Viabilidad de una planta de producción de Grafeno

7/25/2019 Viabilidad de una planta de produccin de Grafeno

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Estudio de viabilidad de una planta de produccin de grafeno Pg. 1

Resumen

Ante el reciente descubrimiento del grafeno, un nuevo material con propiedades de gran

inters tecnolgico, la industria busca optimizar sus mecanismos de produccin con el

objetivo de abordar un mercado para el cual se prev un gran crecimiento. La sntesis de

grafeno puede llevarse a cabo mediante diversos procedimientos, si bien para cada uno de

ellos se pueden advertir diferencias respecto la calidad del producto final. Entre tales

procesos, se distinguen dos grupos: aquellos que parten de tomos de carbono para

sintetizar grafeno (mtodos bottom-up), o aquellos que parten de estructuras ms complejas

(mtodos top-down).

Este proyecto, a partir de una investigacin bibliogrfica del tema, propone una planta piloto

para la produccin de grafeno, justificando su viabilidad a partir de determinaciones

tcnicas, econmicas y medioambientales. Entre ellas, se presenta un mtodo de

produccin basado en la deposicin qumica de vapor y enfocado en gran medida a

aplicaciones electrnicas y fotnicas; tambin se detalla una propuesta de los equipos y

necesidades que se requieren para ello.

El estudio justifica adems la viabilidad del proyecto gracias a una previsin de inversin

recuperable en un plazo de tiempo acotado; el anlisis de los gastos e ingresos anuales, as

como de la rentabilidad para un horizonte de evaluacin determinado, tambin proporcionan

argumentos a favor de la realizacin de la planta piloto. Se debe aadir que, para tratar conla incertidumbre del futuro, se han considerado una serie de hiptesis.

Por otra parte, se ha cuantificado el hipottico impacto medioambiental de la planta piloto,

as como se han buscado y encontrado soluciones adecuadas para cumplir, en todo

momento, con la normativa vigente.


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Sumario

RESUMEN ___________________________________________________ 1

SUMARIO____________________________________________________ 3

1. PREFACIO ________________________________________________ 7

1.1. Origen del proyecto ......................................................................................... 7

1.2. Motivacin ........................................................................................................ 7

2. INTRODUCCIN ___________________________________________ 9

2.1. Objetivos del proyecto ..................................................................................... 9

2.2. Metodologa ..................................................................................................... 9

2.3.

Alcance del proyecto ....................................................................................... 9

3. INTRODUCCIN AL GRAFENO _____________________________ 11

3.1. Descripcin .................................................................................................... 11

3.1.1. Carbono .............................................................................................................. 12

3.1.2. Variedades alotrpicas del carbono ................................................................... 13

3.2. Historia ........................................................................................................... 14

3.3. Propiedades ................................................................................................... 15

3.3.1. Propiedades estructurales .................................................................................. 15

3.3.2.

Propiedades mecnicas ..................................................................................... 17

3.3.3. Propiedades electrnicas ................................................................................... 18

3.3.4. Propiedades pticas ........................................................................................... 21

3.3.5. Propiedades trmicas ......................................................................................... 22

3.3.6. Otras propiedades de inters ............................................................................. 23

3.4. Aplicaciones ................................................................................................... 24

3.4.1. Aplicaciones electrnicas ................................................................................... 24

3.4.2. Aplicaciones fotnicas ........................................................................................ 25

3.4.3. Materiales compuestos y recubrimientos ........................................................... 26

3.4.4.

Generacin y almacenamiento de energa ........................................................ 27

3.4.5. Sensores y metrologa ........................................................................................ 27

3.4.6. Aplicaciones biomdicas .................................................................................... 28

3.5. Procesos de produccin ................................................................................ 28

3.5.1. Exfoliacin mecnica .......................................................................................... 28

3.5.2. Exfoliacin qumica ............................................................................................. 30

3.5.3. Reduccin de xido de grafeno .......................................................................... 32

3.5.4. Deposicin qumica de vapor ............................................................................. 34

3.5.5. Crecimiento epitaxial sobre SiC ......................................................................... 36


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3.6. Estudio de mercado....................................................................................... 38

3.6.1. Anlisis del entorno .............................................................................................38

3.6.2. Anlisis del consumidor ......................................................................................40

3.6.3. Anlisis de la competencia ..................................................................................43

4. PROPUESTA DE PLANTA DE PRODUCCIN __________________ 48

4.1. Comparativa de procesos ............................................................................. 48

4.1.1. Criterios de comparacin ....................................................................................48

4.1.2. Anlisis multicriterio .............................................................................................50

4.1.3. Eleccin ...............................................................................................................52

4.2. Normativa aplicable ....................................................................................... 53

4.2.1. Normativa europea ..............................................................................................53

4.2.2. Normativa estatal ................................................................................................54

4.3.

Descripcin tcnica de la planta ................................................................... 56

4.3.1. Descripcin del proceso ......................................................................................56

4.3.2. Capacidad de produccin ...................................................................................61

4.3.3. Diagrama de flujo ................................................................................................62

4.3.4. Maquinaria ...........................................................................................................63

4.3.5. Ubicacin .............................................................................................................71

4.3.6. Distribucin interna ..............................................................................................71

5. ANLISIS ECONMICO ____________________________________ 75

5.1.

Coste del estudio ........................................................................................... 75

5.2. Presupuesto de inversin .............................................................................. 76

5.3. Presupuesto de explotacin anual ................................................................ 78

5.4. Estudio de rentabilidad .................................................................................. 80

5.4.1. Valor actual neto (VAN) ..........................................................................................80

5.4.2. Tasa interna de rentabilidad (TIR) .........................................................................82

5.4.3. Plazo de recuperacin de la inversin ...................................................................83

6. ANLISIS MEDIOAMBIENTAL ______________________________ 84

6.1.

Emisiones atmosfricas ................................................................................ 85

6.2. Emisiones al agua ......................................................................................... 86

6.3. Residuos no peligrosos ................................................................................. 87

6.4. Otras consideraciones ................................................................................... 88

CONCLUSIONES ____________________________________________ 89

BIBLIOGRAFA ______________________________________________ 91

Referencias bibliogrficas ....................................................................................... 91

Bibliografa complementaria ................................................................................... 93


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1. Prefacio

1.1. Origen del proyecto

El grafeno es un nuevo material con propiedades fsicas y qumicas excepcionales, las

cuales prometen un gran impacto en diversas reas tecnolgicas. Mientras se estudian sus

posibles aplicaciones, tanto el sector de la investigacin como el de la industria han

mostrado especial inters por el grafeno. Este proyecto pretende, por tanto, adelantarse a

las necesidades de un mercado global en desarrollo.

Actualmente se presentan dos grandes retos: el anlisis de las propiedades de materiales

compuestos que contengan grafeno, y la concepcin de un mtodo para sintetizar grafenode alta calidad a gran escala, con costes moderados.

1.2. Motivacin

Este estudio de viabilidad surge de la voluntad de vincular dos aspectos fundamentales de la

ingeniera industrial: la innovacin y el emprendimiento. Un inters personal por las nuevas

tecnologas (en especial aquellas que pueden tener un impacto significativo sobre nuestro

modo de vida), as como un espritu emprendedor, han propiciado su realizacin.

Por otra parte, en la eleccin del tema influyeron diversas ramas de la ingeniera, como son

la tecnologa de materiales, la electrnica y la gestin de proyectos. Ciertas asignaturas

cursadas en la escuela de ingeniera despertaron la curiosidad del autor por estos campos,

e incluso han enfocado notablemente su incipiente carrera profesional.


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2. Introduccin

2.1. Objetivos del proyecto

El objetivo principal de este proyecto es el estudio de viabilidad de una planta piloto de

produccin de grafeno, a partir de criterios tcnicos, econmicos y medioambientales. Por

ello, en primer lugar se busca situar al lector mediante una presentacin del grafeno y sus

caractersticas, para luego comparar las distintas estrategias a seguir. Finalmente se

definirn el proceso de produccin, la instalacin, el impacto econmico y el impacto

medioambiental del plan de negocio.

Por otra parte, se consideran objetivos secundarios del proyecto la adquisicin deconocimientos sobre la tecnologa asociada al grafeno, as como conocimientos sobre la

realizacin de estudios de mercado y gestin de proyectos.

2.2. Metodologa

Para lograr los objetivos propuestos ha sido necesaria una investigacin bibliogrfica sobre

el grafeno, en particular sobre sus aplicaciones, sus procesos de produccin y su mercado

(es decir, los consumidores y la competencia), por lo que se ha recurrido a diversos artculos

cientficos y libros de texto. Tambin se ha utilizado informacin sobre distintas empresasdel sector.

A continuacin se utilizaron conocimientos y mtodos adquiridos durante los estudios

universitarios para comparar las posibles alternativas y tomar una decisin segn criterios

definidos. Es decir, se ha valorado de forma cuantitativa y cualitativa la estrategia concebida.

Finalmente, se concluye de forma razonada sobre la viabilidad de la propuesta presentada.

2.3. Alcance del proyectoEste estudio pretende abarcar las generalidades del grafeno y de la tecnologa asociada,

adems de un anlisis mercantil del sector. Sin embargo, debido al rpido avance de la

investigacin en este campo, no se pretende abarcar la totalidad de propiedades,

aplicaciones y procesos de produccin, sino que se explican los ms significativos.

El proyecto se trata pues de un estudio preliminar sobre una planta piloto para la produccin

de grafeno.


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3. Introduccin al grafeno

3.1. Descripcin

El grafeno es una de las formas cristalinas del carbono puro, un elemento qumico que

presenta alotropa (la propiedad de manifestar distintas estructuras qumicas, llamadas

altropos, para un mismo estado fsico). En este material, los tomos de carbono forman

una lmina de grosor monoatmico, y siguen una distribucin hexagonal regular. Otros de

los mltiples altropos del carbono son el diamante, el grafito y los fullerenos.

Segn la IUPAC (Unin Internacional de Qumica Pura y Aplicada), el grafeno se define

como una lmina nica de carbono con estructura graftica, y de naturaleza anloga a unhidrocarburo aromtico policclico (compuesto orgnico formado por anillos aromticos

unidos, sin presencia de heterotomos tomos distintos a los del hidrgeno y carbono).

Adems, recomienda utilizar el trmino grafeno nicamente cuando se discuta sobre

reacciones, relaciones estructurales u otras propiedades de lminas monoatmicas.[1,2]

Figura 3.1: Representacin del grafeno. (Fuente: Wikipedia.)

Para entender la singular estructura del grafeno es imprescindible el concepto de hibridacin

de sus tomos: los distintos orbitales (segn la qumica cuntica, un orbital es una funcin

de onda espacial e independiente del tiempo que establece una regin del espacio

disponible para un electrn) de un mismo tomo se combinan para formar nuevos orbitales


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hbridos. En el caso del grafeno, los orbitales de los tomos de carbono se combinan para

formar tres orbitales sp2 y un orbital p. Los tres orbitales sp2 formarn enlaces covalentes

simples con tres tomos de carbono adyacentes (por superposicin de orbitales), y al

encontrarse distribuidos en un mismo plano formando ngulos de 120, explican la

geometra hexagonal del grafeno. Por otra parte, el orbital p restante no formar enlace y se

distribuir por encima y por debajo del plano del grafeno.

Figura 3.2: Configuraciones electrnicas del carbono durante el proceso de hibridacin sp2.

3.1.1. Carbono

El carbono es el cuarto elemento qumico ms abundante del universo, despus del

hidrgeno, el helio y el oxgeno. Se trata del elemento fundamental de la qumica orgnica, y

de la vida tal y como se conoce en la actualidad: est presente en todos los seres vivos del

planeta.

Cobra importancia en este proyecto por ser el componente principal del grafeno. Teniendo

en cuenta su abundancia en la naturaleza (constituye un 0,18% de la corteza terrestre), los

precursores del grafeno y de otros compuestos basados en carbono se presentan, a priori,

fciles de obtener. Desde un punto de vista econmico, esto se traducira en unos costes de

materia prima moderados.


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3.1.2. Variedades alotrpicas del carbono

Adems del grafeno, el carbono es capaz de presentar varias formas alotrpicas gracias a

su valencia, y cada una muestra unas propiedades diferentes. En la actualidad se han

descubierto nuevas formas de carbono; las ms significativas se mencionan a continuacin.

Carbono amorfo: Se trata del carbono que no exhibe una estructura cristalina. Puede

estar compuesto de pequeos cristales irregulares de estructura de tipo grafito o

diamante, pero a escala macroscpica no muestra una estructura regular.

Grafito: Bajo condiciones estndar, es la forma alotrpica ms estable del carbono.

Presenta una estructura cristalina hexagonal y sus propiedades son altamente

anisotrpicas (varan segn la direccin en que son examinadas).

Diamante: Es la forma de carbono ms estable despus del grafito, y se da

naturalmente bajo condiciones de presin y temperatura extremas. Su estructuracristalina es una variacin de la estructura cbica centrada en las caras, llamada red

de diamante. Es conocido por sus propiedades mecnicas, por las que es utilizado

en herramientas de corte y pulido. Otra parte importante del mercado del diamante

es su comercializacin como gema.

Fullereno: Consiste en cualquier molcula basada totalmente en carbono, y puede

tener distintas formas huecas, como esfera, elipsoide o tubo. Muestran una

estructura cristalina similar a la del grafito. Han sido ampliamente estudiados por sus

propiedades y aplicaciones nanotecnolgicas.

Nanotubos de carbono: Presenta una nanoestructura cilndrica, y unas propiedadesrelevantes en aplicaciones electrnicas y pticas, entre otras. Se consideran parte

de la misma familia estructural que los fullerenos.

Lonsdaleta: Tambin recibe el nombre de diamante hexagonal, en referencia a su

estructura cristalina. Se ha encontrado en meteoritos; las condiciones extremas del

impacto transforman el grafito en diamante, pero reteniendo la red hexagonal del

primero.

Carbino: El carbono acetilnico lineal, o carbino, consiste en una cadena lineal de

tomos de carbono, en la que se alternan enlaces simples y triples. Es uno de los

ltimos altropos del carbono que se han descubierto, y despierta el inters de la

nanotecnologa por sus singulares propiedades. Sus caractersticas mecnicas

podran incluso superar las del grafeno.


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3.2. Historia

A continuacin se presenta una cronologa de eventos que contribuyeron a la preparacin,

aislamiento y caracterizacin del grafeno:

1840: El cientfico alemn Schafhaeutl reporta la intercalacin (inclusin de una molcula

entre dos lminas de carbono) y exfoliacin del grafito al utilizar cido sulfrico y ntrico.

1859: El qumico ingls Benjamin Collins Brodie descubre la estructura marcadamente

laminar del xido de grafito, obtenido a partir de grafito puro tratado con clorato potsico

(KClO3) y cido ntrico (HNO3). (El xido de grafito es un compuesto que mantiene la

estructura del grafito, pero con un espaciado entre las lminas mucho mayor e irregular.)

1898: Se propone (Staudenmaier) un mtodo alternativo para la preparacin de xido degrafito, utilizando mayores cantidades de agente oxidante y cido sulfrico. Esta

modificacin permita llevar a cabo un proceso continuo sin necesidad de aadir cido ntrico

durante la reaccin.

1918:Despus de haberse resuelto la estructura del grafito en 1916 gracias a estudios de

cristalografa, V. Kohlschtter y P. Haenni describen la estructura del papel de xido de

grafito.

1947: El fsico canadiense Phillip Russell Wallace analiza tericamente el grafeno en un

estudio sobre las propiedades electrnicas del grafito.

1948: G. Ruess and F. Vogt publican las primeras imgenes, obtenidas mediante

microscopa electrnica de transmisin (tcnica en la que se proyecta un haz de electrones

a una muestra ultrafina; los electrones que atraviesan esta muestra permiten reconstruir su

imagen y adems, ampliarla), de capas extremadamente finas de grafito.

1962: Boehm, Clauss, Fischer y Hofmann intentan aislar grafeno a partir de compuestos

intercalados. Al reducir qumicamente el xido graftico en un medio alcalino con hidracina

(N2H

4), cido sulfhdrico (H

2S) o sales de hierro (II), consiguieron carbono laminar

extremadamente fino (es decir, de muy pocas capas) con poca presencia de hidrgeno y

oxgeno. Para determinar el nmero de lminas presentes en cada muestra se recurri a la

microscopa electrnica, y a pesar del relativamente alto grado de error experimental, se

concluy que las muestras ms finas consistan de capas monoatmicas de carbono.

1975: Van Bommel et al. describen la sublimacin epitaxial del silicio a partir de cristales de

carburo de silicio (SiC). En condiciones de vaco y a altas temperaturas, observan la

formacin de lminas monoatmicas de carbono consistentes con la estructura de grafeno


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(tal y como se determin mediante difraccin de electrones de baja energa y

espectroscopia electrnica Auger).

1987:Se menciona por primera vez el nombre grafeno (S. Mouras y colegas). El trmino

se adoptar oficialmente en 1994.

1997: La IUPAC formaliza la definicin de grafeno.

2002: Se archiva una de las primeras patentes relacionadas con la produccin de grafeno

se lleva a cabo (Nano-scaled Graphene Plates, US Pat. 7071258, octubre 2002), a manos

de la empresa Nanotek Instruments (Ohio, E.E.U.U.).

2004: Andre Geim y Kostya Novoselov, de la Universidad de Manchester, desarrollan un

mtodo muy simple para la obtencin de grafeno a partir de grafito. Utilizando cinta adhesiva

se extrajo una muestra delgada de grafito a partir de una mayor. Este proceso se repiti

varias veces para obtener finalmente una capa monoatmica, que luego se aisl

elctricamente con una capa delgada de dixido de silicio (SiO2) sobre una oblea de silicio.

La relevancia de este suceso radica en haber aislado grafeno a temperatura ambiente, ya

que en el pasado este material era considerado termodinmicamente inestable.

2005: Investigadores de las universidades de Manchester y Columbia observan el efecto

Hall cuntico en el grafeno, y demuestran que los electrones que se trasladan sobre el

grafeno actan como fermiones de Dirac sin masa. Este descubrimiento proporcion

evidencia directa del fenmeno, que se haba predicho tericamente haca ms de 50 aos.

2010: Andre Geim y Kostya Novoselov reciben el Premio Nobel de Fsica por sus

novedosos experimentos sobre el material bidimensional grafeno (Real Academia de las

Ciencias de Suecia, 2010).

3.3. Propiedades

3.3.1. Propiedades estructurales

Estructura bidimensional (es decir, de grosor monoatmico) formada por una red

hexagonal regular de tomos de carbono enlazados.

En el grafeno la longitud de los enlaces carbono-carbono es de 0,142 nm

aproximadamente. Las lminas de grafeno se pueden apilar para formar grafito,

cuya distancia interplanar es de 0,335 nm.


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El grafeno puede reparar de forma espontnea huecos presentes en su lmina al ser

expuesto a molculas que contienen carbono. Esto tambin ocurre al ser

bombardeado con tomos de carbono, caso para el cual se recupera perfectamente

la estructura hexagonal. [3]

A travs de microscopa electrnica de transmisin se ha observado que el grafeno

suspendido presenta ondulaciones, evidencia que cuestiona la estabilidad de

membranas bidimensionales. Se ha comprobado experimentalmente que estas

ondulaciones estn relacionadas con fluctuaciones trmicas, pero hasta el momento

no existe una explicacin terica del fenmeno. [4,5](Figura 3.3.)

Se pueden utilizar lminas de grafeno para formar otras estructuras de carbono ms

complejas, como grafito, nanotubos de carbono y buckminsterfullerenos. (Figura

3.4.)

Figura 3.3: Imagen de microscopa electrnica de transmisin de una membrana de

grafeno suspendida sobre una rejilla metlica. Barra de escala: 500 nm. [5]


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Figura 3.4: El grafeno y sus descendientes. De izquierda a derecha, de arriba abajo:

grafeno, grafito, nanotubo de carbono, buckminsterfullereno. (Fuente: Wikipedia.)

Adems, gracias a la qumica computacional, y a mtodos ab initio de qumica

cuntica (aquellos que se basan nicamente en principios tericos, excluyendo

cualquier dato experimental) en particular, se ha determinado que el grafeno es

termodinmicamente inestable en comparacin a otras estructuras de carbono. Por

debajo de los 6000 tomos de carbono, aproximadamente, es la estructura menos

estable, y slo a partir de 24000 es la ms estable. [6]Adems, las lminas planas de

grafeno tienden a enrollarse, ya que con esto pasaran a un estado menos

energtico. [7]

3.3.2. Propiedades mecnicas

En la estructura cristalina del grafeno, el interior de una celda hexagonal (de rea

0,052 nm2) contiene en total dos tomos de carbono, si consideramos que cada

vrtice aporta un tercio de tomo. A partir de estos valores podemos calcular la

densidad del grafeno, ya que se considera un material bidimensional, obtenindose

0,77 mg/m2. Se trata, por tanto, de un material muy ligero.


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Las magnitudes que dan cuenta de las propiedades mecnicas del grafeno han sido

medidas gracias a microscopios de fuerza atmica. Este instrumento, basado en la

ley de Hooke, rastrea la superficie de la muestra con una sonda de tipo voladizo (es

decir, empotrada en un extremo) y de punta afilada (piramidal o cnica). Al mismo

tiempo la reflexin de un lser sobre su superficie es captada por un detector de

fotodiodos, de tal modo que se registra la variacin de posicin de la sonda. Esto

permite finalmente reconstruir la superficie de la muestra con gran precisin y medir

sus caractersticas mecnicas. Un estudio en 2008 obtuvo un mdulo de Young (E)

de 1 TPa y una tensin de rotura de 125 GPa, [8] por lo que el grafeno es

considerado uno de los materiales conocidos ms resistentes y rgidos.

Presenta una gran dureza.

Por su condicin de capa monoatmica, as como por la naturaleza de los enlaces

covalentes, que pueden alargarse y dejar de permanecer sobre el mismo plano, el

grafeno es muy flexible. Adems, puede estirarse hasta un mximo de 20% de su

tamao. [9]

Sin embargo, se debe aadir que sus propiedades mecnicas son muy

dependientes del substrato y de los defectos en la estructura, como impurezas.

3.3.3. Propiedades electrnicas

A pesar de ser una forma alotrpica del carbono (un elemento no metlico, y portanto mal conductor de la electricidad), el grafeno se comporta como un

semiconductor de banda prohibida (en ingls, band gap) nula: sus electrones

pueden pasar de la banda de valencia a la banda de conduccin fcilmente, por lo

que su conductividad elctrica es muy elevada.

Experimentalmente se ha comprobado que el transporte de electrones en el grafeno

est regido por la ecuacin relativista de Dirac: los portadores de carga se

comportan como partculas relativistas con masa de reposo nula (llamadas

fermiones de Dirac), y presentan una velocidad de la luz efectiva de 106m/s. Se cree

que este descubrimiento permitir experimentar con fenmenos relativistas avelocidades mucho menores a la de la luz en vaco. [10]

Un estudio muestra que la conductividad del grafeno tiene un valor mnimo de 4e2/h

(siendo e la carga del electrn, y h la constante de Planck), e incrementa de forma

lineal con la tensin de puerta para ambas polaridades. Tambin se observan las

altas concentraciones de electrones y huecos (tan altas como 1013 cm-2). De la

dependencia lineal entre conductividad y tensin de puerta se dedujo que la

movilidad de electrones y huecos, con valores registrados de hasta 15000cm2!V-1!s-1,

puede considerarse independiente de la temperatura de 10 a 100 K. Adems, se


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cree que estos valores podran verse aumentados si se eliminan las impurezas del

grafeno. [10](Figura 3.5.)

Figura 3.5: Comportamiento del efecto campo en el grafeno a 10 K. Se representa la

conductividad segn la tensin de puerta aplicada. [10]

El efecto Hall cuntico establece que en un material por el que circule corriente, y

bajo un campo magntico perpendicular al movimiento de portadores de carga, se

producir una separacin de stos, provocando un campo elctrico interior. Es

observado en sistemas bidimensionales sometidos a bajas temperaturas y fuertes

campos magnticos, en los que la conductividad toma valores cuantizados segn

mltiplos enteros. El grafeno muestra un efecto Hall cuntico anmalo: la

conductividad de Hall presenta una cuantizacin de " entero, as como un factor

adicional de 4. Por otra parte, el grafeno bicapa tambin muestra un efecto Hall

cuntico anmalo, pero nicamente se observa una de las anomalas. [10] (Figura

3.6.)


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Figura 3.6: Se representa la conductividad (en rojo) y resistividad (en verde) del grafeno

en funcin de la concentracin de portadores de carga, para un campo magntico de 14

T y una temperatura de 4 K. En pequeo se representa el efecto Hall cuntico para una

bicapa de grafeno.[10]

Se produce, debido al comportamiento de los electrones en el grafeno como

fermiones de Dirac, el efecto tnel de Klein (tambin llamada paradoja de Klein). Es

una consecuencia contra intuitiva de la electrodinmica cuntica que tiene lugar al

aplicar la ecuacin de Dirac a la dispersin de electrones a travs de una barrera de

potencial. Para partculas no relativistas, se observa el efecto tnel (una determinada

partcula atraviesa una barrera de potencial mayor que su propia energa cintica; laprobabilidad de transmisin decaer exponencialmente con la anchura y la altura de

la barrera). No obstante, el fsico sueco Oskar Klein comprob en 1929 que para

partculas relativistas, su paso a travs de una barrera de potencial no estaba

impedido (es decir, la transmisin de la partcula a travs de ella ocurra siempre).

Esta propiedad cobra relevancia para regmenes de poca concentracin de

portadores de carga, en los que el desorden acta como una barrera de potencial y

un sistema puede llegar a subdividirse en varias uniones p-n aleatorias. El efecto


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tnel de Klein tambin permite entender la conductividad mnima observada en el

grafeno. [11,12]

3.3.4. Propiedades pticas

A pesar de tener un grosor monoatmico, el grafeno puede observarse sin recurrir a

tcnicas de microscopa. En cualquier caso, uno de los motivos para depositarlo en

obleas de silicio/dixido de silicio, en algunos casos, es aumentar su visibilidad.

El grafeno presenta efecto Kerr no lineal (variacin del ndice de refraccin cuando el

material est sujeto a un campo elctrico exterior).

Debido a sus singulares caractersticas electrnicas, el grafeno absorbe un alto

porcentaje de la luz visible (longitudes de onda comprendidas entre 390 y 700 nm).

Se ha comprobado experimentalmente que la absorcin de luz visible de una lmina

de grafeno es de 2,3% aproximadamente, un valor muy cercano al predichotericamente para el grafeno, as como para los fermiones de Dirac. [13,14] (Figura

3.7.)

Figura 3.7: Transmitancia ptica del grafeno para las longitudes de onda del espectro

visible (comparacin entre valores experimentales y tericos). Transmitancia ptica para

muestras de distinto nmero de lminas de grafeno. [14]


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3.3.5. Propiedades trmicas

No se ha medido directamente el calor especfico del grafeno. Se espera que a partir

de 100 K, el calor especfico del grafeno sea idntico al del grafito, mientras que para

bajas temperaturas el del grafeno sea superior por la contribucin de fonones

(modos vibratorios de la estructura cristalina) de baja frecuencia. Para temperaturas

elevadas el calor especfico es casi constante, aproximndose a 25 J!mol-1!K-1(lmite

de Dulong-Petit). [15](Figura 3.8.)

Figura 3.8: Calores especficos del grafeno, grafito y diamante. Las lneas representan

clculos numricos, y los puntos, datos experimentales. [15]

La conductividad trmica interplanar (es decir, para procesos de transferencia de

calor dentro del plano bidimensional) del grafeno est entre las ms elevadas para

materiales conocidos. Se ha reportando un valor entre (4,840,44)!103y

(5,300,48)!103W!m#1!K#1 a temperatura ambiente, notablemente superior al de

otras estructuras de carbono. Adems, se ha comprobado que la concentracin

isotpica tiene un gran impacto sobre la conductividad trmica. [16](Figura 3.9.)


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Figura 3.9: Conductividad trmica de lminas de grafeno de distinta concentracin

isotpica, en funcin de la temperatura. [16]

Para procesos de transferencia de calor perpendiculares al plano, la conductividad

trmica est limitada por las dbiles interacciones interplanares de Van der Waals.

Se ha medido un valor aproximado de 6 W!m#1!K#1. [15]

En cualquier caso, tanto la presencia de un substrato como de defectos en la

estructura del grafeno condicionan significativamente sus propiedades trmicas.

3.3.6. Otras propiedades de inters

Las membranas de grafeno son impermeables a lquidos, vapores y gases,

incluyendo el helio (el tomo de menor radio, 32 pm). Sin embargo, se ha observado

que el paso de agua a travs de ellas no est impedido. [17]

Es la estructura de carbono ms reactiva qumicamente, debido a la exposicin de

todos sus tomos por ambos lados del plano bidimensional.

En la actualidad se invierten grandes esfuerzos en estudiar materiales compuestos

que contienen grafeno, pues adquieren propiedades notables y diferentes a las del

grafeno puro.


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3.4. Aplicaciones

3.4.1. Aplicaciones electrnicas

Actualmente se cree que el grafeno no se utilizar en circuitos de lgica integrada de alto

rendimiento hasta la prxima dcada, por la ausencia de banda prohibida. Sin embargo, se

estn desarrollando otras aplicaciones a partir del grafeno disponible hoy en da:

Pantallas tctiles: Necesitan un recubrimiento exterior de baja resistencia elctrica y

de transmitancia ptica elevada (normalmente superior al 90%). El grafeno cumple

con estos requisitos, y adems muestra una mejor resistencia mecnica que el ITO

(tin-doped indium oxide), el conductor transparente usado en la mayora de pantallas

tctiles de la actualidad. De forma global las caractersticas del ITO son

marginalmente mejores para este tipo de aplicaciones, pero gracias al progresivoincremento de sus costes de produccin, as como a la rpida mejora de los

procesos de produccin de grafeno de alta calidad, se prev que ste ltimo obtenga

una fraccin importante de este mercado. Otras ventajas del grafeno son su

durabilidad qumica y su flexibilidad mecnica.

Papel electrnico (e-paper): Requiere un radio de flexin de entre 5 y 10 mm,

fcilmente asumible por el grafeno. Por otra parte, tambin es beneficiosa su

absorcin uniforme para el espectro visible. Los problemas actuales para el

desarrollo de esta aplicacin a partir del grafeno residen en la resistencia de contacto

con el circuito controlador, y en los costes de produccin de material de alta calidad. Diodos orgnicos de emisin de luz (OLED) plegables: Estos diodos utilizan una

capa electroluminiscente compuesta de elementos orgnicos. Su rendimiento est

condicionado por la resistencia elctrica y la rugosidad de la superficie. El grafeno

podra resultar una solucin interesante ya que puede modificarse fcilmente su

funcin de trabajo. Tambin es un material atmicamente plano, por lo que se

evitaran prdidas de eficiencia por rugosidad.

Transistores de alta frecuencia: El uso de grafeno en transistores de alta frecuencia

se ha analizado en numerosos estudios. Se ha llegado a la conclusin de que el

grafeno no tendr impacto en este mercado durante la prxima dcada, pues debecompetir con tecnologas contrastadas, basadas en semiconductores III-V (es decir,

semiconductores basados en los grupos III y V de la tabla peridica). No obstante,

las previsiones coinciden en que dichas tecnologas no podrn satisfacer las

necesidades de los componentes electrnicos del futuro: se buscan frecuencias de

corte de 850 GHz y frecuencias mximas de oscilacin de 1,2 THz, que no son

asumibles por semiconductores III-V. Si bien an no se han conseguido estos

elevados valores con estructuras de grafeno, los avances reportados en las

investigaciones son prometedores.


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Transistores lgicos: El grosor reducido del grafeno y su gran conductividad elctrica

y trmica son los principales motivos por el que se busca utilizarlo en transistores y

circuitos integrados. Por ello, se ha intentado abrir una banda prohibida (bandgap)

en el grafeno a travs de distintos mtodos, como la fabricacin de nanocintas

(cintas muy delgadas de grafeno, de anchura menor a 50 nm) y de transistores de

un nico electrn. Hasta ahora slo se han obtenido bandas prohibidas de hasta 360

meV, lo que limita el ratio de encendido-apagado (on/off ratio) a 103(un valor menor

al requerido actualmente, de 106), y provoca la degradacin de la movilidad de los

portadores de carga. Se buscan soluciones mediante la modulacin de la funcin de

trabajo, utilizado ms de una capa de grafeno. Se estima para estas aplicaciones

que la tecnologa basada en grafeno podra superar a la del silicio a partir de 2020.

3.4.2. Aplicaciones fotnicas

Las propiedades derivadas del comportamiento de los electrones en el grafeno (stos

actan como partculas bidimensionales y carentes de masa), como su porcentaje de

absorcin de luz constante para todo el espectro visible, seran de provecho para varios

componentes fotnicos controlables:

Fotodetectores: Son en la actualidad una de las aplicaciones fotnicas del grafeno

ms estudiadas, ya que su espectro de deteccin es ms amplio que el de

fotodetectores basados en semiconductores. Por otra parte, la alta movilidad de los

portadores de carga en el grafeno permitira comunicaciones pticas mucho ms

rpidas. Los fotodetectores de grafeno utilizan las variaciones de potencial en las

interfaces metal-grafeno para extraer los portadores fotogenerados, puesto que la

banda prohibida del grafeno es nula. La principal limitacin de esta tecnologa es la

poca absorcin ptica del grafeno, lo que provoca una responsividad (cantidad de

electrones generados en relacin con los fotones recibidos) baja.

Lseres de modo bloqueado: Son lseres que producen pulsos de luz muy breves,

del orden de picosegundos o femtosegundos, con mxima potencia de pico en cada

pulso. Los de tipo pasivo se basan en la absorcin saturable (propiedad de algunos

materiales en los que su absorcin de luz disminuye con el aumento de intensidad

de sta). La relacin entre absorcin de fotones y anchura del material es muy alta

en el grafeno, por lo que sera interesante en lseres de modo bloqueado. Como

slo requieren una pequea rea de grafeno, su comercializacin podra empezar a

finales de la prxima dcada.

Moduladores pticos: Son unos de los componentes ms importantes en la

comunicacin ptica, ya que se utilizan para codificar la informacin alterando las

propiedades de la luz (como la fase, amplitud, y polarizacin). Los moduladores


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pticos de silicio estn basados en los fenmenos de interferencia, resonancia y

absorcin en semiconductores. Esta tecnologa est limitada a un ancho de banda

(rango de frecuencias donde se concentra la mayor parte de la potencia de la seal)

de 50 GHz. Se ha sugerido que con el grafeno, que absorbe muy poca luz incidente

para un rango amplio de longitudes de onda, y presenta un tiempo de respuesta muy

rpido, se podran alcanzar anchos de banda de cientos de gigahercios.

Controladores de polarizacin: Sirven para variar la polarizacin (ngulo del plano de

oscilacin del campo elctrico) de fotones. El grafeno resulta interesante para esta

aplicacin por su reducido grosor y su capacidad para proporcionar un amplio ancho

de banda. Sin embargo, se requiere grafeno de gran pureza.

3.4.3. Materiales compuestos y recubrimientos

Recubrimientos: Como el grafeno es muy inerte, puede actuar como una barrera

anticorrosiva contra el agua y la difusin de oxgeno. Bajo condiciones adecuadas

puede depositarse directamente sobre la superficie de cualquier metal, motivo por el

cual podra utilizarse para proteger superficies complejas.

Pinturas: Las pinturas basadas en grafeno pueden utilizarse para tintas conductivas,

protecciones contra interferencias electromagnticas y aplicaciones de barreras para

gases (por la impermeabilidad del grafeno). La tecnologa de produccin para este

tipo de aplicaciones es relativamente simple y se encuentra suficientementedesarrollada. Se prevn derivados qumicos del grafeno para controlar la

conductividad y opacidad de los productos.

Materiales compuestos: El grafeno resulta muy atractivo para la fabricacin de

materiales compuestos, por sus diferentes propiedades y su pequesimo grosor. En

cualquier caso, se debern estudiar en profundidad las posibilidades del grafeno en

este sector antes de que sean econmicamente viables, puesto que competira con

la tecnologa de fibra de carbono como componente de refuerzo. El objetivo actual

de la industria es producir materiales con un mdulo de Young de 250 GPa a 25

$/kg. Una solucin sera la produccin barata de hojuelas de dimensiones superioresa 10 %m, ya que esto permitira aprovechar el elevado mdulo de Young del grafeno;

tambin se ha demostrado que hojuelas de ms de una capa de grafeno aportaran

un refuerzo mecnico casi equivalente. Otra parte importante del mercado est

orientado hacia la introduccin de funcionalidades adicionales a materiales

compuestos, donde el grafeno podra aportar impermeabilidad contra gases y

humedad, proteccin electromagntica, as como conductividad trmica y elctrica.


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3.4.4. Generacin y almacenamiento de energa

Clulas solares: El grafeno podra usarse en clulas solares como medio activo,

aportando una absorcin uniforma para un amplio espectro de longitudes de onda.

No obstante, su baja absorcin intrnseca implica que requerira algn tipo de

amplificacin estructural, para as lograr la relacin necesaria de electrones

producidos por fotones recibidos, de gran importancia en clulas solares. Otra

opcin consiste en utilizar grafeno como electrodo transparente en clulas solares

Graetzel o en puntos cunticos (nanocristales que presentan propiedades

mecnicas cunticas, en los que los excitones estn confinados para las tres

dimensiones espaciales) por su flexibilidad, su facilidad para variar el potencial

qumico total de sus electrones. Tambin es relevante la progresiva reduccin de

costes de produccin de grafeno por fase lquida o exfoliacin trmica.

Bateras: Se est estudiando ampliamente el uso de grafeno en bateras de iones de

litio. Tradicionalmente este tipo de bateras utiliza ctodos de poca conductividad

elctrica, la cual es mejorada con la adicin de grafito o negro de carbn. El grafeno

podra aportar su alta conductividad elctrica; su morfologa laminar podra adems

conllevar la reduccin del tamao de las bateras de iones de litio. Por otra parte, la

elevada conductividad trmica del grafeno podra ser ventajosa respecto la

disipacin de calor del sistema.

Supercondensadores: Estos dispositivos de alta densidad de energa y capacitancia

estn fundados en los principios de pseudocapacitancia y de doble capa elctrica.

En la actualidad se estudian prototipos con electrodos de grafeno, que han

demostrado un rendimiento prometedor. Se espera que con la sucesiva mejora de la

calidad del grafeno comercial este tipo de supercondensadores llegue al mercado.

Pilas de combustible: Algunos reportes sugieren el uso de grafeno como material de

soporte para los catalizadores de platino de las pilas de combustible. La interaccin

entre estos dos materiales reducira el tamao de las partculas de platino y, en

consecuencia, aumentara la actividad cataltica.

3.4.5. Sensores y metrologa

Al tratarse de una lmina bidimensional de grosor mnimo, las propiedades del grafeno son

muy sensibles a su entorno. Esto ha llevado a idear sensores que lo utilicen, desde

medidores de campos magnticos hasta secuenciadores de ADN, o la medida de la

velocidad de lquidos. Otra aplicacin en este campo seran las galgas extensiomtricas; se

prev que stas sern de gran competitividad. Al tratarse del nico cristal que puede ser


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estirado hasta un 20% de su tamao, el grafeno podra ampliar el rango de operacin de

estos sensores de forma significativa.

La mayor ventaja de los sensores de grafeno es su versatilidad, pues un mismo dispositivo

podra evaluar diversas magnitudes. As pues, al mismo tiempo podran medirsedeformacin, presin, entorno gaseoso y campo magntico, por ejemplo.

3.4.6. Aplicaciones biomdicas

El grafeno tiene propiedades que lo convierten en un material potencialmente importante

para el desarrollo de aplicaciones biomdicas. Su gran superficie, su pureza qumica y la

facilidad para modificarlo resultan interesantes para el transporte de compuestos

farmacuticos dentro del cuerpo humano, con el fin de que provoquen su efecto teraputico

de forma eficaz. Sus propiedades mecnicas nicas podran aplicarse en los campos de

medicina regenerativa e ingeniera de tejidos (en los cuales se busca mejorar o reemplazar

funciones biolgicas). Por otra parte, el grafeno podra utilizarse en sensores biolgicos muy

sensibles y rpidos, para detectar varios tipos de molculas biolgicas: colesterol, glucosa,

hemoglobina, ADN, entre otras.

No obstante, an se deben llevar a cabo estudios concluyentes sobre la biocompatibilidad,

biodistribucin y toxicidad del grafeno. Probablemente se deber conocer esta informacin

para cada forma particular de este material (el resultado de estos estudios seguramentevare segn el tamao la morfologa y la estructura qumica).

3.5. Procesos de produccin

Los procesos de produccin de grafeno presentados a continuacin son aquellos de mayor

inters a nivel industrial. A grandes rasgos, se pueden clasificar en dos grupos: los mtodos

top-down (aquellos que extraen de un precursor lo necesario para producir grafeno) y losmtodos bottom-up(aquellos que fabrican el grafeno a partir de tomos de carbono).

3.5.1. Exfoliacin mecnica

Es el proceso mediante el cual se aplica fuerza mecnica para separar las lminas de

grafeno a partir de grafito. Generalmente esto se lleva a cabo mediante adhesin, como

demostraron Andre Geim y Kostya Novoselov en 2004 utilizando cinta adhesiva, o por


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friccin entre una fuente de grafito y otra superficie (para provocar el deslizamiento de una

lmina de grafeno). La segunda operacin del proceso consistira en la deposicin del

grafeno sobre un substrato normalmente una oblea de Si/SiO2, para aislarlo

elctricamente y facilitar su manipulacin.

Como fuente de grafito es muy comn el uso de grafito piroltico de alto ordenamiento

(highly ordered pyrolitic graphite, o HOPG, en ingls), por su alta pureza (niveles de

impurezas del orden de 10 ppm) y su estructura marcadamente laminar. Esto ltimo permite

la obtencin de grafeno con pocos bordes de grano.

Algunas de las variantes de la exfoliacin mecnica son las siguientes:

Exfoliacin micromecnica: Se lleva a cabo con cinta adhesiva, exfoliando

repetidamente una fuente de grafito hasta producir una lmina delgada, de pocascapas de grafeno. El adhesivo con las hojuelas producidas se disuelve luego en

acetona. Finalmente, se sumerge una oblea de silicio en la solucin, a la cual se

adherirn las hojuelas por fuerzas de van der Waals. Tambin se puede realizar una

transferencia directa del adhesivo al substrato (Figura 3.10). En general, se trata de

un proceso sencillo, rpido, y que produce grafeno de alta calidad para la

investigacin.

Figura 3.10: Exfoliacin mecnica de grafeno. (Fuente: Financial Times.)


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Cua de diamante: Escisin de lminas de pocas capas de grafeno (de grosores de

decenas de nanmetros) mediante el uso de una cua de diamante afilada

combinada con oscilacin ultrasnica. El material desprendido se recogera en un

bao de agua, donde flotara para ser finalmente transferido a un substrato. La

ventaja principal de esta variante es la reproducibilidad del grosor de las secciones

exfoliadas, as como la inactividad qumica del proceso.

Molino de bolas: Permite la fabricacin de hojuelas de un nmero limitado de

lminas de grafeno. Se ha realizado en un medio lquido (agua destilada) a partir de

polvo graftico o lminas de grafito de grosores entre 30 y 80 nm. Los principales

parmetros de este proceso son el dimetro y la velocidad de rotacin de las bolas,

el tiempo de molienda y la fuente de grafito.

Es actualmente el mtodo de fabricacin de grafeno ms popular, ya que se trata de un

proceso relativamente sencillo y verstil, que adems permite obtener la mejor calidad (en

cuanto a pureza, menor nmero de defectos en la estructura, menor nmero de lminas de

grafeno de las hojuelas producidas, entre otros) hasta la fecha, en comparacin con otros

procesos.

Entre sus inconvenientes, es relevante aadir que el tamao del producto depende de la

fuente de grafeno, y que las dimensiones y nmero de lminas de grafeno de cada hojuela

son variables. Adems, la exfoliacin mecnica puede afectar la pureza y estructura de lalmina producida: al introducir impurezas por causa de los agentes exfoliantes, o induciendo

tensiones, defectos, arrugas u ondulaciones. Tampoco es considerado un mtodo escalable

a nivel industrial, por lo que se investigan, como se ver en siguientes apartados, otras

posibilidades.

3.5.2. Exfoliacin qumica

Las lminas de grafeno que se apilan para formar grafito pueden ser separadas de formaqumica. Para conseguirlo, se deben superar las fuerzas de van der Waals que hacen que

dichas lminas se mantengan unidas. Por tanto, se requiere un cierto aporte energtico

(algunos estudios sugieren un valor aproximado de 2 eV/nm2) y un mtodo para aislar el

material producido. El proceso de exfoliacin qumica lleva esto a cabo gracias a la

aplicacin de la energa del sonido para exfoliar las hojuelas de grafeno, y a un solvente,

respectivamente.


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Se pueden utilizar diversas fuentes en este mtodo; sin embargo, cada una tiene sus

inconvenientes. El grafito piroltico de alto ordenamiento es utilizado si se requiere un

producto de alta pureza, pero su estructura cristalina y marcadamente laminar hacen ms

difcil la exfoliacin qumica, por lo que la produccin sera ms costosa (es decir, para una

misma energa aplicada se conseguira menor cantidad de producto final). Las hojuelas de

grafito natural presentan peor cristalinidad y ms errores de apilamiento; adems est

asociado a un gran nmero de impurezas. El grafito de kish, obtenido como subproducto en

la produccin de acero, contiene impurezas de hierro, limitando as el tipo de aplicaciones a

los que dara lugar.

Respecto al uso de energa sonora como mtodo para aportar la energa necesaria para la

exfoliacin, se puede utilizar tanto un bao de ultrasonidos o una sonda de ultrasonidos. El

producto final es sensible a la frecuencia y amplitud del sistema utilizado. Durante tiempos

prolongados de aplicacin de ultrasonidos el solvente puede calentarse, conduciendo areacciones qumicas indeseables. Para evitar esto, se utilizan sistemas de circulacin o de

refrigeracin.

El solvente utilizado en la exfoliacin qumica debe impedir que las lminas de grafeno

separadas de la fuente de grafito se vuelvan a unir. Por este motivo se utilizan en gran

medida solventes polares: sus molculas presentan un polo positivo y un polo negativo, que

al interactuar con las lminas de grafeno la aslan de las dems.

Un ltimo paso de este mtodo de fabricacin consiste en la centrifugacin de la muestra, yas separar el grafeno obtenido de los trozos de grafito que flotan en la superficie.


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Figura 3.11: Exfoliacin qumica de grafeno. (Fuente: Financial Times.)

La exfoliacin qumica es un proceso ideal para la produccin de grandes cantidades de

hojuelas de grafeno, con una mejor calidad estructural respecto al producido a partir dexido de grafeno. Aplicado como solucin puede utilizarse para recubrimientos conductivos,

aunque las hojuelas se encontraran dbilmente adheridas unas a otras por medio de

fuerzas de van der Waals.

3.5.3. Reduccin de xido de grafeno

Los mtodos modernos de reduccin de xido de grafeno parten de grafito oxidado, y se

basan, en su gran mayora, en el conocido como mtodo Hummers (reportado por Hummersy Offeman en 1958). Mediante ste se oxida grafito a partir de una mezcla de cido sulfrico

concentrado, nitrato de sodio, y permanganato de potasio.

Para exfoliar qumicamente el xido de grafito, y as conseguir xido de grafeno, se

transmite energa sonora mediante ultrasonidos al precursor, disperso en agua o en un

solvente orgnico. Cabe aadir que los grupos funcionales que se adhieren durante la

oxidacin hacen que las lminas de xido de grafeno sean altamente hidrfilas (esto facilita

su dispersin en el medio). Una vez se ha llevado a cabo la exfoliacin, una centrifugacin


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posterior permitira separar las lminas producidas de los residuos (principalmente, el xido

de grafito no exfoliado).

La reduccin final del xido de grafeno se puede realizar gracias a agentes reductores, a un

tratamiento trmico, o a reduccin electroqumica:

Reduccin qumica del xido de grafeno: El principal reto de esta variante surge de

que las lminas de grafeno se agregaran entre s, al no ser solubles en agua. Una

de las soluciones para conseguir grafeno en un medio acuoso es la utilizacin de

hidracina (N2H4) como reductor, consiguiendo grafeno de hidracina y la deseada

dispersin de las lminas por efecto inico. Otros investigadores proponen otros

mtodos para la solubilizacin en agua del grafeno, como por ejemplo su

funcionalizacin qumica con grupos p-fenil-SO3H, de tal forma que al reducir el

xido de grafeno el producto final sean lminas ligeramente sulfatadas de grafeno(solubles en agua).

Tratamiento trmico del xido de grafeno: Es un proceso que podra usarse tanto

para exfoliar el xido de grafito, como para reducir el xido de grafeno. A una

temperatura crtica de 550 C se descompondran los grupos funcionales adheridos

al grafito, provocando un aumento de la presin. Cuando la presin es demasiado

elevada y supera las fuerzas de van der Waals que mantienen unidas las lminas de

grafeno, ocurrira la exfoliacin. Si bien esta variante necesita de temperaturas

elevadas, es ms rpida que la reduccin qumica.

Reduccin electroqumica del xido de grafeno: Es una alternativa a la reduccinqumica, ya que no requiere de agentes reductores que pueden ser txicos y

corrosivos, como la hidracina. Consiste en un proceso de electrlisis (aplicacin de

corriente para provocar una reaccin qumica: la reduccin del xido de grafeno).


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Figura 3.12: Reduccin de xido de grafeno. (Fuente: Financial Times.)

La reduccin de xido de grafeno es un mtodo ideal para aplicaciones que no requieran

una alta calidad de la estructura cristalina, como materiales compuestos que contengan

grafeno, y otras aplicaciones mecnicas. El hecho de partir de xido de grafeno implica

numerosos defectos en el producto final. Sin embargo, una ventaja de estos defectos puede

ser la funcionalizacin qumica del xido de grafeno reducido, hecho que abrira las puertas

a aplicaciones biolgicas.

3.5.4. Deposicin qumica de vapor

La deposicin qumica de vapor (o CVD, por sus siglas en ingls) es uno de los mtodos de

fabricacin de grafeno ms populares en la actualidad. Se trata de un proceso escalable que

utiliza una tecnologa madura a nivel industrial. Tambin se puede implementar a menor

escala en laboratorios. El grafeno fabricado mediante CVD, y en particular depositado sobre

un substrato metlico, permite un producto de superficie continua y relativamente grande,

dando lugar a distintas aplicaciones, en particular aquellas que requieren grafeno de alta

calidad (aplicaciones electrnicas y fotnicas; sensores; aplicaciones biomdicas).


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El principio de este proceso de produccin es el siguiente: un precursor que acta como

fuente de tomos de carbono debe depositarse sobre la superficie de un substrato cataltico

(es decir, que aumente la velocidad de la reaccin qumica sin consumirse), el cual debe

encontrarse a una temperatura elevada. Tpicamente se utilizan como substratos los

metales de transicin, ya que al cambiar de estado de oxidacin fcilmente, proveen

distintas rutas de baja energa para que se produzca la reaccin. Una vez se ha

descompuesto el precursor por medio del calor, el carbono es absorbido por el metal. Para

un substrato de cobre, por ejemplo, la formacin de carbonos de hibridacin sp2 (que

posteriormente se enlazan para formar grafeno) ocurre como un proceso superficial. Los

parmetros que influyen en mayor medida sobre la deposicin qumica de vapor son el tipo

precursor, el ritmo de enfriamiento, la concentracin de carbono y el tiempo de exposicin

del substrato a ste. El flujo volumtrico del gas utilizado y la geometra del reactor utilizado

tambin juegan un papel importante.

Las primeras investigaciones sobre la deposicin qumica de vapor aplicada al grafeno

sugeran el uso de substratos de nquel, pero se observ que ofreca poco control sobre la

homogeneidad del grafeno en la superficie del metal. Otros estudios sugieren el uso de

cobalto, hierro o platino, aunque todos los mencionados exhiben una alta solubilidad de

carbono. El cobre, por otra parte, es un metal de transicin de baja solubilidad de carbono,

lo que facilita la formacin de lminas de grafeno de una sola capa sobre grandes

superficies. Por ello es el substrato ms usado para este proceso. El anejo A.1 presenta un

resumen de las condiciones del proceso de deposicin qumica de vapor sobre cobre, para

diferentes variantes propuestas en estudios cientficos.

Antes de proceder con la deposicin qumica, se suele tratar el substrato con un recocido y

un flujo de hidrgeno. El control de la temperatura, del tiempo de exposicin, del flujo y

concentracin de hidrgeno dependen del substrato utilizado. Esta etapa permite reducir la

capa oxidada que se haya podido formar sobre el metal (se arguye que los xidos

disminuyen la actividad cataltica), y limpiar y cristalizar la superficie. Tambin se ha

detectado que el hidrgeno ayuda a eliminar impurezas. Respecto el resultado final, este

tratamiento del substrato comportar un producto con menos lminas de grafeno y ms

uniforme.


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Figura 3.13: Deposicin qumica de vapor. (Fuente: Financial Times.)

Cabe aadir que la transferencia del grafeno fabricado a otros substratos es uno de los retos

actuales de la industria porque, en caso de requerirse, es un proceso caro y complicado.

Adems, podra daar la calidad del producto final. Una solucin es la deposicin qumica

de vapor sobre catalizadores no metlicos: esto podra ser til para aplicaciones en las que

se requiere un substrato aislante.

3.5.5. Crecimiento epitaxial sobre SiC

El crecimiento epitaxial sobre carburo de silicio (SiC) es un proceso atractivo para producir

grafeno de alta calidad. Adems, no requiere del uso de metales ni hidrocarburos, por lo que

se trata de un proceso muy limpio. El grafeno fabricado a travs de este mtodo da lugar a

aplicaciones de tipo electrnico (en particular, transistores de alta frecuencia), por las

propiedades que exhibe: alta movilidad de los portadores de carga y superficie considerable.

Sin embargo, presenta dos grandes inconvenientes: la elevada temperatura necesaria (en

torno a 1500C) y el alto coste del precursor (las obleas de SiC).


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En primer lugar se puede llevar a cabo un tratamiento superficial del SiC, para remover

xidos y uniformizar la superficie. Se arguye que superficies ms uniformes proveern en

ltima instancia lminas de grafeno de mayor superficie. Normalmente, los xidos pueden

removerse gracias a un flujo de hidrgeno; tambin se propone combinar hidrgeno y argn

(tpicamente 5% H2 y 95% Ar) a temperaturas de 1600C, con un posterior enfriamiento

lento (en torno a 50C/min) para evitar la cristalizacin del silicio superficial. No obstante,

algunos de estos tratamientos agotan el silicio presente en la superficie, por lo que suele

compensarse con un flujo externo de silicio.

Histricamente, el proceso de sublimacin del silicio se realizaba en vaco, pero se ha

descubierto que una atmsfera inerte de argn conlleva mejores resultados, en cuanto a la

superficie y las propiedades electrnicas del grafeno fabricado. El uso de este gas permite

tambin realizar el proceso a presin ambiente. Cuando se sublima el silicio de la superficie

los tomos de carbono se enlazan, producindose pues la nucleacin y el posteriorcrecimiento del grafeno. Las lminas se encuentran dbilmente adheridas al substrato por

medio de las fuerzas de van der Waals.

Figura 3.14: Crecimiento epitaxial sobre SiC. (Fuente: Financial Times.)


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3.6. Estudio de mercado

Este estudio del mercado del grafeno tiene como objetivo comparar diferentes previsiones

de crecimiento de la demanda, as como analizar la situacin de los principales productores

de este material en Espaa. Se pretende con ello confirmar que existe un mercado que

justifique la creacin de una planta de produccin de grafeno. Adems, el examen de los

posibles competidores permitir adecuar la estrategia del plan de negocio.

3.6.1. Anlisis del entorno

A nivel mundial comienza a definirse una cadena de suministro del mercado de grafeno. Por

una parte, algunos procesos utilizan grafito (mtodos basados en la exfoliacin), mientrasque otros, entre los que destaca la deposicin qumica de vapor (CVD), recurren a otros

precursores. La produccin de grafeno puede dirigirse hacia la fabricacin de grandes

superficies o de compuestos basados en l, para ser utilizados tanto en investigacin como

en productos y aparatos. A continuacin se presenta un esquema de ella, que incluye el

nombre de las principales empresas:

Figura 3.15: Principales empresas a nivel mundial, segn su posicin en la cadena de

suministro del grafeno. (Fuente: Graphene Tracker.)


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El grafeno ha despertado un gran inters por las numerosas tecnologas en las que podra

tener un impacto significativo. En el caso de la Unin Europea, se cre en 2013 una

iniciativa llamada Graphene Flagship, con un presupuesto de 1000 millones de euros para

los prximos diez aos. En ella participan 126 grupos, tanto acadmicos como industriales,

que pertenecen a 17 pases europeos diferentes. Adems, una parte del presupuesto est

destinada a convocatorias competitivas entre grupos independientes de la UE que deseen

participar.

Espaa es uno de los pases involucrados en esta iniciativa: para el total de grupos

espaoles participantes, se destina un 12% del presupuesto, aproximadamente. A

continuacin se listan los grupos espaoles involucrados, segn el rea de investigacin a la

que estn asignados:

Grupo rea de investigacin Sector

Airbus Nanocompuestos Privado

Universitat Autnoma de Barcelona (UAB) Spintrnica Pblico

Avanzare Nanocompuestos Privado

CIC energiGUNE Energa Pblico

CIC NanoGUNE Optoelectrnica Pblico

Consejo Superior de Investigaciones Cientficas (CSIC)Investigacin fundamental, materiales,

optoelectrnica, spintrnica

Pblico

Graphenea Optoelectrnica Privado

Grupo Antoln (GRAnPH Nanotech) Produccin Privado

Institut Catal de Cincies Fotniques (ICFO) Optoelectrnica Pblico

Institut Catal de Nanotecnologia (ICN) Spintrnica Pblico

Repsol Energa Privado

Universidad de Castilla-La Mancha (UCLM) Salud Pblico

Tabla 3.1: Grupos espaoles que participan en la iniciativa Graphene Flagship.

Actualmente la industria del grafeno se enfrenta al gran reto de encontrar un mtodo de

fabricacin escalable (es decir, que pueda producirse grafeno en cantidades industrialmente


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significativas) de un material de alta calidad y con costes moderados. Influyen por tanto los

avances tecnolgicos en el sector y el coste de los precursores. Segn el mtodo utilizado,

la produccin de grafeno requiere de un precursor u otro; entre los ms relevantes se

encuentran el grafito, el metano, y el carburo de silicio. Por otra parte, el material utilizado

como substrato tambin juega un papel importante en la evaluacin de los costes. El anlisis

econmico de la propuesta presentada tendr en cuenta estos puntos, ya que influyen

directamente en su potencial viabilidad.

3.6.2. Anlisis del consumidor

El mercado del grafeno est en fase de crecimiento, mientras se estudian las maneras de

impactar la tecnologa actual con sus notables propiedades. Por ello, la mayor parte de los

consumidores de grafeno en la actualidad son grupos de investigacin. Sin embargo, se

hacen predicciones sobre las cuotas del mercado de grafeno que ocuparn las distintasaplicaciones. En relacin a esto, se muestra a continuacin informacin de un estudio de

mercado realizado por Future Markets (Figura 3.16):

Figura 3.16: Estudio de mercado sobre la distribucin esperada de las aplicaciones del

grafeno a nivel consumidor. (Fuente: Future Markets.)


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Se propone estimar el peso del sector acadmico en el consumo de grafeno segn el

nmero de patentes publicadas que estn relacionadas directamente con el tema, y

comparndolas con aquellas publicadas por la industria. nicamente se han considerado

datos a partir de 2010. [18](Figura 3.17.)

Figura 3.17: Comparacin del nmero de patentes publicadas a partir de 2010 relacionadas

con el grafeno, segn el sector (investigacin, industria, particulares, gobiernos).[18]

En base a los grupos de aplicaciones presentados en el apartado 3.4, y a la informacin

expuesta en las figuras 3.16 y 3.17, se han considerado finalmente las siguientes cuotas de

mercado:

Aplicaciones Cuota de mercado

Investigacin 55,2%

Electrnica y Fotnica 13,0%

Materiales compuestos y recubrimientos 11,2%

Generacin y almacenamiento de energa 8,5%

Sensores y metrologa 0,9%


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Biomedicina 1,3%

Otras 9,9%

Tabla 3.2: Cuotas de mercado para los distintos grupos de aplicaciones del grafeno,

incluyendo el sector de investigacin.

Respecto a las previsiones de crecimiento global del mercado, se ha obtenido informacin

de diversos anlisis recientes (2010-2013), que se comparan a continuacin. Cabe aadir

que la tasa de crecimiento anual compuesto (o CAGR, por sus siglas en ingls) es un ndice

basado en la media geomtrica del valor del mercado, para un perodo de tiempo

determinado.

Valor de mercado

Estudio

Tasa de crecimiento

anual compuesto

(CAGR)

2013

(millones de $)

2018

(millones de $)

2023

(millones de $)

BCC Research 47,1% (2013-2023) 27 195 1300

Electronics.ca Publications 58,7% 67 (2015) 675 (2020) -

Lux Research 39,1% (2012-2020) 9 (2012) 126 (2020) -

ID TechEx - - 100 -

Markets and Markets 55,5% (2013-2023) - - -

NanoMarkets 11,8% (2013-2018) 13 23 -

Yole Dveloppement

18,5% (2013-2018)

35,7% (2019-2024)

11 31 141 (2024)

Tabla 3.3: Previsiones de crecimiento para distintos estudios. (Fuentes: BCC Research, Lux

Research, ID TechEx, Markets and Markets, NanoMarkets, Yole Dveloppement.)

Se comprueba la gran variabilidad de las previsiones de mercado, por lo que se considerar

un crecimiento medio durante el estudio de viabilidad de la propuesta. Adems, si bien se

estima que cada grupo de aplicaciones tendr una evolucin mercantil diferente en los

prximos aos, resulta complejo realizar una previsin de confianza.


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3.6.3. Anlisis de la competencia

Se estima que la produccin mundial de grafeno en 2010 fue de 28 toneladas, y se prev

que crecer hasta 573 toneladas en 2017. En cuanto a los diferentes productores existentes

en la actualidad, stos se han situado en distintos sectores del mercado, atendiendo al

hecho de que las propiedades del grafeno son muy sensibles al mtodo de fabricacin

elegido.

Segn Graphenea, una empresa espaola que produce grafeno, una distribucin cualitativa

de los procesos de produccin segn la calidad y el precio del producto final podra ser la

siguiente:

Figura 3.18: Relacin entre calidad y precio del grafeno producido, segn el mtodo de

fabricacin utilizado. (Fuente: Graphenea.)

Se evidencia que el grafeno de mayor calidad es obtenido gracias a exfoliacin mecnica,

seguida de cerca por la deposicin qumica de vapor. Este hecho proporciona una

explicacin para las figuras 3.19 y 3.20, las cuales muestran que para las patentes


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Pg. 44 Memoria

concedidas sobre procesos de produccin de grafeno, ambos imperan (en nmero) sobre

los dems. Esto se debe a que la industria intenta adelantarse a la llegada de aplicaciones

de grafeno que requieran una altsima calidad (principalmente, aquellas del sector de la

electrnica, la fotnica, y la energa).

Figura 3.19: Nmero de patentes concedidas a nivel mundial para distintos mtodos de

fabricacin de grafeno. (Fuente: CKMNT.)

Figura 3.20: Nmero de patentes concedidas a nivel mundial para distintos mtodos de

fabricacin de grafeno y segn grupo empresarial. (Fuente: CKMNT.)


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Con el fin de comparar los planes de negocio de empresas productoras de grafeno, y

posiblemente definir una estrategia comercial para la propuesta a presentar, se presentan a

continuacin las empresas lderes en Espaa.

Granph Nanotech: Es una empresa de Burgos dedicada a la nanotecnologa, que

surge de un acuerdo cooperativo entre Grupo Antoln (multinacional espaola que

fabrica componentes de automviles) y la Universidad de Alicante. Se especializa en

la produccin de grafeno de alta calidad as como de otros nanocompuestos

basados en carbono, los cuales provee a laboratorios y centros de investigacin que

estudian su uso en aplicaciones como celdas solares, pantallas tctiles, bateras,

supercondensadores, transistores de alta frecuencia, materiales estructurales,

recubrimientos y aplicaciones biomdicas.

Figura 3.21: Logotipo de Granph Nanotech. (Fuente: Granph Nanotech.)

Su proceso de produccin patentado es una variante de la reduccin de xido de

grafeno, utilizando como precursor nanofibras de carbono de estructura helicoidal.

Estas nanofibras tienen un grosor de 5 capas de carbono graftico, y permiten

obtener xido de grafeno a travs de las siguientes etapas:

1. Las nanofibras de carbono son sometidas a una oxidacin qumica con cido

sulfrico y permanganato potsico (este proceso es conocido como mtodo

Hummers). Esto deshace la estructura helicoidal, obtenindose lminas de

grafito oxidado.

2. Se lleva a cabo un bao de ultrasonidos como mtodo de exfoliacin. Esto se

realiza en un solvente polar para evitar la adhesin del xido de grafeno

producido.


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Pg. 46 Memoria

3. En ltimo lugar se reduce el grafeno oxidado mediante un proceso qumico o

trmico.

Granph Nanotech comercializa tanto xido de grafeno como el producto despus de

una reduccin, en forma de polvo o en suspensin (estas ltimas deconcentraciones de 0,1 mg/ml). Aseguran que las hojuelas son de alta cristalinidad,

presentan entre 1 y 2 capas de grafeno, y tienen una superficie media de 10 m.

Graphenano: Es una empresa espaola con sede en Alicante y cuyo centro de

produccin est ubicado en Ciudad Real. Se especializan en la produccin de

grandes superficies de grafeno gracias a un proceso propio de deposicin qumica

de vapor sobre cobre.

Figura 3.22: Logotipo de Graphenano. (Fuente: Graphenano.)

Comercializan los siguientes productos: lminas de grafeno de gran tamao (de 150

cm2 a 2500cm2) sobre un substrato de cobre, as como sobre otros soportes (por

ejemplo, polietileno); cables y piezas recubiertas de grafeno, para mejorar la

conduccin y resistencia mecnica; grafeno en polvo y en suspensin.

Avanzare: Ubicada en las inmediaciones de Logroo, Avanzare se dedica a la

fabricacin de diversos nanomateriales de alta calidad, entre los cuales se encuentra

el grafeno. El plan de negocio est enfocado hacia el sector de los materialescompuestos y recubrimientos.

Figura 3.23: Logotipo de Avanzare. (Fuente: Avanzare.)


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Producen diversos materiales compuestos que contienen grafeno; los mtodos de

fabricacin estn basados en la exfoliacin qumica y la reduccin de xido de

grafeno, aunque varan segn se busque obtener un polmero con xido de grafenocomo aditivo, o grafeno con nanopartculas de otras molculas. Tambin

comercializa grafeno de dos calidades (segn el nmero de capas de grafeno de las

hojuelas), para ser utilizado como aditivo en materiales compuestos, recubrimientos,

pinturas, y resinas. Los precios de venta de grafeno de esta empresa se encuentran

listados en el anexo A.2.

Graphenea: Es una importante empresa a nivel mundial, especializada en la

produccin de grafeno por deposicin qumica de vapor sobre cobre, y su posterior

transferencia a otros substratos. Su planta de produccin en San Sebastin tieneuna capacidad de 150 mil cm2/ao. Entre sus clientes se encuentran universidades,

laboratorios e importantes industrias del sector electrnico.

Figura 3.24: Logotipo de Graphenea. (Fuente: Graphenea.)

Comercializan distintas presentaciones de grafeno: tanto en lminas sobre substratos

variados (como cobre, polietileno, cuarzo, SiO2/Si, entre otros), como suspensiones de

xido de grafeno. El anexo A.3 recoge los precios de los productos de Graphenea.


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4. Propuesta de planta de produccin

4.1. Comparativa de procesos

Se ha decidido comparar los distintos mtodos de fabricacin de grafeno segn los criterios

que se presentan en el apartado 4.1.1. Se comparan de forma cuantitativa mediante un

sistema de puntuaciones, pero tambin se har un anlisis cualitativo de la eleccin (esto se

ver reflejado en el apartado 4.1.3). Teniendo en cuenta los continuos avances tecnolgicos

que se producen en la actualidad en relacin con el tema de estudio, as como la

incertidumbre sobre el futuro mercantil del sector, esta comparacin se llevar a cabo entre

las variantes ms representativas de los siguientes mtodos:

Exfoliacin mecnica.

Exfoliacin qumica.

Reduccin de xido de grafeno.

Deposicin qumica de vapor.

Crecimiento epitaxial sobre SiC.

4.1.1. Criterios de comparacin

En primer lugar, algunos de los criterios a evaluar se refieren a la calidad del producto final:

Dimensin: Se refiere al tamao medio de las muestras de grafeno (la dimensin

ms grande). Algunas aplicaciones requieren superficies de grafeno de mayor

tamao, mientras que otras pueden utilizar hojuelas de superficie reducida.

Tamao de grano: El tamao de los granos cristalinos es una forma de medir la

cristalinidad de la estructura. Un mayor tamao de grano implica una mayor

conductividad elctrica (pues los bordes de grano impiden el movimiento de los

electrones), pero un menor tamao de grano aumenta la resistencia mecnica delmaterial (los bordes de grano impiden el movimiento de las dislocaciones).

Nmero de capas: Es una medida de la homogeneidad del material fabricado. El

producto puede presentar una nica capa de grafeno, o varias. Si bien hay

aplicaciones en las que no es necesaria la utilizacin de grafeno monocapa, una alta

variabilidad de este nmero implica variabilidad de las propiedades (lo que es

indeseable).

Movilidad electrnica: Se trata de una de las caractersticas ms relevantes, puesto

que muchas de las aplicaciones del grafeno se encuentran en mbitos relacionados


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con la electrnica. En principio, se considerar mejor un producto final con mayor

movilidad electrnica; no obstante, se tendr en cuenta que no todas las

aplicaciones requieren de esta propiedad (como, por ejemplo, aplicaciones

mecnicas). Se compara la movilidad electrnica a temperatura ambiente.

Respecto el mtodo de fabricacin, se considerar lo siguiente:

Precursor: Se valorar tambin el precursor utilizado en cada mtodo de produccin

(si bien hay distintas posibilidades, se lista el ms significativo). Los distintos

precursores tienen caractersticas muy diferentes entre ellos.

Temperatura de proceso: Algunos de los procesos comparados necesitan altas

temperaturas en algunas de sus fases. Se tomar en cuenta que esto podra tenerimplicaciones en la propuesta presentada.

Escalabilidad: En base al estado actual de la tecnologa, se han valorado los

distintos mtodos de fabricacin segn su posible escalabilidad (es decir, poderse

replicar a una escala industrial). Si bien la propuesta de planta piloto tendra una

produccin inicial limitada, el hecho de partir de un proceso actualmente escalable

facilitara el aumento del volumen de fabricacin.

Transferencia: Se indica si el proceso requiere de una fase de transferencia del

grafeno producido a un substrato determinado. Se recuerda que para algunas

aplicaciones es necesario, por ejemplo, un substrato aislante. Es relevante compararlos diferentes mtodos segn este criterio ya que la fase de transferencia puede

inducir defectos en el producto.

En base a la informacin de mercado se tomarn en cuenta estos criterios:

Aplicaciones: Se listan para cada proceso los distintos grupos de aplicaciones que

potencialmente podra cubrir. As pues, se considerar la clasificacin de

aplicaciones propuesta en el apartado 3.6.2. Mercado abarcable: Para cada proceso de produccin, se suman las cuotas de

mercado actuales de los campos de aplicaciones que cubra (stas han sido

asignadas en el apartado 3.6.2). Se buscar cubrir la mayor cuota de mercado

posible, aunque tambin se valorar el posicionamiento hacia mercados reducidos

pero de mayor valor agregado.


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4.1.2. Anlisis multicriterio

Producto final Proceso Informacin de mercado

Dimensin

(mm)

Tamao

de grano

(!m)

Nmero

de capas

Movilidad

electrnica

(cm2"V

-1"s

-1)

Precursor

Temperatura

de proceso

(C)

Escalabilidad Transferencia Aplicaciones

Mercado

abarcable

(%)

Exfoliacin

mecnica> 1 > 1000 1 10 > 2!105

Grafito

(HOPG)- No Si Investigacin 55,2

Exfoliacin

qumica

Micras

(infinita como

lmina de

hojuelas

solapadas)

"0,1 1 2

100

(para lmina

de hojuelas

solapadas)

Grafito - Si Si

Materiales compuestos,

recubrimientos,

almacenamiento de

energa, biomedicina.

21

Reduccin de

xido de

grafeno

Micras

(infinita como

lmina de

hojuelas

solapadas)

~ 100 1 2

1

(para lmina

de hojuelas

solapadas)

xido de

grafito

100 (reduccin

qumica)Si Si

Materiales compuestos,

recubrimientos,

almacenamiento de

energa, biomedicina.

21

Deposicin

qumica de

vapor

~ 1000 1000 1 10000 CH4 1000 Si Si

Electrnica, fotnica,

generacin de energa,

sensores, biomedicina.

23,7

Crecimiento

epitaxialsobre SiC

100 50 1 4 10000 SiC 1500 An no No Electrnica, fotnica. 13

Tabla 4.1: Comparacin los diferentes procesos de produccin de grafeno segn distintos criterios. [19,20,21,22,23,24 ]


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Para evaluar numricamente las distintas alternativas se ha utilizado el sistema de

puntuacin que se presenta a continuacin:

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(Ecuacin 4.1)

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Viabilidad de una planta de producción de Grafeno

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