VLADIMIR BOCANEGRA PARRA

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ESTRUCTURA CELULAR CERÁMICA COMO MEDIO FILTRANTE VLADIMIR BOCANEGRA PARRA UNIVERSIDAD DE LOS ANDES FACULTAD DE INGENIERÍA DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA MECÁNICA BOGOTÁ, D.C. 2004.

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ESTRUCTURA CELULAR CERÁMICA COMO MEDIO FILTRANTE

VLADIMIR BOCANEGRA PARRA

UNIVERSIDAD DE LOS ANDES FACULTAD DE INGENIERÍA

DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA MECÁNICA BOGOTÁ, D.C.

2004.

MIM-2004-II-03

ESTRUCTURA CELULAR CERÁMICA COMO MEDIO FILTRANTE

Trabajo de Tesis

Presentado al Departamento de Ingeniería Mecánica

por

Vladimir Bocanegra Parra

Asesor: Jairo A. Escobar Dr. Ing.

Para optar al título de Magíster Ingeniería Mecánica

Universidad de los Andes Facultad de Ingeniería

Departamento de Ingeniería Mecánica 2004.

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A mi madre Fanny, por su incansable apoyo.

A Diana Margarita, por darme la música, la luz, el aire, el color.....por ser la más pura inspiración....

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Reconocimientos En primer lugar agradezco a mi asesor Jairo Escobar, sus aportes permitieron el exitoso desarrollo del presente proyecto y su guía a lo largo de mis estudios de Maestría fue determinante para concluir el programa con satisfacción y con gran parte de mis expectativas iniciales cumplidas. Deseo agradecer también al profesor Dachamir Hotza de la Universidade Federal de Santa Catarina por sus aportes a la concepción inicial del proyecto y su apoyo con la realización de algunos de los análisis. Agradezco a G.T.I. Sucursal Colombia por el apoyo que me ha brindado durante varios años, por permitir el más propicio de los escenarios para mi desarrollo profesional y especialmente por su confianza y firme convencimiento en el gran potencial de los ingenieros colombianos. Agradezco también al profesor Miguel Quintero del Departamento de Ingeniería Química por las ideas aportadas en la etapa de concepción del proyecto. Agradezco a Luis Hernando Bahamón de Sumicol por el importante apoyo prestado a través de la donación de algunos materiales cerámicos. Agradezco al profesor Juan Carlos Moreno del Departamento de Química por la realización de algunos análisis. Agradezco a algunas empresas privadas por sus aportes a este proyecto, tales como Joel Latinoamérica y Zircoa Inc., Solon U.S.A. A mi madre, hermanas y hermano, por el interminable amor traducido en apoyo. A mi padre por los casi indescifrables aportes de su mente fugaz y enigmática. Finalmente a todas las personas, compañeros de estudio y de trabajo que de una u otra forma me brindaron su apoyo durante el desarrollo de este proyecto.

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TABLA DE CONTENIDO

Reconocimientos.....................................................................................................4

LISTA DE FIGURAS ...............................................................................................7

LISTA DE TABLAS .................................................................................................9

LISTA DE GRAFICAS...........................................................................................10

RESUMEN ............................................................................................................11

1. INTRODUCCIÓN ..............................................................................................12

2. MARCO TEÓRICO ...........................................................................................15

2.1 Estructuras Celulares ..................................................................................15

2.1.1 Geometría .............................................................................................15

2.1.2 Caracterización .....................................................................................16

2.1.3 Método de Réplica ................................................................................17

2.2 Química y Termodinámica de Superficies ...................................................18

2.2.1 Estructura Atómica de Superficies ........................................................19

2.2.2 Mojado y Esparcimiento de un Líquido sobre un Sólido. ......................20

2.2.3 Termodinámica de Superficies..............................................................21

2.2.4 Grupos Liofílicos y Liofóbicos ...............................................................22

2.2.5 Afinidad de Superficies .........................................................................23

2.2.6 Surfactantes..........................................................................................24

2.3 Zirconia (ZrO2) .............................................................................................25

2.3.1 Zirconia Parcialmente Estabilizada (PSZ).............................................26

2.3.2 Cristales Tetragonales de Zirconia (TZP) .............................................27

2.3.3 Fase Líquida en la Sinterización de Zirconia ........................................27

2.4 Vidrio (soda-lime) ........................................................................................29

3. METODOLOGÍA Y EXPERIMENTACIÓN.........................................................34

3.1 Serie 1 .........................................................................................................36

3.2 Serie 2 .........................................................................................................37

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3.3 Serie 3 .........................................................................................................38

3.4 Serie 4 .........................................................................................................40

3.5 Serie 5 .........................................................................................................42

4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN..........................................................................44

4.1 Resultados y Discusión de la Serie 1 ..........................................................44

4.2 Resultados de la Serie 2..............................................................................54

4.2.1 Evaluación cualitativa............................................................................54

4.3 Resultados y Discusión de la Serie 3 ..........................................................55

4.3.1 Evaluación cuantitativa .........................................................................56

4.3.2 Evaluación cualitativa............................................................................56

4.3.3 Discusión de resultados ........................................................................57

4.4 Resultados y Discusión de la Serie 4 ..........................................................60

4.4.1 Evaluación cuantitativa .........................................................................60

4.4.2 Evaluación cualitativa............................................................................62

4.4.3 Discusión de resultados ........................................................................63

4.5 Resultados y Discusión de la Serie 5 ..........................................................69

4.5.1 Evaluación cuantitativa .........................................................................69

4.5.2 Evaluación cualitativa............................................................................71

4.5.3 Discusión de resultados ........................................................................72

5. CONCLUSIONES .............................................................................................75

6. RECOMENDACIONES .....................................................................................78

7. REFERENCIAS.................................................................................................80

8. ANEXOS ...........................................................................................................85

Anexo A. Esquema secuencial del método de réplica.......................................85

Anexo B: Microscopía Electrónica del Polvo de Vidrio ......................................86

Anexo C: Microscopía Electrónica Muestras M11 después de pre-sinterizado. 87

Anexo D: Microscopía Electrónica Muestras M14 después de pre-sinterizado. 88

Anexo E: DIN 52292 – Determinación de Resistencia a la Flexión. ..................89

Anexo F: Fotografías de algunas estructuras celulares cerámicas obtenidas. ..90

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LISTA DE FIGURAS Figura 1. Clasificación de las estructuras celulares..............................................15

Figura 2. Tetracadecaedro. ..................................................................................16

Figura 3. Micrografía de estructura celular de Al2O3 obtenida por el método de

réplica. ...........................................................................................................18

Figura 4. Ángulo de contacto de un líquido sobre una superficie sólida...............20

Figura 5. Transformaciones de fase de la Zirconia pura – ZrO2...........................26

Figura 6. Diagrama de fases CaO-ZrO2. ..............................................................27

Figura 7. Diagrama de fases para el sistema ZrO2-SiO2. .....................................28

Figura 8. Relación esquemática volumen específico – temperatura para líquido,

vidrio y cristal .................................................................................................30

Figura 9. Diagrama de fases para el sistema SiO2 – Na2O ..................................31

Figura 10. Relación viscosidad – temperatura para SiO2 y vidrio soda-lime. .......32

Figura 11. Viscosidad (escala logarítmica) vs. Temperatura para varios tipos de

vidrio.. ............................................................................................................33

Figura 12. Cuadro resumen del desarrollo del proyecto.......................................35

Figura 13. Probetas de la Serie 1 después de infiltración con la suspensión

cerámica ........................................................................................................44

Figura 14. Probetas de la serie 1 después del pre-sinterizado.............................45

Figura 15. Capilar aproximado al fenómeno de infiltración de una suspensión de

baja viscosidad en un medio poroso..............................................................47

Figura 16. Foto 40X de la estructura de la espuma de poliuretano ......................48

Figura 17. Microscopía electrónica inicial del polvo de vidrio proveniente de post-

procesamiento industrial ................................................................................49

Figura 18. Densificación de partículas de Zirconia y vidrio alrededor de los bordes

de las celdas de Poliuretano ..........................................................................51

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Figura 19. Estructura del acetato de polivinilo......................................................54

Figura 20. Alta contracción de la espuma de poliuretano a 340°C.......................55

Figura 21. Fenómeno de espumación o expansión volumétrica para las muestras

M23A (1) y M23A (3)......................................................................................63

Figura 22. Composición de 92% de vidrio (peso) sinterizada a 640°C/4h............65

Figura 23. Espumación del vidrio por efecto de residuos de Carbono de la

espuma de Poliuretano quemada. . ...............................................................68

Figura 24. Microscopía 40X de las muestras M29; Serie 5. .................................71

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LISTA DE TABLAS Tabla 1. Relaciones interfaciales entre fase sólida y líquida.................................21

Tabla 2. Muestras fabricadas en la Serie 1...........................................................37

Tabla 3. Serie 3 de formulaciones probadas, partes I, II, III y IV...........................38

Tabla 4. Serie 4 de formulaciones probadas, partes I y II .....................................41

Tabla 5. Serie 5 de formulaciones probadas parte I..............................................42

Tabla 6. Características de las diferentes series de experimentos realizadas. .....43

Tabla 7. Proceso de descomposición de la espuma de Poliuretano .....................55

Tabla 8. Contracción volumétrica estimada. Partes III y IV, serie 3. .....................57

Tabla 9. Expansión volumétrica. Muestras Serie 4 sinterizadas a 690°C. ............62

Tabla 10. Contracciones volumétricas promedio para probetas de la Serie 5. .....70

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LISTA DE GRAFICAS Gráfica 1. Modulo de Ruptura Promedio a Flexión vs. % de Vidrio en el Cerámico.

.......................................................................................................................61

Gráfica 2. Modulo de Ruptura Promedio a Flexión vs. % de agua en la

Suspensión ....................................................................................................61

Gráfica 3. Modulo de ruptura a Flexión 100% vidrio Soda-Lime. Probetas de la

formulación M29, Serie 5. ..............................................................................69

Gráfica 4. Permeabilidad al flujo de aire (SCFM). Probetas de la formulación M29,

Serie 5............................................................................................................70

Gráfica 5. Permeabilidad al flujo de aire de estructuras cerámicas respecto a la

estructura original de Poliuretano. Serie 5 .....................................................74

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RESUMEN Algunas propiedades de las estructuras celulares cerámicas, tales como, porosidad

abierta, baja densidad, alta estabilidad química, uniformidad estructural y gran área

superficial, las hacen una opción interesante para su aplicación como medio filtrante de

partículas.

Se llevó a cabo la reproducción del método de réplica para fabricación de estructuras

celulares cerámicas; en este método se parte de la formulación de una suspensión de

partículas cerámicas que se depositan en una estructura polimérica de sacrificio, de

celdas abiertas, la cual tiene la forma geométrica requerida para el medio filtrante;

después de un proceso de secado del agua y de algunos aditivos incorporados en la

suspensión se lleva a cabo la consolidación de la estructura cerámica a partir de la

sinterización de las partículas, al mismo tiempo que se descompone la estructura

polimérica de sacrificio; resultando finalmente en un artículo celular cerámico con la forma

inicial de la estructura polimérica pero conteniendo una deformación volumétrica, la cual

puede ser de contracción o expansión según sean los materiales cerámicos que la

componen y las condiciones del procesamiento.

Se llevó a cabo la evaluación de la influencia del ciclo de sinterización, del porcentaje de

sólidos contenidos en la suspensión y de la composición cerámica, en la resistencia

mecánica y en la permeabilidad al flujo de aire de estructuras celulares cerámicas

compuestas por vidrio Soda-Lime y ZrO2 parcialmente estabilizada con CaO, fabricadas a

partir de espumas de poliuretano por el método de réplica.

Se realizó una optimización preliminar del ciclo de sinterizado con el fin de aprovechar el

fenómeno de espumación del vidrio, presente bajo ciertas condiciones de procesamiento

y para algunas composiciones cerámicas; para obtener un incremento en la resistencia

mecánica de la estructura celular cerámica sin la pérdida de propiedades de

permeabilidad al flujo de aire debido al cerrado de las celdas que se presenta como

consecuencia de la espumación del vidrio.

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1. INTRODUCCIÓN Se define un sólido celular como el “conformado por una red estructural de bordes

sólidos o membranas interconectadas entre sí, cuyas caras forman células”, en

los casos más comunes las células son poliedros empaquetados en 3

dimensiones [4].

Si las células que conforman el sólido están interconectadas entre sí, separadas

únicamente por sus bordes comunes y las caras de las células son abiertas, la

estructura se denomina de celda abierta; si las caras de las células son cerradas y

no están interconectadas entre sí, la estructura se denomina de celda cerrada.

La suma de las características asociadas a las estructuras celulares, tales como

baja densidad, baja conductividad térmica, baja rigidez, alta área superficial

(debido a la porosidad o células interconectadas); con las propiedades adicionales

que ofrecen los materiales cerámicos, tales como alta estabilidad química,

temperaturas de operación elevadas, alta dureza, alta resistencia a la compresión;

hacen que las estructuras celulares cerámicas tengan un amplio rango de

aplicaciones entre las que se encuentran; filtración de líquidos y gases calientes,

aislamientos térmicos, control de emisiones, soportes para catalizadores,

implantes biológicos, entre otros.

Existen varias técnicas para la fabricación de estructuras celulares, una de las

más utilizadas en la fabricación de polímeros y cerámicos celulares es la

introducción de burbujas de gas dentro del polímero caliente, permitiendo que las

burbujas crezcan, se estabilicen y posteriormente se solidifique la estructura

debido a las uniones químicas resultantes en el proceso de enfriamiento; los

agentes espumantes físicos son gases inertes tal como el dióxido de carbono o el

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nitrógeno. Los agentes espumantes químicos son aditivos que se descomponen

ante el calentamiento o se combinan al ser mezclados, produciendo gas. Con este

proceso se puede producir estructuras celulares de celda abierta o de celda

cerrada, dependiendo de la reología y tensión superficial de los fluidos en la

suspensión. Este método se ha hecho extensivo para la fabricación de estructuras

celulares cerámicas, tendiendo como principal problema la dificultad en el control

y regularidad dimensional de la estructura celular obtenida [1]. Un segundo

método desarrollado industrialmente para la fabricación de estructuras celulares

cerámicas es el de micro extrusión, en el cual se conforman estructuras

longitudinales de sección transversal cilíndrica o hexagonal conformadas por un

núcleo hecho de material polímero y una corteza exterior de espesor controlado

hecha de material cerámico; durante un proceso de calentamiento se sinterizan

las estructuras longitudinales cerámicas a medida que se descompone el

polímero que sirve inicialmente como núcleo estructural, formando una estructura

“honeycomb”; las estructuras obtenidas por este método no presentan una alta

eficiencia de filtración al ser utilizadas como medio filtrante, debido a su reducida

área superficial; adicionalmente, el método de producción es costoso debido al

requerimiento de micro extrusores [2]. Como la tercer opción se tiene el método

de replica en el cual una estructura celular polimérica es infiltrada con una

suspensión de partículas cerámicas, la cual es posteriormente sinterizada para

obtener una imagen de la estructura original; las estructuras elaboradas con este

método son especiales para su uso en filtración debido a la alta área superficial

que se logra al partir de una estructura poliédrica de celdas abiertas en 3D; el

material más ampliamente utilizado como estructura celular polimérica de

sacrificio es el Poliuretano, debido al alto desarrollo en el control dimensional

durante la fabricación de espumas de este material; el método de replica para la

fabricación de estructuras celulares cerámicas está asociado a la manipulación de

los fenómenos de superficie de las diferentes fases y materiales involucrados

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(partículas cerámicas, material polimérico de sacrificio, medio liquido y aditivos).

[3].

El objetivo principal que se pretende alcanzar con el presente proyecto es lograr

un avance en el trabajo con cerámicos de ingeniería y tradicionales en Colombia,

a partir de la utilización de productos del post-procesamiento de la industria

cerámica Colombiana y de cerámicos de ingeniería, para la fabricación de

estructuras celulares; esto se llevará a cabo a partir de la utilización del método

de réplica. Siendo así, se tienen como principales objetivos específicos de este

proyecto:

• Ampliar los conocimientos actuales en las técnicas de procesamiento de

materiales cerámicos.

• Reproducir la técnica de replica para la fabricación de estructuras celulares

cerámicas.

• Aprovechar residuos cerámicos de procesos industriales en Colombia

como material para la fabricación de estructuras celulares cerámicas.

• Obtener la mencionada estructura cerámica con las mejores propiedades

posibles para ser utilizada como medio filtrante.

• Evaluar la estructura celular cerámica desde el punto de vista mecánico.

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2. MARCO TEÓRICO 2.1 Estructuras Celulares A continuación se presenta una descripción inicial de las características genéricas

que presenta una estructura celular, posteriormente se presenta una descripción

de las principales características del método de réplica para la fabricación de

estructuras celulares cerámicas.

2.1.1 Geometría Como ya se mencionó anteriormente, las estructuras celulares se clasifican según

las características de sus celdas en abiertas o cerradas (ver figura 1), ya sea por

que tengan sus celdas interconectadas entre sí o no, respectivamente.

Figura 1. Clasificación de las estructuras celulares. Izquierda, estructura de células cerradas. Derecha, estructura de células abiertas. Tomado de Gibson L,. Cellular Solids: structure and properties.

Las formas geométricas más comunes dentro de las cuales se pueden aproximar

las estructuras celulares son derivadas de poliedros en 3D tales como; prismas

triangulares, prismas rectangulares, prismas hexagonales, dodecaedros rómbicos

y tetracadecaedro; esta última forma es la que adoptan las estructuras celulares

que se trabajaran en el presente estudio (ver figura 2).

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Figura 2. Tetracadecaedro adoptado por las espumas de poliuretano flexible. Tomado de Gibson L,. Cellular Solids: structure and properties.

2.1.2 Caracterización Otras propiedades diferentes al tipo de celda (abierta o cerrada) que caracterizan

una estructura celular son: la densidad relativa, el diámetro medio de celda,

porosidad, conectividad de borde, conectividad de caras, forma de la celda,

simetría de la estructura, espesor del borde. [4]

• Densidad relativa: está definida como ρρ *

, donde ρ* es la densidad de la

estructura celular y ρ la densidad del sólido del cual está hecha la estructura.

• Porosidad: está definida como ρρ *

−1 .

• Conectividad del borde Ze se refiere al número de bordes que se

encuentran en un nodo o vértice.

• Conectividad de caras Zf se refiere al número de caras que se encuentran

en un borde.

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• Forma de la celda: Se infiere de los valores de Ze y Zf, la mayoría de las

estructuras no son regulares pero se pueden aproximar a alguna forma

típica como las mencionadas en 2.1.1.

• Espesor del borde t: refiere al espesor de los bordes que interconectan las

celdas (en el caso de celdas abiertas), se mide a partir de microscopía.

2.1.3 Método de Réplica A partir de este método la forma geométrica y tamaño del componente a fabricar

se corta de una espuma polimérica de celda abierta la cual posteriormente se

impregna con una suspensión compuesta por las partículas cerámicas requeridas,

agua y aditivos para promover la dispersión de las partículas cerámicas en el

medio liquido y para permitir la adsorción de la suspensión en la superficie de la

estructura polimérica original; posteriormente la estructura polimérica impregnada

es escurrida y secada; de forma seguida se lleva a cabo el incremento de la

temperatura con el fin de quemar el polímero a medida que comienza la

sinterización de las partículas cerámicas, el proceso de sinterización se debe

llevar a cabo a cierta temperatura y durante un tiempo determinado dado por la

composición del material cerámico presente; posteriormente se lleva a cabo el

enfriamiento de la estructura, quedando la estructura celular cerámica con la

forma inicial de la estructura polimérica, pero con una cierta contracción. Los

bordes que conforman las estructuras cerámicas fabricadas por el método de

réplica se caracterizan por tener una sección transversal hueca cuya cavidad

contiene 3 esquinas además de grietas, todo ello resultante de la salida de los

gases provenientes de la quema de la estructura polimérica; lo cual resulta en

estructuras con baja resistencia mecánica debido en primer lugar a la

susceptibilidad que contienen los materiales cerámicos de propagar grietas ante

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una carga sumado a los concentradores de esfuerzos que representan las

cavidades puntiagudas al interior de los bordes de las celdas y a las grietas

presentes en los bordes (ver figura 3).

Figura 3. Micrografía de estructura celular de Al2O3 obtenida por el método de réplica. (a) Morfología de la celda abierta (b) Detalle de un borde.

Tomado de: Colombo Paolo. Ceramic Foams From Preceramic Polymers. Italy 2002. Page 254.

2.2 Química y Termodinámica de Superficies Se hace necesario contar con los principios teóricos para comprender los

fenómenos superficiales asociados a las diferentes etapas del proceso de réplica,

entre ellos la infiltración, capilaridad, retención, dispersión de partículas en la

suspensión cerámica, aglomeración, afinidad superficial, entre otros; para ello se

presenta a continuación una revisión de los conceptos necesarios.

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2.2.1 Estructura Atómica de Superficies Un átomo presente en la superficie libre de una sustancia o partícula está unido a

una menor cantidad de átomos vecinos que los átomos en el interior de la

partícula. Debido a que las uniones generan un menor estado de energía, los

átomos presentes en la superficie tendrán un mayor nivel de energía; esta energía

se denomina energía superficial, la cual puede ser modificada por ajustes en la

composición, en el empaquetamiento y en las uniones entre los átomos de la

superficie. El concepto más importante asociado a este fenómeno es la tensión

superficial γ, definida como:

NiTPAG

,,

∂∂

=γ (1)

Siendo P la presión, T la temperatura y Ni el número de especies en el sistema, A

el área y G la energía libre del sistema, definida como: [6]

∑++−=i

iI dxVdPSdTdG µ 1 (2)

Siendo µ el potencial químico, definido como el cambio en la energía libre del

sistema respecto al cambio en la concentración del iésimo componente a

temperatura y presión constante.2

1 Xi corresponde a la fracción molar del iésimo componente. 2 en la ecuación (1), durante el cambio en el área, las variables P y T permanecen constantes.

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2.2.2 Mojado (“wetting”) y Esparcimiento (“spreading”) de un Líquido sobre un Sólido [5], [6]3. Considerando la configuración estable de un liquido sobre una superficie sólida, el

equilibrio esta dado por la mínima energía interfacial de todas las fases presentes.

Si la energía interfacial entre liquido y sólido (γSL) es alta, el líquido tenderá a

formar una esfera con la mínima cantidad de área interfacial; si la energía

interfacial entre sólido y vapor (γSV) es alta, el liquido tiende a esparcirse

completamente sobre el sólido tratando de eliminar la interfase gaseosa (ver

figura 4).

θ <

90°

θ > 90°

θ

Figura 4. Ángulo de contacto de un líquido sobre una superficie sólida

El ángulo entre la superficie sólida y la tangente a la superficie liquida en el punto

de contacto especifica las condiciones para la mínima energía, se denomina

ángulo de contacto (θ), varia entre 0 y 180º y está dado por: 4

LV

SLSV

γγγ

θ−

=cos (3)

3 En adelante se remplazarán los términos “wetting” y “spreading” por mojado y esparcimiento, respectivamente. 4 Ecuación de Young

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La relación entre las energías superficiales de las fases determina las conductas

de mojado y esparcimiento a partir de un coeficiente denominado coeficiente de

esparcimiento, dado por:

)( SLLVSVLSS γγγ +−= (4)

Para que exista esparcimiento, SLS tiene que ser positivo y para que exista

repelencia SLV será negativo, es decir, γSL será alta (ver tabla 1).

Tabla 1. Relaciones interfaciales entre fase sólida y líquida

Energía Superficial Coeficiente de Esparcimiento

Relación entre Fase Liquida y Sólida Angulo de Contacto

γSL alta negativo Repelencia θ > 90º γSV alta positivo mojado θ < 90º γSV = γLV + γSL cero esparcimiento θ = 0º

El análisis anterior aplica en la medida en que todas las energías superficiales de

las interfaces son consideradas en un mismo instante de tiempo. En la realidad,

en el estudio de las fases adicionalmente se han identificado diferencias entre la

velocidad con la cual un liquido avanza sobre una superficie sólida y el ángulo al

cual el liquido retrocede sobre la superficie húmeda, en algunos de los casos se

debe a que la superficie sólida puede ser alterada permanentemente después del

mojado.

2.2.3 Termodinámica de Superficies Se dice que un sistema está en equilibrio cuando se encuentra en su estado más

estable. De la termodinámica clásica se deriva que a temperatura y presión

constante un sistema cerrado estará en equilibrio estable si tiene el menor valor

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posible de energía libre de Gibbs (dG = 0). Siendo así, el estado con mayor

estabilidad será el de mejor relación entre baja entalpía (H) y alta entropía (S); ya

que la energía libre de Gibbs se puede definir como (derivado de la ecuación 2):

G = H – TS (5) Siendo la entalpía H igual a:

H = E + PV (6)

Donde E es la energía interna del sistema, la cual está compuesta de las energías

cinética y potencial de los átomos dentro del sistema. La energía cinética surge de

la vibración atómica, en el caso de sólidos y líquidos y de las energías

traslacionales y rotacionales para átomos y moléculas dentro de un liquido o gas;

y la energía potencial depende de las interacciones o uniones entre los átomos

dentro del sistema.

2.2.4 Grupos Liofílicos y Liofóbicos [5] Se denominan Liofílicos a los grupos que son polares, tales como el agua; cuyas

moléculas atraen otras moléculas de grupos también polares. Los líquidos

liofílicos pueden ser fácilmente adsorbidos en la superficie de partículas de

óxidos, debido a que estas son también altamente polares (ver 2.2.5). Por otro

lado, se denomina Liofóbicos a los grupos no polares, tales como los que

conforman a los polímeros y los cuales no son naturalmente compatibles con

grupos polares o liofílicos.

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2.2.5 Afinidad de Superficies [7] La interacción entre una partícula cualquiera y sus fases circundantes está

determinada por las características superficiales de ésta y por la interacción,

también superficial, de las mismas características que poseen las fases

circundantes. Los factores que delimitan estas características son; la energía

superficial de la partícula (medida en dyn/cm), que de acuerdo a lo visto

anteriormente está determinada principalmente por los siguientes factores:

• Composición química de la superficie (naturaleza del material)

• Uniones entre los átomos de la superficie (características eléctricas)

• Geometría superficial (morfología de la superficie)

A su vez esta energía superficial tiene 2 componentes; uno dispersivo, debido a la

frecuencia de vibración propia de las moléculas; y un segundo componente polar

que incluye la energía de dipolo, energía de inducción y uniones de hidrógeno. La

afinidad superficial entre dos partículas o fases en contacto está dada por la

energía interfacial entre ellas, entre mayor sea la energía interfacial entre las

partículas menor será su afinidad superficial y será más difícil activar mecanismos

de difusión, dificultando finalmente la adhesión, adsorción y cualquier otro

fenómeno de compatibilización superficial entre ellas; por otro lado, disminuyendo

la energía interfacial, se tiende a mejorar la compatibilidad de las superficies,

principalmente a partir de mecanismos de humectación ó mojado y por

consiguiente de difusión.

La disminución de la energía interfacial entre dos partículas/fases en contacto es

inversamente proporcional a la diferencia de sus polaridades, es decir, entre

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menor sea la diferencia entre las polaridades de las dos superficies, menor será la

energía interfacial y por consiguiente será mayor la compatibilización de las

partículas/fases.

Los polímeros son materiales de baja energía superficial (los más comunes están

entre 20 – 70 dyn/cm) con un muy bajo componente polar, lo que los hace difíciles

de humectar y de unir, surgiendo la necesidad de llevar a cabo modificaciones

superficiales en ellos para modificar sus componentes polares, y modificar la

morfología o topografía superficial. Por otro lado, los materiales cerámicos son

considerados de alta energía superficial, con energías superficiales variando entre

200 – 5000 dyn/cm, esta alta energía superficial representa una ventaja para el

mojado de un líquido sobre el material cerámico, ya que de acuerdo a la tabla 1,

el mayor mojado entre una fase sólida y una líquida (menor tensión interfacial

entre las dos fases) se obtiene entre mayor sea la energía superficial de la fase

sólida y menor sea la de la fase líquida; es decir, un material cerámico es

fácilmente humedecido por un liquido como el agua (tensión superficial de

72dyn/cm) o un polímero fundido; pero por otro lado, un material polímero sólido

es difícil de humectar por cualquier liquido, a no ser que el líquido tenga una

tensión superficial menor a la del polímero (lo cual en la práctica no se puede

encontrar), en tales casos se tiene entonces que llevar a cabo modificaciones

superficiales sobre el polímero si se requiere promover el mojado de algún liquido

o de un material de alta tensión superficial (como los cerámicos) para disminuir al

máximo la diferencia entre los componentes polares de las diferentes fases

presentes.

2.2.6 Surfactantes

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Son moléculas que tienen un extremo polar y otro no polar, son utilizadas para la

compatibilización superficial de fases con diferente carácter polar. Los

surfactantes pueden ser catiónicos, si su extremo polar está cargado

positivamente; aniónicos si su extremo polar está cargado negativamente; no

iónicos, si su extremo polar tiene una carga neutra; y amfotéricos, en cuyo caso la

carga eléctrica de su extremo polar dependerá de su interacción con el medio en

el cual se encuentra (específicamente del pH del medio circundante). De esta

forma, la fuerza motriz que promueve la adsorción de un surfactante en una fase

sólida y su compatibilización con una fase líquida, es la disminución de la energía

libre del sistema debido a la disminución de la diferencia entre los componentes

polares de las fases presentes [5].

2.3 Zirconia (ZrO2) A continuación se llevará a cabo una revisión general de la Zirconia, sus

principales características y aspectos importantes para su procesamiento, lo cual

será de gran utilidad debido a que es uno de los principales materiales utilizados

en el presente proyecto.

La Zirconia es un óxido polimórfico que contiene 3 modificaciones cristalinas;

cúbica, entre su temperatura de fusión a 2680°C y 2370°C; tetragonal entre

2370°C y 1000°C y monoclínica a más bajas temperaturas (ver figura 5). Estas

transformaciones de fases están acompañadas con cambios drásticos en el

volumen de la Zirconia, lo cual limita sus aplicaciones en un estado puro. El

cambio de fase de Tetragonal a Monoclínica alrededor de los 1000°C induce una

expansión de cerca de 5% en el volumen, lo cual hace que cualquier artículo

hecho con ZrO2 pura colapse, convirtiéndose en polvo.

25

MIM-2004-II-03

líquidocúbicatetragonalamonoclínic CCC → → →← °°°− 268023701150950

Figura 5. Transformaciones de fase de la Zirconia pura – ZrO2

2.3.1 Zirconia Parcialmente Estabilizada (PSZ) A temperatura ambiente la fase termodinámicamente más estable en la zirconia

es la monoclínica; pero es posible estabilizar a temperatura ambiente las fases

presentes a altas temperaturas (tetragonal y cúbica), esto se puede llevar a cabo

con la adición de cationes de baja valencia, tales como Y3+ ó Ca2+ cuyos óxidos

forman soluciones sólidas con la Zirconia a baja temperatura. En el caso de

adición de CaO se puede pretender lograr una estructura cúbica estable desde

temperatura ambiente, (en este caso se trataría de Zirconia estabilizada) ó

también se puede obtener en solución sólida la fase monoclínica con la cúbica a

temperatura ambiente; en cuyo caso se denomina Zirconia parcialmente

estabilizada, en estos casos se incorporan típicamente entre 5-10%mol. de

óxidos. Este tipo de Zirconia tiene una amplia aplicación como elemento

estructural gracias a la manipulación de sus propiedades de tenacidad a la

fractura aprovechándose del mecanismo de reforzamiento por transformación;

esto se logra teniendo partículas de Zirconia de la fase tetragonal en una matriz

de Zirconia cúbica; en el caso en el que exista una grieta, al propagarse se

genera un campo de esfuerzos que induce una transformación de las partículas

de Zirconia tetragonal a la estructura monoclínica, esta transformación como ya

se dijo, esta acompañada de un incremento en el volumen específico, el cual

inducirá una carga de compresión que finalmente ocasionará la compresión de la

grieta, lo que tenderá a detener su propagación [14]. Por todo esto es importante

la retención de la fase tetragonal a temperatura ambiente, con el fin de

potencializar las propiedades mecánicas de la Zirconia.

26

MIM-2004-II-03

En la figura 6 se puede observar el diagrama de fases para la Zirconia

parcialmente estabilizada con CaO, utilizada en el presente estudio.

Figura 6. Diagrama de fases CaO-ZrO2; tomado de Shackelford J., Ciencia de Materiales para Ingenieros. Prentice Hall 1995.

2.3.2 Cristales Tetragonales de Zirconia (TZP) Es una Zirconia fina y altamente densificada la cual es estabilizada con Y2O3 en

proporciones de 2 – 4%mol; la sinterización de esta Zirconia se puede llevar a

cabo a una temperatura entre 1300 y 1500°C. El diagrama de fases para este

caso es similar al de la figura 6 [14].

2.3.3 Fase Líquida en la Sinterización de Zirconia

27

MIM-2004-II-03

Los polvos comerciales de Zirconia contienen pequeñas cantidades de Sílica

debido a que provienen de un proceso de reacción en estado sólido, partiendo de

la sintetización de arena de Circón (ZrO2-SiO2); para la zirconia utilizada en este

estudio se tiene un contenido de máximo 0.8% de SiO2 residual, en peso5. Esta

sílice al estar presente junto con otras impurezas, tales como los óxidos

estabilizantes (CaO, Y2O3, MgO, CeO), producen una fase líquida durante la

sinterización de la Zirconia. Como referencia, en la Figura 7 se presenta el

diagrama de fases para la Zirconia y la Sílice; en el que se puede observar la

disminución en la temperatura de liquidus producida por la incorporación de SiO2.

Figura 7. Diagrama de fases para el sistema ZrO2-SiO2; tomado de : Hall S. Two Binary ZrO2-SiO2 System.

28

5 Análisis químico para la Zirconia grado estándar; suministrado por el fabricante Zircoa, Inc.

MIM-2004-II-03

2.4 Vidrio (soda-lime) Se llevará a cabo una revisión detallada de las principales características y

propiedades del vidrio soda-lime, en especial en lo que refiere a los cambios de

sus propiedades físicas en función de la temperatura; estos conceptos permitirán

llevar a cabo posteriormente el análisis y discusión de algunos de los fenómenos

que se observarán durante el presente proyecto al fabricar estructuras celulares

cerámicas incorporando al vidrio como uno de sus principales materiales.

Es un material que se forma por la solidificación a partir del estado líquido de su

masa fundida; tienen una estructura amorfa independiente de la temperatura. A la

temperatura de fusión es un liquido que durante el enfriamiento no cristaliza, lo

contrario a lo que sucede con un material cristalino, el cual cristaliza a la misma

temperatura de fusión. En su proceso de enfriamiento a medida que su

temperatura va disminuyendo no cristaliza sino que su volumen especifico

disminuye con mayor intensidad volviéndose cada vez más viscoso; se transforma

desde un estado plástico, blando y elástico a un estado quebradizo y rígido a

partir de un margen reducido de temperaturas en el cual se experimenta un

cambio brusco en el volumen específico y coeficiente de expansión; este margen

reducido de temperaturas se denomina temperatura de transición vítrea Tg. En

cualquier punto por debajo de esta temperatura la estructura es incapaz de

relajarse y el coeficiente de expansión térmica es prácticamente el mismo que el

del vidrio sólido a temperatura ambiente. Dentro del rango de transformación del

vidrio determinado por Tg, su configuración cambia muy lentamente hacia la

estructura que determine el estado de mayor equilibrio; por debajo de Tg, la

configuración de su estructura permanece estable durante periodos de tiempo

indefinidos (infinitamente largos); mientras que por encima de Tg la estructura del

estado de mayor equilibrio se encuentra muy rápidamente. En la práctica se

29

MIM-2004-II-03

puede identificar Tg por la intersección entre las curvas de estado sólido y la de

líquido super-enfriado en una gráfica de volumen específico vs. Temperatura (ver

figura 8) [6].

Figura 8. Relación esquemática volumen específico – temperatura para líquido, vidrio y cristal; tomado y traducido de : Kingery W. D., Introduction to Ceramics. John Wiley & Sons. New York 1976

La estructura principal o formadora del vidrio la conforma el arreglo aleatorio de

tetraedros SiO4 formados de la Sílica SiO2; se encuentran luego los óxidos

modificadores, los cuales se incorporan en la red conformada por el SiO2 para

aportar oxígenos y equilibrarla, en el vidrio soda-lime, los modificadores son el

Na2O y CaO; finalmente se encuentran los compuestos intermediarios, los cuales

son por lo general cationes de alta valencia que no modifican la red principal pero

se incorporan en algunos espacios para contribuir de alguna forma a la estabilidad

del sistema completo, dependiendo de su valencia y número de coordinación [6].

30

MIM-2004-II-03

En el caso del vidrio soda-lime, el cual tiene una composición de 72%SiO2,

13%Na2O, 8.6%CaO, 4%MgO, 0.7%Al2O3, 0.1%Fe2O3; la incorporación de los

modificadores Na2O y CaO a la red del SiO2 ocasiona una disminución en la

viscosidad del vidrio así como de su temperatura de fusión. Cabe recordar que la

temperatura de fusión de la sílica pura es de alrededor de 1700°C (ver figura 7),

pero con la incorporación principalmente del Na2O, la temperatura de fusión del

vidrio se reduce a cerca de los 1200°C (ver figura 9); con una ventajosa

disminución de su viscosidad a temperaturas superiores a la del ambiente, lo que

facilita la conformación de artículos de vidrio a temperaturas mucho menores a las

que se requieren para el SiO2 puro.

Figura 9. Diagrama de fases para el sistema SiO2 – Na2O; tomado de : Kingery W. D., Introduction to Ceramics. John Wiley & Sons. New York 1976

31

MIM-2004-II-03

En la figura 10 se puede apreciar la disminución en la viscosidad ocasionada por

la adición de los óxidos modificadores Na2O y CaO a la red de SiO2; para

conformar el vidrio soda-lime [13].

Figura 10. Relación viscosidad – temperatura para SiO2 puro y vidrio soda-lime. tomado de Courtney T., Mechanical

Behavior of Materials. McGraw Hill. 2000.

Finalmente, cabe discutir algunos conceptos que serán de utilidad más adelante.

En la figura 11 se representa la curva de viscosidad vs. Temperatura para algunos

vidrios comerciales, entre ellos el soda-lime. El punto de fusión (melting point) no

representa una temperatura de cristalización (como en el caso de materiales

cristalinos), sino la temperatura por encima de la cual el vidrio es suficientemente

fluido para ser considerado un líquido. El rango de trabajo (working range) define

el margen de temperaturas para llevar a cabo el conformado de artículos de vidrio

debido a que el material tiene la rigidez necesaria para dejarse formar, pero al

mismo tiempo es lo suficientemente fluido para no generar fracturas durante el

proceso de conformación. Mientras el punto de reblandecimiento (softening point)

32

MIM-2004-II-03

define la temperatura a la cual el vidrio comienza a deformarse solo por la acción

de su propio peso; este punto define también el comienzo del rango de trabajo del

vidrio. Por otro lado, el punto de recocido (annealing point) es la temperatura a la

cual se pueden realizar tratamientos térmicos en el vidrio para el alivio de

esfuerzos que puedan haber sido incorporados durante algún proceso de

transformación previo; mientras que el punto elástico (strain point) define la

temperatura por debajo de la cual el vidrio se comporta mecánicamente más

como un sólido elástico que como un liquido super-enfriado o viscoso. El rango de

temperaturas definido por el punto de recocido y el punto elástico es el rango de

transformación en el cual se lleva a cabo el cambio brusco en el volumen

específico y en el coeficiente de expansión térmica del vidrio, este rango de

temperaturas contiene la temperatura de transición vítrea Tg; la cual no se define

con un valor exacto, ya que está influenciada por la tasa de enfriamiento del

vidrio.

Figura 11. Viscosidad (escala logarítmica) vs. Temperatura para varios tipos de vidrio. Tomado de Courtney T., Mechanical Behavior of Materials. McGraw Hill. 2000.

33

MIM-2004-II-03

3. METODOLOGÍA Y EXPERIMENTACIÓN En la Figura 12 se presenta un cuadro resumen que muestra de forma

esquemática como se llevó a cabo el desarrollo del proyecto; se observan las

diferentes etapas, incluyendo los objetivos y actividades que componía cada una

de ellas, las variables involucradas, mediciones u observaciones hechas y las

diferentes salidas dentro de cada etapa del proyecto. Dentro de este cuadro

esquemático del desarrollo del proyecto se observan 5 series de experimentos

identificadas como Serie 1 hasta Serie 5, estas series delimitan el estudio

experimental realizado para llevar a cabo el cumplimiento de los objetivos iniciales

del proyecto.

Las Series 1, 2 y 3 tuvieron un gran componente exploratorio en el cual se

pretendía hacer una evaluación cualitativa de las relaciones entre los diferentes

factores presentes en el método de réplica para identificar su importancia en la

fabricación de estructuras celulares cerámicas con materiales puros (como la

Zirconia y otros provenientes de residuos post-industria - como el vidrio); así

mismo se llevo a cabo la definición preliminar de algunas composiciones

cerámicas compuestas de vidrio y zirconia. De otro lado, las Series 4 y 5

permitieron identificar las relaciones entre las propiedades de las estructuras

celulares cerámicas finales, tales como resistencia mecánica y permeabilidad, con

características del procesamiento y de la composición del cerámico, tales como;

ciclo de sinterizado, porcentaje de agua en la suspensión, porcentaje y tipo de

densificante y cerámico matriz utilizado.

34

MIM-2004-II-03

35

Variables/actividades* ZrO2 puro* Vidrio puro* Variación del % de agua en la suspensión

M ediciones HechasCualitativamente después de infiltrar:* Infiltración* Capilaridad de la espuma* Retención* Taponamiento de poros* Densificación* Deformación de la espuma

Salida Obtenida de las Actividades* Apreciación del fenómeno de infiltración y su relación con la viscosidad de la suspensión

ObjetivosIdentificar influencia del % de agua de la suspensión en la infiltración y retención.

ObjetivosIdentificación preliminar de rangos de % de agua en la suspensión para obtener resistencia mecánica suficiente para la manipulación del artículo después de pre-sinterizado.

M ediciones HechasCualitativamente:* Infiltración* Retención* Resistencia mecánica después de pre-sinterizado

Salida Obtenida de las Actividades* Identificación de rango de % de agua en la suspensión para los cerámicos individuales

Variables/actividadesInfiltración de espuma de Poliuretano con pintura cerámica vitrificable para decoración de vidrio; incluyendo secado y pre-sinterizado

M ediciones HechasSe verificaron cada una de las etapas teóricas del método de réplica. Se evaluó cualitativamente:* Facilidad de infiltración* Importancia del ciclo de secado* M orfo logía de la estructura después de pre-sinterizado* Contracción final de la estructura cerámica* Resistencia mecánica del artículo obtenido

ObjetivosReproducir el método utilizando una suspensión cerámica altamente contro lada. Lograr aproximación inicial al método.

Salida Obtenida de las Actividades* Se identificaron las posibles variables relevantes en el proceso de fabricación de la estructura celular cerámica y que afectan las propiedades finales del producto obtenido

ETAPA 1 - APROXIMACIÓN AL MÉTODO DE REPLICA

ETAPA 2 - CONOCIMIENTO DEL MÉTODO DE REPLICA

Variables/actividades* Secado de una misma composición cerámica y suspensión en diferentes ciclos; largo: 36 horas y corto : 12 horas

M ediciones HechasCualitativamente se evaluó:* Contracción de la estructura cerámica después de pre-sinterizado

Salida Obtenida de las Actividades* Definición del ciclo térmico de secado

Objetivos* Identificar influencia del ciclo de secado en la contracción de estructura cerámica después de pre-sinterizado

Objetivos* Identificar el ciclo de degradación térmica de la espuma de Poliuretano

M ediciones Hechas* Cambios en la forma* Desprendimiento de gases* Cambios dimensionales

Salida Obtenida de las Actividades* Comportamiento/evento en la espuma de Poliuretano para diferentes temperaturas entre 20 y 400°C.

Variables/actividades* Preparación de composiciones cerámicas con ZrO2 como matriz* Vidrio como densificante* CaCO3 como densificante* Variación del % de agua

M ediciones HechasSe evaluó cualitativamente:* Infiltración* Contracción* Resistencia mecánica después de pre-sinterización

Objetivos* Selección del densificante* A juste del % de agua en la suspensión para composiciónes cerámicas no puras

Salida Obtenida de las Actividades* Nuevo rango para el % de agua* Selección del densificante más apropiado

Variables/actividades* Quemado de espuma de Poliuretano sin infiltrar

SERIE 1 SERIE 2

ETAPA 3 - AJUSTE DE COMPOSICIÓN CERÁMICA, CICLO DE SINTERIZADO Y SUSPENSIÓN

Variables/actividades* Diferentes % de vidrio en matriz de ZrO2 (vidrio como densificante)* Diferentes % de agua en la suspensión: 62%, 70%, 75% vo l.* 2 ciclos de sinterizado: 1100°C-6h; 900°C-6h

M ediciones HechasSe evaluó cuantitativamente:* Resistencia mecánica después de sinterizado.* Contracción después de sinterizado

Objetivos* Determinar la influencia en la resistencia mecánica de la estructura cerámica de los siguientes factores: composición del cerámico - ciclo de sinterizado - % de agua en la suspensión

Salida Obtenida de las ActividadesPara diferentes composiciones del cerámico y ciclos de sinterizado:* Relación % de agua en la suspensión vs. Resistencia mecánica* Relación % de densificante vs. Resistencia mecánica

SERIE 3

Variables/actividades* Diferentes % de ZrO2 en matriz de vidrio (ZrO2 como densificante)* Diferentes % de agua en la suspensión: 64%, 70%, 75% vo l.* 2 ciclos de sinterizado: 580°C-4h; 620°C-4h

ETAPA 4 - AJUSTE Y OPTIMIZACIÓN DEL CICLO DE SINTERIZADO

M ediciones HechasSe evaluó cuantitativamente:* Resistencia mecánica después de sinterizado.* Contracción después de sinterizado.* Permeabilidad al flujo de aire.

Salida Obtenida de las Actividades* Aprovechamiento del fenómeno de espumación del vidrio para obtener un ciclo de sinterizado con el mejor balance entre resistencia mecánica y permeabilidad para composición de 100% vidrio reciclado y 70% de agua contenida en la suspensión.

Objetivos* Optimización inicial del ciclo de sinterizado, con base en resultado de la serie 4; para conservar resistencia mecánica y permeabilidad

M ediciones HechasSe evaluó cuantitativamente:* Resistencia mecánica después de sinterizado.* Contracción después de sinterizado

Objetivos* A justar ciclo de sinterizado de acuerdo a resultados de la serie 3

Salida Obtenida de las ActividadesPara diferentes composiciones del cerámico y ciclos de sinterizado:* Relación % de agua en la suspensión vs. Resistencia mecánica* Relación % de densificante vs. Resistencia mecánica

SERIE 4 SERIE 5

Variables/actividades* Diferentes % de ZrO2 en matriz de vidrio (ZrO2 como densificante)* Diferentes % de agua en la suspensión:64%, 70%, 75% vo l.* 3 ciclos diferentes de sinterizado

Variables/actividades* Diferentes % de ZrO2 en matriz de vidrio (ZrO2 como densificante)* % de agua fijo* 5 ciclos diferentes de sinterizado

Figura 12. Cuadro resumen del desarrollo del proyecto

MIM-2004-II-03

3.1 Serie 1 Se llevó a cabo el planteamiento de una primer serie de ensayos con los que se

pretendía tener una aproximación experimental inicial al método de replica; para

ello se efectuó la preparación de diferentes suspensiones cerámicas; su mezcla

durante un periodo de 60 minutos, seguido del proceso de infiltración de la

espuma de poliuretano en la suspensión cerámica durante un periodo de 1min.,

luego el escurrimiento durante 1min., y posteriormente el secado de la espuma;

después del secado se llevo a cabo la pre-sinterización de la espuma a 680ºC

durante 60min. De cada una de las muestras planteadas se llevo a cabo la

infiltración de 3 espumas. Entre los principales objetivos de esta serie se tenían la

Selección del densificante y el ajuste del porcentaje de agua en la suspensión

para composiciones cerámicas no puras.

Se efectuó la evaluación cualitativa del proceso de infiltración, esto se hizo a partir

de la observación de que tan fácil se llevaba a cabo la impregnación de la espuma

de Poliuretano durante un tiempo de 1min. de estar sumergida en la suspensión

cerámica. Posteriormente se llevo a cabo la medición de las capacidades de

infiltración y de retención de partículas de la espuma de Poliuretano; esto se llevó

a cabo definiendo la infiltración como la humectación uniforme de todas las

superficies que conforma la estructura celular de Poliuretano; y la retención como

la ganancia de peso de la espuma de Poliuretano debido al proceso de infiltración

después de un periodo de tiempo de haber realizado la infiltración, para el estudio

realizado esta medición se llevo a cabo 5min. después de la infiltración.

Después del proceso de pre-sinterizado a 680ºC se llevo a cabo una

aproximación cualitativa a la resistencia en verde de las estructuras obtenidas.

36

MIM-2004-II-03

Las características de los materiales utilizados en esta primer serie de ensayos y

otras condiciones de la fabricación de las probetas son las siguientes:

ZrO2 estabilizada con 3% wt. de CaO, d50 ≈ 30µm.

CaCO3; tamaño de partícula <<45µm.

Vidrio soda-lime (72%SiO2, 13%Na2O, 8.6%CaO, 4%MgO, 0.7%Al2O3,

0.1%Fe2O3), proveniente de post-procesamiento, tamaño de partícula <<8µm.

Espuma original de Poliuretano: tamaño máximo de celda: 500µm; tamaño

mínimo de celda: 225µm; diámetros de borde: 75-100µm.

Número de probetas por muestra: 3.

Tamaño de probetas: 20 X 20 X 20mm.

Equipo de Secado: Horno Jouan CT.

Ciclo de secado: 80°C/12h + 120°C/24h.

Pre-sinterizado: 680°C/60min.

Esta serie de pruebas se identificó como la serie 1; en la tabla 2 se describe la

composición de cada una de las muestras de esta serie.

Tabla 2. Muestras fabricadas en la Serie 1

% de agua en la suspensión (peso)

Densificante Utilizado

Densificante / ZrO2 (% en peso) Surfactante

M11 21% CaCO3 15% Ácido Esteárico M12 25% CaCO3 15% Ácido Esteárico M13 28% CaCO3 15% Ácido Esteárico M14 21% vidrio soda-lime 15% Ácido Esteárico M15 28% vidrio soda-lime 15% Ácido Esteárico

3.2 Serie 2 A partir de la información obtenida de la serie 1, se llevo a cabo el planteamiento

de la Serie 2 de ensayos, cuyo principal objetivo era Identificar influencia del ciclo

37

MIM-2004-II-03

de secado en la contracción de estructura cerámica obtenida después de pre-

sinterizado, así como identificar el ciclo de degradación de la espuma de

poliuretano a medida que se aumenta su temperatura. Para ello se llevo a cabo

en primer lugar la repetición de la formulación M15 de la serie 1 (ver tabla 2)

secada en un ciclo mucho más corto al utilizado en la serie 1 pero sin modificar el

ciclo de pre-sinterizado (se secó a 120°C/12h – estas probetas se denominaron

M15*); y también se realizó la quema de una espuma de Poliuretano sin infiltrar

en el mismo ciclo de pre-sinterizado, a 680°C.

3.3 Serie 3 Entre los principales objetivos de la Serie 3 de experimentos se pretendía

determinar la influencia en la resistencia mecánica de la estructura cerámica de

los siguientes factores: composición del cerámico, ciclo de sinterizado y

porcentaje de agua en la suspensión. En la Tabla 3 se especifican las

características de las muestras de la Serie 3; sobre la cual se llevo a cabo la

medición de la resistencia mecánica de las estructuras obtenidas.

Tabla 3. Serie 3 de formulaciones probadas, partes I, II, III y IV

SERIE 3

Muestra Vidrio/ZrO2 (% en peso)

Condiciones de Sinterización (°C:h)6

M35 (1) 1100°C:6h M35 (2) 0% 900°C:6h M36 (1) 1100°C:6h M36 (2) 4% 900°C:6h M37 (1) 1100°C:6h M37 (2) 9% 900°C:6h M38 (1) 1100°C:6h PA

RTE

I –

varia

ndo

com

posi

ción

del

ce

rám

ico

para

un

% d

e ag

ua c

onst

ante

en

la

susp

ensi

ón –

70%

vol

.

M38 (2) 14% 900°C:6h

6 °C:h indica la temperatura de sinterizado en °C y el tiempo en horas durante el cual se mantuvo esta temperatura

38

MIM-2004-II-03

SERIE 3

Muestra% de agua en la suspensión

(vol.)

Condiciones de Sinterización

(°C:h) M39 (1) 1100°C:6h M39 (2) 62% 900°C:6h M38 (1) 1100°C:6h M38 (2) 70% 900°C:6h M40 (1) 1100°C:6h PA

RTE

II –

var

iand

o el

% d

e ag

ua e

n la

su

spen

sión

par

a un

a co

mpo

sici

ón d

el

cerá

mic

o V

idrio

/ZrO

2 =

9% (p

eso)

M40 (2) 75% 900°C:6h

SERIE 3

Muestra ZrO2/Vidrio (% en peso)

Condiciones de Sinterización (°C:h)

M23 (1) 580°C:4h M23 (2) 0% 620°C:4h M24 (1) 580°C:4h M24 (2) 4% 620°C:4h M25 (1) 580°C:4h M25 (2) 9% 620°C:4h M26 (1) 580°C:4h PA

RTE

III –

var

iand

o co

mpo

sici

ón d

el

cerá

mic

o pa

ra u

n %

de

agua

con

stan

te e

n la

su

spen

sión

– 7

0% v

ol.

M26 (2) 16% 620°C:4h

SERIE 3

Muestra% de agua en la suspensión

(vol.)

Condiciones de Sinterización

(°C:h) M27 (1) 580°C:4h M27 (2) 64% 620°C:4h M24 (1) 580°C:4h M24 (2) 70% 620°C:4h M28 (1) 580°C:4h

PAR

TE IV

- va

riand

o el

% d

e ag

ua e

n la

su

spen

sión

par

a un

a co

mpo

sici

ón d

el

cerá

mic

o Zr

O2/V

idrio

=

4%(p

eso)

M28 (2) 75% 620°C:4h La descripción de los materiales utilizados y de las condiciones de los ensayos

realizados sobre la serie 3 de probetas son las siguientes:

Materiales utilizados: ZrO2 estabilizada con 3% wt. de CaO, d50 ≈ 30µm

(utilizada como cerámico matriz); vidrio soda-lime (72%SiO2, 13%Na2O,

8.6%CaO, 4%MgO, 0.7%Al2O3, 0.1%Fe2O3), proveniente de post-

procesamiento (utilizado como cerámico matriz), tamaño de partícula <<8µm; y

39

MIM-2004-II-03

ZrO2 estabilizada con 8% wt. de Y2O3, d50 ≈ 3µm (utilizada como cerámico

densificante).

Espuma original de Poliuretano: Tamaño máximo de celda: 500µm; tamaño

mínimo de celda: 225µm; diámetros de borde: 75-100µm. Sumergida en

alcohol etílico (99% de concentración) a temperatura ambiente durante 10

minutos, posteriormente evaporación del alcohol a 50°C:20min.

Número de probetas por muestra: 6.

Tamaño de probetas: 50 X 6 X 6mm.

Equipo de Secado: Horno Jouan CT.

Ciclo de secado: 80°C:12h + 120°C:24h.

Equipo de quemado: Mufla Thermolyne atmósfera no oxidante.

Tasa de calentamiento quemado: 5°C/min.

Medición: Resistencia mecánica de las muestras sinterizadas, de acuerdo a

ASTM C158 (medición de módulo de ruptura a flexión).

3.4 Serie 4 Posteriormente se llevo a cabo el planteamiento de la serie 4, cuyo principal

objetivo era realizar el ajuste del ciclo de sinterizado, de acuerdo con los

resultados obtenidos en la serie 3 y con el fin de mejorar la resistencia mecánica

40

MIM-2004-II-03

de las estructuras celulares cerámicas después del sinterizado. Las

características de las muestras de esta serie se encuentran en la Tabla 4.

Tabla 4. Serie 4 de formulaciones probadas, partes I y II SERIE 4

Muestra ZrO2/Vidrio (% en peso)

Condiciones de Sinterización

(°C:h) M23A (1) 640°C:4h M23A (2) 665°C:4h M23A (3)

0% 690°C:4h

M24A (1) 640°C:4h M24A (2) 665°C:4h M24A (3)

4% 690°C:4h

M25A (1) 640°C:4h M25A (2) 665°C:4h M25A (2)

9% 690°C:4h

M26A (1) 640°C:4h M26A (2) 665°C:4h PA

RTE

I –

varia

ndo

com

posi

ción

del

ce

rám

ico

para

un

% d

e ag

ua

cons

tant

e en

la s

uspe

nsió

n –

70%

vo

l.

M26A (1) 16%

690°C:4h

SERIE 4

Muestra % de agua en la suspensión

(vol.)

Condiciones de

Sinterización (°C:h)

M27A (1) 640°C:4h M27A (2) 665°C:4h M27A (3)

64% 690°C:4h

M24A (1) 640°C:4h M24A (2) 665°C:4h M24A (3)

70% 690°C:4h

M28A (1) 640°C:4h M28A (2) 665°C:4h

PAR

TE II

agu

a en

la

susp

ensi

ón p

ara

una

com

posi

ción

del

cer

ámic

o Zr

O2/V

idrio

= 4

% (p

eso)

M28A (3) 75%

690°C:4h

Las condiciones de los ensayos realizados sobre las probetas de la Serie 4 son

iguales a las mencionadas para las probetas de la Serie 3; excepto que los

materiales utilizados fueron: vidrio soda-lime (72%SiO2, 13%Na2O, 8.6%CaO,

4%MgO, 0.7%Al2O3, 0.1%Fe2O3), proveniente de post-procesamiento, utilizado

como cerámico matriz, tamaño de partícula <<8µm; y ZrO2 estabilizada con 8%

wt. de Y2O3, d50 ≈ 3µm (utilizada como densificante).

41

MIM-2004-II-03

3.5 Serie 5 Finalmente se realizó la Serie 5, cuyo planteamiento fue derivado de los

resultados obtenidos sobre las series 3 y 4; el principal objetivo de esta serie era

llevar a cabo una optimización inicial del ciclo de sinterizado con base en los

resultados de la serie 4 y con el fin de conservar tanto resistencia mecánica como

permeabilidad en las estructuras celulares cerámicas después del sinterizado. En

la Tabla 5 se encuentran las características de esta última serie.

Tabla 5. Serie 5 de formulaciones probadas parte I.

SERIE 5

Muestra ZrO2/Vidrio (% en peso)

Condiciones de Sinterización (°C:h)

M29 (1) 670°C:2h M29 (2) 690°C:2h M29 (3) 750°C:2h M29 (4) 670°C:2h + 590°C:6h M29 (5)

0%

590°C:6h + 670°C:2h M30 (1) 670°C:2h M30 (2) 690°C:2h PA

RTE

I –

varia

ndo

com

posi

ción

del

cer

ámic

o pa

ra u

n %

de

agua

co

nsta

nte

en la

M30 (3)

4%

670°C:2h + 590°C:6h Las condiciones de los ensayos realizados sobre las probetas de la serie 5 varían

respecto a los de la serie 4 en lo siguiente:

Tamaño de probetas: 66 X 66 X 5mm

Número de probetas por muestra: 6

Modulo de ruptura a la flexión medido según DIN 52292.

Permeabilidad al flujo de aire medido según ASTM D6539.

En la Tabla 6 se observan las principales características de las diferentes series

de experimentos realizadas.

42

MIM-2004-II-03

Tabla 6. Características experimentales de las diferentes series de experimentos realizadas.

Serie 1 Serie 2 Serie 3 Serie 4 Serie 5

Materiales Utilizados

* ZrO2 estabilizada con 3% wt. de CaO (cerámico matriz) * CaCO3 (densificante) * Vidrio soda-lime (densificante)

* ZrO2 estabilizada con 3% wt. de CaO (cerámico matriz) * CaCO3 (densificante) * Vidrio soda-lime (densificante)

* ZrO2 estabilizada con 3% wt. de CaO (cerámico matriz) * Vidrio soda-lime (densificante) * Vidrio soda-lime (matriz) * ZrO2 estabilizada con 8% wt. de Y2O3 (densificante)

* Vidrio soda-lime (matriz) * ZrO2 estabilizada con 8% wt. de Y2O3 (densificante)

* Vidrio soda-lime (matriz) * ZrO2 estabilizada con 8% wt. de Y2O3 (densificante)

Tamaño de Probetas (espuma original de Poliuretano)

20 X 20 X 20mm 20 X 20 X 20mm 50 X 6 X 6mm 50 X 6 X 6mm 66 X 66 X 5mm

Número de Probetas por Muestra

3 3 6 6 6

Equipos Empleados

*Horno de secado por radiación Jouan. Medición directa de temperatura desde controlador del equipo. *Horno de curvado de vidrio por radiación y gravedad (utilizado para el pre-sinterizado). *Balanza analítica Ohaus Adventurer AR2140

*Horno de secado por radiación Jouan. Medición directa de temperatura desde controlador del equipo. *Horno de curvado de vidrio por radiación y gravedad (utilizado para el pre-sinterizado). *Balanza analítica Ohaus Adventurer AR2140

*Horno de secado por radiación Jouan. Medición directa de temperatura desde controlador del equipo. *Mufla Thermolyne Type 6000 Model F6038C atmósfera no oxidante (para el sinterizado), medición temperatura hecha sobre el controlador del equipo. *Máquina universal de ensayos Instron 5586 (ensayos de flexión) *Balanza analítica Ohaus Adventurer AR2140 *Microscopio Nikon 954032

*Horno de secado por radiación Jouan. Medición directa de temperatura desde controlador del equipo. *Mufla Thermolyne Type 6000 Model F6038C atmósfera no oxidante (para el sinterizado), medición temperatura hecha sobre el controlador del equipo. *Máquina universal de ensayos Instron 5586 (ensayos de flexión) *Balanza analítica Ohaus Adventurer AR2140 *Microscopio Nikon 954032

*Horno de secado por radiación Jouan. Medición directa de temperatura desde controlador del equipo. *Mufla Thermolyne Type 6000 Model F6038C atmósfera no oxidante (para el sinterizado), medición temperatura hecha sobre el controlador del equipo. *Máquina universal de ensayos Instron 5586 (ensayos de flexión) *Balanza analítica Ohaus Adventurer AR2140 *Microscopio Nikon 954032

Aditivos Ácido Esteárico Ácido Esteárico Acetato de Polivinil; Alcohol etílico (99%)

Acetato de Polivinil; Alcohol etílico (99%)

Acetato de Polivinil; Alcohol etílico (99%)

Normas / estándares Utilizados

- - ASTM C158 ASTM C158 DIN 52292 ASTM D6539

43

MIM-2004-II-03

4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

4.1 Resultados y Discusión de la Serie 1 A continuación se presentan los resultados obtenidos en la serie 1 de

experimentación y posteriormente la discusión respectiva.

4.1.1 Evaluación cualitativa infiltración Las mediciones tomadas para las características definidas como Infiltración y

retención no arrojan una evidencia estadística suficiente para tomar conclusiones

sobre ellas, pero si se puede observar una tendencia a que con la disminución del

porcentaje de agua en la suspensión, aumenta la retención por parte de la

espuma de Poliuretano, igualmente con este aumento aparente en la retención se

presenta una tendencia a la disminución de la infiltración, lo cual se manifiesta por

la presencia de una mayor cantidad de celdas cerradas en las probetas de la

muestra M13 (ver figura 13). No se observa ninguna diferencia apreciable entre

las probetas de las formulaciones M11 y M14, en las cuales se varió el

densificante utilizado.

M11 M12 M13

Figura 13. Probetas de la Serie 1 después de infiltración con la suspensión cerámica

44

MIM-2004-II-03

Después del proceso de secado no se detecta ninguna diferencia entre las

probetas de las diferentes formulaciones.

Después del pre-sinterizado y sin retirar las diferentes muestras del horno, la

única diferencia apreciable era una mayor deformación en las estructuras de M13

y M15 frente a las otras; al retirar las muestras del horno, las probetas

correspondientes a M11, M12 y M13 se rompieron durante la manipulación al

extraerlas; las probetas M14 y M15 permanecieron intactas y con una resistencia

en verde suficiente para llevar a cabo su manipulación (ver figura 14).

2 cm1 cm

Figura 14. Probetas de la serie 1 después del pre-sinterizado. Izquierda, utilizando como densificante CaCO3. Derecha, utilizando como densificante vidrio soda-lime.

Durante la fabricación de esta misma serie de muestras se pudo identificar que el

uso de ácido esteárico en la suspensión no suministraba la completa dispersión

de las partículas cerámicas en el agua, lo que se apreciaba con la aglomeración

frecuente de las partículas dentro de algunas partes de la suspensión, se requería

de una permanente homogeneización para impedir la aglomeración de la fase

sólida.

45

MIM-2004-II-03

Discutiendo primero el tema de la infiltración, se encuentra que la mejora en la

capilaridad de la espuma de Poliuretano al aumentar el porcentaje de agua en la

suspensión se puede comprender de acuerdo a la ecuación 7, la cual se aproxima

a la explicación de la migración de un liquido dentro de un poro y relaciona la

disminución de la viscosidad η con el aumento de la velocidad promedio del flujo

en la columna del poro para una determinada longitud L de la columna de

líquido en el poro; [5]; Ecuación (7):

v

LRcv LV

4*

cosη

θγ=

Siendo, Rc el radio del poro, θ el ángulo de contacto entre el liquido y el material

sólido del capilar y γLV la tensión superficial del líquido (que en nuestro caso se

verá afectada por los sólidos cerámicos suspendidos en el líquido). Claramente la

ecuación (7) muestra que para una determinada columna de liquido L, al haber

una disminución en su viscosidad (que es lo que sucede al incrementar el

porcentaje de agua en la suspensión), se incrementa la velocidad promedio del

flujo de la columna en el capilar, o lo que es lo mismo, la tasa de penetración del

líquido en el poro, en este caso las celdas de la estructura de Poliuretano. Aunque

en este estudio no se varió el tamaño de celda de la espuma de Poliuretano, de la

ecuación (7) se observa que si se mantiene fija la altura de la columna de líquido

L, al incrementar el radio de las celdas de la estructura de poliuretano se debería

aumentar también la tasa de penetración de esta columna de líquido en la

espuma; aunque por otro lado, el incremento en el radio de la celda afectará la

altura de la columna de líquido variable H que entraría por el poro; es decir, si se

tiene una celda con menor diámetro aumentará el tamaño de la columna de

líquido que penetrará libremente a través de ella debido solamente a la diferencia

de presión generada en la superficie del líquido; esto se puede apreciar con la

46

MIM-2004-II-03

ecuación 8 [6], la cual relaciona la altura variable H de la columna de líquido que

penetrará en el poro debido a la diferencia de presión en la superficie de la

columna de líquido teniendo una densidad ρ (ver figura 15).

gRch LV

ρθγ cos2

= (8)

Figura 15. Capilar aproximado al fenómeno de infiltración de una suspensión de baja viscosidad en un medio poroso

El papel que desempeña el mayor ángulo de contacto θ formado entre el liquido

de la suspensión y el material del poro (superficie de la espuma de poliuretano) es

el de generar la menor área de contacto posible entre el liquido y la espuma con

el fin de que sea mayor tanto la tasa de penetración como la altura de la columna

de liquido que penetra dentro de la celda de poliuretano (ver ecuaciones 7 y 8); es

decir, entre mayor sea la repelencia entre la suspensión y la espuma de

poliuretano, mejor será la infiltración de la espuma.

47

MIM-2004-II-03

Otro factor que influye en la infiltración de la espuma es el tamaño de partículas

presentes en la suspensión y la relación de éste con el tamaño de las celdas de la

espuma de Poliuretano, ya que si el tamaño de la cara de la celda de la espuma

es muy pequeño en relación con el de las partículas, éstas podrán bloquear la

entrada de la suspensión al interior de la espuma. Para poder comprender mejor

como influye éste fenómeno se observó la espuma de poliuretano en microscopio

con un aumento de 40X (ver figura 16).

Figura 16. Foto 40X de la estructura de la espuma de poliuretano

De la microscopía mostrada en la figura 16 se tomaron mediciones a lo largo de 3

direcciones de la espuma de poliuretano utilizada y se encontraron los siguientes

tamaños promedio de las caras de la celda: tamaño máximo: 500µm; tamaño

mínimo: 225µm; diámetros de bordes: 75 - 100µm. Por otra parte se llevó a cabo

la medición del tamaño del polvo de vidrio con SEM (ver figura 17); en esta

medición se obtuvieron tamaños entre 2µm y 32µm; los tamaños mayores se

debían a pequeñas partículas de vidrio de entre 1µm y 5µm aglomeradas entre sí;

posteriormente se llevó a cabo otra medición de partículas en medio líquido en el

cual se obtuvo un tamaño d50 < 8µm; en cualquiera de los casos cabe resaltar la

irregularidad en la forma del polvo de vidrio que se utilizó en el estudio.

48

MIM-2004-II-03

Finalmente, cabe resaltar que la forma del polvo de Zirconia utilizado corresponde

a esférica, de acuerdo a lo reportado por el fabricante7

Figura 17. Microscopía electrónica inicial del polvo de vidrio proveniente de post-procesamiento industrial

10µm

Se observa que para las partículas que se están utilizando, los máximos tamaños

se podrán tener ya sea en el caso de las partículas de vidrio aglomeradas (≈32µm

de diámetro) ó con las partículas de CaCO3, en los casos en que éste se utilice

como densificante (diámetro partículas aglomeradas ≈45µm); y el caso más

extremo en el cual las partículas presentes pudieran bloquear las celdas de la

espuma de Poliuretano sería en las celdas rómbicas de 225µm de tamaño; aún

seguiría habiendo una relación de 5 entre el diámetro de la celda y el diámetro de

las partículas; a no ser que las partículas cerámicas llegaran a aglomerarse aún

más en la suspensión, caso en el cual si se podría presentar un bloqueo a la

infiltración de la espuma por el taponamiento de algunas de sus caras mas

pequeñas; para evitar esto se decidió llevar a cabo una mayor reducción en el

tamaño de las partículas de vidrio y de carbonato de calcio utilizadas, mediante la

trituración en un mortero; adicionalmente se comenzó la búsqueda de otro

49

7 La Zirconia utilizada en el estudio fue donada por la empresa Zircoa Inc., Solon USA.

MIM-2004-II-03

surfactante diferente al ácido esteárico para mejorar la dispersión de las partículas

en la suspensión.

En resumen, la mejor infiltración de la espuma de poliuretano con la suspensión

cerámica se tendrá con una menor viscosidad de la suspensión (mayor contenido

de agua), una alta repelencia entre la espuma de Poliuretano y la suspensión; un

tamaño de celda pequeño en la espuma de poliuretano, pero no tan pequeño

como para que las partículas cerámicas presentes lleguen a bloquear la entrada a

los poros de la espuma; y finalmente una buena dispersión de las partículas

cerámicas en la suspensión para evitar su aglomeración y posible bloqueo a la

infiltración de toda la espuma.

Pasando ahora al tema de la retención, se puede apreciar que existe una

tendencia a que el aumento del porcentaje de sólidos en la suspensión cerámica

(ó disminución del porcentaje de agua en la suspensión) mejore la propiedad de

retención de la espuma de poliuretano. Esto se puede explicar con la mayor

densificación de partículas cerámicas que se tendrá sobre los bordes de la

espuma de Poliuretano una vez evaporada el agua y los componentes orgánicos

del surfactante; al aumentar el porcentaje de sólidos en la suspensión.

Se encuentran en las referencias que el mayor empaquetamiento que se puede

obtener para una distribución bimodal de partículas aproximadamente esféricas

sin acción mecánica, se alcanza cuando la relación entre los dos tamaños de

partícula es superior a 7 y las partículas más finas están dispersas uniformemente

dentro del medio presente [5]. Siendo así, las partículas más pequeñas deberían

ser lo más finas posible para poder alojarse en todos los intersticios formados por

las partículas de mayor tamaño. Tomando como referencia los diámetros

promedio antes reportados para las partículas cerámicas utilizadas en este

50

MIM-2004-II-03

estudio y considerando un diámetro promedio de 85µm para los bordes de las

celdas de la espuma de Poliuretano; la relación entre diámetro del borde a

diámetro de la partícula de Zirconia es de 1.8 y la relación entre partícula de

Zirconia a partícula de vidrio es de 3.75: Por un lado es claro que si se encuentra

más cantidad de partículas será mayor la densificación en las superficies de los

bordes, pero de otro lado se puede también observar que para mejorar la

densificación de las partículas de Zirconia alrededor de los bordes de la celda de

Poliuretano se debería contar con un tamaño menor de partículas del cerámico

para aumentar la relación actual de 1.8 y adicionalmente para mejorar la

densificación de las partículas de vidrio dentro de los intersticios formados entre

las partículas de Zirconia, se debería tener un diámetro menor de partícula de

vidrio para aumentar también la relación actual de 3.75 (ver figura 18):

Figura 18. Densificación de partículas de Zirconia y vidrio alrededor de los bordes de las celdas de Poliuretano

Otros fenómenos que influyen también en la retención es la dispersión de las

partículas cerámicas en la suspensión, ya que si existe aglomeración habrá zonas

51

MIM-2004-II-03

de la espuma Poliuretano que aunque puedan haber sido infiltradas, no habrán

estado en contacto con sólidos de la suspensión generando bordes parcialmente

cubiertos de sólidos, que posteriormente después del sinterizado se traducirá en

escasa continuidad del cerámico y pérdida de propiedades mecánicas; igualmente

la humectación o mojado de la espuma de poliuretano por parte de la suspensión

juega un papel primordial ya que debe haber una afinidad superficial entre el

líquido de la suspensión y la espuma de Poliuretano así como entre los sólidos de

la suspensión y la espuma de Poliuretano; para lograr esto se puede optar por

alguna de las siguientes opciones:

Modificación de las propiedades superficiales de la espuma de Poliuretano.

Modificación de las propiedades superficiales de las partículas cerámicas en

suspensión.

Modificación de las propiedades superficiales de la suspensión como un

conjunto.

Todas las anteriores o diferentes combinaciones entre ellas.

Debido a que se debe incorporar de cualquier forma un aditivo que promueva la

dispersión de las partículas cerámicas dentro de la fase líquida de la suspensión

para mejorar tanto la infiltración como la retención, se optó por comenzar con la

selección de un aditivo que permitiera también modificar las propiedades

superficiales de la suspensión como un conjunto, de tal forma que promoviera

también el mojado de la espuma de Poliuretano; se encontraron así los ligantes

con base en vinilo como una opción utilizada comúnmente para promover la

afinidad entre partículas de óxido dispersas en agua [5]; estos ligantes constan de

una unión – C – C - que conforma la estructura principal de Vinilo y forma un

ligante flexible; consta también de grupos laterales – H y – OH. En el caso del

acetato de polivinilo (PVAc), el grupo –OH pertenece a una porción del alcohol de

52

MIM-2004-II-03

polivinilo que se incorpora como parte de surfactantes adicionados para su

utilización en la fabricación de pegantes. La ventaja del uso del acetato de

polivinilo se debe a la presencia en primer lugar del – OH que es un grupo polar,

altamente hidrofílico el cual permite el mojado y la disolución del PVAc en un

líquido polar como el agua; de otro lado, se crea una unión de hidrógeno del

grupo –OH con la superficie de la partícula cerámica, mientras la atracción dipolar

de este grupo produce la unión intermolecular requerida para mantener la

dispersión de las partículas en el agua. No existe documentación acerca de la

interacción superficial entre el PVAc y la espuma de Poliuretano, pero se presume

que los grupos –H y –OH en el PVAc llevan a cabo uniones débiles de hidrógeno

con algunos de los radicales COH en el Poliuretano. Debido al desconocimiento

de esta interacción del PVAc con la superficie del Poliuretano, se decidió llevar a

cabo la incorporación de grupos –OH en la superficie de la espuma de Poliuretano

antes de la infiltración con la suspensión cerámica en los experimentos siguientes

(a partir de la Serie 3 de ensayos), esto se llevó a cabo mediante la impregnación

(lavado) de la espuma con alcohol etílico (concentración del 99%) a temperatura

ambiente durante 10 minutos, posteriormente se llevo a cabo la evaporación del

alcohol durante un tiempo de 20 minutos a una temperatura de 50°C; con esto se

logró en primer lugar ayudar a retirar las grasas y algunos contaminantes

orgánicos que pudieran estar dentro de la espuma de Poliuretano, así como

incorporar superficialmente algunos grupos –OH que se pudieran ligar al PVAc en

la suspensión. De esta forma, con el uso de PVAc y de la etalinización de la

espuma de Poliuretano, se logró alcanzar una adecuada dispersión de las

partículas cerámicas dentro del agua de la suspensión y una promoción del

mojado de la espuma cerámica debido a la afinidad polar que se incorporó por los

grupos –OH presentes en la suspensión y en la superficie de la espuma de

Poliuretano; aunque no se descarta mejores ligantes o surfactantes que puedan

ser utilizados con resultados aún mejores. En la figura 19 se observa la estructura

molecular del PVAc.

53

MIM-2004-II-03

Figura 19. Estructura del acetato de polivinilo

En resumen se tiene entonces que la retención dependerá de factores tales como

la cantidad de sólidos en la suspensión; de la distribución espacial o

empaquetamiento de estas partículas sobre la estructura celular de Poliuretano;

de la buena dispersión de estas partículas dentro de la suspensión; y del mojado

y afinidad polar de la suspensión cerámica con la superficie del Poliuretano de la

espuma.

4.2 Resultados de la Serie 2 4.2.1 Evaluación cualitativa Al pre-sinterizar las probetas de la muestra M15* se identificó una mayor

deformación en la forma macroscópica de las probetas en comparación con la

deformación de las probetas M15; lo que lleva a pensar que la tasa de secado de

la estructura infiltrada afectará en alguna medida la contracción de ésta durante el

pre-sinterizado.

54

MIM-2004-II-03

En lo que respecta a la espuma de poliuretano, se logró identificar la secuencia

térmica de quemado; esta se especifica en la tabla 7.

Tabla 7. Proceso de descomposición de la espuma de Poliuretano Temperatura

(°C) Evento

∼ 250°C Comienza la deformación gradual de la espuma ∼ 270°C Comienza la emisión de los primeros gases ∼ 300°C Se lleva a cabo una contracción brusca en su forma ∼ 340°C Se comienzan a desprender gases en forma abundante

∼ 350°C Se reduce dimensionalmente casi al máximo; su volumen en este momento es aproximadamente un 2% del volumen antes del quemado

∼ 370°C Se reduce la emisión de gases al mínimo ∼ 400°C Aparentemente ya no se emite ningún gas

En la figura 20 se aprecia la alta contracción de la espuma original de Poliuretano

(derecha) frente a la misma estructura infiltrada con una de las suspensiones

cerámicas de la Serie 1, la foto fue tomada a una temperatura de 340°C.

Figura 20. Alta contracción de la espuma de poliuretano a 340°C 4.3 Resultados y Discusión de la Serie 3 A continuación se presentan los resultados obtenidos en la serie 3 de

experimentación y posteriormente la discusión respectiva.

55

MIM-2004-II-03

4.3.1 Evaluación cuantitativa Ninguna de las probetas resultantes de las partes I y II presentó una resistencia

apenas aceptable para llevar a cabo la manipulación del artículo obtenido;

ninguna de las 2 temperaturas y tiempos de sinterizado empleados fueron

suficientes para obtener al menos una pre-sinterización de la estructura celular.

En cuanto a las probetas de las partes III y IV; solamente las probetas de la

muestra M23 (100% vidrio, sinterización 580°C:4h y 620°C:4h), presentaron una

resistencia suficiente para la manipulación de la probeta, pero su resistencia

mecánica fue tan baja que no se pudo medir de acuerdo al ASTM C158 (arrojaron

un valor de cero). Las demás muestras de la parte III y IV no tuvieron ni siquiera

una resistencia suficiente para permitir la manipulación de las probetas.

4.3.2 Evaluación cualitativa La única muestra de las partes I y II que no colapsó después del sinterizado fue la

M38; en las demás muestras hubo de una u otra forma colapso de la estructura

celular. Cabe destacar que hubo un cambio de color en las muestras

identificadas como (1); en comparación con las muestras identificadas como (2);

tanto en la parte I como en la parte II de esta serie. Todas las probetas de la parte

III y IV presentaron una estructura celular bien definida, especialmente las

muestras M23 (1 y 2); se pudieron aproximar los valores de contracción

volumétrica de las estructuras según lo mostrado en la tabla 8.

56

MIM-2004-II-03

Tabla 8. Contracción volumétrica estimada. Partes III y IV, serie 3.

SERIE 3

Muestra Contracción Volumétrica

M23 (1) 16 – 22% M23 (2) 14 – 20% M24 (1) 16 – 24% M24 (2) 18 – 24% M25 (1) 15 – 24% M25 (2) 18 – 27% M26 (1) 18 – 27%

PAR

TE II

I M26 (2) 20 – 28% M27 (1) 13 – 21% M27 (2) 14 – 21% M24 (1) 16 – 24% M24 (2) 18 – 24% M28 (1) 22 – 30% PA

RTE

IV

M28 (2) 33 – 42%

4.3.3 Discusión de resultados Con referencia a los resultados obtenidos en la Serie 3, se logró identificar que los

ciclos de sinterizado propuestos para las formulaciones conteniendo Zirconia no

eran suficientes para llevar a cabo una sinterización que suministrará una

resistencia al menos aceptable para la manipulación de la estructura resultante;

algunas de las referencias bibliográficas de los trabajos de investigación con ZrO2

pura muestran temperaturas de sinterización del orden de los 1400 – 1600°C,

durante tiempos que varían entre 1 a 6 horas [8], [9], [10]. Se pudo observar que

el principal mecanismo para activar la difusión durante la sinterización es la

temperatura, ya que se pretendió sinterizar Zirconia en presencia de una fase

líquida (vidrio) aumentando los tiempos de sinterización hasta 6 horas, pero no

fue posible lograr la mínima difusión de las partículas de ZrO2; algunas referencias

mencionan como mínima temperatura para que comience la difusión lenta de fase

sólida para materiales puros, aproximadamente de ½ a 2/3 de la temperatura de

fusión del material [5]; considerando el diagrama de fases de la ZrO2 estabilizada

con CaO (6% mol. de CaO – correspondiente a 3% en peso de CaO), se observa

57

MIM-2004-II-03

que la precipitación de la primer fase líquida (sin considerar la fase líquida

proveniente del vidrio presente en la formulación), comienza a los 2680°C; por lo

que teóricamente se requeriría una temperatura mínima para comenzar la

sinterización de la Zirconia entre los 1340°C y 1785°C (ver figura 6).

Como ya se mencionó, el polvo de Zirconia comercial que se utilizó en el estudio

posee un porcentaje de Sílica residual de hasta 0.8% en peso, la cual proviene

del proceso de fabricación de la Zirconia a partir de arena de Zircón (ZrO2-SiO2);

éste SiO2 residual sumado a los óxidos estabilizantes presentes en la Zirconia

utilizada (CaO, Y2O3) generan una fase liquida que en primer lugar tiende a

reducir la temperatura de sinterización de la Zirconia pura (2680°C) y que por otro

lado, influyen en las características microestructurales del material y en las

propiedades del producto obtenido [16]. Si a esto se le suma la existencia de

vidrio dentro de las formulaciones (con un porcentaje de SiO2 de más del 70% en

peso) el cual ocasiona que por encima de su temperatura de transición vítrea (la

cual se encuentra entre 540°C y 580°C para vidrio Soda-lime) comience la

presencia mayoritaria de flujo viscoso en su volumen y que con el aumento de la

temperatura se incremente esta fase líquida que también deberá reducir la

temperatura necesaria para sinterizar la Zirconia (ver figura 7); ya se tienen dos

fenómenos que generaran la presencia de fase líquida durante la sinterización de

formulaciones de Zirconia con vidrio, la cual teóricamente reducirá la temperatura

de sinterización del artículo debido a la reducción de la energía libre total del

sistema principalmente a causa de:

• Aumento del mojado de la fase sólida (Zirconia) por parte de la fase líquida

(vidrio, SiO2 y otros óxidos), y

58

MIM-2004-II-03

• Reducción del área superficial de la fase sólida, específicamente en las

uniones de grano.

Los dos fenómenos generan finalmente el aumento de los caminos difusivos para

llevar a cabo el transporte de masa de la Zirconia a una temperatura inferior a la

que se requeriría para la fase sólida pura [5]. Pese a esto, se observó en la etapa

experimental que la incorporación de cantidades de vidrio de hasta 16% en peso

no logra la disminución de la temperatura de sinterización de la Zirconia a

1100°C8, aún trabajando con periodos largos de sinterización de hasta 6 horas;

tampoco se encontraron evidencias de trabajos previos que contemplaran una

reducción en la temperatura de sinterización de la Zirconia por debajo de los

1400°C.

Otro evento que cabe mencionar es el colapso de casi todas las estructuras

conteniendo Zirconia; debido a que se trabajo con Zirconia parcialmente

estabilizada (ver figura 6), la cual alrededor de los 1000°C sufre la transformación

de estructura Monoclínica + Cúbica a estructura estable Tetragonal + Cúbica

(correspondiente a aproximadamente 13% en mol de CaO); durante la etapa de

enfriamiento la estructura sufre un cambio de volumen al pasar de Tetragonal a

altas temperaturas a Monoclínica a bajas temperaturas, este cambio de fase está

acompañado por un cambio volumétrico de 4 - 5% (expansión) [9], [15]; se

presume que un enfriamiento muy lento como el dado en las probetas

(aproximadamente 2 – 3°C/min al pasar alrededor de los 1000°C durante el

enfriamiento) sumado a la contracción debido al alto contenido de agua en el

cerámico (70% vol.) y sumado a la contracción asociada al alto volumen de

8 La restricción en la máxima temperatura de sinterización para las formulaciones con Zirconia se debe a limitaciones en el equipo de sinterizado (máximo 1100°C).

59

MIM-2004-II-03

porosidad propio de la estructura celular, pudo hacer que las probetas colapsaran

estructuralmente.

Debido al ya mencionado aumento en la fase viscosa en el vidrio por encima de

su temperatura de transición vítrea, es que se comienzan a encontrar evidencias

de sinterización por encima de los 580°C en las formulaciones que contienen una

mayor porcentaje de vidrio, aunque la resistencia lograda sigue siendo aún

pequeña para una aplicación práctica del producto obtenido.

4.4 Resultados y Discusión de la Serie 4 A continuación se presentan los resultados obtenidos en la serie 4 de

experimentación y posteriormente la discusión respectiva.

4.4.1 Evaluación cuantitativa A diferencia de las muestras de la Serie 3, las de la Serie 4 si mostraron una

resistencia mecánica aceptable para su manipulación y cuantificable de acuerdo

al ASTM C158. En las gráficas 1 y 2 se observan los resultados obtenidos para la

resistencia mecánica.

60

MIM-2004-II-03

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0% (M23A)4% (M24A)9% (M25A)16% (M26A)

% de ZrO2 en el cerámico (peso)

MPa

690°C:4h

665°C:4h

640°C:4h

Gráfica 1. Modulo de Ruptura Promedio (Mpa) a Flexión vs. % de Vidrio (peso) en el Cerámico (para un 70% vol. de agua en la suspensión). Probetas de la serie 4, parte I

0,00

0,10

0,20

0,30

0,40

0,50

0,60

0,70

0,80

64% (M27A) 70% (M24A) 75% (M28A)

% de agua en la suspensión (vol.)

MPa

665°C/4h

640°C/4h

690°C/4h

Gráfica 2. Modulo de Ruptura Promedio (MPa) a Flexión vs. % de agua en la Suspensión (vol.)

(para un 96% en peso de vidrio en el cerámico). Probetas de la serie 4, parte II

Para esta serie de muestras no se reporta completamente el valor de la

contracción volumétrica, ya que los resultados encontrados para las muestras

M23, M24, M25 y M26 (1) y (2) no difieren significativamente con los reportados

en la tabla 8; adicionalmente cabe notar que todas las muestras con el número

61

MIM-2004-II-03

(3), excepto la M28A (la cual sufrió contracción volumétrica), presentaron

expansión volumétrica, los valores se reportan en la tabla 9.

Tabla 9. Expansión volumétrica. Muestras Serie 4 sinterizadas a 690°C. SERIE 4

Muestra Expansión Volumétrica

M23A (3) 9 - 15% M24A (3) 9 - 10% M25A (3) 9 - 10% M26A (3) 5 – 8% M27A (3) 13 – 18% M24A (3) 9 – 10%

PAR

TE I

y II;

val

ores

so

lo p

ara

prob

etas

si

nter

izad

as a

690

°C

M28A (3) (-) 25 - 30%

4.4.2 Evaluación cualitativa Se observó una espumación representada por el aumento de volumen o

expansión en las muestras quemadas a una temperatura superior a los 665°C;

acentuándose el efecto en las muestras sinterizadas a 690°C, este efecto de

espumación no se presentó en las muestras sinterizadas a 640°C, lo que lleva a

pensar que la espumación aumenta con el incremento en la temperatura de

sinterización, así como con el incremento del porcentaje de vidrio en la

formulación. A su vez se identificó que el aumento en esta espumación trae

consigo la disminución en la permeabilidad de la estructura obtenida. Se tomo

microscopía de 40X para las muestras más representativas de la Serie 4, con el

fin de identificar la relación de esta espumación con la temperatura de sinterizado

de la estructura; en la figura 21 se puede observar la expansión volumétrica para

una misma composición (100% vidrio) sinterizada a dos temperaturas extremas

en el rango estudiado, 640°C y 690°C.

62

MIM-2004-II-03

640°C/4h

200µm

100% vidrio (70% vol. de agua)

100% vidrio (70% vol. de agua) 690°C/4h

Figura 21. Fenómeno de espumación o expansión volumétrica para las muestras M23A (1) y M23A (3).

4.4.3 Discusión de resultados En referencia a los resultados de la Serie 4, se pudo observar, en primer lugar,

que el incremento en la temperatura de sinterización y en el porcentaje de vidrio

en la composición cerámica conlleva a un incremento en la resistencia mecánica

del producto obtenido, esto debido a que la sinterización del vidrio comienza a

darse en un rango entre los 540 y 580°C y aumenta a medida que la temperatura

se incrementa, hasta la temperatura de reblandecimiento del vidrio (alrededor de

los 710°C, correspondiente a una viscosidad de 106.6 Pa.s para vidrio Soda-lime),

en la cual la sinterización ocurre muy rápidamente debido a la baja viscosidad en

el vidrio (la viscosidad en la temperatura a la cual comienza a darse la

sinterización es de 1011 Pa.s). Sin embargo por encima de este punto de

63

MIM-2004-II-03

reblandecimiento la viscosidad tan baja en el vidrio, y en disminución, conlleva a

que la estructura celular se deforme por el flujo de materia que induce la

gravedad. Otro evento observado, también derivado de la mayor densificación de

la estructura celular de vidrio al incrementarse la temperatura de sinterización

(pero por debajo de una temperatura aproximadamente de 690°C, a partir de la

cual predomina un fenómeno de espumación en el vidrio, que se discutirá más

adelante) es la tendencia a presentar una mayor contracción volumétrica en el

producto obtenido.

También se pudo identificar que aunque un mayor porcentaje de agua en la

suspensión mejora la infiltración de la estructura original de poliuretano

(representado en una mayor permeabilidad aparente y en una mejor definición o

regularidad de las células en la estructura después del sinterizado), produce

también una disminución en la resistencia mecánica del producto, lo cual era de

esperarse debido a que existe menos masa de vidrio para conformar los bordes

de la estructura celular, esto se puede observar en las microscopías de la figura

22, en donde los bordes para una misma composición de 92% de vidrio (peso)

sinterizado a 640°C/4h; son aparentemente más delgados para un porcentaje de

agua en la suspensión del 75%, que para la misma composición cerámica con un

porcentaje de agua menor (64%).

Esta diferencia también se refleja en la gráfica 2, comparando la resistencia

mecánica para una misma temperatura de sinterizado, pero a dos porcentajes

diferentes de agua en la suspensión.

64

MIM-2004-II-03

200µm

64% vol. de agua

75% vol. de agua

Figura 22. Composición de 92% de vidrio (peso) sinterizada a 640°C/4h; para dos porcentajes diferentes de agua en la

suspensión cerámica.

De otra parte, las ventajas que representa un mayor porcentaje de agua en la

suspensión para mejora de la infiltración de la espuma de poliuretano ya fueron

discutidas a comienzos del capítulo 5. Finalmente, un evento digno de discusión que se identificó al sinterizar las

probetas de la Serie 4 fue la presencia de un fenómeno de espumación

acompañado por un incremento (expansión) en el volumen de las estructuras

celulares al ser sinterizadas a una temperatura comprendida entre los 665°C y

690°C; esta espumación se acentuó con i) el incremento en la temperatura de

sinterizado y ii) con el aumento en el porcentaje de vidrio en la formulación

cerámica, e influyó directamente en la mayor resistencia mecánica de las

estructuras que la presentaron, pero a su vez estuvo relacionada con una alta

65

MIM-2004-II-03

tendencia a cerrar las células de la estructura afectando directamente la

permeabilidad. Como ya se mencionó anteriormente, por encima de la temperatura de

reblandecimiento del vidrio aumenta la velocidad de sinterización de las partículas

debido al flujo de materia asociado a la baja viscosidad presente (106.6 Pa.s); de

acuerdo a investigaciones relacionadas al fenómeno de sinterización de vidrio en

estructuras porosas, se considera que por encima de esta temperatura de

reblandecimiento se debe realizar un control cuidadoso a la temperatura ya que

un incremento mayor ocasionará una alta densificación a expensas de que la

estructura colapse por la baja viscosidad y la acción de la gravedad; se encuentra

reportado este fenómeno para viscosidades alrededor de los 108 Pa.s [5]. De la

misma forma, una relación matemática9 que concuerda con esto y que aproxima

la tasa de densificación de poros esféricos uniformes dispersos en un medio

viscoso e incompresible, es, (ecuación 9):

ηγ 3

13

23

1 )1( DDnKdtdD S −

=

Donde, D es la densidad volumétrica de la fracción de vidrio poroso conteniendo n

poros por unidad de volumen de vidrio y K una constante que depende de la

geometría.

Si este decremento en la viscosidad sucedido por encima de la temperatura de

transición vítrea del vidrio se lleva a cabo en presencia de un agente espumante,

tal como el CaCO3 (presente en algunos vidrios), se puede llevar a cabo la

66

9 Ecuación de Mackenzie-Shuttleworth

MIM-2004-II-03

formación de un componente gaseoso formado a partir de la oxidación del

Carbono con oxígeno proveniente de la reducción de un ion polivalente presente

en el vidrio, tal como el hierro férrico (Fe2O3) [11]; produciendo CO y CO2; el

progresivo incremento en la temperatura de sinterización conlleva al incremento

en la presión dentro de las burbujas creadas, actuando como fuerza motriz del

crecimiento de ellas dentro del vidrio, este crecimiento será mayor entre menor

sea la viscosidad del vidrio y se espera que dependa de otros factores, tales como

la tensión superficial del vidrio y de las interfases presentes, del tamaño de las

partículas de vidrio, de la tasa de calentamiento y del tiempo de sinterización.

Cabe recordar que para el vidrio que se usó en el estudio (Soda-Lime) la

composición aproximada es: 72%SiO2, 13%Na2O, 8.6%CaO, 4%MgO, 0.7%Al2O3,

0.1%Fe2O3; cabe notar que en la composición genérica del vidrio no se tiene

reportado CaCO3; pero por otro lado es indiscutible la presencia de residuos de

Carbono en la estructura cerámica provenientes del quemado de la espuma de

poliuretano, los cuales podrían también aportar el C necesario para la formación

del gas espumante. En mediciones hechas para un ciclo de sinterizado de

690°C/2h los residuos de la quema de la espuma de poliuretano presentes en

forma de cenizas son el 6,8% del peso original de la espuma. Según esta teoría,

la reacción que surge en la interfase de la burbuja de vidrio y que hace posible su

crecimiento es la reducción del hierro férrico a un estado ferroso (ver ecuación

10), produciendo oxígeno que posteriormente formará CO2 junto con el Carbono

presente [11]:

223

41 pOFeFe +⇔ ++ (10)

Estudios previos sobre la espumación del vidrio han mostrado que el tamaño de

las burbujas de vidrio generadas viene determinado por el contenido de Fe3+ en el

67

MIM-2004-II-03

vidrio, mientras que la tasa de calentamiento y temperatura determinan el tiempo

en el cual se logra la espumación [11].

Con el fin de verificar que la espumación detectada en el vidrio fue posible gracias

a los residuos de Carbón de la espuma de poliuretano presentes después del

quemado; se llevó a cabo la sinterización de dos probetas con una misma

composición de la suspensión cerámica (100% vidrio) y a un mismo ciclo de

sinterizado (690°C/4h), pero una de las probetas no contenía espuma de

Poliuretano, mientras la otra probeta contenía espuma de Poliuretano infiltrada

con la suspensión, en condiciones similares a las de las otras probetas de las

diferentes series de ensayos. Al observar las dos probetas después del

sinterizado con microscopía 40X, se identificó que la probeta que no contenía

espuma de Poliuretano, es decir, secada y sinterizada directamente desde la

suspensión, aparentemente no presenta la espumación que si se manifiesta en la

probeta sinterizada con la espuma de Poliuretano (ver figura 23). La diferencia se

aprecia mejor al observar la definición de los bordes y poros de la probeta que no

contenía espuma de Poliuretano.

Figura 23. Espumación del vidrio por efecto de residuos de Carbono de la espuma de Poliuretano quemada. Probetas con la misma composición de la suspensión cerámica – 100% vidrio; 70% vol. De agua; sinterizadas a 690°C/4h. Izquierda:

sin espuma de Poliuretano presente en el sinterizado. Derecha: con espuma de Poliuretano presente en el sinterizado.

68

MIM-2004-II-03

4.5 Resultados y Discusión de la Serie 5 A continuación se presentan los resultados obtenidos en la serie 5 de

experimentación y posteriormente la discusión respectiva.

4.5.1 Evaluación cuantitativa En la gráfica 3 se presentan los resultados obtenidos para el módulo de ruptura a

flexión de las formulaciones M29 de la Serie 5 según DIN 52292. No se pudo

realizar las mediciones sobre las formulaciones M30 de la Serie 5 ya que estas

probetas, aunque tenían una resistencia que permitía su mínima manipulación, su

resistencia mecánica en términos generales era tan reducida que se dañaron

durante el montaje en el equipo para la medición del flujo de aire. De la misma

forma no se pudo realizar medición sobre las probetas M29(3) ya que después de

la sinterización resultaron adheridas al substrato utilizado para colocar las

probetas en el horno durante el sinterizado.

0,170,20

0,34

0,29

0,000,05

0,100,150,20

0,250,300,35

0,400,45

670°C/2h M29(1) 690°C/2h M29(2) 670°C/2h + 590°C/6hM29(4)

590°C/6h + 670°C/2hM29(5)

Formulaciones (Serie 5)

MPa

Gráfica 3. Modulo de ruptura a flexión (Mpa) de acuerdo a DIN 52292 para un 70% vol. de agua en la suspensión y composición cerámica 100% vidrio Soda-Lime. Probetas de la formulación M29, Serie 5.

69

MIM-2004-II-03

Por otro lado, se llevo a cabo la medición de flujo de aire a través de las

estructuras celulares de las formulaciones M29 de la Serie 5 (no se pudo

realizar sobre las formulaciones M30 por las razones anteriormente

mencionadas), en la gráfica 4 se muestran los resultados obtenidos.

5,5

5,15,1

5,3

4,8

4,40

4,60

4,80

5,00

5,20

5,40

5,60

Espuma Poliuretano 670°C/2h M29(1) 690°C/2h M29(2) 670°C/2h + 590°C/6hM29(3)

590°C/6h + 670°C/2hM29(4)

Formulaciones (Serie 5)

SCFM

Gráfica 4. Permeabilidad al flujo de aire (SCFM), a través de las estructuras de acuerdo a ASTM D6539 para un 70% vol. de agua en la suspensión y composición cerámica 100% vidrio Soda-Lime. Probetas de la formulación M29, Serie 5.

Como parte de la evaluación cuantitativa se llevó a cabo también la medición de

la contracción volumétrica de las estructuras después del sinterizado, obteniendo

los resultados mostrados en la tabla 10.

Tabla 10. Contracciones volumétricas promedio para probetas M29 de la Serie 5.

SERIE 5

Muestra Contracción Volumétrica Promedio

M29 (1) 35,6% M29 (2) 34,4% M29 (3) -19% * M29 (4) 42,6% M29 (5) 35% * Nota: Expansión volumétrica

70

MIM-2004-II-03

4.5.2 Evaluación cualitativa Se tomaron fotografías de microscopia realizada con aumento de 40X sobre las

estructuras celulares resultantes en las probetas de las muestras M29 (1, 2, 3, 4 y

5); en la figura 24 se observan las respectivas fotos.

Figura 24. Microscopía 40X de las muestras M29; Serie 5.

71

MIM-2004-II-03

Cabe resaltar que la muestra M29(3), la cual no se pudo ensayar a flexión por

haber quedado adherida al substrato utilizado, presentó la mayor espumación de

todas las otras muestras, lo que conllevó a que su porosidad fuera mínima (ver

figura 24), las celdas originales prácticamente desaparecieron, lo cual hubiera

afectado en muy alto grado la permeabilidad al flujo de aire de esta estructura.

4.5.3 Discusión de resultados En cuanto a la Serie 5, su objetivo principal era optimizar la resistencia mecánica

y permeabilidad de las estructuras celulares, a partir de los resultados obtenidos

en la serie 4. El supuesto bajo el cual se planteó esta serie de pruebas era poder

generar una mayor continuidad en los bordes de las células aprovechando la

espumación en el vidrio para densificar los bordes de la estructura durante la

sinterización gracias al incremento en la superficie disponible para la difusión,

pero sin que la espumación o expansión de la estructura afectara la permeabilidad

al flujo de aire, es decir, evitando que las celdas de la estructura cerámica se

cerraran debido a la expansión de las burbujas de vidrio. En cuanto a la

resistencia mecánica se encontró que la mejor opción fue la muestra M29(5) (ver

gráfica 3), la cual tenía un ciclo de sinterizado de 590°C:6h + 670°C:2h, se cree

que la alta resistencia se debe a que a la temperatura de 590°C el estado de baja

viscosidad en el vidrio (ya se encuentra por encima de su temperatura de

transición vítrea) permite que durante un periodo largo de tiempo se pueda

generar una continuidad mayor en los bordes de las células, desafortunadamente

debido también a este proceso térmico se acentúa la espumación de la estructura

(lo que se representa en la más baja permeabilidad al flujo de aire de estas

muestras en comparación a las otras – perdida de permeabilidad al flujo de aire

de 12.8% frente a la permeabilidad original de la espuma de Poliuretano);

72

MIM-2004-II-03

posiblemente la mayor homogeneización de materia en los bordes que se logra al

exponer a baja temperatura durante el tiempo prolongado (590°C:6h) favorece

que al disminuir posteriormente la viscosidad del vidrio al punto en el cual pueden

crecer las burbujas de gas, el crecimiento de éstas sea también más homogéneo,

generando una mayor cantidad de poros o células cerradas por la expansión

homogénea de las burbujas de vidrio.

La segunda mejor resistencia mecánica se obtuvo con la muestra M29(4)

sometida a un proceso de sinterización de 670°C:2h + 590°C:6h (ver gráfica 3);

con este ciclo de sinterizado se logro obtener una permeabilidad mucho mejor que

para la muestra M29(5); se considera que este mejor balance entre resistencia

mecánica y permeabilidad al flujo de aire se logra a partir de una espumación

inicial (lograda alrededor de los 670°C, de acuerdo a lo visto en la serie 4), con

una posterior homogeneización en la continuidad de los bordes de las células a

baja temperatura (590°C), durante esta homogeneización se permite también que

el gas presente al interior de las burbujas de vidrio alivien su presión interna y

reduzcan el tamaño de las burbujas, resultando en una pérdida en la

permeabilidad al flujo de aire respecto a la de la estructura original de Poliuretano

del 4.2% (ver gráfica 5), con un módulo de ruptura a la flexión de 0.29Mpa, pero

manteniendo cierta continuidad de material en la superficie de los bordes.

Aunque no existe un valor como referencia directa para comparación, se tiene

conocimiento de valores de módulo de ruptura a la flexión para estructuras

celulares cerámicas de uso comercial para filtración de aire, de entre 0.25 y 12

MPa; dependiendo del material que la conforma, grado o número de poros por

pulgada y morfología de la estructura.

73

MIM-2004-II-03

100%

92% 93%96%

87%

70%

80%

90%

100%

110%

Espuma Poliuretano 670°C/2h M29(1) 690°C/2h M29(2) 670°C/2h + 590°C/6hM29(4)

590°C/6h + 670°C/2hM29(5)

Formulaciones (Serie 5)

%

Gráfica 5. Permeabilidad al flujo de aire de estructuras cerámicas respecto a la estructura original de Poliuretano. Serie

5

74

MIM-2004-II-03

5. CONCLUSIONES Se logro un avance en el conocimiento asociado a la técnica de réplica

para la fabricación de estructuras celulares cerámicas.

Se pueden utilizar materiales cerámicos resultantes de post-procesamiento

de la industria colombiana, como el vidrio; en la fabricación de estructuras

celulares cerámicas para aplicaciones como medios filtrantes; obteniendo

propiedades mecánicas similares a las ofrecidas en productos comerciales

para fines análogos.

La incorporación de vidrio soda-lime a una matriz de Zirconia no logra

reducir la temperatura de sinterizado de la Zirconia a 1100°C, de tal forma

que se pueda conseguir al menos una resistencia aceptable para la

manipulación de las estructuras celulares obtenidas.

El incremento en el contenido de sólidos en la suspensión cerámica tiende

a incrementar la resistencia mecánica de la estructura celular obtenida

después del sinterizado.

La disminución del contenido de sólidos en la suspensión cerámica tiende

a incrementar la contracción volumétrica de la estructura celular obtenida

después del sinterizado.

75

MIM-2004-II-03

El incremento en la temperatura de sinterización no necesariamente

produce una mayor resistencia mecánica de la estructura celular

compuesta en mayor proporción de vidrio (más del 84% en peso).

Para composiciones cerámicas con un contenido de vidrio soda-lime del

más del 84% en peso; el aumento en la temperatura de sinterizado por

encima de cierto valor crítico genera el crecimiento o expansión a nivel

microscópico de la estructura celular debido a la generación de gases en el

interior de la masa de vidrio.

Teóricamente y basados en trabajos previos, la composición química del

vidrio Soda-Lime utilizado, sumado a las temperaturas de sinterizado por

encima de la temperatura de transición vítrea del vidrio y a la presencia de

residuos de carbono provenientes de la quema de la espuma de

poliuretano, promueven la formación de gases y posterior espumación del

vidrio presente en la formulación.

Una mayor espumación en el vidrio presente en la estructura celular

produce una mayor densificación en los bordes de las células y esto tiende

a aumentar la resistencia mecánica de la estructura celular después del

sinterizado.

Una mayor espumación en el vidrio presente en la estructura celular y su

consiguiente incremento en la densificación de los borde de las células,

tiene a reducir la permeabilidad al flujo de aire de la estructura celular

después del sinterizado.

Se pueden llevar a cabo ciclos especiales de sinterización de estructuras

celulares cerámicas conteniendo más de 84% en peso de vidrio para

76

MIM-2004-II-03

aprovechar el fenómeno de espumación del vidrio y aumentar la

densificación de los bordes y resistencia mecánica de la estructura sin

sacrificar la permeabilidad al flujo de aire a través de las células.

77

MIM-2004-II-03

6. RECOMENDACIONES Es necesario plantear una serie de experimentos con el fin de verificar la

relación entre las diferentes variables presentes en la infiltración y

retención de la espuma de Poliuretano de acuerdo a las ecuaciones 7 y 8.

Estos experimentos deberían ejecutarse de forma que todas las variables

presentes en la infiltración y escurrido de la espuma fueran controladas.

A nivel de referencia, algunas otras de las variables que se deberían

controlar en el proceso de infiltración son: poca dispersión en la morfología

y tamaño de las celdas de la espuma de poliuretano; homogeneidad en la

viscosidad de la suspensión; geometría de la espuma de poliuretano;

magnitud y distribución de la presión sobre la espuma de poliuretano al

infiltrarla; tiempo de infiltración; magnitud y distribución de la presión sobre

la espuma de poliuretano al escurrirla; tiempo de escurrido; peso de la

espuma infiltrada en función del tiempo.

En lo posible para futuros trabajos seria ventajoso contar con un

mecanismo para la reducción del tamaño de partículas de vidrio más

controlado, así mismo utilizar distribuciones bimodales de diámetro de

polvo de vidrio para tener más control sobre el empaquetamiento de

partículas alrededor de los bordes de la espuma de Poliuretano. Se debería

buscar que la relación entre el diámetro del borde de la espuma de

Poliuretano y el diámetro de las partículas del cerámico matriz fuera mayor

a 7.

78

MIM-2004-II-03

Se hace necesario contar en la Universidad de los Andes con un equipo

para el sinterizado de materiales cerámicos a una temperatura mayor a

1400°C.

Es necesario contar con un microscopio electrónico o con algún convenio

que permita la utilización de este instrumento de forma ágil, con unos

tiempos de respuesta de máximo 2 semanas; esta es una herramienta

indispensable para el desarrollo de un trabajo exploratorio de este tipo.

Es necesario acompañar el proceso de sinterizado de la estructura celular

con el uso de difracción de rayos X y DSC a unas tasas de calentamiento

iguales a las utilizadas para el calentamiento hasta la máxima temperatura

de sinterizado y sin eliminar la historia térmica de las probetas.

Seria altamente conveniente incursionar en la utilización de espumas de

Poliuretano provenientes de diferentes proveedores con el fin de comparar

su comportamiento y relacionarlo con la caracterización de la morfología y

dispersión de las celdas de las diferentes espumas.

Explorar la combinación de otros materiales cerámicos provenientes de

post-procesamiento y puros tales como la SiO2, Al2O3, SiC, Feldespar para

fabricación de las estructuras celulares.

79

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7. REFERENCIAS [1] Sterzel Hans-Josef. Open-celled Porous Sintered Products and their

Production. Ludwigshafen, Germany, 2000. US Patent 6.153.547.

[2] Lev J. Tuchinsky. Cellular Structures and Processes for Making Such

Structures. Materials and Electromechanical Research; US, 2001. US Patent

6.254.998.

[3] K. Schwartzwalder et al. Method of Making Porous Ceramic Articles. 1961. US

Patent 3.090.094

[4] Gibson L,. Cellular Solids: structure and properties. Pergamon Press. 1988.

[5] Reed James. Principles of Ceramic Processing. Second Edition. Wiley

Interscience. New York. 1995.

[6] Kingery W. D., Introduction to Ceramics. John Wiley & Sons. New York 1976.

[7] Wu W., Polymer Interface and Adhesion: New York, Marcel Dekker, 1982.

[8] Kim H., Calcium Phosphates and Glass Composite Coatings on Zirconia for

Enhanced Biocompatibility. Eastman Dental Institute, University College London.

Elsevier, October 2003.

[9] Basu B., Transformation Behavior of Yttria Stabilized Tetragonal Zirconia

Polycristal-TiB2 composites. Materials Research Society, July 2001.

80

MIM-2004-II-03

[10] Lemaire L., Effect of CuO additives on the Reversibility of Zirconia Crystalline

Phase Transitions. Journal of Materials Science, 1999

[11] Steiner A., et al. Numerical Simulation of Bubble Growth in Foam Glass

Containing Polyvalent Ions. Eindhoven University of Technology. Presented at

ESG international conference; Montpellier June 2002.

[12] Steiner A., et al. Foam Glass from Fly Ash Melts. Eindhoven University of

Technology. Proceedings of the ICG annual meeting. Edimburg, 2001.

[13] Courtney T., Mechanical Behavior of Materials. McGraw Hill. 2000.

[14] Shackelford J., Ciencia de Materiales para Ingenieros. Prentice Hall 1995.

[15] Basu B., Transformation Behavior of Tetragonal Zirconia: role of dopant

content and distribution. Indian Institute of Technology. India. Materials Science

and Engineering, Elsevier August 2003.

[16] Canova I., Influence of Rare Earths on the Sintering of Zirconia-Yttria.

Universidade Federal de São Carlos. Brazil, 1999.

[17] Adler J., et al., Ceramic Network, Method for the Production and Utilization

Thereof. Franhofer-Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung E.V.

Germany, 1998. U.S. Patent 6.547.967B1

[16] Benfer S., Structure, morphology and surface properties of nanostructured

ZrO2 particles. Institut für Physikalische Chemie, Austria. Published in: Journal of

Materials Chemistry. 1999.

81

MIM-2004-II-03

[18] Colombo P., et al., Ceramic Microtubes from Preceramic Polymers. Università

di Bologna, Italy. Published in Journal of American Society 2003.

[19] Colombo P., et al., Termal Shock Behavior of Silicon Oxycarbide Foams.

Università di Bologna, Italy. Published in Journal of American Society 2002.

[20] Colombo P., Hellman J. Ceramic Foams from Preceramic Polymers.

Università di Bologna. Published in Mat Res Innovat Italy 2002.

[21] Dhara S., et al., Shape forming of ceramics via gelcasting of aqueous

particulate slurries. Indian Institute of Technology, India. Published in: Bulleting of

Materials Science, Indian Academy of Sciences. 2002.

[22] Foundry Management & Technology, Ceramic Filters for Cast Metal

Applications. Vol. 127 Issue 10, p46; October 1999.

[23] Khemakhem S. et al., New ceramic membranes for tangential waste-water

filtration. Laboratoire des Sciences de Matériaux et Environment, Faculté des

Sciences de Sfax, Tunisie. Elsevier 2004.

[24] Kim Y. et al., Preparation of Microporous Silica Membranes for gas

Separation. Korea Advanced Institute of Science and Technology. Korean Journal

of Chemical Engineering. 2001.

[25] Kinemuchi Y., et al., Ceramic Membrane Filter Using Ultrafine Powders.

Extreme Energy-Density Research Institute, Nagaoka University of Technology,

Japan. Journal of the American Society, 2001.

82

MIM-2004-II-03

[26] Leong Y. K., Ong B., Critical Zeta Potential Parameter for the Characterization

of the Flocculated-Dispersed State Transition in Colloidal Dispersions. James

Cook University Australia and Ngee Ann Polytechnic Singapore.

[27] Milligan B., Ray S., Recent Improvements in the Measurement and Control of

Ceramic Foam Filter Quality. Pyrotek S.A., Switzerland.

[28] Mucillo R. et al., Impedance spectroscopy of a soda-lime glass during

sintering. Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares, São Paulo Brazil.

Published in: Materials Science and Engineering. 2002.

[29] Narumiya S., et al., Porous Ceramic Structure and Method of Filtering

Aluminium. Bridgestone Corporation, Japan, 1985. US Patent 4.765.833.

[30] Perkins W., Surfactants. Published in Dyeing, Printing & Finishing. 1998.

[31] Prabhakaran K., et al., Freeform Gelcasting of Porous Tubular Alumina

Substrate. Regional Research Laboratory, India. Journal of the American Society,

2002.

[32] Raether F., Durschang B., Microstructural design of a CAD/CAM machinable

infiltration ceramic with high strength and near net shape performance.

Fraunhofer-Institut Silicatforschung ISC, Germany, 2002.

[33] Reddy E., et al. Processing of Y2BaCuO5 Foams. ACCESS Materials and

Processes. Published in Superconductor Science and Technology. Germany

2003.

83

MIM-2004-II-03

[34] Reddy E., Schmitz G., Ceramic Foams. ACCESS Materials and Processes,

Germany. Published in American Ceramic Society Bulletin, Vol. 81, No. 12. 2002.

[35] She J., Ohji T., Thermal Shock Behavior of Porous Silicon Carbide Ceramics.

Synergy Ceramics Laboratory, Fine Ceramics Research Association, Japan.

Journal of the American Society, 2002.

[36] Sterzel H., Open-celled Porous Sintered Products and Their Production. Basf;

Germany, 1999. U.S. Patent 6.153.547.

[37] Stinton D., et al., Ceramic Fiber Reinforced Filter. Martin Marietta Energy

Systems, U.S. 1988. US Patent 5.075.160.

[38] Strawhecker K. E., Manias E., Structure and Properties of

Poly(vinylalcohol)/Na+ Montmorillonite Nanocomposites. The Pennsylvania State

University, July 2000.

[39] Tuchinskiy L., et al., Multi-channel Structures and Processes for Making such

Structures. Materials and Electromechanical Research; U.S., 1996. U.S. Patent

5.774.779.

[40] Yang J., et al., Porous 2H-Silicon Carbide Ceramics fabricated by

Carbothermal Reaction between Silicon Nitride and Carbon. Synergy Materials

Research Center, Japan. Journal of the American Society, 2003.

[41] Yoshihisa K., et al., Ceramic Foam. Toshiba Ceramics. Japan, 1984. U.K.

Patent Application 2.167.337A.

84

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8. ANEXOS

Anexo A. Esquema secuencial del método de réplica

Tomado de: Reddy E., et al. Processing of Y2BaCuO5 Foams. ACCESS Materials and Processes. Published in Superconductor Science and Technology. Germany 2003.

r t

Infiltración

Espuma de Sacrificio Suspensión

Cerámica

Escurrido

Secado

P e-sin erizado

Sinterizado

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Anexo B: Microscopía Electrónica del Polvo de Vidrio

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Anexo C: Microscopía Electrónica Muestras M11 después de pre-sinterizado. Serie 1 de Experimentos.

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Anexo D: Microscopía Electrónica Muestras M14 después de pre-sinterizado. Serie 1 de Experimentos.

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Anexo E: DIN 52292 – Determinación de Resistencia a la Flexión. Ensayo de flexión con anillo doble coaxial en probetas planas de pequeña área.

Alcance y Campo de Aplicación: El ensayo de flexión con anillo doble coaxial

especificado en este estándar sirve para determinar la resistencia a la flexión de

toda clase de vidrio y vitro-cerámico utilizado a escala industrial. El ensayo

especificado en este estándar difiere de otros ensayos de flexión utilizados en que

el máximo esfuerzo es aplicado solamente en un área circular limitada, no en el

borde. En contraste con otros métodos tradicionales de flexión basados en 3 o 4

apoyos, en los cuales el borde del espécimen también es sujeto a la máxima

carga. En el presente ensayo la influencia del estado de defectos en el borde de

la probeta es eliminada.

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Anexo F: Fotografías de algunas estructuras celulares cerámicas obtenidas.