VOLUMETRIAS DE PRECIPITACIN -...

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  • Volumetras de precipitacin 1

    VOLUMETRIAS DE PRECIPITACIN

    A pesar de que el nmero de reacciones de precipitacin es muy grande, las volumetras de precipitacin son mucho menos numerosas que las cidobase o las de oxidacinreduccin. Ello es debido, entre otras, a las siguientes causas*:

    Con frecuencia no se conoce exactamente la composicin del precipitado (Por ejemplo, Fe2O3xH2O; x es indeterminado). Adems, pueden producirse fenmenos de adsorcin, oclusin, etc. La coprecipitacin es la causa especfica de error en esta clase de valoraciones, como lo es el cido carbnico en las volumetras cidobase.

    En muchos casos, la velocidad de la reaccin no es lo suficientemente rpida, sobre todo en las proximidades del punto de equivalencia, donde la sobresaturacin es menor.

    Falta de indicadores adecuados, si bien, esto representa poco problema en la actualidad, ya que la carencia de indicadores clsicos ha sido suplida por la utilizacin de mtodos instrumentales, los cuales han colaborado a la ampliacin del campo de estas valoraciones.

    Por todo ello, el estudio realizado aqu se limita exclusivamente a las volumetras de precipitacin que utilizan sales de plata.

    CURVAS DE VALORACION

    Las curvas de valoracin para las reacciones de precipitacin son anlogas a las de las valoraciones cidobase o complejos. Se mostrar la forma de obtener la curva numrica y grficamente para la valoracin de 50 ml de cloruro sdico 0.1 M con nitrato de plata 0.1 M.

    Reaccin: Cl (Na

    +) + Ag

    + (NO3

    ) > AgCl + Na

    + + NO3

    * Las caractersticas que debe reunir una reaccin para su empleo en anlisis volumtrico, y que se indicaron anteriormente, son: estequiomtrica, constante de equilibrio favorable, rpida y disponer de indicador adecuado.

  • Claudio Gonzlez Prez 2

    La reaccin puede considerarse virtualmente desplazada hacia la formacin del precipitado (pKs=9.7). La valoracin puede seguirse mediante la medida del potencial que adopta un electrodo de plata:

    E = Eo + 0.06 log [Ag+] = 0.80 0.06 pAg

    +

    Por ello, en la Tabla 9.1., adems de las concentraciones de las diferentes especies presentes, se indica tambin el potencial correspondiente a cada momento de la valoracin.

    Tabla 9.1. Valoracin de 50 ml de Cl 0.1 M con Ag+ 0.1 M

    AgNO3

    ml [Cl]

    (disuelto) pCl pAg+

    E, volts. (E.N.H.)

    0.00

    10.0

    25.0

    40.0

    45.0

    49.0

    50.0

    51.0

    60.0

    70.0

    1.0 x 101

    6.7 x 102

    3.3 x 102

    1.1 x 102

    5.3 x 103

    1.0 x 103

    1.35x105

    1.82 x 107

    2.0 x 108

    1.1 x 108

    1.00

    1.17

    1.48

    1.95

    2.28

    2.99

    4.87

    6.74

    7.70

    7.79

    8.57

    8.26

    7.79

    7.46

    6.75

    4.87

    3.00

    2.04

    1.78

    0.29

    0.30

    0.33

    0.35

    0.41

    0.51

    0.62

    0.68

    0.69

    Antes del punto de equivalencia. Al comienzo, antes de aadir nitrato de plata, la concentracin de Cl

    es 0.1 M y pCl

    = 1.00. Al ir

    aadiendo nitrato de plata, va precipitando cloruro de plata, por lo que la concentracin de cloruro disuelto es la suma del cloruro no valorado ms el cloruro resultante de la solubilidad del AgCl:

  • Volumetras de precipitacin 3

    [Cl] = [Cl

    ]no valorado + [Cl

    ]AgCl

    Cl = m moles de Cl iniciales m moles de Ag+ aadidos

    volumen total en ml +K s

    Cl

    Esta ecuacin de segundo grado permite obtener la concentracin de cloruro disuelto. Sin embargo, el segundo trmino del lado derecho puede despreciarse, excepto cuando se est muy prximo al punto de equivalencia*.

    En el punto de equivalencia. No hay exceso de Cl ni de Ag+ y, en consecuencia,

    87410351 52 .pClx.KClClK ss Despus del punto de equivalencia. Hay exceso de Ag+. La concentracin total de Ag

    + en disolucin ser igual al exceso de nitrato

    de plata aadido ms el Ag+ procedente de la disociacin del AgCl.

    [Ag+] = [Ag

    +]exceso + [Ag

    +]AgCl

    Ag+ =m moles de exceso de AgNO3 (Ag

    +aadida despues de punto de equivalencia)

    volumen total en ml+

    Ks

    Ag+

    Anlogamente a lo que suceda con la concentracin de Cl antes del punto de equivalencia, excepto para puntos muy prximos a l, o para disoluciones muy diluidas, el segundo trmino del lado derecho de la ecuacin puede despreciarse.

    Los datos mostrados en la Tabla 9.1. se han representado en la Figura 9.1.

    **

    * Cuando la concentracin inicial de Cl es menor que 10

    4 M, debe considerarse en todo momento la solubilidad del

    AgCl y utilizar la ecuacin completa desde el comienzo de la valoracin. **

    Cuando la estequiometra de la reaccin es 1:1, el punto de equivalencia es el de mxima pendiente en la curva de valoracin, lo mismo que en el resto de las volumetras. Para estequiometras diferentes, como 2 Ag+ + Cr2O4

    2

    la curva no es simtrica respecto al punto de equivalencia. De todas formas, las curvas de valoracin son suficientemente inclinadas para que el punto de mxima pendiente casi siempre pueda considerarse una buena estimacin del punto de equivalencia, independientemente de la estequiometra.

  • Claudio Gonzlez Prez 4

    Figura 9.1. Curvas de valoracin de 50 ml de NaCl 0.1 M con AgNO3 0.1 M.

    La curva de valoracin tambin puede obtenerse directamente a partir del diagrama logartmico del sistema AgCl/Ag. Este diagrama se ha representado el la Figura 9.2. y se ha construido de la manera siguiente:

    Antes de comenzar la precipitacin, la concentracin de Cl es 10

    1

    M (log Cl=1)

    La precipitacin comienza cuando:

    7878

    1

    7910

    1010 ...s pAg

    ClKAg

    Desde el momento en que comienza la precipitacin, la disolucin est saturada y se cumple que: Ks = [Cl

    ] [Ag

    +] => log Cl

    = 9.7 log

    Ag+ => pCl

    = 9.7 pAg

    +

    Siguiendo el procedimiento que se indica en la misma Figura 9.2. se obtiene la curva de valoracin correspondiente*.

    * Obsrvese que en la Figura 12.2. se ha representado la curva de valoracin desde el 50 % valorado. El punto de arranque de la curva est indeterminado, ya que tericamente es pAg+ = . Esto no sucede en las reacciones cidobase, debido a la interaccin de las especies cidas y bsicas con el disolvente.

  • Volumetras de precipitacin 5

    Figura 9.2. Curva de valoracin de Cl 0.1 M con Ag+ 0.1 M.

    Influencia del valor de Ks y de la concentracin

    En la Figura 9.3. se muestra la influencia de Ks en la valoracin de

    haluros con Ag+, observando claramente que el producto menos soluble, AgI,

    tiene la mayor pendiente en el punto de equivalencia. Cuanto mayor sea la constante de equilibrio de la reaccin de valoracin (menor valor del producto de solubilidad) para cualquier reaccin de valoracin, tanto ms acentuado ser el cambio de concentracin en las proximidades del punto de equivalencia.

  • Claudio Gonzlez Prez 6

    Figura 9.3. Curvas de valoracin de halogenuros con Ag+.

    Respecto a la influencia de la concentracin, el efecto es exactamente igual al que se presenta en la valoracin de un cido fuerte con una base fuerte. En la Figura 9.2. se han representado las curvas de valoracin de cloruro 10

    1 y 10

    3 M. Obsrvese que con esta ltima concentracin se

    estara operando ya cerca del lmite. Si en lugar de cloruro, fuese yoduro, podra llegarse hasta casi 10

    5 M, ya que su Ks es menor.

    La influencia del valor de Ks y de la concentracin inicial puede estudiarse matemticamente de la forma siguiente: Representando por A la sustancia que se valora, y por B el reactivo valorante, para la reaccin:

    A + B > AB

    en el punto de equivalencia, [A] = [B]. El error de valoracin, anlogamente al considerado en otros tipos de volumetras, puede expresarse como,

    100.A

    AB

    inicial

    finalfinalr

    Expresando [B]final en funcin de Ks, se tiene:

  • Volumetras de precipitacin 7

    100100 .AA

    AAK.

    A

    AA

    K

    inicial

    final

    inicialfinal

    s

    inicial

    finalinicial

    s

    r

    En esta expresin se observa claramente que el error aumenta al hacerlo Ks y disminuye al aumentar [A]inicial.

    Posible influencia de complejos clorurados

    El diagrama log CpAg+ ( pCl

    ) es relativamente complicado, debido a la

    existencia de especies solubles de Ag+, tales como AgCl, AgCl2 y AgCl3,

    cuyos equilibrios de disociacin son:

    3310 .AgCl

    Ag.Cl [1]

    64

    210 .

    AgClCl.AgCl

    [2]

    4023

    2 10 .AgCl

    Cl.AgCl

    [3]

    En la Figura 9.4. se ha representado log C para las mencionadas especies en funcin de pCl. Las ecuaciones de las lneas correspondientes se han obtenido de la siguiente manera:

    En la zona del precipitado se cumple que [Ag+] = Ks/[Cl

    ], valor que

    sustituido en [1] da lugar a [AgCl]=106.4

    =>p(AgCl) = 6.4 [I]

    Sustituyendo [I] en [2] y operando, se obtiene: pAgCl2 = 1.8 + pCl

    [II]

    Sustituyendo [II] en [3], resulta: pAgCl32 = 1.4 + 2 pCl

    [III]

  • Claudio Gonzlez Prez 8

    Figura 9.4. Diagrama log CpCl. Sistema Ag+Cl (101 M)

    En la Figura 9.4 se ha representado tambin la suma [I] + [II] + [III], observando que la lnea correspondiente est bastante lejos de la curva de valoracin, por lo que puede prescindirse de los mencionados complejos.

    VALORA