Introducción a los métodos volumétricos de análisis

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VOLUMETRÍAS

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VOLUMETRÍA:Método de análisis que consiste en la medida precisa del volumen de un reactivo en disolución de concentración perfectamente conocida preciso para reaccionar estequio-métricamente con el analito contenido en la muestra.

Nomenclatura*Agente valorante: Sustancia en disolución de concentración conocida (estándar).*Punto Final (P.F.) : momento en el que se visualiza o detecta elpunto de equivalencia (p.e.) de la reacción volumétrica.*Indicador : sustancia o técnica que visualiza o detecta elpunto de equivalencia.*Error volumétrico : p.F # p.e.

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Fundamento:1. La reacción volumétrica ha de ser completa y estequio-

métrica.2. El volumen de la disolución de analito (sustancia a valorar)

debe de ser fácilmente manejable (˜0.1mL)3. El valorante se adiciona progresivamente de forma que

su consumo se monitoriza fácilmente.( V´c Nc=VcNx)!No es posible valorar cantidades pequeñas, trazas de analito¡

Técnicas volumétricas

El agente valorante se dispone en una buretaEl analito se dispone junto con el indicador en el matrazvolumétrico ( Erlenmeyer).

Volumetría directa: se usa el procedimiento convencionalVolumetría inversa (por retroceso): se añade excesoconocido de valorante y se valora el exceso por retroceso.

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INSTRUMENTACIÓN

• Material volumétrico:

• Pipetas

• Bureta

• Matraces

• Agitadores

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bureta

soporte bureta

agitador magnético

matraz Erlenmeyer

Instrumentación volumétrica

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MATERIAL DISEÑADOPARA DESCARGAR

(Líquidos)

MATERIAL DISEÑADOPARA CONTENER

pipetagraduada

pipetaaforada

bureta

matrazErlenmeyer

vaso deprecipitados

matrazaforado

probetagraduada

GRADUADO AFORADO

Material Volumétrico

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probeta

matrazErlenmeyer

vaso deprecipitados

pipeta graduada

MATERIAL VOLUMETRICO GRADUADO

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MATERIAL VOLUMETRICO AFORADO

matraz aforado

buretapipeta aforada

pipeta automática

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Definiciones importantes

•Punto de equivalencia: punto en el que la cantidad de agente valorante y de sustancia valorada, coinciden estequiométricamente

•Punto final: punto experimental en el que se detecta el punto de equivalencia.

•Indicador: sustancia o técnica que permite visualizar o detectar el punto final

Si ambos puntos no coinciden tiene lugar el “error volumétrico”

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Características de la reacción volumétrica

R + X RX

Selectiva

Estequiométrica

Rápida

Cuantitativa ( se complete en un 99.9%)

Punto final detectable

¡Estos requisitos son comunes a cualquier método químico!

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Clasificación de las volumetrías

1. Volumetrías ácido-base (protolíticas)2. Volumetrías de precipitación3. Volumetrías REDOX4. Volumetrías de complejación (complexometrías,

quelatometrías)

Requisitos de la reacción volumétrica:1. Constantes elevadas2. Cinéticas favorables3. Indicadores adecuados

¡SIEMPRE SE REQUIEREN ESTÁNDARES!

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UNOS EJEMPLOS

HAc + OH- Ac- + H2O

Mg2+ + Y4- MgY2-

Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+

Ag+ + Cl- AgCl(s)

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Características comunes de las volumetrías

1 Es preciso disponer de estándares del agente valorante.

2 Es preciso disponer de un sistema indicador del punto final (químico o instrumental).

3 Se hace necesario conocer la curva de valoración: “representación gráfica de la variación de concentración de la sustancia valorada (analito) con las cantidades crecientes (volumen) de agente valorante” c = f(v) o % (valoración) = f(v) Debe presentar saltos nítidos en las proximidades del P.E.* A veces se representa la función pC = -logC frente a volumen añadido

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CURVAS DE VALORACIÓN

• Se representa la propiedad medida: S en función del volumen de valorante, se obtienen:

• Curvas sigmoideas.

• Curvas en V. S = k C

*

*S=f(c)*

Técnicas Indicadoras Instrumentales

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volumen

Curva sigmoidal

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S

P.F.

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S

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S

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INDICADORES

*Son sustancias químicas que ponen de manifiesto mediante algún tipo de cambio visible (color) el punto final de la valoración en las proximidades del P.E. (INDICADORES QUÍMICOS).

*Técnicas instrumentales que permiten seguir el cambio de un reactivo en el transcurso de la valoración (ESPECTROFOTOMETRÍA, POTEN- CIOMETRÍA, AMPEROMETRÍA. etc)

FUNDAMENTO:*Reaccionan con el agente valorante, produciendo el cambio sensible.

* Algún reactivo posee una propiedad característica ( eléctrica: E, óptica- espectroscópica: Absorbancia) que experimenta un cambio brusco en el ( entorno del P.E).

Analito + valorante P.E.

Indicador(I) + valorante Producto de IColor A color B

(1)

(2)

(1) : reacción completa(2) : reacción incompleta

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incoloro

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Estándares o patrones

¡El agente valorante siempre ha de ser de concentración conocida y constante!Esto requiere el uso necesario de estándares o patrones

Estándares primarios:Son sustancias de elevadapureza cuyas disoluciones deconcentración conocida y Cte..se consigue por pesada decantidad conocida llevada avolumen fijo.

¡Con estos patrones se preparan las disoluciones de valorante o se utilizan para estandarizar el agente valorante que se precisa utilizar!

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Estándares o patrones

Propiedades ideales de un estándar primario

•Son materiales de elevadísima pureza•Son estables al aire y en disolución•No son higroscópicos•Relativamente baratos•Pesos moleculares elevados•Solubles en el medio de la valoración•Reaccionan rápida, selectiva y estequiométrica- mente con el analito o agente valorante

¡Pocas sustancias reúnen todos esos requisitos!

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Estándares secundarios

Cuando no se encuentra un material de referenciade suficiente pureza para valorar el analito, es precisoutilizar como agente valorante un segundo material dereferencia. (estándar secundario)

Este segundo material, cuya disolución no presentauna concentración fija y constante, precisa de unavaloración con un patrón primario (estandarización)

Conclusión:En todo método volumétrico es posibleencontrar el agente valorante más adecuadode uno u otro tipo.

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DISOLUCIÓN PATRÓN PRIMARIO

DISOLUCIÓN PATRÓN SECUNDARIO

Tomar una masa exactamente conocida del soluto (sólido patrón primario) y disolverlo en un volumen determinado conocido con exactitud (en un matraz aforado)

Pesar una masa aproximada del soluto, disolverlo en un volumen también aproximado y determinar la concentración de la disolución resultante por valoración utilizando un patrón primario.

Preparación de disoluciones

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Cálculos volumétricos

Son siempre sencillos y requieren:

•El buen uso y manejo de concentraciones análiticas•El conocimiento de la estequiometría de la reacción volumétrica en la que se sustenta el método.*Establecer adecuados balances de masas

Formas habituales de expresar la concentración

•Molaridad gr/L ppm (mg/L)•Normalidad gr/mL ppb (µg/L)

Con uno u otro tipo de concentraciones los cálculosprecisos, son simples y al final persiguen determinarla cantidad de analito en función del volumen de valoranteconsumido en la reacción volumétrica.

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Factor de valoración (f)

*En análisis rutinarios volumétricos dicho factor es importante por que permite simplificar mucho los cálculos finales y facilita un procedimiento rápido para calcularla cantidad de analito en la muestra.

*El factor de valoración establece la equivalencia entre el volumen de valorante y la cantidad de sustancia que se está valorando.

La expresión mas frecuente de f es:

f = mg analito/mL valorante consumido

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EXPRESIÓN DE LA CONCENTRACIÓN (I)

MOLARIDAD (M): número de moles de soluto disueltos en un litro de disolución.

MASA/VOLUMEN (g/L, kg/L): masa de soluto disuelta en un volumen de disolución.

NORMALIDAD (N): número de equivalentes de soluto disueltos en un litro de disolución.

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PORCENTAJE MASA EN MASA (% m/m): masa de soluto expresada en gramos, disuelta en 100 g de disolución.

PORCENTAJE MASA EN VOLUMEN (% m/v): masa de soluto expresada en gramos, disuelta en 100 mL de disolución.

EXPRESIÓN DE LA CONCENTRACIÓN (II)

PARTES POR MILLÓN (ppm): masa de soluto expresada en mg, disuelta en 1 kg de disolución (1 000 000 de mg).

PARTES POR BILLÓN (ppb): masa de soluto expresada en g, disuelta en 1 kg de solución (1 000 000 000 de g).

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Procedimiento general

Datos necesarios:* peso o volumen de muestra disuelta* concentración del valorante* volumen consumido hasta el P.F.

Pasos necesarios:*pesar una cantidad de muestra (si es sólida) y disolver en volumen conocido*valorar una alícuota de la disolución (Va) del analito con el patrón de referencia más adecuado.

Si se usan normalidades la ecuación: VaNx =Vc Cc y el factor f son muy útilesen el cálculo final.

Nota

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Características analíticas de los métodos volumétricos

Selectividad: está vinculada a las características de la reacción volumétrica y al tipo de indicador.Sensibilidad: son métodos que se usan para componentes sólo

“mayoritarios” (10-2M).Exactitud: está vinculada a las medidas de peso y volumen

y al buen uso de cálculos ( son bastante exactos).Precisión: es buena ( 2%)

*Estos métodos se requieren con frecuencia en la estandarización de patrones y el calibrado de instrumentos analíticos.*Algunos de ellos ( método de Kjeldhal..etc) forman parte del arsenal analítico de métodos propuestos por el protocolo internacional de normas de análisis químico.

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Los métodos volumétricos son métodos sencillos que confrecuencia se utilizan en análisis rutinarios de componentesmayoritarios de muestras en las que el analito posee:

Propiedades ácido-basePropiedades REDOX

o bien se puede incorporar a la estructura de un COMPLEJOcon elevado grado de selectividad.

Finalmente son métodos relativamente rápidos, fácilmenteautomatizables, cuya precisión viene dada por la del materialvolumétrico utilizado.

La muestra ha de estar disuelta!!