Universidad del Turabo

Escuela de Ciencias Naturales y Tecnología

Nuevos fotocatalizadores para producción de hidrógeno

mediante ruptura fotocatalítica de agua

Por

Abraham E. García Cintron

BS en Química, Universidad del Turabo

Tesis

Presentada a la Escuela de Ciencias Naturales y Tecnología en cumplimiento parcial

de los requisitos para el grado de Maestría en Ciencias Ambientales (M.Env.S.)

(Opción Análisis Químico)

Gurabo, Puerto Rico

Mayo, 2016

ii

Tesis sometida como cumplimiento parcial de los requisitos para el grado de Maestría en Ciencias Ambientales, con especialidad en Análisis Químico

Fecha: 13 de Mayo de 2016

Nuevos fotocatalizadores para producción de hidrógeno mediante ruptura

fotocatalítica de agua

Abraham E. García Cintron

Aprobado:

________________________________

Francisco M Márquez Linares, PhD

Director

________________________________

José J Ducongé Hernández, PhD

Miembro del Comité

_______________________________

María del Carmen Cotto-Maldonado, PhD

Miembro del Comité

iii

© Derechos Reservados 2016

Abraham E. García

Agradecimientos

iv

El epígrafe “Agradecimientos” es la única parte de una Tesis en la que el autor tiene

licencia para expresar, de la manera que considere mejor, su agradecimiento a los que,

de una u otra forma, le han ayudado. Allí vamos...

Agradezco a los miembros del Departamento y a mis compañeros todo lo que me

ayudaron, y lo que me aguantaron, en el curso de nuestro tiempo juntos en los

laboratorios.

Gracias al Dr. Francisco M. Márquez Linares por darme la oportunidad y ayudarme a

lo largo del camino que ha tenido como final esta Tesis.

Gracias a la Dra. María Cotto-Maldonado por centrarme en el entendimiento de lo

grande que pueden ser los libros, y más si son de química.

Gracias al Dr. José Duconge por su tiempo y su participación en el Comité de

evaluación de este trabajo.

Gracias a mi amigo Rubén Ortiz por brindarme parte de su tiempo, y

ayudarme en la comprensión de varios temas para la elaboración de este trabajo.

Finalmente, me gustaría agradecer a quienes hicieron económicamente posible el

desarrollo de este trabajo. Por ello, se agradece expresamente al Departamento de

Energía de Estados Unidos (US DoE), a través del Proyecto Massie Chair de la

Universidad del Turabo; al Departamento de Defensa de Estados Unidos (US DoD) a

través del contrato W911NF-14-1-0046; al Ministerio de Educación y Ciencia de

España, a través del contrato MAT2010-19804; al Ministerio de Economía y

Competitividad de España, a través del contrato ENE2014-57977-C2-1-R; y, por

último, al Puerto Rico Energy Center (PREC), por facilitarme el acceso a algunos de

los equipos de caracterización empleados en el desarrollo de este trabajo.

Tabla de Contenido

Página

Lista de Tablas iv

v

Lista de Figuras vi

Lista de Apéndices vii

Resumen viii

Abstract x

Capítulo 1. Introducción 1

1.1. Definición del Problema 1

1.2. Producción de hidrógeno 2

1.3. Procedimientos industriales de reformado 3

1.4. Pirolisis 4

1.5. Gasificación 5

1.6. Trasfondo Teórico e Investigativo 6

Capítulo 2. Técnicas, Metodología y Análisis 20

2.1 Técnicas de Caracterización 20

2.1. Difracción de Rayos X 20

2.2. Microscopía electrónica de barrido

(“Scanning Electron Microscopy” o SEM,

por su acrónimo en inglés) 28

2.3. Microscopía electrónica de transmisión

(“Scanning Electron Microscopy” o TEM,

por su acrónimo en inglés) 35

2.4. Adsorción y determinación de área superficial

por el método BET 39

2. 5. Espectroscopia fotoelectrónica de rayos X

(XPS, por su acrónimo en inglés) 44

2.6. Espectroscopia UV-Vis / Reflectancia Difusa 48

2.7. Cromatografía de gases (GC-TCD,

por sus siglas en inglés) 52

Capítulo 3. Síntesis y caracterización de catalizadores 58

3.1 Síntesis de nuevos catalizadores 58

3.1.1. Solución sólida de ZnCdS 58

3.1.2. Solución sólida de ZnCdFeS 59

3.1.3. Solución sólida de ZnCdFeCuS 60

vi

3.1.4. Síntesis de nanohilos de óxido de titanio

(TiO2NWs) como soporte 61

3.1.5. Dispersión de ZnCdFeS en TiO2NWs

(ZnCdFeCuS@ TiO2NWs) 62

3.1.6. Dispersión de ZnCdFeCuS en TiO2NWs

(ZnCdFeCuS@ TiO2NWs) 63

3.2. Caracterización de catalizadores 64

3.2.1. Caracterización de la solución sólida de ZnCdS 65

3.2.2. Caracterización de soluciones sólidas

de ZnCdFeS, ZnCdFeCuS y de los aductos

soportados sobre TiO2NWs 68

Capítulo 4. Producción de hidrógeno molecular mediante

ruptura fotocatalítica de agua 81

4.1. Pruebas catalíticas 81

4.2. Actividad catalítica 83

4.3 Reciclabilidad catalítica 92

Capítulo 5. Conclusiones 98

Literatura Citada 101

vii

Resumen

Abraham E. García Cintrón (Maestría en Análisis Químico)

Nuevos fotocatalizadores para producción de hidrógeno mediante ruptura

fotocatalítica de agua (Mayo 2016).

Resumen de Tesis de maestría en la Universidad del Turabo

Tesis supervisada por el Dr. Francisco M Márquez Linares

Núm. de páginas en el texto: 120

El uso de hidrógeno como posible reemplazo de combustibles fósiles (la

principal fuente de energía a gran escala de nuestra civilización, de la que dependemos

hoy en día) es uno de los retos energéticos más importantes que la humanidad ha de

afrontar en los próximos años. La generación sostenible de hidrógeno es importante

para la protección del ambiente, y crucial desde una perspectiva económica. El

propósito de esta investigación ha sido profundizar en el desarrollo de nuevos métodos

de síntesis de catalizadores para la producción de hidrógeno, mediante disociación

catalítica de agua. A lo largo de los años, se han utilizado diversas técnicas para

viii

producir hidrógeno, como la electrólisis. Sin embargo, los costos de energía requerida

para llevar a cabo estos procesos, son más altos que el valor final de la energía

producida. Ante esta situación, se han planteado múltiples opciones, entre las que se

encuentra la producción catalítica de hidrógeno.

En esta investigación, se presentan varios materiales fotocatalíticos, como

posibles sistemas activos en la disociación de agua, que podrían llegar a ser adaptados

a escala industrial. Esta es una característica necesaria en cualquier proceso de

producción de hidrógeno, dadas las cantidades de combustible fósil que se necesitan

reemplazar. La caracterización de los materiales sintetizados se ha logrado empleando

diferentes técnicas experimentales, como microscopía electrónica de barrido o SEM

(por sus siglas en inglés), microscopía electrónica de transmisión o TEM (por sus siglas

en inglés), difracción de rayos X o XRD (por sus siglas en inglés), espectroscopia

Raman, y área superficial BET.

La eficiencia de los nuevos fotocatalizadores se ha determinado evaluando la

tasa de producción de hidrógeno bajo diferentes condiciones experimentales.

ix

Abstract

Abraham E. García Cintrón (Master of Sciences in Chemical Analysis)

Nuevos fotocatalizadores para producción de hidrógeno mediante ruptura

fotocatalítica de agua (May 2016).

Abstract of a master thesis at the Universidad del Turabo.

Thesis supervised by Dr. Francisco M. Márquez Linares

No. of pages in text: 120

The use of hydrogen as replacement for fossil fuels (our civilization’s main large-scale

energy source, on which we depend today) is one of the most important energy-related

challenges that humanity must face in the next few years. The sustainable generation

of hydrogen fuel is important for the protection of environment, and crucial from an

economic point of view. In this study our main objective is to gain in-depth knowledge

of new synthesis methods for new catalysts to be used in water splitting, for the

hydrogen production. In previous studies various techniques have been used to produce

hydrogen, such as electrolysis, but the cost of the energy that these processes consume

is higher than the value of the final energy produced.

In this research, various photocatalytic materials are presented, as possible active

systems in the dissociation of water, which could become adapted to industrial scale.

This is a necessary feature of any hydrogen production process, given the amounts of

x

fossil fuel that need to be replaced. The characterization of the synthesized materials

has been carried out by using different experimental techniques, such as Scanning

Electron Microscopy (SEM), Transmission Electron Microscopy

(TEM), X-ray Diffraction (XRD), Raman spectroscopy, and BET surface area.

The efficiency of the new photocatalysts has been determined by evaluating the

hydrogen produced under different experimental conditions.

xi

Lista de Tablas

Página

Tabla 1.1. Fotocatalizadores para producción de hidrógeno en

soluciones acuosas usando agentes de sacrificio. 15

Tabla 2.1. Características generales de un microscopio electrónico

de barrido 34

Tabla 3.01. Análisis químico elemental (en porcentaje atómico),

obtenido mediante XPS, y medidas de área BET,

para los cuatro catalizadores de la serie de ZnCdS 67

Tabla 3.02. Composición atómica y área superficial BET de

catalizadores de ZnCdFeS, sintetizados a

diferentes temperaturas 69

Tabla 3.03. Composición atómica y área superficial BET de

catalizadores de ZnCdFeCuS, sintetizados a

diferentes temperaturas 69

Tabla 3.04. Composición atómica y área superficial (BET)

de los aductos SAM4A (ZnCdFeS@TiO2NWs)

y SAM8A (ZnCdFeCuS@TiO2NWs) 70

Lista de Figuras

Página

xii

Figura 1.01. Fuentes energéticas y procedimientos utilizados

para la producción industrial de hidrógeno 3

Figura 1.02 Mecanismo del proceso de catálisis para la ruptura de agua 9

Figura 1.03. Posición relativa de los bordes de las bandas

de conducción y de valencia de algunos semiconductores 18

Figura 2.01. Radiación Brehmsstrahlung, y picos de rayos X superpuestos 22

Figura 2.02. Proceso de difracción atómica en un cristal 24

Figura 2.03. Difractómetro de rayos X Bruker D8 Advance 25

Figura 2.04. Equipos de microscopia electrónica de barrido

SEM JEOL JSM-6010LA y FE-SEM PHILIPS XL30 35

Figura 2.05. Ejemplo de diferentes tipos de rejillas de cobre,

con diferentes áreas de entramado, utilizadas

en microscopia TEM 37

Figura 2.06. Esquema longitudinal de los componentes de

un microscopio TEM 38

Figura 2.07. Equipo JEOL JEM 2100, de alta resolución 39

Figura 2.08. Patrón de ordenamiento uniforme del particulado

sobre un área superficial 40

Figura 2.09. Diversos defectos de la topografía de una muestra 40

Figura 2.10. Sistema Micrometrics ASAP 2020, utilizado

en la presente investigación para la determinación

de área superficial BET 43

Figura 2.11. Equipo de espectroscopia fotoelectrónica de rayos X,

PHI 5600 (Physical Electronics) 48

Figura 2.12. Efecto de la radiación sobre una muestra 49

Figura 2.13. Equipo de UV-Vis (Cary 5000), equipado

con accesorio de reflectancia difusa (DRA-900) 52

Figura 2.14. Esquema de los diferentes componentes de un sistema

convencional de cromatografía de gases 53

Figura 2.15. Esquema de un detector de conductividad térmica 56

Figura 2.16. Cromatógrafo de gases Perkin-Elmer Clarus 600 57

xiii

Figura 3.01. Esquema del procedimiento de síntesis, y tratamiento

posterior, de los catalizadores 64

Figura 3.02. Imágenes SEM de baja resolución del catalizador

ZnCdS (SA4) 65

Figura 3.03. Imágenes FEG-SEM de alta resolución del catalizador

ZnCdS (SA4) 66

Figura 3.04. Imágenes SEM de los catalizadores de óxidos mixtos

ZnCdFeS y ZnCdFeCuS 71

Figura 3.05. Imágenes TEM los catalizadores ZnCdFeS y ZnCdFeCuS 72

Figura 3.06. Micrografías del soporte de nanohilos de TiO2

(TiO2NWs) sobre los que se han dispersado los

catalizadores SAM4 y SAM8 73

Figura 3.07. Imagen TEM del detalle de un nanohilo de TiO2 74

Figura 3.08. Imágenes SEM de los aductos ZnCdFeS@TiO2NWs

y ZnCdFeCuS@ TiO2NWs 75

Figura 3.09. Patrones de difracción de los catalizadores estudiados 76

Figura 3.10. Espectros XPS de los catalizadores SAM4

(ZnCdFeS) y SAM8 (ZnCdFeCuS), después de

activación durante 1 hora, en flujo de nitrógeno,

a 400 ºC, 700 ºC y 900 ºC 77

Figura 3.11. Espectros de reflectancia difusa, en el rango UV-Vis 80

Figura 4.01. Simulador solar (Newport), con accesorio de intercambio

de filtros de corte 82

Figura 4.02. Esquema correspondiente al diseño experimental

para la medida de producción de hidrógeno 83

Figura 4.03. Resultados de producción de hidrógeno con el

catalizador SAM-4 84

Figura 4.04. Imágenes FE-SEM de alta resolución del catalizador

SAM-4 85

Figura 4.05. Resultados de producción de hidrógeno con el

catalizador SAM-8 87

xiv

Figura 4.06. Imágenes FE-SEM de alta resolución del

catalizador SAM-8 88

Figura 4.07. Producción fotocatalítica de hidrógeno con el

catalizador SAM-4A 90

Figura 4.08. Evolución de hidrógeno con el catalizador SAM-8A 91

Figura 4.09. Reciclabilidad del catalizador SAM-4 92

Figura 4.10. Resultados de reciclabilidad del catalizador SAM-8 94

Figura 4.11. Reciclabilidad del catalizador SAM-4A 95

Figura 4.12. Reciclabilidad del catalizador SAM-8A 95

Capítulo 1 Introducción

1.1 Definición del Problema

El empleo de combustibles fósiles, como fuente de energía primaria, representa

importantes retos a nivel medioambiental y económico. Se considera que el uso de estos

combustibles es una de las principales fuentes de emisión de gases de efecto

invernadero, causantes en gran medida del calentamiento global, y de muchos de los

desastres climáticos producidos en los últimos años (USEPA_). Ejemplos del abuso

desmedido de estas emisiones los podemos encontrar en algunos países en vías de

desarrollo y, por supuesto, en India y China. Por otro lado, y dado el mínimo plazo con

el que la sociedad cuenta para encontrar alternativas reales, la disponibilidad de nuevos

recursos y su control han generado importantes conflictos internacionales. Por todos

estos motivos, resulta verdaderamente urgente encontrar vías alternativas de

producción de energía, siendo este uno de los tópicos más investigados de los últimos

20 años (Kothari et al. 2008).

El hidrógeno, debido a que es el elemento más abundante del universo,

prácticamente inagotable, es el principal candidato a convertirse en alternativa real a

los combustibles fósiles actuales. El hidrógeno no se encuentra libre en la naturaleza,

sino formando parte de otros compuestos (fundamentalmente agua), por lo que no se

considera un recurso energético. El hidrógeno debe obtenerse por diferentes medios,

por lo que se considera portador de energía o “vector energético” (Gazey et al. 2012).

El uso del hidrógeno, como vector energético, presenta ventajas y también algunos

inconvenientes. Entre las ventajas, cabe destacar que no es venenoso y su combustión

se produce muy rápidamente, produciendo exclusivamente agua como

1

2

producto final del proceso. Por otra parte, el hidrógeno contiene

aproximadamente el triple de energía por unidad de masa que cualquier otro

combustible. Entre las desventajas, podemos considerar que, debido a su

extremadamente baja densidad, la capacidad de almacenamiento está muy

limitada (Züttel 2003).

La obtención de hidrógeno, puesto que es un vector energético, requiere de una

fuente primaria de energía. Estas fuentes se pueden clasificar en dos grandes

grupos: las fuentes energéticas no renovables y las renovables. Dentro del primer

grupo se incluyen: petróleo, carbón, gas natural y energía nuclear y, en el segundo

grupo: energía geotérmica, maremotriz, eólica, solar y la procedente de la biomasa

(Haryanto et al. 2005.).

1.2 Producción de Hidrógeno

En la actualidad, la producción de hidrógeno a nivel mundial se estima en 50

millones de toneladas, lo que significa 550,000 millones de metros cúbicos. La

gran mayoría de esta producción (aproximadamente el 80%) procede del

reformado de gas natural. Las refinerías de petróleo producen (y también

consumen) mucho hidrógeno. De toda la producción global, más del 70 % se

destina a la industria petroquímica, cerca del 20 % a las industrias electrónica y

aeroespacial, y el restante a otros usos (Kothari et al. 2008).

La producción de hidrógeno, se puede llevar a cabo a partir de compuestos que

contienen hidrógeno, como por ejemplo agua, combustibles fósiles o biomasa.

Para ello, se pueden emplear diversos procedimientos como, por ejemplo, los

termoquímicos, para producir hidrógeno mediante biomasa, carbón, gas natural o

petróleo. La energía eólica, hidráulica, maremotriz y nuclear puede ser empleada

para obtener hidrógeno mediante la electrólisis del agua. Por otra parte, la energía

3

solar puede producir hidrógeno mediante ruptura fotocatalítica de agua. La Figura

1.01 muestra un esquema de los diferentes procesos utilizados a nivel industrial.

Figura 1.01. Fuentes energéticas y procedimientos utilizados para la producción

industrial de hidrógeno.

1.3 Procedimientos industriales de reformado

Este grupo de procesos representa aproximadamente el 95 % de la

producción industrial de hidrógeno. En esta clasificación, se incluyen diversos

procesos que utilizan combustibles fósiles como material de partida, y dan lugar

a lo que se conoce como gas de síntesis (o singas). El singas está constituido por

una mezcla de hidrógeno, monóxido de carbono, dióxido de carbono y vapor de

agua, aunque también puede ir acompañado de otros subproductos procedentes de

diversas reacciones. Los componentes de esta mezcla, y su proporción,

dependerán del proceso empleado para su obtención (Farrauto et al. 2003).

Entre los procesos incluidos en este grupo, cabe destacar el Reformado con

Vapor de Agua, a partir de gas natural, hidrocarburos ligeros y alcoholes.

Específicamente para metano, el proceso incluiría las siguientes subetapas:

4

CH4 + H2O → CO + 3H2

CO + H2O→ CO2 + H2

CH4 + CO2 → 2CO + 2H2

Este proceso, se lleva a cabo a temperaturas próximas a los 900°C, con eficiencias

que están siempre por encima del 80 % para hidrocarburos.

Un proceso similar al anterior es el conocido como Oxidación Parcial, que

consiste en la oxidación incompleta de hidrocarburos ligeros, generando CO como

subproducto. En este proceso, el hidrógeno producido se recupera:

2CH4 + O2 → 2CO + 4H2

1.4 Pirolisis

Este proceso consiste en la descomposición, a elevada temperatura y en ausencia

de oxígeno, de un combustible sólido, entre los que se incluyen carbón natural o

biomasa (Mohan et al. 2006). La temperatura del proceso depende del material de

partida. Por ejemplo, en el caso de carbón natural, las temperaturas suelen estar

por encima de los 1000 - 1100 ºC y, en el caso de biomasa, las temperaturas son

bastante más bajas, normalmente por debajo de los 500 ºC. Como resultado de

este proceso, se obtiene un gas compuesto por hidrógeno (en su mayoría), CO,

CO2, cadenas hidrocarbonadas ligeras y también, aunque en menor proporción,

compuestos de carbón. Una vez producido este gas, la siguiente etapa es establecer

las condiciones más adecuadas para que la proporción mayoritaria de la mezcla

corresponda a hidrógeno. Este proceso, evidentemente, requiere de una etapa de

purificación posterior.

5

1.5 Gasificación

Este procedimiento es similar al anterior pero en presencia de oxígeno. El carbón

natural o biomasa se someten a una combustión en condiciones de defecto de

oxígeno. Como resultado, se obtiene un gas que mayoritariamente estará formado

por hidrógeno y, en bastante menos proporción, una mezcla de CO, CO2 y metano,

cuyas proporciones dependerán de las condiciones experimentales del proceso y

del producto de partida (Bocci et al. 2014). La gasificación es uno de los procesos

más rentables de producción de hidrógeno, puesto que puede llevarse a cabo en

un amplio rango de temperaturas (desde 600 a 1400 ºC, normalmente). Uno de los

inconvenientes es que este proceso genera gases con implicaciones

medioambientales, por lo que estos procesos deben estar acoplados a otros de

captura.

Además de los procesos descritos anteriormente, y que, con diferencia, son los

más utilizados a nivel industrial, existen otros que representan menos del 10 % de

la producción total de hidrógeno. Entre estos últimos, se encuentran los

directamente relacionados con procesos ambientalmente limpios y sostenibles,

como la fermentación, fotólisis y electrólisis, y otros que requieren de

procedimientos menos sostenibles, como la termólisis directa del agua.

La generación de hidrógeno a través de procesos fotocatalíticos es una solución

prometedora al problema energético global. Este proceso tiene la ventaja de no

producir problemas ambientales, asociados normalmente a la producción de

energía por procedimientos convencionales. Para estos procesos, el agua es la

fuente ideal de hidrógeno. Uno de los obstáculos más importantes para el uso de

procesos fotocatalíticos a gran escala, es la limitación técnica que presentan la

mayoría de los catalizadores conocidos, al funcionar mejor con luz ultravioleta.

Esta situación, imposibilita el uso eficiente de energía procedente,

6

fundamentalmente, de la región visible del espectro electromagnético. La meta

principal de esta investigación es utilizar luz solar para la producción de hidrógeno

por disociación de agua, mediante el desarrollo de nuevos catalizadores que

funcionen con luz visible, y cuyo proceso catalítico de ruptura de agua sea

eficiente y económico.

1.6 Trasfondo Teórico e Investigativo

La ruptura fotocatalítica del agua para la generación de hidrógeno es un proceso

inocuo para el ambiente, que envuelve el uso de un material semiconductor bajo

radiación solar, a presión y temperatura ambiente. El proceso ha sido reconocido

como una solución prometedora para los problemas globales de producción de

energía y protección ambiental (Ashokkumar 1998). No obstante, la mayoría de

los fotocatalizadores son más sensibles a radiaciones en regiones ultravioleta, o

longitudes de onda cercanas a esta región del espectro.

Termodinámicamente, la reacción de ruptura de agua es un proceso complejo.

Este se caracteriza por ser un proceso altamente energético, cuya energía libre de

Gibbs es de +237.2 KJ mol-1 (Bamberger y Richardson 1976).

La reacción es la siguiente:

H2O H2 (g) + ½ O2 (g) (ΔG° = +237.2KJ mol-1) Ecuación 1

Durante la reacción, se utiliza un fotocatalizador, que es el material que absorbe

la energía responsable del proceso. Cuando estos materiales absorben energía,

se produce la excitación de un electrón (e-), que se desplaza desde la banda de

valencia (BV) a la banda de conducción (BC). Este proceso da lugar a la

aparición de lo que se conoce como pares “electrón-hueco”.

Las investigaciones desarrolladas en los últimos años, han intentado dar un nuevo

enfoque al problema, planteando, como alternativa viable, el desarrollo de nuevos

7

procedimientos que permitan obtener nanomateriales con propiedades

modulables. Dentro de estas propiedades, la más relevante, por su implicación en

la producción fotocatalítica de hidrógeno, es la absortividad y su modulación en

la región visible del espectro. El trabajo de Mota et al. (2011), estudia los efectos

de la incorporación de Zn, y de la variación de la proporción de este elemento en

la disolución sólida final. Los resultados descritos en este trabajo, muestran que

los espectros de absorción se pueden modular en función de la proporción de Zn.

Por otra parte, la activación térmica en un rango de temperatura de 600°C a 800°C,

y en atmósfera inerte de nitrógeno, mejora la dimensionalidad del material

sintetizado, al igual que su cristalinidad. Comportamientos similares a los

descritos por Mota et al. (2011) sobre modulación, mediante control de la química

de las soluciones sólidas, han sido publicados más recientemente con otros

sistemas (Márquez et al. 2014). Así, en este último trabajo, se describe que la

adición de Cu a una solución sólida de Zn y Cd, mejora la absortividad en el rango

visible del espectro, produciendo una mayor cantidad de hidrógeno molecular en

comparación con otros

fotocatalizadores no dopados con Cu.

En 1972, Honda y Fujishima desarrollaron un estudio que se ha

considerado pionero en este campo, usando electrodos de TiO2 (Fedorou et al.

1993). Este trabajo fue un claro ejemplo de la separación de la molécula de agua,

a través de procesos de reducción y oxidación, utilizando un medio fotosensible.

Posteriormente se han desarrollado gran cantidad de investigaciones describiendo

el proceso (Forero et al. 2007), lo que ha dado lugar a que en los últimos años se

hayan desarrollado más de 150 nuevos catalizadores para este proceso.

El estudio de Rever y Meyer (1984), (sobre la producción fotoquímica de

hidrógeno) es buen ejemplo para entender cómo funciona este tipo de materiales.

8

En este trabajo, se presentan las principales características de los materiales

empleados como punto de partida (semiconductores), y su aplicación a reacciones

de fotoruptura de agua. Algunos de los catalizadores utilizados para este proceso

incluyen óxidos multicompuestos, sulfitos, y nitritos. En todos los casos, se ha

demostrado que la eficiencia de conversión es función de un gran número de

factores, entre los que se incluyen: la cantidad de luz que es absorbida por el

catalizador, la energía de los fotones absorbidos, la eficiencia de la transformación

de los fotones absorbidos en pares “electrón-hueco”, y cómo estos son

transportados, a través del material, hasta la superficie del catalizador. Como

resultado final, se produce la ruptura de la molécula de agua, generando iones

hidronio (H+) (Fujishima y Honda 1972). Otros factores relevantes son la

estabilidad estructural, resistencia a la degradación del catalizador bajo

irradiación, la toxicidad y –por razones prácticas– la “costoefectividad” de los

catalizadores.

La eficiencia de la absorción de luz solar es sumamente importante, por lo

que se debe mejorar la composición química, la estructura y el área específica de

los materiales, con objeto de maximizar esta propiedad. Estos factores influyen

drásticamente sobre las propiedades ópticas y de transmisión de carga de los

catalizadores. La ruptura fotocatalítica de agua puede lograrse por medio de la

utilización de semiconductores de óxidos metálicos. Esta reacción se produce al

promover el movimiento de electrones desde la banda de valencia a la banda de

conducción, mediante la absorción de fotones con energía apropiada (Figura

1.02).

9

Figura 1.02. Mecanismo del proceso de catálisis para la ruptura de agua.

Las técnicas de rompimiento asistido mediante catalizadores son tan

variadas como los usos y aplicaciones de estos. No obstante, aunque los elementos

envueltos varíen, los principios que rigen los efectos químicos – reducción y

oxidación – son los mismos.

A lo largo de los años, se han sintetizado gran cantidad de

fotocatalizadores, de diversas composiciones, para oxidar y reducir una variedad

de moléculas o compuestos. Entre estos sistemas, cabe mencionar el CdS, que fue

uno de los primeros en ser empleados para procesos de fotoruptura. El CdS se

caracteriza por presentar un “gap” de energía muy pequeño (2.4 eV) y, además,

tiene una banda de conducción cuyo potencial es eficiente para llevar a cabo el

proceso de reducción de agua a hidrógeno (Kalyanasundaram et al. 1978, Masa et

al. 2011). No obstante, este catalizador presenta graves inconvenientes para su

uso, debido a la alta toxicidad e inestabilidad del mismo. Además, debido a la

presencia de iones H+ producidos en la reacción, pueden presentarse fenómenos

10

de fotocorrosión del CdS, con formación de iones Cd2+ y S-2 (Kalyanasundaram

et al. 1978). El proceso de fotocorrosión se resume en la siguiente reacción:

CdS +2H+ Cd+2 + S Ecuación 2

El sulfito es necesario como agente coadyuvante del proceso

fotocatalítico, para que reaccione con los pares “electrón-hueco” de las bandas de

valencia y conducción, evitando la degradación del catalizador (Kalyanasundaram

et al. 1978; García et al. 2003). En este sentido, la incorporación de otros metales

en la estructura del CdS, con obtención de soluciones sólidas, puede ser una

estrategia interesante para mejorar las propiedades catalíticas de este material

(Nayeem et al. 2001). La energía potencial de las bandas de valencia y de

conducción puede ser controlada, específicamente, cuando los electrones

absorben la energía necesaria para saltar a la banda de conducción. Un posible

procedimiento, descrito desde hace más de diez años, consiste en el dopado de

sistemas, mediante incorporación de diferentes metales de transición. Los

mecanismos que regulan el proceso no están del todo claros, aunque el resultado

final es la disminución del retorno de electrones desde la banda de conducción a

la banda de valencia, conocido como recombinación.

Jinhui et al. (2012), han trazado el camino en la investigación de producción de

hidrógeno como combustible. En su publicación Roles of Cocatalysts in

Photocatalysis and Photoelectrocatalysis, se presentan resultados favorables (en

rendimiento, eficiencia en el uso de energía, estabilidad, y resistencia al desgaste

del material), al incluir dopantes a la composición del material fotocatalítico (o

co-catalizadores). En este trabajo, se describe que la adición de metales de

transición con valencia 2+, genera un efecto en las semireacciones de oxidación y

reducción. Aunque su efecto está dirigido a la reacción de oxidación – siendo la

reacción limitante en la generación del desplazamiento de un e- de la banda de

11

valencia (BV) a la banda de conducción (BC) – se obtuvo una mejora en la

producción de hidrogeno del 93 %. Este resultado se ha justificado por la adición

del co-catalizador a la estructura del CdS, dando lugar a una importante mejora en

el rendimiento de absorción en la región visible del espectro (420 nm).

Los resultados obtenidos con fotocatalizadores basados en el CdZnS, hasta ahora

han sido muy alentadores. Una posibilidad que se ha planteado en varios trabajos

de investigación con CdZnS, es que el comportamiento catalítico de este sistema

debería mejorar al incorporar elementos metálicos como Pt ó Ru a su composición

(García et al. 2003, Leyra 2007, Masa et al. 2011)

En su trabajo de 2011, García Ramírez estudió las propiedades y

características de fotocatalizadores en forma de láminas o películas delgadas.

Una de las aplicaciones descritas en esta investigación es la degradación de

materiales orgánicos. No obstante, los resultados fueron tan interesantes que

hicieron plantearse a otros investigadores la posibilidad de utilizar materiales

nanoestructurados, como láminas delgadas, para procesos de generación de

hidrógeno.

Se ha observado que el sulfuro de molibdeno (MoS2) actúa como agente co-

catalizador para el CdS, mejorando el rendimiento del proceso (Zong et al. 2010).

Otro metal de transición estudiado por sus interesantes propiedades es el

tungsteno. Este elemento es un buen componente activo para la fotoruptura de

agua (Zong et al. 2011). El trabajo publicado en 2010 por Zong et al., muestra

resultados muy interesantes obtenidos con mezclas catalíticas de MoS2 y CdS

irradiadas con luz solar. WS2 tiene propiedades muy similares a MoS2, como

agente co-catalizador, mejorando significativamente la actividad catalítica de CdS

en la producción de hidrógeno. La similitud entre WS2 y MoS2 se debe a que

poseen una estructura cristalina parecida, al igual que sus propiedades químicas.

12

La incorporación de W2+ o Mo2+ a la estructura cristalina de CdS produce cambios

en la morfología y estructura superficial. Como resultado, se modula la actividad

catalítica, promoviendo la separación de electrones y la generación de pares

“electrón-hueco” de forma más eficiente, limitando los procesos de

recombinación (Zong et al. 2011). Mediante estos catalizadores, basados en el

dopaje de CdS con Pt, Ru, Rh, y Au, se obtuvieron resultados interesantes, con

producciones de hidrógeno que oscilaron entre 45 y 355 µmol h-1. Esta

investigación, establece que la incorporación de un solo dopante con otro metal

de transición con valencia 2+, como tungsteno (W), da lugar a una disolución

sólida que aumenta el rendimiento catalítico cuando es irradiada con luz visible,

demostrando la capacidad del tungsteno para sustituir metales nobles en este tipo

de aplicaciones.

La fotocatálisis es un proceso químico que sucede bajo irradiación

electromagnética, utilizando semiconductores dispersos en medio acuoso.

Dependiendo de donde se produzca inicialmente la excitación de los electrones,

los procesos fotocatalíticos se pueden clasificar en dos tipos: el proceso de

fotocorrosión catalítica, y el proceso de sensibilización. En los procesos

fotocorrosivos, la excitación inicial ocurre en la molécula adsorbida en la

superficie del catalizador. En cambio, en el proceso de sensibilización, la

excitación ocurre en el catalizador, de manera que este transfiere electrones con

una energía específica a la molécula adsorbida, siendo este el proceso

fotocatalítico más común.

La Tabla 1 muestra algunos de los materiales descritos para la producción de

hidrógeno en solución acuosa, empleando agentes de sacrificio, como el peróxido

de hidrógeno. Como se observa en la Tabla 1, todos los compuestos tienen azufre

en su composición, lo que mejora la eficiencia de reducción/oxidación,

13

posiblemente debido a la capacidad de absorber luz visible. Entre estos materiales,

el más estudiado es el sulfuro de cadmio (CdS). Como se ha mencionado

anteriormente, la incorporación de otros elementos – como metales de transición

– mejora la actividad fotocatalítica. En un estudio publicado en 2010 por Wang et

al., se muestra la importancia de la morfología y el tamaño de partícula sobre las

propiedades del CdS, material que incluimos en nuestra investigación por sus

propiedades fotoelectrónicas. La incorporación de Rh o Pt al CdS (Rufus et al.

1990, Matsumura et al. 1983) da lugar a catalizadores con eficiencias

relativamente bajas, con producciones de hidrógeno de 101 y 40 µmol h-1,

respectivamente. Estos pobres resultados (ver Tabla 1), junto a la elevada

toxicidad de estos sistemas y su inestabilidad, hicieron replantear la situación.

Como alternativa, se empezaron a sintetizar materiales basados en soluciones

sólidas de Zn y Cd, con diferentes relaciones atómicas, morfología y

dimensionalidad. Los resultados obtenidos con estos materiales fueron claramente

superiores. Así, por ejemplo, en algunas investigaciones (Xing et al. 2006) se

muestran conversiones mucho mayores, con producciones de hidrógeno por

encima de 650 µmol h-1. No obstante, y tal y como se observa en la Tabla 1, los

mejores resultados de producción de hidrógeno se obtuvieron con materiales muy

inestables. Los valores más altos, descritos hasta el momento, corresponden a

ZnS, con una producción de hidrógeno de aproximadamente 12,000 µmol h-1. Este

catalizador, sin embargo, es muy inestable y se descompone con gran facilidad.

La reciclabilidad de este sistema es mínima, lo que claramente dificulta su uso.

Otros sistemas con alta producción de hidrógeno están basados en CdS y PbS

dopado con Pt (Sabaté et al. 1990). En este caso, la producción de hidrógeno

supera los 8,700 µmol h-1, aunque con similares inconvenientes a los presentados

con ZnS.

14

El proceso de dopaje – por intercambio de iones durante la coprecipitación – se

basa en la inclusión de otros materiales que actúan como receptores de electrones

15

generados por el CdS a través de excitación, logrando de esta forma reducir la

reacción de recombinación. Las soluciones sólidas de CdS y ZnS poseen la misma

estructura cristalina hexahedral, lo que facilita que al combinar ambos materiales

se pueda obtener una solución sólida homogénea, sin cambios de estructura, que

mejora de forma notable la eficiencia de la reacción (Pérez 2012). Así, en

semiconductores, se genera un flujo de electrones desde la banda de valencia a la

banda de conducción, promovido por absorción de radiación UV-visible. Cuando

el material dopante está presente, este actúa de sumidero, promoviendo un flujo

de electrones desde la banda de conducción a un nivel virtual de energía próximo

a ella, intensificando, de esta forma, la capacidad de absorción del sistema. Este

dopado es imprescindible para controlar las reacciones de recombinación

(Calatayud et al. 2012).

Los catalizadores empleados para producción de hidrógeno, deben

cumplir, en general, con una serie de requisitos: i) El ancho de banda de energía

prohibida (o “band-gap”) debe ser, como mínimo, de 1.23 eV. No obstante, los

mejores valores se presentan en sistemas con anchos de banda que oscilan entre 2

y 3 eV; ii) La banda de conducción debe ser más negativa que el potencial

requerido para la reducción de los iones H+ a H2. De la misma forma, la banda de

valencia del catalizador debe ser lo suficientemente positiva como para que la

oxidación del agua se pueda llevar a cabo; iii) El catalizador debe tener una

dimensionalidad muy pequeña; de esta forma, los electrones fotogenerados en el

sistema han de recorrer mucho menos espacio desde cualquier posición en la

partícula hacia la superficie y, por lo tanto, se reducen los eventos de

recombinación; iv) Los catalizadores más eficientes son aquellos con alto grado

de cristalinidad; se ha demostrado que los defectos cristalinos son posiciones muy

activas en la recombinación, lo que se traduce en pérdidas de eficiencia; v) Los

16

catalizadores deberían ser reciclables, lo que implica que no pueden ser solubles

en agua y que, además, deben ser suficientemente resistentes a los procesos de

fotocorrosión que se generan durante la irradiación. Otro requerimiento, aunque

relativamente menos importante, es que la síntesis de estos materiales debería ser

costo-efectiva.

La Figura 1.03 muestra diferentes ejemplos de materiales, y sus respectivos

anchos de banda. Los materiales cuya banda de conducción esté por encima de la

línea H+/H2 son termodinámicamente capaces de reducir la molécula de agua.

Aquellos materiales cuya banda de valencia se encuentra por debajo de la línea

O2/ H2O son capaces de producir la oxidación de la molécula de agua. Los

semiconductores pueden dividirse en tres grupos, según el potencial de oxidación

o reducción de la molécula de agua. En el grupo reductivo se produce la reducción

del agua, generando hidrógeno molecular (H2), aunque el potencial de oxidación

es muy débil para oxidar la molécula de agua. Los compuestos con características

oxidativas son capaces de producir la oxidación de la molécula de agua, generando

oxigeno (O2). Compuestos con comportamiento intermedio (área “red-ox”)

pueden dar lugar a ambas reacciones de oxidación o reducción de la molécula de

agua (Rodríguez et al.

2005).

17

Figura 1.03. Posición relativa de los bordes de las bandas de conducción y de

valencia de algunos semiconductores (adaptado de Rodríguez et al. 2005).

La presencia de algunos metales, como hierro o cobre, influye de forma decisiva

en el valor del gap de los fotocatalizadores. Estos elementos, que en el catalizador

se encuentran en forma catiónica, forman parte del grupo de elementos de

transición interna, con orbitales 3d que, en general, producen una disminución en

la banda prohibida al introducir niveles de impureza. La eficiencia de este dopaje

dependerá finalmente, de las dimensiones de la partícula, de la cristalinidad del

18

material, y de la estabilidad del compuesto final (semiconductor + dopante)

(Calatayud et al. 2012a, Calatayud et al. 2012b).

La presente Tesis se enmarca dentro de las líneas preferentes de actuación del

Grupo de Investigación de Nanomateriales de la Universidad del Turabo. La

finalidad de la presente investigación ha sido diseñar nuevos catalizadores,

basados en soluciones sólidas de Zn y Cd, que han sido dopados mediante la

incorporación de otros sistemas (Cu, Fe, S). Como resultado, se han obtenido

diversos catalizadores (directos o dispersos en otros materiales), cuya eficiencia

en la reacción de producción fotocatalítica de hidrógeno, ha sido probada. Los

resultados, tal y como se muestra en los siguientes capítulos, han sido comparables

a otros catalizadores descritos en la literatura, e incluso superiores.

Capitulo 2

Técnicas de Caracterización

En la presente sección se describen las diferentes técnicas

19

experimentales y procedimientos utilizados para la caracterización de los

materiales sintetizados. Mediante esta caracterización se pretende conocer,

fundamentalmente, la composición química, estructura, textura-morfología, y,

finalmente, la actividad y selectividad catalítica para la producción de hidrógeno.

A continuación se describen brevemente las técnicas empleadas en esta

investigación.

2.1. Difracción de Rayos X

La difracción de rayos X proporciona información sobre la estructura cristalina,

el tamaño promedio de partícula, y las dimensiones de la celda unidad en muestras

sólidas. Esta técnica, no proporciona información directa sobre la variación de la

composición química (Surynarayana 1998).

Los rayos X fueron descubiertos en 1895 por el físico alemán Röntgen, y

recibieron ese nombre porque inicialmente se desconocía su naturaleza. En 1912

los rayos X se aplicaron a cristales, lo que permitió determinar la naturaleza de los

rayos X, proporcionando un nuevo método para investigar la estructura de la

materia.

Los rayos X son radiación electromagnética, de onda mucho más corta que la

radiación visible. La unidad de medida es el angstrom (Å), y los rayos X utilizados

en difracción tienen longitudes de onda que varían entre 0.5 y 2.5 Å.

Los rayos X se generan cuando partículas eléctricamente cargadas (electrones), y

con suficiente energía cinética, son rápidamente frenadas. La radiación X se

obtiene en un sistema conocido como tubo de rayos X (Skoog et al. 2006)

Los rayos X generados en el tubo de rayos X están formados por una mezcla de

radiaciones a diferente longitud de onda y, en general, la relación intensidad vs λ

es dependiente del voltaje aplicado en el sistema. En la Figura 2.01, se muestra el

20

perfil de intensidad vs λ. Como se observa en la Figura, la intensidad es cero hasta

un valor de longitud de onda umbral. A partir de esta energía umbral la intensidad

aumenta rápidamente hasta llegar a un máximo y, a partir de ese momento

comienza a decrecer gradualmente con λ. Esta radiación se denomina

“Bremsstrahlung”, que en alemán significa “radiación de frenado”. Sobre esta

radiación Bremsstrahlung característica, y cuando al tubo de rayos X se le aplica

un voltaje por encima de un cierto valor umbral, se observa la aparición de algunos

picos estrechos y agudos a ciertas longitudes de onda. Estos picos agudos se

encuentran superpuestos sobre el espectro Bremsstrahlung. Estos picos, que

aparecen destacados sobre la radiación continua de fondo, dependen del metal

empleado como blanco y, por este motivo, se denominan transiciones

características. Estas transiciones se agrupan en series identificadas como K, L,

M, etc, a medida que λ aumenta, formando el espectro característico del metal

blanco utilizado en el tubo de rayos X. En la práctica solo la serie K es utilizada

en difracción de rayos X, puesto que las series L, M, y sucesivas, se absorben con

mucha facilidad por el sistema. Cada serie (K, L, M, etc) dispone de diferentes

líneas de radiación. En el caso concreto de la serie utilizada en difracción de rayos

X (serie K) sólo las tres líneas más intensas son (o pueden ser) útiles (Kα1, Kα2 y

Kβ1). En el caso concreto del molibdeno, las líneas K se presentan a 0.709 Å, 0.71

Å, y 0.632 Å, respectivamente (Skoog et al. 2006).

21

Figura 2.01. Radiación Brehmsstrahlung, y

picos de rayos X superpuestos.

Las transiciones características de rayos X fueron sistematizadas por Moseley. Se

observó que el valor de cada serie experimentaba una disminución a medida que

el número atómico del metal “blanco” aumentaba:

√ν= V(Z - δ) Ecuación 3

donde Z es el número atómico y V y δ son constantes.

Como se ha comentado antes, la radiación continua de fondo

“Bremsstrahlung” depende exclusivamente del frenado de los electrones cuando

estos inciden sobre el metal del tubo de rayos X. El conjunto característico de

líneas superpuestas sobre el fondo se genera exclusivamente por las características

del metal utilizado como blanco. Si alguno de los electrones que son frenados por

el blanco dispone de suficiente energía cinética, puede provocar la extracción de

un electrón de una capa K, dejando al átomo metálico del blanco en forma

excitada. Seguidamente, y de forma espontanea, uno de los electrones que se

encuentra en un nivel energético superior cae inmediatamente hacia la vacante

generada por el primero, emitiendo la energía de exceso durante este proceso. Esta

22

energía tiene una λ específica, que puede corresponder normalmente a una

transición Kα1, Kα2 o Kβ1.

Se considera que un material tiene estructura cristalina, cuando sus átomos están

ubicados en un arreglo repetitivo que abarca grandes distancias atómicas, y que

los patrones de átomos e iones se encuentran ordenados. La región más simple de

la estructura que, cuando se repite periódicamente, reproduce todo el cristal, se

denomina celda unidad (Skoog et al. 2006).

Cuando los rayos X interaccionan con la materia se producen dos

procesos diferentes:

A) Tras la interacción con el blanco, los fotones del haz incidente de rayos X

son desviados, sin variación de energía, y con la misma longitud de onda

que la radiación incidente. Este proceso origina el efecto de difracción.

B) Tras la interacción, los fotones pueden experimentar diferentes procesos

inelásticos, dando lugar a diferentes eventos, entre los que se encuentra la

fluorescencia de rayos X.

Durante el proceso de difracción, los átomos del material sobre el que incide la

radiación producen su dispersión en todas las direcciones del espacio. En algunas

de estas direcciones, los rayos dispersados estarán totalmente en fase y, por lo

tanto, se reforzarán aditivamente dando lugar a radiación difractada

(ver Figura 2.02).

23

Figura 2.02. Proceso de difracción atómica en un cristal (Skoog et al.

2006).

Los rayos difractados estarán en fase si esa diferencia de fase es igual a un número

n (número entero) de longitudes de onda. Esta relación viene determinada por la

expresión de Bragg:

nλ = 2dsinθ Ecuación 4

La ley de Bragg establece la condición que se debe cumplir para que se produzca

el efecto de difracción. En la expresión de Bragg, n representa al orden de

difracción y es un número entero. Si el material sobre el que incide el haz de rayos

X es cristalino, los átomos estarán dispuestos periódicamente en una red

tridimensional. En el proceso de difracción, los rayos dispersados por el material

tienen unas relaciones de fase definidas, de forma tal que en la mayoría de

direcciones espaciales se produce una interferencia destructiva, y solo en unas

pocas direcciones se producen interferencias constructivas, dando lugar a la

generación de rayos difractados.

A nivel experimental, las muestras analizadas por esta técnica suelen ser de

naturaleza policristalina. Estas muestras se caracterizan porque contienen gran

cantidad de pequeños cristales, que suelen oscilar entre 10-6 y 10-4 m, y que

generalmente se distribuyen aleatoriamente en todas las orientaciones del espacio.

24

Determinadas orientaciones de estos cristales, definidas por los índices de Miller

hkl, estarán aleatoriamente alineadas con el ángulo de Bragg. Todas las

orientaciones que presenten el mismo espaciado d-hkl difractarán en el mismo

ángulo 2θ, respecto al haz de rayos X incidente. Para cada grupo de orientaciones

se presentará difracción a ángulos de Bragg distintos, dando lugar a una

combinación de reflexiones producidas por la orientación aleatoria de los cristales

de la muestra.

Figura 2.03. Difractómetro de rayos

X Bruker D8 Advance, utilizado en

esta investigación.

En un difractómetro de polvo convencional, como el utilizado en la

presente investigación, se emplea un generador de rayos X, un sistema de

posicionamiento de muestra, y un detector de rayos X. En geometría

BraggBrentano, que es la empleada de forma rutinaria, la fuente de radiación y el

detector se colocan a la misma distancia y ángulo con respecto a la superficie de

la muestra y, durante la adquisición del difractograma, el ángulo 2θ se varía de

25

forma continua. La Figura 2.03 muestra una fotografía del equipo de difracción

de rayos X utilizado para la presente investigación.

En un difractograma de rayos X se muestran datos correspondientes a

intensidad en función del ángulo 2θ de difracción. A partir de un difractograma,

los resultados más relevantes que se pueden obtener son los siguientes:

• Posición de los picos: A partir de las posiciones de pico se pueden

identificar determinadas orientaciones, definidas por los índices de Miller,

que permiten, a su vez, identificar determinadas fases cristalinas del

compuesto estudiado.

• Intensidades de pico: Normalmente se consideran las intensidades o

también se pueden tener en cuenta los valores de área. Al pico más intenso

se le da el valor de 100 y los restantes se re-escalan respecto al más intenso.

En general, hay diferentes efectos que influyen en la intensidad de los

picos de difracción: factores geométricos, de

polarización, estructurales, etc.

• Forma de pico: Esta información es menos utilizada, pero también puede

proporcionar información interesante sobre la muestra. La anchura y

forma de pico (posible asimetría) son el resultado de la combinación de

ciertos factores instrumentales y de factores que dependen de la naturaleza

de la muestra. Factores instrumentales como la falta de

monocromaticidad, divergencia del haz, o anchura de las ventanas, pueden

generar ensanchamiento de picos. Por otra parte, factores inherentes a la

propia muestra (por ejemplo el tamaño de cristal y la presencia de

tensiones estructurales) pueden también contribuir al ensanchamiento de

los picos observados (Folgado 1991, García 2011). A partir de la anchura

26

experimental de los picos, es posible realizar una estimación del tamaño

de partícula. Para ello se utiliza la ecuación de Scherrer:

β = kλ/Dcosθ Ecuación 5

donde λ es la longitud de onda del haz de rayos X, θ es el ángulo de Bragg, y k es

la constante de Scherrer, que va a depender de la apariencia del pico.

Aunque anteriormente ya se han mostrado algunas de las aplicaciones más

características de la difracción de rayos X, estas, fundamentalmente son las

siguientes:

• Identificación de fases: Una determinada fase cristalina produce un patrón

de difracción específico, se trate o no de un compuesto puro o diluido en

una mezcla. Esta característica de la técnica permite que la difracción de

rayos X se pueda aplicar como un método de análisis químico. Para

análisis cualitativos y de identificación de fases se utilizan las bases de

datos de compuestos conocidos (PDF o “Powder Diffraction Files”), que

incluyen información sobre ángulos de difracción, intensidades relativas,

fases cristalográficas, e información bibliográfica de minerales, materiales

inorgánicos, productos farmacéuticos, etc.

• Pureza de muestras: Si las muestras son mezcla de varias fases cristalinas,

esta mezcla contribuirá (de forma proporcional) a la composición del

patrón de difracción de rayos X. Este hecho permite que se pueda seguir

una determinada reacción química en la que algunos de los productos y/o

reactivos van evolucionando a lo largo del tiempo. La

DRX también se puede emplear para identificar impurezas, por ejemplo

de reactivos que no han reaccionado en su totalidad, o incluso de

subproductos de reacción. No obstante, esto último tiene grandes

27

limitaciones, siendo la más importante el hecho de que la impureza debe

ser cristalina y estar en una proporción adecuada para ser identificada.

• Otras aplicaciones: En determinados casos, la DRX puede ser empleada

para la caracterización fina de materiales. En estos casos, a partir de esta

técnica se pueden evaluar otros efectos relevantes como: 1) medida de

tensiones y evolución de estas en función de ciertos parámetros

experimentales como temperatura o presión; 2) análisis cuantitativos de

las diferentes fases que constituyen la muestra; 3) determinación de

diagramas de fases y su interrelación a través de la modificación de

parámetros experimentales como temperatura o presión; 4) estudio de

texturas; y 5) estudios a bajo ángulo de difracción, que proporcionan

información relevante sobre nanomateriales, con tamaño de partícula

comprendido entre 0.5 y 50 nm (Cotto-Maldonado 2012).

2.2. Microscopia electrónica de barrido (“Scanning Electron Microscopy”, o

SEM)

Los antecedentes de esta técnica se remontan a los primeros trabajos de

Leeuwenhoek en el S. XVII, que, utilizando un sistema simple de lentes, consiguió

fabricar un microscopio de aproximadamente 200 aumentos, con los que se

observó glóbulos rojos, protozoos, bacterias y otros microorganismos. Durante los

siglos XVIII y XIX se desarrollaron importantes mejoras y, sobre todo,

procedimientos de preparación de muestras. A finales del S. XIX, Ersnt

Abbe establece que la magnificación de un

microscopio depende fundamentalmente de la longitud de onda de la luz,

más que de la calidad del conjunto de lentes. Ya en el siglo XX, y gracias a los

28

trabajos de De Bröglie sobre mecánica ondulatoria, se establecieron los primeros

avances de lo que posteriormente se conocería como microscopio electrónico.

En 1930, el Instituto Técnico de Berlín (Ruska y Knoll) construye el primer

microscopio electrónico. En 1932, se publica la descripción del primer

microscopio electrónico de transmisión, que estaba formado por una fuente de

electrones y un conjunto sencillo de lentes electromagnéticas. Aunque la

resolución de este primer microscopio electrónico era menor que la de un buen

microscopio óptico de la época, se lograron obtener las primeras imágenes. El

diseño inicial se continuó modificando hasta que, en 1934, Ruska consigue

fabricar un sistema con una resolución cinco veces mayor que la de un

microscopio óptico. A partir de ese momento, diferentes grupos de investigación

estuvieron desarrollando cambios y mejoras del sistema original hasta que, en

1939, la compañía Siemens-Halske inicia la producción comercial. Tras la

segunda guerra mundial, se obtienen equipos con resolución máxima de 10 Å,

magnificaciones superiores a 200,000, y voltajes de aceleración próximos a 10

KV.

Algunos de los primeros trabajos sobre microscopia electrónica de barrido se

desarrollaron en la Universidad de Cambridge. En 1952 se diseña un microscopio

que emplea un voltaje de aceleración mayor, y utiliza un tubo fotomultiplicador

que mejora de forma notable la calidad de imagen. La observación de las primeras

imágenes se llevó a cabo en un tubo de rayos catódicos, consiguiéndose

micrografías de suficiente calidad. En 1965, y gracias a los estudios previos

llevados a cabo por diferentes grupos de investigación y algunas empresas, surgen

los primeros microscopios electrónicos de barrido comerciales, con resoluciones

próximas a 250 Å. En la actualidad, los equipos

SEM convencionales alcanzan resoluciones estándar de 20-80 Å.

29

Un microscopio SEM convencional consta de las siguientes partes:

• Unidad optoelectrónica, que genera el haz de electrones: Esta unidad está

formada por el cañón de electrones, el sistema de barrido del haz, y un

conjunto de lentes electromagnéticas.

• Cañón de electrones: El sistema más utilizado es un filamento de

tungsteno que se calienta, en presencia de alto vacío, por el paso de una

corriente eléctrica. El voltaje de aceleración de los electrones puede oscilar

entre 0.5 y 50 kV, y dependerá de la naturaleza de la muestra a analizar.

Sistemas de generación de electrones más avanzados, como el LaB6,

mejoran el contraste y brillo de imagen, aunque requieren vacíos

superiores a 10-7 Torr. Los sistemas más modernos, de alta resolución,

utilizan cañones electrónicos basados en el efecto de emisión de campo.

En estos casos, brillo y contraste mejoran significativamente y la

resolución llega a valores estándar próximos a 1 nm.

• Sistema de barrido del haz: este sistema consta de un campo

electromagnético de deflexión simple o doble, que da lugar al

desplazamiento del haz de electrones sobre la superficie de la muestra a

analizar. El haz de electrones se desplaza en líneas rectas, barriendo la

superficie de la muestra a lo largo de una superficie rectangular, de la

misma forma que lo hace una pantalla de televisión (tubo de rayos

catódicos), pero en este caso con velocidades de barrido más bajas.

• Lentes electromagnéticas: Normalmente se necesitan de 2 a 4 lentes

electromagnéticas, cuya función es reducir el diámetro del haz de

electrones desde unos 50 µm (a la salida del cañón), a diámetros que

oscilan entre 25 y 10 nm (en la muestra). El haz de electrones generado

penetrará ligeramente en la muestra, produciendo electrones secundarios,

30

retrodispersados, rayos X, etc. La resolución de un SEM depende

directamente de las dimensiones de la muestra excitada por el haz de

electrones. La resolución de imagen dependerá de la dimensión de la zona

de la que procede, y de la absorción de radiación producida por la propia

muestra, lo que a su vez viene determinado por la composición química de

la muestra y la energía del haz. La energía de los electrones secundarios es

muy baja (5-50 eV), por lo que sólo la región más superficial de la muestra

contribuye a emitir electrones secundarios que son capaces de llegar al

detector.

• Sistema porta-muestra: El porta-muestras se encuentra en la base de la

columna del microscopio y está alineado con el haz de electrones. La base

del porta-muestras puede desplazarse a lo largo de los ejes X e Y,

permitiendo también un movimiento de rotación, y desplazamiento en

altura a lo largo del eje Z. Estos movimientos permiten inclinar las

muestras, incluso sin necesidad de modificar el enfoque. Los equipos

disponen de diferentes tipos de porta-muestras, según el tamaño de la

muestra a estudiar. Además, existen dispositivos adicionales que permiten

variar la temperatura de la muestra, e incluso trabajar con muestras

congeladas (crio-SEM).

• Detector y sistema de amplificación: La emisión de electrones

secundarios se produce cuando el haz de electrones adquiere una energía

de varios de cientos de eV. Cada material se caracteriza por un coeficiente

de emisión secundaria (δ), definido como el cociente de electrones

emitidos por la superficie del material respecto a los electrones incidentes

que están impactando sobre la muestra. Los electrones secundarios tienen

mucho menos energía que los primarios y, por este motivo, sólo pueden

31

ser extraídos de la muestra los que se generan en una zona muy superficial

(inferior a 40-50 Å). Los electrones secundarios emitidos por cada región

de la superficie de la muestra, se detectan mediante un detector de

centelleo, al que se aplica un potencial constante de 10 kV. La señal

producida por este detector de centelleo es

amplificada mediante un tubo fotomultiplicador. En este

fotomultiplicador se genera una cascada de fotones, dando lugar a una

señal eléctrica amplificada, que corresponderá a un punto de la imagen de

SEM. En el caso de la emisión retrodispersada, los electrones viajan en

línea recta y generan imágenes de alto contraste, con efectos de brillo y

sombra muy marcados.

• Sistema de visualización de las imágenes y registro fotográfico: Las

imágenes producidas por el microscopio, se proyectan en dos tubos de

rayos catódicos sincronizados con el barrido de electrones sobre la

muestra. Uno de los tubos, utilizado solo para observación, dispone de una

pantalla de gran persistencia con un tiempo de barrido variable que puede

generar imágenes de aproximadamente 500 líneas. La pantalla del segundo

tubo (de baja persistencia) es para registro fotográfico y a ésta

va acoplada la cámara fotográfica. En esta pantalla se emplea un barrido

más lento, normalmente de más de 1000, de forma que cuanto mayor sea

el número de líneas en la pantalla fotográfica, tanto mayor será la

resolución final de la imagen fotográfica.

• Sistema de vacío: Para generar un haz uniforme de electrones, se requiere

mantener la columna del microscopio en condiciones de alto vacío. Este

requerimiento se debe, fundamentalmente, a lo siguiente: i) El recorrido

libre medio de los electrones, en presencia de aire, es muy pequeño. Como

32

la distancia entre el cañón de electrones y la pantalla es superior a un

metro, esta región del sistema debe estar en vacío para facilitar el recorrido

de los electrones. Los microscopios convencionales operan con vacíos del

orden de 10-4 Pa (o superior); en estas condiciones, un electrón puede

recorrer casi 3 m antes de colisionar con moléculas que lo frenen; ii) El

uso de alto vacío previene la aparición de descargas de alta tensión en el

cañón. Cualquier molécula de gas que se encuentre entre el cañón de

electrones y el ánodo puede generar iones positivos que impedirían la

formación de un haz de electrones estable, alterando la resolución y el

contraste de imagen; iii) El alto vacío es necesario para prevenir la

contaminación de la muestra a analizar; iv) El cañón de electrones tiene

una vida útil definida que puede reducirse en presencia de gases. La

presencia de oxígeno en la columna del microscopio da lugar a la

oxidación del filamento de tungsteno (en los equipos SEM estándar),

afectando a la emisión de electrones y a su eficiencia. El sistema de vacío

de un SEM utiliza varios tipos de bombas: bomba rotatoria (para vacío

primario), y bombas de difusión, termoiónicas, o turbo moleculares (para

alto vacío).

En general, las características más destacadas de un microscopio

electrónico de barrido, se muestran en la Tabla 2.1.

Tabla 2.1. Características generales de un microscopio electrónico de barrido

(SEM).

Requerimiento de vacío Alto vacío

Haz electrónico Móvil y puntual

Electrones Secundarios ausencia de lente proyectora

33

Pantalla Tubo Brown

Imágenes Tridimensional

Resolución promedio 10 nm

Magnificación 300,000 X

Contraste No químico

Uno de los usos más interesantes de la microscopia electrónica de

barrido es su posible aplicación al análisis químico. Para ello, algunos equipos

disponen de un detector adicional a los empleados para registro de imagen,

utilizados para lo que se conoce como espectrometría de dispersión de energías

(EDS, por sus siglas en inglés). Este detector es capaz de analizar los rayos X

generados, permitiendo realizar un análisis espectrográfico de la muestra. Este

detector puede analizar los rayos X derivados de un punto de la superficie de la

muestra, proporcionando información analítica, tanto cualitativa como

cuantitativa. Este análisis ocurre mediante fotones de rayos X originados de la

muestra, logrando clasificar su energía como tipo K, L, o M.

La Figura 2.04 muestra los equipos de microscopia SEM utilizados para el

desarrollo de la presente investigación.

Figura 2.04. Equipos de microscopia electrónica de barrido: (a), SEM JEOL

JSM-6010LA, y (b), FE-SEM PHILIPS XL30, utilizados en la

a b

34

presente investigación.

2.3. Microscopia electrónica de transmisión (“Transmission Electron

Microscopy”, o TEM)

De las técnicas de microscopía que se utilizan en investigación, la microscopía

electrónica de transmisión es la que, claramente, ofrece mayor resolución. Los

electrones se pueden acelerar a potenciales por encima de 1,000 kV, dependiendo

del microscopio empleado, consiguiendo longitudes de onda muy por debajo de

las dimensiones atómicas.

A diferencia del microscopio electrónico de barrido, cuyas características se

muestran en el epígrafe 2.2. de la presente Tesis, el haz de electrones incidente

atraviesa completamente la muestra, de forma que los detalles finos o ultrafinos

son proyectados sobre una pantalla fosforescente, situada en la base de la columna.

En esta técnica microscópica, es crucial disponer de una muestra adecuadamente

preparada. Dependiendo de la naturaleza de la muestra, las técnicas de preparación

pueden ser muy variadas. En el presente trabajo, las muestras caracterizadas han

sido de naturaleza inorgánica, constituidas por nanopartículas con diferente estado

de agregación, basadas en soluciones sólidas de óxidos mixtos. La preparación de

estas muestras es relativamente sencilla. Para ello se suspende una pequeña

cantidad de nanopartículas en un disolvente volátil (por ejemplo, etanol) y la

solución se dispersa mediante uso de un baño de ultrasonidos a potencia baja.

Posteriormente, se deposita una gota de la suspensión sobre una rejilla utilizada

como soporte para microscopia TEM. Estas rejillas suelen ser de cobre, formando

un entramado que da lugar a huecos de mayor o menor superficie (ver Figura

2.05). Cuando se emplean como soporte para visualizar materiales muy pequeños,

como los estudiados en la presente Tesis, se necesita que tengan un recubrimiento

35

polimérico, capaz de mantener las estructuras (por ejemplo, rejillas de Cu

recubiertas con Fornvarcarbon).

Figura 2.05. Ejemplo de diferentes

tipos de rejillas de cobre, con diferentes

áreas de entramado,

utilizadas en microscopia TEM.

La estructura y componentes de un microscopio electrónico de

transmisión son muy similares a los de un sistema SEM, ya vistos en el apartado

anterior de esta Tesis. A continuación se presentan los diferentes componentes de

un equipo TEM, de forma sucinta:

• Cañón de electrones.

36

• Lentes magnéticas.

• Sistema de vacío.

• Porta-muestras.

• Pantalla fluorescente. Esta es una de las diferencias más relevantes,

respecto a los microscopios electrónicos de barrido, vistos anteriormente.

Esta pantalla, va dispuesta a lo largo de la trayectoria del haz de electrones,

en la base de la columna del instrumento.

La Figura 2.06 muestra el esquema de los diferentes componentes de un

microscopio TEM convencional.

Figura 2.06. Esquema longitudinal de los

componentes de un microscopio

TEM.

37

En la presente investigación, la caracterización mediante TEM de los

catalizadores sintetizados se llevó a cabo en el Centro Nacional de Microscopia

Electrónica de España (Madrid). Para ello, se utilizó un equipo JEOL JEM 2100

de alta resolución, dotado de un cañón de electrones termoiónico de LaB6, un

voltaje de aceleración de 200 kV, y una resolución entre puntos de 2 Å (ver

Figura 2.07).

Figura 2.07. Equipo JEOL JEM

2100, de alta resolución, utilizado en la

presente investigación.

2.4. Adsorción y determinación de área superficial por el método BET Las

superficies sólidas presentan diferencias importantes con respecto a su estructura.

La superficie de un sólido se puede considerar como una estructura homogénea

en la que los átomos, normalmente, se encuentran ocupando posiciones definidas

y, por lo tanto, con una estructura que se repite regularmente (Figura 2.08).

38

Figura 2.08. Patrón de ordenamiento uniforme del

particulado sobre un área

superficial.

Sin embargo, este hecho no es más que una situación ideal que, en la práctica, es

difícil de conseguir. Lo normal es que la superficie del sólido presente defectos,

cuya naturaleza dependerá de los procesos de obtención del material, o de las

transformaciones que haya podido experimentar. Estos defectos se pueden

clasificar atendiendo a su topología. La Figura 2.09 muestra algunos ejemplos.

Figura 2.09. Diversos defectos de la

topografia de una muestra.

39

Estos defectos son muy importantes en el comportamiento de diferentes procesos

superficiales. Normalmente, los átomos implicados en estos defectos son mucho

más reactivos que los del resto del material, debido a la presencia de contornos,

vértices, o regiones que necesariamente van a presentar menos valencias

ocupadas. Por otra parte, además de sus diversos defectos estructurales, hemos de

considerar la composición que vamos a encontrar en la superficie de la muestra.

Si un cristal se encuentra expuesto a un gas, las partículas de gas estarán

colisionando continuamente con la superficie del material, produciendo un

recubrimiento de éste mediante partículas del gas. La velocidad a la que se

produce este proceso se estima mediante la teoría cinética de gases, de forma que

el número de colisiones por unidad de tiempo y área se puede representar mediante

la siguiente expresión:

Ecuación 6

Si consideramos una temperatura de 25 ºC, la expresión anterior se puede

simplificar como:

Ecuación 7

Si consideramos aire a la presión de 1 atm (M ≈ 29 g/mol), entonces Zp= 3.0x1023

cm2s-1. Este valor implica que, puesto que 1 cm2 equivale a aproximadamente 1015

átomos, cada átomo del cristal está expuesto a aproximadamente 108 colisiones de

gas por segundo. Incluso en condiciones de alto o ultra alto vacío, las colisiones

ejercidas por moléculas de gas sobre la superficie de un determinado material

conducen a la aparición de recubrimientos adsorbidos. Una vez se produce este

recubrimiento, el adsorbato puede difundir sobre la superficie del material, quedar

40

anclado, experimentar un proceso químico o incluso difundir hacia el interior del

sólido (absorción).

En el proceso de adsorción física (también llamada fisisorción), la interacción

entre las moléculas de gas y la superficie del sólido es fundamentalmente de tipo

Van der Waals (interacciones dipolares). Debido a esto, la fisisorción se

caracteriza por ser una interacción débil y exotérmica. Por otra parte, tanto la

superficie del material como la molécula adsorbida mantienen sus identidades

propias, debido a que la energía de interacción es insuficiente para romper los

enlaces. La adsorción se produce generando multicapas. Sobre una primera capa

de gas adsorbida se puede producir la fisisorción de otra, y así sucesivamente

(Thomas y Thomas 1997).

La capacidad de adsorción de un gas sobre una determinada superficie se realiza

a temperatura constante. La superficie del sólido debe estar limpia, por lo que el

sólido se somete a tratamiento térmico en alto vacío. Una cantidad conocida del

sólido limpio se introduce en un recipiente termostatizado, junto a una cantidad

determinada de gas (normalmente N2). Una vez que el sistema ha alcanzado el

equilibrio, la cantidad de gas adsorbido puede estimarse mediante gravimetría,

desorción por temperatura, variaciones de presión, etc. El experimento se repite a

varias presiones, lo que proporciona información sobre cantidad de gas adsorbido

en diferentes condiciones de presión, y a una determinada temperatura, dando

lugar a lo que se conoce como isoterma de adsorción.

La isoterma más utilizada en catálisis se debe a S. Brunauer, P. Emmett y E. Teller

(1938), conocida como isoterma BET, que parte de los siguientes supuestos:

1. Los centros de adsorción de la superficie del sólido son equivalentes.

2. El nivel de adsorción de un centro es independiente del grado de ocupación

de otros centros adsorbentes vecinos.

41

3. En cada centro de adsorción pueden adsorberse diferentes capas de

adsorbato.

Figura 2.10. Sistema Micromeritics ASAP

2020, utilizado en la presente investigación

para la determinación de área superficial

BET.

La teoría BET se basa en un modelo estadístico, utilizando nitrógeno gas que se

pone en contacto con la superficie de la muestra. La expresión para el modelo

BET es la siguiente:

P/V (P0-P)= 1/Vmc + C-1/Vmc • P/P0: Ecuación 8 Si P/V (P0-

P) se representa gráficamente frente a P/P0 (donde P0 es la presión de vapor del

adsorbato a la temperatura de adsorción) se obtiene una línea recta. Usando el

método de inclinación e intercepto, la Vm puede ser definida finamente. (Cotto-

Maldonado 2012).

42

En la presente investigación, el área superficial de los catalizadores sintetizados

fue caracterizada mediante aplicación del modelo BET. Para ello, se estudió la

adsorción de N2 a 77K empleando un sistema Micromeritics ASAP

2020 (Figura 2.10).

2.5. Espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS)

La espectroscopia fotoelectrónica de rayos X, también conocida como XPS ó

ESCA, es una de las técnicas de caracterización de superficies más utilizada en la

actualidad. Mediante esta técnica, se puede obtener información cualitativa y

cuantitativa de todos los elementos químicos presentes en la muestra, excepto H

y He. Mediante aplicaciones más específicas de esta espectroscopia, se puede

obtener información detallada sobre la naturaleza química, organización,

cristalografía, morfología, e incluso distancias de enlace, de los elementos

químicos que se encuentran en la superficie. El potencial de esta técnica, se

resume en las siguientes aplicaciones generales, desarrolladas en los primeros 10

nm de una superficie: i) identificación de todos los elementos presentes (salvo H

y He) en concentraciones mayores al 0.1%; ii) cuantificación de la composición

elemental de la superficie; iii) información cualitativa del entorno molecular de

los diferentes elementos químicos analizados; iv) información sobre grupos

aromáticos o insaturados; v) obtención de perfiles de profundidad no destructivos

(10-20 nm) o destructivos (varias micras), mediante procedimientos de resolución

en ángulo o decapado en profundidad “depth profiling”; vi) estudio de superficies

congeladas, con la finalidad de evitar la alteración química del estado de

oxidación, etc.

La espectroscopia fotoelectrónica de rayos X se basa en el efecto fotoeléctrico.

Cuando un fotón incide sobre un átomo, se pueden producir diversos eventos: i)

43

que lo atraviese, sin que se presente interacción alguna; ii) que el fotón sea

dispersado por alguno de los electrones (efecto Compton); y iii) que el fotón

interaccione con uno de los electrones del átomo, produciéndose una transferencia

completa de la energía del fotón hacia el electrón y la consiguiente emisión del

electrón. Este es el fenómeno clave en la técnica de XPS.

Para que el átomo sea capaz de emitir un electrón es necesario que se alcance una

energía de excitación umbral. A partir de esta energía, el número de electrones

emitidos será proporcional a la intensidad de radiación. Por otra parte, la energía

cinética que presentan los electrones emitidos es proporcional a la frecuencia de

los fotones incidentes, de forma tal que, cuando se emplea una energía de

excitación superior al umbral, el exceso de energía es canalizado como energía

cinética.

Los procesos de fotoemisión son extremadamente rápidos (10-16 s), y se pueden

describir mediante la ecuación de Einstein:

EB = hν – KE Ecuación 9

donde EB es la energía de enlace del electrón en el átomo que experimenta el

proceso, hν es la energía incidente (rayos X), y KE es la energía cinética del

electrón emitido, que es la magnitud medida por el espectrómetro. La energía de

enlace de un electrón depende del tipo de átomo (carga nuclear) y de los átomos

unidos a él. En general, las interacciones débiles entre átomos, como por ejemplo

los puentes de hidrógeno, no modifican suficientemente la distribución

electrónica, por lo que no es posible observar cambios en la energía de enlace.

Cuando un sólido, como los estudiados en la presente investigación, es irradiado

mediante rayos X, también se presentan otros efectos, como la emisión de

electrones Auger. Los electrones Auger son claramente distintos a los

fotoelectrones, debido a que su energía no depende de la frecuencia de radiación.

44

La información química y las aplicaciones que se pueden desarrollar mediante

electrones Auger presentan algunas diferencias respecto a la espectroscopia

fotoelectrónica. En general, la espectroscopia Auger tiene más aplicaciones en el

estudio de sustancias conductoras.

La energía de los electrones de valencia afecta a la energía de los

electrones en los orbitales más bajos. Puesto que la EB se determina a partir de la

energía cinética del fotoelectrón extraído, se requiere que el espectrómetro esté

perfectamente calibrado. Para ello se emplean metales conductores, cuyos valores

de EB son conocidos (por ejemplo Au), que se disponen sobre la muestra y en

contacto con la toma de tierra del instrumento. Mediante este proceso, el nivel de

Fermi (Ef) del espectrómetro y la muestra, correspondiente al nivel más alto de

energía ocupado, se situará en el mismo nivel de energía. Para la corrección de

energías y calibrado del espectrómetro también se utiliza el carbono, procedente

de la contaminación presente en las muestras. Dependiendo del instrumento, la

transición C1s teórica se puede establecer a 284.6 eV. Cuando se analiza una

muestra, sobre todo si no es conductora, esta transición puede encontrarse

desplazada varios eV hacia valores de energía más altos. Para realizar la

corrección de energías, el procedimiento consiste en desplazar la escala de

energías de todos los espectros obtenidos hasta que la transición C1s se ajusta

exactamente al valor teórico esperado de 284.6 eV.

La EB de un determinado elemento químico depende de la naturaleza de los

elementos enlazados. Así, por ejemplo, mientras la transición C1s

(correspondiente a un enlace C-H) se presenta a 284.6 eV, cuando el átomo de

hidrógeno se sustituye por bromo (C-Br) la energía se desplaza hasta 286.0 eV. Si

el hidrógeno es sustituido por un átomo más electronegativo como flúor (C-F) la

energía de esta transición se desplazará todavía más, hasta 287.9 eV. Cuando un

45

átomo electronegativo se enlaza a un átomo de carbono, ocurre un cambio δ+ en

el átomo de carbono, dando como resultado que este átomo retenga electrones con

más fuerza. Esto genera una energía de enlace más alta que la energía existente

entre el enlace C-H. Por el contrario, un exceso de carga negativa en un átomo

tiene un efecto opuesto, causando que los electrones sean más fáciles de extraer,

reduciendo de esta forma su energía de enlace. (CottoMaldonado 2012). Por este

efecto de cambio de energía, se puede distinguir entre los posibles entornos de un

átomo específico, haciendo de la espectroscopia fotoelectrónica de rayos X una

de las técnicas más útiles en la caracterización química de superficies (Cotto-

Maldonado 2012).

En la presente investigación, la composición química superficial de los

catalizadores sintetizados se ha caracterizado empleando un sistema XPS PHI

5600 (Physical Electronics) (Figura 2.11).

Figura 2.11. Equipo de espectroscopia

fotoelectrónica de rayos X, PHI 5600

46

(Physical Electronics), utilizado en la

presente investigación.

2.6. UV-Vis / Reflectancia Difusa

La espectroscopia UV-visible se basa en la medida de la absorbancia por parte de

muestras que pueden encontrarse en estado sólido, líquido o gaseoso. La

absorbancia A de una determinada muestra se define mediante la siguiente

ecuación:

A = −log T = log I0/I Ecuación 10

Donde T representa la transmitancia de la muestra, I0 la intensidad de radiación

que incide sobre la muestra, e I la intensidad de radiación que es capaz de atravesar

la muestra y llegar al detector. En la Figura 2.12 se muestran algunos de los

eventos más importantes que suceden cuando un haz de luz interacciona con un

material. Entre estos eventos, destacan las pérdidas por reflexión y por

transferencia de calor a la muestra, lo que finalmente produce una atenuación del

haz. Para considerar estos efectos, la potencia del haz transmitido por la muestra

se compara con la potencia del haz transmitido por una celda idéntica que contiene

solo solvente (cuando se trata de muestras en solución).

47

Figura 2.12. Efecto de la radiación sobre una

muestra.

La absorbancia medida experimentalmente, es directamente proporcional al paso

óptico (espesor de muestra analizada), y a la concentración de las especies

absorbentes. Esta relación viene definida a través de la Ley de Lambert-Beer:

A=ε·l·c Ecuación 11

donde ε es una constante de proporcionalidad, llamada coeficiente de extinción,

que depende exclusivamente del material analizado, l es el recorrido óptico en la

muestra y c es la concentración.

Cuando la concentración de la muestra se expresa en moles por litro, y la longitud

de la celda en centímetros, al coeficiente de extinción también se le llama

absortividad molar o coeficiente de extinción molar (l·mol–1·cm–1).

La Ley de Lambert-Beer tiene limitaciones importantes de aplicación, siendo la

más relevante la derivada de la concentración. Esta ley solo tiene comportamiento

lineal, y por lo tanto es útil, cuando las concentraciones son muy diluidas.

Cuando las muestras a analizar no están en estado líquido o gaseoso, sino en

forma de sólidos, las medidas se complican bastante. Para ello, se utiliza una

variante de la espectroscopia UV-visible, llamada reflectancia difusa. En esta

48

técnica, se estudia la luz reflejada por la superficie de la muestra, que puede ser

de naturaleza especular o difusa. Generalmente, las medidas de reflectancia

contienen ambas componentes. La componente especular proporciona una

información limitada sobre la muestra, mientras que la componente difusa (que es

aquella absorbida y posteriormente re-emitida por la muestra) es la utilizada para

medidas cuantitativas.

Esta técnica en una de las más empleadas para el análisis de sólidos y de muestras

en polvo. En general, los espectros de reflectancia pueden obtenerse sin ningún

tipo de preparación de muestra y, además, las medidas no son destructivas, lo que

convierte a esta técnica en una de las más utilizadas en el análisis de materiales

con actividad fotocatalítica.

El estudio de sólidos por reflectancia difusa ha resultado en el desarrollo de

diferentes teorías que intentan describir este fenómeno. Entre ellas, una de las que

mayor difusión ha tenido se conoce como teoría de Kubelka-Munk (KM).

Esta teoría está fundamentada en aproximar nuestra muestra real por una capa

formada por partículas que absorben y dispersan la luz, y que se distribuyen de

forma uniforme, con dimensiones mucho menores que el espesor de la capa

considerada. La capa debe tener dimensiones infinitas, de forma tal que no existan

efectos de borde. Esta capa es excitada mediante una fuente monocromática a una

determinada longitud de onda λ. Teniendo en cuenta estas consideraciones, se

cumplirá lo siguiente:

FKM = F(R∞)2 = (1-R∞)2/ 2R∞ = k/s Ecuación 12

R∞ = R∞ (muestra)/ R∞ (standard) Ecuación 13 donde

F(R∞) se conoce como función de remisión de Kubelka-Munk, R∞ es la

reflectancia de una capa de muestra infinitamente gruesa, y k y s son las constante

de absorción y dispersión, respectivamente. En general, a partir de la

49

aproximación KM, se pueden obtener resultados similares a los obtenidos con

espectroscopia UV-visible, aunque ciertamente, y debido a las aproximaciones

empleadas, con menos precisión.

En la presente investigación, las características de absorción de los

fotocatalizadores sintetizados fueron estudiadas mediante uso de un

espectrofotómetro Cary 5000 (Figura 2.13), al que se le acopló una celda de

reflectancia difusa DRA-900.

Figura 2.13. Equipo de UV-Vis (Cary 5000),

equipado con accesorio de

reflectancia difusa (DRA-900), utilizado en la

presente investigación.

2.7. Cromatografía de gases (GC-TCD)

Pese a que las técnicas cromatográficas son, en esencia, herramientas de

separación, la capacidad de resolver mezclas complejas ha conducido a utilizarlas

como técnicas analíticas. Estos usos han generado un desarrollo sin precedentes

en la instrumentación, introduciéndose nuevos sistemas de elución, transporte y

detección.

Entre las diferentes técnicas cromatográficas empleadas con fines

50

analíticos, la cromatografía de gases es, con diferencia, la técnica más utilizada.

La cromatografía de gases se caracteriza por una extraordinaria capacidad de

separación y una elevada sensibilidad, sobre todo para el estudio de compuestos

volátiles. En esta técnica, la separación de compuestos procedentes de una mezcla

se realiza en fase gaseosa, por lo que su uso debe ser compatible con la estabilidad

térmica de los compuestos que van a ser caracterizados. En general, esta técnica

se emplea para separar compuestos cuyo peso molecular es inferior a 1000 D, a

una temperatura máxima limitada generalmente a 400 ºC.

En general, un análisis mediante cromatografía de gases se basa en la inyección

de una pequeña cantidad de muestra, empleando una corriente de gas inerte a

elevada temperatura. La muestra, arrastrada por esta corriente de gas, atraviesa la

columna de cromatografía, que es la parte central del instrumento, separando los

diferentes componentes de la mezcla mediante un mecanismo de partición (gas-

líquido), o de adsorción (gas-sólido). Una vez que los componentes han sido

separados por la columna, saldrán de ella a diferentes tiempos, pasando a un

sistema de detección apropiado para el tipo de ensayo. Los componentes

principales de un sistema de cromatografía de gases,

son los siguientes (ver Figura 2.14):

• Fuente de gas.

• Sistema de inyección.

• Horno y columna cromatográfica.

• Sistema de detección.

51

Figura 2.14. Esquema de los diferentes

componentes de un sistema convencional de

cromatografía de gases.

El gas de arrastre no afecta al proceso de separación, aunque si puede influir en

los tiempos de análisis y en la velocidad del proceso. En general, la elección de

un determinado gas vendrá definida, sobre todo, por el sistema de detección que

se vaya a utilizar.

La función del horno del cromatógrafo, es mantener termostatizada la columna

de separación a una temperatura determinada. En algunas técnicas, se requiere el

uso de rampas controladas de temperatura, por lo que el horno es uno de los

componentes clave del sistema.

Los sistemas de inyección de muestra se necesitan para vaporizar la muestra que

se va a analizar, para su posterior introducción en la columna de separación.

Existen diferentes tipos de inyectores, dependiendo de si las columnas son

capilares o no, y de si el sistema es automático o manual. Los sistemas más

sencillos, ya en desuso, emplean sistemas de inyección manual, mediante el uso

de microjeringas. Lo normal es que los inyectores estén totalmente automatizados,

de forma que el control de volumen y la inyección al cromatógrafo se seleccionan

desde el programa de control del instrumento.

La columna cromatográfica es el núcleo del cromatógrafo de gas. La columna es

el elemento que nos permite realizar una correcta separación de los componentes

de una muestra, para su posterior identificación y cuantificación. Por este motivo,

52

la elección de una columna no apropiada, el uso de una columna deteriorada, o de

unas condiciones experimentales no idóneas, producirán, como resultado, análisis

deficientes. Las columnas para cromatografía de gas, están formada por un tubo

(capilar o no), dentro del cual se encuentra la fase estacionaria. Esta fase puede

ser de diversos tipos, como por ejemplo del tipo “sólido activo” (separaciones gas-

sólido), o un líquido depositado sobre las micropartículas de un sólido que actúa

como soporte, etc.

Una vez que se ha producido la separación de los diferentes

componentes de la muestra mediante la columna cromatográfica, se necesita

disponer de un sistema de detección, capaz de identificar la elución de un

determinado compuesto. Este sistema de detección debe producir una señal, cuya

magnitud debe ser proporcional a la cantidad de substancia. Existen muchos tipos

de detectores para cromatografía de gas, cuyas características y aplicaciones

dependen del tipo de ensayo a realizar y de los niveles de sensibilidad requeridos.

Entre estos, cabe destacar los detectores basados en captura electrónica, detectores

por ionización de llama, detectores de conductividad térmica, detectores

termoiónicos, o detectores fotométricos, entre otros.

Uno de los detectores más empleados en ensayos generales es el detector de

conductividad térmica. Este sistema responde a la diferente conductividad térmica

del gas de arrastre puro, y el mismo gas mezclado con la sustancia que se quiere

detectar. Este es el detector que se ha utilizado en el desarrollo de la presente

investigación. En este sistema de detección, el gas procedente de la columna

cromatográfica pasa a una cavidad termostatizada que dispone de un hilo metálico

calentado. Cuando al detector llega el gas de arrastre puro, se genera una pérdida

de calor en el sensor que dependerá de la diferencia de temperatura entre el

filamento y la cavidad termostatizada, y, por supuesto, de la conductividad

53

térmica del gas de arrastre. Cuando una substancia mezclada con el gas de arrastre

llega al detector, la conductividad térmica va a variar, generando como resultado

un cambio de temperatura en el sensor. Este cambio de temperatura da

lugar a una señal eléctrica que se amplifica

convenientemente. Un esquema sencillo de este tipo de detectores se muestra en

la Figura 2.15.

Figura 2.15. Esquema de un

detector de conductividad térmica.

En la presente investigación, la detección y cuantificación del hidrógeno

producido mediante fotocatálisis, se ha llevado a cabo mediante cromatografía de

gases, utilizando una columna Porapak Q (80/100), y un sistema de detección

basado en conductividad térmica (GC-TCD). Para ello, se ha empleado un sistema

Perkin-Elmer Clarus 600, cuya entrada de muestra se encuentra acoplada a la

salida del fotoreactor, en el que se prueba la eficiencia de los diferentes

catalizadores sintetizados. La Figura 2.16 muestra una imagen del cromatógrafo

utilizado.

54

Figura 2.16. Cromatógrafo de gases

Perkin-Elmer Clarus 600, utilizado en

la presente investigación.

55

Capítulo 3

Síntesis y caracterización de catalizadores

3.1 Síntesis de nuevos catalizadores

La estructura y composición son parámetros cruciales para el diseño de nuevos

fotocatalizadores. La eficiencia de la generación de pares “electrónhueco”, y por

lo tanto de los catalizadores sintetizados, dependerá de la estructura y

composición de estos. La estructura de los materiales determinará si los electrones

generados durante la formación de pares “electrón-hueco” son capaces de

moverse a la superficie, para reaccionar antes de que se recombinen, o si, por el

contrario, la recombinación se produce rápidamente y el material no es eficiente.

Es por esto que el fotocatalizador debe tener unas determinadas características,

entre las que podemos mencionar el tamaño de partícula, y el área superficial. A

continuación, se describe la síntesis de los diferentes catalizadores estudiados en

la presente investigación.

3.1.1 Solución sólida de ZnCdS

El fotocatalizador de sulfuro en zinc y cadmio (ZnCdS) se sintetizó mediante

coprecipitación de sulfuro de cadmio (CdS) y sulfuro de zinc (ZnS), usando

sulfuro de sodio nanohidratado (Na2S·9H2O) como agente precipitante. Los

precursores empleados fueron acetato de cadmio (Cd(CH3COO)2) y acetato de

zinc (Zn(CH3COO)2), que se disolvieron previamente en agua desionizada

(Nayeem et al. 2001) (Milli-Q) para obtener una concentración, en solución, de

0.3 M (ver Figura 3.01). Esta solución fue convenientemente homogenizada,

mediante agitación mecánica, durante 20 minutos, empleando un baño suave de

56

ultrasonidos. Al finalizar los 20 minutos, se añadió sulfuro de sodio nanohidratado

(Na2S·9H2O) y la mezcla de reacción se mantuvo en agitación mecánica y en baño

suave de ultrasonidos durante 40 minutos. Como resultado de la reacción, se

obtiene un precipitado, que es posteriormente separado mediante centrifugación.

Este precipitado se lava cinco veces con agua, empleando ciclos de resuspensión-

centrifugación con agua desionizada, y posteriormente se procede al lavado (2

veces) con isopropanol, mediante sendos ciclos de resuspensión-centrifugación.

La muestra se seca a una temperatura de 80 °C y finalmente se trata térmicamente

en flujo de nitrógeno, a diversas temperaturas, y por diferentes periodos de tiempo.

Los catalizadores obtenidos

tendrán diferentes relaciones atómicas dependiendo de la síntesis: Cd1-xZnxS (0.4

> x y x > 0.1). Las concentraciones iniciales de los diferentes reactivos fueron:

0.05M de Cd(CH3COO)2, 0.05M de Zn(CH3COO)2, y 0.01M de Na2S·9H2O. El

material sintetizado, fue almacenado en tubos Eppendorf

sellados, hasta su posterior uso.

3.1.2 Solución sólida de ZnCdFeS

Para la preparación de este fotocatalizador se utilizó, como material de partida, el

catalizador de ZnCdS, cuya síntesis ha sido descrita en el apartado anterior. En

este caso, una vez sintetizado el óxido mixto de ZnCdS, se procedió a la

incorporación del hierro. La incorporación de hierro se realizó empleando cloruro

de hierro (FeCl3) como precursor. La mezcla de reacción (formada por el óxido

mixto ZnCdS y FeCl3) se sometió a agitación mecánica y baño de ultrasonidos

suave durante 60 minutos, produciendo la incorporación de hierro (Fe) a la

solución sólida de ZnCdS (Nayeem et al., 2011). Esta síntesis se realizó a varias

57

temperaturas (25 ºC, 35 ºC, 50 ºC, 60 ºC, 70 ºC y 80 ºC). Los catalizadores

obtenidos presentan diferentes relaciones atómicas, dependiendo

de las condiciones de síntesis: Cd1-xZnxS (0.4 > x y x > 0.1). Las concentraciones

iniciales de los diferentes reactivos fueron: 0.05M de Cd(CH3COO)2, 0.05M de

Zn(CH3COO)2, 0.05M de FeCl3 y 0.01M de Na2S·9H2O. Como resultado de la

reacción, se obtuvo un sólido que fue separado de la solución mediante

centrifugación. Este sólido se lavó cinco veces con agua desionizada y con

isopropanol, mediante ciclos consecutivos de resuspensión-centrifugación, tal y

como se ha descrito para la síntesis de ZnCdS. El catalizador obtenido se secó en

un horno a 80°C durante 24 horas, y finalmente se sometió a tratamiento térmico

en flujo de nitrógeno, a diversas temperaturas (400 ºC, 700 ºC, y 900 ºC) durante

1 hora. Los catalizadores se almacenaron en tubos Eppendorf sellados, hasta su

posterior uso.

3.1.3 Solución sólida de ZnCdFeCuS

Para la síntesis de este catalizador se siguió un procedimiento similar al descrito

anteriormente. Para ello, se empleó, como material de partida, al óxido mixto de

ZnCdS. La incorporación de cobre y hierro se llevó a cabo mediante el uso de

nitrato de cobre (CuNO3) y cloruro de hierro (FeCl3), como precursores metálicos.

La mezcla de reacción se sometió a agitación mecánica y baño de ultrasonidos

suave durante 60 minutos, produciendo la incorporación de cobre y hierro a la

solución sólida de sulfuro de zinc y cadmio (ZnCdS) (Nayeem et al. 2011) (ver

Figura 3.01). Esta síntesis se realizó a varias temperaturas (25 ºC, 35 ºC, 50 ºC,

60 ºC, 70 ºC y 80 ºC). Las concentraciones iniciales de los diferentes reactivos

fueron: 0.05M de Cd(CH3COO)2, 0.05M de Zn(CH3COO)2, 0.05M de CuNO3,

0.05M de FeCl3 y 0.01M de Na2S·9H2O. El sólido obtenido en la mezcla se

58

reacción se centrifugó para separarlo de la solución acuosa y seguidamente se lavó

cinco veces con agua desionizada e isopropanol, tal y como ya se ha descrito

anteriormente. El catalizador obtenido se secó en un horno a 80°C durante 24

horas, y finalmente se sometió a tratamiento térmico en flujo de nitrógeno, a

diversas temperaturas (400 ºC, 700 ºC, y 900 ºC), durante 1 hora. Las muestras,

tratadas a diferentes temperaturas, se almacenaron en tubos

Eppendorf sellados, hasta su posterior uso.

3.1.4 Síntesis de nanohilos de óxido de titanio (TiO2NWs) como soporte

Los nanohilos de óxido de titanio se obtienen mediante una reacción química tipo

sol-gel (Cotto et al. 2011). Para ello, se parte de un precursor de titanio altamente

reactivo, tetracloruro de titanio (TiCl4), que es sometido a un proceso controlado

de hidrólisis a diferente temperatura y presión autógena. En un procedimiento

convencional de síntesis, se añade 1mL de TiCl4, gota a gota, a 20 mL de una

solución de HCl (37 %): H2O (1:1 v/v). Esta mezcla se prepara muy lentamente

(0.1 mL min-1) para evitar la aparición de partículas. La mezcla se mantiene en

agitación magnética a temperatura ambiente, durante una hora. Después de este

tiempo, la disolución, que adquiere un color ligeramente amarillo, debe estar libre

de partículas en suspensión. Seguidamente, la mezcla de reacción se introduce en

un contenedor de Teflón y, en el interior del contenedor y en contacto con la

mezcla reactiva, se introducen unos fragmentos de Si (100), con la superficie

pulida orientada hacia el interior del contenedor. A continuación, el contenedor

de Teflón se introduce en un autoclave de acero inoxidable de 30 mL. El autoclave

se cierra adecuadamente y se introduce en un horno a 170 °C durante 12 horas. Al

finalizar la reacción, el autoclave se deja enfriar hasta el día siguiente, dentro del

horno. Una vez el autoclave se ha enfriado a temperatura ambiente, se extrae el

59

contenedor de Teflón y se recuperan los fragmentos de silicio. Estos fragmentos,

que sirven de sustrato de crecimiento, estarán completamente recubiertos de un

material blanco (TiO2). El TiO2 crecido (en forma de nahohilos) es separado de

los sustratos de Si y lavado con agua desionizada (Milli-Q), mediante cinco ciclos

de centrifugación (5,000 rpm, 15 min)-redispersión. Tras el lavado con agua, cuya

función es eliminar los subproductos de reacción, el TiO2NWs se resuspende en

etanol y se lava 3 veces, mediante ciclos de centrifugación (5,000 rpm, 6 min)-

redispersión. Finalmente, el material sintetizado es suspendido en etanol y secado

en un horno a 60 °C durante 12 horas. El material obtenido se almacena en tubos

Eppendorf sellados, hasta su posterior uso.

3.1.5 Dispersión de ZnCdFeS en TiO2NWs (ZnCdFeCuS@TiO2NWs)

En un procedimiento estándar de impregnación y secado, 20 mg de la solución

sólida (ZnCdFeS), previamente sintetizada, se introduce en un matraz Erlenmeyer

con 50 mL de etanol absoluto. La solución se sumerge en baño suave de

ultrasonidos (35 W) durante 10 min. A continuación, la mezcla se coloca sobre

una plancha de agitación, a velocidad reducida. Seguidamente, y una vez que la

solución sólida se ha dispersado completamente, se añaden 200 mg de TiO2NWs.

La mezcla se deja en agitación mecánica durante 2 horas a temperatura ambiente.

Para continuar, la mezcla de reacción se transfiere a un vaso de precipitados de

100 mL y se introduce en un horno a 60 ºC durante 24 horas. Una vez transcurrido

el tiempo de secado, el material se transfiere a un desecador de vidrio y se deja

enfriar durante 2 horas. El material obtenido es introducido en tubos Eppendorf

sellados, hasta su posterior uso.

60

3.1.6 Dispersión de ZnCdFeCuS en TiO2NWs (ZnCdFeCuS@ TiO2NWs)

El procedimiento de impregnación es similar al descrito anteriormente, aunque

las concentraciones de catalizador y soporte se tuvieron que reducir a la mitad,

debido a problemas de agregación. En este caso, se parte de 10 mg del catalizador

previamente sintetizado (ZnCdFeCuS) que, una vez molturado, se introduce en un

matraz Erlenmeyer con 100 mL de etanol absoluto. La solución se dispersa en

ultrasonidos (35 W) durante 10 min, y la mezcla se somete a agitación mecánica

a velocidad reducida. Seguidamente, y una vez que la solución sólida se ha

dispersado completamente, se añaden 100 mg de TiO2NWs. La mezcla se deja en

agitación mecánica durante 3 horas a temperatura ambiente. Para continuar, la

mezcla de reacción se transfiere a un vaso de precipitados de 250 mL y se

introduce en un horno a 60 ºC durante 24 horas. Una vez transcurrido el tiempo

de secado, el material se transfiere a un desecador de vidrio y se deja enfriar

durante 2 horas. El material obtenido es introducido en tubos Eppendorf sellados,

hasta su posterior uso. El procedimiento de síntesis de los catalizadores, y los

tratamientos posteriores, se resumen en la Figura 3.01.

61

Figura 3.01. Esquema del procedimiento de síntesis y tratamiento posterior

de los catalizadores.

3.2 Caracterización de catalizadores

Los catalizadores sintetizados, tanto las disoluciones sólidas como los

catalizadores dispersados en soportes de TiO2NWs, han sido caracterizados

mediante diferentes técnicas instrumentales, entre las que se incluye la

microscopía electrónica de barrido (SEM), difracción de rayos X (XRD), área

BET, espectroscopia fotoelectrónica de rayos X, y reflectancia difusa. Estos

catalizadores han sido probados en la reacción de ruptura fotocatalítica de agua,

usando diferentes longitudes de onda de irradiación y determinándose la cantidad

de hidrógeno producido. La posibilidad de reutilización del catalizador es un

factor relevante para su potencial uso, por lo que la reciclabilidad de los materiales

ha sido otro de los factores que se han evaluado después de un determinado

número de reacciones.

3.2.1 Caracterización de la solución sólida de ZnCdS

La solución sólida de ZnCdS fue el primer catalizador sintetizado de toda la serie.

Este catalizador fue empleado como material de partida para la incorporación de

los diferentes elementos metálicos (Fe y Cu). El catalizador, una vez sintetizado,

fue sometido a diferentes tratamientos térmicos en flujo de nitrógeno, generando

diferentes muestras: SA1 (sin ningún tratamiento), SA2 (tratada en flujo de N2(g)

durante 1 h a 400 ºC), SA3 (tratada en flujo de N2(g) durante 1 h a 700 ºC), y SA4

(tratada en flujo de N2(g) durante 1 h a 900 ºC). La Figura 3.02 muestra algunas

imágenes de microscopia electrónica de barrido SEM del catalizador SA4. Estas

imágenes se obtuvieron dispersando una pequeña cantidad de catalizador en

62

etanol, y sometiendo la suspensión a ultrasonidos durante 5 minutos. Una gota de

la suspensión se depositó sobre un sustrato de Si(100) y se dejó secar a

temperatura ambiente.

Figura 3.02. Imágenes SEM de baja resolución del catalizador

ZnCdS (SA4), obtenidas a 23,000x (a), y a 25,000x (b). En ambas

imágenes, la barra de escala corresponde a 1µm.

Como puede verse en la Figura 3.02, el catalizador SA4 se encuentra,

aparentemente, en forma de partículas agregadas. Se realizaron diferentes intentos

para mejorar la calidad de imagen (por ejemplo, mediante recubrimiento con oro

o grafito) y el resultado fue similar. Los catalizadores SA2, SA3 y SA4

presentaron resultados similares (no mostrados). Como alternativa, se realizaron

las mismas medidas SEM empleando un microscopio electrónico de barrido de

emisión de campo, FE-SEM, y las imágenes obtenidas se pueden observar en la

Figura 3.03. En este caso, el procedimiento de preparación fue el mismo que el

descrito anteriormente para la Figura 3.02.

63

Figura 3.03. Imágenes FEG-SEM de alta resolución del catalizador

ZnCdS (SA4), obtenidas a 60,000x (a), y a

100,000x (b). La barra de escala corresponde a 1µm (a), y a

100 nm (b).

Como se observa en la Figura 3.03, el catalizador SA4 está formado por partículas

muy regulares, y de tamaño nanométrico. La Figura 3.03a muestra bastantes

agregados pero, a mayor magnificación (Figura 3.03b), puede observarse que el

catalizador muestra una dimensionalidad muy regular, con diámetros de partícula

de aproximadamente 30 nm de promedio, aunque también se observan partículas

mucho más pequeñas.

Este catalizador fue sometido a análisis químico mediante espectroscopia

fotoelectrónica de rayos X (XPS), y a medidas de área superficial, por el método

BET, proporcionando los resultados que se muestran en la Tabla 3.01.

Tabla 3.01. Análisis químico elemental (en porcentaje

atómico), obtenido mediante XPS, y medidas de área BET,

para los cuatro catalizadores de la serie de ZnCdS.

Catalizador Zn (%) Cd (%) S (%) S BET (m2g-1)

SA1 25 22 48 101

SA2 (400oC) 29 21 44 102

64

SA3 (700oC) 31 21 40 134

SA4 (900oC) 20 18 53 148

Como puede observarse en la tabla anterior, el elemento químico

mayoritario en superficie es el azufre, que representa casi el 50 % del total. Este

resultado, implica necesariamente que el material no es homogéneo a lo largo de

la partícula. Por otra parte se observa que, a medida que aumenta la temperatura

de tratamiento en flujo de nitrógeno, aparecen ligeras variaciones en la

composición atómica superficial. Este comportamiento podría indicar que el

material no es estable y que posiblemente, bajo condiciones reales de catálisis, se

van a producir fenómenos de extracción o corrosión, dando lugar a lo que se

conoce como “leaching”, que es finalmente responsable de la desactivación

catalítica.

La Tabla 3.01 muestra también las medidas de área BET de los cuatro

catalizadores estudiados. Como puede verse, el área superficial aumenta

considerablemente a medida que aumenta la temperatura de tratamiento. Cuando

se compara el área específica del catalizador sin tratar (SA1) con el catalizador

tratado a 900 ºC (SA4), se observa un aumento de éste último de casi el 50%. Este

efecto podría deberse a una posible reestructuración cristalina del material, por

efecto térmico.

3.2.2 Caracterización de soluciones sólidas de ZnCdFeS, ZnCdFeCuS y

de los aductos soportados sobre TiO2NWs

Con la finalidad de facilitar la comparación de las diferentes síntesis desarrolladas

y de los resultados obtenidos, la caracterización de los dos catalizadores de

65

ZnCdFeS, ZnCdFeCuS, y de los aductos obtenidos por dispersión de éstos sobre

TiO2NWs, se llevará a cabo de forma conjunta.

Las Tablas 3.02 y 3.03 muestran la composición atómica y área superficial BET

de los catalizadores (ZnCdFeS y ZnCdFeCuS) sintetizados a diferentes

temperaturas, tal y como se describe en los apartados 3.1.2 y 3.1.3 de la presente

Tesis.

Tabla 3.02. Composición atómica y área superficial BET de catalizadores de

ZnCdFeS, sintetizados a diferentes temperaturas.

Catalizador Temperatura

(oC)

Zn

(%)

Cd

(%)

Fe

(%)

S

(%)

SBET (m2g-1)

SAM-1 25 31 21 8 40 101

SAM-2 35 29 21 6 44 112

SAM-3 50 25 22 5 48 164

SAM-4 60 20 18 9 53 178

Tabla 3.03. Composición atómica y área superficial BET de catalizadores de

ZnCdFeCuS, sintetizados a diferentes temperaturas.

Catalizador Temperatura

(oC)

Zn

(%)

Cd

(%)

Fe

(%)

Cu

(%)

S

(%)

SBET (m2g-1)

SAM-5 25 12 13 12 28 35 146

SAM-6 35 15 10 12 27 36 153

66

SAM-7 50 17 9 12 25 37 158

SAM-8 60 19 11 15 24 31 181

Como puede observarse en las tablas anteriores, los porcentajes atómicos de Zn,

Cd, Fe, Cu y S, dependen de la temperatura de síntesis. Se realizaron varias

síntesis a temperaturas por encima de 60 ºC (específicamente a 70 ºC y 80 ºC), y

se observó que en estas condiciones las partículas del catalizador presentaban

importantes inhomogeneidades, tal y como se manifestó mediante XPS y EDS

(resultados no mostrados). Por este motivo, solo se consideraron las síntesis de

catalizadores obtenidos a cuatro temperaturas (25 ºC, 35 ºC, 50 ºC y 60 ºC). En

ambos catalizadores (ZnCdFeS y ZnCdFeCuS) se observó que a la temperatura

de síntesis de 60 ºC, se obtenían las mayores áreas superficiales (ver Tablas 3.02

y 3.03) y, por esta razón, se consideró que estos catalizadores eran los más

apropiados para la presente investigación.

Los catalizadores SAM4 (ZnCdFeS sintetizado a 60 ºC) y SAM8

(ZnCdFeCuS sintetizado a 60 ºC), cuyas áreas específicas son 178 m2g-1 y 181

m2g-1, respectivamente, fueron dispersados, mediante la técnica de impregnación-

evaporación, sobre nanohilos de TiO2 (TiO2NWs). Esta dispersión dio lugar a dos

nuevos aductos (ZnCdFeS@TiO2NWs y ZnCdFeCuS@TiO2NWs), identificados

respectivamente como SAM4A y SAM8A.

Sorprendentemente, los aductos SAM4A y SAM8A presentaron áreas

específicas mayores que las observadas en los materiales de partida, con valores

que oscilaron entre 235 m2g-1 y 244 m2g-1 (ver Tabla 3.04).

67

Tabla 3.04. Composición atómica y área superficial (BET) de los aductos SAM4A

(ZnCdFeS@TiO2NWs) y SAM8A (ZnCdFeCuS@TiO2NWs).

Catalizador Zn (%) Cd (%) Fe (%) Cu (%) S (%) Ti (%) SBET (m2g-1)

SAM4A 12 10 5 --- 22 51 235

SAM8A 8 5 6 10 15 56 244

Como puede observarse en la Tabla 3.04, las medidas de composición atómica

corresponden al sistema completo (solución sólida dispersada sobre nanohilos de

TiO2), por lo que se incluye al Ti procedente del soporte. Las áreas superficiales

de los catalizadores SAM4A y SAM8A presentan valores que están claramente

por encima de los observados en SAM4 y SAM8. Este incremento de área

superficial, estimado en 32 % y 34 % para SAM4A y SAM8A, respectivamente,

se puede justificar por el alto valor de área específica del soporte (TiO2NWs), que,

dependiendo de las condiciones de síntesis, puede llegar a alcanzar más de 400

m2g-1 (Cotto-Maldonado 2012).

La Figura 3.04 muestra las imágenes SEM correspondientes a los catalizadores

de óxidos mixtos de ZnCdFeS (Figura 3.04a), y ZnCdFeCuS (Figura 3.04b),

previamente sintetizados a 60 ºC, correspondientes a los materiales identificados

como SAM4 y SAM8, respectivamente. Estos catalizadores mostraron tamaños

de partícula muy homogéneos, que oscilaron entre 10 y 15 nm.

68

Figura 3.04. Imágenes SEM de catalizadores de óxidos mixtos de

ZnCdFeS (a), y ZnCdFeCuS (b).

Los catalizadores ZnCdFeS, y ZnCdFeCuS, fueron caracterizados mediante

microscopia electrónica de transmisión. Para ello, se emplearon rejillas de 200-

mesh de grafito-Formvar, para facilitar la deposición de las nanopartículas en el

porta-muestras. La Figura 3.05 muestra las imágenes TEM obtenidas para

ZnCdFeS (a), y para ZnCdFeCuS (b). Aunque se siguen observando algunos

agregados, se puede establecer un tamaño medio de partícula que oscila entre 10

y 15 nm. En los recuadros de las Figuras 3.05a y 3.05b se muestran los patrones

de difracción de áreas seleccionadas (SAED), obtenidos a partir de nanopartículas

aisladas. Este patrón, proporciona información precisa sobre la disposición

atómica en las nanopartículas y, en general, el patrón de difracción de electrones

nos proporciona información sobre la estructura cristalina de la muestra. En

nuestro caso, los puntos brillantes, distribuidos simétricamente en el espacio,

corresponden a grupos de planos atómicos dentro de la partícula, demostrando de

esta forma que las

nanopartículas son estructuralmente uniformes y cristalinas.

69

Figura 3.05. Imágenes TEM los catalizadores ZnCdFeS (a), y ZnCdFeCuS (b).

Los recuadros corresponden a los patrones de difracción de electrones de áreas

seleccionadas (SAED) de cada una de las muestras. Las áreas seleccionadas para

las medidas SAED están marcadas con trazo discontinuo.

Estos catalizadores de óxidos mixtos han sido dispersados sobre

nanohilos de TiO2, con estructura cristalina rutilo (ver Figura 3.06).

Figura 3.06. Micrografías del soporte de nano-hilos de TiO2

(TiO2NWs) sobre los que se han dispersado los catalizadores SAM4 y

SAM8, obtenidas mediante FE-SEM a 25 000x (a), y a 50 000x (b), y

mediante SEM a 15 000x (c), y a 65 000x (d), respectivamente.

Como puede observarse en la Figura 3.06, el soporte de TiO2NWs se caracteriza

por presentar estructuras muy homogéneas, en forma de hilos regulares, con

diámetros promedio por debajo de 50 nm y longitudes de varias micras. Estos

nanohilos se caracterizan por presentar áreas superficiales muy elevadas, por

70

encima de los 400 m2g-1, lo que los convierte en un material extraordinario para

la dispersión de catalizadores.

Con objeto de caracterizar la homogeneidad estructural de este material, los

TiO2NWs fueron caracterizados mediante microscopia electrónica de transmisión

TEM. La Figura 3.07 muestra el detalle de un fragmento de nanohilo y su patrón

de difracción de electrones SAED.

Figura 3.07. Imagen TEM del detalle de un nanohilo de TiO2. El recuadro,

en la parte superior derecha, corresponde al patrón de difracción de

electrones (SAED), obtenido por análisis de la zona seleccionada, marcada

con trazo discontinuo, sobre el nanohilo.

Los resultados de TEM mostrados en la Figura 3.07 son indicativos de que este

material, empleado como soporte, es altamente homogéneo y cristalino, tal y

como se aprecia por el patrón de difracción de electrones SAED.

La Figura 3.08 muestra las imágenes SEM correspondientes a los sistemas

SAM4A y SAM8A, producidos mediante dispersión de los óxidos mixtos SAM4

y SAM8 sobre TiO2NWs. Como puede verse, se observa la presencia de pequeñas

71

partículas, altamente dispersadas sobre la superficie de los nanohilos, lo que

ciertamente contribuye al incremento del área específica del material.

Figura 3.08. Imágenes SEM de los aductos ZnCdFeS@TiO2NWs (a), y

ZnCdFeCuS@ TiO2NWs (b). Los

recuadros en (a) y (b) corresponden a magnificaciones (2X) de la

superficie de los catalizadores.

La estructura cristalina de los catalizadores fue analizada mediante difracción de

rayos X. La Figura 3.09 muestra los patrones de difracción de los catalizadores

SAM4 y SAM8. Ambos difractogramas se caracterizan por presentar reflexiones

en posiciones relativamente intermedias a las correspondientes a los precursores

ZnS y CdS, indicando que estos compuestos han sido sintetizados como

soluciones sólidas de óxidos mixtos (Navarro et al. 2009b). Como se observa en

la Figura 3.09, cuando estos catalizadores se depositan por impregnación sobre el

soporte de TiO2NWs (dando lugar a los aductos SAM4A y SAM8A), no se

observan las reflexiones características de los catalizadores originales (ZnCdFeS

y ZnCdFeCuS). Los patrones de difracción de los aductos SAM4A y SAM8A

muestran solo las reflexiones características del soporte de TiO2NWs, con

estructura cristalina de rutilo. Este comportamiento se justifica por la alta

72

dispersión de los catalizadores sobre el soporte. Esta dispersión sobre el soporte,

con tamaños de partícula nanométricos, hace prácticamente imposible su

detección mediante difracción de rayos X.

Figura 3.09. Patrones de difracción de los catalizadores

estudiados. Con la finalidad de comparación, se ha incluido el

patrón de difracción del material utilizado como soporte

(TiO2NWs).

Con la finalidad de caracterizar el entorno químico de los elementos que forman

parte de los catalizadores, se procedió al análisis de las muestras SAM4 y SAM8

mediante espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS). La Figura

3.10 muestra las principales regiones, correspondientes a Cd3d, Fe2p, Zn2p, S2p,

Cu2p y CuL3VV, después de diferentes tratamientos térmicos, en flujo de

nitrógeno, a 400 ºC, 700 ºC y 900 ºC durante 1 hora.

73

Figura 3.10. Espectros XPS de los catalizadores SAM4 (ZnCdFeS) y

SAM8 (ZnCdFeCuS), después de activación durante 1 hora, en flujo de

nitrógeno, a 400 ºC, 700 ºC y 900 ºC.

Como se observa en la Figura 3.10, y en todos los casos, los picos

correspondientes al catalizador SAM8 se encuentran ligeramente desplazados a

energías de enlace más altas, con respecto a los valores medidos en SAM4. Este

efecto podría justificarse por la incorporación de cobre en la solución sólida de

óxidos mixtos. SAM8 (ver Tabla 3.03) presenta 24 % (atómico) de cobre, lo que

evidentemente puede ser una de las causas de este desplazamiento. Por otra parte,

74

y de forma similar, el tratamiento térmico también afecta, desplazando los picos

hacia mayores energías de enlace. Así, los mayores desplazamientos se observan

a 900 ºC, y los menores a la menor temperatura de activación (400 ºC). Estos

resultados, podrían indicar la presencia de pequeños cambios en la coordinación

de los elementos durante el tratamiento de activación.

El análisis de todas las regiones mostradas en la Figura 3.10, parece indicar que

los diferentes elementos constituyentes de las soluciones de óxidos mixtos están

en estado de oxidación 2+. En el caso de la transición Cu2p, el efecto de

desplazamiento de la energía de enlace por tratamiento térmico no es tan claro y,

aparentemente, el pico medido tras diferentes temperaturas de tratamiento, no

experimenta cambios relevantes. Para identificar el estado de oxidación del cobre

en el catalizador SAM8 se tuvo que registrar la transición CuL3VV (transición

XAES, o transición Auger inducida por fotones). La transición Cu2p del

catalizador SAM8, previamente tratado en flujo de nitrógeno a diferentes

temperaturas, se caracteriza por presentar un pico principal a una energía de enlace

de 936 eV, y un pico satélite (shake-up) a

aproximadamente 10 eV por encima de la transición Cu2p3/2. Solo las especies de

Cu2+ presentan este pico satélite, por lo que el cobre en este catalizador debe

encontrarse con estado de oxidación 2+. Este resultado es ciertamente

sorprendente, puesto que el cobre es fácilmente reducible en flujo de nitrógeno y

a temperaturas por encima de los 200 ºC (Anderson et al. 1997). Para comprobar

el resultado obtenido, se analizó la posición de pico de la transición CuL3VV

(XAES), tras activación a temperatura y en flujo de nitrógeno. Los resultados

observados para esta transición están completamente de acuerdo con que el Cu se

encuentra con estado de oxidación +2, incluso después de tratamiento térmico a

900 ºC.

75

La Figura 3.11 muestra los espectros de reflectancia difusa, en el rango UV-vis,

de los catalizadores SAM4, SAM8, SAM4A y SAM8A, después de ser activados

durante 1 hora en flujo de nitrógeno, y a diferentes temperaturas. Como puede

verse en la Figura 3.11, el tratamiento térmico de activación produce algunos

cambios que podrían correlacionarse con los previamente observados mediante

espectroscopia XPS. En todos los casos, se observa que los valores más altos de

reflectancia se presentan después de la activación a 700 ºC en nitrógeno. La

incorporación de cobre en la estructura de SAM4 (Figura 3.11a), para producir el

catalizador SAM8 (Figura 3.11c) produce un aumento relevante de la reflectancia,

sobre todo en la región UV del espectro. La impregnación de estos catalizadores

sobre el material de soporte (TiO2NWs), aumenta de forma notable la reflectancia

de la región visible y UV, produciendo un desplazamiento espectral hacia

longitudes de onda más largas (ver Figuras 3.11b y 3.11c). Este efecto inesperado,

que aun no ha podido ser clarificado, podría tener justificación a través de la

interacción de las nanopartículas de los catalizadores SAM4 y SAM8 con la

superficie del soporte. Es de esperar, como se verá más adelante en la discusión

de resultados catalíticos, que este comportamiento tendrá importantes

implicaciones en la eficiencia y actividad catalítica de estos materiales en las

reacciones de ruptura de agua, con producción de hidrógeno.

76

Figura 3.11. Espectros de reflectancia difusa, en el rango UV-Vis, de los catalizadores

SAM4 (a), SAM4A (b), SAM8 (c) y SAM8A (d), después del

tratamiento en flujo de nitrógeno a 400 ºC ( ), 700 ºC ( ), y 900 ºC ( ).

Capítulo 4

77

Producción de hidrógeno molecular mediante

ruptura fotocatalítica de agua

La eficiencia de los catalizadores sintetizados, una vez completamente

caracterizados, fue probada en la reacción de ruptura fotocatalítica de agua. Para

ello se emplearon diferentes longitudes de onda de irradiación, y se determinó la

cantidad de hidrógeno producido en el proceso. El reciclado del catalizador es un

factor relevante para su potencial uso, por lo que la actividad del mismo

(reciclabilidad), también fue evaluada después de diferentes ciclos de reacción.

4.1 Pruebas catalíticas

Antes de ser utilizados, los catalizadores fueron activados mediante tratamiento

en flujo de N2(g) (300 mL min-1), a diferentes temperaturas (400, 700 y 900 ºC),

durante dos horas. En todos los casos, la actividad fotocatalítica fue evaluada

mediante dispersión de 50 mg del catalizador (finamente dividido) en agua

desionizada. Para facilitar la dispersión, se empleó un baño de ultrasonidos a 20

ºC y presión atmosférica. A la solución del catalizador en agua se añadieron los

reactivos de sacrificio (equivalentes a una concentración 0.5 M de Na2S y 0.03 M

de Na2SO3). En los diferentes catalizadores estudiados, el pico máximo de

producción de hidrógeno se observó en un rango muy estrecho de pH (4-5.2) y,

por esta razón, las soluciones fueron ajustadas a pH 4.6. Antes de proceder a las

medidas de cuantificación, las soluciones acuosas de las diferentes mezclas

catalíticas fueron purgadas mediante un flujo de N2(g) de 200 mL min-1, durante

20 minutos. Para evitar posibles interferencias de gases residuales, las mezclas de

reacción fueron desgasificadas mediante el uso de un baño de ultrasonidos (45 W,

30 min).

78

La reacción fotocatalítica de ruptura de agua se llevó a cabo en un reactor de

cuarzo, equipado con un baño externo refrigerante, para mantener la reacción en

condiciones isotérmicas (20 ºC), y evitar el aumento de temperatura durante el

proceso de irradiación. Este reactor se acopló a un cromatógrafo de gases. Las

mezclas de reacción fueron irradiadas a diferente longitud de onda (en el rango de

220 a 700 nm), en atmósfera estática de aire, y empleando un simulador solar y

filtros de radiación apropiados. Para facilitar la dispersión del catalizador en las

mezclas reactivas, se utilizó un agitador magnético. Los gases producidos en la

reacción fueron analizados mediante cromatografía de gases, empleando un

sistema de detección de conductividad térmica, y utilizando nitrógeno como gas

de transporte. El simulador solar utilizado en la presente investigación se muestra

en la Figura 4.01.

Figura 4.01. Simulador solar (Newport), con

accesorio de intercambio de filtros de corte,

utilizado en la presente investigación.

La Figura 4.02 muestra el esquema de acoplamiento del simulador solar al

analizador de hidrógeno (GC-TCD).

79

Figura 4.02. Esquema correspondiente al diseño experimental para la medida de

producción de hidrógeno

4.2 Actividad catalítica

Los estudios catalíticos se han llevado a cabo con los sistemas SAM4, SAM8,

SAM4A y SAM8A. En todos los casos, los experimentos de control (en ausencia

de catalizador o de fuente de radiación) produjeron conversiones de hidrógeno no

cuantificables, que se encontraron dentro del margen de error del sistema.

La Figura 4.03 muestra los resultados de producción de hidrógeno obtenidos con

el catalizador SAM-4. Estas medidas fueron realizadas a temperatura ambiente, y

después de que el catalizador fuera activado, en flujo de nitrógeno, a tres

temperaturas diferentes: 400, 700 y 900 ºC. Como se observa en esta Figura, el

tratamiento térmico de activación afecta de forma notable a la actividad del

catalizador.

80

Figura 4.03. Resultados de producción de hidrógeno con

el catalizador SAM4, a diferentes longitudes de onda de

irradiación, después del tratamiento térmico de activación

en nitrógeno a 400 ºC (▬), 700 ºC (▬), and 900 ºC (▬).

Una posible explicación, que podría justificar las observaciones experimentales

de la Figura 4.03, se basa en el hecho de que las soluciones sólidas requieren una

temperatura mínima de tratamiento, para que puedan ser estables y homogéneas.

Como se ve en la Figura 4.03, el catalizador SAM4, tratado térmicamente en

nitrógeno a 400 ºC, muestra la menor actividad, con una producción de hidrógeno

de aproximadamente 135 µmolh-1g-1, bajo irradiación a 220 nm. La mayor

actividad y, por lo tanto, la mayor producción de hidrógeno, se presenta en el

catalizador tratado a 700 ºC. A 900 ºC, se observa una ligera reducción de

actividad, respecto al catalizador tratado a 700 ºC. Este efecto de activación por

temperatura fue contrastado mediante microscopia electrónica de barrido (SEM).

81

La Figura 4.04 muestra las imágenes SEM correspondientes al catalizador después

del tratamiento a las tres temperaturas consideradas.

Figura 4.04. Imágenes FE-SEM de alta resolución del catalizador SAM4:

Imagen obtenida a 50 000x, después de activación en nitrógeno a 400 ºC

(a); imagen obtenida a 120 000x, después de activación en nitrógeno a 700

ºC (b); imagen obtenida a 125 000x, después de activación en nitrógeno a

900 ºC.

Aparentemente, y tal y como se deduce de la Figura 4.04, a alta temperatura (700

y 900 ºC) aumenta la cristalinidad del material, promoviendo la homogeneidad de

la solución sólida y, de esta forma, dando lugar a una mayor eficiencia catalítica.

La ligera disminución de actividad, observada después del tratamiento a 900 ºC,

podría justificarse por una parcial microfusión de la solución sólida, dando lugar

a una reducción de cristalinidad respecto a la muestra activada a 700 ºC. Las

imágenes SEM de la Figura 4.04 están de acuerdo con esta posible explicación.

En este catalizador, la máxima producción de hidrógeno se observó después de

ser activado a 700 ºC, y bajo irradiación a 220 nm, mostrando un valor próximo a

350 µmolh-1g-1.

La Figura 4.05 muestra la actividad catalítica del catalizador SAM8 después de

ser activado en flujo de nitrógeno a 400, 700 y 900 ºC. Como puede verse, la

82

máxima producción de hidrógeno (497 µmol h-1 g-1) se obtuvo después del

tratamiento a 700 ºC, bajo irradiación a 320 nm. La incorporación de Cu a la

disolución sólida del catalizador produjo un incremento en la producción de

hidrógeno próximo al 40 %. Por otra parte, y diferencia del catalizador SAM4, se

observa un desplazamiento batocrómico en el máximo de producción de

hidrógeno. Como se observa en la Figura 4.05, este desplazamiento es todavía

más acusado en el catalizador activado a 400 ºC, cuya máxima producción de

hidrógeno se presenta bajo irradiación a 400 nm, ya en el rango del visible.

Figura 4.05. Resultados de producción de hidrógeno con

el catalizador SAM8, a diferentes longitudes de onda de

irradiación, después del tratamiento térmico de activación

en nitrógeno a 400 ºC (▬), 700 ºC (▬), and

83

900 ºC (▬).

El efecto de la temperatura de activación sobre el catalizador SAM8 es similar al

observado para SAM4. La Figura 4.06 muestra un efecto muy parecido al descrito

previamente para el catalizador sin cobre. Como puede observarse, a 400 ºC el

catalizador está formado por pequeñas partículas que, una vez el catalizador es

tratado a 700 ºC, dan lugar a una solución sólida aparentemente más cristalina. A

900 ºC se muestra una clara microfusión de las partículas, justificando la pérdida

de actividad del catalizador.

Figura 4.06. Imágenes FE-SEM de alta resolución del catalizador

SAM8 después del tratamiento térmico en flujo de nitrógeno a 400 ºC,

700 ºC y 900 ºC. Imagen obtenida a 50,000x, después de activación en

nitrógeno a 400 ºC (a); imagen obtenida a 120,000x, después de

activación en nitrógeno a 700 ºC (b); imagen obtenida a 125,000x,

después de activación en nitrógeno a 900 ºC.

Con objeto de mejorar las propiedades catalíticas de los sistemas SAM4 y

SAM8, estos catalizadores se dispersaron en un soporte de nanohilos de TiO2

84

(TiO2NWs) con estructura cristalina de rutilo, dando lugar a los sistemas SAM4A

y SAM8A, respectivamente.

La cantidad de catalizador SAM4A, utilizada en las pruebas catalíticas, ha sido

la misma que la empleada en los ensayos de SAM4 y SAM8 (50 mg). Esto implica

que, debido al procedimiento de dispersión, la proporción de SAM4 o SAM8, en

los sistemas SAM4A y SAM8A, es del 33% en ambos

casos.

La Figura 4.07 muestra la evolución de hidrógeno en presencia del catalizador

SAM4A. Las condiciones del tratamiento térmico de activación, fueron las

mismas que las comentadas anteriormente para SAM4 y SAM8.

Como se aprecia en la Figura 4.07, y aunque SAM4A está formado

mayoritariamente por el soporte de TiO2NWs (66 %) sobre el que se ha dispersado

la solución sólida de SAM4, la actividad de este sistema es notablemente superior

a SAM4. Como en los sistemas descritos anteriormente, la máxima producción

de hidrógeno se presenta tras activación a 700 ºC. En estas condiciones se obtuvo

una conversión próxima al 150 % (respecto al catalizador original no dispersado),

con una producción de hidrógeno de 897 µmol h-1 g-1.

El tratamiento térmico de activación tiene una influencia muy acusada sobre el

comportamiento del catalizador. Los resultados catalíticos obtenidos tras

activación a 400 y 900 ºC son bastante similares, posiblemente por la influencia

del soporte. Por otra parte, y a diferencia de sistemas anteriores, se observa un

marcado desplazamiento al rojo en la conversión a hidrógeno, con un máximo a

500 nm. Este efecto no ha sido descrito anteriormente, aunque podría deberse a

la interacción del soporte con la solución sólida dispersada en superficie. Por

efecto del tratamiento térmico, las partículas de la solución sólida pueden anclarse,

mediante sinterización, a la superficie del soporte del TiO2. Este efecto, junto a

85

posibles alteraciones superficiales del soporte, podrían ser responsables del

comportamiento catalítico. Para comprobar esta posibilidad, se obtuvo el patrón

de difracción del catalizador SAM4A, después de activarlo a las tres temperaturas

consideradas, aunque no se observaron cambios destacables en posiciones o

anchura de picos.

Figura 4.07. Producción fotocatalítica de hidrógeno

con el catalizador SAM4A, a diferentes longitudes de

onda de irradiación, después del tratamiento térmico

de activación en nitrógeno a 400 ºC (▬),

700 ºC (▬), and 900 ºC (▬).

Los resultados catalíticos obtenidos con el sistema SAM8A, se muestran en la

Figura 4.08. Este catalizador, como sucede con el descrito anteriormente, se

obtuvo por dispersión de la solución sólida original (SAM8) en el soporte de

TiO2NWs. El sistema SAM8A, a diferencia de SAM4A, se caracteriza porque

presenta cobre en su composición. Esta peculiaridad, hace que SAM8 y SAM8A,

86

tengan una mejor eficiencia de absorción en el visible, que los sistemas SAM4 y

SAM4A. De hecho, se ha descrito que la presencia de cobre (como Cu2+) induce

la aparición de plasmones de resonancia en superficie, cuyos máximos se han

observado entre 500 y 600 nm.

Figura 4.08. Evolución de hidrógeno con el catalizador

SAM8A, a diferentes longitudes de onda de

irradiación, después de activación térmica en flujo de

nitrógeno a 400 ºC (▬), 700 ºC (▬), and 900 ºC

(▬).

Como se observa en la Figura 4.08, la eficiencia del catalizador es máxima

después de ser activado a 700 ºC, tal y como sucede con los sistemas descritos

anteriormente. La mayor producción de hidrógeno (1 470 µmolh-1g-1) se presenta

bajo irradiación en el visible (500 nm). El orden de eficiencia es similar a los

observados con los catalizadores descritos anteriormente, con valores intermedios

87

para el catalizador activado a 900 ºC, y los valores más bajos después de

activación a 400 ºC. Aun así, cabe destacar que incluso los valores máximos de

conversión obtenidos tras activación a 400 ºC, se encuentran por encima de 1 100

µmolh-1g-1.

4.3 Reciclabilidad catalítica

Uno de los parámetros más importantes en catálisis heterogénea, de los que

dependerá finalmente la posible aplicación de procesos desde un punto de vista

práctico, es la reciclabilidad catalítica. El estudio de reciclabilidad se realizó,

después de cada reacción catalítica (hasta un máximo de 9 ciclos consecutivos),

mediante recuperación del catalizador, una vez transcurrida la reacción. El

catalizador se recuperó mediante centrifugación de la mezcla de reacción a 5 000

rpm durante 20 min. El sólido recuperado se secó a 40 ºC durante 4 horas, y se

reactivó mediante tratamiento térmico en flujo de nitrógeno a la temperatura de

consigna (400, 700 ó 900 ºC). En todos los casos, el porcentaje de recobro estuvo

por encima del 95 %.

La Figura 4.09 muestra el comportamiento de reciclabilidad para el catalizador

SAM4.

88

Figura 4.09. Reciclabilidad del catalizador SAM4,

después de nueve ciclos de reacción y activación

térmica en flujo de nitrógeno a 400 ºC (▬), 700 ºC

(▬), and 900 ºC (▬).

Como puede observarse en la Figura 4.09, el catalizador SAM4 activado a 900

ºC y a 700 ºC muestra un comportamiento similar. Después del

tratamiento de activación a estas temperaturas, y tras un total de nueve ciclos de

reacción en las mismas condiciones experimentales, se observa una pérdida de

eficiencia próxima al 50 %. En el caso del catalizador activado a 400 ºC, la

reciclabilidad es todavía menor, llegando, después de nueve ciclos, a pérdidas de

eficiencia catalítica que están próximas al 85 %. Estos resultados se pueden

justificar a través del grado de desarrollo de la disolución sólida y de la

homogeneidad de esta. Como se mostró anteriormente, el grado de cristalinidad

de la muestra es máxima después de la activación en nitrógeno a 700 ºC, lo que

puede ser, al menos en parte, responsable de la mayor estabilidad del sistema

después de varios ciclos de uso. Por otra parte, a 400 ºC, las partículas de

catalizador no presentan las características típicas de un material cristalino,

posiblemente porque la solución sólida no es homogénea, lo que podría causar la

desactivación rápida del catalizador por “leaching” o extracción selectiva de algún

elemento del sistema (posiblemente Fe).

La Figura 4.10 muestra los resultados de reciclabilidad del catalizador

SAM8, después de 9 ciclos de reacción. Como puede observarse en la Figura

40, el comportamiento en el catalizador SAM8 es muy similar al observado en

SAM4. La tendencia mostrada por ambos sistemas (con y sin cobre en la

composición) es comparable, aunque en el caso de SAM8, la actividad es

89

ciertamente superior. La posible justificación a este comportamiento es la misma

que la argumentada para SAM4. El efecto de la temperatura sobre la

homogeneidad y cristalinidad de la solución sólida, y el posible “leaching” cuando

la solución sólida no está totalmente formada (como sucede tras activación a baja

temperatura), parecen ser las causas más probables de la desactivación del

catalizador tras diferentes ciclos de uso.

Figura 4.10. Resultados de reciclabilidad del

catalizador SAM8, después de nueve ciclos de reacción

y activación térmica en flujo de nitrógeno a

400 ºC (▬), 700 ºC (▬), and 900 ºC (▬).

La reciclabilidad para los catalizadores obtenidos por dispersión sobre

TiO2NWs de SAM4 y SAM8, dando lugar a SAM4A y SAM8A, se muestra

respectivamente en las Figuras 4.11 y 4.12.

90

Figura 4.11. Reciclabilidad del catalizador SAM4A,

después de nueve ciclos de reacción y activación

térmica en flujo de nitrógeno a las tres temperaturas

consideradas: 400 ºC (▬), 700 ºC (▬), and 900 ºC

(▬).

Figura 4.12. Reciclabilidad del catalizador SAM8A,

después de nueve ciclos de reacción y activación

térmica en flujo de nitrógeno a 400 ºC (▬), 700 ºC

(▬), and 900 ºC (▬).

91

El catalizador SAM4A muestra excelente reciclabilidad para el

catalizador activado a 700 ºC. La disminución de actividad es inferior al 5 %,

después de 9 ciclos de reacción. En el caso del catalizador activado a 900 ºC, la

actividad se mantiene durante los primeros 4 ciclos y, a partir del ciclo 5,

experimenta un descenso gradual. Contrario a lo previsible – si tenemos en cuenta

que la solución sólida del catalizador dispersado sobre TiO2NWs no es

homogénea, y además tiene bajo grado de cristalinidad – la reciclabilidad del

catalizador activado a 400 ºC se mantiene durante los 9 ciclos de reacción

estudiados.

Como se observa en la Figura 4.12, la mejor eficiencia catalítica se presenta en el

catalizador SAM8A activado a 700 ºC, con 1 470 µmh-1g-1. En este catalizador, la

reciclabilidad es muy buena durante los primeros 6 ciclos catalíticos. A partir del

ciclo 7, se observa una disminución gradual de actividad. El catalizador activado

a 900 ºC también muestra un buen rendimiento durante los primeros 6 ciclos, con

un ligero descenso inferior al 3 %. A partir del ciclo 7, la actividad disminuye de

forma muy parecida al catalizador activado a 700 ºC. En el caso del catalizador

activado a 400 ºC, la desactivación se produce de forma brusca, sobre todo a partir

del ciclo 4, llegando a una disminución en rendimiento cercana al 60 % en el ciclo

9.

El diferente comportamiento catalítico observado en SAM4A y SAM8A, después

de varios ciclos de reacción, y tras activación a diferente temperatura, puede

justificarse por la diferente interacción entre las nanopartículas de la solución

sólida activa y el soporte de TiO2NWs. La diferencia en grado de interacción

(anclaje) de las nanopartículas sobre los nanohilos de titanio puede ser la causa de

que después de varios ciclos catalíticos, las partículas de la solución sólida sean

92

eliminadas del soporte, provocando la disminución de actividad. Esta posible

explicación será evaluada durante los próximos meses.

Capítulo 5

Conclusiones

93

El desarrollo de la presente investigación, y el análisis de los resultados

obtenidos, ha permitido llegar a las siguientes conclusiones:

1. Los óxidos mixtos, basados en Zn y Cd, son un material apropiado para

ser empleados en el desarrollo de catalizadores.

2. Además de las concentraciones iniciales de los precursores, se ha

constatado que otros parámetros (por ejemplo, tiempo de reacción y

temperatura de tratamiento) son cruciales para la obtención de soluciones

sólidas con propiedades catalíticas.

3. La incorporación selectiva de diversos metales

de transición

(específicamente Fe y Cu) a la solución sólida inicial de ZnCdS, produce

una mejora sustancial en la absortividad en la región UV y sobre todo

visible.

4. La incorporación de Fe y Cu a la solución sólida inicial de ZnCdS, produce

materiales de mayor área específica. Los valores más altos de área BET se

han obtenido para catalizadores sintetizados a 60 ºC (SAM4 y SAM8).

5. El tratamiento de activación en flujo de nitrógeno de las soluciones

sólidas, a 400 ºC, 700 ºC y 900 ºC, produce cambios notables en la

cristalinidad del catalizador y, por consiguiente, en la actividad

catalítica.

6. La producción de hidrógeno del catalizador SAM4, dependiendo del

tratamiento de activación a temperatura, osciló entre 135 y 350 µmol h-1

g-1.

7. El catalizador SAM8 mostró la máxima actividad después de un

tratamiento de activación a 700 ºC, con una producción de hidrógeno de

497 µmol h-1 g-1.

94

8. La impregnación de los catalizadores SAM4 y SAM8 sobre nanohilos de

TiO2 (TiO2NWs) dio lugar a aductos (SAM4A

y SAM8A,

respectivamente) con mayor área específica. Este efecto se debe a la

elevada área superficial del material utilizado como soporte (TiO2NWs).

9. El catalizador SAM4A mostró una elevada actividad catalítica, con una

producción máxima de hidrógeno de 897 µmol h-1g-1, después de

activación a 700 ºC. Por otra parte, esta máxima conversión se obtuvo bajo

irradiación en la región visible (500 nm).

10. La mayor conversión se observó en el catalizador SAM8A, con una

producción de hidrógeno de 1 470 µmol h-1g-1, después de ser activado en

flujo de nitrógeno a 700 ºC. De forma similar al catalizador SAM4A,

SAM8A muestra su mayor eficiencia bajo irradiación en la región visible

(500 nm).

11. Después de nueve ciclos de reacción, la reciclabilidad de los catalizadores

SAM4 y SAM8 fue similar. La máxima desactivación se observó en el

catalizador SAM4, con valores próximos al 85 %.

12. Se evaluó la reciclabilidad del catalizador SAM4A, después de nueve

ciclos de reacción y bajo activación a diferentes temperaturas. A 700 ºC

de tratamiento previo, se observó una mínima disminución de actividad,

de solo el 5 % del valor inicial.

13. La reciclabilidad del catalizador SAM8A, medida en las mismas

condiciones que el resto de catalizadores, proporcionó resultados similares

a SAM4A (durante los primeros seis ciclos de reacción). Tras seis

procesos consecutivos, y con activación a 700 ºC, la eficiencia se redujo

95

solo en un 3 % respecto al valor inicial. Después del ciclo siete, la

desactivación fue más acusada.

14. La diferente reciclabilidad observada en los sistemas estudiados (sobre

todo en SAM4A y SAM8A), se justifica por la naturaleza de la interacción

del soporte (TiO2NWs) con la solución sólida. Si esta interacción es

ineficiente, después de diferentes ciclos de reacción pueden presentarse

pérdidas de material (nanopartículas dispersas) provocando la

desactivación del catalizador. Por este motivo, el tratamiento térmico de

activación, que modula de la interacción de las nanopartículas con el

soporte, es crucial.

Referencias Citadas

Anderson JA, Márquez-Alvarez C, López-Muñoz MJ, Rodríguez-Ramos I,

Guerrero-Ruiz A. 1997.Reduction of NOx in C3H6/air mixtures over

Cu/Al2O3 catalysts. App Catal B Environ. 14: 3–4, 189-202.

Ashokkumar M. 1998. An Overview On Semiconductor Particulate Systems For

Photoproduction Of Hydrogen. Inter J Hydrogen Energy. 23: 427-438.

Bamberger C, Richardson D. 1976. Hydrogen Production from Water by

Thermochemical Cycles. Cryogenics. 16: 197-208.

Bocci E, Sisinni M, Moneti M, Vecchione L, Di Carlo A. Villarini M. 2014.

State of Art of Small Scale Biomass Gasification Power Systems: A

Review of the Different Typologies. Energy Procedia 45, 247–256.

Calatayud DG, Rodríguez M, Gallego B, Fernández-Hevia D, Jardiel T. 2012.

96

Preparación de Materiales Foto-catalizadores Basados en Bi4Ti3O12

Dopados con Metales de Transición. Boletín Soc Española de Cerámica

y Vidrio. 51:1, 55-60.

Corredor-Rojas L M. 2011. Revisión De Los Materiales Fotocataliticos Para La

Producción De Hidrogeno A Partir De H2S. Departamento de ingeniería

de la Universidad de Bogotá, Colombia. 15:1, 171-195.

Cotto-Maldonado MC. 2012 Heterogeneous Catalysis Applied To Advanced

Oxidation Processes (AOPs) For Degradation of Organic Pollutants.

[Disertación] [Gurabo, PR]: Universidad del Turabo, Inglés.

Del Valle F, Ishikawaa A, Domena K, Villoria de la Mano JA, Sánchez-Sánchez

MC, González ID, Herreras S, Mota N, Rivas ME, Álvarez Galván, MC,

Fierro JLG, Navarro RM. 2009. Influence of Zn concentration in the

activity of Cd1-xZnxS solid solutions for water splitting under visible

light. Catal Today. 143:1-2, 51-56.

Farrauto R, Hwang S, Shore L, Ruettinger W, Lampert J, Giroux T, Liu Y, and

Ilinich O. 2003. New Material Needs For Hydrocarbon Fuel Processing:

Generating Hydrogen for the PEM Fuel Cell. Annual Review of Material

Research. 33, 1-27.

Fedorou VA, Ganshiny VA, Norkeshko YUN. 1993. Solid-State Phase Diagram

Of The Zinc Sulfide – Cadmium Sulfide System. Mater Res Bull. 28-59.

Forero AH, Díaz SC. 2007. Benefice Of A Magnetite For Pellets Production

Used In Direct Reduction Process. Scientia et Technica XIII:36.

Folgado Martínez MA. 1991. Evaluación de los métodos convencionales de

quimisorción para la determinación de superficie de metales soportados

altamente dispersos. Universidad Complutense de Madrid. Centro mixto

del Consejo Superior de Investigación Científica [CSIC].

97

Fujishima A, Honda K. 1972. Electrochemical Photolysis of Water at a

Semiconductor Electrode. Nature. 37, 238.

García Cerda LA, Rodríguez Fernando OS, Betancourt Galindo R, Saldívar

Guerro R. 2003. Síntesis y Propiedades De Ferrofluidos De Magnetita.

Superficies y Vacío. 16:1, 28-31.

García Ramírez E. 2011. Películas Delgadas de TiO2 + ZnO y sus Propiedades

Fotocataliticas. [Tesis] [Mexico-DF(Mx)]: Instituto

Politecnico Nacional.

Garcia Zaleta DS. 2009. Desarrollo De Ceramicos Nanoestructurados De TiO2

Dopados Con Pd Y Pt y Su Evaluacion Fotocatalitica En La Degradacion

De 4-Clorofenol. Instituto Politecnico Nacional. Altamira. Chile.

Gazey R, Ali D, Aklil D. 2012. Real World Renewable Hydrogen Transport. J

Technol Innovations in Renewable Energy. 1, 14-22.

Haryanto A, Fernando S, Murali N, Adhikari S. 2005. Current Status of

Hydrogen Production Techniques by Steam Reforming of Ethanol: A

Review. Energy & Fuels. 19: 5, 2098-2106.

Jatib Khatib S. 2007. Catalizadores de óxidos de metales de transición (Mo, V,

Cr) soportados en γ-alúmina para deshidrogenación oxidativa de propano

[Disertacion] [Madrid (MD)]:Universidad Autonoma de Madrid.

Jinhui Y, Donge W, Hongaxia H, and Can L. 2012. Roles of Cocatalysts in

Photocatalysis and Photoelectrocatalysis. Accounts of Chemical

Research. 46: 8, 1900–1909.

Yang J, Wang D, Han H, Li C. 2013. Roles of Cocatalysts in Photocatalysis and

Photoelectrocatalysis. Acc Chem Res. 46:8, 1900-1909.

Kakuta N, Park KH,. Finlayson MF, Ueno A, Bard AJ, Campion A, Fox MA,

Webber SE, y White JM. 1985. Photo-Assisted Hydrogen Production

98

Using Visible Light And Coprecipitated Zns-Cds Without Noble Metal. J

Phys Chem. 89, 732-734.

Kalyanasundaram K, Kiwi JM, Gratel M. 1978. Hydrogen Evolution From

Water By Visible Light A Homogeneous Three Component Test System

For Redox Catalysis. Helv Chim Acta. 61, 2720-2730.

Koca A, Sahin M. 2002. Photocatalytic Hydrogen Production By Direct

Sunlight From Sulfide / Sulfide Solution. Interl J Hydrogen Energy. 27,

363-367.

Kothari R, Buddhi D, Sawhney RL. 2008. Comparison of environmental and

economic aspects of various hydrogen production methods. Renew

Sustain Energy Rev. 12, 553-563.

Leyva AG. 2007. Síntesis y Caracterización De Nano-Estructuras De Óxidos De

Metales De Transición [Tesis maestria]. [Argentina (Ag)]: Universidad

Nacional De General San Martín.

Márquez F, Masa A, Cotto M, García A, Ducongé J, Campo T, Elizalde E Morant

C. 2014. Photocatalytic hydrogen production by water splitting using

novel catalysts under UV-vis light irradiation. Advances in Energy

Research. 2: 1, 33-45.

Masa A, García A, Cotto M, Ducongé J, Campo T, Elizalde E, Morant C,

Márquez F. 2011. ZnCd-Based Photocatalysts Of Hydrogen Production

From Water Under Visible-UV Light. [IUPAC-WCCPR] IUPAC World

Chemistry Congress, Puerto Rico.USA.

Matsumura M, Saho Y, Tsubomura H. 1983. Photocatalytic Hydrogen Production

From Solutions Of Sulfite Using Platinized Cadmium Sulfide Power. J

Physic Chem. 87, 3807-3808.

Mohan D, Pittman C, Steele P. 2006. Pyrolysis of Wood/Biomass for Bio-oil:  A

99

Critical Review. Energy Fuels 20, 848–889.

Mota N, Alvarez-Galván MC, Poceiro MB, Arenales J, Navarro RM, Fierro JL

G. 2011. Producción De Hidrógeno Renovable Mediante Fotólisis De

Agua Con Luz Solar. Energética XXI. 113, 84-85.

Navarro RM, del Valle F, Villoria de la Mano JA and Fierro JLG .2009a.

Photocatalytic water splitting under visible Light: concept and materials

requirements. Adv Chem Engineer. 36, 111-143.

Navarro Yerga RM, Alavarez-Galvan MC, del Valle F, Villoria de la Mano JA,

Fierro JLG. 2009b. Water Splitting on Semiconductor Catalysts under

Visible Light Irradiation. Chemsuschem. 2:6, 471-485.

Nayeem A, Yadaiah K, Vajralingam G, Mahesh P, Nagabhooshanam M. 2001.

Synthesis And Characterization Of Cd1-XZnxSCu Crystals By

CoPrecipitation Method. Inter J Modern Biol. 15, 2387.

Ni M, Leung D Y C, Leung M K H.2007. A review on reforming bio-ethanol for

hydrogen production. Intern J Hydrogen Energy. 32, 3238–3247.

Nozik AJ, Memming R. 1996. Physical Chemistry of Semiconductor-Liquid

Interface. J Phys Chem. 100, 13061.

Peng T, Zeng P, Ke D, Liu X, Zhang X. 2011. Hydrothermal Preparation of

Multiwalled Carbon Nanotubes (MWCNTs)/CdS Nanocomposite and Its

Efficient Photocatalytic Hydrogen Production under Visible Light

Irradiation. Energy & Fuels 2011.

Perez Larios A. 2012. Producción fotocatalítica de hidrógeno empleando un óxido

semiconductor modificado con metales de transición. [Disertación]

[Mexico (Mx)]: Universidad Autónoma Metropolitana. Español.

100

Renaun-Piqueras J,Faura M. Principio Básico De Microscopio Electrónico De

Barrido. [CINLF] Centro de Investigación del Hospital “La Fe”, Valencia,

España.

Rever J, Meier K. 1984. Photochemical Production Of Hydrogen With Zinc

Sulfide Suspensions. J Phys Chem. 88, 5903-5913.

Rodríguez J, Candal RJ, Solís J, Estrada W, Blesa MA. 2005. El FotoCatalizador:

Síntesis, Propiedades Y Limitaciones. Tecnologícas Solares

Para La Desinfección Y Descontaminación Del Agua. San Martín:

UNSAM. 129-145.

Rosen MA. 2015. The Prospects for Renewable Energy through Hydrogen

Energy Systems. J Power and Energy Enginee. 3, 373-377.

Rufus I, Ramakrishnan V, Viswanathan B, Kuriacose J. 1990. Rhodium And

Rhodium Sulfide-Coated Cadmium Sulfide As A Photocatalyst For

Photochemical Decomposition Of Aqueos Sulfide. Langmuir. 6, 565567.

Sabaté J, Cevera-March S, Simarro R, Gimenez JA. 1990. Comparative Study

Of Semiconductor Photocatalysts For Hydrogen Production By Visible

Light Using Different Sacrificial Substrate In Aqueous Media. Inter J

Hydrogen Energy. 15, 115-124.

Thomas JM, Thomas WJ. 1997. Principle and Practice of Heterogeneous

Catalysis. Weinheim, VCH.

Toledo M, Gracia F, Caro S, Gómez J, Jovicic V. 2016. Hydrocarbons conversion

to syngas in inert porous media combustión. Inter J Hydrogen Energy. 41,

5857–5864.

USEPA: United State Environmental Protection Agency. El cambio climático y

usted. [Internet].[cited 2016 Feb 05]. Disponible en:

https://espanol.epa.gov/espanol/elcambioclimaticoyusted.

101

Wang X, Feng Z, Fan D, Fan F, Li C. 2010. Shape-Controlled Synthesis of CdS

Nanostructures via a Solvothermal Method. Cryst Growth Des. 10:12,

5312-5318.

Wu JCS, Chen CH. 2004. A Visible-Light Response Vanadium-Doped Titanium

Nanocatalyst By Sol-Gel Method. J Photochem Photobiol Chem. 163,

509-515.

Xing C, Zhang Y, Yan W, Guo L. 2006. Band Structure-Controlled Solid Solution

Of Cd1-xZnxS Photocatalyst For Hydrogen Production By Wáter Splitting.

Inter J Hydrogen Energy. 31, 2018-2024.

Yan H, yang J, Ma G, Wu G, Zong X, Lei Z, Shi J, Li C. 2009. Visible-

LightDriven Hydrogen Production With Extremely High Quantum

Efficiency On Pt/PbS/CdS Photocatalyst. J Catal. 266, 165-168.

Zhang W, Zu R. 2009. Surface-Engineered Active Photocatalysts Without Noble

Metals CuS-ZnxCd1-xS Nanospheres By One-Step Synthesis. Inter J

Hydrogen Energy. 34, 8495-8503.

Zong X, Han J, Ma G, Yan H, Wu G, Li C. 2011. Photocatalytic H2 Evolution on

CdS Loaded With WS2 as co-catalyst Under Visible Light Irradiation.

J Phys Chem C. 115, 12202-12208.

Zong X, Wu G, Yan H, Ma G, Shi J, Wen F, Wang L, Li C. 2010. Photocatalytic

H2 Evolution On MoS2/CdS Catalysts Under Visible

Light Irradiation. J Phys Chem C. 114, 1963-1968.

Züttel A. 2003. Materials for hydrogen storage. Mat Today. 6, 24-33.

102