Introducción

La Química Computacional se trata acerca de la creación de modelos: Un modelo constituye una manera simple de predecir resultados científicos, nos permite comprender fenómenos antes de realizar la síntesis de un material o experimentar físicamente con él.

En la actualidad, la química computacional, ha alcanzado un alto nivel de predicción y disponibilidad, que la convierte en una valiosa herramienta para el diseño de nuevos materiales.

Métodos de Cálculo

• Mecánica Molecular

• Semiempiricos

• Hartree-Fock & post Hartree-Fock (ab initio)

• Teoría de Funcionales de Densidad (DFT)

= Química computacional, “Quimica in silico”

I.1.1.La Ecuación de Schrödinger El cálculo de propiedades de moléculas y cristales es abordado desde el punto de

vista de la mecánica cuántica, encontrando la función de onda ψ (r1, r2,…, t)1 que

evalúa a cada uno de los electrones y núcleos (3) del sistema. Dicha función de

onda dentro de la ecuación de Schrödinger sin la dependencia del tiempo es:

Eψ (r )={−ħ2

2m∇2+V }ψ (r ) (1.1)

O la representación corta:

Eψ=Hψ (1.2)

El Hamiltoniano del sistema es:

H=Ecin+Epot (1.3)

La incorporación matemática a la ecuación 1.2 y 1.3 de las partículas

constituyentes, se lleva a cabo a partir de las siguientes definiciones:

Núcleos (3): Se tienen M núcleos (enumerados con la letra k). Están

localizados en la posición Rk. Tienen la carga Zke. Poseen masa M k y

momento Pk

Electrones (3): Se tienen N electrones (enumerados con la letra i).

Localizados en la posición ri. Poseen carga –e. Masa me y momento pi.

La función de onda Ψ depende de:X ≡ Posición Rk de todos los núcleos.

x ≡ Posición r iy spin s de todos los electrones.

Ψ ( X , x )

De los tres puntos anteriores se obtiene que la energía cinética total debido al

movimiento de los núcleos y los electrones es (3):

Ec total=∑k=1

M ħ2

2M k∇ Rk

2 +∑i=1

N ħ2

2me∇r i

2 (1.4)

1 rn son las coordenadas espaciales de las n partículas y t es el tiempo (importante cuando se quiere conocer esto está incompleto y quizás sea innecesario cómo cambia el sistema en el tiempo)

Donde: ∇ ri2=( ∂

∂x i, ∂∂ y i

, ∂∂ zi ) y

∇R k

2 =( ∂∂ X k

, ∂∂Y k

, ∂∂Zk )

La energía potencial es la energía electrostática debida a la interacción entre

partículas (3), ley de Coulomb (4). Si se tiene un conjunto de cargas qn en la

posición rn la energía potencial está dada por (3):

Epot=12 ∑

n1≠ n2=1

N q 14π ε0

qn1qn2|rn1−r n2|

(1.5)

Ya que el sistema cristalino presenta las interacciones entre núcleos–núcleos,

electrones-electrones, núcleos-electrones (3). El Hamiltoniano de la ecuación 1.3 es

convertido en:

H=−∑k=1

M ħ2

2M k∇ R k

2 −∑i=1

N ħ2

2me∇ri2+ 12 ∑

k1≠k2=1

M 14 π ε0

Z k1Zk2 e2

|Rk1−Rk 2|+12 ∑

i1≠ i2=1

N 14π ε0

e2

|r i1−r i2|+∑

k=1

M

∑i=1

N 14 π ε 0

Zk e2

|R k−r i|(1.6)

O escrito de forma corta los operadores de (3) energía cinética entre núcleos,

energía cinética entre electrones, energía potencial entre núcleos, energía

potencial entre electrones y energía potencial entre núcleos –electrones, la

ecuación 1.6 es:

H=H cin ,n+H cin ,e+H pot ,n−n+ H pot , e−e+H p , n−e(1.7)

Finalmente, la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo para un sistema con muchos cuerpos es obtenida de las ecuaciones anteriores y toma la forma:

[( H cin ,n+H pot , n−n)+(H cin , e+H pot , e−e+ H p , n−e) ]Ψ ( X , x )=E ∙Ψ ( X , x )(1.8)

I.1.2.Aproximación de Born - OppenheimerLa aproximación de Born – Oppenheimer parte de la idea que debido a la gran

diferencia en el tamaño del electrón con respecto al núcleo (1840 veces mayor

para el núcleo más ligero) el electrón se mueve mucho más rápido (5). Por lo que

para un movimiento del núcleo los electrones se ajustan a la nueva posición

inmediatamente2. Puede considerarse al núcleo fijo y su energía cinética también

cero. Con ésta simplificación del sistema, la ecuación (1.8) cambia de la siguiente

manera:

(H cin, e+H pot ,e−e+ H p , n−e)Ψ e ( X , x )=Ee ( X )Ψ e ( X ; x )(1.9)

O en la forma extendida (3):

[−∑i=1N ħ2

2me∇ ri2+12 ∑

i1≠ i2=1

N 14π ε0

e2

|ri1−ri2|−∑

k=1

M

∑i=1

N 14 π ε0

Z ke2

|Rk− r i|]Ψ e ( X ; x )=Ee ( X ) ∙Ψ e ( X ; x )(1.10)

Después de la simplificación, la única dependencia que queda entre núcleos y

electrones es la interacción electrostática.

I.1.3.Unidades AtómicasLa ecuación 1.10 toma una forma menos complicada al remplazar las constantes

fundamentales (3).

ħ=1

me=12

|e|=√24 π ε0=1

Las unidades resultantes sobre las cantidades compuestas son:

Energia [¿ ] rydberg @ 1 rydberg=13.60569 eV

Longitud [ ¿ ] bohrs @ 1bohr=0.5292 Å

Se obtiene la ecuación de Scrhödinger a resolver para los n electrones que toma (3)

la forma:

[∑i=1N

h1 ( ri )+12 ∑

i ≠ j=1

N

h2 ( r i , r j )]Ψ e ( x )=E e ∙Ψ e ( x )

Donde:

h1 ( r )=−12∇

r→2+V ( r )=−1

2∇2+V ( r )(1.11)

2 Una justificación a ésta afirmación puede ser encontrada en el apéndice B ( ver página 76 libro Methos of structure)

h2 ( ri , r j )=1

|r i− r j| (1.12)

I.2. Métodos computacionales

I.2.1.- Métodos ab initioEl termino ab initio significa desde el principio o primeros principios (del latín: ab

"desde", e initio "inicio") por lo que desde el punto de vista de la física

computacional es el cálculo de las cantidades de energía, posición, momento, etc.

a partir de las posiciones atómicas y contantes físicas universales.

I.2.1.1. Aproximación de Hartree y Método de Hartree – Fock

Ya que no existe solución exacta a la ecuación de Shrodinger para un sistema de

muchos cuerpos (un sólido cualquiera), es necesario aproximar la solución.

Hartree (5) lo llevó a cabo partiendo de:

H eψ=Eeψe (1.13)

Con la solución aproximada:

ψe≃Φ (1.14)

Ψ e es la función de onda del sistema, la cual es aproximada con φ aplicando el

método variacional3 de la ecuación 1.15 donde se varía el valor esperado de H e

considerando las funciones de onda posibles de los N electrones (3).

⟨Φ|H e|Φ ⟩(Φ|Φ )

(1.15)

La aproximación de Hartree (6) (7) (8) ofrece una manera de construir la función de

onda aproximada con N funciones de onda (1 por electrón) que es:

Φ ( x1 , x2 ,…, x N )=ϕ1 ( x1 ) ∙ ϕ2 ( x2 )…ϕN ( xN ) (1.16)

Ésta expresión matemática no cumple con la definición de anti simetría ya que no

toma en cuenta que los electrones son indistinguibles. Por lo que no puede haber

3 Éste trabajo no aborda tal demostración, pero puede obtenerse en la referencia (3) capitulo 5.

intercambio entre dos electrones (3). Es decir, si intercambiamos los electrones

entre los lugares disponible obtendríamos resultados diferentes, lo cual es un gran

problema al tener solamente electrones indistinguibles.

El método de Fock resuelve el problema previo de Hartree con una función Φ que

es anti simétrica. Ahora se tendrá el mismo resultado al evaluar a los electrones

en cualquiera de los N lugares disponibles por lo que ya no es necesario encontrar

un acomodo único de electrones.

La función anti simétrica de Fock (3) (9) (7) tiene la forma:

Φ ( x1 , x2 ,…, x N )= 1√N ! [ ϕ1 ( x1 ) ϕ2 ( x1 )

ϕ1 ( x2 ) ϕ2 ( x2 )…

ϕN ( x1)ϕN ( x2)

⋮ ⋮ ⋱ ⋮ϕ1 ( xN ) ϕ2 ( xN ) ⋯ ϕN ( x N )]≡|ϕ1, ϕ2 ,…,ϕN| (1.17)

El factor 1

√N ! es agregado con el fin de normalizar el determinante.

Ésta ecuación es conocida como la aproximación de Hartree - Fock (9) (7) y su

determinante es conocido como el determinante de Slater (3).

I.2.1.2. Conjuntos base

Para resolver la ecuación de Hartree – Fock, Roothan (10) sugirió: expresar los

orbitales en un conjunto de funciones base pre-definidos por χ i en la siguiente

expresión.

ϕk ( x )=∑i=1

Nb

Ψ i ( x )c ik

El tipo de conjuntos base Ψi ( x) más comúnmente usado en sólidos, son las ondas

planas4 de la ecuación 1.18:

Ψ i ( r )=ei k ∙ r (1.18)

4 Existen otros conjuntos base que no serán abordados aquí: Orbitales tipo Slater, orbitales tipo Gaussianas, funciones base-numéricas, ondas aumentadas. Ente los más importantes

Las ondas planas tienen como característica ser completamente deslocalizadas,

por lo que no describen átomos individuales. Esto las convierte en una adecuada

elección para tratar electrones libres, por lo tanto a materiales cristalinos.

Y l tipo de conjuntos base Ψi ( x ) más comúnmente usado en moléculas, son:

1. Slater-type orbitals (J.C. Slater): s(ζ , r )=cxn ym zl e−ζr

2. Gaussian-type orbitals: g (α , r )=cxn ym zle−αr2

I.2.1.3. Resumen del epígrafe

Con lo visto anteriormente se pretendió mostrar un panorama general de las

aproximaciones necesarias para encontrar la función de onda de un sistema de N

partículas.

Se mostró que existe una función Φ formada por φN ecuaciones que son la

solución aproximada del sistema con N electrones. Cada función de onda φN

presenta un electron que posee 4N variables (3 de posición (x, y, z) y una de spin).

Así, un átomo aislado de Fe numero atómico 26 posee 104 coordenadas.

Entonces, en un sólido pequeño las coordenadas fácilmente pasarán los millones.

Es necesario un gran número de funciones φN para definirΦ de un sólido cristalino.

Aunque es posible obtener la función de onda, debido a limitaciones prácticas

muchas de las propiedades calculadas serían menos precisas de lo deseado (3).

I.2.2. Teoría del funcional de la densidad (DFT)La Teoría del Funcional de la Densidad se basa en utilizar la densidad electrónica

en vez de la función de onda de Hartree-Fock para calcular todas las propiedades

del sistema. Ésta propuesta existió desde el inicio de la teoría cuántica (3) cuando

Tomas (11) y Fermi (12) sugirieron determinarla por medio del uso de argumentos

estadísticos cuando el sistema contenía un número de partículas muy grande. Así

el tratamiento estadístico estaría justificado. Publicaron una expresión para el

cálculo de la energía total 5 Basada en la densidad electrónica.

I.2.2.1. Teoremas de Hohenberg – Kohn

Los teoremas de Hohenberg y Kohn corrigen la forma de la aproximación hecha

por Tomas y Fermi.

Primer Teorema (3): Es posible calcular cualquier propiedad de estado base sin la

necesidad de conocer la función de onda completa, únicamente la densidad

electrónica.

Segundo Teorema (3): Puede calcularse la energía electrónica total insertando

densidades electrónicas aproximadas ρ ' como se muestra en:

Ee [ ρ' ]= minΨ '⟶ ρ ' ⟨Ψ '|H|Ψ ' ⟩ (1.19)

La magnitud de la energía que depende de ρ ' en vez de ρ no es del sistema real,

sino del aproximado y siempre ρ ≠ ρ' (3).

Ee [ ρ' ]≥ Ee [ ρ ] (1.20)

I.2.2.2. Método de Kohn - Sham

El método de Kohn-Sham proporciona la manera de calcular las propiedades de

estado base empleando la densidad electrónica (13), por medio de la siguiente

expresión para la energía electrónica del sistema:

Ee=T [ ρ ( r ) ]+∫V ext ( r )ρ ( r )d r+∫V C ( r ) ρ ( r )d r+E ' xc [ ρ ( r ) ] (1.21)

Los componentes de la energía están en función de la densidad electrónica y son,

de izquierda a derecha:

La energía cinética del sistema hipotético de Hartree.

5 Un desarrollo completo de la aproximación se encuentra en la referencia (3), capitulo 15.1

Potencial externo.

Energía de Interacción de Coulomb. De la aproximación de Tomas-Fermi.

Término de intercambio y correlación (aproximación de Hartree – Fock).

Ambos englobados en E xc.

Para poder resolver la expresión 1.21 con programas computacionales se obtiene

la derivada con respecto a la densidad, que es:

δ Ee

δρ ( r )= δTδρ ( r )

+ δδρ ( r ) [∫V ext ( r ' ) ρ ( r ' )d r '+ 1

2∬ρ ( r1 ) ρ ( r2 )|r1−r2|

d r1d r2]+ δ E ' xcδρ ( r )

(1.22)

El procedimiento de Kohn y Sham para resolver (1.22) es (3):

Considerar un sistema ficticio de partículas no interactuantes.

Asumir que éste sistema hipotético tiene la misma densidad electrónica que

el sistema real.

El sistema hipotético tiene la misma energía que el sistema real.

Las partículas se mueven en un potencial externo efectivo.