VOLUMEN 81 Nº 4 OCTUBRE - DICIEMBRE -...

Rev Soc Quím Perú. 81(4) 2015

1Síntesis de nuevos copolímeros en bloque a partir de polietilenglicol y 2-oxazolinas

VOLUMEN 81 Nº 4

OCTUBRE - DICIEMBRE - 2015


Juan C. Rueda, Miguel Asmad, Marisol Sedano, Stefan Zschoche, Brigitte Voit2



Valderrama Negrón, AnaUniv. Nac. de Ingeniería, Perú Cjuno Huanca, Jesús

UNMSM - Perú

Vol 81 OCTUBRE - DICIEMBRE 2015 Nº4

María del Rosario Sun KouDpto. Ciencias, Sec. Química, PUCP





CONTENIDO(Vol. 81 – Nº 4 – 2015)

Editorial ....................................................................................................................... 295

Trabajos Originales

- Síntesis de nuevos copolímeros en bloque a partir de polietilenglicol y 2-oxazolinas; por Juan C. Rueda, Miguel Asmad, Marisol Sedano, Stefan Zschoche, Brigitte Voit.

- Composiciónfitoquímicadel aceite de las semillas del fruto del aguaymanto(Physalis peruviana L.); por Nancy Chasquibol Silva, Juan Carlos Yácono Llanos.

- Evaluación de los compuestos fenólicos y capacidad antioxidante de tres colores de pétalos de mastuerzo (Tropaeolum majus L.); por Ketty Arellano Lino, Jaqueline Herrera Rodríguez, Miguel Quispe Solano, Clara Espinoza Silva, Nora Veliz Sedano, Wagner Orihuela Vásquez.

- Películas conductoras de almidón de yuca (cassava) como material para un acumulador electroquímico de carga (batería); por Álvaro Arrieta Almario, Andrés Jaramillo Muñoz, Manuel Palencia Luna.

- Análisis estructural RMN 1D y 2D del 1 – fenil – 3 – metil - 2- pirazolín – 5 – ona – 4 – etoxicarbonil. Cálculo de la constante de fuerza y longitud de enlace del par U – O en el complejo de uranilo; por Sergio Zamorano, Juan Camus, Esteban Pizarro.

- Correlación de la deformación de los planos superconductores de CuO2 con la temperatura crítica superconductora; por J.C. González, J.W. Flores, L. De Los Santos V., y A. Bustamante.

- Síntesis de membrana de líquidos iónicos polimerizados (PILM) con el indicador amarillo brillante para detección de pH, por Andrea G. Yipmantín Ojeda, Enrique Plaza Villanueva, Víctor R. García Villegas, Holger J. Maldonado García.

- Síntesis de catalizadores basados en Co-Mn para la combustión de n-hexano” por Gino Picasso, José Quijano y Rosario Sun-Kou.

- Fe de erratas.- Informaciones.- Índice autores.- Índice materias.

Revista ArbitradaDerechos reservados: Prohibido el uso total o parcial del material de esta Revista sin indicar la fuente de origen.Nota: Las referencias comerciales que aparecen en los trabajos no constituyen una recomendación de la Sociedad Química del Perú.

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soles

Si alguna parte del trabajo, y a pedido de los autores, necesitara ser impreso a color, asumirán el 100 % delexceso del costo señalado por la imprenta.



Editorial

Presentamos un resumen de la Segunda parte del trabajo “La gestión en la investigación científica” del Dr. Antonio Monge. La primera parte se publicó en el Nº 3 - 2015

“Unproyectodeinvestigación,sedefinecomoalgodinámicoquetienecomienzo,desarrolloyfin.Lastresetapas,quesoncomunesatodaactividadhumana,tienenqueserconsideradasigualmenteenlainvestigacióncientífica. Asuntofundamentalenlaplanificacióndeunproyectodeinvestigación,suponelaparticipacióndepersonasqueestándispuestasainteresarsedecididamenteporelproyecto.En caso contrario, cualquier previsiónqueda sin sentido alguno; solamente enbase a laspersonaspuedeplanificarselaacción. Elordendeinteresesenbasea loscualesvaaplanificarse laacciónquesevaadesarrollarenelproyectodeinvestigación,puedeserdistintosegúnelcontextoenquesedesarrollelainvestigación;peroengeneral,debeadmitirseunasecuenciaquedebeempezarporladefiniciónde: Metasyobjetivos Estrategias Evaluación

Metas y objetivos Sibienesciertoquelosrecursossonnecesariosparacualquieractividad,creemosquenodebeser,enelcasodelainvestigacióncientífica,elargumentodesencadenante.Espreferible considerar la ideayque seandespués losmedios los quedeterminen la formaenquepodemos aproximarnos a los objetivos propuestos. Así se disponede libertaddepensamientoparatrabajarenelplanteamientodelproyecto,sindescartar,apriori,ningunaposibilidad.Elénfasisseponedeestamaneraenlasmetasenlugardeenlosmedios.Yesquelosmedios,enmuchasocasiones,aparecenenfuncióndelinterésdelosobjetivosqueseproponen”................................................. “Considérese, por tanto, en la elaboración de un programa de investigación, enprimer lugar lasmetas yobjetivosque sequiere conseguir. En algunaocasión sepuedeconfundirunasconotros.Porestoalgunaconsideraciónreferentealsentidoquequeremosdarleeneste trabajo,parecepertinente.Asíen lasmetas dela investigacióncientífica,secontesta fundamentalmente a la cuestióndepor qué se está en la actividadqueocupa alinvestigador,cuáleselfinúltimoquesepropone.Ladefinicióndelameta,eselresultadodeunavaloraciónindividualderazones,porlascualessedecideafrontaruntrabajo,quevaaocuparlaactividadinvestigadoraduranteuntiempo”................................................. “Entendidalainvestigacióncomounbiensocialqueafectaalhombreindividualmenteyporextensiónatodalasociedad,secomprendequecontestaralasmetasqueseproponenen



untrabajodeinvestigación,puedetenerperfilesdiferentes.Así,plantearselacontribuciónalaumentodelPIB,oaobteneralimentosparasociedadesdeprimidas,pasaatenerunaespecialvalidez. Nadaes rechazabledeentradaa lahoradeproponer lasmetas. Correspondealinvestigador,determinarlaimportanciadelasmismas.

La definición del objetivo implica contestar a preguntas más directas en elplanteamientodelaacción.Fundamentalmentesetratadeconcretarlaacciónqueseproponerealizar,deformaquepuedacontestarse,dóndeestáladiana”.................................................

Estrategias “Elsegundobloque,paraaproximaruntrabajodeinvestigación,precisacontestaraunaseriedepreguntasmáspróximas.Enprimerlugar,parecenecesariodefinir las estrategias quepermitanseleccionarelcaminoporelcualsepiensallegaralobjetivopropuesto”................................................. “Esevidentequelaformaenquesepretendaresolverunproblema,puedesermuyvariada.Yaunquelaimportanciadelproblemahaquedadodeterminadaenelprimerbloque,elesfuerzoycaminoquesedeseaponerparasuresolución,no”................................................. “Se trata de definir caminos y medios. También es el momento de considerarequiposeinstalaciones”................................................. “La siguiente cuestión que debe quedar incluida dentro de este bloque, secorrespondeconelequipo humanoquevaarealizareltrabajo.Setratadesaberlafuerzaenpersonas,quesedispone.Creemosqueenunordendeprioridades,losinvestigadoresycolaboradores,engeneral,dequesedisponepara larealizacióndel trabajo,debeser lacuestiónfundamentalaconsiderar.Sedicequelomásimportantedeunaempresasonlaspersonas.Eneltrabajodeinvestigación,también.Sinpersonasdeexcelenciaquesientaneltrabajoqueseproyecta,noesposiblesacarningúnbuenpartido.Rodearsedepersonasqueesténbienformadas,dispuestasatrabajarbien,atrabajarmuchoyconlasqueseafácillacomunicación,esimprescindibleparauntrabajoestimulanteyderesultados”.

“El tercer bloque de este apartado corresponde a la consideración de los bienesdisponiblespara la realizacióndel trabajopropuesto. Estamos refiriéndonosacuestionesrelativasalocales, instalaciones, material inventariable y presupuesto.”................................................ “Consideradalacarestíadelainvestigacióncientíficamoderna,lacircunstanciadecompartirdebeseratendidaconmuchaatención.Aspectoscomocostosdemantenimiento,mejor utilización del instrumental,…. son de gran importancia y pueden reducirconsiderablemente loscostos. Ademásdehacermásfácil,yenalgunoscasosposible, lainvestigacióncientífica.”

Evaluación “Cualquieractividadhumanadebeestarsometidaaevaluación.Enunoscasosse



realizamedianteunaacciónpersonal. Enotros,estaacciónseencomiendaa terceros;enmuchoscasos,personasajenasalequipoinvestigador.”

“Sea de la forma que sea, la acción es imprescindible. Nosotros opinamos quela primera evaluación, lamás importante, es la que corresponde al investigador; pero esinsuficiente.Laevaluaciónportercerosesirremediablementemásobjetiva,yenestepuntoradicasuinnegablevalor.”................................................ “Laprimeraevaluaciónseplanteaenelmomentodepresentarelproyecto.Enestemomentoseproducedostiposdeevaluaciones:Lainternaquelecorrespondeconelgrupoinvestigadorylaexternaqueseidentificaconelpromotor.Lasdossonnecesariasydelasdossepuedensacarleccionesdeutilidadparaeltrabajoquesedesearealizar.”................................................ “Ennuestraopinión,estaprimeraevaluacióneslamásimportante.Muydifícilesconvenceralosdemássobreaquellascosasqueuninvestigadorconsciente,yformado,noloestá.Nosedebeproponer,porprincipio,proyectosdeinvestigaciónenlosquenoseestáplenamentedispuestoadefenderlosencualquierinstanciayencualquiermomento................................................. Lasegundapartedeestaevaluación,esladelpromotor. Siempresepresentaunproyectoparaganarlo. Tambiénesdesabios, saber reconocer las razonespor lasqueunproyectoesdenegado.”................................................ “Lasegundaevaluaciónsepresentaenlarealizacióndelproyecto.Debeplantearseen todomomento la formaenqueestaacciónvaa realizarse. Ladiscusiónperiódicaderesultados,elintercambiodeopiniones,elseguimientobibliográficopuntualdeltema,entreotrasaproximaciones,sonaccionesquedebenrealizarsedurantetodoelproyecto.Alavezqueestaráprevistodesdeelprincipio.”................................................ “Laterceraevaluaciónsepresentaconlaconclusióndeltrabajo.Eselmomentode conocer con precisión el grado de aproximación al plan propuesto inicialmente. Dedeterminarelaciertodelossupuestosestablecidos.Peroessobretodo,enprimerlugar,elmomentodedeterminarsiseharealizadoonountrabajobienhecho. Sisehatrabajadocon profundidad y dedicación al objetivo propuesto. Este punto puede necesitar algunaaclaración.”

“Enlainvestigacióncientíficanosiempreesposibleacertarenladianapropuesta,quesuponeacercarseporcaminosnuevosalabúsquedadelaverdad.Esinvestigaciónenlamedidaqueeltrabajopresentanovedad.Laconsecuenciainmediata,esquenosiempreseráposiblelograrlosobjetivos.Loimportanteeshabercubiertolasetapasprevistasenelproyectocondedicaciónycalidadeneltrabajoexperimentalyenelplanteamientointelectualde los problemas y aproximaciones que constantemente estarán pidiendo la atención delinvestigador.”................................................ “Los esquemasde investigación científica a quenos estamos refiriendo en estos



trabajos, precisanpara su realizaciónde unafigura imprescindible, que en algunos casosse cuestiona sin demasiado sentido. Nos estamos refiriendo al director del programa deinvestigación.Figuranecesaria,fundamental,sinlaquenoresultaposiblelarealizacióndelproyectodeinvestigación.”



a) PontificiaUniversidadCatólicadelPerú,DireccióndeGestióndelaInvestigación,SecciónFísica,Lab.dePolímeros,Av.Universitaria1801,SanMiguel,Lima,[email protected]

b)InstitutoLeibnizdeInvestigacionesenPolímerosdeDresden,Alemania.

Recibido el 09-11-2015Aprobado el 13-11-2015

SÍNTESIS DE NUEVOS COPOLÍMEROS EN BLOQUE A PARTIR DE POLIETILENGLICOL Y 2-OXAZOLINAS

JuanC.Rueda*a,MiguelAsmada,MarisolSedanoa,StefanZschocheb,BrigitteVoitb

RESUMENFueron obtenidos nuevos copolímeros en bloque (tipoAB), a partir de la polimerizacióncatiónica por apertura de anillo de losmonómeros 2-ciclopropil- y 2-metoxicarboniletil-2-oxazolina, utilizando el polietilenglicol tosilado como iniciador.En los copolímeros enbloque, el grado de polimerización del segmento de polietilenglicol (PEG) fue siemprede 45 unidades y el de las poli(2-oxazolinas) fue variable, entre 33 y 242 unidades.Loscopolímerosenbloquequecontenían2-metoxicarboniletil-2-oxazolina,fueronsometidosaunahidrólisisdesusgruposésterparaobtenercuantitativamentegruposácidocarboxílicos.Los copolímeros fueron caracterizados estructuralmente mediante resonancia magnéticanucleary tambiénmostraronunatransiciónconformacional(LCST)entre24y48°C,quefuefuncióndelaestructuradelpolímero,desucontenidodeciclopropiloxazolinaydelosgruposácidocarboxílicos.Palabras clave:Copolímeros,poli(etilenglicol),poli(2-oxazolinas).

SYNTHESIS OF NEW BLOCK COPOLYMERS BASED ON POLYETHYLENGLYCOL AND 2-OXAZOLINES

ABSTRACTNewblockcopolymers(typAB)wereobtainedbytheringopeningcationicpolymerizationof2-cyclopropyl-and2-methoxycarbonylethyl-2-oxazoline,usingtosylatedpolyethylenglycolas initiator. In block copolymers, the polymerization grade of polyethylenglycol (PEG)segmentwasalways45unitsandofthepoly(2-oxazolines)segmentwasvariable,between33 to 242 units. The block copolymers, containing 2-methoxycarbonylethyl-2-oxazoline,weresubmittedtoaquantitativehydrólisisofestergroupstoobtaincarboxylicacidunits.Thecopolymerswerecharacterizedstructurallybynuclearmagneticresonancespectroscopyandtheyshowaconformationaltransition(LCST)between24and48°C,whichwasfunctionofthepolymerstructure,ofitscontentofcyclopropyloxazolineandcarboxilicacidgroups.

Keywords:copolymers,poly(ethylenglycol),poly(2-oxazolines).

INTRODUCCIÓNActualmenteunodelosprincipalestemasdeinvestigaciónenlaquímicadelospolímeroses



labúsquedadepolímerosconpropiedadesespecíficasquepuedansolucionardeterminadosproblemas tecnológicos en campos tan diversos como, por ejemplo, la biotecnología, lamedicina, laelectrónica,o laóptica.Es interesante,porejemplo, la síntesisdepolímerosparaseraplicadosenlaelaboracióndenanomateriales,ensistemasdeliberacióncontroladademedicamentosodefertilizantes,enelcontrolreológico,enlaelaboracióndemembranas,películas delgadas, y sensores, entre otros. Los polímeros que presentan una respuesta osensibilidadavariacionesdeparámetrosambientalestalescomo,porejemplo,latemperaturaoelgradodeacidezdelmedio(pH),sondenominadospolímerosinteligentes(smartpolymerseninglés)ysonunainteresantealternativadesolución1-3.Larespuestaosensibilidadtérmicaquetienenciertospolímeros,cuandoestánensoluciónacuosa,seexpresaenformadeunatransiciónconformacional.Aunadeterminadatemperatura(denominadaeninglesLowCriticalSolutionTemperature-LCST),elpolímeropasadeunaestructuraextendida(ehidrofílica)a una estructura globular colapsada (e hidrofóbica). Dentro del grupo de polímeros quepresentanestasensibilidadtérmicaseencuentran,entreotros,lapoli(N-isopropilacrilamida),poli(ciclopropiloxazolina),polietiloxazolina,ysusrespectivoscopolímeros.

Por otro lado, los materiales que presentan una respuesta al pH son polímeros que, porejemplo,contienenensuestructuragruposfuncionalestipoácidocarboxílicosoaminas4,5.

La N-isopropilacrilamida polimeriza vía radicales libres y debido a que en este tipode polimerización ocurren siempre reacciones secundarias, tales como, reacciones determinaciónodetransferenciadecadena,noesposiblecontrolarenformaprecisaelpesomoleculardelospolímerosobtenidosnilafuncionalidaddelosmismos.

Una variante muy interesante a explorar es la síntesis de polímeros con estructuras yfuncionalidades predeterminadas en base amonómeros de 2-oxazolinas aprovechando lapolimerización controlada (polimerización catiónica “viva”) que ocurre con este tipo demonómeros.Detalmaneraqueesposiblecontrolarconprecisióntantoelpesomolecularyladistribucióndelmismoasícomolafuncionalidaddelascadenaspoliméricas6-8.

Elpolietilenglicol(PEG)porsulado,esunpolímerosolubleenagua,barato,biocompatible,yfácilmentemodificablequímicamente9.

Enlapresenteinvestigaciónhemosestudiadolafactibilidaddelasíntesisdecopolímerosenbloque,sensiblesalatemperaturayalpH,apartirdePEGy2-oxazolinas.

PARTE EXPERIMENTALLassustanciasquímicasutilizadasenestainvestigaciónfueronobtenidasdelasfirmasAldrich,FlukayMerckyfueronpurificadasmediantemétodosestándardescritosenlaliteratura4,7,10.Los monómeros 2-ciclopropil-2-oxazolina (ciclopoxa) y 2-metoxicarboniletil-2-oxazolina(esteroxa)fueronsintetizadosmediantelosprocedimientosdescritosenlabibliografía10-14.

Tosilacióndelpolietilenglicol(PEG-Ts):Elpolietilenglicol(PEGdegradodepolimerización



45ydispersión1,5,deFluka)fuetosiladomedianteelsiguienteprocedimiento:6,04g(3mmol)dePEGy1,52g(15mmol)detrietilaminafuerondisueltosen12mldeclorurodemetileno.Aestasoluciónseleadicionó,gotaagota,unasolucióndeclorurodetosilo(1,40g,7,35mmol)en10mLdeclorurodemetilenoyseagitópor12horasa-10°C.Lasoluciónfueconcentradamedianteelevaporadorrotatorioyluegoprecipitadaenéterdietílico.Despuésdelafiltración,elproductofuedisueltoentetrahidrofuranopararemoverlassales.Lafaseorgánicafueevaporadaysecadaenvacío.Rendimiento6,3g(96%).

RMN del PEG: 1H-RMN(enCDCl3)δ:3,4(OCH3);3,5-3,7(OCH2CH2).13C-RMN (en CDCl3) δ:58(OCH3);60-72(OCH2CH2).RMN del PEG-Tosilado(verdiscusiónderesultados)Equipo RMN: Brucker, frecuencias250MHzparaprotóny125MHzparacarbono13.Solventes:cloroformoyaguadeuterados.

Síntesis de los copolímeros en bloque: Procedimientotípico:Enunbalónde50ml,conentrada lateral de nitrógeno, se disolvieron 0,30 g. (1,39x10-4 moles) de polietilenglicoltosilado (PEG-Ts) en 4,0 ml de benzonitrilo. Luego se añadió a esta solución 0,607 gr.(5,46x10-3moles)de2-ciclopropiloxazolina(enotroscasosseañadióla2-metoxicarboniletil-2-oxazolinaolamezcladeambosmonómeros).Secerróelbalóndereacciónbajoatmósferade nitrógeno secó y semantuvo a una temperatura de 55°C por 72 horas, con agitaciónconstante.Transcurridoeste tiempodereacción,sedejóenfriarelbalón lentamentehastala temperaturaambienteyseañadióunasolucióndeKOH(7,9x10-3g,1,4x10-4moles)enmetanolparaterminarlapolimerización.

Se procedió a purificar el polímero obtenido mediante el método de precipitación. Paraesto,enprimerlugar,seeliminólamayorpartedelbenzonitriloporevaporaciónyluegosedisolvióelrestoen10mldecloroformoyseañadiólentamenteestasolucióna120mLdeheptano,bajoagitación.Elpolímeroprecipitóinmediatamente.Sefiltróysesecóelpolímeroobtenidoaunatemperaturade36°C,bajovacío.Sevolvióarepetiresteprocedimientodeprecipitacióndosvecesmás.Lospolímerosfueroncaracterizadosestructuralmentemediantesusespectrosderesonanciamagnéticanuclear.

Ejemplo típico:MSP2: 1H-RMN (en CDCl3) δ: 0,70 (CH2CH2 (ciclopoxa)); 1,60 (CH(ciclopoxa));3,0-3,9(NCH2CH2);3,5-3,7(señalesdelgrupoOCH2CH2delPEGqueestántraslapadasconlasseñalesdeNCH2CH2).

13C-RMN (en CDCl3) δ:8(CH2CH2(ciclopoxa));10(CH(ciclopoxa));43-49(NCH2CH2);70(OCH2CH2delPEG);174(carboniloC=Odelapolioxazolina).

Hidrólisis de los copolímeros en bloque:Ejemplo:sedisolvió1,0g.delpolímeroMSP4,en20ml.deunamezclade10mldeunasolucióndehidróxidodesodio0,1Ny10ml.demetanol.Lamezclafuecalentadaa45°Cdurante7horas,conagitaciónconstante.TerminadoesteperiodosedejóenfriarlamezclahastatemperaturaambienteyseacidificólasoluciónconHCl 0,1N hasta obtener un pH=5,5. Finalmente, elmetanol y parte del agua fueron



eliminados en un evaporador rotatorio. ElNaCl formado en la reacción y disuelto en lasoluciónacuosapoliméricafueeliminadomedianteunamembranadediálisis(Cutoff=1000).Luegoelpolímerofueobtenidoporliofilización.SeobtuvouncopolímerodecolorblancoalqueselodenominóH-MSP4yfuecaracterizadoestructuralmenteporresonanciamagnéticanuclear(RMN).

1H-RMN (en D2O) δ: 0,6 (CH2CH2, (ciclopoxa)); 1,7 (CH, (ciclopoxa)); 2,2-2,6(COCH2CH2CO,(esteroxa));3,0-3,9(NCH2CH2(ciclopoxa+esteroxa));3,5-3,7(OCH2CH2 delPEG).

13C-RMN (en D2O) δ:8(CH2CH2(ciclopoxa));10(CH(ciclopoxa));28,32(COCH2CH2CO,esteroxa);43-49(NCH2CH2(ciclopoxayesteroxa));175-177(señalesdeC=OyCOOHdeciclopoxayesteroxa).

Determinación de la temperatura de transición conformacional (LCST) de los copolímeros en bloque Procedimiento típico: Sedisolvió0,050g.depolímeroH-MSP4en5ml.deaguadestilada,paraconseguirobtenerunaconcentracióndepolímeroal1%enpeso.LuegosefiltrólasoluciónysecolocóéstaenunacubetadelespectrómetroUV/VIS(HeliosGamma,ThermoelectronCorp.).Secolocóunatermocuplaflexibledentrodelacubeta,detalmaneraquesepudieramedirenformadirectayacadainstante,latemperaturadelasoluciónpoliméricacontenidaenlacubetaalmismotiempoquesemedíalatransmitancia.Latemperaturadelacubetafuevariadaconlaayudadeunachaquetadecalentamientoydeunbañotermostatizado.ConelespectrómetroUV/Visseprocedióamedirelporcentajedetransmitancia(%T)versuslatemperatura(T)delasoluciónpoliméricaaunalongituddeondaconstantede550nm.Aliniciodelamedición,abajastemperaturas,cuandolasoluciónpoliméricaestransparente,elporcentajedetransmitanciaesdeaproximadamente100%yamedidaquelatemperaturavaaumentando,elvalordelatransmitanciacomienzaadisminuir,debidoalaprecipitacióndelpolímeroenelagua(fenómenoLCST).Enlosgráficossetomócomovalordelatemperaturadetransiciónconformacional(LCST)elpuntodeinflexióndelacurva.

RESULTADOS Y DISCUSIÓNTosilación del polietilenglicol: El polietilenglicol (PEG) fue modificado mediantela reaccióndel terminalhidroxilodelPEGconel clorurode tosilo enmedioetéreoyenpresenciade trietilamina9 (esquema1). ElPEGusadotuvounpesomolecularde2000ygradodepolimerización45(Fluka)ysoloenunextremotuvoungrupohidroxiloyaqueenelotrotuvoungrupometoxiloinerte.ElPEGtosiladofuecaracterizadovíaRMN(figura1):

1H-RMN (en CDCl3) δ: 3,4 (OCH3); 3,5-3,7 (OCH2CH2); 4,1 (OCH2CH2-Ts); 7,3 y 7,8(protonesaromáticosprovenientesdelgrupotosilo).

13C-RMN (en CDCl3)δ:58(OCH3);60-72(OCH2CH2);127-130(protonesaromáticosdelgrupotosilo).



Enelespectro1H-RMNdelPEG-TssedeterminóqueelfinaldecadenadelPEGfuetosiladocuantitativamente (al100%)porqueal comparar las integrales corregidasde losprotonesaromáticosdelgrupotosiloydelmerodelPEG;éstasestuvieronenlaproporciónteóricade1a45.

Por otro lado, fue demostrado experimentalmente que el PEGes sensible a temperaturasrelativamentealtas,por loqueenlasreaccionesdepolimerizaciónsiemprefueronusadastemperaturasbajas(<56°C)paraevitarladegradacióndelPEG.

Síntesis de los copolímeros en bloqueLa síntesis de los copolímeros en bloque fue llevada a cabomediante la polimerizacióncatiónica por apertura de anillo de las 2-oxazolinas (ciclopoxa, esteroxa) iniciada por elpolietilenglicol tosilado (PEG-Ts). El PEG-Ts funcionó como unmacroiniciador en estapolimerización.Esconocidodelaliteraturaquelosésterestosilosonefectivosiniciadoresdelapolimerizacióndelas2-oxazolinas6,9.

Figura 1. Espectro 1H-RMNdelpolietilenglicoltosiladoencloroformodeuteradoa25°C(verlaasignacióndeseñalesenelesquema1).



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Esquema 1:TosilacióndelPEGysubsecuentepolimerizacióndelas2-oxazolinasmedianteel

PEGtosilado.

Elmecanismodepolimerizaciónpropuestoesel siguiente: losmonómerosesteroxa o

ciclopoxa realizan un ataque nucleofílico al grupo metileno del PEG-Ts que es

adyacentealgrupotosiloyproducendeestaformauncatiónoxazolínicoyelcontraión

tosilato. Este catión oxazolínico es a su vez atacado por una nueva molécula de

CH3O CH2CH2O CH2CH244

CH3O CH2CH2O CH2CH2 OH44

TsCl, Et3N, -10°C

PEG

PEG-Ts

c db´ ea b

CH3OSO2

CH2Cl2

55°C N ON O

CH2CH2 COOCH3

+72 horas

HIDROLISIS

EsteroxaCiclopoxa

(NaOH/H2O/HCl)

CH3O CH2CH2O CH2CH2 OH44

NCH2CH2

C=O

CH2

CH2

COOH

NCH2CH2

C=O

Copolímero en bloque de PEG y 2-Oxazolinas

b f g

h

i

j

k

b´

k

Esquema 1.TosilacióndelPEGysubsecuentepolimerizacióndelas2-oxazolinasmedianteelPEGtosilado.

Hidrólisis

o



Tabla 1.SíntesisdeCopolímerosenBloquemediantelapolimerizaciónde2-ciclopropil-y2-metoxicarboniletil-2-oxazolina,iniciadaporelPEG-Tsa

El mecanismo de polimerización propuesto es el siguiente: los monómeros esteroxa ociclopoxarealizanunataquenucleofílicoalgrupometilenodelPEG-Tsqueesadyacentealgrupotosiloyproducendeestaformauncatiónoxazolínicoyelcontraióntosilato.Estecatiónoxazolínicoesasuvezatacadoporunanuevamoléculademonómero,abriéndoseel anillo produciendo un polímero lineal con un nuevo catión oxazolínico en el final decadena.Esteprocesoserepitemuchasvecesformándoseentoncesunsegmentopoliméricode2-oxazolinaunidoalsegmentodePEG.Finalmente,lascadenascrecientessonterminadasporlareaccióndelcatiónoxazolínicoylosgruposhidroxiloadicionados(KOH).

DeestamaneraseobtuvounapolimerizacióndetipoiónicoformándosecopolímerosenbloquedePEGylas2-oxazolinas(esquema1).LapolimerizaciónfuerealizadaabajatemperaturadebidoaqueelPEGessusceptibledesufrirunadegradaciónaaltastemperaturas;porestosetrabajósiemprea55°Cydebidoaqueaestatemperaturalavelocidaddereacciónesbajasetuvoqueemplearlargostiemposdereacción,de72horas,paraconseguirlapolimerización.Enlatabla1sepresentalascondicionesusadasylosresultadosobtenidos.

Polímerob Esteroxa/PEG-Tsc Ciclopoxa/PEG-Tsd

Teórico Experimental Teórico Experimental

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MSP1 40 33 -- --

MSP2 -- -- 39 35

MSP3 -- -- 260 242

MSP4 12 8 130 120

MSP5 100 90 -- --

______________________________________________________________________

a)Laspolimerizacionesserealizaronenbenzonitrilo(4ml),a55°Cyen72horas(enelcasodeMSP3seusó120horas).Seusóentodosloscasos0,30gdePEG-Ts,degradodepolimerizaciónn=45ydispersión1,5(Fluka).

b)Copolímerosenbloqueelaborados.Cuandoloscopolímerosfueronhidrolizados,paranombrarlossecolocólaletraHdelantedesudenominación.

c)yd)RazonesmolaresEsteroxazolina/PEG-TsyCiclopropiloxazolina/PEG-Tsenelcopolímeroenbloque:teórico=relaciónmolaraliniciodelapolimerización;yexperimental=relaciónmolaralfinaldelapolimerización,determinadavíaanálisiscuantitativodelespectroRMN.

e) Losrendimientosdelapolimerizaciónfueronmayoresal85%.



Loscopolímerosenbloque,queconteníanalmonómeroEsteroxa,sehidrolizaronenmediobásico,encondiciones“suaves”(NaOH0,1N,50°C,7horas)parahidrolizarsóloalosgruposésteresynoalosgruposamida.LoscopolímerosenbloquehidrolizadosynohidrolizadosfueroncaracterizadosvíaRMN.Amododeejemplosemuestraenlafigura2elespectro1HRMNdelcopolímerohidrolizadoH-MSP4.MedianteelRMNsedeterminóquedentrodelaestructuradelcopolímeroexistenlosmerosdeesteroxa,ciclopropoxayPEGysehallóelgradodepolimerizaciónde los segmentosdeesteroxayciclopoxahaciendoelcálculocomparativode las integralesde lasseñalesdeestosmonómeros (f, g, h, i y k)versus laintegraldelaseñaldePEG(b).Paraelcálculo,setomóencuentaqueenlaregiónentre3,0y4,0ppmsetienelasumadelasseñalesb,fyg.

Determinación de la temperatura de transición conformacional (LCST) de los copolímeros en bloqueFueron realizadas determinaciones de la temperatura de transición conformacional (LowCriticalSolutionTemperature-LCST)deloscopolímerosenbloqueensolucionesacuosasparadeterminarsusensibilidadalatemperaturayalpH.EntodosloscopolímeroselgradodepolimerizacióndePEGfueelmismo(n=45)porloquelasvariacionesobservadassedebieronexclusivamentealcontenidorelativodelossegmentosdepoliciclopoxaypoliesteroxa.

Se realizó mediciones turbidimétricas (ploteo del porcentaje de transmitancia versus latemperatura)utilizandoelespectrómetroUV/Visibleaunalongituddeondafijade550nm.

Enlafigura3semuestralascurvasdetransmitanciaversuslatemperaturaparalassolucionesacuosasal1%delasmuestrasMSP2yMSP3,quecontienensóloPEGyciclipropoxa.Se

Figura 2. Espectro 1H-RMNdelcopolímerohidrolizadoH-MSP4enaguadeuterada.Laasignacióndeseñalesserealizósegúnelesquema1.



Figura 3.DeterminacióndeLCSTparalamuestrasMSP2(LCST=42°C)yMSP3(LCST=24°C).

observa enprimer lugarque ambospolímerosmuestranuna caídade la transmitancia enfuncióndelatemperatura,queesdebidaalaprecipitacióndelpolímeroenelagua(fenómenoLCST)porelcolapsointer-eintramoleculardelossegmentostermosensiblesdepoliciclopoxadentrodeloscopolímerosenbloque.

AlcompararlascurvasobtenidasparaestospolímerosseobservaqueelMSP3tieneunLCSTmásbajoqueelMSP2(24vs42°C).EstoeslógicodeesperaryaqueelMSP3tieneunacadenahidrofóbica(policiclopoxa)máslargaqueMSP2(n=242vs35)ydebidoaestamayorhidrofobicidadocurreconestepolímeroenprimerlugarelcolapsoLCSTenformasimilara lo que ocurre con el polímero termosensible poliN-isopropilacrilamida (poliNiPAAm)de diferentes pesos moleculares15. Eventualmente al formarse un núcleo hidrofóbico depolicliclopoxasepodríanformarmicelasoagregadosmolecularesconlacadenahidrofilicadePEGperoestonoocurretalvezporserestacadenarelativamentecorta.

Enlafigura4semuestranlascurvasdeporcentajedetransmitanciaversustemperaturaparaelcopolímeroMSP4hidrolizadoynohidrolizado,H-MSP4yMSP4,respectivamente.Seobserva que el LCST aumenta al hidrolizarse el copolímero. Los grupos carboxilatos desodio generados en la hidrólisis son fuertemente hidrofilicos y provocan un aumento delLCST.Esconocidodelaliteraturaconpolímerossimilares,queelfenómenoLCSTocurreatemperaturasmáselevadasaunmayorgradodehidrofilidaddelpolímero4,5,10.



Figura 4.DeterminacióndeLCSTparalamuestraMSP4antes(LCST=28°C)y

despuésdelahidrólisis(H-MSP4,pH5,5,LCST=42°C).

Enlafigura5seploteaelporcentajedetransmitanciaversuslatemperaturaqueproduceelpolímerohidrolizadoH-MSP4ensoluciónacuosaadiferentesvaloresdepH.SeobservaqueaunpHbajo,como1,ocurreelLCSTamenortemperaturaylacurvaesdrásticamenteverticaloseaelfenómenoacontecesumamenterápido,deformaintensa,yenunmuycortointervalodetemperatura.

Se hipotetiza, en forma similar a sistemas poliméricos similares5,7,14, que al producirse elLCSTaestepH,sepodríanformarpuentesdehidrógenoentrelosgruposácidocarboxílicosylosgruposamidayestounidoalfenómenoLCST(colapsointra-eintermoleculardelasmacromoléculas),haríaquecolapsenrápidamentetodaslasmacromoléculasjuntas.

Porotrolado,aunpHaltocomo,porejemplo,10,5todoslosgruposácidoestányacomogrupos carboxilatos de sodio, los cuales son fuertemente polares, y por esto al colapsarel segmento de policiclopropiloxazolina los grupos polares carboxilatos de sodio y lossegmentos dePEGquedarían todavía parcialmente solvatados por lasmoléculas de aguadebidoasuhidrofilicidadyporestoharíanqueelfenómenoLCSTocurraatemperaturasmáselevadasyconmenorintensidad.

AunpHintermedioocurreunefectointermedioentreestasdossituacionesantesmencionadasyporesoelLCSTtieneunvalorintermedio.LosLCSTparaestepolímeroson28,42y48°CapH=1,5,5y10,5,respectivamente.



Figura 5.DeterminacióndeLCSTdelamuestraH-MSP4(muestraMSP4hidrolizada)adiferentesvaloresdepH.

CONCLUSIONESEsposiblelasíntesisdepolímerossensiblesalatemperaturayalpHmediantelapolimerizacióndelosmonómeros2-ciclopropil-2-oxazolinay2-metoxicarboniletil-2-oxazolinainiciadaporelpolietilenglicoltosilado.Loscopolímerosobtenidosfuerondeltipocopolímeroenbloque.Loscopolímerosenbloquemostraron temperaturasde transiciónconformacional (LCST)quesonfuncióndelaestructuradelpolímero,delcontenidode2-ciclopropil-2-oxazolinaydelosgruposácidocarboxílicosdentrodelpolímero.

Estos nuevos materiales poliméricos podrían encontrar aplicación en los camposbiotecnológico,deliberacióncontroladademedicamentosyeneldelossensoresyactuadores.

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311Composición fitoquímica del aceite de las semillas del fruto del “aguaymanto”, Physalis peruviana L.


1 FacultaddeIngenieríaIndustrial,InstitutodeInvestigaciónCientífica(IDIC)delaUniversidaddeLima-Perú,UniversidaddeLima,Av.JavierPradoEste,cuadra46s/n,Monterrico,Lima33-Perú.-*[email protected]

COMPOSICIÓN FITOQUÍMICA DEL ACEITE DE LAS SEMILLAS DEL FRUTO DEL “AGUAYMANTO”, Physalis peruviana L.

NancyChasquibolSilva*1,JuanCarlosYáconoLlanos1

RESUMENSeestudióelcontenidodeácidosgrasosyantioxidantesenelaceitedelassemillasdelfrutodel“aguaymanto”.Laextraccióndelaceitecrudoserealizóporelmétododeprensadoporexpellerconunrendimientodel18,09%.Secuantificóácidosgrasos,tocoferolesyesterolespormétodos cromatográficos. El aceite presenta un alto porcentaje deω-6 (76,7%) conungradodeinsaturaciónde77,1%.Lostocoferolesα-(70ppm),β-(1452ppm),γ-(1469ppm)yδ-(1445ppm)sonlasprincipalesespeciesquehansidoseparadasycuantificadasporHPLC.Losesterolesδ-5-avenasterol(17,1%),β-sitosterol(9,7%),estigmasterol(4,9%)ycampesterol(4,8%),sonlasespeciesmásimportantesseparadasycuantificadasporCG.Los resultados obtenidos confirman que el aceite y la torta extraídos de las semillas del“aguaymanto”podríanserconsideradoscomounafuentedietéticadeantioxidantesnaturalesparapromoverunabuenasaludycuidadodelapiel.Palabras clave:Ácidosgrasos,semillasdeaguaymanto,tocoferoles,esteroles

PHYTOCHEMISTRY COMPOSITION OF OIL´S SEEDS FRUIT OF "AGUAYMANTO", Physalis peruviana L.

ABSTRACTThecontentoffattyacidsandantioxidantsintheoiloftheseedsoffruitof"aguaymanto"werestudied.Theextractionofcrudeoilwascarriedoutbytheexpellerpressingmethodwithayieldof18.09%.Fattyacids, tocopherolsandsterolsbychromatographicmethodswerequantified.Theoilhasahighpercentageofω-6(76.7%)withadegreeofunsaturationof77.1%.Theα-tocopherols(70ppm),β-(1452ppm),γ-(1469ppm)andδ-(1445ppm)arethemainspecieshavebeenseparatedandquantifiedbyHPLC.Sterolsδ-5-avenasterol(17.1%), β-sitosterol (9.7%), stigmasterol (4.9%) and campesterol (4.8%), are the mostimportantspecieshavebeenseparatedandquantifiedbyGC.Theresultsobtainedconfirmthat theoilandcakeextractedfromtheseedsof"aguaymanto"couldbeconsiderateasasourceofnaturalantioxidantstopromotegoodhealthandskincare.Key words:Fattyacids,aguaymantoseeds,tocopherol,sterols

INTRODUCCIÓNEl aguaymanto es un fruto oriundodelPerú, descubierto en1753por el científico suecoCarlosLinneo,quienloclasificaríacomoPhysalis peruviana L.Existendiversasreferenciashistóricasqueindicanfuedomesticado,cultivadoymuyapreciadoporlosantiguosperuanos.


Nancy Chasquibol Silva, Juan Carlos Yácono Llanos312


El “aguaymanto” posee diferentes nombres comunes: tomatito silvestre, capulí, uchuva,uvilla, cerezade los andes, awaymantoy bolsade amor.Sus frutos sonbayas carnosas,jugosasdecolornaranja-amarillode formaglobosa,conundiámetroentre1,25 -2,5cmycontienenumerosassemillas. Losfrutospresentanunsaborpeculiaragridulcedebuengusto,protegidosporuncáliznocomestibledetexturapapirácea.El“aguaymanto”esunasolanácea, pariente de la papa, tomate, ají y rocoto.Crece en la costa, sierra y selva delPerú,enlosdepartamentosdeAmazonas,Ancash,Ayacucho,CajamarcayCuzco;ensuelospobres,conbajosrequerimientosdefertilización,perobiendrenados,ycongranluminosidad;debe protegerse del viento excesivo; además de contar con suficiente agua durante eldesarrollo,másnoen lamaduraciónde sus frutos. Sus frutos sonconsumidos frescosoprocesadosenmermeladas,conservas,helado,yogures,pastelería,jugosyenlagastronomíaperuana.Esunfrutocongranpotencialeconómicoygrandemandaenelextranjero,debidoa suspropiedadesnutricionalesymedicinales1.Lapulpade la frutacontienecompuestosfenólicos,carotenoides,vitaminaEyvitaminaC2.Elfrutocontiene15%desólidossolubles,principalmenteazúcares,conunaltocontenidodefructuosayquepuedeserconsumidoporpersonasdiabéticas3.

Losobjetivosdelpresente trabajo fueron: seleccionarelmétododeextraccióndelaceite,estudiarlacomposiciónfitoquímicadelaceiteylacomposiciónnutricionaldela“torta”delassemillasdelfrutodel“aguaymanto”.

PARTE EXPERIMENTALObtención de las muestrasLos frutos del aguaymanto (Physalis peruviana L), fueron obtenidos en el “mercadomayorista de frutas” de la ciudad deLima. La fruta lavada se despulpó para separar lassemillas de la pulpa y pielmediante un procesador de jugos de frutas. Las semillas selavaronconabundanteaguaysesecaronen laestufaa40°Cporun tiempode10horas,paradisminuirelcontenidodehumedadhastaunporcentaje inferioral4%paraevitar ladegradacióndelcoloryelaumentodeácidosgrasoslibres.

Extracción del aceiteCon la finalidad de elegir el mejor proceso de extracción del aceite, se realizó pruebasexperimentales con pequeñas cantidades de semillas seca, empleándose los siguientesmétodos:extracciónporSoxhlet,prensadotipohidráulicoyprensadotipoexpeller.Delosresultadosobtenidos,seseleccionóelmétododeprensadoporexpeller(figura1).Seempleó710gdesemillassecas,separándoseelaceitecrudoyla“torta”parasuestudio.Elaceitesecentrifugóa4000rpm,sealmacenóenfrascooscuroyenrefrigeración.

Composición de ácidos grasos Laidentificaciónydeterminacióncuantitativadelosácidosgrasos,serealizóporCGdespuésdelatrans-esterificacióndelaceiteconKOH2NenmetanoldeacuerdoalMétodoEstándarde la IUPAC4,5.Elanálisiscromatográficose realizócon2µLdemuestra,empleandounCGAgilent 5890, equipado con un inyector Split, una columna capilar de sílice fundida



SPB-2380(60mlongitudx0,25mmdediámetrointernox0,2µmdeespesordefase)yundetectordeionizacióndellama(FID).Seempleógasportadordehidrógenoaunavelocidaddeflujode1,0mL/min.Lastemperaturasdelinyectorydeldetectorfueronde275y300ºC,respectivamente.Latemperaturainicialdelhornofuede165ºCdurante15minutosycongradientedetemperaturade165a200°Ca3ºC/min.

4

Figura 1: Diagrama de operación de procesos de extracción del aceito crudo de las semillas del fruto del

“aguaymanto”, Physalis peruviana L (Elaboración propia)

SELECCION

SEPARACION

LAVADO

DESPULPADO

SEMILLAS

MATERIA PRIMA

Cáliz

Fruta no apta

Agua residual

Jugo y cáscara

Agua

Calor 40°C

SECADO

PRENSADO POR EXPELLER

CENTRIFUGACION

FILTRACION

ALMACENADO

“Torta”

, .

ACEITE CRUDO

4000 r.p.m Residuos sólidos

ACEITE CRUDO

Vapor de agua

Calor 180°C

Figura 1.Diagramadeoperacióndeprocesosdeextraccióndelaceitocrudodelassemillasdelfrutodel“aguaymanto”,Physalis peruviana L(Elaboraciónpropia)



Tocoferoles LostocoferolesfuerondeterminadosdeacuerdoalMétodoEstándarIUPAC24326.Sepesó0,1000gdeaceiteysedisolvióen10mLden-hexano.Seempleó20µLdelasoluciónyseanalizóporHPLCequipadoconunacolumnalichrosorbSI60(250mmlongitudx4mmdiámetrointerno,5µmdetamañodepartícula).Lafasemóvilfuen-hexano:2-propanol(0,5%,v/v)conunavelocidaddeflujode1mL/min.Ladetecciónfuerealizadaporfluorescencia,conlongitudesdeondadeexcitaciónydeemisiónaλ=290yλ=330nm,respectivamente.Laidentificaciónycuantificacióndetocoferolessellevóacaboconpatronesdeα-,β-,γ-yδ-tocoferoles.

Composición de esteroles El análisis se realizó de acuerdo al Reglamento CEE/2568/91, del 5/9/1991, pág. 17. Elmétodo consistió en obtener los compuestos saponificados con solución etanólica deKOH2N.Elcompuestoinsaponificadosefraccionóporcromatografíaencapafinadegelde sílice utilizando lamezcla de hexano/éter etílico (65:35, v/v). La placa se reveló con2,7-diclorofluoresceinay la bandade esteroles se separó con cloroformoy éter dietílicocaliente. La solución se evaporó hasta sequedad, derivatizada con 500 µL de la mezcla1:3:9 (v/v/v) de trimetilcloroxilano:hexametildisilazano:piridina y analizada por CG. ElcromatógrafodegasseequipóconunacolumnacapilarHP-5de25mx0,25mmdediámetrointernox0,2µmdeespesordelafase.SeempleócomodetectorFIDyeltrabajodelhornoseprogramóenrégimenisotérmicoa260º,congasportadordehidrógenoaunavelocidaddeflujode1mL/min.Latemperaturadelinyectorydetectorfueronde300°C.Ladeterminacióncuantitativafuerealizadaempleandocolestanolcomoestándarinterno.

Análisis de la “torta” Lacomposiciónnutricionaldela“torta”delassemillasdelfrutodel“aguaymanto”enformadehojuelas,sedeterminóenbasealahumedad8,cenizas9,proteínas10, aceites y grasas11 y fibra12.

RESULTADOS Y DISCUSIÓNElrendimientodelaceiteporelmétododeprensadotipoexpellerparaunpesototalde710gdesemillas,fuede18,09%(tabla1);seseleccionóestemétodoporquenoempleasolventesyporquedesactivalasenzimasquefavorecenlaoxidacióndelaceite,laformacióndeoloresysaboresdesagradables;seobtuvoaceitesy“tortas”dealtacalidad,estabilidadyduración,conbajosnivelesdefosfátidosyperóxidos.



Método

Prensado hidráulico

Extracción por Soxhlet

Prensado por expeller

Peso de semillas (g)

713

100

710

% Rendimiento

Gotas de aceite

19,25

18,09

Tabla 1.Rendimientodelaceitecrudodelassemillasdelfrutodel“aguaymanto”

Tabla 2.Composiciónenácidosgrasosdelaceitecrudodelassemillasdelfrutodel“aguaymanto”

Enelaceitecrudodelassemillasdelfrutodel“aguaymanto”,seidentificó14ácidosgrasos;elácidograsopredominantefueelácidolinoleico(76,7%),seguidoporelácidooleico(11,3%);ácidosgrasossaturados(10,50%);ácidosgrasosmonoinsaturados(12,50%);dienostotales(76,70%)ytrienostotales(0,30%)(tabla2).EstosresultadosestándeacuerdoalosdatosreportadosporRamadan3.El ácido linoleicoes consideradounácidograsoesencialmuyimportante para prevenir enfermedades cardiovasculares, arterioesclerosis e hipertensión.Los ácidos grasos poliinsaturados también son importantes en el mantenimiento de lamembranacelular,enlaproduccióndeprostaglandinas,entreotros.Porloqueelconsumodeestosaceitesesimportanteporquetambiénsirvencomomediodetransportedelasvitaminasliposolubles(A,D,EyK)yporqueregulanelmetabolismodelcolesterol.

Compuesto

C14:0(mirístico)

C16:0(palmítico)

C16:1 ω-7(palmitoleico)

C17:0(margárico)

C17:1(margaroleico)

C18:0(esteárico)

C18:1 ω-9(oleico)

C18:1 ω-7(cis-vaccénico)

18:2 ω-6(linoleico)

18:3 ω-3(linolénico)

C20:0(araquídico)

C20:1(eicosenoico)

C22:0(behénico)

C24:0(lignocérico)

%

Trazas

6,5

0,5

0,1

Trazas

3,1

11,3

0,6

76,7

0,3

0,4

0,1

0,2

0,2

Compuesto

Ácidosgrasossaturados

Ácidosgrasosmonoinsaturados

Dienostotales

Trienostotales

%

10,50

12,50

76,70

0,30



Los tocoferoles α-, β-, γ- y δ- son las principales especies que han sido separadas ycuantificadasporHPLC(tabla3).Lostocoferoles,γ-,β-yδ-sonlasespeciesmayoritarias,mientrasquepara Ramadan3, los tocoferolesβ-y γ- son loscomponentesmayoritarios.Lostocoferolessonnutrientesesenciales;nosonmetabolizadosporelcuerpohumanoyporconsiguientedebenserincluidosenladieta.Sehanrealizadomuchosestudiosparademostrarla importancia del α-tocoferol en la protección de aceites de la peroxidación lipídica, enel dañodelADN, en la disfunciónmitocondrial y en la disminuciónde lamemoria y elaprendizaje.Existentambiénestudiosquerelacionanellentodeteriorocognitivorelacionadoconlaedad,porlaingestadiariadevitaminaEcombinadacontocoferoles.Sehaestudiadotambiénlosefectosinteractivosdelostocoferolesα-yγ-,demostrándosequeelγ-tocoferolestárelacionadoconunamenorneuropatologíafrentealaenfermedaddeAlzheimeryqueelconsumodedosisaltasdeα-tocoferolnotieneunefectoneuroprotectivo13.

Losesterolesδ-5-avenasterol(17,1%),β-sitosterol(9,7%),estigmasterol(4,9%)ycampesterol(4,8%)(tabla3),sonlasespeciesmásimportantescuantificadasporCG;mientrasqueparaRamadan14, los esteroles campesterol y β-sitosterol son los componentes mayoritarios.La importanciadel consumodealimentosconaltocontenidodeesteroles estábasadoenevidenciascientíficasrespectoalefectohipocolesterolémico15,porloqueelconsumodeestafrutapodríareducirlosnivelesdecolesterolyprevenirenfermedadescardiovasculares,entreotros.

Lacomposiciónquímicanutricionaldela“torta”delassemillasdelfrutodel“aguaymanto”enformadehojuelasindicabuenascaracterísticasnutricionalesporeldestacadoaportedecarbohidratos,fibra,grasas,proteínasycenizas(tabla4).

Tabla 3.composicióndetocoferolesyesterolesdelaceitecrudodelassemillasdelfrutodel“aguaymanto”

Tocoferoles

α-tocoferol

β-tocoferol

γ-tocoferol

δ-tocoferol

Tocoferoles totales

mg/Kg)

70

1452

1469

1445

4436

Esteroles

Campesterol

Estigmasterol

β-sitosterol

δ-5-avenasterol

δ-5,24-estigmastadienol

δ-7-avenasterol

Otros

Esteroles totales

%

4,8

4,9

9,7

17,1

0,3

0,4

11,9

12696 mg/Kg



CONCLUSIONESElmétododeprensadotipoexpellerfueelmétodoseleccionadoparalaextraccióndelaceite.Elaceiteextraídodelassemillasdel“aguaymanto”podríaserconsideradounanuevafuentedeaceitenatural,porsualtogradodeinsaturaciónycontenidodetocoferolesyesteroles.Estoscomponentesbioactivospodríanservircomofuentedietéticadeantioxidantesnaturalesparaprevenirenfermedadesypromoverunabuenasaludycuidadodelapiel.La“torta”,debido a sus características nutricionales, podrían servir también para la elaboración degalletas,barrasenergéticas,entreotros.

AGRADECIMIENTOLosautoresexpresamosnuestroagradecimientoalaFacultaddeIngenieríaIndustrialyalInstitutodeInvestigaciónCientífica(IDIC)delaUniversidaddeLimaporelapoyofinancieroyfacilidadesbrindadas.

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Tabla 4.Composiciónproximaldela“torta”delassemillasdelfrutodel“aguaymanto”

Composición proximal

Humedad

Cenizas

Proteínas

Carbohidratos

Grasas

Fibra

(%)

3,92

2,84

14,58

32,51

14,63

31,52



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319Evaluación de los compuestos fenólicos y capacidad antioxidante de tres colores de pétalos de mastuerzo...


a Escuela Académico Profesional de Ingeniería Agroindustrial, Facultad de Ciencias Aplicadas, Universidad Nacional del Centro del Perú, [email protected]

b Facultad de Ingeniería en Industrias Alimentarias, Universidad Nacional del Centro del Perú.

EVALUACIÓN DE LOS COMPUESTOS FENÓLICOS Y CAPACIDAD ANTIOXIDANTE DE TRES COLORES DE PÉTALOS

DE MASTUERZO (Tropaeolum majus L.)

KettyArellanoLinoa,JaquelineHerreraRodrígueza,MiguelQuispeSolano*a,ClaraEspinozaSilvab,NoraVelizSedanob,WagnerOrihuelaVásquezb

RESUMENSeevaluóelcontenidodecompuestosfenólicosycapacidadantioxidanteentrescoloresdepétalosdemastuerzo(Tropaeolum majus L.).Lospétalosdeloscoloresdemastuerzorojo,anaranjadoyamarillosesecaronatemperaturaambiente;luegoseacondicionaronparalaextracción de sus componentes bioactivos, los que se cuantificaronmostrando diferenciasignificativa(p<0,05)entrecolores.Lamayorconcentracióndefenolestotalesseencuentraenelcoloranaranjado,seguidoporelrojoyelamarillo(917,05;799,35y442,02mgAGE/gdemuestra).Paralacuantificacióndeflavonoidestotaleselmayorcontenidoseencuentraenelcolorrojo,seguidoporelanaranjadoyelamarillo(2,184;1,185y0,867mgQE/gdemuestra).Encuantoalostaninostotales,elmayorcontenidoseencuentraenelcolorrojoseguidoporelanaranjadoyelamarillo(342,92;333,77y291,53mgATE/gdemuestra).Conrespectoa lacapacidadantioxidantepor losmétodosDPPHyABTS,elmayorcontenidoseencuentraenelcoloranaranjado,seguidoporelrojoyamarillo(3928,226;3286,163y2500,887μMTE/gdemuestra),(622,92;608,15y587,01μMTE/gdemuestra).Palabras clave: Tropaeolum majus L.,fenoles,flavonoides,taninos,capacidadantioxidante.

EVALUATION OF PHENOLIC COMPOUNDS ANDANTIOXIDANT CAPACITY OF THREE COLOR PETAL CRESS

(Tropaeolum majus L.)

ABSTRACTThecontentofphenoliccompoundsandantioxidantcapacityinthreecolorsofpetalscress(Tropaeolum majus L.)wasevaluated.Petalscolorsredcress,orangeandyellowweredriedat room temperature; then theywereconditioned for extracting itsbioactivecomponents,whichwerequantifiedshowingsignificantdifference(p<0.05)betweencolors.Thehighestconcentrationoftotalphenolsisintheorangecolor,followedbyredandyellow(917.05;799.35and442.02mgAGE/g sample).Forquantificationof totalflavonoids, thehighestcontent is in the red, followedby orange and yellow (2.184; 1.185 and 0.867mgQE /gsample).Asforthetotaltannins, thehighestcontentisintheredfollowedbyorangeandyellow (342.92; 333.77 and 291.53 mgATE/g sample).With respect to the antioxidantcapacitybyDPPHandABTSmethods,thehighestcontentisintheorangecolor,followed


Ketty Arellano Lino, Jaqueline Herrera Rodríguez, Miguel Quispe Solano, Clara Espinoza Silva...320


byredandyellow(3928.226;3286.163and2500.887μMTE/gsample),(622.92;608.15and587.01μMTE/gsample).Key words: Tropaeolum majus L.,phenols,flavonoids,tannins,antioxidantcapacity.

INTRODUCCIÓNEl mastuerzo (Tropaeolum majus L.) es también conocido como capuchina, chaguinha,chagasyflordesangre;pertenecealadiversidadprimariadeAméricadelSur,seencuentraexclusivamenteenColombia,BrasilyPerú.

Presenta un alto contenido de vitamina C, isotiocianatos, antocianinas, compuestosfenólicos:flavonoides,taninos.Estoscompuestosfenólicosposeenunaestructuraquímicaespecialmente adecuada para ejercer una acción antioxidante. Además, debido a sureactividad,seencuentranenlamayoríadeloscasoscombinadasconunácidoorgánico,unazúcarobien,conellasmismasparaformarunpolímero;estánasociadosconcaracterísticassensoriales(color,saboryastringencia),característicasnutrimentalesyotraspropiedades.Lasfloresdecoloraciónpálidacontienenmenospolifenoles(blancaylilaclaro)siendosucapacidadantioxidantemenor1.

Trasunestudioa lasfloresdedalia se lasconsiderócomounalimento funcionalporqueaportancompuestosfenólicos,especialmentelasdecoloraciónoscura,yaquepresentaronlamásaltacomposiciónfenólicaycapacidadantioxidante2.

Muchas de estas flores contienen en sus pétalos componentes saludables y a su vez nosproporcionancalorías3.Estafuncionalidadsedebesobretodoasucapacidadantioxidante4 por contenerelementosqueenrosasserelacionanconcompuestosfenólicos5yencapuchinaconisotiocianatos.Aunquelainformaciónaúnesescasa,estosfitoquímicosseríanprotectoresnonecesariosparasobrevivirperosífavorablesparareducirelriesgodepadecerenfermedadescoronariasycancerígenas6.

EntrelosmétodosmásaplicadosparaladeterminacióndelacapacidadantioxidanteestánelABTSyDPPHambospresentanbuenaestabilidadenciertascondiciones,aunquetambiénmuestran diferencias. ElDPPH es un radical libre que puede obtenerse directamente sinunapreparaciónprevia,mientrasqueelABTStienequesergeneradotrasunareacciónquepuedeserquímica,enzimática,otambiénelectroquímica7.Lacomplejidaddelamezcladecompuestosenunextracto,muchasvecesrequieredecondicionesespecialesparapodermedirlacapacidadantioxidante,porestarazónexistenvariosmétodosparasudeterminación8.



Obtención del extracto de pétalos del mastuerzo (Tropaeolum majus L.)Elextractoesconstituidoexclusivamentedelospétalosdelaflorparatalfinseprosiguióeldiagramadeflujosiguiente(figura2):

Trasunestudioa lasfloresde daliaselasconsiderócomo unalimentofuncionalporque

aportan compuestos fenólicos, especialmente las de coloración oscura, ya que

presentaronlamásaltacomposiciónfenólicaycapacidadantioxidante2.

Muchasdeestasflorescontienenensuspétaloscomponentessaludablesyasuveznos

proporcionan calorías3. Esta funcionalidad se debe sobre todo a su capacidad

antioxidante4 por contener elementos que en rosas se relacionan con compuestos

fenólicos5 y en capuchina con isotiocianatos. Aunque la información aún es escasa,

estos fitoquímicos serían protectores no necesarios para sobrevivir pero sí favorables

parareducirelriesgodepadecerenfermedadescoronariasycancerígenas6.

Entre losmétodosmás aplicados para la determinación de la capacidad antioxidante

están el ABTS y DPPH ambos presentan buena estabilidad en ciertas condiciones,

aunquetambiénmuestrandiferencias.ElDPPHesunradicallibrequepuedeobtenerse

directamentesinunapreparaciónprevia,mientrasqueelABTStienequesergenerado

tras una reacción que puede ser química, enzimática, o también electroquímica7. La

complejidad de la mezcla de compuestos en un extracto, muchas veces requiere de

condiciones especiales para poder medir la capacidad antioxidante, por esta razón

existenvariosmétodosparasudeterminación8.

PARTE EXPERIMENTAL

Materiales y reactivos

Se trabajó con tres colores de pétalos de mastuerzo (rojo, anaranjado y amarillo),

provenientesdelanexodeChipocayo,provinciadeTarma,departamentodeJunín.

Figura 1. Floresdemastuerzo(Tropaeolum majus L.)(a)colorrojo,(b)color

anaranjado,(c)coloramarillo.

(a) (b) (c)

Figura 1.Floresdemastuerzo(Tropaeolum majus L.)(a)colorrojo,(b)coloranaranjado,(c)coloramarillo.

PARTE EXPERIMENTALMateriales y reactivosSetrabajócontrescoloresdepétalosdemastuerzo(rojo,anaranjadoyamarillo),figura1provenientesdelanexodeChipocayo,provinciadeTarma,departamentodeJunín.



Obtención del extracto de pétalos del mastuerzo (Tropaeolum majus L.)

El extracto es constituido exclusivamente de los pétalos de la flor para tal fin se

prosiguióeldiagramadeflujosiguiente:

Figura 2. Diagramadeflujodelaobtencióndelos extractos de lospétalosde mastuerzo

(Tropaeolum majus L.)paraelanálisisdefenoles,flavonoidesytaninostotales.

TANINOS FENOLES FLAVONOIDESS

Selección

PÉTALOS DE MASTUERZO

Secado

Tº:Ambiente ɵ:8días Protegido delaluz

ɵ: 2 min. Índicedefinura:2,2

Molienda

Mezclado Mezclado Mezclado

Agitado

Macerado Centrifugado Centrifugado

Centrifugado Filtrado Filtrado

Concentrado Almacenado Almacenado

Almacenado

Metanolal80%

Ө:24 horas

4000rpm Ө: 20 min.

Ө: 2 horas

T°:40°C Ө: 5 horas

T°:4°C

Etanolal80%

Ө:1hora

T°:4°C

Etanolal80%

Ө: Cada15 minpor12horas

T°:4°C

4000rpm Ө: 20 min

5000rpm Ө: 20 min.

Agitado Agitado

Figura 2. Diagramadeflujodelaobtencióndelosextractosdelospétalosdemastuerzo(Tropaeolum majus L.)paraelanálisisdefenoles,flavonoidesytaninos

totales.



Cuantificación de compuestos fenólicos y capacidad antioxidanteSecuantificóloscompuestosfenólicosycapacidadantioxidante,paralocualserealizóunacurvaestándarparacadaanálisisconreactivosyprotocolosvalidados.

Cuantificación de compuestos fenólicosFenolestotales9

Flavonoidestotales10

Taninostotales11

Determinación de la capacidad antioxidanteMétodoDPPH12

MétodoABTS13

Análisis estadístico.Para laevaluaciónestadística seutilizóunDCAcuyoanálisisdevarianza se trabajócon0,05designificancia;alencontrardiferenciasignificativa(p<0,05)seprocedióarealizarlapruebadecomparacióndemediasdeTukey.LosdatosfueronprocesadosconlaayudadelosprogramasestadísticosMinitabylahojadecálculoMicrosoftExcel2010.

RESULTADOS Y DISCUSIÓNCuantificación de los compuestos fenólicos de los tres colores de pétalos del mastuerzo (Tropaeolum majus L.)La cuantificación de los compuestos fenólicos de los colores de pétalos de mastuerzo(Tropaeolum majus L.) seefectuaronsobreextractosetanólicosy/ometanólicosdepétalossecossegúnlosprotocolosindicados.

Cuantificación de fenoles totalesEstemétodosebasaenlareaccióndelextractometanólicodelospétalosdemastuerzoconelFolin-Ciocalteu.Losresultadossereportanenlatabla1.

Tabla 1.Contenidodefenolestotales,flavonoidesytaninosenlostrescoloresdepétalosdemastuerzo(Tropaeolum majus L.).

Valorescondiferentesletras(ayb)dentrodecadacolumnadenotansignificanciaenlapruebadeTukey(p<0,05),valorespromediode3repeticiones±desviaciónestándar.

Componentes Coloramarillo Coloranaranjado Colorrojo

Fenolestotales

(mgAGE/gdemuestra) 442,02±5,09b 917,05±10,36a 799,35±10,77a

Flavonoidestotales

(mgQE/gdemuestra) 0,867±0,022b 1,185±0,025b 2,184±0,022a

Taninostotales

(mgATE/gdemuestra) 291,53±5,63b 333,77±9,75a 342,92±24,26a



Enlatabla1sereportalosresultadosdelasconcentracionesdefenolestotalesexpresadosenmgdeácidogálicoequivalente/gdemuestra;enlamismalíneadeinvestigaciónGracia14 reportauncontenidode221,481±0,630mgdeAGE/gdemuestraparaelextractodelaflordemanita;Tarhanet al.15,enlasfloresdeCurcubita peposeñalanvaloresde189mgAGE/gdemuestracuyosvaloresseencuentranmuypordebajodelosresultadosobtenidos;estosedebealadiferenciadecoloresdepétalos,peroqueevidencianlapresenciadecompuestosfenólicos. En el caso de los flavonoides totales están expresados en mg de quercetinaequivalente/gdemuestra;Soutoet al.16,encontróvaloresde250,97;134,76y123,83mgQE/100gdemuestraparafloresrojas,anaranjadasyamarillasdemastuerzo(Tropaeolum majus L.); estos resultados se encuentran cercanos a los obtenidos en la investigación.Finalmente, en el caso de los taninos totales están expresados en mg de ácido tánicoequivalente/gdemuestra;MárciaDeMatos17reportóelanálisisdelasfloresdecaléndulacuyosresultadosenporcentajesonvaloresentre10,4y11,2%deltotal;adiferenciadeéstoslostaninostotalesdelospétalosdemastuerzopresentaronmayorcontenidoconvaloresquefiguranentre29,15%a34,29%paralostrescoloresevaluados.

Determinación de la capacidad antioxidante de los tres colores de pétalos del mastuerzo (Tropaeolum majus L.)Lacaracterizacióndelacapacidadantioxidantedelostrescoloresdepétalosdemastuerzo(Tropaeolum majus L.)seefectuósobreextractosmetanólicosdepétalossecos.Losresultadossehanvaloradocon respecto alTrolox,utilizandodosmetodologías:DPPHyABTS, talcomosemuestranenlatabla2.

En la tabla2se reporta los resultadosde lacapacidadantioxidantede los trescoloresdepétalosdemastuerzo(Tropaeolum majus L.)expresadosenµMdeTroloxequivalente/gdemuestra,dondesepuedeapreciarqueexistediferenciaestadística(p<0,05).

ConrespectoalmétodoporDPPH,entrabajossimilaresseobtuvoresultadosde1507±86,2y2651±93,5µMTE/gdemuestraenelanálisisalashojasytallosdelguanandí(Calophyllum brasiliense)18,estosvaloresseencuentranpordebajode losobtenidosen la investigación

Tabla 2.CapacidadantioxidanteporDPPHyABTSdelosextractosdepétalosdetresvariedadesdeflordemastuerzo(Tropaeolum majus L.).

Valorescondiferentesletras(a,byc)dentrodecadacolumnadenotansignificanciaenlapruebadeTukey(p<0,05),valorespromediode3repeticiones±desviaciónestándar.

Componentes Coloramarillo Coloranaranjado Colorrojo

MétodoDPPH

(µMTE/gdemuestra) 3286,163±9,00b 3928,226±0,00a 2500,887±49,30c

MétodoABTS

(µMTE/gdemuestra) 587,01±1,04b 622,92±0,54a 608,15±12,33a



con respectoal color rojo, anaranjadoyamarillo.Parael casodelmétodoporABTS,eninvestigacionessimilaresseanalizó lashojasdel limoncillodondese reportóunvalorde142,8µMTE/gextracto19;esteresultadoesmenoralosobtenidosenestainvestigación.

Con elABTS se puede medir los compuestos de naturaleza lipofílica como hidrofílica,mientras que el DPPH solo puede disolverse en medio orgánico, el primero es el másindicadoparaensayosdecompuestoscoloreados,reduciendoposibilidadesdeinterferenciasdecompuestoscoloreadosqueabsorbenenlaregióndelvisibleocompuestosresultantesdeunareacciónsecundaria12.LosresultadosobtenidosconDPPHyABTSpermitenalcanzarconclusionesprácticamentesimilares,yaqueenamboscasos lospétalosdemastuerzodecoloranaranjadoobtuvieron resultadosmayores, sinembargoalmétodoABTSeselmásviableparaelanálisisdelacapacidadantioxidantelosdiferentesextractoscoloreadosdelospétalosdemastuerzo(Tropaeolum majus L.).

CONCLUSIONES• Sedeterminóqueexistediferenciaentreloscoloresdepétalosdemastuerzo(Tropaeolum

majus L.),conrespectoalcontenidodecompuestosfenólicosycapacidadantioxidante.• Conrespectoalacuantificacióndefenolestotalesenlospétalosdemastuerzolamayor

concentraciónseencuentraenelcoloranaranjadocon917,05,seguidoporelrojocon799,35yelamarillocon442,02mgAGE/gdemuestra.Encuantoalacuantificacióndeflavonoidestotaleselmayorcontenidoseencuentraenelcolorrojocon2,184,seguidoporelanaranjadocon1,185yelamarillocon0,867mgQE/gdemuestra.Enloqueserefierealacuantificacióndetaninostotales,elmayorcontenidosetieneenelcolorrojocon342,92,seguidoporelanaranjadocon333,77yfinalmente,elamarillocon291,53mgATE/gdemuestra.

• Encuantoa lacapacidadantioxidantepormétododeDPPHseobtuvoque lamayorcapacidadantioxidanteseencuentraenelcoloranaranjadocon3928,226,seguidoporelamarillocon3286,163yelrojocon2500,887μMTE/gdemuestra;conrespectoalmétodoABTSsereportóqueelcoloranaranjadotiene622,92,seguidoporelrojocon608,15yfinalmente,elamarillocon587,01μMTE/gdemuestra.

• La valoración del contenido de fenoles totales, flavonoides, taninos y capacidadantioxidanteenlostrescoloresdepétalosdemastuerzo(Tropaeolum majus L.)podríaconstituirunaalternativadeusoenlaindustriafarmacéuticayalimentaria.

AGRADECIMIENTOLosautoresexpresamosnuestroagradecimientoaDios.AlInstitutodeInvestigacióndelaUNCP,alaFacultaddeCienciasAplicadasdelaUNCPyalosFondosdelCanonMineroadministradosporlaUniversidadNacionaldelCentrodelPerú.

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Álvaro Arrieta Almario, Andrés Jaramillo Muñoz, Manuel Palencia Luna328


*aDepartamentodeBiologíayQuímica,FacultaddeEducaciónyCiencias,UniversidaddeSucre,Kra28No.5-267BarrioPlazaRoja,Sincelejo-Colombia.e-mail:[email protected]

bGINAGrupodeInvestigaciónenNanocompuestosAvanzados,DepartamentodeIngenieríadeMateriales(DIMAT),FacultaddeIngeniería(FI),UniversidaddeConcepción(UdeC),EdmundoLarenas270(exterior),Casilla160-C,Concepción,Chile.

c DepartamentodeQuímica,FacultaddeCienciasNaturalesyExactas,UniversidaddelValle,Cali-Colombia.

PELÍCULAS CONDUCTORAS DE ALMIDÓN DE YUCA (CASSAVA) COMO MATERIAL PARA UN ACUMULADOR

ELECTROQUÍMICO DE CARGA (BATERÍA)

ÁlvaroArrietaAlmario*a,AndrésJaramilloMuñozb,ManuelPalenciaLunac

RESUMENEnlaactualidad,existelanecesidaddedesarrollarnuevosdispositivoscapacesdealmacenarenergía, que sean ligeros, flexibles y amigables con el medio ambiente. En este trabajosepresenta la síntesis y caracterizacióndepelículasdelgadas abasede almidóndeyuca(cassava)ypelículasdelgadasdepolipirrol;lascualesfueronutilizadaseneldesarrollodeunacumuladorelectroquímico.Laspelículasdealmidónfueronpreparadasapartirdealmidónnativodeyucaylaadicióndeplastificantesypercloratodelitio.Porotrolado,laspelículasde polipirrol (PPy) fueron dopadas con Índigo Carmín (IC) y ácido p-toluensulfónico(pTS)ysesintetizaronelectroquímicamenteenunaceldaelectroquímicadetreselectrodos(trabajo, referenciayauxiliar).Lacaracterización se llevóacaboempleando las técnicaselectroquímicasdevoltametríacíclica(VC)yespectroscopíadeimpedanciaelectroquímica(EIE). Los resultados indican un buen comportamiento electroquímico de las películasdelgadas de almidón, con conductividades aproximadas de 3x10-3 S cm-1 y una buenaactividadrédoxquepermitelaacumulacióndecargaeneldispositivoarmado.Palabras clave:Bateríapolimérica,electrodosdepolipirrol,almidóndeyuca.

CONDUCTIVE FILMS FROM CASSAVA STARCH AS MATERIAL FOR AN ELECTROCHEMICAL ACCUMULATOR (BATTERY)

ABSTRACTCurrently, there is a need to develop new devices capable of storing energy, which arelightweight,flexibleandfriendlytotheenvironment.Inthispaperwepresentthesynthesisandcharacterizationofcassavastarchfilmsandpolypyrrolefilms,whichwereusedinthedevelopment of an electrochemical battery. The starch filmswere synthesizedchemicallyfromnativecassavastarchaddingplasticizersandlithiumperchlorate.Moreover,polypyrrolefilmsweredopedwithp-toluenesulfonicacid(pTS)andIndigoCarmin(IC)andsynthesizedelectrochemically in an electrochemical cell of three electrodes (working, reference andauxiliary).Thecharacterizationwascarriedoutusingelectrochemicaltechniquesofcyclicvoltammetry(CV)andelectrochemicalimpedancespectroscopy(EIS).Theresultsindicateexcellent electrochemical behavior of starch films with conductivities of approximately


Películas conductoras de almidón de yuca (cassava) como material para un acumulador electroquímico... 329


3x10-3 S cm-1 and a good redox activitywhich allow the accumulation of charge in thedeviceassembly.Key words:Polymericbattery,polypyrroleelectrodes,starchfilms.

INTRODUCCIÓNComounamaneradecontribuirconeldesarrollodetecnologíaslimpiase independizarsede las fuentes petroquímicas, se está llevando a cabo investigaciones encaminadas haciala producción y almacenamiento de energía con fuentes alternativas y utilizando nuevosmateriales biodegradables, además de mejorar el futuro energético y los problemas decontaminaciónqueocasionanlaproduccióndeenergía1.Enestesentidopodemosverquelatecnologíadelasbateríastieneunfuturopromisorioenelcaminohacialasostenibilidad,siendoeldesarrollodebateríaspoliméricas,lasquerecientementehanganadomayorinteréspor la comunidad científica y la industria, principalmente por la posibilidad de fabricardispositivosflexiblesyamigablesconelmedioambiente1,2.

Escomúnutilizarelalmidónenlaelaboracióndebiopelículasparaempaquescomestibles,perohansurgidotambiéninvestigacionesencaminadashaciaeldesarrolloyestudiodelaspropiedadesconductorasqueestematerialpuedellegaraadquirir3,4.Losestudiosquesehanhechocomobiopolímeroconductor(conductoriónicosólido)hanatraídolaatenciónporqueseobtienenpropiedadeseléctricasymecánicasfavorablesparasuutilizacióncomomaterialconductorysemiconductoryademás,porqueelalmidónesunpolímeronatural,abundante,renovable,económicoybiodegradable5.

La conducción en este biopolímero se debe a lamovilidad iónica; es decir, el transportede carga tiene lugarmediante el salto de los iones a posiciones vecinas accesibles en laestructuradelmaterial6,yesestacapacidaddeconducir laelectricidad, loquehacea losbiopolímerosconductoresmuyatractivosparaeldesarrollodenuevastecnologías,eselcasodelosacumuladoreselectroquímicosdecarga7, 8.

Elpropósitoprincipalporelcualsehallevadoacaboestetrabajo,esdesarrollarunacumuladorelectroquímicodecarga,empleandocomomedioelectrolíticosólidounpolímeroconductorde almidón de yuca y películas de polipirrol. En general los polímeros biodegradablesrequierencomponentesqueaportencaracterísticasdehumectación,plasticidad,lubricación,extensión,conductividadyresistencia,entreotros.Porello,fuenecesariohacerlasíntesisde las películas de almidón a través de la adición de algunos agentes (glutaraldehído,glicerolypolietilenglicol).Deotraparte,sesintetizólaspelículasdepolipirrol(PPy)conloscontraaniones(pTS)e(IC),yserealizólacaracterizaciónelectroquímicadecadaunode estosmateriales empleando las técnicas electroquímicasdevoltametría cíclica (VC)yespectroscopía de impedancia electroquímica (EIE), para evaluar su desempeño comomaterialesconpotencialparaserutilizadosenunacumuladorelectroquímicodecarga.



PARTE EXPERIMENTALElalmidóndeyucafueextraídomedianteelmétodotradicional,quecomprendelasoperacionesbásicasdelavado,pelado,rallado,decantación,secadoymolienda.LacalidaddelproductofueevaluadamediantelanormatécnicaISO6647.Elglicerol(GLY),glutaraldehído(GLU),polietilenglicol(PEG)ypercloratodelitio(LP)fueronadquiridosdeSigma-Aldrich.ParalapreparacióndelasbiopelículasfuenecesarioadecuarelaguaaumentándolesupHhasta9.LaadicióndeGLY,GLU,PEGyLP,serealizóatemperaturaambienteyagitaciónconstante.Lasdisolucionesfueroncalentadasaunatemperaturacontroladade75±1,0°Cdurante15minyluegofueronvertidasenbandejasdeteflón,paracalentarlasenunaestufaa70°Cdurante48h.EnestainvestigaciónseempleótresmezclasdiferentescambiandolaconcentracióndeLP(0gr,1,5gr,3,0gr),debidoprincipalmenteaqueestasproporcionanexcelentespropiedadeseléctricasdescritaseninvestigacionesanteriores4.

Paralasíntesiselectroquímicadelpolipirrol(electrodosparaelacumulador),seempleólacronoamperometríasobreunaplacadeaceroinoxidablepulidodedimensión2cmx2cm.Laspelículasdepolímeroseelectrodepositaronsobreestasplacas.LaspelículasdePPy/pTSfueronsintetizadasapartirdeunadisoluciónde0,1moll-1depirroly0,1moll-1depTS.Elprocesodepolimerizaciónsellevóacaboatemperaturaambienteaunpotencialde0,8Vdurante5000s,empleandounelectrododereferenciadecalomelKClsaturado,ycomocontraelectrodoysustratoseutilizóplacasdeaceroinoxidablede2cmx2cm.

UnavezsintetizadaslaspelículasdelgadasdePPy,éstasfueronlavadasconaguaultrapura(Milli-Q)yluegointroducidasenunasolución0,1moll-1LiClO4paralapolarizacióndeloselectrodos.Esteprocesofuellevadoacaboaunpotencialde0,5Vduranteuntiempode600s,convirtiendolapelículadePPy/pTSenunapelículatotalmenteoxidada(cátodo).Porotrolado,laspelículasdePPyconíndigocarmín(PPy/IC)fueronsintetizadasmedianteunprocedimientosimilaraldescritoparalaspelículasdePPy/pTS,conlaúnicadiferenciadequeparaestaspelículaslapolarizaciónfuellevadaacaboa-1,3Vduranteuntiempode600s,loquenospermitiótenerunapelículatotalmentereducida(ánodo).

Lasceldasutilizadaparalacaracterizacióndelaspelículas,tantoparalavoltametríacíclicacomopara la espectroscopíade impedancia, consistió enunaceldaparamuestras sólidascompuestaspordosláminasdeaceroinoxidablede2cmx2cm,fijadasenplacasdeacrílicoque se cierran por un sistema de tuercas. Para realizar lasmedidas, las películas fueroncortadasenmuestrasde1cmx1cm(1cm2)ycolocadasentrelasláminasdeacerodelportamuestras.ParalatécnicadeVCseescogióunaventanadepotencialde-2Va2V,yunavelocidaddebarridode100mVs-1.ParalasmedidasdeEIEseutilizóunrangodefrecuenciade100kHza100mHzyunaamplitudde10mVrsm.Todoslospotencialesfueronmedidosenrelaciónconelpotencialdecircuitoabierto(OCP)de-0,022V.Conelfindemejorarlaresolucióndelosprocesosrédoxenlosvoltamogramas;éstosfueronanalizadosmedianteuntratamientodeseñalesconocidocomo“NonlinearcurveFitting”,locualpermitióajustarlaposiciónylaanchuradelospicos.



RESULTADOS Y DISCUSIÓNPreparación de las películas de almidónDuranteelprocesodeobtencióndelaspelículasdelgadasdealmidón,fueobservadoquelascondicionesambientalesdehumedadafectansignificativamentealaspelículasdealmidón,haciéndolasmásflexiblesamayorhumedadenlosprimeros3días.Enelmomentoenquelaspelículasdealmidónsonpreparadastienenuncomportamientoflexible,queseleatribuyea laadicióndeplastificante(glicerol),debidoa lacapacidadque tieneéstedereducir losenlacesdehidrógenoentrelascadenasdeglucosadelalmidónydeaumentarelespacioentrelasmoléculas9,10.

Unavezpreparadas lasbiopelículaspresentanunaapariencia transparentecomosepuedeapreciarenlafigura1,peroapartirdeltercerdíaéstastomanuncoloramarillentoyopaco,ademásdequeexudanunlíquidosobresusuperficie;estoes,quizás,debidoalexcesoenlaconcentracióndeplastificante,locualprovocalaseparacióndelasfasesylaexclusiónfísicadedichasustancia11.

Síntesis electroquímica de las películas de polipirrolDurante el proceso de electropolimerización de las películas delgada de PPy, se generócurvascronoamperométricas,lascualessontípicasenestetipodeprocesos.Enlafigura2,sepresenta lacurvadeelectropolimerizacióncronoamperométricadeunapelículadePPy/pTS;enestaseobservantreszonas;unaprimerazona(zonaI)quecorrespondealaumentoabruptodelacorrienteatribuidoaprocesoscomolaoxidacióndeloselectrodosmetálicos,debidoalmedioacuosoyalaoxidacióndelosmonómeros.Unsegundoproceso(zonaII)dondetienelugarelfenómenodenucleacióndelpolímero(adherenciadelpolipirrolsobreelelectrododeacero)yfinalmenteun tercerprocesodebidoalcrecimientogradualde lapelículadepolipirrol(zonaIII).

Figura 1. Fotografíadeunapelículadealmidóndeyuca.



Los espesores para las películas de pirrol dopadas con pTS fueron aproximadamente de48.5 µm,mientras que para las películas de pirrol dopadas con IC los espesores fueronaproximadamente a 47,68 µm. Los espesores se determinaron a partir de la siguienteecuación.(1),correspondientealaderivadadelaprimeraleydeFaraday:

DondeQes lacargaespecificaporunidaddeáreapolimerizada,Mes lamasamolardelpirrol(67x10-3kgmol-1),FlaconstantedeFaradayyρMladensidadmásicadelpirrol(1500kgm-3).Esto implicaunaproporcionalidaddirecta entre la carga consumiday la cantidaddepolímerodepositado,asumiendoqueenelprocesoestá implicadounmecanismode2electronesdelamoléculademonómero12yquelaeficienciadelacorrientees100%.

Almomentodelaelectropolimerización,elpolipirroldepositadosevaoxidandoamedidaquecrecemáspolímerosobreél,esdecir,despuésdelaelectropolimerizaciónelpolipirrolobtenidoquedaenunestadolevementeoxidado.Elpolipirrolcomomaterialelectroactivopuede ser oxidado o reducido alcanzando diferentes estados rédox. Esta propiedad esimportanteenlaaplicacióndeestematerialcomoelectrodo,debidoaquepermiteoxidarlooreducirlopudiendoserutilizadocomoánodoocátodo.Almantenerlapelículadepolipirrolen un potencial negativo de voltaje, ésta es reducida; en el caso de aplicar un potencialpositivodevoltaje,esoxidada.Porello,alaplicarpotencialesnegativosalaspelículasdePPy/IC, loscronoamperogramascomienzanconcorrientesnegativasyvanevolucionandohaciacorrientescero,momentoenelcualindicaquelapelículasehareducidototalmente.CasocontrarioparalospotencialespositivosaplicadosalaspelículasdePPy/pTS,enestecaso loscronoamperogramascomienzanconcorrientespositivasyvanaumentandohastallegaraunacorrientecero,loqueindicaelestadodeoxidacióncompletodelapelícula.LautilizacióndeestapropiedadhasidoreportadaenlaliteraturaporotrosautoresparagenerarbateríasapartirdepolipirrolylosdopanteICypTS13, 14.

Figura 2. Cronoamperogramadelaelectropolimerizacióndepolipirrol(PPy)dopadaconpTS(PPy/pTS)aunpotencialde0,8Vdurante5000s.

(1)



Análisis de VC y EIE de las películas de almidón de yucaLacaracterizaciónvoltamétricaseempleóparaestudiarelcomportamientoelectroquímicode las películas conductoras de almidón; es decir, para observar los ciclos de oxidacióny reducción que se presentan. El análisis electroquímico de las películas delgadas dealmidónfuerealizadoparacadaunadelasmezclasutilizadas,paralaspelículasdealmidónpreparadascomoblanco(consolouncomponente)ylassustanciaspuras.Comoresultadodeesteestudio,seobservóunaausenciadeelectroactividadconmovimientodecargas(nofarádico) en laspelículaspreparadas solo conalmidón (figura3a).Cuando seprepararonpelículasdealmidónconalgunodeloscomponentes(glicerol,polietilenglicolopercloratode litio) las voltametrías registradas mostraron un proceso rédox en las películas. En lafigura3bsepresentacomoejemplolarepuestadeunapelículadealmidónconglicerol.Sinembargo,cuandosehizoestemismoanálisissobrecadaunodeloscomponentesdemaneraindependiente,noseobservóningúntipodeactividadrédox.

Este comportamiento puede ser debido a que la adiciónde componentes en las películasdelgadas de almidón genera una reacomodación de las cadenas poliméricas produciendoposiblescambiosenlaestructurayporendeensuspropiedadeselectroquímicas3.

En los voltamogramas de las películas delgadas de almidón elaboradas con todos loscomponentes, se observó que a medida que aumenta la cantidad de éstos, los picoscorrespondientesalosprocesosdeoxidaciónyreducciónseregistranmásagudos,quizásdebidoaunaumentode las interaccionesentre lasmoléculasde losaditivosy la cadenapoliméricadealmidón.

Para analizar la estabilidad electroquímicade las películas, se evaluó su comportamientovoltamétricodurante10días seguidosy seobservócambiosen su comportamientohastael sextodías.Losvoltamogramas registradosen losprimerosdíasmuestranpicosanchosypocodefinidos,mientrasqueapartirdelsextodíaenadelante,lascurvasregistradasno

Figura 3. Voltamogramasdepelículasdealmidón:(a)sinaditivosy(b)almidón

másglicerol.



Porotraparte, al realizar el análisisdeEIEa laspelículaspreparadas conalmidóny sinaditivos,seobservóunaaltaresistenciaeléctrica(6,50x106ohm).Mientrasquelaspelículaspreparadascontodoslosaditivos(glicerol,glutaraldehídoypolietilenglicol),mostraronunadisminuciónde la resistenciaeléctricaendosórdenesdemagnitud (8,69x104ohm)conrespectoalapreparadasinellos.ApartirdelosespectrosdeimpedanciasedeterminólosdatosderesistenciautilizandoparaelloelinterceptodelascurvasenelejeZre,debidoaquelaparterealdeZessimplementeR.Enlaspelículaspreparadasconalmidón,aditivosypercloratodelitiolaresistenciaeléctricabajócuatroórdenesdemagnitudrespectoalaquecontienesóloalmidón(1,59x102ohm);lasconductividadesdeestaspelículasvarióenunrangode1,28x10-3Scm-1a8,61x10-4Scm-1.Estecambiosignificativodelaconductividadeléctricaesdebidoaquelosaditivosmejoranlaspropiedadesdetransportedecargaenlamatrizpoliméricayenelcasodelpercloratodelitio,lanaturalezaiónicadeestasalhacequelaconductividadseincrementedrásticamente7.

Adicionalmente, el análisis de EIE mostró algunas diferencias en los mecanismos detransportedecargadelasdistintaspelículasestudiadas.Laspelículaspreparadasconaditivos,mostraronuncomportamientosemejantealassintetizadassóloconalmidón.Enlafigura5sepresentaelcomportamientodelapelículadealmidónconlosaditivos(figura5a)yeldelapelículadealmidónconaditivosypercloratodelitio(figura5b).Laspelículaspreparadasconalmidónyaditivos(figura5a),mostraronunmecanismode tiporesistivo,compuestopor una resistencia debida al paso de electrones del sustrato a la película y un elementode fase constante producto, posiblemente, de la formaciónde capacitancia generadas por

Figura 4. Voltamogramadepelículasdealmidónconplastificantemedidosendiferentesdíasdehabersidosintetizadas.

presentaroncambios(medidoshasta10días);lospicossepresentanmejordefinidosyconmayor intensidad.Este fenómenopuedeserdebidoaque laspelículas reciénsintetizadaspasanporunprocesodereacomodamientodecargaenlamatrizpolimérica,locualgeneraunamayor eficiencia en el transporte de éstas, lo que explica lamayor intensidad en lasseñalesyelcambiodelaelectroactividad(figura4).



rugosidadesosuperficiesheterogéneasenlapelículaR(Q).Estecambioenelmecanismode transporteesevidenciadeque laadicióndesalde litioaumenta laconductividady lacinéticademovimientodecargasenlamatrizpoliméricadebidoalapresenciadeiones.Sinembargo,laspelículaspreparadasconaditivosyionesdelitiopresentaronuncomportamientodrásticamentediferente,mostrandounmecanismo formadoporuna resistencia;debidaalpasodeelectronesdelsustratoalapelícula,conectadaenseriaaunasistemacapacitivoenparaleloconuna resistenciayuna resistenciadeWarburg;R(C[RW]),producidaspor lasresistenciasdepasodelascargasatravésdelamatrizpolimérica(figura5b)ylaacumulacióndecargaenlascadenaspoliméricas.

Análisis de VC y EIE de las películas de polipirrolEncuantoalanálisisdeVCdeloselectrodosdepolipirrolrealizadosenunasolución0,1MdeLiClO4,sepudoobservarclaramentedosprocesosrédox,tantoparalaspelículasdePPy/pTS(figura6a)ylasdePPy/IC(figura6b).Enamboscasosseobservaunprocesodeoxidaciónenlaondaanódica.

Figura 5. DiagramasdeNyquistyCircuitoEquivalente:(a)películadealmidóncon

aditivosy(b)películadealmidónconaditivosylitio.

Figura 6. Voltamogramapelículadea)PPy/pTSyb)PPy/IC.



EnlaondacatódicadelapelículadelgadadePPy/pTS,sepuedeobservarlosdosprocesosbien definidos y que corresponden a dos procesos de reducción de PPy reportados en laliteratura9.De lamisma forma, en losvoltamogramasde laspelículasdePPy/IC laondaanódicamuestraunprocesodereduccióndelascadenasdepolipirrol.Enlazonacatódica,enamboscasosseobservópicosanchos,debidosalaoxidacióndelaspelículas.Lanaturalezade los procesos electroquímicos que tienen lugar durante la oxidación/reducción de laspelículasdepirrolnohasidoaúndeterminado,aunquesepuedeinterpretarconelmodelodelpolarón/bipolarón,segúnelcual laoxidaciónparcialdelacadenapoliméricaconducealaformacióndeunpolarón,esdecir,unaasociacióndeunelectrónnolocalizadoyunacargapositiva.Aleliminarunsegundoelectrón(segundaoxidación)de lamismaseccióndecadenapolimérica,puedeformarseunsegundopolarónindependientedelyaexistente,opuedeocurrirqueseelimineelelectróndeslocalizadoparaformarundicatiónobipolarón.Duranteelprimerprocesodeoxidación/reducción,quetienelugaramásbajopotencial,elanióndopanteseencuentraatrapadoenlamatrizpolimérica,demodoqueparamantenerlaelectroneutralidad,elpolímerointercambiacationesconelmedio.Enelsegundoprocesodeoxidación/reduccióndelapelícula,lamatrizpoliméricaintercambiaanionesconelmedioyasímantienesuelectroneutralidad9.Elmecanismopropuestosepuederepresentardelasiguientemanera.

LosresultadosdeEIErealizadoalaspelículasdelgadasdepirrolyquesemuestranenlafigura7,describeunmecanismodetransferenciadeionesequivalenteauncircuitoresistivocapacitivoparaelcátodoycontendenciamáscapacitivaparaelánodo.Loquecompruebaqueambosmaterialessonapropiadosparaserempleadocomoelectrodosdelacumulador.

Figura 7. EspectrosdeEIEdelaspelículasdePPy/pTS(cátodo)yPPy/IC(ánodo).

[ ( )] [ ]

[ ] [ ]

Cátodo



CONCLUSIONESMediante el desarrollo de este trabajo, se obtuvo películas poliméricas delgadas conpropiedades conductoras que variaron en un rango de 1,28x10-3 Scm-1 a 8,61x10-4 Scm-1

clasificándolodeacuerdoa la escaladeconductividadcomomateriales semiconductores.Porotrolado,presentaroncomportamientoestableyhomogéneo.

Para los ensayos de VC realizados a las películas delgadas de almidón se detalla lapresenciadeprocesosrédox(oxidaciónyreducción)quepermitelaacumulacióndecargaeneldispositivoarmado;estospicosdepotencialessevenmásdefinidosyestablesa los10díasdesuelaboración.Conestosegarantizalabuenafuncionalidaddeestaspelículascomoelectrolitosólidopoliméricodelacumulador.Delamismamanera, losmecanismosde trasferencia de carga cambian de resistivo/capacitivo a netamente resistivo según lacomposición del biopolímero, y se debe a la movilidad iónica del litio en la matriz delpolímero.LoselectrodosdepirroldopadoconpTSeICaligualquelaspelículasdelgadasdealmidón,presentanpropiedadesrédoxquepermitesuoxidaciónyreducciónreversibleloquemuestrasuexcelentecomportamientocomoelectrodos.

AGRADECIMIENTOLosautoresagradecenelsoportefinancierobrindadoporlaUniversidadPontificiaBolivariana–Monteríay laGobernacióndeCórdobabajoelconvenioNo.753-2013“DesarrollodeIntegración Tecnológica de Recursos Energéticos Renovables en Sistemas ProductivosAgrícolasyAgroindustrialesMontería,Córdoba,Caribe”BPINNo.2012000100026.YaCONICYT-PCHA/DoctoradoNacional/2014-63140015

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Acta, 2012;60:201.

Análisis estructural rmn 1d y 2d del 1 – fenil – 3 – metil – 2 – pirazolín – 5 – ona – 4 – etoxicarbonil... 339



1 FacultaddeCienciasNaturalesyExactas.CarvalloN°270.UniversidaddePlayaAncha.Valparaíso.Chile* [email protected]

ANÁLISIS ESTRUCTURAL RMN 1D Y 2D DEL 1 – FENIL – 3 – METIL – 2 – PIRAZOLÍN – 5 – ONA – 4 – ETOXICARBONIL. CÁLCULO DE CONSTANTE DE FUERZA Y LONGITUD DE ENLACE DEL PAR U-O EN EL COMPLEJO DE URANILO

SergioZamorano1*,JuanCamus1,EstebanPizarro1

RESUMENSeharealizadoelanálisisestructuraldel1–fenil–3–metil–2–pirazolín–5–ona–4–etoxicarbonil(PirC2)mediantedostécnicasdeRMNbidimensional,laHSQCylaHMBC,lasqueayudaronadilucidarlainteracciónentrelosátomosdecarbonoehidrógenopresentesenlamoléculaorgánica.Sehizointeraccionarestecompuestoconunasaldeuraniloconelfindeprobarlaposibleformacióndelrespectivocompuestocomplejo.UtilizandoelespectrovibracionalselogródeterminarlaconstantedefuerzaylalongituddelenlacedelosátomosdeuranioyoxígenoenelUO2

2+presenteenelcomplejo,utilizandoelmodelodeBadgermodificadoporJones.Palabras clave: Derivadosdelapirazolona,espectroscopíaRMN1Dy2D

STRUCTURAL ANALYSIS NMR 1 D AND 2D OF THE 1 -PHENYL - 3 - METHYL - 2 - PIRAZOLIN - 5 - ONA - 4 - ETOXICARBONIL.

CALCULATION OF FORCE CONSTANT AND THE BOND LENGTH OF THE PAIR U-O IN THE URANYL COMPLEX

ABSTRACTTherehasbeen structural analysisof1-phenyl-3-methyl-2-pirazolin-5-one-4-etoxicarbonil(PirC2)bymeansoftwotechniquesoftwo-dimensionalNMR,theHSQCandHMBC,whichhelpedtoelucidatetheinteractionbetweentheatomsofcarbonandhydrogenpresentintheorganicmolecule.Itwasinteractedthiscompoundwithasaltofuranylinordertotestthepossible formation of the respective complex compound.Using the vibrational spectrumwaspossibletodeterminetheforceconstantandthebondlengthoftheuraniumandoxygenatomsattheUO2

2+presentinthecomplex,usingthemodelofBadgermodifiedbyJones. Key words:Pirazolinederivatives,1Dand2DNMRspectroscopy

INTRODUCCIÓNEn trabajos anteriores indicamos que la 1-fenil-3-metil-2-pirazolín-5-ona (pirazolona)posee tres tautómeros, CH, OH y NH que permiten obtener diferentes derivados, quehemosllamadoPirC4,PirC6,PirC8,yPirC12.ConelderivadooxigenadoPirC4sesintetizóy

Sergio Zamorano, Juan Camus, Esteban Pizarro340


caracterizóuncompuestocomplejoconeluranilo1,similarmente,conelderivadosulfuradosepublicórecientementeotro trabajo2ycon losdemásderivados(PirC6,PirC8,PirC12) se sintetizócomplejosconelCu(II)yvanadilo3-7,porserestosúltimosparamagnéticos,sepudocaracterizar8 mediantelaespectroscopíaderesonanciaparamagnética(EPR).

Lasíntesisdetodoslosderivadosserealizóapartirdel1-fenil-3-metil-2-pirazolín-5-ona.El derivado PirC2 se obtuvo haciéndolo reaccionar con cloroformiato de etilo, el PirC4 con cloroformiato de butilo, el PirC6, con 1-bromohexano, el PirC8 con bromooctano yelPirC12con1-bromodecano.Laconformaciónespacial decadaunodeestos derivadosdelapirazolonapermiteproponerlaformacióndecompuestoscomplejosusandoátomosdonoresdeoxígeno,nitrógenoy/oazufre,presentesenellos,dandocomoresultadodiversasconfiguracionesespaciales(tetragonal,pentagonal,hexagonalbipiramidal,etc.);esdecir,sepuedenobtenercomplejosconnúmerosdecoordinación4,5y6.

Todos los derivados de la pirazolona han sido estudiados usando diversas técnicasinstrumentales, tales como la espectroscopía infrarroja, la técnicas homonucleares deespectroscopíaRMNCOSYyNOESY,conjuntamenteconlosexperimentosheteronuclearesde RMN HMBC, que nos permitió tener un amplio panorama de los desplazamientosquímicosdelosprotones,enelprimercaso,ylacorrelaciónadosotresenlacesdedistanciaentrenúcleosdistintos(H1 y C13),enelsegundocaso,paraverificarladiferentesestructuraspropuestasdelosderivadosdelapirazolonasintetizados.

RodríguezyMartínez9estudiaronelespectrovibracionaldediferentescomplejosdeuraniloy propusieron un desarrollomatemático simplificado, usando como base la expresión deBagder10,modificadaporJones11,paracalcularlaconstantedefuerzaylalongituddeenlacedelosátomosdeuranioyoxígenoenelUO2++.Observaronqueenloscomplejosdeluraniloaparecentresbandasdeabsorción,quedenominaronῡ1vibracióndealargamientosimétrico,ῡ2vibracióndeflexiónsimétricayῡ3vibracióndealargamientoantisimétrico,dondeῡ1 puedeaparecerenlaregiónde800-900cm-1, ῡ2 y ῡ3aparecenenlaregiones250-270cm

-1y900-1000cm-1,respectivamente.Observaron,además,queexisteunarelaciónlinealentrelafuerzadeenlaceylafrecuenciavibracionaldelionuranilo,asícomotambiénentreladistanciadeenlaceU=Oylafrecuenciavibracionaldelionuranilo.Calculandolasconstantesdefuerzaylasdistanciasdeenlace,conlasmayoresfrecuenciasdevibración(entre900y979cm-1), paracompuestoscomplejosysalessimplesobtuvieronvaloressimilaresalosreportadospordiversos investigadores12.

EnestetrabajocontinuamosconlalíneadeinvestigaciónparacomplementarlaserieconlaformacióndelPirC2queseobtuvohaciendoreaccionarlapirazolonaconelcloroformiatodeetilo7.Demanerasimilaraloscasosanteriores,hemosutilizadoesteproductoparaobteneruncompuestodecoordinaciónconeluraniloyparaverificarsupresenciaenelcompuestodecoordinaciónutilizamosdatosdelaespectroscopíaIRconloscualescalculamosladistanciadeenlaceU-Oylarespectivaconstantedefuerza,enbasealarelacióndeBadgermodificadaporJones.



PARTE EXPERIMENTALMateriales y métodos

Síntesis del PirC2.En50mldedioxanosedisolvió10mmolesde1-fenil-3-metil-2-pirazolin-5-onaalosqueseagregó15mmolesdeCa(OH)2.Secalentósuavementeagitandocontinuamentedurante1hora.Unavezenfriadalasoluciónseagregó11mmolesdecloroformiatodeetilo;sereflujadurante2horashastaquetomecolorrosado.Seenfriómezclandohielopicadocon100mldeHCl3N.Seagitóvigorosamentedurantemediahora.Sefiltróelprecipitadoresultante,sesecóyluegoserecristalizó,disolviendoenalcoholetílicoabsoluto.Loscristalesresultantessondecolorblanco.(Rend.:39,43%).

Síntesis del complejo [UO2 (Pir-C2)2]Sedisolvió50,00mgdePirC2en25mldealcoholetílicoabsoluto.Alasoluciónresultanteseagregó43,10mgdeacetatodeuraniloy17,07mgdebicarbonatodesodio,disueltosen1mldeH2Oy3mldeetanol.Lasoluciónresultantesesometióareflujodurante1hora.Seobtuvounasoluciónanaranjada,quesedejóenelrefrigeradora5ºCduranteunasemana.Seobtuvocristalesdecolornaranjarojizo.(Rend.49,97%)

RESULTADOS Y DISCUSIONESLoscarbonossemarcandemaneracorrelativaconnúmerosdel1al13yloshidrógenossedesignanconletrasminúsculasdela“a”ala“h”;porejemplo,enelcasodelPirC2,lanumeraciónsemuestraenlafigura1.

C

N

C

C

CH3C

N

HfHb

Hc He

Hd

O H

O

O

CH2 CH3

12

3 4

56

8

7

9

10 11 12 13 ag h

Figura 1. EstructuraynumeracióncorrelativadecarbonosehidrógenosenlaPirC2



ElanálisisquímicoelementalserealizóutilizandounequipoFisonsEA-1108(CHNS-O).ParalamoléculaPirC2(C13H14N2O3),seobtuvoquelosporcentajesdecarbono,hidrógenoy nitrógeno, teórico/ experimentales son: 63,41 / 63,53; 5,73/5,80; y 11,37 / 11,42,respectivamente.

EnelcasodelcomplejoUO22+conPirC2(C26H26N4O6UO2)setienequelosporcentajesde

carbono,hidrógenoynitrógeno,teórico/experimentalesson:41,06/41,53;3,45/3,80;y7,36/7,42,respectivamente.

Los resultados de la espectroscopía IR, registrados en un espectrofotómetro IR-BruckerFT-IR con ventanas deKBr en rango 4000-200 cm-1, son los siguientes: las bandasmásimportantesseencuentranagrupadasenelanillodelpirazolqueaparecenalos1529,6cm-1;lapartearomáticaaparecealos3056,2y790,0cm-1.LabandadelOHaparecealos3435,3cm-1

UtilizandolosdatosentregadosporlosespectrosIR,serealizóloscálculosdelaconstantedefuerzaydelalongituddeenlaceU=OeneluranilopresenteenelcomplejoUO2(Pir-C2)2.Losvaloresdelafrecuenciadeelongaciónsimétricayasimétrica,nospermitiócalcularlaconstantedefuerzadelenlaceuranio–oxígenodeluraniloparaluegodeterminarladistanciadelenlacemediantelarelacióndeBadger(9),modificadaporJones.

Enloscomplejosdeuraniloseobservatresbandasdeabsorción:lavibracióndeelongaciónsimétrica,lavibracióndeflexiónsimétricaylavibracióndeelongaciónasimétrica.

LosvaloresobtenidosdelespectroIR,paraelnúmerodeondadevibracióndeelongaciónsimétricayasimétricadeluranilosonrespectivamente:ῡ1=832,7cm

1 y ῡ3=931,4cm-1.Estos

valoresnosoloindicanelnúmerodeondaparalasvibraciones,sinoquetambiéndemuestranlapresenciadeuraniloenelcomplejo.

Elcálculodelafrecuenciadeelongaciónsimétrica(υ1)serealizódeacuerdoconlasiguienterelación:

Deaquísetieneque



Conociendolosvaloresdeυ1ymr(2,4892x10-23gramos)delenlacequímicoU=O,se

puedecalcularlaconstantedefuerzak,deacuerdoconlasiguienterelación:

UtilizandolaexpresiónmatemáticadeBadger,modificadaporJones,sepuededeterminarladistanciadelenlaceuranio–oxígeno:

Elcálculodelafrecuenciadeelongaciónasimétricaῡ3paraobtenerladistanciadeenlaceU-O,serealizadeacuerdoconlossiguientescálculos:

√

Dadoque ,entoncesksepuedeexpresarendinas/cm

hidrógeno y nitrógeno, teórico/ experimentales son: 63,41 / 63,53; 5,73/5,80; y 11,37 /11,42,respectivamente. EnelcasodelcomplejoUO2

2+ conPirC2 (C26H26N4O6UO2)setienequelosporcentajesdecarbono, hidrógeno y nitrógeno, teórico/ experimentales son: 41,06 / 41,53; 3,45/3,80; y7,36/7,42,respectivamente. Los resultados de la espectroscopía IR, registrados en un espectrofotómetro IR-BruckerFT-IR conventanas deKBr en rango4000-200 cm-1, son los siguientes: las bandasmásimportantes seencuentranagrupadasenelanillodelpirazolqueaparecena los 1529,6cm-1;lapartearomáticaaparecealos3056,2y790,0cm-1.LabandadelOHaparecealos3435,3cm-1

Utilizandolosdatosentregadospor losespectrosIR,serealizó loscálculosdelaconstantedefuerzaydelalongituddeenlaceU=OeneluranilopresenteenelcomplejoUO2(Pir-C2)2. Los valores de la frecuencia de elongación simétrica y asimétrica, nos permitió calcular la constante de fuerza del enlace uranio–oxígeno del uranilo para luegodeterminarladistanciadelenlacemediantelarelacióndeBadger (9), modificadaporJones. Enloscomplejosdeuraniloseobserva tresbandasdeabsorción:lavibracióndeelongaciónsimétrica,lavibracióndeflexiónsimétricaylavibracióndeelongaciónasimétrica. LosvaloresobtenidosdelespectroIR,paraelnúmerodeondadevibracióndeelongaciónsimétricayasimétricadeluranilosonrespectivamente: =832,7cm1 y =931,4cm-1.

Estos valores no solo indican el número de onda para las vibraciones, sino que tambiéndemuestranlapresenciadeuraniloenelcomplejo. El cálculo de la frecuencia de elongación simétrica se realizó de acuerdo con lasiguienterelación:

Deaquísetieneque

Conociendo losvaloresde y (2,4892x10-23 gramos)delenlacequímicoU=O,sepuedecalcularlaconstantedefuerzak,deacuerdoconlasiguienterelación:

√

Dadoque

,entoncesksepuedeexpresarendinas/cm

( ) ⁄ ( ) ⁄ ( )

⁄

( ) ⁄ ( ) ⁄ (

) ⁄

( ) ⁄ ( ) ⁄ ( ) ⁄

( ) ⁄

√

⁄ ⁄ ( )

⁄



Estos valores de distancias de enlace y constantes de fuerza, calculados con datos de laespectroscopiaIRsonmuycercanosalosvaloresconocidosdeluraniloensussalessimples.

En los espectrosRMNH1 seobservaclaramente la existenciade tres tiposdeprotones:alifáticos,aromáticosydetipoOH(cuandocorresponde),estossevenafectadoscuandoelligandoseunealmetalparaformarelcomplejo.

El protónCH3 pirazolónicoo protónHa, en el ligandoposeeundesplazamientoquímicoa2,40ppm,mientrasqueenelcomplejoa2,41ppm,esteprotónsepresentaenformadesingleteenelespectro.

Paralosprotonesdelapartearomáticadeamboscompuestosepuededecirque:elpardeprotonesHcyHetienenundesplazamientode7,44ppmenelligandoyde7,56ppmenelcomplejo,estoyaqueambossonequivalentesysepresentancomoduplete.LosprotonesHbyHfposeenundesplazamientoquímicode7,77ppmenelligandoya8,28ppmtambiénsonequivalentesysepresentancomoduplete.ElprotónHdposeeundesplazamientoquímicoalos7,28ppmenelligandoyalos7,32ppmenelcomplejoysepresentacomotriplete.

El protónalifáticoHgdelCH2poseeunvalordedesplazamientoquímico(enel ligando)de 4,37 ppm y en el complejo se desplaza a campo bajo a los 4,80 ppm. El protón HhcorrespondientealgrupoCH3alifáticoposeeunvalordedesplazamientoquímicode1,39ppmenelligandoyenelcomplejoaparecea1,49ppm.

ElgrupoOH,enelligandotieneundesplazamientoquímicode10,09ppm,noseobservaenelespectrodelcomplejo,loqueindicalauniónentreelátomodeoxígenodelligandoyelátomodeuraniodeluranilo.Todosestosdatossepresentanenlatabla1.

Tabla 1.EspectroscopíaRMN1HdelligandoPirC2ysucomplejoUO2(PirC2)2, en ppm.

*,#Hidrógenosequivalentes

Grupo Asignado d (ppm) PirC2 d (ppm) UO2(PirC2)2 ∆ ppm Protón CH3 (pirazolónico) 2,40 2,41 0,01 a C – H(Aromático) 7,77# 8,28# 0,51 b C – H(Aromático) 7,44* 7,56* 0,12 c C – H(Aromático) 7,28 7,32 0,04 d C – H(Aromático) 7,44* 7,56* 0,12 e C – H(Aromático) 7,77# 8,28# 0,51f CH2 (Alifático) 4,37 4,80 0,43 g CH3 (Alifático) 1,39 1,49 0,10h O– H 10,09 ---- ---- ---



Enlatabla2sepresentanlosdatosdelaespectroscopíaRMNde13C,seobservaqueambosCH3,delanillopirazolónicoyelalifático,absorbena14,55ppmenelligandoya15,56ppmenelcomplejo.ElCH2alifáticoabsorbea60,79ppmenelligandoyenelcomplejoa62,56ppm.

Deloscarbonoscuaternarios,4absorbenentrelos167,42y137,69ppmenelligando,yenelcomplejolohacenentrelos172,19y139,11ppm.MientrasqueelquepresentaenlacedetipoC=Cabsorbea93,84ppmenelligandoya94,36ppmenelcomplejo.Elanillobencénicoabsorbeentre129,25y121,29ppmenel ligando,mientrasqueenelcomplejolohaceentre129,26y120,77ppm.

Los espectrosHSQC, de las figuras 2 y 3,muestran las señales de los carbonos que seencuentranunidosdirectamenteaunprotón.

Lafigura2muestraacampoaltolaseñaldelC13ysuunióndirectaconelHh,alos14,69ppmparaelcarbonoy1,49ppmparaelhidrógeno.

Luego se observa la señal perteneciente al Ha que se encuentra enlazado al C1, cuyosdesplazamientos químicos son 2,41 ppm y 15,56 ppm, respectivamente. Otra señal queapareceesladelauniónentreelC12yelHg,queposeendesplazamientosquímicosde62,56ppmparaelcarbonoy4,80ppmparaelprotón.

Lafigura3presentaelespectroHSQCdeUO2(PirC2)2,paracarbonos4,5,6,7y8yprotonesb,c,d,e,yf.

Tipo de enlace d (ppm) PirC2 d (ppm) UO2(PirC2)2 ∆ ppm Carbono CH3 Anillopirazol 14,55 15,56 1,01 1 C=N(c) 148,63 148,39 0,24 2 C – N(c) 137,69 139,11 1,42 3 CHaromático 121,29# 120,77# 0,52 4 CHaromático 129,25* 129,26* 0,01 5 CHaromático 126,88 125,65 1,23 6 CHaromático 129,25* 129,26* 0,01 7 CHaromático 121,29# 120,77# 0,52 8 C – OH(c) 157,61 167,02 9,41 9 C=C(c) 93,84 94,36 0,52 10 COO(c) 167,42 172,19 4,77 11 CH2 alifático 60,79 62,56 1,77 12 CH3 alifático 14,55 14,69 0,14 13

Tabla 2.EspectroscopíaRMN13CdelligandoPirC2ysucomplejoUO2(PirC2)2, en ppm

#,*:Carbonosequivalente



Figura 2. EspectroHSQCdeUO2(PirC2)2,paracarbonos1,12,13yprotonesa,g,h.

Figura 3. EspectroHSQCdeUO2(PirC2)2,paracarbonos4,5,6,7y8yprotonesb,c,d,e,yf

Enlafigura4sepresentaelespectroHMBCdeUO2(PirC2)2,paralazonaalifática.

LaseñalparaC1yHaindicaacoplamientodeéstos,sinembargoelHatambiéninteraccionaconelC10queseencuentraa3enlacesdedistancia.

ParaelC13yelHhlaseñaltambiénindicaacoplamiento,yademásseobservaqueelmismo



Figura 4. EspectroHMBCdeUO2(PirC2)2,paralazonaalifática

Figura 5. EspectroHMBCparaelanillobencénicodelUO2(PirC2)

protónposeeunainteracciónconelC12,elcualseencuentraa2enlacesdedistancia.

OtroacoplamientoeselqueindicalaseñalparaelC12 yelHg,yseobservatambiénqueelHg tieneinteracciónconelC13,elqueseencuentraa2enlacesdedistanciadelprotón.

LosespectrosHMBC,quesemuestranenlasfiguras5y6ponenenevidencialarelaciónentrecarbonosyprotonesqueseencuentrena2o3enlacesdedistancia.

Enlafigura5semuestranaquellasseñalesquecorrespondenalasinteraccionesentreloscarbonos2,3,4,5,6,7y8ylosprotonesb,c,d,eyf.



Figura 6. EspectroHMBCparaloscarbonos11y2,ylosprotonesaygdelUO2 (PirC2)2.

La figura 5 muestra la ampliación del espectro HMBC del complejo UO2(PirC2)2 para dilucidardeunamejorformalainformaciónqueentregaésterespectoalanillobencénico.

LasseñalescorrespondientesparaelC4, C8yHb,Hf,indicanelacoplamientoentreloscarbonosy losprotones, ademásdeuna interacciónentre losprotonesy los carbonosopuestos, esdecir,queelHbinteraccionaconelC8yelHfconelC4.LuegoseobservaqueelC3tambiéninteraccionaconestepardeprotones.

ParalosprotonesHcyHeexisteunaseñaldeacoplamientoconC5 y C7,yotraquemuestralainteraccióndelosprotonesconloscarbonosalternos.Además,seencuentralasseñalesdeinteracciónentrelosprotonesantesnombradosconC3, C4 y C8,losqueseencuentrana3enlacesdedistancia.

Lafigura6muestra,además,lasinteraccionesdeC11 y C2conlosHgyHa,respectivamente.LainteraccióndelHgseefectúaa3enlacesdedistancia,mientrasqueladelHa,a2enlacesdedistancia.

CONCLUSIONESSe sintetizó dos compuestos: un derivado de la 1- fenil-3- metil-2-pirazolín--5-ona quecontienenátomosdonadoresdeoxígeno,yuncompuestodecoordinaciónconuranilo,losquefueroncaracterizadosmediantelosespectrosIRydeRMNmonoybidimensionales,yademás,medianteelanálisisquímicoelemental.EnelcompuestodecoordinacióndeluraniloseprocedióacalcularlosvaloresdedistanciasdeenlaceU-Oysusconstantesdefuerza,calculadoscondatosdelaespectroscopíaIRqueresultaronsermuycercanosalosvalores



conocidosdeluraniloensussalessimples.Seproponeunaestructuratipoquelato,paraelcompuestodecoordinaciónsintetizadodetipo[UO2–O4]

0.

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J.C. González, J.W. Floresb, L. De Los Santos V.c y A. Bustamanteb350



CORRELACIÓN DE LA DEFORMACIÓN DE LOS PLANOS SUPERCONDUCTORES DE CuO2 CON LA TEMPERATURA

CRÍTICA SUPERCONDUCTORA

J.C.González*a,J.W.Floresb,L.DeLosSantosV.cyA.Bustamanteb

RESUMENEnlosmaterialessuperconductoresdeóxidodecobrelatransferenciainternadecargaentrelosplanossuperconductoresdeCuO2ylosbloquesdereservadecargaesunfactordominantequecontrolalatemperaturacríticasuperconductora.LosplanossuperconductoresdeCuO2 no sonplanosenunestrictosentido,sinoqueposeenciertadeformación,dondelaposicióndelátomodecobreCu(2)ylosátomosdeoxígenoO(2)yO(3)norecaenenunmismoplano,lavariacióndesusposicionesestámuyrelacionadaconlosreemplazosatómicosenlosplanossuperconductoresdeCuO2oenlosbloquesdereservadecarga.Porlotanto,correlacionamoslosefectosdelassustitucionesenlaceldaunitariacanónicadelYBa2Cu3O7, con respecto a lavariacióndelalongitudyelángulodeenlaceentrelosátomosdecobreCu(2)yoxígenoO(2)yO(3)conlatemperaturacríticasuperconductoraatravésdelresultadosobtenidosderefinamientoRietvelddesuspatronesdedifracciónderayosXenpolvoenmuestrasenpolvopolicristalinasde:SmBa2Cu3O7,[Y0,90,Pr0,10]Ba2Cu3O7,[Ca,La]Ba2Cu3O7eYBa2Cu3O7.Palabras clave: Materialesdeóxidodecobresuperconductores,planossuperconductoresdeCuO2,métodoRietveld.

CORRELATION OF PUCKERED CuO2 SUPERCONDUCTING PLANES WITH THE SUPERCONDUCTING CRITICAL

TEMPERATURE

ABSTRACTIn copper oxide superconductor materials the internal charge transference between thesuperconductingplanesofCuO2andthechargereservoirblocks,itisakeyfactorthatcontrolsthesuperconductingcriticaltemperature.ThesuperconductingplanesofCuO2arenotplanesinastrictsense,thepositionoftheCu(2)atomandtheO(2)andO(3)oxygenatomsarenotlyinginasameplane,thechangeofitspositionsarecloselyrelatedtoatomicreplacementsin the superconducting planes of CuO2 or in the charge reservoir blocks. Therefore, wecorrelates the substitutionseffects in thecanonicalunit cellofYBa2Cu3O7with regard tolengthandanglebondvariationofcopperandoxygenatomswiththesuperconductingcriticaltemperatureobtainedbyRietveldrefinementofX-raydiffractionpatternsinpolycrystalline

a* Laboratorio de Física de Materiales e Ingeniería de Superficies, Universidad deIngeniería y Tecnología (UTEC), Jr. Medrano Silva 165, Lima 4, Perú, [email protected]

b Laboratorio de Cerámicas y Nanomateriales, Facultad de Ciencias Físicas, Universidad Nacional Mayor de San Marcos.c Cavendish Laboratory, Department of Physics, University of Cambridge.

Correlación de la deformación de los planos superconductores de cuo2 con la temperatura crítica... 351


powder samples, such as: SmBa2Cu3O7, [Y0,90,Pr0,10]Ba2Cu3O7, [Ca,La]Ba2Cu3O7 and YBa2Cu3O7.Key words: Copper oxide superconducting materials, superconducting planes of CuO2, Rietveldmethod.

INTRODUCCIÓNEldescubrimientodelasuperconductividaddealtatemperaturaenlosóxidosdecobreen1986 1provocóunaenormecantidaddeinvestigacióncientíficainnovadora.Desdeentonces,enestascasi tresdécadassehaaprendidomuchoacercade lasnuevasformasdemateriacuántica que se exhiben en estos sistemas de electrones fuertemente correlacionados.Perosehalogradotansólounacomprensióncualitativadelanaturalezadelpropioestadosuperconductor2.Sinembargo,existenaúnproblemasnoresueltos,loscualesincluyenlaasombrosacomplejidaddeldiagramadefase,elprotagonismosinprecedentesdediversasformasdefluctuacionescolectivas,ylasimplicidadasícomolafaltadesensibilidadalosdetallesdelmaterialenelestado'normal'atemperaturaselevadas3.

Porotrolado,eneláreadecienciadelosnuevosmateriales,lasustitucióndecationesy/oanionesjuegaunrolmuyimportanteenlapreparacióndematerialessuperconductoresdeóxido de cobre 4, por los posibles reemplazos aliovalentes de cationes y/o aniones en laceldaunitaria.Estosreemplazosproducenunapresiónquímicainternacapazdealterar laocupanciay laposicióndelosátomosenlosbloquesdereservadecargaoenlosplanossuperconductores de CuO2, debido principalmente a la diferencia en la valencia o radioiónicodelcatiónoaniónreemplazado5.Estapresiónquímicaposeeunainfluenciadirectasobrelatemperaturacríticasuperconductora(Tc)ylaposicióndelosátomosenlosplanossuperconductores 6,7.Entonces,unamayoromenor transferencia internadeportadoresdecarga entre los planos superconductores deCuO2 y los bloques de reserva de carga estádirectamenterelacionadocon laTc,por tantoesclaroque la transferenciadecargaesunfactordominantequecontrolalaTc.PerolosplanossuperconductoresdeCuO2nosonplanosenelsentidoestricto,sinoqueposeenciertadeformacióndebidoaladiferenteposicióndelátomodecobreCu(2)conrespectoalosátomosdeoxígenoO(2)yO(3)quelorodean,porlocuallosreemplazosaliovalentesenlaceldaunitariaintroducenunafuertevariaciónenlalongitudyelángulodeenlaceentredichosátomos(véasefigura1).

Figura 1. VistaparcialdelaestructuradelYBa2Cu3O7dondesehaceénfasisenlas

posicionesdelosátomosdeCu(2),O(2)yO(3).[AdaptadodelaRef.4].



Deotrolado,alanalizarlosespectrosdedifracciónderayosXconelmétododerefinamientoRietveldnosólonoshapermitidoconocerlaposicióndelosátomosenlaceldaunitariasinotambiéncuantificarlasmagnitudesdelalongitudyelángulodeenlaceentrelosátomosdeCu(2),O(2)yO(3)9,10.Brevemente,elrefinamientoporelmétododeRietvelddeunespectroderayosXconsisteenajustarpormínimoscuadradoslosparámetrosestructurales,asícomolosexperimentales,alperfilcompletodeldifractogramaenpolvo10,11.EnelpresentetrabajocorrelacionamoslosefectosdelassustitucionescatiónicasenlaceldaunitariacanónicadelYBa2Cu3O7sobrelasmagnitudesestructuralesdela longitudyelángulodeenlacedelosátomosdedeCu(2),O(2)yO(3)conlaTcanalizadasatravésdelrefinamientoRietvelddesusespectrosderayosXenmuestrasenpolvopolicristalinasde:SmBa2Cu3O7,[Y0.90,Pr0.10]Ba2Cu3O7,[Ca,La]Ba2Cu3O7eYBa2Cu3O7.

PARTE EXPERIMENTALSeprepararoncuatromuestraspordosmétodosdistintos,a)reaccióndeestadosólido,talescomo:SmBa2Cu3O7,[Y0,90,Pr0,10]Ba2Cu3O7;yb)métodosol-gel,talescomo:[Ca,La]Ba2Cu3O7 e YBa2Cu3O7. Los detalles experimentales de formación de dichas fases se encuentrandescritosenlasreferencias8al12.LosespectrosderayosXfueronobtenidosatemperaturaypresiónnormalespormediodeundifractómetroBrukerengeometríaBragg-Brentanoenunrangode2ϴ=10°a80°gradosyunpasodeΔ2ϴ=0,02°.ElhazderayosXconteníalasradiacionesCu-Kα1yCu-Kα2correspondiendoalaslongitudesdeondade1,5405Åy1,5443Å,respectivamente,conunarelacióndeintensidadesiguala0,50.

Los patrones de difracción en polvo fueron refinados mediante el método denominadorefinamientoRietveldpormediodelprogramaFullProf13versión2.05(Julio2011).ElfondodelespectroderayosXenpolvofuerefinadoutilizandounaecuaciónpolinómicadequintogrado.Paradescribirlosperfilesdelasreflexionesseutilizóunafunciónpseudo-Voigt14.Noseaplicaroncorreccionesporabsorciónomicroabsorción.LosvaloresR(Rp ,RwpyRexp) asícomoelparámetroχ2fueronutilizadoscomocriteriosnuméricosdeconvergenciaparaelrefinamiento.LadefinicióndelosparámetrosRseencuentradescritaenlareferencia15.Paraasegurarlaconvergenciadelosparámetrosestructurales,elrefinamientoRietveldfuerealizadosiguiendoelordendescritoenlareferencia16.

LasmedidasmagnéticasfueronrealizadasenunmagnetómetrodeltipoMPMS(Magnetic Property Measurement System) con dispositivo SQUID de la firma Quantum DesignaplicandouncampodeintensidadmagnéticaexternodedecenasdeOerstedsenunrangodetemperaturasde5a100Kparaunprocesodemedidadenominadoenfriamientoencamponulo(ZeroFieldCooling)17.

RESULTADOS Y DISCUSIÓNLafigura2muestraelespectrodedifracciónderayosXjuntoconelperfilcalculadoparalafasedeSmBa2Cu3O7(SimetríaPmmm).ObservamosquelosvaloresobtenidosdelosparámetrosRyχ2fueron:Rp=69,2,Rwp=56,9,Rexp=24,7yχ

2=5,308,respectivamente.Elvalordeχ2



obtenidonoescercanoaunodebidoaqueenestamuestraserefinócuantificando3fases:SmBa2Cu3O7(17,01,19%),Sm[Sm0,50Ba0,50]2Cu3O7(78,631,84%),yCuO(4,370,38%),dondeobservamosquelasegundafasepresentaundesordencatiónico,denominadoasíporelreemplazoparcialdelcatiónSm3+(radioiónico1,13Å)enelsitiodeBa2+(radioiónico1,38Å), una situaciónque es usual encontrar enmuestras superconductoras de óxidodecobre.LafasedeSmBa2Cu3O7esisoestructuralcomolafaseYBa2Cu3O7porelreemplazototaldeSm3+ (radio iónico1,13Å)porY3+ (radio iónico0,95Å).Para loscálculosde ladeformaciónsolamenteseutilizólafasedeSmBa2Cu3O7,cuyosresultadosmásresaltantesdelrefinamientosemuestranenlatabla1.SeobtienequelacoordenadafraccionariazdelátomodeoxígenoO(2)esmenorconrespectoalosátomosdeCu(2)yO(3),perolaposicióndelO(3)esmayorquelosotrosdos,porlocualelángulodeenlaceentreCu(2)-O(3)-Cu(2)esmayorenaproximadamente11°conrespectoalángulodeenlaceentreCu(2)-O(2)-Cu(2).

Figura 2. Espectrodedifraccióncalculado(líneacontinua)juntoalexperimental(+++)delamuestraSmBa2Cu3O7(Rp=69,2,Rwp=56,9,Rexp=24,7yχ

2=5,308).

Tabla 1. SeleccióndeparámetrosrefinadosparalafaseSmBa2Cu3O7.

Posiciones atómicas (Å) Cu(2)(0,0,z) 0,3594 O(2)(0,5,0,z) 0,3183 O(3)(0,0.5,z) 0,3626 Distancia (Å) Cu(2)– Cu(2) 3,2636 Angulo (Grados) Cu(2)-O(2)-Cu(2) 48,85° Cu(2)-O(3)-Cu(2) 60,12°



Porotrolado,lafigura3presentaelpatróndedifracciónderayosXrefinadoparalamuestra[Y0,90,Pr0,10]Ba2Cu3O7 (Simetría Pmmm), donde los valores obtenidos de los parámetrosR y χ2 fueron:Rp =31,0, Rwp =37,1, Rexp =25,0 y χ

2 = 2,209. El valor de χ2 obtenido escercanoa1,0;estamuestraserefinócuantificandotansolounafase:[Y0,90,Pr0,10]Ba2Cu3O7 (100,01,40%).NoseencontrótrazasdepresenciadelafaseprecursoradeCuO,nilasfasesespuriasdeBaCuO2oY2BaCuO5.CaberesaltarenesteóxidoqueelcatiónPr

3+(radioiónico1,16Å)magnéticoreemplazael10%delsitiodeY3+(radioiónico0,95Å),adiferenciadelprimercompuestodondeambosátomos,Sm3+eY3+sonnomagnéticos.Solamenteciertosparámetrosrefinadosseleccionadosseexponenenlatabla2.Semantieneunadiferenciadeaproximadamente0,1ÅenlacoordenadafraccionariazdelátomodeCu(2)conrespectoalosátomosdeO(2)yO(3).Ladiferenciaentrelosángulosdeenlaceesahoracercanaa5°.

Figura 3. Espectrodedifraccióncalculado(líneacontinua)juntoalexperimental(+++)delamuestra[Y0,90,Pr0,10]Ba2Cu3O7(Rp=31,0,Rwp=37,1,Rexp=25,0yχ

2=2,20)9.

Tabla 2. Seleccióndeparámetrosrefinadosparalafase[Ca,La]Ba2Cu3O7 8.




En la figura 4 se expone el patrón de rayos X refinado de la muestra [Ca,La]Ba2Cu3O7 (SimetríaP4/mmm),dondelosvaloresobtenidosdelosparámetrosRyχ2 fueron:Rp=46,9,Rwp=35,1,Rexp=34,8yχ

2=1,0228.Estaestructurahaestabilizadoenunafasetetragonal(P4/mmm)adiferenciadelasdosprimerasqueestabilizaronenunafaseortorrómbica(Pmmm),alincorporarcationesdeCa2+(radioiónico1,05Å)yLa3+(radioiónico1,15Å)enelsitiodeY3+(radioiónico0,95Å)enlaceldaunitaria.Porotrolado,elvalordeχ2obtenidoesmuycercanoa1;dondelaestructurapropuestaparaelrefinamientocorrespondealaestructuraexperimental. Esta muestra se refinó cuantificando tan solo una fase tetragonal: [Ca,La]Ba2Cu3O7 (100,00,35%).Al igual que la segundamuestra analizada, no se encontraronevidenciasdelapresenciadelafaseprecursoradeCuO,ni tampocodelasfasesespuriasdeBaCuO2oY2BaCuO5,porquequizáselcontenidodelasmismasseencuentrepordebajodel límitededetecciónde la técnicadedifracciónderayosX.Otra técnicaquetieneunamayorsensibilidadparalasfasesprecursorasyespuriasdelYBa2Cu3O7eslaespectroscopíaRaman18,peroelpresentetrabajotienemayorinterésenlafaseprincipalrefinadaquelasfasesprecursorasy/oespurias.Enla tabla3sepresentanunaseleccióndelosparámetrosrefinadosobtenidos,dondesemantienetambiénunadiferenciadeaproximadamente0,1ÅenlacoordenadafraccionariazdelátomodeCu(2)conrespectoalátomodeO(2).AlserahoraunaestructuratetragonallaposicióndelátomodeO(3)seconvierteenO(2).

Figura 4. Espectrodedifraccióncalculado(líneacontinua)juntoalexperimental(+++)delamuestra[Ca,La]Ba2Cu3O7(Rp=46,9,Rwp=35,1,Rexp=34,8yχ

2=1,022)8.

Tabla 3. Seleccióndeparámetrosrefinadosparalafase[Ca,La]Ba2Cu3O7 8.

20 40 60 80

0

Inte

nsity

(a.u

.)

(Ca,La)Ba2Cu3O7

Experimental Calculado

Diff

eren

ce

/2 (Degree)

Posiciones atómicas (Å) Cu(2)(0,0,z) 0,3680 O(2)(0,5,0,z) 0,3579 Distancia (Å) Cu(2)– Cu(2) 3,07541 Angulo (Grados) Cu(2)-O(2)-Cu(2) 55,31°



Enlafigura5seexhibeelespectrodedifracciónrefinadodelafaseYBa2Cu3O7(SimetríaPmmm), donde los valores obtenidos de los parámetros R y χ2 fueron: Rp =42,2, Rwp =33,6,Rexp=32,6yχ

2=1,0710.Estamuestraserefinócuantificandodosfases:YBa2Cu3O7 (98,821,28%)yCuO(1,180,01%).NoseencontrótrazasdelasfasesespuriasdeBaCuO2 oY2BaCuO5,porquequizássucontenidoseencuentrepordebajodellímitededeteccióndelatécnica.Enlatabla4sepresentanunaseleccióndelosparámetrosrefinados.

ConlosdatosobtenidosdelrefinamientomedianteelmétododeRietveldmostradosenlastablasdel1al4se loscorrelacionaronconsus respectivosvaloresde temperaturacríticasuperconductora,comoseexhibeenlasfiguras6ay6b.SeobservaquelavariacióndelosdesplazamientosdelátomodeoxígenoO(3), con respectoal átomodeY,estáen tornoa1,5°grados,elcualesmuchomenoralavariacióndelosátomosdeO(2)queseencuentraalrededorde8°grados.ParaelánguloentrelosátomosCu(2)-O(2)-Cu(2)conunvalorde48°gradosconllevaaunamayorTc,mientrasqueelánguloentrelosátomosCu(2)-O(3)-Cu(2)

0

20

40

60

80

100

YBa2Cu3O7

Experimental Calculado

Inte

nsid

ad (u

.a.)

10 20 30 40 50 60 70 80-30

0

30

Dife

renc

ia

/2 (Grados)

Figura 5. Espectrodedifraccióncalculado(líneacontinua)juntoalexperimental(+++)delamuestraYBa2Cu3O7(Rp=42,2,Rwp=33,6,Rexp=32,6yχ

2=1,07)10.

Tabla 4. SeleccióndeparámetrosrefinadosparalafaseYBa2Cu3O710.




Figura 6. CorrelacióndelosángulosdelosátomosdeCu(2),O(2)yO(3)conlatemperaturacríticasuperconductoradelasmuestrasbajoestudio.

de58°gradosexhibeunmáximodeTc.EnelcasodelSm,sedebetenercuidadopuesladisminucióndelaTcpuedeserexplicado,porunladocomomencionaKambe7,comouncambio en la estructura electrónica de lamuestra, pues el átomo de Sm3+ tiene un radioiónicode1,13ÅmientraselátomodeY3+poseeunradioiónicode0,95Å.Porotrolado,sedesprendedeltrabajodeZhan19quepodemosdeclararquelapresiónquímicainternaesmayorenlasposicionesdelosátomosdeO(2)queenlasposicionesdelátomodeO(3)enlabasedelapirámidedeCuO5enlosplanossuperconductoresdeCuO2conrespectoalaceldadelYBa2Cu3O7.

Los diferentes materiales superconductores de óxido de cobre tienen en su estructura,octaedros,pirámidesyplanos.SegúnKambe 7,algunosoctaedrosdeCuO6poseenplanosdeCuO2 horizontalmente uniformes,mientras que todos las pirámides CuO5 poseen unadeformaciónensubase, lacual formapartede losplanosdeCuO2 (véasefigura1).Estadistorsión de la base de las pirámides proviene de la asimetría de la pirámide, la cualsugiereporelhechoqueelorbitalestáligadoconelorbitalO2pdelosátomosdeoxígenovecinoseneloctaedrodeCuO6.Sudireccióndeenlaceeshaciaelvérticedeloctaedro alrededor de Cu. Si un átomo de oxígeno del octaedro es removido, los otrosátomosdeoxígenoquerodeanalCusemoveránparacompensareldesbalance,resultandoenlaformacióndeunadeformaciónenlapirámidedeCuO5.AsítambiénsecorrelacionóladistanciadeseparaciónentredosplanossuperconductoresdeCuO2conlatemperaturacríticasuperconductorayelánguloCu(2)-O(2)-Cu(2)comosedetallanenlafigura7ay7b.PoreltrabajodeShimuzu20seconocequeladistanciadeseparaciónentredosátomosdeCu(2)pertenecientesadosplanossuperconductoresadyacentesdeberásermenoraunvalorde4ÅparaobtenervaloresdeTcporencimadelos50K,locualsecorroboranuestrosresultadosencompuestosderivadosde laestructuracanónicadelYBa2Cu3O7, comosedetallaen lafigura7a.Portanto,cuandoaumentaodisminuyeladistanciadeseparaciónentrelosplanossuperconductoresconrespectoasuvalorcríticoseafectadirectamentelatemperaturacríticasuperconductora.

a) b)



Finalmente,seobservaenlafiguras7ay7bqueparaelcasodelSm3+elaumentodeladistanciadeseparacióndelosplanossuperconductoresconrespectoalY3+afectaconsiderablementelaTcperjudicandoentonceslatransferenciainternadecargaentrelosplanosdeCuO2ylosbloquesdereservadecargaresultandoenunmenoscabodelaTcreduciéndosea65K,mientraspara el caso del [Ca,La]Ba2Cu3O7 la distancia de separación esmenor queY

3+ afectandoligeramentelaTc(85K).Resumiendo,ladeformacióndelosplanossuperconductoresCuO2 resultaunfactorimportantequemodulaladistanciadeseparacióndelosplanospordondecirculalasupercorriente,porlotantomodulalaamplituddelosportadoresdecargaquesetransfierenporefectotúneldelbloquedereservadecargaalplanosuperconductordeCuO2.

CONCLUSIONESElmétododeRietveldesunatécnicamuypoderosaalalcancedeloslaboratoriosperuanospara obtener información cuantitativa de la estructura a través del espectro de DRX enpolvo.De los resultadosobtenidosobservamosque existe una fuerte correlación entre ladeformacióndelosplanosdeCuO2conlatemperaturacríticasuperconductora(Tc).Entrelasmuestrasestudiadas,losreemplazosaliovalentesenelplanodeitrioproducenunapresiónquímica que afectan la Tc. Entonces la deformación y la distancia de separación de losplanossuperconductoresdeCuO2sonfactores importantesquetambiénafecta laTc.EstadeformaciónenlosplanosdeCuO2modulalaseparaciónentrelosplanosyportantomodulalaamplituddetunelamientoentreelbloquedereservadecargayelplanosuperconductordeCuO2.

AGRADECIMIENTOJCGagradecealaUniversidaddeIngenieríayTecnología(UTEC)porlasfacilidadesparalapesquisa.JWFyABagradecenalVicerrectoradodeInvestigacióndelaUniversidadNacionalMayordeSanMarcosporelapoyoeconómicobrindado.LDVagradecealEngineering and Physical Science Research Council (EPSRC-RG63021)porelapoyoeconómicobrindado.

Figura 7. CorrelacióndeladistanciadeseparaciónentredosplanosdeCuO2ylos

ángulosdelosátomosdeCu(2),O(2)yO(3)conlaTc.

a) b)



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Andrea G. Yipmantín Ojeda, Enrique Plaza Villanueva, Víctor R. García Villegas, Holger J. Maldonado...360


aFacultaddeCienciasyFilosofía“AlbertoCazorlaTalleri”,UniversidadPeruanaCayetanoHeredia,[email protected]íaIntegralS.A.C.,Lima12.cFacultaddeQuímicaeIngenieríaQuímica,UniversidadNacionalMayordeSanMarcos,Lima1.

SÍNTESIS DE MEMBRANA DE LÍQUIDOS IÓNICOS POLIMERIZADOS (PILM) CON EL INDICADOR AMARILLO

BRILLANTE PARA DETECCIÓN DE pH

AndreaG.YipmantínOjedaa*,EnriquePlazaVillanuevab,VíctorR.GarcíaVillegasc,HolgerJ.MaldonadoGarcíaa,c.

RESUMENSehadesarrolladounamembranadelíquidosiónicospolimerizados(PILM)apartirdelacopolimerización del bromuro de 3-butil-1-vinilimidazolio y acrilonitrilo, posteriormentecargadaconelindicadoramarillobrillante(AB)medianteunprocesodeintercambioiónico(PILM-AB).ElobjetivodeesteprocesofuelautilizacióndelamembranaenlamedicióndepHensolucionesacuosasenelrango6,5a8,0;cercanoacondicionesneutras.LasmembranascrudasPILMycargadasconelindicadorPILM-ABfueroncaracterizadasmedianteFT-IRylarespuestadelasmembranascargadasPILM-ABrespectoalcambiodepHfuemedidautilizandounEspectrofotómetroUV-Vis.Palabras clave:Membrana,pH,indicador,líquidosiónicospolimerizados,PILM.

SYNTHESIS OF A POLYMERIZED IONIC LIQUID MEMBRANE (PILM) WITH BRILLIANT YELLOW FOR ITS USE AS A pH

INDICATOR

ABSTRACTApolymerizedionicliquidmembrane(PILM)hasbeensynthesizedbycopolymerizationof3-butyl-1-vinylimidazoliumbromidewithacrylonitrileandthenloadedwithbrilliantyellowdye(AB)describingananionexchangeprocess.ThemainobjetiveofthissynthesisisthemeasurementofpHinaqueoussolutionsbetweenpH6,5and8,0;closetoneutralconditions.BothPILMandPILM-ABmembraneswerecharacterizedbyFT-IRspectroscopyandtheirpH-responsewasmeasuredbyUV-Visspectrophotometry.Key words:Membrane,pH,dyes,polymerizedionicliquids,PILM.

INTRODUCCIÓNEn losúltimos20años, seha investigadoenprofundidad las características,propiedadesyaplicacionesdeloslíquidosiónicos(ionicliquid-IL).Estossedefinencomosalesconpuntodefusiónmenora100°C,altaconductividadiónica,estabilidadtérmica,novolátil,no


Síntesis de membrana de líquidos iónicos polimerizados (pilm) con el indicador amarillo brillante... 361


inflamableyconaltapolarizabilidad.1Laspropiedadesdeloslíquidosiónicosdependendesucomposición,presentandocomúnmentecationescomoimidazolio,piridinio,alquilamonio,alquilfosfonio, pirrolidinio y guanidinio. Los aniones correspondientes incluyen haluros,poliatómicos inorgánicos, aniones de ácidos minerales y aniones orgánicos, los cualespuedensermodificadosmedianteprocesosdeintercambioiónicoypurificación,deacuerdoalasnecesidadesespecíficasdediseño.2Lasprincipalesaplicacionesdeloslíquidosiónicossepresentanenlasáreasdeelectroquímica,3catálisis,4biotecnología5eindustriafarmacéutica,6 asícomoeneltratamientodeaguasdebidoasubajatoxicidad.7

Enladécadade1970,seiniciólainvestigaciónacercadelapolimerizacióndemonómeroscatiónicos de vinilo2 y no fue sino hasta 1998, cuandoOhno8 reportó lamodificacióndelíquidos iónicosmediante su polimerización para formar películas de conductividad alta(polymerized ionic liquids - PILs), que la publicación de investigaciones acerca de estoscompuestos,estrategiasdesíntesisyaplicacionessehadesarrolladosignificativamente.9,10,11

LasprincipalesestrategiasdesíntesisdelosPILssonlamodificaciónquímicadepolímerosexistentesylapolimerizacióndirectademonómerosdeIL.2ELprimerenfoquetienecomoventajalaposibilidaddecontrolarlascaracterísticasdelpolímeroantesdelamodificaciónparagenerarlosPILs,mientrasquelapolimerizacióndirectapermiteutilizardirectamentelíquidos iónicos con unidades polimerizables para obtener diferentes productos comohomopolímeros,copolímerosoterpolímerosdePILs.

Laestrategiadepolimerizacióndirectahasidoutilizadaparaobtenerhomopolímerosdesalesdevinilimidazolio12 yaplicadaenlasíntesisdemembranasdelíquidosiónicospolimerizados(PILM)conteniendoindicadoresdepHcomorojodecresol,anaranjadodemetiloyazuldebromotimol,parasuutilizaciónenelrangodepHde1a14,enincrementosunitariosdepH.13

El objetivo del presente artículo fue optimizar los parámetros relativos a la síntesis delasmembranas PILMmediante copolimerización directa de una sal de vinilimidazolio yacrilonitrilo, cargadas con el indicador amarillo brillante, para su evaluación como unindicadorsoportadoreversibleensolucionesacuosasenelrangodirectodepHde6,5a8,0einversodepH8,0a6,5;cercanoacondicionesneutrales,similaresalpHfisiológico.

PARTE EXPERIMENTALSíntesis de la membrana de líquidos iónicos polimerizados (PILM)Sepreparóelbromurode3-butil-1-vinilimidazoliomezclandocantidadesequivalentesde1-vinilimidazol y1-bromobutano (SigmaAldrich) enunbañodehielopor 1hora; luegoa temperatura ambiente por 24 horas.12 El producto de esta reacción fue mezclado conacrilonitrilo(1:1),1-4%(m/m)dedivinilbenceno(SigmaAldrich)y0,5%deisobutiléterdebenzoína(TCI),colocadoenunmoldedevidrioconcintasespaciadorasde75µmyluegoirradiadoconluzUV(254nm)por10minutos.13



Proceso de intercambio iónicoLamembrana resultante se colocó en una solución etanólica deAmarilloBrillante (AB)(SigmaAldrich)saturadaconN2por5minutosyluegoselavóconetanolpararemoverelexcesodeindicadordelasuperficiedelamembrana(PILM-AB).

Caracterización de PILM y PILM-ABLas membranas PILM y PILM-AB fueron caracterizadas mediante Espectroscopía deInfrarrojoFT-IR,empleandodiscosdeKBr.

Pruebas de respuesta al pH en soluciones acuosasSepreparóuna seriede soluciones amortiguadorasdepH6,5; 6,7; 7,5y8,0disolviendocantidadesadecuadasdeNaH2PO4.H2OyNa2HPO4.7H2O(Merck)paraunaconcentraciónfinalde50mMenaguadesionizadaTitripac(Merck).Lassolucionesamortiguadorasfueronajustadas con NaOH o HCl utilizando un potenciómetro Thermo Orion 525A+ con unelectrodoROSSUltraOrion.LarespuestadelasmembranasPILMyPILM-ABalcambiodepHfuemedidautilizandounEspectrofotómetroUV-VisUV-mini1240Shimadzu.

RESULTADOS Y DISCUSIÓNSíntesis de la membrana de líquidos iónicos polimerizados (PILM)La membrana de líquidos iónicos polimerizados se preparó mediante la alquilación de1-vinilimidazol utilizando 1-bromobutano como agente alquilante, obteniendo el líquidoiónicobromurode3-butil-1-vinilimidazolio[C4vim][Br],elcualseprocedióapolimerizarconacrilonitriloydivinilbenceno,utilizandoisobutiléterdebenzoína(IEB)comofotoiniciador.Eltiempoadecuadoparacompletarlacopolimerizaciónesde10minutos(figura1).

Figura 1. Reaccióndecopolimerizacióndebromurode3-butil-1-vinilimidazolioy

acrilonitrilo.



La Figura 2 ilustra las características de las membranas a diferentes concentraciones dedivinilbenceno como agente reticulante, siendo la cantidad óptima 4% (m/m). Aunquela cantidad relativa de grupos imidazolio es menor al incrementar la concentración dedivinilbenceno,elefectosevecompensadoalobtenermembranas traslúcidasyconpocohinchamiento.

Proceso de intercambio iónicoLas membranas PILM crudas fueron sumergidas en una solución etanólica de amarillobrillante para llevar a cabo el proceso de intercambio iónico. El amarillo brillante poseegruposaniónicosdesulfonatoafinesalcatiónimidazolio,loscualesseintercambianporlosionesbromurodelILinicial(figura3).Lasmembranasfueroncolocadasenaguadesionizadayetanolpor6horas,sinevidenciarlixiviacióndelindicador.

Figura 2. Membranasfotocuradas.(a)MembranaPILMcrudaconteniendo4%dedivinilbencenoy(b)MembranaPILMcrudaconteniendo1%dedivinilbenceno.

Figura 3. Resultadodelprocesodeintercambioiónico.(a)MembranaPILMcruday(b)MembranacargadaconelindicadoramarillobrillantePILM-AB.



Caracterización de PILM y PILM-ABLasmembranasPILMyPILM-AB fueroncaracterizadasmedianteFT-IR.Lasbandasdeabsorcióndelosespectros(figura4)hansidoasignadasenlatabla1.

Figura 4. EspectrosdeInfrarrojo.(a)IndicadorAmarilloBrillante,(b)MembranaPILMcruday(c)MembranacargadaPILM-AB.

Tabla 1. BandasdeEspectroscopíaInfrarrojadelIndicadorAmarilloBrillante,MembranaPILMcrudayMembranacargadaconelindicadorPILM-AB(cm-1).

Ref.

709 (s) δ OH Fuera del plano [14]752 (s) ρCatiónimidazol 752 (s) ρCatiónimidazol [16]

1022 (s) ν SO3Simétrico 1022 (w) ν SO3Simétrico [14]1138 (s) ν S=O [14]1168 (s) ν Anillo asimétrico 1161 (s) ν Anillo asimétrico 1157 (s) ν Anillo asimétrico [15]1242 (m) ν C-N Simétrico 1230 (m) ν C-N Simétrico 1226 (m) ν C-N Simétrico [15]1284 (w) ρ C-H Balanceo 1284 (w) ρ C-H Balanceo 1280 (w) ρ C-H Balanceo [15]

1450 (m) ρ CH2Tijereteo 1450 (m) ρ CH2Tijereteo [14]1500 (w) ν C-H 1496 (m) ν C-H 1496 (m) ν C-H [16]

1550 (m) ν C=N 1550 (m) ν C=N [15]1658 (w) ν C=C 1647 (m) ν C=C 1627 (m) ν C=C [14]

2241 (w) ν C≡N 2241 (w) ν C≡N [13]2873 (w) ν CH2Asimétrico 2873 (w) ν CH2Asimétrico [15]

2920 (w) ν CH2Asimétrico [15]2935 (m) ν C-H 2931 (m) ν C-H [15]2962 (m) ν C-H 2962 (m) ν C-H [15]3082 (w) ν C-H 3086 (w) ν C-H [15]3132 (w) ν C-H 3132 (w) ν C-H [15]

3352 (m) ν -OH en fenoles [14]3390 (m) ν C-H Anillo vinilimidazol 3406 (m) ν C-H Anillo vinilimidazol [17]

ν: Estiramiento, ρ: Flexión, δ: Deformación, s: Fuerte, m: Medio, w: Débil.

Indicador Amarillo Brillante (AB)

PILM PILM-AB



Lospicosquedescriben al catión imidazolio a752 cm-1 y al grupo ciano a2241cm-1se presentan tanto en la membrana cruda PILM y en la membrana cargada PILM-AB. Laprincipal diferencia es la aparición de la señal a 1022 cm-1 perteneciente al estiramientosimétricodelgrupo-SO3enelespectrodelamembranacargadaPILM-AB,evidenciandola presencia del indicador en la estructura.También se observa un desplazamiento de laseñalcorrespondientealestiramientoC-Hdelanilloimidazoliode3390a3406cm-1,elcualse puede atribuir al efecto del intercambiode aniones bromuropor el indicador amarillobrillante.17

Pruebas de respuesta al pH en soluciones acuosasLasmembranasPILM-ABfueroncolocadasensolucionesamortiguadorasdefosfatode50mMdepH6,5y7,5por120s,pasadoestetiemposerealizóelbarridoparalaobtencióndelosespectrosdeabsorción(figura5),loscualesmuestranunincrementoenlaabsortividad(efecto hipercrómico) directamente proporcional al incremento del pH, manteniendo lalongituddeondamáximadeabsorciónen416,0nm.

550500450400350

1.6

1.4

1.2

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

Longitud de onda (nm)

Abs

orba

ncia

(UA

)

PILM-AB - pH 6.5PILM-AB - pH 7.5

Variable

Espectros de absorción de PILM-AB a pH 6.5 y 7.5

Figura 5. EspectrodeabsorcióndelasmembranasPILM-ABapH6,5(—)yapH7,5(--).

Figura 6. RespuestadelasmembranasPILM-ABalincrementodelpH(λ=416,0nm).

8.007.757.507.257.006.756.50

1.68

1.62

1.56

1.50

1.44

1.38

1.32

pH

Abs

orba

ncia

(UA

)

Gráfica de Absorción de PILM-AB a diferentes valores de pH



Adicionalmente,sellevóacabolamedicióndeabsorbanciarespectodelincrementodelpHde6,5a8,0aλ=416,0nm,comosemuestraenlafigura6.Estarelaciónpermitedeterminar,medianteelusodeundetector,elcambiodecolordelindicadorcargadoenlasmembranasPILM-ABcomo respuesta al incrementoodisminucióndel pHenun rangocercanoa laneutralidad.

La respuesta de lasmembranas PILM-AB al cambio de pH también se pudo determinardeformavisual,comosemuestraenlafigura7,obteniendocambiosdecoloranálogosalosdelasoluciónacuosadeamarillobrillante,asícomouncomportamientosimilarenelcasodelareversibilidad,alsercolocadasenlassolucionesamortiguadorasenlasecuenciainversa,evidenciandoquelasmembranasPILM-ABpuedenserutilizadasrepetidasveces,manteniéndoseestablesysinlixiviacióndelindicador.

CONCLUSIONESLamembranadelíquidosiónicospolimerizadoscargadaconelindicadoramarillobrillante(PILM-AB)puedeserutilizadacomomediodedeteccióndecambiosdepHensolucionesacuosas en el rango 6,5 a 8,0; en condiciones cercanas a la neutralidad y sin presentarlixiviación de indicador debido a la alta afinidad del catión imidazolio por los grupossulfonatosdelamarillobrillante.SehanobservadocambiossignificativosenlaabsortividaddelasmembranasenrespuestaalcambiodepHabajasconcentraciones(50mM),loqueesindicativodeunaaltasensibilidaddelasmembranasaestasvariaciones.Deigualmanera,ladeterminacióndelarespuestaalavariacióndelpHpuedeefectuarsedemaneravisualyaqueloscambiosenlacoloracióndelamembranacargadasonanálogosaloscambiosdelindicadorensolución,demaneradirectadepH6,5a8,0einversadepH8,0a6,5.

AGRADECIMIENTOSAgradecimiento a Molident Odontología Integral S.A.C e Innóvate Perú (Convenio147-FINCyT-FIDECOM-PIMEN2014)porelapoyobrindadoenestainvestigación.

Figura 7. RespuestadelasmembranasPILM-ABalincrementodepH.(a)pH6,5;(b)pH6,7;(c)pH7,5y(d)pH8,0.



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Síntesis de catalizadores basados en Co-Mn para la combustión de n-hexano 369



a LaboratoriodeInvestigacióndeFisicoquímica(LABINFIS).FacultaddeCiencias.UniversidadNacionaldeIngeniería.Av.TúpacAmaru210.Rímac.Lima-Perú*[email protected]

bSecciónQuímica.DepartamentodeCiencias.PontificaUniversidadCatólicadelPerú.Av.Universitaria1801.SanMiguel.Lima32

SÍNTESIS DE CATALIZADORES BASADOS EN Co-Mn PARA LA COMBUSTIÓN DE n-HEXANO

GinoPicassoa*,JoséQuijanoa,RosarioSunKoub

RESUMENLa combustión catalítica de n-hexano se ha estudiado utilizando diversos óxidosmixtosbasados en Co-Mn por las propiedades rédox de estos materiales. Los catalizadores seprepararonmedianteelmétododeco-precipitaciónusandountiempodeenvejecimiento24h,partiendodeprecursoresabasedenitratodeCo2+ y Mn2+,enlasproporcionesmolaresCo/Mnde5;2;1;0,5y0,2.LosóxidosobtenidosfueroncaracterizadosporsorcióndeN2, por difracciónderayosX(XRD),porespectroscopíainfrarrojadetransformadadeFourier(FTIR)yporreducciónatemperaturaprogramada(TPR).LasisotermasdesorcióndeN2 indicaron quesonmaterialesmicro-mesoporososoconporostipocilíndricos.ElanálisisXRDrevelólapresenciadefasescristalinascorrespondientesalasespeciesmixtastipoespinelaMnCo2O4 y tetragonal,atribuidoa (CoMn)(CoMn)2O4.ElanálisisFTIRmostróseñalesdesplazadascombinadasenlasmuestrasmixtas,reflejandointeracciónmetálica.ElanálisisTPRrevelómejor reducibilidaden lasmuestrasmixtascomparadocon losoxidossimplespuros.LascurvasdeigniciónmostraronqueelenriquecimientodeCoenlacomposicióndelcatalizadormejorólaactividad,siendoelcatalizadorCo/Mn=5elmásactivo,debidoprobablementealamejorsuperficieymejorreducibilidadalcanzada.Palabras clave: Combustióncatalítica,n-hexano,Co-Mn.

SYNTHESIS OF CATALYSTS BASED ON Co-Mn OXIDES FOR COMBUSTION OF n-HEXANE

ABSTRACTCatalyticcombustionofn-hexanewasstudiedovervariousmixedoxidesbasedonCo-Mnbytheredoxpropertiesof thesematerials.Thecatalystswerepreparedbycoprecipitationapplyinganagingtimeof24h,fromnitrateprecursorofCo2+ and Mn2+withmolarCo/Mnratioscorresponded to5;2;1;0,5and0,2.TheoxideswerecharacterizedbyN2 sorption (BETtechnique),X-raydiffraction(XRD),infraredFouriertransformspectroscopy(FTIR)andtemperatureprogrammedreduction(TPR).TheisothermsofN2-sorptionwereoftypeIVcorrespondedtomicro-mesoporousmaterial,withthepresenceofcilindricpores.X-rayanalysis revealed the presence of mixed phases corresponding to spinel MnCo2O4 and tetragonal (CoMn)(CoMn)2O4.FTIRspectroscopyshowedcombinedsignals in themixedsamples, revealingmetallic interaction.TPRanalysis showedbetter reducibility inmixedsamplesinrelationwiththesimpleones.TheignitioncurvesforCo-MnsamplesdepictedbetteractivitieswiththeenrichmentofCocompoundinmixedsamples,beingthesample

Gino Picasso, José Quijano, Rosario Sun Kou370


Co/Mn=5 the most efficiency, probably attributable to the best surface and the highestreducibility.Keywords:Catalyticcombustion,n-hexane,Co-Mn.

INTRODUCCIÓNLoscompuestosorgánicosvolátiles(COV´s)sonconsideradoscomounaclaseimportantedecontaminantesdelaire,quesedefinensegúnlaComisiónEconómicaparaEuropadelasNacionesUnidas del año1991 como“Compuestos orgánicos producidos por el hombre, distintos del metano, que son capaces de producir oxidantes fotoquímicos por reacción con óxidos de nitrógeno en presencia de luz solar”.LaoxidacióncatalíticaesunadelasmásimportantesyprometedorasopcionesparalaeliminacióndelosCOV´s,porquelosprocesosserealizanatemperaturasdeoperaciónmenoresde500°C,disminuyendodrásticamentelapresenciadeóxidosdenitrógenogeneradosporlacontaminacióntérmica1.

Eln-hexanoesunlíquidoincoloro,volátil,inflamable(Teb=68,7ºC),conolorcaracterístico,similar a la gasolina.Es undisolvente altamente inflamablemuyusado en reaccionesdepolimerización y en la formulación de algunos productos adhesivos, lacas, cementos ypinturas.Esuncomponenteimportantedelagasolinadeautomóviles,muyutilizadocomodesnaturalizantedealcoholyentermómetrosparatemperaturasbajasenlugardemercurio.Supresenciaenlaatmósferaestáreguladapornormasambientalesenlamayorpartedelospaíses2yenelPerú,serealizaatravésdelMinisteriodeSalud(MINSA)3.Porestarazón,eldesarrollodemétodosparaeliminarn-hexanoespertinenteynecesario.

Los óxidos demanganesopresentan propiedades catalíticas atribuidas a la habilidaddelMndeformaróxidosdentrodeunampliorangodeestructurasyfasescristalinas(β-MnO2, γ-MnO2,α-MnO2,γ-Mn2O3,α-Mn2O3 y Mn5O8),dondelosátomosdeMnseencuentranendiferentesestadosdeoxidación.Losóxidosdemanganesoson tambiénconocidospor sucapacidaddealmacenaroxígenoensuredcristalinayporlaformacióndeestructurassólidasamorfas,quepresentanvacanciasypromuevelasreaccionesdeoxidación4.Sehaestudiadolaoxidacióndeldióxidodemanganesoparalacombustióncatalizadademetano,ysesugirióqueunaaltaconcentracióndeMn3+podríaresultarenenlacesMn-Odébiles,loquepodríaasegurarunabuenaactividadcatalítica5.CatalizadoresbasadosenotrasespeciesdeóxidosdeMnsoportadosenzirconia,comoMn2O3,hansidoaplicadospararemovermonóxidodecarbonoyóxidosdenitrógenodelostubosdeescapedeautos5ycomoagentealmacenadordeoxígeno6,7.Elóxidoα-Mn2O3tambiénhasidousadocomocatalizadorycombustoryaquepuedeabsorberoxígenoyactuarenunaatmósferaoxidante,debidoalaposibilidaddelcatiónMn+3deenlazarseformadodiferentescentrosactivos7,8.

Porotrolado,losóxidosdecobaltosepresentancomolosmaterialesmásprometedoresenlaremocióndeCOdebidoalapresenciadeoxígenomóvilenlaestructuradelaespinelaCo3O4

9.LaaltaactividaddeesteóxidoenlaoxidacióndeCOesatribuidaaladébilfuerzaenelenlaceCo-O,lacualcreaunafácilinteracciónentrelosoxígenosdelaredcristalinaconlosreactantes9,10.Entrelasespeciesdeóxidosdecobalto,sereportóqueelCo3O4esunbuen



candidatoparalacombustióncatalítica,evaluándosesuactividadparadiferentesCOV´s11.AlcompararlostrabajosrealizadosconóxidosdecobaltoendiferentessoportesseencontróqueloscatalizadoresdeCo3O4soportadosenZrO2

12,tienenmayoractividadencomparaciónconloscatalizadoresdeCo3O4soportadosenAl2O3

13.Seestudiaron,además,sistemasCo3O4/CeO2 y Co3O4/CeO2-ZrO2conun30%(enpeso)delaespinela,encontrándosequelaceriaylaceria-zirconiaayudanadispersarlafaseactivasobreelsoporteypromuevenlaoxidaciónabajatemperatura14-15.LaliteraturaseñalaquelosóxidostipoCo3O4constituyenlosmejorescatalizadoresparalaoxidacióncatalíticadetoluenoydepropeno16.

Tambiénsehareportadoquelasestructurastipohidrotalcitas,preparadasporlamodificacióndelacomposiciónquímicadelosóxidos,tantodemanganesocomodecobaltoconcobre,hanpresentadomejoresactividadesrespectoalosóxidossimples,paralacombustióncatalíticadeCOV´s17.Adicionalmente, loscomplejosmetálicosdel tipoCu/CoMgAlyMn-Co-Alhanmostradobuenaactividadcatalíticaparalacombustióncompletadeetanolytolueno18,19 yenformasimilarlossistemastipoCo-O-Mn,tuvieronunbuencomportamientocatalíticoenlacombustióncompletadetolueno20.

En este trabajo se preparó catalizadores basados en óxidos mixtos de Co-Mn por co-precipitación,empleandobicarbonatodesodioynitratodeamoniocomoagentesprecipitantes,conuntiempodeenvejecimientode24h.Elobjetodeestetrabajofuedeterminarlainfluenciadelefectosinérgicode loscomponentesdelcatalizadoren laspropiedadescatalíticas,asícomodelasvariablesexperimentalesdelasíntesis,enlaformacióndelafaseactivadeloscatalizadores,ensuestructuracristalinaycaracterísticastexturales,parapoderobtenerunsistemamixtoactivo,selectivoyestableenlareaccióndecombustióncompletaden-hexano.

PARTE EXPERIMENTALMateriales de partidaLosreactivosdepartidausadosparalapreparacióndeloscatalizadoresbasadosenóxidosmixtosdeCo-Mn,sedetallanenlatabla1..

Tabla 1. ReactivosdepartidaparalapreparacióndeloscatalizadoresmixtosdeCo-Mn.

Medio de solución Agente precipitante Sales metálicas

Aguadestilada

Bicarbonatodesodio, NaHCO3

(MERCK)

Nitratodecobaltohexahidratado

Co[(NO3)]2.6H2O(ALDRICH).

Nitratodeamonio, NH4NO3

(MERCK)

Nitratodemanganeso(II)tetrahidratado

Mn[(NO3)]2.4H2O(MERCK)



Preparación de los catalizadoresSepreparócatalizadoresbasadosenóxidosmixtosdeCo-Mnmedianteelmétododeco-precipitaciónapartirdesolucionesmolaresde0,10MabasedesalesdeCo2+ y Mn2+(ecuación1),mezcladosencantidadespredeterminadasparaobtenerlasmuestrasmixtasdeCoxMny conlasrelacionesmolaresCo/Mncorrespondientesa5;2;1;0,5y0,2.Lassolucionesdelassalesmetálicasseprecipitaronconayudadesoluciones0,1MdeNaHCO3yNH4NO3

18-20

(ecuación 2). La soluciónmetálicamixta preparada se agitó, teniendo una primera serieagitando durante 4 h y otra durante 1 hora a un pH entre 7 a 8,5, correspondiente a laprecipitacióntotalparalosdiferentesóxidos,usandounpHmetrodigitalconunelectrododereferenciadeplata/clorurodeplata(Ag/AgCl).Sedejóenvejecerdurante24h,luegosefiltróalvacíolospolvosobtenidos(bombadevacíoBODECOGermanyR-300),enjuagándoloscon100mLdeaguadestiladapor4vecespararemoverlosrestosdeionessodioNa+quepuedan quedar en el precipitado. Luego, el sólido remanente se enjuagó con etanol paraeliminaralgúncompuestoorgánicopresenteenlasuperficie,sesecóa25°Cdurante24henambientedeshidrantante.Finalmente,secalcinóenaireenunhornoTERMOLINETZ4ST,precalentadoinicialmentea250°Chastalatemperaturade550°Cdurante4h,empleandounarampadecalentamientode10°C/min.Lasreaccionesquímicascorrespondientesfueronlassiguientes:

Co(NO3)2.6H2O+Mn(NO3)2.4H2O+H2O(l)→Co2++Mn2++4NO3-+11H2O(l)Ec.1

xCo2++yMn2++2NH4NO3+2NaHCO3→↓CoxMny+2CO32-+2Na++2NH4

++2H++2NO3- Ec.2

Los óxidos obtenidos fueron representados como CoxMny, donde “x” e “y” representanla composición molar correspondiente al cobalto y al manganeso, respectivamente. Losmétodosdecaracterizaciónempleadosconlasmuestrasfueronlossiguientes:

Análisis termogravimétrico (TGA)Se aplicó la técnicaTGApara el registro demanera continua de la pérdida demasa delcarbonatoproducidoenlaecuación(2),enfuncióndelatemperatura;elanálisisserealizóenatmósferacontroladadenitrógeno.SeutilizóunequipoSDTQ600V20,9,utilizandounamasainicialdemuestrade25a50mg,conunarampadetemperaturade20°Chasta800°Cyconunavelocidaddecalentamientode5°C/min.

Sorción de N2 (método BET)La técnica de sorción deN2 sirve para lamedición de la superficie específica; para esteensayoseutilizóunequipoMicromeriticsGEMINI-VIIseriet,ubicadoenelLaboratoriodeInvestigacióndeFisicoquímicadelaFacultaddeCiencias(LABINFIS-UNI).SeutilizóN2comogasdeanálisis (N2,99%) y nitrógeno líquidoconpuntodeebullicióna77Kcomo refrigerante. Los puntos de equilibrio se obtuvieron siguiendo el programa GASMICROMERITICSconuntotalde30a50puntosyconuntiempodeequilibriode6sencada punto. Previo a la adsorción, lasmuestras fueron desgasificadas en ambiente inertedurante2ha250°C.



Espectroscopía infrarroja con transformada de Fourier (FTIR)LatécnicaFTIRseusóparalaidentificacióndelosgruposfuncionalesymodosdevibraciónpresentesenlasmuestraspreparadasenformadepastillaconKBr.SeutilizóunespectrómetroFTIR marca IR Prestige21 Shimadzu, ubicado en la Facultad de Ciencias (UNI), cuyoespectroseobtuvoconelprogramaACD/SpecViewer,registrandolospicoscaracterísticosdeenlacesquepresentenresonanciaenunampliorangodelongituddeondaentrelos4000a400cm-1yconunaresoluciónde4cm-1.

Difracción de rayos X (XRD)LatécnicaXRDseutilizóparalaidentificacióncristalográficadelasfasescristalinaspresentesenlasmuestras.ElanálisisXRDserealizóenunequipoRIGAKUModeloMiniflex,ubicadoenelIPEN,contubodeCuyfiltrodeNi,con30kVy15mA;seusóunmonocromadordegrafitoconelobjetodeseleccionarlaradiaciónCuKαdelánododecobre,ysehatrabajadoconángulosdebarridoentre5y100ºconunavelocidaddelgoniómetrode0,04º/s.

Análisis de temperatura programada de reducción (TPR)Los experimentos de reducción a temperatura programada (TPR) se realizaron en unequipoMicromeritics CHEMISORB 2720, ubicado en LABINFIS-UNI. Las medidas serealizaronconlasmuestraspretratadasa200ºCpor2henambienteinerteparaextraerelaguaeimpurezasyluegocalentandolasmuestrasdesde25hastalos900°Cenatmósferareductora(10%deH2enN2)yconunarampadecalentamientode10ºCporminuto.ParalacalibracióndelinstrumentoseusóunamuestradeAg2Oestandarizada,quepresentaunpicocaracterísticodeconsumodeH2a140ºC.

Medición de la actividad catalítica Laactividaddelosóxidosmixtosseevaluóenunreactordelechofijo,consistenteenuntubodecuarzoconfritadelmismomaterialdondesecolocó100mgdecatalizadormezcladocon200mgdecuarzo,paramitigar lospuntos calientes.Lacorrientedealimentaciónalreactorseobtuvoconunaseriedesaturadoresa0ºCparaobtenerunaconcentracióninicialde n-hexano de 2000 ppmcon una velocidad espacial respecto a lamasa de 80 h-1 y unflujodealimentaciónde100mL/min.Losflujosdegasenrégimenestacionariosefijóenel sistema de reacción mediante reguladores másicos ALICAT, previamente calibrados,queregistran losflujosdigitalmente.Losproductosde la reaccióncatalíticaseanalizaroncon el detector FID del cromatógrafo de gases VARIAN GC-450, usando una columnaempacadaCARBOWAX.Lascurvasdeigniciónseobtuvierongraficandolarelaciónentrelatemperaturadecombustiónyelporcentajedeconversiónden-hexanoaCO2yH2O.Enestetrabajonoseobservóproductosdecombustiónincompleta.Elesquemadetalladodelequiposehamostradoenuntrabajoprevio21.

RESULTADOS Y DISCUSIÓNLos análisis termogravimétricos se realizaron en atmósfera inerte deN2, con el objetivodedeterminarlatemperaturadedescomposicióndeloscarbonatosysutransformaciónenóxidos(Ec.3).LostermogramasTGAdelasmuestrasconuntiempodeenvejecimientode



24hsepresentanenlafigura1a.

Comoseobservaen lafigura1a, la temperaturadedescomposiciónde loscarbonatos seencuentraentre300a400°C.Porestarazón,latemperaturadecalcinaciónfijadaparatodaslasmuestras fuede550 ºC, considerandoque apartir de esta temperaturano seobservópérdidademasaenningunade lasmuestras.Comoejemplo representativo, elporcentajedepérdidademasa,asícomolasreaccionesdedescomposicióndelóxidomixtoCo1Mn2con las correspondientes a losóxidospurosCoOxyMnOx sepresentanen la tabla2.Seobserva que los porcentajes de pérdidas demasa teóricos coinciden, en general, con losexperimentales.

Enlatabla3sepresentanlosresultadosdelassuperficiesespecíficasdeloscatalizadoresbasadosenóxidosmixtosCoxMnyconun tiempodeenvejecimientode24h.En todas lasmuestras, las isotermas de sorción de N2 son del tipo IV correspondientes a materialesmicro-mesoporososconmayorpresenciadeporoscilíndricos(Figura1b).Comoseobservadelatabla3,existeunatendenciaaincrementarselasuperficieespecíficaconelaumentodelcontenidomolardecobalto, llegandoaunvalormáximode116m2/gpara lamuestraCo5Mn1encomparaciónconlasmuestrasCo1Mn1yCo2Mn1quepresentanunasuperficieespecíficade46y69m2/g, respectivamnente.Además,conestoscatalizadores(Co1Mn1,Co2Mn1,Co5Mn1)seobservaqueconelincrementodelcontenidodeCoseproduceunadisminucióndetamañodeporodebidoposiblementealaformacióndeespeciesdeComáspequeñas(tabla3).

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

220

240

Cant

idad

ads

orbi

da (c

m3 /g

STP

)

Presión relativa (p/p°)

MnOx

CoOx

Co1Mn1 Co1Mn2 Co2Mn1 Co5Mn1 Co1Mn5

Figura 1. TermogramasTGA(a)eisotermasdesorcióndeN2(b)delasmuestrasCoxMnyconuntiempodeenvejecimientode24h.



Los difractogramasXRD de lasmuestras CoxMny se presentan en la figura 3a. ElXRDcorrespondiente al óxidopurode cobaltoCoOXpresenta los picos caracteristicos a 2Ө=31,37;36,88;44,87;59,39y65,29quecorrespondenconlaformacióndelaespinelaCo3O4 (JCPDS card nº. 43-1003), con ausencia de la faseCoO. Los picos de difracción de lasmuestrasCo5Mn1,Co2Mn1,Co1Mn1,Co1Mn2,Co1Mn5presentanuncorrimientohaciamenoresángulosamedidaqueaumentalacomposiciónmolardeMnenlaestructura,conlaconsiguienteexpansióndelparámetrodereddelaceldaunitariadebidoposiblementealmayortamañodelasespeciesMn+2(r=0,080pm)yMn+3(r=0,066pm)frentealasespeciesmáspequeñasCo+2(r=0,072pm)yCo+3(r=0,063pm),formandounaestructuraespinelapocodistorsionada22.EnlasmuestrasCo1Mn1,Co2Mn1,Co5Mn1,ladistorsiónsepuedeverificarporladisminucióndeltamañodelacristalita(figura3b)conelaumentodelcontenidodeCo,adiferenciadelasmuestrasCo1Mn2,Co1Mn5,ricasenMn,quepresentaronunacristalinidadsimilaralaespinelaCo3O4.Seobservóunabuenacorrelacióndelareduccióndelasuperficieespecíficaconeltamañodecristalita(figura3b).Otracarácterísticaimportanteeselaumentode la superficie específica del sistemaCoxMny respecto al correspondiente aMnOx, queespococristalino(tabla3,fig.2).Lasdistorsionesobservadasenlosdifractogramasdelasmuestras CoxMny respecto a la espinela Co3O4 son un indicativo de la ausencia de una

Tabla 2. Reaccionesdedescomposicióny%depérdidademasadelosóxidosmixtosysimplescontiempodeenvejecimientode24h

Tabla 3. Parámetrostexturalesdelosdiferentesóxidoscontiempodeenvejecimientode24h.

Código

Fórmula del Carbonato Reacción de descomposición

% de pérdida de masa teórico

% de pérdida de masa

experimental

CoOx CoCO3 63,01 62,74

MnOx

MnCO3 61,72 59,52

Co1Mn2 CoCO3 +2MnCO3

62,16 60,23

Óxidos

Mixtos

Relación

molar

(Co/Mn)

Area

superficial

BET (m2/g)

Volumen de

poro (Método

t- plot) (cm3/g)

Tamaño de poro

(Método BJH) (nm) Tamaño de

cristalita (nm) BJH

Adsorción

BJH

Desorción

CoOx Óxido de Co 40 0,0192 13,6 8,6 30,9

MnOx ÓxidodeMn 17 0,0024 27,9 21,5 -

Co1Mn1 1 46 0,0068 14,6 10,5 13,7

Co1Mn2 0,5 32 0,0125 12,2 7,2 17,4

Co2Mn1 1 69 0,0486 7,5 4,0 10,3

Co5Mn1 5 116 0,5258 4,4 4,0 6,9

Co1Mn5 0,2 20 0,0020 31,7 21,2 -



segregacióndelasfases,loquepermitepoderdescartarlaformacióndeunamezclasimpledeóxidosindividuales.

ElXRDcorrespondientealamuestraMnOXpresentaalóxidodemanganesopuroconlospicos de difracción a 2Ө=28,9; 33,5; 37,3 y 56,8 que corresponden a la fase pirolusitaβ-MnO2 (PDF-00-004-0779,pirolusita),a lafasetipohausmanitaMn3O4 (JCPDSN°24-0734),lasseñales2Ө=18,5;35,7y58,1tambiénsonatribuidasalafaseMn5O8(JCPDSN°39a1218)23,peroestasseñalessesolapanenlasotrasespeciesdeóxidodemanganeso.

LosespectrosFTIRdelosóxidosCoxMnysemuestranenlafigura3a,endondeseobservaunpicoanchoaproximadamentea3500cm-1,queseatribuiyealosmodosvibracionalesdelosgruposOH-unidosalascapasdeMnyCo18.Seobservaunapequeñabanda(≈2924cm-1), quesedebealaunióndelhidrógenodelaguaconlosanionescarbonatosremantesCO3

2-.Lospicosentre1423y1442cm-1sepuedenatribuiralavibraciónantisimétricadeCO3

2-.LasbandasdeCOsedesplazanparareducirlosnúmerosdeondacuandoelcobaltosustituyeprogresivamentealMn.

Labandaanchaalrededordelos875cm-1enCo1Mn2,CoOxyMnOx,esasignadaalángulode deformaciónH-O-H de lasmoléculas de agua formadas en la capa intermedia de losóxidos.

Lospicosobservadosen laregiónentre550-600cm-1seatribuyea lavibracióntensionalCo+3-Oyenlaregión650-700cm-1,alavibracióntensionalCo+2-O.Elligerocorrimientode losespectrosFTIRen lasmuestrasmixtas respectoa lamuestraCoOxhaciamenoresfrecuenciassepuedeatribuiraunadisminuciónenlafuerzadelenlaceCo-OenCo3O4,queesotroindicativodelapresenciadeespeciesmixtasCo-Mn24.

LostermogramasTPRcorrespondientesalosóxidosmixtossediferenciansustancialmentedesucontraparteatribuidosalosóxidospuros(figura3b).ElperfilTPRdeMnOxmuestra

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(r=0,066 pm) frente a las especies más pequeñas Co+2 (r=0,072 pm) y Co+3(r=0,063pm), formando una estructura espinela poco distorsionada22. En lasmuestrasCo1Mn1, Co2Mn1, Co5Mn1, la distorsión se puede verificar por la disminución deltamañodelacristalita(Figura3b) conelaumentodelcontenidodeCo,adiferenciadelasmuestrasCo1Mn2, Co1Mn5, ricas en Mn, quepresentaronunacristalinidadsimilaralaespinelaCo3O4.Seobservóunabuenacorrelaciónde lareduccióndelasuperficieespecífica conel tamañode cristalita (Figura3b).Otra carácterística importante es elaumento de la superficie específica del sistemaCoxMny respecto al correspondiente aMnOx, que es poco cristalino (Tabla 3, Fig.2). Las distorsiones observadas en losdifractogramasdelasmuestrasCoxMny respectoalaespinelaCo3O4 son unindicativode la ausencia de una segregación de las fases, lo que permite poder descartar laformacióndeunamezclasimpledeóxidosindividuales. ElXRDcorrespondiente a lamuestraMnOX presenta alóxidodemanganeso puroconlos picos de difracción a 2Ө = 28,9; 33,5; 37,3 y 56,8 que corresponden a la fasepirolusita β -MnO2 (PDF-00-004-0779, pirolusita), a la fase tipo hausmanita Mn3O4 (JCPDSN°24-0734), lasseñales2Ө = 18,5; 35,7 y 58,1 tambiénson atribuidasa lafaseMn5O8 (JCPDSN°39a1218)23, peroestasseñalessesolapanenlasotrasespeciesdeóxidodemanganeso.

(a) (b) Figura 2. DifractogramasXRD(a)ycorrelacióndelamagnituddelasuperficieespecíficaconel tamañodecristalita(b)delosóxidosmixtosdeCoxMny yóxidossimplesCoOxyMnOx.

LosespectrosFTIR de losóxidosCoxMny semuestran en laFigura 3a, en donde se observa un pico ancho aproximadamente a 3500 cm-1, que se atribuiye a losmodos vibracionales de los grupos OH- unidos a las capas de Mn y Co18. Se observa unapequeña banda (≈2924 cm-1), que sedebea launióndel hidrógenodel aguacon los aniones carbonatos remantes CO3

2-. Los picos entre 1423 y 1442 cm-1 se pueden atribuir a la vibración antisimétrica de CO3

2-. Las bandas de CO se desplazan parareducirlosnúmerosdeondacuandoelcobaltosustituyeprogresivamente alMn. Labandaanchaalrededorde los875 cm-1 en Co1Mn2, CoOx y MnOx, es asignada alángulodedeformaciónH-O-Hdelasmoléculasdeagua formadasenlacapaintermedia delosóxidos. Los picos observados en la región entre 550-600 cm-1 se atribuye a la vibracióntensionalCo+3-Oyenlaregión650-700cm-1,alavibracióntensionalCo+2-O. ElligerocorrimientodelosespectrosFTIRenlasmuestrasmixtasrespectoalamuestraCoOx

5 10 15 20 25 30 3530

40

50

60

70

80

90

100

110

120

CoOxCo1Mn2

Co1Mn1

Co2Mn1

Co5Mn1

Supe

rfic

ie e

spec

ífic

a (m

2 /g)

Tamaño de cristalita (nm)

Figura 2. DifractogramasXRD(a)ycorrelacióndelamagnituddelasuperficieespecíficaconeltamañodecristalita(b)delosóxidosmixtosdeCoxMnyyóxidos

simplesCoOxyMnOx.



Figura 3. EspectrosFTIR(a)ytermogramasTPR(b)delosóxidosmixtosCoxMny y delosóxidospuros.

unabandaanchaen lugardepicosdiferenciadosquepuedeserdebidoa lareduccióndelMnO2envariosestadiosdeoxidación

21.EnelcasodelCoOx,elTPRmuestralapresenciade2picos:unopequeño,a261ºCyotrobastanteancho,a435ºC,correspondientealareduccióndelCo+3 a Co+2ydelCo+2aCo,respectivamente.

LosTPR de los óxidosmixtos presentan 2 picos, como en lamuestra Co1Mn1 que sedesplazan a menores temperaturas a medida que aumenta la composición del Co en lamuestramixta,elloindicaríaqueconelaumentodeCosemejoraelgradodereducibilidaddelosóxidosmixtos.Laevoluciónenlostermogramassepodríaatribuiralareduccióndelasdiferentesespeciesdelsistemamixto,ynoconlareduccióndeunasegregacióndeóxidospuros,confirmandoelanálisisXRDdiscutidoanteriormente.

Actividad catalítica Enlafigura4asepresentalascurvasdeigniciónenlacombustiónden-hexanoobtenidasconlosóxidosmixtosdeCo-Mnconuntiempodeenvejecimientode24h.SeobservaunamayoractividadenloscatalizadoresconunmayorcontenidodeCoenlaestructuradelóxidomixto,debidoposiblementeaunaumentodelasuperficieespecífica,porejemploenlasmuestrasMnOx,Co1Mn1,Co2Mn,Co5Mn1, lassuperficiesson17,46,69y116,respectivamente(tabla3).Adicionalmente,comparandolosTPRdelMnOxpuroconelCo5Mn1seobservaunamejoraenelniveldereducibilidad(figura3b)quefacilitalaparticipacióndeloxígenodereddelcatalizadorpromocionandolacombustióncompletadeln-hexano.EnreferenciaalCoOxpuro,apesarquelasuperficiedelmismoesmuchomenorquelacorrespondientealCo5Mn1(40vs116m2/g), las temperaturasdecombustióncompletadeln-hexanosonsimilares (figura 4b). En este caso, el factor controlante no parece ser la superficie sinola conformación estructural de la espinela formada y la facilidad de transferir oxígenoestructural,queseverificóporlasmenorestemperaturasdereduccióndelamuestraCoOxrespectoa lamuestra Co5Mn1(figura3b).Adicionalmente,unaspecto importante,comoapuntan algunos autores 23,24, es elmétodo de preparación que favoreció la formación de

8

haciamenores frecuenciassepuedeatribuir aunadisminuciónenlafuerzadelenlaceCo-OenCo3O4,queesotroindicativodelapresenciadeespeciesmixtasCo-Mn24. Los termogramas TPR correspondientes a los óxidos mixtos se diferenciansustancialmente de su contraparte atribuidos a los óxidos puros (figura 3b). El perfilTPRdeMnOxmuestraunabandaanchaenlugardepicos diferenciadosquepuedeserdebidoalareduccióndelMnO2 en varios estadios de oxidación21. EnelcasodelCoOx, elTPR muestralapresenciade2picos:unopequeño, a261ºCyotrobastanteancho, a 435ºC,correspondiente a lareduccióndel Co+3 a Co+2 ydelCo+2 aCo,respectivamente. LosTPRdelosóxidosmixtos presentan 2 picos, comoenlamuestraCo1Mn1quesedesplazanamenorestemperaturas amedidaqueaumentalacomposicióndelCo enlamuestra mixta, ello indicaría que con el aumento de Co se mejora el grado dereducibilidaddelosóxidosmixtos.Laevoluciónenlostermogramassepodríaatribuira la reduccióndelasdiferentesespeciesdelsistemamixto, y no conla reduccióndeunasegregación de óxidospuros,confirmandoelanálisisXRDdiscutidoanteriormente.

a b

Figura 3.EspectrosFTIR(a)ytermogramasTPR(b)delosóxidosmixtosCoxMny ydelosóxidospuros.

Actividad catalítica. En la Figura 4a se presentan las curvas de ignición en la combustión de n-hexanoobtenidasconlosóxidosmixtosdeCo-Mnconuntiempodeenvejecimientode24h.Seobservaunamayoractividad en loscatalizadoresconunmayorcontenidodeCoenlaestructura del óxido mixto, debido posiblemente a un aumento de la superficieespecífica, por ejemplo en las muestras MnOx, Co1Mn1, Co2Mn, Co5Mn1, lassuperficies son 17, 46, 69 y 116, respectivamente (Tabla 3). Adicionalmente,comparandolosTPRdelMnOxpuroconelCo5Mn1seobservaunamejoraenelnivel de reducibilidad (Figura 3b) que facilita la participación del oxígeno de red delcatalizador promocionando la combustión completa del n-hexano. En referencia alCoOxpuro, apesarquelasuperficiedelmismoesmuchomenorquelacorrespondientealCo5Mn1 (40vs116m2/g), las temperaturas de combustióncompletadel n-hexanoson similares(Figura4b).Eneste caso,elfactorcontrolanteno parece ser lasuperficiesino la conformación estructural de la espinela formada y la facilidad de transferiroxígeno estructural, que se verificó por lasmenores temperaturas de reducción de lamuestraCoOxrespecto a lamuestraCo5Mn1(Figura3b).Adicionalmente,un aspecto importante, como apuntan algunos autores23-24, es el método de preparación que

4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0

MnOx

Co1Mn5

609

1433

551

532

1029

613

3434

57867

1

875

663

3435 16

2916

3316

27

3441

3441

1423

1635

2924

Co1Mn2

3434

Número de onda (cm-1)

1442

CoOx

Tran

smit

anci

a (%

)

100 200 300 400 500 600 700 800 900

650400

MnOx

Temperatura (ºC)

Co1Mn1

540358

Co2Mn1

498325

Co5Mn1

315470

CoOx

Cons

umo

de h

idró

geno

(u.a

.) 261435

8


a b



4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0

MnOx

Co1Mn5

609

1433

551

532

1029

613

3434

57867

1

875

663

3435 16

2916

3316

27

3441

3441

1423

1635

2924

Co1Mn2

3434


1442

CoOx

Tran

smit

anci

a (%

)

100 200 300 400 500 600 700 800 900

650400

MnOx

Temperatura (ºC)

Co1Mn1

540358

Co2Mn1

498325

Co5Mn1

315470

CoOx

Co

nsum

o de

hid

róge

no (u

.a.) 261

435



especiesfinamentedivididasdeCoOxengranproporciónconlaformaciónsimultáneadeespecies Co+2 y Co+3yelenriquecimientoenespeciesdeoxígenosuperficial,factoresquehancontribuidoaunaumentoenlacapacidaddereducibilidaddeestasmuestras.

CONCLUSIONES

1. SehanprepararonóxidosmixtosbasadosenCo-Mnporelmétododeco-precipitacióncon tiempoenvejecimientode24h,quehapermitidoobteneráreassuperficialesBETmayoresconformelaproporciónmolardeCoaumentaenlacomposicóndelóxido.ElanálisisTGApermitióobtenerlatemperaturaalacualloscarbonatossedescomponen,siendoestatemperaturaalrededordelos400°C.

2. ElespectroFTIRdelosóxidosmixtosmostrópicoscaracteristicosenlaregiónentre550-700cm-1,querepresentanlosmodosdevibracióndelosenlacesCo+3-OyCo+2-Oenposicionesdesplazadas respecto a los espectrosFTIRdelóxidopuroCoOx. LosdifratogramasXRDrevelaronlaformacióndeunaestructuratipoespinelaparaelóxidodecobaltopuroyunaestructuraespinelapocodistorsionadaenlosóxidosmixtos,loquealparecerhasidoadecuadaparamejorarsuactividadcatalítica.ElanálisisTPRdelasmuestrasmixtasmostróunatendenciaalaumentoenlareducibilidadconelaumentodelacomposiciónmolardelCo,confirmandolapresenciadeespeciesmixtasendiferentesestadosdeoxidación.

3. Lascurvasdeigniciónmostraronunamayoractividadenloscatalizadoresconmayorpresencia delCo en la composiciónmolar del óxidomixto debido probablemente alaumentodelasuperficieespecíficaydelacapacidadreductoraobtenida.

9

favoreciólaformación especiesfinamentedivididasde CoOxengranproporción con la formación simultáneadeespecies Co+2 y Co+3 y el enriquecimiento en especiesdeoxígeno superficial, factores que han contribuido a un aumento en la capacidad dereducibilidaddeestasmuestras.

(a) (b) Figura 4.Curvasdeconversiónde n-hexanodelos óxidosmixtosCoxMny (a)ycomparación

delacurvadelamuestraCo5Mn1con lacorrespondientealasmuestrassimples (b).

CONCLUSIONES 1. Se han prepararon óxidos mixtos basados en Co-Mn por el método de co-

precipitación con tiempo envejecimiento de 24h, que ha permitido obtener áreassuperficiales BET mayores conforme la proporción molar de Co aumenta en lacomposicóndelóxido. ElanálisisTGA permitióobtenerla temperaturaalacualloscarbonatosse descomponen,siendoestatemperaturaalrededordelos400°C.

2. ElespectroFTIRdelosoxidosmixtosmostró picos caracteristicos enlaregiónentre 550-700 cm-1 que representan losmodos de vibración de los enlacesCo+3-O yCo+2-O en posiciones desplazadas respecto a los espectros FTIR del óxido puroCoOx. Los difratogramas XRD revelaron la formación de una estructura tipo espinelaparaelóxido decobaltopuro yunaestructuraespinelapocodistorsionadaen losóxidosmixtos, loquealparecerhasidoadecuada para mejorarsuactividadcatalítica. ElanálisisTPRde lasmuestrasmixtasmostróuna tendenciaal aumentoenlareducibilidadconelaumentodelacomposiciónmolardelCo,confirmandolapresenciadeespeciesmixtasendiferentesestadosdeoxidación.

3. Las curvas de ignición mostraron una mayor actividad en los catalizadores con

mayor presencia del Co en la composición molar del óxido mixto debidoprobablemente al aumento de la superficie específica y de la capacidad reductoraobtenida.

100 150 200 250 300 3500

20

40

60

80

100

Temperatura (ºC)

Conv

ersi

òn d

e n-

hexa

no (%

)

MnOx Co1Mn1 Co2Mn1 Co5Mn1

100 150 200 250 300 3500

20

40

60

80

100

Temperatura (ºC)

Conv

ersi

òn d

e n-

hexa

no (%

)

MnOx Co5Mn1 CoOx

Figura 4. Curvasdeconversiónden-hexanodelosóxidosmixtosCoxMny(a)ycomparacióndelacurvadelamuestraCo5Mn1conlacorrespondientealasmuestras

simples(b).

8


a b



4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0

MnOx

Co1Mn5

609

1433

551

532

1029

613

3434

57867

1

875

663

3435 16

2916

3316

27

3441

3441

1423

1635

2924

Co1Mn2

3434


1442

CoOx

Tran

smit

anci

a (%

)

100 200 300 400 500 600 700 800 900

650400

MnOx

Temperatura (ºC)

Co1Mn1

540358

Co2Mn1

498325

Co5Mn1

315470

CoOx

Cons

umo

de h

idró

geno

(u.a

.) 261435



AGRADECIMIENTOLosautoresagradecenalInstitutodeInvestigación(IGI-UNI)yalaFacultaddeCienciasde la Universidad Nacional de Ingeniería por la subvención económica recibida para larealizacióndeestetrabajo.

BIBLIOGRAFÍA1. EveraertK.,BaeyensJ.,Catalyticcombustionofvolatileorganiccompounds,J. Hazard.

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24. Todoroba,S.,NaydenovA.,Kolev,H.,Holgado,J.P.,Ivanov,G.,KadinovG.,CaballeroA.,Mechanismofcompleten-hexaneoxidationonsilicasupportedcobaltandmanganesecatalysts.Appl. Catal. A2012;413-414:43-51.



Fe de ErratasAsolicituddelaabajofirmante:

Sres.delaRevistadelaSociedadQuímicadelPerú“Quehemosremitidoparalapublicacióndeunartículoavuestraprestigiosarevistayporerrordedigitación seenvióerróneamente lafiliaciónde laDra.GladysAriasArroyo, enla publicación del trabajo titulado “Vitamina C y parámetros fisicoquímicos durante lamaduración de Berberis lobbiana (untusha) por Dyana Daysi Rosales Laguna y GladysConstanzaAriasArroyo”,enlapágina63vol.81Nro.1deenero-marzo2015.

Dice:b)FacultaddeCienciasAgrarias,UniversidaddeHuancavelica

Debedecir:b)FacultaddeFarmaciayBioquímica.UniversidadNacionalMayordeSanMarcos.Agradeciendolaatenciónquebrindenalapresente.

Atentamente,

DyanaDaysiRosalesLagunaDNI:41459595



INFORMACIONES

Encuentro Científico Internacional de Verano 2016(ECI2016):Del2al4deenero2016.YaestádisponibleellibroderesúmenesdelostrabajosqueseexpondránenelECI2016.http://www.encuentrocientificointernacional.org/libro-de-r…/

Premios al mérito:• Elpasado19denoviembreenlaCapillaVirgendeLoretodelCentroCulturaldeSan

Marcos,recibióelPremioalaGestióneInnovaciónCurricularUniversitaria2012-2015queotorgalaUNMSM,laEAPdeQuímicaacargodelDr.MarioCeroni,pastpresidentedelaSQP

• Elpasado10denoviembreenelSwissHotelfuegalardonadaconelPremioMedalladeOroHipólitoUnanue2015enFarmaciayBioquímicanuestrasocia,Dra.TeresaBlancoBlascodeAlvarado.

• RecibeMedalladeOroenlaFeriaInternacionaldeInventosdeGinebra2015,elDr.JavierNakamatsu,químicodelaPUCP,sociodelaSQP;porsuinnovadorapropuestaparaelreciclajedeplásticos.

LaSociedadQuímicafelicitatanmerecidosreconocimientos.

Facultad de Farmacia y Bioquímica (FFB) de la UNMSM.EnestaFacultadfuncionaelCenprofarma,constituidoporlasunidadesdel:SAAC (ServicioAcadémicoAsistencialdeAnálisisClínicos),dirigidopornuestroSocioymiembrodelConsejoDirectivodelaSQPDr.JuanManuelParreñoTipiánCICOTOX(CentrodeInformación,ControlToxicológicoyApoyoalaGestiónAmbiental;yCCA (Centro de ControlAnalítico, cuya dirección se encuentra bajo nuestra socia,Mg.MaríaElenaSalazarSalvatierra.

I Encuentro Internacional de Educación Superior Universitaria “Rol del Estado para el Aseguramiento de la Calidad” 9, 10, 11 de diciembre – Centro de Convenciones de LimaElMinisteriodeEducaciónorganizó el IEncuentro Internacional deEducaciónSuperiorUniversitaria "Rol delEstado para elAseguramiento de laCalidad", como el espacio dereuniónmásimportantedelosactoresdelSistemadeEducaciónSuperiorUniversitariadelPerú y sus pares internacionales. El encuentro contó con la participación de expositores,panelistasydelegacionesinvolucradosenprocesosdereformauniversitaria.

Elobjetivofuemotivareldebatepúblicosobrelarelevanciadelasaccionesqueasegurenla calidad de la educación universitaria en el Perú y aportar a los procesos de reformauniversitariadelaregión,apartirdelasiniciativasemprendidasporelEstadoperuano.



La Fundación Carolina ha abierto una nueva edición de su convocatoria de becas, correspondiente al curso académico 2016-2017.Enesta16ªediciónseofertan607becasdistribuidas en seismodalidades: 349becasdepostgrado, 50de laEscuelaComplutensedeVerano,140dedoctoradoydeestanciascortaspostdoctorales,29becasdemovilidaddeprofesoresbrasileños,5becasdeproyectosalemprendimientoy34becasdeestudiosinstitucionales. La convocatoria cubre la totalidad de las áreas del conocimiento y estádirigidaenexclusivaalosestudiantesdeIberoaméricaparaquecompletensuformaciónenEspaña.

Enestaedición,laconvocatoriasumauntotalde196programasacadémicosdistribuidosentodaslasCCAAdeEspaña.Además,porvezprimera,integraunprogramadedoctoradoconlaUniversidaddeLaHabana,quesesumaalosmásde110conveniosquelainstitucióntienesuscritosconIberoamérica.Comocadaaño,loscandidatosdeberánsometerseaunrigurosoprocesodeselección.



ÍNDICE DE AUTORESRev.Soc.Quím.PerúVol.81–Año2015

AguirreC.,JhonM. 224AleB.,Neptalí 212,242Altamura,D. 254AparicioA.,Elvira 33ArellanoL.,Ketty 314AriasA.,Gladys 63AriasD.,NaydaP. 224ArrietaA.,Álvaro 328ArzapaloQ.,Doyla 44Asmad,Miguel 299

Balboa,Daniel 171Baldeón,EdwinO. 273BendezúM.,Salvador 122BetalleluzP.,Indira 263Bolaños,Karen 185Bustamante,A. 350

CalixtoC.,MaríaR. 283Calvo,LuisG. 14CamposG.,David 263Camus,Juan 24,339Carriazo,JoséG. 135Castellanos,Esteban 55Castiblanco,Paola 185ChasquibolS.,Nancy 311CjunoH.,Jesús 3Cruz,GerardoJ.F. 201Cuéllar,Claudia 185

DeLosSantos,V.L. 350Díaz,Camilo 81Díaz.-Tang,Isabel 55

Ensuncho,AdolfoE. 95,135EspinozaS.,Clara 44,319

FloresJ.W. 350

GarcíaV.,Víctor 212,242,350

Giannini,C. 254GiraldoO.,OscarH. 224GómezL.,MónicaM. 254,201González,J.C. 350GuerreroR.,César 273Guzmán,JavierD. 95GuzmánL.,Enrique 212,242

HerreraR.,Jaqueline 319HuamánC.,Katty 44HurtadoM.,Paola 283

Incháustegui,JeanP. 232IngaG.,Marianela 263

JaramilloM.,Andrés 328JuárezE.,JoséR. 1JuradoT.,Bertha 33,283

KinaN.,Melissa 263

LaRosa-ToroG.,Adolfo 148Landívar,José 160LavadoM.,Carmencita 122Leiva,Yaritza 185López,JesúsM. 95LópezM.,Alcides 201

MaldonadoG.,Holguer 212,242,360Mariño,Adrián 185MartínezR.,VanessaC. 201Matejova,Lenka 201Monge, Antonio 197, 295Murgueitio,Érika 160

Nagles,Edgar 185Nazario,Russell 109



OréJ.,Franklin 122OrihuelaV.,Wagner 319OrtegaR.,Elizabeth 33Otiniano,Manuel 185

Palacios,Eduardo 109PalenciaL.,Manuel 328Picasso,Gino 171,369Pinto,Willian 160Pizarro,Esteban 339PlazaV.,Enrique 360Pumachagua,Rodolfo 14,232

Quijano,José 369Quimbaya,Carolina 185Quintana,María 109QuispeS.,Miguel 44,319Robles,JuanaR. 135RamosLl.,Eva 33,283Ríos,G. 254Rojas,Rosario 81RosalesL.,DyanaD. 63Rueda,JuanC. 299Ruiz,Candy 81SalasV.,WalterF. 273SaveroT.,Williams 109Sedano,Marisol 299Sibillano,T. 254Siliqi,D. 254SolísV.,JoséL. 201,254SunKou,Rosario 171,369ValenzuelaB.,Wilner 148VelizS.,Nora 319VallesF.,Luis 79Voit,.Brigitte 84,299YáconoLl.,JuanC. 311YipmantinO.,Andrea 212,242,360

Zamorano,Sergio 24,339

ZamudioM.,Karin 33ZegarraP.,Marixa 3Zschoche,Stefan 299



ÍNDICE DE MATERIASRev.Soc.Quím.PerúVol.81–Año2015

- Adsorción del colorante "amarillo anaranjado" en solución acuosa, utilizandocarbones activados obtenidos a partir de desechos agrícolas, por Adolfo E.Ensuncho,JuanaR.Robles,JoséG.Carriazo.

- AnálisisestructuralRMN1Dy2Ddel1–fenil–3–metil-2-pirazolín–5–ona–4– etoxicarbonil. Cálculode la constantede fuerzay longitudde enlacedelparU–Oenelcomplejodeuranilo;porSergioZamorano,JuanCamus,EstebanPizarro.

- BiosorcióndePb(II)deaguasresidualesdeminausandoelmarlodemaíz(Zea mays), por FranklinOré Jiménez, Carmencita LavadoMeza, Salvador BendezúMontes.

- Caracterizaciónfisicoquímicayevaluacióndelaactividadantioxidantedelaceitede Euterpe precatoriaMart, obtenido por diferentesmétodos de extracción, porOrtegaRomero,Elizabeth; JuradoTeixeira,Bertha;RamosLlica,Eva;ZamudioMalpartida,Karin;AparicioAquise,Elvira.

- Composición fitoquímica del aceite de las semillas del fruto del aguaymanto(Physalis peruviana L.);porNancyChasquibolSilva,JuanCarlosYáconoLlanos.

- Composiciónquímicadeaceitesesencialesde10plantasaromáticasperuanas,porCandyRuiz,CamiloDíaz,RosarioRojas.

- Computationalstudyofsecond-ordernonlinearopticalpropertiesofdono-acceptosubstitutedcopperphthalocyanines,byJeanP.Incháustegui,RodolfoPumachagua

- Correlación de la deformación de los planos superconductores de CuO2 con latemperatura crítica superconductora; por J.C. González, J.W. Flores, L. De LosSantosV.,yA.Bustamante.

- Determinación de "rojo de pirogalol" usando un electrodo de carbono vítreomodificado conpelículadeoroy cisteaminaporvoltamperometría de adsorción(adsv).Posibleusocomosensorelectroquímico,porKarenBolaños,YaritzaLeiva,AdriánMariño,ClaudiaCuéllar,CarolinaQuimbaya,PaolaCastiblanco,ManuelOtiniano,EdgarNagles.

- Estudiodelacinéticadebiosorcióndeplomo(II)enalgaAscophyllum nodosum, porNeptalíAleBorja,VíctorGarcíaVillegas,AndreaYipmantinOjeda,EnriqueGuzmánLezama,HolguerMaldonadoGarcía.

135

339

122

33

311

81

232

350

185

212



- EstudiomorfológicoyestructuraldenanopartículasdeCuO,empleandotécnicasdedispersióndeluzyrayosX,porG.Ríos,C.Giannini,D.Siliqi,D.Altamura,T.Sibillano,J.L.Solís,M.M.Gómez

- Estudiodelareactividaddecúmulosdeoroyoro-platausandolateoríadelfuncionaldeladensidadconceptual,porJavierD.Guzmán,AdolfoE.Ensuncho,JesúsM.López.

- Evaluacióndecapasdebloqueoenceldassolaressensibilizadasdeóxidodetitanionanoestructurado,porRussellNazario,WilliamsSaveroTorres,EduardoPalaciosyMaríaQuintana.

- Evaluacióndeloscompuestosfenólicosycapacidadantioxidantedetrescoloresdepétalosdemastuerzo(Tropaeolum majus L.);porKettyArellanoLino,JaquelineHerrera Rodríguez, Miguel Quispe Solano, Clara Espinoza Silva, Nora VelizSedano,WagnerOrihuelaVásquez.

-EvaluacióndelaactividadantioxidantedelextractohidroalcohólicoestandarizadodehojasdeJuglans neotropicaDiels(nogalperuano),porPaolaHurtadoManrique,BerthaJuradoTeixeira,EvaRamosLlica,MaríaCalixtoCotos.

-Evaluacióninstrumentaldelatexturadelquesoelaboradoconsueroconcentrado,porultrafiltración,porCésarGuerreroRamos,WalterF.SalasValerioyEdwinO.BaldeónChamorro

- Evaluaciónteóricadenuevosderivadosnitratoxicarbonodetetraedrano,porLuisG.CalvoyRodolfoPumachagua.

- Evaluacióndelaeficienciadeunneutralizadordeglicoleinhibidordecorrosiónparaaceroalcarbonoensistemadeglicol,porEstebanCastellanos,eIsabelDíaz.-Tang.

- Equilibriodebiosorcióndeplomo(II)ycaracterizaciónmedianteFT-IRYSEM-EDAXenalgaAscophyllum nodosum,porNeptalíAleBorja,VíctorGarcíaVillegas,AndreaYipmantinOjeda,EnriqueGuzmánLezama,HolguerMaldonadoGarcía.

- Extracciónycaracterizacióndelalmidóndetresvariedadesdequinua(Chenopodium quinoa Willd)negracollama,pasankallarojayblancaJunín,porDoylaArzapaloQuinto,KattyHuamánCóndor,MiguelQuispeSolanoyClaraEspinozaSilva.

- Obtención de partículas de TiO2 por sol-gel, asistido con ultrasonido paraaplicaciones fotocatalíticas, por Vanessa C. Martínez Rojas, Lenka Matejova,AlcidesLópezMilla,GerardoJ.F.Cruz,JoséL.SolísVeliz,MónicaM.GómezLeón

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- Optimización del proceso de extracción de los fructooligosacáridos de yacón(Smallantus sonchifolius), por Inga Guevara, Marianela; Betalleluz Pallardel,Indira;KinaNoborikawa,Melissa;CamposGutiérrez,David.

- Películas conductoras de almidón de yuca (cassava) como material para unacumuladorelectroquímicodecarga(batería);porÁlvaroArrietaAlmario,AndrésJaramilloMuñoz,ManuelPalenciaLuna.

- PreconcentracióndeplomoenmuestrassintéticasporextraccióncontritónX-114enelpuntodenube,yanálisisporabsorciónatómica(EAAF),porMarixaZegarraPiscontiyJesúsCjunoHuanca.

- Preparación, caracterización y evaluación de la estabilidad electroquímica deelectrodosTi/Co3O4-xIrO2,porWilnerValenzuelaBarrientos,AdolfoLaRosa-ToroGómez.

- PreparacióndesensoresbasadosenóxidodeFedopadosconPtparaladeteccióndemetano,porGinoPicasso,DanielBalboa,RosarioSun-Kou.

- Propiedades dieléctricas de hidróxidos dobles laminares de Mg-Al, por ÓscarHernánGiraldoOsorio,NaydaPatriciaAriasDuque,JhonMauricioAguirreCortés.

- Remocióndecromo(VI)apartirdeaguasintéticaaniveldelaboratorio,medianteelusodehidróxidosdobleslaminares(HDL),porÉrikaMurgueitio,WillianPinto,JoséLandívar.

- SíntesisdecatalizadoresbasadosenCo-Mnpara lacombustiónden-hexanoporGinoPicasso,JoséQuijanoyRosarioSun-Kou.

- Síntesisdemembranadelíquidosiónicospolimerizados(PILM)conelindicadoramarillobrillanteparadeteccióndepH,porAndreaG.YipmantínOjeda,EnriquePlazaVillanueva,VíctorR.GarcíaVillegas,HolgerJ.MaldonadoGarcía.

- Síntesisdenuevoscopolímerosenbloqueapartirdepolietilenglicoly2-oxazolinas;porJuanC.Rueda,MiguelAsmad,MarisolSedano,StefanZschoche,BrigitteVoit.

- SíntesisycaracterizaciónRMN1Dy2Ddederivadossulfuradosdela1-fenil-3-metil-2-pirazolín-5-onaysupotencialcapacidad ligante,porSergioZamoranoyJuanCamus.

- Vitamina C y parámetros fisicoquímicos durante la maduración de Berberis lobbiano,“untusha”,porDyanaDaysiRosalesLaguna,GladysAriasArroyo.

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VOLUMEN 81 Nº 4 OCTUBRE - DICIEMBRE -...

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