificación del arreglo de los apilados de láminas de arcilla entre la matriz de PA6, obtenidas por TEM. En el caso de los tactoides de la arcilla MMT, estos experimentaron una mayor delaminación después de ocurrir la polimerización in situ de la CPM en el interior del espaciamiento interlaminar de la arcilla, mientras que durante la polimerización in situ con la arcilla 30B se manifestó cierta repulsión de la arcilla por la PA6, presentándose la agrupación de tactoides, esto como consecuencia de la reducción de la afinidad polar antes vista con la CPM.

Figura 7.19. Imágenes de STEM de la distribución de la nanoarcilla en la matriz de PA6 sintetizada in situ por la polimerización aniónica de CPL, a)MMT y b)30B.


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Figura 7.20. Imágenes de TEM de la nanoarcilla embebida en la matriz de PA6 sintetizada por polimerización aniónica in situ, a)MMT y b)30B.


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7.4.4 Estructura cristalina de la PA6 obtenida por REX en presencia de las nanoarcillas En la Figura 7.21 se observa que al incorporar las arcillas durante la polimerización in situ por REX al igual que con lotes no varío la estructura de la celda unitaria de PA6, formándose únicamente la fracción cristalina en el tipo α, entonces, la arcilla no provocó la alteración del ordenamiento de las cadenas de PA6 en la fase metaestable γ, como comúnmente se origina en el nanocomposito de estructura exfoliada PA6/arcilla [53]. Por otro lado, para determinar que la distancia interlaminar generada en el nanocomposito es originada por la penetración de la RPA6 y no por efecto del monómero previamente intercalado sin reaccionar, se extrajo el monómero residual. Y entonces, después del proceso de purificación de los nanocompositos obtenidos por REX se observó en las Figuras 7.22 que no hubo alteración del espaciado en las nanoarcillas, ya que la señal difractada por el espaciado basal de las arcillas en el nanocomposito purificado y sin purificar fue comparable, presentando la difracción 2(θ) en 4.5°, lo cual, da indicio de que la dimensión de 19.6 Å tanto en la arcilla MMT como en la 30B es originado por la introducción de extremos de las cadenas de RPA6.


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Figura 7.21. Patrón de difracción de la PA6 sintetizada por REX y del nanocomposito formado aniónicamente por polimerización in situ con la arcilla sin modificar (MMT) y la modificada (30B) en concentraciones del 1.5 y 3% p/p Figura 7.22. Patrón de difracción de los nanocompositos de RPA6 con arcilla MMT o 30B, antes de purificar y después de extraer la CPL residual (*)

-500

1500

3500

5500

7500

9500

0 10 20 30 402Ө (grados)

Inten

sidad

(u.a.) RPA6-3 30B

RPA6-1.5 30BRPA6-3 MMTRPA6-1.5 MMTRPA6


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7.4.5. Estabilidad térmica de los nanocompositos Adicionalmente, el análisis termogravimétrico de la descomposición del nanocomposito mostró que la arcilla embebida en la matriz polimérica no tuvo un efecto sobre la estabilidad térmica de la RPA6 sintetizada por REX. La matriz polimérica sin arcilla, así como con el 1.5% p/p de la arcilla 30B y MMT, respectivamente, presentaron el inicio de la descomposición aproximadamente a 360°C y a lo largo de la rampa de calentamiento no hubo diferencia entre las curvas de descomposición (Figura 7.23). Sin embargo, anteriormente se había examinado que las arcillas de carácter polar, como la MMT, si mejoraban la resistencia térmica de la PA6 al conformar el nanocomposito por lotes con el 1.5% p/p de la arcilla (Figura 7.23), no obstante el efecto de cada tipo de arcilla pudo haber sido perceptible debido a que las matrices poliméricas tenían un menor peso molecular (entre Mw=7,500 y Mw=8,200), mientras que el peso molecular desarrollado por REX fue alrededor de entre Mw=19,200 y Mw=20,000 y con dicha concentración y por la falta de exfoliación en la arcilla no se mejoro la resistencia térmica.


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Figura 7.23. Termogramas de la descomposición térmica de la RPA6, RPA6-3 30B y RPA6- 1.5 MMT, obtenidos por REX

0102030405060708090

100

250 300 350 400 450 500Temperatura (°C)

Pérdi

da en

peso (

%)

RPA6RPA6-3 MMTRPA6-3 30BPA6PA6-1.5 MMTPA6-1.5 30B

Obtención en LOTES

Obtención por REX


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8. CONCLUSIONES En búsqueda de poder formar el nanocomposito PA6/nanoarcilla in situ por polimerización aniónica, se estudio la intervención de la MMT sin modificar, modificada con surfactantes de diferente número de grupos hidroxilo y con diferente longitud de cadena, sobre el rendimiento polimérico y dispersión. Encontrando que: La modificación de la MMT con las diferentes alcoxiaminas de 1, 2 o 3 grupos etanol se llevó a cabo exitosamente, logrando un grado de modificación máximo al usar 90 cmol del surfactante por kg de arcilla, resultando un aumento en el espaciamiento basal en la MMT, el cual es función del volumen molecular del surfactante, de 11.8 Å a 13.3, 13.5 y 13.7Å en la arcilla DMEA/1OH, MDEA/2OH y TEA/3OH, respectivamente. La evaluación de diferentes métodos de mezclado, mezclado en solución, en fundido y por difusión, mostró que la intercalación de la CPL en la arcilla no depende de la agitación impartida, sin embargo se encontró que la dispersión de la arcilla es más homogénea en los métodos en solución y en fundido. Además, la forma como se deposita la CPL sobre los sustratos de arcilla puso en evidencia la formación de la interacción por puente de hidrógeno entre las especies polares de la arcilla y la parte polar de la CPL, o bien, la asociación apolar entre los grupos alquílicos del surfactante con los de la CPL. La intercalación de CPL en la MMT aumentó en la superficie modificada con DMEA/1OH. Contrariamente a lo esperado, las arcillas modificadas con un mayor número de grupos hidroxilo (MDEA/2OH y TEA/3OH) presentaron un menor grado de intercalación probablemente debido a una mayor atracción entre las propias láminas, lo cual dificulta la separación interlaminar. En el caso de la arcilla 30B, la cadena de ácido graso presentó la función de un espaciador no polar, provocando la reducción de la atracción por puentes de hidrógeno


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entre láminas de arcilla, lo cual resultó en una mayor absorción del monómero por la asociación entre componentes no polares. Es factible polimerizar CPL por reacción aniónica en presencia de arcillas modificadas con la funcionalidad hidroxilo, debido a que dicha funcionalidad presentó baja reactividad con los aniones lactama del sistema catalítico. El carácter polar de la superficie en la arcilla determinó el espaciamiento interlaminar y la dispersión después de la polimerización. El espacio interlaminar de la MMT previamente dispersa en CPL incrementó de 16.8 a 18.4 Ǻ después de la polimerización, mientras que las OH-MMT modificadas con las alcoxiaminas no incrementaron el espaciado interlaminar logrado en la dispersión con CPL, el cual correspondió a 18.5, 17.6 y 17 Ǻ en DMEA/1OH, MDEA/2OH y TEA/3OH, respectivamente, no obstante, la dispersión tendió a mejorar a medida que disminuye el número de grupos hidroxilo. En el caso de la arcilla 30B, el espaciamiento interlaminar desarrollado por la intercalación de CPL sorpresivamente se redujo después de la polimerización de 29.9 a 20 Ǻ. El análisis del efecto de la concentración de arcilla sobre la grado de conversión de la polimerización aniónica de CPL muestra tendencias similares en la MMT, MDEA/2OH y 30B. El grado de conversión disminuye al agregar 1% de arcilla y este valor se mantiene hasta llegar al 3%, posteriormente disminuye al 5% coincidiendo los valores, independientemente del tipo de arcilla, en aproximadamente 66%. La caída en el grado de conversión fue menor en el caso de la 30B (~85%), seguida por la MDEA/2OH (~80%) y, finalmente, la MMT (~76%). No obstante, se probó que al mezclar las arcillas una vez alcanzada la etapa de propagación se mejora la conversión de la reacción de polimerización, debido a un a menor deterioro del sistema catalítico. También se confirmó por TGA y DSC que hay una mayor interacción entre la PA6 y las superficies de arcillas de mayor polaridad, como en la MMT y


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MDEA/2OH, pues éstas originan mayor resistencia a la descomposición térmica y mayor entalpía de cristalización, debido a que desarrollan una mayor formación de puentes de hidrógeno. Por lo tanto, el empleo de la arcilla comercial 30B no es recomendable para la formación del nanocomposito por polimerización in situ, ya que la presencia del constituyente de acido graso baja la polaridad y por siguiente reduce la interacción con la PA6, siendo mas apropiado el uso de la arcilla tipo DMEA/1OH y MDEA/2OH, ya que éstas además fomentan la dispersión y únicamente afectan ~ 10 % de la conversión relativa al estar presentes al 1.5% p/p Se llevó a cabo exitosamente la polimerización de CPL y de las mezclas de CPL/arcilla por REX, sin embargo, la presencia de monómero sin reaccionar actúa como plastificante de la PA6 limitando el esfuerzo transferido a la nanoarcilla durante el mezclado. Por lo antes mencionado, el proceso REX puede ser considerado como la mejor alternativa para la formación in situ por reacción aniónica del nanocomposito PA6/arcilla, siempre y cuando se adecue una sección de extracción de volátiles.


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9. TRABAJOS FUTUROS Optimización de la síntesis aniónica del nanocomposito PA6 por REX incluyendo la extracción de monómero residual. Preparación in situ de nanocompositos poliméricos por reacción aniónica incluyendo las nanopartículas en una etapa posterior a la alimentación del monómero y catalizadores. Optimización de la dispersión y separación interlaminar de la MMT durante la polimerización aniónica in situ de CPL, mediante la modificación de la arcilla con surfactantes de longitud alquílica superior a 11 los cuales posean el grupo hidroxilo en el extremo de la cadena. Uso de arcillas como activadores en la polimerización aniónica de CPL, vía acetilación de grupos hidroxilo en la arcilla Polimerización o co-polimerización iónica de lactamas o lactonas vía extrusión reactiva.


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10. BIBLIOGRAFÍA 1 Moalli J, “Plastics Failure Analysis and Prevention”, William Andrew Publishing, Norwich, NY, (2001), 96. 2 Kojima Y, Usuky A, Kawasumi M, Okada A, Fukushima Y, Kurauchi T, Kamaigoto O, “Mechanical properties of PA6-clay hybrid”, Journal Materials Research, 8, (1993b), 1185-1189. 3 Hussain F, Hojjati M, Okamoto M, Gorga R, “Review article: Polymer-matrix Nanocomposites, Processing, Manufacturing, and Application: An Overview”, Journal of Composite Materials, 40, 17, (2006), 1511-1575. 4 Xanthos M, “Reactive extrusion, principles and Practices”, Hanser publishers, Miunich Viena New Cork Barcelona, (1992), 44. 5 Kim K, Hong D, Tripathy A, “Kinetics of adiabatic anionic copolymerization of -caprolactam in the presence of various activators”, Journal of Applied Polymer Science, 66, 6, (1997), 1195 – 1207. 6 U.S. Pat. 2,130,523 (Sep. 20, 1938), W. H. Carothers (to E. I. du Pont de Nemours & Co., Inc.). 7 U.S. Pat. 2,241,321 (May 6, 1941), P. Schlack (to I. G. Farbenindustrie). 8 Galanty P, Bujtas G, “Modern Plastics Encyclopedia”, McGraw Hill, (1992), 23-30. 9 Capella F, “Desde plastificados a compuestos reforzados”, Plastics Univers, (1996),www.plastunivers.com/Tecnica/Hemeroteca/ArticuloCompleto.asp?ID=3856. 10 Enciclopedia del plástico, “Poliamidas”, Instituto Mexicano del Plástico Industrial S.C, Tomo 2, capitulo 14, (2000), 59-74.


84

11 Shaul M, “N-Nylons: Theirs Synthesis, Structure, and Properties”, Wiley, 1 ed, (1997), 188-193. 12 Hashimoto K, “Ring-openeing polymerization of lactams. Living anionic polymerization and its applications” Progress in polymer science, 25, (2000), 1411-1462. 13 Seymor R, Carraher C, “Introducción a la química de los polímeros”, REVERTÉ, Barcelona, (1995), 260-263,303, 304. 14 Hashimoto K, Yasuda J, Kobayashi M, “Proton transfer-controlled polymerization of methyl-substituided B-Lactams with Potassium t-Butoxide and Subsequent Coupling Reaction with saccharides”, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 37, (1999), 909-915. 15 Lon M, Vaida J, Rajeev A, Canteberry J, "PA6, A Simple, Safe Synthesis of a Tough Commercial Polymer," Journal of Chemical Education, 61, (1985), 805. 16 Szwarc M, “Carbanions, living polymers, and electron transfer processes”, Wiley, N.Y, (1968), 27, 104. 17 Hashimoto K, Sumitomo H, Washio A, “Preparation of monodisperse hydrophilic polyamide by anionic polymerization of bicyclic oxalactam”, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 27, (1989), 1915-1923. 18 Sebenda J, “Recent Progress in the Polymerization of Lactams”, Progress Polymer Science, 6, (1978), 123-168. 19 Marelová J, RodaJ, Stehlícek J, “Anionic polimerization of ε-caprolactam in presence of symmetrically substituted ureas”, Europan Polymer Journal, 35, (1999), 145-155.


85

20 Messersmith P, Giannelis E, “Synthesis and barrier properties of poly(ε-caprolacton)-layer silicate nanocomposites”, Polymer Science, Polymer Chemistry, 33, (1995), 1047-1457. 21 Giannelis E, Krishnamoorti R, Manias E, “Polymer-silica nanocomposites: model system for confined polymers and polymer brushers”, J. Adv. Polym Sci, 138, (1999), 107-147. 22 Ruehlicke G, Kohler E, “A simplified procedure for determining layer charge by n-alkylammonium method”, Clay Minerals, 16, (1981), 305–307. 23 Fornes T, Hunter D, Paul D, “PA6 Nanocomposites from Alkylammonium-Modified Clay: The Role of Alkyl Tails on Exfoliation”, Macromolecules, 37, (2004), 1793-1798. 24 Tanaka G, Goettler L, “Predicting the binding energy for PA6,6/clay nanocomposites by molecular modelling”, Polymer, 43, (2002), 541-553. 26 Okada A, Kawasumi M, Usuki A, Kojima Y, Kurauchi T, Kamigaito O, “PA6-clay hybrid”, Mater. Res. Soc. Proc., 171, (1990), 45-50. 27 Lan T, Kaviratna P, Pinnavaia T, “Mechanism of clay tactoid exfoliation in epoxy-clay nanocomposites”, Chem. Mater., 7, (1995), 2144-2150 28 http://www.nanoclay.com/b/b.html 29 Dhawal D, Sadhan C, “Thermal decomposition of alkyl ammonium ions and its effects on surface polarity of organically treated nanoclay”, Polymer, 46, (2005),10139–10147.


86

30 Zeng Q, Yu A, Lu G, Paul D, “Clay-Based Polymer Nanocomposites: Research and Commercial Development”, Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 5, (2005), 1574–1592. 31 Akkapeddi M, “Glass fiber reinforced polyamide-6 nanocomposites”, Polymer composites, 21, (2000), 576-585. 32 Takemura K, Hosokawa T, Tamura K, Iniue H, “Polymer-clay composites”, Society of Polymer Science Japan-China, Seminar on Advanced Engineering Plastics Polymers, Alloys and Composites, (1996), 32-35. 33 Maxfield M, Christiani B, Murthy S, Tuller H, “Melt process formation of polymer nanocomposite of exfoliated layered material”, (1995), U.S Patent 5,385,776 34 Maxfield M, Christiani B, Murthy S, Tuller H, “Melt process formation of polymer nanocomposite of exfoliated layered material”, (1998), U.S Patent 5,747,560. 35 Usuki A, Kojima Y, Kawasumi M, Okada A, Fukushima Y, Kurauchi T, Kamigaito O, “Synthesis of PA6-clay hybrid”, Journal Maters Research, 8, (1993b), 1179-1184. 36 Usuki A, Kato M, Okada A, Kurauchi T, Kamigaito O, “Swelling behaviour of montmorillonite cation-exchanged for ω-amino acids by -caprolactam”, Journal Materials Research, 8, (1993a), 1174-1178. 37 Wu Y, Mao L, Jeng W, “Catalyst system for PA6 synthesis”, (1993), US Pat. 5260246.


87

38 Kye H, White J, “ Continuous polymerization of caprolactam in modular intermeshing corotating twin screw extruder integrated with continuous melt spinning of polyamide 6 fiber: influence of screw design and process conditions”, Journal of Applied Polymer Science, 52, (1994), 1249-1262. 39 Xanthos M, “Reactive extrusion”, HANSER, New York, (1992), 44-48, 91-93 40 Hornsby P, Tung J, Tarverdi K, “Characterization of polyamide made by reactive extrusion. I. Synthesis and characterization of properties”, Journal or Applied polymer Science, 53, (1994), 891-897. 41 Park J, Kim W, “Disordering of Clay Layers in the Nylon 6/Clay Nanocomposites Prepared by Anionic Polymerization”, Macromolecular Research, 13, 5, (2005), 367-372. 42 Kelar K, Jurkowski B and Mencel K, “Montmorillonite separated from bentonite-its modification and potential use in anionic polymerization of -caprolactam for preparation of nanocomposites”, Polimery, 6, (2005), 449-454. 43 Rothe B, Elas A, Michaeli W, “In Situ Polymerisation of Polyamide-6 Nanocompounds from Caprolactam and Layered Silicates”, Macromol. Mater. Eng., 294, (2009), 54–58 44 Dharaiya D, Jana S, “Thermal decomposition of alkyl ammonium ions and its effects on surface polarity of organically treated nanoclay”, Polymer, 46, (2005), 10139–10147. 45 Bonfield J.,Northcott J, “Encyclopaedia of Industrial Chemical Analysis”, Wiley-Interscience, New York, (1969), 114. 46 Winkler F, Dunitz J, “(IUCr) Medium-ring compounds. XIX. Caprolactam: structure refinement”, Acta Cryst., B31, 1, (1975), 268 -269.


88

47 Walker E, “A molecular dynamics study of solvent and impurity interaction on the crystal habit surfaces of -caprolactam”, Langmuir, 14, (1998), 5620-5630. 48 Winn D, Doherty M, “Modelling crystal shapes of organic materials grown from solution”, AIChE Journal, 46,7, (2000), 1348-1367. 49 Heijden A, Geertman R, Bennema P, “Solvent-dependent growth morphology of caprolactam”, Journal of Physics D: Applied Physics, 24, (1991), 123-126. 50 Susi H, and Ard J, “Hydrophobic interactions and hydrogen bonding of ε-caprolactam in aqueous solution”, The Journal of Physical Chemistry, 73, (1969), 2440-2441. 51 Usuki A, Kawasumi M, Kojima Y, Okada A, Kurauchi T, Kamigaito O, “Swelling behavior of montmorillonite cation exchanged for aminoacids by -caprolactam”, J. Mater. Res., 8, (1993), 1174 -1178. 52 Hashimoto K, “Ring-openeing polymerization of lactams. Living anionic polymerization and its applications” Progress in polymer science, 25, (2000), 1411-1462. 53 Xiong Y, Ming Z, “Structure and Thermal Behaviour of PA6 Nanocomposites”, Journal of Applied Polymer Science, 100, (2006), 3116–3122

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