Zenbait fenolen eutsitako mintz likidoen zeharreko …...Orokorrean fenolen errekuperazioa 2 g dm-3...

Zenbait fenolen eutsitako mintz likidoen zeharreko garraioaren azterketa

Jakintza-arloa: Kimika

Egilea: GORKA ARANA MOMOITIO Urtea: 1996 Zuzendaria: NESTOR ETXEBARRIA LOIZATE Unibertsitatea: UPV-EHU ISBN: 978-8438-130-3

Hitzaurrea 11 urte pasatu dira tesia aurkeztu nuenetik eta esan behar dut lan hori bukatu ondoren nire ikerketa-lanak beste ildo batetik joan zirela. Tesian konposatu organikoen mintz likidoen zeharreko permeazioa aztertu banuen, bukatu eta hilabete pare batera neutroien aktibazioan oinarritutako konposatu ezorganikoen analisia egiten hasi nintzen, eta hortik aurrera, nagusiki, konposatu ezorganikoen analisian aritu naiz, azken urteotan ICP-MS delakoa erabiliz. Baina bizitzan zikloak aurkitzen ditugu eta laster beste ikerketa-lan batzuetan sartu ondoren, zenbait konposatu organiko eta organometalikoen analisian aplikatuko ditugu beste mintz mota batzuetan oinarritutako sistemak, beraz, bere garaian konposatuen permeazioan lortutako esperientzia erabilgarria izango dela espero dut. Foreword Eleven years have passed since I presented this dissertation, and I am obliged to point out that after its completion my research has pursued other avenues. In my thesis I studied the permeation of liquids through organic compound membranes. Shortly after its completion, I began working on the neutron activation based analysis of inorganic compounds, and thereafter have continued to work in the analysis of inorganic compounds, using ICP-MS in recent years. But life has its cycles, and in the near future, following some other studies, we shall be applying systems based on other types of membrane to the analysis of certain organic and organometallic compounds. I hope that my earlier experience regarding the permeation of compounds will prove useful here.

eman ta zabal zazu

UNIVERSIDAD

DEL PAIS VASCO EUSKAL HERRIKO

UNIBERTSITATEA

Kimika Analitikoa Saila

Departamento de Química Analítica

ZENBAIT FENOLEN EUTSITAKO MINTZ LIKIDOEN ZEHARREKO GARRAIOAREN

AZTERKETA

Gorka Arana Momoitio

eman ta zabal zazu

UNIVERSIDAD

DEL PAIS VASCO EUSKAL HERRIKO

UNIBERTSITATEA

Kimika Analitikoa Saila

Departamento de Química Analítica

ZENBAIT FENOLEN EUTSITAKO MINTZ LIKIDOEN ZEHARREKO GARRAIOAREN

AZTERKETA

izena duen Txostena Zientzi Kimikotan Doktore-Maila eskuratzeko

Gorka Arana Momoitio

1996ko Iraila

Nire Gurasoei

“Life is what happens to you

while you’re busy making other plans”

J. Lennon

Lana bukatuz doanean, non hasi ginen eta noraino heldu

garen ikusteko atzera begira daiteke. Pluralaren erabilera ez da

literatur kontua baizik eta errealitatearen onarpena. Horren bide

luzea bakarrik egiteko modurik ez dago, alboan beti egon dira, daude

eta egongo dira lagunak, kideak edo lekukoak eta guzti horiei esker

bidea laburrago egiten da. Zuek honen partaideak zarete.

Néstor eta Luis Angelek bidearen abiapuntuan kokatu

ninduzuten, bidea erakutsi eta helmugari buruz hitz egin zenidaten.

Bien bitartean egindako okerrak zuzentzen eta zientzia egiten

irakasten saiatu zarete.

Ainoa eta Carlos lan honen partaide oso garrantzitsu izan

zarete, parte itxurosoenak zuen laguntzarekin lortu baititugu eta

zuekin lan egitea atsegina eta erraza izan baita.

Goio bide osoan zehar aldamenean egon zara, hainbat kasutan

bidearen norabideak adierazteko, beste hainbat kasutan bidea errazagoa

egiteko, eta gure bizitzaren tarte garrantzitsu honetan pausu asko

batera eman ditugu.

Marisol, Rosario eta Tzane ikaskideak, lankideak eta,

zenbait urtetan zehar, mahaikideak ere izan zarete, bitartean adiskide

bihurtu zaretelarik.

Txus, Juanma, Alberto, Raúl, Marian, Yolanda, Antonio,

Benito, Mirari, Manu, Marijose, Rober, Jagoba, Aresatz, azken urteko

belaunaldia eta beste batzuk, urte hauetan zehar mintegian eta

laborategian egon zarete hainbat denbora elkarrekin pasatu dugularik.

Horrenbeste denborak oroipen ugari eta onak utzi ditu.

Begoña, mikroampereen bila ibili ginenean eskeinitako

laguntza eskertzekoa da ahalik eta emaitza hoberenak lortzeko ahalegin

guztiak egin baitzenituen.

Luis, Javi, Raúl, Dani eta Jorge, urte hauetan zehar

laborategian egin dudanari buruz gauza handirik ez dakizue baina, zuek

ere, bidearen aldamenean egon zarete lagun gisa.

Mónica bidearen azken partean agertu zara, bideak gora

egiten duenean, eta zure laguntzaz bidea leunago egin da. Bide honetan

lortu dudan saririk handiena zu zara.

Azkenik, beste motatako laguntzak ere eskertzekoak dira.

Hiru urtetan zehar, Eusko Jaurlaritzak, ikertzaileak prestatzeko beka

eman dit eta Euskal Herriko Unibertsitateak lana egiteko dirulaguntza

eman digu UPV 171.310-EA144/93 ikerkuntz-projektuaren bidez. Bestalde,

Hoechst-ek eta CEPSA-k eman dituzten polipropilenozko xaflak eta

disolbatzaile organikoak lagungarri izan dira oso.

Guztiei, eskerrik asko.

AURKIBIDEA

I. Sarrera ........................................................................................................ 1

1.1. Tratamendu motak ....................................................................... 4

1.2. Mintz likidoak ............................................................................ 10

1.3. Mintz likidoak kimika analitikoan ............................................. 14

1.4. Mintz likidoak eta fenolak ......................................................... 16

1.5. Mintz likidoen permeazioaren ereduaren garapena ................... 20

1.6. Metodo analitikoa ...................................................................... 26

Bibliografia ....................................................................................... 33

II. Helburuak ............................................................................................... 39

Bibliografia ....................................................................................... 45

III. Fenolen azido-base oreka ..................................................................... 47

3.1. Lan esperimentala ...................................................................... 50

3.2. Datuen tratamendua ................................................................... 56

3.3. Diskusioa .................................................................................... 68

Sinboloak .......................................................................................... 75

Bibliografia ....................................................................................... 77

IV. Fenolen banaketa-oreka ....................................................................... 79

4.1. Lan esperimentala ...................................................................... 82

4.2. Datuen tratamendua ................................................................... 88

4.3. Diskusioa .................................................................................. 100

Sinboloak ........................................................................................ 105

Bibliografia ......................................................................................107

V. 2-klorofenolaren eredu termodinamikoa .............................................109

5.1. Lan esperimentala .....................................................................114

5.2. Datuen tratamendua ..................................................................116

5.3. Eredu termodinamikoa .............................................................125

Sinboloak .........................................................................................138

Bibliografia ......................................................................................140

VI. Metodo analitikoaren garapena ..........................................................141

6.1. Metodo analitikoaren garapena ................................................144

6.2. Kalibrazio-metodoak ................................................................146


6.4. Datuen tratamendua ..................................................................159

6.5. Diskusioa ..................................................................................167

Sinboloak .........................................................................................171

Bibliografia ......................................................................................173

VII. Mintz likidoen sistema .......................................................................175

7.1. Oinarri teorikoa ........................................................................178


7.3. Emaitzak eta diskusioa .............................................................202

Sinboloak .........................................................................................224

Bibliografia ......................................................................................227

VIII. Ondorioak .........................................................................................229

_________ _________

Sarrera

3

Fenolak, eraztun bentzenikoari hidroxilo taldea (-OH) lotuta duten

konposatuak dira. Hidroxilo taldeen kopuruaren arabera fenolei monohidrikoak,

dihidrikoak edo trihidrikoak deritze. Zenbait fenol naturan agertzen dira, beste

batzuk prozesu industrialetan eratutako “albo-eratorriak” dira, adibidez altzairuaren

ekoizpenean, paper-industrian edo ikatzaren gasen likidotze-prozesuetan. Beste

fenol asko lehengai gisa erabiltzeko ekoiztu egiten dira hainbat industriatan:

koloregai, izurrilkari, egurrerako babesle, erretxina eta fungiziden ekoizpenean, eta

industri farmazeutikoan. Ehundaka milioi kilo fenol urtero erabiltzen direla

kalkulatua izan da, baina 1970ko hamarkadaren ondoren klorofenolen erabilera

murriztu da ingurugiroan duten eraginagatik [CARRON, 1989].

Fenolen -OH taldearen azidotasuna eraztun aromatikoaren eraginaren

bitartez alkoholek dutena baino sendoagoa da. Eraztunari lotuta dauden beste

talderen eta hauen kokapenaren arabera azidotasuna alda daiteke. Fenolen

toxikotasuna beraien azidotasunarekiko proportzionala da, horrela, nitrofenolak

fenol toxikoenen artean daude baina oso toxikoak diren klorofenolak ezbezala

nahiko biodegradagarriak dira.

Fenolekiko interesa beraien isurketen bolumen handiengatik sortu da,

eta ez bakarrik berez kutsatzaile moduan duten garrantziagatik, baizik eta beraiekin

batera, ezpurutasun gisa, doazen beste gai kutsagarriengatik, ondorio txarragoak

I Atala

4

izan ditzaketen dioxinak besteak beste. Arrainentzat, fenolak toxikoak dira 2 mg dm-

3 kontzentraziotik gora eta zapore txarra ematen diete arrainei hori baino

kontzentrazio baxuagotan. Oxigenoaren eskakizun kimiko handia dute, ~2.4 g O2

fenol mg bakoitzeko, beraz, uretan disolbaturiko oxigenoa agor dezakete uretango

bizitza galerazirik [LANOUETTE, 1977].

Zenbait klorofenolek usain eta zapore txarra ematen dizkiote urari

1 ng dm-3 kontzentrazio-mailatik gora eta hauetariko batzuk minbiziaren sortzaile

direla uste da. Kloroaren aurrean fenolak klorofenol bihurtzen direnez, edateko

uretan edozein motako fenolen kontzentrazioa ahalik eta gehien murriztu behar da.

Urak izango duen erabileraren arabera, bere fenolen kontzentrazio handienak 0.01 –

1 mg dm-3-ko tartean egon beharko du [GARCÍA, 1989].

Fenolak ingurugiroan sartzeko modu bakarra ez da industrien isurketa

gisa. Nekazaritzan duten erabilerarengatik gizakien eta animalien sistema trofikoan

sartzen dira. Nahiz eta lurrean ur ingurunean baino toxikotasun txikiago duten,

batzuk “biometatu” egiten dira eta lurrazpiko uretara heltzeko arriskua dago.

Bestalde, egurren tratamenduan erabiltzen diren fenolak erretzean dioxinen moduko

oso konposatu toxikoak eratzen dira [CARRON, 1989].

1.1. Tratamendu motak

Fenolen kutsadura duten isurketen tratamendua bi motatakoa izan

daiteke: tratamendu suntsitzailea edo berreskurapenekoa. Lehenengoan erreketa,

oxidazioa (modu desberdinetan lor daitekeena) eta tratamendu biologikoak daude.

Sarrera

5

Bigarren taldean, erauzketa likidoa, adsortzioa, trukaketa ionikoa eta mintzen

bitarteko metodoak daude.

Erreketaren bitartez fenolak CO2 eta H2O bihurtzen dira, beraz,

hondakinik ematen ez duen metodoa da baina erabilgarri izateko eta erreketa bere

kabuz manten dadin, fenolen kontzentrazioak altu samarra izan behar du, eta hori

lortzeko disoluzioa gainasetu behar da etengabe irabiatuz. Metodo honen erabilera

desberdinak deskribatu dira. Cooke eta Labes [COOKE, 1994] atmosfera inertepean

eginiko klorofenolen pirolisia garatu dute grafitoa, zenbait konposatu hegazkor eta

baita zenbait hidrokarburo aromatiko polizikliko ere eraturik.

Fenolen oxidazioa lortzeko zenbait oxidatzaile desberdin erabil

daiteke: H2O2, O3, ClO2 eta KMnO4, oxidazioaren produktu gisa toxikoak ez diren

beste konposatu organiko biodegradagarri batzuk lortzen direlarik. Tratamendu

honen helburua desberdina izan daiteke. Oxidazioa, tratamendu biologikoen

aurretratamendu moduan edo beste tratamendu batzuen azkenengo pausu gisa erabil

daiteke fenolen kontzentrazioa 1 ng dm-3 izatea lor daitekeelarik. H2O2-ak fenolak

oxida ditzake burdina katalisatzaile moduan erabiliz, baina beste hainbat konposatu

organikorekin ere erreakzionatzen du. O3-a oxidatzaile sendoagoa da baina

selektibitate txikiagokoa. Fenolak CO2-raino oxidatzea O3-aren kontzentrazio

egokia erabiliz lor daiteke baina horrela egitea garestiegia da eta normalean

oxidazioa, tarteko konposatu organikotaraino egiten da [SOTELO, 1985]. ClO2-a

Cl2-a baino oxidatzaile sendoagoa da eta ez ditu klorofenolak eratzen azken horrek

egiten duen bezala. Oxidatzaile horrek, disoluzio basikotan fenolak azido maleiko

edo oxaliko bihurtzen ditu eta disoluzio neutrotan bentzokinona eratzen da.

Kanadan edateko urari klorofenolek eragindako usain eta zapore txarra kentzeko

erabili da [WALKER, 1985]. KMnO4-ren erabileraren bitartez egindako oxidazioak

I Atala

6

CO2, KOH eta MnO2 solidoa ematen ditu, azken hori ingurunetik kendu behar

delarik. KMnO4-ren aurrean fenolak oxidatzeko, Macasek-ek et al. 60Co-k

eragindako γ erradiazioa erabili dute [MACASEK, 1995].

Ohizko oxidazio mota hauetaz gain, bibliografian beste

oxidazio-metodo desberdin batzuk aurki daitezke. Dietrich-ek et al. “aire hezearen”

bitartezko oxidazioa garatu dute [DIETRICH, 1985]. Metodo hau baliogarria da

fenolen kontzentrazioa erreketa erabiltzeko txikiegia eta tratamendu biologikoak

erabiltzeko handiegia denean. Metodo horretan presio eta tenperatura altuak

erabiltzen dira, fenolen % 99.8-a deusezta daitekeelarik. Tukac eta Hanika-k

[TUKAC, 1995] honen aurrerapausu bat proposatu dute: oxidazio katalizatua, non

metalak katalisatzaile gisa erabiltzen diren. Horrela, fenolak CO2-ra edo tarteko

konposatutara oxidatzeko aurreko metodoan baino energia gutxiago behar da.

Katalisatzaileren bitartezko beste metodo batetan, O2-ren bidezko oxidazioan

laguntzeko kobreren oxidoak erabiltzen dira fenolak CO2 eta H2O bihurtzeko asmoz

[FORTUNY, 1995]. Fenolaren, oxidazio elektrokimikoa NaCl-rekin batera ere saiatua

izan da, kloroformoa lorturik [COMNIELLIS, 1995]. Azkenik, agian metodo

oxidatzaileen artean dagoen beste bat aurki daiteke bibliografian: degradazio

“sonokimikoa”, hau da, ultrasoinuak erabiliz urak erradikal askeak eratzen ditu eta

hauek fenolen oxidazioa eragiten dute, lehenik hidrokinona, katekola edo

bentzokinona eta azkenik CO2-a eratzen direlarik [PETRIER, 1994].

Tratamendu biologikoak fenolen kontzentrazio-tarte zabalean

erabilgarriak dira: 10-2 – 10 g dm-3 inguruko tartean. Oso emaitza onak lor daitezke,

adibidez, 1g dm-3-ko kontzentrazioa duen disoluzioa sarturik 0.1 mg dm-3

kontzentrazioaz irtetzea. Metodo biologikoen artean erabiliena “lohi aktibatuena”

da. Lohi hauetan bakterioak daude eta fenolak deuseztatzeko ingurune egokian

Sarrera

7

egotea nahikoa dute: elikagai nahikoak, O2, pH, tenperatura, e.a... hiriko uraren

tratamendua egiteko Ettala-k et al. prozedura hau erabili dute fenolen kutsadura

deuseztatzeko emaitza onak izanik [ETTALA, 1992]. Erretxinen ekoizpenean

eratutako maila altuko (35 g dm-3) fenolen kutsadura tratatzeko erabilia izan da,

kasu honetan ere emaitza onak lorturik, hondakin solidoen kantitate txikiak eratu

direlarik [WEBER, 1992a]. Metodo honen berrikuntzak proposatuak izan dira:

Littleton-ek et al. prozesu bioferrikoa izena eman dioten teknika proposatu dute,

non aktibaturiko lohien gainean burdina hidroxidoa gehitzen duten. Horrela,

biooxidazioaz gain bioflokulazioa ere lortzen da eta, beraz, eliminazioaren prozesua

lagunduta dago [LITTLETON, 1992]. Metodo biologikoak airearen kutsadura

tratatzeko ere erabiliak izan dira: Ritchie eta Hill-ek bioerreaktore baten bitartez

kutsaturiko airea pasaraziz fenolen kontzentrazioa maila handi batetan murriztea

lortu dute [RITCHIE, 1995].

Orokorrean fenolen errekuperazioa 2 g dm-3 kontzentraziotik gora

aplika daitekela esan daiteke. Kontzentrazio altuak tratatzeko metodorik merkeena

eta onena erauzketa likidoarena da, fenolen berrerauzketa egiteko disoluzio

basikoak erabiliz. Horrela, % 99.7-ko errekuperazioak lor daitezke, baina jatorrizko

disoluzioan geratzen dena tratatu beharra dago [LANOUETTE, 1977]. Erauzketa

metodoen artean, gaur egun, berrikuntzak aplikatzeko joera dago eta fenolen

errekuperazioak egiteko fluido superkritikoak erabiltzen saiatu da. Chang eta

Huang-ek zenbait fenolen erauzketa N2O eta CO2 erabiliz lortu dute baina ez dituzte

oso etekin onak lortu [CHANG, 1995].

Adsorziozko metodoak bi motatakoak dira, aktibatutako ikatzaren

gaineko adsortzioa eta adsortziozko erretxinak. Kontzentrazio-maila baxueneko

fenolen disoluzioak tratatzeko prozedura, aktibatutako ikatzaren bitartekoa da.

I Atala

8

Zenbait industriatan metodo hau azken tratamendu gisa erabilia da, fenolen

kontzentrazioa 1 mg dm-3 baino txikiagoa geratzen delarik. Fenolak ikatzaren

gainean adsorbatu ondoren bi aukera daude: fenolak berreskuratu edo beroaz

tratatuz horiek deuseztatu. Beraz, alde horretatik, metodo hau aurrean aipatutako

sailkapenaren talde bietan koka daiteke, metodo suntsitzaile eta berreskurapenekoa

baita. Daci-k et al. teknika honen erabilpena deskribatu dute, ikatzaren industrian

berean eratutako fenolen kutsadura tratatzeko kimikoki tratatutako ikatza erabili

dute, emaitza nahiko onak lortu dituztelarik [DACI, 1988]. Adsortzioa erretxinak

erabiliz egiten denean fenolen berreskurapena disolbatzaile organikoaz edo

NaOH-zko disoluzioaz egin daiteke. Fenolen adsortzioa erretxinetan indar ioniko

altuko disoluzioetan lagunduta dago [FOX, 1975]. Erretxinen ekoizpenean erabiltzen

den bisfenol-A-ren sintesian hondakin nagusienetarikoa fenola da. Hauen

tratamendua XAD-4 erretxinaz saiatua izan da gero errekuperazioa azetonaz egin

delarik. Fenol-azetona nahaste hori bereizteko erabiltzen den distilazioa,

prozesuaren urratsik garestiena da. Bestalde, fenolen errekuperazioa egiteko

merkeago den NaOH-zko disoluzioak erabiliz gero gehitu behar den bolumena

handiagoa izango da [FOX, 1978]. Metodologia hau erabili samarra izan da

erretxinen ekoizpen industrian [CROOK, 1975] eta gaur egun oraindik erretxina

berriak garatzen ari dira erabilpen berdinetarako [MIJANGOS, 1995].

Trukaketa ionikoko erretxinak ere erabil daitezke fenolen

errekuperazioa lortzeko. Fenolak azido ahulak izanik, izaera basikoa duten anioien

trukaketarako erretxinak erabiltzen dira, orokorrean sendoak aukeratzen direlarik

fenolak hartzeko ahalmen handiago baitute nahiz eta berreskurapena zailagoa den.

Zenbait egilek Dowex erretxina makroporotsu mota bati lotutako fenolak

berreskuratzeko disoluzio basikoak edo azido klorhidrikoa erabili ditu, bigarren

kasuan fenolato ioiak kloruro ioiaz trukatzen direlarik [GOTO, 1984; GOTO, 1986].

Sarrera

9

Mintz prozesuen artean mota desberdinetako tratamenduak erabil

daitezke. Sinpleenak mintz solidoen bitartezko iragazketak dira. Iragazketak

erabilitako iragazi-mintzaren arabera maila desberdinekoak izango dira.

Iragazketa-maila adierazteko ultra–, hiper– edo nano– motatako aurrizkiak

erabiltzen dira. Adibidez, nanoiragazketa erabili da fenolen eta beste osagai

organiko batzuen kutsadura iragazteko; metodo horrek emaitza onak ditu konposatu

hauen pisu molekularrak 200 g mol-1-tik gora dauden kasuetan [AMY, 1990].

Emaitza hobeagoak osmosis inbertsuaren erabileraz lor daitezke, kasu honetan

fenolak eta beste osagai organiko batzuk dauden kasuan aplika daitekeelarik [FANG,

1976]. Printzipioz, osmosis inbertsuaren erabileraz 0.1 nm baino handiagoak diren

partikula edo molekulak iragaztea posible da, horretarako 50 atmosfera inguruko

presioa aplikatu behar delarik [LONSDALE, 1982]. Orokorrean, iragazten diren

partikulen tamainu minimoak eta aplikatu behar den energia inbertsuki

proportzionalak dira.

Badaude beste mintz mota batzuk azken urteotan garatuak eta

erabiliak izan direnak: mintz likidoak. Izen orokor honen barnean hainbat mintz eta

prozesu desberdin dago. Beraien arteko ezaugarri komun bakarra hauxe da: kasu

gehienetan urtsuak diren bi fase likidoen artean dagoen fase organikoa likidoa dela.

Fase likido hori erabiltzeko eta kontrolatzeko moduak nahiko desberdinak izan

daitezke.

1.2. Mintz likidoak

Mintz likidoen oinarri teorikoa eta praktikoa sinpleak dira. Bi

disoluzio urtsu, elikadur eta berrerauzketa-faseak deritzenak, hauekin nahastezina

I Atala

10

den hirugarren fase baten bitartez banatuta daude. Fase horrek, orokorrean, izaera

organikoa du. Intereseko solutua elikadur fasetik mintzara pasatuko da, horretarako

bi faseen arteko interfasean baldintza termodinamiko egokiak ezarri behar direlarik.

Ondoren, solutua, mintz eta berrerauzketa-disoluzioaren arteko interfasera difusioz

helduko da eta, berriro, baldintza termodinamiko egokiak ezarririk, fase urtsura

pasatuko da. Horrela, prozesu bakar baten bitartez, prozedura klasikoan bi pausutan

egiten dena, erauzketa eta berrerauzketa hain zuzen, egiten da, honek erakartzen

dituen abantailak garbi daudelarik [BOYADZIHEV, 1990].

Erabiltzen den fase organikoaren zeregina bitartekariarena da, hau da,

epe laburrean betetzen du bere zeregina eta solutua hartu bezain laster askatu egiten

du bigarren fasean. Horrela izanik, ez du asetzeko aukerarik eta, beraz, bere

solutuaren edukiera ez da garrantzi handikoa. Fase organiko honen bolumena oso

txikia izan daiteke erabilitako mintz likidoaren arabera, horrela erauzketa klasikoa

baino prozesu merkeagoa delarik, eta disolbatzaile garestiak erabiltzeko aukera

dago. Bestetik, kasu bakoitzean intereseko solutua kontutan harturik oso selektiboak

diren “garraiotzaileak” erabil daitezke.

Garraioa bi motatakoa izan daiteke: garraio fisiko sinplea,

kontzentrazio-gradientearen alde gertatzen dena, hain zuzen, eta garraiotzaileren

bitartezko garraioa edo lagundutako garraioa. Garraio edo permeazio sinplearen

eragile soila, fase organikoak banatzen dituen bi fase urtsuen arteko

kontzentrazio-gradientea da. Beraz, kasu bakoitzean aztertuko den solutuaren

kontzentrazioak desberdinak izanik, orekako egoerarantzako joera izango du

sistemak eta orekara helduko da fase bietako kontzentrazioa berdina denean

(1.1. irudia (a)). Berrerauzketa-fasean solutuak erreakzio kimiko baten ondorioz fase

organikoan disolbagaitza den produktua ematen baldin badu garraio-mota honen

Sarrera

11

eraginkortasuna haunditu egin daiteke. Honela, gradientea mantenduko da eta

elikadur fasean dagoen solutua kuantitatiboki beste fasera pasatzea lortuko da (1.1

irudia (b)).

Lagundutako garraioan, modu itzulgarriz solutuarekin erreakzionatzen

duten garraiotzaileak erabiltzen dira. Konposatu hauek, mota desberdinekoak izan

daitezkeenak, solutuaren funtzioan aukeratzen dira, eta bere selektibitate-maila altua

izan daiteke. Fase organikoan, hau da, mintzan, disolbatuta dauden konposatu hauek

solutuen garraioan lagundu eta bere abiadura handitu egiten dute. Zenbat eta

garraiotzailearen eta solutuaren arteko erreakzioa bizkorragoa izan, orduan eta

prozesu osoaren eraginkortasuna hobeagoa da. Hala ere, oso konplexu sendoak

eratzen dituzten garraiotzaileak ez dira oso komenigarriak, berrerauzketa fasean

solutua askatzeko eragozpenak baldin badaude. Lagundutako garraioarekin batera,

permeazio sinplea ere ematen da, nahiz eta normalean azken honen abiadura

arbuiagarria izan daitekeen. Garraio-mota honetan ere, indar eragilea solutuaren

kontzentrazio-gradientea da (1.1 irudia (d)).

I Atala

12

(b)

(e) E M B

NH+4

NH3 NH3

E M B

H+

M

H

(d)

(a)

F F F

E M B

E M B

(f) E M B

FGF

FG

F F F

M

H

GMH

G

MH

M

H

H

M

GM

HG

MH

1.1 Irudia. Mintz likidoen garraio-mota desberdinak. E: elikadur fasea, M: mintz

likidoa, B: berrerauzketa-fasea

Lagundutako elkar-garraioa erabil daiteke aztertzen den solutua (M)

beste konposatu bati (H) elkartua garraiotzen delarik, azken horren

kontzentrazio-gradientea prozesu orokorraren indar eragilea izanik. Elkartutako

garraio hau bi motatakoa izan daiteke: elkartutako ko-garraioa eta kontra-garraioa.

Sarrera

13

Lehenengo kasuan solutua elikadur fasetik berrerauzketa-fasera pasatuko da eta

honekin elkarturik indar eragilea ematen duen H konposatua higituko da norantza

berberan (1.1 irudia (e)). Bigarren kasuan, indar eragilea ematen duen

konposatuaren kontzentrazio-gradientea alderantziz dago eta horrela, solutua

elikadur fasetik doan bitartean, bestea kontrako norantzan higituko da (1.1 irudia

(f)). Bi kasuetan, indar eragilea bigarren konposatuak ematen du, beraz, horri

dagokion kontzentrazio-gradientea agortzen ez den bitartean gertatuko da solutuaren

garraioa, intereseko espezieari dagokion gradientearen aurka joan arren.

Mintz likidoak erabiltzeko moduari dagokionez, oinarrizko bi

modutan erabil daitezke: eutsitako mintz likidoak (supported liquid membrane,

SLM) eta emultsiozko mintz likidoak (emulsion liquid membrane, ELM).

Lehenengo motako mintz likidoak fase urtsu biak banatzen dituen euskarri inertean

jartzen dira. Euskarri hau mota desberdinekoa izan daiteke, gehien bat polimero

porotsua delarik. Euskarriaren poroetan mintz likidoa kokatzen da eta fase urtsu

bien arteko kontaktu fisiko bakarra izango da, euskarriak berak iragazkaitza izan

behar duelarik. Emultsiozko mintz likidoak desberdinak dira, itxuraz gutxienez.

Horiek “eraikitzeko” euskarrien ordez surfaktanteak erabiltzen dira. Horrela,

berrerauzketa-fasea fase organikoarekin sendoki nahastu eta emultsioa eratzen da,

gero emultsio hori elikadur fase urtsuarekin nahastuko da eta horrela fase urtsu bien

arteko kontaktu fisiko bakarra fase organikoa, mintz likidoa hain zuzen ere, izango

da. Emultsioa egonkorra izan dadin surfaktanteak erabiltzen dira. Gainontzeko

mintz likido-motak aurreko bi hauen eratorrientzat eman daitezke Bulk Liquid

Membranes delakoak izan ezik. Hauek mintz likido zabalagoaz osotuta daude, fase

urtsu bien arteko distantzia handiagoa da, alegia, baina gaur egun ez dute

erabilgarritasun handirik eta SLM eta hauen arteko konbinaketak egiten saiatzen ari

dira zenbait ikertzaile [SENGUPTA, 1988; SCHLOSSER, 1993].

I Atala

14

Eutsitako mintz likidoek duten desabantailarik handiena

desegonkortasuna da. Mintz likido horiek ez dira epe luzean erabilgarriak mintz

likidoa bere euskarri den polimeroatik banatzen baita. Polimeroaren poroetan

kokatuta dagoen disoluzio organikoa fase urtsuetara pasatzen da, mintzaren

garraiotzeko propietateak galtzen direlarik. Mintzaren galera hori azaltzeko teoria

nagusi bi daude. Mintza osotzen duen disolbatzaile organikoa fase urtsuetan

disolbatzen dela batzuen eritzia den bitartean, beste zenbaiten eritziz aukeratutako

disolbatzaileak uretan disolbatezinak dira eta, beraz, mintza galtzeko prozesua

desberdina da. Mintz likidoaren inguruan suertatzen den fase urtsuen higidurak

mintzaren emultsioa eragiten du eta apurka-apurka fase urtsuetara pasatzen da.

Eutsitako mintzen egonkortasuna handitzeko zenbait saiakuntz egin dira azken

urteotan. Horien artean, emaitza hoberenak duenak mintz likidoaren gelazioan

datza. Mintz likidoa euskarri solidoan jarri ondoren, horren gainazalean mintz

likidoa babesteko gel polimeriko bat kokatzen da. Horrela, fase urtsuen higidurak ez

du mintz likidoa eramango baina, aldiz, garraioaren abiadura apur bat baxuagoa

izango da gelazioaren eraginez. Gel polimerikoa ondo aukeratuz gero, abiadura

gutxi aldatuko da eta mintzaren egonkortasuna asko hobe daiteke [KEMPERMAN,

1995].

1.3. Mintz likidoak kimika analitikoan

Azken urteotan kimika analitikoan, edo zehatzagoa izateko, analisi

kromatografikoaren esparruan, bi arazori erantzuna ematen saiatu da. Alde batetik,

gero eta kontzentrazio txikiagoko laginen analisia egin behar da eta nahiz eta

metodo instrumentalen detekzio-mugak gero eta hobeagoak diren, zenbait mugetatik

behera neurtzea ezinezkoa da. Horri erantzuna emateko

Sarrera

15

aurrekontzentraketa-teknikak erabili dira, gero eta prozesu analitikoaren atal

garrantzitsuago bihurtu direlarik. Laginen matrizeek, bestalde, nola edo hala eragina

dute analisi mota gehienetan eta metodo kromatografikoetan bereziki. Horrela,

aurrekontzentraketa-metodoek ez dute soilik analitoaren kontzentrazioa handituko,

baizik eta laginaren matrizearen eragina ezabatu egingo dute, lortuko diren

kromatogramek askoz seinale kopuru txikiagoa izango dutelarik.

Aurrekontzentraketa-prozesuak burutzeko orain arte erauzketa likidoa

oso erabilia izan bada ere, gaur egun sistema kromatografikoetan modu errezagoan

jarraian integra daitezkeen sistemak erabiltzeko joera dago. Helburu horrekin

zenbait prozesu desberdin erabil daiteke: erauzketa solido-likidoa, trukaketa

ionikoko edo adsorzioko erretxinak eta mintz likidoak, besteak beste. Sistema guzti

hauek on-line delako sistemak oso ditzakete eta horrela analisia automatizaturik egin

daiteke, hau da, laginak, analisirako sisteman sartzen denetik, ez du beste kanpoko

“elkarrakziorik” izango kromatografotik irten arte. Horrela, laginaren eta analistaren

arteko elkarrakzioa murrizten baldin bada, akatsak sortzeko posibilitateek berdin

egingo dute.

Zenbait ikertzailek, mintz likidoen erabilera osagai organikoen analisi

kromatografikoaren aurretratamendu moduan aztertu dute. Mintz likidoak

selektiboak izan daitezkeela kontutan izanik, lehen aipatutako bi abantailetaz gain

hirugarrena ere agerian dago, aurrekontzentraketa selektiboa egin daiteke alegia.

Nilvé-k et al. [NILVÉ, 1989] lehenengo saiaketa egin zuten azido

klorofenoxialkanoikoaren analisia egiteko kromatografia likidoaren aurretratamendu

gisa, dekanolez osotutako mintz likidoa erabiliz. Kasu horretan, laginaren jatorrizko

kontzentrazioaren arabera aurretratamenduak ordu bat inguruko denbora behar zuen.

Mathiasson-ek et al. [MATHIASSON, 1991] aztertu zuten sistema hori pisu molekular

I Atala

16

txikiko azido karboxilikoen analisirako, di-n-hexil eter eta n-undekanoa mintz likido

gisa erabiliz gas-kromatografiarako aurrekontzentraketa buruturik. Kasu honetan

ere, aurretratamenduaren denbora luzea da, ordu bat ingurukoa. Beste ikertzaile

batzuek [GRÖNBERG, 1993] sistema berdina aztertu dute eta azido karboxilikoen

aurrekontzentraketa lortzeko di-n-hexil eterrean disolbaturiko tri-n-oktilfosfina

oxidoa (TOPO) mintz likido moduan erabili dute. Kasu horretan, garraioa askoz

bizkorragoa da eta aurretratamendua burutzeko behar den denbora 20 minutu

ingurura laburtu dute. Sistema osoa automatizaturik dago on-line sistema batetan,

lortutako detekzio-mugak 10-6 mol dm-3 inguruan daudelarik.

1.4. Mintz likidoak eta fenolak

Fenolen tratamendurako mintz likidoen erabilpena aztertu zuten

lehenengoak Li et al. izan ziren [CAHN, 1974], kasu honetan erabilitako mintz-mota

ELM izan zelarik. Garai hortatik orain arte hainbat aplikapen desberdin garatu dira

bibliografian aurki daitekeen legez. Hainbat egilek Li-ren urratsak jarraitu dituzte.

Kasu gehienetan berrerauzketa-disoluzio gisa kontzentrazio desberdineko sodio

hidroxidozko disoluzioak erabili dituzte. Horrela, mintz likidotan disolbagaitza den

fenolatoa eratuz, fenolaren kontzentrazio-gradientea mantentzea lortzen da (1.1

irudia (b)). Desberdintasun nabarienak mintz likidoaren konposizioan ageri dira.

Disolbatzaile organikoa aukeratu beharra dago eta horretan disolbaturik dagoen

garraiotzailea, horrelakorik baldin badago. Hauetaz gain, mota honetako mintzetan

eratutako emultsioa egonkortzeko erabiltzen diren surfaktante egokiak aukeratu

behar dira.

Sarrera

17

Kasu askotan oso helburu aplikatuak dituzten lanak aurki daitezke eta

soilik lortutako masa-transferentziak aipatzen dituzte, hots, mintz likidoen zehar

lortutako fenolen garraioen abiadurak, mintzaren barnean gertatzen diren prozesuei

buruz gauza handirik esan gabe [HALWACHS, 1980; TERAMOTO, 1983]. Beste

batzuk, gertatzen diren prozesu kimikoen ereduak garatzen saiatu dira [KIM, 1983;

KATAOKA, 1989]. Adibidez, Kataoka-k et al. fenolaren garraioa aztertu dute, eredu

matematikoa lortu dutelarik, parafina likidoa eta kerosenotan disolbaturiko

poliamina edo Span 80 erabiliz mintz likido gisa. Kasu gehienetan aztertzen den

solutua fenola bada ere, beste zenbait kasutan honekin batera beste solutu batzuen

garraioa aztertua izan da. Wang-ek et al. fenol eta beste zenbait osagaien garraioa

(3-metilfenol, azido bentzoiko, azido azetiko eta azido fenilazetikoa) batera aztertu

dute eta mintzan zeharreko garraioan solutuen arteko elkarrakzioak daudela adierazi

dute, erreaktibitate handiagoa dituzten solutuek erreaktibitate txikiagoa duten

solutuen garraioa murrizten dutelarik [WANG, 1990]. Hala ere, erreaktibitate

handiko solutuek interferentzirik jasaten ez dutela aurkitu dute. Garraioaren gainean

eragina duten faktoreen artean solutuen banaketa-konstantea, difusio-koefizientea

eta erreaktibitatea aipatu dituzte. Beste aldetik, Terry-k et al. fenol eta azido

azetikoaren garraioa aztertu dute eta inolako interakziorik ez dagoela behatu dute,

azterketak, lehenengo banaka eta gero binaka egin dituztelarik [TERRY, 1982].

Fenolen tratamendurako erabiltzen diren mintz likido ugarienak SLM

motatakoak dira, bibliografian ikusten den legez. SLM motarik erabiliena zuntz

hutsa (Hollow-fiber) delakoena da. Horietan, mintz likidoaren euskarria den

polimeroak laua izan beharrean hodi itxura du. Horrela, hodiaren barnekaldean

berrerauzketa-disoluzioaren korrontea egongo da eta kanpokaldean elikadur

fasearen korrontea, edo alderantziz. Modu horretan, eraginkorra den mintzaren

gainazaleraren eta mintzaren sistemaren bolumenaren arteko erlazioa asko handitzen

I Atala

18

da eta sistema dinamikoa edo jarraia izatea lortzen da. Mintz likido lauek duten

abantaila hauxe da: permeazio-prozesuen oinarrizko ikerketak egiteko askoz

aproposagoak dira. Horrela, intereseko sistemaren aldagaiak ondo finkatu eta

prozesuaren eredu matematikoa garatu ondoren, eraginkorragoa den beste sistemara,

zuntz hutsa delakora alegia, pasa daiteke prozesua aplikapen praktikoagoak

bilatzeko asmoz.

Fenolen permeazioa mintz likido lauetan aztertu dutenen artean

aipagarri dira Zha-k et al. egindako lanak [ZHA, 1994a eta 1994b]. Horien arteko

lehenengo lanean, fenolaren garraioa aztertu dute n-dekanolez osotutako mintz

likidoa erabiliz. Permeazioaren eredu matematikoa garatu dute erresistentzia jarraien

eredua segituz. Horrela, bai permeazioarekiko, bai mintzaren egonkortasunarekiko

hainbat aldagaien eragina aztertu dute: ingurune ionikoa, euskarri eta mintzaren

berezitasun fisikoak, mintzaren lodiera, e.a... Bigarren lanean, behin sistemaren

aldagaiak finkaturik, permeazioa gertatzen den bitartean interferentziarik eragiten ez

duen metodo bat erabiliz, inpedantzi-espektroskopia alegia, mintzaren

egonkortasuna aztertu dute. Horrela, beste hainbat egilek egiten duen ez bezala, ez

dute mintz likidoaren sistema zabaldu behar mintz likidoaren egoera aztertzeko.

Fenolen permeazioa aztertu duen zenbait egilek ikuspegi praktikoei

jarraituz egin du. Gehienek zuntz hutsen sistema erabili dute eta batzutan sistemaren

eraginkortasuna besterik ez dute aztertu, hau da, lortzen den permeazio-prozesuaren

abiadura, prozesua bera kontrolatzen duteneko aldagaiak aztertu gabe. Zenbait

kasutan, aldagai horien balio optimoak bilatu dituzte, baina ez dute inolako eredu

matematikorik garatu [LAZAROVA, 1993].

Sarrera

19

Cooney eta Jin-ek fenolaren permeazioa aztertu dute zuntz hutsen

sistema erabiliz eta mintz likido desberdinak probaturik permeazioa optimoa izan

dadin. Lortutako emaitzen tratamenduarekin batera, prozesua azaltzen duen eredu

matematiko baliogarria garatu dute, non mintz likido desberdinen ezaugarri fisikoen

arabera bakoitzaren erabilgarritasuna azter daitekeen [COONEY, 1985].

Urtiaga-k et al. fenolaren permeazioa aztertu dute zuntz hutsen

sistema erabiliz. Erabilitako mintz likidoa propilenozko zuntzetan eutsitako

kerosenotan disolbaturiko metil isobutil zetona (MIBK) izan da, baina honek

hurrengo eragozpen handia du: MIBK uretan disolbagarria izanik disoluzio urtsuek

MIBK-n aurreasetuta egon behar dute. Beraz, fenolaren kutsaduraren eliminazioa

aztertzen den bitartean, disoluzio urtsuen kutsadura berria sortzen da.

Permeazio-prozesuaren hobekuntzarako aldagaien balio egokiak eta sistemaren

egonkortasuna aztertu dituzte [URTIAGA, 1992a eta 1992b]. Egile berberek sistema

berdina aztertu dute garraiotzailea aldatuz, hau da, MIBK-ren ordez Cyanex 923,

uretan disolbagaitza den erauzle kimikoa, erabili dute, azken honen

disolbagarritasunaren eragozpenak ekiditzeko asmoz. Cyanex 923-k fenolarekiko

selektibitate handia izanik lortutako emaitzak onak direla adierazi dute [GAREA,

1993].

Permeazioaren ezaugarriak hobetzeko asmoz, zenbait egilek zuntz

hutsen sistemaren aldaketak proposatu dituzte. Sirkar-en taldean mintz eraginkor eta

egonkorrak lortzeko metodo berri bat bilakatu dute. Sistema berri honetan bi hodi

mota desberdin daude: batzuetatik elikadur-disoluzioa eta besteetatik

berrerauzketa-disoluzioa pasa erazten dira, bien artean mintz likidoa egonik eta dena

hodi handiago baten barnean dagoelarik. Horrela, mintz likidoaren galerarik ez da

gertatuko eta bestaldetik zuntz hutsen sistemaren abantailak mantentzen dira.

I Atala

20

Sistema oso egonkorra lortzen da baina bere portaeraren eredu matematikoa

garatzea zailagoa da, mintzaren lodiera ezin baita definitu [SENGUPTA, 1988]. Hala

ere, lantalde berberak mintz-sistema horrekin lan egiten jarraitu du eta sistemaren

konfigurazio desberdinerako eredu matematikoak garatzea lortu dute [BASU, 1990].

Beste zenbait autorek bide horretatik segitu du eta fenolaren garraioan emaitza onak

lortu dituzte. Schlosser-ek triisobutilfosfina sulfuroa aukeratu du garraiotzaile gisa

eta ELM-rekin konparagarriak diren permeazio-abiadurak lortu ditu. Berak

egindako berrikuntza mintz likidoari pultsu mekanikoen aplikazioan datza, modu

horretan permeazioa erraztuz [SCHLOSSER, 1993 eta 1994].

1.5. Mintz likidoen permeazioaren ereduaren garapena

Mintz likidoan zehar gertatzen den garraioa hainbat aldagai fisiko eta

kimikoren menpe dago. Aldagai fisikoen artean fase urtsuen mugimenduari

dagozkionak daude: fluxu- edo irabiatze-abiadura, garraiotzen den osagaiaren

difusio-koefizienteak fase bakoitzean, tenperatura, e.a... Aldagai kimikoen artean

permeazio-prozesuan parte hartzen duten prozesu kimikoak daude, interfaseen

arteko garraioa eta banaketa-oreka, edo garraiotzen den osagaiaren izaera

kimikoaren gainean eragina duten aldagaiak: disoluzio urtsuen pHa

garrantzitsuenetarikoa delarik, ingurune ionikoa eta garraiotzen den solutuari

lotzeko joera izan dezakeen beste estekatzaileren presentzia ere kontutan hartu behar

delarik.

Permeazio-prozesuaren portaera azaltzeko gai izango den eredua

garatzeko hiru aldagai mota hartu behar dira kontutan: aldagai hidrodinamikoak,

aldagai zinetikoak eta aldagai kimikoak. Aldagai hidrodinamikoen artean garrantzi

Sarrera

21

handikoa da mintz likidoaren inguruan dauden fase urtsuen egoera, hau da, higitzen

ari diren edo geldirik dauden, eta higitzen ari baldin badira mintzarekiko axialki

higitzen ari diren edo irabiatzen ari diren. Horren arabera mintz likidoaren inguruan

dagoen fase urtsuaren difusio-geruza desberdina izango da eta honek garrantzi

handia du oro har mintzaren permeazio-prozesuan. Permeazioaren atal horrek

prozesuaren abiadura orokorrean ahalik eta eragin txikien izan dezan aldagai

hidrodinamikoak kontrola daitezke. Aldagai horien artean garraiotzen diren solutuen

difusio-koefizienteak garrantzitsuak dira oso, horien arabera solutuak bizkorrago

edo geldoago higituko baitira difusio-geruzan zehar.

Aldagai zinetikoek garrantzi handia izan dezakete mintz likidoaren

interfaseetan, fase urtsuen eta mintz likodoaren artean, alegia. Garraiotzailea

erabiltzen duten sistemetan, fase organikoan dagoen garraiotzailea eta fase urtsuan

dagoen solutuaren arteko erreakzioa bi fase desberdinetan dauden konposatuen

artekoa da. Oreka heterogeneoa denez gero, prozesuaren zinetikak eragin handia

izan dezake eta permeazioaren prozesu orokorrean garrantzitsua izan daiteke.

Garraiotzailerik erabiltzen ez dituzten sistemetan ere, solutuak fase batetik bestera

pasatu behar duenez, banaketa-prozesuaren zinetika kontutan hartu behar da.

Azkenik, permeazioaren deskribapen zehatza egiteko beharrezkoa da

aldez aurretik sistemaren eredu kimikoa jakitea. Alabaina, bibliografian ugariak dira

ikuspegi aplikatua duten lanak, hots, lortutako emaitzak azaltzeko inolako eredurik

eskeintzen ez dutenak. Oinarrizko kimikaren ikuspegitik interesgarria da mintz

likidoen bitarteko garraioarekin batera gertatzen diren prozesuak ondo jakitea,

sistema osoa bere orokortasunean azaltzeko asmoz.

I Atala

22

Fenolen permeazioa aztertzeko, beharrezkoa da fenol horien sistema

kimikoa, aukeratutako baldintzetan ahalik eta zehaztasun handienaz deskribatzea.

Horrela, aldagairik garrantzitsuenetarikoa fenolen banaketa-konstantea (Kd) da.

Mintz likidoa osotuko duen disolbatzaile organikoaren eta disoluzio urtsuen arteko

banaketa-konstanteak mugatuko du mintzan zeharreko garraioaren abiadura.

Parametro horretaz gain, permeazioa azaldu eta diseinatzeko fenolen

azidotasun-konstanteek garrantzi handia izan dezakete eta parametro mota biek bi

fasetako sistemaren eredu kimikoa osotuko dute. Aipatu den moduan, sistema

kimikoa aukeratutako baldintzetan ezagutu behar da, horrela, hartu behar den

lehenengo erabakia hauxe da: erabiliko diren baldintzak zeintzu diren, azido-base

eta banaketa-orekak, beste hainbat oreken moduan, tenperatura eta ur-disoluzioaren

ingurune ionikoaren menpe baitaude.

Fenolen banaketa-konstanteak determinatzeko bibliografian zenbait

metodo aurki daiteke. Ohizkoa hauxe da: intereseko osagaiaren disoluzio urtsua

disolbatzaile organikoarekin kontaktuan jartzea eta, ondo irabiatuz orekara heldu

ondoren, fase bitan edo bakar batetan kontzentrazioak neurtuz

banaketa-konstantearen determinazioa lortzea [KIEZYK, 1973; ABRAMS, 1975].

Egile hauen lanen kasuan, fenol desberdinen banaketa-konstanteen determinazioek

%2–3-ko desbidazio estandarra dute. Metodo horren eratorria kontrakorronteko

banaketaren metodoa da. Horretan, hainbat erauzketa-pausu ematen dira eta bi

erauzketa-pausu jarrairen artean dagoen solutuaren frakzioa neurtuz,

banaketa-konstantearen funtzioa denez, azken horren determinazioa egin daiteke

[SAHA, 1963]. Metodo honetan solutuaren kantitate txikiak erabiltzea (5-25 mg)

nahikoa da, horren purutasunak ez du eraginik eta balio altu edo baxuko

banaketa-konstanteak neur daitezke. Azken urteotan banaketa-konstanteen

determinazioak egiteko teknika kromatografikoetan oinarritutako metodoak garatu

Sarrera

23

dira. Kossoy-k et al. [KOSSOY, 1992] fenolen eta beste zenbait osagai organikoren

metanol eta uraren arteko banaketa-konstanteak determinatzeko geruza fineko

kromatografia erabili dute. Metodo honen oinarria kapazitate-faktorea eta

banaketa-konstantearen logaritmoaren erlazio lineala da. Geroago, Makovskaya-k et

al. [MAKOVSKAYA, 1995] kromatografia likidoaren kapazitate faktorea eta oktanol

eta uraren arteko fenolen eta beste osagai organiko batzuen banaketa-konstanteak

erlazionatu dituzte. Metodo honen bidezko emaitzak konparagarriak dira ohizko

metodoen aldean eta, kasu honetan ere, epe laburrean hainbat osagairen

banaketa-konstanteen balioak lortzeko solutuen kantitate txikiak erabiltzea nahikoa

da.

Banaketa-konstanteen determinazioak egiteko bi fasetako balorazio

potentziometrikoak aspalditik erabili dira. Metodo honen oinarria sinplea da.

Intereseko solutuaren azido-base oreka aldez aurretik ezagutzen baldin bada eta

solutuaren balorazio potentziometrikoak fase organikoarekin batera egiten baldin

badira, solutuaren banaketa-orekaren eraginez, fase bakarreko balorazioetan

aurkeztutako jokabide desberdina izango du, eta azido-base orekari dagokion

konstantearen balioa aldatuko balitz moduko itxura izango du.

Azidotasun-konstantea ez da aldatzen eta banaketa-orekak honekiko erreakzio

paraleloa eragiten du. Eragin hori kontutan harturik posible da

banaketa-konstantearen determinazioa egitea. Mota desberdinetako konposatuen

banaketa konstanteak aztertzeko metodo hauek hainbat egilek erabili ditu: Högfeldt

eta Fredkund-ek kate luzeko aminak, Wingefors-ek zenbait azido organofosforikok

eta Johansson-ek et al. zenbait droga, hauen analisia egiteko [HÖGFELDT, 1964;

WINGEFORS, 1979; JOHANSSON, 1987]. Ioi-trukaketan gertatzen den ur-fasearen eta

erretxina-fasearen arteko banaketa-oreka ere aztertzeko metodo hori erabili da

[CANTWELL, 1974; BORGE, 1996d].

I Atala

24

Fenolen banaketa-konstanteak aztertzeko bi fasetako balorazio

potentziometrikoak erabiltzeak zenbait abantail du. Alde batetik, fenolen

azidotasun-konstanteen balioak determinatzeko erabil daiteke. Oreka hauek

aztertzeko metodorik egokiena potentziometria da [ROSSOTTI, 1978]. Fenolen

azidotasun-konstanteak determinatzeko beste zenbait teknika ere erabili dira:

teknika espektrofotometrikoak [BIGGS, 1961], teknika kromatografikoak

[CHAMINADE, 1993] eta azidoz katalisaturiko amina baten

mutaerrotazio-erreakzioaren abiaduraren neurketa [SMIATACZOWA, 1995]. Fenolen

azidotasun-konstanteak determinatzeko, potentziometria erabiltzen baldin bada, bi

fasetako balorazioak eginez bi faseen arteko banaketa-oreka aztertzea erreza izango

da. Beraz, modu horretan zehaztasun handiko balioak lortzea posible izango da, bai

azidotasun-orekei baita banaketa-orekei dagokionez ere. Bibliografian aurkitu da

metodo kromatografiko bat fenolen azidotasun- eta banaketa-orekak aldiberean

determinatzeko [XIE, 1984]. Metodoa, izaera azido-base duten osagaien

banaketa-orekak pHarekiko duten eraginean oinarritzen da, oreka biak aztertzeko

solutuen kantitate txikiak erabiltzen direlarik, baina emaitzak ez dira zehaztasun

handikoak.

Eredu kimikoa garatzeko ez da nahikoa ingurune ionikoa finkatzea,

beharrezkoa da honen indar ionikoa ezagutzea. Disoluzioan gertatzen diren oreken

konstanteak ingurune eta indar ionikoaren arabera aldatuko dira

aktibitate-koefizienteak aldatzen baitira. Beraz, edozein sistema kimikoren oreka

guztien konstanteren balioak ingurune eta indar ioniko finko batetan ezagutzen

baldin badira, baldintza horiek berdinak diren bitartean erabilgarria izango da eredu

kimiko hori. Baina, sistema errealetan ohizkoa den moduan, indar ionikoa aldakorra

baldin bada, eredu kimiko horrek baliogarritasuna galduko du beste indar ionikoetan

konstanteren balioak ezezagunak baldin badira. Horrela, eredu kimikoa orokorra

Sarrera

25

izan dadin, konstante termodinamikoen balioak eta aktibitate-koefizienteak

kalkulatzeko tresna aproposa izan behar du. Modu horretan, edozein ingurune edo

indar ionikotan baliogarriak izango diren konstante estekiometrikoen balioak

jakiteko modua egongo da eta horrela baldintza esperimental bakoitzari dagozkion

konstanteen balioak aurresan daitezke.

Aktibitate-koefizienteen kalkulurako dauden teorien artean gure

lantaldean Bromley-ren Metodologia Aldatua garatu da [BORGE, 1996a eta 1996b].

Metodologia honen ezaugarri nagusiak hauexek dira: a) elektrolito hutsen

disoluzioetan edo ioien nahasturetan, ioien edo elektrolitoen aktibitate-koefizienteak

kalkulatzeko elkarrakzio-parametro bakarreko ekuazioa erabiltzen du; b) indar

ioniko altuetara hel daiteke bere aplikazio-tartea; c) bai eskala molarretan, bai eskala

molaletan aplikagarria da, eta eskala bietan konstante termodinamikoak kalkula

daitezke.

Ingurune ionikoa aukeratzeaz gain, mintz likido gisa erabiliko den

disolbatzaile organikoa aukeratu behar da. Disolbatzaile organikoa aukeratzeko

orduan kontutan hartu behar da urarekin nahastezina izan behar duela edo, beste

modu batetan esateko, elkarren arteko disolbagarritasunek arbuiagarriak izan behar

dutela. Horrela, mintz likidoa ez da fase urtsuetan disolbatuko eta ura ez da mintz

likidoan disolbatuko. Disolbatzailearen aukera aproposa egiten ez denean, hau da,

fase organikoa uretan disolbagarria denean, aldez aurretik elikadur fasea eta

berrerauzketa-fasea disolbatzaile organikoan asetu behar dira mintz likidoaren

galerak ekiditzeko [URTIAGA, 1992a]. Bestalde, mintz likidoaren lurrinketa

ekiditzeko disolbatzaile organikoek irakite-puntu altua izan beharko lukete.

Kerosenoa eta beste disolbatzaile alifatiko batzuk oro har helburu horrekin erabili

dira [DANESI, 1983; DRIOLI, 1983; AKIBA, 1983; SCHLOSSER, 1994].

I Atala

26

1.6. Metodo analitikoa

Mintz likidoan zehar gertatzen den permeazioaren abiadura

determinatzeko kontzentrazioaren denborarekiko aldaketa neurtzea beharrezkoa da.

Neurketa hau elikadur fasean egin daiteke, kontzentrazioaren jeitsiera alegia, edo

berrerauzketa-fasean ematen den kontzentrazioaren igoera. Horrela,

kontzentrazioaren denborarekiko aldaketa, solutuaren fluxuarekiko proportzionala

da. Aldaketa hori neurtzeko hiru modu daude. Alde batetik, neurketak off-line

delakoak izan daitezke, hau da, epe finkoetan elikadur edo berrerauzketa-fasetik

laginak har daitezke, permeazio-esperimentua bukatu ondoren lagin horien

kontzentrazioa neurtzeko asmoz. Metodo hau baliogarria izateko laginen bolumenek

elikadur fasearen edo berrerauzketa-fasearen bolumenarekiko arbuiagarriak izan

behar dute, eta laginek jasaten dituzten manipulazioek okerrak ekar ditzaketela

kontutan hartu behar da. Bestetik, on-line metodoak erabil daitezke. Metodo horiek

jarraian neur dezakete fase urtsuaren kontzentrazioa, laginketa eta laginaren

tratamenduak automatikoki eta berehala egiten direlarik, epe finkoetan lagin txikiak

hartuz. Honen adibide fluxuko injekzio-analisiak (flow injection analysis, FIA)

metodoak dira. Azkenik, neurketa mota hauek egiteko badago beste metodo

aproposagoak: in-line delako metodoak. Hauen bidez, ez da inolako laginarik hartu

behar eta jarraian neur daiteke disoluzioaren kontzentrazioa. Honen adibide sinplea,

beirazko edo edozein ioirekiko selektiboa den elektrodoen erabilera da. Disoluzioan

horrelako elektrodoa sarturik edozein momentuan solutuaren kontzentrazioa

neurtzea posiblea da, laginaren bolumena aldatu gabe eta lagina kutsatzeko

arriskurik gabe, inolako tratamendu edo manipulaziorik ez baitago.

Mintz likodoan zehar garraiotzen den solutuaren fluxua

determinatzeko neurtu behar diren kontzentrazioen aldaketak oso desberdinak izan

Sarrera

27

daitezke, aztertzen den sistemaren eta sistema hori aztertzeko moduaren arabera.

Alde batetik, elikadur fasean erabil daitezkeen kontzentrazio-tarteak oso zabalak

dira laginaren eratorriaren eta aztertzen ari den solutuaren menpean. Bestetik,

fluxuaren determinazioa elikadur fasean edo berrerauzketa-fasean egin daiteke.

Lehenengoan, kontzentrazioaren jeitsiera neurtzen denez, erabiliko diren

kontzentrazio-tarteak elikadur fasearen menpean egongo dira. Bigarrenean, aldiz,

neurtuko den kontzentrazio-tartea oso desberdina izan daiteke sistema bakoitzaren

arabera. Horrela, garraio geldoa duten sistemen fluxuaren determinazioa egiteko

detekzio-muga baxuak dituzten metodo analitikoak erabili beharko dira eta garraioa

bizkorragoa baldin bada, detekzio-muga hain baxuak ez dituzten metodo analitikoak

erabiltzea posiblea izango da. Beraz, zenbait sistemaren azterketa

makrokontzentrazioak neurtuz egin daitezkeen bitartean, beste hainbaterena

mikrokontzentrazioak neurtuz egin beharrekoak dira.

Azken urteotan bibliografian aurki daitezkeen fenolen analisiari

buruzko artikuluetan gehien erabiltzen diren teknika instrumentalak

kromatografikoak dira. Teknika horien bidez, fenolen kontzentrazio baxuetara

heltzea posible da, hainbat fenolen aldibereko analisia egiten delarik. Teknika

kromatografikoen artean HPLC (High performance liquid chromatography) da

gehien erabiltzen dena. Normalean, teknika hauek erabiltzen direnean, nolabaiteko

aurretratamenduak burutzen dira, arruntenak erauzketa likidoa edo fase solidozko

erauzketa direlarik (solid phase extraction, SPE). Alabaina, azken metodo hori

fenolen analisian aplikatzerako orduan fenolek eluzio-bolumen oso desberdinak izan

ditzaketela kontutan hartu behar da, eta zenbait fenol kantitate adierazgarrian

adsorbatu ez diren bitartean, beste batzuk jadanik asetuta daudela solidoaren

gainazalean [HENNION, 1994]. Horrela, C18 motatako adsorbatzaileak [PUIG, 1995a]

edo amina kuaternarioak estireno-dibinilbentzeno kopolimeroari lotuta dituzten

I Atala

28

adsorbatzaileak erabiliz [ELVIRA, 1995], 1 ng dm-3 kontzentrazioko detekzio-mugak

lor daitezke. Hala ere, deribatizazioak erabiliz detekzio-muga horiek baino

baxuagoak lor daitezke, adibidez, kimiluminiszentzia ematen duen eratorria eratuz

askoz detekzio-muga hobeagoak lortu dituzte 9-kloro-karbonilakridina erabiliz

baina 6–8 orduko tratamenduak beharrezkoak direlarik [NOVAK, 1994].

Detekzio-mota ugarienak optikoak dira, oro har ultramore-ikuskorran absorbantzia

neurtzen delarik [BROUWER, 1994; LAMPRECHT, 1994], eta azken urteotan diodoen

ilarako detektoreak gehiago erabiltzen dira, hauek dituzten abantailak direla eta

[CLADERA, 1992a]. Hala ere, detektore elektrokimikoak gero eta ugariagoak dira

hauek ematen dituzten selektibitate altuagoak kontutan harturik [ACHILLI, 1995;

GALCERAN, 1995; MCCREEDY, 1995], eta horien eratorriak diren biosensore

elektrokimikoek, fenolaren oxidaziorako erabiltzen den entzima bat erabiliz oso

analisi selektiboa eman dezakete [ORTEGA, 1994]. Analisi hauek gehienetan

uretango analisiak dira [PUIG, 1995b] baina beste zenbait lagin motetan ere

aplikatuak izan dira, adibidez, ardoetan dagoen fenolen kontzentrazioa neurtzeko

[BUIARELLI, 1995].

Gas-kromatografia ere erabiltzen denean aurretratamendu-pausuak

ematen dira. Gaur egun gehien erabiltzen dena SPE da, eta deribatizaziorik gabe

0.5 µg dm-3 kontzentraziotik beherako detekzio-mugak lor daitezke [TURNES, 1994;

BUCHHOLZ, 1994], baina beste aurretratamendu mota batzuk erabili dira, XAD-4

edo XAD-7 adsortzio-erretxinak alegia [BURNHAM, 1972; MUβMANN, 1994]

1 µg dm-3 kontzentrazioko detekzio-mugak lortu direlarik. Fenolen deribatizazioak

ere erabili dira, masa-espektrometriako detektorea erabili baino lehen [GREEN,

1994], gernuaren analisia egiteko [ONG, 1988; WEBER, 1992b] eta lur, egur eta

uretako laginen pentaklorofenolaren analisian [BRESNER, 1995], 28 ng-ko

detekzio-muga lortu delarik azken kasuan.

Sarrera

29

Kromatografia ionikoaren zenbait aplikazio aurki daiteke

bibliografian. Ioi-trukaketan erabilia den Dowex 50W-x8 erretxina,

katioi-trukaketarako erretxina azido sendoa dena, Fe3+-az kargatuta dagoenean

fenolen trukaketa egiteko erabil daiteke, katioi horrek duen fenolei lotzeko joera

dela medio. Fenolen eluzioa, 3–5 tarteko pHa duten HClO4 eta NaClO4-ren

nahasturak erabiliz lor daiteke [MASLOWSKA, 1980]. Pérez-ek et al.

estireno-dibinilbentzeno kopolimero bateaz beteriko zutabea erabili dute fenolen

ioi-kromatografia egiteko, elkar estaltzen diren tontorrak bereizteko kalibrazio

metodo aldagaianitzak erabili dituztelarik. Aurrekontzentraketa XAD-4

adsortzio-erretxinaz egin dute eta fase mugikorra %95-ko metanola izanik lortu

dituzten detekzio-mugak 6 ng baino baxuagoak dira [PÉREZ, 1994]. Mintz likidoaz

eginiko elektrodoa erabiliz detekzio potentziometrikoa duen kromatografia ionikoa

saiatu da [DE BACKER, 1994].

Teknika kromatografikoaz gain, fenolen analisia egiteko teknika

espektrofotometrikoak dira gehien erabili direnak. Hauen barnean fenolen eratorrien

edo konplexu koloradunen formazioak erabiltzen dira, fenolen absortibitate baxuak

handitzeko asmoz. Fenolen analisia µg mailan egiteko hauen erreakzioa fase

organikoan disolbaturiko IBr gatzaren bidezko analisia erabili da [ZHANG, 1993] eta

emaitzak konparagarriak dira normalean erabiltzen den 4-aminoantipirina

erreaktiboaz lorturiko emaitzen aldean. Beste deribatizazio mota bat,

koumarin-6-sulfonil kloruroaz ematen da, eratorri fluoreszentea eratzen delarik,

dansil kloruroarekin gertatzen den bezala [AL-KINDY, 1989]. Fenolak

peroxidisulfatoaz erreakzionatu ondoren konposatu koloredunak ematen dituzte, µg

mailan detekta daitezkelarik [GUPTA, 1983]. Fe(III)/1,10-fenantrolina/fenolak

sistemek eta Fe(III)/EDTA/fenol sistemak eratzen dituzten konplexuak fenolen

analisia egiteko erabil daitezke kasu bietan µg mailan [KOCH, 1988 eta 1992].

I Atala

30

Teknika elektrokimikoen artean zenbait fenolen determinaziorako

erabili dira. Alde batetik, balorazio konduktimetriko eta potentziometrikoak saiatu

dira trietilamina eta tributilamonio hidroxidoa baloratzaile gisa erabiliz azetonitrilo

ingurunetan. Zenbait fenolen kasuan emaitza onak lortu dira, potentziometrian

gehienbat, kasu batzutan azido sendo/base sendo moduko balorazioak lorturik

[GÜNDUZ, 1990]. Ingurune organikoan eginiko balorazio potentziometriko eta

anperometrikoak beste autore batzuek ere egin dituzte 1 mg dm-3 kontzentrazio

inguruko detekzio-mugak lorturik [KORENMAN, 1994]. Teknika elektrokimikoek,

teknika espektrofotometrikoek baino detekzio-muga hobeagoak ematen dituzte

(10-8 mol dm-3-rainokoak) kutsatzaile organikoen analisiari buruzko lan bilduma

batetan adierazi denez [SMYTH, 1987]. Karbonozko elektrodo baten gainazalean

finkaturiko polifenol oxidasa entzima erabiliz detekzio anperometrikoa egin daiteke,

4 10-4 mol dm-3 detekzio-muga izanik [BESOMBES, 1995].

Teknika hauetaz gain beste zenbait metodoren erabilpena deskribatu

da bibliografian. Elektroforesis kapilarra erabili da fenolen analisian [CHANG, 1993;

PRAUS, 1995; MASSELTER, 1995]. Laserraren bidez ionizaturiko laginetan eginiko

masa-espektrometria erabili da [ALIMPIEV, 1995], 0.1 µg–10 mg tartean metodoa

lineala delarik. Fenolaren kontzentrazioa determinatzeko, honek peroxidasa

entzimaren aktibitatearen gainean duen efektuaren neurketa erabili da, lortutako

detekzio-muga 2 10-7–5 10-4 mol dm-3 tartean dagoelarik [SHEKHOVTSOVA, 1994].

Teknika termometrikoak ere erabili dira, beste ohizko metodoekiko pareko emaitzak

lorturik [BUCKMAN, 1990].

FIA teknika ere nahiko erabili da fenolen analisian. Normalean

detekzio espektrofotometrikoa erabili da. Konposatu koloreduna lortzeko erreaktibo

erabiliena 4-aminoantipirina da, eta hau zenbait naziotan duten fenolen analisia

Sarrera

31

egiteko metodo ofizial estandarra da. Erreaktibo horretaz gain

3-metil-2-bentzotiazola hidrazona erabili da, eta azken hori unibertsalagoa dena,

fenolek espektro desberdinak ematen baitituzte [FRENZEL, 1992] eta detekzio-muga

20 µg dm-3 kontzentrazio inguruan dago. Egileek beraiek metodoa hobetu dute

4-aminoantipirinaz erreakzionatu ondoren lortutako imina kloroformoz erauziz edo

C18-zko gainazalaren gainean adsorbatuz, lortutako detekzio-mugak 8 µg dm-3 eta

0.4 µg dm-3 izanik hurrenez hurren [FRENZEL, 1995]. Beste zenbait egilek beste

erreaktiboak erabili ditu. Bermúdez-ek et al. 2-aminobentzotiazola erabiliz lortutako

detekzio-muga 0.1 mg dm-3 da [BERMÚDEZ, 1987] oso espektro berdintsuak

bereizteko gai den diodoen ilarako detektorea erabiliz eta Khalaf-ek et al.

p-aminofenola erabili dute erreaktibo gisa, kasu honetan detekzio-muga hobetu ez

arren metodoa selektiboagoa dela adierazi dute [KHALAF, 1994]. Detekzio

elektrokimikoa ere erabili da FIA metodoetan. Alde batetik, grafitozko elektrodo

baten gainean lakasa eta tirosinasa entzimak erabiliz hainbat fenolen analisia burutu

dute [YAROPOLOV, 1995]. Bestetik, analisi osagaianitza egiteko gai den

voltanperometria zikliko-FIA sistema garatu dute, fenolen detekzio-muga 1 µg dm-3

baino baxuagoa lorturik [CAÑETE, 1988].

Orain arte aipatu diren teknika gehienak off-line (kromatografia,

adibidez) edo on-line moduko analisi sistema batetan (FIA metodoak, adibidez)

erabil daitezke, baina in-line moduko analisia egiteko oso gutxi, entzimaz trataturiko

elektrodoak, agian, erabil daitezke. Interesgarri den analisi-metodoa, denbora

errealean analisi osagaianitza egiteko gai den metodoa da. Alde horretatik

espektrofotometria da aukera gehien duena. Fenolen analisia egiteko kalibrazio

espektrofotometriko osagaianitzak erabili dituzten lanak ugariak dira [NAVARRO,

1991a eta 1991b; CLADERA, 1992b]. Fenolen espektro osoak edo horien parteak

erabili dituzte, deribatuz edo deribatu gabe, sistema estatikoetan edo FIA moduko

I Atala

32

sistemak erabiliz [NAVARRO, 1995; CLADERA, 1992c]. Kalibrazio

espektrofotometriko-aldagaianitz metodo ugari daude. Alde batetik, aldagai

bakarreko kalibrazio linealaren hedapenak daude: erregresio lineal anitza (multiple

linear regression, MLR), zuzena edo inbertsua. Bestetik, metodo errekurtsiboak,

adibidez, Kalman iragazkia. Azkenik, zeharkako kalibrazio-metodo delakoak daude

(biased calibration methods): osagai nagusien erregresioa (principal component

regression, PCR) eta karratu txikien partzialak (partial least squares, PLS).

Hauetariko edozein metodo erabiliz, denbora errealean fenolak edo beste edozein

analito dituen disoluzioaren espektroa jaso eta dagokion espezien kontzentrazioak

kalkula daitezke. Hori egiteko, diodoen ilarako espektrofotometroan fluxu-zelula

erabil daiteke, disoluzioaren korronte jarraia eta itxia zelulan zehar pasaeraziz.

Disoluzioaren inolako laginketarik egin nahi ez baldin bada, zuntz optikoko

espektrofotometroa erabil daiteke, horrela, espektroak jasotzeko zunda optikoa

disoluzioan sartzea besterik ez da behar. Modu horretan in-line sistema purua izango

litzateke, inolako laginketarik gabe, eta, beraz, disoluzioa aldatu gabe, espektroak

jaso eta denbora errealean kalibrazio metodoa erabiliz, kontzentrazioak determina

daitezke. Modu horretan kontzentrazioaren denborarekiko aldaketaren soslaia

denbora errealean lortuko litzateke, bai elikadur disoluzioan edota

berrezkurapen-disoluzioan, permeazioaren abiaduraren kalkulaketa nahiko modu

sinplean egin daitekeelarik.

Sarrera

33

Bibliografia

ABRAMS, D.S., Prausnitz, J.M., J. Chem. Therm., 7, 61–72, 1975 ACHILLI, G., Cellerino, G.P., Meki d’Eril, G., Bird, S., J. Chromatogr. A, 697, 357–

362, 1995 AKIBA, K., Kanno, T., Sep. Sci. & Technol., 18, 831–841, 1983 AL-KINDY, S.M.Z., Miller, J.N., Anal. Chim. Acta, 227, 145–153, 1989 ALIMPIEV, S.S., Mlynski, V.V., Belov, M.E., Nikiforov, S.N., Anal. Chem., 67,

181–186, 1995 AMY, G.L., Alleman, B.C., Cluff, C.B., J. Environ. Eng., 11, 200–205, 1990 BASU, R., Prasad, R., Sirkar, K.K., AIChE J., 36, 450–460, 1990 BERMÚDEZ, B., Lázaro, F., Luque de Castro, M.D., Valcárcel, M., Analyst, 112,

535–538, 1987 BESOMBES, J.L., Cosnier, S., Labbé, P., Reverdy, G., Anal. Letters, 28, 405–424,

1995 BIGGS, A.I., Robinson, R.A., J. Chem. Soc., 388–393, 1961 BORGE, G., Castaño, R., Carril, M.P., Corbillón, M.S., Madariaga, J.M., Fluid Phase

Eq., prentsan, 1996a BORGE, G., Etxebarria, N., Fernández, L.A., Olazabal, M.A., Madariaga, J.M., Fluid

Phase Eq., prentsan, 1996b

BORGE, G. “Determinación de las constantes de intercambio iónico de metales con

resinas catiónicas fuertemente ácidas”, Doktorego tesia. UPV/EHU.

Leioa, 1996d BOYADZHIEV, L., Sep. Sci. & Technol., 25, 187–205, 1990 BRESNER, A., Gilbert, R., Tétreault, P., Lépine, L., Archambault, J.F., Anal. Chem.,

67, 442–446, 1995 BROUWER, E.R., Brinkman, U.A.Th., J. Chromatogr. A, 678, 223–231, 1994 BUCKMAN, N.G., Hill, J.O., Magee, R.J., J. Thermal Anal., 36, 289–308, 1990 BUCHHOLZ, K.D., Pawliszyn, J., Anal. Chem., 66, 160–167, 1994 BUIARELLI, F., Cartoni, G., Coccioli, F., Levetsontou, Z., J. Chromatogr. A, 695,

229–235, 1995

I Atala

34

BURNHAM, A.K., Calder, G.V., Fritz, J.S., Junk, G.A., Svec, H.J., Willis, R., Anal. Chem., 44, 139–142, 1972

CAHN, R.P., Li, N.N., Sep. Sci., 9, 505–519, 1974 CANTWELL, F.F., Pietrzyk, D.J., Anal. Chem., 46, 344–350, 1974 CAÑETE, F., Ríos, A., Luque de Castro, M.D., Valcárcel, M., Anal. Chim. Acta, 214,

375–384, 1988 CARRON, J.M., Afgham, B.K. “Analysis of trace organics in the aquatic

environment” B.K. Afgham-ek eta A.S.Y. Chau-k Argitaratua. CRC Press, Inc. Boca Raton, 1989, 119. or.

CHAMINADE, P., Baillet, A., Ferrier, D., Bourguignon, B., Massart, D.L., Anal. Chim. Acta, 280, 93–101, 1993

CHANG, H.T., Yang, E.S., J. Chromatogr., 632, 149–155, 1993 CHANG, C.J., Huang, I., Sep. Sci. & Technol., 30, 683–695, 1995 CLADERA, A., Gómez, E., Estela, J.M., Cerdà, V., J. Chromatogr. Sci., 30, 453–458,

1992a CLADERA, A., Gómez, E., Estela, J.M., Cerdà, V., Anal. Chim. Acta, 267, 95–102,

1992b CLADERA, A., Gómez, E., Estela, J.M., Cerdà, V., Anal. Chim. Acta, 267, 103–109,

1992c COMNIELLIS, C., Nerini, A., J. Applied Electrochem., 25, 23–28, 1995 COOKE, S., Labes, M.M., Carbon, 32, 1055–1058, 1994 COONEY, D.O., Jin, C.L., Chem. Eng. Commun., 37, 173–191, 1985 CROOK, E.H., McDonnell, R.P., McNulty, J.T., Ind. Eng. Chem., Prod. Res. Dev.,

14, 113–118, 1975 DACI, N.M., Gashi, S.T., Ahmeti, X., Zhuta, S., Zeneli, D., Environ. Prot. Eng., 14,

27-32, 1988 DANESI, P.R., Cianetti, C., Horwitz, E.P., Solv. Extr. & Ion Exch., 1, 299–309, 1983 DE BACKER, B.l., Nagels, L.J., Anal. Chim. Acta, 290, 259–267, 1994 DIETRICH, M.J., Randall, T.L., Canney, P.J., Environ. Progress, 4, 171–177, 1985 DRIOLI, E., Cammarota, R., Ki, G.D., Perone, F., Galvanotecnia, 34, 183–188, 1983 ELVIRA, C., Cano, P., Pérez, León, M.E., Polo, L.M., Chromatogr., 40, 91–95, 1995 ETTALA, M., Koskela, J., Kiesilä, A., Wat. Res., 26, 797–804, 1992 FANG, H.H.P., Chiang, E.S.K., Environ. Sci. & Technol., 10, 364–369, 1976

Sarrera

35

FORTUNY, A., Ferrer, C., Bengoa, C., Font, J., Fabregat, A., Catalysis Today, 24, 79–83, 1995

FOX, C.R. Hydroc. Process, 54, 109–111, 1975 FOX, C.R., Hydroc. Process, 57, 269–273, 1978 FRENZEL, W., Oleksy-Frenzel, J., Möller, J., Anal. Chim. Acta, 261, 253–259, 1992 FRENZEL, W., Krekler, S., Anal. Chim. Acta, 310, 437–446, 1995 GALCERAN, M.T., Jauregui, O., Anal. Chim. Acta, 304, 75–84, 1995 GARCÍA, J.A., Díez, F.V., Coca, J., Ing. Quím., 21, 151–158, 1989 GAREA, A, Urtiaga, A.M., Ortiz, M.I., Alonso, A.I., Irabien, J.A., Chem. Eng.

Comm., 120, 85–97, 1993 GOTO, S., Goto, M., Uchiyama, S., J. Chem. Eng. Japan, 17, 204–205, 1984 GOTO, M., Hayashi, N., Goto, S., Environ. Sci. Technol., 20, 463–467, 1986 GREEN J.B., Yu, S.K.T., Vrana, R.P., J. High Res. Chromatogr., 17, 439–451, 1994 GRÖNBERG, L., Shan, Y., Jönsson, J.Å., J. Chromatogr. A, 655, 207–215, 1993 GÜNDUZ, T., Kiliç, E., Özkan, G., Awaad, M.F., Tastekin, M., Anal. Chim. Acta,

234, 339–344, 1990 GUPTA, V.K., Srivastava, J. Indian Chem. Soc., 60, 594–595, 1983 HALWACHS, H., Flaschel, E., Schügerl, K., J. Membr. Sci., 6, 33–44, 1980 HENNION, M.C., Pichon, V., Barceló, D., TrAC, 13, 361–372, 1994 HÖGFELDT, E., Fredlund, F., Trans. Roy. Inst. Technol. Stockholm, 226, 1–27, 1964 JOHANSSON, P.A., Thelander, S., Stålberg, O., Anal. Chim. Acta, 192, 17–31, 1987 KATAOKA, T., Nishiki, T., Kimura, S., J. Membr. Sci., 41, 197–209, 1989 KEMPERMAN, A., “Stabilization of supported liquid membranes”. Doktorego tesia.

Universiteit Twente. Enschede. Holanda. 1995 KHALAF, K.D., Hasan, B.A., Morales, A., de la Guardia, M., Talanta, 41, 547–536,

1994 KIEZYK, P.R., Mackay, D., Canadian J. Chem. Eng., 51, 741–745, 1973 KIM, K.S., Chol, S.J., Ihm, S.K., Ind. Eng. Chem. Fundam., 22, 167–172, 1983 KOCH, S., Ackermann, G., Brunne, I., Talanta, 35, 701–705, 1988 KOCH, S., Ackermann, G., Lindner, P., Talanta, 39, 693–696, 1992 KORENMAN, Y.I., Ermolaeva, T.N., Kuchmenko, T.A., Mishina, A.V., J. Anal.

Chem., 49, 1064–1068, 1994

I Atala

36

KOSSOY, A.D., Risley, D.S., Kleyle, R.M., Nurok, D., Anal. Chem., 64, 1345–1349, 1992

LAMPRECHT, G., Huber, J.F.K., J. Chromatogr. A, 667, 45–47, 1994 LANOUETTE, K.H., Chem. Eng., Oct 17, 99–106, 1977 LAZAROVA, Z., Solv. Extr. & Ion Exch., 11, 497–503, 1993 LITTLETON, X., Ren, Z., Wat. Sci. Tech., 25, 143–156, 1992 LONSDALE, H.K., J. Membr. Sci., 10, 81–181, 1982 MACASEK, F., Mikulaj, V., Rajec, P., Cech, R., Mátel, L., Kopunec, R., Kuruc, J.,

Svec, A., J. Radioanal. and Nuclear Chem., 191, 129–143, 1995 MAKOVSKAYA, V., Dean, J.R., Tomlinsom, W.R., Hitchen, S.M., Comber, M.,

Anal. Chim. Acta, 315, 183–192, 1995 MASLOWSKA, J., Pietek, W., J. Chromatogr., 201, 293–296, 1980 MASSELTER, S.M., Zemann, A.J., Anal. Chem., 67, 1047–1053, 1995 MATHIASSON, L., Knutsson, M., Bremle, G., Mårtensson, L., Swedish J. Agric.

Res., 21, 147–155, 1991 MCCREEDY, T., Fielden, P.R., Analyst, 120, 2343–2346, 1995 MIJANGOS, F., Navarro, A. J., Chem. Eng. Data, 40, 875–879, 1995 MUβMANN, P., Levsen, K., Radeck, W., Fresen. J. Anal. Chem, 348, 654–659, 1994 NAVARRO, F., León, M.E., Pérez, L.V., Santos, M.J., Polo, L.M., Microchem. J., 44,

339–346, 1991a NAVARRO, F., Pérez, L.V., León, M.E., Santos, M.J., Polo, L.M., Talanta, 38, 1341–

1346, 1991b NAVARRO, F., Pérez, L.V., León, M.E., Santos, M.J., Polo, L.M., Anal. Chim. Acta,

313, 93–101, 1995 NILVÉ, G., Audunsson, G., Jönsson, J.Å., J. Chrom., 471, 151–160, 1989 NOVAK, T.J., Grayeski, M.L., Microchem. J., 50, 151–160, 1994 ONG, C.N., Lee, B.L., Ong, H.Y., Heng, L.E., J. Anal. Toxicol., 12, 159–161, 1988 ORTEGA, F., Domínguez, E., Durestedt, E., Emnéus, J., Gorton, L., Marko, G., J.

Chromatogr. A, 675, 65–78, 1994 PÉREZ, L.V., León, M.E., Polo, L.M., Analusis, 22, 369–372, 1994 PETRIER, C., Lamy, M.F., Francony, A., Benahcene, A., David, B., Renaudin, V.,

Gondrexon, N., J. Phys. Chem., 98, 10514–10520, 1994 PRAUS, D., Anal. Chim. Acta, 302, 39–44, 1995

Sarrera

37

PUIG, D., Barceló, D., Anal. Chim. Acta, 311, 63–69, 1995a PUIG, D., Barceló, D., Chromatogr., 40, 435–444, 1995b RITCHIE, B.J., Hill, G.A., J. Chem. Tech. Biotechnol., 62, 339–344, 1995 ROSSOTTI, H., “The study of ionic equilibria. An introduction.”, Longman. New

York. 1978. 19. or. SAHA, N.C., Bhattacharjee, A., Bask, N.G., Lahiri, A., J. Chem. Eng. Data, 8, 405–

408, 1963 SCHLOSSER, S., Rothová, I., Frianova, H., J. Membr. Sci., 80, 99–106, 1993 SCHLOSSER, S., Rothová, I., Sep. Sci. & Technol., 29, 765–780, 1994 SENGUPTA, A., Basu, R., Sirkar, K.K., AIChE J., 34, 1698–1708, 1988 SHEKHOVTSOVA, T.N., Lyalyulin, A.L., Konrateva, E.I., Gazeryan, I.G.,

Dolmanova, I.F., J. Anal. Chem., 49, 1191–1196, 1994 SMIATACZOWA, K., Wawrzynow, A., Korewa, R., Polish. J. Chem., 69, 1306–1314,

1995 SMYTH, W.F., Smyth, M.R., Pure & Appl. Chem., 58, 245–256, 1987 SOTELO, J.L., Beltrán, F., Beltrán, J., Ing. Quím., Nov 85, 311–316, 1985 TERAMOTO, M., Takihana, H., Shibutari, M., Yuasa, T., Hara, N., Sep. Sci. &

Technol., 18, 397–419, 1983 TERRY, R.E., Li, N.N., Ho, W.S., J. Membr. Sci, 10, 305–323, 1982 TUKAC, V., Hanika, J., Collect. Czech. Chem. Commun., 60, 482–487, 1995 TURNES, M.I., Rodriguez, I., Mejuto, M.C., Cela, R., J. Chromatogr. A, 683, 21–29,

1994 URTIAGA, A.M., Ortiz, M.I., Salazar, E., Irabien, J.A., Ind. Eng. Chem. Res., 31,

877–886, 1992a URTIAGA, A.M., Ortiz, M.I., Salazar, E., Irabien, J.A., Ind. Eng. Chem. Res., 31,

1745–1753, 1992b WALKER, G.S., Lee, F.P., Aieta, E.M., Res. & Technol. Journal AWWA, 78, 84–93,

1986 WANG, C.C., Bunge, A.L., J. Membr. Sci, 53, 71–103, 1990 WEBER, A.S., Lai, M.–S., Lin, W., Goeddertz, J.G., Ying, W.–C., Dutty, J.J.,

Environ. Progress, 11, 310–317, 1992 WEBER, L., J. Chromatogr., 574, 349–351, 1992

I Atala

38

WINGEFORS, S., “Studies of the solvent extraction chemistry of dialkyldithiophosphates and development of models for non-ideal behaviour in solvent extraction”. Doktorego tesia. Chalmers Tekniska Högskola. Göteborg. 1979

XIE, T.M., Dyrssen, D., Anal. Chim. Acta, 160, 21–30, 1984 YAROPOLOV, A.I., Kharybin, A.N., Emnéus, J., Marko, G., Gorton, L., Anal. Chim.

Acta, 308, 137–144, 1995 ZHA, F.F., Fane, A.G., Fell, C.J.D., Sep. Sci. & Technol., 29, 2371–2343, 1994a ZHA, F.F., Coster, H.G.L., Fane, A.G., J. Membr. Sci, 93, 255–271, 1994b ZHANG, P., Littlejohn, D., Analyst, 118, 1065–1069, 1993

Helburuak

________ ________

Helburuak

41

Lan honetan eutsitako mintz likidoek zenbait fenolen garraioan

izan dezaketeen erabilera aztertuko da. Mintz likidoan zehar gertatzen den

garraioaren oinarrizko ikerketa egiteko sistemaren oinarrizko prozesu

kimiko-fisikoak aztertu behar dira. Azterketa horrek permeazio-prozesuaren eredu

matematikoa garatzea ahalbideratuko du. Eredu hori garatzeko baldintza

esperimental egokiak proposatu behar dira.

Aukeratutako mintz likidoa, euskarri solidoko mintz laua da,

oinarrizko ikerketak egiteko egokiena baita. Mintza elikadur eta

berrerauzketa-faseak izango dituen bi zelularen artean kokatu eta ikerketa 25 °C-tan

egingo da.

Eredu matematikoaren atal garrantzitsua den sistema kimikoa

aukeratu behar da. Lan honetan aztertzeko aukeratu zen sistema kimikoa bost

fenolez osotuta dago: fenol, 2-klorofenol, 2-metilfenol (o-kresol), 2-nitrofenol eta

2,4-diklorofenol. Horietatik guztiak, 2-metilfenol izan ezik, Estatu Batuetako

Environmental Protection Agency (EPA) delakoaren interes altuko kutsatzaile

fenolikoen zerrendan daude eta fenolen mota desberdinen ordezkari gisa aukeratu

dira. Horrela, nahiz eta zerrenda horretan ez egon, 2-metilfenola ere aukeratu zen

kresolak fenolen mota garrantzitsuak eta industria mailan hedatu baitira.

II Atala

42

OH

OH

Cl

OH

C H3

OH

NO2

OH

Cl

Cl

fenol 2-klorofenol 2-metilfenol 2-nitrofenol 2,4-diklorofenol

Aztertuko den sistema kimikoaren parte garrantzitsua ingurune

ionikoa da, oreka kimikoen formazio-konstanteak horren menpekoak baitira.

Oreka-konstanteen balioak ez dira adierazgarriak balio horiek determinatzeko

erabilitako ingurune ionikoaren informazioa ematen baldin ez bada; modu berean,

oreka-konstanteen balioak determinatzeko ingurune ionikoa finkatzea komenigarria

da. Aukeratutako ingurune ionikoa NaCl da, fenolen zenbait isurketa ingurune

horretan egiten direla bibliografian aurkitu baita [FOX, 1975; OVELLEIRO,1990;

COMNIELLIS, 1995] eta aukeratutako indar ionikoa 1.0 mol dm-3.

Mintz likidoan zehar gertatzen den garraioaren azterketaren barnean,

sistema kimikoaren beste atal nagusi bat, mintza bera osotuko duen disolbatzaile

organikoa da. Permeazioaren eredu matematikoa garatzeko garraiotutako solutuen

eta disolbatzaile organikoaren arteko erlazioa aztertzea beharrezkoa da, fenolen

banaketa-konstanteak bi faseen artean determinatu behar dira, alegia. Mintz likido

gisa erabiliko den disolbatzailea, industria mailan oro har erabiltzen diren

disolbatzaileen ordezkariak diren bost disolbatzaile organikoren artean aukeratuko

da. Mintz likidoetan disolbatzaile arruntenak alifatikoak direla eta, bi frakzio

industrial alifatiko aukeratu ziren: NC 10 eta D 15/20. Horien osagai nagusia den

n-dekano komertziala ere aukeratu zen aurrekoekin lortutako emaitzak konparatzeko

Helburuak

43

asmoz. Bestalde, fenolek izaera aromatikoa dutenez disolbatzaile aromatikoek

banaketa-konstante altuagoak izan ditzakete eta horrelako bi disolbatzaileren

azterketa egitea erabaki zen. Horrela, bi frakzio aromatiko industrial aukeratu dira:

95A 16/18 eta 95A 18/20 izeneko disolbatzaileak. Bost fenolek disolbatzaile

horiekin dituzten banaketa-konstanteak aukeratutako ingurune ionikoan

determinatuko dira lan honetan, mintz likido gisa parte hartuko duen disolbatzaile

egokiena aukeratzeko asmoz.

Azkenik, fenolaren sistema kimikoa osotzeko asmoz, fenolen

azido-base orekak aztertu behar dira. Fenolak ingurune urtsuan azido ahulak

direnez, horien protonazio-konstanteak aukeratutako baldintza esperimentaletan

determinatuko dira, konstante horiek permeazioaren garraioaren gainean eragin

nabarmena baitute.

Horrela, lanaren lehenengo Ataletan, aukeratutako sistema kimikoan

parte hartzen duten oinarrizko orekak aztertuko dira. Fenolen

protonazio-konstanteak eta banaketa-konstanteak fase bakarreko eta bi fasetako

balorazio potentziometrikoren bidez determinatuko dira, hurrenez hurren, NaCl

1.0 mol dm-3 ingurunean eta 25 °C-tan.

Aukeratutako permeazio-sistemaren eredu kimikoan indar ionikoaren

eragina aztertzeko, hurrengo sistema adierazgarritzat eman da: 2-klorofenolaren

protonazio-konstanteak determinatuko dira, 0.5, 2.0 eta 3.0 mol dm-3 NaCl ingurune

ionikoetan eta banaketa-konstanteak ingurune horien eta n-dekano eta 95A 16/18

disolbatzaile organikoen artean. Oreka-konstante horietaz baliatuz sistema

kimikoaren eredu termodinamikoa garatzen saiatuko da.

II Atala

44

Mintz likidoen zeharreko garraioa aztertzeko fenolen

kontzentrazioaren aldaketa fase urtsuren batetan neurtu behar da, elikadur edo

berrerauzketa-fasean. Hori egiteko metodo analitikoa aukeratu behar da. Eskuragarri

diren metodoen arteko interesgarrienak, garraiotzen diren espezieen

kontzentrazioaren in-line determinazioa ahalbideratzen duten metodoak dira.

Bestalde, denbora errealean fenolen nahasturen kontzentrazioak neurtzeko gai den

metodoa behar da, espektrofotometriaz lor daitekeena. Aipatutako ezaugarri biak

dituen teknika zuntz optikoko espektrofotometria da. Horren bidez, espektroak

jasotzeko zunda optikoa disoluzioan murgiltzea nahikoa da. Fenolen nahasturen

kontzentrazioak neurtuko direnez, kalibrazio aldagaianitzak erabiltzea beharrezkoa

da. Fenolen nahasturen kontzentrazioaren neurketa egiteko mota horretako

kalibrazio-metodoen aplikazioa aztertuko da eta emaitzen artean konparatuko da,

kasu honetan egokiena aukeratzeko asmoz.

Aukeratutako permeazio-sistemen eredu kimikoa eta metodo

analitikoa garatu ondoren, mintz likidoen zeharreko solutuen garraioaren azterketa

burutuko da. Mintz likidoa, abiadura konstantez etengabeki irabiatuko diren

elikadur eta berrerauzketa-faseak izango dituen bi zelularen artean kokatuko da.

Lehenengo, garraioaren eredu matematikoa garatzeko fenolaren permeazioa

aztertuko da, geroago, eredua, fenolen nahasturen garraiora hedatuko delarik.

Helburuak

45

Bibliografia

COMNIELLIS, C., Nerini, A., J. Applied Electrochem., 25, 23–28, 1995 FOX, C.R. Hydroc. Process, 54, 109–111, 1975 OVELLEIRO, J.L., Felipe, S., Mutuberria, M., Ing. Quím, Jul 90, 131–135, 1990

_______ _______

Fenolen azido-base oreka

49

Sarreran aipatu den moduan, fenolen garraioa deskribatzen duen

permeazioaren eredua garatzeko zenbait aldagai hidrodinamiko, zinetiko eta kimiko

jakin behar dira. Permeazioaren ereduaren barnean fenolek izan ditzaketeen oreka

kimikoak kontutan hartu behar dira. Oreka kimiko horien artean, azido-base orekek

eragin nabarmena izango dute fenolek izaera azidoa baitute, azido ahulak direlarik.

Permeazio-prozesuaren deskribapena egokia izan dadin erabiliko diren aldagaiak

esperimentalki erabiliko diren baldintzetan determinatu behar dira. Horrela, eredu

kimikoa garatzeko beharrezkoak diren protonazio-konstanteak permeazio-saioetan

erabiliko diren tenperatura eta ingurune ioniko berdinetan determinatuta egotea ezin

bestekoa da.

Fenolen permeazioaren azterketa egiteko aukeratu diren baldintzak

25°C eta ingurune ionikoa NaCl 1.0 mol dm-3 dira. Alabaina, bibliografian ez da

aurkitu baldintza horietan determinaturiko oreka-konstanteen baliorik, ez eta

ingurune ioniko horretako indar ioniko desberdinetan ere. Bibliografian aurki

daitezkeen balioak, behar diren balioen hurbilketa onak direla pentsa daiteke baina,

zenbait kasutan baldintza berdinetan determinaturiko konstanteen arteko

desadostasun nabarmenak ageri dira. Beraz, intereseko fenolen

protonazio-konstanteen balioak aukeratutako ingurune ionikoan esperimentalki

determinatzeko beharra dago. Arestian aipatu den moduan, fenolen azido-base

orekak aztertzeko modu aproposena balorazio potentziometrikoen bidezkoa da.

Balorazio mota hau aspaldidanik erabili da era askotako sistemen azidotasuna

III Atala

50

aztertzeko. Bere erabilera sinplea da, potentziala neurtzeko voltametroa, beirazko

elektrodoa eta baloratzailearen geheiketak egiteko bureta aproposa nahikoa da.

Balorazioak luzeak izan daitezke eta, beraz, balorazioak, kanpoko manipulaziorik

gabe burutzeko horien automatizazioa egitea komenigarria izan daiteke.

Eredu kimikoaren parte izateaz gain, fenolen protonazio-konstanteak

beste erabilera izango dute: konstante horien determinazioa banaketa-konstanteak

determinatzeko beharrezkoa den aurrepausua da, horien kasuan erabiliko den

prozedura balorazio potentziometrikoarena izango baita eta, horrela, fenolen

protonazio-konstanteen balioak aldez aurretik jakitea beharrezkoa da.

Balorazio potentziometrikoak egiteko, balorazio automatizatuen

prozedura erabili da. Balorazio hauek 25 °C-tan eta NaCl 1.0 mol dm-3 ingurunean

egin dira. Aztertutako sistemak hurrengo fenolak dira: fenol, 2-metilfenol (o-kresol),

2-klorofenol, 2,4-diklorofenol eta 2-nitrofenol. Fenol horiek talde desberdinak

dituzte eraztun aromatikoari lotuta. Talde horien ezaugarri desberdinak direla eta,

hidroxilo taldearen azidotasunaren gainean eragin desberdina izango dute.

3.1. Lan esperimentala

3.1.1. Tresna instrumentalak

Adierazi den moduan, balorazio potentziometrikoak sistema

automatizatua erabiliz egin ziren. Sistema honen gunea PC motatako ordenagailua

da, MS-DOS 5.0 sistema eragilea erabiltzen duelarik. Honetan, QuickBASIC 4.5


51

linguaian idatzita dagoen POSPETR programa erabili zen balorazioak

kontrolatzeko. Programa hau gure lantaldean garatu da [CAZALLAS, 1993] eta hiru

balorazio potentziometriko edo eta espektrofotometriko kontrolatzeko gai da.

Disoluzio baloratzailea zuen Metrohm Dosimat 665 bureta elektronikoa RS-232C

interfasearen bidez ordenagailuari lotuta zegoen. Horrela, ordenagailuak adierazten

dio buretari noiz eta zein bolumeneko adizioak egin behar zituen. Erabili zen

beirazko elektrodoa Metrohm 6.0101.100 izan da eta erreferentziakoa juntura ioniko

bikoitzeko Ag/AgCl(s)-zko Metrohm 6.0726.100 elektrodoa izan zen. Elektrodo

bien arteko potentzial-diferentziak ematen duen seinalea oso inpedantzia altukoa zen

eta, beraz, seinale hori egokitzeko asmoz aurreanplifikagailua erabili zen,

intentsitatea handitzen zelarik. Horrela, anplifikatutako seinalea Hewlett-Packard

VXI datuen bilketa-sistemara heltzen zen eta hor zegoen HP-E1326B voltametroak

neurtzen zuen potentzial-diferentzia eta ordenagailuari ematen zion neurtutako

balioa.

3.1.2. Erreaktiboak eta disoluzioak

Balorazio portentziometriko hauek egiteko erabili ziren erreaktiboak

hurrengoak dira:

Fenol (Merck, p.a.), 2-metilfenol (Fluka, puriss), 2-klorofenol

(Aldrich, >%99), 2,4-diklorofenol (Aldrich, %99) eta 2-nitrofenol (Fluka, p.a.)

fenolei dagokienez. Sodio kloruroa (Merck, p.a.), sodio hidroxidoa (Merck, p.a.) eta

azido klorhidrikoa (Fluka, p.a.). Tris(hidroximetil)aminometanoa (tris) (Merck, p.a.)

eta potasio hidrogeno ftalatoa (Merck, p.a.) estandar primarioak eta bromokresol

berdea (Panreac) eta fenolftaleina (Merck, p.a.) adierazleak, disoluzio azidoak eta

III Atala

52

basikoak baloratzeko erabili dira, hurrenez hurren. Konposatu hauek inolako

tratamendurik gabe erabili dira.

Disoluzioak MilliQ kalitatezko ura erabiliz prestatu ziren. Baloratzaile

gisa erabili zen disoluzioaren kontzentrazioak hurrengoak dira: NaOH 0.3 mol dm-3

eta NaCl 0.7 mol dm-3, disoluzioaren indar ionikoa 1 mol dm-3 izan dadin. Disoluzio

hau ur berotan prestatu zen N2-ren atmosferapean hozten utzi zelarik, CO2-ak ekar

dezakeen interferentzia ekiditzeko asmoz. Disoluzio horien estandarizazioa, potasio

hidrogeno ftalatoa patroi primario gisa erabiliz egin zen, fenolftaleina adierazle

moduan erabili zelarik.

Fenolezko disoluzio desberdinek hurrengo konposizio orokorra izan

zuten:

cfe mol dm-3 fenol + 10-2 mol dm-3 HCl + (0.99 – cfe) mol dm-3 NaCl

non cfe-k 0.01 balioa duen fenol, 2-metilfenol eta 2-klorofenolaren kasuan eta 0.005

2-nitrofenol eta 2,4-diklorofenolaren kasuan. Azken horien kontzentrazioak

baxuagoak dira uretan duten disolbagarritasuna aurreko fenolena baino baxuagoa

baita, 0.01 mol dm-3 kontzentrazioa ingurune azidoan lortzea zaila gertatzen zelarik.

Ingurune ionikoaren kontzentrazioaren balioa 1.0 mol dm-3 zela

egiaztatzeko, disoluzioen zenbait lagin lurrundu ondoren geratzen zen hondakin

lehorraren pisaketak egin ziren.


53

3.1.3. Prozedura esperimentala

Balorazio potentziometrikoak egiteko erabili zen balorazio-zelula,

parafinaz beteta dagoen termostatizatutako bainuaren barnean kokatuta zegoen,

honen tenperatura 25 °C-tan finkatuta zegoelarik. Balorazioan zehar hurrengo zelula

elektrokimikoaren indar elektroeragilea neurtu zen:

Ag/AgCl (s)/NaCl 1.0 mol dm-3, AgCl-an aset.//NaCl 1.0 mol dm-3// Dis./B.E.

non B.E. beirazko elektrodoa den eta Dis. zelularen barnean dagoen fenolezko

disoluzioa den. Disoluzio horren hasierako konposizioa arestian deskribatu dena

zen, non fenola bere era azidoan egon zedila zihurtatzeko HCl gehitu zen.

Disoluzioaren protoien kontzentrazio askea, h, buretaren bitarteko baloratzailearen

gehiketen eraginez aldatzen zen balorazioan zehar.

Arestian esan den moduan, balorazioa POSPETR programaren bidez

kontrolatuta zegoen. Hori egin zezan, balorazioa hasi aurretik programari zenbait

datu eman behar zitzaion, bai fitxategi baten bidez, bai programak eginiko galderei

erantzunez.

Datu horien artean garrantzitsuenetarikoak, zelula elektrokimikoaren

neurketari dagozkionak ziren: hiru neurketa jarrairen desbidazio estandar maximoa,

disoluzioa orekan dagoela ontzat jotzeko; baloratzailea gehitu ondoren neurtzen hasi

aurretik itxaron behar zen denbora, eta neurketa batetik besterako epea; gehiketa

bakoitzeko neurketa-kopuru maximoa. Bestetik, baloratzailearen gehiketen

III Atala

54

bolumena eta kontzentrazioa, baloratutako disoluzioaren hasierako bolumena eta

gehiketen kopurua.

Horrela, gehiketa bakoitzari zegokion itxaron-denboraren ondoren

neurketak hasten ziren eta 3 neurketa jarraien desbidazio estandarra adierazitako

balioa baino baxuagoa baldin bazen, disoluzioa orekan zegoela onartzen zen eta

hurrengo gehiketa egin. Nahiz eta azken hiru neurketen desbidazio estandarra behar

besteko baxua ez izan, neurketa kopuru maximora heltzen baldin bazen, hurrengo

gehiketa egiten zen. Gehiketa bakoitza egiteko ordenagailuak seinalea bidaltzen

zion buretari. Kasu honetan, neurketen desbidazio estandar maximoa 0.04 mV eta

neurketa kopuru maximoa 20 aukeratu ziren, neurketen tarteko debora minutu bat

izanik. Balorazio bakoitzak 12 ordu inguruko iraupena izan zuen eta gutxienez hiru

aldiz errepikatu zen.

Balorazioetan zehar, egokitua dagoen N2-a burbuia arazi zen CO2-ren

disolbaketa ekiditzeko. N2-a egokitzeko, disoluzioan sartu aurretik, 3 disoluzioen

zehar pasarazten zen. Lehenengoa %10 H2SO4 zuen disoluzioa, ezpurutasun

basikoak kentzeko; bigarrena, %10 NaOH zuen disoluzioa, ezpurutasun azidoak

kentzeko eta azkenik ingurune ionikoa, NaCl 1.0 mol dm-3, N2-a disoluzio horretan

aurreasetua egon zedin eta, horrela, disoluzioaren lurrinketa ekiditzeko asmoz.

Disoluzioa etengabe irabiatu zen, parafinazko bainuan sartutako irabiagailu

magnetikoa erabiliz.

3.1. irudian, 2-nitrofenolaren disoluzioaren balorazio

potentziometrikoaren irudia ikus daiteke eredu gisa. 2-nitrofenola fenol azidoena

izanik, azido sendoari eta fenolari dagozkien jauziak argiago ikus daitezke.


55

-300

-200

-100

0

100

200

300

400

0 1 2 3 4 5 6Bol NaOH (cm3)

E (mV)

3.1. Irudia. 2-nitrofenolaren disoluzioaren balorazioa baloratzaile basikoa erabiliz

Sistema elektrodikoaren parametroak determinatzeko asmoz ingurune

ionikoaren balorazioak egin ziren. Horiek egiteko, azaldutako prozedura berbera

erabili zen baina fenolarik gabe, baloratutako disoluzioaren konposizioa HCl

0.1 mol dm-3 eta NaCl 0.9 mol dm-3 izanik.

III Atala

56

3.2. Datuen tratamendua

3.2.1. h-ren determinazioa

Protoien kontzentrazio askearen (h-ren) determinazioa, zelularen indar

elektroeragilearen neurketaren bidez egin da. Zelula elektrokimikoaren indar

elektroeragilea 25 °C-tan hurrengo ekuazioaren bidez adieraz daiteke:

E(mV) = E + g log + E ( )j° h h (3.1)

non E° sistema elektrodikoaren potentziala estandarra, g 25 °C-tan 59.16 mV balioa

hartzen duen konstantea eta Ej(h) juntura likidoaren potentziala diren. Juntura

likidoaren potentzial honen eragina pH-aren balio altuetan edo baxuetan nabaria da,

baina hortik kanpo ez du eragin nabarmenik, eta hurrengo ekuazioaren bidez adieraz

daiteke [ROSSOTTI, 1961]:

E j az bas w-1( ) = j + j K h h h (3.2)

non jaz eta jbas juntura likidoaren potentzialaren koefiziente azidoa eta basikoa diren,

eta Kw uraren autoprotolisi konstantea den. Neurtutako potentzialaren balioetatik

balorazioaren puntu bakoitzari dagokion h-ren balioa lortzeko, 3.1. eta 3.2.

ekuazioen konbinazioaren bidez lortutako ekuazioa ezin da analitikoki ebatzi. Beraz,

metodo iteratiboak erabili behar dira. Horretarako, Newton-Raphson-en metodoa da

aproposa. Hortaz, metodo hori erabiliz, edozein f(x) = 0 ekuazio orokorren erroa

kalkulatzeko hurrengo espresioa erabil daiteke


57

x = x - f(x )

f (x )n+1 nn

n′ (3.3)

non f(xn) ekuazioaren erroaren n. hurbilketa den eta f´(xn), f(x) = 0 ekuazioaren

lehenengo deribatuaren balioa. Kasu honetan hurrengo ekuazioa lortzen da:

h hh h h

h h

n nn n n

n n

+

−°1

1

2

= - E - E + g log + j + j K

g ln 10 + j -

j Kaz bas w

azbas w

(3.4)

Hasierako balioa, h0, egokia baldin bada —oro har h0=10(E-E°)/59.16

erabiltzen da— iterazio gutxiren bidez protoien kontzentrazio askearen balio

zuzenaren kalkulua buru daiteke. Excel (Microsoft Corp.) moduko kalkuku-orriak

oso aproposak dira modu zuzenean lortzen ez diren kalkulu horiek egiteko. Honela,

jakina izango da balorazioaren puntu bakoitzari dagokion protoien kontzentrazio

askea, h, eta protoien kontzentrazio osoa edo analitikoa. Balio bi hauek, fenolaren

kontzentrazio osoaren baliorekin batera, fenolaren protonazio-konstantea

determinatzeko erabiliko diren aldagaiak izango dira.

3.2.2. Ingurune ionikoaren balorazioak

Ingurune ionikoa konstante den bitartean 3.4. ekuazioan erabiltzen

diren jaz eta jbas balioak konstantetzat har daitezke [ROSSOTTI, 1969], Kw-aren

kasuan bezala. Beraz, fenolezko disoluzioen balorazioen tratamenduarekin hasi

aurretik konstante horien balioak jakin behar dira. Horretarako, ingurune ionikoaren

balorazioak erabili dira. Hauetan ez da fenolik erabili eta baloratu den disoluzioan

III Atala

58

ingurune ionikoa besterik ez dago. Juntura ionikoaren potentzial azidoaren eragina

baldintza azidoetan nabaritzen da soilik, horrela behar besteko baldintza azidoetan

dagoen ingurune ionikoaren disoluzioaren balorazioa, baloratzaile basikoa erabiliz

egiten da. Beraz, balorazioaren hasierako partean jaz-aren balioaren determinazioa

egitea posible da. Disoluzioa neutralizatu ondoren, potentzialaren balioaren gainean

Kw-aren eragina da nagusia eta balorazioaren alde horretan lorturiko puntuak

konstante horren determinaziorako baliogarriak dira. Azkenik, baloratzaile

basikoaren gehiketa dela medio, behar besteko baldintza basikoak lortzen dira. Alde

horretan, juntura ionikoaren potentzial basikoaren eragina da nabariagoa eta horri

dagokion koefizientearen determinazioa buru daiteke.

Ingurune ionikoaren balorazioen tratamendua grafikoki edo

numerikoki egin daiteke. 3.1. eta 3.2. ekuazioen konbinazioaz lorturiko ekuazioa

berridatziz hurrengoa lor daiteke:

E - g log = E + j + j K az bas w-1h h h° (3.5)

Grafikoki, (E – g log h) vs. h irudikatzen baldin bada, balorazioaren alde azidoan

lerro zuzena lortzen da. h-ren balioa ez da potentzialaren balioaren funtzioan

kalkulatu, baizik eta disoluzioaren azidoaren kontzentrazioa eta gehitutako basearen

kontzentrazioa jakinik. Lortutako zuzenaren ordenatuak, sistema elektrodikoaren

E°-aren balioa izango du eta zuzenaren maldak, jaz-aren balioa (3.2. irudia).

Disoluzioa baldintza azidoetan egonik, jbas eta Kw-ak ez dute eraginik izango

disoluzioaren potentzialaren gainean. Modu berean, balorazioaren azkenengo

aldean, baldintzak nahiko basikoak direlarik, (E+g log [OH–]) vs. [OH–] irudikatuz

lortzen den zuzenaren ordenatuak E° + g log Kw balioa du eta maldak jbas-ren balioa.


59

Kasu honetan ere, [OH–]-ren kontzentrazioa disoluzioaren azidoaren kontzentrazioa

eta gehitutako basearen kontzentrazioa jakinez kalkulatzen dira.

416

418

420

422

0 0.05 0.1h (mol dm-3)

E -

g lo

g h

(mV

)

-400

-390

-380

-370

0 0.05 0.1[OH-] (mol dm-3)

E +

g lo

g [O

H- ] (

mV

)

3.2. Irudia. Juntura likidoaren potentzialaren koefiziente azidoa eta basikoa

determinatzeko grafikoak

Kw-aren kalkulua grafikoki egin daiteke, Gran-en metodoa erabiliz

[GRAN, 1952], edo numerikoki. Horretarako, azido-base balorazioen

tratamendurako ohizko edozein programa edo esperimentalki lortutako potentzialen

balioak 3.6. ekuazioaren bidez lortutako balioekin doiketa egin daiteke

minimizaziorako edozein programa erabiliz.

E = E + g log + j + j K kalk az bas w° −h h hkalk kalk kalk1 (3.6)

non hkalk protoien kontzentrazio askearen balioa den, disoluzio baloratzailea eta

baloragaiaren kontzentrazio jakinen bidez kalkula daitekeena.

III Atala

60

NaCl 1.0 mol dm-3 ingurunean, Letagrop programaren Nytit bertsioa

erabiliz [INGRI, 1962] determinaturiko jaz, jbas eta Kw-aren balioak 3.1. taulan bildu

dira.

3.1. Taula. NaCl 1.0 mol dm-3 inguruneari dagozkion jaz, jbas eta Kw konstanteak

log Kw -13.70 ± 0.01

jaz (mV mol-1 dm3) -46 ± 1

jbas (mV mol-1 dm3) 155 ± 1

h-aren kalkuluan beharrezkoa den sistema elektrodikoaren potentziala,

E°-aren balioa, balorazio bakoitzean kalkulatu behar da balorazio bakoitzean duen

balioa alda baitaiteke [MAY, 1988]. Kasu honetan ere, kalkulua, Gran-en metodoa

erabiliz, edo fenolen protonazio-konstanteen determinazioan erabilitako metodo

numerikoen bidez egin daiteke. Gran-en metodoa balorazioaren lehenengo puntuak

erabiliz egin daiteke, non soberan dagoen HCl-a baloratzen den eta E°-a

determinatzeko fenolek inolako eraginik ez duten.

3.2.3. Fenolezko disoluzioen balorazioak

Fenolen azido-base oreka hurrengo ekuazio orokorraren bidez

deskriba daiteke:


61

H+ + B– HB (3.7)

non HB aztertutako fenola den. Oreka horri hurrengo konstante estekiometrikoa

dagokio:

[ ]

[ ] [ ]β = HB

H B+ - (3.8)

Fenolaren kontzentrazio osoa (Btot) eta protoien kontzentrazio osoaren

balioak (Htot) jakinak dira balorazioaren puntu bakoitzerako, hurrengo

adierazpenaren bidez:

H = c b + c b - c b

+ btot0 0 fe 0 b

b0 (3.9)

B = c b

b + btotfe 0

0 (3.10)

non c0 baloratutako disoluzioaren HCl-aren kontzentrazioa, b0 baloratutako

disoluzioaren hasierako bolumena, cfe baloratutako disoluzioaren fenolaren

hasierako kontzentrazioa, cb disoluzio baloratzailearen kontzentrazioa eta b

gehitutako baloratzailearen bolumena diren. Fenolari lotuta dauden protoien

batazbesteko kopurua, n–, hurrengo ekuazioaren bitartez kalkula daiteke:

[ ]

n = HBB

= H - + K

B

tot

tot w

tot

h h−1 (3.11)

III Atala

62

Balorazioaren puntu bakoitzari dagokion h-ren balioa kalkulatzeko

balorazio bakoitzari dagokion E°-ren balioa eta ingurune ionikoaren balorazioetan

determinaturiko juntura likidoaren potentzialaren koefizienteak eta uraren

autoprotolisi-konstantea behar dira. Bestalde, n– eta protonazio konstatearen arteko

erlazioa hurrengo ekuazioak ematen du:

n =

1 +

hhβ

β (3.12)

3.2.4. Tratamendu grafikoa

Tratamendu grafikoa aldagai normalizatuaren metodoaren eratorri

baten bitartez egin da [ROSSOTTI, 1978]. Horretarako, Excel 5.0 kalkulu-orria erabili

da, non 3.12. ekuazioaren eratorria den hurrengo ekuazioa definitu den:

n = 101 + 10

kalk

-K

-Kh

h (3.13)

eta K-ri balioak emanez, n–kalk vs. –log h formazio-kurba teorikoa log h ardatzean

zehar mugituko da. Formazio-kurba hori eta n– vs. –log h, 3.11. ekuazioaren bidez

lortutako formazio-kurba esperimentala, erkatuz log β-ren balioa lor daiteke.

Horretarako, kurba biak gainezartzen direnean K-ren balioa eta log β-ren balioak

berdinak izango da.

Metodo hau erabiliz determinaturiko konstantearen logaritmoaren

xehetasuna kalkula daiteke kurba teorikoa ezkerrera eta eskuinera mugituz kurba


63

biak gainezartzen diren bitartean. Bestalde, metodo grafikoek, balorazioetan egon

daitezkeen errore sistematikoak zuzentzeko aukera ematen dute, kurba

esperimentalaren itxurak kurba teorikoarena izan behar baitu. Horrela

formazio-kurba irudikatuz balorazioa bere osotasunean ikus daiteke eta baloratutako

disoluzioaren kontzentrazioan egon daitezkeen erroreak ikus daitezke. 3.3. irudian

bost fenolen formazio-kurba esperimentalak (puntuak) eta formazio-kurba teorikoak

(lerroak) ikus daitezke. Fenol bakoitzeko balorazio bakarra irudikatu da argiago

ikusteko. Formazio-kurba teorikoak irudikatzeko, gainezarpen handiena lortzen

duten protonazio-konstanteen balioak erabili dira.

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

2 4 6 8 10 12-log h

2-nitrofenol2,4-diklorofenol2-klorofenolfenol2-metilfenol

_n

3.3. Irudia. Fenolen formazio-kurba esperimentalak (n– vs. -log h) (puntuak) eta formazio-kurba teorikoak (lerroak) gainezarpen handienei dagozkien

protonazio-konstanteen balioak erabiliz

III Atala

64

3.2.5. Tratamendu numerikoa

Tratamendu grafikoak erabiliz lorturiko emaitzak birfintzeko asmoz

tratamendu numerikoak erabili dira. Metodo hauen bitartez fenol berdinari

dagozkion balorazioak batera trata daitezke, konstanteen xehetasunaren ideia

zehatzagoa lortzen delarik. Tratamendu hauek Letagrop programaren Nytit bertsioa

erabiliz egin dira [INGRI, 1962]. Metodo numerikoek erroreen batura karratuaren

minimizazioak erabiltzen dituzte eta elkarren artean dituzten desberdintasunak

erroreen batura karratuaren definizioan eta funtzioaren minimora heltzeko erabiltzen

duten algoritmoan dautza. Erabili den erroreen batura karratua hauxe da:

( )U = H - HH kalk espNp

2∑ (3.14)

non Np kalkulaketan erabilitako puntu kopurua, Hkalk kalkulaturiko protoien

kontzentrazio osoa, Hesp esperimentalki determinaturiko protoien kontzentrazio osoa

(biak mmol dm-3 unitateetan) eta UH protoien kontzentrazio osoari dagokion

erroreen batura karratua diren. Hesp 3.9. ekuazioak zuzenki ematen du eta Hkalk

protonazio-konstantearen eta E°, Kw, jaz eta jbas parametroen menpekoa da. Kalkulu

numerikoa egiten denean, protonazio-konstante eta parametro horien birfinketa egin

daiteke, eta UH-ren balio minimoa ematen duen balio horien konbinazioa bilatuko

da. Programak eskeintzen dituen baliabideak hurrengoak dira: fenol berdinari

dagozkion balorazioak batera trata daitezke, alde batetik, komunak diren

parametroak (β, Kw, jaz eta jbas) erabiliz; eta bestetik, balorazio bakoitzari

dagozkionak (E°, cfe eta c0). Modu horretan, parametroak izan ditzaketen errore


65

sistematikoak zuzen daitezke. 3.1. taulan bildu diren Kw, jaz eta jbas-en balioak erabili

dira eta konstante mantendu dira tratamendu numerikoetan.

Metodo grafikoak eta numerikoak erabiliz lorturiko emaitzak bat

datoz eta 3.2. taulan bildu dira σΗ eta R (Hamilton-en faktorea), aldagai

estatistikoekin batera. Protonazio-konstanteekin batera ageri diren indeterminazioak

konstante bakoitzaren logaritmoari dagokion desbidazio estandarra hiru aldiz

biderkatuz lortu dira. σΗ-k doiketaren desbidazio estandar osoa adierazten du eta

minimizatzen den aldagaiaren (protoien kontzentrazio osoa) desbidazioaren

inguruan egon beharko litzake, 3.15. ekuazioaren bidez kalkula daitekeelarik, non

Nk kalkulaturiko parametroen kopurua den. R-k minimizatu den aldagaiaren

balioarekiko (protoien kontzentrazio osoa) erroreen batura karratuaren

normalizazioa adierazten du eta bere balioa 0.01 baino txikiagoa izateak doiketaren

desbidazioa %1-tik behera dagoela esan nahi du. R-a 3.16. ekuazioen bidez

definituta dago.

III Atala

66

3.2. Taula. Fenolen protonazio-konstanteen balioak eta hauen determinazioan

lorturiko aldagai estatistikoak

log β σΗ R

fenol 9.55 ± 0.01 0.057 4.03 10-3

2-metilfenol 9.82 ± 0.01 0.080 6.03 10-3

2-klorofenol 8.22 ± 0.01 0.021 2.17 10-3

2-nitrofenol 6.96 ± 0.01 0.021 3.47 10-3

2,4-diklorofenol 7.68 ± 0.01 0.027 5.82 10-3

σH = U

N - NH

p k (3.15)

R = U

HH

esp2∑

(3.16)

Protonazio-konstanteen kalkuluan fenol bakoitzeko hiru balorazio

erabili dira gutxienez. Kalkulu numerikoan lortutako erroreak 3.4. irudian ageri dira.

Grafiko hauetan kalkulaturiko protoien kontzentrazio osoa eta balio esperimentalak

konparatuz lortu diren erroreak errepresentatu dira.


67

-0.15

-0.05

0.05

0.15

0 2 4 6Bol (cm3)

erro

rea

-0.15

-0.05

0.05

0.15

0 2 4Bol (cm3)

erro

rea

fenol 2-klorofenol

-0.15

-0.05

0.05

0.15

0 2 4 6Bol (cm3)

erro

rea

-0.15

-0.05

0.05

0.15

0 2 4Bol (cm3)

erro

rea

2-metilfenol 2-nitrofenol

-0.15

-0.05

0.05

0.15

0 1 2 3 4Bol (cm3)

erro

rea

2,4-diklorofenol

3.4. Irudia. Fenolen datuen tratamendu numerikoan lortutako erroreen sakabanaketa, non errorea = Hkalk – Hesp (mmol dm-3) den

III Atala

68

3.3. Diskusioa

3.4. irudian ikus daitekeenez protonazio-konstante baxuagoak dituzten

fenolek —klorofenol, nitrofenol eta diklorofenol— erroreen sakabanaketa

hobeagoak dituzte, hauen kasuan kalkulaturiko protoien kontzentrazio osoak eta

balio esperimentalak hurbilago baitaude. Gauza bera 3.3. irudian ikus daiteke, non

fenolak eta 2-metilfenolak, protonazio-konstanterik altuenak dituztenak,

-log h-aren balio altuei dagozkien n–-ren balioetan doiketa txarragoak dituzte. Horren

arrazoia, fenol horiek duten protonazio-konstanteak handiagoa izatean datza.

Horrela, balorazioak duten kuantitatibitasuna txikiagoa da eta, beraz, errore

handiagoak sortarazten dira n–-ren kalkuluan. Bestalde, erroreen sakabanaketaren

grafiketan zenbait gorabehera daudela ikus daiteke eta errore txikien dituen

fenolaren kasuan, 2-nitrofenola efektu hau nabariagoa dela azpimarratzekoa da.

Azken kasu hau salbu, beste fenoletan balorazio desberdinek dituzten gorabehera

hauek konpentsatu egiten dira. 2-nitrofenolaren kasuan errore handienak dituzten

puntuak baliokidetasun puntuaren inguruan dauden puntuak dira, non neurtutako

potentzialaren erroreak handiagoak diren.

Lortutako emaitzak eta bibliografian aurki daitezkeen

protonazio-konstanteen arteko konparaziorik ezin da egin. Lan honetan

protonazio-konstanteak determinatzeko erabili den ingurune ionikoa NaCl

1.0 mol dm-3 izan da eta ingurune horretan determinaturiko protonazio-konstanterik

ez da aurkitu fenol baten kasuan ere ez. 3.3. taulan bildu dira IUPAC-ek argitaratu

duen Stability Constants Database delakoan [PETTIT, 1995] aurki daitezkeen

intereseko fenolen protonazio-konstanteak.


69

3.3. Taula. Bibliografian aurkitutako intereseko fenolen protonazio-konstanteak

konposatua ingurune ionikoa (mol dm-3)

log β erreferentzia

fenol — 9.8 MARCOS, 1990 — 9.98 MILBURN, 1955 0.1 9.78 DESAI, 1969 0.1 KCl 9.86 BUNTING, 1990 0.1 KCl 9.91 ZWIERZCHOWSKA, 1986 0.1 NaClO4 9.78 POSTMUS, 1966 0.1 NaClO4 9.80 DESAI, 1969 0.1 NaClO4 10.0 KIMURA, 1987 0.2 KCl 9.73 KISS, 1982 0.2 KCl 9.97 YUE, 1990 0.5 KNO3 9.79 MCBRYDE, 1968 1.0 KCl 9.81 STEFANIDIS, 1993 1.0 NaClO4 9.84 ± 0.006 ERIM, 1990

2-metilfenol 0.1 KCl 10.23 STEFANIDIS, 1993 1.0 KCl 10.13 ZWIERZCHOWSKA, 1986

2-klorofenol — 8.48 BOSCH, 1989 — 8.53 ERNST, 1965 0.1 NaClO4 8.25 DESAI, 1969 0.1 NaClO4 8.33 JABALPURWALA, 1966

2-nitrofenol — 7.23 BOSCH, 1989 0.1 7.01 GLAB, 1987 0.1 NaClO4 7.04 NOWAK, 1982 0.1 NaClO4 7.06 JABALPURWALA, 1966

2,4-diklorofenol 1.0 KCl 7.75 STEFANIDIS, 1993

III Atala

70

Bestalde, 3.3. taulan bilduta dauden konstanteek nahiko dispertsio

handia dute zenbait kasutan eta konstante batzuk zein ingurunean determinatu diren

ez dago aipatuta. Lan honetan lorturiko konstanteak beste ingurune ionikoan

determinatuta baldin badaude ere, 3.2. taulan dauden balioak eta 3.3. taulan dauden

balioen arteko parekotasuna onargarria da.

Bost fenolen protonazio-konstanteak determinatu ondoren balio

horien arteko erlazioa aztertzea interesgarria izan daiteke. Lortutako

protonazio-konstanteen balioen arteko aldeak, eraztun aromatikoari lotuta dauden

ordezkatzaile desberdinen eraginean datza. Kualitatiboki, fenolen azidotasunaren

gainean eragina duten efektuak, efektu polarrak, erresonantziakoak eta elkarrakzio

esterikoak dira. Lehenengo biek pareko garrantzia dute eta batugarriak izan

daitezke, elkarrakzio esterikoek ordezkatzailearen arabera garrantzi handiago edo

txikiago izan dezaketelarik [NASSAR, 1985]. Elektroi-emaileak diren taldeek,

metiloa adibidez, konposatuaren protonazio-konstanteak handitu egiten dituzte,

horrela 2-metilfenolarena fenolarena baino altuagoa da. Aldiz, elektroi-erakarleak

diren taldeek, haluroak adibidez, kontrako efektua dute eta, beraz, hauen

protonazio-konstanteak fenolarena baino baxuagoak dira. Efektu hauek batu egiten

dira, horrela, 2,4-diklorofenolaren konstantea, 2-klorofenolarena baino baxuagoa da.

2-nitrofenolaren kasua berezia da talde elektroi-erakarlea izateaz gain, nitro taldeak,

eraztun aromatikoaren erresonantzian parte hartzen baitu. Horrela, 2-nitrofenolatoa

fenolatoa baino askoz egonkorragoa da eta, beraz, bere protonazio-konstantea askoz

baxuagoa da [VOLLHARDT, 1987].

Aspalditik, oreka-prozesuetan eta zinetika-prozesuetan eraztun

aromatikoen meta eta para posizioetan kokaturiko ordezkatzaileek dituzten eraginak

aztertu dira [PERRIN, 1981]. Hammett-en ekuazio orokorra baliogarria da hainbat


71

oreka eta konposatu desberdini dagozkion konstanteen balioak aurresateko, adibidez

protonazio-konstanteen kalkulua egiteko hurrengo adierazpena erabil daiteke:

( )log = log - β β ρ σo ∑ (3.17)

non β° ordezkatzailerik ez duen konposatuari dagokion konstantearen balioa den

(kasu honetan fenolari dagokiona, taulatuta dagoen balioa 9.92 delarik), ρ osagai

mota bakoitzari dagokion konstantea den eta σ ordezkatzaile bakoitzari dagokion

konstantea den (berdina oreka guztietarako). Ordezkatzaileek eragindako efektua

batugarria da eta, horrela, ordezkatzaile bat baino gehiago egonik, guztien baturaren

efektua neurtuko litzateke. Ordezkatzaile mota askori dagozkien Hammett-en σ

konstanteak taulatuta daude [PERRIN, 1981], ordezkatzaile bakoitzak hainbat

konposaturen oreken arteko erlazioen gainean dituen efektuak aztertu ondoren.

ρ-ren balioari dagokionez, oreka bakoitzaren kasuan desberdina da eta fenolen

protonazio-oreken kasuan taulatuta dagoen balioa -2.23 da.

Ordezkatzaileak orto posizioan daudenean eragindako efektuak guztiz

desberdinak dira. Beste posizioetan —meta eta para— agertzen diren indukzioz eta

erresonantziaz gain, orto posizioan distantzia laburretan sendoak diren

eremu-efektuak eta efektu esterikoak, koplanaritatea oztopatu eta solbatazioari edo

hidrogeno-zubien formazioa ekidin dezaketenak, ageri dira. Eragin hauek direla

medio, orto posizioan dauden ordezkatzaileek dituzten efektuak ez dira modu

berean batzen. Horrela, zenbait kasutarako espezifikoak diren Hammett-en

konstante zuzenduak erabil daitezke, σorto deritzonak. Perrin-ek et al. [PERRIN,

1981] fenol eta beste konposatu aromatikoren kasuan erabil daitezkeen Hammett-en

zuzendutako σorto balioak taulatu dituzte, eta balio horien eta lan honetan

III Atala

72

determinaturiko konstanteen balioen arteko erlazioa aztertu da. 2,4-diklorofenolaren

kasuan, Cl-ari dagozkion σorto eta σpara-ren balioak erabili dira, taulatuta dauden

balio biak batuz. 3.5. irudian bost fenolen protonazio-konstanteak vs. Hammett-en

konstanteak irudikatu dira. Irudian ageri denez, konstante mota biak ondo

korrelazionatuta daude eta 3.4. taulan, erlazio horren erregresio linealaren emaitzak

bildu dira.

6

7

8

9

10

-0.3 0 0.3 0.6 0.9 1.2 1.5Hammett-en σ

log β

3.5. Irudia. Fenolen protonazio-konstanteak vs. Hammett-en konstanteak


73

3.4. Taula. Fenolen protonazio-konstanteak eta Hammett-en konstanteen arteko

erregresio linealaren emaitzak

ordenatua 9.54 ± 0.05

malda -1.90± 0.06

r2 0.996

( )log = .54 - 1.90 β σ9 ∑ (3.18)

Horrela, NaCl 1.0 mol dm-3 ingurunean beste fenolen

protonazio-konstanteak aurresateko 3.18. ekuazioa erabil daiteke. Hau da,

ordezkatzaile desberdinak baldin badira edo beste posizioetan kokatuta baldin

badaude, hauei dagozkien Hammett-en konstanteak ezagunak izanik,

protonazio-konstanteen kalkulua egin daiteke; lortutako balioak oso zehatzak izango

ez badira ere, hurbilketa ontzat har daiteke aplikazio askotarako. Alabaina, lortutako

ekuazioa eta Perrin-ek et al. erabilitakoa desberdinak dira, alde batetik, ordenatuaren

balioa txikiagoa da, baina balio hori ingurune eta indar ionikoaren menpean dago.

Kasu honetan lortutako balioa, 9.54, fenolaren protonazio-konstantearen berdina

izan beharko litzateke, fenolaren Hammett-en konstantea zero balioa baitu. Bestalde,

lortutako maldaren balioa eta bibliografian aurkitutakoa desberdinak dira, baina

metodo hauek guztiz enpirikoak direnez, aldaketa honen arrazoiak azaltzeko ez dute

oinarri teorikorik. Badago zenbait eredu matematiko, fenol motatako orto

ordezkatzaileak dituzten konposatuen azidotasuna azaltzen saiatu direnak. Eredu

hauek gas fasean dira baliogarri [SILVESTRO, 1990], alabaina, fenolak gas fasean eta

disoluzioan duten erreaktibitatea desberdina izan daiteke, disolbatzaileak solutuaren

III Atala

74

ezaugarri eta erreaktibitatearen gainean eragin handia izan baitezake [KARAMAN,

1990] eta, beraz, eredu hauen ondorioak ez dira oso konparagarriak.


75

Sinboloak

B–: edozein fenolato

b: gehitutako baloratzailearen bolumena

b0: disoluzio baloragaiaren hasierako bolumena

Btot: fenolen kontzentrazio osoa

c0: disoluzio baloragaiaren hasierako HCl-ren kontzentrazioa

cb: disoluzio baloratzailearen kontzentrazioa

cfe: disoluzio baloragaiaren edozein fenolaren hasierako kontzentrazioa

E: potentzial diferentzia

E°: sistema elektrodikoaren potentzial estandarra

Ej: juntura likidoaren potentziala

g: 25 °C-tan 59.16 mV balioa duen konstantea

h: protoien kontzentrazio askea ([H+])

HB: edozein fenol

Htot: protoien kontzentrazio osoa

jaz: juntura likidoaren koefiziente azidoa

jbas: juntura likidoaren koefiziente basikoa

K: protonazio-konstanteen determinazio grafikoan erabilitako konstantea

Kw: uraren autoprotolisi-konstantea

III Atala

76

n–: fenolei lotutako protoien batazbesteko kopurua

Nk: kalkulatutako parametroen kopurua

Np: doiketa numerikoan erabilitako puntuen kopurua

R: Hamilton-en faktorea

UH: protoien kontzentrazio osoaren erroreen batura karratua

β: protonazio-konstante estekiometrikoa

β°: Hammett-en ekuazioaren ordezkatzailerik gabeko konposatuaren konstantea

ρ: Hammett-en ekuazioaren maldaren balioa

σ: Hammett-en konstantea

σΗ: doiketaren desbidazio estandar osoa (mmol dm-3 H+ unitateetan)

σorto: orto posizioan dagoen ordezkatzailearen Hammett-en konstantea

σpara: para posizioan dagoen ordezkatzailearen Hammett-en konstantea


77

Bibliografia

BOSCH, E., Rosés, M., Talanta, 36, 627–632, 1989

BUNTING, J., Stefanidis, D., J. Am. Chem. Soc., 112, 779–786, 1990

CAZALLAS, R., Fernández, L.A., Etxebarria, N., Madariaga, J.M., Lab. Robot

Autom., 5, 161–169, 1993

DESAI, A., Milburn, R, J. Am. Chem. Soc., 91, 1958–1961, 1969

ERIM, F., Polyhedron, 9, 1537–1539, 1990

ERNST, Z., Herring, F., Trans. Faraday Soc., 61, 454–461, 1965

GLAB, S., Skrzydlewska, E., Hulanicki, A., Talanta, 34, 411–414, 1987

GRAN, G., Analyst., 77, 661–671, 1952

INGRI, N., Sillén, L.G., Acta Chem. Scand., 16, 173–191, 1962

JABALPURWALA, K., Milburn, R., J. Am. Chem. Soc, 88, 3224–3227, 1966

KARAMAN, R., Huang, J.-T.L., Fry, J.L., J. Comput. Chem., 11, 1009–1016, 1990

KIMURA, E., Koike, T., Uenishi, K., Hediger, M., Kuramoto, M., Joko, S., Arai, Y.,

Inorg. Chem., 26, 2975–2983, 1987

KISS, T., Toth, B., Talanta, 29, 539–544, 1982

MARCOS, J., Ríos, A.,Valcárcel, M., Anal. Chem., 62, 2237–2241,1990

MAY, P.M., Murray, K., Williams, D.R., Talanta, 35, 825–830, 1988

MCBRYDE, W., Can. J. Chem., 46, 2385–2392, 1968

MILBURN, R., J. Am. Chem. Soc., 77, 2064–2067, 1955

NASSAR, A.M.G., Abou-Ali, S.A., J. Chin. Chem. Soc., 32, 467–470, 1985

NOWAK, B., Pawlak, Z., J. Chem. Soc., Faraday Trans. I, 78, 2693, 1982

PERRIN, D.D., Dempsey, B., Serjeant, E.P., “pKa prediction for organic acids and

bases”, Chapman and Hall, London, 1981. 45–47 or.

III Atala

78

PETTIT, L.D., Powell, H.K.J., Stability Constants Database. Rel. 2.61, Academic

Software, 1995

POSTMUS, C., Magnusson, L., Craig, C., Inorg. Chem., 5, 1154, 1966

ROSSOTTI, F.J.C., Rossotti, H.S., “The Determination of Stability Constants”,

McGraw-Hill, New York, 1961. 149 or.

ROSSOTTI, H.S., “Chemical Applications of Potentiometry”, Van Nostrand Co. Ltd.,

London, 1969. 110 or.

ROSSOTTI, H.S., “The Study of Ionic Equilibria. An Introduction”, Longman Group,

London, 1978. 145 or.

SILVESTRO, T., Topsom, R.D., J. Mol. Struc. (Theochem), 206, 309–314, 1990

STEFANIDIS, D., Cho, S., Dhe-Paganon, S., Jencks, W.P., J. Am. Chem. Soc., 115,

1650–1656, 1993

VOLLHARDT, K.P.C., “Química Orgánica”, Ed. Omega, Barcelona, 1990, 1104 or.

YUE, F., Daheng, Y., Huanxue Tongbao, 4, 54, 1990

ZWIERZCHOWSKA-Novakowska, Z., Pol. J. Chem., 60, 909–917, 1986

_______ _______

Fenolen banaketa-oreka

81

Mintz likidoen zeharreko permeazioaren eredu matematikoa

garatzeko behar den eredu kimikoaren barnean fenolen banaketa-konstanteak daude,

fenolen protonazio-konstanteekin batera. Alabaina, aukeratutako disolbatzaile

organikoetarako fenolen banaketa-konstanterik ez dira bibliografian aurkitu eta,

beraz, balio horien determinazio esperimentala egitea beharrezkoa da. Sarreran

aipatu den moduan, fenolen edo beste edozein konposaturen, banaketa-konstanteak

determinatzeko zenbait metodo desberdin erabil daiteke. Metodo guzti horien

artean, bi faseko balorazio potentziometrikoak aukeratu dira. Aurreko Atalean

fenolen protonazio-konstanteen determinazio potentziometrikoa azaldu da, NaCl 1.0

mol dm-3 ingurune ionikoan egin direlarik. Atal honetan balorazio

potentziometrikoak berriro erabili dira, kasu honetan bigarren fasea, disolbatzaile

organikoa, disoluzio urtsuaren gainean jarri delarik. Azalduta dagoen moduan,

banaketa-konstanteak teknika potentziometrikoen bidez determinatzeko aldez

aurretik fenolen protonazio-konstanteak jakitea beharrezkoa da. Tresna

esperimentalei dagokionez, erabili den prozedura esperimentala aurreko Atalean

erabili den berdina izan da.

Fenolak, aurreko Atalean aztertu diren bostak dira: fenol,

2-metilfenol, 2-klorofenol, 2-nitrofenol eta 2,4-diklorofenol. Aukeratu ziren fase

organikoak bi motatakoak dira, alifatikoak eta aromatikoak. Disolbatzaile hauek

mintz likido gisa erabiltzeko izan dezaketen erabilera aztertu nahi zela kontutan

hartu behar da. Mintz likidoen sisteman mota askotako disolbatzaile organikoak

IV Atala

82

erabil daitezke eta hauen artean disolbatzaile alifatikoak nahiko erabiliak dira,

kerosenoa, adibidez. Horregaitik, kerosenoren modukoak diren bi frakzio alifatiko

industrial aukeratu ziren. Hauen osagai nagusia n-dekanoa denez, aurreko bi

disolbatzaile organiko industrial desberdinen jokaerarekin konparatzeko n-dekano

komertziala ere aztertzea interesgarritzat hartu zen. Bestalde, fenolek izaera

aromatikoa dutenez, fenolen banaketa-konstantea handiagoa izan dezaketen

disolbatzaile organikoak saiatzea erabaki zen. Disolbatzaile organikoek,

lurrinketa-puntu altua izan behar dute mintz likidoetan erabilgarri izateko. Horrela,

lurrinketa-puntu altuko bi frakzio industrial aukeratu ziren. Beraz, bost disolbatzaile

organikoak hurrengoak dira: NC10, D15/20, n-dekano, 95A 16/18 eta 95A 18/20.

Hauen artean mintz likidoen sisteman erabiltzeko disolbatzaile egokiena aukeratu

behar da. Disolbatzaile egokiena, fenol guztietarako banaketa-konstante altuenak

dituena izango litzateke.



Bi faseko balorazioak egiteko aurreko Atalean azaldutako tresna

instrumentalak erabili dira. Kasu honetan ere balorazioak modu automatizatuan egin

dira eta desberdintasun bakarra fase organikoaren gehiketan datza.


83


Fenolei dagokionez, aurreko Atalean adierazitakoak dira. Ur

disoluzioen ingurune ionikoa berdina da, NaCl 1.0 mol dm-3. Erabili den

baloratzailea aurreko Atalean azaldu den moduan prestatu den NaOH-aren

disoluzioa izan da eta fenolen disoluzioek duten ingurune azidoa, fenolak bere

espezie azido eran egon daitezen, HCl-aren gehiketaz lortu da kasu honetan ere.

Fenolen disoluzioek aurreko Atalean deskribatu den konposizioa dute, fenol,

2-klorofenol eta 2-metilfenolaren disoluzioek 0.01 mol dm-3 kontzentrazioa eta

2-nitrofenol eta 2,4-diklorofenolarenak, aldiz, 0.005 mol dm-3, hauen

disolbagarritasun baxuagoagatik. 2-nitrofenolaren kasuan disolbatzaile organikoetan

prestatu ziren zenbait disoluzio.

Bost disolbatzaile organiko erabili ziren. Alde batetik, CEPSA

entrepresak ekoiztutako lau disolbatzaile industrial: bi frakzio alifatiko, NC10 eta

D 15/20, eta bi frakzio aromatiko, 95A 16/18 eta 95A 18/20. Bestetik, n-dekano

komertziala (Fluka, purum) erabili zen. Disolbatzaile organiko industrialak

gas-kromatografiaz analisatu ziren beraien osagai nagusiak zeintzuk ziren ikusteko

asmoz, 4.1 taulan horien ezaugarri nagusiak bilduta daude.

IV Atala

84

4.1. Taula. Disolbatzaile organiko indurtrialen ezaugarriak

Disolbatzailea Lurrinketa-puntua Konposizioa

NC10 170 °C

%97.7 n-dekano

gainontzekoa n-nonano eta

n-undekano nagusiki

D15/20 150–200 °C

%51.5 n-dekano eta isomeroak

%28 n-nonano eta isomeroak

%16 n-undekano eta isomeroak

gainontzekoa C6–C12 isomeroak

95A 16/18 160–180 °C

%38 etiltoluenoaren isomeroak

%47 trimetilbentzenoaren isomeroak

gainontzekoa dietilbentzenoaren

isomeroak nagusiki

95A 18/20 180–200 °C

60% dietilbentzenoaren isomeroak

%25 trimetiletilbentzenoaren isomeroak

%10 trimetilbentzenoaren isomeroak

gainontzekoa trietilbentzenoaren

isomeroak nagusiki

Disolbatzaile organikoak erabili aurretik, izan ditzaketen ezpurutasun

azido edo basikoen eliminazioa burutu zen. Horretarako, lehenengo disolbatzaile

bakoitza NaOH-zko 0.1 mol dm-3 disoluzioaz garbitu zen disolbatzaile organikoan

egon daitezkeen ezpurutasun azidoak erreakzionatzeko eta fase urtsuara pasatzeko.


85

Geroago, uraz garbitu ondoren, soberakin basikoak kentzeko, prozesua errepikatu

zen HCl-zko 0.1 mol dm-3 disoluzioa erabiliz. Kasu honetan, ezpurutasun basikoak

erreakzionatzen zuten, fase urtsuara pasaturik. Berriro uraz garbitu ondoren,

soberakin azidoak kentzeko, prozesu osoa bi aldiz errepikatu zen. Kasu bakoitzean

HCl-aren disoluzioa erabili ondoren, soberakin azidoak garbitu zirela zihurtatzeko

AgNO3-zko disoluzioa gehitu zen garbitzeko erabili zen uraren gainean. Horrela,

AgCl-aren hauspeakinarik ikusi ez arte disolbatzaile organikoa uraz garbitu zen.

Azkenengo aldiz uraz ondo garbitu ondoren, gero egin ziren balorazio

potentziometrikoetan bolumen aldaketarik ez egoteko, disolbatzaile bakoitza NaCl

1.0 mol dm-3 ingurune ionikoan asetu zen.


Oro har, bi faseko balorazioak arestian aipatutako prozeduraz egin

ziren. Desberdintasun bakarra bigarren fasearen gehiketan datza, disolbatzaile

organikoarena hain zuzen. Hori egiteko, fenolezko disoluzioaren 70 cm3

balorazio-zelulan jarri ondoren eta elektrodoak disoluzioan murgildu ondoren

ur-disoluzioaren gainean fase organikoaren 25 cm3 gehitu ziren fase organikoaren

eta elektrodoen arteko kontakturik egon ez zedin saiatuz. Balorazioan zehar

disoluzio urtsua ondo irabiatu zen, baina indar elektroeragilearen neurketa

ezegonkorra izateko, elektrodoak eta fase organikoaren arteko ukipenik gabe.

Balorazio hauetan neurtutako indar elektroeragilea hurrengo zelula

elektrokimikoak ematen du:

Ag/AgCl (s)/NaCl 1.0 mol dm-3, AgCl-an aset.//NaCl 1.0 mol dm-3// Dis./B.E.

IV Atala

86

non B.E. beirazko eletrodoa den eta Dis. fase organikoarekin batera dagoen

fenolezko disoluzioa den, disoluzio baloragaia, alegia. Disoluzio horren konposizio

orokorra hurrengoa da:

cfe mol dm-3 fenol + 10-2 mol dm-3 HCl + (0.99 – cfe) mol dm-3 NaCl

non cfe-k 0.01 balioa du fenol, 2-metilfenol eta 2-klorofenolaren kasuan, eta 0.005

2-nitrofenol eta 2,4-diklorofenolaren kasuan.

Balorazio hauetan bi orekek parte hartzen dute, azido-base oreka eta

banaketa-oreka, eta bigarren orekan bi fasek parte hartzen dutenez, adizioen

ondoren orekara heltzeko denbora gehiago behar dela espero da. Horregaitik,

POSPETR programaren datuen artean aukeratu zen neurketa maximoaren kopurua

60 zen aurreko balorazioetan ez bezala. Balorazioaren zatirik gehienean ez zuen

hainbeste neurketarik erabili, soilik fenola baloratzen ari zenean nabaritzen zen

bigarren fasearen eragina. Balorazio hauek, beraz, fase bakarrekoak baino luzeagoak

dira eta 24 ordu inguruko iraupena izan zuten. Iraupen hori, erabili zen fenola eta

disolbatzailearen araberakoa zen, hots, banaketa-konstantearen balioaren

menpekotasuna zuen. Zenbat eta banaketa-konstantea handiagoa izan, fenolaren

balorazioa gertatzen ziren puntuetan orekara heltzeko hainbat eta denbora gehiago

behar zuen sistemak. 4.1. irudian, eredu gisa, 2,4-diklorofenolezko disoluzioaren

balorazioa ikus daiteke, fase organikoa n-dekanoa zelarik.


87

-300

-200

-100

0

100

200

300

0 1 2 3 4 5 6 7Bol (cm3)

E (mV)

4.1. Irudia. 2,4-diklorofenolezko disoluzioaren balorazioa n-dekanoaren aurrean.

Aukeratutako baldintza esperimentaletan fase organikoan agregaziorik

ez zegoela frogatzeko asmoz, 2-nitrofenolaren bi faseko balorazio

potentziometrikoak kontzentrazio altuagoak erabiliz egin ziren. Balorazio hauetan,

solutua fase organikoan disolbatu zen, fase urtsuara pasatzean 0.090 mol dm-3

kontzentrazioa izan zedin, eta disoluzio baloragaian ingurune ioniko azidoa besterik

ez zegoen hasieran.

IV Atala

88

4.2. Datuen Tratamendua


Bi faseko balorazio hauetan erabili zen ingurune ionikoa aurreko

balorazioetan erabili zen berdina zenez, protoien kontzentrazioa determinatzeko

prozedura eta konstante berberak erabili dira. Hau da, juntura likidoaren

koefizienteak eta uraren autoprotolisi-konstante estekiometrikoa aurrekoak dira.

Horrela, balorazio bakoitzari dagokion E°-aren balioa determinatu ondoren aurreko

Atalean erabili den ekuazio berberari, 4.1. ekuazioari, Newton-Raphson-en metodo

iteratiboa aplikatuz, h-aren balioa lor daiteke.

E(mV) = E + g log + j + j K az bas w° −h h h 1 (4.1)

non E° sistema elektrodikoaren potentzial estandarra, g 25 °C-tan 59.16 mV balioa

duen konstantea, jaz eta jbas juntura likidoaren koefiziente azidoa eta basikoa,

hurrenez hurren, eta Kw uraren autoprotolisi-konstante estekiometrikoa diren.

4.2.2. Bi faseko balorazioak

Lanaren Atal honetan aztertu diren sistema kimikoak hurrengo bi

orekak erabiliz deskriba daitezke:

H+ + B– HB (4.2)


89

HB HB— (4.3)

non HB lehenago aipatutako edozein fenol den eta HB— fase organikoan dagoen

fenol bera den. Oreka horiei hurrengo oreka-konstanteak dagozkie:

[ ][ ] [ ]

β = HB

H B+ - (4.4)

[ ][ ]

K = HB

HBd (4.5)

Aurreko Atalean azaldutako balorazioetan bezala, fenolaren

kontzentrazio osoa (Btot) eta protoien kontzentrazio osoaren balioak (Htot) jakinak

dira balorazioaren puntu bakoitzerako hurrengo espresioak erabiliz:

H = c b + c b - c b

+ btot0 0 fe 0 b

b0 (4.6)

B = c b

b + btotfe 0

0 (4.7)

non c0 baloratutako disoluzioaren HCl-aren kontzentrazioa, b0 baloratutako

disoluzioaren hasierako bolumena, cfe baloratutako disoluzioaren fenolaren

hasierako kontzentrazioa, cb disoluzio baloratzailearen kontzentrazioa eta b

gehitutako baloratzailearen bolumena diren. Kasu honetan, fenolari lotuta dauden

protoien batazbesteko kopurua, n–, hurrengo ekuazioaren bitartez kalkula daiteke:

IV Atala

90

[ ] [ ]

n =HB + HB b

B=

H - + K B

r

tot

tot w

tot

⋅ −h h 1 (4.8)

non fase organikoan dagoen fenolaren kontzentrazioa kontutan hartu behar den, br

fase organiko eta fase urtsuaren arteko bolumen erlazioa delarik (borg/burtsu). Fenolen

protonazio-konstanteren balioak (β-ak) aurreko Atalean determinaturiko eta 3.2.

taulan bilduta dauden balioak dira.

4.2.3. Tratamendu grafikoa

Banaketa-konstanteak determinatzeko tratamendu grafikoaren bidez,

III Atalean, fenolen protonazio-konstanteak determinatzeko erabili den metodo

berdintsua erabili da, kasu honetan ere, Excel (Microsoft Corp.) kalkulu-orria erabili

delarik. Horretarako hurrengo ekuazioa defini daiteke:

( )

( )n = 1 + K b

1 + 1 + K bkalkd r

d r

h

h

β

β (4.9)

Kd-aren balioa, (n– vs. -log h) formazio-kurba esperimentala eta

(n–kalk vs. -log h) formazio-kurba teorikoa erkatuz lor daiteke. Horretarako, Kd-ri

balio desberdinak emango zaizkio kurba biak gainezarri arte, β-ren balioa jakina eta

konstantea dela kontutan harturta.

Aurreko Atalean bezala, metodo hau erabiliz determinaturiko

banaketa-konstantearen xehetasuna kalkula daiteke Kd-ri balio desberdinak emanez,


91

kurba teorikoa ezkerrera eta eskuinera mugituz, kurba biak gainezartzen diren

bitartean. Bestalde, metodo grafikoek balorazioetan egon daitezkeen errore

sistematikoak zuzentzeko aukera ematen dute, kurba esperimentalaren itxurak kurba

teorikoarena izan behar baitu. Horrela, formazio-kurba irudikatuz balorazioa bere

osotasunean ikus daiteke eta baloratutako disoluzioaren kontzentrazioan egon

daitezkeen erroreak ikus daitezke.

Alabaina, badago metodo grafiko honetan balorazioan zehar gertatzen

den aldaketa, kontutan hartu ez dena. Balorazioa aurrera doan heinean, br-ren balioa

aldatzen da disoluzio urtsuaren bolumena aldatzen baita baina fase organikoarena

ez. Balorazioaren hasieran br=25/70=0.357, eta balorazioaren bukaeran 5 cm3 inguru

gehitu baldin badira br=25/75=0.333. Horrela, kalkulu grafikoan aldaketa hau

kontutan hartzeko modurik ez dagoenez, erdiko balioa

—finkoa— aukeratu da, balio hori 0.345 delarik.

4.2. irudian ikus daiteke, eredu gisa, Atal honetan aztertu diren

disolbatzaile organiko desberdinak erabilita lortutako 2-klorofenolaren

formazio-kurba esperimental eta teorikoak. Bi fasetako balorazioei dagozkien

formazio-kurbekin batera, fase bakarreko formazio-kurba irudikatu da,

desplazamendua erakusteko asmoz. Formazio-kurba teorikoak irudikatzeko puntu

esperimentalekin gainezarpen handiena ematen duten Kd-ren balioak erabili dira.

IV Atala

92

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

6 7 8 9 10 11- log h

n Ur-fase soila

NC10

n-dekano

95A 18/20

_

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

6 7 8 9 10 11- log h

nUr-fase soilaD15/2095A 16/18

_

4.2. Irudia. Ur-fase soileko eta bi faseko balorazioen 2-klorofenolaren

formazio-kurba esperimentalak (puntuak) eta formazio-kurba teorikoak (marrak),

gainezarpen handienari dagokien banaketa-konstanteen balioak erabiliz

2-nitrofenolak ez du agregazio orekarik fase organikoan aukeratutako

baldintza esperimentaletan, kontzentrazio desberdinak erabiliz lortutako


93

formazio-kurbak gainezartzen baitira. Agregazio orekarik egongo balitz

kontzentrazio desberdinei dagokien formazio-kurbak desplazatuta egongo lirateke.

4.3. irudian, NaCl 1.0 mol dm-3 eta 95A 16/18 disolbatzaile organikoaz

2-nitrofenolaren kontzentrazio desberdinetan egindako balorazio

potentziometrikoetan lortutako formazio-kurbak ikus daitezke.

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

6 7 8 9 10 11- log h

n 0.005 mol dm

0.090 mol dm -3

-3_

4.3. Irudia. 2-nitrofenolaren bi fasetako balorazioen formazio-kurbak 95A 16/18

disolbatzaile organikoa eta kontzentrazio desberdinak erabiliz

4.2.4. Tratamendu numerikoa

Metodo grafikoen bidez lortutako fenolen banaketa-konstanteak

birfintzeko metodo numerikoak erabili dira. Horretarako, Letagrop programaren

IV Atala

94

Model Function bertsioa erabili da [FONSECA, 1989]. Kasu honetan minimizatu den

erroreen funtzioa hurrengoa da:

( )U = n - nkalk espNp

∑ (4.10)

non Np tratatzen diren puntuen kopurua, n–esp fenolari lotutako batazbesteko protoien

kopurua diren eta n–kalk fenolari lotutako kalkulaturiko batazbesteko protoien kopurua

den 4.9. ekuazioaren bidez kalkula daitekeena. n–esp 4.8. ekuazioaren bitartez kalkula

daiteke. Horrela, Model Function programaren bidez fenol eta disolbatzaile

organiko berdinei dagozkien balorazioak batera trata daitezke. 4.10. ekuazioaren

minimoa aurkitzen saiatuko da, Kd-ren balio egokia bilatuz, kasu bakoitzari

dagokion β-ren balioa finko utzi dela kontutan hartuta. Lortutako emaitzak 4.2.

taulatik 4.6. taularaino bildu dira σ eta R aldagai estatistikoekin batera. Aldagai

horiek, 4.11. ekuazioen bitartez kalkula daitezke, non U, 4.10. ekuazioaren bidez

definitutako erroreen batura karratua, Np puntuen kopurua eta Nk kalkulaturiko

parametroen kopurua diren. Taulekin batera, adibide gisa, disolbatzaile organiko

batekin eta alifatiko batekin lortutako erroreen sakabanaketak ageri dira, non errorea

n–kalk – n–esp den.

σ = UN - Np k

R = Unesp

2∑(4.11)

4.2. Taula. Fenolaren banaketa-konstanteen balioak NaCl 1.0 mol dm-3 eta

disolbatzaile organiko desberdinen artean, σ eta Hamilton-en R faktorea parametro

estatistikoekin batera


95

Kd σ R

NC10 0.31 ± 0.02 0.012 1.62 10-2

D15/20 0.36 ± 0.03 0.013 1.70 10-2

n-dekano 0.43 ± 0.03 0.013 1.76 10-2

95A 16/18 0.87 ± 0.02 0.012 1.48 10-2

95A 18/20 0.40 ± 0.04 0.018 2.23 10-2

-0.04-0.02

00.020.04

0 2 4 6Bol (cm3)

erro

rea

-0.04-0.02

00.020.04

0 2 4 6Bol (cm3)

erro

rea

4.4. Irudia. Fenolaren bi faseko balorazioen datuen tratamendu numerikoan

lortutako erroreak , n-dekano eta 95A 16/18 disolbatzaileen kasuan

(errorea = n–kalk – n–esp)

4.3. Taula. 2-metilfenolaren banaketa-konstanteen balioak NaCl 1.0 mol dm-3 eta



IV Atala

96

Kd σ R

NC10 0.30 ± 0.03 0.009 1.08 10-2

D15/20 0.65 ± 0.04 0.018 2.38 10-2

n-dekano 1.57 ± 0.02 0.012 1.61 10-2

95A 16/18 8.5 ± 0.1 0.015 2.05 10-2

95A 18/20 7.9 ± 0.1 0.018 2.64 10-2

-0.04-0.02

00.020.04

0 2 4 6Bol (cm3)

erro

rea

-0.04-0.02

00.020.04

0 2 4 6Bol (cm3)

erro

rea

4.5. Irudia. 2-metilfenolaren bi faseko balorazioen datuen tratamendu numerikoan

lortutako erroreak, n-dekano eta 95A 16/18 disolbatzaileen kasuan


4.4. Taula. 2-klorofenolaren banaketa-konstanteen balioak NaCl 1.0 mol dm-3 eta




97

Kd σ R

NC10 7.63 ± 0.05 0.007 0.92 10-2

D15/20 8.04 ± 0.08 0.007 0.99 10-2

n-dekano 8.97 ± 0.06 0.009 1.16 10-2

95A 16/18 19.6 ± 0.2 0.011 1.33 10-2

95A 18/20 21.2 ± 0.2 0.013 1.81 10-2

-0.04-0.02

00.020.04

0 2 4Bol (cm3)

erro

rea

-0.04-0.02

00.020.04

0 2 4Bol (cm3)

erro

rea

4.6. Irudia. 2-klorofenolaren bi faseko balorazioen datuen tratamendu numerikoan



4.5. Taula. 2-nitrofenolaren banaketa-konstanteen balioak NaCl 1.0 mol dm-3 eta



IV Atala

98

Kd σ R

NC10 39.3 ± 0.2 0.008 1.09 10-2

D15/20 39.7 ± 0.2 0.006 0.60 10-2

n-dekano 39.0 ± 0.2 0.004 0.81 10-2

95A 16/18 197 ± 2 0.008 0.96 10-2

95A 18/20 230 ± 1 0.007 0.91 10-2

-0.04-0.02

00.020.04

0 2 4Bol (cm3)

erro

rea

-0.04-0.02

00.020.04

0 2 4Bol (cm3)

erro

rea

4.7. Irudia. 2-nitrofenolaren bi faseko balorazioen datuen tratamendu numerikoan



4.6. Taula. 2,4-diklorofenolaren banaketa-konstanteen balioak NaCl 1.0 mol dm-3

eta disolbatzaile organiko desberdinen artean, σ eta Hamilton-en R faktorea

parametro estatistikoekin batera


99

Kd σ R

NC10 28.0 ± 0.3 0.012 1.43 10-2

D15/20 29.2 ± 0.3 0.010 1.16 10-2

n-dekano 30.5 ± 0.3 0.009 1.02 10-2

95A 16/18 116 ± 2 0.021 2.53 10-2

95A 18/20 110 ± 3 0.022 2.71 10-2

-0.04-0.02

0

0.020.04

0 2 4Bol (cm3)

erro

rea

-0.04

-0.02

0

0.02

0.04

0 2 4Bol (cm3)

erro

rea

4.8. Irudia. 2,4-diklorofenolaren bi faseko balorazioen datuen tratamendu

numerikoan lortutako erroreak, n-dekano eta 95A 16/18 disolbatzaileen kasuan


IV Atala

100

4.3. Diskusioa

Lortutako fenolen banaketa-konstanteen balioak ezin dira

bibliografian dauden balioekin konparatu, lan honetan erabili diren disolbatzaile

gehienak nahastura industrialak baitira eta konposatu hauen banaketa aztertzeko

lehenago erabili ez direlarik. n-dekanoari dagokionez ezin da esan disolbatzaile

arraroa denik, alabaina ez da disolbatzaile organiko horretarako fenolen

banaketa-konstanterik aurkitu. Bestalde, bibliografian aurki daitezkeen

banaketa-konstanteen balioekin batera, kasu gehienetan, ez da ezer esaten ingurune

urtsuari buruz. Hau da, ingurune ionikoari buruzko informaziorik ez da ematen eta

erabilitako ingurune urtsua ur soila dela suposatu behar da. Beraz, n-dekanoa eta ur

disoluzioaren arteko hauetariko fenolen banaketa-konstanterik aurkituko balitz,

hemen lortutako balioak eta bibliografiakoak ez lirateke guztiz konparagarriak

izango, ingurune ionikoak eragin nabarmena baitu banaketa-konstantearen gainean,

fenolen protonazio-konstanteen gainean duen bezala. Ingurune ionikoak konstante

hauen gainean duen efektua hurrengo Atalean ikusiko da. Hala ere, n-dekanoaren

eta disolbatzaile aromatikoaren berdintsu diren disolbatzaileren kasurako fenolaren

eta 2-metilfenolaren banaketa-konstanteak aurki daitezke eta balioak konparagarriak

dira. Alabaina, bibliografian datu gutxi egoteaz gain, datu hauen arteko adostasuna

ez da handia, fenolaren kasuan tolueno eta uraren arteko banaketa-konstanterako bi

datu baitaude eta ez dira oso antzekoak. Lan honetan NaCl 1.0 mol dm-3 eta

95A 16/18 disolbatzailearen kasurako determinatu den fenolaren

banaketa-konstantearen balioa bi balio horien tartean dago, disolbatzaile hori

toluenoarekiko berdintsuena delarik.


101

4.7. Taula. Bibliografian aurkitutako fenolen banaketa-konstanteak ura eta lan

honetan erabilitako disolbatzaile organiko berdintsuen artean

n-heptano tolueno erreferentzia

fenol 0.197 1.40 ABRAMS, 1975

2-metilfenol — 10.91 ABRAMS, 1975

n-nonano tolueno erreferentzia

fenol 0.178 0.22 KORENMAN, 1972

4.2. – 4.6. taulei begiratuz erreza da zenbait ondorio ateratzea. Alde

batetik, disolbatzaile aromatikoak erabiliz lortu diren banaketa-konstanteen balioak

disolbatzaile alifatikoak erabiliz lortu diren balioekin konparaztuz askoz handiagoak

dira. Printzipioz, fenolen banaketa-konstanteak handiagoak izatea disolbatzaile

organikoekin disolbatzaile alifatikoekin baino espero liteke, fenolak izaera

aromatikoa baitute. Izaera berdintsua duten disolbatzaileek, izaera berdineko

solutoak hobeto disolbatzeaz gain, badago fenolen banaketa-konstanteak

handiagoak izatea eragiten duen beste efektu bat: disolbatzaile aromatikoek,

alifatikoek ez bezala, fenolak eta disolbatzaileen arteko hidrogeno-loturak emateko

aukera dute eta horren ondorioz banaketa-konstantearen balioak hamar aldiz

handiagoak izatea gerta daiteke [CAMPBELL, 1984].

Bestalde, badago beste desberdintasun nabarmena: 2-nitrofenolaren

eta 2,4-diklorofenolaren banaketa-konstanteen balioak, beste fenolena baino askoz

IV Atala

102

handiagoak dira eta honen arrazoia bi fenol hauen disolbagarritasunean datza.

Mackay eta Patterson-en eritziz, soluto hidrofobikoen banaketa-konstanteen balioak,

konposatu horiek uretan duten disolbagarritasunaren menpean daude [MACKAY,

1981]. Kasu honetan, 2-nitrofenola eta 2,4-diklorofenolaren disolbagarritasuna beste

fenolena baino baxuagoa da eta, beraz, banaketa-konstanteak handiagoak izatea

logikoa da.

Disolbatzaile alifatikoekin lortutako emaitzei dagokienez,

n-dekanoarekin lortutako banaketa-konstanteen balioak besteekin lortutakoak baino

altuagoak direla ikus daiteke, 2-nitrofenolaren kasuan izan ezik, baina aldea ez da

handia kasu batetan ere. Beraz, disolbatzaile industrialetan n-dekanoarekin batera

dauden beste osagaiek, fenolen banaketa-orekaren gainean eragin txikia dutela esan

daiteke.

Atal honetan egindako fenolen banaketa-konstanteen

determinazioaren helburuari begiratuz, hau da, mintz likidoen sisteman erabiliko

den disolbatzaile egokiena aukeratzerako orduan, argi dago disolbatzaile

aromatikoak aproposenak direla. Bai disolbatzaile aromatikoek, bai disolbatzaile

alifatikoek oso disolbagarritasun mugatua dute uretan eta, beraz, alde horretatik biek

ezaugarri berdintsuak dituzte. Hala ere, ingurugiroarekiko duten harremanaren

ikuspuntutik, disolbatzaile alifatikoak egokiagoak lirateke, toxikotasun baxuagoa

baitute. Determinatu diren banaketa-konstanteekin batera ageri diren xehetasunak,

hiru aldiz desbidazio estandarrak direlarik, banaketa-konstanteen balioen %3-tik

behera daude disolbatzaile aromatikoen kasuan. Mintzen zehar ematen den

permeazioa azaltzeko erabiliko den eredu kimikoa osotzeko, xehetasun hau nahikoa

da. Hala ere, beste edozein disolbatzaile erabiliko balitz, bere banaketa-konstanteak

jakinak izango lirateke.


103

Bestetik, banaketa-konstanteen determinazioan erabiltzen diren

metodologiak aipatzea interesgarria da. Metodorik erabiliena batch delako

esperimentuen bitartekoa da, non solutuaren disoluzio urtsua disolbatzaile

organikoarekin batera jartzen den eta orekara heldu arte irabiatzen uzten den.

Ondoren, solutuaren kontzentrazioa neurtzen da fase batean edo bietan eta horren

arabera banaketa-konstantearen determinazioa egingo da. Badago bibliografian

banaketa-konstanteak determinatzeko beste zenbait metodo, kontrakorronteko

banaketaren metodoa [SAHA, 1963] edo zenbait teknika kromatografiko [KOSSOY,

1992; MAKOVSKAYA, 1995], baina ez dira oso erabiliak gaur egun.

Bi faseko balorazioen metodoa ez da berria baina, hala ere, ez da oso

erabilia. Metodo honen bitartez errore sistematikoak detektatzeko eta zuzentzeko

aukera dago, tratamendu grafikoa edo numerikoa erabiliz. Hori egin daiteke,

banaketa-konstantearen determinazioan erabiltzen den formazio-kurban, eraldatu

egiten diren hainbat neurketa erabiltzen baitira, indar elektroeragilearen neurketak

alegia. Batch delako esperimentuetan, aldiz, kontzentrazioaren neurketa bat edo bi

erabiltzen dira eta kontzentrazioaren determinazioan eginiko errore txikiak,

banaketa-konstantearen balioaren gainean errore handia eragin dezake. Bi faseko

balorazioetan, beraz, errore sistematikoak egiteko aukerak murrizten dira. Alabaina,

teknika honek baditu eragozpenak. Determinatu nahi den banaketa-konstantearen

balioa oso altua baldin bada edo aldez aurretik determinatu behar den

protonazio-konstantearen balioa altua baldin bada, hau da, oso azido ahula baldin

bada, determinazioak arazo gehiago izango ditu. Kasu horietan, formazio-kurba oso

baldintza basikoetan dago eta zenbat eta alde basikoagoan egon, emaitzak hainbat

eta txarragoak dira. Horrela, nahiz eta banaketa-konstantearen balioa oso altua ez

izan, fase bietan banatzen den azidoa oso ahula baldin bada, bere formazio-kurba

oso baldintza basikoetan egongo da. Modu berean, nahiz eta azidoa ahula ez izan,

IV Atala

104

bere banaketa-konstantea behar besteko altua baldin bada, formazio-kurba oso

baldintza basikoetan egongo da. 4.4. – 4.8. irudietan, disolbatzaile aromatikoei

dagozkien erroreen sakabanaketa disolbatzaile alifatikoei dagozkiena baino

txarragoa dela ikus daiteke, banaketa-konstantearen balioa altuagoa delarik. Modu

berean protonazio-konstante altuagoko fenolei (fenola eta 2-metilfenola) dagozkien

erroreen sakabanaketak txarragoak dira, beste fenolei dagozkien sakabanaketekin

konparatuz.

Bestalde, metodoaren definizioak hainbat soluturen determinazioa

kanpo uzten ditu, soilik protonazio-orekak dituzten solutuen banaketa-konstanteak

determina baitaitezke. Kasu honetan aztertu diren solutuen izaera azidoa da eta

balorazio potentziometrikoen bidez oreka-konstanteak determinatzeko ez da

eragozpenik egon, ez bere protonazio-konstanteen balioen aldetik, ez eta bere

banaketa-konstanteen balioen aldetik ere. Alabaina, banaketa-konstanteen balioak

determinatzeko metodo hau sistema kopuru mugatuari aplika dakiokeela kontutan

hartu beharrekoa da.


105

Sinboloak

B–: edozein fenolato



br: fase organiko eta fase urtsuaren arteko bolumen erlazioa

Btot: fenolen kontzentrazio osoa



cfe: disoluzio baloragaiaren edozein fenolaren hasierako kontzentrazioa



g: 25 °C-tan 59.16 mV balioa duen konstantea


HB: edozein fenol

HB— : fase organikoan dagoen edozein fenol

Htot: protoien kontzentrazio osoa



Kd: banaketa-konstantea

IV Atala

106






U: erroreen batura karratua


σ: doiketaren desbidazio estandar osoa


107

Bibliografia

ABRAMS, D.S., Prausnitz, J.M., J. Chem. Therm., 7, 61–72, 1975

CAMPBELL, J.R., Luthy, R.G., Report DOE/FFC/10157–1600, Order no.

DE84016077, 1984

FONSECA, J.L., “El programa MOD/89, para el cálculo de constantes de estabilidad.

Una versión integrada y ampliada de Letagrop”. Lizentziatur tesia.

UPV/EHU, Leioa, 1989

KORENMAN, Y.I., Russ. J. Phys. Chem., 46, 334–336, 1972

KOSSOY, A.D., Risley, D.S., Kleyle, R.M., Nurok, D., Anal. Chem., 64, 1345–1349,

1992

MACKAY, D., Patterson, S., Environ. Sci. Tech., 15, 1006–1014, 1981

MAKOVSKAYA, V., Dean, J.R., Tomlinsom, W.R., Hitchen, S.M., Comber, M.,

Anal. Chim. Acta, 315, 183–192, 1995

SAHA, N.C., Bhattacharjee, A., Bask, N.G., Lahiri, A., J. Chem. Eng. Data, 8, 405–

408, 1963

________ ________

2-klorofenolaren eredu termodinamikoaren garapena

111

Eredu termodinamikoaren garrantzia azpimarratzeko asmoz Atal

honetan fenolen protonazio- eta banaketa-oreken gaineko ingurune ionikoaren

efektuak aztertuko dira. Aurreko Ataletan determinatu diren konstanteak,

protonazio- eta banaketa-konstanteak, baliogarriak dira horiek determinatzeko

erabili diren baldintzak mantentzen diren bitartean, hau da, 25°C-tan eta ingurune

ionikoa NaCl 1.0 mol dm-3 den bitartean. Ingurune ionikoa aldatuko balitz, bai indar

ionikoa bai beste edozein elektrolito erabiliz, balio horiek erabiltzea ezinezkoa

izango litzateke, lortutako ondorioak edo predikzioak okertuta egongo litzatekelarik.

Sistema kimiko baten eredu termodinamikoak erabilgarritasuna izan

dadin, ingurune ionikoa aldatzeak erakartzen dituen oreka-konstanteen balioen

aldaketak aurresateko gaitasuna izan behar du. Hori egiteko oreka-konstante

termodinamikoak —ingurune ionikoaren diluzio infinituan definitzen direnak,

alegia— eta aktibitate-koefizienteak kalkulatzeko erabiltzen den teoriaren

elkarrakzio-parametroak jakitea beharrezkoa da. Bestalde, indar ioniko

desberdinetan determinaturiko oreka-konstanteak eskuragai baldin badira,

oreka-konstante termodinamikoa eta elkarrakzio-parametroak determinatzea posible

da eta, beraz, indar ionikoaren tarte horren barnean dagoen beste edozein indar

ionikori dagokion oreka-konstante estekiometrikoa kalkula daiteke.

V Atala

112

Ur disoluzioen aktibitate-koefizienteak kalkulatzeko zenbait teoria

desberdin daude. Teoria horiek bi taldetan bana daitezke: elkarrakzio espezifikoen

teoriak eta hidratazio ionikoaren teoriak [APARICIO, 1989]. Erabilienak diren

lehenengoen artean, gure lantaldean Bromley-ren teoria [BROMLEY, 1973] aukeratu

da ur disoluzioen orekak aztertzeko eta deskribatzeko teoria erabilgarrientzat jo

baita. Jatorrizko Bromley-ren teoria, kontzentrazioaren eskala molalean erabiltzen

dena, aldatua izan da gure lantaldean, Bromley-ren Metodologia Aldatua (BMA)

izena hartzen duen eredua osoturik [BORGE, 1996a eta 1996b].

Aurreko Ataletan aztertu diren sistema kimiko guztiei dagokien eredu

termodinamikoa garatzea oso lan handia izango litzatekeenez, fenolen eta

disolbatzaileen artean aukeratu behar zen. Fenolen artean 2-klorofenola aukeratu

zen, toxikotasunari dagokionez, fenol interesgarrienen artean baitago. Bestalde,

oreka-konstanteen determinazioari dagokionez, protonazio-konstante oso handia ez

duenez, ez ditu fenolak eta 2-metilfenolak dituzten eragozpenak. Bestetik, bere

disolbagarritasuna handia denez ez ditu 2-nitrofenol eta 2,4-diklorofenolaren

eragozpenak disoluzioak prestatzerako orduan. Disolbatzaile organikoei dagokienez,

95A 16/18 eta n-dekanoa aukeratu ziren. 95A 16/18 aukeratu zen mintz likidoak

eraikitzeko disolbatzaile hau erabiliko baita. Bestalde, n-dekanoa aukeratu zen

disolbatzaile puru baten kasuan ere, eredu termodinamikoa garatzeko, aurreko

disolbatzailea konposatu organikoen nahastea baita.

Geroago eztabaidatuko den moduan, eredu termodinamikoa garatzeko

orduan garrantzi handiena ingurune urtsuari eman zaio. Eredua garatzeko ingurune

urtsuan gertatzen diren aldaketegatik —ingurune edo indar ionikoaren aldaketak

alegia— sortarazten diren oreka-konstanteen aldaketak aurresateko baliabideak

behar dira. Horretarako, indar ioniko desberdinetan determinaturiko


113

oreka-konstanteak erabiliko dira baina, fase organikoari dagokionez, ingurune

ionikoaren kontzentrazioa aldatu arren, baldintzak konstante mantenduko dira. Fase

organikoaren aktibitate-koefizienteak bere koposizioaren arabera aldatzen dira, fase

urtsuaren indar ionikoaren aldaketarekin aldatzen ez duelarik, eta banatzen den

solutuaren kontzentrazioarekin soilik aldatzen du. Azken horren kontzentrazioa

txikia baldin bada, fase organikoen aktibitate-koefizienteak konstante mantenduko

direla suposa daiteke [CAMPBELL, 1984].

2-klorofenolaren azido-base oreka eta 95A 16/18 edo n-dekano

disolbatzaile organikoen eta NaCl ingurune ionikoaren arteko banaketa-konstanteak

barne dituen eredu termodinamikoa garatzeko erabili diren oreka-konstanteak

balorazio potentziometrikoen bidez determinatu dira. Fase bakarreko balorazio

potentziometrikoak protonazio-konstanteak determinatzeko erabili dira eta

banaketa-konstanteen kasuetarako, bi faseko balorazioak. III eta IV Ataletan

erabilitako indar ionikoa 1.0 mol dm-3 izan da eta Atal honetan aukeratutako indar

ionikoak 0.5, 2.0 eta 3.0 mol dm-3 izan dira, eredu termodinamikoa garatzeko

orduan lau indar ioniko desberdinei dagozkien oreka-konstanteak izateko asmoz.



Atal honetan erabilitako tresna instrumentalak fase bakarreko eta bi

faseko balorazio potentziometrikoak egiteko III eta IV Ataletan erabilitakoak dira.

V Atala

114


Atal honetan erabili zen fenol bakarra 2-klorofenola izan zen.

Baloratzaile gisa NaOH-zko disoluzioak erabili ziren, kasu bakoitzean erabili zen

indar ionikoan prestatuta: 0.5, 2.0 eta 3.0 mol dm-3. Horretarako, NaOH-ren

kontzentrazioa 0.3 mol dm-3 izanik NaCl-rena (I – 0.3) mol dm-3 izan zen, non I

kasu bakoitzean erabilitako indar ionikoa den. NaOH-zko disoluzio horiek N2-zko

atmosferapean prestatu ziren eta potasio hidrogeno ftalatoaz estandarizatu ziren,

fenolftaleina adierazle gisa erabiliz. Baloratu ziren 2-klorofenolezko disoluzioak

hurrengo konposizio orokorraz prestatu ziren:

cfe mol dm-3 2-klorofenol + 0.01 mol dm-3 HCl + (I – 0.01 – cfe) mol dm-3 NaCl

non cfe 0.01 edo 0.03 den eta I disoluzioaren indar ionikoa den.

Aurreko Atalean azaldu den moduan, disolbatzaile organikoen

ezpurutasun azidoak eta basikoak kentzeko NaOH 0.1 mol dm-3 eta HCl

0.1 mol dm-3 kontzentrazioa duten disoluzioez garbitu ziren, eta horren ondoren

ingurune ionikoan asetuta egoteko, kasu bakoitzean erabili zen indar ionikoko

NaCl-zko disoluzioekin garbitu ziren.


Atal honetan erabilitako prozedura esperimentala aurreko bi Ataletan

jarritutako berdina da. 2-klorofenolaren protonazio-konstanteen determinazioa fase

bakarreko balorazio potentziometriko automatizatuen bidez egin zen, eta

2-klorofenolaren indar ioniko desberdinetako NaCl-zko disoluzioen eta 95A 16/18


115

edo n-dekano disolbatzaile organikoen arteko banaketa-konstanteen determinazioa,

bi faseko balorazio potentziometrikoen bidez. Balorazioak 25 ± 0.1 °C-tan egin

ziren eta hurrengo zelula elektrokimikoaren indar elektroeragilea neurtu zen:

Ag/AgCl (s)/NaCl I mol dm-3, AgCl-an aset.//NaCl I mol dm-3//Dis./B.E.

non I indar ionikoaren balioa, Dis. baloratzen den disoluzioa eta B.E. beirazko

elektrodoa diren. Indar ioniko desberdina zuten disoluzioak baloratu zirenez

erreferentziako elektrodoa dagokion indar ionikoa zuten disoluzioez bete zen,

barneko disoluzioa AgCl-tan asetuta zegoelarik.

Balorazio potentziometrikoetan baloratutako disoluzioetan CO2-aren

presentzia ekiditzeko erabili zen N2-a, disoluzio azido eta basikoan zehar pasa

ondoren ingurune ionikoan asetu zen. Beraz, ingurune ionikoa aldatzearekin batera,

N2-a asetzeko ingurune ionikoaren disoluzioa ere aldatu zen.

Balorazioetan erabili zen fase urtsuaren bolumena 70 cm3-koa izan

zen eta bi faseko balorazioetan gehitutako disolbatzaile organikoaren bolumena 25

cm3-koa izan zen. Aurreko Ataletan bezala, disoluzioa orekan zegoela onartzeko

seinalearen egonkortasun-irizpidea 0.04 mV-takoa izan zen. Baloratzailearen

gehiketa bakoitzaren ondoren neurtzen hasi aurretik 5 minutuko itxaron-epea erabili

zen, neurketen artean minutu bateko epea erabili zelarik. Balorazioen iraupena 12

ordutik 48 ordutarako tartean egon zen, indar ionikoaren eta fase bakarreko edo bi

faseko balorazioa izatearen arabera.

Sistema elektrodikoaren parametroak determinatzeko asmoz ingurune

ionikoaren balorazioak egin ziren. Indar ionikoaren arabera parametroen balioak

V Atala

116

aldatzen direnez, ingurune ionikoaren balorazioak indar ioniko bakoitzako egin

ziren. Horiek egiteko, III Atalean azaldutako prozedura berbera erabili zen,

baloratutako disoluzioak kasu bakoitzeko indar ionikoa zuelarik.



Protoien kontzentrazio askearen (h) determinazioa zelula

elektrokimikoaren indar elektroeragilearen neurketaren bidez egin da aurreko

Ataletan bezala. Balorazio hauetan indar ionikoa aldatu denez, indar ioniko

bakoitzari dagozkion juntura likidoaren potentzialaren koefizienteak, azidoa (jaz) eta

basikoa (jbas), eta uraren autoprotolisi-konstantea determinatu beharra dago.

Ingurune ionikoaren balorazioen bitartez lortutako konstanteen balioak 5.1. taulan

bildu dira. Balio hauek erabiliz eta Newton-Raphson-en prozedura iteratiboaren

bidez, egindako balorazioen edozein punturen potentzialari dagokion protoien

kontzentrazioaren balioa kalkula daiteke. Horretarako, balorazio bakoitzari

dagokion E°-aren balioa aldez aurretik determinatu behar da.

5.1. Taula. NaCl 0.5, 2.0 eta 3.0 mol dm-3 ingurune ionikoetan determinaturiko

juntura likidoen koefiziente azido eta basiko eta uraren autoprotolisi-konstanteen

balioak

I

(mol dm-3)

jaz

(mV mol-1 dm3)

jbas

(mV mol-1 dm3) log Kw


117

0.5 –90 ± 1 250 ± 4 –13.69 ± 0.01

2.0 –28.5 ± 0.3 110 ± 2 –13.72 ± 0.01

3.0 0 42 ± 1 –13.93 ± 0.02

5.2.2. Azido-base oreka

2-klorofenolaren protonazio-oreka hurrengo ekuazioaren bidez

deskriba daiteke:

H+ + B– HB (5.1)

non HB 2-klorofenola den. Oreka horri hurrengo oreka-konstantea dagokio:

[ ]

[ ] [ ]β = HB

H B+ - (5.2)

Datuen tratamendua III Atalean azaldutako metodo grafikoak eta

numerikoak erabiliz egin da. Grafikoki aldagai normalizatuen metodoaren bitartez

protonazio-konstanteen balioak lortu dira. 5.1. irudian ikus daiteke erabilitako hiru

indar ionikoetan lorturiko (n– vs. –log h) formazio-kurba esperimentalak eta

formazio-kurba teorikoak, gainezarpen maximoak lortzen dituzten

protonazio-konstanteen balioak erabiliz.

V Atala

118

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

6 7 8 9 10 11- log h

n 0.5 mol dm

2.0 mol dm 3.0 mol dm

_-3

-3

-3

5.1. Irudia. NaCl 0.5, 2.0 eta 3.0 mol dm-3 ingurune ionikoetan egindako

2-klorofenolaren balorazioen (n– vs. –log h) formazio-kurba esperimental eta

formazio-kurba teorikoak, gainezarpen maximoa lortzen dituzten

protonazio-konstanteak erabiliz

Kalkulu numerikoak Letagrop programaren Nytit bertsioaz [INGRI,

1962] egin dira, protoien kontzentrazio osoaren errore absolutuen batura karratua

minimizatu delarik aurreko kasuan bezala. Modu horretan, indar ioniko bakoitzari

dagozkion balorazioak batera tratatu dira lehenago determinatu diren juntura

likidoaren potentzialaren koefiziente azido eta basikoa eta uraren autoprotolisi

konstantea finko utzi direlarik. Aurreko kasuetan bezala, balorazioetan egon

daitezkeen errore sistematikoak zuzentzeko aukera egon da,

protonazio-konstantearen balioaren kalkuluan, errore-funtzioaren balioa minimizatu

delarik. Metodo grafikoak eta numerikoak erabiliz lortutako protonazio-konstanteen


119

balioak berdinak dira eta 5.2. taulan bilduta daude, σΗ eta R (Hamilton-en faktorea)

parametro estatistikoekin batera. σΗ eta R aldagaiak 3.15 eta 3.16 ekuazioen bidez

kalkula daitezke, hurrenez hurren. Adibide gisa, 0.5 mol dm-3 indar ionikoari

dagokion protonazio-konstantearen determinazioan lortutako erroreen sakabanaketa

5.2. irudian ageri da.

5.2. Taula. 2-klorofenolaren protonazio-konstantearen balioak NaCl ingurunearen

indar ioniko desberdinetan

I (mol dm-3) log β σΗ R

0.5 8.23 ± 0.01 0.025 5.94 10-3

2.0 8.36 ± 0.01 0.088 1.21 10-2

3.0 8.46 ± 0.01 0.031 3.10 10-3

-0.15

-0.1

-0.05

0

0.05

0.1

0.15

0 1 2 3 4Bol (cm3)

erro

rea

V Atala

120

5.2. Irudia. 0.5 mol dm-3 indar ionikoari dagokion 2-klorofenolaren

protonazio-konstantearen determinazioan lortutako erroreen sakabanaketa,

non errorea = Hkalk – Hesp (mmol dm-3) den

III Atalean adierazi den moduan ez dago lortutako

protonazio-konstanteen balioak bibliografian aurkitutako eta 3.3. taulan dauden

balioekin konparatzerik, ingurune ioniko desberdinetan determinatuta baitaude.

5.2.3. Banaketa-oreka

2-klorofenolaren banaketa-oreka hurrengo ekuazioaren bidez adieraz

daiteke:

HB HB— (5.3)

eta oreka horri dagokion oreka-konstantea hurrengoa da:

[ ][ ]

K = HB

HBd (5.4)

Indar ioniko desberdinetan burutu den banaketa-konstanteen

determinazioa metodo grafikoak eta numerikoak erabiliz egin da, IV Atalean azaldu

den moduan. Protonazio-konstanteak determinatu ondoren bi faseko balorazioetan

lortutako datuak tratatzeko (n– vs. –log h) formazio-kurba esperimentala (n–kalk vs. –

log h) formazio-kurba teorikoarekin erkatuz, kurba bien gainezarpen handiena


121

ematen duen Kd-aren balioa determinatu da. Horretarako berriro Excel kalkulu-orria

erabili da, n–kalk 4.9. ekuazioaren bidez definitu delarik. Determinazio horiek

disolbatzaile organiko bakoitzeko eta indar ioniko bakoitzeko banatuta egin dira.

5.3. irudian (n– vs. –log h) formazio-kurba esperimentalak eta

(n–kalk vs. –log h) formazio-kurba teorikoak ikus daitezke, gainezarpen handieneko

Kd balioak erabiliz, indar ioniko desberdinetarako eta n-dekano eta 95A 16/18

disolbatzaile organikoen kasuetan.

Metodo grafikoen bitartez lorturiko balioak birfintzeko metodo

numerikoak erabili dira. Horretarako, Letagrop programaren Model Function

bertsioa erabili da [FONSECA, 1989]. Modu horretan minimizatu den

errore-funtzioan n– eta n–kalk-ren balioak konparatzen dira, 4.10. ekuazioan definitu

den moduan. Indar ioniko desberdinetan eta disolbatzaile organiko bakoitzerako

lortu diren banaketa-konstanteen balioak, doiketen parametro estatistikoekin batera,

5.3. taulan bildu dira.

V Atala

122

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

6 7 8 9 10 11 12

- log h

n 0.5 mol dm

2.0 mol dm

3.0 mol dm

_-3

-3

-3

A

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

6 7 8 9 10 11 12- log h

n 0.5 mol dm

2.0 mol dm 3.0 mol dm

_ -3

-3

-3

B

5.3. Irudia. 2-klorofenolaren formazio-kurba esperimental eta teorikoak, NaCl-aren

indar ioniko desberdinen eta disolbatzaile organikoen bi faseko balorazioetarako. A)

n-dekano eta B) 95A 16/18


123

5.3. Taula. Erabilitako bi disolbatzaileetarako eta indar ioniko desberdinetarako

2-klorofenolaren banaketa-konstanteen balioak

I / NaCl mol dm-3

0.5 2.0 3.0

Kd 7.5 ± 0.01 12.29 ± 0.01 19.4 ± 0.3

n-dekano σ 0.008 0.01 0.016

R 1.18 10-2 1.61 10-2 1.66 10-2

Kd 21.6 ± 0.1 39.6 ± 0.2 70.1 ± 1

95A 16/18 σ 0.01 0.01 0.02

R 1.57 10-2 1.44 10-2 3.07 10-2

σ eta R aldagai estatistikoak 4.11. ekuazioen bidez kalkula daitezke.

Ikus daitekeenez, banaketa-konstanteek indeterminazio txikiak dituzte (hiru aldiz

bere desbidazio estandarra delarik), eta soilik NaCl 3.0 mol dm-3 ingurunea eta

95A 16/18 disolbatzaile organikoaren arteko banaketa-konstantearen errorea maila

handiagokoa da. Honen arrazoia 5.3. irudiaren (A) irudian ikus daiteke, non sistema

horri dagokion formazio-kurba besteak baino eskuinerago desplazatuta dagoen,

banaketa-konstantea handiago baita, eta alde basikoagoan egoteak indeterminazio

handiagoak eragiten ditu.

V Atala

124

Adibide gisa, 2.0 mol dm-3 indar ionikoari eta n-dekano eta 95A 16/18

disolbatzaile organikoei dagozkien 2-klorofenolaren banaketa-konstanteen

determinazioan lortutako erroreen sakabanaketak 5.4. irudian ikus daitezke.

-0.04

-0.02

0

0.02

0.04

0 2 4 6Bol (cm3)

erro

rea

(A)

-0.04

-0.02

0

0.02

0.04

0 2 4 6Bol (cm3)

erro

rea

(B)

5.4. Irudia. 2.0 mol dm-3 indar ionikoari eta n-dekano (A) eta 95A 16/18 (B)

disolbatzaile organikoei dagozkien 2-klorofenolaren banaketa-konstanteen

determinazioan lortutako erroreen sakabanaketak, non errorea = n–kalk – n–esp

5.5. irudian, fase organikoan erabilitako baldintzetan 2-klorofenolaren

agregazioarik gertatzen ez dela ikus daiteke. Irudi horretan, kontzentrazio

desberdinak erabiliz egindako bi faseetako balorazioei dagozkien formazio-kurbak

ageri dira. Kurba biak gainezartzen direnez gero, fase organikoan 2-klorofenolaren

agregaziorik ez dagoela esan daiteke, horrela izango ez balitz, kontzentrazio

altuagoko kurba eskuinerantz desplazatuta egongo baitlitzateke. Froga hau

disolbatzaile bien kasuan egin da.


125

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

6 7 8 9 10 11

- log h

n0.03 mol dm 0.01 mol dm

_-3

-3

5.5. Irudia. 2-klorofenolaren bi kontzentrazio desberdineko balorazioei dagozkien

formazio-kurbak, NaCl 2.0 mol dm-3 eta n-dekanoaz osotutako sisteman

5.3. Eredu termodinamikoa

5.3.1. Bromley-ren Metodologia Aldatua

2-klorofenolaren portaera kimikoa NaCl ingurunean, eredu

termodinamiko egokiaren bidez azal daiteke. Eredu termodinamikoa garatzeko

zenbait atal behar dira. Alde batetik, ingurune ionikoaren indar ioniko desberdinei

dagozkien oreka-konstante estekiometrikoen balioak jakitea beharrezkoa da.

Bestetik, aktibitate-koefizienteen kalkulurako baliogarria den ereduren bat erabiltzea

beharrezkoa da. Aipatu den moduan, lan honetan aktibitate-koefizienteen

V Atala

126

kalkulurako erabili den eredua Bromley-ren Metodologia Aldatua (BMA) da. Ioien

aktibitate-koefizienteak kalkulatzeko, eredu honek disoluzioan dauden karga

kontrako ioi bikote bakoitzeko elkarrakzio-parametro bakarra erabiltzen du. Horrela,

indar ioniko desberdinei dagozkien oreka-konstante estekiometrikoak determinatu

ondoren, dagokion konstante-termodinamikoa eta orekan parte hartzen duten

espezien elkarrakzio-parametroak kalkula daitezke, aurrerago azalduko den moduan.

Hori egiteko metodo numerikoak erabiltzea beharrezkoa da eta lortutako emaitzek

—konstante termodinamikoa eta elkarrazkzio-parametroak, alegia— eredu

termodinamikoa osotuko dute. Guzti horretaz baliatuz, ingurune ioniko horren

edozein indar ionikori dagokion oreka-konstante estekiometrikoen balioak

kalkulatzea posible da, erabilitako indar ionikoaren tartearen barnean baldin badago.

Bromley-ren Metodologia Aldatuari jarraituz, edozein espezie M

ioiren aktibitate-koefizientea, kontrako karga duten X ioiak dituen disoluzioan

hurrengo moduan adieraz daiteke:

( ) ( )

[ ]log = A z

+ + B

z + z XM

2

MXM X

XγM −

•∑I

I1 4

2

(5.5)

non A 25 °C-tan 0.511 balio duen konstantea den, zM eta zX M eta X ioien karga

diren hurrenez hurren, I indar ionikoa den, eta B•

MX hurrengo ekuazioaren bidez

defini daitekeen:


127

( )

BMX•

= 0.06 + 0.6 B z z

1 + 1.5

z z

+ BMX M X

M X

MX

I

2 (5.6)

non BMX M eta X ioien arteko elkarrakzio-parametroa den.

Espezie neutroen aktibitate-koefizientei dagokionez, BMA-ren

barnean Long eta McDevit-en gatz-parametroaren baliokidea den parametroa

erabiltzen da [LONG, 1952]. Horrela, MX elektrolitoaren disoluzioan dagoen N

espezie neutroaren aktibitate-koefizientearen balioa honelaxe kalkula daiteke:

log [ = s MX]N, MXγ N (5.7)

non sN, MX, N-ren gatz parametroa den MX ingurunean eta [MX], MX elektrolitoaren

kontzentrazio molarra den.

5.3.2. 2-klorofenolaren oreken azterketa

Oreketan parte hartzen dute espezien aktibitateak erabiltzen badira

fenolen protonazio-oreka hurrengo ekuazio orokorraren bidez adieraz daiteke:

{ }

{ } { }oβ β

γγ γ

= HB

B H =

+− − +

HB

B H (5.8)

V Atala

128

non °β konstante termodinamikoa den eta γ-ren bidez espezie desberdinen

aktibitate-koefizienteak adierazten diren, β konstante estekiometrikoa delarik. 5.8.

ekuazioan logaritmoak erabiliz:

log β = log °β – log γHB + log γB– + log γH+ (5.9)

Lan honetan aztertu den sistemaren barnean 5.9. ekuazioan ageri diren

aktibitate-koefizienteen logaritmoak kalkulatzeko hurrengo puntuak hartu behar dira

kontutan. 2-klorofenolaren aktibitate-koefizientea (γB–) kalkulatzeko ingurune

ionikoaren Na+ ioia erabiliko da eta Na+-ren kontzentrazioarekiko, H+-ren

kontzentrazioa arbuiagarria denez, bere eragina ez da kontutan hartuko. Bestalde,

NaCl-ren kontzentrazioaren balioa eta indar ionikoaren balioa, berdinak dira.

Horrela, I eta BBNa-ren funtzioan adieraz daiteke γB–. H+-ren aktibitate-koefizienteari

(γH+) dagokionez, prozesu berdina egin daiteke. 2-klorofenolatoaren kontzentrazioa

Cl– ioien kontzentrazioarekiko arbuiagarria denez, soilik azken horren eragina

hartuko da kontutan. Modu horretan, I eta BHCl-ren funtzioan adieraz daiteke γH+,

azken horren balioa 0.1632 delarik [BORGE, 1996a].

2-klorofenola espezie neutroaren aktibitate-koefizientearen kalkulua

egiteko 5.7. ekuazioa erabil daiteke. Kasu honetan, NaCl elektrolitoaren

kontzentrazioa ingurune ionikoaren berdina da eta 2-klorofenolaren

aktibitate-koefizientea hurrengo ekuazioaren bidez kalkula daiteke:

log = s HB, NaClγ HB I (5.10)


129

non sHB,NaCl 2-klorofenolaren gatz parametroa den NaCl ingurunean.

Banaketa-orekan parte hartzen duten espezien aktibitateak erabiliz,

banaketa-konstante termodinamikoa defini daiteke:

{ }{ }

° KHBd

HB = HB

= KdHB

γ

γ (5.11)

non γ HB 2-klorofenolak fase organikoan duen aktibitate-koefizientea den. 5.11.

ekuazioan logaritmoak erabiliz:

log Kd = log °Kd + log γHB – logγ HB (5.12)

Ingurune ionikoaren aldaketak, fase urtsuan dauden espezien

aktibitate-koefizienteen aldaketak erakarriko ditu baina fase organikoan inolako

aldaketarik eragingo ez denik, espezien aktibitate-koefizientea konstante dela

onartuko da. Arestian aipatu den moduan, fase organikoaren aktibitate koefizienteak

bere konposizioaren arabera aldatzen dira eta indar ionikoaren aldaketak ez du fase

organikoaren konposizioaren gaineko eraginik. Fase organikoan dagoen aldaketa

bakarra 2-klorofenolaren banaketa-orekak emango du eta solutuaren kontzentrazioa

txikia den bitartean aktibitate koefizienteak konstante izango dira. Alabaina, honek

ez du esan nahi 2-klorofenolaren aktibitate-koefizientearen balioa 1 denik eta

konstante-termodinamikoarekin batera kontsidera daiteke:

log *Kd = log °Kd – logγ HB (5.13)

V Atala

130

Beraz, *Kd-ren balioa, banaketa-konstanteak diluzioa infinituan hartzen duen balioa

da. Horrela, 5.12. ekuazioa hurrengo moduan adieraz daiteke:

log Kd = log *Kd + log γHB (5.14)

non ioien elkarrakzio-parametrorik ez dagoen, parametro bakarra 2-klorofenolaren

gatz-parametroa delarik.

2-klorofenolaren banaketa-oreka eta protonazio-oreka batera hartuz

gero, hurrengo oreka lor daiteke:

H+ + B– HB— (5.15)

Horri dagokion oreka-konstante termodinamikoa hurrengoa delarik:

{ }

{ }{ }° ° °+ − +

K H

HB

B H= K =

HB

B = K

d - dβ βγ

γ γ (5.16)

5.16. ekuazioan logaritmoak hartuz eta 5.13. ekuazioa ordezkatuz:

log Kd = log *Kd + log °β – log β + log γB– + log γH+ (5.17)

5.9. eta 5.17. ekuazioetan dauden aktibitate-koefizienteren ordez 5.5.,

5.6. eta 5.10. ekuazioen adierazpenak erabiliz hurrengo ekuazioak lor daitezke:


131

( )

( )( )

( )

log β β = log s 2 0.511 1 +

+

+ 0.06 + 0.6 B

1 + 1.5 + B +

0.06 + 0.6 B

1 + 1.5 + B

HB, NaCl

BNaBNa

HClHCl

o − −

I II

II

II2 2

(5.18)

( )

( )( )

( )

log * K = log K + log log 2 0.511 1 +

+

+ 0.06 + 0.6 B

1 + 1.5 + B +

0.06 + 0.6 B

1 + 1.5 + B

d

BNaBNa

HClHCl

doβ β− −

II

II

II2 2

(5.19)

Esperimentalki determinatutako banaketa-konstanteen (Kd) eta

protonazio-konstante estekiometrikoen (β) balioak indar ionikoarekin korrelazionatu

dira. Horretarako, 5.18. eta 5.19. ekuazioak eta Letagrop programaren Model

Function bertsioa erabili dira, doiketa orokorra egin delarik ekuazio biei dagozkien

datuak batera tratatuz. Ekuazio horietan dauden parametro eta konstanteen artean

finko utzi den bakarra BHCl izan da, besteen balioak kalkulatu direlarik. Lortutako

emaitzak 5.4. taulan bildu dira, doiketaren parametro estatistikoekin batera.

V Atala

132

5.4. Taula. 2-klorofenolaren eredu termodinamikoa garatzeko kalkulatutako

oreka-konstante termodinamikoak eta parametroak, doiketaren parametro


log °β 8.49 ± 0.05

*Kd (n-dekano) 5.4 ± 0.1

*Kd (95A 16/18) 15.7 ± 0.5

sHB, NaCl (dm3 mol-1) 0.196 ± 0.004

BBNa 0.229 ± 0.02

σ 0.056

R 8.04 10-3

5.3.3. Diskusioa

5.6. eta 5.7. irudietan protonazio-konstanteekin eta

banaketa-konstanteekin lortutako doiketak ikus daitezke, hurrenez hurren. 5.7.

irudian dauden zuzen teorikoen maldek 5.4. taulan dagoen 2-klorofenolaren

gatz-parametroaren balioa dute. Erabilitako bi disolbatzaileen kasuan,

banaketa-koefizienteen indar ionikoarekiko aldaketa marra zuzen baten bidez

deskriba daiteke, 5.14. ekuazioan aurresan den moduan. Horrela, arestian egin den

suposizioa zuzena dela esan daiteke, ur-fasearen indar ionikoaren aldaketak ez du

eraginik fase organikoaren aktibitate-koefizienteetan eta horiek konstante


133

mantentzen dira, hain zuzen. Modu horretan, behin disolbatzaile organiko bati

dagokion banaketa-konstantea, indar ioniko batetan determinatu ondoren, ingurune

ioniko berdinean beste edozein indar ionikori dagokion 2-klorofenolaren

banaketa-konstantea aurresatea posible da. Fase organikoaren

aktibitate-koefizienteak konstante mantentzen baldin badira, banaketa-konstanteen

kalkulurako prozedura beste sistemetan aplika daiteke. Horretarako, bibliografian

aurki daitezkeen gatz-parametroak [LONG, 1952] erabil daitezke. Gatz-parametroak

konstante dira solutu eta ingurune ioniko bakoitzeko, eta 5.14. ekuazioan

banaketa-konstanteen balioak aurresateko erabiliko den gatz-parametroa edozein

disolbatzaile organikorako berdina izango da.

Gatz-parametroak bi modutan determina daitezke: alde batetik,

banaketa-konstanteak aukeratutako ingurune ionikoaren indar ioniko desberdinetan

determinatuz, horretarako aurreko Atalean aipatu den edozein metodo erabil

daitekeelarik. Bestalde, intereseko solutuaren aktibitate-koefizienteak indar

ionikoaren funtzioan neurtuz, 5.7. ekuazioa erabiltzen delarik. Gatz-parametroak

aukeratutako ingurune ionikoaren arabera aldatuko dutela azpimarratzekoa da,

2-klorofenolaren gatz-parametroa NaCl edo KCl inguruneetan desberdina izango da

alegia. Horrela, banaketa-konstanteek indar ionikoarekiko duten aldaketak ez du

disolbatzaile organikoarekiko menpekotasunik, solutuaren aktibitate-koefizienteak

fase organikoan konstante diren bitartean, horretarako kontzentrazio baxuak erabili

behar direlarik [CAMPBELL, 1984].

V Atala

134

8

8.2

8.4

8.6

0 1 2 3I (mol dm-3)

log β

5.6. Irudia. 2-klorofenolaren protonazio-konstantearen indar ionikoarekiko

aldaketa, 5.18. ekuazioak ematen duen doiketarekin batera

0

1

2

3

0 1 2 3I (mol dm-3)

log Kd

5.7. Irudia. 2-klorofenolaren banaketa-konstantearen indar ionikoarekiko aldaketa,

5.19. ekuazioak ematen duen doiketekin batera, 95A 16/18 (•) eta n-dekano ( )

disolbatzaileen kasuan


135

2-klorofenolaren edo beste edozein soluturen formazio-konstante

estekiometrikoa aurresateko dagozkien B parametroen balioak jakitea beharrezkoa

da, parametro horiek ingurune ionikoaren menpean daudelarik. Horrela,

formazio-konstante termodinamikoa determinatu ondoren oreka kimikoaren

formazio-konstante estekiometrikoak aurresatea posible da, dagokion indar

ionikoaren tartearen barneko edozein baliotan, ingurune ioniko desberdinetan beste

ingurune horiei dagozkien B parametroak aldez aurretik determinatuta baldin

badaude.

Lortu den 2-klorofenolaren protonazio-konstante termodinamikoaren

balioa, bibliografian aurkitu diren balioen inguruan dago (3.3. taula), balio horiek

lortutako konstatearen indeterminazioaren barnean daudelarik. Bibliografian ez da

aurkitu 2-klorofenolaren gatz-parametrorik, baina Long-ek eta McDevit-ek

fenolarena determinatu dute (0.172 dm3 mol-1) ingurune ioniko berberan eta balio

biak nahiko hurbilak dira [LONG, 1952]. Lortutako beste parametro eta

banaketa-konstanteak konparatzerik ez dago, bibliografian ez baita aurkitu horien

baliokiderik.

5.4. taulan bildu diren balioak eta jadanik taulatuta zegoen BHCl-ren

balioa erabiliz, 2-klorofenolaren protonazio-konstantea edota n-dekano edo

95A 16/18 disolbatzaileetarako banaketa-konstanteak aurresatea posible da NaCl

ingurune ionikoaren 3.0 mol dm-3 tartearen barneko edozein indar ionikotan.

Konstanteen balioak maila handi batetan aldatzen ez badira ere, indar ionikoaren

aldaketaren eragina nabarmena da, 5.8. irudian ikus daitekeen moduan. Irudi

horretan bi indar ioniko desberdinetarako 2-klorofenol/H2O/n-dekano sistemaren

banaketa-diagramak errepresentatu dira, horrela, sistemaren indar ionikoaren

menpeko portamolde desberdina ageri delarik.

V Atala

136

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

6 8 10 12- log h

xi

HB

HB

B-

__

5.8. Irudia. 2-klorofenol/H2O/n-dekano sistemaren banaketa-diagrama NaCl-aren

0.2 mol dm-3 (marra jarraia) eta 2.5 mol dm-3 (marra zatikatua) indar ionikoetan

Oreka kimiko baten eredu termodinamikoa osoa izan dadin, konstante

termodinamikoak eta edozein indar ionikori dagozkion konstante estekiometrikoak

kalkulatzeko elkarrakzio-parametroak izan behar ditu. Horrela, aukeratutako

ingurune ioniko horretan dagoen sistema kimikoaren konposizioa zein den jakin

daiteke, hau da, espezie guztien kontzentrazio askeak kalkula daitezke, osagaien

kontzentrazio osoak jakinez gero. Alabaina, sistema naturaletan ez daude ingurune

ioniko puruak eta ingurune urtsuak gatzen nahasturaz osotuta daude eta, beraz,

elektrolitoen nahasturetan aktibitate-koefizienteak kalkulatzeko gai den eredua

erabili behar da. Bromley-ren Metodologia Aldatua, elektrolitoen nahasturetan

aktibitate-koefizienteak kalkulatzeko gai da, baina oraindik balio esperimentalekin

tratamendu gutxi egin dira [BORGE, 1996d]. Lanaren Atal honetan eredu kimikoaren


137

beharra eta baliogarritasuna erakusten saiatu da 2-klorofenola eredu gisa erabiliz.

Horrela, mintzen zehar gertatzen den garraioa azaltzeko eredua garatzeko aldagai

kimikoak (ingurune ionikoa, pH-a, ...) finkatzea beharrezkoa da, sistemaren

espeziazioa zein den jakingo delarik. Zenbat eta eredu kimikoa osoagoa izan, hau

da, ingurune ionikoaren aldaketak barne izatea ala ez, baldintza esperimental

hainbat eta anitzagoetan baliogarria izango da.

V Atala

138

Sinboloak

A: 25°C-tan 0.511 balio duen konstantea

B–: 2-klorofenolato

BMX: M eta X ioien arteko elkarrakzio-parametroa



br: fase organiko eta fase urtsuaren arteko bolumen erlazioa



cfe: disoluzio baloragaiaren 2-klorofenolaren hasierako kontzentrazioa




HB: 2-klorofenol

HB— : fase organikoan dagoen 2-klorofenol

I: indar ionikoa (mol dm-3)



°Kd: banaketa-konstante termodinamikoa


139


*Kd: ingurune urtsuaren diluzio infinituari dagokion banaketa-konstantea






sN, MX : N-ren gatz parametroa MX ingurunean


zi: i espeziaren karga


°β: protonazio-konstante termodinamikoa

γ: aktibitate-koefizientea

σ: doiketaren desbidazio estandar osoa

σΗ: doiketaren desbidazio estandar osoa (mmol dm-3 H+ unitateetan)

V Atala

140

Bibliografia

APARICIO, J.L., Elizalde, M.P., Madariaga, J.M., Quim. Anal., 8, 41–58, 1989 BORGE, G., Castaño, R., Carril, M.P., Corbillón, M.S., Madariaga, J.M., Fluid Phase

Eq., prentsan, 1996a BORGE, G., Etxebarria, N., Fernández, L.A., Olazabal, M.A., Madariaga, J.M., Fluid

Phase Eq., prentsan, 1996b BORGE, G., “Determinación de las constantes de intercambio iónico de metales con

resinas catiónicas fuertemente básicas”, Doktorego Tesia. UPV/EHU. Leioa, 1996d

BROMLEY, L.A., AIChE J., 19, 313–320, 1973

CAMPBELL, J.R., Luthy, R.G., Report DOE/FFC/10157–1600, Order no.

DE84016077, 1984

FONSECA, J.L., “El programa MOD/89, para el cálculo de constantes de estabilidad.

Una versión integrada y ampliada de Letagrop”. Lizentziatur tesia.

UPV/EHU, Leioa, 1989

INGRI, N., Sillén, L.G., Acta Chem. Scand., 16, 173–191, 1962 LONG, F.A., McDevit, W.F., Chem. Rev., 51, 119–169, 1952

_______ _______

Metodo analitikoaren garapena

143

Eredu kimikoa garatu ondoren eta permeazio-sistemaren saiaketak

hasi aurretik, metodo analitikoa garatzea beharrezkoa da. Sarreran aipatu den

moduan, fenolen analisia egiteko metodo analitiko ugari daude, egokiena

kontzentrazio mailaren arabera aukera daitekeelarik. Kasu honetan, lan honen

helburua fenolen mintz likidoen zeharreko garraioaren ondorioz gertatutako

kontzentrazioaren soslaiak jasotzea denez, fenolen nahasturen kontzentrazioa

denbora errealean neurtzea, analisi aldagaianitzaren bitartez hain zuzen,

ezinbestekoa da.

Bibliografian, fenolen nahasturen analisian aplikaturiko zenbait

metodo analitiko espektrofotometriko aurki daiteke [BERMÚDEZ, 1987; CLADERA,

1992a eta 1992b; NAVARRO, 1995a eta 1995b]. Horietan, disoluzioen analisiak

modu estatikoan edo FIA moduko sistemetan egin dira, off-line eta on-line motako

analisiak alegia, baina ez da aurkitu in-line motako analisien erabilpenik. Lan

honetan, analisia in-line motatakoa izan dadin, zuntz optikoko espektrofotometria

erabiliko da. Horretarako, zunda optikoa mintzaren sistemaren zelulan murgilduko

da epe finkoetan espektroak jasoko direlarik. Alabaina, erabiliko den

espektrofotometroaren detektagailua ez dago diodoen matrizeaz osotuta eta, beraz,

espektro bakoitza jasotzeko segundu gutxi behar ditu.

VI Atala

144

Metodo analitikoaren garapena, halere, ez da zuntz optikodun

espektrofotometroaz burutu, diodoen matrizeaz osaturiko espektrofotometroaz

baizik. Horrela, espektroen bilketa eta datuen tratamentua modu erosoagoan gertatu

dira.

Behin alde instrumentala erabaki ondoren, fenolen nahasturen

analisiak prozedura aldagaianitza eskatzen du kontzentrazioak determinatu ahal

izateko. Sarreran aipatu diren hiru metodo mota bakoitzetik bana aukeratu zen:

metodo errekurtsiboa den Kalman iragazkia; aldagai bakarreko erregresio

linealaren hedapena den erregresio lineal anitza (MLR) eta zeharkako

kalibrazio-metodoen artean, karratu txikien partzialak (PLS). Mintz likidoen

sistema erabiliko den metodoaren hautaketa, fenolen nahastuekin lortutako

emaitzen arabera egingo da eta metodo berbera fenol soilaren kalibradoa egiteko

erabiliko da.

6.1. Metodo analitikoaren garapenarena

Metodo analitikoaren garapena bi zatitan banatu da. Alde batetik,

fenolen determinazioa nahasturetan egiteko metodoa eta, bestetik, aukeratu den

metodo berdina erabiliz fenol soilaren determinazioa burutzeko metodoa.

Arestian esan den moduan, fenolen nahasturen kontzentrazioen

determinazioa egiteko hiru kalibrazio-metodo saiatu dira: Kalman iragazkia,

erregresio lineal anitza (MLR) eta karratu txikien partzialak (PLS). Lehenengo

metodoaren erabilerak determinatu nahi diren fenolen espektroak aldez aurretik


145

izatea behar du. MLR eta PLS metodoek mota desberdineko kalibradoak erabil

ditzakete, bai fenol bakoitzaren disoluzioez eginiko kalibradoak, bai fenolen

nahasturaz eginiko kalibradoak. Biak baliokideak izan daitezen, disoluzioan ez da

fenolen arteko elkarrakziorik egon behar eta kontrakoa gertatzeko arrazoirik ez

dagoenez, biek emaitza berdintsuak eskeiniko dituztela pentsa daiteke. Bestalde,

kalibrazio guztiak bi modutan egingo dira, espektro normalak eta horien lehenengo

deribatuak erabiliz.

Kalman iragazkiaz eta beste bi metodoen fenol bakoitzaren

disoluzioez eginiko kalibrazio mota erabiltzeko fenol bakoitzaren tarte linealaren

barnean dauden kontzentrazio desberdineko disoluzioak prestatu behar dira.

Bestalde, MLR eta PLS metodoek erabiliko dituzten fenolen nahasturak prestatzeko

diseinu esperimentala erabiltzea komenigarria da. Kontzentrazio ezezaguneko

disoluzioen predikzioan erabiliko diren kalibrazio-koefizienteen zehaztasuna,

kalibrazioan erabilitako disoluzioen konposizioaren araberakoa da eta nahasturetan

parte hartzen duten osagaien kontzentrazioak era egokian hautatuz gero,

kalibrazioaren emaitzak optimoak izango dira [SERGENT, 1995]. Horrela,

kontzentrazioen aukera hori egiteko diseinu esperimentala erabil daiteke eta bide

batez, fenolen nahasturen disoluzioen kontzentrazioen banaketak ortogonalak izatea

lor daiteke eta honek, geroago ikusiko den moduan, predikzioan erabiliko diren

koefizienteen bariantza txikiagoa izatea ekartzen du.

Metodo analitikoa garatzeko NaOH 0.1 mol dm-3 ingurunea aukeratu

zen, ingurune hori izango baita hurrengo Atalean aztertuko diren fenolen

permeazioaren berrerauzketa-fasean erabiliko dena. Mintzen permeazioan

erabilitako berrerauzketarako disoluzioa NaOH 0.1 mol dm-3 eta NaCl 0.9 mol dm-3

da, horrela indar ionikoa 1.0 mol dm-3 delarik. Alabaina, metodo analitikoa

VI Atala

146

prestatzeko ingurune ionikoa beharrezkoa ez denez, hasierako saiaketetan ez zen

NaCl erabili eta metodo analitiko egokia aukeratu ondoren kalibrazio berria prestatu

zen, kasu horretan NaCl ingurunea erabili zelarik.

6.2. Kalibrazio-metodoak

Esan bezala, mintz likidoen zeharreko fenolen permeazioa aztertzeko

metodo analitikoaren garapenean hiru kalibrazio mota erabili dira. Jarraian, metodo

hauen ezaugarriak azalduko dira.

6.2.1. Kalman iragazkia

Iragazki hau metodo errekurtsiboen artean dago, hau da, errepikatzen

diren zenbait formula erabiltzen du emaitza lortu arte. Metodo honek erabilpen ugari

du eta horien artean gainezartutako espektroen kontribuzioa kalkulatzeko gaitasuna

aipa daiteke eta, beraz, analisi espektrofotometriko osagaianitzan erabil daiteke.

Printzipioz, metodo hau denborarekiko aldatzen diren sistemak deskribatzeko

erabiltzen da, baina, zarata zuria eta zarataren batazbesteko balioa zero duten beste

aldagai batzuen kasuan ere erabil daiteke, espektroen uhin-luzera hain zuzen.

Horretarako, hiru ekuazio definitu behar da kasu honetan, non aldagaia uhin-luzera

den, k hizkiaz adierazita dagoena, metodo honetan erabiltzen den notazioa

mantentzeko asmoz [BROWN, 1986]:


147

[ ]K P H H P H( ) = ( - 1) ( ) ( ) ( - 1) ( ) + RT 2k k k k k k⋅ ⋅ ⋅ ⋅−1

(6.1)

[ ]X( ) X K Z H Xk k k k k k = ( - 1) + ( ) ( ) - ( ) ( - 1)T ⋅ (6.2)

( ) ( )P I K H P I K H K K( ) = - ( ) ( ) ( -1) - ( ) ( ) + ( ) R ( )T T T 2 Tk k k k k k k k⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ (6.3)

non K (n × 1) dimentsioko Kalmanen irabazkin-bektorea den, n osagaien kopurua

izanik, I identitate-matrizea den. Matrize horrek (n × n) dimentsioa du, bere

diagonala 1 zenbakiaz osotuta dago eta gainontzeko zenbakiek 0 balioa dute. T-ren

bidez matrize iraulia adierazten da. R2 detekzio-sistemaren neurketaren bariantza da,

10-6 balioa duen eskalarra, espektrofotometroaren neurketek 0.001-ko desbidazio

estandarra baitute. H-ri behatze-matrizea deritzo, osagai guztien absotibitate

molarrez osotuta dagoen (n × m) dimentsioko matrizea da, m uhin luzeren kopurua

izanik. Z(k) kontzentrazio ezezaguneko nahasturen absorbantzia-bektorea da,

espektroa alegia, (m × 1) dimentsioa duen bektorea izanik. X(k)-ri estatu-bektorea

deritzo eta osagaien kontzentrazioez osotuta dago, bere dimentsioa (n × 1) delarik.

P(k) osagaien kontzentrazioen bariantza-kobariantza matrizea da, bere dimentsioa (n

× n) delarik.

X(k) bektorearen balioak, osagaien kontzentrazioak hain zuzen,

lortzeko asmoz hiru ekuazio horiek behin eta berriro erabiltzen dira espektroan

zehar hasieratik bukaeraino, k uhin-luzeraren balioak aldatuz. Horretarako

beharrezkoa da X(k) estatu-bektoreari eta P(k) bariantza-kobariantza matrizeari (6.2.

eta 6.3. ekuazioen bidez definitu direnak) hasierako balioak ematea. Normalean

X(0) = 0 egiten da osagai guztientzat, hau da, osagaien hasierako kontzentrazioen

balioak 0 dira, eta P(0) = I·R2, hots, (n × n) matrizearen diagonala neurketen

bariantzaren balioaz osotuta dago. Hori egin ondoren, espektroaren lehenengo

VI Atala

148

puntuarekin, k = 1, kalkulua has daiteke. Lehenengo urratsa 6.1. ekuazioaren bidez

Kalman irabazkin-bektore delakoaren balioak kalkulatzea da, hau da, K(1). Bektore

hori sistemaren osagai bakoitzari dagokion pisuaren balioez osotuta dago.

Kalkuluan erabiltzen diren H(1) eta HT(1) 1 uhin-luzerari dagozkion osagaien

absortibitate molarreaz osotuta dagoen bektorea da, hots, H matrizearen lehenengo

zutabea da. K(1) kalkulatu ondoren, osagaien kontzentrazioak lehendabiziz

kalkulatzen dira 6.2. ekuazioaren bidez, eta hau da prozesu osoaren helburua,

espektroan zehar higitzean kalkulaturiko osagaien kontzentrazioak balio teorikoetara

hurbiltzea. Horrela, osagaien kontzentrazioak kalkulatzeko, aurreko puntuan

lortutako balioei, X(0), lehenengo uhin-luzerak ematen duen informazio berria

erabiliz lortutakoa gehitzen zaio. Estatu-bektorearen definizioan atal hauek hartzen

dute parte: alde batetik, aurreko puntuari dagozkion kontzentrazioak, hots, X(0).

Bestalde, kalkulatu berria dagoen K(1) bektorea dago, beraz osagai bakoitzak pisu

desberdina izango du. Bestetik, Z(1) balioa dago, hau da, k = 1 uhin-luzerari

dagokion absorbantziaren balioa, eskalarra, eta horri kentzen zaion balioa HT(1)

bider X(0) da. Beraz, aurreko uhin-luzeran kalkulatu diren kontzentrazioak erabiliz

kalkulatzen den 1.go uhin-luzerari dagokion absorbantzia kentzen zaio Z(1)

balioari. Azkenik, 6.3. ekuazioaren bidez, sistemaren bariantza-kobariantza matrizea

kalkulatzen da, honek ez du neurtutako absorbantziarekiko menpekotasunik eta

osagaien espektroen eta neurketarako sistemaren bariantzaren arabera baino ez du

aldatzen. Matrize horren diagonalak, osagaien kontzentrazioen bariantzak ematen

ditu.

Horrela, prozesu iteratiboaren lehenengo urratsa bukatuta egongo

litzateke eta bigarrenarekin has daiteke kalkulatu berriak diren X(1) eta P(1)

erabiliz, oraingoan espektroaren 2. uhin-luzerari dagokion informazioa erabiltzen


149

delarik, hots, k = 2. Prozesu osoa, espektroa bukatu arte errepikatzen da, k = m izan

arte. Puntu horretan, X(m) bektorean, kalkulaturiko osagaien kontzentrazioak daude

eta horien desbidazio estandarrak P(m) bariantza-kobariantza matrizearen bidez

kalkula daitezke. Arestian esan den moduan, Kalman iragazkiak berezitasun hauxe

du: kontzentrazioen desbidazioen balioek ez dute kontzentrazio ezezaguneko

disoluzioen absorbantzia esperimentalen menpekotasunik eta soilik neurketa

esperimentalaren bariantza eta osagaien absortibitate molarren arabera aldatuko da.

Kalibrazioak eta predikzioak egiteko Matlab 4.0 (The Mathworks

Inc.) programa erabili da, horretarako azaldu den algoritmoa fitxategi batetan

matematikoki idatzi delarik.

Bibliografian metodo horren aplikazioak mota desberdineko sistema

kimikoetan aurki daitezke eta fenolen analisian ere aplikatu da [PÉREZ, 1993;

VELASCO, 1993].

6.2.2. Erregresio lineal anitza (MLR)

Erregresio lineal anitza, aldagai bakarreko erregresio linealaren

hedapena da, uhin-luzera bat baino gehiago erabiltzen direlarik. Beer-en legea

betetzen baldin bada, edozein j uhin-luzerari dagokion absorbantzia honelaxe

adieraz daiteke:

VI Atala

150

A = b c j ij ii=1

N∑ (6.4)

non bij i osagaiak j uhin-luzeran duen absortibitate molarra bider bide optikoa den

eta ci i osagaiaren kontzentrazioa den.

Matrizeak erabiliz, zenbait disoluzioaz osoturiko sistemaren

absorbantzia honelaxe defini daiteke:

A = C B (6.5)

non A espektroen absorbantzien (p × m) matrizea den, B osagaien absortibitate

molarren (n × m) matrizea den eta C osagaien kontzentrazioen (p × n) matrizea den,

m uhin-luzeren kopurua, n osagaien kopurua eta p disoluzioen kopurua direlarik.

osagai puruen espektroak edo konposizio jakineko nahasturak erabiliz, B matrizea

kalkula daiteke. Azken prozedura erabiltzeko, kontzentrazio jakineko disoluzioen

kopuruak osagaien kopurua baino handiagoa izan behar du eta B matrizeari

dagozkion parametroak honelaxe kalkula daitezke:

B = (CT·C)-1·CT·A (6.6)

B matrizearen kalkulua posible izateko konposizio jakineko

nahasturen osagaien kontzentrazioak modu egokian aukeratu behar dira. Alde

batetik, (CT·C) matrizearen inbertsua kalkulatzeak posible izan behar du eta,

bestetik, kontzentrazioak edonola aukeratuz gero emaitza okerrak lor daitezke.

Osagaien diseinu ortogonala egiten baldin bada, (CT·C)-1 matrizearen diagonalaren

balioak minimoak izango dira eta, beraz, parametroen balioak zehazgabetasun

txikiagoa izango dira, beraien desbidazio estandarra diagonal horren balioekiko

proportzionala baita. B matrizea jakinez gero, osagaien absortibitate molarrak


151

jakinak direla medio edo aurreko kalkulua egin dela medio, kontzentrazio

ezezaguneko nahasturen kontzentrazioen predikzioa egin daiteke. Horretarako

hurrengo adierazpena erabiltzen da:

C = (BT·B)-1·BT·A (6.7)

eta kalkulatutako kontzentrazioen bariantzia-kobariantza matrizea honelaxe defini

daiteke:

V = s2e (BT·B)-1 (6.8)

non s2e , esperimentoen bariantza hutsa, doiketaren gabezia arbuiagarria bada,

hurrengo ekuazioaren bidez kalkula daitekeen:

( )

( )sA

me2

2

= - A

nj, kalk j, esp∑

− (6.9)

non Aj, esp j uhin-luzeran neurtutako absorbantzia, Aj, kalk uhin-luzera horretan

kalkulatutako absorbantzia, m uhin-luzera kopurua eta n osagaien kopurua diren.

Aj, kalk balioak 6.5. ekuazioa erabiliz kalkula daitezke B eta C matrizeak jakinak

direla kontutan hartuta. Erroreen balioak kalkulatzea posible izateko askatasun

graduak egon daitezen, n-ren balioak m-ren balioa baino handiago izan behar du.

n = m denean, ekuazioaren ebazpen bakarra dago eta ezin da errorerik kalkulatu.

Beraz, V matrizearen diagonalak osagaien kontzentrazioen bariantzak ematen ditu

eta horren balioak (BT·B)-1 matrizearen arabera aldatuko da. Matrize horren balioak

optimoak izan daitezen, kalibrazioan eta, beraz, predikzioan erabilitako uhin-luzerak

ondo aukeratzea komenigarria delarik [MASSART, 1988].

VI Atala

152

Kasu honetan ere, Matlab 4.0 programa erabili da kalibrazioak eta

predikzioak egiteko.

6.2.3. Karratu txikien partzialak (PLS)

PLS metodoaren helburua, erregresio-ekuazioaren parametroen

kopurua murriztea da. Parametro asko dituen ekuazioa parametro gutxi dituena

baino malguagoa da, baina bere parametroen kalkuluak, datuen zorizko erroreen

eragin handiagoa izan dezake [GARTHWAITE, 1994]. Bestalde, aurreko bi metodoak

zurrunak dira eta lagin ezezagunean kalibrazioan kontutan hartu ez den osagairik

egongo balitz, predikzioa okertuta egongo litzateke, bai kalibrazioan, bai

predikzioan osagaiek berdinak izan behar baitute. PLS ez da horren zurruna eta

interferentzien aurrean emaitza hobeagoak emateko gai da.

Karratu txikien partzialen metodoa, osagai nagusien analisian

oinarritzen da. Datuak bi modutan banatzen ditu: objektuak (disoluzioak, adibidez)

eta aldagaiak. Aldagaiak bi motatakoak dira: X aldagaiak (espektrofotometrian,

absorbantziak) eta Y aldagaiak (kontzentrazioak). Kalibrazio metodo hau inbertsua

da eta Y-ren balioak kalkulatzeko X-en balioak erabiltzen dira. X aldagaietan

dagoen informazioa elkarrekiko ortogonalak diren osagai nagusietan edo faktoreetan

banatu egiten du jatorrizko datuen azalpen ahalmenaren arabera. Hasierako faktore

horiek funtsezko informazioa biltzen dutenez, faktore kopurua murriztuko da eta

gainontzekoetan zarata esperimentala biltzen denez, emaitzak zehatzagoak izango

dira. Beraz, X (p × m) matrizea, non p objektuen kopurua eta m uhin-luzeren

kopurua diren, hurrengo moduan bana daiteke:


153

X = T·PT + E (6.10)

non T-ri X aldagaien scores deritzon (p × a) matrizea, P-ri X aldagaien loadings

deritzon (m × a) matrizea eta E erroreen matrizea den, a, aukeratutako osagai

nagusien kopurua, m baino askoz txikiagoa delarik. X matrizearen banaketa egiten

den bitartean Y matrizean dagoen informazioa ere kalibrazioan erabiltzen da. Y (p ×

n) matrizearen banaketa hurrengoa da:

Y = U·QT + F (6.11)

non U Y aldagaien scores (p × a) matrizea, Q Y aldagaien loadings (n × a) matrizea

eta F erroreen matrizea diren, n nahasturen osagaien kopurua izanik. Aldagai mota

bien scores matrizeen arteko erregresio lineal anitza egiten da, X eta Y aldagaiak

erlazionatzeko asmoz, azken batetan, erregresio metodo guztien helburua hori baita,

hurrengo erlazioaren bidez:

U = T·D (6.12)

non D faktore bakoitzaren erregresio-koefizienteez osotuta dagoen (a × a) matrizea

den. Azken ekuazioa, 6.11. ekuazioan ordezkatuz hurrengoa lor daiteke:

Y = T·D·QT + F (6.13)

kontzentrazioen predikzioa egiteko erabilitako ekuazioa delarik. Horrela, lagin

ezezagunen X aldagaien scores matrizea (T) 6.10. ekuazioaren bidez kalkulatu

ondoren, kalibrazioan lortutako D eta Q matrizeak eta faktore kopuru egokia

erabiliz, 6.13. ekuazioaren bidez kontzentrazio ezezagunak kalkula daitezke

[GELADI, 1986]. Kalibrazioa egiteko erabili den algoritmoa PLS2 delakoa da,

Unscrambler 3.54 programaren bidez (CAMO AS). PLS2 algoritmoaren bidez osagai

guztiak aldiberean kalibratzen dira.

VI Atala

154

Kasu bakoitzean faktoreen kopuru egokia zein den erabaki eta

garatutako ereduaren balidazioa egin behar da. Gauza biak batera egin daitezke

cross-validation delako metodoa erabiliz [THOMAS, 1994], horrela, predikzioak

egiteko ahalmen handiena duen eredua aukeratzen da, datuen bariantza gehiena

azaltzen duena aukeratu beharrean. Metodoa honelaxe azal daiteke: datuak taldetan

banatzen dira, modu aleatorioan edo sistematikoan, eta talde baten datuak kenduta

eredu matematikoa, kalibrazioa, osagai nagusi bakarra erabiliz egiten da. Eredu

horrekin kendu den taldearen objektuei dagozkien kontzentrazioen kalkulua egiten

da, balio esperimentalekin konparaturik, hau da, talde horri dagokion

kontzentrazioen predikzioaren errore karratuaren batura kalkulaturik (Predictive

residual error sum of squares, PRESS = Σ (ci, esp - ci, kalk)2 ). Horren ondoren, beste

talde bat kendu egiten da, talde guztiekin egin arte. Ondoren PRESS delakoaren

balio guztiak batu egiten dira eta hori da erabilitako lehen faktore horri dagokion

predikzioaren errore osoa. Prozesuaren lehenengo urratsa faktoreen kopurua

handitzea da, azaldu den PRESS delakoaren kalkulu osoa errepikaturik. Azken

urratsa horren bukaera, aurretik jarritako faktore-kopuru maximoa da, kopuru

optimoa PRESS delakoaren balio minimoa ematen duena izanik. Faktore-kopuru

handiagoa aukeratuz gero, sistemaren zarata deskribatzen dituzten faktoreak ereduan

sartzeko arriskua dagoela hartu behar da kontutan eta, beraz, ahalik eta faktore

kopuru txikiena erabiliz sistema ahalik eta modu hoberenean deskribatzen saiatu

behar da.


155



Lanaren Atal honetan bi espektrofotometro erabili dira. Diodoen

matrizeaz osoturiko detektorea duen Hewlett-Packard 8452 A espektrofotometroa

eta zuntz optikoko Guided Wave 260 espektrofotometroa. Biak ordenagailuz

kontrolatuta daude eta espektroak fitxategietan jasotzen dira. Disoluzioak

prestatzeko Metrohm 665 microbureta automatikoa erabili da, bere prezisioa ± 0.002

cm3 delarik.


Lanaren Atal honetan erabili diren fenolak hurrengoak izan ziren:

fenol, 2-klorofenol, 2-nitrofenol eta 2,4-diklorofenol. Aurreko Ataletan ez bezala,

2-metilfenola ez zen aztertu, bere espktroa eta fenolarena oso berdintsuak baitira, eta

Atal honetan proposatutako metodoek ezin dute ebatzi bi fenol horietaz osoturiko

nahasturarik. Horietaz gain, sodio hidroxidoa eta sodio kloruroa erabili ziren.

Disoluzioak MilliQ kalitateko uraz prestatu ziren.

Bost fenolen 0.01 mol dm-3 kontzentrazioa zuten stock delako

disoluzioak prestatu ziren. 2-nitrofenolaren eta 2,4-diklorofenolaren kasuan 0.01

NaOH ingurunean prestatu dira disolbaketa errezago izan zedin.

VI Atala

156


Fenol bakoitzeko 13 disoluzio prestatu ziren, 0.02 – 0.2 mmol dm-3

kontzentrazio tartean, 0.05 eta 0.11 mmol dm-3 kontzentrazioko disoluzioak hiru

aldiz errepikatu zirelarik. Kontzentrazio jakina duen fenol bakoitzaren disoluzio

horiek estandar anitza deritzon kalibrazio mota egiteko erabili ziren. Horrela, tarte

linealaren barnean zeuden kontzentrazio desberdineko disoluzioak erabili ziren.

Beste kalibrazio mota egiteko, fenolen kontzentrazio jakineko

nahasturak erabili ziren. 0.02 – 0.16 mmol dm-3 tarteko kontzentrazioak dituzten 26

disoluzio prestatu ziren, konposizioak bost mailako diseinu faktorial osotu zentrala

erabiliz aukeratu zirelarik, horrela osagaien kontzentrazioek banaketa ortogonala

zutelarik. Erdiko puntua errepikatuta zegoen eta espektroak egun berean prestatu

ziren. Kalibrazioa egiteko erabili zen fenolen nahasturen konposizioak 6.1. taulan

bildu dira. Predikzioa egiteko 0 – 0.08 mmol dm-3 tarteko kontzentrazioak dituen 24

nahaste prestatu ziren. Bost kontzentrazio-maila aukeratu ziren: 0.00, 0.02, 0.04,

0.06 eta 0.08 mol dm-3eta modu aleatorioan banatu ziren. Disoluzio horien

konposizioa 6.2. taulan ikus daiteke. 5., 6. eta 7. laginak alde batetik, eta 19., 20. eta

21. laginak bestetik, errepikatuta daude, metodoaren errepikagarritasuna ikusteko

asmoz. Disoluzio guztiak NaOH 0.1 mol dm-3 ingurunean egin ziren eta, beraz,

espektrofotometroan erreferentzi gisa erabilitako disoluzioa NaOH 0.1 mol dm-3

izan zen. HP 8452 A espektrofotometroan 1 cm-ko bide optikoa duen kuartzozko

zelula erabili zen 2 nm-ko erresoluzioa du uhin-luzeran eta erabili zen uhin-luzera

tartea 260 – 540 nm izan zen. Espektrofotometro horrekin metodo analitikoa garatu

ondoren, mintz likidoen sistemarako fenolaren eta fenolen nahasturen kalibradoak

prestatzeko asmoz, NaOH 0.1 mol dm-3 eta NaCl 0.9 mol dm-3 ingurunean

prestatutako fenolezko disoluzioen espektroak jaso ziren zuntz optikoko


157

espektrofotometroa erabiliz, Guided Wave 260 espektrofotometroan, 2 cm-ko bide

optikoko zunda, 1 nm-ko erresoluzioa eta 265 – 500 nm-ko uhin-luzera tartea erabili

zen.

6.1. Taula. Kalibraziorako fenolen nahasturen konposizioa (mmol dm-3)

fenol 2-klorofenol 2-nitrofenol 2,4-diklorofenol

1 0.02 0.02 0.02 0.02 2 0.02 0.08 0.02 0.02 3 0.02 0.02 0.02 0.08 4 0.02 0.08 0.02 0.08 5 0.08 0.02 0.02 0.02 6 0.08 0.08 0.02 0.02 7 0.08 0.02 0.02 0.08 8 0.08 0.08 0.02 0.08 9 0.02 0.02 0.08 0.02

10 0.02 0.08 0.08 0.02 11 0.02 0.02 0.08 0.08 12 0.02 0.08 0.08 0.08 13 0.08 0.02 0.08 0.02 14 0.08 0.08 0.08 0.02 15 0.08 0.02 0.08 0.08 16 0.08 0.08 0.08 0.08 17 0.05 0.16 0.05 0.05 18 0.05 0.01 0.05 0.05 19 0.05 0.05 0.05 0.16 20 0.05 0.05 0.05 0.01 21 0.16 0.05 0.05 0.05 22 0.01 0.05 0.05 0.05 23 0.05 0.05 0.16 0.05 24 0.05 0.05 0.01 0.05 25 0.05 0.05 0.05 0.05 26 0.05 0.05 0.05 0.05

VI Atala

158

6.2. Taula. Predikzioa egiteko prestatutako fenolen nahasturen konposizioa

(mmol dm-3)


1 0 0.06 0.08 0.08 2 0.02 0.06 0.04 0.08 3 0.08 0.08 0.06 0.06 4 0 0.02 0.04 0 5 0.02 0.04 0.06 0.04 6 0.02 0.04 0.06 0.04 7 0.02 0.04 0.06 0.04 8 0.06 0.06 0.02 0.02 9 0.08 0 0.08 0.04

10 0.02 0.08 0.02 0.08 11 0.02 0.06 0.04 0.06 12 0.04 0.06 0.06 0.02 13 0.04 0.06 0 0.04 14 0.04 0.04 0 0.06 15 0.08 0 0.02 0.06 16 0.02 0.08 0.06 0.04 17 0.02 0 0.06 0.02 18 0.06 0 0.02 0.04 19 0.08 0.02 0 0.02 20 0.08 0.02 0 0.02 21 0.08 0.02 0 0.02 22 0.08 0 0.06 0.06 23 0.04 0.02 0.02 0.04 24 0.04 0.04 0.04 0.08


159


6.1. irudian ikus daitekeen moduan, ultramorean absorbatzen dutenei

dagokionez bost fenolen espektroak ingurune basikoan berdintsuak dira.

2-nitrofenola ikuskorran absorbatzen duen bakarra da nitro taldeari esker, horrela

beste fenolek ez duten kolore horia erakutsirik. Fenol eta 2-metilfenolaren

espektroak besteak baino berdintsuagoak dira eta biak konbinazio linealak direla

esan daiteke. Hori dela eta, ez da posible bien artean bereiztea kalibrazio-metodo

batekin ere ez.

0

1000

2000

3000

4000

5000

260 310 360 410 460 510λ (nm)

ε

fenol2-metilfenol2-klorofenol2-nitrofenol2,4-diklorofenol

6.1. Irudia. Bost fenolen absortibitate molarren espektroak

NaOH 0.1 mol dm-3 ingurunean

Aukeratu diren lau fenolen espektroak berdintsuak dira, alabaina,

gainezarpena egon arren horien nahasturen kontzentrazioak determinatzea posible

da. Horretarako, espektro normalak erabil daitezke baina gainezarpena gertatzen den

VI Atala

160

kasuetan espektroen deribatuak oso aproposak dira eta emaitza hobeagoak

eskeintzen dituzte [NAVARRO, 1991; CLADERA, 1992b]. 6.2. irudian lau fenolen

espektroen deribatuak ingurune basikoan ageri dira.

-300

-200

-100

0

100

200

260 310 360 410 460 510λ (nm)

fenol 2-klorofenol

2-nitrofenol 2,4-diklorofenol

dε/dλ

6.2. Irudia. Lau fenolen absortibitate molarren espektroen deribatuak

NaOH 0.1 mol dm-3 ingurunean

Egindako kalibradoak eta, ondorioz, predikzioak lau taldetan bana

daitezke. Alde batetik, osagaien disoluzio puruak erabiliz egindako kalibradoak eta,

bestetik, fenolen nahasturak erabiliz egindako kalibradoak, azken hori Kalman

iragazkiaren kasuan erabili ez delarik. Bestalde, kalibradoak espektro normalak eta

horien deribatuak erabiliz egin dira.

PLS-aren bidez egindako kalibrazioan lau faktore erabili dira,

cross-validation metodoak egokitzat eman duen balioa hori izan baita eta, beraz,

espero zitekeen moduan, fenolen arteko elkarrakziorik ez dagoela esan daiteke.


161

Metodo desberdinen emaitzak agerian jartzeko kanpoko balidazioa

egin da, hots, kalibrazioan erabili ez diren disoluzioen predikzioaren emaitzan

oinarritzen da, kasu honetan, 6.2. taulan dauden disoluzioen predikzioa erabili da.

Disoluzio horien predikzioen erroreak kalkulatu dira, hau da, fenol bakoitzari

dagokion kontzentrazio esperimentala eta kalkulatuaren arteko alde erlatiboa,

hurrengo eran kalkulatzen delarik:

% errorea = c - c

c 100kalk esp

esp⋅ (6.14)

Kalibrazio desberdinen artean lortutako emaitzak konparatzeko

asmoz, predikzioaren errore erlatiboa kalkula daiteke. Fenol bakoitzak nahastura

guztietan duen kontzentrazioen erroreen arabera hurrengo ekuazioaren bidez kalkula

daiteke predikzioaren errorea:

( )

% . P = 100 c - c

c

i,kalk i, espi=1

N

i, esp2

i=1

NE. ⋅

∑

∑

2

(6.15)

non N disoluzioen kopurua den. Modu berean, kalibrazio metodo bakoitza erabiliz

fenol guztiek 24 nahasturetan dituzten kontzentrazioen predikzioaren errore

erlatiboa kalkula daiteke, hurrengo ekuazioaren bidez:

VI Atala

162

( )

% . P = 100 c - c

c

ij,kalk ij, espi=1

N

ij, esp2

i=1

NE.osoaj

M

j

M⋅∑∑

∑∑

=

=

2

1

1

(6.16)

non M osagaien kopurua eta N disoluzioen kopurua diren.

6.3., 6.4., 6.5. eta 6.6. irudietan kalibrazio mota bakoitza erabiliz

lortutako doiketak grafikoki ikus daitezke. Irudi horietan 6.14. ekuazioaren bidez

kalkulaturiko errore erlatiboak errepresentatu dira eta F=fenol, 2-KF=2-klorofenol,

2-NF=2-nitrofenol eta 2,4-DKF=2,4-diklorofenol dira

Doiketa desberdinen konparazio zehatzagoa, 6.15. eta 6.16. ekuazioak

erabiliz egin daiteke. 6.3. taulan, fenol desberdinen predikzioan lortutako errore

erlatiboak bildu dira, 6.15. ekuazioaren bidez kalkulatu direlarik, eta honekin batera

kalibrazio-metodo bakoitzaren 24 laginen predikzioan lortutako errore erlatiboaren

balioak (%P.E.osoa) ikus daitezke, horiek 6.16. ekuazioaren bidez kalkulatu direlarik.

“dis” hitzaren bidez diseinu esperimentalaren bidezko kalibrazioa erabili dela

adierazten da; gainontzeko kasuetan osagai puruen disoluzioak erabili dira.


163

-20

-10

0

10

20

0 5 10 15 20 25lagina

% e

rror

ea

F 2-KF2-NF 2,4DKF

(a)

-20

-10

0

10

20

0 5 10 15 20 25lagina

% e

rror

ea

F 2-KF2-NF 2,4DKF

(b)

-20

-10

0

10

20

0 5 10 15 20 25lagina

% e

rror

ea

F 2-KF2-NF 2,4-DKF

(d)

6.3. Irudia. Kalman iragazkia (a), MLR (b) eta PLS (d) kalibrazio-metodoak eta

osagai puruen espektroak erabiliz lortutako predikzioen erroreak, 6.14. ekuazioaren

arabera.

VI Atala

164

-20

-10

0

10

20

0 5 10 15 20 25lagina

% e

rror

ea

F 2-KF2-NF 2,4DKF

(a)

-20

-10

0

10

20

0 5 10 15 20 25lagina

% e

rror

ea

F 2-KF2-NF 2,4-DKF

(b)

6.4. Irudia. MLR (a) eta PLS (b) kalibrazio-metodoak eta diseinu esperimentala

erabiliz lortutako predikzioen erroreak, 6.14. ekuazioaren arabera


165

-20

-10

0

10

20

0 5 10 15 20 25lagina

% e

rror

ea

F 2-KF2-NF 2,4DKF

(a)

-20

-10

0

10

20

0 5 10 15 20 25lagina

% e

rror

ea

F 2-KF2-NF 2,4DKF

(b)

-20

-10

0

10

20

0 5 10 15 20 25lagina

% e

rror

ea

F 2-KF2-NF 2,4-DKF

(d)

6.5. Irudia. Kalman iragazkia (a), MLR (b) eta PLS (d) kalibrazio-metodoak eta

osagai puruen espektro deribatuak erabiliz lortutako predikzioen erroreak, 6.14.

ekuazioaren arabera

VI Atala

166

-20

-10

0

10

20

0 5 10 15 20 25lagina

% e

rror

ea

F 2-KF2-NF 2,4DKF

(a)

-20

-10

0

10

20

0 5 10 15 20 25lagina

% e

rror

ea

F 2-KF2-NF 2,4-DKF

(b)

6.6. Irudia. MLR (a) eta PLS (b) kalibrazio metodoak eta diseinu esperimentala eta

espektro deribatuak erabiliz lortutako predikzioen erroreak, 6.14. ekuazioaren

arabera


167

6.3. Taula. Fenol bakoitzaren predikzioan eginiko errore erlatiboaren balioak

(%P.E.) eta kalibrazio mota bakoitzari dagokion errore erlatibo osoaren balioak

(%P.E.osoa). (MLR dis eta PLS dis-ek diseinu esperimentalaren bidezko kalibradoak

adierazten dute. N eta D hizkiek espektro normalak eta deribatuak adierazten dute)

Kalman MLR MLR dis PLS PLS dis

osagaia N D N D N D N D N D

F 9.65 5.49 5.22 3.13 4.59 2.53 7.74 4.20 7.33 1.44

2-KF 6.74 2.88 4.44 2.58 3.33 1.57 5.54 2.72 6.21 1.54

2-NF 0.98 0.82 2.10 0.68 2.26 0.64 1.12 0.64 0.97 0.78

2,4-DKF 3.13 0.77 2.58 0.89 1.72 4.80 2.39 0.73 3.01 3.00

%P.E.osoa 6.29 3.28 3.87 2.15 3.23 2.87 5.07 2.63 5.17 1.90

6.5. Diskusioa

Predikzioen erroreen irudiak eta 6.3. taula aztertuz gero zenbait

ondorio atera daitezke. Alde batetik, metodo desberdinak erabiliz lortutako emaitzak

berdintsuak dira, nahiz eta Kalman iragazkiak besteek baino emaitza apur bat

txarragoak lortu dituen. Hala ere, metodo guztiek predikzio onak lortu dituzte,

kalibrazio-metodo gehienekin lortutako predikzioaren errore erlatibo osoa % 5-tik

behera dago. Bestalde, errore erlatibo osoaren balioak aztertuz gero, espektroen

deribatuak erabiliz lortutako emaitzak espektro normalak erabiliz lortutakoak baino

askoz hobeagoak direla argi dago. Predikzioen erroreen irudietan puntuen

sakabanaketa espektro deribatuen kasuan askoz txikiagoa da. Deribatuen kasuetan

6.3 taulan dauden predikzioen erroreen balioak, espektro normalen kasuetan

VI Atala

168

lortutako balioen erdiaren inguruan daude. Bestalde, errepikatutako laginetan

lorturiko emaitzak baliokideak dira eta, horrela, jarraitutako metodologia

errepikagarria dela esan daiteke.

Oro har emaitzak nahiko parekoak dira eta osagaien disoluzio puruen

espektroen bidezko kalibrazioa erabiltzeak edo diseinu esperimentalaren bidez

prestaturiko fenolen nahasturen bitarteko kalibrazioa erabiltzeak, ez du

desberdintasun handirik ekarri kasu honetan. MLR-aren kasuan errore erlatibo

osoaren balioa apur bat handiagoa da zenbait kasutan, aldiz, PLS-aren kasuan,

hobekuntza nabari daiteke, oso handia ez bada ere. Horrela, lau fenol hauen

0.02 - 0.08 mmol dm-3 kontzentrazio tarteko nahasturen disoluzioen

kontzentrazioaren aldaketa neurtzeko, horietariko edozein metodo erabil daitekeela

esan daiteke. Beraz, kontzentrazio baxuko disoluzioen determinazioa burutzea

posible da predikzioaren erroreak txikiak izanik. Predikzioen errore erlatiboari

dagokionez, lortutako balioak beste autore batzuek lortutakoen berdintsuak dira.

Navarro-k et al. argitaratutako bi lanetan [NAVARRO, 1991 eta 1995b] espektro

desberdinagoak dituzten lau klorofenolez osoturiko nahasturen determinazioak egin

dituzte, kontzentrazio tarte berdintsuan metodo aldagaianitzak erabiliz, eta lortutako

emaitzak lan honetan lortutakoekin gonbaragarriak dira.

Erabilitako metodoak zenbait aldaketa kontutan hartuta erabil

daitezke. Adibidez, MLR-aren ordez erregresio lineal anitz inbertsua erabil daiteke,

aurrekoa baino egokiagoa izan daitekeena zenbait sistemen azterketa burutzeko.

Kasu honetan ez da metodo hori aztertu, kalibrazioan uhin-luzeren kopuruak eta

osagaien kopuruak berdinak izan behar baitute, hots, uhin-luzerak aukeratu behar

dira. Kalibrazio hauen helburua, denbora errealean fenolen kontzentrazioaren

aldaketa neurtzea da eta, horrela, uhin-luzerak banatuta aukeratu beharrean espektro


169

jarraia jasotzea sinpleena da. Bestalde, PLS-a erabiltzen denean komenigarria izan

daiteke datuak eskalatzea eta zentratzea, baina kasu honetan ez da horrelakorik egin

bi arrazoirengatik. Alde batetik, fenol guztien seinaleen bariantzak parekoak dira

eta, horrelako kasuetan, aurretratamendu horiek ez dira beharrezkoak. Bestetik,

aurreko kasuan bezala, espektroak denbora errealean jaso eta predikzioak egiteko

erosoena aurretratamendurik ez erabiltzea da, horien beharrik baldin ez badago.

Ondorioz, kalibrazio-metodo desberdinek eskeintzen dituzten

emaitzak parekoak izanik, mintz likidoen sistemaren permeazioaren azterketa

egiteko erabili den espektrofotometroarekin batera PLS kalibrazioak eta predikzioak

egiteko ahalmena duten programak eskuragarri direnez, PLS erabiltzea erabaki da.

Bestalde, diseinu esperimentala erabiliz edo osagai puruen espektroen bidezko

kalibrazioa erabiliz lortutako emaitzen arteko aldeak handiak ez direnez, erosoagoa

den bigarren prozedura erabiltzea erabaki da. Espektru normalak edo deribatuak

erabiltzearen artean alde handiak daude eta, beraz, espektroen deribatuak erabili dira

kalibrazioan. Horrela, bi helburu beteko dira, alde batetik osagaien kontzentrazioa

hobeto kalkulatuko da eta, bestetik, permeazio-saioetan zehar gerta daitezkeen

neurketa espektrofotometrikoen desplazamendu bertikalak, deribatuak eginez

ezabatu egingo dira.

Aurreko kalibrazioak NaOH 0.1 mol dm-3 ingurunean egin dira eta

mintz likidoen sisteman erabilitakoa NaCl 0.9 mol dm-3 eta NaOH 0.1 mol dm-3

izango da. Horrela, mintz likidoen sisteman erabilitako espektrofotometroari

dagokion kalibrazioan ingurune hori erabili da. Zuntz optikoko espektrofotometroak

seinale zaratatsuagoak ematen ditu eta ultramore hurrun aldean efektua nabariagoa

da, uhin-luzera tarte horretan beirazko zuntzak absorbatzen baitu. NaCl ingurunean

egindako kalibrazioak erabiliz lortutako emaitzak parekoak dira.

VI Atala

170

Mintz likidoen sistemaren azterketaren lehen partean fenolaren

permeazioa aztertuko da. Horrela, fenol soilaren kalibrazioa ere egin da saio

horietan erabiltzeko asmoz. Kalibrazio horiek egiteko erabili den metodoa

nahasturen kalibrazioan aukeratu den metodo berbera izan da, PLS. Kalibrazioaren

iraupena ikusteko asmoz, hilabete batetan zehar egun desberdinetan fenol

0.1 mmol dm-3 inguruko kontzentrazioa duen disoluzio baten kontzentrazioaren

determinazioa egin da, epe horretan kalibradoa baliogarri mantendu delarik. 6.7.

irudian egun desberdinetan lorturiko predikzioen emaitzak ikus daitezke bere

desbidazioarekin batera. Horrela, eguneroko kalibradorik egitea ez da beharrezkoa

izan eta sistema egonkor eta inolako aldaketarik gabe mantenduz gero, kalibradoak

hilero egin daitezke.

0.105

0.11

0.115

0.12

0.125

0 5 10 15 20eguna

[fen

ol] (

mm

ol d

m-3

)

6.7. Irudia. Disoluzio berberaren fenolaren kontzentrazioaren predikzioa egun

desberdinetan kontzentrazioen desbidazioekin batera


171

Sinboloak

a: aukeratutako faktoreen kopurua

Aj: j uhin-luzeran neurtutako absorbantzia

B: absortibitate molarren matrizea

bij: i espeziearen absortibitate molarra j uhin-luzeran bider bide optikoa

C: osagaien kontzentrazioen matrizea

ci: i espeziearen kontzentrazioa

D: PLS-aren bidezko kalibrazioan lortutako matrizea

E: erroreen matrizea

F: erroreen matrizea

H: behatze-matrizea

I: identitate-matrizea

K(k): Kalman-en irabazkin-bektorea

k: Kalman iragazkiaren uhin-luzeraren kontatzailea

M: osoagaien kopurua

m: uhin-luzeren kopurua

N: disoluzioen kopurua

n: osagaien kopurua

%P.E.: predikzioaren errore erlatiboa

VI Atala

172

%P.E.osoa: predikzioaren errore erlatibo osoa

P(k): bariantza-kobariantza matrizea

p: disoluzioen edo objektuen kopurua

P: X aldagaien loadings matrizea

Q: Y aldagaien loadings matrizea

R2: ereduaren bidez azaldutako datuen bariantzaren portzentaia

T: matrize iraulia

T: X aldagaien scores matrizea

U: Y aldagaien scores matrizea

X(k): estatu bektorea

X: absorbantzien matrizea

Y: osagaien kontzentrazioen matrizea

Z: absorbantzia-bektorea (espektroa)


173

Bibliografia

BERMÚDEZ, B., Lázaro, F., Luque de Castro, M.D., Valcárcel, M., Analyst, 112, 535–538, 1987

BROWN, S.D., Anal. Chim. Acta, 181, 1–26, 1986 CLADERA, A., Gómez, E., Estela, J.M., Cerdà, V., Anal. Chim. Acta, 267, 95–102,

1992a CLADERA, A., Gómez, E., Estela, J.M., Cerdà, V., Anal. Chim. Acta, 267, 103–109,

1992b

GARTHWAITE, P.H., J. Am. Stat. Assoc., 89, 122–127, 1994

GELADI, P., Kowalski, B.R., Anal. Chim. Acta, 185, 1–17, 1986

MASSART, D.L., Vandeginste, B.G.M., Deming, S.N., Michote, Y., Kaufman, L.,

“Chemometrics: a textbook.” Elsevier, Amsterdam. 1988. 165 or.

NAVARRO, F., Pérez, L.V., León, M.E., Santos, M.J., Polo, L.M., Talanta, 38, 1341–

1346, 1991 NAVARRO, F., Pérez, L.V., León, M.E., Polo, L.M., Anal. Chim. Acta, 308, 238–

245, 1995a NAVARRO, F., Pérez, L.V., León, M.E., Santos, M.J., Polo, L.M., Anal. Chim. Acta,

313, 93–101, 1995b

PÉREZ, L.V., Navarro, F., León, M.E., Polo, L.M., J. Chemometrics, 7, 267–275,

1993

SERGENT, M., Mathieu, D., Phan-Tan-Luu, R., Drava, G., Chemometrics Intell. Lab.

Syst., 27, 153–162, 1995

THOMAS, E.V., Anal. Chem., 66, 795A–804A, 1994

VELASCO, A., Rui, X., Silva, M., Pérez, D., Talanta, 40, 1505–1510, 1993

______ ______

177

Mintz likidoak osagai mota askoren garraioan erabili dira. Bai

metalak, edo konposatu ezorganikoak orokorrean, bai konposatu organikoak mintz

mota hauetan zehar garraiotzen dira. Horien artean aztertu den lehenengoetarikoa

fenola izan da [CAHN, 1974], emultsiozko mintz likidoak edo eutsitako mintz

likidoak erabili direlarik solutu horren azterketan. Normalean, saiaketa horietan

fenolezko disoluzioak erabili dira, disoluzioan beste osagairik egon gabe, eta

eutsitako mintz likidoen zeharreko fenolen nahasturen garraioa aztertzen duen lanik

ez da aurkitu bibliografian. Atal honetan, 95A 16/18 disolbatzaile organikoaz

osoturiko eutsitako mintz likidoaren zeharreko fenolen garraioa aztertuko da,

garraioa deskribatzeko erabili den eredu matematikoa garatuko delarik.

Aurreko Ataletan azaldu den moduan, aztertu diren sistemen eredu

kimikoa eman da, mintz likidoen zeharreko fenolen garraioa deskribatzeko erabili

den eredu matematikoaren garapenean beharrezkoa delarik. Bestalde, permeazioa

aztertzeko fenolen kontzentrazioaren aldaketa neurtzea beharrezkoa da eta

horretarako erabili den metodo analitikoa ere erakutsi da. Horrela, eutsitako mintz

likidoen sistema bere osotasunean aztertzeko behar diren aurrepausuak eman dira.

Permeazio-saiaken bidez permeazioan eragina duten aldagai desberdinen eragina

azter daiteke.

VI Atala

178

Aipatuta dagoen moduan, permeazioaren abiaduraren gainean eragina

duten hiru aldagai mota daude: aldagai kimikoak, zinetikoak eta hidrodinamikoak

[DANESI, 1981]. Saiaketetan aldagai esperimentalak aldatuz, permeazio-prozesuaren

gainean duten eragina aztertzea posible da. Horrela, permeazio-zelulen

irabiatze-abiadurak; elikadur edo berrerauzketa-disoluzioen pH-ak; elikadur edo

berrerauzketa-faseen solutuen kontzentrazioek eta beste aldagai batzuek eragina

dute. Saiaketak, sistema ez-jarraia erabiliz egin dira. Oro har, mintz likidoak

horrelako sistemak erabiliz edo sistema jarraiak erabiliz azter daitezke. Bi sistema

mota horien arteko desberdintasunak, besteak beste, hidrodinamikoak dira, solutu

eta mintzaren arteko elkarakzioari dagokionez disoluzioa irabiatzea edo fluxuan

egotea desberdina baita.

Garatutako eredu matematikoaren baliogarritasuna, lortutako emaitza

esperimentalak azaltzeko aztertu da, ereduaren parametroak datu esperimentalei

egokitu behar zaizkielarik. Horretarako, permeazioaren eredu matematikoa

garatzeko asmoz, fenolaren permeazioa aztertu da lehenengo. Ondoren, fenolen

nahasturen permeazioaren deskribapena egiteko, fenolaren garraioaren kasuan

lortutako eredua nahasturen kasura hedatu da.

7.1. Oinarri teorikoa

Mintz likidoen zehar gertatzen den garraioa, prozesu dinamikoa da,

solutuaren kontzentrazioa denbora eta distantziaren arabera aldatzen delarik.

Garraioa azaltzeko erabiltzen den oinarrizko teoria Fick-en legeetan datza, garraioa

difusioz ematen baita [DANESI, 1981]. Garraioaren eragileak diren kontzentrazioen

gradienteak linealak baldin badira, hots, denboraren arabera duten aldaketa

179

arbuiagarria baldin bada, Fick-en lehenengo legea erabil daiteke. Bestalde,

mikroskopikoki oreka dinamikoaren egoera dagoela suposatuz gero, sistemaren

egoera geldikorra mantentzen dela esan daiteke.

Garraio-sistema hauen portaera azaltzeko teoriek,

masa-transferentziarekiko erresistentzia jarraien eredua erabiltzen dute, hots,

sisteman defini daitezkeen atal desberdinek garraioaren aurka dituzten

erresistentziak batu egiten dira. Horrela, solutuaren kontzentrazioaren aldaketa

neurtzen denean, masa-transferentziarekiko erresistentzia osoa neurtzen da, zatitan

banatuta azal daitekeelarik.

Aipa daitezkeen erresistentziak hurrengoak dira: (1) elikadur fasea,

(2) fase organikoa eta (3) berrerauzketa-fasea. (1) solutua mintzara heltzeko bi

prozesu gertatzen dira elikadur disoluzioan. Disoluzioa irabiatuz gero, solutua

mintzaren ingurura konbekzioz helduko da eta mintzaren inguruan difusio-geruza

dago, non mintzara heltzeko garraioa difusioz gertatuko den. Irabiaketa-abiadura

behar besteko sendoa izanik, difusio-geruzaren lodiera txikia izango da. (2) solutua

mintzara heltzen denean bi faseen arteko interfasearen erresistentzia dago.

Mintzaren barnean, elikadur fasearen aldetik berrerauzketa-fasearen aldera difusioz

higitzen da solutua. Mintza eta berrerauzketa-fasearen artean beste interfasea dago.

(3) azkenik, berrerauzketa-fasearen interfasetik, berrerauzketa-fasera difusioz

helduko da, fase horren difusio-geruza gurutzatuz. Prozesu orokorraren eragilea,

solutuaren kontzentrazio-gradientea da, hau da, elikadur fasean eta

berrerauzketa-fasean dagoen solutuaren kontzentrazioaren arteko aldea. 7.1. irudian,

permeazio-prozesuan dauden hiru difusio-geruzak ikus daitezke, δe, δo eta δb,

elikadur fasearen, mintz likidoaren eta berrerauzketa-fasearen difusio-geruzen

VI Atala

180

lodierak direlarik, hurrenez hurren. Ce elikadur fasearen solutuaren kontzentrazioa

da eta Cb berrerauzketa-fasearen kontzentrazioa. SLM mintz likidoa da.

distantzia

δe δoδb

SLM

Ce

Cb

kontz.

Elikadura Berrerauzketa

1 2 3 4 5

7.1. Irudia. Garraioaren ondorioz gertatutako kontzentrazioaren soslaiak

Mintz likidoan zeharreko fenolen fluxua (J) hurrengo adierazpenaren

bidez deskriba daiteke:

[ ] [ ]( )J b= K HB - HBe (7.1)

non K permeabilitatearen edo masa-transferentziaren koefiziente osoa den eta fase

bien kontzentrazioaren arteko aldea garraioaren indar eragilea den. Horrela, solutua,

elikadur fasetik berrerauzketa-fasera pasatzen denean, sistema orekarantz abiatzen

da. Fase bien kontzentrazioa berdina denean garraioa gelditzen da, oreka-egoera

baita. Bestalde, zenbat eta K-ren balioa handiagoa izan, fluxua handiagoa da.

Masa-transferentziaren koefiziente osoaren adierazpena lortzeko erresistentzia

jarraien eredua erabil daiteke. Eredu horren arabera, erresistentzia osoa,

181

permeazioaren prozesuan gertatzen diren prozesu bakunek eragiten dituzten

erresistentzietan banatu egiten da, permeabilitate-koefiziente osoaren balioa lortzeko

bakoitzaren masa-transferentziaren koefizientearen balioa kalkulatzen delarik.

Prozesu bakun horiek 7.1. irudian dauden hiru difusio-geruzetan (2, 3 eta 4 geruzak)

eta beraien arteko interfaseetan gertatzen dira, prozesu bakoitza ekuazio baten bidez

deskriba daitekeelarik. 7.1. irudian ikus daitezkeen 1 disoluziotik, hots, elikadur

disoluziotik, 3 disoluziora heltzeko, hots, mintz likidoa, 2 geruza gurutzatu behar da.

Garraio hori difusioz gertatzen da eta geruzaren bi mugetan dauden

kontzentrazioaren araberakoa da, hurrengo ekuazioak deskribatzen duen moduan:

[ ] [ ]( )J e i = k HB - HBe e e, (7.2)

non Je elikadur fasean zehar dagoen fluxua den, ke elikadur fasearen

masa-transferentziaren koefizientea den eta [HB]e eta [HB]i, e solutuaren

kontzentrazioa elikadur disoluzioan eta 2 eta 3 geruzen arteko interfasean dagoen

solutuaren kontzentrazioa diren, hurrenez hurren. 2 eta 3 geruzen arteko interfasean,

solutuaren garraioa banaketa-orekaren arabera gertatuko da. Horrela, interfasearen

alde bietako kontzentrazioak banaketa-konstantearen arabera defini daitezke:

[ ][ ]

Kdi

i =

HB

HB e

e

,

, (7.3)

VI Atala

182

non [HB— ]i, e 2 eta 3 geruzen interfasearen mintz likidoaren aldean dagoen solutuaren

kontzentrazioa den. Mintz likidoan zehar, 3 geruzan, aurreko geruzan bezala,

garraioa disfusioz gertatzen da. Garraio horretan, indar eragilea geruzaren albo

bietan dagoen solutuaren kontzentrazioaren aldea da, hurrengo adierazpenean ikus

daitekeen moduan:

[ ] [ ]J o i = k HB - HBo i, e b,

(7.4)

non Jo fase organikoan zehar dagoen fluxua den, ko mintz likidoaren

masa-transferentziaren koefizientea den eta [HB— ]i, b 3 eta 4 geruzen arteko

interfasearen alde organikoan dagoen solutuaren kontzentrazioa den. 3 eta 4 geruzen

interfasean zehar gertatzen den garraioa banaketa-orekaren araberakoa da kasu

honetan ere. Horrela, interfasearen alde bietan dauden kontzentrazioak horrela

erlaziona daitezke:

[ ][ ]Kd

i

i =

HB

HB b

b

,

, (7.5)

non [HB]i, b interfasearen berrerauzketa-fasearen aldean dagoen solutuaren

kontzentrazioa den. Azkenik, solutuak interfase horretatik berrerauzketa-fasera, 5

geruza hain zuzen, heltzeko 4 geruza gurutzatu behar du. Garraio horren fluxua

hurrengo moduan deskriba daiteke:

[ ] [ ]( )J b b = k HB - HBb i, b (7.6)

183

non Jb berrerauzketa-fasean zehar dagoen fluxua den, kb berrerauzketa fasearen

masa-transferantziaren koefizientea den eta [HB]b berrerauzketa fasean dagoen

solutuaren kontzentrazioa den.

Aipatuta dagoen moduan, garraioa prozesu dinamikoa da baina egoera

geldikorrean dagoela suposa daiteke, hau da, geruza bakoitzean alde batetik sartzen

dena, besteatik irten egiten da, horrela, fluxua geruza guztietan mantendu egiten da

eta geruza guztiek fluxu berbera dute:

Je = Jo = Jb = J (7.7)

Beraz, geruza guztietan zehar dagoen fluxua berbera izanik, 7.2. eta

7.6. ekuazioen artean dauden ekuazioak erabiliz, prozesu osoaren fluxua

deskribatzeko hurrengo adierazpena lor daiteke:

[ ] [ ]

J = HB - HB

1K k

+ 1k

+ 1k

e

d o e b

b (7.8)

7.8. ekuazioa, 7.1. ekuazioaren parekoa da, masa-transferentziaren

koefiziente osoa atal desberdinetan banatuta dagoelarik. Arestian aipatu den

moduan, elikadur fasearen kontzentrazioa berrerauzketarena baino handiagoa den

bitartean fluxua egongo da. Bestalde, fenolak azido ahulak direla kontutan hartuta,

beraien kontzentrazio askeak, 7.8 ekuazioan ageri direnak, disoluzioan dagoen

fenolen kontzentrazio osoa eta pH-aren arabekoak dira. Horrela, disoluzio

azidoetan, fenolaren kontzentrazio askea eta osoak baliokideak dira baina, ingurune

VI Atala

184

basikoan, fenolaren kontzentrazio askea, osoa baino txikiagoa da. Efektu hori

kontutan hartuz gero, 7.8. ekuazioa hurrengo moduan adieraz daiteke:

J =

C 1 - C

C

1 + 1

1 + 1

1 + 1

1K k +

1k +

1k

HBHB

HB

d o e b

e

b

e

β

β

β

h

h

h

e

b

e

(7.9)

non CHBe eta CHBb solutuaren kontzentrazio osoak elikadur fasean eta

berrerauzketa-fasean diren, hurrenez hurren; β solutuaren protonazio-konstantea den

eta, he eta hb protoien kontzentrazio askea elikadur fasean eta berrerauzketa-fasean

diren, hurrenez hurren.

7.9. ekuazioa, 7.8. ekuazioa baino erabilgarriagoa da, kontzentrazio

osoak erabiltzen baititu. Ekuazio horren bidez mintz likidoaren zenbait ezaugarri

azal daitezke. Alde batetik, gradientearen aurkako garraioa gerta daitekeela froga

daiteke. Berrerauzketa-faseak behar besteko ingurune basikoa izanez gero, fenolak

fenolato moduan daude eta, beraz, [HB]b-ren balioa oso txikia da, fenolaren

kontzentrazio osoaren edozein baliorako. Beraz, hurrengo baldintza betetzen denean

1

hb >> β (7.10)

185

7.9. ekuazioa beste modu honetan adieraz daiteke:

J = C

1 + 1

1K k +

1k +

1k

HB

d o e b

e

β h e

(7.11)

non berrerauzketa-fasean dagoen solutuaren kontzentrazioa ekuazioan agertzen ez

den eta, beraz, garraioa elikadur fasean dagoen solutuaren kontzentrazioaren

araberakoa izango da soilik, berrerauzketa-fasean dagoen solutuaren kontzentrazio

osoak inolako eraginik izan gabe. Hori, berrerauzketa-fasean base sendo nahikoa

dagoen bitartean beteko da. Garraio mota horri, erreakzio itzulezinaren bidez

lagundutako garraioa deritzo, eta fenolatoak disoluzio organikoan duen ezaugarri

disolbagaitzean datza. Horrela, garraioaren eragilea, fenolaren fase bietako

kontzentrazio desberdinak izan beharrean, berrerauzketa-fasean dagoen base sendoa

da. Oro har, izaera azidoa duten solutuak garraiotzeko ingurune basikoan dauden

berrerauzketa-faseak erabiltzen dira, kontrakoa egiten delarik izaera basikoa duten

solutuen kasuan, amoniakoa, adibidez.

Bestalde, 7.11. ekuazioaren arabera, elikadur fasearen pH-ak ere

eragin handia du fluxuaren gainean. Elikadur fasea ingurune basikoan balego, hots,

hurrengo baldintza beteko balitz

1

he >> β (7.12)

VI Atala

186

elikadur fasean solutua bere forma basikoan legoke, fenolato gisa, eta, beraz

garraioa oztopatuta legoke, fluxuaren balioa arbuiagarria izanik, hots, J = 0. Beraz,

elikadur fasean erabiltzen den baldintza, berrerauzketa-fasearen aurkakoa da,

disoluzioa ingurune azidoan mantenduz. Horrela, hurrengo baldintza betetzen

denean

1

he << β (7.13)

7.11. ekuazioa hurrengo moduan idatz daiteke:

J = C

1K k +

1k +

1k

= K CHB

d o e b

HBe

e

(7.14)

non mintz likidoaren zehar gertatzen den garraioa soilik masa-transferentziaren

koefiziente osoaren eta elikadur fasearen solutuaren kontzentrazioaren araberakoa

den. Masa-transferentziaren koefiziente osoa geruza bakoitzaren koefizienteen

arabera defini daiteke. Masa-transferentzien koefizienteen inbertsuak, geruza

bakoitzak ezartzen duen erresistentziaren baliokideak dira eta masa-transferentzia

osoaren inbertuaren balioa lortzeko, hots, erresistentzia osoa, erresistentzia jarraien

moduan batu egiten dira, hurrengo ekuazioaren bidez:

1K

= 1K k

+ 1k

+ 1kd o e b

(7.15)

187

Fase urtsuen difusio-geruzen masa-transferentzien koefizienteak

hurrengo moduan defini daitezke:

k ee

bb

= D

k = DHB HBe b

δ δ (7.16)

non DHBe eta DHBb intereseko solutuaren elikadur eta berrerauzketa-fasearen

difusio-koefizienteak diren, solutuaren araberakoak direlarik. Bestalde, fase

organikoaren masa-transferentziaren koefizientea hurrengo adierazpenaren bidez

defini daiteke [ZHA, 1994]:

k = D

oHBo

ε

δo τ (7.17)

non DHBo intereseko solutuaren fase organikoaren difusio-koefizientea den, ε

euskarriaren porositatea den eta τ poroen tortuositatea den. Euskarriaren

porositateak, azalera osotik poroez osotuta dagoen portzentaia adierazten du,

garraioa poroen zehar gertatzen delarik. Tortuositateak poroen “zuzentasun eza”

adierazten du. Horrela, zenbat eta balioa handiagoa izan, orduan eta garraioa

oztopatuagoa dago.

Solutuaren fluxuaren determinazio esperimentala, kontzentrazioaren

denboraren araberako aldaketa neurketaren bidez burutzen da. Kontzentrazioaren

neurketa berrerauzketa-fasean egiten baldin bada, kontzentrazioaren igoera neurtuko

da eta fluxuaren balioa hurrengo moduan kalkula daiteke:

VI Atala

188

[ ]

J = B

A

d HB

dt (7.18)

non B berrerauzketa-fasearen bolumena den, A mintz likidoaren azalera den eta

d[HB]/dt kontzentrazioaren aldaketaren abiadura den. Fluxuaren balioa, elikadur

fasearen kontzentrazioaren araberakoa da, 7.14. ekuazioan ikus daitekeen moduan.

Horrela, garraioa gertatzen den bitartean kontzentrazioa jeitsi egiten da eta fluxuaren

balioa ere. Beraz, hasierako fluxuaren determinazioa egiten da permeazio-saioaren

hasieran neur daitekeen kontzentrazioaren aldaketaren bidez, jakina den elikadur

fasearen hasierako kontzentrazioaren araberakoa delarik.

Berrerauzketa-fasean neurtutako solutuaren kontzentrazioa vs.

denbora irudikatuz, hasierako puntuei dagokienez, (0,0) puntutik pasatzen den marra

zuzena lortzen da, zenbait minutu pasatu ondoren kurba bihurtzen delarik. Horrela,

hasierako puntuen marra zuzenaren maldak d[HB]/dt-ren balioa du, 7.2. irudian ikus

daitekeen moduan. Maldaren balio hori B/A faktoreaz biderkatuz hasierako

fluxuaren balioa lortzen da.

0

0.04

0.08

0.12

0 200 400 600t (s)

kont

z. (m

mol

dm

-3)

7.2. Irudia. Berrerauzketa-fasean neurtutako solutuaren

kontzentrazioa vs. denbora.

189

Bestalde, Sarreran aipatu den moduan, permeazioaren eredu

matematikoa garatzeko, solutuaren garraioan gertatzen diren erreakzioen zinetikak

izan dezakeen eragina kontutan hartu behar da. Sistema honetan ez dago zinetika

geldorik duen erreakziorik. Elikadur fasetik mintz likidora pasatzeko eta mintz

likidotik berrerauzketa-fasera pasatzeko, banaketa-oreka besterik ez dago.

Berrerauzketa fasean, NaOH eta intereseko fenolaren arteko bat-bateko

erreakzioaren frontearen kokapena, interfaseatik hurbilago edo urrunago dago

basearen kontzentrazioaren arabera. Basearen kontzentrazioa, balio kritiko batetik

gora baldin badago, erreakzioaren frontea interfasean kokatuta egongo da eta, beraz,

berrerauzketa-fasearen difusio-geruzaren lodiera arbuiagarria da, hots, δb = 0

[GROSJEAN, 1980]. Basearen kontzentrazioaren balio kritikoa hurrengo

adierazpenaren bidez kalkula daiteke:

CNaOH = q K C

k

HB

B

e (7.19)

non q erreakzioaren koefiziente estekiometrikoa den (bere balioa 1 da, fenol eta

NaOH-ren arteko erreakzioaren kasuan) eta kB basearen masa-transferentziaren

koefizientea den. Horrela, erabiltzen den berrerauzketa-fasearen base sendoaren

kontzentrazioa balio kritiko hori baino altuagoa baldin bada, fase horren

difusio-geruzaren eragina arbuiagarria da. Beraz, 7.14. ekuazioa hurrengo moduan

berridatz daiteke:

J = C

1

K k +

1

k

= K CHB

d o e

HBe

e

(7.20)

VI Atala

190

non masa-transferentziaren koefiziente osoa, soilik elikadur fasearen eta fase

organikoaren masa-transferentzien araberakoa den



Atal honetan erabilitako instrumentazioa hurrengoa da: Zuntz

optikoko Guided Wave 260 espektrofotometroa. Espektrofotometro honek

disoluzioan murgiltzen den zunda optikoa du, bere bide optikoa 2 cm-koa delarik.

Permeazio-zelulak irabiatzeko bi motoreri lotutako irabiagailuak erabili ziren, hauen

abiadura takometro baten bidez neurtzen zelarik eta motoreei heltzen zitzaien

korrontearen intentsitatearen aldaketaren bidez nahi zen abiadura aukera

zitekeelarik. pH-aren neurketak egiteko Radiometer PHM84 voltametroa eta

Ag/AgCl (s) Hanna Instruments HI 1310S elektrodoa erabili ziren. Neurketa

kronoamperometrikoak, Ecochemie Autolab sistema voltamperometrikoaren bidez

egin ziren. Sistema horretan erabilitako zelula elektrokimikoa Metrohm 663 VA da,

non urrezko elektrodo adierazlea, asetutako Hg2Cl2-zko erreferentziazko elektrodoa

eta platinozko elektrodo laguntzailea erabili diren. Elikadur eta berrerauzketa-faseen

gehiketak Scharlau DB-50 mikrobureten bidez egin zen.


Atal honetan erabilitako erreaktiboak hurrengoak izan dira: fenol,

2-klorofenol, 2-nitrofenol, 2,4-diklorofenol, NaOH, NaCl eta HCl. Disoluzioak

191

MilliQ kalitateko uraz prestatu ziren. Fenolen 0.01 mol dm-3 kontzentrazioko stock

delako disoluzioak prestatu ziren, 2-nitrofenol eta 2,4-diklorofenolenak NaOH

0.01 mol dm-3 ingurunean prestatu zirelarik. Berrerauzketa-fase gisa NaOH

0.1 mol dm-3 eta NaCl 0.9 mol dm-3 kontzentrazioko disoluzioak prestatu ziren.

Elikadur fase gisa intereseko fenolen disoluzioak prestatu ziren NaCl 1.0 mol dm-3

ingurunean. pH neurketak egiteko 2.0, 4.0, 7.0 eta 10.0 pH-ko tanpoiak erabili ziren.

7.2.3. Baldintza esperimental finkoak

Arestian aipatu den moduan, ingurune azidoa elikadur fasean eta

ingurune basikoa berrerauzketa-fasean, fenolen garraiorako baldintzak aproposenak

dira. Fenol bakoitzaren protonazio-konstantearen arabera, erabili behar den

disoluzioen pH-aren balioa desberdina da. Protonazio-konstante handia duten

fenolek pH altuagoa behar dute berrerauzketa-fasean 7.14. ekuazioa erabilgarri izan

dadin eta elikadur fasean, aldiz, ez dute behar oso pH baxua. Protonazio-konstante

txikia duten fenolen kasuan alderantziz gertatzen da, pH baxuagoa behar dute

elikadur fasean eta ez dute oso pH altua behar.

Berrerauzketa-fasean, NaOH 0.1 mol dm-3 ingurunea aukeratu zen,

disoluzio horrek ematen duen pH-a nahikoa zelarik intereseko fenol guztien kasuan

7.10. ekuazioa bete dadin. Permeazioaren eredu matematikoan erabili diren

protonazio-konstanteak eta banaketa-konstanteak 1.0 mol dm-3 indar ionikoan

determinatuta daudenez gero, indar ioniko berdina erabiltzeko asmoz NaOH

0.1 mol dm-3 eta NaCl 0.9 mol dm-3 kontzentrazioko berrerauzketa-fasea aukeratu

zen.

VI Atala

192

Elikadur faseari dagokionez, pH 5-tik behera fenol guztiak beraien era

azidoan daude eta, beraz, bere kontzentrazio osoa eta askeak baliokideak dira.

Elikadur fasean NaCl 1.0 mol dm-3 ingurunea erabili zen. Oro har, fenolek behar

besteko azidotasuna ematen zioten disoluzioei eta bestelako kasuetan ingurune

azidoa emateko HCl gehitu zen.

Mintz likido gisa erabiltzeko, 95A 16/18 disolbatzaile industriala

aukeratu zen, disolbatzaile horrek fenol gehienen kasuan banaketa-konstante

altuenak baititu. Danesi-k et al. horren moduko disolbatzailea, trietilbentzenoa, lan

honetan erabilitako euskarri berdinarekin Cd(II) eta Zn(II)-ren garraioan erabili dute

[DANESI, 1983]. Euskarri gisa, Celgard 2500 izeneko polipropilenozko xaflak

erabiltzea erabaki zen, material horrek fenolekin inolako elkarakziorik ez baitu.

Celgard 2500 xaflak, Hoechst entrepresak ekoiztutakoak dira eta bere ezaugarriak

hurrengoak dira: lodiera (δ) 25 ± 2.5 µm, porositatea (ε) %45, poroen tortuositatea

(τ) 2.25 [WOLF, 1990]. Celgard 2500-ren azaleraren cm2 bakoitzeko 9 109 poro

inguru daude [SARADA, 1983], poro horiek ez dira borobilak, elipse itxurakoak

baizik eta 0.075 × 0.25 µm inguruko neurriak dituzte. 7.3. irudian Celgard 2500

xafla baten mikroargazkia ikus daiteke, poroen itxura agerian dagoelarik.

193

7.3. Irudia. Celgard 2500 polipropilenozko xaflaren mikroargazkia (20000 aldiz

handituta) Poroak “zulo” handien barnean dauden elipse beltz txikiagoak dira

[SARADA, 1983]

Mintz likidoan zehar gertatzen den garraioaren ondorioz lorturiko

kontzentrazioaren aldaketa, berrerauzketa-fasean neurtu zen. Neurketak fase

horretan egiteak zenbait abantail ditu. Alde batetik, elikadur faseko baldintzak alda

daitezke —solutuaren kontzentrazioa edo disoluzioaren pH-a, adibidez— beste

fasean egindako neurketen gainean inolako eraginik gabe. Hau da, erreferentziazko

disoluzioa berdina izan daiteke kasu guztietan, NaOH 0.1 mol dm-3 eta NaCl

0.9 mol dm-3, eta fenolen determinazio espektrofotometrikorako kalibrazioa ez da

aldatu behar nahiz eta elikadur faseko baldintzak aldatu. Geroago azalduko den

moduan, fase horren baldintza esperimentalak aldatuko dira hainbat saiotan.

Bestalde, elikadur fasean solutuaren kontzentrazioaren jeitsiera neurtuko balitz, fase

horren baldintzak aldatuz gero, kalibrazioa aldatu beharko litzateke, hots, pH

aldatuko balitz, pH horretan prestaturiko kalibrazioak egin beharko lirateke eta

kontzentrazio desberdinak erabiliko balira ere, kontzentrazio horietara egokitutako

kontzentrazio-maila desberdineko kalibrazioak erabili beharko lirateke.

Berrerauzketa-fasean neurtuz gero, disoluzioa bera erreferentzi gisa erabil daiteke.

0.5 µm

VI Atala

194

Horrela, erreferentziazko espektroa egin eta, permeazio-saioa hasten denean, zunda

disoluziotik atera gabe espektroak jaso daitezke. Aldiz, elikadur fasean hori

ezinezkoa da. Azkenik, berrerauzketa fasean 0 baliotik hasita, kontzentrazioaren

igoera neurtzen da eta horrela, hasierako kontzentrazio altuko jeitsiera baino hobeto

neur daiteke, aldaketa oso azkarra ez bada batik bat.

7.2.4. Mintz likidoen zeharreko garraioaren sistema esperimentala

Mintz likidoen zehar gertatzen den garraioa neurtzeko muntaia

esperimentala 7.4. irudian ikus daiteke:

Muntai berdintsua, Calabriako Unibertsitateko Drioli-ren taldean

erabiltzen dute [MOLINARI, 1992]. Permeazio-zelulen itxura 7.5. irudian ikus

daiteke. Bi zelulen erdian mintz likidoa kokatzen da viton delako materialezko bi

eraztunen artean. Eraztunen barneko diametroa 4.2 cm-koa da, horrela disoluzioekin

batera dagoen mintz likidoaren azalera 13.85 cm2-koa delarik. Permeazio-zelula

bakoitzaren bolumena 131 cm3 ingurukoa da.

195

A

10 cm BBD

E

GFH

7.4. Irudia. Mintz likidoen muntaia esperimentala. A: espektrofotometroaren zunda

optikoa. B: motoreak eta irabiagailuak. D: termostatoa. E: mintz likidoa vitonezko

eraztunen artean. F: berrerauzketa-fasea. G: Elikadur fasea. H: parafinazko bainua.

10 cm

7.5. Irudia. Permeazio-zelula

VI Atala

196

7.2.5. Hasierako fluxuaren determinazioa

Permeazio-saio bakoitzean hasierako fluxuaren determinazioan

erabilitako prozedura, hauxe zen: elikadur fasearen disoluzioa eta

berrerauzketa-fasearen disoluzioak prestatu ondoren, 5.0 cm-ko diametroa zuen

Celgard 2500 xafla bat 95A 16/18 disolbatzaile organikoan murgildu. Ondo buztita

zegoenean, soberan zegoen disoluzioa kendu eta vitonezko bi eraztunen artean

kokatzen zen. Eraztun biak permeazio-zelulen erdian kokatu eta horiek, 7.4. irudian

ikus daitekeen euskarrian kokatzen ziren eta torlojuaren bitartez estutu ondoren,

zelulak disoluzioez betetzeko prest zeuden. Disoluzio bakoitza mikrobureta baten

bidez gehitzen zen, 131 cm3 bakoitzeko, elikadur eta berrerauzketa zeluletan.

Ondoren, 25 °C-tan zegoen parafinazko bainuan sartu, espektrofotometroaren zunda

optikoa berrerauzketa-fasean murgildu eta disoluzio horren irabiagailua martxan

jartzen zen. Horrela, erreferentziazko espektroa jaso eta, ondoren, elikadur fasearen

irabiagailua martxan jartzen zen. Momentu horretan permeazio-saioari hasiera

ematen zitzaion eta berrerauzketa-fasean, solutuaren kontzentrazioaren aldaketa

neurtzen hasten zen, 30 segunduko neurketa bat eginez. Horretarako, aldez aurretik

egindako kalibradoak erabiliz, espektrofotometroaren kontrolean erabiltzen zen

programak, jasotako espektro bakoitzaren seinalea kontzentrazio bilakatzen zuen.

7.2.6. Baldintza esperimentalen aurresaiaketak

Permeazio-saioei hasiera emateko baldintza esperimentalak aldatu

ziren baldintza optimoak bilatzeko asmoz, aldaketa bakoitzak, neurtutako fluxuaren

gainean zuen eragina azterturik. Saiaketa horiek fenolezko disoluzioak erabiliz egin

ziren eta, beraz, kontzentrazioaren aldaketen neurketez fluxua determinatzeko

197

fenolaren kalibrazioa erabili zen. Permeazio zelulak diseinatu ondoren sistema

martxan jartzeko hainbat aurresaiaketa egin ziren. Mintz likidoa ondo eusteko

eraztun mota desberdinak saiatu ziren arestian aipatutako muntai esperimental hori

lortu arte.

Baldintza esperimental optimoak bilatu baino lehen, mintz likidoaren

euskarria iragazkaitza zela frogatu zen. Horretarako, permeazio-zelulen artean

euskarri polimerikoa jarri zen, disoluzio organikorik gabe, eta alde batetan HCl-zko

disoluzioa jarri zen eta bestean ur destilatua. Sistema martxan jarri zen,

potentzialaren aldaketa neurtzeko asmoz voltametro eta beirazko elektrodo bat

erabiliz ur destilatua zegoen aldean. Zenbait ordutan zehar potentziala ez zen aldatu

eta, beraz, euskarria iragazkaitza zela frogatu zen. Horren ondoren saiaketa berdina

egin zen euskarria disolbatzaile organikoan buzti ondoren, hots, mintz likidoa

erabiliz, eta emaitza baliokidea izan zen. Horrela, mintz likidoa disolbatzaile

organikoan disolbaezinak diren solutuekiko, protoiak, adibidez, iragazkaitza zela

frogatu zen.

Aldaketen arteko lehenengoetarikoa, elikadur eta berrerauzketa-faseak

disolbatzaile organikoan asetzearen eragina aztertzea izan zen. Mintz likidoen

egonkortasun eza azaltzeko teorien artean, zenbaitek disolbatzaile organikoa

disoluzio urtsuetan disolbatzen dela esaten du. Horrela, efektu horren eragina

aztertzeko asmoz, elikadur eta berrerauzketa-faseak 95A 16/18 disolbatzaile

organikoan asetuta zeudelarik eta asetu gabe permeazio-saiaketak egin ziren. Modu

batetan eta bestean lortutako emaitzak baliokideak ziren eta, beraz, ez zen disoluzio

urtsuak disolbatzaile organikoan asetzeko beharrik aurkitu.

VI Atala

198

Aztertutako beste aldagai bat, mintz likidoaren euskarria disoluzio

organikoaz ondo buztitzeko beharrezkoa zen denbora izan zen. Polipropilenoa

95A 16/18 disolbatzailean murgildu bezain laster garden jartzen zen, hots, buztita

zegoen, eta ez zen diferentziarik behatzen denbora gehiago itxaron ondoren. Hala

ere, euskarria disolbatzaile organikoan epe desberdinetan utzirik

permeazio-saiaketak egin ziren. Emaitza parekoak lortzen ziren euskarria minutu

gutxi edo asko disoluzioan mantendu ondoren.

Garraioaren prozesuaren gainean eragina duten aldagai

garrantzitsuenen artean disoluzio urtsuen irabiatze-abiadura dago. 7.1. irudian

dauden 2 eta 4 difusio-geruzen lodiera, disoluzio horien baldintza hidrodinamikoen

araberakoa da. Horrela, zenbat eta irabiaketa sendoagoa izan, orduan eta hestuagoak

dira geruzak. Beraz, irabiatze-abiadura handituz, fluxua handiagoa egiten da

maximora heldu arte. Puntu horretan, geruzen eragina minimizatu da, bere lodierak

konstanteak dira eta ezin dira gehiago txikitu, baina horrek ez du esan nahi bere

eragina arbuiagarria denik. Beraz, alde bietako irabiatze-abiadura aldatu zen

lortutako fluxuaren aldaketa ikusteko asmoz, fase baten irabiatze-abiadura konstante

mantentzen zelarik bestearena aldatzen zen bitartean. 7.6. eta 7.7. irudietan ikus

daitekenaren arabera 500 biraketa minutuko abiadura berrerauzketa-fasean eta 1200

biraketa minutuko elikadur fasean aukeratu ziren. Abiadura biak fluxuaren

maximoan daude eta, beraz, difusio-geruzen eragina minimizatuta dagoela esan

daiteke.

199

0.0E+0

4.0E-9

8.0E-9

1.2E-8

1.6E-8

0 100 200 300 400 500biraketa minutuko

J (m

ol d

m-3

m s-1

)

7.6. Irudia. Neurtutako fluxua vs. berrerauzketa-fasearen irabiatze-abiadura

0.0E+0

4.0E-9

8.0E-9

1.2E-8

1.6E-8

0 500 1000 1500 2000biraketa minutuko

J (m

ol d

m-3

m s-1

)

7.7. Irudia. Neurtutako fluxua vs. elikadur fasearen irabiatze-abiadura

7.2.7. Baldintza esperimentalen aldaketak

Azaldutako aurresaiaketen bidez permeazio-saioak egiteko oinarrizko

baldintza esperimentalak finkatu ziren. Bestalde, oinarri teorikoa aztertzeko orduan,

VI Atala

200

azaldutako permeazioaren eredu matematikoa betetzen den ala ez frogatzeko, eta

ereduaren barnean dauden parametroen balioak determinatzeko asmoz, zenbait

baldintza esperimental aldatu zen. Saiaketa hauek ere fenolaren sistema erabiliz egin

ziren.

Neurtutako fluxua eta elikadur fasearen kontzentrazioaren arteko

erlazioa aztertzeko asmoz, fenolaren kontzentrazio desberdinak erabili ziren

elikadur fasean, kontzentrazio horiek fluxuaren gainean eragin zuzena dutelarik,

7.20. ekuazioak aurresaten duen moduan. 1 mmol dm-3 – 10 mmol dm-3

kontzentrazio-tartean elikadur faseak zuen fenolaren kontzentrazioa aldatu zen.

7.9. ekuazioak aurresaten duen moduan, garraioa fenolaren

kontzentrazio osoaren gradientearen aurka gerta daiteke, berrerauzketa-faseko base

sendoaren kontzentrazioa nahikoa baldin bada. Hori frogatzeko asmoz,

permeazio-saiaketak egin ziren hurrengo disoluzioak erabiliz: elikadur fasean 0.5

mmol dm-3 fenol NaCl 1.0 mol dm-3 ingurunean eta berrerauzketa-fasean

1 mmol dm-3 fenol NaOH 0.1 mol dm-3 eta NaCl 0.9 mol dm-3 ingurunean. Horrela,

fenolaren kontzentrazio osoari dagokionez, gradientea kontrako norantzan zegoen.

Elikadur fasearen pH-aren eragina 7.11. ekuazioan ikus daiteke,

pH-aren balioa handituz, fluxuaren balioa txikiagoa egiten delarik. Eragin hori

aztertzeko asmoz, elikadur fase gisa erabili ziren disoluzioen konposizioa

1 mol dm-3 fenol eta 1 mol dm-3 NaCl izan zen. Disoluzioaren pH-aren balioaren

aldaketa HCl 0.5 mol dm-3 edo NaOH 0.5 mol dm-3 kontzentrazioak zituzten

disoluzioen gehiketaz lortu zen, pH-aren aldaketa lortzeko tanta batzuk nahiko

201

zirelarik. Azidoa edo basea gehitu ondoren disoluzioaren pH-a neurtzen zen eta

horren ondoren permeazio zelularen elikadur fase gisa erabiltzen zen.

Mintz likidoaren lodieraren aldaketak fluxuaren gainean eragina du,

mintz horren masa-transferentziaren koefizientea aldatzen baitu. Mintz likidoaren

euskarriaren lodiera finkoa denez gero, mintzaren lodiera aldatzeko euskarrien

kopurua alda daiteke. Horrela lortutako mintz likidoaren lodiera euskarriaren lodiera

bider euskarrien kopurua dela suposa daiteke. Aldaketa horren bidez fase

organikoaren masa-transferentziaren koefizientea determina daiteke.

7.2.8. Fenolaren difusio-koefizientearen determinazioa

Fase urtsuen masa-transferentzien koefizienteak 7.16. ekuazioen bidez

definituta daude. Horrela, fenolaren difusio-koefizientea jakinez gero,

difusio-geruzaren lodiera kalkula daiteke. Fenolaren difusio-koefizientearen

determinazioa kronoamperometriaren bidez egin zen. Horretarako, elikadur fase

gisa erabilitako disoluzio berdintsua erabili zen, hots, fenolaren kontzentrazioa

1 mmol dm-3 NaCl 1.0 mol dm-3 eta HCl 10-3 mol dm-3 ingurunean. Baldintza

horietan fenola 0.9 V-tan, asetutako Hg2Cl2 elektrodoarekiko, oxidatu egiten da.

Potentzial finko hori aplikatuz, neurtutako intentsitatearen aldaketa neurtu zen

3 mm-ko diametroa zuen urrezko eletrodoa erabiliz. Intentsitatearen eta

difusio-koefizientearen arteko erlazioaren bidez, azken horren determinazioa egin

daiteke.

VI Atala

202

7.2.9. Fenolen nahasturen permeazio-saioak

Fenolezko disoluzioen permeazio-saioak egin ondoren, lau fenolen

nahasturen permeazio-saioak egin ziren. Elikadur eta berrerauzketa faseak, fenol

soila aztertzeko erabilitako baldintza berdinetan prestatu ziren. Elikadur fasearen

fenolen kontzentrazioa 1 mmol dm-3 zen fenol bakoitzeko NaCl 1.0 mol dm-3

ingurunean, berrerauzketa-faseak NaOH 0.1 mol dm-3 eta NaCl 0.9 mol dm-3

konposizioa zuen.

Fenolen nahasturen permeazio-saioetan, elikadur fasearen pH-aren

aldaketaren eragina aztertu zen aurreko kasuan egin zen moduan. Modu berean,

euskarrien kopurua aldatu zen mintz likidoaren lodieraren eragina aztertzeko asmoz.

7.3. Emaitzak eta diskusioa

7.3.1. Fenol soilaren permeazioa

7.8. irudian, elikadur fasearen kontzentrazioaren aldaketaren eragina

ikus daiteke. 7.20. ekuazioak aurresaten duen moduan, neurtutako fluxuaren balioa

elikadur fasearen kontzentrazioarekiko proportzionala da.

203

0.0E+0

5.0E-5

1.0E-4

1.5E-4

0 2 4 6 8 10

J (m

ol d

m-3

m s-1

)

Cfenol (mmol dm-3)

7.8. Irudia. Fluxuaren aldaketa elikadur fasearen kontzentrazioaren arabera

Bestalde, berrerauzketa-fasean, elikadur fasean baino fenolaren

kontzentrazio handiagoa jarri zenean, hots, gradientea garraioaren aurkako

norantzan jarri zenean, lortutako fluxuaren balioak eta berrerauzketa-fasean

fenolarik jarri ez zen kasuetan lortutako balioak, konparagarriak dira. Horrela, 7.9.

ekuazioak aurresaten duena betetzen da, gradientearen aurkako garraioa lor

daitekeela, hain zuzen.

Baldintza optimoetan fenolaren masa-transferentziaren koefiziente

osoaren balioa 1.3 10-5 m s-1 inguruan dago. Bibliografian, NaOH 0.1 mol dm-3

ingurunean neurtutako NaOH-ren masa-transferentziaren koefizientearen balioa

1.59 10-5 m s-1 aurkitu da [ZHA, 1994]. Balio hori erabiliz, NaOH-ren kontzentrazio

kritikoaren balioa 7.19. ekuazioaren bidez kalkula daiteke, elikadur faseko fenolaren

kontzentrazioaren balioa 1 mmol dm-3 dela kontutan hartuta. Baldintza horietan

lortzen den CNaOH kritikoaren balioa 4 10-4 mol dm-3 da. Beraz, NaOH 0.1 mol dm-3

kontzentrazioa duen berrerauzketa-fasea erabiliz, fase horren difusio-geruzaren

VI Atala

204

eragina arbuiagarria da eta 7.20. ekuazioa erabil daiteke 7.14. ekuazioaren ordez.

Baldintza horietan, kontzentrazioen soslaiak 7.9. irudian ikus daitezke. Ce elikadur

fasearen solutuaren kontzentrazioa da eta CNaOH berrerauzketa fasearen NaOH-ren

kontzentrazio kritikoa.

distantzia

δe δoδb

SLMCe

CNaOH

kontz.

Elikadura Berrerauzketa

7.9. Irudia. Garraioaren ondorioz lorturiko kontzentrazioaren soslaiak

CNaOH kritikoa duen berrerauzketa-fasea erabiliz

Elikadur fasearen azidotasuna aldatuz eginiko saioetan, pH-aren

neurketak, pH 2.0, 4.0, 7.0 eta 10.0-ko tanpoien bidez kalibraturiko voltametroa

erabiliz egin ziren. Egun bakoitzeko, (E vs. pH) neurketak egin ziren,

kalibrazio-kurba kalkulatu ziren, eta neurtutako potentzialaren balio bakoitzari

zegokion pH-a erregresio linealaren bidez kalkulatu zen. Erabilitako tanpoiek,

protoien aktibitatearen logaritmoa (-log {H+}) zehatza ematen zuten. Alabaina,

eredu kimikoaren barnean dauden protonazio-konstanteak estekiometrikoak direnez,

pH-aren balioak, -log h bilakatu ziren. Horretarako neurtu ziren disoluzioen

protoien aktibitate-koefizientearen balioa jakin behar zen, {H+} = [H+] γH+ dela

kontutan hartuz. Elikadur fase gisa erabili ziren disoluzioak NaCl 1.0 mol dm-3

205

ingurunean prestatuta zeuden, fenolaren kontzentrazioa NaCl-ren

kontzentrazioarekiko arbuiagarria zelarik. Horrela, Bromley-en Metodologia

Aldatua erabiliz, γH+ kalkula daiteke, BHCl jakina delarik. Baldintza horietan

γH+ = 0.8570 izanik, neurketa bakoitzari dagokion protoien kontzentrazioaren

logaritmoa hurrengo adierazpenaren bidez kalkula daiteke:

-log h = pH + log γH+ (7.21)

Elikadur fasearen azidotasuna aldatuz lorturiko fluxuen balioak 7.10.

irudian ikus daitezke. Disoluzioa baldintza azidoetan zegoen bitartean, fluxua

konstante mantentzen zen, aldiz, -log h-ren balioa protonazio-konstantearen

logaritmoaren ingurura heltzean, fenolatoaren kontzentrazioa handitzen hasten zen.

Horrela, fenolaren kontzentrazioa txikiagoa izanik fluxua ere txikiagoa egiten zen.

8.0E-9

1.0E-8

1.2E-8

1.4E-8

3 5 7 9- log h

J (m

ol d

m-3

m s-1

)

7.10. Irudia. Fenolaren garraioaren fluxua vs. elikadur fasearen azidotasuna

VI Atala

206

Euskarrien kopuruaren aldaketaren efektua 7.11. irudian ikus daiteke.

Garatutako eredua aurresaten duen moduan, mintz likidoaren lodiera handitzen

denean fluxuaren balioa txikiagoa egiten da. Zenbat eta fase organikoaren

masa-transferentziaren koefizientea txikiagoa izan, hots, zenbat eta fase

organikoaren erresistentzia handiagoa izan, mintzaren lodieraren aldaketaren

efektua hainbat eta nabariagoa da, fase urtsuen erresistentziarekiko arbuiagarria ez

den bitartean.

0.0E+0

4.0E-9

8.0E-9

1.2E-8

1.6E-8

0 1 2 3 4 5euskarri kopurua

J (m

ol d

m-3

m s-1

)

7.11. Irudia. Fenolaren garraioaren fluxua vs. mintz likidoaren euskarri-kopurua

7.10. eta 7.11. irudietan ageri diren kurba teorikoak NLREG

programaren bidez kalkulatuta daude. Erregresio ez linealak egiteko gai den

programa horrek erroreen batura karratua minimizatzen du. Definitu den erroreen

batura karratuan, fluxuaren balio esperimentalak (7.18. ekuazioaren bidez

lortutakoak) eta teorikoak (7.20. ekuazioaren bidez lortutakoak) konparatu dira,

7.22. ekuazioan definitu den moduan, 7.20 ekuazioan dauden masa-transferentziaren

balioak doitu direlarik.

207

( )U = - J kalkNp

J esp∑2

(7.22)

Elikadur fasearen azidotasunaren aldaketaren bidez lortutako datuak

eta euskarrien kopurua aldatuz lortutakoak batera tratatu dira, elikadur fasearen eta

fase organikoaren masa-transferentzien doiketa batera lortzeko asmoz. Lortutako

masa-transferentzien balioak 7.1. taulan bilduta daude, non σ doiketaren errorea

osoa adierazten duen (mol dm-3 m s-1 unitatetan), R2 ereduaren bidez azaldutako

datuen bariantzaren portzentaia den eta K kalkulatutako masa-transferentziaren

koefiziente teorikoa den. Kalkulu hori, baldintza optimoetan egin da, pH baxua

elikadur fasean eta altua berrerauzketa-fasean alegia.

7.1. Taula. Fenolaren masa-transferentzien koefizienteak, σ doiketaren parametro

estatistikoarekin batera

ke (m s-1) 2.36 ± 0.10 10-5

ko (m s-1) 3.33 ± 0.15 10-5

K (m s-1) 1.30 10-5

σ 2.75 10-10

R2 % 99.22

Elikadur fasearen masa-transferentziaren koefizientearen balioa

kalkulatu ondoren, difusio-koefizientearen balioa jakinez gero, elikadur fasearen

difusio-geruzaren lodiera kalkula daiteke. Kronoanperometriaren bitarteko

VI Atala

208

difusio-koefizientearen balioaren determinazioa 7.23. ekuazioan datza, Cottrell-en

ekuazioa. Ekuazio horrek, solutuen difusioaren bidez kontrolaturiko prozesu

elektrokimikoetan gertatzen diren kasuetan aplika daiteke [HAAS, 1995], hurrengo

adierazpena duelarik:

i = n F A D½ π½C t-½ (7.23)

non i intentsitatea den, n erredox erreakzioan parte hartzen duten elektroi kopurua

den (2, fenolaren oxidazioaren kasuan), F Faraday-en konstantea den (96500

Coulomb mol-1), A elektrodoaren azalera den (0.07 cm2), D solutuaren

difusio-koefizientea den, C solutuaren kontzentrazioa den (10-3 mol dm-3) eta t

denbora den. 7.12. irudian intentsitatearen denboraren araberako aldaketa ikus

daiteke.

0.0E+0

2.0E-6

4.0E-6

6.0E-6

8.0E-6

0 10 20 30 40t (s)

i (A)

7.12. Irudia. Lortutako intentsitatearen aldaketa vs. denbora

209

Beraz, neurtutako intentsitatea vs. t-½ irudikatuz gero, prozesu

elektrokimikoa difusioz kontrolatutakoa baldin bada, hots, Cottrell-en ekuazioa

betetzen baldin bada, (0,0) puntutik pasatzen duen marra zuzena lor daiteke. Modu

horretan, puntu horretatik pasatzen den zuzena ematen duten puntuak aukeratzen

dira erregresio lineala egiteko, 7.13. irudian ikus daitekeen moduan. Zuzenaren

maldaren baliotik, difusio-koefizientearen balioa lor daiteke, ekuazioan parte

hartzen duten beste parametroak jakinak direlarik.

0.0E+0

2.0E-6

4.0E-6

6.0E-6

8.0E-6

1.0E-5

0 0.2 0.4

i (A)

t -½ (s-½)

7.13. Irudia. Neurtutako intentsitatea vs. t-½ erregresio linealaren bidez lortutako

zuzenarekin batera

Zuzenaren maldaren balioaren bidez lortutako fenolaren

difusio-koefizientea 5.38 10-10 m2 s-1 da. Balio hori, beste egileek kalkulaturiko

balioaren parekoa da. Schlosser-ek et al. fenolak ur puruan duen

difusio-koefizientearen balioa kalkulatu zuten 9.98 10-10 m2 s-1 balioa lorturik

[SCHLOSSER, 1993], lan honetan lortutakoarekin konparagarria delarik, ingurune

ionikoa desberdina dela kontutan hartuta. Bestalde, 7.16. ekuazioak ematen duen

masa-tranferentziaren eta difusio-koefizientearen arteko erlazioa kontutan hartuz,

VI Atala

210

difusio-geruzaren lodiera kalkula daiteke. Horrela, lortzen den difusio-geruzaren

lodiera 2.27 ± 0.09 10-5 m-koa da, mintz likidoaren parekoa delarik. Geruza horren

lodiera, LiCl 1.0 mol dm-3 ingurunean eta permeazio-sistema berdintsuan

kalkulatutakoaren parekoa da [FERNÁNDEZ, 1986], kasu horretan kalkulatutako

balioa 2.13 10-5 m-koa zelarik.

Bestalde, fase organikoaren masa-transferentziaren balioa erabiliz fase

horretako fenolaren difusio-koefizientearen balioa 7.17. ekuazioa erabiliz kalkula

daiteke. Celgard 2500 propilenozko xaflen poroen tortuositateak 2.25 balio du,

porositatea 0.45-koa da eta lodiera 25 10-6 m-koa. Datu horiek kontutan hartuta

lorturiko fenolaren difusio-koefizientea fase organikoan 4.16 ± 0.2 10-9 m2 s-1 da.

7.3.2. Fenolen nahasturen permeazioa

Fenolen nahasturen kasuan egindako permeazio-saioetan, 7.2.

irudiaren diren moduko kontzentrazioen soslaiak lortu dira, fenol bakarrarena

kontzentrazioen aldaketa irudikatu beharrean, lau fenolena irudikatzen delarik, 7.14.

irudian ikus daitekeen moduan.

Fenolen nahasturen disoluzioekin egin ziren saiaketak fenol soilaren

disoluzioekin egindako saiaketen parekoak dira. Modu berean, voltametroaren bidez

neurtutako pH-ren balioak -log h balioetan bilakatu dira 7.21. ekuazioaren bidez.

Elikadur disoluzioen azidotasuna aldatuz lortutako fluxuak 7.15. irudietan ikus

daitezke. Fenol bakoitzaren arabera, neurtutako -log h-ren balioa

protonazio-konstanteen logaritmoen balioetara hurbiltzen denean fluxua txikiagoa

egiten da.

211

0

0.02

0.04

0.06

0.08

0 200 400 600t (s)

F 2-KF

2-NF 2,4-DF

kont

z. (m

mol

dm

-3)

7.14. Irudia. Berrerauzketa-fasean neurtutako fenolen kontzentrazioaren

aldaketa vs. denbora. (F=fenol, 2-KF=2-klorofenol, 2-NF=2-nitrofenol eta

2,4-DF=2,4-diklorofenol)

0.0E+0

2.0E-9

4.0E-9

6.0E-9

8.0E-9

1.0E-8

4 6 8-log h

J (m

ol d

m-3

m s-1

)

0.0E+0

5.0E-9

1.0E-8

1.5E-8

2.0E-8

2.5E-8

3 5 7

J (m

ol d

m-3

m s-1

)

-log h

fenol 2-klorofenol

0.0E+0

5.0E-9

1.0E-8

1.5E-8

2.0E-8

2.5E-8

3.0E-8

3 5 7

J (m

ol d

m-3

m s-1

)

-log h

0.0E+0

5.0E-9

1.0E-8

1.5E-8

2.0E-8

2.5E-8

3 5 7

J (m

ol d

m-3

m s-1

)

-log h

2-nitrofenol 2,4-diklorofenol

7.15. Irudia. Lau fenolen nahasturen garraioan lorturiko fenol bakoitzeko

fluxua vs. elikadur fasearen azidotasuna

VI Atala

212

Kasu honetan, 7.22. ekuazioan ageri den batura karratuaren

minimizazioan, lau fenolei dagozkien fluxuen datuak batera doitu dira. Ikus

daitekeenez, fenol soilaren sisteman lortutako emaitzak desberdinak dira, fenolen

nahasturetan lortutako fenolaren fluxuari dagokionez, hots, fenolen nahasturan

fenolaren garraioa geldoagoa da; edo beste modu batetan esateko, fenolaren

masa-transferentziaren koefiziente osoa aldatu egin da.

0.0E+0

2.0E-9

4.0E-9

6.0E-9

8.0E-9

1.0E-8

0 1 2 3 4 5

J (m

ol d

m-3

m s-1

)

euskarri kopurua

1.5E-8

1.7E-8

1.9E-8

2.1E-8

2.3E-8

2.5E-8

0 1 2 3 4 5

J (m

ol d

m-3

m s-1

)

euskarri kopurua fenol 2-klorofenol

1.5E-8

2.0E-8

2.5E-8

3.0E-8

0 1 2 3 4 5

J (m

ol d

m-3

m s-1

)

euskarri kopurua

1.5E-8

2.0E-8

2.5E-8

3.0E-8

0 1 2 3 4 5

J (m

ol d

m-3

m s-1

)

euskarri kopurua 2-nitrofenol 2,4-diklorofenol

7.16. Irudia. Lau fenolen nahasturen garraioan lorturiko fenol bakoitzeko fluxua vs.

mintz likidoan erabilitako euskarrien kopurua

7.16. irudian ikus daitekeen moduan, euskarrien kopuruaren eragina

ez da oso nabaria fluxu altuagoa duten fenolen kasuan. Fenolaren kasuan, mintz

likidoaren lodieraren aldaketak eragin nabarmenak ditu, 2-klorofenolaren kasuan,

213

aldiz, aldaketa txikiagoa gertatzen da. Bestalde, 2-nitrofenolari eta

2,4-diklorofenolari dagokionez, mintz likidoaren lodieraren aldaketaren eragina

txikia da. Hori dela eta, fenol hauen fase organikoaren masa-transferentziaren

koefizientearen determinazioa zailagoa da. 7.20. ekuazioan ikus daitekeen moduan,

fenolen garraioan dauden bi erresistentziak, elikadur fasearena eta mintz likidoarena

alegia, balio desberdinak baldin badituzte, baten eragina bestearen eraginarekiko

arbuiagarria izan daiteke. Bestalde, fase organikoaren masa-transferentziaren

koefizientearen inbertsua, solutuen banaketa-konstanteaz zatituta dago. Horrela,

95A 16/18 disolbatzailearen kasuan, 2-nitrofenolaren eta 2,4-diklorofenolaren

banaketa-konstanteen balioak, beste bi fenolena baino askoz handiagoak direnez,

fase organikoaren erresistentziak eragin txikiagoa izango du eta mintz likidoaren

lodiera aldatu arren, fenol horiei dagozkien fluxuak gutxi aldatzen dira.

7.15. eta 7.16. irudietan ageri diren marra teorikoak irudikatzeko

behar diren masa-transferentzien balioak kalkulatzeko, NLREG programa erabili da

berriro ere. Lortutako masa transferentzien balioak 7.2. taulan bildu dira doiketaren

parametro estatistikoekin batera.

VI Atala

214

7.2. Taula. Fenol bakoitzeko kalkulatutako elikadur fasearen eta fase organikoaren

masa-koefizienteen balioak eta doiketaren parametro estatistikoak


ke 105 (m s-1) 1.11 ± 0.18 2.21 ± 0.70 2.81 ± 0.07 2.45 ± 0.05

ko 105 (m s-1) 3.0 ± 1.2 3.4 ± 1.5 0.21 ± 0.04 0.97 ± 0.53

K 105 (m s-1) 0.78 2.14 2.62 2.40

σ 1.14 10-9

R2 % 97.63

2-klorofenol, 2-nitrofenol eta 2,4-diklorofenolari dagokien elikadur

fasearen masa-transferentziaren koefizienteen balioak erabiliz, elikadur fasearen

difusio-geruzaren lodiera kalkula daiteke. Horretarako, solutu horien

difusio-koefizienteen balioak behar dira. Fenolaren kasuan erabilitako teknika

kronoanperometrikoa erabiltzen saiatu zen, baina beste fenolen kasuan lortutako

balioak ez ziren oso fidagarriak. Alde batetik, fenol batzuen kasuan adsortzio

prozesu elektrodikoak ematen ziren eta, beraz, korrontearen balioa ez zegoen soilik

difusioaren kontrolpean. Horrela izanik, lortutako difusio-koefizienteak ez ziren

fidagarriak [HAAS, 1995]. Bestetik, lortutako balioak txikiegiak ziren fenolaren

balioarekin konparatuz eta balio horiekin ezinezkoa zen lortutako

masa-transferentzien balioak azaltzea. Bibliografian, Wilke-Chang ekuazioak

solutuen difusio-koefizienteak kalkulatzeko erabilpen ugariak ditu [SCHLOSSER,

215

1993; ZHA, 1994]. Ekuazio horren arabera difusio-koefizienteak eta solutuen

bolumen molarra erlazionatuta daude 7.24. ekuazioan ikus daitekeen moduan:

( )

D = Q M T

Bmol0.6

η (7.24)

non Q konstantea den, M disolbatzailearen pisu molekularra den, T tenperatura den,

η disoluzioaren biskositatea den eta Bmol solutuaren bolumen molarra den. Beraz,

fenolen difusioa aztertzean aldatzen den parametro bakarra fenol bakoitzaren

bolumen molarra da, gainontzeko parametroak berdinak direlarik kasu guztietan.

Modu horretan, fenol guztien bolumen molarrak jakinez gero, falta diren

difusio-koefizienteak kalkula daitezke. Fenolen bolumen molarrak, LeBas-en

kontribuzio atomikoak erabiliz kalkulatu dira [WILKE, 1955]. Horrela,

esperimentalki determinaturiko fenolaren difusio-koefizientea erreferentzi gisa

erabiliz eta kalkulatutako bolumen molarrek difusio-koefizienteekin duten

erlazioaren bidez, gainontzeko difusio-koefizienteak kalkulatu dira. 7.3. taulan,

kalkulaturiko bolumen molarrak (Bmol) eta difusio-koefizienteak (DHB) bilduta

daude.

VI Atala

216

7.3. Taula. Kalkulatutako bolumen molar eta difusio-koefizienteen balioak

(*: balio esperimentala)


Bmol (cm3 mol-1) 103.4 124.3 125.0 145.2

DHB (m2 s-1) 5.38 10-10 * 4.82 10-10 4.69 10-10 4.45 10-10

Fenol bakoitzaren kasuan kalkulaturiko masa-transferentziaren

koefizientea eta difusio-koefizienteak kalkulatu ondoren, 7.16. ekuazioa erabiliz

elikadur fasearen difusio-geruzaren lodiera kalkula daiteke. Guztien artean lortutako

batazbesteko balioa 2.0 ± 0.3 10-5 m-koa da. Fenolaren garraio soila aztertzean

lortutako balioa baino apur bat txikiagoa da, baina fenolarekin lortutako balioa,

azken balio horren errorearen barnean dago.

7.2. eta 7.1. tauletan dauden masa-transferentziaren koefizienteak

konparatuz gero, beste fenolekin nahasten denean fenolaren garraioa geldoago dela

ikus daiteke. Baldintza kimikoak (beste fenolen presentzia salbu) eta

hidrodinamikoak saiaketa guztietan konstante mantendu direnez, fenolaren

saiaketetan lortutako elikadur fasearen masa-transferentziaren koefizientearen balioa

mantendu behar da. Horrek, fenolaren kasuan beste erresistentzia bat kontutan hartu

behar dela esan nahi du, erresistentzia horrek sistema bien arteko aldea azalduko

duelarik. Printzipioz, eredu matematikoan beste erresistentzia bat jartzen baldin

bada, erresistentzi hori beste fenolen kasuan ere kontutan hartu beharko litzateke.

Arestian azaldu den moduan, erabili diren baldintza esperimentalak kontutan

217

hartuta, bi erresistentzia kontsidera daitezke: elikadur fasearena eta fase

organikoarena. Baldintza hidrodinamikoak eta fase organikoa berdinak direnez,

hirugarren erresistentzia hori elikadur fasearen eta mintz likidoaren arteko

interfasean dagoen fenolen arteko konpetentziaren eragina izan daiteke. Wang eta

Bunge-k, fenola eta beste solutuen garraioa aztertu zuten emultsiozko mintz likidoak

erabiliz [WANG, 1990]. Egile horien arabera, erreaktibitate handiago duten solutuen

garraioa ez da aldatzen beste solutuekin batera garraiotzen direnean; erreaktibitate

txikiagoko solutuen garraioan, aldiz, beste solutuekin batera garraiotzen direnean,

garraioa geldoagoa da. Kasu honetan, fenolaren eta beste fenolen

banaketa-koefizienteen artean alde handia dago eta hori dela eta, beste fenolek,

fenolaren garraioa fase bien interfasean oztopatzen dutela pentsa daiteke. Horrela,

hurrengo ekuazioa proposa daiteke fenolen nahasturen kasuan aplika daitekeena:

J = C

1K k

+ 1k

+ 1K k

HB

d o e d i

e

(7.25)

non ki, beste fenolak eragindako masa-transferentziaren koefizientea den, fenol

guztietarako berdina delarik. Beraz, eredu horren arabera nahiz eta

masa-transferentzia horren balioa, fenol guztietarako berdina izan, eragin desberdina

du fenolen garraioaren gainean, bakoitzaren banaketa-koefizientearen arabera.

Eredu horretan, 7.1. taulan dagoen fenolaren elikadur fasearen

masa-transferentziaren balioa eta 7.2. taulan dauden beste fenolen elikadur fasearen

masa-transferentziaren balioak finko utzi dira, eta horrela, fase organikoaren

masa-transferentziaren eta ki-ren balioak kalkulatu dira. Doiketan lortutako balioak


VI Atala

218

7.4. Taula. Kalkulatutako fase organikoaren masa-koefizienteen balioak fenol

bakoitzeko, ki-ren balioa eta doiketaren parametro estatistikoak


ko 105 (m s-1) 2.3 ± 0.6 6.1 ± 3.1 0.21 ± 0.03 1.1 ± 0.4

ki 105 (m s-1) 3.2 ± 1.3

σ 1.13 10-9

R2 % 97.54

7.25. ekuazioaren bidez deskribaturiko eredua erabiliz lortutako

balioak sistema bere osotasunean azaltzen dute. Fenolen arteko konpetentziaren

ondorioz eragindako erresistentziaren balioa desberdina da fenol bakoitzeko, kasu

bakoitzean banaketa-konstantearen balioa desberdina baita. Horrela, fenolaren

kasuan, banaketa-konstante txikia duelarik, erresistentzia garrantzi handikoa da;

aldiz, beste fenolen kasuan, banaketa-konstante handiagoak direlarik, arbuiagarri

geratzen da horren eragina. Modu horretan, Wang eta Bunge-ek proposaturiko

ereduaren berdintsua den eredua izango litzateke. Horrela, soilik banaketa-konstante

txikia duten solutuen garraioa oztopatzen da beste solutuen presentziaz, baina

banaketa-konstante altua duten kasuan beste solutuekin batera garraiotzeak ez du

eraginik.

Bestalde, eredu horren arabera lortutako fase organikoaren

masa-transferentziaren koefizienteen balioak erabiliz, fenolek fase horretan duten

219

difusio-koefizienteak kalkula daitezke 7.17. ekuazioa erabiliz. Lortutako balioak


7.5. Taula. 7.25. ekuazioak deskribatzen duen eredua erabiliz kalkulaturiko fenolen

difusio-koefizienteak 95A 16/18 fase organikoan

solutua DHBo 109 (m2 s-1)

fenol 2.93 ± 1.1

2-klorofenol 7.63 ± 3.9

2-nitrofenol 0.27 ± 0.03

2,4-diklorofenol 1.39 ± 0.5

0.0E+0

2.0E-9

4.0E-9

6.0E-9

8.0E-9

1.0E-8

0 1 2 3 4 5

J (m

ol d

m-3

m s-1

)

euskarri kopurua

1.5E-8

1.7E-8

1.9E-8

2.1E-8

2.3E-8

2.5E-8

0 1 2 3 4 5

J (m

ol d

m-3

m s-1

)

euskarri kopurua fenol 2-klorofenol

7.17. Irudia. Fenolen nahasturen garraioan lorturiko fenolaren eta 2-klorofenolaren

fluxua vs. mintz likidoan erabilitako euskarrien kopurua

VI Atala

220

Fenolaren difusio-koefizientearen balioa ez da bere garraio soila

aztertu denean lortutako balioaren berdina. 2-klorofenolaren kasuan lortutako

balioak errore oso handia du. Beraz, erabilitako eredua baliogarria ez dela pentsa

daiteke, hau da, fenol guztien garraioan definitutako ki masa-transferentziaren

koefizienteak ezin du azaldu aldi berean fenolaren fluxuaren aldaketa eta beste

fenolen garraioa. Horren froga 7.17. irudian ikus daiteke, non fenolaren eta

2-klorofenolaren fluxuaren aldaketa mintz likidoaren euskarrien kopuruaren arabera

irudikatu den. Balio esperimental eta teorikoen arteko desadoztasuna ikusita, doiketa

ona ez dela esan daiteke, 7.16. irudian ikus daitekeen doiketa hobeagoa delarik. Hori

dela eta, fenolaren kasuan hiru erresistentzien eredua eta beste fenolen kasuan bi

erresistentzien eredua proposatu da. Horrela, fenolaren ereduan definitutako

hirugarren erresistentzian, ez da beharrezkoa banaketa-konstantearen erabilera, kasu

honetan erresistentzia horrek solutuaren izaerarekiko menpekotasunik ez baitu.

Beraz, gainontzeko fenolen kasuan 7.20. ekuazioa erabili da, fenolaren kasuan

hurrengo ekuazioa delarik

J = C

1K k

+ 1k

+ 1k

HB

d o e i

e

(7.26)

Modu horretan, fenolaren garraio soilaren sisteman lortutako ke-ren

balioa eta fenolen nahasturen kasuan lortutako gainontzeko fenolen ke-ren balioak,

7.2. taulan bilduta daudenak, finko utzi dira beste parametroak kalkulatu direlarik.

Doiketaren emaitzak 7.6. taulan bilduta daude.

221

7.6. Taula. 7.20 eta 7.26. ekuazioak erabiliz kalkulatutako fase organikoaren

masa-koefizienteen balioak fenol bakoitzeko, ki-ren balioa eta doiketaren parametro

estatistikoak


ko 105 (m s-1) 3.0 ± 0.9 3.6 ± 0.9 0.21 ± 0.02 1.0 ± 0.3

ki 105 (m s-1) 2.1 ± 0.6

σ 1.11 10-9

R2 % 97.63

Kasu honetan lortutako doiketen irudiak 2-klorofenol, 2-nitrofenol eta

2,4-diklorofenolaren kasurako, 7.15. eta 7.16. irudietan ageri direnak dira.

Fenolaren kasuan, 7.26. ekuazioa erabiliz lortutako doiketaren irudiak 7.18. irudian

ikus daitezke. Doiketa hauek 7.17. irudietan ikus daitezkeenak baino hobeagoak

dira, eta 7.6. taulan bilduta dauden parametro estatistikoak 7.4. taulan daudenak

baino hobeagoak dira. Beraz, lortutako fluxuen datuak modu horretan hobeto

deskribatzen direla esan daiteke.

VI Atala

222

0.0E+0

2.0E-9

4.0E-9

6.0E-9

8.0E-9

1.0E-8

4 6 8-log h

J (m

ol d

m-3

m s-1

)

0.0E+0

2.0E-9

4.0E-9

6.0E-9

8.0E-9

1.0E-8

0 1 2 3 4 5

J (m

ol d

m-3

m s-1

)

euskarri kopurua

7.18. Irudia. Fenolen nahasturen garraioan lorturiko fenolaren fluxua elikadur

fasearen azidotasunaren eta mintz likidoan erabilitako euskarrien kopuruen

araberako aldaketa

Azken doiketaren bidez lortutako fase organikoaren

difusio-koefizienteak 7.7. taulan bilduta daude.

7.7. Taula. 7.20 eta 7.26. ekuazioen ereduak erabiliz kalkulatutako fenolen

difusio-koefizienteak 95A 16/18 fase organikoan

solutua DHBo 109 (m2 s-1)

fenol 3.7 ± 1.2

2-klorofenol 4.4 ± 1.1

2-nitrofenol 0.26 ± 0.03

2,4-diklorofenol 1.21 ± 0.4

223

7.7. taulan ikus daitezkeen difusio-koefizienteak 7.5. taulan daudenak

baino hobeto definituta daude. Fenolaren difusio koefizientearen balioa bere garraio

soila aztertu denean lortutako balioaren berdintsua da. 2-klorofenolaren kasuan

errorea askoz txikiagoa da kasu honetan, konposatu horren kasurako aurreko doiketa

egokia ez zela pentsa daitekeelarik, eta difusio-koefizientearen balioa fenolarekin

lortutako balioaren inguruan dago. Beste bi fenolen kasuan errorea oso handia ez

bada ere, balioak ez dira oso fidagarriak, fenol hauen garraioaren gainean mintz

likidoaren lodierak eragin txikia baitu. Horrela, mintz likidoaren lodieraren

aldaketaren bidez eragindako fluxuaren aldaketa erabiliz, fenol horien

masa-transferentziaren balioak kalkulatu direnez, fluxuaren aldaketa oso txikia

izanik, horren bidez lortutako balioak konfidantza txikiagoa izan dezakete.

VI Atala

224

Sinboloak

A: mintzaren azalera

B: berrerauzketa-fasearen bolumena

BHCl: H+ eta Cl– arteko elkarrakzio-parametroa

Bmol: bolumen molarra

CNaOH: NaOH-ren kontzentrazio kritikoa

CHBb: berrerauzketa-fasearen kontzentrazioa osoa

CHBe: elikadur fasearen kontzentrazio osoa

d[HB]/dt: kontzentrazioaren aldaketaren abiadura

DHBb: difusio-koefizientea berrerauzketa-fasean

DHBe: difusio-koefizientea elikadur fasean

DHBo: difusio-koefizientea fase organikoan

F: Faraday-en konstantea

[HB— ]i, b: interfasearen berrerauzketa-fasearen aldeko kontzentrazioa fase organikoan

[HB— ]i, e: interfasearen elikadur fasearen aldeko kontzentrazioa fase organikoan

[HB]b: berrerauzketa-fasearen kontzentrazioa

[HB]e: elikadur fasearen kontzentrazioa

[HB]i, b: berrerauzketa-faseko interfasearen kontzentrazioa

[HB]i, e: elikadur faseko interfasearen kontzentrazioa

225

hb: berrerauzketa-fasearen protoien kontzentrazio askea

he: elikadur fasearen protoien kontzentrazio askea

J: mintz likidoaren zeharreko fluxua

Jb: berrerauzketa- fasearen difusio-geruzaren zeharreko fluxua

Je: elikadur fasearen difusio-geruzaren zeharreko fluxua

Jo: fase organikoaren zeharreko fluxua

K: permeabilitate edo masa-transferentziaren koefizientea

kB: base sendoaren masa-transferentziaren koefizientea

kb: berrerauzketa faseko difusio-geruzaren masa-transferentziaren koefizientea


ke: elikadur faseko difusio-geruzaren masa-transferentziaren koefizientea

ko: fase organikoaren masa-transferentziaren koefizientea

ki: beste fenolekin batera egotean sortutako masa-transferentziaren koefizientea

M: pisu molekularra

n: elektroien kopurua

pH: protoien aktibitatearen logaritmoa (-log {H+})

q: koefiziente estekiometrikoa

Q: konstantea

R2: azaldutako bariantzaren portzentaia

T: tenperatura


VI Atala

226

β: protonazio konstantea

δb: berrerauzketa-fasearen difusio-geruzaren lodiera

δe: elikadur fasearen difusio-geruzaren lodiera

δo: mintz likidoaren lodiera

ε: euskarriaren porositatea

γH+: protien aktibitate-koefizientea

η: disolbatzailearen biskositatea

σ: doiketaren errore osoa

τ: euskarriaren tortuositatea

227

Bibliografia

CAHN, R.P., Li, N.N., Sep. Sci., 9, 505–519, 1974

DANESI, P.R., Horwitz, E.P., Vandegrift, G.F., Chiarizia, R., Sep. Sci. & Technol.,

16, 201–211, 1981

DANESI, P.R., Chiarizia, R., Castagnola, A, J.Membr. Sci., 14, 161–174, 1983

FERNÁNDEZ, L.A., “Estudio del transporte acoplado de iones a través de membranas

líquidas de soporte sólido”. Doktorego Tesia, Leioa (UPV/EHU), 1986

GROSJEAN, P.R.L., Sawistowski, H., Trans. Inst. Chem. Eng., 58, 59–65, 1980

HAAS, O., Velázquez, C.S., Porat, Z., Murray, R.W., J.Phys. Chem., 99,

15279–15284, 1995

MOLINARI, R., De Bartolo, L., Drioli, E., J. Membr. Sci., 73, 203–215, 1992

SARADA, T., Sawyer, L.C., Ostler, M.I., J. Membr. Sci., 15, 97–113, 1983

SCHLOSSER, S., Rothová, I., Frianová, H., J. Membr. Sci., 80, 99–106, 1993

WANG, C.C., Bunge, A.L., J. Membr. Sci., 53, 71–103, 1990

WILKE, C.R., Chang, P., AIChE J., 1, 264–270, 1955

WOLF, J.R., Strieder, W., J. Membr. Sci., 49, 103–115, 1990

ZHA, F.F., Fane, A.G., Fell, C.J.D., Sep. Sci. & Technol., 29, 2317–2343, 1994

_____ _____

Ondorioak

231

Lan honetan zenbait fenolen eutsitako mintz likidoen zeharreko

garraioa aztertu da. Permeazioaren prozesu osoa azaltzen duen eredu matematikoa

garatzeko asmoz, permeazioan zehar gertatzen diren prozesu fisiko-kimikoak aztertu

dira, oinarrizko ikerketa egin delarik. Eredu matematikoaren barnean dauden

parametroak determinatu dira. Zenbait parametro, mintzaren sistema aztertzen hasi

aurretik determinatu da, gainontzekoak, mintzaren sistemaren baldintza

esperimentalak aldatuz determinatu direlarik.

Permeazioaren eredu matematikoaren parte garrantzitsua fenolen

eredu kimikoa da. Permeazio-prozesuan gertatzen diren erreakzioek, garraioaren

fluxuaren gaineko eragin nabarmena dute. Aztertu diren solutuak, fenolak, azido

ahulak direnez, bere kontzentrazio askeak disoluzioaren azidotasunaren menpean

daude. Beraz, eredu kimikoaren azterketaren lehenengo urratsa, fenolen azido-base

orekaren protonazio-konstanteen determinazioa izan da.

Protonazio-konstanteen determinazioa, balorazio potentziometrikoen

sistema automatizatuaren bidez burutu da, NaCl 1.0 mol dm-3 ingurune ionikoan,

fenolen zenbait isurketa NaCl ingurunean egiten baita. Lortutako protonazio

konstanteak (3.2. taula), fenol desberdinen ordezkatzaileen Hammett-en konstanteak

erabiliz korrelazionatu dira, determinaturiko protonazio-konstanteen eta

bibliografian aurkitutako Hammett-en konstanteen arteko erlazio zuzena aurkitu

VIII Atala

232

delarik. Korrelazio horren bidez, beste edozein fenolaren ordezkatzaileari dagokion

Hammett-en konstantearen balioa taulatuta baldin badago, fenol horrek NaCl

1.0 mol dm-3 ingurune ionikoan duen protonazio-konstantearen balioaren kalkulua

egin daiteke.

Fenolen banaketa-orekak ere, garatu den eredu kimikoaren barnean

daude. NaCl 1.0 mol dm-3 ingurune ionikoa eta disolbatzaile organikoen arteko

fenolen banaketa-konstanteen determinazioak, bi faseko balorazio

potentziometrikoen bidez burutu dira. Balorazio horietan segitutako metodologia ez

da oso erabilia baina erabilgarria da oso, ondo definitutako konstanteak modu

errezean lor daitezkeelarik. Lortutako banaketa-konstanteen balioak aztertuz

(4.2. - 4.6. taulak), zenbait ondorio atera daiteke. Alde batetik, disolbatzaile

organiko desberdinei dagozkien banaketa-konstanteen determinazioaren helburua,

mintz likido gisa erabiltzeko disolbatzaile egokiena aukeratzea zenez, disolbatzaile

aromatikoek, alifatikoek baino banaketa-konstante altuagoak dituztela eta, mintz

likido moduan erabilgarrienak direla ikusi da. Aukeratutako disolbatzailea,

95A 16/18 frakzio industriala izan da, fenol gehienen kasuan banaketa-konstante

altuena baita eta bere lurrinketa-puntua altua denez, mintz likidoan

lurrinketa-prozesuen bidezko galerak egoteko aukerak murriztu egiten dira.

Bestetik, 2-nitrofenolaren eta 2,4-diklorofenolaren banaketa-konstanteak beste

fenolenak askoz baino altuagoak dira, uretan duten disolbagarritasun baxuagoaren

eraginez.

Indar ioniko desberdinetan burututako fase bakarreko eta bi faseko

balorazio potentziometrikoen bidez, 2-klorofenolaren protonazio-konstanteak

(5.2. taula), eta ingurune ioniko eta disolbatzaile organikoen arteko

banaketa-konstanteak (5.3. taula), determinatu dira. Konstante horietaz baliatuz

Ondorioak

233

NaCl inguruneko 2-klorofenolaren protonazio eta banaketa-konstanteen aldaketa

azaltzeko gai den eredu termodinamikoa garatu da (5.4. taula). Erabilitako baldintza

esperimentaletan, 2-klorofenolaren aktibitate-koefizienteak fase organikoan

konstante mantentzen direnez, disolbatzaile organiko bien banaketa-konstanteen

errepresentazioak indar ionikoaren funtziopean malda berdina dute. Malda hori,

solutuaren gatz-parametroa da eta bere balioa solutuaren eta ingurune ionikoaren

araberakoa da. Horrela, 2-klorofenolaren ingurune ioniko berdina eta beste edozein

disolbatzaile organikoren arteko banaketa-konstantea jakinez gero, konstante horrek

beste indar ioniko batetan duen balioa kalkula daiteke. Bestalde, 2-klorofenolaren

protonazio-konstanteak eta banaketa-konstanteak NaCl 3.0 mol dm-3 indar

ionikorarteko edozein indar ionikoan kalkula daiteke.

Permeazioaren prozesua azaltzeko beharrezkoak diren

kontzentrazio - denbora datuak lortzeko asmoz, mintz likidoen sisteman fenolen

kontzentrazioen aldaketa neurtzeko metodo analitikoa garatu da. Fenolen nahasturak

erabili direnez, bost fenolen nahasturen kontzentrazioak determinatzeko metodo

analitikoa behar zen, baina fenola eta 2-metilfenola bereizteko modurik aurkitu ez

denez, lau fenolen nahasturak baino ez dira erabili. Fenolen determinazioa

nahasturetan modu egokienean egiteko asmoz, kalibrazio-metodo desberdinak

erabili dira. Alde batetik, espektro normalak eta espektroen lehenengo deribatuak

erabili dira. Deribatuak erabiliz lortutako emaitzak espektro normalak erabiliz

lortutakoak baino hobeagoak izan dira. Bestalde, fenolen disoluzio puruak erabiliz

edo fenolen nahasturak erabiliz egin dira kalibrazioak, nahasturen fenolen

kontzentrazioak aukeratzeko, diseinu esperimentala erabili delarik. Bi kalibrazio

mota horiek erabiliz lortutako emaitzak oso parekoak izan dira (6.3. taula), jakinak

ziren disoluzioen kontzentrazioen predikzioan lortutako emaitzen arabera. Zuntz

VIII Atala

234

optikoko espektrofotometroaren bidez, fenolen kontzentrazioaren aldaketaren

neurketa in-line eta denbora errealean egiteko gai den sistema erabili da.

Eredu kimikoa eta metodo analitikoa garatu ondoren, mintz likidoen

sistema aztertu da, permeazioaren eredu matematikoan parte hartzen duten beste

parametroen determinazioa burutu delarik. Mintz likidoen sistemaren baldintza

esperimentalak aldatuz, zenbait parametroren eragina aztertu da eta garatutako

ereduaren baliogarritasuna frogatu da. Lehenengo, fenolaren garraioa aztertu da,

soluto horri dagokion garraioaren eredua garatu delarik. Eredu horretan, garraioaren

kontrako bi erresistentzia daude, elikadur fasearen difusio-geruzari eta fase

organikoari dagokienak. Berrerauzketa-fasearen difusio-geruzaren eragina

arbuiagarria da, fase horretan base sendo nahikoa baitago. Geruza bakoitzaren

masa-transferentzia koefizienteak (7.1. taula), fase urtsuaren difusio-geruzaren

lodiera eta fenolak fase organikoan duen difusio-koefizientearen balioak kalkulatu

dira.

Ondoren, fenolen nahasturen bidezko saiaketak eginez, fenolarekin

lortutako eredua hedatu da (7.2. taula). Nahasturetan, fenolaren sisteman lortutako

garraioaren fluxua mantentzen ez dela ikusi da. Horren arrazoia, mintz likidoaren

interfasera heltzeko fenolen arteko konpetentzia izan daiteke, fenolaren garraioa,

banaketa-konstante txikieneko fenola izanik, beste fenolengatik oztopatuta

dagoelarik. Hori dela eta, fenolaren garraioa beste fenolekin batera azaltzeko hiru

erresistentziko eredua garatu da: aurreko ereduaren biak eta gainontzeko

erresistentzia fenolak, bakarrik eta beste fenolekin batera, duen portaera desberdina

isladatzeko asmoz. Gainontzeko fenolen garraioa, fenolaren sisteman garatutako bi

erresistentziko eredu berdinaz, era egokian deskriba daiteke. Fenolen nahasturen

saiaketetan lortutako fase urtsuaren difusio-geruzaren lodiera, fenolaren sisteman

Ondorioak

235

lortutakoaren baliokidea da. Bestalde, fenolek disolbatzaile organikoan dituzten

difusio-koefizienteak kalkulatu dira (7.7. taula).

Bibliografian ez da aurkitu eutsitako mintz likidoen zeharreko fenol

bat baino gehiagoren garraioa aztertzen duen lanik. Orokorrean, mintz likidoen

zeharreko garraioa aztertzen denean, solutu bakarrarekin egiten da. Beste zenbait

kasutan, garraio osagaianitzak aztertu dira solutu batekiko selektiboa den

garraiotzailea erabiliz, hots, soluto bat besteekiko banatzeko asmoz.

Lau fenolen garraio elkartua azaltzen duen eredu matematikoa garatu

ondoren, mintz likidoaren selektibitate-koefizientea defini daiteke. Horretarako, 7.2.

taulan bilduta dauden fenolen garraiorako baldintza optimoetan lortutako

masa-transferentzia osoaren balioak konparatu behar dira. Selektibitatearen balioek,

garraiotzen diren solutuen kontzentrazioaren erlazioa ematen dute eta hurrengo

ekuazioaren bidez defini daitezke:

S12 = K

K1

2 (8.1)

non S12, mintz likidoaren zeharreko garraioan 1 solutuak 2 solutuarekiko duen

selektibitate-koefizientea den, K1 eta K2 1 solutua eta 2 solutuaren

masa-transferentzia osoaren koefizienteak diren, hurrenez hurren. Balio horren

arabera, berrerauzketa-fasean lortuko den solutu baten bestearekiko

kontzentrazioaren erlazioa jakin daiteke, hots, solutu desberdinekin lor daitezkeen

mintz likidoen sistemaren bitarteko kontzentraketa-mailak aurresan daitezke. 8.1.

taulan fenolen elkarrekiko selektibitate-koefizienteak bildu dira. Lortutako balioak

VIII Atala

236

ikusita, soilik fenola bana daiteke beste fenolengatik, baina banaketa ez da oso

egokia izango, aukeratutako baldintza esperimentaletan selektibitate- altua duen

fenolik ez baitago.

8.1. Taula. Fenolen elkarrekiko S12 selektibitate-koefizienteak


fenol 1 0.36 0.30 0.32

2-klorofenol 2.74 1 0.82 0.89

2-nitrofenol 3.36 1.22 1 1.09

2,4-diklorofenol 3.08 1.12 0.92 1

Erabili diren mintz likidoen aplikazio analitikoei dagokienez, zenbait

faktorengatik murriztuta daudela esan daiteke. Euskarri laueko mintz likidoak

sistemaren eredu fisiko-kimikoaren garapenean oinarrizko azterketak burutzeko oso

aproposak dira. Horrela, permeazioaren eredu matematikoa garatu ondoren, sistema

eraginkorragoak erabil daitezke, baldintza esperimental horietan erabiltzeko eredu

matematikoa garatu behar delarik. Sistema eraginkor erabilienak zuntz hutsak eta

horien eratorriak dira, non mintz likidoa zuntzen hormetan eraikitzen den. Sistema

horietan, mintzaren gainazala askoz handiagoa da, garraioa bizkorragoa egiten

delarik, eta kasu askotan garraiotzaileak erabiltzen dira, garraioa selektiboagoa eta

bizkorragoa egiten delarik. Berriagoak diren sistema batzuetan, mintz likidoaren

Ondorioak

237

disolbatzailea etengabeki gehitzeko metodoak garatu dira, mintz egonkorragoak

lortzen direlarik.

Lan honetan aztertu den mintz likido sistema honen aplikazio

praktikoa aintzakotzat hartzeko orduan, zenbait puntu hartu behar da kontutan. Alde

batetik, fenolen arteko banaketa ezin da egin, beraien arteko

selektibitate-koefizienteak oso txikiak baitira. Bestetik, mintz likidoan erabilitako

disolbatzailean disolbagarria den edozein soluto, mintzan zehar garraiotzeko

ahalmen potentziala du. Beraz, bai aurrekontzentraketa-prozesuak, bai eliminazioak

burutzeko, honelako sistema oso baldintza berezietan erabil daitekeela pentsa

daiteke. Hau da, fenolak garraiotzeko ahalmena ez duten beste solutuekiko bana

daitezke, konposatu ezorganikoekiko, adibidez. Horrela, fenolen hainbat isurketa

osagai organiko eta ezorganikoekin batera egiten dela eta, lan honetan aztertutako

mintz likidoen sistema bat erabiliz gero, osagai ezorganikoetatik banatzea erraza

litzateke. Osagai organikoetatik banatzeko, fenolekiko garraiotzaile espezifikoak

erabili beharko lirateke. Hala ere, garraiotzaileen selektibitatea ez da osoa eta, beraz,

banaketa kuantitatiboak lortzea zaila izan daiteke zenbait kasutan.

Bestalde, azterketa honetan mintz likidoaren iraupenaren ikerketarik

egin ez dela kontutan hartu behar da, baina horrelako sistemen egonkortasuna txarra

da, mintz likidoa euskarri solidotik banatzen baita, eta, beraz, aplikazio praktikoak

aintzakotzat hartu aurretik, egonkortasunaren azterketak burutu beharko lirateke.

Eraginkorragoak diren beste mintz likidoen sistemak egonkorragoak dira zenbait

kasutan, arestian aipatu den moduan.

VIII Atala

238

Lan honen bitartez, mintz likidoaren zeharreko garraioaren erabilpen

praktikoen aurresaiaketak egin dira, garraio-prozesuaren deskribapenaren eredua

garatu delarik. Horren ondoren, azterketa zehatzagoak egin daitezke, fenolen

eliminazio ahalmena edo eta kontzentraketa ahalmena aztertzeko eta sistemaren

egonkortasuna aztertzeko, adibidez.

Zenbait fenolen eutsitako mintz likidoen zeharreko …...Orokorrean fenolen errekuperazioa 2 g dm-3...

Documents

Transcript of Zenbait fenolen eutsitako mintz likidoen zeharreko …...Orokorrean fenolen errekuperazioa 2 g dm-3...