VITROCERÁMICASVITROCERÁMICASVITROCERÁMICASVITROCERÁMICAS

Índice

Introducción 1. Fabricación

2. Propiedades mecánicas y térmicas de sus materiales

3. Técnicas de caracterización y estudio de dichas propiedades

4. Aplicaciones

5. Visión de Futuro

Bibliografía

Introducción

Los materiales cerámicos pueden clasificarse, según sus aplicaciones, en uno de los grupos siguientes: vidrios, productos estructurales de arcilla, porcelanas, refractarios, abrasivos, cementos y cerámicas avanzadas de reciente desarrollo.

Los vidrios forman un grupo familiar de cerámicas; las aplicaciones típicas son

recipientes, ventanas, lentes y fibra de vidrio. Los vidrios son silicatos no cristalinos que contienen otros óxidos, principalmente CaO, Na2O, K2O y Al2O3, los cuales influyen en las propiedades del vidrio.

La mayoría de los vidrios inorgánicos pueden transformarse desde un estado no

cristalino a un estado cristalino por el propio tratamiento a temperatura elevada. Este proceso, denominado desvitrificación, es ordinariamente evitado ya que el vidrio desvitrificado, siendo policristalino, no es transparente. También pueden originarse tensiones como resultado de los cambios de volumen que acompañan a las transformaciones, resultando un producto relativamente débil.

Sin embargo, en algunos vidrios esta transformación de desvitrificación puede ser

controlada hasta el punto de que puede producirse un material de grano muy pequeño el cual esté libre de estas tensiones residuales; esto se denomina a menudo una vitrocerámica. Un agente nucleante (frecuentemente dióxido de titanio) debe ser añadido para inducir el proceso de cristalización o desvitrificación. Las características deseables de las cerámicas vítreas incluyen un coeficiente de dilatación térmica pequeño, de manera que la pieza de cerámica vítrea no experimente choque térmico; además se pueden conseguir resistencias mecánicas y conductividades térmicas relativamente altas. Posiblemente uno de los atributos más atractivos de esta clase de materiales es la facilidad con que pueden ser fabricados; las técnicas tradicionales de conformación de vidrios pueden ser utilizadas convenientemente en la producción en masa de piezas prácticamente libres de poros.

Las cerámicas vítreas son elaboradas comercialmente con nombres comerciales como

Pyroceram, Cer-Vit y Hercuvit. Las aplicaciones más comunes de estos materiales son en artículos de cocina para utilizar en hornos debido a su excelente resistencia al choque térmico y a su alta conductividad térmica. También sirven como aisladores y como sustratos para placas de circuitos integrados.

A continuación se presenta un completo estudio sobre las vitrocerámicas subdividido

en cuatro apartados: fabricación, propiedades, técnicas de caracterización y aplicaciones.

1.Fabricación

1. Introducción

La recristalización de un vidrio es un proceso de estabilización. Tal transformación comienza (o es nucleada) en algunas impurezas de la frontera entre fases. En el caso de un vidrio ordinario en estado fundido, la cristalización tenderá a nuclearse en unos pocos puntos aislados a lo largo de la superficie del recipiente que contiene el fundido, seguido del crecimiento de unos cuantos cristales de gran tamaño. La estructura resultante es basta y no uniforme. Las vitrocerámicas se diferencian por la presencia de un cierto porcentaje de un agente nucleante, como el 2TiO , que proporciona una densidad de núcleos considerable que facilitan el proceso de cristalización. Hay una cierta controversia en torno al papel exacto que desempeñan los agentes nucleantes como el 2TiO . En algunos casos, parece que el 2TiO contribuye como una segunda fase

finamente dispersa y vítrea de 22 SiOTiO − , que es inestable y cristaliza, iniciando por tanto la cristalización del sistema completo. Para una composición dada, existen unas temperaturas óptimas para la nucleación y crecimiento de los pequeños cristalitos.

1. 1. Componentes básicos de las vitrocerámicas

a) La sílice ( 2SiO ), es quizás el compuesto cerámico más importante, que entra en la composición de muchos minerales de la corteza terrestre. La sílice, aisladamente o en combinación con otros óxidos cerámicos (formando los silicatos, recuérdese que las vitrocerámicas se basan en aluminosilicatos) representa una gran fracción de los materiales cerámicos a disposición de los ingenieros. b) El aluminio es un metal común pero el óxido de aluminio ( 32OAl ) es característico

de una familia completamente distinta de materiales para ingeniería: los materiales cerámicos. El 32OAl tiene dos ventajas principales sobre el aluminio:

i. Es químicamente estable en una gran variedad de ambientes severos, en los que el aluminio se oxidaría.

ii. El 32OAl tiene una temperatura de fusión significativamente mayor (2020 ºC)

que el aluminio (660 ºC) 1. 2. Métodos de fabricación Existen tres vías principales para producir vitrocerámicas :

i. Tratamiento térmico del vidrio sólido (desvitrificación controlada), la vía tradicionalmente utilizada.

ii. Enfriamiento controlado de un vidrio fundido, conocido como método petrúrgico. Utilizando el método petrúrgico, el enfriamiento lento desde el estado fundido provoca la nucleación y el crecimiento de ciertas fases cristalinas. Por tanto, la microestructura final (y por ello las propiedades) depende principalmente de la composición y de la tasa de enfriamiento. Éste es el proceso que se utiliza para obtener vitrocerámicas a partir de materias primas naturales o residuos tóxicos, siguiendo ciclos térmicos similares a los procesos térmicos naturales.

iii. Sinterización y cristalización de polvos vítreos. El polvo prensado densifica a temperaturas relativamente bajas a través de un mecanismo de flujo viscoso; después se produce la cristalización mediante los tratamientos térmicos a temperatura y duración controlados para obtener la microestructura idónea. A veces, los dos fenómenos de densificación y cristalización se pueden dar en una sola etapa. Además de la ventaja económica de usar procesos de relativamente baja temperatura, la tecnología del polvo vítreo es adecuada para la producción de un rango de materiales avanzados, que incluye vitrocerámicas con porosidades específicas y compuestos de matrices vitrocerámicas.

En nuestro trabajo, nos vamos a centrar en el tratamiento térmico del vidrio sólido, vía tradicional para la fabricación de vitrocerámicas. 2. Fabricación de vitrocerámicas

Los materiales vitrocerámicos se producen, generalmente, mediante cristalización controlada de vidrios apropiados. Cuando se fabrican, se forman objetos de la forma deseada mediante técnicas convencionales de conformado de vidrios. La cristalización convencional de vidrios se inicia casi invariablemente en las superficies externas, seguida del crecimiento de los cristales en el interior de la fase amorfa produciendo un cuerpo no uniforme de gran tamaño de grano. Por varias razones, es deseable que los cristales sean pequeños (menores de una micra) y tamaño uniforme. Para obtener tales cristales ocupando una gran fracción del volumen del material, se requiere una densidad

de núcleos uniforme del orden de 3

1512 1010cm

núcleos− . Esta nucleación abundante se

consigue añadiendo agentes nucleantes determinados durante la fusión y llevando a cabo un tratamiento térmico controlado. Los agentes nucleantes utilizados comúnmente son el 2TiO y 2ZrO , pero también se usan 52OP , el grupo del Pt y metales nobles y

fluorides. 2. 1. Agentes nucleantes

2TiO se usa habitualmente en concentraciones del 4 al 12 % en peso, 2ZrO se utiliza en concentraciones cercanas a su límite de solubilidad (4 al 5 % en peso en la mayoría de las “silicate melts”) En algunos casos, 2ZrO y 2TiO se utilizan conjuntamente para obtener propiedades deseadas en los materiales. Los agentes nucleantes del grupo del Pt y de los metales nobles parecen funcionar formando directamente una fase cristalina que nuclea en un proceso de precipitado. La fase o fases cristalinas principales van creciendo en partículas de la fase nucleante. Este proceso podría darse también con óxidos como agentes nucleantes, pero en muchos casos estas agregaciones fundidas parecen ser efectivas en promover un proceso de separación de fases. La separación puede producir una fina dispersión de una segunda fase del material, que puede formar entonces una fase cristalina nucleante. El papel de la separación de fases en el proceso de nucleación ha sido asociado a con varios factores:

a) La formación de una fase amorfa de movilidad relativamente alta en un rango de temperaturas en el que la fuerza motriz de cristalización es grande. De dicha fase, la nucleación cristalina puede ocurrir rápidamente.

b) La introducción de fronteras de segundas fases entre las regiones de separación de fases, en las que la nucleación de la primera fase cristalina puede tener lugar.

c) El suministro de una fuerza motriz de cristalización en casos en los que no exista tal fuerza para la solución homogénea.

De todas ellas, la primera parece ser la más importante y la que se puede aplicar con

mayor generalidad. Debemos notar que los agentes nucleantes óxidos importantes son de gran uso en sistemas que contienen grandes concentraciones de 2SiO y, asimismo, con frecuencia

significantes cantidades de 32OAl . En cambio, para muchos otros sistemas (como

muchos sistemas basados en fosfatos) no son completamente efectivos. 2. 2. Conformado de las vitrocerámicas En general, el conformado de las vitrocerámicas se realiza mediante dos tipos de técnicas:

i. Powder parking techniques: moldeo por presión o por soplado. Consisten en presionar o conformar una hornada de polvo vítreo en la forma deseada previamente a calentarlo para conseguir una muestra vítrea densa.

ii. Melt shaping techniques: moldeo por fundición. Se basan en conformar el vidrio cuando se encuentra en su fase líquida antes de enfriarlo para formar una parte vítrea sólida.

La elección del método de fabricación apropiado depende de la temperatura de fusión del vidrio, su viscosidad y otras propiedades. Sin embargo, es necesario llevar a cabo el tratamiento térmico apropiado para conseguir una nucleación y crecimiento de cristales controlados independientemente del método de fabricación. 2. 3. Nucleación

La nucleación puede ser homogénea o heterogénea dependiendo de la composición y de la estructura atómica. La nucleación homogénea depende de la temperatura, difusión atómica de corto alcance y el cambio en la energía libre en el radio crítico de los núcleos. Otro mecanismo de nucleación puede iniciarse por la presencia de impurezas y se conoce como heterogénea, como por ejemplo con pequeñas cantidades de núcleos metálicos dispersos. Un subgrupo de la nucleación homogénea o heterogénea ocurre cuando una fase líquida homogénea se separa, al enfriar el material, en dos fases inmiscibles. La inmiscibilidad se observa a escala microscópica cuando una de las fases metaestables puede actuar como centro de nucleación. El sistema binario 232 SiOOAl − representa un ejemplo de

los sistemas en donde un líquido se separa en dos líquidos inmiscibles, cristalizando el rico en alúmina y creando centros de nucleación (homogénea) Tratamientos térmicos adicionales permite el crecimiento de cristales y puede ser controlado variando la temperatura y los tiempos. La adición de óxidos como titania, que no modifica el vidrio, puede reforzar la nucleación de las fases vítreas inmiscibles y ayudar a la cristalización controlada (heterogénea) Estos diferentes mecanismos de nucleación y los variados métodos y composiciones disponibles han creado las

condiciones necesarias que han hecho de las vitrocerámicas un propio grupo de materiales. 2. 4. Proceso de fabricación -Los pasos seguidos al procesar un objeto vitrocerámico están ilustrados en la siguiente figura:

Perfil de tratamiento térmico común para la fabricación de material vitrocerámico;

el ilustrado aquí es el correspondiente a los vidrios 2322 SiOOAlOLi −−

El material es fundido y formado a temperaturas elevadas y después a menudo

enfriado hasta temperatura ambiental, a la cual se pueden llevar a cabo pasos adicionales del procesado. El material, en este punto, puede ser ampliamente homogéneo o puede contener dominios de fases separadas o cristales muy pequeños de la fase nucleante. Es importante asegurarse de que no ocurra cristalización durante el enfriamiento desde la temperatura de conformado. Se puede utilizar un diagrama de transformación de enfriamiento continuo, muy parecido al diagrama CCT de los aceros:

El enfriamiento debe ser rápido, para evitar el inicio de la cristalización.

Curvas de enfriamiento isotérmicas y continuas para el vidrio lunar.

Si el vidrio se enfría demasiado despacio, se cruzará una línea de transformación, empezará la nucleación y el crecimiento de cristales, pero de manera no controlada. La adición al vidrio de óxidos modificadores, de manera muy similar a la adición de elementos de aleación en el acero, traslada la curva de transformación hacia mayores tiempos, evitando la desvitrificación incluso a bajas velocidades de enfriamiento. La muestra se calienta entonces a una tasa limitada para evitar el “shock” térmico hasta una temperatura estable a la cual se efectúa la nucleación de las fases principales. La muestra típicamente se mantiene a esta temperatura de nucleación de una a dos horas. La escala de los núcleos formados inicialmente se encuentra en el rango de 30 a 70 ángstrom. Sin embargo, una vez que la nucleación haya ocurrido, la proporción general de cristalización dependerá de la velocidad de crecimiento de los cristales; se requieren mayores temperaturas para incrementar al máximo la velocidad de crecimiento:

La velocidad de nucleación de los precipitados es elevada a bajas temperaturas, en tanto que la velocidad de crecimiento de los precipitados es elevada a temperaturas más altas.

La temperatura máxima para el crecimiento cristalino se escoge generalmente para

maximizar la cinética del crecimiento cristalino, sujeta a las restricciones que proporcionan la combinación deseada de fases y el evitar la deformación de la muestra, transformaciones no deseadas en las fases cristalinas o redisolución de alguna de las fases. Esta temperatura y el tiempo a los que se mantiene nuestra muestra dependen del sistema y de la composición, así como de las fases y propiedades deseados en el material final. La etapa de baja temperatura proporciona las condiciones para la nucleación y la etapa de alta temperatura acelera la velocidad de crecimiento de los cristales. En muchos casos la fracción cristalizada excede el 90 % y frecuentemente también el 98 %. El tamaño final de grano está típicamente en el rango de 0.1 a 1 micra. Esto es considerablemente más pequeño que el tamaño de grano de las cerámicas convencionales.

Las fracciones de volumen de las diferentes fases, tanto cristalinas como vítreas, en una vitrocerámica están determinadas por la composición del vidrio inicial, la estequiometría de las fases cristalinas y las temperaturas y tiempos del tratamiento de cristalización. El conocimiento de la cinética de nucleación y crecimiento de fases puede utilizarse para controlar la microestructura mediante el ajuste del tratamiento térmico. Valgan como ejemplo las dos figuras siguientes:

Microestructura en dos muestras con idéntica composición de 2322 SiOOAlOLi −− ,

a) calentada rápidamente a 875 ºC y mantenida a esa temperatura durante 25 minutos, b) mantenida a 775 ºC durante 2 horas antes de calentarla a 975 ºC durante 2 minutos.

En las que se muestra la microestructura de dos muestras con la misma composición

( 2322 SiOOAlOLi −− , de lejos, la vitrocerámica más importante a nivel comercial) En

la primera figura, debido a que la muestra fue calentada rápidamente a través de la región de alta nucleación, relativamente pocos núcleos se han formado dando lugar a grandes cristales de ß-eucriptita. En el otro caso, al mantener la muestra a una temperatura de alta nucleación durante un tiempo considerable, resulta una estructura de grano mucho más pequeño. Mediante tratamiento térmico controlado de 2322 SiOOAlOLi −− , se pueden obtener

vitrocerámicas en una forma altamente cristalina con un tamaño de grano de unos m8105 −⋅ , lo cual es mucho menor que la longitud de onda de la luz visible. Como,

además, las fases resultantes tienen un índice de refracción similar; el material resultante es transparente. Modificar el tratamiento térmico nos permite obtener materiales opacos de un tamaño de grano en el rango de la micra. Además, se pueden conseguir materiales vitrocerámicos con la deseada translucidez mediante el control de los índices de refracción relativos y las concentraciones de

volumen de las fases cristalina y vítrea residual, mientras que el color y la fluorescencia (de gran importancia para piezas dentales, por ejemplo) se consiguen añadiendo óxidos de metales de transición y de tierras raras, respectivamente, a la composición del vidrio. 2. 5. Técnicas adicionales

Un método adicional para fabricar vitrocerámicas es el “Three Dimensional Printing” este proceso fue inventado en el MIT y se trata de un proceso de manufactura flexible que es capaz de fabricar piezas sin restricción de geometría y con varios materiales (no sólo vitrocerámicas) En general, un material en polvo es extendido en capas finas y una cabeza impresora guiada por ordenador inyecta selectivamente un material líquido que es capaz de unir las partículas del polvo. Las regiones impresas forman una capa y, al proceder de igual forma con más capas, se crea un sólido tridimensional de geometría complicada.

La sinterización con cristalización concurrente (“synter-crystallization”) de polvos de vidrio fino (típicamente de menos de 40mm) ha sido estudiada recientemente como una vía para obtener vitrocerámicas con fases cristalinas inusuales.

La técnica sol-gel se ha empleado ampliamente en preparar vidrios ópticos y

vitrocerámicas. Las principales ventajas del proceso sol-gel son la distribución uniforme de fases, la temperatura de procesado relativamente baja y el bajo coste de fabricación.

En los últimos años se ha investigado la obtención de materiales vitrocerámicos de

construcción por reciclado de distintos tipos de residuos: de centrales térmicas convencionales, de incineradoras de residuos sólidos urbanos, de vidrios reciclados, y otros residuos industriales; e incluso la obtención de materiales vitrocerámicos por desvitrificación de un vidrio sintetizado a partir de escorias GICC (Gasificación Integrada en Ciclo Combinado) y otros materiales residuales.

2.Propiedades mecánicas y térmicas de sus materiales

Las vitrocerámicas combinan algunas características de los materiales cerámicos y de los vidrios dando lugar a un conjunto muy interesante de propiedades. Al igual que las cerámicas, las vitrocerámicas poseen un alto punto de fusión y una gran resistencia mecánica, así como una baja conductividad eléctrica. Sin embargo, a diferencia de éstas, las vitrocerámicas presentan en general una mayor transparencia a la luz, una conductividad térmica considerable y una menor resistencia al choque térmico. A continuación se exponen las características principales de los Materiales vitrocerámicos:

1. Anisotropía de la conductividad

Esta no es una propiedad que se dé en general en las vitrocerámicas sino en particular en las de uso para cocinas. Los materiales vitrocerámicos son, en general, buenos conductores. En el caso particular de las vitrocerámicas de cocina interesa tener una muy baja conductividad en las direcciones contenidas en un plano y una conductividad muy alta en la dirección perpendicular. De esta manera se consigue transmitir muy bien el calor a la base de los recipientes situados encima pero se evita que se transmita calor en las zonas de alrededor. Con esta medida se consigue un propósito doble: Por una parte se evita la pérdida de energía por los laterales, con el consiguiente aumento de la eficiencia y, por otro, evitar accidentes a los usuarios ya que de esta manera solo tenemos zonas calientes debajo de los recipientes. 2. Tamaño de grano fino y ausencia de porosidad

El tamaño final de grano de las cristalitas está generalmente entre 0,1 y 1 micrómetros, mucho menor que el tamaño de grano típicamente presente en las cerámicas. La cantidad de vidrio residual rellena los poros, lo cual le proporciona una gran resistencia mecánica. Estas propiedades hacen que estos materiales sean muy resistentes. El grano fino proporciona gran resistencia al impacto. A esto hay que añadir que el material en estado vítreo rellena los poros aumentando aún mas su tenacidad. En cierta manera, este conjunto de fase cristalina inmersa en una fase amorfa es similar a un material compuesto (aunque no lo es porque un material compuesto es aquel que está formado por dos materiales químicamente distintos). Podemos considerarlo como una matriz de vidrio en la que están inmersas partículas duras (granos cristalinos). De esta forma, ante un impacto, los granos aportan rigidez mientras que la zona amorfa lo amortigua y aísla unos granos de otros para que no se comuniquen las fracturas entre ellos.

La microestructura final del material puede ser controlada mediante el control del tratamiento térmico. Si recordamos las dos últimas imágenes pudimos ver dos muestras formadas por procesos de calentamiento distintos: La primera, calentada rápidamente producía poca nucleación, consiguiendo por tanto cristales de mayor tamaño. En la segunda, con un calentamiento lento se logra una mayor nucleación y, por tanto, un tamaño de grano menor.

Es necesario que las vitrocerámicas para uso en cocinas sean muy tenaces ya que están continuamente sometidas a los impactos producidos por los utensilios de cocina (sartenes, cazos, etc.)

(a) Material en estado cristalino: se aprecia la distribución ordenada de los átomos de silicio y cobre. (b) Material amorfo: los átomos se encuentran desordenados 3. Bajo coeficiente de dilatación térmica

Es característico de estos materiales y les confiere una gran resistencia al choque térmico.

La fractura por choque térmico se produce de la siguiente manera: Una variación repentina de la temperatura provoca un calentamiento o enfriamiento inhomogéneo del material, dando lugar a fuertes gradientes de temperatura en su interior. Debido a la dilatación térmica se producen diferencias de densidad entre zonas próximas que dan lugar a tensiones. Estas tensiones pueden llegar a ser tan fuertes que lleguen a provocar fracturas en el material. Un bajo coeficiente de dilatación térmica da lugar a variaciones de densidad bajas que, por tanto, es más difícil que produzcan fracturas. Se podría pensar que un descenso en la porosidad provocaría un descenso en la resistencia al choque térmico ya que al aumentar dilatarse los granos, éstos podrían comprimirse entre sí. Sin embargo, hay que tener en cuenta que la sustancia que rellena el espacio intergranular es vítrea y por tanto puede fluir, acomodando dichas variaciones de volumen.

La resistencia al choque térmico es necesaria para la aplicación de las vitrocerámicas en las cocinas ya que, de no ser así, se producirían fracturas por los cambios bruscos de temperatura a los que están sometidas.

Las vitrocerámicas presentan además otra ventaja respecto a los materiales cerámicos: Son mucho más fáciles de moldear, ya que se les puede dar prácticamente cualquier forma mediante un proceso similar al de modelado de vidrio.

1. Caracterización del coeficiente de dilatación térmica. Dilatometría.

La técnica comúnmente utilizada es la dilatometría. Esta técnica tiene un fundamento físico muy básico utilizado desde hace varios siglos. A continuación se detalla el procedimiento a seguir:

En primer lugar, estudiamos el rango de temperaturas a las que va a estar expuesto el

material, teniendo en cuenta un margen por encima de la cota superior y otro por debajo de la cota inferior de dicho rango para cubrir temperaturas que se salgan levemente de él. En caso de que no se especifique o no se sepan las temperaturas a las que va a estar expuesto el material, estudiamos el rango que abarque desde unas temperaturas suficientemente bajas como para que puedan encontrarse en el planeta hasta una temperatura a la que el material deja de comportarse como un sólido, que es aquella a la cual la estructura empieza a cambiar significativamente y éste entra en un régimen plástico previo a la fase líquida.

Una vez que tenemos claro el rango de temperaturas a estudiar basta con ir calentando

e ir midiendo cuánto se ha dilatado la muestra. De esta forma confeccionamos tablas del coeficiente de dilatación para cada temperatura.

Aplicando la tecnología actual a esta técnica se obtienen resultados de gran precisión.

Veamos cómo son los dilatómetros actuales:

Este dilatómetro consta de un diseño horizontal con un horno desplazable. Colocamos las muestras en la zona rebajada del portamuestras tipo tubo. Este dispositivo admite incluso geometrías de muestra menos ideales. Un termopar en proximidad directa con la muestra produce una medición de temperatura reproducible. Esto también permite el uso del Software c-DTA® para el cálculo de los efectos endotérmicos y exotérmicos en la muestra, así como la determinación de los valores de expansión característicos.

Los hornos intercambiables constan de escalas de temperaturas de hasta 1200ºC y

1600ºC y sirven para una gran variedad de aplicaciones relacionadas con el control de expansión en sólidos.

Para hacernos una idea de la precisión que tiene, veamos algunos datos técnicos:

• Las tasas de calentamiento y enfriamiento van de 0,01K/min. a 50K/min, dependiendo del horno.

• Intervalos de medición de la muestra: 500/5000 µm. • Resolución ∆l: 8nm.

2. Caracterización de la conductividad/difusividad térmica y su anisotropía. Método del pulso láser.

Para medir la conductividad térmica hay varios métodos, como el del hilo caliente, el panel, el plato caliente o el comparativo. Nosotros vamos a estudiar la difusividad térmica a través del método del pulso láser. Éste es un método muy recomendable debido a las ventajas que tiene, pues se caracteriza por la rapidez de medida (1h para cada temperatura), el amplio rango de temperaturas de medida (entre 20 y 2000ºC), el extenso rango de difusividades que abarca y la facilidad de preparación de las muestras. Sin embargo, presenta problemas de transmisión del láser en materiales porosos, pero se puede tratar de corregir situando la capa porosa entre dos capas de material no poroso. No obstante, esto no nos supone un problema, pues los materiales vitrocerámicos tienen porcentajes de porosidad nulos o prácticamente nulos.

Veamos en primer lugar un esquema del montaje experimental:

En este método se utilizan muestras plano-paralelas, generalmente de forma cilíndrica, con diámetros en torno a 10mm y espesores entre 1 y 3mm. Una vez está preparado el montaje se calienta una de las caras de la muestra haciendo incidir un pulso láser sobre ella. Entonces, el calor absorbido en la superficie se transmite a través de la muestra y se produce un incremento de temperatura en la cara opuesta. En la línea de transmisión de calor situamos un detector de infrarrojos, que va a registrar este incremento de temperatura en función del tiempo. El portamuestras se encuentra situado dentro de un horno tubular, lo cual nos va a permitir medir la difusividad de la muestra a distintas temperaturas. Este dispositivo tiene una precisión del 5% en la medida de la difusividad.

El gradiente de temperatura de la muestra varía con el tiempo, luego nuestro sistema

no está en equilibrio térmico, sino en régimen transitorio. Entonces, la señal de temperatura registrada se ha de procesar utilizando métodos matemáticos que solucionen la ecuación diferencial del calor en régimen transitorio:

( ) ( ) ( )2

2

, ,2.1

T x t T x t

t xα

∂ ∂=

∂ ∂

Donde T es la temperatura medida en ºC, x la posición medida en cm y α la

difusividad térmica del material medida en 2 /cm s.

Para un sólido de espesor L, térmicamente aislado y con la condición de temperatura inicial T(x,0), la ecuación fue resuelta por Carlslaw y Jaeger, que obtuvieron el siguiente resultado:

( ) ( ) ( ) ( )2 2

20 01

1 2, ,0 exp cos ,0 cos 2.2

L L

n

n t n x n xT x t T x dx T x dx

L L L L L

π α π π∞

=

= + −

∑∫ ∫

Si un pulso de energía radiante Q es instantánea y uniformemente absorbido por una pequeña lámina superficial de espesor g, densidad ρ y calor específico C, la distribución de temperaturas en el instante inicial es:

( )

( )

,0 0

,0 0

T x g x L

QT x x g

Cgρ

= < < = < <

Si consideramos g muy pequeño, la distribución de temperaturas opuesta a la de

incidencia del láser (esto es x=L) viene dada por la siguiente expresión:

( ) ( ) ( ) ( ) ( )2

1

,, 1 2 1 exp 2.3

n

nmáx

T L tV L t n F

T

∞

=

= = + − −∑

Donde /máxT Q CLρ= , V(L,T) es un parámetro adimensional y F se define de la

siguiente manera:

( )2

22.4

tF

L

π α=

Parker, Jenkings, Butler y Abbot representaron V frente a F y obtuvieron que F=1,38

(con L en cm y α en 2 /cm s) cuando la temperatura alcanzaba la mitad de su valor máximo (V=0,5). Llamamos 50t al tiempo que se tarda en alcanzar esa temperatura. Con

todo esto, la difusividad queda:

( )2

250

1,382.5

L

tα

π=

Una vez tenemos la difusividad podemos calcular la conductividad utilizando la

siguiente ecuación:

( )2.6PCλ ρ α=

La ecuación (5) sólo es válida en las siguientes condiciones:

1. Muestra homogénea. 2. Unidimensionalidad en la conducción del calor. 3. Muestra aislada adiabáticamente. 4. La anchura del pulso láser es muy pequeña comparada con el tiempo de

medida 50t .

Generalmente existen pérdidas de calor radiales y, en materiales con alta difusividad,

la anchura del láser deja de ser despreciable. Para resolver el problema se han desarrollado una serie de métodos teóricos. El que mejor se adapta a las medidas experimentales es el propuesto por Clark y Taylor, que considera el problema en dos dimensiones y pérdidas laterales de calor.

Con respecto a la anisotropía, lo que se hace es observar la microestructura del material, comprobar si hay alguna dirección que pueda favorecer la conductividad y, si es así, forzar la anisotropía en esa dirección.

Veamos ahora un ejemplo de dispositivo de pulso láser actualmente utilizado:

Este dispositivo tiene una gama de aplicación desde -70ºC a 2000ºC. La potencia del láser, la anchura del impulso, el gas y el vacío son variables.

Para hacernos una idea de la precisión que tiene, veamos algunos datos técnicos:

• Tasas de calentamiento y enfriamiento: 0,01K/s a 50K/s según el horno utilizado.

• Gamas de medición de la difusividad térmica: 0,012 /mm s a 1000 2 /mm s. • Gamas de medición de la conductividad térmica: 0,1W/mK a 2000W/mK.

Además, incluye todas las correcciones y modelos teóricos citados anteriormente.

3. Caracterización de la porosidad. Método del punto burbuja y porosimetría de Hg.

Los métodos más comúnmente utilizados hacen uso de fluidos que son capaces de desplazar a otro fluido que ha sido previamente introducido en los poros. También se suelen utilizar técnicas de microscopía, aunque sólo muestran las propiedades estructurales de la muestra y no la predicción de otras propiedades relacionadas con el funcionamiento, como por ejemplo la permeabilidad. En esta parte nos vamos a ocupar solamente de los métodos basados en la penetración de un fluido y dejaremos las técnicas de microscopía para el estudio del siguiente apartado, que consiste en la caracterización del tamaño de grano.

Método del punto burbuja: Consiste en la introducción de un fluido humectante en la estructura porosa, que se

mantiene en su interior gracias a las fuerzas capilares existentes (consideramos que un capilar con sección circular equivale a un poro). Posteriormente, introducimos otro fluido menos humectante en la estructura. El incremento de presión necesaria para introducir o extraer un fluido de un capilar viene dado por la ecuación de Young-Laplace:

( )2 cos3.1P

r

σ φ∆ =

Donde σ es la tensión superficial del fluido, r el radio del capilar y φ el ángulo de

contacto entre el fluido y el capilar. Cuando la presión necesaria con la que se introduce el segundo fluido es menor que la

presión capilar que se desarrolla en los poros mayores, el primer fluido actúa como barrera y no deja pasar al segundo. En el momento en el que supera este límite, el primer fluido es expulsado de los poros más grandes, permitiendo así al segundo atravesar la estructura. A medida que la presión con la que se introduce el líquido desplazador es mayor, poros cada vez más pequeños se verán liberados del líquido humectante. Con este método podemos determinar tamaños de poro por encima de los 50nm de diámetro.

Si representamos el flujo obtenido frente a la presión aplicada, obtenemos curvas en

forma de S, como la que se muestra a continuación:

En el ejemplo el líquido humectante es el agua y el desplazador es butanol. Se observa que a P=1,4 bar el agua actúa como barrera y a presiones más altas es desplazada, hasta llegar a un límite, en torno a P=2,2 bar en el que se alcanza el flujo hidrodinámico.

Si aplicamos incrementos diferenciales de presión, podremos calcular el volumen de poros correspondientes a cada diámetro, lo cual nos va a permitir obtener distribuciones de tamaño de poros.

Este método tiene diferentes variantes, como la utilización de un líquido como fluido

humectante y un gas como líquido desplazador o la utilización de un gas condensable como fluido humectante y un gas no condensable como fluido desplazador. En este último caso, el método recibe el nombre de permporometría y es aplicable para el cálculo de radios de poro entre 2nm y 50nm.

Porosimetría de Hg:

Este método no es capaz de diferenciar tamaños de poro de distintas capas en sistemas asimétricos ni de de detectar grietas pero, sin embargo, es muy utilizado en el estudio de sistemas monocapa.

La porosimetría de Hg hace uso de la ecuación de Young-Laplace (5.1) y es capaz de

determinar tamaños de poro entre los 2nm y 1mm de diámetro. Para tamaños inferiores a los 2nm, necesitaríamos presiones del orden de cientos de MPa, lo cual podría provocar una modificación de la estructura porosa.

Si representamos el volumen de Hg introducido o extraído frente a la presión

necesaria para hacerlo, obtendremos una distribución de tamaños de poro. Vemos qué forma tiene con el siguiente ejemplo:

Se observa que en este caso la mayoría de los poros tienen un diámetro de 100nm. Finalmente nos gustaría comentar que hay otros métodos para caracterizar la

porosidad de un material, como los que estudian la difusión de un gas a través de la estructura porosa ( método de difusión Hagen-Poseuille y método Knudsen) o, de nuevo en sistemas monocapa, el método de porosimetría de adsorción de 2N . Otro método con

fundamento físico completamente diferente al mencionado hasta ahora es el método de

aniquilación de positrones, en el cual bombardeamos una estructura con positrones. Este método nos sirve para comprobar si hay ausencia de porosidad. Los positrones emiten un fotón cuando se lanzan hacia la superficie de la estructura que estamos estudiando y emiten otro cuando interactúan con ella (se aniquilan). Repitiendo esta operación para diferentes estados de la estructura (como p.e. más comprimida) y midiendo el tiempo transcurrido desde el lanzamiento del positrón hasta su aniquilación, podemos determinar si hay o no poros en la situación dada. Un símil macroscópico a esta situación sería disparar una pelota contra una pared llena de perforaciones cilíndricas de diámetro mayor que el de la pelota y hacer lo mismo contra una pared lisa. En el primer caso consideraríamos que hay porosidad y en el segundo no.

4. Caracterización del tamaño de grano. Técnicas de microscopía.

Las más utilizadas son la Microscopía Electrónica de Barrido (MEB), la Microscopía Electrónica de Transmisión (MET) y la Microscopía de Fuerza Atómica (MFA). Estas técnicas se diferencian de las técnicas de microscopía óptica en que éstas últimas sólo proporcionan información macroscópica de la estructura, pues su resolución máxima es 1µm, lo cual no es suficiente para el total conocimiento de la microestructura.

La MEB es la técnica más utilizada para el estudio de microestructuras, debido a las

siguientes características:

• Los microscopios electrónicos de barrido de emisión de campo pueden alcanzar una resolución de hasta 1,5nm.

• Permite el estudio de muestras rugosas, debido a que posee una amplia profundidad de campo.

• Tiene la posibilidad de combinación con técnicas de análisis espectroscópico.

Por otra parte, esta técnica tiene el inconveniente de que es necesario realizar una preparación de las muestras.

La MET puede llegar a tener mayor resolución que la MEB, pero su uso es limitado

debido a que requiere muestras muy delgadas y su preparación puede dañar su estructura.

La MFA es una técnica muy útil para la caracterización superficial de membranas y

que, además, no requiere una preparación de la muestra. Finalmente, nos gustaría comentar que existen otras técnicas para la caracterización de

la microestructura de un material, como p.e. la Difracción de Rayos X (DRX). A continuación se muestran algunos ejemplos de microscopios electrónicos:

4.Aplicaciones

Una vez comprendidas las propiedades del material será interesante determinar las posibles aplicaciones que pueden ser logradas mediante las mismas y cómo será posible usar la misma propiedad de maneras muy diferentes para crear algo nuevo o mejorar lo ya existente.

Una posible aplicación es la resolución de problemas tales como el desgaste. El desgaste es considerado como el daño que sufre una superficie sólida incluyendo perdida de material producido bien por contacto con otro material, o bien por corrosión motivada por un ataque químico o a un entorno de altas temperaturas. Las estrategias para reducir el desgaste pueden ser cambiar el material por otro con propiedades que le hagan mas resistente (cosa que no es siempre posible porque implica un gran coste en ocasiones y puede que nos sea difícil que el material adquiera la forma deseada) o modificar la superficie del material para hacerla mas recia. Esta última solución puede desarrollarse de varias formas, mediante polímetros o vitrocerámica, pero la ventaja que tienen las vitrocerámica es que son materiales químicamente inertes y pueden soportar altas temperaturas así como sus propiedades mecánicas son notablemente superiores. Como dato, valga que los polímeros pueden aguantar temperaturas de hasta 250ºC mientras que las vitrocerámica llegan hasta los 400ºC.

En general, un recubrimiento de vitrocerámica otorga al material un alto grado de resistencia contra abrasión, impactos, altas temperaturas, corrosión química, shock térmico y previene la rotura del material bajo duras condiciones de trabajo. Además posee aplicaciones eléctricas porque en ocasiones necesitaremos que sean aislantes, es decir que tengan una gran resistividad o que puedan aguantar altos voltajes a temperaturas relativamente altas como 150ºC.

Por otra parte, el hecho de que tenga un coeficiente de expansión térmica tan bajo los hace ideales para equipos que necesiten resistencia contra una gran variedad de ácidos. Este es un ejemplo de aplicación interesante porque mejora las propiedades de un material y reduce costes.

Las aplicaciones son inmensas incluyendo el campo de los biomateriales donde las vitrocerámicas son usadas tanto por las propiedades mecánicas como por la capacidad para disolver sus iones superficiales en un medio acuoso. Se ha demostrado que un hueso vivo puede crecer en contacto íntimo con las vitrocerámica aunque quizás su principal inconveniente es su fragilidad. Existen además restricciones en cuanto a la composición química de cara a aumentar la tenacidad, puesto que dicha mejora se hace a costa de la biocompatibilidad. No pueden utilizarse pues, en aplicaciones estructurales como en implantes articulares aunque sí se utilizan como relleno en composites dentales, cementos óseos y en material de recubrimiento.

Implantes dentales donde se ha usado vitrocerámica.

El proceso de vitrificación tiene aplicaciones no ya tan solo por el producto final sino

por el proceso en sí, que nos permite recoger escorias producidas por la incineración de residuos peligrosos con altos contenidos en dioxinas y someterlos a un proceso de vitrificación. Este proceso tiene un gran interés pues muchos países han prohibido la entrada de estas escorias a sus vertederos, pero independientemente de eso son útiles porque protegen nuestro medio ambiente de deshechos que son mas comunes de lo que pensamos, porque se generan incluso en el medio hospitalario, y los convierte en desechos inertes.

Generación y aprovechamiento de escorias

En ocasiones la naturaleza de los desechos no es la adecuada para la vitrificación y es

necesario añadir componentes para favorecer el proceso.

Una aplicación aún más específica en estos tratamientos de residuos es lo referente a residuos nucleares. El tratamiento habitual de estos residuos es simplemente confinarlos en contenedores especiales de hormigón, plomo y acero. Es un hecho que la vitrificación de estos residuos no elimina la emisión de partículas radioactivas, pero si disminuye la densidad de la radiación; la masa del soporte vítreo será mucho mayor que la del residuo radiactivo.

Tratamiento de residuos nucleares.

Otro caso notable son las cenizas volantes producidas en las centrales termoeléctricas. Estas centrales consumen carbón y la mayoría de las cenizas están en fase vidrio; como sabemos, los procesos de vitrificación se ven favorecidos por la adicción de vidrio, lo que hace de éste un gran ejemplo de reciclaje.

Cenizas volantes.

Cuando creamos un vitrocerámico a partir de un residuo tóxico lo hacemos mediante la llamada vía petrúrgica. Estos vitrocerámicos son muy usados en la arquitectura, en especial aquellos que están constituidos por materias primas tales como rocas o minerales, aunque también se usan los fabricados a partir de escorias generadas en la industria metalúrgica. En la industria también son muy usados pues gracias a su resistencia a ácidos se puede construir con ellos tubos de conducción capaces soportar líquidos muy abrasivos

Otra aplicación que podemos encontrar es en el campo óptico donde el coeficiente de dilatación térmica casi nulo es usado para la construcción de telescopios o, saliendo del plano óptico, también es usado en puertas contra incendios por su bajo coeficiente de expansión térmica

Este amplio rango de aplicaciones esta relacionado con la posibilidad de doparlos con iones de las tierras raras, surgiendo así aplicaciones como acumuladores solares o aplicaciones láser.

Vitrocerámica ultra-estable para aplicaciones láser que requieren una precisión máxima.

También puede verse a estos materiales como substrato para dispositivos electrónicos

por su bajo coste y sus propiedades como sus baja constante dieléctrica y gran resistencia a las temperaturas: un ejemplo de substrato de este tipo es calcium borosilicate glass o CBS.

Por ultimo, añadir un ejemplo cotidiano del uso de este material. Hoy en día casi todo el mundo tiene en su cocina vitrocerámica y aunque no conscientemente nos aprovechamos se sus propiedades día a día.

Si ponemos la mano al lado del quemador sabemos que no nos quemaremos y esto es debido como ya hemos visto a que en ciertas direcciones la conducción del calor es prácticamente nula. También sabemos que podemos poner una cacerola caliente encima aunque antes hubiera algo frío y no se romperá, dada su resistencia a los shock térmicos. Sus propiedades mecánicas nos aseguran además que será capaz de resistir golpes de sartenes y cacerolas, sin importar el derrame de cualquier líquido pues su resistencia a los ácidos ha quedado demostrada.

Es importante no confundir el sistema de inducción mediante el cual se calientan los alimentos con la vitrocerámica, que es el soporte donde se encuentra y que también se puede encontrar en cocinas de gas.

Pero para ampliar el marco del trabajo hemos decido presentar una comparativa entre los diferentes modelos de cocinas, aunque sepamos que el uso común que se le da a la palabra vitrocerámica no es el que nosotros le damos. El estudio se realizo sobre diferentes modelos cuyos precios oscilan entre 685 y 334 euros. Excluyendo la cocina tradicional con quemadores de gas, tenemos dos variantes en lo que comúnmente se llama cocina “vitrocerámica”, la de resistencia, que funciona calentando una resistencia que a su vez calienta la vitrocerámica, y las de inducción, que funcionan a través de las corrientes de Foucault y, evidentemente, el principio físico que rige el funcionamiento de una cocina de inducción es la inducción electromagnética. Mediante un campo magnético variable se induce una corriente eléctrica en la superficie de la olla metálica, que calienta la misma debido al efecto Joule (el efecto Joule nos dice que las corrientes eléctricas, al atravesar un material con resistividad no nula, provocan un desprendimiento de calor). El calor se genera de manera instantánea al encender el mando del foco que deseamos utilizar, así que el tiempo necesario para la cocción es inferior al del resto de aparatos y su consumo menor. Estas placas no queman si se tocan cuando están encendidas porque debajo del cristal no hay ninguna resistencia, tan sólo una bobina que crea un campo magnético que atraviesa el cristal y la mano no posee electrones de conducción, como los metales.

La bobina está instalada debajo de la vitrocerámica y es alimentada por un generador que transforma la energía de la red en corriente alterna de frecuencia más alta. Esta corriente alterna produce un campo electromagnético alterno que atraviesa la vitrocerámica generando en la base del recipiente una corriente de Foucault que produce calor. La vitrocerámica en sí se mantiene fría. Solamente se calienta de manera indirecta por el calor devuelto por la base del recipiente. Al retirar el recipiente, la zona de cocción se apaga automáticamente. Las cocinas de inducción domesticas trabajan a frecuencias en el rango de los 25-40 Khz. En condiciones normales de empleo, los niveles de inducción magnética registrados a una distancia de 30cm son de 0,2-0,3 µT aproximadamente. Los restantes parámetros eléctricos y magnéticos de estas emisiones quedan también muy por debajo de los limites recomendados por el consejo de la UE. Así pues, en el presente no existen indicios de riesgos para la salud derivados del uso domestico normal de cocinas de inducción.

Según el estudio las de inducción tardan un 75% menos en calentar un litro y medio

de agua y consumen un 37% menos de electricidad siendo además más seguras que las que funcionan a través de una resistencia, pues éstas conservan el calor una vez han sido apagadas.

En definitiva las vitrocerámicas son materiales con un rango de aplicaciones enormes, un coste pequeño y un beneficio para la naturaleza notable, (gracias por ejemplo al tratamiento de residuos) haciéndonos la vida más fácil en los aspectos más cotidianos, o en lo más inusuales como incendios o misiones espaciales (donde se empezaron a usar).

5.Visión de futuro Como hemos podido observar, el marco de aplicaciones de las vitrocerámicas parece expandirse cada día abarcando ya no sólo usos cotidianos como los electrodomésticos a los que dan nombre, sino industriales como el tratamiento de residuos o biomédicos. Merece la pena destacar la importancia que adquirirá en un futuro la aplicación industrial de los nanominerales. Los minerales convencionales presentan tamaños de grano que varían desde cientos de micrómetros hasta centímetros. Los nanomateriales que incluyen nanominerales (algunas veces denominados nanopolvos) presentan tamaños de grano en el intervalo 1-100 nm, en al menos una dimensión de la partícula, aunque generalmente en las tres. Los nanominerales no son del todo nuevos, aunque sí que lo es la comprensión de su enorme potencialidad industrial. El negro de humo, la sílice pirogénica y el carbonato cálcico precipitado ultrafino son solo tres ejemplos de nanomateriales utilizados desde hace ya muchos años. Japón y EEUU lideran el campo de la nanotecnología, en el que alrededor del 25% del negocio esta relacionado con nanomateriales y nanopolvos. El número de aplicaciones crece cada día, y muchas de ellas están relacionadas con los materiales cerámicos, particularmente con recubrimientos. Nanopartículas de SiO2, TiO2 o Al2O3 están actualmente ya en fase de aplicación industrial como recubrimientos que aportan funcionalidades diversas a las superficies sobre las que se aplican que van más allá de la obtención de efectos estéticos. Uno de los ejemplos más visibles de nanominerales comercializados es el dióxido de titanio para la obtención de vidrios autolimpiantes. Las empresas más grandes, y especialmente aquéllas que han implantado ya sistemas de gestión, archivan información y datos sobre el rendimiento de la producción y las variables técnicas. En cualquier caso, la mejora continua parece ser una filosofía que gana adeptos en la industria vitrocerámica pues se presenta como una alternativa fácil, asequible y útil.

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