Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. ·...

253
Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa teorikoa Jakintza-arloa: Kimika Egilea: GUILLERMO ROA ZUBIA Urtea: 1999 Zuzendaria: JESUS MARIA UGALDE URIBE-ETXEBARRIA, FERNANDO COSSIO MORA Unibertsitatea: UPV/EHU ISBN: 978-84-8438-624-7

Transcript of Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. ·...

Page 1: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa teorikoa

Jakintza-arloa: Kimika

Egilea: GUILLERMO ROA ZUBIA

Urtea: 1999

Zuzendaria: JESUS MARIA UGALDE URIBE-ETXEBARRIA, FERNANDO COSSIO MORA

Unibertsitatea: UPV/EHU

ISBN: 978-84-8438-624-7

Page 2: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Hitzaurrea

Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai

batean. Eta nahiz eta kimikako lan bat izan, horrek eragina handia izan du,

kalkulu kuantikoetan oinarritutako lan bat delako, eta garai hartako

ordenagailuetarako erraldoiak zirelako konputazioak. Gaur egun, esate baterako,

hamar minututan egin daiteke garai hartan hiru aste irauten zuen kalkulu bat.

Nolanahi ere, horrek esan nahi du 1990ko hamarkadan erreakzio organikoen

mundua erabat murgilduta zegoela kalkulu kuantikoen esparruan, eta orduan

egindako aurrerapenak, tesi hau barne, oinarri izan direla gaur egungo

konputazio kimikoarentzat.

Guillermo Roa, 2017ko abuztua.

Page 3: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.
Page 4: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

■ DOKTOREGO-TESIARENIRAKURKETARAXOTRAMTIEA

TESIARZN ZUZENDARIAREN ONESPENA BERORRZN AURXEZPENERAKO

Dokioreak,

..... ................ D ok::rs|*i Jasnak/Andreak

S a illir , buruiuriko

go-7 ts:ar:^ .Z uzíndaii gisa,

aipatu D d c o n so -T ssia r sn aurktapcna baim intzin dm. b:rcrren defsntsarako

beharsaksak dircn baldinizak beietien dim ca .

^ £ £ & ! £ f c .( e ) a . 19 t íJ .. .eko jC ü 'S & U J g L jren ./i .....s )a n

TESIAREN ZUZENDARIA

|/V- - /1— —

Sinaturik: . S ^ y . ^ . b i . L j . y ^ U^C ¡ V c 'r ^ /^ 'ù o ^

H ■

, AÜU LTAD DE C I E N C I A S Q U I M I C A S B I B L I O T E C A KIIVIIKA Z IE N T Z I E N F A K U LTA TE A . B I B L I O T E K A

E r r e g i s t r o Z k . . . . f j í f e .......... N8Registro

Sarrera Zk .. ..........Ns Entrada

Data-Fecha .... j£ " . L f..'.? ..t...&ÇÏER.IAJI //J

Stgn . i.............. D p t o ........................

Inprimakia

Page 5: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

SAILARHN ADCSTASUNA

SailaJc, 19 .cko ......aren eginiko bile ran, jarraian

aipïturijco izenburua dusn Doktorego-TssiarKi ira irjijc ía tRiniierako onart;ca erabaki

d a : Í f e ñ í í : í y i .O t j . J 5 & ^ l t i f ^ Í ^ V „ .6 L í r k 7 i i í . .C t i . .L v . lí'rjK7Xti'Í.X':lÍCyk$A^

......... ......................

..t i . .L/y^.C.O.t.. . í . . W . .!...ílS-J Í!? DokioreaJc zuzcnáua c:a

............................................................................................. Ja -j-ak /A n d rtak Sail hor.cn

au n tan aurksztua.

' U M í M í / L ( £ ; n , 19 S E L e k o n . ^ . . ( ^ a n

O. Z. S.-JLAREN ZUZHNDARIA 5AJLARZN ¡PAZKAR1A

"Vil ínprirr.akia

Page 6: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

DOKTORE GRADUKO AKTA

DOKTORE TESIAREN DEFENTSAKO AKTA

DOKTOREGAIA:______, _____ ____________

T E S I A R E N T 7 F N A - ? C - T < T / O i < v O i l / z c y ( r ) r O n 7 l X > ~ - ( i • \ - , \ Ç M

'i f-i. ui.v\ _________

UPV/EHUko Dokrcrego Barzordeak epaimahaia izendatu zuen goian adieraziiako dokiore

tesia epaitzeko. Epaimahai hori behean aipatzen den egunean bildu da, eta áektoregaiak

defentsa burututa, eta aurksztu zaizidon eragozpen edota proposamenei ercntzuna eman

ondoren, epaimahaiak,_________________________ , honako kaliflkazia hau err.in dio:

1.9 _(e)ko.

E p a i m a h a i k o b u r u a . Idazkaria.

Izpta.:. Izpta.:_

1. epaimahaikidea . epaimahaikidea 3. epaiirahaikizsa

Izpta.:_ Izma.:_ Iznca.:

Doktoreaaia.

Izpta.

Page 7: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

P,Ví!íV’Eftó|ÓÁ0 DEL PAIS V A SCO I

H ffic -n ir HERF'IKO UNIBERTSITATEA f ^ 1' i T O _ i,\JFR,V0 . baRRuKO FPREGISTROA

i -

E N T R A U A

n 9 Z b .

ZETENEN ETA ISOZIANATOEN EGITUR^ETA

ERREAKTIBITATEARENIKERKETA TEJORIKOAt!VV

Guillermo Roa Zubia

Page 8: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Dudik gabe, aitarentzat. Maite zaitut.

Eskerrik asko...

...lan honetan zehar ni zuzentzen jardun direnei, alegia, Fernando Cossiori eta Jesus M. Ugaideri, bakoitza bere arlotik eta kimikaren munduaren ikuspegi pertsonaletik eskeini dizkidaten ideiak eta laguntzarengatik. Hauekin baiera inguruan eduki ditudan Cecilia, Jose Mari, Ana eta Begoñari, nere zalantzak gainditzen laguntzeagatik zientzia maila eta, batzuetan, maila pertsonalean ere.

Bestalde eskertu nahi diet tesiaren lanatik urruti mantendu nautenei bai mundu errealetik bai buruaren barruko munduan gogor ari direnei (Mozart-en musika edota Emma Thompson-en pelikulak).

Horregatik, gogo handiz eskerrak eman nahi dizkiet nere laborategiko jendeari. Hasteko Xabi handia, zentzu batean kidea, maisua eta bidearen eraikitzaile, baina, batez ere, lagun hurbila. Ezin da kontatu elkarrekin pasa dugun guztia eta posible balitz ere, neretzako gordeko nuke. Oroimen berezi bat Lourdes Dominguezentzat hain denbora laburrean hain kide atsegina bihurtu zena. Arantxari eskertu nahi diot urteetan zehar daramagun pentsakera ezberdinen sinbiosiarengatik eta behin batean bere dultzainarekin mi bemola eskeini zidalako. Adiskide ahaztezina da.

Page 9: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Geroago agertu direnei agur bero bat, Jaione Maiz-etik hasita, Petri suomitarrari, Elsori (bere agortezineko laguntzarengatik), Martin famatuari (gure jota-abeslaririk trebeena), Kareni, Txemari (70 hamarkadako nere musika klasikoa ere onartzen duelako eta ezagutu dudan restauranterik oparoenera eraman ninduelako), Mirariri (luzaroan inguruetan egon delako), losuneri (nere lañaren partaide adierazgarria maila askotan)), Josephi (aurretik neuzkan topikoak desegiten jardun dena eta behin batean Jethro Tull ikustera joan zen laguna), Américari (Eguzkiaren lurraldetik etorri zena ni behar moduko gizona eraikitzeko, zahartzaroko aholkuen bitartez), Kenti, Oihanari, Iñakiri eta Txoniri (urdaikide galanta eta lagun berri handia). Guzti hauek kinielak egiten hobetzen direnean bigarren tesi bat hasteko itzuliko naiz laborategira.

Ezin ahaztu beste laborategietako jende ugaria, bâtez ere, Agurtzane eta Kristina, behin eta berriro bizitza ematen didatelako. Polimeroetako jendeari, nozbait Las Vegas-en dirurik lortzen badut beraien entrenamenduarengatik izango delako eta lagun ezinbestekoak izan direlako. Teknikako jendeari ere, Eli eta Joxeri, bâtez ere, hainbeste zuloetatik atera nautelako, bata astelehen goizeko kanten bidez eta bestea kupelkadaka. Beste depertamentuetako jendeaz ere oroitzen naiz, bâtez ere organikako Mikel, Aitor, J.I. eta Josejari asteazkenetako lasaigarriarengatik. Baita informatikoei ere, beti beti laguntzeko prest

Pareta hauetatik kanpoko jendearen arteko lista bat ezinezkoa litzateke, baina gutxienez besarkada bero bana bidali nahi diet Edorta, Ane, Amaia B., Maitetxu, Olatz, Amaia A., Arantxa, Ana I., Alberto eta bestelako jendeari. Merezi dute.

Oso bereziki aipatu behar det nere familia. Ni jaten emateaz gain (eta hori aitortzen dut lan ederra delà) jaso dudan laguntzarengatik. Eta bâtez ere amari, Schubert-en impromptus bâtez mimatu ninduelako, eta aitari, zerbait ondo egiten baldin badut bere laguntza, patzientzia eta errespetoari esker izan delako.

Bestalde, diru laguntza Gobernuko MEC-etik jaso nuela esan beharra dago. Hori gabe, lan hau ez nuke egiteko aukerarik izan.

Guzti guzioi,

Eskerrik asko.

Page 10: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

H itzau rrea

Liburuxka honetan aurkeztutako lana ez da erraz irakurtzen. Hasteko, irakurlea kimika kuaniiko organikoaren arloan murgiltzen da eta, hortaz gain, orrialde asko dago irentsi beharra... gehiegi, beharbada.

Gaia gogorra da ulertzeko eta, behin ulertuta, sinisteko ere, zaila, Edozeinek dauka eskubidea pentsatzeko elektroiak bolatxo hegalariak direla... neu ere oraindikan ideia hau onartzeko zorian nago.

Oro har, bi kapituluek osatzen dute liburuxka. Izatez, idatzi zen lehenengoa, bigarrena izan zen. Zeini ez zaio holakorik gertatu? Zikloadizioen ikerketa zen jatorrizko xedea. Baina denbora joan hala, kumulenoen bizitza pribatuan sartu ginen eta txaskarriloak besterik izan ez ziren datu haiek kapiiulu oso bat bihurtu ziren, Hortaz, irakurle, barkatu.

Liburuxka gazteleraz nahiz euskeraz eskeintzen da. Erderaz idatzita, oso epe laburrean euskeratu zen. Esan beharra dago kimikafisiko organikoaren euskera teknikoa gaur egunean murritza dela. Batztietan zurbil gelditzen ginen itzuli beharreko esaldi luze luzeak ikusita. Dena den, lana bukatu genuen.

Itzulpena burutzeko aritu ginen, gutxienez, zazpi pertsona, bakoitza bere jakinduriaz eta euskalkiaz baliatuz. Oso arro nago lan honetaz. Neu saiatu naiz itzulitako orrialde bakoitza berrirakurtzen eta bukaerako forma ematen. Beraz, aurki daitezkeen akats guztien erruduna ni nauzue. Bestalde, aberastasuna, lortu den neurrian denon lanaren ondorio zuzena da.

Guillermo Roa Donostia, 1998.eko Abenduaren 22an

Page 11: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.
Page 12: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Itidizea

1. ZETENA ETA ISOZI AN ATOEN EGITURA ETA ERREAKTIBITATEA

1. /. K U M U LE N O E T A H E T E R O K U M U L E N O A K ...........................................................1

1.2. Z E T E N A K .................................................................................................................................. 51.2.1. Egitura....................................................................................................................................51.2.2. Erreaktibitatea......................................................................................................................8

1.3. IS O Z IA N A T O A K ...................................................................................................................151.3.1. Orokortasunak....................... ............................................................................................ 151.3.2. Silil iso^anatoa...................................................................................................................35

1.3.2.1. Aurretik egindakoa eta Planteamntua................................................................... 351.3.2.2. Emait^ak................................................................................................................. 361.3.2.3. Gas egoerako egiiurarm kalkuluen m ait^ak.......................................................... 361.3.2.4. Egoera kondentsaiuaetako kalkuluen m ait^ak...................................................... 43

1.3.2.4.1. Disoh^jotan................................................................................................... 431.3.2.4.2. Dimeroaren eta trimeroaren ereduak egitura kristalinoan.............................. 45

1.3.2.5. Ondorioak.................................................................................................................491.3.3. Organolitikoen adisço nukleo^alean................................................................................... 53

1.3.3.1. Sarrera...................................................................................................................... 531.3.3.2. Fomia monomerikoaren erasoa................................................................................. 59

1.3.3.2.1. Asçdo isosianikoaren eta litio bidruroaren arteko erreak^ioa......................621.3.3.2.2. Asjdo isosianikoaren eta metillitioaren arteko erreak^ioa............................701.3.3.2.3. M etil isozjanatoaren eta litio hidruroaren arteko emakaioa..........................761.3.3.2.4. M etil iso^ianatoaren eta metil litio arteko erreak^ioa..................................... 81

1.3.3.3. Forma dimerikoaren erasoa...................................................................................... 861.3.3.3.1. Dimeroen egitura.............................................................................................861.3.3.3.2. Dimeroen erreaktibitatea.................................................................................90

1.3.3.4. Ondorioak............................................................................................................... 100

2. HETEROKUMULENOEN ERREAKTIBITATEA LOTURA BIKOITZEN AURREAN

2 1. [2+2] Z IK L O A D IZ IO A K .................................................................................................. 1072.1.1. Erreak^operi^iklikoak eta ^ikloadi^oak..................................................................... 1072.1.2. [2+2] eta [2+2+2] Zíkloadisjoak............................................................................... ,1082.1.3. Simetría orbitalaren kontserba^io teoría........................................................................... 1092.1.4. [2+2] %iktoadi%ioen erreaktibitatea.................................................................................110

2.2. P -L A K T O N E N E R A K E T A .............................................................................................../152.2.1. Sarrera...............................................................................................................................1152.2.2. Gas Jasean lorturiko emait^ak.......................................................................................1172.2.3. Disolu^otan egindako kalkuluen m ait^ak.....................................................................1272.2.4. Ondorioak.........................................................................................................................135

2.3. ST A U D IN G E R -E N E R R E A K Z IO A ...............................................................................141

Page 13: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

2.3.1 .Orokortasunak.................................................................................................................1412.3.1.1. Sarrera.................................................................................................................. 1412.3.1.2. Emait^ak eta hauen esanabia.............................................................................. 142

2.3.2. Zetenen eta Imina OC,fi~insaturaiuen arteko srreaksjoa..................................................1532.3.2.1. Sarrera.................................................................................................................. 1532.3.2.2. Emait^a esperimentalak.......................................................................................1552.3.2.3. Emait^a konputa^onalak................................................................................... 1572.3.2.4. Ondorioak............................................................................................................172

2.4. A L X E N O E N E T A IS 0 Z 1 A N A T 0 E N A R TE K O Z IK L O A D IZ IO A ................. 1772.4.1. Sarrera........................................................................................................................... 1772.4.2. Orokortasmak.............................................................................................................. 1812.4.3. Gas faseko kalkuluen m ait^ak .................................................................................1842.4.4. Disolusgotan tgindako kalkuluen emait^ak...................................................................2022.4.5. Ondorioak............................. ........................................................................................ 209

A ERANSKINA. METODOLOGIA

1. K IM IK A K U A N T IK O A ........................................................................................................213

2. SC H R Ô D IN G E R -E N E K U A Z IO A EB A ZTE K O H U R B IL K E T A K ..................... 2142.1. Bom-Oppenbeimer Hurbilketa......................................................................................... 2142.2. Enerva Potent ialarm Gána^ala........................................................................................217

3. Ê N E R G L 4 E L E K T R O N IK O A R E N K A L K U LU A P R O X IM A T U A ....................2163.1. Hartm-Fock Metodoa......................................................................................................2163.2. A b iniiio eta Semiempiriko Kalkuluak..................................................................... ........2183.3. Korrelaaia Energía............................................................................................................ 2183.4. Melkr-Piesset (MP) Perturbaren Tema....................................................................... 2193.5. Konfigurasioen Elkamkintiça (CI)................................................................................. 2223.6. Eremu Autokontsistente Multikonfigurasjonala (MCSCF)........................................... 2233.7. DsntsitatearenFunt^onalen Teoría...................................................................................224

4. LO TU RA ZK O O R B IT A L N A T U R A 1 A K .....................................................................225

5. D IS O L B A T Z A IL E A K E N E F E K T U A ...........................................................................2305.1. Onsager-en Metodoa..........................................................................................................2315.2. Rivail-Rinaldi-ren Metodoa...............................................................................................231

6. K A R G A -D E N T ST T A T E A R E N A N A U S1TOPOLOGIKOA...................................... 2156.1. Kant eptua.......................................................................................................................... 233

6.2. p(r)-ren Gradkntea..............................................................................................................2336.3. Puntu Kntikoak..................................................................................................................233

6.4. p(r)-ren Eapla^arra, V1 p(r).............................................................................................. 2346.5. Energj-aren Dentsiiatea............................................................... ......................................... 236

7. S IN K R O M Z IT A T E A ............................................................................................................ 240

Page 14: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Zetena eta Isozianatoen Egitura eta Erreaktibitatea

1. ZETENA ETA ISOZIANATOEN EGITURA ETA ERREAKTIBITATEA

1.1. K U M U L EN O E T A H ETER O K U M U LEN O A K

Kumulenoak lotura bikoitz zentrokideak dituzten molekulak dira. Zentto horren

hibridazioa sp motakoa da. Honen ondorioz geometría linéala azaltzen dute, elkarrekiko

elkartzut diren bi rt sistema dauzkatekrik (1. Irudia). Egitura elektroniko honek espezie

hauen jarrera kimikoa baldintzatzen dute, sintesi organikoaren arloan bereziki interesgarri

dena1.

1. Irudia. Kufnuknom e^angani áiren n sistema sgntrokideak.

C "C =C katea daukaten kumulenoak aleno izenarekin ezagutzen dira (2. Irudia).

Molekula hauek metilen-alkinoen isomero geometrikoak direnez, hauetatik sintetizatzen

dira2. Alenoen ordezkatzaileak tetraedro luzatu baten erpinetan baleude bezala daude

kokatuta. H orn ezker, aleno batek kiralitatea izan dezake (2. Irudia).

Orokorrean kumulenoak erraz detektatu daitezke espektroskopia ultramore

edota infragomaz. Hain zuzen ere, alenoen UV-absortzioaren maximoak 170-227 nm

tartean agertzen dira, ingurune kimikoa zein den arabera. Bere IR espektroan 1950-1930

1

Page 15: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Kumuleno eta Heterokumulenoak

cm-1 inguruan banda handi bat azaltzen da.

H .

H

\ c = = = c= = c ^ H/

(A)

(B)

2. Irudia. Aknoaren egtura (A) eta karbono asimetnkorik gabeko akno kiral baten bi isommak (B).

Heterokumulenoek karbonoa ez den átomo bat daukate gutxienez eta honek

erabateko eragina dauka erreaktiboîasun mailan (lan honetan aztertutako kasuetan, esate

baterako) eta batzuetan molekularen geometdan (1.3.2. sekzioan aurkezten den bezala).

Lan honek kimika organikoan oso erabiliak dicen bi kumuleno mota tratatzen

ditu: zetenak eta isozianatoak. Kapitulo honetan geometría eta egituraren ikuspuntutik

aztertzen dira molekula horiek. Azkeneko atalean isozianatoen erreaktibitatea ere ikertzen

da nukleofiloen aurrean. Memoñaren bigarren kapituloan, berdz, heterokumuleno hauen

[2+2] zikioadizioen ikerketa aurkezten da. Erreakzio horiek espezie hauek emandako

prozesurik interesgamenak dira kirnika sintetikoaren ikuspuntutik.

Eremu Autokontsistentearen Orbital Molekularren ab initio Teoria asko garatu

daeta gaur egun datu esperimentalak iragartzeko eta konprobatzeko tresna baliogama

Page 16: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Zetena eta Isozianatoen Egitura eta Erreaktibitatea

bihurtu da. Honela, propietate moiekuiar gehienak kimika konputazionalaren bitartez

kalkula daitezke emaitza fidagamak lortua2 4.

Badira kalkulu-prozedurak5 ionizazio energiak, atomizazio energiak, protoiaren

afinitateak eta formazio beroak ematen dituztenak. Prozedura hauek lehengo eta bigarren

lerroko atomoak dituzten molekula mota askorentzat baliagarriak gertatu dira, 0.1 eV

baino txikiagoko errorearekin.

3

Page 17: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Kumuleno elaHeterokumulenoak

Etrefetentziak

(1) Bruneau, C ; Dixneuf, P. H., Comprehensive Organic functional Group Transformations 1.

bol, 953-995. orr.., Pergamon, Cambridge, 1995.

(2) Rutledge, T. F. Acetylenes and Alienes Rheinhold Book Corp., New York, 1969.

(3) Pretsch, E.; Clerc, T.; Seâbl, j.; Simon, W., Tablas para k Elucidación 'Estructural à

Compuestos Orgánicos por Métodos Espectroscápicos, Ed. Alhambra, Madrid, 1980.

(4) (a) Hehre, W. j; Radom,L.; Schleyer, P. v. R ; Pople, J. A. A b Initio Molecular Orbital

Theory, Wiley, New York, 1986; (b) Clementi, E.; Modem Techniques in Computatianal

Chemistry, ESCOM, Leiden (NL), 1990.

(5) Curtiss, L. A.; Carpenter, J. E.; Raghavarachi, K; Pople, J. A., J. Chrn. Phys.,1992,

9 6 ,9030.

4

Page 18: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Zetena ela ¡sozumatoen Egitura eta Erreaktibitatea

1.2. ZE T E N A K

1.2.1. EG ITU RA

Zetenak bere egituran oxigeno átomo bat daukaten heterokumulenoak dira.

1905. urtean Staudingerrek1 sintetizatu eta karakterizatu zuen lehenengo aldiz zetena bat

klorodifenilazetil kloruroa eta zink metalikoaren arteko erreakzioaren ustegabeko

produktu bezala agertu zen (1. Eskema). Aurrerantzean beste zetena batzuk sintetizatu

ziren eta berehala onartu zen kimika sintetikoan zeukaten garrantzia.

Pt, Ph ^ P h

I "n n

/ \ n IIO Cl o

1. Eskema

Aipagama da egitura elektronikoaren ikuspuntutik, okupatutako orbital

molekular altuena {Highest Occupied Molecular Orbital.’ HOMO) zetenaren planoaren piano

perpendikularrean eta okupatugabeko orbital molekular bajuena {Lowest Unoccupied

Molecular Orbital, LUMO) molekularen planoan dagoela (3. Irudia). Beraz, espero daiteke

nukleofiloen erasoak (molekularen LUMO-a) zetenaren planoan zehar gertatzea eta

elektroizaleenak (HOMO-a), aldiz, piano perpendikularrean zehar.

Ondorioz, bi zentrok dute karga partzial negatiboa, oxigenoak eta p posizioan

dagoen karbonoak. Era berean, zentro batek dauka karga partzial positiboa: a posizioko

karbonoak edo erdiko karbonoak, alegia. Orokorrean, LUMO-a azken karbono honetan

egoten da bereziki hedatuta eta beraren bitartez interakzionatzen du nukleofiloekin.

Zetenak UV espektroskopiaren bidez detektatzen dira, absorbantziaren máximo2

bat ematen baitute 227 eta 375 nm artean. Gainera, bere espektro infragorrian banda zabal

5

Page 19: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Zetenak

bat agertzen da, C—C—O katearen tentsio asimetokoaren bibrazioa asimettikoari

dagokiona, 2155-2130 cm4 tartean.

HOMO

LUMO

3. Irudia. Zetenaren HOM O eta U JM O ûkh empresenta ioak.

6

I

Page 20: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Zetena eta Isozianatoen Egitura eta Erreaktibitatea

Bestalde, badira molekula hauen egi turaren ikerketak, mikrouhinen

espektroskopiaz345, difrakzio elektronikoz16 eta X-izpien difrakzioz1749. Era berean,

zetenen estudio teorikoak badaude, bai kimika kuantikoaren ikuspmtutik20'21 eta bai

mekanika molekularraren ikuspuntutik22. Molekula mota honen egitura elektronikoari

burazko ikerketen bilduma argitaratu da23. Honela, baieztatu da H F /6-31G* eta M P 2/6-

31G* teoría mailetan lortutako emaitzek zetenen gas faseko datuak ondo erreproduzitzen

dituztek24-26. Horrez gain, îsomerizazioa27 30, disoziazioa31 eta bestelako prozesuak ikertu

dira32, protonazioa eta desprotonazioa bame.

Orokorrean zetenak ez dira oso egonkorrak erreaktibotasun handia baitute

nukleofilo eta lotura bikoitzen aurrean. Hauekin zikloadizioak ematen dituzte, Honela,

giro tenperaturan mantentzeko zailak bihurtzen dituen erreakzio ezagun bat dimerizazioa

da. Zetenen sintesi prozesuak dimeroetatik abiatuta ere ikertu dira32

Egonkortasunaren gaineko ordezkatzailearen eragina Tidwell eta kideek24-33 ikertu

zuten, ondorengo erreakzio isodesmiko honen bitartez:

AE

R C H = C = 0 + CH3CH=CH2 -> CH3C H = C = 0 + RCH=CH2 (1)

Egonkortasun handienak talde elektroierakartzaileei dagozkiela lkusten da

emaitzetan. Honela, oso egonkorrak dira zenbait katioiekiko loturak, esate baterako, litio,

sodio, magnesio, boro, berilio edo aluminio a eta p posizioan karbokatioiak egonkortzen

dituzten hirugarren periodoko atomoak, adibidez, silizioa, fosforoa edo su&ea.

íCarbonilo taldeekin lotuta ere badute egonkortasunik, adibidez, aldehidoekin,

azidoekin, eta abar. Neum baxuago batean, alkiloak, ariloak, alkenoak edota alkinoak ere24

egonkorrak dira. Anlo taldeek, feniloa adibidez, zetena egonkortzen dute konjugazioz eta,

gainera, eragozpen esteriko bat suposatzen dute nukleozalearen erasoen aurrean. Honek

asko egonkortu behar lituzke zetenak, bainan konjugazioz transizio egoerak ere

egonkortzen dira eta, ondorioz, erreaktibotasun handia daukate molekula hauek.

Horregatik ordezkatzaile bakarreko zetenek, fenilzetenak adibidez, alkilzetenek duten

7

Page 21: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Zetenak

hainako egonkortasuna aurkezten dute. Bestalde esan behar da sintetizatutako lehenengo

zetena1, difenilzetena, literaturan gehien aipatzen dena dela, zetena bera

(ordezkatugabekoa) kenduta. Diarilzetenek jasaten duten eragozpen esteriko handia dela

eta, ez dira hain erreaktiboak, adibidez, bere buruarekiko polimerizazioaren aurrean, arilo

bakarreko zetenekin konparatuta34-30.

n-rc taide emaileak dauzkaten zetenak37 3 posizioan dagoen karbonoarekin duten

errepuitsioen ondorioz ezegonkortzen dira, karbonoak elektroi ugari dauzkalako. Dena

dela, beti elkarrekintza horiek rahirnizatzen dituen geometría egokia lortzen du24. Efektu

hori, adibidez, alkoxi, amino, nitro edo halogeno taldeekin agertzen dira. Hórrela,

fluorozetena da estudiatu den zetenarik ezegonkorrena8.

Konposatu hauen egonkortasuna txikia dela eta, ez da iadanik sintetizatutako

zetenarik etabiltzen dira. Adibidez, aminozetenak oso erabilgatdak dira [2+2]

zildoadizioetan p-laktamak osatzeko eta, beraz, in situ sortu behar dira. Horretarako N-azil

aminoazido eta baseen arteko erreakzioak erabiltzen dira. Orokorrean amina terziarioak3&-

43 erabili ohi dira (2.3. Atala).

1.2.2. ERREAK TIBITATEA

Zetenak oso konposatu erreaktiboak dira. Honela, erreakzio asko deskribatu da,

gas fasean44'45 gertatzen diren batzuk bame. Oxidazioak^, erredukzioak47, adizio

elektroizaleak32, erreakzio fotokimikoak43-32 polimeflzazioak53'55, eta abar eman ditzakete.

Hala ere, beste heterokumulenoak bezala, bi erreakzio mota nagusi azaltzen dituzte: adizio

nukleozaleak eta zikloadizioak.

Nukleofilo ezberdinekin sortutako adizio ugari32 deskribatu da literaturan.

Erreakzio hauek zetenaren LUMOaren erdiko karbono gaineko koeñziente handiak

bideratzen ditu (3. Irudia). Beraz, erreakzio hauek zetenaren planoan gertatu ohi dira.

Oxigenoaren gaineko zentro posiüboren koordinazioak sistema egonkortzen du. Honela,

adizioa errazten da56. Erreakzio hauetan transizio egoeraren aurreko konplexu baten

8

Page 22: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Zetena eta Isozûmatoen Egiîura eta Erreaktibitatea

eraketa exotermikoa azaltzen da57. Gauza bera gertatzen da 1.3.3. atalean aztertutako

isozianatoen adizio nuHeofiloetan.

Zetenen adizio nukleofilikoak gobematzen dituzten mekanismoen lege

orokorrak Lacey-k egindako bilduma batean laburtzen dira58. Ordezkatzaile bakarra duten

zetenen erreaktibitatea ez dago ordezkatzaile horren boluxnenaren menpe. Bi

ordezkatzaile daudenean, aldiz, bai. Ikuspuntu elektronikotik, P posizioan karga negatibo

baten garapena gertatzen denean, erreakzioa azkartzen da. Hau gerta daiteke transizio

egoera polarren edota konjugazioa agertzen duten ordezkatzaileen bitartez.

TidweH-en eritziz32, "zetenen kimikan zikloadizioak suertatu dira arlonk

adierazgamena, erabilgamena eta intelektualki erronka handiena suposatzen dutena.".

Honela, kumuleno hauek joera handia daukate [2+2] zikloadizio termikoak emateko59'61.

Horregatik, zetenen berezitasun elektronikoek arrêta handia sortu dute erreakzio

periziklikoen teoria garatzeko garaian62. Hain zuzen ere, zetenen [2+2] zikloadizio asko

deskribatu da: alkenoekin63, irmnekin64 (ikus 2.3. Atala), alkinoekb65'67, nitroso-

konposatuekin68’ú9, azo-konposataekin70-71 eta konposatu karbonilikoekin72 (2.2. Atala).

Erreakzio hauen artean batzuk oso erbilgarriak suertatu dira farmakologikoki baliagarri.

diren konposatuen sintesian73.

Zehazki zetenetek eta, orokorrean, heterokumulenoek [2+2] zikloadizioak

eniaten dituzte lotura bikoitzen aurrean. Hau da memoria honen bigarren kapituloan

aurkezten den ikerketaren gaia, hain zuzen. Bertan erreakzioen mekanismoak,

disolbatzaileen eta ordezkatzaileen eragina, eta abar aztertzen dira, noski, kimika

konputazionalaren ikuspuntotik.

9

Page 23: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Zetenak

Erreferentziak eta Oharrak

(1) Staudinger, H,, Cbem. Ber. 1905,3 8 ,1735.

(2) Pretsch, E.; Clerc, T.; Seibl, J.; Simon, W., Tablas para la Elucidación Estructural de

Compuestos Orgánicos por Métodos Espectroscopias, Ed. Alhambra, Madrid, 1980.

(3) Brown, R. D.; Godfrey, P. D.; McNaughton, D.; Pierlot, A. T.; Taylor, W. H., J.

Mol. Spec., 1990,140,340.

(4) Duncan, J. L.; Munro, B .,]. Mol Struct., 1987, 161,311.

(5) Johnson, H. R.; Strandberg, M. W. P.,_/. Chem. Phys., 1952,2 0 ,687.

(6) Cox, A. P.; Thomas, L. F.; Sheridan, J,, Spectrocbim. Acta, 1959, 15, 542.

(7) Moore, C. B.; Pimentel, G. C.,]. Chem. Phys., 1963,38 ,2816.

(8) Brown, R. D.; Godfrey, P. D.; Wiedenmann, K. H .,]. Mol. Spec., 1989, 136,241.

(9) Brown, R. D.; God&ey, P. D.; Kleibomer, B., Chem. Phys., 1986, 105, 301.

(10) Gerry, M. C. L.; Lewis-Bevan, W.; Westwood, N. P. C., J. Chem. Phys., 1983,

79, 4655.

(11) Bak, B.; Christiansen, J. J.; Kunstmann, K.; Nygaard, L.; Rastrup-Andersen, J.,

J. Chem. Phys., 1966, 45, 883.

(12) H ahn, M.; Bodenseh, H. en Tenth Colloquium on High Resolution Molecular

Spectroscopy; Dijon, septiembre 1987, M l 6. H. Bodenseh, komunikazio

pribatua.

(13) Brown, R. D.; Godfrey, P. D.; W oodruff, M., Aust. J. Chem., 1979, 32, 2103.

(14) Nair, K. P. R.; Rudolph, H. D.; Dreizler, H .,/. Mol, Spec., 1973, 48, 571.

(15) Duncan, J. L.;JarmanC. N., Struct. Chem., 1990, 1, 195.

10

Page 24: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Zetena eta Isozianatoen Egitura eta Erreaktibitatea

(16) Rozsondai, B.; Tremmel, J.; Hargittai, I.; Khabashesku, V. N.; Kagramanov,

N. D.; Nefedov, O. M. J . A m . Chem. Soc., 1989, 111, 2845.

(17) Biali, S. E.; Gozin, M.; Rappoport, Z .,]. Phys. Org. Chem., 1989, 2, 271.

(18) Schaumann, E.; Harto, S.; Adiwidjaja, G., Chem. Ber., 1979, 112, 2698.

(19) Schubert, U.; D stz, K. H., Crystal Struct. Commun., 1979, <?,989.

(20) DelBene, J. E., J. Am . Chem. Soc., 1972, 94, 3713.

(21) Dykstra, C. E.; Schaefer, H. F., I ll, J. Am . Chem. Soc., 1976, 98, 2689.

(22) Stewart, E. L.; Bowen, j . P .,/. Comput. Chem., 1992, 13, 1125.

(23) Dykstra, C. E.; Schaefer, H. F., Ill, The Chemistty of Retenes, Alienes and Related

Compounds; Patai, S., Ed.; Wiley, New York, 1980, l-80.orr.

(24) Gong, L.; McAllister, M. A.; Tidwell, T. T Am . Chem. Soc., 1991, 113, 6021.

(25) McAllister, M. A.; Tidwell, T. T., J. Am . Chem. Soc., 1992, / 14, 5362.

(26) McAllister, M. A.; Tidwell, T. T , J. Org. Chem. , 1994, 59, 4506.

(27) Tanaka, K.; Yoshimme, M A m . Chem. Soc., 1980, 102, 7655.

(28) Bouma, W. J.; N obes, R. H.; Random, L. Woodward, C. E., J. Org. Chem. ,

m i , 47, 1869.

(29) Dykstra, C. E., ]. Phys.Chem. , 1978, 68, 4244.

(30) Yoshimine, M Phys.Chem., 1989, 90, 378.

(31) Wang, F.; Winnick, M. A.; Peterson, M. R.; Csizmadia, L G., J. Mol. Struct.

(Theochem), 1991,232, 203.

(32) Tidwell, T. T., Retenes, Wiley, New York, 1995 eta bertako erreferentziak.

Page 25: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Zetenak

(33) Allen, A. D.; Andraos, J.; Kregse, A. J.; McAllister, M. A.; Tidwell, T. T., J.

A m . Chem. Soc., 1992, 114,1878.

(34) Biali, S. E.; Rappoport, Z A m . Chem. Soc., 1984, 106, 5641.

(35) Nadler, E. B.; Zipory, E. S.; Rappoport, Z .,/, Org. Chem. , 1991, 56, 4241.

(36) Clarke, L. F.; Hegarty, A. F.; O ’Neill, P. J . Org. Chem., 1992, 57, 362.

(37) Reichen, W., Chem. Rev., 1978, 78, 569.

(38) Brady, W. T.; Gu, Y. Q., J. Org. Chem. , 1989, 54, 2838.

(39) Ojima, I.; Chen, H. C Chem. Soc. Chem. Commun., 1987, 625.

(40) Evans, D. A.; Williams, J. M., Tetrahedron Lett. 1988, 29, 5065.

(41) Evans, D. A.; Sjogren, E. B., Tetrahedron Lett. 1985, 26, 3783.

(42) Evans, D . A.; Sjogren, E. B., Tetrahedron Lett. 1985, 26, 3787.

(43) Brady, W. T.; G u, Y. Q , J. Org. Chem., 1989, 54, 2834.

(44) Qiao, G. G.; Andraos,}.; W entrup, C A m . Chem. Soc., 1996, 118, 5634.

(45) Visser, P.; Zuhse, R.; Wong, M. W.; W entrup, C.,] . Am . Chem. Soc., 1996, 118,

12598.

(46) Becker,}. Y.; Zinger, B .,/. A m . Chem. Soc., 1982, 104, 2327.

(47) Klages, G.; Kohler, S.; Schaumann, E.; Schmüser, W.; V o ss,} .,/. Phys. Chem.,

1979, 83, 738.

(48) Kirmse, W., carbene Chemistry, 2»Ed., Academic: New York, 1971, 2. kapituloa.

(49) Johnson, R. P. Organic Photochemistry, Padwa, A., Ed.; Dekker: New York, 1985;

7. bol., 2. kapituloa.

12

Page 26: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Zetena eta Isozianatoeti Egitura eta Erreaktibitatea

(50) Zeller, K. P.; Gugel, H. Methoden der Organische Chemie, 4, Ed, E19b b o l,

Carbene (Carbenoide); Regitz, M., Ed.; Thieme:Stuttgart, 1989, 325-336. orr.

(51) DeMore, W. B.; Benson, S. W , Adv. Photochem., 1964, 2, 219.

(52) Lee, E. K. C.; Lewis, R, C .,A dv. Photochem., 1980, 12 ,1.

(53) Pregaglia, G. F.; Binaghi, M. ncyclopedia of Polymer Science and Technology, 8. bol,

Wiley; New York, 1968, 45-57. orr.

(54) Pasquon, I.; Porry, L.; Giannani, U. Uncyciopedia of Polymer Science and Technology,

15. bol, 2. éd.; Wiley; N ew York, 1989, 713-715. orr.

(55) Pregaglia, G. F.; Binaghi, M. en The Stereochemistry of Macromolecules, 2. bol,

Ketley, A. D., Ed.; Dekker: New York, 1967, 111-175. orr.

(56) Tesis de Leung-Toung, R., Universidad de Toronto, 1990.

(57) Skancke, P. N Phys. Chem., 1992, 96, 8065.

(58) Lacey, R. N ., The Chemistty of Alkener, Patai, S., Ed.; Wiley, N ew York, 1964,

1161-1227. otr.

(59) W oodward, R.B.; Hoffm ann, R. The Conservation of Orbital Symmetry, Verlag

Press: New York, 1969.

(60) Houk, K.N.; Strozier, R.W.; Hall, j.A . Tetrahedron Lett. 1974, 897.

(61) Ghosez, L.; O 'Donnell, M.J. Periodic Reactions', Marchand, A.P.; Lehr, R.E.,

Eds.; Academic Press: N ew York, 1977; 3. bol. , 79-140. orr.

(62) Wang, X.; Houk, K. N., J. A m . Chem. Soc., 1990, 112, 1754 eta artikulo

horretako 10. nota.

(63) Snider, B. B., Chem. Rev., 1998, 88, 793.

(64) Georg, G. I.; Ravikumar, V. T. en The Organic Chemistry of ¡5-Lactams-, Georg, G-

L., Ed.; Werlag Chemie: New York: 1993; 295-331. orr.

13

Page 27: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Zetenak

(65) Hassner, A.; Dillon, J., Synthesis, 1979, 689.

(66) Danheiser, R. L.; Savariar, S., Tetrahedron Lett. 1987,28, 3299.

(67) Fishbein, P. L.; Moore, H. W Org. Chem., 1985, 50, 3226.

(68) Ketber, R. C.; Cann, M. C. J . Org. Chem., 1974, 39, 2552.

(69) Kresze, G.; Trede, A., Tetrahedron, 1963, 19 ,133.

(70) Fahar, E.; Fisher, W.; Jung, A.; Savel, L., Tetrahedron i^ett. 1967, 161.

(71) Hall, J. H.; Kellogg, R. M., J. Org. Chem. , 1966, 3 1 ,1079.

(72) Pommier, A.; Pons, J. -M., Synthesis, 1993, 441.

(73) Pommier, A.; Pons, J. ~M., Synthesis, 1995, 729.

14

Page 28: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Zetena eta Isozianatoen Egitura eta Erreaktibitatea

1.3. ISO ZIA N A TO A K

1.3.1. O R O K O R TA SU N A K

Isozianatoak C =N lotura bikoitz bati loturiko karbonilo talde batez eratuak

dauden heterokumulenoak dira. Molekula hauek maiz erreaktibo bezala erabiltzen dira

sintesi organiko konbentzionaletan1, bai eta polimeroen sintesian ere2. Atal honetan,

moeta desberdinetako ordezkatzaileak dituzten isozianato batzuen egitura eta

konformazioaren azterketa aurkezten da. Hórrela, isozianato horieti jokaera errazago

ulertuko da beranduago aztertuko diren prozesuetan.

Azido isozianikoa, 1, isozianato sinpleena eta C N O H 1’3 formula enpirikoa duten

isomero guztien artean egonkorrena da. Isomero horien karakterizazioa eta elkarrekin

lotzen dituzten erreakzio-bideak4-7 ikerketa askoren jatorria izan dira. Azido isozianikoa

oso ezegonkorra da eta erraz polimerizatzen du. Beraz, polimerizazioa galeraztearren -

30°C azpitik gorde behar das.

l .T a u la . Karga Naturaiak (+e) a^lerturiko isosganatoen erdiko karbonoent^at

0 ^ = C = N\

R

R HP/6-31G* B3LYP/6-31G*

H 1 1.050 0.840c h 3 2 1.054 0.847SiH3 3 1.086 0.886Ph 4a 1.077 0.867

4b 1.071 0.865NCO Sa 1.080 0.860

5b 1.049 0.840NO 6a 1.102 0.858

6b 1.095 0.8616c 1.060 0.824

Cl 7 1.063 0.848so2ci 8 1.134 0.909

b h 2 9 1.091 0.893b f 2 10 1.115 0.908

15

Page 29: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Isozianatoak

Bere egituran bi heteroatom o dituenez, propietate bereziak ditu molekula honek,

eta, batez ere, bere erdiko karbonoak. Azido ísozianikoa aztertu denean B3LYP/6-31G*

teoría mailan karbono honek +0.840 e-ko karga naturala duela ikusi da. Balio hau

zetenarena baino handiagoa da, azken hau +0.687~koa baita maila berdinean kalkulatuta.

Nahiz eta sp hibridazioaren ondorioz duen elektronegatibitatea oro bar handi xamarra

izan, karbono hau elektroizalegoa da isozianatoan. 1. Taulan agertzen dira erdiko

karbonoen karga naturalen balioak, ata.1 honetan kalkulatutako isozianato guztietan.

HOMO

LUMO

4. Irud ia . H F /6-31G * teoría mailan kalkulatutako a^ido íso^janikoaren HOM O

eta LU M O orbitalen irudikapena

16

Page 30: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Zetena eta Isozianatoen Egitura eta Erreaktibitatea

4. Irudian azido ísozianikoaren H O M O eta LUM O-aren irudikapena ikusten da.

Irudian ikus daitekeen bezala, H O M O a molekularen planoarekiko perpendikularki

hedatzen den orbital molekularra da. Beraz, elektroizale baten aurrean eduki ditzakeen

elkarrekintzak plano honetan zehar gertatzea espero liteke. LUMO-a, bestalde,

molekularen planoan zehar hedatzen da eta plano honetan zehar gertatuko dira

nukleozaleen erasoak.

Kimika orgamkoan5 onartuta dago isozianatoen N C O katea egitura linealekoa

déla eta nitrogenoari lotuta dauden ordezkatzaileek angelua osatzen dutela. Beraz erdiko

karbonoak sp hibridazioa (linéala) edukíko luke. Oxigenoak eta nitrogenoak aldiz, sp2

hibridazioak edukiko lituzkete, Oxigenoaren sp2 orbital batek karbonoarekin es lo tura

eratzen du eta beste biek, ordea, ez-loturazko elektroi bikoteak hartuko lituzkete.

*co

R

5. Irud ia . Iso^anatoen C -0 ¡aturaren NBO a^terketaren eskema orbitala. Loturan parte hartan duten sp orbitalak dira irudikatu.

Karboniloetako oxigenoen antolamendu orbital hau zalantzan jarri zen,

formaldehido konplexuen10-12 azterketa espektroskopiko fotoelektronikoak egtterakoan.

Isozianato ezberdinen NBO analisi guztiek 5. Irudian irudikatutako egoera iragartzen

dute.

Oxigenoaren hibridazioa sp da. sp orbital horietako batek karbonoarekin cr loturan

parte hartzen du eta besteak ez-loturazko bikote bat dauka. Beste ez-loturazko bikotea

karbonoarekin 71 sisteman parte hartzen ez duen p orbital atomikoan dago sp orbitala

hedatuago dago espazioan p orbitala baino. Ondorioz, onartutako ohiko ideiaren aurka,

bikote biak simetría desberdineko orbitaletan daude eta, beraz, ez dira degeneratuak.

H orrek eragina du bikote horien bitartez ematen dicen elkarrekintza molekularretan,

bereziki, ez-kobalente deritzan elkarrekintzetan, hau da, van der Waals, hidrogeno zubi,

eta abar (ikus 1.3.3. Atala).

17

Page 31: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Isozianatoak

Isozianatoen aidagai geometriko garrantzitsu bat N -C-O angelua da. Aipatu den

bezala, kimika organiko tradizionaiak 180°-ko balioa esleitzen dio angelu honi. Esate

baterako, linealtasun13-14 hori mikrouhinen espektroskopia eta elektroi difrakzio bidez

egindako analisi geometriko esperimental askotan onartzen da. Hala ere, geometriaren

opttmi2 azioa4"5'15’16 erabiltzen hasi zen lehenengo ikerketa teorikoetan, 180° baino angelu

txikiagoak lortu dira.

Poppinger eta Radom3-ek CN O H formula empttikoa duten isomeroentzat,

geometría linéala finkatuta, kalkuluak egin zituzten. Emaitzak ez dira geometría

erlaxatuzko kalkuluetadk nabarmenki desberdintzen. Bestalde, Glidewell eta kideek azido

isozianikoaren geometriaren kalkuluetan funtzio oinarriaren mendekotasuna17 eta

molekularen linealtasuna lortzeko oztopoak18 ikertu zituzten. Beste gauzen artean ikusi

zuten garrantzitsua delà hasieratik d funtzioak sartzea, isozianatoen geometrien ab initio

kalkuluetarako.

M ikrouhinen espektroskopia13»19'22 bidezko ikerketa ugari daude azido

isozianikoarentzat, 1. H -N -C angeluarentzat proposatutako balioak 123.3° eta 128.5°

bitartean daude. Handienak katea lineal finkoaren kasuarena dira, hau da, N -C -O angelua

180°-koa denean. B3LYP/6-31G* mailan eginiko gure kalkuluek H -N -C eta N-C-O

angeluentzat 124.7° eta 172.1°-ko balioak ematen dituzte, hurrenez hurren; beraz, N C O

kate tortsionatua duen mikrouhin-eredutik hurbilago daude.

2.TauIa. Jl^terturiko iso ianato gu%tient%at kalkulatutako N-C-0 angdu teorikoak.

HF/6-31G* B3LYP/6-31G*

H 1 174.2 172.1CH, 2 174.9 172.8SiHj 3 180.0 179.9Ph 4a 174.9 173.0

4b 175.7 174.0NCO 5a 172.7 169.0

5b 172.6 169.4NO 6a 174.0 174.4

6b 174.3 175.46c 175.7 176.3

Cl 7 173.8 170.3SOoC! 8 174.6 173.1

b h 2 9 180.0 178.9BF, 10 175.9 174.9

18

Page 32: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Zetena eta Isozianatoen Egitura eta Erreaktibitatea

Edozein m odutan ere, ikusi da N-C-O angeluaren gain ordezkatzaileak duen

eragina garrantzitsua déla. Batzuetan OCN R katearen linealtasuna izaten da. Esate

baterako, talde elektroiemaileak daudenean (ikus 1.3.2. Atala) edota elektroi gutxi

dauzkaten taldeak daudenean23 angeluaren irekiera gerta daiteke, donazioak eta

erretrodonazioak ematen ditelako.

2. Taulan isozíanato desberdinen N -C-O angeluaren balioak aurkezten dira, teoria

maila ezberdinetan kalkulatutakoak. Ikus daiteken bezala B 3LY P/6-31G* balioak dira

da tu esperimentaleekiko hurbilen daudenak. Egitura linéala ez mantentzearen arrazoía

íkertzeko orduan, kasu sinpleenaren orbitalak aztertu ditugu: azido isozianikoa, 1, bai

NCO katearen Imealitatea bortxatuz bai eta geometria egonkorrena hattzen utziz.

(B)

6. Irudia. hn -> K CO elkarrekint^a atçdo isotganikoaren egitura (a) lineal sta (b)

tortsionatuan.

Page 33: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Isozicmatoak

H F /6-31G* teoria mailan bi egîturen NBO azterketa egin zen. Nitrogenoaren ez-

loturazko bikotearen eta k *c q orbital ez-loturazkoaren artean bigarren mailako

elkarrekintzak topatu ziren. 6. Irudian, molekularen simetri planoan (LUMO-ren planoa),

elkarrekintza honen irudikapena agertzen da kasu bietarako. Ikus daiteke, donazio hau

eraginkorragoa déla egitura tortsionatuan eta hori elkarrekintza hauen energiaren

balioetan isladatzen da.

Isozianatoaren N C O katea okertzean gainezarpen orbitala handiagoa da. Bestalde

tortsioak sp hibridazioa duen erdiko karbonoaren energia galera bat dakar. Bi efektuen

orekatzeak N -C-O angelua ixtera bultzatzen du. Adibidez, BSLYP/ó-SlG* teoria mailak,

172.1°-ko tortsioa aurreikusten du azido isozianikoarentzat.

3. Taula: Energia absolutuak (u.a.-ianY, Zero puntuaren ^u^enketa (keal/mol-etanf eta AE-aren balioak (kcal/mol-etan) erreakzio isodssmikoent%atc.

0=C=N-R H2O N -R AE

-E AZPVE -E AZPVE

H 1 168.67751 13.4 94.62722 25.1 +3.6c h 3 2 207.98808 32.0 133.94234 43.0 0.0Si H3 3 459.40964 24.4 385.33839 34.9 +15.5

Ph 4 399.73251 65.3 325.68435 76.4 +1.6NCO 5 336.09688 15.9 262.07904 27.3 -17.2NO 6 297.95034 11.6 223.90907 23.0 -2.4Cl 7 628.21648 8.0 554.19689 19.2 -16.2

s o 2c i 8 1176.82333 15.2 1102.78968 26.4 -16.0b h 2 9 194.15869 21.2 120.11272 32.4 +1.3b f 2 10 392.78039 14.8 318.71736 25.6 +10.6

B3LYP/6-31G* teoría mailan kalkulacuta h 0,983îi faktorearcn bitartez eskalatutako balioak c Medio (CI-I*) ordczkatzailearekiko

Isozianatoetan ordezkatzaileen egonkortasuna erreakzio isodesmiko honen

bitartez aztertu da:

0 = C = N -R + H 2C =N -C H 3 -» 0 = C = N -C H 3 + H 2C =N -R (2)

Gure ikerketa burutzen ari ginela, Tidwell eta McAllister24-ek ordezkatzaile

20

Page 34: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Zetena eta ¡sozianatoen Egitura eta Erreaktibitatea

askoren emaitzak argitaratu zituzten M P2/6-31G V /M P2/6-31G * + AZPVE teoría

mailan. 3. Taulan sail honetan azterturiko isozianatoentzako B3LYP/6-31G* + AZPVE

mailan geuk lorturiko emaitzak azaltzen dira. Protoiaren ordez metilo taldea aukeratu da

erreferentzia bezala, azido isozianikoa ez baita oso adierazgarria alderdi esperimentalaren

aldetik eta bere portaera fisikokimikoa gainerako isozianato familiarekiko ez delako

estrapolagarria.

,.... I—!

7. Itudia. -Asgdo iso^ianikoartn (a) eta met'd isovqanatoaren (b) potential elektrostatikoak molekularen planoan, H F /6-31 G‘ teoria mailan kalkulaturik. berro jarratak eta puntuduwk potential positibo eta negatiboak adiera^ten dute, hurrene^ burren. Ge^i belt^ek nitrogenoen es lotura^_ko bikotea sorturiko potential negatiboa adiera^ten dute. Kontorno-krroak -60.5 kcaljmol eta +60.5 kcalf mol tartean 0.5 kcalf mol-eko aldat^en dira.

Page 35: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Isozianatoak

Metil isozianatoan, 2, nitrogenoaren bikote ez-lotzailearen gainezartzea horren

garbia ez izatea eragiten duten metilo taldearen donazioak daude. Hala ere, elkar-ekintzak

existitzen jarraitzen du, eta 172.8°-ko N-C-O angelua eta 139.6°-ko C-N-C angeluak beha

ditzakegu B 3L Y P/6-31G* teoria mailan. Azkeneko balore hau Lett eta Flygare-k26 eginiko

mikrouhinen espektroskopia estudio batean, N -C-O angelua 180.0°; bezala onartu

zutelarik, lorturiko baloreatik oso hurbil dago. D ena déla, Koput-ek27 argitaraturiko

lanean, N -C-O angelua 172.6°-koa delarik (B3LYP/6-31G* teoria mailan kalkulatutako

baliotik oso hurbil) C-N-C angelua 163.6°-koa da, hemen kalkulaturiko baliorik oso

urrun.

7. Irudian 1 eta 2-ren potentzial elektrostatikoak ikus daítezke. Azido

isozianikoaren kasuan, 1, nitrogenoak eragindako potentzial negatiboaren alderdia metil

isozianatoaren, 2, kasuan baino askoz ere handiagoa déla ikus daiteke. Metil

isozianatoaren metilo taldearen orbitalak nahastuago daudenez nitrogenoaren ez-

loturazko bikotea daukan orbitalarekin, alderdi hori azido isozianikoan baino txikiagoa da.

Silil eta germil isozianatoak dira molekula segida honetako hurrengo ordezkariak,

karbonoaren taldeko átomo bat dutenak. Hala ere, kasu hauetan karbonoarekin gertatzen

ez den ezaugarri bat dago. Silizioa eta germanioa atomoek nitrogenoaren ez-loturazko

bikoteen donazioak jaso dezakete eta erretrodonazioak egin, d orbital hutsak dituztelako.

Silil isozianatoaren, 3, kasua bereziki korapilatsua da (eta adierazgarria) eta

horregatik, bere azterketa 1.3.2. Atalean sakonean aztertzen da.

Germilo isozianatoaren analisi konformazionalak arazo gehiago suposatzen ditu.

Ikerketa esperimentalenen arabera, molekula honen Ge-N-C angelua 140° inguruan da.

Zehazki, difrakzio elektroniko28'25 eta mikrouhinen30-31 espektroskopiazko ikerketek

141.3° eta 142.2°-ko baloreak ematen dituzte, hurrenez hurren. (Ikerketa hauek, hala ere,

germilo isozianatoaren N CO ka tear en lineal tasuna finkatzen dute).

Alkil isozianatoen ikerketa konformazional asko burutu dira. Adibidez, etil

isozianatoaren datu esperimentalen32 interpretazioak arazoak aurkeztu zituen, energía

minimoa konformazio \isoide bati esleitzen zitzaiola. Beranduago, Feher eta laguntzaileek33

22

Page 36: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Zetena eta Isozianatoen Egitura eta Erreaktíbitatea

M P2/6-31G*’ teoría mailan egindako kaikuluen bidez roikrouhinen espektroaren

interpretazio berria proposatu zuten. Energía minimoa daukan konformeroan metilo talde

termínala N C O katearekiko^iw foposizioan dago.

Ikerketa teoriko-esperimental34 baten ondoren, binil isozianatoaren energía

minimorako bi konformazio posibleetatik trans-& egonkorrena dela aurkitu zen.

Ziklopropil isozianatoari buruz ere burutu dira ikerketa teoriko35 eta esperimentalak36-38.

Energía minimoa duen konformeroak ziklopropiloaren zikloa N C O katearekiko gauche

konformazioan dauka.

Fenil isozianatoaren, 4, konformaziorik egonkorrenari buruzko ikerketak ere

egon dira. M omentu dipolarraren analisiek39'40 eta infragorri eta Raman espektroek41,

molekula linéala zela adierazten zuten (C2v simetriakoa). Hala ere mikrouhinen

espektroskopiak42-43 eta kalkulu teorikoak43 Cs simetría itagartzen zuten C-N-C angeluaren

gutxigorabeherako balioa 140°koa zelarik. Kalkulu berriek ere Cs simetriako molekula bat

iragartzen dute, C-N-C angelua 140.2°-koa izanik B 3LY P/6-31G* teoría mailan,

8. Irudian, aurkitutako fenil isozianatoaren, 4, bi konformazioak ikus daitezke,

feniio tal dea isozianatoaren planoan, 4a, ala honekiko elkartzut daukana, 4b. 4. Taulan

egitura hauen energía absoluto zein erlatiboen balioak ikus daitezke. B3LYP/6-31G* +

AZPVE teoría mailan egitura planarra, bere errotameroa baino 1.3 kcal/m ol

egonkorragoa da.

4. Taula. Aqtertutako fetal isozianatoaren, 4 , konformeroen energía absolutoak (-u.a.) %ein erlatiboak (kcal/mol).

4a 4b

Energía absolutoak HF/6-3IG* 397.30836 397.30684MP2/6-31 G*b 398.51509 398.51265B3LYP/6-31G' 399.73251 399.73006

Energía erlatiboak^ HF/Ó-31G* 0.0 0.9MP2/6-31G*b 0.0 1.4B3LYP/6-31G* 0.0 1.3

* Konformero egonkorrenarekiko energiak.b HIV6 31G' geomctncn MP2 energiak

C0.B9 faktoreaz biderkatutako AZPVE ¿u'¿cnkt:ta bamc dutc

23

Page 37: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Isozianatoak

4 a

4 b

8. I ra d ia Kalkulaiuriko fenil isonianatoaren konformeroen geometrien irudikapma, 4d

eta 4b.

N -C -O angeluaren balioa bietan ia berdina da (2. Taula). Hala ere, orbitalen

banaketa bata bestearekiko aldatzen da. 4a-n C-N loturaren n sistemaren eta eraztun

aromatikoaren arteko konjokaketa efektuak gertatzen dira. Efektu hauek ezin dira eman

4b egituran. Honekin batera, fenilo taldearen it sistemaren, eta nitrogenoaren ez-loturazko

bikotearen arteko aldarazpena da 4b konformeroaren energía altuagoaren arrazoia.

Düsozianatoarentzat ere, S, bi konformero aztertu ziren: ^tsoidea eta tmnsoidea. 9.

Irudian bien irudikapena agertzen da. Bietatik, 5a da benetako mínimo bakarra. C2h

simetriako molekula da eta bertan isozianato ordezkatzaileak elektroierakartzaile bezala

jokatzen du. N-C-O angelua 169.0°-koa da B3LYP/6-31G* teoria mailan.

24

Page 38: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Zetena eta îsozianatoen Egitura eta Erreaktibitatea

169.0

S a

5 a

9. Irudia. Kalkuiaturiko dtiso^anatoaren konformeroen geomstrien errepresentasÿoa,

5a eta 5b.

Konformazio ^isoideak, 5b, C2v simetría du, eta nitrogeno-nitrogeno loturaren

inguruko errotazioaren trantsizio-egoera da. Positiboki kargaturiko erdiko bi karbonoek

(ikus 1. Taula) aldaratze elektrostatiko nabarmena jasaten dute, elkarrengandik 2.920 Â-

eko distantziara baitaude soilik. H onek C-N-N angelua irekiarazten du, 5a~n 125.3°-koa

izatedk 5b-n 132.8°-koa izatera pasatuz. B3LYP/6-31G* + ÀZPVE teoría mailan

kalkuiaturiko errotazio langa 5.0 kcal/mol-ekoa da.

H onen antzekoa den isozianato bat nitrosoisozianatoa da, 6, baina jokaera

desberdina du. Hemen ere nitroso taldeak bi konformazio har ditzake, isoidea, 6a, eta

transoidea, 6b, eta biak dira benetako minirnoak. 10. Irudian biak daude aurkeztuta,

elkarlotzen dituen trantsizio-egoerarekin hatera. Bietan nitrogenoaren ez-loturazko

bikoteak inguruko sistemekin izan daitezken donazioetan parte har dezake. Bigarren

ordenako perturbazioen analisiaren arabera elkarrekintza garrantzitsuenak, bakarrak ez

diren arren, bikote honen eta n c-o orbitalaren artekoak dira.

25

Page 39: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

hozianatoak

175.4 1,237

6a

1.173

6b

176'3 1.226

1.168

6c

10. Im d ia . 6a, 6b eta 6c nitroso iso^anatoarent^at kalkulaturika egoera geldikomn geometrzen empresentaba.

D ena den, 6a jsoide konformeroa aztertzerakoan nitroso taldearen eta erdiko

karbonoaren artean dauden elkarrekintzak kontuan hartu behar dita. Hauek ahulagoak

dira konformero transoidean, 6b, eta biak lotzen dituen trantsizio-egoeran, 6c. Donazio

hauetatik handiena 6a egituran k *n 4-o s orbitalari Kc2-w orbitalak egiten diona da, 35.1

kcal/m ol-eko balioarekin. 6b-n, aldiz, 32.6 kcal/mol-ekoa da donazioaren balioa, eta 6c-n

7.41 kcal/m ol-ekoa soilik. C 2-O 5 distantzia 2.554 Â-ekoa da. Kalkulaturiko karga

naturalak 1.102 eta -0.341-ekoak dira, hurrenez hurren, karbonoaren tzat eta

oxigenoarentzat. Hala ere, bi zentruen arteko erakarpen elektrostatikoaz aparte, tc

sistemen arteko aldarapen multipolarrak kontuan hartu behar dira. Aldarapen hauek 6b-

ko konformazio transoidean minimizada egiten dira. Egonkortze hau aurretik aipaturiko

donazioak baino garrantzitsuagoa da, hori dela eta 6b beste konformeroa baino

egonkorragoa izanik. Bien arteko diferentzia M P2/6-31G *//H F/6-31G * + AZPVE

teoria mailan 4.0 kcal/m ol-ekoa da.

26

Page 40: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Zetena eta Isozianatoen Egitura eta Erreaktibitatea

6c trantsizio-egoeran (jkus 10. Irudia) nitroso taldeko nitrogenoak sp2 hibridazioa

galdu du eta sp3 hartu. N 3-N 4-O 5 angelua 113.2°-koa da HF/6-31G* geometrian eta Os-a

molekularen planotik kanpo dago, molekulak orain Ci simetria duelarik. C2-N 3-N 4-O 5

angelu dîedroa 78.0°-koa da. Trantsizio-egoera hau 6b baino 5.6 kcal/m ol gorago dago

B3LYP/6-31G* + AZPVE teoria mailan (ikus 5. Taula). D atu hauek, beraz, konformero

nagusia 298 K-etan 6b isomero transoidea dela ondorioztatzea dakarte.

5. T aula A^terturiko nitroso isozianatoaren, 6, konformeroen energía absolutuak (-u.a. etan) eta erlatiboak.“ (kcaljmol-etan).

6a 6b 6c

Energía absotutuak HF/6-31G* 296.37020 296.37542 296.36688MP2/6-31G*b 297.16112 297.16598 297.15838B3LYP/6-31G" 297.94384 297.95034 297.94112

Energía erlatiboak1-’ HF/6-31G* 3.3 0.0 5.3MP2/6-31G*b 3.0 0.0 4.7B3LYP/6-31G* 4.0 0.0 5.6

11 Konformero egonkorrenei dagozkien energiak. b H F/6-31G * geometrian oinamtutako eneigiak.

c 0.89 faktorearen bitartez eskalaturiko AZPVE korrekzioa. bame.

Kloro eta klorosulfonilo taldeak elektroietakarle dpikoak dira. Beraien

isozianatoak, 7 eta 8, hurrenez hurren, molekula "aktibatuak" dira, beraz. H onek esan

nahi du nukleozale baten aurrean ordezkatu ga.beko kasua, 1, baino erreaktiboagoak direla.

11. Irudiak isozianato hauentzat gas fasean kalkulaturiko konformazio egonkorrenak

erakusten ditu.

Kloroisozianatoa, 7, laborategi baldintzatan ezegonkorra da eta ez da erreaktibo

bezala erabiltzen. Ezegonkortasun hau kloroaren polarizagartitasun erlatiboki bajuari zor

zaio, bere nitrogenoarekiko loturak, ezegonkorra izanik, molekularen disoziazioa eragiten

baitu. D ena den isozianato hau gas fasean karakterizatu ahal izan da, mikrouhinen

espektroskopiaz44’45. Lan hauetan N -C -O eta Cl-N-C angeluei emandako baliak eta

B3LYP/6-31G* teoria mailan kalkulaturikoak bat datoz neurri handi batean; angeiuen

balioak 170.3° eta 120.8° dira, hurrenez hurren.

Klorosulfonil isozianatoa ordea (8, CSI) egonkorra da eta sintesi organikoan

27

Page 41: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Isozianatoak

ohiko erreaktibo bezala erabiltzen da46-47. Aipatzekoa da CSI-aren konformaziorik

egonkorrena ez dela Cs simetriakoa (ikus 11. Irudia). B3LYP/6-31G* teoria mailan

lorturiko energía minimoko konformazioa mikrouhinen espektroskopiaren azterketetan

lorturikoaren antzekoa da48. Jo eta bere lankideek Cl-S-N-C angelu diedroarentzat 94°-ko

balioa aurkitu zuten eta lan honetan kalkulaturikoa 98.0°-koa da. Beste patam etro

gom em koen artean ere ez da desbiderapen handirik nabaritzen. Konformazio honek C2-

N 3 loturarekiko lotura isoklinal bat aurkezten du, jtc.n orbitalak a*s-c/ orbitalari dentsitate

elektronikoa ematea ahalbidetuz (ikus 12. Irudía). Donazio hau ez litzateke eraginkorra

izango Cs simetriako konformeroan.

170.3 1.235

8

11. Irudia. Kloro eta klorosulfonil isozianatoen geomtrien imdikapena (7 eia 8, hurrene%_ hurren). A.%ken honen ohiko perspektibarekin batera (e kerrean) N-S ¡aturaren Neivman-en proiekzioa irudikaiu da (eskubian).

Azkenik, energía baxuko orbitalak hutsik dituzten ordezkatzaileen kasua aipatu

behar da. H onen adibide 13. Irudian irudikaturik dauden 9 eta 10 isozianatoboranoak dira.

Eginiko lehen kalkulu eta esperimentuetatik jakin badakigu isozianatoboranoak

28

Page 42: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Zetena eta Isozianatoen Egitura eta Erreaktibitatea

Cs3 simetriako molekulak direla. D ena den BNCO katearen linearltateari buruz asko

e2 tabaidatu da23. E z dago datu esperimentalik, ez 9 ez bere isomeroentzat49. Gainera kate

lineal eta distoxtsionatuaren arteko energía diferentzia txikiegia da deribatu

halogenodunetan egiturak espektroskopia fotoelektroniko ultramorearen bidez50.

^CN

AE(2)=-6.46 kcal/m ol

12. Iiud ia . KJorosuIfonio iso^tanatoko nc.N eta ü s.a orbilakn arteko bigarren ordtnako elkarrekiniyarm irudikapena.

Isozianato hauen estruktura linéala edo ia linéala nitrogenoaren ez lotutazko

pareak boroaren p orbital hutsari egindako donazioen ondorio da (ikus 13. Irudia). Ez-

loturazko parearen eta i?c-o orbitalaren arteko gainezartzearen hobetzea alpaturiko

donazioa baino onuragarriagoa denean energetikoki, egitura tortsionatu egiten da.

Molekula hauetan bi efektuek indarra handia daukate. Beraz, ez da jokaera garbirik nabari.

W estwood eta lankideek egindako ab initio kalkuluek15 pentsarazten dute teoria

malla baxuek (H F/3-21G bezaia) C2v simetría (BNCO linéala) iragartzen dutela. Baina

oinarria edota metodoa hobetzean, egitura hau trantsizio-egoera bat delà ohartzen gara.

Maila hauetan minimoa Cs simetriakoa da.

Efektu hau nabarmenagoa da 10-en 9-n baino, hidrogenoa, fluoroa dagoen

bitartean, konpetentzian sartzen ez deiako hutsik dagoen boroaren orbitalarekin. Gure

B3LYP/6-31G* kalkuluetan Cs simetriako minimoak ere aurkitu genituen bi

molekulentzat. N-C-O angelua 9 eta 10-entzat, hurrenez hurren, 178.9° eta 174.9°-koa da

aipaturiko teoria mailan, eta C-N-B angelua '174.9° eta 146.4°-koa (ikus 13. Irudia).

29

Page 43: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Isozianatoak

o------ c-

13. Irudia. 9 eta 10 borano isosjanatoen konformeroen B3LYP/6-31G' teoria-mailan kalkuiaturiko geometriaren irudikapena.

30

Page 44: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Zetena eta Isozianatoen Egitura eta Erreaktibitatea

Erreferentziak eta Oharrak

(1) Hargittai, I.; Paul, I. C. The Chemistry of the Cyanates and Their Thio Derivatives ed, S.

Patai, Wiley, N ew York, 1977.

(2) C. H epburn Polyurethane 'Elastomers. Elsevier Science Publishers LTD. N ew York,

1992.

(3) Poppinger, D .; Radom, L. J. A m . Chem. Soc. 1978, 100, 3674.

(4) Poppinger, D.; Radom, L.; Pople, J. A. ]. Am . Chem. Soc. 1977, 99, 7806.

(5) Botschwina, P.; Nachbaur, E.; Rode, B. M. Chem Phys. Lett. 1976, 41, 486.

(6) McLean, A. D .; Loew, G. H.; Berkowitz, D . S. J. J. Mol. Spectrosc. 1977, 64, 184.

(7) East, A. L. L.; Johnson, C. S.; Allen, W. D. J.Chem. Phys. 1993, 9 8 ,1299.

(8) Belson, D. J.; Strachan, A. N. Chem. Soc. Rev. 1982, 11, 41,

(9) Vollhardt, K. P. C. un Química Orgánica ed. Omega, Barcelona, 1990, 626. orr.

(10) Shambayati, S.; Schreiber, S. L. Comprehensive Organic Chemistry 1. bol., ed. Pergamon

Press, Oxford, 1991, 283-324. orr.

(11) Raber, D. J.; RaberN. K.; Chandrasekar, J.; Schleyer P. v. R, Inorg. Chem. 1984, 23,

4076.

(12) Kimura, K.; Katsumata, S.; Achiba, Y.; Yamazaki, T.; Iwata, S. Handbook o f He (I)

Photoelectnn Spectra of Fundamental Organic Molecules, Halsted Press, New7 York, 1981,

140. orr.

(13) Jones, L.H.; Shoolery, J. N.; Shulman, R. G.; Yost, D. M. J. Chem. Phys. 1955, 18,

990.

(14) Hocking, W. H.; Gerry, M. C. L.; Winnewisser, G. Can. J. Phys. 1975, 53, 1869.

(15) Rode, B. M.; Kosmus, W.; Nachbaur, E. Chem. Phys. Lett., 1972, 17, 186.

31

Page 45: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Isozianatoak

(16) Rode, B, M.; Kosmus, W.; Nachbaur, E. Z. Naturforsch. A 1971, 26, 280.

(17) Glidewell, C.; Thom pson, C. Cbem. Phys. Lett., 1982, 86, 340.

(18) Glidewell, C.; Thom pson, C. J. Mol. Structure, 1983, 104, 287.

(19) Steiner, D. A.; Wishah, K. A.; Polo, S. R.; McCubbin, T. K., jr . J. Mol. Spectrosc,

1979, 76, 341.

(20) Yamada, K .]. M ol Spectrosc, 1980, 79, 323.

(21) Hocking, W. H.; Gerry, M. C. L.; Winnewisser, G. Can. J. Phys., 1975,5 3 ,1869.

(22) Fusina, L.; Mills, I. M. ]. Mol. Spectrosc, 1981, 86, 488.

(23) Ellis, S.; Livingstone, E. G.; W estwood, N. P. C. Can. J. Phys. 1991, 6 9 ,1000.

(24) McAllister, M. A.; Tidwell, T. T. J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2 ,1994, 2239.

(25) Scott, A. P.; Radom, L. J. Phys. Chem. 1996, 100 ,16502.

(26) Lett, R. G.; Flygare, W. H. J. Chem. Phys. 1967, 47, 4730.

(27) K oput, J., Chem. Phys. Lett. 1997, 259, 661.

(28) M urdoch, J. D .; Rankin, D. W. H .J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1972, 748.

(29) Murdoch, J. D .; Rankin, D. W. H.; Beagley, B. J. Mol. Struct. 1979, 56, 41.

(30) Durig, J. R,; Sullivan, J. F.; Li, Y. S.; Mohamed, A. B .]. Mol. Struct. 1982, 79, 235.

(31) Cradock, S.; Durig, J. R.; Mohamed, A. B.; Sullivan, J. F. J. Mol. Struct. 1988, 68,

128.

(32) Sullivan, J. F.;Durig, D . T.;Durig, J. R ./. Phys. Chem. 1987, 91, 1770.

(33) Fehér, M.; Pasinski, T.; Veszpremi, T. J. Am . Chem. Soc. 1993, 115, 1500.

(34) Kirby, C.; Kroto, H. W ./. Mol. Spectrosc, 1978, 70, 216.

32

Page 46: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Zetena eta Isozianatoen Egitura eta Erreaktibitatea

(35) Nguyen, M. T.; Hajnal, M. R ; Vanquickenborne, L. G. ]. Chem. Soc. Faraday Trans.

1993, 89, 2381.

(36) Anderson, D . W, W.; Rankin, D. W. H.; Robertson, A .J. Mol. Struct. 1972, 14, 385.

(37) Hjortaas, K. E. Acta Cbem, Scandl967, 21, 1381.

(38) M urdoch, J. D.; Rankin, D. W. H.; Beagley, B. J. J. Mol. Struct. 1976, 31, 291.

(39) Sidgewick, N. V.; Sutton, L. E.; Thomas, W. J. Chem. Soc. 1933, 406

(40) jolliffe, B. R.; Smyth, C. V.J. A m . Chem. Soc. 1958, 8 0 ,1064.

(41) Stephenson, C. V.; Coburn, W. C.; Wilcox, W. S. Spectrochim. Acta 1961, 17, 933.

(42) Bouchy, A.; Roussy, G. C. R. Acad. Sa., Ser. C, 1973, 2 7 7 ,143.

(43) Higgins, R. J.; Combs, L. L.; Malloy, T. B.; Cook, RL.J. Mol. Struct. 1975, 2 8 ,121.

(44) Hodking, W. H.; Gerry, M. C. L.; Winnewisser, G .J. Mol. Spectrosc. 1972, 42, 547.

(45) Hocking, W. H.; Williams, M. L.; Gerry, M. C. L Mol. Spectrosc. 1975, 58, 250.

(46) Graf, R. Ber, 1956, 8 9 ,1071; Or¿. Syntheses 1966, 46, 23.

(47) Graf, R. A nn, 1963, 661, 111; Org. Syntheses 1966, 46, 51.

(48) Jo, O. L.; Graybeal, J. D .; Lovas, F. J.; Suenram, R. D. J. J. Mol. Spectrosc. 1992, 152,

261.

(49) Pasinszki, T.; Veszprémi, T.; Fehér, M. Chem. Phys. Lett., 1993, 207, 384.

(50) Alaee, M.; Hofstra, P.; Kirby, C.; Westwood, N. P. C. ]. Chem. Soc. Dalton. Trans.

1990, 1569.

33

Page 47: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.
Page 48: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Zetena eta Isozianatoen Egitura eta Erreaktibitatea

1.3.2. SILIL ISO Z IA N A T O A

1.3.2.1. Aurretik egindakoa eta planteam entua

Kimika konputazionala tresna erabilgarria da arazo kimikoen eztabaidak argitzen

laguntzeko. Isozianato sililatuen egitura arazo horietako bat da, batez ere, prozedura

esperimental ezberdinek oreka-geometria ezberdinak iragartzen dituztelako molekula

hauentzat.

Honela, mikrouhinen1 eta infragorri2 espektroskopiek C3V simetriako egitura

linéala suposatzen zuten silil isozianatoarentzat. Difrakzio elektronikoak3 eta

beranduagoko mikrouhinen esperirnentuek4, berriz, egitura angeluarrak esleitzen zioten

gas fasean, C-N-Si angelua, 151.7° eta 159.84°-koa izanik, hurrenez hurten. Gainera,

beste isozianatotekin erlazionatutako ikerketek5-6, bai gas fasean eta bai likidoan, oso

emaitza nahasiak eman zituzten. Bestalde, silil isozianatoaren egitura kristalinoa X-izpien

difrakzioz argitu da 140 K -etan7. Kristalentzat 158°-ko C-N-Si angelua duen egitura

aurkitu da.

Espezie hauentzat ab initio ikerketak ere burutu dira. Honela, H F /ST O -3G

kalkulu batek egitura angeluar bat iragarri zuen10. Ordea, beranduagoko eta maila

altuagoko kalkuluek9*10 C3V simetriako egitura linéala ematen zuten.

Egungo kimikan, sililatutako isozianatoen garrantziak, batez ere material

polimerikoen industrian5 eta bioktmikan11, konposatu sinpleenaren estudio sistematikoak

egiteko beharra sortzen du. Beraz silil isozianatoa aztertu dugu bai gas egoeran eta bai

disoluziotan. Bere dimeroa eta trimeroa ere aztertu ditugu dagoeneko egoera sokdoan,

egitura kontrolatzen duten aldagaien jokaera argitu nahiean.

35

Page 49: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Isozianatoak

1.3.2.2. E m aitzak

1.3.2.3. Gas egoerako egituraren kalkuluen em aitzak

Silil isozianatoaren ezaugarri aipagarri bat siülo taldeak isozianatoaren unitatearen

gain eragindako egonkortze efektua da. Tidwell eta McAllister12-ek argitaratutako ekuazio

isodesmiko hauek

AE

0 = C = N C H s + CH2=N R —» 0 = C = N R + CH 2=N C H 5 (3)

baieztatzen dute efektu hori M P2/6-31G *//H F/6-31G * teoria-mailan. R—SÍH3 denean

balioa -17.1 kcal/m ol-koa da eta R =H denean, aldiz, —2.3 kcal/m ol-koa bakarrik, Teoría

maila handiagoko kalkuluen emaitzek ez lukete oso ezberdin izan behar. Adibidez, R=H -

arentzat G1 eta G2 metodologiek AE=-4.4 kcal/m ol ematen dute (6 . Taula), baiio

absolutuan, M P2/6-31G *//H F/6-31G * teoria-mailak ematen duena baino 2.1 kcal/m ol

handiago, bakarrik, Beraz, teoriak sililo taldearen isozianatoaren gaineko egonkortze

efektu handia iragartzen du, zetena unitate baten gainekoa baino handiagoa oraindik.

Zetenaren gainekoa teoría maila berak emandako AE-ren balioa -11.5 kcal/m oi-koa da13

6. T au la . (3) Ekuasio Isodesmikoaren AE-ren balioak (kcal/mol)

R HF/6-31G*“ MP2/6-31G*11 G1 G2

H -1.3 -2.3 -4.4 -4.4SiH3 -18.8 -17.1

A I-IF/6'31G* geometría, n oinarrituta kúlkuiatutako energiak,

Egonkortze handi hau sililo taldeak duen emaile izaeragatik déla esan daiteke.

Isozianato honetan, karbonoaren eta nitrogenoaren arteko hiru orbital natural lokarriz

gain, hirurak bina elektroiez beteta, a motako bi orbital natural lokarn aurkitu dira, O-C

edo N-Si termino bizentrikoei dagozkienak. H onek guztiak ondorengo balentziazko

egitura iradokitzen du:

36

Page 50: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Zetena eta Isozianatoen Egitura eta Erreaktibitatea

" 0 -C = 5 N — SiHj (4)

Nitrogenoaren eta silizioaren arteko lotura lehenengo atom orantz polarizatutako

tí lotura bezela ikus daiteke. Mulliken-en populazio analisian nitrogenoaren %

errettodonazio neurgarri bat lotura-ardatzarekiko perpendikularra nabari da,

nitrogenoaren 2p orbitalen eta silizioaren 3d orbital egokien artekoa.. Honela, ikusten da

silizioaren 3d^ eta 3d¡~ orbitalek dentsitate elektronikoa jasotzen dutela, 0.042 e-tako

populazioarekin. Honetaz gain, gainezartze populazio bat azaltzen da silizioaren 3dxy

orbitalaren eta nitrogenoaren 2fy(I) eta 2py(0) orbitalen artean (nitrogenoaren 3d,- eta

silizioaren 2pz(I) eta 2pz(0) orbitalen artean gertatzen den bezala) 0.032 elektroiez, guztíra.

Bestalde, Fock-en matñzearen bigarren ordenako perturbazioen analisiak NBO (Natural

Bonding Analysis, ikus A Eranskina) oinarrian, 2p¡s¡-3dSi elkarrekintza 1.80 kcal/m ol-koa

delà ematen du14.

7. Taula. Silil ïsosganatoarent at kalkulatutako momento dipolarra, Debye- tan.

Metodoa Dipoloa

Hutsunean, c= 1.00HF 2.392MP2 2.382BLYP 2.094B3LYP 2.173

Disoluziotan, e =9.08MP2 (Ons.) 2.877MP2 (SCRF) 3.040

Gas fasean kalkulatutako m omento dipolarren moduluen balioak 7. Taulan

bilduta daude. Aipatzekoa da H F eta MP2-n kalkulatutako m om entu dipolarrak

antzekoak direla, molekula organikoentzat maiz gertatzen ez dena15. Hala ere eta espero

zitekeen moduan, dentsitate-funtzionalaren teorian erabiltzen ditugun hurbilketek

m om entu dipolar txikiagoak ematen dituzte.

3 silil isozianatoaren egitura 14. Irudian ikus daiteke. Erabilitako teoria maila

guztietan kalkulatutako ezaugarri geometrikoak eta energien balioak 8. eta 9. Tauletan

37

Page 51: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Isozianatoak

bildu dira, hurrenez hurren, Aipagarria da C-O distantzia 0.011 Á motzagoa delà

B 3LY P/6-31G’ mailan M P 2 /6'31G* mailan baino.

XI 12

14. Irudia, 3 silil isozianatoaren eta BH} unitate bati koordinatutako 11 eta 12 kottplexuen egiturak. M P2/6-31G ' eta B 3LY P /6-31G ' (parentesi artean) teoria- maiktan kalkulatutako N BO analisiaren lotura indi^eak.

8. T aula. Silil isovçanatoaren, 3, distantzia (À) eta angelu (graduak) garrant^tsusnen balioak kalkulatutako teoria-maila gu^tietan“

HF MP2 BLYP B3LYP SCRFb

r(CO) 1.153 1.189 1.192 1.178 1.193r(CN) 1.178 1.206 1.210 1.199 1.202r(NSi) 1.715 1.724 1.726 1.717 1.731

a(OCN) 180.0 180.0 179.6 179.9 180.0a(CNSi) 180.0 180.0 177.0 179.0 179.9

6-31G' oinarri funtzioa crabili zen kasu guztictan.

h SCRF kalkuluak £=9.08 (dikloromctanon) balioarckin cgin ^iren M P2/6-31G' teoria mailan.

38

Page 52: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Zetena eta ¡sozianatoen Egitura eta Erreaktibitatea

9. Taula. 3 egituraren energía absolutoak (-u.a.) erabilitako teoria- maila gu^tietan

HFMP2BLYPB3LYPSCRF

457.88148458.41508459.34825459.40964458.41702

* 6-31G ' oinarri fantzioa erabili zcn kasu guztiecan.

b SCRF kalkuluak £-9-08 (dikloromecanoa) balioarekin egin ziien M P2/6- 31G' teoría mailan.

Bestalde, O-C-N-Si ardatzaren makurdura txikia ahaztuta, gas egoerako m étodo

guztiek C3V sitnetriako egitura, hoberena bezala ematen dute. O-C-N-Si ardatz linealak

nitrogenoaren 2p orbitalen erretrodonazio silizioaren 3d orbitalerako neurgarri bat egiten

du posible (vide supra). Dena den, azpimarratzekoa da linealtasunetiko alderaketek energi

ko tu txikia dakartela. Honela, C-N-Si angeluaren flexioaren energía potentziala, V (0 )

kalkulatu dugu eta C-N-Si angeluaren, <ï>, aurrean irudikatu. Fehér eta kideek10

argitaiatutako funtzioaren antzerako funtzio kuadratiko-kuartiko batera doitu ahal izan

erregresio koeñzientea 0.99998'koa delarik (V(5>) kcal/m ol-tan dago eta radianetan).

Potentzial hau zabal xamarra da eta, beraz, Lewis-en azidoekin koordinatzean egitura

toles tu daiteke. Hórrela, nitrogenoak errazago izango di tu elkarrekintzak elektroi gutxi

dituzten taldeekin.

Hipótesi hau konprobazeko silil isozianatoaren geometría gazúz optimizatu

genuen, borano molekula bat nitrogenoari koordinatuta dagoela (11 egitura, 14. Irudia).

Erabilitako teoría maila guztientan kalkulatutako konplexu honen ezaugarri geometrikoak

eta energia absolutoen balioak 10. eta 11. Tauletan aurkezten dira, hurrenez hurren.

dugu,

V(<&) = 0.854 O 2 + 1.262 O 4 (5)

39

Page 53: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Isozianatoak

10. Taula. 11 konplexuaren enturaren distança (A) eta angelu (graduak) garrantsgtsuenak erabilitako teoria-maila gu tietan

HF MP2 BLYP B3LYP

r(CO) 1.150 1.175 1.178 1.164r(CN) 1.188 1.238 1.242 1.230r(NSi) 1.731 1.790 1.800 Î.786r(NB) 2.853 1.802 1.831 1.814

a(BNC) 101.1 114.5 114.3 114.2a(OCN) 178.7 178.3 176.9 178.7a(CNSi) 164.2 152.8 156.8 158.0

» 6-31G' oinarri fantzioa erabili zen kasu guztietan.

Teoría malla baxuenak ere egitura angeluar bat ematen du, C-N-Si angeluak

164.2°-ko balioa duelarik, 2.853 Â-eko N-B distantzia luzeegia izan arren. Korrelazio

efektuak sartzerakoan balio onargarriagoak ematen ditu, 1.802 Á-ekoa M P2/6-31G ’

teoria-m ailan eta 1.814 Á-ekoa B3LYP/6-31G* mailan, alegia. Lotura horrentzat

kalkulatutako N B O lotura-indizeak MP2 eta B3LYP prozeduretan 0.389 eta 0.418-koak

dira, hurrenez hurren (11 egitura, 14. Irudia). C-O eta C-N distantziak isozianato

isolatuan baino txikiago eta handiago dira, eta lotura indizeak, aldiz, handiagoa eta

txikiagoa, hurrenez hurren (3 eta 11 egiturak 14. Irudian).

11. Taula. 11 eta 12 egituren energia absolutaak (-u.a.) erabilitako teorid-maila gu tietan

11 12

HF 484.27489 484.27774MP2 484.89414 484.88729BLYP 485.93750 485.93413B3LYP 486.03323 486.02990

3 6-31 G ' ornara funtzioa erabili zen kasu guztietan.

Aipagarria da, era berean, MP2/6-31G* teoria-mailan C-N-Si angelua 164.2°-koa

delà. Angelu honen tortsioak suposatzen duen energi kostua, (5) ekuazioaren arabera,

0.27 kcal/m ol-koa da. Energia hori erraz konpentsatzen du nitrogenoaren ez-loturazko

bikotearen eta borano unitatearen arteko elkarrekintza-energiak. N-B loturaren

40

Page 54: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Zetena eta hozianatoen Egitura eta Erreaktibitatea

fragmentazio energía 9,30 kcal/mol-ekoa da MP2/6-31G* teoría mailan. Fragmentazio

energiak 12. Taulan aurkezten dira.

12. TauJa. 11 y 12 egituren fragmentasgo-energiak (keal/mol-etanf erabilitaka teoría maila gu tietan.

11 12

HF 0.44 0.93MP2 9.30 4.30BLYP 6.52 2.21B3LYP 6.65 4.56

*6-310* oinarri funtzioa erabili zen kasu guztietan. e Zehaztasun&k jakiteko ikus erreferentziak..

MP2/6-31G* uhin-funtzioaren NBO kargen analisi sakonagoak, B H 3 unitateak

isozianatoaren unitateari 0.23 elektroizko karga kentzen diola erakusten du. Beraz,

ondoko balentziazko loturazko egitura hau izan liteke konplexu honen deskripzio

egokiena:

0:/

\

.BHo

SiHa (6)

Oxigeno atomoari koordinatuta dagoen isozianato-borano egitura bat ere

karakterizatu da (12 egitura 14. Irudia). Erabilitako teoría maila guztietan kalkulatutako

ezaugarri geometrikoak 13. Taulan bilduta daude. Konplexu hau balentziazko ondorengo

lotura-ereduaz deskriba daiteke:

+EN----- SiHq

(7)

41

Page 55: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Isozianatoak

Eredu honek silil isozianato unitate lineal baten eta borano hartzailearen arteko

elkarrekintza erakusten du oxigenoaren ez-loturazko orbital hibridizatu baten bitartez. 1 2

egituraren distantziak eta lotura indizeak oso ondo isladatzen dira (7) diagrama xinplean.

Gainera, B H 3 unitatearen karga MP2/6-31G* teoria-mailan +0.086-koa da. H onek esan

nahi du 12 egtturan isozianato-borano interakzioa 11 egituran baino askoz neurri

txikiagoan garatuta dagoela. Fragmentazio-energian ere egoera hori isladatzen da.

M P2/6-31G* teoria mailan 4.3 kcal/mol-ekoa da lehenengo egituran eta 9.3 kcal/m ol-

ekoa bigarrenean (12. Taula).

13. Taula. 12 konplexuarm egituraren âistani ia (Â) eta angeiu (graduak) garrant tsuenak erabilitako teoria-maila gusiistan

HF MP2 BLYP B3LYP

r(CO) 1.158 1.198 1.202 1.189r(CN) 1.174 1.198 1.201 1.190r(NSi) 1.720 1.739 1.740 1.731r(BO) 2.607 2.111 2.081 2.062

a(BOC) 128.0 117.1 121.3 121.2a(OCN) 179.7 179.4 178.5 178.8a(CNSi) 179.0 178.0 177.5 177.9

il6“3 lG ' oinairi funtzioa erabili zen kasu guztietan.

Emaitza hauek adierazten dute silil isozianatoaren bi zentro basikoak gai direla

Lewis-en azidoekin interakzionatzeko, bakoitzak bere geometria eta energi aldaketa

izanik. Honela, nitrogeno atomoaren bitarteko loturak C-N-Si angelua ixten du eta

fragmentazio-energia altuko konplexua sortzen du, transfer en tzia elektroniko nabari bat

dagoela isozianatotik Lewis-en azidorantz. Bestalde oxigenoaren bitarteko konplexuan

emaile-hartzaile elkarrekintza ahulagoa gertatzen.

42

Page 56: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Zetena eta îsozianatoen Egitura eta Erreaktibitatea

1.3.2.4. E goera kondentsatuetako kalkuloen em aitzak

Jarraian, disolbatzailez edo beste unitateez inguratutako silil isoziantoaren egitura

aztertuko da. Honela, likido eta solido egoeretan dauden elkarrekintzarik nagusienak

estudiatu nahi izan dira.

I.3.2.4.I. D iso lu ziotan

Jakina da solutuek kargak banatzeko joera dutela, disolbatzilearen polaritatea

handia ez bada ere. Elkarrekintza elektrostatikoaren egonkortasun molekularen

dipoloarekin batera hazten da. Efektu hau solbatazio-energiaren interakzio

elektrostatikoa egonkortzailea delako agertzen da. Atal honetako kasuetan horrek

suposatzen du (4) balentziazko lotura-egitura m oten kontribuzioak indartzea, bertan

ematen baita karga banaketarik handiena.

Honela, MP2(SCRF)/6-31G* teoria mailan silil isozianatoak C3v simetría hartzen

du. Dena den, disoluziotan C-O eta N-Si distantziak handiagoak eta C-N distantzia

txikiagoa dira gas fasean baino (ikus 8 . Taula). Kalkulatutako m omentu dipolarra ere

disoluziotan gas fasean baino handiagoa da: MP2/6-31G* teoria mailan 2.382 D-koa

izanik, MP2(SCRF)/6-31G'* mailan 3.040 D-koa da, diklorometanozko disoluzio batean.

Hala ere, gogoratu egin behar da solbatazio-energia totalean dipoloaren ekarpena, AEt,

%50-koa delà (ikus 14. Taula). Hemen ikusten da noraino den desegokia Onsager-en

eredua molekula m ota hauen solbatazio-energiaren kalkulu kuantitatibo baliagarriak

egiteko garaian; beraz kabitate ez-esferikoa eta kabitate-solutu interakzio-energiaren

garapen multipolarraren erabilera ezinbestekoak bihurtzen dira. Kasu honetan, hain

zuzen, kuadrupoloek ia %27-ko ekarpena agertzen dute solbatazio-energian. Neurri hau

ez da batere baztergarria.

43

Page 57: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Isozianatoak

14. T au la . 3 egiturarm solbatasio-energia totalarm, A E r, ekarpma multipolarrak (kcal/mol).

Eredua 1=1 1=2 1=3 1=4 1=5 1=6 AEx

MP2(SCRF) -1.11 -0.59 -0.18 -0.09 -0.17 -0.06 -2.20MP2(Ons)a -1.09 - - - - - -1.09

•' H F/6-31G * gcometrian oinoirituta egindako kalkuluak.

Azkenik, aipagarria da C-N-Si angeluaren itxierari dagokion energi kostua txikia

déla, gas fasean gertatzen den bezala. 15. Irudîan MP2(SCRF)/6-31G* mailan silil

isozianatoarentzat kalkulatu den V (0 ) energía potentzialaren kurba ikusten da, e=9.08

balioarekin (diklorometanoa).

D Dipoloa (Debye) o Energía (kcal/mol)

<I> (rad.)

15. Irud ia . M P2(SCK F)/6-31G ' maílan kalkulatutako energíapotentsjalaren kurba

eta momenta dipolarra <P angeluaren funtsioan, £=9.08 balioarent^at (dikloromstanoa).

Page 58: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Zetena eta Isozianatoen Egitura eta Erreaktibitatea

Gas fasean bezala, potentzial hau kuadratiko-kuartiko motako funtzio baten

bidez doitzen da,

V (O ) = 0.814 0 2 + 1.278 O 4 (8 )

non V kcal/m ol-etan eta <E> radianetan dauden, eta erregresio koefizientea r=0.99997

balioakoa. 16. Irudian ikusten denez, energía potentzialaren kurbaren minimoa

dipoloaren maximoarekin bat dator eta O-C-N-Si ardatza linéala denean gertatzen da,

angeluaren itxieraren energí kostua oso txikia izan arren. Horrek, bestalde, disolbatzaílea

eta isozianatoaren kabitatearen arteko energía elektrostatikoaren egonkortze-efektua

indartzen du. Gainera,. Adibidez, 120°-raino ixteak 2.4 kcal/m ol suposatzen dio, soilik.

I.3.2.4.2. D im eroaren eta ttim eroaren ereduak egitura kristalinoan

Atal honen hasieran esaten den bezala, silil isozianatoaren egitura kristalinoaren

X-izpien analisiak 158°-ko C-N-Si angelua esleitzen du7. Balio hau guk egindako

kalkuluen emaitzekin bat dator, bai gas egoeran eta bai likidoan. Konformazio honen

zergatia argitu nahi izan dugu dimeroaren eta trimeroaren egituren azterketaren bitartez.

Hasteko, isozianato unitate baten gainean beste unitate batek duen eragina ikusteko,

dimeroa aztertu dugu. Unitate bat guztiz optimizatu dugu, bestearen geometría

argitaratutako datu kristalografikoen bitartez18 finkatu dugun bitartean (16. Irudia).

Egitura honen, 13, ezaugara geometriko nagusienak eta energía absolutoen balioak 15.

eta 16. Tauletan aurkezten dira, hurrenez hurren. Bestalde, fragmentazio energiak 17,

Taulan daude bilduta.

15. Taula. 13 konpkxuann egituraren distantzia (Á) eta angelu (graduak) garrant%itsuenak erabilitako teoría maila gu ttetan “.

HF MP2 BLYP B3LYP

r(CO) 1.152 1.186 1.189 1.176r(CN) 1.183 1.215 1.217 1.206r(NSi) 1.722 1.740 1.741 1.730r(NSi„) 3.766 3.207 3.530 3.395

a(Si„NC) 94.9 94.9 94.9 94.9a(OCN) 178.4 176.7 176,6 177.2a(CNSi) 163.9 152.9 155.4 156.6

“6-31G" oinarri funtzioa erabili zen kasu guztittan.

45

Page 59: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Isozianatoak

15. Irudia. S ilil isosganatoaren dm eroaren, 13, eta trimeroaren, 14, egtturak,

M P 2 ¡ 6 -3 1 G" eta B 3 L .Y P /6 -3 1 G ' (parentesi artean) teoria~mailetan k a lk u la tu ta , eta N B O h tu ra indi^m k. G ainera, kortxete tortean, d istan tzia (À ) eta angelu

(gradutan) garrant^itsíienetariko bat^uk id a t^ ta daude.

46

Page 60: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Zetena eta ¡sozianatoen Egitura eta Erreaktibitatea

16. Taula. 13 eta 14 egituren energía absolutoak (-u.a.) erabilitako teoría mai la gu lietan

13 14

HF 915.69299MP2 916.75317BLYP 918.61349B3LYP 918.74196 1378.07558

“ 6-31 G ‘ oinarri fantzioa crabili zen kasu guzrietan.

H F/6-31G* teoría mailan lortutako geometriak ere ez dira linealak. Bestalde,

M P 2 /6-31G* mailan Nn-Sim distantzia ia 0.5 Á txikiagoa da HF/6-31G* mailan baino eta

Ci-Nn-Sim angeluaren balioa 152.9°-koa da (ikus 15. Taula). Disoziazio energía 2.23

kcal/m ol-koa da (17. Taula). (6 ) ekuazioaren arabera, 152.9°-ko angelu batek eragiten

duen energi kostua 0.27 kcal/m ol-koa da bakarrik. Beraz, Nn eta Sim-ren arteko

interakzíoak Cv-simetriaren galerak suposatzen duen energía konpentsatzen du.

17. Taula. 11 y 12 egituren fragmenta io-energiak (kcalj mol-etanf erabilitako teoría maila gu tietan.

13 14

HF 0.14bMP2 2.23bBLYP 0.43bB3LYP 0.59b 1.99b

6-31G' oinarri funtzioa erabili zen kasu guztietan. 11 Zehaztasunak jakiteko ikus erreferentziak..

13 eta 14- egituren lotura indizeek (16. Irudia) adierazten dute (4) mesomeroak

neurri txikiagoan parte hartzen duela. Efektu hau boranoak 11 egituran agertzen zuenaren

antzekoa da, bainan zertxobait ahulagoa. Han gertatzen zen bezalaxe, B3LYP metodoak,

H F eta MP2 emaitzen arteko bat ematen du.

Dena den, lehen esan dugun bezala, konplexu hauen interakzio-modu

ezberdinen artean (boranoaren eta oxigenoaren artekoa ala boranoaren eta nitrogenoaren

47

Page 61: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

¡sozianatoak

artekoa) konpetibitate handia dago. Berez, X-izpien analisian Oi eta Siiv atomoen arteko

koordinazio intermolekularra ikusten da (egituia 14, 16. Irudian).

18. Taula. 14 konplexuaren enturaren dislantsÿa (Á) eta angelu (graduak) garrant ttsuenak

B3LYP

r(CO) 1.178r(CN) 1.202r(NSi) 1.730r(NSi„) 3.518r(SiinO) 3.342a(SiuNC) 94.9a(SijnOC) 161.7a(OCN) 177.4a(CNSi) 158.4

” 6-31G' oinarn funtzioa erabili zen kasu guztietan.

Beraz, dimeroarekin emandako estrategia bera berriz erabili da, hau da, X-izpien

datuekin finkatutako H 3SÍNCO bi molekula koordinatuta, hirugarren molekula

optimizatu dugu. Gainera, optimizazioan Cs simetría mantendu da. Trimeroaren neurria

eta interakzio hauetan korrelazioaren efektuek duten garrantzia direla eta, kalkulua

B3LYP/6-31G* teoria-mailan burutu zen bakarrik (egitura 14, 16. Irudian). Emaitzak

bilduta daude IB. Taulan. Oi eta Nm zentro basikoen arteko koordinazioaren

konpetentzia nabarmena da. Emaitzek argi uzten dute konpetentzi horren ondorioz silil

isozianatoaren egitura angeluarra déla. Kalkulu honetan ez da izan 13 dimeroaren

kalkuluan bezain nabarmena. Dena den, datu esperimentalekin bat datoz neurri handi

batean, kontuan hartuta sinplifikazioak egin direla eta erabili behar izan den teoría maila.

16. Irudian eta 18. Taulan daude datu esperimental eta teorikoak.

Beraz, silizio, oxigeno eta nitrogenoren arteko azido-base motako elkarrekintzek

silil isozianato kristalinoak daukan Cs simetriako egitura azaltzen dute. Baita ere azaltzen

dute zergatik diren hain ezberdinak egiturak gas, likido eta kristal egoeretan.

48

Page 62: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Zetena eta Isozianatoen Egitura eta Erreaktibitatea

1.3.2.5. O ndorioak

Atal honetan aurkeztu diren ab initio kalkukoetatik hurreñgo ondorioak atera

daitezke:

1. Silil isozianatoarentzat bai gas egoeran eta bai disoluziotan egitura linealak

iragarri dira.

2. Silil isozianatoaren eta Lewis-en azidoen arteko elkarrekintzak nitrogenoaren

edota oxigenoaren bitartez gerta daitezke. Lehenengo kasuan C-N-Si angelua ixten da eta

bigarrenean, berriz, molekulak linealtasuna mantentzen du.

3. Silizioaren eta zentro basikoen arteko elkarrekintzek silil isozianato

kristalinoan aurkitutako egitura angeluarra azaltzen dute.

49

Page 63: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

ísozianatoak

E rteferentziak eta Oharrak

(1) Gerry, M. L, C.; Thom pson, J. C.; Sudgen, T. M., Nature, 1966, 211, 846 .

(2) Ebsw orth, E. A. V.; Mays, M. J. J . Chem. Soc., 1962, 4844 .

(3) Glidewell, C; Robiette, A. G.; Sheldrick, G. M., Chem. Phys. Lett., 1972,16, 526.

(4) (a) Dukett, J. A.; Robiette, A. G.; Mills, I. M., J. Mol. Spectrosc., 1976, 62, 34; (b)

Dukett, J. A.; Robiette, A. G.; Gerry, M. L. C.,/. Mol. Spectroscp., 1981, 90, 374

(5) Veszpremy, T.; Pasinszki,T.; Feher, M .,]. Chem. Soc. Faraday Trans., 1991, 87, 3805.

(6 ) (a) Veszpremy, T.; Pasinszki,T.; Nyulaszi, L.; Csonka, G.; Barta, I. A .,/. Mol. Struct,

1988, 175, 411 ; (b) Veszpremy, T.; Nagy, J.; Barta, I. A.; Zsombok, G.; J.

Organomet. Chem.,1980, 185, 323; (c) Pasinszki,T.; J. Reffy, J.; Veszpremy, T.,

Monatsh. Chem.,1992, 123, 949 ; (d) Cradock, S.; Huntley, C. M.; Rankin, D . W. H.;

Robertson, H. E., J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1986, 859; (e) Careless, A. J.; Green,

M. C.; K roto, H. W. Chem. Phys. Lett. 1972, 16,414.

(7) (a) Barrow, M. J.; Cradock, S.; Ebsworth, E. A. V.; Harding, M. M., ]. Chem. Soc.

Chem. Comm., 1977, 744 ; (b) Barrow,M. J.; Ebsworth, E. A. V.; Harding, M. M

Chem. Soc. Dalton Trans.,1980, 1 0 ,1838.

(8 ) Waylishen, R. E.; Graham, M. R. ; Danchura,W., J. Mol. Struct ,1979, 51,145 .

(9) Palmer, M. H.; Guest, M.F.; Chem. Phys. Lett., 1992, 196,183 .

(10) (a) Feher, M; Pasinszki,T.; Veszpremy, T., Chem. Phys. Lett., 1993, 197, 1538. (b)

Feher, M; Smit, M.J.; Pasinszki,T.; Veszpremy, T .J. Phys. Chem., 1995, 99, 8604.

(11) Hawke, D. H.; Lahm, H. W.; Shively, J. E.; Todd, C. W., Anal. Biochem., 1987, 166,

298 .

(12) McAllister, M. A.; Tidwell, T. T .,/. Chem. Soc. Perkin Trans. 2 ,1994, 2239.

(13) McAllister, M. A.; Tidwell, T. T., J. Org. Chem. , 1994, 59, 4506.

50

Page 64: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Zetena eta Isozianatoen Egitura eta Erreaktibitatea

(14) Lan hau argitaratu baino lehenagoko zuzenketa prozesuan, ebaluatzaile batek

gogoratu zuen bigarren lerroko elementuetatik siliziorako jc-donazioaren

kontzeptua ez dagoela batere garbi. Irakurri (a) Luke, B. T.; Pople, j . A.; Krogh-

jespersen, M. B ; Apeloig, Y.; Chandrasekar, J.; Schleyer, P. v. R .tJ. A m . Chem. Soc.,

1986, 108, 260; (b) Reed, A. E.; Schade, C ; Schleyer, P. v. R.; Kamath, P. V.;

Chandrasekar,}.,/. Chem. Soc. Chem. Comm., 1988, 67

(15) Johnson, B. G.; Gill, P. M. W.; Pople, J. A., J. Chem. P h js , 1993, 98, 5612 .

(16) Silil isozianato-unitatearen geometría egoera kristalinoarentzat argitaratu dena da.

Energiaren kalkuluetan, disoziazio-energiak honela balioztatu dira:

De(dimero) ~E(4)-E(1 -optimizatutakoa)-E(l-finkatutakoa).

De(trimero)=E(5)-E(l-optimizatutakoa)-2E(l-fkikatutakoa).

51

Page 65: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.
Page 66: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Zetena eta Isozianatoen Egitura eta Erreaktibitatea

1.3.3. O R G A N O L IT IK O E N A D IZ IO N U K L E OZ A L E A

I.3.3.I. Sarrera

Egitura eta propietateengatik isozianatoak oso molekula baliogarriak dira sintesi

organikoaren arloan. C =N lotura bikoitza duten beste heterokumulenoek bezala, bi

erreakzio m ota ematen dituzte bereziki: zikloadizioak eta nukleozaleen adizioak5.

Atal honetan aztertzen diren erreakzioetan isozianatoek elektroizale bezala

jokatzen dute. Erreakzio hauetan nukleozalearen H OM O -aren eta isozianatoaren LUMO-

aren arteko elkarrekintza izaten da. Karga positibo partziala duen erdiko karbono honetan

LUM O-a oso hedatuta dago (ikus 1,3.1. Atala), elektroi ugari duen nukleozalearen orbital

batekin las ai gainezartzeko adina.

\l)HM2)H30+

o

NHR,

l )R 2M 2)H 30 +

NHRt

R, = S 0 2R, AlkJ, Aril X = NRR', OR, SR M = MgX, L i,...R3 = H, AlkJ, Aril

2. Eskema

53

Page 67: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Isozianatoak

Nukleozalearen naturaren arabera adizio hauek hiru m otatan sailka daitezke (2.

Eskema): nukleozaleak heteroatomo baten bidez erreakzionatzen duena, nukleozalea

hidruro bat dena, eta nukleofiloa eta isozianatoarekin C-C lotura bat eratuz gertatzen

dena.

Lehenengo kasuan erasoa heteroatomoaren ez-loturazko bikotearen bitartez

gertatzen da. Kasu honetan adizionatzen den taldeak ez du aktibatuta egon behar. Hain

zuzen ere, Hofm ann, Curtius, Schmidt eta Lossen-en trasposizioetan2’3 isozianatoak

adizioa jasaten duten artekariak dira. Normalean erabilitako nukleozalea ura da, zeinek

deskarboxilazio baten ondoren, amina bat ematen baitu. Hala ere, beste nukleozale

batzuek isozianatoa eraso dezakete eta erdiko karbonoarekin loturaren bidez sortzen

diren konposatu asko lortzen da. Aminen, amiden, azido karboxilikoen, alkoholen, tiolen,

alkoxidoen, eta beste zerbaiten adizioak ere deskribatu dira2.

Bigarren kasua erredukzio-erreakzioa da, eta bertan hidruro metalíko batetik

datorren hidrogeno átomo bat adizionatzen da. Hidruro m ota asko dago erreakzio

hauetan erabiltzen direnak4. Hala ere, gehien erabiltzen direnak dira litio-aluminio

hidruroa (LÍAIH4) eta sodio borohidruroa (N aBH í)5.

Hirugarren aukeran, isozianatoarekin C-C loturak osatzeko erreakübo

organometalikoak behar dira. Azken adizio nukleozale m ota honek uretan amidak ematen

dita. Hau Curtiusen erreakzioaren aldaketa bezala erabili zen6. Azido karboxiliko

anhidroetatib aminak eratu beharrean, amidak osatzen ziren. Altematiba honetan

erabilitako lehenbiziko konposatu organometalikoak Gringnard-en erreaktiboak izan

ziren7-8. Hala ere, Curtis eta laguntzaileek9 aurkitu zuten etekina asko hobetzen zen metil

litio, n-butillitio edo fenillitio bezalako konposatu organometalikoak nukleozale gisa

erabiltzean.

Hidruro metalikoen10' 16 eta konposatu organoiitikoen17'20 adizioak behin baino

gehiagotan aztertu dira konposatu karboniliko kiraletan eta akiraletan, teoriaren

ikuspuntutik kimika kuantikoaren bitartez. Gainera, erreakzio hau en trantsizio-egoeren

ereduak lortzeko indar-eremuak garatu dira2123.

Azterketa hauen helburu nagusia esperimentalki behaturiko estereokimika

razionalizatzea zen. Horretarako eredu enpiriko asko asmatu zen. Lehenengoa Cram 24

54

Page 68: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Zetena eta Isozianatoen Egitura eta Erreaktibitatea

izan zen eta gero beste hainbat ikertzaile-taldeak25-31. 1970. urtean, Ahn-ek eta Eisenstein-

ek ab initio kalkuluen bidez aurkitu zuten Felkin-ek proposaturiko eredua zela ikerketa

teorikoetara gehien hurbiltzen zena. Geroago egindako kalkuluek ondorio hori baieztatu

zuten12>,6-,8'28>32. Kalkulu hauek beste faktoreak aztertzen zituzten, adibidez, ioien eragina,

disolbatzailearen molekulak eta abar.

Felkin-en ereduak, nukleozalearen gerturaketak suposatzen duen tentsio-

tortsionala aztertzen du27, karboniloaren a-posizioko ordezkatzaiieen zenbait

konformaziotan. Trantsizio-egoeretan faktore hau efektu esterikoak baino eraginkorrago

izan daiteke2Sa. Tortsioen garrantzia lehenago proposatu zuena33 Schleyer izan zen. Cram-

en eredu ziklikoaren arabera26-35, zenbait kasutan, aldiz, produktuaren osaketan lagungarri

gerta daitezke katioiaren eta karboniloaren a-posizioan dauden ordezkatzaiieen arteko

kelazio-elkarrekintza indartsuak. Gamera, hedapen luzeko elkarrekintza elektrostatikoak

direla eta18, karbonilotik utrun dauden ordezkatzaile polarrek eragina izan dezakete

adizioaren mekanismoan.

Isozianatoak eta zetenak kumulenoak direnez, 0 :=C=X katea linéala egiten duen

karbonoaren sp hibridazioa daukate. Karbono hori karbonilo taldearena da. H au déla eta,

ez da X atormoaren ordezkatzaileak sortutako arazo estereokimiko zein tortsionalik

agertzen, karbonilo ez-kumulenikoetan bezala. Dena déla, nukleozalea, erasotzerakoan,

m odu ezberdinez hurbil daiteke eta geometria edota elkarrekintza orbital desberdinak

gertatzen dira.

3. Eskema Organometalikoen adi io mtkleovpken ohiko energi profila (E). R erreaktiboak dira, C koordinasjo konpkxua, TS trantsiyio-egoera eta P produktua.

55

Page 69: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Isozianatoak

3. Eskeman organometalikoen adizio nukleozaleetan gertatzen den energi profil

tipikoa ikus daiteke. Energiaren lehenengo minimoa elektroizalea eta organometalikoa

konplexatuta dauzkaten egiturei dagokie. Konplexu hauek trantsizio-egoerarik gabe

osatzen dira eta, askoz ere egonkorragoak dira erreaktiboak baino36. Esate baterako,

litiazioak egonkortze-eragin handia du sistema antiaromatiko zein karakter birradikala

duten sistema neutroen gainean37. Badaude froga espektroskopikoak konplexu hi¡orien

osaketa frogatzen dutenak38. Zetonen karboniloaren ultramoreko absorbantzia banda

zabaldu egiten da eta bere maximoak desplazamendu batokromiko bat jasaten du.

H ori delà eta, konposatu organikoetan gertatzen diren katioi metalikoen

koordinazioa arrêta handiz aztertu da. Hain zuzen, konposatu karbonilikoei dagokienez,

adibidez, amidekin39, aldehidoekin11-40’41, tioaldehidoekin40, sortutako konplexuak

deskribatu dira.

Konplexu m ota hauen azterketa Morokuma-k42 eta Pullman-ek43 proposaturiko

elkarrekintzaren deskonposaketan oinarritu da maiz. Beren metodologiak honela

deskonposatzen du energía: termino elektrostatikoa, karga transferentzia, polarizazioa eta

trukatze terminoak, kontribuzio bakoitza kuantitatiboki kalkulatuz. Dena dela, autore

hauen arabera, deskonposaketa hau ez da derrigorrez eztabaidaezina eta ez ditu kasu

guztiak era berdinean azaltzen. Deskonposaketa aukeratzen da mekanika kuantikoko

emaitzak eredu klasíko intuitiboei moldatzeko gaitasunaren arabera42.

Katioi alkalinoen eta heteroatomoen arteko koordinazioa, jakina da, ia guztiz

elektrostatikoa da44-46. H au hórrela izan arren, kalkuluak ez ditugu bakarrik orbital

molekularren teoriaren arabera egin, Bader-ek47 garaturiko karga-dentsitatearen analisia

ere erabili da.

Speers eta Laidig-ek40 protonazioa eta metalen konplexazioa konparatu zituzten

aldehidoetan. Litiazioa ez dela protonizazioa bezain exotermikoa aurkitu zuten eta karga

transferentzia, gainera, txikiago duela. Antzerako zerbait gertatzen da Mg+ edo Al+

bezalako monokatioien koordinazioan formamidarekin, Yañez eta kolaboratzaileek39

aztertu zutenaren arabera. Lotura-energiak litio edo sodioaren koordinazioan baino

handiagoak dira. Hau, katioi handi hauen polarizagarritasun handíagoarengatik eta 3p

56

Page 70: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Zetena eta Isozianatoen Egitura eta Erreaktibitatea

orbital hutsek jasaten duten donazioengatik gertatzen da48. Hala ere kasu guztietan

metalak nahiago du gehinetan oxigenoarekin koordinatzea eta honek adierazten du

elkarrekintzak gehienbat elektrostatikoak direla.

Hasierako koordinazioa eta gero, adizioan eratzen den trantsizio-egoera (3.

Eskema) erreaktiboen energi mailaren gainetik aurkitzea arraroa da. Prozesua berez

gertatzen da, esperimentalki ikusten den bezala9>49. Azkenik, produktua energía mininao

sakon batean aurkitzen da, eta horrek erreakzioa exotermikoa déla adierazten digu.

Kalkulaturiko erreakzio profil hau eta esperimentuak bat datoz, azken hauek isozianatoek

nukleozaleen aurrean duten erreaktibotasun handia adierazten dutelarik. Organolitikoen

adizio-erreakzioak tenperatura baxuetan egin behar izaten dira49, erabilitako

disolbatzaileak etreakziona dezakeen ur arras torik ez duela baieztatu ondoren9.

Azkenik, literaturan konposatu organolitikoen adizio nukleozaleak

isozianatoeldn50 eta isoselenozianatoekin ere51 deskribatzen dira, tioamidak eta

selenoamidak ematen dutelarik, hurrenez hurren. Azken urte hauetan elementa hauen

kimika gero eta garrantzitsuagoa da sintesi organikoan52.

Litioak koordinazio ahalmen handia du eta, horregatik, autore batzuk katioiaren

eta lehenengo solbatazio-geruzako disolbatzaile-molekulen arteko koordinazioa hartu

dute kontuan23'53. D ena delà, ezaguna da konposatu organometalikoek agregatu

oligomerikoak osatzeko joera dutela54.

Dirudienez, agregatu zehatz batzuen formazioa eta egonkortasuna, beste arrazoi

batzuen aurrean, disolbatzailearen menpe dago55-58. Dimeroak, tetrameroak, hesameroak,

oktameroak eta abar karakterizatu dira. Pirolisi erreakzioen ikertetak ere argitaratu dira59.

Bertan, konposatu organolitikoen desprotonazioa déla medio agregatuak osatzen direla

aurkitu da. D ena delà, orokorrean molekula hauek ez dira disolbagarriak, metaegonkorrak

dira eta erreakzio bortitzak ematen dituzte.

Beraz, konposatu organometalikoen erreaktibkateak agregatuen egituretatik etor

zitekeen. Adibidez, Grignard-en erreaktiboen egitura mota asko ikertu dira eta zenbait

lanetan espezie hauen monomeroak ez direla egiturarik erreaktiboenak proposatu da61.

57

Page 71: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Isozianatoak

Era berean, konposatu otganolitikoen azterketak egin dira. Honela, McGarrity eta

kideek erresonantzia magnetiko nuklearreko injekzio azkarreko teknika bat erabili zuten

azterketa zinetikoa egiteko. Butil litioaren dimeroak tetrameroak baino hamar aldiz

azkarrago erreakzionatzen dutela bentzaldehidoarekin62'63 aurkitu zuten lan horretan,

erreakzioa tetrahidrofuranoan gertatzen zenean. Bestalde, beste zinetika batzuen arabera,

forma m onomerikoak ez dira artekariak erreakzio hauetan, edo, gutxienez, oso

kontzentrazio txikietan agertzen dira. O ndorio hauek beranduagoko argitarapenetan jaso

zituzten kritikak64.

Kaufm ann eta Schleyer-ek11 litio hidruroaren eta medl litioaren dimeroek

formaldebddoarekin emandako adizioa aztertu zuten konputazioaren bidez.

Proposatutako mekanismoak ez du monomeroen sorrera inplikatzen adizioa gertatu baino

lehenago. Ordea, dimeroaren elkarrekintza gertatzen da trantsizio-egoera goiztiarren

bitartez. Erreakzio hauen produktuan bi litio átomo gelditzen dira karboniloaren

oxigenoarekin koordinatuak.

Atal honetan litio hidruroak eta metil litioak isozianatoarekin ematen dituzten

erreakzioetako puntu egonkorren kaikuluak aurkezten dira. Lehenengo m onom eroen

elkarrekintza ikertu da eta gero dimeroena. Hórrela, azkenik, bi prozesu m oten

erreaktibitateak eta mekanismoak konparatuko dira.

58

Page 72: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Zetena eta Isozianatoen Egitura eta Erreaktibitatea

I.3.3.2. Form a rnonom erikoarcn erasoa

Isozianatoen eta nukleofiloen arteko adizio-erreakzioa aztertzerakoan 4. Eskeman

aurkeztutako notazioa erabiliko da, Hasiera batean bi hurbilketa mota dixa posible:

isozianatoko ordezkatzailea dagoen aldetik gertatzen denari endo deitzen zaio eta beste

aldetik gertatzen denari, exo.

exoerasoa

erasoa

4. Eskem a

Kalkulu hauek burutzeko aukeratu diren ordezkatzaileak hidrogenoa eta metiloa

dica. Lehenengoa bere tamainarengatik. Hain txikia izanda, energi profilaren azterketa

teoria-maiia altu batean egiteko aukera ematen duelako. Bestalde, metiloa, emaile izaerako

ordezkatzailea da. Hau garrantzitsua da isozíanatoaren ezaugarri asko uiertzeko garaian.

Gainera, metiloa alkiloen eredua da eta ordezkatzaile hauek maiz agertzen dira adizio

nukleofiloen erreaktibo organoliükoetan. Azkenik, aipatu behar da, bai metil isozianatoa

eta bai litio hidruroa eta metil litio bera ere, kimika organikoan asko erabiltzen diten

59

Page 73: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Isozianatoak

erreaktiboak direla. Beraz, konputaziorako egindako hurbilketak ez daude kimika

esperimentaletik hain urrun.

Hasieran konposatu organolidkoen forma monomerikoen elkarrekintzen

kalkuluak aurkeztuko dira. Azido isozianikoak eta metil isozianatoak ematen dituzten

adizioen mekanismoak aztertako dira litio hidruroarekin eta metil litioarekin. Aurrerago,

emaitza hauek dimeroen erasoen kalkuluetan lortutakoekin konparatuko dira.

17. Irud ia . H F /6-31+ G ' eta M P2/6-311 ++G“ (parsntesi tartean) teoña-matletan

kalkulatutako 1, 2, 17'd eta 18d srreakiiboen imdikapemk. L/>turen dislant^ta eta

angeluakh eta graduetan datide, burrene^bttrreti.

60

Page 74: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Zetena eta ¡sozianatoen Egitura eta Erreakíibitatea

19. T au la . Emaktiboenfirma monomerikoen N BO kargak.

O C N R,a Li R .b

1 H F c -0.602 1.042 -0.888 0.448MP2 d -0.463 0.798 -0.771 0.438 - -

MP2 opte -0.447 0.781 -0.738 0.404 - -

2 HF -0.463 1.044 -0.685 0.284 . -MP2 -0.505 0.792 -0.540 0.253 - -

17a HF - - - - 0.725 -0.725MP2 - - - - 0.676 -0.676MP2 opt - - - - 0.816 -0.816

18a HF . - . 0.865 -0.865MP2 - - - 0.824 -0.824

‘ Isozianatoko ordezkatzailearen atomoen kargen batuta. b Konposatu oiganoliükoko ordezkatzailearen atomoen kargen batuta : H F /6-31+ G ' geometriarekin eta SCF dentsitatearekin kalkulatutakoak. d H F /6-31+ G ' geometriarekin eta MP2 dentsitatearekin kalkulatutakoak. c M P 2 /6-311+ + G " geometriarekin eta MP2 dentsitatearekin kalkulatutakoak.

17. Irudiak erreaktiboen forma monomerikoaren geometriak aurkezten dita

kalkulatutako teoria-maila ezberdinetan. Bestalde, 19. eta 20. Tauletan, erreaktibo horien

NBO analisiaren kargak eta erreakübo organolitikoen N BO lotura-indizeak daude bilduta,

hurrenez hurren.

20. T au la . Erreaktibo organolitiko monomerikoen N BO lotura-indizeak.

Teoria-maila Li-R,

17a H Fa 0.474M P2b 0.513

MP2 opt.c 0.308

18a HF 0.252MP2 0.293

:1 HF/ó-31-t-G' geometriarekin eta SCF dentsitatearekin kalkulatutakoak. h H F /6-31+ G ' geometriarekin eta MP2 dentsitatearekin kalkulatutakoak, c M P 2/6-311++G " geometriarekin eta MP2 dentsitatearekin kalkulatutakoak.

61

Page 75: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Isozianatoak

1.3.3.2.1. A zido isozianikoaren eta litio hidruroaren atteko erreakzioa

Lehenengo, azido isozianikoaren, 1, eta litio hidruroaren, 17 a, arteko

erreakzioaren energia potentzialaren azalera aztertu da. Aurkitutako puntu egonkor

guztiak 18. eta 19. Irudietan ikusten dira. Puntu horien N B O kargak eta lotura-índizeak

21. eta 22. Tauletan daude, hurrenez hurren. Egitura guztien simetría Cs simetriakoak dira

gutxienez. Batzuk molekula linealak dira eta beraz Cmv- simetría taldekoak. Simetri talde

hauek ez dira inposatu optímizatze-prozesuan. Geometría guztiak H F/6-31+G * eta

M P2(fu)/6-311++G** teoría-mailetan kalkulatu dira.

21. T au la . 19(1-25a. puntu egonkorren karga naturalak

0 C N H“ Li H*

19a H F C -0.721 1.079 -0,813 0.478 0.708 -0.721M P 2d - - - - - .

20a HF -0.528 1.089 -1.003 0.464 0.689 -0.710MP2 -0.374 0.838 -0.864 0.427 0.762 -0.789

21a HF -0.733 1.082 -0.825 0.472 0.775 -0.772MP2 -0.602 0.826 -0.678 0.430 0.844 -0.821

22a HF -0.807 1.017 -0.844 0.445 0.869 -0.680MP2 -0.629 0.808 -0.686 0.419 0.863 -0.775

23a HF -0.799 1.045 -0.835 0.432 0.844 -0.685MP2 -0.648 0.815 -0.695 0.3948 0.852 -0.723

24a HF -0.572 1.094 -1.084 0.432 0.843 -0.713MP2 -0.384 0.860 -0.943 0.400 0.844 -0.778

25a HF -0.947 0.592 -1.112 0.388 0.945 0.134MP2 -0.820 0.441 -0.990 0.349 0.923 0.096

!,.Isozianaio unitatearcn hidrogcnoa. l’ Uni ta te organoliíikoaicn hidrogenoa...c H F /6-31+ G ' geometriarekin eta SCF dentsitatearekin kalkulatutakoak d M P2/6-311++G " geometriarekin eta MP2 dentsitateaiekin kaJkuhtutakoak.

Houk, Schleyer eta laguntzaileek11 esaten dute 3-21G oinarri funtzioa ona

nahikoa déla geometría optimizatzeko. Funtzio hauen bitartez karboníloen eta

organolitikoen arteko adizioak ondo deskribatzen dira. M orokuma eta kideek ere 3-21 GO

oínarría ontzat eman zuten organomagnesianoen adizioa deskribatzeko<’5. Hala ere,

ikerketa honetan, polarizazio-funtzioak gutxienez átomo astunetan sartzea ezinbestekoa

déla kontsideratu da. Beraz, kalkulu guztietan erabíli den oinarria 6-31+ G ' edo hobeagoa

62

Page 76: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Zetena eta Isozianatoen Egitura eta Erreaktibitatea

izan da. Era honetan zihurtatzen dugu karga partzial negatiboak ondo desktibatuta

gelditzen direla.

22. Taula. 19a-2Sa. egoero geldikorretan agert en diren elkarrekint^arik garrant%itsuenen NBO lotura-indi eak.

Li-O Li-N Li-H C-H

19a H P 0.047 _ _MP2b - - - -

20a HF - 0.050 - -

MP2 - 0.048 - -

21a HF 0.038 - 0.360 0.019MP2 0.032 - 0.217 0.045

22a HF 0.038 - 0.181 0.250MP2 0.035 - 0.180 0.114

23a HF 0.036 - 0.227 0.204MP2 0.035 - 0.192 0.149

24a HF - 0.036 0.225 0.166MP2 - 0.036 0.204 0.081

25a HF 0.046 0.051 - 0.914MP2 0.051 0.056 - 0.870

’ H F /6-31+ G ' geometriarekin eta SCF dentsitatearekin kalkulatutakoak.11 M P 2 /6-311+ + G " geometriarekin eta MP2 dentsitatearekin kalkulatutakoak.

Gainera, Meller-Plesset hedapenean core orbital guztiak opümizatzen dituen

aukera erabili da. Zenbait kasutan metal alkalinoen core orbital batzuk balentziazko

lehenengoak baino energt altuagokoak izan daitezke66. Horregatik perturbazio-

tratamenduan litioaren orbital guztiak sartzea oso garrantzitsua izan daiteke.

Lehenago aipatu den bezala, erreakzioaren Iehenengo etapan erreaktiboaren eta

isozianatoaren arteko van der Waals-en konplexua sorteen da. Hiru m odu ezberdin

aurkitu ziren litio hidruroa azido isozianikoarekin koordinatzeko. 18. Irudian irudikatuta

daude. Lehenengoan, litio atom oa oxigenoarekin lotzen da konplexu linéala, 19a, sortuz.

Hala ere, konplexu hau ez zen MP2(£u)/6-311++G** potentzial gainazalean aurkitu. Litio

atomoa eta oxigenoaren arteko koordinazioa bereziki elkarrekintza elektrostatikoa da.

Egitura honen Bader-en analisian (3,-1) motako puntu kritikoa ikus daiteke, litioaren eta

oxigenoaren artean kokatua. Puntu horren elektroi-dentsitatearen balioa 0.0024-koa da eta

energi dentsitatearena 0.0124 u.a.-koa. Espero den bezala, azken balio hau posiüboa da.

Gainera, litioaren eta heteroatomo baten arteko van der Waals-en lotura batentzat ohiko

balioa da47.

63

Page 77: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Isozianatoak

Konplexu honen N B O anaiisian ikusten da donazio oxigenoaxen ez-loturazko

bikote batetik o *u -h orbitalera gertatzen déla. Hain zuzen ere, s p otbital batean dago

eletroi pare hori (1.3.1. Atalean azaltzen den moduan):

Li,H

■ 0 6 3 = 0 = 1 ^

sp H

AE(2)= -16.11 kcal/m ol

Oxigenoaren ez-loturazko beste bikotearen donazioz sortutako beste konplexuak

ere bilatu ziren. Donazio hori % motakoa izango zen. Halako konplexurik ez zen aurkitu.

H onen arrazoia izan daiteke koordinazio-mota hori gehienbat ionikoa dela eta, beraz,

donazioak txiki nahikoak izaten direla. Gainera, bigarren bikote hau hedapen gutxiko p

orbital batean dago kokaturik. Liüoa koordinatzeko behar dtren distantzietan donazio-

m ota hau ia baliogabekoa izango litzateke.

1.650

(li7 .fi )

18. Irud ia . I9a, 20a eta 21a konpkxuen eta 25a produktuaren irudikapena. H F /6-31+ G * eta M P 2 /6-311 + +G “ (parentesi artean) mailetan kalkuatutako distantvgak (A) eta angeluen (graduak) balioak idat^ita daude.

Page 78: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Zetena eta Isozianatoen Egitura eta Erreaktibitatea

sp orbitala, aldiz, oso sarkorra da eta oso hedatuta dago. Horrelako orbital baten

donazioak egonkortzen du litioa, baldin eta azken honek isozianatoarekiko geometría

linéala hartzen baldin badu41 (1.3.1. Atala ikusi).

Aurkitu den bigarren konplexuan litio atomoa nitrogenoarekin koordinatuta

dago. Litio hidruroa linealkí kokatzen da nitrogenoaren ez-loturazko bikotearekiko. Bere

egíturaren NBO analisiak ere geometría honen zergatia argitzen du. Bigarren mailako

perturbazioen teoriak, ez-loturazko bíkotetik donazio bat iragartzen du o *u -h orbitalera:

AE(2)= -14.72 kcal/m ol

Alpatu behar da 1.3.1. Atalean azaltzen den isozianatoaren atdatzaren tortsioa,

19a eta 20a, bi konplexuetan agertzen dela. Hidruroaren hidrogenoaren eta erdiko

karbonoaren arteko elkarrekintza exo aurpegian, bertako dentsitate elektronikoak

galerazten du. Interakzio elektrostatikoa ere ezinezkoa da. Litioa da zentro bakarra,

isozianatorantz jartzeko gai dena. Horregatik, bi konplexuetan hidruroak H-Li-X

angeluaren geometría linéala (X—O, N) hartzen du ez-loturazko bikoteekiko.

Aurkitutako hirugarren konplexuan, 21a, aldiz, alderantzizko efektua gertatzen

da. Hemen hidruroaren eta karbonoaren arteko hurbilketa erraztuta dago. Katioia oxigeno

atomoarekin koordinatzen da. Litioa nitrogenoarekin koordinatuko balitz, isozianatoak

derrigorrez hartu behar luke alderantzizko konformazioa. Honela, 20a konplexua sortuko

litzateke.

21a konplexuaren karga-dentsitatearen analisian, HF/6-31+G * teoria-mailan,

litioaren eta oxigenoaren artean puntu kritiko bat aurkitu zen. Bere energi dentsitatea

65

Page 79: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Isozianatoak

0.0099 u.a.-koa da. Hala ere, hidruroaren hidrogeno eta karbonoaren artean ez zen punta

kritikorik aurkitu. Bigarren ordenako perturbazioen teoriak iragartzen duen donaziorik

nagusiena, oxigenoaren ez-loturazko bikotetik o * l¡ .h orbitalera gertatzen da. 19a

konplexuan berdin gertatzen da.

Hartree-Fock metodologiak elkarrekintza hauentzat emandako distantziak

luzeegiak dira. Horregatik, geometria horietan oinarritutako dentsitatearen analisian

okerreko ondorioak ateta daitezke. Beraz, korrelazioa barne duen dentsitatearen anaíisia

M P2(fu)/6-311++G ’* teoria-maila erabiliz gero, aurkitzen dira ez bakarrik (3,-1)

m otako puntu kritikoak, baita (3,+l) motako bat ere.

(3,-1) motetakoen arteko lehenengoa litioaren eta oxigenoaren artean dago. Puntu

horretan energi dentsitatearen balioa 0.0086 u.a.-koa da, hau da, H F/6-31+G *

geometriarekin kalkulatutakoaren antzekoa. Karbonoaren eta hidrogenoaren arteko puntu

kritikoan energi dentsitateak balio negatiboa dauka, zehazki -0.0004 u.a.-koa. H onek esan

nahi du sortzen ari den elkarrekintzaren izaera kobalentea déla, nahiz eta, nosld, oraindik

oso neurrí txikian izan. Gogoratu behar da lotura kobalente ’’estandarretan”, puntu

kritikoaren energi dentsitatearen balioa, balio absolutoan, 0.1 u.a.-koa baino handiago

izaten déla47.

Aurkitu den hirugarren puntu kritikoa (3,+l) motakoa da, eraztun puntua, alegia.

Molekularen planoan kokatuta dago, elkarrekintza ez-kobalentearen partaide diren lau

sp

AE(2)= -8.73 kcal/m ol

egingo da 21a egiturarentzat.

66

Page 80: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Zetena eta Isozianatoen Egitura eta Erreaktibitatea

atom oen artean. N ahiz eta oso karga-dentsitate txikia eduki, p(rc)—0.0146 e, eraztun puntu

hau bertan egotea oso adierazgarria da.

M P2(fu)/ó-311++G** teoria-mailan, hidrogenoaren eta karbonoaren arteko

lotura-indizea, N B O analisian, 0.045-koa da (22. Taula). Balio hau litio eta oxigenoareti

arteko eikarrekintzetan lortzen direnen neurrikoa da.

23. T au la . 19a-21a eta25a egituren energía absolutoak, -u.a.-tan

19a 20a 21a 25a

HF/6-3 î +G* 175.77071 175.77049 175.76977 175.85705MP2(fu)/6-311++G” - 176.41156 176.41304 176.50019

23. eta 24. Tauletan egoera geldikorren energia absolutoak ikus daitezke. Beren

energía erlatiboak 25. Taulan bilduta daude. Energiaren ikuspuntutik, H F/6-31+G *

teoria-mailan hiru konplexuetatik egonkorrena 19a da. D ena den endo konplexuarekin,

21a, 0.9 kcal/m ol-eko diferentzia dauka soilik. M P2(fu)/6-311++G ,<* teoria-mailan 21a

konplexua da egonkorrena, 19a konplexu linéala ez dagoelako. 20a konplexuarekin

dagoen energi diferentzia oraindík ere txikiagoa da, zehazki 0.4 kcal/m ol-ekoa (ikus 25.

Taula).

24. T au la . 22<X-24á egituren energia absolutoak, -u.a.-tan

22a 23a 24a

HF/6-31+G* 175.76425 175.74989 175.76211MP2(fii)/6-311++G** 176.41283 176.39789 176.41009

Yáñez eta lagun tzaileek39 aurkitu zuten formamida oxigeno atomoaren bitartez

koordinatzen déla metalekin. Nitrogenoarekin koordinatutakoak, langa energetikorik

gabe, oxigenoaren konplexu biliurtzen ziren. Hori gertatzen da elkarrekintzaren izaera

gehienbat elektrostatikoa delako.

67

Page 81: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Isozianatoak

25. T aula. Erreaktiboen mailarekiko 19d-25d egituren energía erlatiboak kcaljmol-

etan. Z P V E korreks^oa ere, 0.89 faktorea\ bíderkatuta, kontuan hartu da.

19a 20a 21a 22a 23a 24a 25a

HF/6-31+G* -13.4 -12.5 -12.3 -8.0 +0.4 -6.7 -61.3MP2(fu)/6-311++G** - -12.0 -12.4 -12.3 -3.2 -10.4 -62.2

i .672n.619).....Q

1.867 \ (1.894) \ 1.187

(1.203)

2.069(2.182)

I 1.203 (1.218)

2 2 a (endo)

1.002

(1.012)

1.676 ^ (1.622)

................

164.5(168.9)

1.942(1.961)

165.0 (172.8) O 12-9)

2 3 a (exo) 2 4 a (exo)

19. Itud ia . 22a, 23d y 24d trantsi%io-egomn imdikapena. H F /6-31+ G eta M P 2/ 6-311+ +G (parentaesi artean) teoria-mailetako datu geometrikoak enlaten dira. D istant^ak eta angeluak Â-etan eta graduetan daude, burrene^hurren.

68

Page 82: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Zetena eta Isozianatoeri Egitura eta Erreaktibitatea

Azido isozianikoaren eta hidruroaren arteko adizioarekin lotuta dauden hiru

trantsizio-egoera aurkitu ziren. I Iirurak 19. Irudian aurkezten dira. Lau osagaitako

trantsizio-egoerak ziklikoak dira eta konposatu karbonüikoetan litio10 eta sodio18

hidruroen adizioentzat Houk-ek aurkeztutakoen antzekoak dira. Karga-dentsitatearen

analisiaren bitartez, dagozkien loturazko puntu kritikoak aurkitu dita eta kasu bakoitzeko

eraztun puntu b a t Hidrogenoen eta karbonoen arteko (3,-1) motako hiru puntuetan,

energi dentsitatearen balioa negatiboa da. Beraz, sortzen ari diren loturek izaera

kobalentea daukate. Bestalde, espero daitekeen bezala, litioen eta heteroatom oen arteko

puntu kritikoak H(rc)-ren balio positiboa daukate.

Lehenengo trantsizio-egoera, 22a, LiH-a endo aldetik hurbiltzen denean

eratutakoari dagokio. Hurbiltzen diren bi unitateen geometriak ez dira asko aldatu

banatuta zeudenetik. Hain zuzen ere, aurkitutako hiru trantsizio-egoeretatik goiztiarrena

da hau. Dena den, hidrogenoaren eta isozianatoaren erdiko karbonoaren arteko

elkarrekintza nabarmena da. Karbonoaren eta hidrogeno horren artean dagoen puntu

kritikoan energi dentsitatearen balioa 22a trantsizio-egoeran txikia bada ere, beste bietan

baino handiagoa da. NBO analisiaren arabera, gainera, 0.114-ko lotura-indizea dauka

teoria-maila altuenean.

Beste bi trantsizio-egoerak exo aldean zehar hurbiltzearen ondorio dira. Nguyen

eta laguntzaileek67 antzeko trantsizio-egoerak aurkitu zituzten isozianatoen hidrolisiaren

ikerketan. Horietako batek, 23a-k, litioa oxigenoarekin dauka koordinatuta; bestean, 24a

bezala izendatuta dagoenean, litioa nitrogeno atomoarekin koordinatuta agertzen da.

Isozianato unitatearen geometria aldatzen da bi hauetan, 22a trantsizio-egoerakoarekin

konparatuta. Ardatz nagusiaren konformazioa orain kontrakoa da eta, ondorioz,

isozianatoaren LUM O-a distortsionatu egiten da. Karbonoari dagokion zatia exo aldetik

gelditzen da bereziki hedatuta eta oraingoan nukleozalearen hurbilketa aide honetan zehar

errazten du. Ardatzaren tortsionatze prozesuak 23a eta 24a trantsizio-egoerak

“berantiarrak” izatera behartzen ditu. Honetaz gain, 24a-n koordinazioak C-N -H angelua

beste kasuetan baino gehiago itxiarazten du.

Bai HF/6-31+G * + AZPVE, bai M P2(fu)/6-311++G " + AZPVE teoria-mailan,

trantsizio-egoera egonkorrena endo hurbilketarena da, 22a. Emaitza hori Hamm ond-en

pos tula tuarekin(is bat dator, oso erreakzio exotermiko baten trantsizio-egoera goiztiarra

69

Page 83: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

¡sozianatoak

delako, hau da, bere geometriak erreaktiboenaren antz handia eduki behar du. Lehen

aipatu den bezala, hori 22a-ren kasuan gertatzen da, ez baítu isozianatoaren konformazioa

ia aldatu behar trantsizio-egoerara iristeko. Gainera, isozianatoko ordezkatzailea ez da

oztopoa hidruroarentzat; beraz, ez du eragozpen esterikorik gainditu behar. Honela, 24a-

rekiko energi diferentzia 1.9 kcal/mol-ekoa da erabilitako teoria-maila handienean (15.

Taula). Gogoratu behar da 24a déla exo hurbilketaren trantsizio-egoerarik egonkorrena.

298 K-tan horrek suposatzen du endo erasoaren ia erabateko nagusitasuna (%96.12-a

kalkulu maila horretan).

Azkenik, adizioaren produktuan, 25 a, litioa oxigenoarekin eta nitrogenoarekin

batera koordinatuta dago (18. Irudia). Egonkortze-mota hau horrelakoa izan daiteke karga

partzial negatiboa bi zentroetan deslokalizatuta dagoelako eta, gainera, konplexuetan

lortzen dena baino handiagoa delako.

Esan den bezala, 25a-d produktuak izugarri daude egonkortuta beste egoera

geldikorrekin konparatuta. Ezaugarri hau maiz gertatzen da organometaükoen adizio

erreakzioetan9-50'65. Erreakzio hauek oso exotermikoak izaten baitira.

Atal honetan ikertu diren ia kasu guzüetan trantsizio-egoerarik egonkorrenak

erreaktiboen energi mailatik behera daude (ikus 15. Taula). Gainera, aktibazio-langak oso

gutxitan dixa 10 kcal/m ol baino handiagoak. Balio hau oso txikia suertatzen da,

produktuaren egonkortzearekin konparatuta (60 edo 70 kcal/mol-eko ordenakoak).

I.3.3.2.2. A zido isozianikoaren eta m etil litioaren arteko erreakzioa

Behin kasu xinpleenaren potentzialaren gainazala aztertuta dagoela, azido

isozianikoaren, 1, eta metil litio monomerikoaren, 18a, arteko erreakzioaren profila

ikertzen jarraituko dugu.

Aurrerantzean atal honetako optimizazio guztiak H F/6-31+G * teoria-mailan

eginda daude. Geometria hauen energía kalkulatu dira M P 2(fu)/6-31+ G V /H F /ó-

31+G*+AZPVE eta M P4SD Q /6-31+G '//H F /6-31+ G *+ A Z PV E mailetan, Frogatu da

70

Page 84: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Zetena eta hozianatoen Egitura eta Erreaktibitatea

oinarri txikiagoek ere geometría egokiak ematen dituztela bai adizio hauetann ’17>Ê9 bai

hidruroen transferentzietan70. Beraz, teoria-maila altuago bat erabiltzeak ez dakar

erreakzioaren profilaren edo egoera geldikorren aldaketa aipagarririk.

Zazpi egoera geldikor aurkitu dira eta ordezkatu gabeko kasuan aurkitutakoen

antzekoak dira. Puntu hauek 20. eta 21. Irudietan aurkezten dira. Guztiak Cs simetriakoak

dira. 26. eta 27. Tauletan beren kargak eta lotura-indizeak bildu dira.

Konplexu hauek geometrikoki litio hidruroarekin kalkulatutakoen antza handia

daukate. 19b konplexua H F /6 -3 1 + G ’ teoria-mailan aurkitu genuen; nola 19a lortzerakoan

teoria-maila horretan ez genuen arazorik eduki baina bai teoria-maila hobetzerakoan, 19b

konplexua erabilitako teoria-mailaren ondorioa izan zitekeela pentsatu zen. Arazoa

argitzeko M P2/6-31+G* teoiia-mailan egin genuen berriz optimizazioa, inongo arzorik ez

zegoela lkusiz.

71

Page 85: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Isozianatoak

2 0 b

2 5 b

20. Irud ia . HF/6-31+G'.teoria-mai!an kalkulatuta 19b, 20b eta 21b konplexwn

eta 25b produktuaren irudikapena, Lotura~distant%iak eta angeluakA eta graduetan daude, kurrene^hurren.

72

Page 86: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Zetena eta Isozianatoen Egitura eta Erreaktibitaîea

26. T au la . 19b-25b egituren karga naiuraíak..

0 C N Li H

19b HFb -0.717 1.078 -0.818 0.475 0.837 -0.856MP2C -0.588 0.843 -0.690 0.460 0.798 -0.821

20b HF -0.533 1.086 -0.991 0.463 0.823 -0.848MP2 -0.388 0.850 -0.889 0.457 0.782 -0.813

21b HF -0.719 1.076 -0.824 0.474 0.877 -0.884MP2 -0.591 0.837 -0.699 0.462 0.845 -0.853

22b HF -0.811 1.003 -0.843 0.433 0.937 -0.719MP2 -0.695 0.754 -0.733 0.425 0.921 -0.673

23b HF -0.794 1.033 -0.845 0.432 0.923 -0.749MP2 -0.674 0.782 -0.745 0.422 0.905 -0.691

24b HF -0.581 1.081 -1.078 0.430 0.919 -0.771MP2 -0.433 0.824 -1.000 0.422 0.901 -0.715

25b HF -0.958 0.749 -1.106 0.384 0.947 -0.015MP2 -0.854 0.577 -1.018 0.387 0.925 -0.018

i( Isozianatoko ordezkatzaileazen atomoen kargen batura. b H F /6-31+ G ' geometriarekin eta SCF dentsitatearekin kalkulatutakoak. c M P2/6-311++G " geometnarekin eta MP2 dentsitatearekin kalkulatutakoak.

27. T au la . 19b~25b egituren elkarrekint^a nagusienen ¿otura-indi^eak.

Li-0 Li-N Li-C c -c

19b HF“ 0.043 . _ -

MP2b 0.046 - - -20b HF - 0.048 - -

MP2 - 0.048 - -

21b HF 0.031 - 0.195 0.013MP2 0.032 - 0.219 0.013

22b HF 0.039 - 0.069 0.303MP2 0.042 - 0.074 0.282

23b HF 0.034 - 0.097 0.241MP2 0.038 - 0.102 0.241

24b HF - 0.044 0.097 0.205MP2 - 0.046 0.098 0.212

25b HF 0.043 0.049 - 0.991MP2 0.050 0.059 - 0.935

■l H F /ó-31+G ' geometriarekin eta SCF dentsitatearekin kalkulatutakoak. b M P2/6-311++G " geometriarekin eta MP2 dentsitatearekin kalkulatutakoak.

19b eta 20b egituretan metilo taideak errotatzeko askatasun handia dauka. Hala

ere, energiaren gradientearen minimoa beti Cs simetriako espezietan aurkitu zen. 21b

73

Page 87: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Isozianatoak

egituran, berriz, eragozpen esterikoak nabaritzen dita neurri txiki batean. Efektu hauek

endo trantsizio-egoeraten egonkortasun erlatiboan garrantzia irabazten du te.

28. T au la . 19b-21b eta 25b egituren energía absolutoak, -u.a.-tan

19b 20b 21b 25b

HF/6-31+G* 214.80530 214.80517 214.80476 214.90220MP2(fu)/6-31+G*1 215.43812 215.43440 215.43525 215.53624MP4SDQa 215.43797 215.43858 215.43851 215.53913

" I-IF/6-31+G ' geometrian oinarrituz egincfoko energiarcn kalkulua.

28. eta 29. Tauletan egoera geldikorren energia absolutoak ikus daitezke. Beren

energia erlatiboak 30. Taulan bilduta daude. 19b konplexu linéala hiruten artean

egonkorrena da. Dena den beste bi konplexuekiko energi diferentzia 1 kcal/m ol baino

txikiagoa da, erabili den teoria-maila handienean.

29. T au la . 22b-24b egituren energia absolutoak, -u.a.-tan

22b 23b 24b

HF/6-31+G* 214.79478 214.78295 214.79490MP2(fu)/6-31+G*a 215.43669 215.42191 215.43349MP4SDQa 215.43735 215.42353 215.43495

n H F /6-31+ G ' geometrian oinîirntuz egindaJto energiaxen kalkulua.

Trantsizio-egoerek aldaketa geometriko handirik ez daukate kasu patroiarekiko

(21. Irudia). Hala ere, sortzen ari den lo turaren distantzia (2.25 eta 2.50 Â-eko balioen

artean dagoena bai trantsizio-egoera hauetan eta bai 22d, 23d eta 24d egituretan), Houk

eta lagun tzaileek11 metil litioaren adizioa karboniloetako erreakziorako argitaratutakoa

baino txikiagoa da. Litioa bere koordinazio-atomoari patroi kasuan baino gehiago

hurbiltzen zaio. Kontrako efektua gertatzen da konplexuetan. Bestalde, O-C-N angelua

trantsizio-egoera hauetan itxiagoa da. 22b, 23b eta 24b egituretan dituen balioak 152.2,

155.2 y íó2.6°-koak dira, hurrenez hurren (ikus 21. Irudia). Era honetan, LUMO-aren

distortsioa kasu patroian baino nabarmenagoa da.

74

Page 88: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Zetena eta Isozianatoen Egitura eta Erreaktibitatea

30. T aula. Erreaktiboen mailarekiko 19b-25b egituren energía erlatiboak kcalfmol

etan. Z P V E korrek^ioa ere, 0.89faktorea1.> biderkatuta, kontuan bartu da.

19b 20b 21b 22b 23b 24b 25b

HF/6-31+G* -12.8 -11.9 -11.8 -4.2 +2.5 -4.5 -67.9MP2(fu)/6-3i+G*a -15.9 -12.8 -13.5 -13.Î -4.5 -11.2 -71.2MP4SDQa -12.9 -12.5 -12.6 -10.5 -2.6 -9.2 -70.7

" H F/fi-31+G ' geomctnan oinartituz egindako energiaren kaJkuIua.

22b egituran, beraz, aurkako bi efektu ezberdinek eragiten dute. Aide batetik

LUMO-aren distortsioarengatik karbonoaren gaineko lobuloa endo aldean hedatzen da.

Efektu hau egonkortzailea da. Hala ere, bolumen handiko nukleozale bat aide horretadk

gerturatzean, eragozpen efektuak sortzen dira eta egitura ezegonkortu egiten da.

Azkeneko desegonkortze efektua oso handia denean, isozianatoak nahiago du katea

tolestea. Hori egiteak suposatzen duen energia gainditzen du eta exo aldetik gertatzen da

erreakzioa.

21. Irud ia . H F /6-31+G' teoria-maiian kalkulatutako 22b, 23b j 24b egituren irudikapena. Distant^iak eta angeluak Â-etan eta graduetan daude, hurrene^ hurren.

75

Page 89: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Isozianatoak

22b egitura jarrera honen adibidea da. Eragozpen esteriko handiak gainditu behar

ditu eta exo hurbilketa errazago gertatzen da. H F/6-31+G * energiek efektu hau ondo

isladatzen dute. 24b trantsizio-egoera da egonkorrena, 22b-rekiko 0.3 kcai/mol-eko

aldeaz bada ere. Hala ere, kalkuluan korrelazioa sartzerakoan, endo hurbilketa, 22b, 24b

baino pixkat egonkorragoa bihurtzen da. Ikerketa honentzat aukeratutako ordezkatzailea,

metiloa, ez da oso handia eta ondorioz gertatzen diren elkarrekintza esterikoak beste

ohiko taldeenak baino txikiagoak dira. Dena den, alkilo taldeen eredu bezala balio du, bi

aurkako efektuak eta beraien arteko konpetentzia garbi agertzen baitira.

Kasu honetan aktibazio-langak kasu patroian baino handiagoak dira. H orrek

adierazten digu metil litioa ez déla hidruroa bezain erreakdboa.

1.3.3.2.3. M etil is ozianatoaren eta litio hidruroaren arteko erreakzioa

Hurrengo helburua izan zen isozianatoaren talde elektroiemaile baten eragina

aztertzea adizio nukleozaleetan. Horregatik, metil isozianatoaren, 2, eta litio hidruroaren,

17a, arteko elkarrekintzaren ikerketari ekin genion. Erreakzio horrentzat sei egoera

geldikor aurkitu ziren. Denak Cs simetriakoak dira eta beren geometriak 22. eta 23.

Irudietan aurkezten dira. NBO analisiaren kargak eta iotura-indizeak 31. eta 32. Tauletan

bildu dira, hurrenez hurren.

33. eta 34. Tauletan egoera geldikorren energia absolutoak ikus daitezke. Beren

energia erladboak 35. Taulan bilduta daude. Energia potentzialaren gainazal honetan bi

konplexu aurkitu ziren bakarrik, 19c eta 20c, alegia. Nahiz eta 21c egitura hipotetikoa

m odu ezberdinetan optimizatzen saiatu, kalkulu guztiek beste bietako bat ematen zuten.

Konplexu bien artean 19c suertatzen da energia baxuagokoa. Bere energia erreaktiboena

baino -18.0 kcal/m ol baxuagoa da. Hórrela, 20c baino 5.8 kcal/m ol egonkorragoa da.

Silil isozianatoaren kasuan gertatzen den bezala (1.3.2. Atala), isozianatoko

ordezkatzailea emaile izaera dauka. Dena den, metilo taldea ez da sililoa adinako emaile

ona eta bera bakarrik ez da gai isozianatoari konformazio linéala emateko. Hala ere, litio

hidruroa oxigenoarekin koordinatuta dagoenez, badago erresonantzi forma bat, nabari-

76

Page 90: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Zetena eta ¡sozianatoen Egitura eta Erreaktibilatea

nabari beste erresonantzi formek baino ekarpen handiagoa dueña. Hau da, hain zuzen ere,

23. Irudian ikus daitekeena.

179.9 ‘79.9 ,80.0 179.9

19c

20c 25C

22. Irud ia . H F j6-31+G".teoria-mailan kalkulatutako 19c eta 2Qc konplexuen eta 25c produktuaren irudikapena. Ijotura-distant iak eta angeluak Á eta graduetan daude, burrene% hurren.

Form a hau egonkortzen da, sortu berri den konplexuaren konformazioa erabat

linéala denean. Karga naturalen analisiaren arabera, 19c egituran nitrogenoak karga

partzial negatibo txikiagoa dauka metil isozianato isolatuan baino (31. Taula). Bader-en

karga-dentsitatearen analisia ere aztertu zen, honela, egitura honen eragina litioaren eta

oxigenoaren koordinazioaren gainean nolakoa den jakin ahal izateko. Aurkitutako puntu

kritikoan karga-dentsiatearen eta energi dentsitatearen balioak 0.0266 eta 0.0139 u.a.-koak

dira, hurrenez hurren. Lotura honen ezaugarriak eta 19a egiturarenak antz handia daukate.

77

Page 91: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Isozianatoak

_ + /R 1 Li- ' O C ——N Ci,,,.

Y ^ H

H

23. Irudia. 19c eta 19d konplexuak limalak mantenían dituen erresonant^iforma

posibiea.

31. Taula . 19c-25c egituren atomoen karga naturalak.

O C N H Li

19c HFb -0.786 1.060 -0.590 0.330 0.710 -0.725MP2C -0.666 0.836 -0.449 0.299 0.661 -0.681

20c HF -0.551 1.086 -0.816 0.303 0.687 -0.709MP2 -0.405 0.844 -0.688 0.277 0.636 -0.663

22c HF -0.836 1.006 -0.650 0.267 -0.828 -0.660MP2 -0.722 0.760 -0.512 0.239 0.838 -0.603

23c HF -0.828 1.047 -0.663 0.260 0.848 -0.664MP2 -0.708 0.801 -0.536 0.233 -0.810 -0.601

24c HF -0.586 1.100 -0.905 0.256 0.843 -0.708MP2 -0.434 0.843 -0.800 0.229 0.811 -0.649

25c HF . -0.951 0.600 -0.902 0.183 0.939 0.131MP2 -0.847 0.417 -0.789 0.167 0.914 0.139

‘‘ Oganolitikoaren ordezkatzaüeaien atomoen kaigen batuca.H F /6-31+ G ' geometnarekin Eta SCF dentsitatearekin kûlkulatutakoak.

c M P 2/6-31 î + + G " geometriarekin eta MP2 dentsitateaxekin kalkulatutakoak.

32. Taula. 19c-25c egituretan lortavn diren elkarrekint^a nagusien lotura-indi eak.

Li-0 Li-N Li-H C-H

19c HF3 0.050 _ _MP2b 0.053 - - -

20c HF - 0.052 - -

MP2 - 0.052 - -

22c HF 0.041 - 0.169 0.266MP2 0.046 - 0.198 0.244

23c HF 0.038 - 0.215 0.241MP2 0.044 - 0.244 0.228

24c HF - 0.042 0.216 0.179MP2 - 0.045 0.234 0.179

25c HF 0.046 0.060 - 0.911MP2 0.054 0.074 - 0.859

:i H F /6 - 3 1 + G ' gcomctriarckin eta SCF dcntsitatcarekin kalkulatutakoak. b M P 2 /6-311+ + G gcomctriarckin eta MP2 dcntsitatearckin kdkuhtutakoak.

78

Page 92: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

2¿tena eta Isozianatoen Egitura eta Erreaktibitatea

20c egituraren geometrian azpimarratzekoa da metiloaren konformazioa.

Trantsizio-egoeretan eta produktuan gertatzen den moduan, konformazio hori metil

isozianato isolatuan daukanaren aurkakoa da. Honela, gertu dagoen litio hidruarekin

sortzen diren elkarrekintza ezegonkortzaileak minimiza daitezke.

33. T aula. 19c-20c eta 25c egituren energía absolutoak, -u.a.4an

19c 20c 25c

HF/6-31+G* 214.80879 214.79919 214.88362MP2(fu)/6-31+G*a 215.43468 215.42490 215.51969MP4SDQ11 215.43388 215.42856 215.52092

n H F /6-31+ G ' geometrian oinamtuz egindako energiaien kolkulua.

155.3

22c (endo)

24. Irud ia . H F /6-31+ G ' teoría-mailan kalkulatuíako 22c, 23c y 24c egituren imdikapena. Disianí^iak eta angeluak jA-etan eta graduetan ¡laude, barrenes,[ hurren

79

Page 93: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Isozianatoak

Trantsizio-egoeren geometriak 24. Irudian aurkezten dira. Erabilitako teoria-maila

guztietan, egonkorrena 22c da. Hurrengoa, 24c, 7.0 kcal/mol altuago dago M P 4SD Q /6-

31+ G V /H F/6-31+ G * + ÀZPVE teoria-mailan. Metilo taldearen orientazioa isozianato

askearen aurkakoa da hiru trantsizio-egoeretan.

34. T au la . 22c-24c egituren energía absolutoak, -u.a.-tan

22c 23c 24c

HF/6-31+G* 214.79667 214.77897 214.78848MP2(fu)/6-31+G*a 215.43268 215.41123 215.42114MP4SDQa 215.43429 215.41405 215.42278

!' HF/6-31+G " geometrian oinarrituz egindako energiaren kalkulua.

M P4SD Q /6-31+G *//H F/6-31+G * + ÀZPVE teoria-mailan, hau da, erabili den

hoberenean, aktibazio-langa oso txikia da, 0.2 kcal/mol-ekoa da, alegia. Aurreko kasuekin

konparatuz nabaritzen da talde emaile batek sortzen duen trantsizio egoeraren

egonkortz e-efektua.

35. T aula. Erreaktiboen mailarekiko 19c-25c egituren energia erlatiboak kcal¡mol-

etan. Z P V E korrek^ioa ere, 0.89 faktorea^ biderkatuta, kontmn kartu da.

19c 20c 22c 23c 24c 25c

HF/6-31+G* -18.0 -12.2 -9.9 +0.8 -5.0 -60.2MP2(fu)/6-3 Î +G* * -19.6 -13.7 -17.9 -4.8 -10.9 -68.2MP4SDQ1 -19.5 -16.4 -19.3 -7.0 -12.3 -69.4

:t H F /6-31+ G ' geometrian oinarritux egindako energiaren kalkulua.

80

Page 94: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Zeiena eta Isozianatoen Egitura eta Brreaktibitatea

I.3.3.2.4. M etil isozianatoaren eta m etil litioaren arteko erreakzioa

i9d

25. Irtidia. H F / 6-31 +G“'.teoúa-tmilan kalkulatutako 19d eta 20d konplexuen eta

25d praduktuann irudikapma. hotura-distant^iak eta angeluak  eta graduetan daude, barrene% hurren.

Azkenik, aurretik ikusitabo ordezkaketa bien efektuaren konbinazioa aztertu nahi

zen, hau da, metil isozianatoaren, 2, eta metil litioaren, 18a, arteko erreakzioa. Aurreko

kasuan bezala, sei egoera geldikor aurkitu dira. 25. eta 26. Irudietan aurkezten dira eta

egitura hauen NBO analisiaren kargak eta lotura-indizeak 36. eta 37. Tauletan bildu dira,

hurrenez hurren.

81

Page 95: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Isozianatoak

26. Irud ia . H F /6-31+G teona-mailan kalkulatutako 22d, 23d j 24d egtturen irudikapena. Distant^iak eta angeluak Â-etan etagraduetan daude, burrene^hurren

Aurkitutako bi konplexuetatik energia baxuenekoa 19d da berriz, hau da,

organometalikoa oxigenoarekin koordinatuta daukan konplexu linéala. Hemen ere 19c

egituran agertzen zen metiloaren efektua azaltzen da. Efektu honek konplexuaren

konformazio linéala egonkortzen du (ikus 25. Irudia). Nitrogenoaren karga naturaia ez da

isozianato isolatuan daukana bezain negatiboa (ikus 19. eta 36. Taulak). Honek 23.

Irudiko erresonantzi formaren kontribuzio handia iradokitzen du. Metiloaren

82

Page 96: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Zetena eta ¡sozianatoen Egitura eta Erreaktibitatea

konformazioa hemen, aldiz, aurreko kasuaren kontrakoa, hau da, metil isozianato

isolatuarena.

36.Taula. 19d-25d egituren atomoen karga naturaiak

O C N Li R2h

19d H F -0.773 1.060 -0.593 0.328 0.839 -0.860MP2d '0.654 0.834 -0.452 0.297 0.801 -0.826

20d HF -0.560 1.083 -0.802 0.303 0.832 -0.856MP2 -0.414 0.837 -0.670 0.275 0.793 -0.820

22d HF -0.846 1.006 -0.663 0.255 0.942 -0.694MP2 -0.734 0.754 -0.526 0.229 09.25 -0.649

23d HF -0.819 1.037 -0.670 0.256 0.926 -0.730MP2 -0.702 -0.783 -0.547 0.227 0.908 -0.668

24d HF -0.595 1.085 -0.896 0.254 0.915 -0.762MP2 -0.447 0.819 -0.794 0.225 0.898 -0.701

2Sd HF -0.950 0.766 -0919 0.176 0.940 -0.014MP2 -0.845 0.586 -0.804 0.162 0.917 -0.015

' Isozianatoko ordczkatzailearen atomoen kargen batura.'* Konposatu organolitikoaren ordezkatzailearen atomoen kargen batura. c H F /6-31+ G ' geometriarekin eta SCF dentsitatearekin kaíkulatutakoak. d M P2/6-311++G " geometriarekin eta MP2 dentsitatearekin kaíkulatutakoak.

37. T au la . 19d-25d egiíuretan ematen diren elkam kint^a nagusien lotura-indi^eak.

Li-0 Li-N Li-C c - c

19d HFa 0.047 _ _ _

MP2b 0.050 - - -

20d HF - 0.048 - -

MP2 - 0.047 - -

22d HF 0.043 - 0.057 0.334MP2 0.047 - 0.063 0.305

23d HF 0.036 - 0.091 0.272MP2 0.039 - 0.096 0.268

24d HF - 0.051 0.094 0.222MP2 - 0.054 0.093 0.230

25d HF 0.042 0.061 - 0.988MP2 0.050 0.073 - 0.932

11H F /6-31+ G ' geometriarekin eta SCF dentsitatearekin kaíkulatutakoak. h M P2/6-311++G " geometriarekin eta MP2 dentsitatearekin kaíkulatutakoak.

38. eta 39. Tauletan egoera geldikorren energía absolutoak ikus daitezke. Beren

energía erladboak 40. Taulan bilduta daude. Kasu honetan 26. Irudian aurkeztutako hiru

83

Page 97: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Isozianatoak

trantsizio-egoerak aurkitu ziren. Berriz, metil litioaren metilo taldeak endo erasoa, 22d,

ezegonkortzen du. H F/6-31+G * teoria-mailan 24d trantsizio-egoera 0.9 kcal/m ol

egonkorragoa da. D ena den, 22b egiturarekin gertatzen den bezala, teoria-maila altuagoek

iragartzen du te 22d delà hiruen artean egonkorrena. 24d-rekiko diferentziak dira 1.3 eta

1.4 kcal/m ol-ekoak M P2(fu)/6-31+G *//H F/6-31+G * + ÁZPVE eta M P4SD Q /6-

31+ G *//H F /6-31+ G * + ÁZPVE teoria-mailetan, hurrenez hurren. Beste biek, 23d-k eta

24d-k, geometria aldetik, 23c-ren eta 24c-ren egitura baüokideen antza handia daukate,

hurrenez hurren.

Erreakzioaren energi profila ere aurreko kasuen antzerakoa da, baina langa

erlatiboak handiagoak dira. M P4SD Q /6-31+G V /H F/6-31+G * + AZPVE teoria-mailan

5.4 kcal/m ol-eko aktibazio-energia du erreakzioak. Balio hau ez da oso handia, baina

metilo gabeko konposatu organolitikoaren kasuan txikiagoa zen. Kalkulu hauek litio

hidruroak alkil litioak baino erreaktibitate handiagoa duela berriz ere baieztatzen dute.

Energi langa hauek gas fasean kalkulatutakoak dira eta ez dira demgorrez ego era likidoan

dauzkagunen berdinak, balio absolutoan. Dena den, disoluziotan daukaten joeraren ideia

bat eskeintzen dute.

38. T aula. 19d-20d eia25d egíturen energía absolutoak, -u.a.-tan

19d 20d 25d

HF/6-31+G* 253.84294 253.83386 253.92487MP2(fu)/6-31+G’ a 254.60966 254.60005 254.69917MP4SDQa 254.61372 254.60907 254.70576

!l HF/6-31+G* geometrian oinarrituz egindako energiaren kalkulua.

39. T aula, 22d-24d egituren enerva absolutoak, -u,a.-ian

22d 23d 24d

HF/6-31+G* 253.82022 253.81160 253.82127MP2(fu)/6-31+G*a 254.60110 254.58814 254.59851MP4SDQa 254.60654 254.59485 254.60408

H F /6-31+ G ’ geometrian oinarrituz egindako energiaren kalkulua.

84

Page 98: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Zetena eta Isozianatoen Egitura eta Erreaktibitatea

40. T au la . Erreaktiboen maílarekíko 19d-25d enturen enerva erlaiiboak kcal¡mol-

etan. Z P V E korreksjoa en, 0.89 faktorea% biderkatuta, kontuan hartu da.

19d 20d 22d 23d 24d 25d

HF/6-31+G* -17.1 -11.5 -2.0 +3.1 -2.9 -64.4MP2(fu)/6-31+G*“ -19.9 -14.0 -13.7 -5.9 -12.3 -72.0MP4SDQ“ -19.0 -16.2 -13.6 -6.6 -12.3 -72.7

H F /6 -31+ G ' geomctrian oinarrituz egindako energiaren kalkulua.

85

Page 99: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

hozianatoak

I.3.3.3. Form a dim erikoaren erasoa

1.3.3.3.1. D im eroen egitura

Lehen aipatu den bezala, konposatu organolitikoek sarritan eratzen dituzte

agregatuak55-58. Ikertutako litio hidruroaren eta metil litioaren kasuetan kalkuluek

iragartzen dute dimeroak, m onomeroaren bi unitate baino egonkorragoak direla gas

fasean. H au da, (LiH) 2 y (L iC H ^ egiturak sortzen dira. Energi diferentziak 41. Taulan

aurkezten dira.

41. T au la . (U X )2 egituren energi difermtsjak (kcal/mol-etan) L iX

bi unitateekiko (X —H , CH} denean)3.

HFb MP2C MP411

2 LiH 0.0 0.0 0.0(LiH)2 -43.4 -45.0 -36.0

2 LiCH3 0.0 0.0 0.0(LiCH3), -40.6 -44.3 -42.9

■' AZPVE korrekzioak ere, bidcr 0.89, kontuan hartuta b HF/6-31+G* teoria-mailan kalkulaturik c M P2(fu)/6-31+G '/ /H F /6 -3 1 + G ' teoria-mailan kaJkulaturik ú MP4SD Q / 6 - 31 + G ' / /H F /6 -3 1 + G ' teoña-mailan kalkulaturik

M P4SD Q /6-31+G í//H F /6-31+G *+ A Z P V E teoria-mailan kalkulatutako energi

diferentziak 36.0 kcal/mol-ekoa eta 44.34 kcal/mol-ekoa dira hidruroan eta metil lirioan,

hurrenez hurren. 27. Irudian egiturak eta beren datu geometrikoak aurkezten dira.

Agregatu hauek ionikoak ditela esan dezakegu. N B O analisiaren arabera lido

hidruroaren dimeroa, 17b, elkartuta dauden bi LiH unitate bereizgarriz osatuta dago.

Eikartzen dituen elkarrekintza ionikoa da, baina unitate bakoitzaren barruko loturak

neurri txiki batean kobalenteak dira. Hala ere, Li-H distantzia guztiak berdinak dira.

Gainera, litio atomoen arteko distantzia 2.009 Â-ekoa da bakarrik.

Metil litioaren dimeroaren kasuan, 18b, lau unitateen artean lotura ionikoak

daude. Metilo taldeek karga negatiboa daukate. Bakoitzak ezToturazko bikote bat dauka,

86

Page 100: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Zetena eta Isozianatoen Egitura eta Erreaktibitatea

protoi batekin lotuta ez dagoen sp3 orbital bakarrean. Bigarren ordenako perturbazioen

anaüsiaren arabera, hauxe da ikusten den donazioa: metiloen ez-loturazko bíkotea duen

orbital bakoitzetik litio atomoen 2s bi orbitaletara.

17b 18b

27. Irudia. HF/é-SI+G" teoria-mailan optimi atutako litio hidruroaren, 17b, eta metil litioaren, 18b, dimeroen egiturak. Distantaga eta angelu garrantsitsuenak À eta graduetan idatagta daude, hurrene% hurnn.

Aipagarria da 18b egiturak distortsio geometriko bat daukala eta horren ondorioz

ez da Ü 2h simetriakoa. Li-C distantziak berdinak dira binaka (ikus 27. Irudia). Litio átomo

bakoitza karbono batetík 2.138 Á-etara eta bestetik 2.145 Á-etara dago. Geometriaren

ezaugarri hau orbital naturalen analisian ere islatzen da. Adibidez, MP2 dentsitatea

erabiliaz kalkulatutako Iido baten eta gertueneko karbonoaren arteko lotura-indizea 0.112-

koa da eta urrutíeneko karbonoarekin, aldiz, 0.104-koa. Gainera, ez-loturazko bikote

bakoitzatik 27.1 kcal/mol-eko donazio bat gertatzen da karbono gertuenera eta 24.9

kcal/m ol-ekoa bakarrik bestera. Era berean, aipatzekoak dira litio átomo bakoitzak ia

hutsik daukan 2s orbitaletik bestearen 2p orbitalera dagoen donazioa.

42. Taula. HF/6-31+G' teoria-mailan aurkitutako 17b eta 18b dimeroen puntu kritikoetan karga-dentsitatearen eta energi dentsiíatearen balioak.

X=H x =c h 3

P(r) H(r) P(r) H{r)

Lir Xia 0.0339 0.0022 0.0292 0.0045X,-Li33 0.0339 0.0022 0.0286 0.0045Li3-X4a 0.0339 0.0022 0.0292 0.0045X4-Li,a 0.0339 0.0022 0.0286 0.0045

Eraztunab 0.0174 -0.0021 0.0140 -0.0163

I (3,-1) motíiko puntu kritikoaII (3,+ l) m otako pun tu kntikoa

87

Page 101: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Isozianatoak

Era berean, dimero hauek karga-dentsitatearen ikuspuntutik aztertu ziren. 28.

Irudian H F /6 -3 1 + G ’ teoria-mailan kalkulatutako bi laplazianoen ebakia aurkezten da

eraztunaren planoan. Gainera, 42. Taulan bi egitura horien puntu kritikoen karga-

dentsitatearen eta energi dentsitatearen balioak biltzen dira.

28. Iru d ia H F /6-31+ G ' teoria-mailan kalkulatutako 17b j 18b. dimeroen laplazianoen ebakiak, eraztunaren planoan.

Page 102: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Zetena eta Isozianatoen Egitura eta Erreaktibitatea

17b egituran loturazko puntu kritikoak litioaren eta hidrogenoaren artean aurkitu

ziren eta 18b egituran litioen eta karbonoen artean. Guztietan kalkulatutako energi

dentsitatea positiboa da, beraz, loturen izaera ionikoa da. Lotura mota hau ere

laplazianoen itxuran islatzen da (28. Irudia). Gainera, bi dimeroetan (3,+l) m otako puntu

kritikoak aurkitu ziren eraztunaren lau atomoen artean. Azpimarratzekoa da eraztun-

puntu bietan energi dentsitatea negatiboa izatea. H orrek suposatzen du eraztunaren erdian

elektroiak kokatzeak sistema egonkortzen duela.

Beraz, egitura hauek ionikoak direla kontsídera ditzakegu, baina lido atomoen

artean karga-dentsitatea kontzentratzeko joera dutena. Hala ere ezin da benetazko Li-Li

loturaz hitz egin. Horretarako, karga-dentsitatearen teoriaren arabera ezinbestekoa da (3,-

1) puntu bat aurkitzea.

29. I tu d ia . H F /6-31+ G * teoria-mailan optimi^atutako 20e eta 21e konplexuen egiturak, litio hidruroaren eta metil isozianatoaren arteko elkarrekint^arako. Distantsiak eta angelu garrantíjtsuenak Á-etan eta graduetan daude, hurrene^ burren.

89

Page 103: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Isozianatoak

1.3.3.3.2. D im eroen erreaktibitatea

Dim eroaren erraktibitatean ezberdintasun batzuk azaltzen dira. M onomcroaren

kasuan oxigenoarekin koordinatuz sortzen den konplexu linéala, hots, 19a egitura mota

(ikus 18. Irudia), ez zen dimeroarekin aurkitu. Hala ere, bai nitrogenoarekin

koordinatutako 20e eta 20f konplexuak eta bai endo hurbilketakoak, 21e eta 21£, benetako

minimoak dira dimeroen potentzial gainazalean. D im eroen eta metil isozianatoaren arteko

konplexu guztiak 29 eta 30. Irudietan aurkezten dka.

2or

30. Irud ia . H F /6-31+ G ' teona-mailan optimi^atutako 2 0 f eta 2 1 f konplexuen egiturak, metil litio dimeroaren eta metil isozianatoaren arteko elkamkint\arako. Distantsgak eta angelu garrant^itsuenak Á-etan eta graduetan daude, hurrene _ hurren.

90

Page 104: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Zetena eta ¡sozianatoen Egitura eta Erreaktibitatea

Hasiera batean 21e eta 2 1 f konplexuen eraketa harrigarria dirudi, m onom eroen

kasuan gertatzen denarekin konparatuta. Kasu hartan, oxigenoarekin koordinatzen

zenean, konformazio linéala hartzen zuen bakarrik. Hórrela, 19c eta 19d sortzen dira (ikus

22. eta 25. Irudiak) eta endo hurbilketako 2 1 c eta 2 1 d konplexuak ez. Dim eroen jokaera

aurkakoa da. Beren egituren ondorioa da (27. Irudia). Konplexuetan hidrogenoek eta

metilo taldeek katga partzial negadbo handiago jasotzen dute dimeroetan m onom eroetan

baino. Beraz, erdiko karbonoarekin dagoen elkarrekintza hobeagoa da eta 2 1 e eta 2 1 f

errazago sortzen dira. Gainera 1 9 c eta 19d egiturek orokorrean simetría linéala dute (ikus

22. eta 25. Irudiak) eta C-N-C angeLuaren irekierak egonkortzen di tu. Honela, 23. Irudian

marraztutako erresonantzi formak konplexuaren eraketan kontribuzio handiagoa dauka.

43. eta 44. Tauletan dimeroen erreakzioetan aurkitutako egoera geldikorren

energía erlatiboak, erreaktiboekiko emanda, aurkezten dira. Kasu bietan erabili diren

teoria-maila guztietan mdo konplexua da egonkorrena. Hala ere, bestearekiko diferentzia

txikia da, batez ere metil litioaren dimeroaren kasuan. M P 4S D Q /6-31+ G V /H F /6-

31+G*+AZPVE teoria-mailan nitrogenoarekin koordinatutako konplexua, 2 0 f, 1.0

kcal/m ol ezegonkorragoa da.

43. T au la . 20e-25e egituren enetgia erlaiiboak erreaktiboekiko.

20e 2 le 22e 23e 24e 25e

HFa -10.1 -14.0 -5.3 +3.5 -2.3 -64.7MP2b -13.3 -15.8 -13.8 -3.2 -10.3 -72.7MP4C -22.8 -25.4 -22.8 -13.1 -19.4 -81.0

:l H F /6 -3 I+ G '+ A Z P V E teoria-mailan kalkulatutakoa

11 M P2(fu)/ó-31+G ’//H F /6 -3 1 + G '+ A Z P V E teoría-maikrn kaíkulatutakoa

c M P 4S D Q /6-31+ G '//H F /ó -3 l+ G '+ A Z P V E teoria-mailan kalkulatutakoa

Aipagarria da lido hidruroaren dimeroaren konplexuak besteak baino

egonkorragoak izatea erreaktiboen energi mailarekiko. M P 4 S D Q /ó '31+ G *//H F /6 -

31+G* + AZPVE teoria-mailan, 21e endo hurbilketako konplexua 25.4 kcal/m ol

egonkortzen da.

Dim eroen unitateek ez dute konplexuetan ia aldaketa geometrikorik jas aten

erreaktiboekin konparatuta (ikus 27-, 29-, eta 30. Irudiak). Bai 2 0 e eta bai 21e egituretan

91

Page 105: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Isozianatoak

(U H )2 unitateak konformazio ia karratua hartzen du, Li-H-Li angeluak irekiaz eta H-Li-H

angeluak itxiaz (29. Irudia). Atomoen atteko distantziak dimero isolatuan baino

handiagoak dira, batez ere, isozianatoarekin koordinatuta dagoen litio atomoarekin

erlazionatuta daudenak.

44. T aula. 20f-25f egituren energia erlatiboak erreaktiboekiko.

20f 21f 22f 24f 25f

HFa -9.2 -12.5 +12.1 +7.2 -68.7MP2b -14.9 -15.2 -1.8 -6.0 -79.2MP4C -15.0 -16.0 -1.3 -5.5 -77.2

!l H F /6-31+G '+A ZPV E teoria-mailan kalkulatutakoa

k M P 2(fa)/6 -31+ G '//H F /6 -31+G '+À ZPV E teoria-mailan kalkulatutakoa

' M P 4SD Q /6-31+G '//H F /6-31+G '+A Z PV E teoria-mailan kcdkulatutakoa

(LiCH3)2 unitatearen kasuan aldaketa geometrikoa kontrakoa da. Konplexuaren

eraketan L i-C -Ii angeluak ixten dira eta C-Li-C angeluak irekitzen. Honeia, dimero

unitatearen erronbo itxura nabarmenagoa egiten da (ikus 30. Irudia). 2 0 f egituran

koordinatutako litio atomoaren eta bi metilo en arteko distantziak handiagoak dira dimero

askean baino; beste bi distantziak, aldiz, txikiagoak. 2 1 f konplexuan bolumen handiko

talde bat isozianatotik gertu kokatzen denez, dimeroaren egiturak konformazio

asimetrikoagoa hartzen du. Koordinazioaren bi zentroen arteko distantzia handiagoa da,

2.231 Â-ekoa, alegia. Azpimarratzekoa da, gainera, metil litioaren metilo taldeek 2 1 f

egituran dimero isolatuaren konformazioa mantentzen dutela.

45. Taula. (L¿H)2“ unitatearen atomoen karga naturalen baturak,

20e-24e konplexu eta trantsiaio-egituretan.

HFb MP2C

20e -0.021 -0.02321e -0.014 -0.01522e 0.202 0.22123e 0.188 0.21024e 0.165 0.188

■' Isosianatoaren unitatearen atomoen kargen batura berdina da balio absolutoan eta ikurra kontrakoa.

bH F /6-31+ G ' geometriarekin etaSCF dentsitatearckin kalkulatutokoak. c I IF /6-31+G ' geometriarekin eta MP2 dentsitatearckin kalkulatutakoak.

92

Page 106: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Zetena eta Isozianatoen Egitura eta Erreaktibitatea

N B O analisiaren emaitzak ikusita ¿sozianato-dimero elkarrekintza guzdz

elektrostatikoa kontsidera daiteke konplexu hauetan. Nukleozalearen unitateentzat

kalkulatutako karga naturalak 45. eta 46. Tauletan aurkezten dira.

Kalkulu hauen arabera, ezta konplexu batean ere, 2 0 e , 21e , 2 0 f edo 21f, ez dago

isozianatorako karga transferentziarik. Gainera, aurkako norantzako transferentzia txiki

bat dago, koordinatzean, litio atomoen orbital hutsek donazioak jasotzen dituztelako.

H ain zuzen ere, (LiX) 2 unitateek karga negatibo txiki bat daukate konplexuetan. Karga

hauek hain txikiak izan arren, nitrogenoarekin koordinatutako konplexuetan besteetan

baino handiago dira, ez baitago erdiko karbonoarekin elkarrekintzarik. Endo hurbilketan

erdiko karbonoak jasotzen duen kargak neurri txiki batean heteroatomoek Htioari ematen

diotena konpentsatzen du (45. eta 46. Taulak).

46. Taula. (LiCH ¡)£ unitatearen atomoen karga naturalen

baturak, 2 0 f-2 4 f konpkxu eta trantsisgo-egituretan.

HFb MP2C

20f -0.029 -0.03321f -0.013 -0.03022f 0.200 0.21624f 0.186 0.231

:l Isozianatoaren unitatearen atomoen kargen batura berdina da balio absolutoan eta ikurra kontrakoa.

hH F /6-31+ G ‘ geometriarekin eta SCF dentsitatearekin kalkulatutakoak. cH F /6 -3 l+ G ' geometnaxekin era MP2 dentsitatearekin kalkulatutakoak.

Dim eroen eta erdiko karbonoaren artean kalkulatutako lotura-indizeak ia nuloak

dira. Adibidez, M P2(fu)/6-31+G *//H F/6-31+G * + AZPVE teoria-mailan 0.006-koa eta

0.001-koa dira 21e eta 21f egiturentzat, hurrenez hurren.

Me til isozianatoak (LiH)2-rekin eta (LÍCH3)2-rekin ematen dituen erreakzioen

artean ezberdintasun garrantzitsuenak trantsizio-egoeretan daude. 31. eta 32. Irudietan

kasu bakoitzeko trantsizio-egoerak aurkezten dira.

93

Page 107: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Isozianatoak

(LiH)2-ren kasuan hiru hurbilketa m oduen trantsizio-egoerak aurkitu ziren.

Erreakzionatzen duen bikotearen Li-H distantzia erreaktiboan baino handiagoa da hiru

kasuetan. Hau gertatzen da, batez ere, 22e egituran, 2.448 Á-eko balioa daukalarik (ikus

31. Irudia). Balio hau harrigarria da 22c, 23c eta 24c hidruro monomerikoaren trantsizio-

egoerekin konparatuta. Kasu haietan distantziak LiH isolatuak daukanaren hurbilagoak

dira; esate baterako, haundiena endo trantsizio-egoerak dauka, 22c-k, 1.703 Á-eko

distantziarekin (ikus 24. Irudia).

152.6

22e

23e 24e

31. Irud ia . H F/6-31+G teoria-mailan optirui^atutako 22e-24e trantsiijo-egoeren egiturak, litio hidruroa eta metii isozianatoaren arteko elkarrekint%arako. Distantziak eta angelu garrantsitsuenak Á-etan eta graduetan daude, hurrenez hurren.

94

Page 108: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Zetena eta Isozianatoen Egitura eta Erreaktibitatea

(LiH)2-ren unitate osoaren karga 2 2 e , 2 3 e eta 2 4 e egituretan positiboa da eta

adierazgarria, konplexukoekin konparatuta (45. Taula). Nukleozaletik isozianatoaren

LUM O-rako karga transferentziak eratze-prozesua islatzen du loturaren.

Energia kontuan hartuta endo hurbilketa da, berrÍ2 , energia baxuenekoa (43.

Taula). M P4SD Q /6-31+G *//H F/6-31+G * + AZPVE teoria-mailan egonkorrena den

hurrengo trantsizio-egoera 2 4 e da eta 3.4 kcal/mol-era dago gainetik. Beraz, maila

horretan kalkulatutako energi langa 2,6 kcal/mol-ekoa da. Otaingoan eee balio txikia

azaltzen da, lido hidruroaren erreakübitate handiaren ondorioa. M onomeroaren kasuan

akttbazio-langa 0.2 kcal/mol-ekoa zen. Dena den, besteen artean disolbatzailearen eta

ordezkatzaileen eraginak ikertzear daude, hemen ikusitako joerak alda ditzakete eta.

95

Page 109: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Isozianatoak

22C

24t

32. Irud ia . H F /6-31+ G * teoria-mailan optimiyatutako 2 2 f-2 4 f trantsi^o-egoeren egiturak, metil litio dimeroann eta metil isozianatoaren arteko elkarrekintzarako.Distant%iak eta angelu garrants^tsuenak Á-etan eta graduetan daude, hurrene^

hurren. 2 4 f egituran agertzen den ú), metil litioaren dimeroaren planoak eta isozianatoaren UJM O-arenplanoak osat%en duten angelu diedroa da. (ikus textua)

Metil litioaren erasoaren kasuan oxigenoarekin koordinatutako exo trantsizio-

egoerarik ez zen aurkitzerik izan. 2 3 f egitura hipotetikoaren optimizazio guztiak 32.

Irudian aurkezten diren bi trantsizio-egoeretatik batean bukatzen ziren. Gainera egitura

posible baten analisian beti frekuentzia irudikari desegokiak aurkitzen ziren. Frekuentzia

96

Page 110: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Zetena eta hozianatoen Egitura eta Erreaktibitaiea

hauek medio taldeak duen endo aidera mugitzeko joerarekin lotuta daude, hau da, 2 2 f

egitura sortzeko jo era.

Aurkitutako bi trantsizio-egoeren artean batek bakarrik 2 2 f-k dauka Cs simetría.

Gogoratu behar da m onomeroaren hiru trantsizio-egiturak, 22 d , 2 3 d eta 2 4 d , zirela Cs

simetriakoak. Berriz, antzeko ezaugarri geometrikoak gertatzen dira; hala ere, dimeroan

erreakzionatzen ari den metil litio unitatea irekiago dago. Honela, 2 2 f egituran Li-C

distantzia 2.310 Á-ekoa da, 2 2 d egituran 2.049 Á-ekoa delarik, soilik (32. eta 26. Irudiak).

Geometria horren bitartez, dimeroaren tratsizio-egoerak lotura berria sortzen den heinean

bigarren IÍCH3 unitatearen eta isozianatoaren arteko elkarrekinüza errazten du. Era

berean aipagarria da, 2 2 f egituran metilo taldea erdiko karbonorantz orientatuta dagoela,

bere ez-loturazko bikotea eta isozianatoaren LUMO-aren arteko gainezartzea ona izan

dadin. N BO analisian bigarren ordenako perturbazio garrantzitsuena sistema honetan ez-

loturazko bikotearen donazio bat da k *c -n orbitalera. 107.7 kcal/m ol-eko elkarrekititza

kalkulatzen da. Metil litioaren dimero osoaren karga MP2 dentsitatez kalkukatuta 0.216

eta 0.231 e-koa da 2 2 f eta 24 £ egituretan, hurrenez hurren (ikus 46. Taula). Gainera

sortzen ari diren loturen indizeak dira 0.262 eta 0.273, hurrenez hurren, M P2(fu)/6-

31+ G * // H F / 6-31+G* + ÀZPVE teoria-mailan. Konplexuetan balio hauek zero inguruan

daude.

E xo hurbilketako trantsizio-egoeraren, 24 f, egitura Ci simetriakoa da. 32. Irudian

egitura horren bi ikuspegi ezberdin aurkezten dira. Kasu honetan, erreakzionatzen duen

metilo taldeak ez du bere ez-loturazko bikotea guztiz zuzentzen isozianatoaren LUM O-

rantz. Honela, bakarrik -67.8 kcal/mol-eko donazioa iragartzen da isozianatoaren erdiko

karbonora. Gainera, alboko litio atomoei gertatutako beste donazio aipagarriak aurkitu

ditugu. Horietatik handiena 16.1 kcal/mol-ekoa da. Hemen lotzen diren bi karbonoen

arteko lotura-indizea 0.273-koa da M P2(fu)/6-31+ G *//H F/6-31+ G ” + AZPVE teoria-

mailan. H onek es an nahi du geometria 2 2 d egituran 2 4 d egituran baino gertuago dagoela

produktutik.

Isozianatoaren eta metil litioaren planoek osatzen duten angelua 2 4 f egituran

80.5°-koa da (32. Irudian © hizkiaz adierazita dago). Hórrela metilo taldeak inguruan

dauzkan talde guzdekin indartzen ditu elkarrekintzak. Efektu hau ez da 2 2 f egituran

gertatzen. Egitura horretan karga partzial negatiboa duen nukleozalearen metiloa, bakarrik

97

Page 111: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Isozianatoak

3.156 Á-etara dago isozianatoaren metilo taldetik (karga posidbo daukana). Elkarrekintza

elektrostatiko hau ezinezkoa da 24f egituran. Neurri batean kontsidera daiteke 22f-k Cs

simetría efektu horrengatik mantentzen duela. 24f, aldiz, metiloaren eta inguruko taldeen

arteko elkarrekintzek egonkortzen dute.

Erabilitako teoria-maila guztietan 24f da trantsizio-egoerarik egonkorrena. 24f-ren

eta 22f-ren arteko energi diferentzia 4.2 kcal/mol-ekoa da M P 4S D Q /6-31+ G *//H F /6 -

31+G* + ÁZPVE teoria-mailan (44. Taula). Atera daitekeen ondorioa da metil litioaren

bigarren unitateak egonkortzen duela exo erasoa. M onomeroaren kasuan exo erasoak, 24d,

endo erasoak, 22d, baino energia pixkat altuago zeukan.

Gainera, m onomeroaren kasuan aipatutako metiloaren eraginari buruzko joerak

hemen ere nabari dira. Kalkulatutako energi langa, berriz ere, litio hidruroaren kasuarena

baino handiagoak dira, lehenago aipatu den bezala. Emaitza hau hidruroaren erreaktibitate

handiagoarekin bat dator. Erabilitako teoria-maila altuenean, M P 4SD Q /6-

31+G *//H F/6-31+G * + ÀZPVE, dimeroaren erasoaren energi langa 10.5 kcal/m ol-ekoa

da. Maila berdinean m onom eroarentzat kalkulatutakoa baino handiagoa da, baina ez

askoz ere handiagoa. Beraz, ezin da onartu monomeroa déla ereakzioan nagusi den

egitura, disolbatzailearen eta ordezkatzaileen eragina ikertu gabe.

Azkenik eta espero daitekeen bezala, aipatzekoa da m onom eroen kasuan ikusten

zen produktuaren egonkortasun handia dimeroetan ere nabarmena déla (43. eta 44.

Taulak). 33. Irudian aurkezten dira beren geometriak. Bai 25e eta bai 25f-ren kasuetan

egiturarik egonkorrenek dauzkate litio átomo bakoitza heteroatomo batekin koordinatuta.

Dena den, 25f egituran litio átomo bat nitrogenoarekin eta oxigenoarekin dago batera

koordinatuta. Koordinazio distantziak 1.945 Á eta 2.174 Á-ekoak dira, hurrenez hurren

(17. Irudia). Egoera hau 25d m onom eroan ikusten denaren antzekoa da. Han Li-O

distantzia, Li-N baino txikiagoa da (ikus 25. Irudia).

98

Page 112: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Zetena eta Isozianatoen Egitura eta Erreaktibitatea

25e

25 f

33. Irud ia . H F /6-31+ G * teoria-mailan optimizatutako 25e eta 2 5 f produktuen egiturak, metil litio eta litio hidruro dimeroen eta metil isozianatoaren arteko elkarrekintzarako. Distant^tak eta angelu garrantsitsuenak Jí-etan eta graduetan daude, burrenezhurren.

99

Page 113: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Isozianatoak

I.3.3.4. O ndorioak

Atal honetan burututako ab initio kalkuluetatik datozen ondorioak atera daitezke:

-Konposatu organolitikoen eta isozianatoen arteko adizioak koordinazio

konplexu baten bitartez gertatzen dira. H orren ondoren organolitikoak isozianatoaren

LUM O-a erasotzen du.

-Nukleozaleen koordinazioak elkarrekintza elektrostadko soilen bidez ematen

dira.

-Konplexurik egonkorrenak dira, oro har, geometria lineaia eta organolidkoa

oxigenoarekin koordinatuta daukatenak dira, dimeroetan ezik. Dim eroek gehienbat endo

aldetik sortzen dituzte konplexuak.

-Erreakzio hauetan bi motatako trantsizio-egoeren artean egoten da konpetentzia.

Bata endo hurbilketari dagokio eta nagusiena nukleozalea iido hidruroa denean. Bigarrena

exo hurbilketakoa eta koordinazioa nitrogeno atomoarekin ematen du. Azken hau

nagusitzen da nukleozalearen eta isozianatoko ordezkatzaileak handiak direnean.

-Produktuen egonkortasun handia eta prozesu hauetan esperimentalki ikusitako

exotermizitatea bat datoz.

-Gas fasean, m onom eroen eta dimeroaren erasoentzat kalkulatutako energi

langak oso antzekoak dira.

100

Page 114: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Zetena eta Isozianatoen Egitura eta Efreaktibitatea

Erreferentziak eta Oharrak

(1) Wakefield, B. J. The Chemistry of Organolithium Compounds. Pergamon Press. Oxford.,

1974.

(2) Shiori, T., en Comprehensive Organic Chemistry, Pergamon Press, Oxford, 1991, 6. bol.,

795-828 orr.

(3) Sy, A. O.; Raksis, J. W., Tetrahedron Lett., 1980, 21, 2223.

(4) Por ejemplo, ver Hou, Z.; Takamine, K.; Aoki, O.; Shiraishi, H.; Fujiwara, Y.;

Taniguchi, H .,/. Org. Chem., 1988 , 53, 6077.

(5) Malpass, J. R , en Comprehensive Organic Chemistry, Pergamon Press, Oxford, 1979, 2.

bol., 8. orr.

(6) Smith, P. A. S., Org. Reactions, 19 46 , 3, 37.

(7) (a) Biaise, E. E., C R. Acad. Sa. (Paris), 1901, 132, 38.

(8) Kharash, M. S.; Reinmuth, O., Grignard Reactions of Organomeîallic Substrates, Prentice-

Hall, Inc., N ew York, 1954,1199. orr.

(9) Lebel, N. A.; Cherluck, R. M.; Curtis, E. A., Synthesis, 1973, 678.

(10) Eksterowicz, J. E.; Houk, K. N., Tetrahedron 'Lett., 1993, 34, A l l .

(11) Kaufmann, E.; Schleyer, P. v. R., Houk, K. N.; Wu, Y. D., J. Am . Chem. Soc., 1985,

107, 5560.

(12) Frenkin, G.; Kohler, K. F.; Reetz, M. T., Tetrahedron, 1993, 49, 3983.

(13) Frenkin, G.; Kohler, K. F.; Reetz, M. T., Tetrahedron, 1991, 47, 9005.

(14) Wu, Y. D.; Houk, K. N .J . A m . Chem. Soc., 1993, 115,10992.

(15) Nagase, S.; Uchibori, Y., Tetrahedron Lett., 1982, 23, 2585.

101

Page 115: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Isozianatoak

(16) Wu, Y. D.; Houk, K. N.; Paddon-Row, M. N., Angem. Chem. Int. Ed. Engl., 1992, i 1,

1019.

(17) Wu, Y. D.; Houk, K. N. ,}. A m . Chem. Soc., 1987, 109, 908.

(18) Wu, Y. D.; Tucker, J. A.; Houk, K. N., ]. Am . Chem. Soc., 1991, 113, 5018.

(19) Wu, Y. D.; Houk, K. N.; Trost, B. M., J. Am . Chem. Soc., 1987, 109, 5560.

(20) Trost, B. M.; Florez, J.; Jebaratnam, D. J., J. A m . Chem. Soc., 1987, 109, 613.

(21) Eurenius, K, P.; Houk, K. N .,/. Am . Chem. Soc., 1994, 116, 9943.

(22) Eksterowicz, j . E.; Houk, K. N., Chem. Ber„ 1993, 93, 2439.

(23) Ando, K.; Houk, K. N.; Busch, ].; Menassé, A.; Séquin, U., J. Org. Chem., 1998,

1761.

(24) Cram, D. ].; A bd Elhafez, F. A .,/. Am . Chem. Soc., 1952, 74, 5828.

(25) Dauben, W. G.; Fonken, G. S.; Noyce, D. S .,/. A m . Chem. Soc., 1956, 78, 2579.

(26) Karabatsos, G. J .,/. A m . Chem. Soc., 1967, 8 9 ,1367.

(27) Cherest, M.; Felkin, H.; Prudent, N., Tetrahedron 'Lett., 1968, 2199. (b) Cherest, M.;

Felkin, H., Tetrahedron 'Lett., 1968, 2205.

(28) (a) Ahn, N. T.; Eisenstein, O., Nouv. J. Chem., 1977, 1, 61. (b). Ahn, N. T., Fortschr.

Chem. Forschung., 1980, 8 8 ,145.

(29) Cieplak, A. S., J. A m . Chem. Soc., 1981, 103, 4540.

(30) (a) Klein, J., Tetrahedron J.Jtt., 1973, 15, 4307. (b) Klein, J., Tetrahedron Lett., 1974, 74,

2199.

(31) Heathcock, C. H. Comprehensive Carbanion Chemistry, Buncel, E., Durst, T., Eds.,

Elsevier, Amsterdam, 1984, 177.orr.

102

Page 116: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Zetena eta Isozianatoen Egitura eta Erreaktibitatea

(32) (a) Wong, S. S.; Paddon-Row, M. N .,] . Chem. Commun., 1990, 456. (b) Wong, S. S.;

Paddon-Row, M. N Chem. C om m un1991, 327. (c) Wong, S. S.; Paddon-Row, M.

N-, Aust.J. Chem., 1991, 44, 765.

(33) Schleyer, P. v. R A m . Chem. Soc., 1967, 89, 699, 701.

(34) Frenkin, G.; Kshler, K. F.; Reetz, M. T., Tetrahedron, 1991, 47, 8991.

(35) Chérest,' M.; Felkin, H.; Prudent, N., Tetrahedron Lett., 1968, 18, 2199.

(36) (a) Del Bene, J. E.; Frisch, M. J.; Raghavachari, K.; Pople, J. A.; Schleyer, P. v. R., J.

Phys. Chem., 1983, 87, 73. (b)Smith, S. F.; Chandrasekhar, J.; Jorgensen, W. L., J.

Phys. Chem., 1982, 86, 3308.

(37) Alcamí, M.; Mo, O.; Yáñez, M.,_/. Am . Chem. Soc., 1993, 115, 11074.

(38) Lozach, D.; Molle, G.; Bauer, P.; Dubois, J. E., Tetrahedron Lett., 1983, 24, 4213.

(39) Tortajada, J.; León, E.; Morizur, J. P.; Luna, A.; Mo, O.; Yáñez, M., J. Phys. Chem.,

1995, 99, 13890.

(40) Speers, P.; Laidig, K. E ,,J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2 ,1994, 799.

(41) Raber, D. J.; Raber, N . K.; Chandrasekhar, J.; Schleyer, P. v. R., Inorg. Chem., 1984,

23, 4076.

(42) Morokuma, K., Acc. Chem. Rî?j\, 1977, 10, 294.

(43) Dreyfus, M.; Pullman, A., Theor. Chim. Acta, 1970, 19, 20.

(44) Alcamí, M.; Mó, O.; Yáñez, M., J. Phys. Chem., 1989, 93, 3929.

(45) Alcamí, M.; Mó, O.; Yáñez, M Phys. Chem., 1992, 96, 3022.

(46) Del Bene, J. E.; Frisch, M. J.; Raghavachari, K.; Pople, J. A., J. Phys. Chem., 1982,

86, 1529.

(47) Bader, R. F. W., Atoms in Molecules: A Quantum Theoiy, Oxford University Press,

Oxford, 1990.

103

Page 117: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Isozianatoak

(48) Tortajada, J.; León, E.; Luna, A.; Mó, O.; Yáñez, M., J. Phys. Chem., 1994, 9 8 ,12919.

(49) Seyferth, D.; Huí, R. C., Tetrahedron Lett., 1984, 25, 5251.

(50) Ares, J. J., Synth. Commun., 1991,21, 625 eta bertan emandako erreferentziak.

(51) Maeda, H.; Kambe, N.; Sonoda, N., Tetrahedron, 1996, 5 2 ,12165.

(52) Guziec, F. S., Jr., en The Chemistry of Organic Selienium and Tellurium Compounds, Patai,

S. Ed., John Wiley & Sons, Inc., New York, 1987, 2. b o l, 215-273. orr.

(53) Hill, S. E.; Glendening, E. D.; Feller, D., J. Phys. Chem. A , 1997, 101, 6125.

(54) Brown, T, L., PureAppl Chem., 1970, 23, 447.

(55) W est, P.; Waack, R , J. A m . Chem. Soc., 1967, 89, 4395.

(56) Brown, T. L.; Rogers, M. T., f . Am . Chem. Soc., 1957, 79, 1859.

(57) Wemer, M.; Vogel, C.; West, R., Inorg. Chem., 1962, 7, 654.

(58) Margerison, D.; Newport, J. P., Trans. Faraday Soc., 1963, 59, 2058.

(59) Hommes, N. J. R. v. E.; Schleyer, P. v. R.; Wu, Y. D., J. Am . Chem. Soc., 1992, 114,

1146.

(60) Krohm er, P.; Goubeau, j., Chem. Ber., 1971, 104, 1347.

(61) Nemukhin, A. V.; Topol, I. A.; Weinhold, F., Inorg. Chem., 1995, 34, 2980 eta bertan

emandako erreferentziak.

(62) (a) McGarrity, J. F.; Ogle, C. A.; Brich, Z.; Loosli, H. R., J. A m . Chem. Soc., 1985,

107, 1810. (b) McGarrity, J. F.; Ogle, C, A .,/. A m . Chem. Soc., 1985, 107, 1805. (c)

Bacn, L).; Hassig, R.; Gabriel, J., Helv. Chim. Acta, 1983, 66, 308.

(63) (a) McGarrity, J. F.; Prodolliet, J.; Smith, T., Org. Magn. Reson., 1981, 17, 59. (b)

McGarrity, J. F.; Prodoliiet, ] .,] . Org. Chem., 1984, 49, 4465.

(64) Brown, T. L., Organomet. Chem., 1965, 3, 365.

104

Page 118: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Z e te n a e ta h o z ia n a to e n Egitura e ta Erreaktibitatea

(65) Mori, S.; Nakamura, M.; Nakamura, E.; Koga, N.; Morokuma, K., J. A m . Chem.

Soc., 1995, 117, 5055.

(66) Hofm ann, H.; Hônsele, E.; Clark, T Comput. Chem., 1990, 1 1 ,1147.

(67) Raspoet, G.; Nguyen, M. T .,/. Org. Chem., 1998, 63, 6867.

(68) Hamm ond, G. S., J. Am . Chem. Soc., 1954, 77, 334.

(69) Frenkin, G.; Kshler, K. F.; Reetz, M. T., Tetrahedron, 1993, 49, 3971.

(70) Wu, Y. D.; Houk, K. N .J . A m . Chem. Soc., 1987, 109, 906.

105

Page 119: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.
Page 120: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Heterokumulenoen Erreaktibitatea Lotura B ikoitzenAurrean

2. HETEROKUMULENOEN ERREAKTIBITATEA LOTURA BIKOITZEN AURREAN

2.1. [2+2] ZIK LO AD IZIO A K

2.1.1. Erreakzio periziklikoak eta zik loadizioak

'Erreakzio peri^klikoak deitzen zaie, lotura erlaziotako lehen mailako aldaketa

guztiak era kontzertatu batean kurba itxi batean ematen direnean1’2'3. Definizio honen

barnean kimika organikoan4 aplikazio ugari dituzten erreakzio m ota asko sartzen dira.

Hauen artetik nabarmendu ditzazkegu elektroziklazioak, desplazamendu sigmatropikoak,

talde transferentzia erreakzioak, erreakzio kelotropikoak eta zikloadizio erreakzioak.

Erreakzio periziklikoen trantsizio egoeraren izaerak ikerketa talde ugariren arrêta erakarri

du eta eztabaida ugari sortu dita teoriko nahiz esperimentalisten artean.

Heterokumulenoen kimikan (eta kumulenoak, orokorrean) erreakzio perizikliko

moeta garrantzitsuenak zikloadizio erreakzioak dira. Erreakzio hauetan, aioturae eraketaren

bidez, bi edo erreaktibo gehiagotik abiatuz, konposatu ziklikoak lortzen dira. Aurkako

prozesuari sikloinbertsioa deritzo. Lan honetan aurrenekoak aztertzen dira bakarrik,

ikerketak bigarrenentzat ere balio badti ere.

Huisgen7-ek proposaturiko nomenklatura-sistema baten arabera, zikloadiziozko

erreakzioak saiJkatzen dira eraztunaren eraketan parte hartzen duten atomo kopuruaren

arabera. Huisgen-ek zenbaki hauek parentesi tartean ezartzen zituen. W oodward eta

H o ffm a n n ^ -e k ordea, loturen hausketan eta eraketan parte hartzen zuten n elektroi

kopuruaren arabera sailkatu zituzten, eta zenbaki hauek kortxete artean agertzen dira.

Azken sailkapen hau da onartuena eta gaur egun kimikan erabiliena.

Diels-Alder erreakzioa (4+2) zikloadizioen adibide bat da non bere ekoizpena 6

osagaietako eraztuna den (ikus 34. Irudia). Bertan, dieno bat eta alkeno8 baten arteko

elkarrekintza ematen da, hau da, lau elektroi k eta bi elektroi % artean. Beraz, [4+2]

107

Page 121: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

[2+2] Zicloadizioak

zikloadizoa dugu. Era berean, zikloadizio 1,3-dipolarrek, a posizioan heteroatomo bat

duen alkeno bat eta beste lotura bikoitz batekin8 (34. Irudia), bost osagaietako eraztuna

eratzen dituzte. Eraztuna eratzen duten atomo kopuruaren arabera, (3+2) 2 ikloadizioak

izango dira. Hala ere, parte hartzen duten n elektroi kopuruaren arabera, aurrekoak bezela

[4+2] zikloadizioak izango dira, heteroatomoak n simetriako ez loturazko elektroi bikote

bat ematen bait ditu, alegia, nukleoen arteko ardatzaren biraketarekin aldatzen dueña.

(A)

X:

' Y./

V

(B)

: V ./

34. Irudia. [4+2] tkioadi ioen adibideak: (A.) Disls-Æâer ereaksjoa. (B) Z,ikloadit o 1,3 dipolarra.

2.1.2. [2+2] eta [24-2+2] zik loadizioak

Isolaturik dauden lotura bikoitzek ez dituzte, oro har, zikloadizio-erreakziorik

ematen baldintza termikoetan9. Hala ere, baídintza fotokimikoetan lau osagaietako

eraztunak ematen dituzte. Huek dira [2+2] ^ikloadi^ioak (35. Irudia).

Ikerketa lan honetan, heterokumulenoak parte hartzen duten zikloadizioak

aztertzen dira. Hasieran erreakzionatzen duenaren ondoan lotura bikoitz ortogonal bat

egoteak, prozesuan parte hartzen duten % simetriadun elektroi kopurua lau ordez sei

izatea ahalbidetzen du. Hala ere, kumulenotik datozten jt sistemak erreakzioan parte

hartzen dutenean, molekula ezberdinetadk baletozte bezela jokatzen dute. Ondorioz,

108

Page 122: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Heterokumulenoen Erreaktibitatea Lotura B ikoitzen Aurrean

kumuleno bat eta lotura bikoitz isolatu baten arteko zikloadizioa, lotura bikoitz isolatuen

ziklotrimerizazioa bezela onartu daiteke (35. Irudia). Elkarrekintza m oeta hauei [2+2+2]

zikloadizioak deñtze.

35. Itudia. [2+2] eta [2+2+2] ^kloadi^ioen irudikapena lotura ¡ñkoitiçn baitan.

2.1.3. Simetría orbitalaren kontserbazio teoria.

1965. urtetik aurrera kimika organikoaren teorian1-2’10-14 eragin handia izan zuten

artikulo sail bat argitaratu zuten W oodward eta Hoffmann-ek. Argitalpen horiek erreakzio

elektroziklikoen10 estereokimika razionalizatzen zuten, beraien ondorioak zikloadizioei11-12,

erreakzio sigmatropikoei13’14 eta orokorrean, periziklikoei3 aplikatuz.

Beraien ondoiio garrantzitsuenetako bat, erreakzio kimikoetan simetria orbitala

mantentzen zela izan zen; hau da, simetria espezifikodun erlazio batzu jarraituz,

produktuen orbital molekularrak errerreaktiboetaik eratortzen direla. Hórrela, erreakzioak

erreaktiboen gerturatze bat bezela aztertu zituzten, non simetriaren arabera orbitalen

konbinaketa eman zitekeen. Onartu zuten prozesu bat debekatua zela bere trantsizio

egoeran loturazko izateari utzi dion maila bat baldin badago3.

H onen baitan, erreakzio perizikliko bat era kontzertatu batetan gerta zedm, hau

da, etapa bakarrean erdipausurik gabe gerta zedin hautaketa arau batzu deduzitu zituzten.

Erreakzio kontzertatuak baimenduak edo debekatuak zeuden. Azken kasu honetan

109

Page 123: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

[2+2] Zicloadizioak

erreakzioa etapatan gertatu daiteke.

D oering eta laguntzaileek15-”kontzertazio-energia” (energy o f concert) artekari

bat eratzeko beharrezkoa den energiaren estimazio hoberena eta neurtutako aktibazio

entaipiaren arteko energiaren diferentzia bezela defmitu zuten. Gaur egun, artekariaren

energiaren estimazio hoberenak, eredu mekanokuantikoetan oinarritutako kalkulu

teorikoetatik lortu dira. Orokorrean, zikloadizioak baxu eta erdimailako kontzertatze

energía dute. Beste erreakzio periziklikoek ordea, adibidez hidrogenoaren desplazamendu

sigmatropikoek edo elektrozlklazioek energia altua dute.

2.1.4. [2+2] z ik load izioen erreaktibitatea

Zikloadizío batean, n sistemaren simetria orbitalaren arabera, lotura bikoitz batek

bi m odu ezberdinetara erreakzionatu dezake. Sistema olefiniko batean, plano molekular

berdineko iobulo orbitalen arteko elkarrekintza bidez loturak eratzen direnean, suprafa^ial

prozesua deritzo. Bestalde, elkarrekintza duten lobulo orbitalak sistemaren aurkako

aldeetan badude, prozesuari antaraja^ial deritzo.(36. Irudia). Prozesu hauek izendatzeko

supra eta antara terminoak, edo s eta a azpiindizeak erabiliko ditugu.

Muga-orbitalen teoriaren16 arabera azaldu daitezke W oodward eta Hoffmann-ek

erreakzio perizklikoentzat emandako arauak. Erreakzio batetan, osagai baten HOM O-ak

bestearen LUMO-arekin du elkarrekintza ( hala ere, lan honetan azterturiko erreakzio

batzuentzako, baieztapen hau orbitalen simetriarekiko mugatuta dago). H onek behartzen

du [2+2] zikloadizio kontzertatuak supra-antara, hau da, [ ^ + ^ J (ikus 37. Irudia),

elkarrekintza moetatarako bakarrik egotea baimenduak. Hau ziklobutanoa eratzeko bi

(A) (B)

36. Irud ia . Z.ikloadi%ioetan lotura bikoit%en elkarrekint^en geometriak. (A) Suprafasjal eta (B) a%tarafa%ialpro-sçsua.

1 SO

Page 124: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Heîerokumulenoen Erreaktibitatea Lotura Bikoitzen Aurrean

etileno molekulen arteko erreakzioaren kasua da. Hala ere, erreakzioa baldintza

fotokimikotan ematen baldin bada, osagai baten orbitalen simetria inbertitzen denez,

posible da supra-supra edo [„2s+re2s] elkarrekintza.

> = <

/ \

[ ?(2s+rt2a ]

37. Im dia Ziklobutano bat eratsgko termikoki baimenduriko bi etilenoen arteko [2+2] sgkloadirgoa. Woodward eta Hojfmann-en aukerakela-arauen arabera trantsisio egoera supra-antara moetakoa i%an behar du.

Era berean, W oodward eta Hoffmann-ek3 beste zikloadizio batzuk aztertu

zituzten. [m+n] motako zikloadizioentzako aukeraketa-arau orokorrak 47.Taulan biltzen

dira.

47. Taula. [m+n]. %ik!oadizioent%ako aukeraketa-arauak. q-k ^enbaki oso bat adierazi nahi du.

Elektroi Termikoki Fotokimikokikopurua baimendua baimendua

4q ms+na ms+nsnij+iij

4q + 2 m.s+n, nis+n.ma+na m a+ n s

Aipatu den bezela, aukeraketa-arauen arabera erreakzio bat debekatuta egoteak ez

du esan nahi ezin daitekeela aurrera eraman. Posible da erreakzioa etapatan gertatzea.

Printzipioz aukeraketa-arauen arabera baimenduriko erreakzioek ere mekanismo

sekuentziala eduki dezakete eta W oodward eta Hoffmann-en lanak proposatutakoarekin

Page 125: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

[2+2] Zicloadizioak

lehiatu dezakete. Izan ere, [2+2] zikloadizio termikoen mekanismoak asko izan dira

aztertuak eta eztabaida ugariren gai izan dira. Adibidez, autore batzuek zalantzan jarri dute

etilenoaren ziklodimerizazioa [rt2s+K2a] moetako mekanismo baten bidez ematen dek eta

bitarteko birradikalario17 baten eraketa proposatzen dute. Mekanismo m ota honek badu

baieztapen esperimentala18. Lan honetan azterturiko erreakzio batzuek etapa bidezko

mekanismoak agertzen dituzte edo behintzat, baldintza batzuen pean agertzeko joera

dute.

Aurreko hauen adibideetako bat 2.3. Atalean aztertzen den Staudinger-en

erreakzioa da. Bere bigarren etapa erreaksjo elektroaikliko bat da, hau da, k elektroiak dituen

sistema lineal baten m uturren artean lotura simple bat eratzen den prozesu bat3.

Bestalde, 2.4. Atalean isozianato eta alkenoen arteko [2+2] zikloadizoa aztertzen

da. Hau, erreakzioa ematen den baldintzen arabera, mekanismo kontzertatutako erreakzio

baten edo etapa bidezko baten adibide bat da. Gainera, isozianatoaren sistema

karbonilikoaren n elektroi parearen presentziak, [ÏÏ2S+(Æ2S+K2S)] moetako mekanismo

kontzertatu baten partehartzea posibilitatzen du.

Page 126: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Heterokumulenoen Erreaktibitatea Lotura Bikoitzen Aurrean

Erreferentziak eta Oharrak

(1) W oodward, R. B.; Hoffmann, R. Angew. Chem, 1969, 81, 797.

(2) W oodward, R. B..; Hoffmann, R. Angew. Chem Int. E d Engl. 1969, 8, 781.

(3) W oodward, R. B.; Hoffmann, R. The Conservation qf OrbitalSymmetiy, Verlag Chemie,

Weinheim, 1970.

(4) Desimoni, G.; Tacconi, G.; Barco, A.; Pollini, G. P. Natural Traducís Synthesis

Through Tericyclic Reactions, Ameiical Chemical Society, Washington, DC, USA, 1983.

(5) Por ejemplo, ver Dewar, M. J. S.; Pierini, A. B . J. A m . Chem. Soc. 1984, 106, 203.

(6) (a)Carruthers, W. Cycloadition factions in Organic Synthesis Pergamon Press, Oxford,

1990. (b) Baldwin, J. E. Comprehensive Organic Synthesis; Trost, B. M.; Fleming,

I., Eds., Pergamon Press, Oxford, 1991; 5. bol, 2.1. kapituloa, 63-83. orr.

(7) (a) Huisgen, R. Angew. Chem. 1963, 75, 604. (b) Huisgen, R. Angew. Chem. 1963, 75,

742. (c)Huisgen, R. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1963, 2, 565. (d)Huisgen, R. Angew.

Chem. Int. Ed. Engl. 1963,2, 663.

(8) Hau ez da bakarrik alkenoekin gertatzen, alkinoekin ere bai. Dena den, parte

hrtzeko behar den % elektroi kopuru egokia ez da kasu batetik bestera aldatzen.

(9) Volhardt, K. P. C. Química Orgánica, Eds. Omega, Barcelona, 1990.

(10) W oodward, R. B.; Hoffmann, R .J. A m . Chem. Soc. 1965, 87, 395.

(11) Woodward, R. B.; Hoffmann, R .J .A m . Chem. Soc. 1965, 87, 2046.

(12) W oodward, R. B.; Hoffmann, R. J. Am . Chem. Soc. 1965, 87, 4388.

(13) Woodward, R. B.; Hoffmann, R. J. Am . Chem. Soc. 1965, 87, 4389.

(14) W oodward, R. B.; Hoffmann, R ./. Am . Chem. Soc. 1965, 87, 2511.

__

I

Page 127: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

[2+2] Zicloadizioak

(15) Ddering, W. v. E.; Roth, W. R.; Breuckmann, R.; Figge, L.; Lennartz, H. W.;

Fessner, W. D.; Prinzbach, H. Chem. Ber. 1988, 121, 1, eta bertako erreferentziak.

(16) (a) Fukui, K. A.ccis. Chem. Rèj.. 1971, 4, 57. (b) Fleming, I. Frontier Orbitals and

Organic Chemical R e a c t io n s ,Wiley & Sons, Eds. London, 1976.

(17) Houk, K. N.; Li, Y.; Evanseck, J. D . Angetv. Chem. Int. Ed. Engl, 1992, 31, 682 eta

bertako erreferentziak.

(18) Diau, E. W. G.; Herek, J. L.; Kim, Z. H.; Zewail, A. H., Science, 1998, 279, 847.

114

Page 128: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Heterokumulenoen Erreaktibitatea Lotura Bikoitzen Aurrean

2.2. p-L A K T O N E N ER AK ETA

2.2.1. Sarrera

2-oxetanonak1 (fj-lactonak) alkeno2, aleño3, azido karboxilikoen deribatuak4

(aminoazido batzuk5 bame) eta polimetoak6 prestatzeko oso bitartekari erabilgartiak dira.

Gainera p-lactona batzuk Ínteres biologiko handia dute2b-7. Heteroziklo tentsionatu hauen

sintesirako erabilitako ohizko metodoa zetena eta konposatu karbonilodunen arteko

[2+2] zikloadizioa da1 (5 Eskema). Erreakzio hau Staudinger-ek egin zuen lehen aldiz

1911. urtean8. Ordutik aurrera autore askok bere hedapen eta erabilgarritasuna handitu

dute, batez ere zetenak in situ prestatzeko zenbait m odu garatu zenetik aurrera 9.

VI!o

26a; R1 = H

26b; R1 = Cl

Vo

R2

27a; R£ = e z e re z

27b; R2 = BH3

28a; R1 = H, R2 = ezer ez

28b; R1 = Cl, R2 = ezer ez

28c; R1 = H,RZ = BH3

5.Eskema

Dena den bi gauza harrigarri daude m ota honetako zikloadizioetan: lehenik,

askotan katalizatzaile m odura jokatzen duten Lewis-en azidoak behar dira10; eta

bigarrenik, prozesu hauen estereokontrola bajua da11. Klorozetena eta kloralaren arteko

erreakzioak, adibidez, %is eta ira»j'-3-kloro-4-triklorometil-2-oxetanona 62:38 nahaste bat

ematen du11"'12. Duela gutxi argitaratu da metilaluminio bis-(4-bromo-2,6-di-tert-

buti!fenoxido)-a (MABR) bezalako tamaina handiko katalizatzaileen bidez dagokien zjs-2-

oxetanona oso estereoselektiboki iortzen delà. Gainera jakin badakigu kinina eta kinidina

bezalako alkaloide kiralek 4-(dihaloakil)-2-oxetanonen formazioa katalizatzen dutela13,

enantiomero baten nagusitasun handiarekin.

115

Page 129: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

jí-lactonen eraketa

30

6 Eskema

Nahiz; eta erreakzio honen Ínteres teoriko zein praktikoa handia den, bere

mekanísmoaren argiketari atentzio gutxi eman 2 aioM, zetenen eta alkenoen12'15 edo

zetenen eta aminen arteko16 erreakzioei (ikus 2.3. sekzioa) edo zetenen dimerizazioari17

eman zaienatekin konparatu ezkero behinik behin, zeinei buruz kalkulu semienpiriko

nahiz ab initio m otakoetan oinarrituriko eztabaidak argitaratu diren.

Zenbait egtleek'^s.14, dena den, 28 p-laktonen formazioa pausu bakarrean gerta

litekela sugeritu dute, [jc2s+(n2s+jt2s)], 29, transizio estruktura emango litzatekelarik.

Halere 30 erreakzio zwitterioniko bidezko pausukako mekanismo bat gertazeko

posibiJitatea kontutan hartu behar da (ikus 6 Eskema).

Goian adierazitako testuinguruan, eta lau kideko eraztunak sortzeko, lotura

bikoitzen aurreko kumulenoen erreaktibitateari buruzko ikerketa programa baten barruan,

26 a,b zetenen eta 27a,b aldehidoen arteko 28a-c 2-oxetanonak emateko erreakzioaren

(ikus 5 Eskema) erreakziobide posibleak aztertu ditugu. Atal honen ikerketaren azken

helburua erreakzioaren selektibitate anormalki bajuaren jatorria aurkitzea eta ulertzea da,

erreakzio honen mekanismoan disolbatzailearen eta Lewis-en azidoen eragin

kataliükoarekin batera.

116

Page 130: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Heterokumulenoen Erreaktibitatea Lotura Bikoitzen Aurrean

2.2.2. Gas fasean lorturiko em aitzak

28a 2-oxetanona lortzeko 26a zetena eta 27a formaldehidoarcn arteko erreakzioa

ikertuz hasi genuen gure azterketa. Energia potentziaiaren hipergainazalaren azterketa

sakonak ez gintuen 30 motako bitartekari zwitterionikoak aurkitzera eraman. Hala eta

guztiz ere, 29a motako txansizio egoera bat aurkitu eta karakterizatu genuen. Egitura

honen ezaugarri geometriko nagusiak 38 Irudian adierazten dira.

Aipaturiko irudia aztertuz 29a transizio egoera sinkronoa déla dkudi, batez ere

Wang-ek eta H ouk-ek egindako zetena eta alkenoen arteko elkarrekintzen ikerketan15a

aurkitutakoekin parekatu ezkero. Hórrela 29a espezieari dagozkion O 1-C2 eta C 3-C4

distantziak 2.091 eta 1.918 Â-ekoak ziren, hurrenez hurren, Wang-ek eta Houk-ek

lorturiko pareko balioak 1.756 eta 2.441 Á dixelarik.

D atu hauek eta lotura indizetarako lorturiko baloreek (ikus 48. eta 49. Taulak) Oi

eta C2 arteko lotura ez dagoela transizio egoeran C3 eta C4 artekoa bezain aurreratua

esaten dute. B n eta B«-rentzat lorturiko balioak 0.172 eta 0.525 dira, hurrenez hurren.

Gainera SB,«-rentzat kalkuiaturiko balioa 0.476 da, eta honek 29a erreaktibo eta

produktuen ia "erdibidean" dagoen transizio egoera delà adierazten du. Gogoratu egin

behar da “erdibide” horrek 51^=0.5 balioa suposatzen duela (ikus A Eranskina, 7. Atala).

26a + 27a —> 28a erreakzioarentzat kalkuiaturiko sinkronizitatea 0.79 da, O 1-C2

eta C3-C4 distantzia eta lotura ordenen azterketa hutsak pentsaraziko lukeena baino

handiagoa (erreakzio sinkronoek Sy= l balioa daukate, ikus A Eranskina, 7. Atala). Pena

merezi du 8 B 2 3 , SBj.# eta 5B u balioak elkarren artean antzekoak nahikoak (0.614, 0.521 eta

0.591, hurrenez hurren) direla aipatzeak. Hau delà eta O 1-C2 loturaren garapen txikia

erreakzioaren asinkronizitate partzialaren ia arduradun bakarra da.

117

Page 131: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

¡í-lactonen eraketa

38 Irud ia . HF/6-31G"-rekin optimi^atruiko 29U-C transido egoeren geometriak.'Lotura distant^ak eta angeluak j4 eta graduetan maten dira, hurrene^ barren. Parentesi eta kortxeteen arteko ^enbakiak diklorometano disolu^iotan lorturiko balioei dago^kie, Onsager eta VJnaldi-Rivail rxodeloak erabili^ burrene% hurren.

Page 132: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Heterokwnulenoen Erreaktibitatea Lotura Bikoitzen Aurrean

48. T au la . 29a-C transido egoeren lotura ordenah? eta gas fasean 28a-C 2- oxetanonak emateko 26a ,b eta 27a,b aldehidoen arteko

erreak%ioent%at lorturiko sinkronisjtateak (Sy).

O r C2 Cr C3 C 3 - C 4 O1-C4 Sy

29a 0.172 1.279 0.525 1.277 0.7929b-endo 0.148 1.185 0.471 1.310 0.7929b-exo 0.256 1.293 0.376 1.336 0.83

29c 0.018 1.322 0.508 1.240 0 . 6 8

a R H F/6-31G ' uhin funtzioetatik kalkukturio propietateak. b A Eranskinean emandako ekuazioen bidez kalkuktmriko sinkronizitateak.

Karga naturalen analisia alderdi honetan ere argigarria da (ikus 49 Taula). Hórrela

C4-ren karga 0.242e da 29a-n, 27a formaldehidoan eta 28a 2-oxetanonan atomo berak

0.331e eta -0.038e-ko karga zuelatik, hurrenez hurren. Gainera 29a-n formaldehidoaren

parteak 0.29 elektroiko soberakina du, unitate zetenikoak karga kantitate bereko eskasia

duen bitartean (ikus £ q balioa 49 Taulan). 28a produktuan dagokion balioa 0.26 da. Beraz,

26a-tik 27a-ra elektroi transferentzia bete da 29a-n.

49 T au la . 26-29 egituren karga naturalak “,h.

o¡ c 3 c 3 C4

26a 0.841 -0.82426b 0.826 -0.60027a -0.577 0.33127b -0.542 0.40928a -0.637 0.984 -0.575 -0.038 0.2628b -0.627 0.976 -0.368 -0.040 0.2328c -0.604 1.036 -0.560 -0.033 0.2029a -0.859 1.092 -0.809 0.242 0.29

29b-ertdo -0.856 1.050 -0.620 0.272 0.2629b-exo -0.757 0.960 -0.618 0.299 0 . 1 0

29c -0.737 1.062 -0.850 0.258 0.40

11 R H F /6 -3 1 G ' uhin funtzioen bidcz kalkulaturiko kargak.

15 Acom ncn zcnbakttarako ikus 5 Eskema.

c Z^-k unitate zetcm koaren kargen batura adierazten du.

119

Page 133: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

/3-lactonen eraketa

Emaitza guzti hauek iradokitzen dute 29a [ÍI2sH'(7t2s+^2s)] motako mekanismo

batí dagokion egitura déla. Bertako elkarrekintza nagusia zetenaren H O M O aren eta

formaldehidoaren LUM Oaren artekoa ematen da. Gainera, CZ-C3 -C 4- O 1 angelu

diedroaren balioa 24.7°-koa da, hurbilketa mota hauetan espero daiteken balioa. 26a +

27a —» 28a erreakzioaren aktibazio energia 28.9 kcal/mol-ekoa da M P2/6-31G *//H F /6 -

31G* + AZPVE teoria mailan (ikus 50. Taula). Wang eta Houk-ek etilenoaren eta

zetenaren arteko zikioadiziorako antzeko balioa argitaratu zuten15a.

50. T au la . 28U-C 2-oxetanonak erat^eko, 26a ,b setenen eta 27u ,b aldehidoen arteko

erreak^ioetan A ktibazio (AE J eta erreaksgo energiak, keal/mol-etatf'1'

Erreakzioa TS Teoria Maila AEa AErxll

26a+27a —» 28a 29a HF/6-31G*MP2/6-31G*

40.8 (43.6)26.8 (28.9)

-31.5 (-25.3) -37.6 (-31.4)

26b+27a —> 28b 29b-endo HF/6-31G*MP2/6-31G*

44.9 (46.5) 32.3 (33.9)

-36.7 (-31.2) -43.7 (-38.2)

26b+27a ->■ 28b 29b-exo HF/6-31G"MP2/6-31G*

34.5 (36.5) 17.1 (19.1)

-36.7 (-31.2) -43.7 (-38.2)

26a+27b —>28c 29c HF/6-31G*MP2/6-31G*

14.3 (17.0) 3.1 (5.8)

-29.2 (-24.1) -33.5 (-28.4)

H F/6-31G ' geometrian oinarntuta egindako kalkuluak. b Parentesi artean, ZPVE korrekzioa bame duten balioak.

Dena den, kalkulatutako aktibazio energi hauek txikiak dira. Gogoratu behar da

MP2/6-31G* teoria mailak kalitate nahikoa dauka zikloadizio hauen trantsizio-egoera

ezberdinak konparatu ahal izateko18'15. Zetena eta etilenoaren arteko erreakzioarentzat

M P2/6-31G *//H F/6-31G * eta MP2/6-31G* teoria mailetan kalkulatu diren aktibazio

energiak, balio esperimentala baino 5.1 kcal/m ol txikiago dira ia15a (ZPVE korrekzioa

kontuan hartu gabe). Era berean, H ouk eta laguntzaileek esaten zuten beste

zikloadizioetan ere, Diels-Alder errakzioetan, adibidez, M P 2 /6-31G* teoria mailan

kalkulatutako energi langak esperimentalki neurtutakoak baino txikiagoak direla, 6.8 eta

9.9 kcal/m ol-eko diferentziak daudelarik.

120

Page 134: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Heterokumulenoeji Erreaktibitatea Lotura Bíkoitzen Aurrean

51. T au la . 26a,b, 27a,b, 28a -c eta 29a-C egoera geldikorren energía absolutoak (u.a.-etan) eta ^tro-puntuaren energía bibra^onalak (ZP l^E , kcal/mal-etan).

HF/6-31G* AZPVE MP2/6-31G*a

26a -151.72467 21.5 -152.1444926b -610.60939 16.5 -611.1581427a -113.86633 18.3 -114.1652527b -140.26802 39.9 -140.6546128a -265.64125 46.8 -266.3697328b -724.53414 41.0 -725.3930028c -292.03925 67.1 -292.8525029a -265.52604 42.9 -266.26711

29b-endo .724.40417 36.6 -725.2719429b-exo -724.42069 37.1 -725.29615

29c -291.96987 64.4 -292.79422

39. Irud ia . Zetenaren unitatean dauden orde^kat^aiken posí^oak e% dírela baliokideak erakusten duen grafikoa, setenen eta konposatu karboniiikoen arteko [2+2] ^ikbadi^ioetan.

IjÁ +CA +iA )] elkarrekintzak 29 trantsizio egoereren geomettien tortsioa sortzen

du neurri batean C2-C3 loturaren inguruan. Ondorioz, C 3 posizioko ordezkatzaile biak ez

dita baliokideak (39. Irudia).

121

Page 135: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

¡3-lactonen eraketa

29a trantsizio-egoeraren Newman-en proiekzioa 39. Irudian aurkezten da. Bertan

C3 posizioko protoien endo eta exo orientazio posibleak erakusten dituzten geziak agertzen

dira. Otdezkatzaile bakarreko zetenek ematen duten elkarrekintza m ota ikertu nahi izan

da. Horretarako, zetena elektroizale batek. klorozetenak, 26b, eta formaldehidoak, 27a,

ematen duen erreakzioaren energi profila aztertu da.

Bi trantsizio-egoera ezberdin aurkita eta karakterizatu ziren, 29b-endo eta 29b-

exo, alegia. Endo eta exo hurbilketa motei dagozkie, hurrenez hurren. 29b motako

trantsizio egoeren ezaugarririk nabarmenena bien artean dagoen energi diferentzia da (50.

eta 51. Taulak). 29b-endo energia handiagokoa da, zihuraski, endo posizioan dagoen

kloroa eta O i-en arteko aldarazpena déla eta gertatzen da. Bi taldeen arteko gertutasuna

39. Irudiko Newman-en proiekzioan erraz igartzen da. Ondorioz, 29b-endo egituraren

C2-C3-C 4-O 1 angelu diedroa 21.5°-koa da, aldarazpena minimizatzen dueña. 29b-exo

egituran, aldiz, diedroa 24.7°-koa da.

Emaitzak ikusita esan daiteke ordezkatzaile bakarreko zetenek exo aldetik soilik

erreakzionatzen dutela, gas fasean, gutxienez. 48. eta 49. Tauletan ikusten da 29b-exo

trantsizio-egoera 29a baino goiztiarragoa déla. Kalkulatutako SBa„ eta i^ -ren balioak dira,

hurrenez hurren, 0.428 y 0.10-koak. Bestalde O í eta C2 atomoen arteko lotura indizea

0.256-koa da eta C3 eta C4-ren artekoa 0.376. Honela, 29b-<?xo trantsizio-egoera 29a baino

sinkronoagoa da, kalkulatutako sinkronizitatea 0.83-koa delarik.

Emaitza hauek klorozetenaren elektroizaletasunarekin bat datoz, Oí atomoaren

erasoa C2 atomoari errazten duelako. Klorozetenaren, 26b, eta formaldehidoaren, 27a,

arteko erreakzioaren aktibazio energia 26a + 27a —> 28a ereduarena baino 9.8 kcal/m ol

txikiagoa da (IvíP2/6-31G *//H F/6-31G ‘' + ÁZPVE teoria mailan, ikus 50. Taula).

122

Page 136: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Heterokumulenoen Erreaktibitatea Lotura Bikoitzen Aurrean

40. Irudia, H F ¡ 6-31 G* teoría maiian optimi%_atutako 28a-C bktonen egiturak.Distantsgak Â-etan e-manda daude. 'Parentesi eta kortxeUen arteko ^enbakiak diklorometano^ko disoluyiotan kalkulatu diren balmi dago^kie, Onsager eta JUnaldi- Rivail modeloen hitarte burrem£ hurren.

Beraz, gure emaitzen arabera, konposatu karbonilikoekin erreakzioak errazteko

erabili behar dira átomo eletronegatiboak dauzkaten zetenak. Jo era hau da tu

esperimentalekin bat dator Erreakzio hauetati aktibatu gabeko zetenak parte hartu

ezkero (hau da, talde elektroiemale egonkortzaileak dauzkaten zetenak20) aurrera

eramateko zailagoak dira eta normalean etekin handiak lortzeko Lewis-en azidoak

katalizatzailetzat erabili beharra egoten da10.

Lewis-en azidoek erreakzio hauetan daukaten efektu katalitikoa ikertzeko, 26a zetenaren

eta 27b formaldehido-BHi konplexuaren arteko erreakzioarean energi profila aztertu

123

Page 137: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

p-lactonen eraketa

dugu. Erreakzio honek 28c 2-oxetanona-BHj konplexua ematen du (ikus 40. Irudia).

Potentzialezko gainazalean egindako bilaketaren emaitza 29c trantsizio-egoeraren

karakterizazioa izan zen.

38. Irudian garbi ikusten da, trantsizio-egitura hau asinkrono xamarra delà. O 1-C2

eta C3-C4 loturen distantziak 2.798 eta 1.940 À-koak dira, hurrenez hurren. Beren lotura

indizeak, B 1 2 eta B 3 4 , 0.02 eta 0.51-koak dira eta batazbesteko balioa 0.413 da (ikus 48.

Taula). Beraz, oro har, 29c trantsizio-egoera goiztiar eta asinkronoa da. Kalkulatuako

sinkronizitatea 0.68 da, atal honetan ikertutako trantsizio egituren artean baüorik txikiena

(48. Taula). Berriz, B 1 2 - ren balioa da aurkitutako asinkronizitatearen erruduna. Boro

atom oaren eta O i-ren arteko distantzia 1.570 Á-ekoa da eta 0.53-ko lotura indize bati

dagokio.

Emaitza hauek garbi erakusten dute bi atomoen artean dagoen elkarrekintza

handia. 29c egituraren C2-C3-C4-O1 angelua gas fasean oso txikia da (17.7°, ikus 38.

Irudia). Ateratzen den ondorioa da 29c trantsizio-egoera bi estadioetako mekanismo bati

dagokiola, Dewar-ek proposatutako definizioaren arabera21. Beraz, simetria orbitalak ez

dauka mekanismoaren gaineko eraginarik. Hain zuzen ere, 29c egituraren ezaugaœ

geometriko eta elektronikoak 30 motako artekari batentzat esperotakoen antza handia

daukate. Trantsizio-egoera honetan formaldehido-BHj azpiunitateak ia elektroi erdi baten

karga gehikuntza dauka (2^=0.40, ikus 49. Taula). H orrek esan nahi du egoera geldikor

hau izaera zwitterionikoa duela.

D atu hauek BH 3 taldeak indartutako formaldehidoaren elektroizaletasunarekin

ados dago. Formaldehido-BHi unitate batek zetenatik karga onartzeko handiagoa dauka.

formaldehido-BH 3 para aceptar carga de la cetena. Aipatzekoa da 29c egituran BH 3

azpiunitateak exo konformazioa hartzen duela sortzen ari den 2-oxetanonaren

eraztunarekiko. O i atomoaren ez-loturazko bikoteak exo posizioan daukan antzerako

trantsizio-egoera bat optimizatzen nahi izan zen baina ezin izan genuen.

Beraz, erreakzio honetan aurkitu dugun ez-loturazko bikoteen efektua, H ouk eta

laguntzaileek18'22 hetero-Diels Aider erreakzioentzat aurkitu zutenaren kontrakoa da.

A utore batzuk esaten dute ez-loturazko bikoteak endo posizioan daudenean errepultsioak

124

Page 138: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Heíerokumulenoen Erreaktibitatea Lotura Bikoitzen Aurrean

ematen dira heteroatomoaren bikoteen eta dienoaren 7t elektroien artean. Horregatik,

hemen aurkeztutako emaitzak ez dira hain hamgarriak. 29a trantsizio egituran, zetenaren

unitatearen elektroi faltak errazten du Oí atomoaren ez-loturazko bikoteak endo

orientazioa hartzea.

M P2/6-31G V / H F / 6-31G* + ÀZPVE teoria mailan, 26a + 27b -4 28c

erreakzioarentzat, 29c bere trantsizio-egoera izanik, 5.8 kcal/mol-ekoa da bakarrik.

Lehenago aipatu da balio hau agian txikiegia déla, baina Lewis-en eragin katalitikoa garbi

isladatzen du. Hórrela, aktibazio langa, 26a + 27a —> 28a kasuan baino 23.1 kcal/m ol

txikiagoa da, teoria maila berdinean. H ouk et lagun tzaileek18 butadienoaren eta

formaldehido-BHî konplexuaren kasuan aurkitu zuten egonkortze efektu hori txikiagoa

déla (12.0 kcal/mol-ekoa M P2/6-31G *//H F/ó-31G *teoria mailan).

52. Taula. BH}-formaldehidoaren, 27b, eta BHr 2-oxetanow konplexuen, 28c eta 28c', lotura emrgiak (kcalf molf.

Teoria maila Lotura energiab

27b HF/6-31G" 7.3 (3.6)MP2/6-31G* 15.8 ( 1 2 .1 )

28c HF/6-31G* 5.0 (2 .1 )MP2/6-31G* 1 1 . 6 (8.7)

28c1 HF/6-31G* 3.7 (1-7)MP2/6-31G* 8.5 (6.5)

HF/6-31G" geometría erabilita egindako energiaren kalkuiuak b Parentesi artean, ZPVE korrekzioa egin ondorcngo balioak..

G ure kalkuluen arabera, katalizatutako erreakzioa ez da patroi-erreakzioa baino

exotermikoagoa. H orren arrazioa da 27b konplexuan BH 3 taldearen koordinazioa 28c

egituran baino pixkat indartsuagoa déla. Kalkulatu dugun lotura energia 28c egituran 8.7

kcal/m ol-ekoa da M P2/Ó -31GV /HF/6-31G* + ÁZPVE teoria mailan. Aldiz, 2b

konplexuan 12.1 kcal/mol-ekoa da soilik teoria maila berdinean (ikus 52. Taula).

40. Irudian 2 -oxetanona-BH 3 28c konplexuaren ezaugarri geometriko nagusiak

aurkezten dira. Aipagarria da O 5 atomoaren eta boroaren arteko lotura indizea 0.28-koa

déla. Kontuan ere har tu behar da konplexu horre tan 28a-n baino O 1-C2 distantzia

125

Page 139: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

13-lactonen eraketa

motzagoa dela eta C2-O 5 distantzia, aldiz, luzeagoa. Gainera Oi atomoaren karga 28c

egituran 28a-n bainotxikiagoa dela.

P ° ' .O O

(I) (ID

^

- L . A . ' L . A .

( I l l ) ( I V )

7. Eskema9

a A.L. ™ Lewis-en azidoa

Emaitza hauetan ikusten da 7. Eskeman irudikatutako IV erresonantzi formak

baduelakontribuzio nabarmena 28c egituran. Era berean, 2-oxetanona-BH3 konplexuaren

beste minimo bat aurkitu da, 28c'. Egitura honetan boro atomoa Oi atomoarekin

koordinatuta dago. Elkarrekintza horren lotura indizea 0.12-koa da. Egitura hau 28c

baino 2.2 kcal/m ol ezegonkorragoa da M P2/6-31G *//H F/6-31G * + AZPVE teoría

mailan (ikus 52. Taula). Energía hau datu esperimentalekin bat dator; jakina da Lewis-en

azidoek elkarrekintza sendoenak karbonilo taldeen oxigenoekin ematen dituztela esterren

eta azido karboxilikoen kasuetan23.

126

Page 140: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Heterokumulenoen Erreaktibitatea Lotura Bikoitzen Aurrean

2.2.3. D iso lu zio tan egindako kalkuluen em aitzak

G ure ikerketaren hurrengo helburua disolbatzailearen efektua aztertzea zen.

Erreakzio honen funtsezko ezaugarrien aldaketa ikusi nahi izan da gas fasetik

disoluziotara pasatzean. Lehenengo urrats batean 26a-29a egoera geldikorrak Onsager-en

metodoaz beroptimizam ziren. Horretarako, GAUSSIAN 92 programa multzoa erabili da

aldaketarik egin gabe.

29a trantsizio-egoera eta 28a produktuaren ezaugarri geometrikoak 52. eta 53.

Tauletan aurkezten dira, hurrenez hurren. Energia absolutoak eta zero puntuko energia

bibrazionalak 53. Taulan ematen dira. Bertan kabitate esferikoen radioak ere ematen dira.

Emaitza hauetan ikusten da Onsager-en ereduak errakzioaren asinkronizitate handiagoa

iragartzen duela. Eredu hau guztiz elektrostatdkoa da. O 1-C2 eta C3-C4 loturen balioak

disoluziotan, hutsunean baino 0.264 Á handiago eta 0.118 A txikiago dira, hurrenez

hurren. B 12 eta B34 lotura indizeak ere honekin batera aldatzen dira (ikus 54. Taula) eta,

ondorioz, kalkulatutako sinkronizitatea gas fasekoa baino txikiagoa da.

53. T au la . 26a,b, 27a,b, 28a-c y 29a-c egoera geldikorren energía absolutoak (u.a.-etan), %ero puntuaren energia bibrazionalak (Z P V E , kcal'/ mol-eian) eta kabitateen radio eta ardat^ak (a0, Á-etan).

HF/6-31G’ a AZPVE MP2/6-31G’ “,h 3o

26a -151.72564 21.4 -152.14534 3.13(-151.72774) (21.3) (-152.14686) [2.04, 2.39, 2.85]

26b -610.60989 16.4 -611.15857 3.4527a -113.86949 18.3 -114.16770 2.89

(-113.87174) (18.4) (-114.16898) [2.12, 2.37.3.70]27b -140.27643 40.2 -140.66258 3.4328a -265.64678 46.8 -266.37433 3.51

(-265.65221) (46.8) (266.37829) [2.35,2.98,3.72]28b -724.53775 40.9 -725.39595 3.7728c -292.05314 67.6 -292.86723 3.8929a -265.53273 42.7 -266.26728 3.52

(-265.54565) (42.8) (266.27581) [2.44, 3.09, 3.78]29b-exo -724.42250 36.9 -725.29785 3.80

29c -291.98356 64.0 -292.80611 3.92

il Parentesien arteko balioak Rinaldi-Rivail ercduay. kalkulatu dira, dikJorometano^ko

disoluziotan (s=9.08). l’ H F /6-31G ' geometría erabiliz egindako energiaren kalkuluak.c Kortxctccn arteko balioak dira disoluziotan optimizatutako egiturekin lotuta dauden

elipsoideen ardat'zak.

127

Page 141: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

p-lactonen eraketa

54. T aula. Diklorometano^ko disolu^otan (£=9.08) kalkulatutako 29a-C iranísimo egoeren lotura indisçak? eta sinkroni^ttateak"'1’ (Sy).

0 ,-C 2 C2-Cj Cr C4 o ,-c 4 Sy

29a 0.072 1.231 0.635 1.249 0.72

29b-exo 0.345 1.348 0.306 1.339 0.88

29c 0.019 1.372 0.449 1.268 0.68

3 R H F /6-31G' uhin funtzioarekin kaíkulatutakoak.11A Eranskinan emandako ekuazioen bitaitez kalkulatutako sinkromzitateak.

55. Taulan ikusten da Onsager-en ereduaz kalkulatutako solbatazio energía

elektrostatikoek antzeko moduan egonkortzen dituztela 26a eta 27a erreaktiboak, 28a

produktua eta 29a txantsizio-egoera. Ondorioz, aktibazio langak ez dira asko aldatzen

hutsunean kalkulatutakoekin konparatuta. D ena den, konprobatu behar genuen ea

Onsager-en ereduaren hubilketek erreakzioaren profilaren okerreko interpretazioa ematen

duten. Horretarako 26a-29a egiturak Rinaldi-Rivail ereduaz berriz ere optimizatu ziten.

Sistema hauen energiak eta ezaugarri geometrikoak 53., 56. eta 57. Tauletan eta 38. eta 39.

Irudietan bildu dira.

55. T aula. Dikhrometano^ko disolusjotan (£=9.08) kalkulatutako aktibavgo (AF,J

eta erreakzio (AE^.J energiak, kcal/mol-etan, 26u,b ^etenen eta 27a,b aldebtdoen arteko erreakiçioarent%afJ'.

Ereakzioa TS Teoría maila AE, A E»

26a+ 27a—t 28a 29a HF/6-31G* 39.2(41.9) -32.4(-26.1)[33.8(36.6)]c [-33.1(-26:8) Y

MP2/6-31G* 28.7(30.7) -38.5(-32.2)[25.1(27.9)]c [-39.2(-32.9) Y

26b+27a 28b 29b-exo HF/6-31G* 35.7(37.7) -36.6(-31.1)MP2/6-31G” 17.8(19.8) -43.7(-38.2)

26a+27b -> 28c 29c HF/6-31G* 11.6(13.7) -32.0(-26.7)MP2/6-31G* 1.1(3.2) -37.2(-31.9)

:l HF/6-31G* geometriarekin egindako energiaren kalkuluak. h ParentKsien aitean ZPVE korrukzioa bame duten baHoak. c Rinaldi-Rivail eredua erabiliz lortutako balioak.

128

Page 142: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Heterokumulenoen Erreaktibitatea Lotura Bikoitzen Aurrean

56. T au la . Multipoloen kontribu^oak, solbatazio-energiaren termino ekktrostatikoaren balio totalak (AEe kcalj mol) eta solbatazio-energia totalak (ÁET , kcaljmol); H F /6 - 31G ' teoría mailan

1 = 1 1 = 2 1=3 1=4 AEC AEr

26a -0.43 -0.74 -0.05 -0.09 -1.43

(-0.83) (-0.89) (-0.17) (-0.03) (-2.08)

27a - 1 . 1 0 -0.34 -0 . 0 1 -0.03 -1.48

(-3.47) (-0.24) (-0 .2 0 ) (-0.03) (-3.92)

28a -2.17 -1.55 -0 . 2 0 -0.14 -4.23(-5.94) (-1.31) (-0.42) (-0.07) (-8.09)

29a -2.56 -0.80 -0.93 -0.31 -4.83(-11.80) (-Î.92) (-2.06) (-0.54) (-16.62)

3 Auikezten dita gas faseko geometriak eta elektroi dentskateak etabiüta ¡ortutako emitzak eta, parentesien artean, disoluziotan optimizatutako geometriak eta dentsitate-matrize polarizaruak eiabilita lortutakoak.

Gure emaitzen arabera, erreakzio-profíla ez da aldatzen eredu honen bidez

kalkulatzen denean. Dena den, Rinaldi-Rivail ereduak Onsager-enak baino trantsizio

egoera asinkronoago bat iragartzen du. O 1-C2 eta C3-C4 distantziak dira 2.453 eta 1.742 A,

hurrenez hurten (ikus 38. Irudia). 26a eta 27a erreaktiboen eta 28a produktuaren

geometría optimizatuak (ikus 40. Irudiak) Onsager-en ereduaz kalkulatutakoen antza

handia daukate.

57. T au la . 26-29 aJ> egíturen karga naturalak diklorometanozko disoluziotan (e—9.08).

o , c 2 c 3 c 4

26a 0.834 -0.81026b 0.825 -0.59627a -0.606 0.34227b -0.559 0.43628a -0.644 0.988 -0.574 -0.035 0.2428b -0.628 0.979 -0.366 -0.038 0.2128c -0.599 1.059 -0.553 -0.023 0.1629a -0.943 1.036 -0.779 0.188 0.47

29b-exo -0.709 0.916 -0.609 0.341 0.0229c -0.726 1.040 -0.866 0.283 0.36

R H F/6-31G ' uhin-funtaiotatík abiatuz kalkulaaitako kargak. b Atomocn cumeraxioa 5 Eskeman dago. c TLq zetenaren unítatearen kargen batura da.

i 29

Page 143: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

j}-lactonen eraketa

56. Taulan solbatazio-energiaren termino elektrostatikoaren kontribuzio

multipolarrak aurkezten dira. Kontribuzio horiek bi eratan kalkulatu dira. Lehenengoa gas

faseko geometriak eta dentsitate-matrizeak erabiliz eta bigarrena disoluziozko geometriak

eta dentsitate-matrizeak polarizatuetatik abiatuta.

Ikusten denez, dipoloaren kontribuzioa (1=1 kasua) solbatazio-energian, edozein

m ultipolo handiagoaren kontribuzioa baino handiagoa da, 26a zetenaren kasuan izan ezik.

Formaldehidoaren, 27a, eta 2-oxetanonaren, 28a, kasuetan dipoloaren kontribuzioak

solbatazio-energiaren % 8 8 -aren eta %73-aren inguruan daude, hurrenez hurren. 29a

trantsizio-egoeraren kasuan kontribuzioa %71-ekoa da. Energia elektrostatikoaren eta

solbatazio-energiaren arteko diferentzia ez da mezpreziagarria (ikus AEe eta AE-r-ren

baiioak 56. Taulan). Hala ere, aktibazio eta errakzio energiak Onsager-en ereduaz

kalkulatutakoen antzekoak dira. 26a +27a —> 28a prozesuaren aktibazio langa 27.9

kcal/m ol-ekoa da M P2(SCRF)/6-31G 7/HF(SCRF)/6-31G* + AZPVE teoría mailan.

Energia hau Onsager-en ereduaz kalkulatu dena baino 2.8 kcal/m ol txikiagoa da.

Erreakzio energia —32.9 kcal/m ol-ekoa da teoría maila berdinean. Balio hau Onsager-en

ereduaz lortzen denaren ia berdina da.

Emaitza hauen arabera, erreakzio honentzat hurbilketa onargarria izan daiteke

m ultipolo handien kontribuzioa, dispertsio enrgia eta kabitazio energiak baztertzea, Beraz,

esan daiteke Onsager-en eredua zehatz nahikoa déla karboniloen eta zetenen arteko [2+2]

zizkloadizioen aldagai nagusiak aztertzeko. Ondorioz, hemendlk aurrera atal honetan

aurkeztutako emaitzak eredu horren bidez kalkulatu dira.

Lehenago aipatu den bezala, ordezkatzaile bakarreko zetenek (klorozetena, 26b,

adibídez) erreakzio eman dezakete endo edo exo hurbilketako trantsizio egoeren bitartez.

Hala ere, askotan saiatu arren, ezin izan zen 29 b-endo egitura optimizatu

diklorometanozko disoluziotan. Gas faseko geometriatik abiatu ezkero, optimizazioa

bukatuta beti erreakdboak, produktua, 28b, edo 29b-exo trantsizio egoera lortzen ziren.

Bestalde 29b-endo egituraren inguruan aztertu genuen potentzial gainazala gas faseko endo

trantsizio-egoeraren desberdina den beste bat aurkitu nahiean. Ez genuen lortu. 29b- 6 X 0

egitura, aldiz, segituan aurkitu eta karakterizatu zen.

130

Page 144: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Heterokumulenoen Erreaktibitatea Lotura Bikoitzen Âurrecm

Gas fasean 29b-endo egiturak, 29b-exo baino energía altuagoa du. Beraz, beste

kasuetan endo trantsizio-egoerak aurkitzerik balego ere, espero daiteke zetena aktibatuen

eta konposatu karbonüikoen arteko [2 + 2 ] zikloadizioa exo hurbilketa baten bitartez

gertatzea. 26b + 27a —> 28b ereakzioaren energi langak gas fasean eta disoluziotan

berdintsuak dira. Hala ere, 29b-exo egituraren ezaugarri nagusietan ezberdintasun

adierazgarriak igartzen dira. Trantsizio-egoera hau gas fasekoa baino goiztiarragoa

(SBa,=0.402) eta sinkronoagoa (Sy=0.88) da.

54. Taulan ikusten da disobatzailearen eraginez, Oí atomoaren erasoa C2

atomoari errazagoa dela. Beraz, 29b-exo egituran O i-C í lotura eratuagoa (5 /2= 0 .3 4 5 )

dagoela C3-C4 lotura baino (Bj4=0.306). H orrek trantsizio egoera sinkronoagoa egiten du.

C3-C4 distantzia gas fasean 0.115 Á handiagoa da. Beraz, zetenaren ordezkatzailea C4

posizíoko ordezkatzailetatik urrun mantentzen da. Gainera, 38. Irudian aurkezten den

29b-exo-ten Newman-en proiekzioaren arabera aldehidoaren ordezkatzaileak eduki

ditzaken as edo trans posizioak ia baliokideak dira. H ori gertatzen da C3-C4 distantzia eta

C2-C3-C4-O 1 diedroaren balioak handiak direlako eta kloro atomoa exo posizioan

dagoelako. Ondorioz, as eta trans-2-oxetanonak osatzeko trantsizio-egoerek antzerako

energía eduki beharko lukete. 4b-exo egituraren geometriaren ereduazuiertu daiteke

behatutako estereokontrola11 aldehídoen eta ordezkatzaile bakarreko zetenen arteko [2 + 2 ]

zikloadizioetan.

Erreakzio katalizatua ere aztertu genuen, alegia, 27c B H rform aldehido

konplexuaren eta 26a zetenaren arteko erreakzioa. 29c trantsizio-egitura oso polarra da.

29c (vide suprà). Beraz, 26a + 27c —> 28c erreakzioaren aktibazio-energiaren aldaketa

aipagarriak espero ziren eta emaitzek hori baieztatu zuten. Katalizatutako erreakzioaren

energi-langa gas fasekoa baino 2.6 kcal/m ol baxuagoa, M P2/6-31G *//H F/6-31G * +

AZPVE teoría mailan. Kalkulatutako aktibazio-energia, hain zuzen, 3.2 kcal/m ol-ekoa da.

Balio hau txikiegia dirudi. D ena den, esan daiteke zetenen eta konposatu karbonüikoen

arteko [2+2] zikloadizioetan Lewis-en azido baten katalisiak eta, neurri txikíago batetan,

polaritate ertaineko disolbatzaile organiko batek aktibazio-energia txikiagoa egiten dute.

131

Page 145: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

jî-lactonen eraketa

58. T au la . Onsager-en endua erabilia!(_ kalkulatutako formaldehido-BH; 27b konpkxuann eia 28c and 28c' 2-oxetanona-BH¡ konpkxuen lotura-energiak (kcallm olf diklorometano^ko disoluziotan (£=9.08).

Teoria Maila Lotura-Energiab

27b HF/6-31G* 1 0 . 6 (6 .6 )MP2/6-31G* 19.2 (15.2)

29e HF/6-31G’ 10.3 (6.9)MP2/6-31G* 18.0 (14.6)

29c’ HF/6-31G* 4.5 (1.7)MP2/6-31G’ 14.0 ( 1 1 .2 )

• H F/6-31G ' geometría erabiüz egindako energiaren kalkukua.

11 Parentesien artean AZPVE korrekzioa bame duten balioak.

Disolbatzailearen eta solutuaren arteko elkarrekintza elektrostatikoak ere 29c

trantsizio egoeraren geometrian aldaketa nabaxmen bat sortzen du. Aurreko kasuetan

bezala, 29c-ren geometria disoluziotan trantsizio-egoera goiztiarrago bati dagokio. SB^r

ren balioa 0.368-koa da. Magnitude horrentzat baliorik txikiena da, atal honetan

ikertutako kasu guztien artean. C3-C4 lotura gas fasean baino pixkat gutxiago dago

garatuta. Distantzia 2.013 Â~ekoa eta lotura indizea 0.449-koa du loturak (ikus 38. Irudia

eta 54. Taula). Gainera, O1-C2 lotura ia 0.1 Á handiagoa da gas fasean baino eta bi

atom oen arteko elkarrekintza mezpreziagarria da. Beraz, 29c disoluziotan trantsizio

egoera goiztiarragoa da baina sinkronizitatearen antzerako balioarekin.

D ena den, 29c egituraren ezaugarti geometriko nagusiena C2-C3-C4-O 1 angelu

diedxoaren balioa da (39.1° disoluziotan eta 17.7° hutsunean, ikus 38. Irudia). Berriz, BH3

unitatea exo aldean dago eratzen ari den 2-oxetanona eraztunatekiko. Disoluziotan

kalkulatutako emaitza hauek Lewis-en azido baten eragina azaltzen duen eredu baten

jatorria dira. Eredu horrek azaltzen du zergatik sortzen den 2-oxetanona nagusiki

ordezkatzaile bakarreko zetena baten eta aldehido baten arteko erreakzio katalizatuan.

H ori gertatzen da katalizatzaile bolumen handikoa denean, berezikiu)c (41. Irudia).

132

Page 146: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Heterokumulenoen Erreaktibitatea Lotura Bikoitzen Aurrean

41. Irudia. Bolumen handiko Lems-en asgdoek (L*A.) katalizatutako setenen eta aldehidoen arteko [2+2] zikloadisjoetan bebatutako ás estemkontrola azaitzeko eredua.

O nartu dezagun, lehenengo, aldehidoa Lewis-en azidoarekin koordinatzen dela

ordezkatzailearekiko anti posizioan dagoen ez-loturazko bikoteaz24. Aldehidoaren

ordezkatzailearen kokapena 29c egituran gezi beltz batek seinalatzen du 38. Irudiko

Newman-en proiekzioan. Beraz, trantsizio-egoera horretan ikusten da trans posizioko

elkarrekintza Lewis-en azidoarekin zailagoa dela «x-ekoa baino. C2-C3-C4-O1 Angelu

diedroaren balio handiek eragozpen handiak inposatzen dituzte. Trans trantsizio-

egoeraelkarrekintza elektrostatiko baten bidez egonkortu liteke. Hala ere, erreakzio

hauetan erabiltzen diren aldehidoen eta katalizatzaileen izaera dela eta, elkarrekintza

horren eragina ezin du oso handia izan. Beraz, espero daiteke ás isomeroaren eraketa

nagusiena izatea. Bestalde, estereokontrola handia lortzeko bolumen handiko

katalizatzaileak erabili behar dira.

Solbatatuta dauden 28a-c 2-oxetanonek, gas fasekoekin konparatuta daukaten

ezberdintasunik garrantzitsuenak dira O1-C2 eta C2-O5 lotura-distantziak. Lehenengoa

motzagoa eta bigarrena luzeagoa dira fase likidoan (ikus 40. Irudia). Aldaketa hauek oso

nabarmenak dira 28c 2-oxetanona-BH3 konplexuarentzat batez ere. Gainera, azken

133

Page 147: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

)3-lactonen eraketa

egitura honen Os-B distantzia asko2 txikiagoa da (ia 0.2 Á-eko diferentzia, ikus 40.

Irudia). Ondorioz, bere atomoen arteko lotura indizea 0.43-koa da hemen. Emaitza

hauetatik pentsa daiteke II eta IV erresonantzi formen kontribuzioa askoz handiagoa

delà. Form a hauek 7. Eskeman irudikatuta daude. 28c egituraren iotura-energia

disoluziotan 14.6 kcal/mol-ekoa da M P2/6-31G *//H F/6-31G * + Á ZPVE teoría mailan.

Balio hau gas fasekoa baino 5.9 kcal/m ol handiagoa da. 28c’ konplexuaren O5-B

distantzia ere nabarmenki motzagoa da (0.441 Á, ikus 40. Irudia) eta lotura indizea

handiagoa (0.32-koa; gas fasekoa 0.12-koa zen). D ena den 28c konplexua 28c' konplexua

baino 3.4 kcal/m ol egonkorragoa da oraindik (M P2/6-31G *//H F/6-31G * + AZPVE

emaitzak, ikus 58. Taula). D atu hau ikerketa esperimentalaren emaitzekin bat dator (vide

supra).

134

Page 148: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Heterokumulenoen Erreaktibilatea Lotura Bikoitzen Aurrean

2.2.4. O ndorioak

-Gure kalkuiuen arabera, zetenen eta konposatu karbonilikoen arteko katalizatu

gabeko [2+2] zikloadizioa prozesu kontzetatua da, sinkronoa eta [it2s+(jc2s+re2s)] motako

trantsizio-egoera daukana.

-Ordezkatzaile bakarreko zetenek exo trantsizio-egoeren bidez erreakzionatzen

dute nagusiki. Cisf trans estereokontrola oso txikia gertatzen da

-Lewis-en azidoekin katalizatzen bada erreakzioa aktibazio-energia asko jeisten

da. Prozesu honen mekanismoa kontzertatua da eta bi estadioetan gertatzen da25.

Katalizatzailea exo posizioan dago eratzen ari den 2-oxetanona eraz tunarekiko.

Solbatatutako trantsizio-egoeraren bitartez ulertu daitezke erreakzio katalizatuan

behatutako estereoselektibitatearen aldaketak.

135

Page 149: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

j}-lactonen eraketa

Erreferentziak eta Oharrak

(1) p-laktonen kimikari buruzko bildumak ikusteko: (a) Zaugg, H.E. Org. React. 1954, 8,

305. (b) Etienne, Y.; Fischer, N. E n The Chemistry of Heterocyclic Compounds',

Weissberger, A., Ed.; Wiley-Interscience: N ew York, 1964; Part 2, 19. bol., 729-

884. orr. (c) Searles, G. E n Comprehensive Heterocyclic Chemistry, Katritzky, A.R., Rees,

C.W., Eds.; Pergamon: Oxford, 1984; 7, bol., part 5, 363-402. orr. (d) Ghosez, L.;

Marchand-Brynaert, J. E n Comprehensive Organic Synthesis', Trost, B.M., Fleming, I.,

Eds.; Pergamon: Oxford, 1991; 5. bol., 86-89. orr. (e) Mulzer, J. E n Comprehensive

Organic Synthesis; Trost, B.M., Fleming, I., Eds.; Pergamon: Oxford, 1991; 6. bol.,

342-350. orr. (f) Pommier, J.; Pons, J.-M. Synthesis-, 1993, 441.

(2) (a) Moyano, A.; Pericas, M. A.; Valenti, E. J. Org. Chem. 1989, 54, 573, eta bertako

erreferentziak. (b) Danheiser, R.L.; Nowick, J.S. J.Org.Chem. 1991, 56, 1176, eta

bertako erreferentziak.

(3) (a) Danheiser, R.L.; Choi, Y.M.; Menichtncheri, M.; Stoner, E.J. J.Org.Chem. 1993,

58, 322.

(4) Adibideakikusteko: (a) Canonne, P.; Foscolos, G.B.; Bélanger, D. J.Org.Chem. 1980,

45, 1828. (b) Fujisawa, T.; Sato, T.; Kawara, T.; Kawashima, M.; Shimizu, H.; Ito,

Y. Tetrahedron Lett., 1980, 21, 2181. (c) Sato, T.; Kawara, T.; Kawashima, M.;

Fujisawa, T. Chem.Lett. 1980, 571. (d) Norm ant, j.-F .; Alexakis, A.; Cahiez, G.

Tetrahedron Lett. 1980, 21, 935. (e) Fujisawa, T.; Sato, T.; Kawara, T.; Noda, A.;

Obinata, T. Tetrahedron Lett. 1980, 21, 2553. (f) Sato, T.; Kawara, T.; Nishizawa, A.;

Fujisawa, T. Tetrahedron Lett. 1980, 21, 3377. (g) Sato, T.; Takeuchi, M.; Itoh, T.;

Kawashima, M.; Fujisawa, T. Tetrahedron Lett. 1981, 22, 1817. (h) Fujisawa, T.; Sato,

T.; Kawashima, M.; Nakagawa, M. Chem.Lett. 1981, 1307. (i) Shinoda, M.; Iseka, K.;

Oguri, T.; Hayasi, Y.; Yamada, S.-I.; Shibasaki, M. Tetrahedron Lett. 1986, 27, 87. (j)

Kawashima, M.; Sato, T.; Fujisawa, T.; Tetrahedron 1989, 45, 403.

(5) (a) Arnold, L.D.; Kalantar, T.M.; Vederas, J.C. JAm.Chem.Soc. 1985, 107, 7105. (b)

Ramer, S.E.; Moore, R.N.; Vederas, J.C. Can.J.Chem. 1986, 64, 706. (c) Arnold,

L.D.; May, R.G.; Vederas, J.C. JAm.Chem.Soc. 1988, 110, 2237. (d) Smith, E.C.R.;

McQuaid, L.A.; Paschal, J.W.; DeHoniesto, J. J.Org.Chem. 1990, 55, 4472. (e)

136

Page 150: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Heterokumulenoen Erreaktibitatea Lotura Bikoitzen Aurrean

Pansare, S.V.; Huyer, G.; Arnold, L.D.; Vederas, J.C. Org.Synlh. 1991, 70, 1. (£)

Soucy, F.; W emic, D.; Beaulieu, P . J.Chem.Soc., Perkin Trans. 1 1991, 2885. (g) Pu, Y.;

Martin, F.M.; Vederas J .C .J.Org.Chem. 1991,5 6 , 1280.

(6) (a) Voyer, R.; Prud'Homme, R.IL. J.Polym.Sci.: Part A 1986, 24 2773. (b) Lavallée, C.;

Leborgne, A.; Spassky, N.; Prud'Homme, R.E. J.Polym.Sd.: Part A . 1987, 25, 1315.

(c) MŸller, H.-M.; Seebach, D. Angeip.Chem.Int.Ed.Engl. 1993, 32, 477, eta bertako

erreferentziak.

(7) (a) Wattanasin, S.; D o, H.D.; Bhongle, N.; Kathawala, F.G. J.Org.Chem. 1993, 58,

1610. (b) Wovkulich, P.M.; Shankaran, K.; Kiegiel, J.; Uskokovic, M.R. J.Org.Chem.

1993, 58, 832. (c) Cardani, S.; D e Toma, C.; Gennari, C.; Scolastico, C. Tetrahedron

1992, 48, 5557. (d) Case-Green, S.C.; Davies, S.G.; Hedgecock, J.R. Synlett. 1991,

781. (e) Bates, R.W.; Fernández-Moro, R.; Ley, S.V. Tetrahedron Lett. 1991, 32, 2651.

(f) Bates, R.W.; Fernández-Moro, R.; Ley, S.V. Tetrahedron 1991, 47 9929. (g) Lowe,

C.; Pu, Y.; Vederas J .C . J.Org.Chem. 1992, 5 7 ,10.

(8) Staudinger, H.; Bereza, S. Ann. 1911, 380, 243.

(9) (a)Borrmann, D.; Wegler, R. Chem.Ber. 1966, 99, 1245, (b) Borrmann, D.; Wegler,

R. Chem.Ber. 1967, 100, 1575. (c) Brady, W.T.; Patel, A.D. Synthesis 1972, 565. (d)

Dominguez, D.; Cava, M.P. Tetrahedron Lett. 1982, 23, 5513. (e) Masters, A.P.;

Sorensen, T.S. Tetrahedron Lett. 1989, 30, 5869. (f) Ben Cheik, A.; Pommelet, J.-C-;

Chuche, J. J.Chetn.Soc.Chem.Commun 1990, 615. (g) Krabbenhoft, H.O. J.Org.Chem.

1978, 4 3 ,1305.

(10) (a) Brady, W.T.; Saidi, K. J.Org.Chem. 1979, 44, 733. (b) Pons, J.-M.; Kocienski, P.

Tetrahedron Lett. 1989, 30, 1833. (c) Maruoka, K.; Concepcion, A.-B.; Yamamoto, H.

Syniett. 1992, 31.

(11) (a) Brady, W.T.;Smith, L. J.Org.Chem.1971, 36, 1637. (b) Brady, W.T.;Smith, L.

Tetrahedron Lett. 1970, 2963.

(12) Estereokontrol txiki hau harrigarria da zetenen eta olefinen arteko erreakzioaren

(ikus, adibidez, Valenti, E. Pericas, M.A.; Moyano, A. J.Org.Chem. 1990, 55, 3582)

eta zetenen eta iminen arteko erreakzioaren (Bilduma bat ikusteko: Georg, G.L.;

Ravikumar, V.T. En The Organic Chemistty of fi-lactams', Georg, G.L., Ed.; Verlag

137

Page 151: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

jî'lactonen eraketa

Chemie: N ew York, 1993; 295-381. orr.) estereoselektibitate handiarekin

konparatzen bada.

(13) (a) Wynberg, H.; Staring, E.G.J. JAm.Chem.Soc. 1982, 104, 166. (b) Ketelaar, P.E.F.;

Staring, E.G.J.; Wynberg, H. Tetrahedron 'Lett. 1985, 26, 4665. (c) Wynberg, H.;

Staring, E .G .J. J.Org.Chem. 1985, 5 0 ,1977.

(14) Yamabe, S.; Minato, T.; Osamura, Y .J. Cbem. Soc., Chem. Commun. 1993, 450.

(15) (a) Wang, X.; Houk, K. N. J. Am . Chem. Soc. 1990, 112, 1754. (b) Bemardi, F.;

Bottoni, A.; Robb, M. A.; Venturing A. J. A m . Chem. Soc. 1990, 112, 2106.

(16) (a) Sordo, J.A.; Gonzalez, J.; Sordo, T.L . JAm.Chem.Soc. 1992, 114, 6249. (b) Ruiz-

López, M.F.; Sordo, T.L.; Sordo, J.A.; Gonzalez, ). J.Org.Chem. 1993,58, 7036.

(17) Seidl, E. T.; Schaefer III, H. F. J. A m . Chem. Soc. 1991, 113, 5195.

(18) McCarrick, M. A.; Wu, Y.-D.; Houk, K. N. J. Org. Chem. 1993, 58, 3330.

(19) (a) Ruiz-López, M.F.; Assfeld, X.; García, J.I.; Mayoral, J.A.; Salvateila, L.

JAm.Chem.Soc. 1993, 115, 8780. (b) Cativiela, C.; García, J.I.; Mayoral, J.A.; Royo,

A.J.; Salvateila, L.; Assfeld, X.; Ruiz-López, M .F . J.l?hys.Org.Chem. 1992, 5, 230.

(20) Gong, L.; McAllister, M.A.; Tidwell, T.T. JAm.Chem.Soc. 1991, 113, 6021.

(21) Dewar, M. J. S .J .A m . Chem. Soc. 1984, 106, 209.

(22) McCarrick, M.A.; Wu, Y.-D; Houk, K.N. JAm.Chem.Soc. 1992, 114, 1499.

(23) Shambayati, S.; Schreiber, S.L. In Comprehensive Organic Synthesis; Trost, B.M.,

Fleming, I., Eds.; Pergamon: Oxford, 1991; 5. bol., 283-324. orr.

(24) Hau emaitza esperimentalekin bat dator. Erreferencia 23 ikusi. Ikus Baita ere : (a)

Reetz, M.T.; HŸllmann, M.; Massa, W'.; Berger, S.; Rademacher, P.; Heymanns, P.

JAm.Chem.Soc. 1986, 108, 2405. (b) Denmark, S.E.; Henke, B.R.; Weber, E.

JAm.Chem.Soc. 1987, 109, 2512, (c) Mahadevan, C.; Seshasayee, M.; Kothiwal, A.S.

Cryst.Stmct.Commun. 1982, 11, 1725. (d) Honeychuck, R.V.; Bonnesen, P.V.; Farahi,

J.;Hersh, W .H. J.Org.Chem. 1987, 52, 5293.

138

Page 152: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Heterokumulenoen Erreaktibitatea Lotura Bikoitzen Aurrean

(25) Termino honen (ingelesatik concerted two-stage reaction) esanahia da erreakzio profila

trantsizio-egoera bakarrekoa delà, baina bi loturaren eraketa oso asinkronoari

dagokiona. Lehenengo lotura bat oso azkar eratzen da eta bigarrena trantsizio-

egoerarik gabe kolapsatu egiten da.

139

Page 153: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.
Page 154: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Heterokuinulenoen Erreaktibitatea Lotura Bikoitzen Aurrean

2.3. S T A U D IN G E R -E N ER REAK ZIO A

2.3.1. O R O K O R TA SU N A K

2.3.1.1. Sarrera

Lan hau hasi aurreük, gure ikerketa taldeak Staudinger-en erreakzioaren

mekanismoaren azterketa teoriko bati ekin zion1. Egokia iruditu zait azterketa horren

laburpena eta deskribapena erabiltzea Staudinger-en erreakzioaren sarrera gisa, 2.3.2.

Atalean aurkezturiko lana jarraipena delako.

S3-laktama bat emateko gertatzen den zetena eta imina beten arteko erreakzioari

Staudinger-en erreakzioa deritzo2 (8 . Eskema). Erreakzio hau antibiotiko (S-laktamikoen

eta beren deribatuen sintesian esperúnentalki erabiltzen den erreakzio nagusia da3.

Molekula guzti hauek eraztun p-laktamikoa daukate (ikus 40. Irudia).

8. E sk em a Staudinger-en erreakzioa.

Erreakzio honen inguruan bibliografía ugaria egon arren4, gaia gutxitan izan zen

ikuspuntu teoriko bateük aztertua5’6. Staudinger-en erreakzioaren mekanismoa ez zen

ezaguna, baina proposamen anitz agertzen ziren literaturan. Printzipioz, imina baten eta

zeneta baten, edo honen baliokide sintedko baten (azido baten haluroa7 edo azido azetiko

aktibatua8), arteko erreakzioa izan zitekeen. Lynch eta lagun tzaileek9, erreakzioaren

zinetikaren jarraipen bat FT-IR teknikaren bidez, aukera hau baztertu zuten. Gainera,

141

Page 155: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Staudinger-en erreakzioa

zikloadizioa urrats bakar batean gerta zitekeen (erreakzio kontzertatua) edo bitan.

Onartua zegoen zetena eta iminen arteko zikloadizioa C-N lotura baten osaketa zela

medio gertatzen zela, eta, beraz, [K2 5+X2 :i] eta [ÏÏ2 S+ (,2 S+^2 S)] motako mekanismoak

bazterturik zeuden. Boyd eta laguntzaileen5 lan semienpiriko batek mekanismo hau

proposatzen zuen. Honetaz gain, tc sistemen tortsioa eta osaturiko C-N loturaren

errotazioa aztertzen zituzten, produktua emateko prozesuan.

42. Im d ia . A ntibiotiko ¡i-lactamiko nagusietariko bi: Penicilina (A) eta Zejahsporina (B). îkusi bm n estrukturaren oinarria fi-laktama%ko era^tun bat delà.

Gure taldean, lehenik, erreaktibo ez-ordezkatuen arteko elkarrekintza aztertu zen,

alegia, zetena eta metanimina, 2 -azetidinona osatzeko. Gero iminaren efektua aztertu zen

azkeneko produktuaren 4 posizioan geldituko ziren ordezkatzaile batzuk gehituz.

Azkenik, zetena asimetriko eta aldiminen arteko erreakzioaren estereoselektibitatean

zeuden tendentzia nagusiak arrazionalizatu ziren.

2.3.I.2. E m aitzak eta hauen esanahia

2-azetidinonaren, 32a, formazio erreakzioa aztertu zen zetena, 26a, eta metanina,

31a, erreaktiboak zirelarik. Hórrela erreakzioaren oinarrizko elkarrekintzak analizatu ziren.

Horretaxako, hasiera batean AM I eta M N D O hamiltondar semienpirikoekin kalkulaturiko

produktoen eta erreaktiboen geometriak, eskura zeuden X-izpien emaitzekin10 konparatu

ziren.

Aldaketa handiena N 1-C2 lotura distantziari dagokio. Jakina da amidentzat

distantzia hau egoera solidoan egoera likidoan baino txikiagoa delà, hidrogeno loturak

142

Page 156: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Heterokumulenoen Erreaktibitatea Lotura Bikoitzen Aurrean

direla eta11. N eurri handi batean efektu hau da aldaketaren erruduna, baina ez guztiz.

Ondorioa, ordea, zera da: bai A M l-k bai M N D O -k erreaktibo zein produktuen

oinarrizko egoeren geometriak ongi ematen dituztela, oinarrizko funtzio egokiak duten ab

initio metodoak bezala.

h H

Yco26a

33a

Y / \ /

31 a :

\ H

r s ^ "H "'H

35a

- d + Hu H H

34a\ n\ O H

• 32a

43. Irud ia . Staudinger-en erreak%ioaren energia profila, eta puntu geldikorren empresenta%io grafikoa.

43. irudian 26a + 31a —> 32a erreakzio patroiaren energi profila aurkituriko

puntu geldikorren errepresentazioarekin batera ikus daitezke.

Lehendabizikoa N 1-C2 loturaren eraketaren trantsizio-egoera da, 33a. Hau

iminaren nitrogenoaren eraso nukleozalea da, zetenaren erdiko karbonoaren gain.

Azpimarratu behar da trantsizio egoeran C3 eta Ci-ren lotura-indizea zero delà. Horrek

143

Page 157: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Síaudinger-en erreakzioa

adierazten du erreakzioa bi urratsetan ematen déla. Iminaren, 31a, H O M O -a eta

zetenaren, 26a, LUM O-a molekulen planoetan daude, (ikus 44. irudia) eta beraz erasoa

era koplanarrean gertatzen da. Efektu honen ondorioz Staudinger-en erreakzioaren eta

zetena-olefina zikloadizioaren mekanismoak desberdinak dira12>13.

44. Irudia. Zetenari, 26a, eta wetemiminari, 31a, dago^kien ortogonalizaturiko muga-orbital kanonikoen irudikapen grafikoa.

Erreakzioaren lehendabiziko urratsa 18.0 eta 16.5 kcal/mol-eko aktibazio-langak

ditu M N D O eta AM 1 metodoetan, hurrenez hurren. Prozesuan 34a artekaria eratzen da

(ikus 41. irudia), aurretik postulatu zen bezala14. 34a egitura energia potentzialaren

azaleraren aide lau batean aurkitzen da.

HF/6-31G* eta TCSCF/6-31G* teoria mailetan, artekari honen izaera

biradikalario edo zwitterionikoa zela kalkulatu zen, N (0 ) eta N(<ï>*) orbitalen okupazio

elektronikoak 1.94 eta 0.06 zirelarik, hurrenez hurren. Hau dagoeneko Aoyama eta

kolaboratzaileek proposatu zuten, baina soilik arrazonamendu geometrikoak erabiliz15.

C3-C4 loturaren eraketaren trantsizio-egoera 35a egitura da, 41. irudian ikus ten

dena. Trantsizio egoera hau ez da iaua. Bere geometriaren ezaugarri orokorrak H ouk eta

144

Page 158: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Heterokumulenoen Erreaktibitatea Lotura Bikoitzen Aurrean

ko labora tzaileek16 prozesu elektrozikliko konrotatorioendako aurkituriko trantsisio-

egoeren antzekoak dira. 35a ttantsizio egoera hau U H F eta 3 x 3 CI-H E teoria mailetan

berkalkulatu zen, eta ezaugarri birakidoidea zuela ikusi zen. Hau TCSCF kalkuluekin ere

baieztatu egin zen, N(<&) eta orbitalen okupazioak 1.39 eta 0.61-koak izanik,

hurrenez hurren. Teoria maila honetako aktibazio-entalpia 7.31 kcal/m ol-ekoa da.

Bestalde, Staudinger-en erreakzioaren ab initio kalkuloetan17 ikusten da

mekanismoaren deskripzioak oinarriaren menpekotasun handia duela. Autoreek kalkulu

m ota hauetan 6-31G* edo handiagoa den oinarri baten beharra azpimarratzen dute.

Jarraian, bukaerako la fi-laktamaren 1 eta 4 posizioetako ordezkatzaileen eragina

aztertu zen. Horretarako, kalkuluak ordezkatutako iminekin berregin ziren. Aldiminak bi

forma isomeriko dauzkate; (E)-forma eta (Z)~forma (ikus 45. Irudia). Biak hartu ziren

kontuan.

45. Irudia. Aldiminen (E) eta (Z) isomeroak.

Aurkitu zen lehenengo urratsaren trantsizio-egoerak, oro har, aurreatuagoak

direla imina N-metilatuetan, posizio honetan ordezkatu gabekoetan baino. Hala ere,

erreakzio patroiaren kasuarekin (26a + 31a —» 32a) ikusten diren ezberdintasunik

handienak eraztunaren itxieraren trantsizio-egoeretan daude. Aktibazio-energiarik

baxuenak (E)-itninen kasuetan ematen dira.

145

Page 159: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Staudinger-en erreakzioa

(E )-31

26a

1H

(E) - 34

3 5 - 4 barrurakoa

(Z)-31

26a

-< r N 3

(Z )-34

'f

\ R2

H -R3

OW H

^ R<l

Fl3

3 5 - 4 kanporakoa

32

9. Eskema*.

“ B i enantiomeroetatik bat bakarrik marrasQu da.

H ouk-ek proposatutako terminologiaren arabera1(i, 4 posizioko karbonoaren

ordezkatzailea barrumko [inward) edo kanporako (outward) posizioetan kokatu daiteke ji-

laktamako eraztunarekiko18. Horrek iminaren hasierako konfigurazioaren araberakoa da

(9. Eskema). Kokapen hauek lotura bikoitzaren tortsioak minimizatzen dituzte. Beraz, 4

posizioko karbonoaren ordezkatzaileak sortzen duen perturbazioa déla eta, aipatutako bi

geometriak energi ezberdinekoak dira. Hórrela, ordezkatzailea izaera emailekoa denean

AHi* txikiagoa da kanporako kokapenarentzat; adibidez, 4-metik|34.aktametan, Aldiz,

hartzaile izaerako ordezkatzaileentzat AH2 txikiagoa suertatzen da (E)-aldimmek sortzen

duten barrurako kokapenean, esate baterako, binil, fenÜ eta formil ordezkatzaileetan. Hau,

146

Page 160: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Heterokumulenoen Erreaktibitatea Lotura Bikoitzen Aurrean

gainera, datu esperitnentalekin bat dator. Gioxal eta glioxalatoen imina deribatuek,

aktibatu gabeko iminekin ere, oso erreaktibitate handia dute19.

R H F eta 3 x 3 CI-H E kalkuluen arteko diferentziaren bitartez ikusi zen

trantsizio-egoera haue.k kasu patroia baino izaera biradikal txikiagoa duela20. Hala ere, 4

posizioan formil talde bat dagoenean forma biradikaia ez da hainbeste desegonkortzen.

Hau gertatzen da karbonilo baten a posizioan oso zaila delako karga positibo bat sortzen.

Zetenaren orde2 kaketaren efektua eta prozesuaren ondorioz lortzen den

estereoselekdbitatea ere aztertu ziren. Zetenarentzat bi hurbilketa-modu daude (ikus 46.

Irudia). Ordezkatzailea iminaren aurkako aldeari kokatzen denean exo erasoa deitzen da

eta iminaren aldean kokatzen denean, aldiz, endo.

A B

46. Irudia. KJoro^etenaren eta (E )-N -m etilbend!idenam naren arteko elkarrekint^aren

trantsi^io-egoeraposibleak: (A ) endo erasoa eta (B ) exo erasoa.

Hegedus-ek21 exo erasoaren nagusitasuna arrazoi esterikoengatik proposatu zuen.

Hipótesi hau alkilzetenetan baieztatzen da. Hala ere, elkarrekintza elektrostatiko

egonkortzaile bat gertatzen denean endo hurbilketa erraztu daiteke. Adibidez,

klorozetenaren kasuan iminaren nitrogenoaren eta kloroaren ez-loturazko bikoteen arteko

elkarrekintza indartsu nahikoa da eragozpen esterikoak gainditzeko. Honela, trantsizio-

egitura hauen geometriek bi unitateen arteko hurbilketa ortogonala inplikatzen dute (ikus

46. Irudia).

147

Page 161: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Staudinger-en erreakzioa

Gainera endo trantsizio-egoeraren egorkontze-efektua, medlzetenen erreakzioetan

exo erasoarena baino handiagoa da. Ondorioz endo erasoak du aktibazio-energiarik

baxuena. Staudinger-en erreakzioa errezago ematen da, jakina, zetenak ordezkatzaile

elektronegatiboak baldin badauzka4»14. Aldiz, alkilzetenan erabilpenak imina aktibatuak19

edota baldintza esperimental zorrotzagoak14* behar ditu.

A B

47. Irudia. fi-laktama era tuna ixteko pro- esuetako trantsiçio-egoerak klorozetenaren eta (E)-N-metilbenàlickniminaren kasuan. (A) egitura (3-int. / 4-int) kasua da eta trans-fi-laktama bat ematen du; (B) egitura (3-ext.j4-int.) kasua da eta cis-ji- laktama ematen du.

Ordezkatzailea oso bolumen handikoa denean, berriz, eragozpen esterikoak

menderatzen du erreakzioa eta Hegedus-ek proposatutako emaitza lortu daiteke21. ris edo

trans p-laktamak ematen dituzten itxiera ezberdinen trantsizio egoerak ere, (E) / (Z)-iminen

erabiieraren eta endol exo hurbilketen ondorioak dira.

Aztertutako kasu guztietan, aj-P-laktamen eraketaren aktibazio-langa txikiagoa da.

Dena den, kontrol termodinarnikoko baldintzetan efektu esterikoek menperatzen dute

erreakzioa eta /ra«j-|5-laktamak sortzen dira. Garbi dago bigarren urratsaren langak ondo

azaltzen direla erreakzio elektrozikliko konrotatorioen eredu torkoelektronikoaren

bitartez16.

148

Page 162: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Heíerokumulenoen Erreaktibitatea Lotura Bikoítzen Aurrean

Beraz, (E)-iminen eta zetena asimetrikoen arteko errakzioek, oro har, £¿r-p-

laktamak eratzen ditu. Emaitza hauek Ni edo C4 posizioetan bolumen handiko

ordezkatzailea dagoenean ere, ¡¿r-p-laktamen8i’14 eraketa azaltzen du. (Z)-moinetatik abiatu

ezkero aurkako egoera sortzen da. C4 posizioko ordezkatzailea kanporako kokapenean

dago eta C3 posiziokoa ere kanpoko biraketa nahiago du. Oraingoan, /r#Ki-p-laktamak

eratzeko trantsizio-egoerak energia baxuagokoak dira. Baieztapen hau imina ziklikoekin

lortutako emaitza esperimentalekin bat dator ((Z) konfigurazioa)22’23. Egidako kalkuluak

ere hori ematen dute, 4 posizioan karbonilo talde bat kokatzen denean ezik. Azken hauen

energiak altuagoak izaten dira. Lehenago aipatu den bezala, arrazoia da trantsizio-egoera

hauen izaera biradikala (vide suprà).

149

Page 163: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Staudinger-en erreakzioa

Erreferentziak eta Oharrak

(1) Cossío, F. P.; Ugalde, J. M.; López, X.; Lecea, B.; Palomo, C. J. ^Am. Cbem. Soc.

1993, 1015, 995.

(2) (a) Staudinger, M. Liebigs. Ann. Chem. 1907, 356, 51. (b) Thomas R. C. en Recent

Progress in the ChemicalSynthesys ofAntibioticr, Luckacs, G.; Ohno, M., Eds.; Springer-

Yerlag: Berlin, 1988; p.533. (c) Van der Steen, F. H.; Van Koten, G. Tetrahedron

1991, 47, 7503.

(3) Antibiotiko p-laktamikoei buruzko lanen bildumak: Chemistry and Biology o f 13-

Lactam Antibiotics; Morin, R. B.; Gorman, R., Eds.; Academic Press: New York,

1982; 1-3. Bol.

(4) Antibiotiko p-laktamikoen sintesiari buruzko lanen bildumak: (a) Mukerjee, A. K.;

Srivastava, R. C. Syntheys 1973, 32. (b) Bose A. K.; Manhas, M. S. Led. Heteroycl.

Chem. 1976, 3, 43. (c) Isaaks, N. S. Chem. Soc. Rev. 1976, 5, 181. (d) Mujerkee, A. K.;

Singh, A. K. Tetrahedron 1978, 34, 1731. (e) Goshez, L.; Marchand-Brynaert, S. en

Comprehensive Organic Chemistry, Trost, B. M.; Fleming, I. Eds.; Pergamon: O xford

1991; 5. Bol., 85.orr.

(5) Staudinger-en erreakzioaren kiralitatearen kontrolari buruzko lanen bilduma:

Cooper, R. D. G.; Daugherty, B. W.; Boyd, D. B. PureApp. Chem. 1987, 59, 485.

(6) Boyd, D . B. Computer-Assisted Molecular Design Studies of 13-Lactam Aintibiotics. Frontiers

o f Antibiotic Research-, Umezawa, H., Ed. Academic Press; Tokyo, 1987; 339-356. orr.

(7) K loruro azidoaren arteko eta iminaren arteko hurbilketari buruz, adibidez, ikusi: (a)

Sheehan, J. C.; Ryan, J. J. J. A m . Chem. Soc. 1951, 7 3 ,1204. (b) Manhas, M. S.; Chib,

J. S.; Chiang, Y. H.; Bose, A. K. Tetrahedron, 1969, 24, 4421. (c) Evans, D. A.;

Sjsgren, E. B. Tetrahedron Lett. 1985, 26, 3783 y 3787.

(8) (a) Aizpurua, J. M.; Ganboa, I.; Cossío, F. P.; Gonzalez, A.; Arrieta, A.; Palomo, C.

Tetrahedron Lett. 1984, 25, 3905. (b) Arrieta, A.; Cossío, F. P.; Palomo, C. Tetrahedron

1984, 41 , 1703. (c) Arrieta, A.; Aizpurua, J. M.; Palomo, C. Tetrahedron Lett. 1984,

150

Page 164: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Helerokumulenoen Erreaktibitatea Lotura Bikoitzen Aurrean

25, 3365. (d) Cossio, F. P.; Ganboa, I.; Palomo, C. Tetrahedron Lett. 1985, 26, 3041.

(e) Cossio, F. P.; Ganboa, L; Garcia, J. M.; Lecea, B.; Palomo, C. Tetrahedron Lett.

1987, 28, 1945. (f) Bose, A. K.; Manhas, M. S.; Van der Veen, J. M.; Amin, S. G.;

Fernández, I. F.; Gala, K.; Gruska, R.; Kapur, J. C.; Khajavi, M. S.; Kreder, J.;

Mukkavilli, 1.; Ram, B.; Sugiura, M.; Vincent, J. E. Tetrahedron 1981, 37, 2321. (g)

Manhas, M. S.; Bose, A. K.; Khajavi, M. S. Synthesis 1981, 209. (h) Sharma, S. D.;

Gupta, P. K. Tetrahedron Lett. 1978, 4578. (i) Arrieta, A.; Lecea, B.; Palomo, C. J.

Chem. Soc., PerkinTrans. 1 1987, 845.

(9) Lynch, J. E.; Riseman, S. M.; Laswell, W. L.; Tschaen, D. M.; Volante, R. P.; Smith,

G. B.; Shinkai, I. J. Org. Chem. 1989, 54, 3792.

(10) Yang, B. Q.; Seiler, P.; Dunitz, D. J. Acta Ciystallogr., Sect. C 1987, 43, 567.

(11) Chakrabarti, P.; Dunitz, D., Helv. Chim. Acta 1982, 6 5 ,1555.

(12) Valenti, E.; Pericas, M. A.; Moyano, A .] . Otg. Chem. 1990, 55, 3582.

(13) (a) Burke, L. A. J. Org. Chem. 1985, 50, 3149. (b) Xang, X.; Houk, K. N., J. Am .

Chem. Soc. 1990, 112,1754. (c) Bernardi, F.; Bottoni, A.; Robb, M. A.; Venturini, A.,

]. A m . Chem. Soc. 1990, 112, 2106.

(14) (a) Moore, H. W.; Hughes, G.; Srinivasachar, F.; Fernández, M.; Nguyen, N. V.;

Schoon, D.; Tranne, A., J. Org. Chem. 1985, 50, 4231. (b) Hubschwerlen, C.;

Schmidt, G., Helv. Chim. Acta 1983, £><5, 2206. (c) Aizpurua, J. M.; Cossio, F. P.;

Lecea, B.; Palomo, C. Tetrahedron Lett. 1986, 27, 4359. (d) Evans, D. A.; Williams, J.

M., Tetrahedron Lett. 1988, 29, 5065. (e) Alcaide, B.; Dominguez, G.; Plumet, J.;

Sierra, M. A. Heterocycles 1988, 27, 1317. (f) Pacansky, Chang, J. S.; Brown, D. W.;

Schwarz, W Org. Chem. 1982,47, 2233.

(15) Aoyama, H.; Sakamoto, M.; Kuwabara, K.; Yoshida, K.; Om ote, Y., J. A m . Chem.

Soc. 1983, 105, 1958.

(16) (a) Kirmse, W.; Rondan, N. G.; Houk, K. N ,,J. Am . Chem. Soc. 1984, 106, 7989. (b)

Houk, K. N.; Rondan, N. G .,] . A m . Chem. Soc. 1985, 107, 2099. (c) Rudolf, K.;

Spellmeyer, D . C.; Houk, K. N., J. Org. Chem. 1987, 52, 3708. (d) Houk, K. N.;

Spelimeyer, D. C.; Jefford, Ch. W.; Rimbault, C. G.; Wang, Y.; Miller, R. D Org.

151

Page 165: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Staudinger-en erreakzioa

Chem. 1988, 53, 2125. (e) Buda, A. B.; Wang, Y.; Houk, K. N., J. Org. Chem. 1989,

54, 2264.

(17) Sordo, J. A.; Gonzalez, J.; Sordo, T. ~L.,J.Am. Chem. Soc. 1992, 114, 6249.

(18) H ouk-ek asmatutako notazioa ziklobutenoek butadienoak emateko ziklorrebersioei

dagokie. Ikerketa hau aurkako transformazioa ere inplikatzen du. Hemen Houk-en

notazioa m antenduko da, inward (barrurakoa) y outward (kanporakoa).

(19) Adibidez, ikus: (a) Palomo, C.; Ontoria, J. M.; Odriozola, J. M.; Aizpurua, J. M.;

Ganboa, I., J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1990, 248. (b) Palomo, C.;Cossio, F. P.;

Odriozola, J. M.; Oiarbide, M.; Ontoria, J. M., J. Org. Chem. 1991, 56, 4418. (c)

Palomo, C.; Aizpurua, J. M.; Urchegui, R.; Iturburu, M., J. Org. Chem. 1992, 57,

1571.

(20) Dewar, M. J. S.;Jie, C .,J .A m . Chem. Soc. 1987, 109, 5893.

(21) Hegedus, L. S.; Montgomery, J.; Narukawa, Y.; Snustad, D. C., J. A m . Chem. Soc.

1991, 113, 5784.

(22) Brady, W. T.; Gu, Y. Q .J . Org. Chem. 1989, 54, 2838.

(23) (a) Bose, A. K.; Spiegelman, G.; Manhas, M. S., J. Am . Chem. Soc. 1968, 90, 4506.

(b) Muller, M.; Bur, D.; Tschamber, T.; Streith, J., Helv. Chim. Acta 1991, 74, 767.

Page 166: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Heterokumulenoen Erreaktibitatea Lotura Bíkoitzen Aurrean

2.3.2. Z E T E N E N E T A IM IN A a , p -IN SA T U R A T U E N AR TEK O

ER R EA K ZIO A

2.3.2.I. Sarrera

Aurreko atalean emandako bi urratsetako mekanismoak Staudinger-en

erreakzioarentzat dagoen datu esperimental kopuru handia azaltzen du1-2. Orain dela gutxi

Hegedus-ek aurkitu du eredu hau beste kasu batentzat ere baliagarria dela, alegia,

kromokarbenoen fotoHsiaren bitartez sortutako zetenen eta íminen arteko

erreakzioarentzat3.

Hala ere, badago erreakzio hauen zenbait arazo eredu soil honek ezin dituenak

azaldu. Horíetako bat zetenen, 26, eta imina a,p-insaturatuen, 36, arteko erreakzioan

ematen den regioselektibitatea da. Printzipioz, [2+2] eta [4+2] zikloaduktoen eraketa biak

gerta daitezke (10. Eskema). Bi urratsetako mekanismoaren arabera, 36-ren eraso

nukleozaleak IN T p nahiz IN TÔ artekari zwitterionikoak sortu ditzake (10. Eskema).

IN TfJ-ren itxiera termiko elektroziklikoak p-laktamak, 32, sortzen ditu. Aldiz, IN T ó-ren

sei elktroiezko elektroziklazio termikoak 5-laktamak (3,4-dihidro-2-piridonas), 37, sortu

beharko zituen.

Esperimentuetan bi zikloadukto motak aurkitu dira2'16. Bata edo ta bestea

aurkitzeak hasierako erreaktiboen posizio ezberdinetan dauden ordezkatzaileen

menpekotasuna du. Zetenen eta imina a,j3-insaturatuen arteko erreakzioaren

periselektibitatea, bai teoriaren eta bai espenmentuen ikuspuntutik ere garrantzitsua da. 32

P-laktama hauek antibiotiko |3-laktamikoen prekursoreak dira sisntesi kimikoaren

ikuspuntutik17. 32-ren lotura bikoitza exoziklikoaren irekiera oxidakorrak eta ondorengo

transformazioek Ínteres biologikoa duten Ji-laktama bizikliko mota bat eratzen dute,

alegia, karbapenem motako konposatuak18. Beraz, ulertu nahi da zein da 32 zikloaduktoak

eratzen direneko aldagaien jokaera, 37 8-laktamak sor ez daitezen.

Iosune Arrastiak, bere tesi doktorala egiten ari zela, aurkitu du ordezkatzaile

bakarreko zetena baten, adibidez metoxizetenaren, eta (E)-N-(a-metil zinamiliden)-

153

Page 167: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Staudinger-en Erreakzioa

metilaminaren arteko zikloadizioak [2+2] zikloadukto soila ematen du4*-1. Lan honetan

m étodo semienpirikoak erabiltzen hasi ziren kalkuluak egiteko. Hala ere, esperimentalki

behatutako periselektibitate berdina iragartzeko ( 3 X 3 CI-HE) teoria-maila gutxienez

erabili behar zen.

T • *O

26/

36

10. Eskemaa

“Posisjo e^berdinetan koka daile^keen orde%kat%aikak dira adiera^i.

Horreüaz gain, ikerketetan ikusten da bi erreakzi-bideen arteko energi diferentzia

txikiago egin daiteke zetena biordezkatuak erabili ezkero. Kasu batzuetan erreakzioaren

periselektibitatea aida daiteke. Ikerketa hauek eta aurretik ikusitakoa kontuan hartuta, gure

helburua da zikioadizio honen periselektibitatea ulertzea da. Horretarako ordezkatzaileen

eta disolbatzailearen efektuak aztertuko dira. Hórrela, erreakzio hauen adukto ezberdinak

eratzeko prozesuetako aldagaien jokaeraren eredu bat asmatzen saiatuko gara.

3 54

Page 168: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Heterokumulenoen Erreaktibitatea Lotura Bikoitzen Aurrean

2.3.2.2. E m aitza esperim entalak

Staudinger-en erreakzioaren periselektibitatea ordezkatzaileen efektuaren menpe

omen dago. Horregatik eta ikerketa teoriko honen datu osagarri moduan, gure

laborategiko ikertzaileek zenbait iminaren eta 26d-e zetenen arteko erreaktibitatea aztertu

zuten. Hasi baino lehen, ’H-RM N-ko N O E esperimentuen bitartez, hasierako iminak

C =N loturan (E) konfigurazioa zeukatela baieztatu zen.

Ikerketa esperimental guzti hauek bukatzerakoan ondorio hauetara tritsi zen;

-Ordezkatzaile bakarreko zetenek eta zetena berak ere [2+2] zikloaduktoak

ematen dituzte imina a,p-insaturatuekin erreakzionatzen dutenean (ikus 11. Eskema).

-Baldintza berdinetan, bi alkilo taldez aktibatutako zetenek13-16, [4+2] nahiz [2+2]

aduktoak ematen dituzte. O ro har, diklorozetenak [4+2] produktu soila sortzen du10>14

(ikus 11. Eskema).

155

Page 169: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Staudinger-en Erreakzioa

IICIIo

r 4 = h , OR, Cl,...

Ra

R2

O Ri

R,

11. Eskema

156

Page 170: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Heterokumulenoen Erreaktibitatea Lotura Bikoitzen Aurrean

2.3.2.3. E m aitza konputazionalak

Aurreko ataletan aipatzen den bezala, gure ikerketa teorikoen arabera Staudinger-

en erreakzioaren estereoselektibitatea ez da lehengo urratsean zehazten (N 1-C2 loturaren

eraketa), bigarrenean baizik, hau da, eraztuna ixten duen C3-C4 loturaren sortze-

elektroziklazioan. Zetenen eta imina a,|3-insaturatuen arteko Staudinger-en erreakzioaren

kasuan aurkiut dugu INTp eta INT5 bi artekari zwitterionikoak elkarlotzeko

energiatxikiko langa gainditu behar dela4d. Beraz, erreakzioaren periselektibitatea

kontrolatzen dute bakoitzaren elekttoziklazio termikoaren aktibazio energia. INT|3

artekariak prozesu konrotatorioa dauka eta INTS-k, berriz, disrotatorioa (ikus 10.

Eskema). Trantsizio-egoera hauek TS^ eta TSÔ deitu ditugu, hurrenez hurren eta beren

itxura orokorrak 48. Irudian ikus daitezke. Aipagarria da bi trantsizio-egoeren geometriak

ez direla planoak. Modu horretan kasu bakoitzeko artekarian dauden % sistemen tortsioa

minimizatu egiten dute.

Bai gure taldeak4 bai beste batzuek5 aurkitu dute TSf3 bezalako trantsizio-egoerak

efektu torkoelektronikoen menpe daudela. Houk-ek deñnitu zuen efektu honen arabera21,

emaile bezala jokatzen duten ordezkatzaileek kanporako posizioetan nahiago dute kokatzea

(ikus 48. Irudia). TSj3-ren kasuan kontuan hartu behar da binilo taldeak nahitanahiez 4-

bamtrako posizioan kokatzen dira, hasierako imina a,p-insaturatuek (E)-estereokimika

daukatelako. Horregatik, C4-ko binilo taldeak 4-barmrako kokapena duten TSP-ak

kontsideratu ditugu. Zetenaren ordezkatzaileak 3-barrumko eta 3-kanporako kokapena

hartu ditzakete. Horregatik, bi aukerak hartu dira kontuan imina (E)- a,j3-insaturatuen eta

zetenen asimetrikoen arteko elkarrekintza aztertzerakoan.

3-in 3-in

a3-out r ? h 4-cut

a ?i. . . . . (4 a

TSp TS5

48. Irud ia . [2+2] eta [4+2] ziklcaduktuak osat%e-pro%esuetako trantsizio-egoeren

(T SpetaT SÔ ) ezaugarri gsometriko nagusiak.

157

Page 171: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Staudinger-en Erreakzioa

[4+2] ziHoaduktoak ematen duten TSÔ motako trantsizio-egoerak ere kalkulatu

ziren. Imina a,(i-insaturatu batekin, zetenaren bi ordezkatzaileak 3-bamirako eta 3~

kanporako kokapenetan egon daiteke, aurreko kasuan bezalaxe (ikus 48. Irudia). Gainera,

36b, c iminen binilo taldeak izan ohi duen (E)-geometriak behartzen ditu 48. Irudiko R3

ordezkatzaileak nahitaez 4-kattporako kokapenean egoteko.

Erreakzio-mekanismoareh gaineko ordezkatzaileen eragina orokorki aztertzeko

kalkulu semienpirikoak egin ziren talde ezberdinak erabiliz. Jasotako RHF/A M 1

datuetatik ateratzen den ondorioa da TS[3 trantsizio-egoerak, TSÓ-ak baino energia

altuagokoak direla. Beste aldetik, 3 x 3 CI-HE/AM 1 teoria-mailan aurkako efektua

ikusten da. Kontuan hartu behar da método semienpirikoen joera biradikalak gehiegi

egonkortzeko, bai UH F bai 3 x 3 CI-HE22 metodoenak.

Ondorioz, AM1 m étodo semienpirikoa Staudinger-en erreakzioaren beste

ezaugarri batzuk aztertzeko nahikoa bada ere, ez da periselektibitatea itagartzeko. Hemen

aipatutakoa ikusi ondoren arazo hau ab initio metodologiarekin aztertzea erabaki zen.

Lehenik, erteaktibo sinpleenen arteko elkarrekintzaren trantsizio-egoera aztertu

zen, alegia, zetena, 26a, eta biniJidenimina, 36a. TSpa eta TSóa trantsizio-egoerak aurkitu

eta karakterizatu ziren. Hauek 4-binilazetidin-2-ona, 32a, eta 3,4-dihidropiridin-2-ona,

37a, produktuak ematen dituzte, hurrenez hurren. 49. Irudian bi trantsizio-egoeren

ezaugarri geometrikoak ikus daitezke, kalkulatutako teoria-maila guztietan. Split-valence

motako bi oinarri fantzio erabili ziren. Irudi horretan adierazi diren datuetatik ikus daiteke

H F /3-21G eta H F /6-31G* teoria-mailetan lortutako geometriak oso antzekoak direla.

TSjía -ren kasuan, C3-C4 distantziak maila bietan pixkat txikiagoak dira

disolbatzailearen efetua kontuan hartzen denean. Distantzia hori korrelazio elektronikoa

optimt2 azioan sartzerakoan handitu egiten da (ikus B3LYP/6-31G* emaitzak). Azkenik,

baliorik altuena CASSCF(2,2)/3-21G teoria-mailan kalkulatutakoa da. Aipatu behar da

CASSCF kalkuluaren espazio aktiboan sartzen diren orbitalek, 034 eta 0*34, 1.425-eko eta

0.575-eko okupazioak dituztela, hurrenez hurren. Balio hauek, normalean, izaera

biradikaloideadierazgarri baten seinale bezala ikusi ohi dira23'24.

J58

Page 172: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Heterokumulenoen Erreaktibitatea Lotura Bikoiízen Aurrean

HF/3-21GHF(SCRF)/3-21G

(HF/6-31G*)(HF(SCRF)/6-31G*)[Becke3LYP/6-31 G’]

{CASSCF(2,2)/3-21 G}

1.4191.418

(1.409)(1.413)[1.4401{1.471}

1.3241.324

(1.324) (1.326) \ [1.347][1.3

1.462 1.452

(1.507) (1.459)[1.443]{1.372}

2.3802.350

(2.379)(2.339)[2.406]{2.689}

1.3301.340

(1.324)(1.334)[1.358]{1.407}

TSBaa<p3.94(3.99)

(1.194)(1.204)[1 .220] {1.216}

1.3591.363

(1.366)(1.371)[1.375]

(1.469)[1.506]

1.319(1.311)(1.320)[1.338]

.4001.392(1.399)(1.391)[1.405]

TS5aa0=3.92(3.97)

2.5542.545

(2.570)

1.2241.235(1.210)(1.218)[1.232]

49. Iru d ia . Teoria-maila e^berdinetan optimi%atutako T S fîd eta T S8íf trantsi^o- egoeren irudikapen eta e^tugani geometrikoak. aB-ren balioak kabitate esferikoú dago^kie. Lotura-distantzjak eta angeluak Á-etan eta gradueian daude, hurrene^ hurren.

Baita TSÔa egitxiraren ezaugarri geometrikoak ere 49. Irudian ikus daitezke.

Teoria-maila guztietan trantsizio-egoera hau TS(3a baino goiztiarragoa déla aurkitu da.

Honela, CVC4 distantziak Lehen kalkulatutakoak baino handiagoak dira eta C2-C3-ak, aldiz,

txikiagoak. Berriz ikusten da H F/3-21G eta HF/6-31G* teoria-mailak oso antzekoak

159

Page 173: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Staudinger-en Erreakzioa

direla eta SCRF metodoaz kalkulatutako trantsizio-egoerak gas fasekoak baino zertxobait

berantiarragoak direla. TS[3a-ren kasuan gertatzen den bezala, B3LYP-ek ematen du H F

k baino Ci-Ci distantzia handiagoa. TSóa trantsizio-egoeraren egitura optimizatzen saiatu

ginen CASSCF/3-21G teoria-mailan TS{3a-rentzat egin genuen bezala. CASSCF(2,2)/3-

21G eta CASSCF(4,4)/3-21G potentzial-gainazalak aztertu ziren. Hala ere ezin izan zen

egitura optimizatu. Kasu guztietan lortzen ziren TSpa-ren inguruko egitutak, artekari

zwitterionikoak edota produktuak bezalakoak.

59. Taula. 32a eta37a zjkloaduktoak maten ditu ten TSfSa eta TSSa trantsi io- egoeren energia totalak (u.a.).

TSpa TS8a

e=l .00HF/3-21G -320.77767 -320.78221HF/6-31 G* -322.57961 -322.58325B3LYP/6-31G* -324.60233 -324.60958MP2/6-31G7/HF/6-31 G" -323.56465 -323.57095MP3/6-31GV/HF/6-31 G* -323.58832 -323.59298MP4SDQ/6-31 G7/HF/6-31 G* -323.60706 -323.61076CASSCF(2,2)/3-21 G -320.82964

8=9.08HF/3-21G -320.78534 -320.78945HF/6-31 G* -322.58729 -322.59023MP2/6-31 GV/HF/6-31 G* -323.57013 -323.57565

T S Pa eta TSSa egituren energia absoluta eta erlatiboak 59. eta 60. Irudietan

biltzen dira, hurrenez hurren. CASSCF emaitza kenduta, 59. Taulan dauden teoria-maila

guztietan 37a 6-laktamaren eraketa nagusia iragartzen da, bai gas fasean bai disoluziotan.

Honela, HF/6-31G* teoria-mailan TSóa-ren energia TSpa-rena baino 2.28 kcal/m ol

baxuagoa da. HF(SCRF)/6-31G* teoria-mailan diferentziak 1.84 kcal/m ol-ekoa da.

B3LYP eta MP2 metodoeta energi diferentziak handiagoak dira. Azken maila honek

ematen duen SCRF balioa gas fasekoa baino ia 0.5 kcal/m ol txikiagoa. Moller-Plesset

hedapena garatzean bi trantsizio-egoeren energiak elkarren artean hurbiltzen dira.

M P4SDQ/6-31G* mailako energia H F /6-31G* gas fasekoaren antzekoa bihurtzen da.

D atu hauek [4+2] zikloadukto soñaren, 37a, eraketa azaltzen dute eta K ato eta

laguntzaileek25 (vide supra) esperimentuekin bat datoz, CASSCF m etodon izan ezik.

M étodo honek [2+2] zikloaduto soilaren, 32a, eraketa iragartzen du.

Page 174: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Heterokumulenoen Erreaktibitatea Lotura Bikoitzen Aurrean

60. T au la . 32a eta 37a %ikloaduktoak ematen difuntea TSfia eta TSSa trantsis^o- egoeren energía erlatiboak (kcal/mol).

TSpa TSSa

e=1.00HF/3-21G 0.00 -2.85HF/6-31G* 0.00 -2.28B3LYP/6-31G* 0.00 -4.55MP2/6-31 g V/HF/6-3 1G* 0.00 -3.95MP3/6-31G7/HF/6-31G* 0.00 -2.92MP4SDQ/6-31 GV/HF/6-31G* 0.00 -2.32

£=9.08HF/3-2IG 0.00 -2.58HF/6-31G* 0.00 -1.84MP2/6-31G7/HF/6-31G* 0.00 -3.46

Hala ere, autore horiek esaten zuten 26a zetenak imina a,p-insaturatuen aurrean

ez duela erraz erreakzionatzen eta zikloadizioa 180-200°C-tan egin behar déla. 61. Taulan

TSpa eta TSSa egituren zero puntuko energi bibrazionalak (ZPVE), entalpia

bibrazionalak eta entropía ikus daitezke, 298 eta 473K-tan eta H F /6-31G ’ geometriak eta

uhin funtzioak erabiliz kalkulatuta, bai gas fasean eta disoluziotan.

61. T au la . T Sjiu y TSSa.egiturei dagosjúen %ero puntuko energi bibrazionalak “ (ZP V E , kcaljmol), entalpia bibrazionalak (HT„¡6, kcallmafysta entropía totalak (Sr, cal[ K.mol).

ZPVE t i 29S H vib

tt473vib S2M S473

£=1.00TSpa 74.61 78.71 83.79 81.84 95.96TSSa 75.32 79.16 84.14 78.76 92.61

e=9.08TSPa 74.62 78.71 83.79 80.89 95.00TSSa 75.49 79.30 84.24 78.60 92.35

11 Baiio guztiak H F/6-31G ' eta HF(SCRF)/6-31G' geometriak eta uhin-funuioak erabilita kalkulatu dira.

61. Taulan agertzen diren emaitzetan ikusten da TS5a egituraren ZPV E-ak eta

entalpia bibrazionalak TS(3a-koak baino handiagoak direla eta entropiak, aldiz, txikiagoak.

Entalpiaren eta entropiaren arteko diferentziak handitu egiten dira 473k-tan.

161

Page 175: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Staudinger-en Erreakztoa

H F/6-31G * + AZPVE + AHU473 + ASv*473 edo M P 4 S D Q /6 -3 1 G 7 /H F /6 -

31G* + AZPVE + AHvib473 + ASv¡b473 teona-mailetan kalkulatutako energía askearen

emaitzetan íkusten da TS|3a egitura TSôa baino 0.61 eta 0.57 kcal/m ol baxuago dagoela,

hurrenez hurren, eta energía aske horren termino egonkortzailea 0.81 kcal/m ol-ekoa da.

Beraz, determinante bakarreko ereduek P-laktama soñaren 32a eraketa iragartzen dute,

Kato eta laguntzaileek25 deskribatutako baldintza esperimentaletan gertatzen den

disolbatzailearen eragina eta efektu termikoak kontuan hartzen baditugu.

2.486

1.384(1 .401 )

50. Iru d ia . H F/3-21G eta H F(SC RF)/3-21G (parentesi artean) teoria-maiktan

kalkulatutako TSpb,c eta TSôb,c egituren datu geometriko nagusienak. Negrita» idat%itako z? nbakiak M P 2/ 6-31G '/ /H F /3-21G eta M P2(SCKF)/6-31G “/ /H F (SC R F )/3-21G teoria-mailetan lortutako emrgia erlatiboei dago^kie.

162

Page 176: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Heterokumulenoen Erreaktibitatea Lotura Bikoitzen Aurrean

TSpda<j=4.13

TSSeao=4,12

51. I tu d ia . H F /3 -2 ÍG eta H F(SC RF)/3-21G (párente» artean) teoria-mailetan

kalkulatutako TS¡3d,e eta T S§d ,e enturen datu geometriko nagusienak. Negritan idat-jjtako %enbakiak

163

Page 177: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Staudinger-en Erreakzioa

Zetenaren, 26a, eta (E)-2-azabutadienoaren, 36a, arteko elkarrekintza ikertu

ondoren, ordezkatzaile bakarreko zetenen erreakzioak aztertu ziren. Honela,

hidroxizetena, 26c, metoxizetena, 26d (alkoxizetenen eredu bezala), eta klorozetena, 26b.

Kumuleno hauek 26a zetena bera baino askoz erreaktiboagoak dira. -78°C-tan ere adizio

nukleozalea ematen dute. Horregatik kontsidera daiteke faktore termikoak ez direla

garrantzitsuak 26b-d zetenen eta imina ct,(3-insaturatuen arteko erreakzioaren

periselektíbitatearentzat.

62. Taula. 32b,c eta 37b,C ag,kloaduktoak ematen dituyten TS¡3b,c eta TS8b,C trantsi io-egoeren energía totalak (u.a.J.

TS(íb TS(k TSSb TSSc

£=1.00HF/3-21G -395.22051 -395.19057 -395.21745 -395.22026HF/6-31G* -397.43725 -397.40468 -397.43313 -397.42488MP2/6-31G’ -398.61772 -398.58797 -398.61200 -398.59455CASSCF(2,2)/6-31G* -397.47638 -397.45322 -397.46084 -397.44662

£=9.08HF/3-21G -395.22512 -395.19691 -395.22587 -395.22415HF/6-31G* -397.44250 -397.41081 -397.44023 -397.42890MP2/6-31G* -398.61871 -398.58973 -398.61587 -398.59761CAS SCF(2,2)/6-31G* -397.47488 -397.45168 -397.45869 -397.44577

’ H F /3-21G y HF(SCRF)/3-21G geometría!; erabiliz kalkulatutako energiak.

63. Taula. 32b,c eta 37b,c kloaduktoak ematen ditu ten TSf$b,C eta TSSb,C trantsi ío-egoeren energía erlatiboak (kcaljmoi)

TSpb TSpc TSSb TSSc

£= 1.00HF/3-21G 0.00 +18.79 +1.92 +0.16HF/6-3IG* 0.00 +20.43 +2.58 +7.76MP2/6-31G’ 0.00 +18.67 +3.59 +14.54CASSCF(2,2)/6-31G* 0.00 +14.53 +9.75 +18.67

e= 9.08HF/3-21 G 0.00 +17.70 -0.47 +0.61HF/6-31G* 0.00 + 19.89 +1.42 +8.53MP2/6-31G* 0.00 +18.18 +1.78 +13.24CASSCF(2,2)/6-31G* 0.00 +14.56 +10.16 +18.27

il HF/.V21G y HF(SCRF)/3-2lG geometiïak crabili'¿ kalkulatutako energiak.

164

Page 178: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Heterokumulenoen Erreaktibitatea Lotura Bikoitzen Autrean

[2+2] zikloaduktoak, 32b-e, eta [4+2] zikloaduktoak, 37b-e, ematen dituzten

TSpb-e eta TS5b-e zortzi trantsizio-egoerak aurkitu ziren. Eraztunen itxierari dagozkien

egiturak dira. 50. eta 51. Irudietan beren ezaugarri geometriko nagusiak ikus daitezke.

64. T aula. 32d,e eta 37d,e sjkloaduktoak ematen dituyten TSfSd,e eta TS5d,e trantsistio-egoeren energia totalak (u.a.y.

TSpd TSPe TSSd TSSe

e=1.00HF/3-21G -777.49718 -777.45585 -777.49632 -777.49763HF/6-31G* -781.48071 -781.46478 -781.47965 -781.47553MP2/6-31G* -782.59986 -782.57731 -782.59676 -782.59001CAS S CF(2,2)/6-31G* -781.50913 -781.49286 -78Î.50020 -781.49075

8=9.08HF/3-21G -777.51002 -777.49277 -777.51222 -777.50415HF/6-31G* -781.49072 -781.47061 -781.49093 -781.48072MP2/6-31G* -782.60383 -782.57822 -782.60207 -782.58961CASSCF(2,2)/6-31G* -781.50999 -781.49472 -781.49773 -781.48923

H F/3-21G y H F(SCRF)/3-2lG gtom etrkk erabiliz kalkulatutako energiak.

65. T au la . 32d,e eta 37d,e zikloaduktoak maten ditu^ten TSfid,e eta TSÔe,d trantsiyio-egoeren energia erlatiboak (kcalj mol)

TSPb TSpc TSÓb TSÓc

e=l .00HF/3-21G 0.00 +7.11 +0.54 -0.28HF/6-31G" 0.00 +10.0 +0.66 +3.25MP2/6-31G* 0.00 +14.15 +1.94 +6.18CASSCF(2,2)/6-3IG’ 0.00 +10.21 +5.60 +11.53

e=9.08HF/3-21G 0.00 +10.82 -1.38 +3.68HF/6-31G* 0.00 +12.62 -0.13 +6.28MP2/6-31G* 0.00 +16.07 +1.10 +8.92CASSCF(2,2)/6-31G* 0.00 +9.58 +7.69 +13.03

H F/3-21G y HF(SCRF)/3-21G geometriak erabiliz kalkulatutako energiak.

Egitura guzti hauen energiak 62-65. Tauletan bilduta daude. D atu hauetatik garbi

ikus ten da TSpb eta TSj3d egiturek M P2/6-31G V /H F/3-21G eta CASSCF(2,2)/6-

31G *//H F /3-21G energia txikiagoak dituztela. Aipatzekoa da trantsizio-egitura hauek,

hurrenez hurren, 32b eta 32d £¿r-p-laktamak eratzen dituztela. Beraz, datu

165

Page 179: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Staudinger-en Erreakzioa

esperimentaleekin bat datoz (vide supra). Bestalde, 3-barrurako eta 3-kanporako egituren

arteko energi diferentziak nabarmenagoak direla TS|3b,d trantsizio-egoeretan TSÔb,d-

etan baino.

Emaitza honen bidez ikusten da efektu torkoelektronikoek indar gehiago

daukatela TSJ3 trantsizio-egoeretan TSô-tan baino. Ondorio hau erraz azaltzen da. 3-

barrurako kokapena duen talde emailearen orbital betearen eta sorteen ari den C3-C4

loturaren artean lau elektroiezko elkarrekintza bat dago. Efektu hau desegonkortzailea da

eta nabarmenagoa da trantsizio-egoera konrotatorioetan bertan bi sistemen arteko

gainezartze handiagoa gertatzen delako (ikus 52. Irudia). Lan hau egiten ari zela, H ouk eta

laguntzaileek26 hexatrieno 1,3,5-triordezkatuen erreakzio perizikliko disrotatorioen efektu

torkoelektronikoei buruzko ab initio ikerketa bat argitaratu zuten. Autore hauek ere, efektu

torkoelektronikoek sei elektroiezko trantsizio-egoeretan lau elektroiezkoetan baino

eragina handiagoa zutela ikusi zuten.

52. Irudia. (A) T S jij (B) TS5 egtureian ematen den 3-barrurako kokapeneko talde emaile baten orbital betearen eta Cr C4 loturaren arteko lau elektroiezko elkarrekintzpren imdikapena.

Kloromedlzetenaren, 26e. jokaera ere ikertuta izan zen. 53. Irudian TSfSf,g eta

TSÔf,g trantsizio-egoeren ezaugarri geometrikoak ikus daitezke. Egitura hauek 26e eta

36 a molekulen arteko elkarrekintzari dagozkio eta produktuak 32f,g eta 37f,g laktamak

dira, hurrenez hurren.

166

Page 180: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Heterokumulenoen Erreaktibitatea Lotura Bikoitzen Aurrean

66. Taula. 32fg eta 37f,g ikloaduktoak ematen dituzten TS¡3f,g eta TSSf.gtrantsi o-egoeren energia totalak (u.a.)

TSpd TSPe TSSd TSSe

8=1.00HF/3-21G -816.31505 -816.31314 -816.31758 -816.32297HF/6-31G* -820.50966 -820.50551 -820.51109 -820.51376MP2/Ó-31G* -821.76618 -821.75675 -821.76649 -821.76608CASSCF(2,2)/6-31G" -820.54145 -820.53605 -820.53232 -820.53565

£=9.08HF/3-21G -816.32661 -816.31836 -816.32927 -816.32171HF/6-31G* -820.51837 -820.50990 -820.51988 -820.51230MP2/6-31G* -821.76903 -821.75684 -821.77046 -821.76590CASSCF(2,2)/6-31G* -820.54172 -820.53770 -820.53037 -820.52977

j' H F/3-21G y HF(SCRF)/3-21G geomctriak erabiliz kalkulatutako energiak.

67. Taula. 32fg eta 37f,g rJzloaduktoak ematen dituzten TSfifg eta TS5f,gtrantsi o-egoeren energía erlatiboak (kcal/moi)

TSpf TSpg TS8f TSÓg

£=1.00HF/3-21G +1.59 +2.79 0.00 -3.38HF/6-31G* +0.90 +3.50 0.00 -1.68MP2/6-31G* +0.19 +6.11 0.00 +0.26C ASSCF(2,2)/6-31G* -5.73 -2.34 0.00 -2.09

£=9.08HF/3-21G +1.67 +6.85 0.00 +4.74HF/6-31G* +0.95 +6.26 0.00 +4.76MP2/6-31G* +0.90 +8.55 0.00 +2.86CASSCF(2,2)/6-31G* -7.12 -4.60 0.00 +0.38

11 H F/3-21G y HF(SCRF)/3-21G gcometriak erabiliz kalkulatutako energiak.

Kasu honetako trantsizio-egoera guztiek demgorrez dauzkate talde emaileak 3-

barrurako kokapenean. Lau traatsizio-egituren energiak 6 6 . eta 67. Tauletan daude bilduta.

Gure emaitzen arabera, 37f 8 -laktama ematen duen TSÔf egitura da energia baxuenekoa.

Bertan medio taldea eta C4 posizioko protoi meünikoa elkarrekiko ás kokapena daukate.

Energian hurrengo egitura TS(3f da. Bertan ere metilo taldea 3-barmrako posizioan dago.

Aurkitu dugu M P 2 /6 -3 1 G 7 /H F /3 -2 1 G eta M P2(SCRF)/6-31G V/HF(SCRF)/3-21G

teoria-mailetan azken egitura hau bakarrik 0.19 eta 0.90 kcal/m ol TS5f-ren gaineük

dagoela, hurrenez hurren (ikus 53. Irudia). 3-barmrako kokapenean metilo taldeak dituzten

167

Page 181: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Staudinger-en Erreakzioa

egituren nagusitasuna 52. Irudian aurkezten den lau elektroien elkarrekintzarcn bitartez

azaldu daiteke.

Kokapen honetan kloro atomoaren ez-loturazko bikoteek daukaten emaile-izaera,

metilo taldearen % orbital beteena baino indartsuagoa da27. Beraz, gure emitzetan ikusten

da estereokontrola perikontrola baino eraginkorragoa dela erreakzio m ota honetan. Hain

zuzen ere, esperimentalki ikusi da klorometilzetenaren eta imina a,p-insaturatuen arteko

erreakzioan bakarrik as-5-laktamak edo as-$- eta ¿¿r-6-laktamen nahasketa lortzen dela28

( vide suprà).

53. Iru d ia . M F / 3-21G eta H F (SC RF )/3-21G (parentesi artean) teoria-mailrian

kalkulatutako TSPf,g eta TSSfg egituren datu geometriko nagusienak. Negriian idatiÿtako %enbakiak M P2/6-31G / /H F /3-21G eta M P2(SCRF)/6-31G / /H F (SC K F )/3-21G teoria-mailetan lortutako energia erlatiboei dago^kie.

168

Page 182: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Heîerokumulenoen Erreaktibitatea Lotura Bikoitzen Aurrean

Zetenaren unitatearen ordezkaketaren efektuaren azterketa bukatzeko

diklorozetenaren, 26f, eta 36a-ren arteko elkarrekintza aztertu zen. 54. Irudian T S p h eta

T S8h trantsizio-egoeren ezaugarri geometrikoak ikus daitezke, gas fasekoak nahiz

disoluziotakoak. Teoria-maila ezberdinetan kalkulatutako energiak 68. eta 69. Tauletan

bildu dira.

54. Irudia. HF/3-21G eta HF(SCRF)/3-21G (parentesi artean) teoria-maiktan kalkulatutako TSfib eta TSÔh eÿturen datu geometriko nagusienak, Negritan idat^itako %enbakiak M P2/6-31G'//HF/3-21G eta MP2(SCRF)/6- 31 G*//H F(SCKF)/3-21G teoria-mailetan lortutako energía erlatiboei âago%kie.

Kasu honetan kloro atomo bat nahitaez 3-barrurako posizioan kokatzen da. Beraz,

desgonkorketa torkoelektronikoa handiagoa izan behar du T S p h egituran TSÔh-n baino.

Aurresan dugun bezala, gure emaitzetan ikusten da TS(3h-ren ordez nagusiki T S ôh

eratzen delà eta gainera diferentzia nabarmenagoa delà hemen. Honela, teoria-mailan

T S ph trantsizio-egitura 1.62 kcal/m ol altuago dagoela (hutsunean, ikus 69. Taula). Aipatu

beharrekoa da kasu honetan, berriro, CASSCF metodoaren bidez [2+2] zikloaduktoen

eraketa nagusia iragartzen delà. D atu hauetatik eta emaitza esperimentalen behaketadk

ateratzen den ondorioa da CASSCF(2,2) m etodoak TSP egituren gehiegizko izaera

biradikala iragartzen duela eta behin eta berriz [2+2] zikloadukto soilen eraketa ematen

duela29.

169

Page 183: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Staudinger-en Erreakzioa

68. Taula. 32b eta 37b ^ikloaduktoak ematen ditu ten TSfib eta TSSh trantsizio-egoeren energía totalak (u.a.)“.

TSJMi TSSh

e=1.00HF/3-21G -1234.19895 -1234.20520HF/6-31G' -1240.36058 -1240.36500MP2/6-31G* -1241.60530 -1241.60788CASSCF(2,2)/6-31G* -1240.38439 -1240.38354

e=9.08HF/3-21G -1234.21123 -1234.21854HF/6-31G* -1240.36885 -1240.37336MP2/6-3IG* -1241.60726 -1241.61021CAS SCF(2,2)/6-31G* -1240.38406 -1240.37815

» H F/3-21G y HF(SCRF)/3-21G geometriak erabiüz kalkulatutako energiak.

69. Taula. 32b eta 37b %ikhaduktoak ematen ditu ten TS¡3b eta TSSh trantsi o-egomn energía erlatiboak (kcaljmol)

TSph TSSh

£= 1.00HF/3-21G +3.92 0.00HF/6-31G* +2.77 0.00MP2/6-31G* +1.62 0.00CASSCF(2,2)/6-31G* -0.53 0.00

z-=9.08HF/3-21G +4.59 0.00HF/6-31G* +2.83 0.00MP2/6-31G* +1.85 0.00CASSCF(2,2)/6-31G* -3.71 0.00

H F/3-21G y HF(SCRF)/3-21G gcomctnak erabiüz kalkulatutako energiak.

52. eta 53. Im dietan gezi txuriez adierazi ditugu (E)-olefinatik deribatutako

ordezkatzaileen posizioak hasierako imina a,(3-insaturatuan. Irudi hauetatik argi dago TSJ3

eta TSÔ trantsizio-egoeren egonkortasun erlatiboa ez dagoela ordezkatzaileen menpean

(gutxienez, eragozpen esterikoaren ikuspuntutik). Hala ere, (3 posizioan bi ordezkatzaile

170

Page 184: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Heterokumulenoen Erreaktibitatea Lotura Bikoitzen Aurrean

dituen imina batek edo (Z)-konfigurazioko unitate olefiniko batek bolumen handiako

ordezkatzaile bat T S ôh 4-barmrako posizioan kokatu beharko du (52. eta 53. Irudietan

gezi beltzez adierazita). Trantsizio-egoera disrotatorio hauen C+ eta C5 atomoen inguruan

egiturak ezin du biratu eta, otidorioz, eragozpen esteriko handia sortzen da. Efektu honek

T S p egituretan eraginik ez daukanez, nagusiki hauek eratuko dira. Analisi honen bidez

azaltzen da diklorozetenaren, 26f, eta 4,4-difenil-l-azadienoen14 arteko erreakzioan

bakarrik P-laktamak sortzen direla, 26e zetenaren eta 36 'b tminaren artean gertatzen den

bezalaxe {vide supra, 12. Eskema).

12. Eskema

171

Page 185: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Staudinger-en Erreakzioa

2.3.2A. O ndorioak

Ikerketa honetan lortutako emaitzetatik datozen ondorioak atera daitezke:

-Zetenaren eta imina a,P-insaturatuen arteko erreakzioan [2+2] zikloaduktoen ((3-

laktamak) eraketa ematen da nagusiki, disolbatzaileak eta faktore bibrazionalak, termikoak

eta entropikoak trantsm o-egoera kom otatorioak errazten dituztelako.

-Ordezkatzaile bakarreko zetenek ar-ji-laktama soilak ematen dituzte. Emaitza

hau ulertu daitezke ikusita trantsizio-egoerek talde emaileak 3-kanporako kokapenean

dauzkatela eta binilo taldea 4-barmrako-an.

-Bi ordezkatzailetako zetenek periselektibitate handiago edo txikiago ematen dute

erreaktiboen ordezkatzaileen arabera. Orokorrean [4+2] zikloaduktoen nagusitasuna

ikusten da TSS egiturek efektu torkoelektronikoen menpekotasun txikia daukatelako.

-Erreakzioaren periselektibitatea erraz aldatzen da imina a,p-

insaturatuen p posizioko ordezkaketarekin, trantsizio-egoera disrotatorioen 4-barmrako

kokapeneko ordezkatzaileek eragozpen esteriko handiak sortzen dituztelako.

172

Page 186: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Heterokumuienoen Erreaktibitatea Lotura Bikoiizen Aurrean

Erreferentziak eta Oharrak

(1) Georg, G.L.; Ravikumar, V.T. The Organic Chemistry of ¡3-Lactams; Georg, G.I., Ed.;

Verlag Chemie: New York, 1993; 295-381 orr.

(2) (a) Ghosez, L.; Marchand-Brynaert, J. In Comprehensive Organic Synthesis; Trost, B.,

Fleming, L, Eds.; Pergamon: Oxford, 1991; 5. bol., 85-122 orr. (b) Thomas, R.C.

In Recent Progress in the Chemical Synthesis of Antibiotics; Lukács, G.; Ohno, M., Eds.;

Springer-Verlag: Berlin, 1989; 533 orr. (c) Van der Steen, F.H.; Van Koten, G.

Tetrahedron 1991, 47, 7503. (d) Backes, I. In Methoden der Organischen Chemie, E15b

bol., Organische Sttckstoffverbindungen II; Kalgman, D ., Ed.; Georg Thieme:

Stuttgart, 1991; 383-483 orr. (e) Oligaruso, M.A.; Wolfe, J.F. Synthesis of Lactones-

Updates from the Chemistry of Functional Groups. Patai, S.; Rappoport, Z., Eds.; Wiley:

Chichester, 1993; 168-268 eta 490-623 orr.

(3) Dum as, S.; Hegedus, L.S .J.Org.Chem. 1994, 59, 4967.

(4) (a) Cossío, F.P.; Ugalde, J.M.; Lopez, X.; Lecea, B.; Palomo, C. JA m . Chem.Soc.

1993, 115, 995. (b) Cossío, F.P.; Arrieta, A.; Lecea, B.; Ugalde, J.M. JAm.Chem.Soc.

1994, 116, 2085. (c) Arrieta, A.; Ugalde, J.M.; Cossío, F.P.; Lecea, B. Tetrahedron

Lett. 1994, 35, 4465. (d) Arrastia, I.; Arrieta, A.; Ugalde, J.M.; Cossío, F.P., Lecea, B.

Tetrahedron Lett. 1994, 35, 7825.

(5) (a) Sordo,J.A.; G onzález,J.; Sordo, T.L .JAm.Chem.Soc. 1992, 114, 6249. (b) López,

R.; Sordo, T.L.; Sordo, J.A.; González, J. J.Org.Chem. 1993, 58, 7036. (c) Assfeld, X.;

Sordo, J.A.; González, J.; Ruiz-López, M.F.; Sordo, T.L. J.Mol.Struct.(Theochem)

1993, 2 8 7 ,193. (d) Assfeld, X.; Ruiz-López; M.F.; ; González, J.; López, R.; Sordo,

J.A.; Sordo, T.L. J.Comput.Chem. 1994, 15, 479.

(6) (a) Boyd, D.B. Computer-Assisted Molecular Design Studies of fi-Lactams Antibiotics. In

Frontiers on Antibiotic Research; Umezawa, H., Ed. Academic Press; Tokio, 1987; 339-

356 orr. (b) Cooper, R.D.G.; Daugherty, B.W.; Boyd, D.B. Pure Appl.Chem. 1987,

59, 485.

(7) Pfleger, R.; Jager, A. Chem.Ber. 1957, 90, 2460.

173

Page 187: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Staudinger-en Erreakzioa

(8) Hull, R. J. Chem.Soc. (C) 1967, 1154.

(9) Gompper, R. AngeiP.Chem.Int.Tid.'Engl. 1969, 8, 312.

Duran., F.; Ghosez, L. Tetrahedron Lett. 1970, 245.

Sakamoto, M.; Tomimatsu, Y, Yakugaku Zasshi 1970, 9 0 ,1386; C.A.

(10

(11

(12 Komatsu, M.; Yamamoto, S.; Ohshiro, Y.; Agawa, T. Tetrahedron Lett. 1981, 22,

3769, eta bertako 4. eta 5. erreferentziak.

(13) Moore, H.W.; Hughes, G. Tetrahedron Lett. 1982, 23, 4003.

(14) Brady, W.T.; Shiem, C.H. ] .Org.Chem. 1983, 48, 2499.

(15) Moore, H.W.; Hughes, G.; Srinivasachar, K.; Fernandez, M.; Nguyen, N.V.;

Schoon, D.; Tranne, A. J.Org.Chem. 1985,50, 4231.

(16) Palomo, C.; Cossío, F.P.; Odriozola, j.M .; Oiarbide, M.; Ontoria, J.M, J.Org.Chem.

1991, 5 6 ,4418.

(17) Chemistry and Biology of fi-Lactam Antibiotics-, Morin, R.B., Gorman, M., Eds.;

Academic Press: New York, 1982; 1-3 bol.

(18) Kant, J.; Walker, D .G . In The Organic Chemistry of fi-Lactams; Georg, G.I., Ed.;

Verlag Chemie: New York, 1993; 121-196 orr.

(19) (a) Sheehan, J.C.; Ryan, j.J. J~Am.Chem.Soc. 1951, 73, 1204. (b) Manhas, M.S.; Chib,

J.S.; Chiang, Y.H.; Bose, A.K. Tetrahedron 1969, 25, 4421.

(20) Lynch, J.E.; Riseman, S.M.; Laswell, W.L.; Tschaen, D.M.; Volante, R.P.; Smith,

G.B.; Shinkai, 1. J.Org.Chem. 1989, 54, 3792.

(21) (a) Kirmse, W.; Rondan, N.G.; Houk, K.N. JAm.Chem.Soc. 1984, 106, 1989. (b)

Houk, K.N.; Rondan, N.G. JAm.Chem.Soc. 1985, 107, 2099. (c) Rudolf, K.;

Spellmeyer, D.C.; Houk, K.N. J.Org.Chem. 1987, 52, 3708. (d) Houk, K.N.;

Spellmeyer, D.C.; Jefford, Ch.W.; Rimbault, C.G.; Wang, Y.; Miller, R.D.

J.Org.Chem. 1988, 53, 2125. (e) Buda, A.B.; Wang, Y.; Houk, K .N .J.Org.Chem. 1989,

174

Page 188: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Heterokumulenoen Erreaktibitatea Lotura Bikoitzen Aurrean

54, 2264. (f) Jefford, Ch.W.; Bemardinelli, G.; Wang, Y.; Spellmeyer, D.C.; Buda,.

A.; Houk, K.N. JAm.Chem.Soc. 1992, 114, 1157. (g) Niwayama, S.; Houk, K.N.

Tetrahedron Lett. 1993, 34, 1251. (h) Nakamura, K. Houk, K.N .J.Org.Chem. 1995, 60,

686.

(22) (a) Dewar, Olivella, S.; Stewart, J.J.P. JAm.Chem.Soc. 1986, 108, 5771. (b)

Dannenberg, J.J.; Tanaka, K. JAm.Chem.Soc. 1985, 107, 671. (c) Dewar, M.J.S.; Jie,

C JAm.Chem.Soc. 1987, 109, 5893.

(23) Schmidt, M.W.; Nguyen, K.A.; G ordon, M.S.; Montgomery, J.A. JAm.Chem.Soc.

1991, 113, 5998.

(24) Emaitza honekin bat dator C3 eta C4 atomoen MuUiken kargak H F /3-21G teoria-

mailan CASSCF(2,2)/3-21G mailan baino handiagoak direla. Era berean, TS|Ba

egituraren mom entu dipolarrak teoria-mailetan dira 2.466 D eta 1.470 D , hurrenez

hurren.

(25) Katagiri, N.; Miura, R.; Niwa, R.; Kato, T. Chem.Pharm.Bull. 1983, 31, 538.

(26) Evanseck, J.D .; Thomas IV, B.E.; Spellmeyer, D.C.; Houk, K.N. J.Org.Chem. 1995,

60, 7134.

(27) Kloroaren a eta œ+ terminoak positiboak dira eta metiloarenak negatiboak. Hala

ere, aipatu behar da o°r parametroak kloroarentzat eta metiloarentzat -0.21 eta -

0.10 direla, hurrenez hurren. Beraz, erresonantzi terminoen arabera, efektu

induktiboak kotuan hartzen ez badira kloroa metiloa baino talde emaüe hobeagoa

da. Termino horiek kasu honetan garrantzitsuagoak dira. Ikus Isaacs, N.L. Physical

Organic Chemistry Longman: Essex, 1987 (158 orr.) eta bertako erreferentziak.

(28) Ikerketa esperimentalari buruzko informazio gehiago lortzeko, ikus Lecea, B.;

Arrastia, I.; Arrieta, A.; Roa, G.; López, X.; Arriortua, M.I.; Ugalde, J.M.; Cossio,

F.P. J. Chem. Org. 1996, 61, 3070.

(29) Arazo horren goi mailako ikerketa konputazionala: Kozlowski, P.M.; Dupuis, M.;

Davidson, E.R. JAm.Chem.Soc. 1995, 117,11 A.

175

Page 189: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.
Page 190: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Reactividad de los Heterocumulenos frente a D obles Enlaces

2.4. A L K E N O E T A ISO Z IA N A T O E N A R TEK O ZIK LO A D IZ IO A

2.4.1. SARJRJERA

2.3 Atalean Staudinger1 erreakzioarekin erlazionaturiko zenbait gai aztertu dita.

Erreakzio hau, P-laktamaren era2 tunaren N 1-C2 eta C3-C4 loturen deskonexioaren

ondorioz eraturiko zikloadizioa da (55. Irudia). Hala ere, azeüdin-2-ona-en eraketa

ahalbidetzen duen beste zikloadizioak, defina eta isozianatoen2>3 arteko elkarrekintza,

erabilpen handia du baita ere eta PS-54, PS-65, tienamizma6 eta 1 p-metükarbapenem7

bezalako antibiotikoen sintesian erabilia izan da. Hau N1-C4 eta C2-C3 loturen bapateko

deskonexioan datza. Honetaz gain, erabilitako olefina aleño bat denean, erreakzioak

karpetimizina9 eta asparenomizinen10 prekursoreak eman ditzake. Azken zikloadizio-

erreakzio honen mekanismoa da atal honen aztergaia.

55. Irud ia . [2+2] %ikhadi%io erreaksioen mediozfi-laktama eraztunen sintesi bideak:(a) Staundiger erreakzioa eta (.b) úo^ianato eta alkenoen arteko zikloadizioa.

Erreakzio hau olefina moeta askorekin burutu da, Lorturiko datu guztietaük,

mekanismoari buruzko hipótesi bat eraikitzeko lagundu dakigukeen ondorioak atera

daitezke. Hórrela, ikusi ahal izan da erreakzioa errazten déla haserako olefinan talde

elektroiemale bat sartzen bada eta isozianatoan talde elektroierakarle bat. O ndorioz, oso

erabiliak dira azil eta suifonilisozianatoak (11 Eskema)11, bereziki eraginkorra izanik

klorosulfonilo isozianatoa (CSI)12.

177

Page 191: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Cicloadición entre Alquenos e Isocianatos

?c " 's '— R

lí oo

Azilisozianatoak Suífomfeozianatoak

11. Eskema

Haserako isozianatoa m odu honetan ez badago aktibatua, elektroietan aberatsak

diren olefinekin bakarrik erreakzionatuko du, adibidez, enaminak13, acetal-zetenakllb , eta

abar. Talde elektroiemaleak dituzten olefinak Markovnikov-regioisomeroak emanez

erreakzionatzen dute (12 Eskema). H onek esan nahi du talde emailea azken produktuaren

4.posizioan agertuko déla.

0 = C = N .\

Ri

,R? Ra.

,Ro

-N

NxO Fh

12. Eskema

Antolaketa hau, ordezkatzaile elektroiemaileak dituzten olefina 1,2-

biordezkatuentzat aldatu egiten da. Kasu hauetan regioisomeroen14 nahasketak lortzen

dira. Gainera garrantzitsua da aipatzea alkeno biordezkatuek konñgurazioaren

178

Page 192: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Reactividad de los Heterocumulenos frente a Dobles Enlaces

atxikimendua agertzen dutela, honek mekanismo kontzertatu baten posibilitatea

adierazten digulaiik.

Hala ere, kasu batzuetan erreakzioa denbora luzez utzi ezkero, produktua

epimerizatu egiten da eta isomeroen nahasketa lortzen da. Portaera hau Effenberger eta

laguntzaileek152 deskribatu zuten. Autore hauek horrelako prozesu baten azterketa

zinetdkoa ere burutu zuten15b. Edonola ere, 4-alkoxi l-tosilazetidin-2-onarentzat bakarrik

aztertu zuten.

Beste datu esanguratsu bat da erreakzioak disolbatzaile polarretan jasaten duen

azelerazioa12. Hau argitzeko, zwitterioi-izaerako artekariak edo polaritate altuko ttantsizio

egoeratan pentsatzen da.

Erreakzio hauentzat zenbait mekanismo proposatu dira literaturan. Hórrela,

1956-an G raP6-ek artekari zwitterioniko bat (“adukto dipolarra” zeritzana) inplikatzen

zen bi urratsetako mekanismo bat proposatu zuen. Honen bidez Effenberger1 s-ek

ikusiriko epimerizazioak azaldu daitezke. Artekari hori 56. Irudian A egitura bezala

azaltzen da. Agertzen den estereokontrol osoa eraztunaren Ni eta C417 arteko bapateko

itxierarekin azaldu daiteke. Hórrela, azken prozesu honetako ttantsizio-egoerari 56.

Irudiko B egitura dagokio.

1970-n, Paquette18 eta lagun tzaileek mekanismo kontzertatu bat proposatu zuten

(56. Irudia, C egitura). Bertan ttantsizio egoerak supra-antara moetako geometría aurkezten

zuen. Hau W oodward eta Hoffm ann19-ek [2+2] zikloadizio-prozesuetarako azaldu

zituzten aukeraketa arauetan termikoki baknendua dago. Modu honetara azaldu nahi

zuten olefina eta isozianatoa ematen duen p-laktamen termolisiarekin lorturiko emaitzak.

Azkenik, Huysgen-ek20 argitarapen pribatu batean prozesu kontzertatu bat

proposatu zuen, baina 56.Irudian D ereduak agertzen duen ttantsizio asinkrono egoera

baten zehar. Mekanismo hau zenbait taldeek21'22 eginiko azterketa experimental batzuekin

ados dago.

179

Page 193: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Cicloadicióti entre Aiquenos e Isocianatos

A B

C D

56.1nidia. Uteraturan iso ianato eta okftnen arteko [2+2] %ikloadi%ioen egoera geldikorrent ako proposaturiko egiturak. ïrndian e%_ dira espeztfikat%en orde kat aUe posibkak.

Nahiz eta erreakzio honen garrantzia handia izan, literaturan ez da agertzen bere

mekanismoari buruzko ikerketa teoriko konputazionalik. Ikusmolde orokor honen baítan,

ikerketak mekanismoaren bilaketara egon behar du zuzenduta. Agertzen diten

ordezkatzaileen arabera, aukera bat baino gehiago batera egon daitezkeela kontuan hartu

behar da.

180

Page 194: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Reactividad de los Heterocumulenos frente a D obles Enlaces

2.4.2. O RO K O R TA SU N A K

Beraz, hasiera batean, erreakzioak bi mekanismo mota eduki ditzake: mekanismo

kontzertatua edo urratsetan gertatzen den mekanismo bat. Azkeneko aukerak suposatzen

du urrats bakoitzak bere trantsizio-egoera daukala eta artekari bat gutxienez eratzen déla.

Bi mekanismo kontzertatu m ota gerta daitezke erreakzio honetan, 57. Irudian

adierazita daudenak, hain zuzen.

Lehenengoan, trantsizio-egoerak W oodward eta Ho£fmann-ek19 baimendutako

zikloadizio termikoentzat proposatutako elkarrekintza mota dauka, hau da, [K2s+K2n]

motako hurbilketa. Erreaktibo bat kumulenoa denez, kontuan hartu behar da beste

motako rcsistemak hartu dezaketela parte prozesuan. Honela, [K2s+(K2s+ n2s)] motako

mekanismoa daukagu (57. Irudia, E eredua), alkeno-aleno23 eta alkeno-zetena24-25

zikloadizioentzat deskribatu direnen antzera. Ondorioz, mota horretako trantsizio-egoera

bat ez dauzka aíkenoa eta isozianatoa plano berean kokatutak.

Mekanismo kontzertatuaren bigarren aukera pusb-pull motako elkarrekintza

kooperatiboa da. Bertan, isozianatoaren nitrogenoaren ez-loturazko bikoteak, alkenoaren

loturazko irc-c sistema eta isozianatoaren anti-loturazko jx*o-c sistema hartzen dute parte

(57. Irudia, D eredua). Kasu honetako nukleozalea alkenoa da eta elektroizalea

isozianatoaren sistema karbonilikoa. Beraz, C2 eta C3-ren arteko elkarrekintza N i eta C4-

ren artekoa baino garatuagoa da. Edonola ere, alkenoaren eta isozianatoaren arteko

disposizio lauak errazten du mekanismo hau. Guzti hau ikusita, mekanismo mota

igartzeko garaian, oso datu geometriko garrantzitsu bat da Ni, C2, C3 eta C4 atom oek

osatzen duten angelu diedroa, co hizkiaz izedatuko duguna. Bere balioa zerotik gertu

egongo da push-pull motako mekanismoa ematen baldin bada eta handiago egingo da

mekanismoan [ 2 5+ (K2 s+ K2 s)] motako hurbilketa ematen den neurrian.

181

Page 195: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Cicloadición entre Alquenos e hocianatos

57, Ifud ia . Mekanismo kont^ertatu batean eman daite^kem dkarrekint^en irudikapen eskmatikoa.

Beste pianteamendu orokorra urratsen bitarteko mekanismoa da. H onek

suposatzen du Graf-ek proposatu zuen motako artekari zwitterionikoen eraketa. Oso

polarrak ez diren disolbatzaileek ere artekari m ota hau egonkortzen dute. Horregatik,

erreakzioaren mekanismoa gas fasetik likidora alda daiteke. Ondorioz, fase bakoitzean

egin da mekanismoaren ikerketa.

Aztertu diren alkeno isozianato eta p-laktama guztiak 70. Taula aurkezten dira.

Ordezkatzaileak aukeratu dira egituraren eta efektu elektronikoen eredu izateko

gaitasunaren arabera.

182

Page 196: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Reactividad de los Heterocumulenos frente a Dobles Enlaces

70. Taula. A^tertutako konposatu gu^tien svmnda

Ri .H\ _____ / 0 = C = N

R4

1 H2 c h 37 C18 S 02C1

Ri<g2 g>R4[ 3 R

U N IR 5

r ! R2 R3 R4 R5

32a H H H H H32b H H H H c h 332c H H H H C132d H H H H S 02CI32e H H H c h 3 H32f CH, H H H H32g H H H OH H32h OH H H H H32* =c h 2 H H H32j H H =c h 2 H32k =c h 2 H CH, H321 c h 3 H =c h 2 H32m H H H c h 3 C132n H H H OH C132o H H H OH S 02C1

!l 32 üikloaduktoen ordezkatzaileen posizioak trantsizio-egocrentzat eta, egon ezkcro, artekarientzat ere balio dute.

183

Page 197: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Alkenoen eta Isozianatoen arteko Zikloadizioa

2.4.3. GAS FASEKO K A LK U LU EN EM A ITZA K

71. Taulan gas fasean aurkitutako egoera geldikorren energia totalak ikus

daitezke. Lehenenik, ordezkatu gabeko kasua ikertu zen, 38a+l—>32a. Erabilitako teoria-

maila guzüetan mekanismo kontzertatua aurkitu zen. Prozesuak daukan trantsizio-egoera

bakarrari. TSa deitu diogu. Bere geometrian ikusten da batera sortzen ari diren bi loturak

neurti ezberdinetan daudela garatuta (ikus 58. Irudia).

HF/6-31G*HF(SCRF)/6-31G*

(HF/6-31+G*)[MP2/6-31G*]

(MP2/6-31+G*}{MP2(SCRF)/6-31+G*

1.8551.718

(1.839)[1.899](1.760){1.692}

1.387 1.400

(1.389) [1.388] {1.402) {1.411}

(1.291) [1.314] (1.334}

(143.3) {1-334}[144.4](139.0){135.3}

2.1S72.341(2.198)12.115](2.219}{2.274} 1.172 /

1.204/ (1.176) [1.199] {1.217} {1.239}

58. Irud ia . TSa trantsi^o esperaren ezaugarñ geometrikoak kalkulatutako teoria-maila e^berdinetan. los distintos niveles da teoría calculados, ljotura distantziak eta angeluak Á-etan etagraduetan daude, hurrene^ hurren.

C2 eta Cí-ren arteko elkarrekintza Ni eta C<i-ren artekoa baino garatuagoa dago.

Hau nabaritzen da lotura distantzietan. Ondorioz, N 1-C2-O 5 angelua 180.0° baino askoz

txikiagoa da. Erdiko karbonoak, C2, sp izaera galdu du. C4-k, aldiz, hasierako etilenoaren

sp2 izaera mantentzen du. NBO analisisan karbokatioi bezala agertzen da. Bere kaxga

184

Page 198: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Heterokumulenoen Erreaktibitatea Lotura Bikoitzen Aurrean

+ 0 .500 -koa d a (lo tu tako p ro to ie n karga gehituta) eta h ib rid izatu gabeko p o rb ita lak 0.484-

ko okupaz ioa du. 72. T au lan b ild u ta daude N B O karga hauek.

71. T au la . 1, 2, 7, 8, 32a-o, 38a-e eta TSa-o egtturen energia totalak (-u.a.) gas fasean eta erabilitako teoria-maila gu^tietan.

HF/6-31G* geometria MP2/6-31+G* geometria

HF MP2 MP2 MP3 MP4SDQ

38a 78.03172 78.28436 78.29118 78.31172 78.3170338b 117.07147 117.45473 117.46292 117.49260 117.4997438c 152.88889 153.3182838d î 15.86110 116.23307 116.24264 116.26629 116.2732138e 154.89938 155.40248

1 167.76032 168.21521 168.23178 168.22263 168.236342 206.79128 207.37518 207.39163 207.39002 207.407017 626.59935 627.18451 627.20099 627.19816 627.214808 1173.79176 1174.87584

32a 245.85043 246.52507 246.54462 246.56017 246.5753132b 284.84550 285.69176 285.71201 285.73547 285.7534332c 704.66560 705.51429 705.53511 705.55469 705.5728232d 1251.85093 1253.1984432e 284.84996 285.69706 285.71863 285.74297 285.7601432f 284.84770 285.69441 285.71608 285.74031 285.7575632g 320.66761 321.5576632h 320.65790 321.5479032i 283.65193 284.48559 284.50875 284.52603 284.5433032j 283.66060 284.49467 284.51691 284.53440 284.5511932k 322.69180 323.65853321 322.69829 323.66471

32m 743.70611 744.6878432n 779.52346 780.5479432o 1326.71084 1328.23469IS a 245.70206 246.43167 246.45576 246,46279 246.48217TSb 284.72919 285.59150 285.62112 285.65258 285.65616TSc 704.56699 705.43178 705.45857 705.46864 705.49016TSd 1251.75569 1253.11196TSe 284.75020 285.60802 285.62558 285.65258 285.67360TSf 284.73909 285.60306 285.62835 285.64355 285.66524

TSg 320.58639 321.48316TSh 320.55673 321.46239TSi 283.52685 284.37831 284.40490 284.41188 284.43649TSj 283.53651 284.38264 284.41119 284.41984 284.44169TSk 322.57672 323.55675TSI 322.57372 323.55513TSm 743.61677 744.61111TSn 779.44625 780.48286TSo 1326.64932 1328.18605

185

Page 199: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Alkenoen eta Isozianatoen arteko Zikloadizioa

72* T a u la 72. 38a~ea, 1, 2, 7, 8, 32a~oy TSa-o egoerageldikorrenNBO kar¿akh,c.

N, c 2 c 3 C4 o 5 £qd

38a -0.411 -0.41138b -0.429 -0.19838c -0.584 0.22738d 0.078 -0.50538e 0.061 -0.284

1 -0.886 1.050 -0.6042 -0.683 1.054 -0.6417 -0.711 1.063 -0.5528 -0.984 1.134 -0.510

32a -0.758 0.852 -0.528 -0.192 -0.695 0.17832b -0.585 0.860 -0.523 -0.183 -0.707 0.18432c -0.598 0.858 -0.522 -0.183 -0.655 0.23232d -0.892 0.874 -0.526 -0.177 -0.606 0.28332e -0.763 0.853 -0.523 -0.006 -0.694 0.18232f -0.757 0.855 -0.330 -0.188 -0.698 0.17632g -0782 0.853 -0.535 0.356 -0.687 0.19432h -0.754 0.821 0.069 -0.208 -0.694 0.20232¡ -0.752 0.835 -0.156 -0.200 -0.688 0.17632j -0.735 0.858 -0.534 0.220 -0.671 0.11532k -0.756 0.836 -0.153 -0.016 -0.685 0.180321 -0.734 0.862 -0.336 0.225 -0.674 0.113

32m -0.600 0.860 -0.517 0.002 -0.654 0.23832n -0.620 0.857 -0.527 0.369 -0.654 0.25532o -0.921 0.875 -0.532 0.382 -0.607 0.314TSa -0.991 0.968 -0.702 0.024 -0.674 0.312TSb -0.810 0.980 -0.693 0.011 -0.673 0.302TSc -0.759 0.968 -0.665 0.004 -0.627 0.355TSd -1.095 0.987 -0.674 0.084 -0.595 0.453TSe -1.007 0.938 -0.685 0.250 -0.704 0.393TSf -0.932 0.878 -0.430 0.012 -0.719 0.398TSg -1.025 0.922 -0.717 0.579 -0.723 0.450TSh -0.905 0.808 -0.021 0.021 -0.758 0.477TSi -0.989 0.945 -0.303 0.042 -0.675 0.335TSj -1.005 0.934 -0.716 0.459 -0.709 0.399TSk -0.998 0.921 -0.296 0.258 -0.701 0.398TSI -0.993 0.918 -0.502 0.467 -0.721 0.418

TSm -0.713 0.847 -0.585 0.204 -0.701 0.505TSn -0.770 0.941 -0.692 0.524 -0.657 0.432TSo -1.098 1.018 -0.726 0.499 -0.585 0.392

" O olefinan ordezkatutako karbünoa da. l>H F /6 - 3 lG J*;uhin-ñint2íockin kalkulatutako kargak. c M olekuîçn idcntifikazio eta num eraaioak 70. Taulan bilduta daude.

;1 A lkenoarcn unitatcaren kargacn batuta.

186

Page 200: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Heterokumulenoen Erreaktibitatea Lotura Bikoitzen Aurrean

Hala ere, teoria-maila guztiek ez dute mekanismo kontzertatu m ota berdina

ematen. T S a egíturarentzat kalkulatutako co angelua 0.0 da HF/6-31G*, H F/6-31+G * eta

M P2/6-31G* teoria-mailetan. Balio hau lehen aipatutako push-pull motako mekanismoari

dagokio. Bere trantsizio egoera Cs simetriakoa da.

Fock-en matrizearen bígarren ordenako analisiaren bitartez, C4 karbonoaren bi

elektroiezko elkarrekintzak ikusi eta kuantifikatu ziren HF/6-31G* teoria-mailako

trantsizio-egoerarentzat. Handienak gertatzen dira loturazko 02,3 orbitalarekin eta

nitrogenoaren ez-loturazko bikotearekin.

Houk-ek eta laguntzaileek25 zetenen eta alketioen arteko erreakzioarentzat

deskribatu zuten karbenoide-jokaerarekin dago erlazionatuta lehenengoa. D ena den,

simetría bigarrengo elkarrekintzari esker mantentzen da. Elkarrekintza hau ez da

zetenetan ematen eta, beraz, aikenoekiko kokapena ia perpendikularra da trantsizio-

egitura horietan.

Horretaz gain, nitrogenoaren ez-loturazko bikotearen eta karbonilo taldearen 0 *1,5

orbitalaren artean elkarrekintza ahulagoa ematen da.

AE(2)=-107.08 kca!;mol AE(2)=-57.02 kcal/mol

AE(2)=-21.97 kcal/mol

187

Page 201: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Alkenoen eta Isozianatoen arteko Zikloadizioa

Trantsizio-egoeraren anaiisi honetan ikusten den gauza interesgarri bat da lotura

bikoitzaren orbitalek ez dutela alkenoarekin elkarrekintzarik eta oxigenoaren ez loturazko

bikoteek egitura egonkortzen dutela 71*1,2 eta 71*2,3 orbitalekin ematen duten elkarrekintzen

bidez:

D ena den, korrelazio elektronikoa eta difusio-funtzioak batera sartzerakoan

(M P2/6-31+G*) kalkuloak ca angelua handiagoa ematen du (39.1°). Teoria-maila honetan

iragartzen da energía baxueneko mekanismoa aurrekoaren eta [K2S+ (B2S+ K2S)] motakoaren

konbinazio bat delà, œ-ren balio handiagoekin bat datorrena.

Bi elektroiezko elkarrekintza egonkortzaileak metodología perturbazional baten

bidez kuantifikatzen direnez, Moller-Plesset uhin-funtzio baten bidez ezin da egin. Beraz,

M P2/6-31+G * teoria-mailaren bidez iragarritako mekanismoaren elkarrekintzak ezin

ditugu kuantitadboki aztertu. Hala ere, kualitatiboki ikus daiteke co angelu diedroa

irekitzen déla 71:1,2 sistemaren eta C4 atomoaren hibridizatu gabeko orbitalaren arteko

elkarrekintzarengatik.

AE(2)=-199.55 kcal/mol AE(2)=-99.93 kcal/mol

P4

188

Page 202: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Heterokumulenoen Erreaktibitatea Lotura Bikoitzert Aurrean

Energiaren egonkortzeak gainezarpenaren menpe dagoenez, olefinaren unitateak

isozianatoarekiko biraketa baten bidez maximizatzen du. Bi elektroiezko beste

elkarrekintza garrantzitsuak badaude, baina denak gertatzen dira alkenoaren edo

isozianatoaren unitate barruan edo loturaren eraketarekin erlazionatuta daude. Beraz, to

angeluaren balioan ez daukate eraginik. M P2/6-31+G* teoria-mailan ez dago bestelako

aldaketa geometriko nabarmenik.

73. T au la . 32tZ-d fí-laktamen erat%e-erreakt(ioen aktibazio-energiak A fía (kcalf mol) gas fasean eta erabilitako teoria-maila guztieian.

HF/6-31G* geometría MP2/6-31+G* geometría

HF MP2 MP2 MP3 MP4SDQ

38a+ l—»32a 59.0 45.1 42.2 44.9 44.7

38a+2—>32h 60.1 44.0 38.7 41.6 42.6

38a+7—>32c 41.5 24.6 21.1 25.9 26.1

38a+8—»32d 46.8 34.5

73. eta 74. Tauletan aktibazio eta erreakzio-energiak biltzen dira, hurrenez hurren.

Balio hauek ez daukate metodoaren eta oinarriaren menpekotasunik ordezkatu gabeko

kasuan. Kalkulatutako teoria-maila guztietan aktibazio-langa 40 kcal/m ol baino altuagoa

da. Erreakzioaren sinkronizitatea ere altua da (0.816 HF/6-31G* teoria-mailan). Kimika

farmazeutikoan erreakzio hau erabilgarria izan dadin baidintza samurretan gertatu behar

da. Ondorioz, trantsizio-egoera egonkortzen duten ordezkatzaileak bilatu behar dira.

74. T au la . 32u-d fí-laktamen eratze-erreakztoen erreakzio-energiak AEM, (kcalj mol) gas fasean eta erabilitako teoria-maila guztietan.

HF/6-31G* geometría MP2/6-31+G* geometría

HF MP2 MP2 MP3 MP4SDQ

38a+ l—>32a -6.2 -10.7 -13.6 -]6.2 -13.8

38a+2—>32b -9.6 -15.7 -18.3 -21.2 -18.4

38a+7—>32c -17.2 -24.1 -26.9 -28.1 -25.7

38a+8—>32d -16.2 23.0

189

Page 203: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Alkenoen eta Isozianatoen arteko Zikloadizioa

Erreakzioan parte hartzen duten aldagai estereoelektroniko ezberdinen eragina

aztertzeko bi erreaktiboen ordezkaketaren efektuak ikertu behar dira kalkulu

ezberdinetan. Honela, hasieran isozianatoen N-ordezkaketa azíertu zen. Posizio horretan

gerta daitezkeen efektuen eredu bezala hiru ordezkatzaile ezberdin aukeratu ditugu. 59.

Irudian elkarrekintza hauen trantsizio-egoeren ezaugarri geometdkoak ikus daitezke.

Beren aktibazio eta erreakzio-energiak bilduta daude 73. eta 74. Tauletan, hurrenez

hurren.

1.382

TSb TSc

1.827 2.318

1.316

TSd

59. Irud ia . TSb, TSc eta TSd egituren ezaugarri geametñkoak H F /6-31G eta, parentesi artean, M P 2 /6-31+G teoria-mailetan. Distantsiak eta angeluak Á-etan eta graduetan daude, hurrenez hurren.

190

Page 204: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Heterokumulenoen Erreaktibitatea Lotura Bikoitzen Aurrean

Aukeratutako lehenengo ordezkatzailea metilo taldea izan 2 eti. Talde hau alkiloen

eredua izan daiteke eta txiki nahikoa da kalkulatu ahal izateko. Etilenoa, 38a, metil

isozianatoarekin, 2, erreakzionatzen du N-metil-p-laktama emateko, 32b. Talde hau

sartuta ere mekanismo kontzertatua aurkitu genuen. Erreakzioaren artekaririk ez zen

aurkitu. Aldiz, trantsizio-egoera bakarra, TSb, karakterizatu zen, erreaktiboak

produktuarekin elkarlotzen duena. TSb-ren ezaugarri geometrikoak kasu patroiaren

antzekoak dira. M P2/6-31+G* teoria-mailan, metiloa sartu ezkero, aktibazio-energia 3.5

kcal/m ol txikiagoa da bakarrik.

Berriz, M P2/6-31+G* teoria-mailan ezik, energi baxueneko mekanismoa

[K2S+(„2S+ B2S)] motakoa da. M P2/6-31+G* teoria-mailan o> angelu diedroa 47.5°-koa da

trantsizio-egoeran. Gainera aktibazio-energia ez da kasu patroian baino txikiagoa. D atu

bau behaketa esperimentalekin bat dator, alkil isozianatoek aktibatu gabeko olefinen

aurrean ez baitute [2+2] zikloadizio-erreakziorik ematen.

Bigarren ordezkatzailea kloroa da, bere cj-elektroihartzaile izaerarengatik

aukeratua izan zena. Beraz, N-kloroazetidin-2-ona, 32c, ematen duen etilenoaren, 38a, eta

kioroisozianatoaren, 7, arteko erreakzioa aztertu zen. Aurkitutako trantsizio-egoera

bakarra, TSc, Cs simetriakoa da, M P2/6-31+G* teoria-mailan izan ezik, 49.1°-ko co

diedroa duela. Hala ere, daturik aipagarriena da aktibazio-energiaren jeitsiera. Adibidez,

M P4SD Q /6-31+G *//]\ÍP2/ó-31+G * teoria-mailan, kasu patroiarena baino 18.6 kcal/m ol

txikiagoa da. Hori gertatzen da elektroihartzaile izaerako taldeek trantsizio-egoera asko

egonkortzen dutelako, Ci atomoaren elektroízaletasuna handituz —I efektu induktiboaren

bitartez.

Esperímentalki talde eiektroierakartzaileen artean gehien erabiltzen direnetako bat

klorosulfoniloa da. Klorosulfonil isozianatoak (CSI, 8), aktibatu gabeko olefinen aurrean

ere erraz erreakzionatzen du. Horrexegatik izan zen etilenoarekiko, 38a, erreakzioa

aztertzeko aukeratutako hirugarren ordezkatzailea. Emaitza berriz, mekanismo

kontzertatua da. Hala ere, aurreko kasu guzüak baino asinkronoagoa da. D ena den,

aktibazio-langa kasu patroiarena baino 10.6 kcal/m ol baxuagoa da. Emaitza hau ikusitako

joera esperimentalarekin bat dator.

!9 í

Page 205: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Alkenoen eta Isozianatoen arteko Zikloadizioa

Beraz, ikerketa honetan ikusten da isozianatoaren N i posizioan izaera

erakartzaileagoko taldeak sartzean aktibazio-energiak txikiagoak edukitzeko joera dagoela.

Gainera, mekanismo kontzertatua mantentzen da kasu guzdetan.

0 = C = N ,\

Rs

+

'H

38b, R = CH, 3Sc, R = OH

32e, R = CH3 32g, R = OH

32f, R = C H j 32h, R = OH

13. E sk em a

1.2891.803 (1.695) j {^ 3 3 7 )

1.181 \(1.227)

2.266(2.271)

142.2(136.9)

0=2.4(42.3)

TSe

1.288.

1.8021 /2.396= 1.284 /

.002

1.515(1.510)

1.772; 1.295 (1.761) : (1.335)

1.188 (1.219)

2.236(2.207)

139.5(138.4)

(0=33.0(38.8)

TSf

1.367

<»=9.í <0=34.0

TSg TSh

60. Irud ia . TSe, TSf, TSg eta TSh egituren e^augarri geometñkoak H F / 6- 31G eta, parentest artean, M P 2 /6-31+G tiona-maiktan. D istant^ak eta angetuak Jí-etan eta graduetan daude, barrene^ burren.

192

Page 206: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Heterokumulenoen Erreaktibitatea Lotura Bikoitzen Aurrean

Ezaugarri ezberdinak dituzten bi ordezkatzaile aukeratu ziren. Lehenengoa

metiloa da, alkilo taldeen eredu bezala. Talde hauek ir-emaile ahula izaerakoak dira.

Honela, propenoaren, 38b, eta azido isozianikoaren, 1, arteko elkarrekintza aztertu zen.

75. T aula . 32e-h P -laktamen erat%e-emak¡(ioen aktibatqo-energiak À E a (kcaljmol) gas fasean eta erabilitako teoria-maila gu^tietan.

HF/6-31G* geometria MP2/6-31+G* geometria

HF MP2 MP2 MP3 MP4SDQ

3 8 b + l—»32e 53.4 41.1 37.1 39.3 39.2

3 8b + l-» 32 f 60.9 44.7 41.6 45.0 44.4

3 8 c+ l—>32g 42.7 34.9

38c+ l-»32h 60.8 47.4

76. T aula . 32e-k ft-laktamm erat e-erreaki^oen erreak^io-energiak Á E M (kcal/ mol) gas fasean eta erabilitako teoria-maila gu^tietan.

HF/6-31G* geometria MP2/6-31+G* geometria

HF MP2 MP2 MP3 MP4SDQ

3 8 b + l—>32e -6.4 -12.0 -15.0 -17.4 -13.5

3 8 b + l—»32f -4.8 -10.2 -13.4 -15.7 -15.1

38c+ l —>3 2 g -6.9 -10.5

38c+ 1^ 32h -0.4 -4.0

Erreakzio honek eman ditzaken bi regioisomeroak 32e eta 32f fï-laktamak dira.

Metilo 4 posizioan daukan trantsizio-egoeraren, TSe, geometria aurrekoen antzerakoa da,

bai H F /6 -3 1 + G ’ teoria-mailan eta bai M P2/6-31+G* mailan ere. Hala ere, kasu honetan

beste donazio bat gertatzen da metilo taldetik C4 atomora.

193

Page 207: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Alkenoen eta Isozianatoen arteko Zikloadizioa

Honela, hiperkonjugazioz egonkortzen da trantsizio-egoeraren karbokaüoi-izaera

eta 3 8a+ l—>32a prozesuaren aktibazio-energia txikiago suertatzen da. Erabilitako teoria-

maila guzüetan egonkortze-efektu hau ia 3 kcal/mol-ekoa da. Metilo taldea 3 posizioan

kokatzen denean, aldiz, efektu hau desagertu egiten da.

T S f egituraien energia TSe-rena baino 3.6 kcal/m ol altuagoa da M P2/6-

31G *//H F/6-31G * teoria-mailan. Diferentzia nabarmena da trantsizio-egoera hauetan.

TSf-k ez dauka metilo taldeak TSe egituran daukan egonkortze-efektua. Gainera, (û

angeluaren balioa handia da erabilitako teoria-maila guzüetan (33.0° eta 38.8° H F /6-31G*

eta M P2/6-31+G* teoria-mailetan, hurrenez hurren). Beraz, pentsa daiteke

[„2s+(„2$+ „2s)] motako mekanismoaren kontribuzioa ematen dela.

N B O analisian ikus daitezke kasu patroiaren bi elektroiezko elkarrekintzak

m antentzen direla eta, gainera, m^-ren eta hibridizatu gabeko p orbitalaren arteko

donazioa handia dela trantsizio-egoera honetan.

P4

AE(2)=-21.14 kcal/mol

Ondorioz, TSf-ko N1-C4 distantzia T S e egituran baino txikiagoa da eta

prozesuaren sinkronizitatea handiagoa. Nitrogenoaren ez loturazko bikotearen eta p

orbitalaren arteko donazioa oraingoan txikiagoa da (16.20 kcal/mol), mezpreziagarria izan

gabe.

Beraz, gure ikerketaren bidez 4 posizioan ordezkatutako adukto soñaren eraketa

iragartzen da. Ondorioz, prozesua %100 regioseleküboa da.

194

Page 208: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Heterokumulenoen Erreaktibitatea Lotura Bikoitzen Aurrean

Aukeratutako bigarren olefina alkohol binilikoa, 38c, da. H onek aurrekoaren

antzeko ezaugarriak dauzka. Hala ere, hidroxilo taldearen ic-emaile izaera askoz handiagoa

da metiloarena baino. Beraz, espero daiteke prozesuaren regiokontrola handiagoa izatea.

C4 atomoan ematen den karbokatioi-izaera gehiago egonkortzen du hidroxilo taldeak. 4

posizioko ordezkaketa ematen duen trantsizio-egoera, TSg, 3posizioan ematen dueña,

TSh, baino 12.5 kcal/m ol egonkorragoa da. T Sg egituraren karga-dentsitatearen puntu

kritikoen analisian (3,-1) motako puntu kritiko bat ikus daiteke hidroxiloaren protoíaren

eta karboniloaren oxigenoaren, O 5, artean. Hidrogeno zubia motako elkarrekintza da.

Gainera H -O -C 3-C2-O 5 sasizikloari dagokion (3,+l) motako puntu kritikoa ere aurkitu

zen.

Emaitza hau lortzen da esperimentalki erabiltzen diren alkoxilo eta aziloxilo

taldeen eredu bezala hodroxiloa hartzeagatik. Talde hau txiki nahikoa da kalkuluan

sartzeko, baina besteetan ez da hidrogeno zubien egonkortzerik ematen eta TSh motako

trantsizio-egiturak energia altuagokoak dira. Ondorioz, gure kalkuluetan agertzen dena

baino regiokontrol handiagoa eduki behar dute. Hainzuzen, isozianatoen eta binil eterren

arteko [2+2] zikloadizioei buruzko argitarapen guztietan 4 posizioan ordezkatutako

adukto soila ematen déla esaten da. Gainera, hidroxilo taldea 4 posizioan dagoenean

3 8a+ l—>32a erreakzioan baino 10.2 kcal/m ol txikiagoko aktibazio-energia ematen da.

D atu hau esperimentalki ikusitakoarekin bat dator. Aktibatutako olefinek erreaktibitate

txikieneko isozianatoekin ere ematen dute erreakzioa.

Aztertutako hurrengo erreakzioak alenoen eta azido isozianikoaren artekoak izan

ziren. 61. Irudian ikus daitezke prozesu hauekin erlazionatutako trantsizio-egoeren

ezaugarri geometríkoak. 77. eta 78. Tauletan aktibazio eta erreakzio-energien balioak

aurkezten dira, hurrenez hurren. Hasieran alenoi beraren kasua, 38d, aztertu zen. Azido

isozianikoarekin erreakzionatzen duenean, 32i eta 32j bi regioisomeroak eman ditzake.

Harrigarria bada ere, bi erreakzioetatik energia altuenekoak 3-metiliden-azetidin-2-ona, 3i,

ematen du. Bere trantsizio-egoera, TSi, beste regioisomeroarena, TSj, baino 3.2 kcal/m ol

altuago dago energian.

H F /6-31G ’ teoria-mailan bitrantsizio-egoerak Cs simetriakoak dira. Hala ere,

M P2/6-31+G* mailan co angelua handiagoa da eta simetria hori galtzen da.

195

Page 209: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Alkenoen eta Isozianaîoen arteko Zikloadizioa

Erreakzio hauen egoera geldikorren egituretan oso interesgarria da C3, C4 eta

eraztunetik kanpoko karbonoak osatzen duten angelua. TSi egituran 117.0°-koa da,

alenoaren hasierako baliotik hurrun, eta TSj-n 166.4°-koa, biak MP2/6-31+G*teoria~

mailan. H ori gertatzen da TSi egituran C2-C3 lotura berna sortzen ari dena erdiko

karbonoa delako. Bestalde, lotura honen eraketa TSj-n baino garatuagoa dago eta

hasierako alenoaren kate linéala asko okertu behar du. Ondorioz, 3 8 d + l—»32i

prozesuaren aktibazio-energia handiagoa da.

61. Irud ia . TSi, TSj, TSk eta TSI egituren ezaugarri geometrikoak H F /6 - 31G eta, parentesi artean, M P 2/ 6-31+G teona-mailetan. Distant^iak eta angeluak À-etan eia gradueian daude, hurrenez hurren.

196

Page 210: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Heterokumulenoen Erreaktibitatea Lotura Bikoitzen Aurrean

Literaturan aurki daitezkeen datuek, aldiz, kontrako emaitza eskeintzen dute.

Argitaratutako kasu guztietan 3-alkiliden-|3-laktama lortzen da eta alenoen eta isozianatoen

arteko erreakzioen regioismero bakarra da. (14. Eskema).

77. Taula. 32Í-1 fi-hktamen erat%e-emak%ioen aktiba io-energiak AEa (kcaljmol) gas fasean eta erabilitako teoria-maila guztietan.

HF/6-31G* geometría MP2/6-31+G* geometría

HF MP2 MP2 MP3 MP4SDQ

3 8d + l—>32i 6Î.8 46.4 43.6 48.3 45.8

3 8d + l—»32j 55.4 43.2 39.7 43.3 42.6

38 e+ l—í>32k 54.1 40.2

38 e+ l—»321 55.9 41.2

78. Taula. 32Í-1 fi-laktamen eratqe-emakvjoen erreak%jo-energiak AE,V(, (kcaljmol) gas fasean eta erabilitako teoria-maila guztietan.

HF/6-31G' geometría MP2/6-31+G* geometría

HF MP2 MP2 MP3 MP4SDQ

3 8d + l—»32i -13.6 -17.9 -21.5 -23.3 -21.2

3 8d + l—»32j -19.1 -23.6 -26.7 -28.5 -26.1

3 8 e+ l—>32k -14.9 -20.4

38e+ l—>321 -19.1 -24.4

Dena den, azpimarratu behar da erreakzio hauetan erabiltzen diren alenoak rc-

emaile izaerako taldeez akübatuta daudela. Talde horiek alkiloak, ariloak, alkoxiloak edota

aziloxilo taldeak izaten dira, gure ereduan agertzen ez direnak.

197

Page 211: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Alkenoen eta Isozianatoen arteko Zikloadizioa

\/

¿h—N\

0 ' R

0 = C = N ,

RH t

0 R

14. Eskema

Horregatik, aztertu genuen metilalenoaren. 38e, eta azido lsoztamkoaren, 1,

arteko erreakzioaren regiokimika. 4-metil-3-mettliden azeüdin-2-ona, 32k, edota 3-metû-

4-metiIiden azetidin-2-ona, 321, eman dezaken erreakzioa da. Kasu honetan aurreko

kasuan ikusitako joeraren aurkakoa ikusten da. Nagusiki 32k isomeroa eratzen da eta ez

unitateak distortsio handia dauka hasierako erreaktiboarekiko eta TSl-n, aldiz, ez dauka

aldaketa nabarmenik. Hala ere, lehenengoan metiloaren presentziak eraztunaren 4

posizioan karga partzial positiboa bat egonkortzen du, TSe-n gertatzen den bezala. TSl-n

ez da halakorik gerrtatzen, 4 posizioan metilideno taldea dagoelako. H onek ez dauka

emaile-izaera tí sistema p orbitalarekiko perpendikularki kokatuta dagoelako eta

gainezartze ia nuloa du. Unitate alenikoaren distortsio txikiagoa edukitzeak ez da efektu

hori konpentsatzeko gai. Horregatik, emaitza orokorra da TS1 egitura TSk baino energia

altuagokoa déla. Emaitza hau esperimentuekin bat badator. Regiokontrol handi hau oso

erabilgarria da kimika sintetikoan. Adibidez, Buinak eta laguntzaileek10 lortutako

Asparenomizina C-ren sintesi to talar en urrats nagusia horrelako erreakzio bat da eta

alenoaren emailea azetoxilo taldea da (62. Irudia).

321. TSk egitura TS1 baino 1 kcal/m ol baxuagoa da energian. Beren geometriak, hurrenez

hurren, TSi eta TSj trantsizio-egoerenen antzerakoak dita. TSk egituran alenoaren

198

Page 212: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Heterokumuienoen Erreaktibitatea Lotura Bikoitzen Aurrean

>,\"H

'OAc

OAc

62. Irudia. Aleña baten eta CSI-ren arteko [2+2] %¿kioadi%ioa Asparenomicina C- ren sintesi totolean.

Gas faseko ikerketan falta zen olefina aktibatuen eta talde elektroihartzaileak

dituzten isozianatoen arteko elkarrekintzak aztertzea. 63. Irudian erreakzio hauen

trantsizio-egoeren ezaugarri geometrikoak ikus daitezke. Espero daiteke hauek izatea

kasurik erraztuenak energiaren ikuspuntutik. Aurreko emaitzen bitartez saiatu ginen

ordezkatzaile bakoitzaren egonkortze efektua kuantiñkatzen, 38a+l—>32a prozesuaren

trantsizio-egoerarekiko. Honela, eraztunaren 4 posizioan metilo bat jartzeak aktibazio-

energian AAEa(4-Me)=-4.0 kcal/mol-eko efektua du. Era berean, ondorengo baiioak lortu

daitezke: AAEa(4-OH)=-10.2 kcal/m ol , AAEa(l-Cl):=-20.5 kcal/m ol eta AAEa(l-

S02C1)=-10.6 kcal/mol.

Kasu patroiaren energía oinarri hartu ezkero (45.1 kcal/mol), 38b+7—»32m,

38c+7—>32n eta 38c+8^>32o prozesuentzat aurresandako aktibazio-energiak dira 20.6,

14.4 eta 24.3 kcai/mol-ekoak, hurrenez hurren. Baina kalkuluak eginda, aldiz, aktibazio-

energi guzti guztiak txikiagoak dira. Beren baiioak dira 18.9, 13.8 eta 6.2 kcal/mol-ekoak,

hurrenez hurren. Balio hauek eta erreakzio energiarenak bilduta daude 79. eta 80.

Tauletan, hurrenez hurren.

79. Taula. 32m-0 ¡5-laktamen eratze-erreakzioen aktibazio-energiak AEa (kcal/ mol) gas fasean eta erabilitako Uona-matla guztietan.

HF/6-31G* geometría

HF MP2

38b+7—>32m 35.2 18.9

38c+7—>32n 27.7 13.8

38c+8—»32o 20.8 6.2

199

Page 213: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Alkenoen ûta Isozianatoen arteko Zikloadizioa

Honekin ikus ten da ordezkatzaileen efektua ez dela gehigarria eta parte hartzen

duten faktore elektronikoen arteko konbinaketa ematen dela. Efektu hau 38c+8—>32o

erreakzioan da bereziki garrantzitsua. Hiru kasuetan [n2s+ (lt2s+ n2s)] motako

mekanismoaren kontribuzioa handia da eta, beraz, co angeluaren balioak handiak dira.

Aipatu behar da, gainera TSo dela trantsizio egoerarik goiztíarrena eta ikertutako guztien

arteko sinkronizitaterik baxuena daukala. Dena den, ezin izan genuen A motako

erreakzio-artekaririk aurkitu (56. Irudia).

80. Taula. 32m-o fi-laktamn eratsg-emak ioen emak^to-ener^ak AEM (kcatjmol) gasfosean eta erabilitako teoria-mailagustietan.

HF/6-31G’ geometría

HF MP2

38b+7—?32m -18.1 -26.5

38c+7 —>32n -18.4 -24.6

38c+8—>32o -15.4 -22.0

Erreakzio honek, 38c+8—>32o, guztien arteko akübazio-langarik baxuena dauka.

Hori emaitza esperimentalekin bat dator. Jakina da, tenperatura baxuetan ere CSI-k

elektroi ugari dituzten olefinekin erreakzionatzen duela3. Hala ere, emaitza honen bidez

ezin da CSI-ren eta binil terren arteko erreakzioan gertatzen den esteokontrolaren galera

arrazoitu15.

2 0 0

Page 214: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Heterokumuienoen Erreaktibitatea Lotura Bikoitzen Aurrean

6i. Itudia. TSm, TSn eta TSo egiiuren e augarri geometrikoak H F/ 6-31G* eta, parentesi artean, MP2/6-31+G* teoria-maiktan. Distant^ak sia angeluak A-etan eta graduetan daude, hurrenes burren.

Page 215: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Alkenoen eta Isoúanatoen arteko Zikloadizioa

2.4.4. D ISO L U Z IO T A N E G IN D A K O KAUECULOEN EM A ITZA K

81. Taula. 32a fi-lactamaren formado erreakzjoaren puntu geldikorren kalkuloen energía totalak (- u.a.), diklorometano (£=9.08) disolu ioan kalkulaturiko energía maila desberdinetan.

HF(SCRF)/6-31G* geometria MP2(SCRF)/6-31+G* geometria

HFa £JT7 hdLsp,cav MP2 MP2 MP3 MP4SDQ

38a 78.03303 78.00998 78.28549 168.23739 168.22876 168.242201 167.76751 167.74265 168.22186 78.29286 78.31333 78.31859

TSa 245.71490 245.67580 246.43798 246.46594 246.47550 246.4934232a 245.82180 245.79000 246.53484 246.55691 246.57305 246.58764

" Solbatazio-energian kontribuzio elektxostatikoa bakarrik kontuan hart2 en duten energiak. l> Solbatazio-terminoak energía elektrostatikoa, kabitazio-energia eta dispertsio-energien batura bezala

kontutan hartzen duten energiak.

38a+l—>32a kasu patroiaren kasua aztertzen hasi ginen. gisa Aukeratu genuen

disolbatzailea, diklorometanoa (e=9.08 konstante dielektrikoarekin), kumulenoen kimikan

oso erabilgartia da. Erreakzio honen egoera geldikorren energia totalaren balioak eta hauei

loturiko elipsoideen semiardatzak 81 eta 82. Tauletan biltzen dira.

82. Taula. 32a $4actamaren formadlo erreak ioaren egoera geldikorrei lotutako semiardatzak, diklorometanozko disolu^otan (£=9.08) eta kalkulaturiko energia maila gusfieetan.

HF(SCRF)/6-31G* MP2(SCRF)/6-31+G*

38a 2.090, 2.585, 3.250 2.083,2.186,3.6381 2.084, 2.191,3.578 2.088, 2.595,3.270

TSa 2.559,3.154,3.667 2.761,3.289,3.68032a 2.324,3.173,3.179 2.329,3.188, 3.741

Berriz, bakarrik mekanismo kontzertatua lortzen dugu. Bere trantsizío-egoeraren

datu geometriko adierazgarrienak 58. Irudian agertzen dira. Trantsizio-egoeraren

geometria HF/6-31G* eta M P2/6-31+G ’ teoria-mailetan antzekoa da. Bi mailetan íü

angeluak 40° inguruko balioa dauka. Honek adierazten du [„2s+ (n2s+ motako

mekanismoa parte hartzen duela. NBO analisian C4-ren p orbitalaren bi elektroiezko

elkarrekintzak ikusten dira, nitrogenoaren ez-loturazko bikotearekin eta jii,2 sistemarekin.

H F/6-31G* teoria-mailan 7.32 eta 30.89 kcal/mol-ekoak dira, hurrenez hurren. Beste

datu adierazgarri bat da trantsizio-egoera honen sinkronizitate txikiagoa, gas fasekoarekin

202

Page 216: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Heterokumulenoen Erreaktibitatea Lotura Bikoitz&n Aurrean

konparatuz gero. C2-C3 distantzia txikiagoa da eta N1-C4, berriz, handiagoa. H onek

adierazten du disolbatzaileari esker lortzen den egonkortze-efektua asinkronizitate

handiagoa ematen duela. Hala ere, erreakzioak urrats bakarreko mekanismoa mantentzen

du.

83. Taula. 32a ji-laktamaren eraisg-erreaksioaren aktibazio eta erreak%io-energiaka, diklorometano%ko disolusiotan (£=9.08) kalkulaturiko teoria-mailagu tietan.

HF(SCRF)/6-31G* geometria MP2(SCRF)/6-31+Gt geometria

HFb dxsp.cav MP2 MP2 MP3 MP4SDQ

AEa 56.8 51,2 46.6 40.3 41.8 42.3

AErxn -7.8 -20.4 -11.7 -16.7 -19.4 -16.8

11 0.89 faktotearekin biderkaturiko AZPVE zuzenketak bame.b Solbatazio-energian kontribuzio elektrostatikoa bakarrik kontuan hartzen duten energiak. c Solbatazio-termmoak energía elektroítatikoa, kabitajjio-energia eta dispertsio-energien batuta béfala

kontutan hartzen duten energiak.

Aktibazio eta erreakzio-energiak 83. Taulan biltzen dira. M P2(SCRF)/ 6 -

31G*//HF(SCRF)/6-31G*+ÁZPVB teoria-mailan aktibazio-energia 46.6 kcal/m ol-ekoa

da, gas faseko langa baino altuagoa. Dena déla, kabitazio eta dispertsio kontribuzioak ere

gehitzean, 5 kcal/m oi-eko jeitsiera gertatzen da. Gainera, M P4SDQ(SCRF)/6-

31+G*//M P2(SCRF)/6-31+G* teoria-mailan aktibazio-energia 42.3 kcal/m ol-ekoa da,

teoria-maila berdinean kalkulaturiko gas fasekoa baino txikiagoa izanik.

Jokaera hau askoz nabarmenagoa izan behar du olefina aktibatuen eta isozianato

erreaktiboen arteko erreakzioetan12f-,5b. Horregatik, aztertu zen azkeneko kasua alkohol

binilikoaren, 3 8 c , eta CSI-ren, 8, arteko erreakzioa izan zen. Erreakzio honek 1-

klorosulfonil'4-hidroxi-azetidin-2-ona, 3 2 o , ematen du. Egoera geldikorren energia

totalak eta dagozkien semiardatzak 84. eta 85. Tauletan bilduta daude.

203

Page 217: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Alketioen eta Isozianatoen arteko Zikloadizioa

84. Taula. 32o $-laktama ematm duert erreakzioaren egoera geldikomn energia totalak f-u.a.), diklorometano^ko disoluziotan (£—9.08) eta kalkulatutako leoria-maila gu tietan.

HF(SCRF)/6-31G* geometría

HFa HFj bdisp,cav MP2

38c 152.89346 152.86556 153.322668 1173.80002 1173.75803 1174.88064

T S I 1326.67047 1326.612539 1328.20000IN T 1326.72195 1326.66666 1328.23334TSR 1326.71918 1326.66366 1328.22726TS2 1326.71204 1326.65877 1328.2286532o 1326.72955 1326.67698 1328.24867

■ Solbatazio-energian kontribuzio dektrostaükoa bakarrik kontuan hartzen duten energiak.

h Solbatazio-terrainoak energia elektrostatikoa, kabitazio-energía eta dispertsio-energien batura bezala kontutan hartzen duten energiak.

38c olefina binil eterren eredu bezala aukeratu zen. Bakarrik molekula mota

hauetan ikusi da zikloadizio hauen estereokontrolaren galera esperimentalki. Gas fasean

erreakzio han zen sinkronizitate txikiena aurkezten zuena eta, beraz, disolbatzailearen

eraginpean A m otako artekari zwitterionikoen eraketa gehien erraztuta daukan kasua da

(56. Irudia).

Erreaktiboen geometriak disoluziotan eta gas fasean oso antzekoak dira. Alkohol

binilikoak, 38c, bere s-cis 26 motako konformazioa mantentzen du eta CSI-ren, 8 ,

geometría Nguyen eta laguntzaileek27 gas faserako eta M P2/6-31G* teoria-mailan

deskribatu zutenaren antzekoa da. Bainan energi profilaren aldaketa da gas fasetik

likidotara pasatzerakoan gertatzen den efekturik garrantzitsuena. Aurkitutako egoera

geldikorrak 64. Irudian ikus daitezke. Bi urratsetako mekanismoa aurkitu zen. Lehenengo

urratsa artekari zwitterioniko baten eraketa da. Bertan, C2-C3 lotura erabat osatuta dago.

Egoera geldikorren energia erlatiboak erreaktiboen mailarekiko 8 6 . Taulan bilduta daude.

204

Page 218: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Heterokumulenoen Erreaktibitatea Lotura Bikoitzen Aurrean

85. Taula. 32o ¡3-laktam a ematen duen erreakzioaren egoera geldikorrei

lotutako sem iardatzak, diklorom etanozko disoluziotan (£=9.08) eta

ka lk u la tu ta k o teoria-m aila guztietan.

HF(SCRF)/6-31G*

38c 2.075, 2.816, 3.5748 2 .6 7 6 ,3 .0 5 3 ,4 4 7 2

TS1 3.062, 3.368, 5.569INT 3 .0 34 ,3 .160 ,5 .688TSR 2.900, 3.300, 5.686TS2 2.887, 3.624, 4.98432o 2 .931 ,3 .715 ,4 .701

Lehenengo urratsean alkenoaren eta isozianatoaren sp karbonoaren arteko eraso

nukleozale bat da. Prozesu honen trantsizio-egoerari TS1 deituko diogu (64. Irudia).

Trantsizio-egoera hori goiztiar xamarra da. Horregatik hidroxilo taldearen konformazioa

erreaktiboarenrekiko ez da aldatu28. Prozesu honentzat kalkulatutako aktibazio-langa 1.5

kcal/m ol-ekoa da M P2(SCRF)/6-31GV/HF(SCRF)/6-31G*'+AZPVE teoria-mailan.

Balio hau agian txikiegia da, baina esperimentalki ikusitako erreaktibitate handia ondo

islatzen du. Gainera, balio hau gas fasekoa baino 4.7 kcal/m ol baxuagoa da teoria-maila

berdinean.

86. Taula. 32o ¡)-laktam a ematen duen erreakzioaren egoera geldikorren

energia erlatiboak erreaktiboekikff (k c a l/ mol), diklorom etanozko

disoluziotan (£—9,08) eta ka lku la tu tako teoria-m aila guztietan.

HF(SCRF)/6-31G* geometría

HFb u p cnirdi.sp,cav MP2

TS1 14.1 6.6 1.5INT -16.4 -25.5 -17.3TSR -14.4 -23.4 -13.3TS2 -9.1 -19.4 -12.432o -20.2 -31.1 -26.3

* 0.89 faktorearekin bid.erkatu.riko A ZPV E zuzenketak bam e.

l’ Solbata^io-energian kontribuzio elcktrostatikoa bakarrik kontuan hartzcn duten cnergiak.

c Solbatazio-terminoak energia elektrostatikoa, kabitazio-energia eta dispertsio- cneigicn batura bezala kontu tan hartzen duten cnergiak.

205

Page 219: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Alkenoen eta Îsozianaîoen arteko Zikloadizioa

174.Ô(174.6) 1.220

v (1-219)

û>=49.7

t= 1 6 0 .2

TSR

TS2(-12.4)

(+ 1 .5 )

(teO.Í (1.3)

3o(-26.3)

64. Irudia. H F (S C R F ) /6 -3 lG * teoria-mailan optim izatu tako b in il alkoholaren,

3 8 c , eta C SI-rsn, 8 , arteko eikarrekint%aret%at au rk itu tako egoera geld ik o m n

e^augarri geom etrikoak. D ista n tz ia k eta angeluak Á -e ta n eta graduetan daude,

burrene^ hurren. T angelua H O -C 4-C ¡-C 2 atom oek osatzen duten diedroa da.

Parentesien artean eta negrita dauden zenbakiak M P 2 (S C R F )/6 -

3 1 G * l/H F fS C R F )/6 -3 1 G * Jr Á Z P \rE m ailan kalkulatutakoenergia erlatiboei

(k ca l/ mol) dagozkie.

206

Page 220: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Heterokumulenoen Erreaktibitatea Lotura Bikoitzen Aurrean

Urrats hotiek ematen duen erreakzioaren artekaria zwittwerionikoa da, Graf-ek

proposatu zuen modukoa16 (A eredua, 56. Irudia). Hala ere, aipatu behar da bi unitateak

elkarren artean perpendikularki kokatuta daudela. Bien arteko angelua 86.6°-koa da.

Artekariari INT deitu diogu. C2-C3 lotura guztiz osaturik dago. HF/(SCRF)/6-31G*

teoria-mailan lotura distantzia 1.559 Á-ekoa da. Hodroxiío taldearen konformazioa s-trans

da, produktuan bezala. Gainera, C4-O distantzia ohiko C-O lotura sinplearena baino 1.228

Á motzagoa da. Hau oxigenoaren % donazioaren ondorioa da, C4 atomoaren karbokatioi-

izaera egonkortzen duelako. Honela, INT erreaktiboen mailatik 17.3 kcal/m ol beherago

dago.

INT -en C3-C4 loturaren inguruko rotazioaren trantsizio-egoera ere aurkitu zen.

Trantsizio egoera honi TSR deitu genion. Eraztunaren itxieraren ondoren bi isomeroak

ematen dituzten artekarien arteko trantsizio-egoera da. Rotazioaren energi-langa kasu

honetan 4.0 kcal/mol-ekoa da M P2(SCRF)/6-31G*//HF(SCRF)/6-31G"+AZPVE

teoria-mailan. Oxigenoaren egonkortze-efektuak posizio honetan energia baxuko

rotazioak ematen ditu eta, beraz, urratsen bitarteko mekanismoan isomerizazio bat eman

daiteke.

Azkenik, HF(SCRF)/6-31G* mailako energi poten tzialaren azaleran aztertu gabe

dagoen egoera geldíkor bakarra da 32o eraztunaren itxierari dagokion trantsizio-egoera.

N 1-C4 loturaren eraketari dagokio eta TS2 izena eman zaio. Trantsizio-egoera honetan

Ni, C2, C3 eta C4 atomoak konformazio koplanarrean daude Lauen arteko (o angelu

diedroa 2.1°-koa da. Sortzen ari den N í-C4 loturaren distantzia 1.975 A-ekoa da. Bigarren

urrats honetako aktibazio-langa 4.9 kcal/mol-ekoa da, hau da, C3-C4 loturaren inguruko

rotazioa baino 0.9 kcal/m ol handiagoa. Ondorioz ikus ten da binil eterren eta CSI-ren

arteko erreakzio etan, IN T egitura moten bitartez, isomerizazioa eman daiteke. Em aitza

hauek Effenberger eta laguntzaileek15 aurkitutakoekin bat datoz. Autore hauek binil eter

biordezkatuen eta erreakdbitate handiko isozianatoen arteko erreakzioak aztertzen

zituzten. C¿r-binil eterretatik hasita estereoisomeroen nahasketak lortzen zituzten eta

hasierako eterrak trans konformaziokoak zirenean, aldiz, konfigurazioaren atxikimendua.

Gainera, produktuak kloroformo deuteratuan utzi ezkero, enantiomeroen nahasketak

lortzen zituzten, binil eterraren hasierako konformazioaren menpekotasunik gabe.

207

Page 221: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Alkenoen eta Isozianatoen arteko Zikloadizioa

R, >OR2

+

H H

R ivJ % o r 2

y — IM

^\'OR2

o SOaAr o S02Ar

SO?Ar

15. Eskema 15

208

Page 222: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Heterokumulenoen Erreaktibitatea Lotura Bikoitzen Aurrean

2.4.5. O N D O R IO A K

Olefinen eta isozianatoen arteko [2+2] zikloadizioen ab initio kalkulotik atera

daitezken ondorioak dira, beraz:

-Gas faseko erreakzioa [K2s+ (K2s+^2s)]motako mekanismo kontzertatu baten

bide2 gertatzen da.

-Erreakzioa errazten da ju-emaile izaerako taldeak ditazten olefmak edota talde

elektroierakartzaileak dituzten isozianatoak erabiltzen direnean.

-Hasierako alkenoak dentsitate elektxonikoa ematen duten taldeak daudenean

lortzen den regioisomeroa 4 posizioan ordezkatutakoa da.

-Ordezkatutako alenoen erreakzioak 3-alküiden-P-laktamak ematen dituzte.

-Disolbatzailearen efektuaz erreakzioaren asinkronizitatea handitu egiten da.

Zenbait kasutan erreakzioaren profila aida daiteke urratsen bitarteko mekanismoa bat

emateko. Gainera, mekanismo m ota honetan estereokontrola neurri batean galdu daiteke.

Arazo hau kontuan hartu behar da erreakzio honen bitartez antibiotiko |3-laktamikoen

sintesiak prestatzeko garaian.

209

Page 223: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Alkenoen eta Isozianatoen arteko Zikloadizioa

Erreferentziak eta Oharrak

(1) Staudinger, M Liebigs Ann. Cbem. 1907, 51, 356.

(2) (a) Graf, R. Ann. 1963, 661, 111. (b) Hoffmann, H.; Diehr, H.J. Tetrahedron Lett.

1963, 1875. (c) Friedrich, H.J. Tetrahedron Lett. 1971, 2981. (d) Clauss, K. Ann.

1969, 722,110.

(3) (a) Mukerjee, A.K.; Srivastava, R.C. Synthesis 1973, 32. (b) Ghosez, L.;

Marchand-Brynaert, j . E n Comprehensive Organic Synthesis; Trost, B.M., Fleming, I.,

Eds.; Pergamon: Oxford, 1991; 5. bol., 85-122. orr. (c) Oiigaruso, M.A.; Wolfe,

J.F. In Synthesis of Lactones and Lactams', Patai, S.; Rappoport, Z., Eds.; Wiley:

Chichester, 1993,162-168 eta 475-489. orr.

(4) (a) Kametani, T.; Honda, T.; Nakayama, A.; Fukumoto, K. Heterocycles 1982, 14,

1967. (b) Bateson, j.H .; Hickling, R.I.; Roberts, P.M.; Smale, T.C.; Southgate, R.

J.Chem.Soc.,Chem.Commun. 1980, 1084. (c) Wasserman, H.H.; Han, T. Tetrahedron

Lett. 1984, 25, 3747. (d) Favara, D.; Omodei-Salè, A.; Consonni, P.; Depaoli, A.

Tetrahedron Lett. 1982,23, 3105.

(5) Kametani, T.; Honda, T.; Nakayama, A.; Sasakai, Y.; Mochizuki, T.; Fukumoto,

K. J. Chem. Soc., Verkin Trans, I 1981, 2228.

(6) (a) Meyers, A.I.; Sowin, T.J.; Scholz, S.; Ueda, Y. Tetrahedron Lett. 1987,28, 5103.

(b) Johnston, D.B.R.; Schmitt, S.M.; Bouffard, F.A.; Christensen, B.G.

J Am.Chem. Soc. 1978, 100, 30. (c) Buynak, J.D .; Mathew, J.; Rao, M.N. J.Chem.Soc.,

Chem.Commun. 1986, 941. (d) Ohashi, T.; Kan, K.; Sada, I.; Miyama, A.; Watanabe,

K. Eur.PatA ppl 1986,167155 (C.A. 1986, 105, 60469).

(7) Kobayashi, Y.; Ito, Y.; Terashima, S. Tetrahedron 1992, 48, 55.

(8) (a) Moriconi, E.J.; Kelly, J.F. JAm.Chem.Soc. 1986, 88, 3657. (b) Buynak, J.D.;

Rao, M.N. J.Org.Chem. 1986, 51, 1571. (c) Buynak, J.D.; Mathew, J.; Rao, M.N.;

Haley, E.; George, C.; Siriwardane, V. J.Chem.Soc.,Chem.Commun. 1987, 735.

210

Page 224: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Heterokumulenoen Erreaktibitatea Lotura Bikoitzen Aurrean

(9) Buynak, J.D.; Rao, M .N J . Org.Chem. 1986, 5 1 ,1571.

(10) Buynak, J.D.; Rao, M.N.; Pajouhesh, H.; Chandrasekaran, R.Y.; Finn, K.

J.Org.Chem. 1985, 50, 4245.

(11) (a) Arbuzov, B.A.; Zobova, N .N . Synthesis 1974, 461. (b) Tsuge, O. Heterocycles

1979, 12, 1067. (c) Arbuzov, B.A.; Zobova, N.N. Synthesis 1982, 433. (d) Barrett,

A.G.M.; Betts, M.J.; Fenwick, A . J.Org.Chem. 1985, 5 0 ,169.

(12) (a) Graf, R. AngeiP.Chem.lnt.EdEngl. 1968, 7, 172. (b) Bestian, H. Pure AppLChem.

1971, 27, 611. (c) Rasmussen, J.K.; Hassner, A. Chem.~K.ev. 1976, 76, 389. (d) Szabo,

W.A. AldricbimActa 1977, 10, 23. (e) Nathdhar, D.; Murthy, K.S.K. Synthesis 1986,

437. (f) Reichardt, C. Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry, VCH:

Weinheim, 1990, 155-156. on .

(13) (a) Hickmott, P.W. Tetrahedron 1982, 38, 1975. (b) Hickmott, P.W. Tetrahedron

1982, 3, 3363.

(14) Bestian, H.; Biener, M.; Clauss, K.; Heyn, H . Ann. 1968, 718, 94.

(15) (a) Effenberger, F.; Kiefer, G. Angew.Chem.lnt.Ed.Engl. 1967, 6, 951. (b)

Effenberger, F.; Prossel, G.; Fischer, P. Chem.Ber. 1971, 104, 2002.

(16) Graf, R. Chem.Ber. 1956, 89, 1071.

(17) Moriconi, E.J.; Kelly, J.F. Tetrahedron Lett. 1 9 6 8 ,1435.

(18) Paquette, L.A.; Kakihana, T.; Hansen, J.F.; Philips, J.C. JAm.Chem.Soc. 1971, 93,

152.

(19) W oodward, R.B.; Hoffmann, R. Angew.Chem.lnt.Ed.Engl. 1969, 8, 781.

(20) jatorrian Huisgen-ek eduki zuen ideia. 21. erreferentziako nota batean aipatzen da

autore honek proposatu ziola Moriconi eta laguntzaileei mekanismo hau.

(21) Moriconi, E.J.; Meyer, W .C. J.Org.Chem. 1971, 36, 2841.

211

Page 225: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Alkenoen eta Isozianatoen arteko Zikloadizioa

(22) Chmielewsky, M.; Kaluza, Z.; Belzecki, C.; Salanski, P.; Jurczak, J.; Adamowicz,

H. Tetrahedron 1985, 41, 2441.

(23) Pasto, D.J. JAm.Chem.Soc. 1979, 101, 37.

(24) Valenti, E.; Pericas, M.A.; Moyano, A. J.Org.Chem. 1990, 55, 3582.

(25) Wang, X; Houk, K. N. J. Am . Chem. Soc. 1990, 112, 1754.

(26) N obes, R.H.; Radom, L.; Allinger, N.L. J. Mol. Struct. (Theochem) 1981, 85, 185.

(27) Nguyen, M. T.; Hajnal, M. R.; Vanquickenborne, L. G.; Ha, T. -K.; Stohner, J. J.

Chem. Soc. Faraday Tram. 1993, 89, 2381.

(28) Gainazal p o ten tia l honetan hodroxiloaren unitatearen s-cis konformazioa

m antentzen duen egoera geldikor bakarra TS1 da. s-trans konformeroa bilatu zen

baina ezin izan zen aurkitu. INT, TSR eta TS2 egiturek, aldiz, bukaerako p-

laktaman, 3o, hidroxilo taldearen konformazio bera daukate. O H taldea s~ás

konformazioan daukaten egoera geldikorren kalkuluak ere aurkitu ziren. IN T ’,

TSR' eta TS2' deitu gemen. Hala ere, M P2(SCRF)/6-31G*//HF<SCRP)/6-

3 1G '+ A Z P \rE teoria-mailan beren energiak INT, TSR eta TS2 egiturenak baino

11.8,14.9 y 5.5 kcal/m ol handiagoak dita, hurrenez hurren.

212

Page 226: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

A Eranskina

A ERANSKINA. METODOLOGIA

1. KIM IKA K U A N TIK O A

Lan honetan aurkezten diren datuak kimika kuandkoaren metodologien bitartez

lortu izan dira.

Kimika kuantikoaren helburu nagusia sistema kimikoei dagokien Schródingeren

ekuazioa askatzea da, denboraren menpe ez dagoen ekuazioaren atala hain zuzen ere.

Zenbait nukleo eta elektroiez osatutako sistementzat lortu behar da 'F. Eragile erlatibista

eta LS akoplamendua baztertzen baditugu, unitate atomikoetan, H, Hamiltonianoak

honelako itxura edukiko du:

A lo largo de esta memoria se presentan datos obtenidos mediante

f t , = t e + t N+ Ÿ _ + Ÿ c„N+ Ÿ N_N

V 2 1 V 2 7 1 7 7= ----------A _ £ X ^ + I - + E = ^ ~ ( 1 )

i 2 a 2M a 2 a i i^ r- a > b R ab

non i eta j-k elektroi guztiak biltzen dituztelarik eta A eta B-k nukleoegan. eta TN

operadoreek elektroi eta nukleoen energi zinetikoa adierazten dute. Beste hiru terminoek

partikulen arteko elkarrekintzak adierazten dituzte: elektroi-elektroi ('^rc_<;) , elektroi-

nukleo (V._N) eta nukleo-nukleo (ŸC_N). Zoritxarrez, elektroi bat baino gehiagoko

sistementzat ekuazio hau ezin da askatu, honengatik ekuazio hau sinpliñkatuko duten

zenbait hurbilketa egitera behartuta gaude.

213

Page 227: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Metodología

2. SCHRÓDINGER-EN EKUAZIOAREN EBAZTEKO HURBILKETAK

2.1. B O R N -O P P E N H E IM E R -E N H U R B IL K E T A

Bom -Oppenheim er1 hurbilketa edo hurbilketa adiabatikoa delakoa erabiltzen den

lehengo oinarrizko simplifikazioa da: nukleo eta elektroien mugimendua bereizten dituen

hurbilketa. Nukleoak askoz ere astanagoak izatean, elektroiak baino raantsoago mugitzen

dira, honela, elektroiak espazioan finkatutako elektroien inguruan mugitzen direla dio

Bom -Oppenheim er hurbüketak. M odu honetan, nukleoei dagokien energi zinetikoaren

terminoaren desagertzea eta beraien errepultsioa konstantea izatea dakar. Hamiltoniano

berria honela geratzen da:

^ ( { r ^ f R y ^ - k elektroiak beraien koordenatuengan explizituki deskribatzen ditu eta

nukleoen arteko posizio erlatiboengan inplizituki.

Nukleoen mugimendua askatzeko ordezkatu daitezke koordenatu elektronikoak

beraien bataz-besteko balioengatik, E e, hamiltoniano nuklearra honakoa izanik:

(2)

eta Schródinger-en ekuazioa hamiltoniano honentzat:

(3)

f l N= f N + E t + Ÿ N. N (4)

Beraz,

2 1 4

Page 228: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

A Eranskina

A n ¥ n = E V n (5)

Hemen flN -k molekularen bibrazio, translazio eta erretazioa deskribatzen ditu. E

autobalorea sistemaren energi totala delarik.

2.2. E N E R G IA P O T E N T Z IA L A R E N GAINAZALA

Energi potentzialaren gainazalaren (EPG) kontzeptua garrantzi handia da-aka

kimika kuantikoan. E PG funtzio bat da, energía potentzialaren aldaketa ematen duena

egitura molekularraren menpean. Bom -Oppenheimer1 hurbilketaren ondorio zuzena da.

Gainazalaren topologiak ematen du sistema kimíkoaren egonkortasuna eta

erreaktibitatea. Hain zuzen, potentziala aztertu ezkero, prozesu kimikoen mekanismoak

ezagutu daitezke. Erreakzio baten egoera geldikorrak frekuentzi propioen kalkuluaren

itartez karakterizatzen dira. Frekuentzia guztiak positiboak eta errealak dituztenak

energiaren minimoak dira. Aldiz, frekuentzia irudikari bat duenean, egitura trntsizio-

egoera bad dagokio.

Lan honetan aurkezten diren mínimo eta trantsizio-egoera guztiak m étodo honen

bidez karakterizatu dira.

215

Page 229: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Metodología

3. E N E R G I E L E K T R O N IK O A R E N KALKULU A PR O XIM ATU A

3.1. H A R T R E E -F O C K M E T O D O A

Hartree-Fock (HF}2-4 m etodoa m étodo bariazional bat da. 'P , N funtzio

ortonomalez osatutako produktu antisimetrizatu batetan, hurbiltzen du. N funtzio hauek

spin-orbitalak dira eta %¡(x) bezala adierazten dira. Spin-orbital bakoitza zati espazial

batez eta spin funtzio batez osatua dago. H F hurbüketaren helburua 'F-ren forma

determinentalari lotuta dagoen energia minimizatzen duten orbital ortonormalak bilatzea

da.

(6)

Energia hurrengo ekuazioaren bidez lortzen da:

A ¡A

12

12

Jij eta Kij Coulombm intégrala eta trukaketa intégrala dira. Spin funtzioa integrate

ezkero eta Fock-en operadorea honela definitu ezkero:

Page 230: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

A Eranskina

P(1)=Ê(1) + 2 b i ( l ) - ^ i ( l ) ] (11)

erraza da frogatz en orbitalek eta beren energiek ondorengo bailo propioen ekuazioa

betetzen dutela:

f<|)i( ï ) = Ei ( Ï ) con i = 1, N (12)

geruza itxiko sistementzat betetzen da

N / 2

(13)¡,¡=1

(12) ekuazioen ebazpena m odu iteratiboan egiten da, <j)¡(T) orbitalak Fock-en

operadorean ageri baitira. M étodo honi eremu autokontsistentearen metodoa (SCF, Self

Consistent Field). Problema askatzeko modurik naturalena da <));(?) orbital bakoitza m odu

honetan hedatzea Xv oinarrizko funtzioen menpean:

(t)i(T) = X CuiXlJ (14)X>

honela, problema integrodiferentziala problema algebraikoa bihurtzen da eta konputazio

teknologia berrien bitartez kalkulagarria da.

Hurbilketa honek MO-LCAO (Molecular Orbitals — Unear Combination of Atomic

Orbitals), ondorio bezala, (12) ekuazioak betearazten dituzten C^; coefizienteen kalkulua

dakar. Kalkulu hau Koothaanen ekuarqo matri^ialann autobalio eta autobektoren bilaketa

bezala planteaz ten da.

FC = SCe (15)

non F Focken matrizea, S gainezarmenaren matrizea, C koefizienteen matrizea eta £

orbitalen energi matrizea diren.

217

Page 231: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Metodología

3.2. A B IN IT IO E T A SEM IEM PIR IK O KALKULOAK

Roothaan-en ekuazioen (15) F ^ eta elementuak kalkula edo doi daitezke.

Lehenengo m etodoari ab initio kalkulua deitzen zaio. Hala ere, batzuetan zenbait tennino

mezpreziatzen dira eta beste batzuen balioak ekuazio parametrikoen bitartez estimatu

egiten dira. Ekuazio horiek datu exp erimentaletatik parametrizatu dira. Honela,

konputazio denbora izugarri murrizten da.. M étodo hauek semiempirikoak deitzen dira eta

ab initio m etodoak baino kalkulo handiagoak egiteko aukera ematen digute.

Bi m étodo hauek sistema errealak deskribatzeko garaian duten gaitasunari

buruzko eztabaida sakonak daude kimiko teorikoen artean. Batzuk bataren edo bestearen

aide ageri dira. Orokorrean, A M I5 eta PM36 método semienpirikoen parametrizazioak

kimika organiko sistemak hedatuenak m odu egoki batez deskribatzen dituztela frogatu da.

Lan-bilduma honetan ab initio lanak erabíli dira gehienbat, nahiz eta noizean bein

semienpmko metodologiaren bitartez lortutako emaitzak ere erakusten diren.

3.3. KORRELAZIO-ENERGIA

Nahiz eta H F metodoa energia elektronikoa aurkítzeko oso baliogarria izan,

sistema polielektroniko batentzat, uhin-funtzio zehatza ez dela behin ere ez determinante

bakarrekoa izanen, kontuan eduki behar da. Energi zehatza, E, eta H F energiaren, E h f ,

arteko desberdinatsunari korrelazio energia defitzaio.

Ecort. = E - Ehf (16)

Hemendik aurrera, energi hau neurri batean kalkulatzeko erabili diren zenbait

m étodo deskribatuko ditugu m odu iabur batetan.

218

Page 232: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

A Eranskina

3.4. M0LLER-PLESSET (MP) PERTURB AZI OEN TEORIA

1934.-ean M ailer eta Plesset7-ek Rayleigh-Schrodinger8-en pertutbazioen teorian

oinarritutako teoria bat proposatu zuten. Hartree-Fock-en uhin funtziotik abiatzen gara,

eta berau honako ekuazioa ebazten saiatzen,

ñto)=(fto+^)¡<Í>i>=ei|fc) (17)

f t () hamiltoniano ez-perturbatutzat harzten dugu, V perturbatzioa bezala eta A. sartutako

korrekzio maila ematen digun parametro bat da.. Autobalio eta autobektore zehatzak

X.-ganako Taylorren serie baten bidez garatzen baditugu,

£. = E f ) + ^ E P ) +A ?E i2)+... (18)

(19)

non |i)= \(/í0 . E ^ «-garren ordenako energia deitzen da. Energi hauek zerogarren

ordenako energien funtzio bezala idatz daitezke, eta zenbait eragiketen ondoren, hurrengo

expresioak lorzen ditugu:

E -u) ={x|íÍ0ji) (20)

e P = < í ¡^ |í)

Ef>=(t|V |¥ r ))

(21)

(22)

219

Page 233: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Metodología

«-garren mailako energiak kalkulatu ahal izateko expansioak

auto funtzien terminoetan garatzen ditugu

I v S - ^ S c f ' I v S 0’ ) (23)i

c ^ = ( n \ y ^ ) (24)

c[n) koefizienteak kalkulatu ezkero, n. mailako energiak kalkulatzeko expansioa erabili

dezakegu. Honela, -ren koeñzienteetatik abiatuz 2. mailako energiaren expresioa

lortu dezakegu:

J E ;0) - E ^e í 2> 1 —llJ— — (2$)

„ ( 0 ) _ p (ü) ^

X ’-k j= i osagaia kontuan hartu ez dugula dio. Era berean, maila altuagoko energiak

kalkulatu daitezke.

M P teorian X ' ; Fock operadore monoelektroniko guztien batura bezala hartzen

da, eta Ÿ perturbazïoa, benetazko errepultsio elektronikoaren eta Fock-en potentzial

interelektronikoaren arteko diferentzia da, vHF, batazbesteko potentzial bat dena.

oinarrizko egoera ñ 0 -ren funtzio propio bat da. Beste | i) autofuntzio guztiak

erreferentzizko H F funtzioan okupatutako orbitalak orbital birtualengatik ordezkatuz

eratzen dira. Ordezkapen hauen zenbakiañ exzitazio maña deitzen zaio. (21) ekuazioa

E ^ -rentzt kontuan hartzen badugu, H F energia modu honetan identifíkatu dezakegu:

E ® = E f10) + E ((,1) (26)

Energi honen lehengo hobekuntza bigarren ordeneko energiaren zuzenketa da.

Lan honetan erabilitako geruza itxiko kalkuloentzat, monoexzitazioen integralak zero

egiten dira, hirugarren edo goragoko exzitazioenak egiten diren moduan. Beraz, (25)

ekuaziotik abiatuz expresio hau lorzten dugu korrekzio honentzat,

220

Page 234: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

A Eranskina

r m 1 , , , ,E " - 4 (E,+El)-(£,+ e,) (27)

non £j dagokion i orbitaiaren orbital energia den eta

(ab j] rs)= (ab| rs) — (ab| sr

(ab |rs)= J J 0* (l)<t»b (2)«|»r (l)<j>s (2)dr, dr2

(28)

(29)

E.(°) + E (1) + E (2 = E hf + E (2 energia da M P2 energia deitzen dena, 2-ak,

bigarren ordeneko energía kontutan hartu duguala esan nahi duelarik. M odu berdinean

maila goragoko MP3, MP4, etb.9 zuzenketak aurki genitzake. D enbora aurreztearren,

sarritan frozen core delako hurbilketa egite da. Bertan, barnekaldeko gainazal elektronikoen

exzitazioak ez dira kontuan hartzen. Lan honetan erabilitako MP metodoa, besterik esaten

ez bada, frozen core motako da.

Argi eduki behar da Moiier-Plesset metodoa ez dela bariazionala. Beraz energia

erreala baino txikiagoak lortu daitezke, gainera, orekatik hurrun dauden geometriekin ez

ditu emaitza onak ematen10. D ena den, ezaugarri molekularrak deskribatzerakoan m étodo

hauek azaltzen duten zehaztasuna dela eta, oso zabalduak eta onartuak daude korrelazio-

energiari hurbilketa metodoen bamean.

221

Page 235: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Metodología

3.5. KONFIGURAZIOEN ELKARREKINTZA

M étodo honen funtsa, uhin funtzio zehatza N elektroiez osatutako funtzioen

konbinazio lineal baten m oduan idaztea da.

|Vci) = Co|Xl/o) + X Cs!S) + X CDlD) + X C'r lT) + "” ^S D T

non ¡S),|D),|T),... exzitazio simple, bikoitz hirukoitz etb, diten. Kalkulatu beharreko

matrize osoa:

| v 0) is) |D> t ) |Q>

(Vo| (V o |% o )0 <Vo|fi|D) 0 0

(S|0 (s H s ) <S|É[jD) (s |ñ T ) 0

<D I <D|ÍJ¡X|/0) {D|ñ|S) (D|É|D> ( D f ïT ) (D|ñ]Q> -

(Ti 0 (T |fí|s) (T |ñ |D ) (T É jT ) (X|ft|Q> -

<Q|0 0 (Q|ÍI¡S) (Q|H|T> (Q|H|Q)

Exzitazio simpleak ez dira zuzenean | VJf0 J -rekin nahasten. Hala ere, bere erabilera

beharrezkoa da dentsitate eta honekin erlazionaturik dauden ezaugarnak deskribatzeko.

Exzitazio bikoitzak |\¡/0)-rekin ondo nahasten direnez, berauek korrelazio energiarengan

duten eragina garrantzitsua da.

E cort.= £ c “ {¥ o |fí|D ) (31)7 L < b ; r < s

Korrelazio-energia exzitazio bikoitzen koefizienteek determinatzen dute soilik.

Honek ez du esan nahi beste exzitazioak egoera fundamentalaren deskribapen

zehatzerako beharrezkoak ez direnik, koeñzienteek beraien menpe baitaude.

222

Page 236: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

A Eranskina

Aukeran ditugun exzitazio guztiak kontutan hartuko bagenitu, kalkulo izugarri

garestiak edukiko genituzke. Honela, SDCI [Single Double Configuration Interactions), funtzioa

erabiïgarriagoa da, bakarrik exzitazio bikoitzak kontutan hartzen dituelarik.

ksDa)=C0|Vo)+XCs|S>+£ c D|D) 22S D

Gogoratu behar da berriz ere lortzen dugun energia sistemaren energi zehatzaren

gainetik egongo delà. C l kalkulu oso batek ez du tamaina konsistentzi arazorik ematen11,

bai ordea beste ekuazio sinplifikatuek. Energiaren errorea molekularen tamainarekin

handitzen da. Davidson-ek12 arazo hau konpontzeko exzitazio laukoitzak kontutan

hartzea proposatu zuen.

3.6. EREMU AUTOKONTSISTENTE MULTIKONFIGURAZIONALA (MCSCF)

M CSCF13"15 uhin funtzioa C l iuntzio trunkatua da, konfigurazio koefizienteak eta

konñgurazio bakoitzeko orbitalen koefizienteak optimizatuta dituena da. M odu honen

bidez lortutako energia ez da H F orbitalen konbinaketa linéala, baizik eta konfigurazio

bakoitzarentzat hoberena.

Sarritan erabiltzen den kalkulu modu multikonfigurazional bat (lan honetan ageri

dena ere) espazio aktibo osoarena da {Complete Active Space Self Consistent Field, CASSCF).

M étodo honek hiru orbital talde desberdin erabiltzen ditu: Aktiboak, ez-aktiboak eta

kanpokoak. Ez-aktiboak okupazio bikoitza daukate configurazio guztietan. Honela

MCSCF funtzioa geratzen diren elektroiek orbital aktiboetan banatuz sortu ditzazketen

konfigurazio guztien konbinaketa linéala izango da. Spin egoera eta kalkulatzen hari garen

egoera bakoitzaren simetria kontutan hartu behar dugu ere. Kanpoko orbitalak bestalde,

hutsik geratuko dira.

223

Page 237: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Metodología

3.7. DENTSIT ATE AREN FUNTZIONALEN TEORIA

Dentsitatearen Funtzionalaren Teoria (DFT)16-17 problema elekfxonikoaren beste

hurbilketa m ota da. Teoria honek elektroi anitzen uhin-funtzioa dentsitate

elektronikoarekin p(t) ordezkatzen du. Honela p(T)-ren funtzioan idazten dira egoera

elektronikoa, bere energia eta beste propietate batzuk.

Eredu honen jatom a da Thomas-Fermi-ren eredua. Eredu horrek onartzen du

átom o baten banaketa elektronikoa datu estaüstikoen bitartez deskribatu daitekeela. Hala

ere, eredu hau ezin da sistema molekularretan erabili. Zorionez, 1964. urtean Hohenberg

eta K ohn-ek molekulen fantsezko bi teorema eman zituzten. Bertan esaten da oinarrizko

egoerarentzat Thomas-Fermi eredua hurbilketa bat izatetik teoria zehatza bihur

daitezkela. Frogatu zuten molekularen oinarrizko egoeran energia eta uhin-funtzioa

dentsitate elektroniko soilak determinatzen dutela. Honela, Hohenberg eta Kohn-en

lehenengo teoremaz onartu daiteke dentsitate elektronikoa sistemaren oinarrizko aldagai

bezala. Bigarren teorema batetan funtzional honentzat eredu bariazional bat zehaztu

zuten, hau da, p(t) dentsitate batentzat, p(t)^:0 eta Jp (T jd T = N bada (N=elektroi

kopuru to tala), betetzen du:

E ,<E [p(x)] (33)

adierazpen hau uhin-funtzioen m étodo bariazionalaren antzerakoa da.

G ero, E[p(t)] funtzionalaren era zehatza ezagutzen bada, m étodo bariazionala

erabilita oinarrizko egoeraren energia jakin daiteke. Hala ere, sistema molekularretan ez da

funtzional horren forma zehatza ezagutzen. Problema honen soluzioa ez dago

H ohenberg eta Kohn-en teoremetan. DFT-ren formulazioen helburua izan da, hain

zuzen ere, problema hori gainditzea. Ezagunena da Kohn-Sham teoria. A utore hauek

proposatzen duten hurbilketaz D FT metodoak bihurtzen dira kalkulu molekularren tresna

erabilgarria.

224

Page 238: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

A Eranskina

Kohn-Sham-en algoritmoan oinarrizko egoeraren energia elektroniko hutsa

ondorengo espresioaz kalkula daiteke:

Lehenengo terminoa eikarrekintzarik ematen ez duen sistemaren energia

zinetikoa da eta l[/; Kohn-Sham (KS) orbitalak dira. Bigarrena eta hirugarrena elektroi-

nukleo eta elkarrekintza elektrostatikoaren energia klasikoa dira, hurrenez hurren.

Kohn-Sham prozeduran, dentsitate elekttonikoaren balio zehatza oinarrizko

egoeran Kohn-Sham orbitaletatik abiatuz aurki daiteke:

N

(35)¡=1

KS orbitalak ekuazio monoelektronikoak ebazterakoan kalkulatzen dira:

E xc [p] trukaketa-korrelazio energia da.

(36)

Kohn-Sham-en operadorea da:

Jj Coulomb-en operadorea eta Vxc trukaketa-korrelazio potentziala dira.

(37)

eta PHF operadoreen arteko ezberdintasuna da azkeneko honetan trukaketa

operadorea trukaketa-korrelazio operadoeak ordezkatzen duela. Hartree-Fock metodoan

bezala ekuazio hauek autokotsistentzia lortu arte iteratuz ebazten dira.

225

Page 239: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Metodología

E x c { p ( x ) ] funt2 Íonal zehatza ez da molekulentzat ezagutzen. Beraz,

dentsitatearen funtzionalen teoriaren egitura funtzional aproximatuetan oinarrituta dago.

Azkeneko hamarkadetan molekulen propietateak ondo deskribatzen dituzten funtzionalak

bilaketa oso arlo garrantzitsua bihurtu da.

Lehenengo hurbilketa dentsitatearen hurbilketa lokala deitzen da, (LDA), edo

spin-dentsitatearen hurbilketa lokala spin ezberdineko elektroien dentsitateak banatzen

direnean. H auetan asumitzen da 1 inguruko dT bolumen diferentzial batean p(i;)

dentsitatea duen sistema bat, p0(t) dentsitateko gas elektroniko uniforme spin-polarizatu

batek baztertzen duela. LDA ondorengo expresio honek ematen du:

E f A = - c * E (3§)

non,

3c . = - ( 3 / 7 c ) i y o = a ó p

4

Dentsitate elektronikoa ez da homogeneoa. Horregatik dentsitatearen gradiente

barne duten potentzial aproximatuen garapena egin da, honela sistema kimikoaren

propietateak deskribatu ahal izateko. Aldaketa hauek gradientearen korrekzio ez-lokalak

deitzen dira. Azaldu daitezke trukaketa nahiz korrelazio terminoetan.

Trukaketa funtzionalean Becke-k egindako aldaketa18 sistema molekularrekin

maiz erabili da. Korrekzioak gehitzen dira Slater-en LDA trukaketa-funtzionala sartzen

den tokietan, honako espresioaren bitartez:

E í “ = - £ » j p H ^ f l V p J p i l M (39)

Becke-ren korrelazio terminoa da:

226

Page 240: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

A Eranskina

f - r j ________ r4ijB - l + 6|3x0 (T)Sm h -'x„(t) ( ’

eta xa da ondorengo erlazio adimentsionala:

3

x0(x)=|Vp0(xJ/PaW (41)

Lan honetan erabiltzen diren metodoek Becke-ren trukaketa funtzionalak18 barne

daukate. Becke-ren trukaketa funtzionaleko korrekzio ez-lokalari B deitzen zaio. Honekin

batera Lee, Yang y Parr-en19 korrelazio funtzionala erabützen da, korrekzio lokalak eta ez-

lokalak dauzkana eta LYP izena duena.

Horretaz gain, orain dela gutxi Becke-k proposatutako dentsitatearen funtzional

hibridoak ere erabiltzen dira. Hauek H F trukaketa daukate trukaketa energia kalkulatzeko.

Funtzional honek propietate atomikoen arabera aplikatutako hiru parametroen menpe

dago. Beraz, B3 izena dauka. H onek, erabili den método hibridoa B3LYP deitzen da20.

227

Page 241: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Metodología

4. LOTURAZKO ORBITAL NATURAJLAK

Aurrerago azaldutako Hartree-Fock metodoa Orbital Molekularren hurbilketan

oinarritzen da. Lehenago esan dugunez, orbital kanonikoen multzoa ez da erantzun

posible bakarra. Orbital hauek beste multzo batzutan banatzea posiblea da, esate

baterako, bi atomoetan lokalizaturik dauden loturazko orbital naturalak. {Natural Bond

Orbitals, NBO). Horbital hauek honako itxura dute:

hA eta hu orbital natural hibridoak dira, A eta B atomoetan zentxatutakoak. N B O 16

azterketak hibridazioa, elkarrekintza kobalente eta ez kobalenteak ikertzeko aukera

ematen digu, uhin-funtzio poliatomikoen17 azterketatik abiatuz. Orbital hauek

lortzerakoan, aldi berean ortogonalitatea eta okupazio maximoa eduki behar dutela

kontutan eduki behar da. Honela, ab initio método en bitartez lortutako uhin-funtzioa

lokalizatutako orbital talde bat lortzen dugu. Orbital hauek Lewis-en egitura eta

hibridazioarekin bat datoz, Pauling-Slater-Coulson-ek garatutako teoriaren irudiari

jarraituz. N BO metodoak ez-loturazko 0 * ab orbitalak (ez-Lewis tankerakoak) ere ageri

ditu:

Orbital hauen ezaugarria bat da beraien okupazioa nulua ez déla, zentzu kimiko

kuantitatiboa hartzen dutelarik. Energia totala banandu daiteke, kontríbuzio kobalenteei

dagoekien energia (E<jC = E luw¡s) eta ez kobalenteei dagokiena (ECTO* = E no.Lcw¡s),

a eta cf orokorrean, Lewis-en erara adierazitako egitura baten loturazko eta ez

loturazko orbitalak adierazten dituzte, hurrenez hurren. Beterik dagoen loturazko 0 eta

(42)

(43)

E = E o t+ E oa<

228

Page 242: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

A Eranskina

hutsik dagoen ez-loturazko <f baten arteko elkarrekintza, bigarren ordeneko elkarrekintza¡■(2)deitzen da, ÁE<2)

(cl? a*AE«t»=_ nd ~ ~T~ (44)

non f* Fock-en operadorea den eta £0 eta £c* dagozkien orbitalen NBO energiak. Beraz,

N B O teoriak emaile eta hartzaile izaerako elkarrekintzak ikertzeko aukera ematen digu.

Lan honetan N BO teoriaren bitartez kalkulatutako kargak23 eta lotura ordenak24

maiz erabili ditugu, beste analisi metodoen osagarria bezala. Honen abantarla da sistema

kimikoen analisi honek eskeintzen duen deskripzio intuitiboa.

229

Page 243: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Metodología

5. DISOLBATZAILEAREN EFEKTUA

Disolbatzailea kimika kuantik

oaren ikuspuntatik aztertzeko proposatu diren metodoen artean25 lan honetarako

kontinuoaren m etodoa26 aukeratu zen. Eredu horietan kalkulatu nahi den solutoa

dielektriko jarrai baten barruko kabitate batean kokatzen da. Disolbatzaile ezberdinak

adierazteko kontinuoaren konstante dielektrikoaren balio ezberdinak, £, erabiltzen dira.

B om 27 eta Bell-ek28 eman zuten solutoaren eta medio jarrai baten arteko

elkarrekintzarako espresio klasikoak, Kirkwood-ek29 garata zituen 1934. urtean eta

Onsager-ek aplikatu bere ereduan30. Eredu honen aldaketak egin dira26, alegia,

kabitatearen forma, solutoaren egitura elektronikoaren deskripzíoa eta abar. Solbatatutako

sistemaren Hamiitondarra método perturbazionalez tratatu egiten da. Gas faseko

ham iltondatratik abiatuta, f l° :

[ñ ° + V int] v ) = E |V) (45)

non perturbazioa solbatazio energia den. Energia hau hedapen multipolar baten bidez

deskribatzen da,

V int= - ¿ +ü (46)1 ,1 —1 m , m ——1,1'

M™ hedapen multipolarraren (l,m) terminoa adierazten du eta kabitatearen erdian

kokatuta dago.

2 3 0

Page 244: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

A Eranskina

5.1. ONSAGER-EN METODOA

Onsager-en ereduak (46) seriea lmax— 1 terminoan mozten du eta solutoa itxura

esferikoa duen kabitate batean kokatzen du. Gelditzen den Vmt-ren espresioa da,

v int = -g ^ (x (/M v ) (4V)

non p, dipoloa den eta g emak^io-eremua,

a.2(g- 0 12 e+ l a*

Disolbatzailearen efektua hobeto deskribatu arren Rivaii-Rinaldi metodoa erabili

zen.

5.2. RIVAIL-RINALDI-REN METODOA

Onsager-en metodoaren hedapen bat Rivaii eta laguntzaileek garatu zuten31-33.

Solutoa elipsoide itxurako kabitate batean kokatzen da. Kabitate hau solutoarekin batera

optimizatzen diren bere hiru setniardatzek zehazten dute. Gainera, egitura

elektronlkoaren deskribapenak (46) serie multipolarraren maila altuagoko terminoak

erabiltzen ditu.

Solbatazio-energia totalaren eredu honetan kabitazio eta dispertsio-terminoak ere

kalkulatu daitezke. Honako forma dauka energia horrek34:

A = - | S S ( R r,XM " ) <49>1 = 0 m = - 1

non M™ m om ento multipolarraren operadorearen osagaia den eta R™ erreakzio-

eremuari dagokion osagaia,

231

Page 245: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Metodología

(50)I 'm '

£,™m osagaiek kabitatearen semiardatzen eta ingurunearen £ permitibitatearen

m enpekotasuna dute.

Metodología honen bidez kalkulatu ahal izan dira zenbait zikioadizio-

erreakzioak35.

2 32

Page 246: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

A Eranskina

6. KARGA-DENTSITATEAREN ANALISI TOPOLOGIKOA.

6.1. KONTZEPTUA

Bader eta laguntzaileek36 Aiomoak molekuletan teoria (Atoms in Molecules, AIM)

garatu zuten. Beren helburua zen atomo edo molekula bezalako kontzeptuak mekanika

kuantikoaren arloari hurbiltzea. Funtsezko ideia hauxe da: mekanika kuantikoak

behagarriekin egiten du lan, propietate fisikoei dagozkien operadoreen bitartez.

Behagarriak ¥ uhin-funtziotik lortzen dira, bertan sistemaren propietateen baiioak

baitaude. Hala ere, kimikak behagamen baiioak azpisistementzat ere behar ditu. Bader-ek

p(r) karga-dentsitatearen bere ezaugarri topologikoen araberako banaketa bat proposatzen

du. Jakina da p(r)-ren balio dela,

p(r) = N j \ ] / > d r , . . . d r N (51)

r posizioan elektroi bat aurkitzeko probabilitatea ematen du. Hala ere, karga-dentsitate

totalak, p(r), ez du sistemari buruzko informazio asko ematen.

6.2. p(r)-REN GRADIENTEA

p(r)-ren gradientea, V p(r) ,erabiliz espazioa azpisistemetan banatu daiteke.

Azpisistema horiek basins deitzen dira eta fluxu nulozko gainazalen bitartez daude

banatuta. Molekuletan basin bakoitza atomo bad egokitu diezaiokegu. Beraz, mekanika

kuantikoaren behagarri batetik abiatuz, p(r), molekula baten atomoak de&ni daitezke.

6.3. PUNTU KRITIKOAK

Puntu kritikoak, rc, karga-dentsitatearen gradientea, Vp(r), zero egiten den

puntuak dira. Puntu hauen atialisiak molekulari buruzko informazio asko eskeintzen du.

Sailkapena eginahal izateko kontuan hartu behar dira (íü) rangoa, p-ren hessianoaren balio

233

Page 247: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Metodología

propio ez-nuloen kopurua eta (o) signatura. Honekín, ondorengo puntu kritiko motak

aurki daitezke:

nuklearra (3,-3): kurbatura guztiak negaüboak dira eta p(r) máximo lokala da.

Nukleo baten kokapena adierazten dute.

lotura^koa (3,-1)'- bi kurbatura dira negatiboak eta p(r) maximoa da dagozkien

ardatzek definitzen duten planoan. Minimoa da hirugarren ardatzean,

plano horren perpendikuiarra dena. Puntu kritiko hauek bi nukleoen

artean kokatuta daude eta lotura bat adierazten dute.

erasgun-puntua (3,+ 1): bi kurbatura dira positibo eta p(r) maximoa da dagozkien

ardatzek definitzen duten planoan. Maximoa da hirugarren ardatzean,

plano horren perpendikuiarra dena. Puntu horiek eraztunaren erdian

aurkitzen dira eta molekula ziklikoak adierazten dituzte.

kuixa-puntua (3, +3): kurbatura guztiak positiboak dira eta p(r) mínimo lokala da.

Puntu hauek kaiola motako molekuletan kokatzen dita.

6.4. p (r)-R E N LAPLAZIARRA, V2 p(r)

V2 p(r) laplaziarraren balioak bi atomoen arteko lotura-mekanismoari buruzko

informazioa ematen du. Matematikoki, funtzio baten laplaziarra positiboa denean r puntu

batean, V2 f(r)>0, funtzio horren balioa inguruko puntuetan baino txikiagoa da. Beraz,

funtzioa puntu horretan ingurukoekiko murriztuta dago. Aldiz, V2 f (r)<0 denean,

funtzioa puntu horretan kotzentratua dago. Beraz,

V2 p(r)>0 —> p(r) murriztuta

V2p(r)<0 —» p(r) kontzentratuta

Honela, laplaziarraren irudikapenean ikus daiteke lotura mota. Lotura kobalente

puruek bi atomoen arteko aldean karga kontzentrazioa daukate. Elkarrekintza mota honi

partekatutako geru%_akoa deitzen zaio. Lotura ioniko puruen aide interatomikoan karga

murrizketa ikusten da. Gemsp itxiko elkarrekintzak deitzen zaie.

2 3 4

Page 248: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

A Eranskina

Hala ere, aztertu dira lotura kobalentea dauzkaten sistemak bainan beren

laplaziarren ezaugarriak geraza itxiko elkarrekintzakoak direnak, adíbidez, F2 edo H O OH.

Beraz, laplaziarraren analisi soila ez da ona nahikoa lotura bat ionikoa edo kobalentea den

jakin ahal izateko.

6.5. ENERGIAREN DENTSITATEA

Puntu kridko bateko energiaren dentsitatearen kalkulua37, H(r), lotura baten

kobalentzia edo ionizitate maila jakiteko erizpide hobeagoa da.

H (r )= G ( r)+ V ( r ) (52)

G-k eta V-k energia zinetikoa eta potentziala adierazten dute, hurrenez hurren. Birialaren

teorema lokalaren arabera,

i v 2p(r)=2G(r)+V(r) (53)4

eta, ondorioz, V2p(r) eta H(r) ondorengo ekuazioaren bitar tez erlaziona daitezke,

H ( r ) = l v 2p(f )-G (r) (54)4

r puntu batean H negatiboa baldin bada, puntu horretan V-k G m enperatzen du,

G energía zinetikoa delako eta beti positiboa da. Karga elektronikoa gehitu ezkero puntu

horretan sistema egonkortu egiten da. Aldiz, H positiboa bada r puntu batean, puntu

horretako karga gehikuntzak sistema desegonkortzen du. Hau lotura ionikoaren eta

kobalentearen kontzeptuekin erlaziona daiteke. Bi atomoen arteko rc puntu kritiko baten

H (rc)-ak balio negatiboa badauka, p(rc) sistema egonkortzen ari da eta gure kobalentziako

kntzeptuarekin bat dator. Aurkako kasuan, loturak izaera elektrostatikoa dauka.

235

Page 249: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Metodología

7. SINKRONIZITATEA

Erreakzio-mekanismo kontzertatuei dagozkien trantsizio-egoeren

sinkronizitateak ere kalkulatu dira. Horretarako Pericas eta Moyanok emandako definizioa

erabili da38.

r * SB„S = 1 — S3------------------- (55)

} 2 n - 2 V 1

n erreakzioan parte hartzen duen lotura kopurua da eta SB¡, (i) loturaren indizearen

aldaketa erlatiboa da.

r>TS_-rjR

(5<S)

TS, R eta P trantsizio-egoera, erreaktiboak eta produktua dira, hurrenez hurren. 5B¡

batazbesteko balioa 8Bav da39.

5B- =n_1É 5B¡ (5?) í=i

236

Page 250: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

A Eranskina

Erreferentziak eta Oharrak

(1) Bom, M.; Oppenheimer, J. R., Ann. Physik, 1927, 84, 457.

(2) Hartree, D. R., Cambridge Phil Soc., 1928, 24, 89.

(3) Fock V., Z. Physik, 1930, 61, 126.

(4) Szabo, A.; Ostkrad, N. S., Modem Quantum Chemistry, 1. edizio rebisatua, Ed.

M cGraw Hill, N ew York, 1982.

(5) Dewar M. J. S.; Zoebisch, E. G.; Healy, E. F.; Stewart, J. J. P., ]. Am . Chem. Soc.,

1985, 107, 3902.

(6) Stewart, J. P. P ,,].Comput.Chem. 1989, 40, 209, 221.

(7) Meller, C.; Plesset, M. S., Phys. Rep., 1934, 46, 618.

(8) Schródinger, E .,A nn. Physik, 1926, 80, 437.

(9) Krishnan, R.; Pople, J. A., Int. J. Quantum Chem., 1978, 14, 91.

(10) Laidig, W. D., Chem. Phys. Lett., 1985, /73,151.

(11) Levine, N. I., Quantum Chem., 4. ed., Ed. Prencinte-Hall, Inc., 1991.

(12) Davidson, E. R.; Silver, W., Chem. P/ys. Lett., 1977, 52, 403.

(13) Shepard, R., "The Multiconfiguration- Self-Consistent Method" A b Initio Methods in

Quantum Chemistry-îl, Ed. K. P. Lawley, Eds. John Wiley & Sons Ltd., 1987.

(14) Roos, B. O., "The Complete Active Space Self-Consistent Field M ethod and its

Applications in Electronic Structure Calculations" A b Initio Methods in Quantum

Chemistry-II, Ed. K. P. Lawley, Eds. John Wiley & Sons Ltd., 1987.

(15) Fermosinho eta laguntzaileak, Theoretical and Computational Models for Organic

Chemistry, Kluwer Academic Publishers, 1991.

237

Page 251: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

Metodología

(16) Reed, A. E.; Curtiss, L. A.; Weinhold, F., Chem. Rev., 1988, 88, 899.

(17) Foster, J. P.; Weinhold, F .J . Atn. Chem. Soc., 1980, 102, 7211.

(18) Wiberg, K.B.; Rabien, P.R. J.Comput.Chem. 1993, 14, 1504.

(19) Wiberg, K.B. Tetrahedron 1968, 24, 1083.

(20) Tomasi, J.; Pérsico, M., Chem. Rev., 1994, 94, 2027.

(21) Tomasi, J.; Bonccorsi, R.; Cammi, R.; Olivares del Valle, F. Mol. Struct., 1991,234, 401.

(22) Bom, M., Z Physik, 1920, 1, 45.

(23) Bell, R. P , Trans, Faraday Soc., 1931, 27, 797.

(24) Kirkwood, J. G .,J. Chem. Phys., 1934, 2, 351.

(25) Onsager, L Am . Chem. Soc., 1936, 5 8 ,1486.

(26) Rinaldi, D .,/ . Comput. Chem., 1982, 6 ,155.

(27) Rinaidi, D.; Ruiz-López, M. F.; Rivail, J. L. J . Chem. Phys., 1983, 78, 834.

(28) Rinaldi, D.; Rivail, J. L.; Rguini, N .,]. Comput. Chem., 1992, 13, 675.

(29) Rivail, J. L.; Rinaldi, D., Chem. Phys., 1976, 18, 233.

(30) Ver, por ejemplo, Assfeld, X.; Sordo, J. A.; González, ].; Ruiz-López, M. F.;

Sordo, T. L. J . Mol. Struct. (Theochem), 1993, 2 8 7 ,193.

(31) Parr, R. G.; Yang, W., Density Functional Theory of Atoms and Molecules, Ed. Claredon

Press, Oxford, 1989.

(32) Kryachko, E. S.; Ludeña, E. V., Fnergf Density Functional Theory of Many-Electron

Systems, Ed. Kluwer Academic Publishers, London, 1990.

(33) Becke, A. D .? Phys. Rev. A , 1988, 38, 3098.

238

Page 252: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.

A Eranskina

(34) Lee, C.; Yang, W.; Parr, R. G., Phys. Rev. B, 1988, 37, 785.

(35) Becke, A. D .J . Chem. Phys,, 1993, 98, 1372, 5652.

(36) Bader, R. F. W., Atoms in Molecules: A Quantum Theory, Claredon Press, Oxford,

1990.

(37) Cremer, D.; Kraka, E., Croat. Chem. Acta, 1989, 57, 1259.

(38) Moyano, A.; Pericas, M.A.; Valenti, E. J.OrgChem. 1989, 54, 573.

(39) Pericàs-ek eta Moyano-k dioten bezala (ikus 41. erref.), §Bav erabil daiteke jakiteko

ea trantsizio-egoera bat “goiztiarra” (SBav<0.5) ala “berantiarra” (8B„>0.5) den.

8Bav—0.5 denean, trantsizio-egoera zehazki erreaktiboen eta produktuaren arteko

“erdibidean” dago. Aipatzekoa da, bestalde, trantsizio-egoera bat erabat

sinkronoa bada, Sy=1.0-ko balioa eduki behar du, 8Bj=8Bav delako i= l,2 ,...n

baiioentzat.

239

Page 253: Zetenen eta isozianatoen egitura eta erreaktibitatearen ikerketa … · 2020. 11. 19. · Hitzaurrea Tesi-lan hau 1999an bukatu zen, ordenagailuak oso ahaltsuak ez ziren garai batean.