Optimización y Caracterización de los agregados de etano

Milly Fonseca Martínez

e-mail: millyjoselin@hotmail.com

Juan Orrego e-mail: juanorrego@mail.uniatlantico.edu.co

Universidad del AtlánticoPrograma de Quimica

Grupo de Investigación (GFF)Barranquilla- Atlántico

Noviembre -2015

Resumen

Este Proyecto de investigación tiene como finalidad, la caracterización y optimización de los

agregados de etano (C2H6)n, n=2-4 , mediante proceso computacionales como el método de

Annealing Simulado para la exploración conformacional de las estructuras de etano,

optimización de estas mismas por medio del método DFT (Densidad funcional teórica), para

terminar con la caracterización y clasificación de las geometrías optimizadas de los agregados y

por ultimo seleccionar mínimos locales para la búsqueda del mínimo global con el objetivo de

encontrar moleculas con mejor estabilidad.

Palabras claves:

Cluster, Etano, Optimización, DFT, Annealing Simulado, Programa Gaussian 09, Estructura

electrónica

Planteamiento del Problema

Generalmente la información que se puede encontrar sobre los agregados de etano (cluster

orgánicos) es muy escasa en la actualidad, pero se ha logrado recoger información en artículos,

revistas y libros de química verde; como por ejemplo el agua a nivel molecular, en este, la

estructura interna puede ser descrita como una mezcla de enlaces de hidrógenos internos, rotos y

también una mezcla de clúster; permitiendo así una estructura dinámica en donde los enlaces de

hidrogeno se formen y se rompan continuamente permitiendo la fluidez del agua. Así

permitiendo ser un mediador de procesos y por tanto juega un papel importante como disolvente,

reactivo y/o catalizador. [1]

Otra clase de clúster son los conformados por hidrocarburos (etano) esta clase de compuestos

aunque su estudio ha sido muy recientes han permitido esclarecer que estructuras son las más

estables por medio de la optimización de los clúster en la Quimica computacional; aunque no se

ha esclarecido la influencia que tiene esta clase de compuestos en la industria, sabemos entonces

que se puede ampliar el conocimiento no simplemente al área de la Quimica inorgánica si no

también a la Quimica orgánica a partir de los clúster de etano

Los métodos utilizados para la optimización de estas estructuras ((C2H6) n, n menor e igual a

25), se han puesto en marcha en la Quimica computacional con MP2, HMGP (heuristic method

combined with geometrical perturbacions), L- BFGS y COMs. [2]Esta clase métodos son

utilizados para calcular la geometría de equilibrio, energia de interacción, momento dipolar,

polarizabilidad de interacción, energia a partir de las perturbaciones y por tanto esto revela la

estabilidad que tenga el compuesto [3]

Otros métodos utilizados para estructuras ((C2H6) n, n entre 2 y 8) son el MO6- 2X y DFT-D,

esta última utilizada para las bases de la teoría funcional de la densidad.[4]

En este proyecto se pueden utilizar métodos que genere la exploración aleatoria del espacio

conformacional de la superficie de energia potencial para encontrar posibles estructuras

candidatas de los clúster de etano, como por ejemplo: métodos semiempiricos, HF o DFT para la

optimización de la estructura por medio de la correlación electrónica (MP2) o refinamiento a

partir de cálculos mecano-cuánticos. Estos métodos tienen la ventaja de no depender de una

predicción inicial de la geometría, además de la habilidad de saltar sobre barreas de energía

potencial.

Justificación

La importancia de los cluster surge por ser complejos moleculares de estructura cerrada de gran

tamaño y comportamiento característico muy distinto a compuestos lineales acostumbrados.

Los clúster en la química orgánica ha sido poco objeto de investigación debido a la

centralización que ha existido en los clúster en la química inorgánica.

Recientemente se ha descubierto un fenómeno en la luna de Saturno (Titán), satélite que se

evidencia la presencia de “océano” debido a una nube troposférica compuesta por etano a causa

de la condensación del etano, tal vez en forma de hielo, gracias al explorador cassiani’s [5]; a

partir de esto se motiva a dar explicación de las interacciones, geometría y estabilidad del etano

que podrían causar el fenómeno anteriormente mencionado. Por tanto el interés a ofrecer

información sobre la formación de clúster de etano por medio de la optimización de posible

estructuras que generen la mínima energia.

En este proyecto se mide el valor teórico ya que contribuye a dar entendimiento a áreas de

investigación en química orgánica y computacional, pues amplia el conocimiento de la

estabilidad del etano en conformaciones como los clúster

De igual manera es importante recalcar la utilidad metodológica que contribuye a la aplicación

de los métodos HF o DFT para la optimización de la estructura por medio de la correlación

electrónica (MP2), en clúster orgánicos.

La información que se recogerá tendrá provecho en el estudio y comprensión al talvés el porqué,

de la condensación del etano y por consiguiente a la “creación” de la nube troposférica.

Objetivos

Objetivo General

Caracterizar desde el punto de vista energético y estructural usando métodos de estructura

electrónica agregados de moléculas de etano

Objetivos Específicos

Explorar el espacio conformacional de los agregados de (etano)n (n=2-4) usando un

método de Annealing Simulado.

Optimizar los agregados encontrados en la exploración del espacio conformacional

usando métodos de Teoría de Funcionales de la Densidad (DFT)

Caracterizar y clasificar las geometrías optimizadas de los agregados de etano y

seleccionar los mínimos locales y el mínimo global

Marco de Referencia

El etano es un hidrocarburo orgánico que se caracterizan por tener enlaces carbono hidrogeno,

tienen la capacidad de ser cilíndricamente simétrica debido a la distribución electrónica en torno

a la unión de los núcleos atómicos, por tal motivo se llaman enlaces sigmas [7]

Los átomos de carbono pertenecientes al etano, se unen mediante el traslape sigma de un orbital

hibrido Sp3; así toda desviación de ángulos se halla de una tensión angular que tienden a

escalonar sus enlaces (tensión torsional). Cuando estos dos átomos o grupos no enlazados apenas

tienden a tocarse, esos se atraen mutuamente, pero en caso de acercarse más se crea una tensión

de van der Walls (tensión estérica), adoptando así posiciones de interacción dipolo-dipolo

(puentes de hidrogeno) totalmente favorables; creando estabilidad conformacional. [8]

Este alcano posee la particularidad de no tener una libre rotación a través del enlace carbono-

carbono y esta permite tener conformaciones más estables que otras, por tanto puede tener forma

alternada y eclipsada [9]

En la conformación eclipsada la menos favorable, se crea una tensión torsional debido a que los

enlaces carbono- hidrogeno de ambos carbonos quedan enfrentados generando repulsiones

desestabilizando la conformación y generando mayor energia [9]

En cuanto a la conformación alternada, el enlace carbono- hidrogeno de ambos carbonos se

encuentran alejados, formando ángulo de 60°, siendo esta conformación la más estable y de

menos energia [9]

Clúster. Significa grupo, racimo o agrupación, termino ingles que fue ingresado al mundo de la

química inorgánica por F.A.Cotton en los 60´s, denominado como un agrupamiento metálico en

donde por cierto se encuentran enlaces metal- metal creando complejos moleculares formando

estructuras cerradas triangulares o de mayor tamaño. Los principales “clúster” son los que no

cuentan con ligante y la fuerza decrece conforme al número de metales incremente por lo tanto a

la dependencia del tamaño del clústeres. [10]

Los clústeres son importantes en la industria ya que son utilizados como catalizadores en

reacciones industriales ya que la mayoría de estas se realiza vía catálisis heterogénea, a partir de

esto la química orgánica también se ha interesado para crear catalizadores mejores [11]

Aunque es escasa la información de agregados o cluster orgánico y particularmente del etano, se

ha realizado varios métodos computacionales semi-empíricos en agregados o cluster de etano

(C2H6)n, menor e igual a 25 para la optimización a partir del método Morse (Cuasi- Newton),

basado en las perturbaciones de las geometrías para obtener un cálculo global mínimo y poder

obtener la estructura más estable. Se realizó (2014) por Kono H. Lemke de la universidad Hong

Kong .Structures and thermodynamic properties of (C2H6)n (n = 2–8) by M06-2X and DFT-D

theory: Implications for Titan’s atmospheric

El Titán es uno de los satélites conocidos de Saturno y el más grande, en las superficie mantiene

una Temperatura de 93.7 K, temperatura de hielo de agua en el cual no se sublima y por motivo

la presencia de agua; además parece probable la presencia de nubes de etano produciendo una

lluvia de etano liquido sobre la superficie. Donde quizás crea un océano producto de la nube

creada por este [12] y además por la "Condensación preferencial de etano, tal vez en forma de

hielo. En los polos de Titán durante los inviernos pueden explicar en parte la falta de océanos de

etano líquido en la superficie de Titán en latitudes medias y bajas..." Se realizó (2006) por C. A.

Griffith,en la universidad de Arizona. Estados Unidos. Evidence for a Polar Ethane Cloud on

Titan

Metodología de la Investigación

La generación de estructuras de agregados presenta algunos inconvenientes. Algunas alternativas

son: 1) Construcción de geometrías guiados por la intuición proporcionada por el conocimiento

químico. 2) Probar un gran número de patrones distintos para un sistema determinado.

Todas estas alternativas tienden rápidamente a ser imprácticas si se tiene en cuenta que el

número de puntos estacionarios en la superficie de energía potencial (PES) aumenta

dramáticamente como una función del tamaño del sistema. En este sentido, una de las

desventajas de estas metodologías es que muchas estructuras posibles pueden no ser tenidas en

cuenta, además que no se puede asegurar que una geometría construida sea el mínimo global.

La exploración de una PES con el fin de determinar geometrías de equilibrio se lleva a cabo a

través de métodos analíticos y métodos estocásticos. Los métodos analíticos o que siguen el

gradiente, producen puntos estacionarios sin necesidad de evaluar muchas veces el gradiente y la

función de energía. Los métodos analíticos no pueden saltar barreras de energía y pueden

quedarse atrapados en pozos de potencial, produciendo mínimos de energía que dependen del

punto de partida. Por otro lado, los métodos estocásticos exploran de manera aleatoria el espacio

conformacional para producir estructuras que eventualmente necesitan refinamiento para

localizar los puntos estacionarios, y por consiguiente los puntos estacionarios encontrados no

dependen del punto de partida. Los métodos estocásticos pueden saltar barreras de energía, lo

que les permite muestrear exhaustivamente la PES en una sola corrida. El carácter aleatorio del

método implica la necesidad de evaluar la energía del sistema de manera repetitiva a diferencia

de los métodos que siguen el gradiente. Los métodos estocásticos son empleados comúnmente

para el estudio de sistemas grandes con bajos niveles de teoría.

Para generar las estructuras candidatas en los sistemas (Etano)n (n=2-4) se el programa

“stochastic” basado en el esquema de Annealing simulado, que permite evaluar la energía

cuántica del sistema usando otros programas basados en métodos de estructura electrónica.

Posteriormente con la ayuda del programa Gaussian 09 se utiliza el método MO62X/-6-31G (d),

para buscar y caracterizar los mínimos locales mediante las propiedades de: Distancia de

interacciones, ángulos, energías absolutas, energías relativas, energia de enlazamiento,

frecuencia vibracionales, energia libre de gibbs, poblaciones de isómeros, etc. y finalmente

encontrar el mínimo global.

Aunque los métodos ab intio son lentos y complicados de usar, trae como ventaja la exactitud y

precisión controlable; en la teoría funcional de la densidad (DFT) son abundantes, no hay pautas

para mejorar sistemáticamente los resultados pero en general son más rápidos que los ab intio y

su aplicabilidad es más limitada[1].

Resultados y productos esperados.

Se han realizado estudios de optimización de agregados o cluster de etano (C2H6)n, n menor

igual a 25, mediante métodos semi- empíricos, como el HMGP, (heurístico combinado con

perturbaciones geométricas); como también el método Morse. El primer método mencionado no

fue muy eficaz en su estudio ya que no se pudo estimar empíricamente el mínimo global a partir

de las estructuras. [2]

Otra clase de estudios realizados a esta clase de compuesto se realizó por métodos MO6-2X and

DFT-D en (C2H6)n, n=2-8, y se obtuvo que el primer mencionado, en sus cálculos es preciso y

computacionalmente asequible, es precisa y computacionalmente asequible para la descripción

de las moleculas, predecir la estabilidad y abundancia del cluster de etano en la atmosfera de

Titán y para el segundo método mencionado entrega energías de enlaces precisos. [4]

Por tal motivo se espera hacer algo distinto a lo mencionado anteriormente, y en este proyecto de

investigación estimar, caracterizar y clasificar eficientemente las geometrías optimizadas de los

agregados de etano (C2H6)n, n =2-4 y al seleccionar los mínimos locales se obtenga el mínimo

global por medio del programa Gaussian 09 con el método MO62X/-6-31G (d) y la respectiva

exploración del espacio conformacional usando métodos de Teoría de Funcionales de la

Densidad (DFT) y el método Annealing Simulado, para finalmente obtener estructuras con gran

estabilidad y comparar con los métodos de otros estudios anteriormente mencionados.

Impactos Potenciales

Teniendo en cuenta que a partir del estudio a realizar se puede contribuir a la caracterización y

optimización de los agregados de etano por medio de (DFT) , Annealing Simulado de estructura

electrónica y el programa Gaussian 09 con el método MO62X/-6-31G (d), para buscar

explicaciones de la estabilidad a partir de sus propiedades electrónica? en la atmosfera del

Titán(luna de Saturno); todo esto con el objetivo de realizarlo a corto plazo para brindar

información y ser el comienzo de la contribución teórica de la estabilidad de las moleculas de

los agregados de etano.

Cronograma de Actividades

TIEMPO

ACTIVIDAD 1ERMES 2ERMES 3ERMES 4ERMES 5ERMES 6ERMES

SEMANA SEMANA SEMANA SEMANA SEMANA SEMANA

1 2 3 4 1 2 3 4 1 2 3 4 1 2 3 4 1 2 3 4 1 2 3 4

Explorar el espacio

conformacional) usando un

método de Annealing

Simulado.

Optimizar los agregados

métodos de Teoría de

Funcionales de la Densidad

(DFT)

Caracterizar y clasificar las

geometrías optimizadas

Procesamiento y análisis de

información

Elaboración del informe final

Presupuesto

Rubros Universidad del

Atlántico

Recursos propios Otros(especificar) Total por rubro

Uso de equipo propio

Computador

No financiable 1- 1200000 1200000

Mantenimiento de

Equipos No financiable

1- 80000 80000

Papelería y útiles de

escritorio

Papelería en general

Transcripción

Empastes

Tinta

Internet(horas)

Fotocopias

20000

30000

40000

15000

60000

14000

20000

30000

40000

15000

600000

14000

Total 1429000

Referencias

[1]Cabildo Miranda Ma Del Pilar, Cornago Ramírez Pilar, Escolástico León Consuelo, Esteban

Santos Soledad, Farrán Morales Angeles, Pérez Torralba Marta, Sanz Del Castillo Dionisia.

Procesos orgánicos de bajo impacto ambiental. Quimica verde. Síntesis en medio acuosa.

Ediciones UNED. Extraído de: www.googlebooks.com

[2]. Hiroshi Takeuchien. A Theoretical Investigation on Optimal Structures of Ethane Clusters

(C2H6)n with n 25 and Their Building-Up Principle. Universidad de Hokkaido de Japan (2010)

[3]. Quimica Computacional. Manual de prácticas del ordenador. Facultad de Quimica.

Universidad de Santiago de Compostela. Extraído de: www.usc.e

[4]. Kono H. Lemke de la Universidad Hong Kong .Structures and thermodynamic properties of

(C2H6)n (n = 2–8) by M06-2X and DFT-D theory: Implications for Titan’s atmospheric. (2014)

[5]. C. A. Griffith,en la universidad de Arizona. Estados Unidos. Evidence for a Polar Ethane

Cloud on Titan. (2006)

[6]. D. Suárez. Objetivos y Características de la Químicas Computacional y su aplicación al

estudio de los materiales de carbono. Departamento de Quimica Fisica y analítica. Universidad

de Oviedo. Extraído de: http://www.gecarbon.org/

[7]. Robert Thornton Morrison, Robert Neilson Boy. (1953). Alcanos. En Química Orgánica

(Cap3). Ed. Pearson. Recuperado de: https://books.google.com.co/

[8]Robert Thornton Morrison, Robert Neilson Boy. (1953). Hidrocarburos Alicíclicos. En

Química Orgánica (Cap12). Ed. Pearson. Recuperado de : https://books.google.com.co/

[9]German Fernández. (2005, 03 de Octubre). Análisis conformacional del etano. En Quimica

Orgánica. Recuperado de : http://www.quimicaorganica.org/alcanos/69-analisis-conformacional-

del-etano.html

[10]Blog de Cursos y Estudiantes de química. Al-Químicos. (2007, Mayo 7). Clúster.

Recuperado del Departamento de Ciencias Químicos- Biológicas de la Universidad de las

Américas de pueblas: http://al-quimicos.blogspot.com/2007/05/clusters.html

[11]Bodie Eugene Douglas, John J. Alexander (1994). Compuestos Clúster y catálisis. En

conceptos y modelos de la química orgánica (Cap15).Ed. Reverte. 2da. Ed Recuperado de :

https://books.google.com.co/

[12]C. A. Griffith (2006), en la universidad de Arizona. Estados Unidos. Evidence for a Polar

Ethane Cloud on Titan