UNIVERSIDAD DE SANTIAGO DE CHILE FACULTAD DE INGENIERÍA

UNIVERSIDAD DE SANTIAGO DE CHILE

FACULTAD DE INGENIERÍA

ESTUDIO DE LA SEPARACIÓN DE BUTANOL A PARTIR DE MEZCLAS DE

FERMENTACIÓN ABE MEDIANTE PERSTRACCIÓN UTILIZANDO UN

LÍQUIDO IÓNICO COMO FASE EXTRACTANTE

GASTÓN IGNACIO MERLET VENTURELLI

Profesor Guía: Dr. Julio Romero Figueroa

Santiago - Chile

2017

UNIVERSIDAD DE SANTIAGO DE CHILE

FACULTAD DE INGENIERÍA

ESTUDIO DE LA SEPARACIÓN DE BUTANOL A PARTIR DE MEZCLAS DE

FERMENTACIÓN ABE MEDIANTE PERSTRACCIÓN UTILIZANDO UN

LÍQUIDO IÓNICO COMO FASE EXTRACTANTE

GASTÓN IGNACIO MERLET VENTURELLI

Profesor Guía: Dr. Julio Romero Figueroa

Trabajo presentado en conformidad a los

requisitos para obtener el grado de Doctor en

Ciencias de la Ingeniería mención en Ingeniería de

Procesos

Santiago - Chile

2017

© Gastón Ignacio Merlet Venturelli

Se autoriza la reproducción parcial o total de esta obra, con fines académicos, por

cualquier forma, medio o procedimiento, siempre y cuando se incluya la cita bibliográfica del

documento.

ii

AGRADECIMIENTOS

AGRADECIMIENTOS

Esta investigación se ha desarrollado en el marco de los proyectos FONDECYT 1140208

(CONICYT Chile) Además, se agradece de manera especial el soporte del Proyecto RC-130006-

CILIS, desarrollado con aportes del Fondo de Innovación para la Competitividad, del Ministerio

de Economía, Fomento y Turismo, Chile y a CONICYT-Chile por la beca de Estudios de

Doctorado Nacional (año 2013 – N° 21130800).

iii

TABLA DE CONTENIDOS

TABLA DE CONTENIDOS

AGRADECIMIENTOS ................................................................................................................... ii

TABLA DE CONTENIDOS .......................................................................................................... iii

ÍNDICE DE TABLAS.................................................................................................................... vi

ÍNDICE DE FIGURAS ................................................................................................................. vii

RESUMEN ................................................................................................................................... ix

CAPÍTULO I INTRODUCCIÓN .............................................................................................. I-1

1.1. ANTECEDENTES QUE ORIGINAN EL TEMA ........................................................... I-1

1.2. HIPÓTESIS .................................................................................................................. I-3

1.3. OBJETIVO ................................................................................................................... I-4

1.3.1. Objetivo General ................................................................................................... I-4

1.3.2. Objetivos Específicos ........................................................................................... I-4

CAPÍTULO II ANTECEDENTES ........................................................................................ II-5

2.1. BIOCOMBUSTIBLES ................................................................................................. II-5

2.1.1. Biobutanol ............................................................................................................ II-5

2.1.2. Producción de biobutanol .................................................................................... II-6

2.1.2.1. Fermentación ABE ............................................................................. II-6

2.2. LÍQUIDOS IÓNICOS .................................................................................................. II-8

2.2.1. Composición ........................................................................................................ II-8

2.2.2. Ventajas de los líquidos iónicos frente a los solventes tradicionales ................. II-10

2.3. TÉCNICAS SE SEPARACIÓN PARA EL BIOBUTANOL ....................................... II-11

2.3.1. Gas de arrastre .................................................................................................. II-11

2.3.2. Extracción Líquido-Líquido ................................................................................ II-12

2.3.3. Adsorción ........................................................................................................... II-14

2.3.4. Destilación ......................................................................................................... II-16

2.3.5. Métodos de Separación con membranas .......................................................... II-17

2.3.5.1. Pervaporación .................................................................................. II-18

2.3.5.2. Perstracción ..................................................................................... II-20

2.4. TRANSFERENCIA DE MASA EN SISTEMA DE ESTUDIO .................................... II-21

2.4.1. Modelo de resistencia en serie para perstracción.............................................. II-21

2.4.2. Cálculo de coeficientes de transferencia de masa............................................. II-24

iv

TABLA DE CONTENIDOS

CAPÍTULO III METODOLOGÍA ....................................................................................... III-26

3.1. CARACTERIZACIÓN DE LA MEMBRANA ............................................................ III-26

3.1.1. Determinación de espesor ................................................................................ III-26

3.1.2. Espectrometría FTIR ........................................................................................ III-26

3.2. ELECCIÓN DEL EXTRACTANTE ........................................................................... III-26

3.3. GEOMETRÍA DEL MÓDULO .................................................................................. III-27

3.3.1. Placa Plana....................................................................................................... III-27

3.4. ENSAYOS DE PERSTRACCIÓN ............................................................................ III-28

3.4.1.1. Constantes de Reparto ................................................................... III-33

3.5. MODELO FENOMENOLÓGICO ............................................................................. III-33

3.5.1. Coeficiente de difusión de solutos en líquidos iónicos ...................................... III-34

3.5.2. Balances de masa en la fase acuosa y líquido iónico ....................................... III-34

3.5.3. Algoritmos para la resolución del modelo de resistencias en serie ................... III-34

CAPÍTULO IV RESULTADOS Y DISCUSION .................................................................. IV-37

4.1. CARACTERIZACIÓN DE LA MEMBRANA ............................................................ IV-37

4.2. ENSAYOS DE PERSTRACCIÓN ............................................................................ IV-38

4.2.1. Porcentajes de extracción de solutos ABE ....................................................... IV-38

4.2.2. Transferencia de masa y flujos transmembrana ............................................... IV-43

4.2.3. Selectividad del proceso de perstracción ......................................................... IV-46

4.2.4. Ajuste de modelo de resistencia en serie ......................................................... IV-48

4.2.4.1. Constantes de reparto .................................................................... IV-49

4.2.4.2. Distribución de Resistencias ........................................................... IV-51

4.3. ENSAYOS DESDE OTRAS MATRICES ................................................................. IV-52

CAPÍTULO V CONCLUSIONES ....................................................................................... V-59

5.1. Separación de butanol desde solución ABE ........................................................ V-59

5.2. Separacion de vainillina desde soluciones acuosas ........................................... V-59

5.3. CONCLUSIONES GENEREALES ........................................................................... V-60

CAPÍTULO VI PRODUCTIVIDAD ..................................................................................... VI-61

6.1. PARTICIPACIÓN EN CONGRESOS ...................................................................... VI-61

6.2. PUBLICACIONES ................................................................................................... VI-62

6.2.1. PAPER PUBLICADOS ..................................................................................... VI-62

v

TABLA DE CONTENIDOS

6.2.2. PAPER EN PREPARACIÓN............................................................................. VI-63

NOMENCLATURA ..................................................................................................................... 64

Nomenclatura letras latinas .................................................................................................. 64

Nomenclatura letras griegas................................................................................................. 65

Subíndices ............................................................................................................................. 65

Superíndices .......................................................................................................................... 65

REFERENCIAS .......................................................................................................................... 66

APÉNDICE A .............................................................................................................................. 71

A.1. FTIR PDMS................................................................................................................... 71

APÉNDICE B .............................................................................................................................. 72

B.1. CROMATOGRAMA SOLUCIÓN ACETONA-BUTANOL ............................................. 72

B.2. CROMATOGRAMA SOLUCIÓN ETANOL-BUTANOL ................................................ 73

APÉNDICE C .............................................................................................................................. 74

6.3. CINETICAS DE EXTRACCION .................................................................................... 74

APÉNDICE D .............................................................................................................................. 77

PROPIEDADES FÍSICAS DE LOS COMPUESTOS ABE ...................................................... 77

APÉNDICE E .............................................................................................................................. 78

E.1. Concentración en el tiempo para los líquidos iónico [bmim][Tf2N] y [P6,6,6,14][DCA]

usando membranas de diferente espesor. .......................................................................... 78

E.2. Flujo transmembrana para los líquidos iónico [bmim][Tf2N] Y [P6,6,6,14][DCA] usando

membranas de diferente espesor......................................................................................... 79

vi

ÍNDICE DE TABLAS

ÍNDICE DE TABLAS

TABLA II-1: NOMBRE, FORMULA Y ABREVIATURA DE DISTINTOS LÍQUIDOS IÓNICOS ............................ II-9

TABLA II-2: TEMPERATURA Y CONTENIDO DE AGUA DE AZEÓTROPOS EN EL SISTEMA AGUA-BUTANOL Y

AGUA ETANOL (KUJAWSKA ET AL., 2015) .............................................................................. II-16

TABLA III-1. LÍQUIDOS IÓNICOS QUE SERÁN USADOS EN ESTA INVESTIGACIÓN ............................... III-27

TABLA III-2: CONDICIONES DE OPERACIÓN ................................................................................. III-31

TABLA IV-1: ESPESOR DE LA MEMBRANA DE PDMS .................................................................... IV-38

TABLA IV-2 VALORES DE COEFICIENTE DE DISTRIBUCIÓN DE LI/FASE ACUOSA DE BUTANOL (KD),

VISCOSIDAD () Y DENSIDAD () DE LIS Y COEFICIENTE DE DIFUSIÓN DE BUTANOL EN LIS Y

ACETONA EN LIS. (DAB). ..................................................................................................... IV-41

TABLA IV-3 VALORES PROMEDIOS DE LA SELECTIVIDAD CALCULADAS A PARTIR DE ECUACIÓN III-4 PARA

LOS ENSAYOS DE PERSTRACCIÓN USANDO DIFERENTES LÍQUIDOS IÓNICOS COMO FASE DE

RECEPCIÓN. ...................................................................................................................... IV-46

TABLA IV-4. RESUMEN DE ESTUDIOS PARA LA RECUPERACIÓN DE BUTANOL MEDIANTE TÉCNICAS DE

PERVAPORACIÓN Y PERSTRACCIÓN REPORTADAS EN LA LITERATURA ..................................... IV-48

TABLA IV-5: COEFICIENTES DE DIFUSIÓN PARA LA MEZCLA DE SOLUTOS ABE EN LA SOLUCIÓN ACUOSA,

MEMBRANA DE PDMS Y EN LÍQUIDO IÓNICO [OMIM][TF2N]; Y CONSTANTES DE REPARTO OBTENIDAS

PARA LOS SOLUTOS ABE ENTRE LA SOLUCIÓN ACUOSA-MEMBRANA Y MEMBRANA-LÍQUIDO IONIO EN

EL SISTEMA DE PERSTRACCIÓN ........................................................................................... IV-50

TABLA IV-6: CONSTANTES DE REPARTO PARA LA EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO CON LOS DISTINTOS

LÍQUIDOS IÓNICOS CON RESPECTO A UNA SOLUCIÓN DE VAINILLINA DE 200 PPM. .................... IV-55

TABLA IV-7: PROPIEDADES MECÁNICAS DE LAS MEMBRANAS DE PDMS DE 95 Y 160 µM. ............... IV-58

TABLA 0-1: PROPIEDADES DE LOS SOLUTOS ABE ............................................................................ 77

TABLA 0-2: PROPIEDADES LÍQUIDOS IÓNICOS .................................................................................. 77

vii

ÍNDICE DE FIGURAS

ÍNDICE DE FIGURAS

FIGURA I-1: ESQUEMA DE PROCESO DE PRODUCCIÓN DE BIOBUTANOL .............................................. I-1

FIGURA II-1: DIAGRAMA SIMPLIFICADO DEL SISTEMA GAS DE ARRASTRE EN LA FERMENTACIÓN (HUANG

ET AL., 2014) ..................................................................................................................... II-12

FIGURA II-2: DIAGRAMA SIMPLIFICADO DEL SISTEMA DE FERMENTACIÓN EXTRACTIVA (HUANG ET AL.,

2014) ................................................................................................................................ II-13

FIGURA II-3: DIAGRAMA SIMPLIFICADO DEL SISTEMA HIBRIDO DE FERMENTACIÓN Y EXTRACCIÓN LÍQUIDO-

LÍQUIDO EXTERNO (HUANG ET AL., 2014) ............................................................................. II-13

FIGURA II-4: DIAGRAMA SIMPLIFICADO DEL PROCESO INTEGRADO DE FERMENTACIÓN-ADSORCIÓN

(HUANG ET AL., 2014) ........................................................................................................ II-15

FIGURA II-5: DIAGRAMA DE SEPARACIÓN POR MEMBRANAS ........................................................... II-17

FIGURA II-6: ESQUEMAS GENERALES DE UNA UNIDAD DE PERVAPORACIÓN A VACÍO (IZQUIERDA) Y CON

GAS DE ARRASTRE (DERECHA) (MULDER, 1996) ................................................................... II-18

FIGURA II-7: PERFIL DE CONCENTRACIÓN EN MEMBRANA PLANA .................................................... II-23

FIGURA II-8 ESQUEMATIZACIÓN DE UN DUCTO RECTANGULAR ....................................................... II-24

FIGURA III-1: CONFIGURACIÓN PROPUESTA GEOMETRÍA PLACA PLANA .......................................... III-28

FIGURA III-2: PERFIL DE CONCENTRACIÓN EN MEMBRANA PLANA .................................................. III-28

FIGURA III-3: SISTEMA DE PERSTRACCIÓN .................................................................................. III-29

FIGURA III-4: SISTEMA DE REFERENCIA, PERVAPORACIÓN AL VACÍO ............................................. III-33

FIGURA III-5: SISTEMA DE ITERACIÓN DE LA CONSTANTE DE REPARTO ENTRE LA MEMBRANA Y EL LÍQUIDO

IÓNICO .............................................................................................................................. III-35

FIGURA III-6: SISTEMA DE ITERACIÓN PARA EL CÁLCULO DE CONCENTRACIONES DE INTERFASE ...... III-36

FIGURA IV-1: FTIR DE LA MEMBRANA, REPORTADA EN FUNCIÓN DE LA TRANSMITANCIA ................. IV-37

FIGURA IV-2: ESTRUCTURA DE POLI DIMETIL SILOXANO ............................................................... IV-38

FIGURA IV-3: ENSAYOS DE PERSTRACCIÓN PARA LA SOLUCIÓN ABE CON LOS DISTINTOS LÍQUIDOS

IÓNICOS ESTUDIADOS PARA EL FLUJO DE SOLUCIÓN ACUOSA Y FLUJO DE LÍQUIDO IÓNICO DE 0,9

L/MIN ................................................................................................................................ IV-39

FIGURA IV-4: PORCENTAJE DE EXTRACCIÓN PROMEDIOS PARA LA EXTRACCIÓN DE BUTANOL, ACETONA Y

ETANOL POR MEDIO DE PERSTRACCIÓN LUEGO DE 6 HORAS DE EXTRACCIÓN UTILIZANDO LÍQUIDO

IÓNICO COMO FASE RECEPTORA. ........................................................................................ IV-42

FIGURA IV-5 VALORES DE FLUJO TRANSMEMBRANA INSTANTÁNEO PARA (A) BUTANOL, (B) ACETONA Y

(C) ETANOL EN FUNCIÓN DEL TIEMPO CON UN FLUJO DE 0,9 L MIN-1. ...................................... IV-44

FIGURA IV-6 VALORES PROMEDIOS DE LOS FLUJOS TRANSMEMBRANA DE AGUA PARA LOS DIFERENTES

LÍQUIDOS IÓNICOS USADOS COMO EXTRACTANTES EN AL PERSTRACCIÓN. .............................. IV-45

viii

ÍNDICE DE FIGURAS

FIGURA IV-7: CONCENTRACIONES EXPERIMENTALES Y CORRELACIONADAS PARA EL ENSAYO DE

PERSTRACCIÓN CON EL LÍQUIDO IÓNICO [OMIM][TF2N] PARA 0,9 L/MIN DE FLUJO DE SOLUCIÓN

ACUOSA Y LÍQUIDO IÓNICO .................................................................................................. IV-49

FIGURA IV-8: RESISTENCIA DE CADA FASE A LA TRANSFERENCIA DE MATERIA, PARA UN CAUDAL DE

0,48L MIN-1 PARA EL SISTEMA DE PERSTRACCIÓN UTILIZANDO [OMIM][TF2N] COMO FASE

RECEPTORA. ..................................................................................................................... IV-51

FIGURA IV-9: PERFIL DE CONCENTRACIÓN DE EXTRACCIÓN CON EL LÍQUIDO IÓNICO [OMIM][TF2N] A

DIFERENTES CONCENTRACIONES DE VAINILLINA Y ESPESOR DE MEMBRANAS .......................... IV-53

FIGURA IV-10 FLUJO TRANSMEMBRANA PARA EL LÍQUIDO IÓNICO [OMIM][TF2N] A DIFERENTES

CONCENTRACIONES DE VAINILLINA Y ESPESOR DE MEMBRANA............................................... IV-54

FIGURA IV-11: PORCENTAJES DE EXTRACCIÓN PARA DIFERENTES LÍQUIDOS IÓNICOS A DISTINTAS

CONCENTRACIONES DE VAINILLINA USANDO MEMBRANAS DE DIFERENTE ESPESOR. ................ IV-56

FIGURA IV-12: FLUJOS TRANSMEMBRANA PARA DIFERENTES LÍQUIDOS IÓNICOS A DISTINTAS

CONCENTRACIONES DE VAINILLINA USANDO MEMBRANAS DE DIFERENTE ESPESOR. ................ IV-57

FIGURA A-0-1: FTIR DE PDMS PURO (KUPTSOV ET AL., 1980) ........................................................ 71

FIGURA C-0-1: CROMATOGRAMA PARA LA SOLUCIÓN ACETONA-BUTANOL .......................................... 72

FIGURA C-0-2: CROMATOGRAMA PARA LA SOLUCIÓN ETANOL-BUTANOL ............................................ 73

FIGURA 0-1: CONCENTRACIÓN DE LOS SOLUTOS ABE EN FUNCIÓN DEL TIEMPO A CAUDALES DE

ALIMENTACIÓN DE (A) 0,48L/MIN, (B) 0,9 L/MIN Y (C) 1,25L/MIN PARA EL SISTEMA DE

PERSTRACCIÓN CON [BMIM][PF6]. ........................................................................................... 74

FIGURA 0-2 CONCENTRACIÓN DE LOS SOLUTOS ABE EN FUNCIÓN DEL TIEMPO A CAUDALES DE


PERSTRACCIÓN CON [BMIM][TF2N]. .......................................................................................... 75

FIGURA 0-3 CONCENTRACIÓN DE LOS SOLUTOS ABE EN FUNCIÓN DEL TIEMPO A CAUDALES DE


PERSTRACCIÓN CON [OMIM][TF2N]. .......................................................................................... 76

ix

RESUMEN

RESUMEN

El biobutanol es un combustible de segunda generación que posee propiedades químicas

muy similares a la gasolina, incluso más que el bioetanol. El butanol obtenido por diversas fuentes

cuenta hoy con un amplio mercado y aplicaciones. Sin embargo, una de las principales limitantes

en su producción y uso como biocombustible es el alto requerimiento energético para separarlo

desde mezclas de fermentación, ya que es producido en concentraciones significativamente más

bajas que el bioetanol.

En este contexto este estudio pretende proponer una técnica eficiente para su

separación. Es así como en el presente estudio, se analizó experimental y teóricamente la

extracción de biobutanol utilizando el proceso de perstracción y líquidos iónicos como fase

receptora. Como compuesto de interés, se separó butanol a partir de una mezcla modelo de

fermentación ABE representada por una solución acuosa de acetona, butanol y etanol (ABE).

Los ensayos de perstracción se realizaron en un módulo de placa plana, por un lado, se

hizo circular la solución acuosa con la mezcla ABE, y por el otro lado, se hicieron circular

diferentes tipos de líquidos iónicos hidrofóbicos. Las fases fueron separadas por una membrana

densa de polidimetilsiloxano. Las concentraciones de los compuestos ABE fueron 6000, 12000 y

2000 respectivamente, las cuales, asemejan las concentraciones a la salida de la fermentación.

Como fase receptora se utilizaron los líquidos iónicos [bmim][PF6], [bmim][Tf2N], [omim][Tf2N] y

[P6,6,6,14][DCA]. Las experiencias de perstracción se realizaron durante 6 horas, controlando la

temperatura a 30 °C. el rendimiento de proceso se fue siguiendo la caída de concentración de la

solución acuosa por medio de cromatografía de gases.

Los resultados obtenidos indicaron que el líquido iónico que presenta una mayor

selectividad hacia el butanol por sobre la acetona, etanol y agua, fue el [omim][Tf2N],

obteniéndose flujos promedios de 4,3x10-3 kg m-2 h-1de butanol, con una selectividad sobre el

agua de 64,25. Este flujo transmembrana al compararlo con otros trabajos, por ejemplo, de

pervaporación, presenta resultados competitivos y prometedores para trabajar en perstracción

con membranas de menor espesor.

Se programó una rutina de cálculo, basado en la teoría de las resistencias en serie, y con

el cual, se pueden realizar simulaciones para el proceso de perstracción. Junto con esto, se pudo

calcular los coeficientes individuales de transferencia de masa e identificar la capa controlante

del proceso, la cual resulto ser la capa densa de polidimetilsiloxano.

x

RESUMEN

Para probar la robustez de este sistema de extracción, se analizó una segunda aplicación a partir

del conocimiento adquirido. Así, se extrajo vainillina a partir de una solución acuosa utilizando la

misma configuración de perstracción. El proceso de perstracción fue puesto a prueba para la

extracción de vainillina desde soluciones acuosas con concentraciones iniciales de 200, 500 y

1000 ppm, donde se obtuvieron flujos del orden de 4,0x10-4 kg m-2 h-1. Si bien, el flujo obtenido es

un orden de magnitud menor que el del butanol, el gradiente de concentraciones es mucho menor

para la vainillina, por lo que, el proceso de perstracción es capaz de extraer moléculas de mayor

tamaño que las estudiadas inicialmente.

I-1

CAPÍTULO I: INTRODUCCIÓN

CAPÍTULO I INTRODUCCIÓN

1.1. ANTECEDENTES QUE ORIGINAN EL TEMA

El sistema energético a nivel mundial está basado en la utilización de combustibles

fósiles, los cuales presentan acelerado consumo que se incrementa de manera inversa a las

reservas de petróleo que son identificadas. El precio del barril de crudo ha aumentado su valor

en torno a 5 veces en los últimos 20 años, en el año 1991 el precio del barril de petróleo oscilaba

en los 20 USD y el año 2013 el precio del barril fluctuaba en los 120 USD. (IEA, 2013)

Diversos tipos de procesos microbianos fueron desarrollados antes de la Primera Guerra

Mundial, con la finalidad de obtener butadieno, el cual se utiliza en la fabricación de caucho

sintético, y acetona, principalmente requerido para la preparación de explosivos.

Uno de los pioneros en el desarrollo de estos avances tecnológicos en aquel momento

fue Chaim Weizmann, quien realizó investigaciones sobre la producción de acetona, butanol y

etanol a través de la fermentación, llevada a cabo por la bacteria Clostridium acetobutylicum,

denominada posteriormente fermentación ABE. Como materia prima de este proceso se utiliza

almidón y otros tipos de biomasa (Figura I-1). Esta fermentación produce los compuestos

acetona/butanol/etanol en una relación aproximada de 3:6:1 respectivamente (Liu et al., 2005;

Qureshi, Saha, et al., 2008).

Figura I-1: esquema de proceso de producción de biobutanol

Pretratamiento

Área de Interés

I-2


En la actualidad, esta fermentación ha cobrado nueva importancia para producir

biobutanol, el cual es un biocombustible no corrosivo, que tiene el potencial de ser mezclado en

mayores concentraciones con bencinas, sin la necesidad de hacer cambios en los motores de los

vehículos a gasolina (Abdehagh et al., 2014). Posee una densidad energética superior a la mezcla

bencina-etanol, y rinde más kilómetros por litro en los ensayos realizados. Además, el biobutanol

tiene una menor presión de vapor y tolerancia a la contaminación del agua en las mezclas con

bencinas (Huang et al., 2014), facilitando así su uso dentro de los actuales canales de

comercialización.

El hecho de poder producir biobutanol a partir de biomasa, lo convierte en un

biocombustible que es independiente de los requerimientos de fuentes alimenticias para su

producción, pudiendo considerarse otro tipo de biomasa o desechos para su elaboración, lo cual,

representa una ventaja adicional por sobre la actual producción de bioetanol dependiente de la

superficie cultivada principalmente en maíz y caña de azúcar (Patiño et al., 2011).

Por otra parte, los grandes cambios ambientales que se están evidenciando por el

impacto masivo y sistemático de los procesos industriales y la generación antropogénica de gases

de efecto invernadero, hace cada vez más necesario desarrollar nuevos procesos que tengan un

mínimo impacto ambiental, es por eso, que la tendencia en estos últimos años es la utilización de

solventes “verdes”(Hernández et al., 2008).

Los principales motivos de la utilización de este tipo de solventes son:

- Nuevas rutas sintéticas de bajo impacto ambiental.

- Sustitución de solventes para eliminar emisiones de compuestos orgánicos volátiles

(COVs), toxicidad e inflamabilidad.

- Uso de materias primas renovables.

- Uso de reactivos seguros para reducir el impacto sobre el medio ambiente.

- Uso de nuevas tecnologías sostenibles.

En este contexto, el motivo de este trabajo es concentrar el biobutanol utilizando

solventes verdes como lo son los líquidos iónicos, utilizando un sistema de extracción como la

perstracción.

I-3


1.2. HIPÓTESIS

Es posible diseñar un sistema de perstracción para la recuperación de butanol desde una

mezcla modelo de fermentación ABE, utilizando un líquido iónico como fase receptora. Este

proceso combinará de forma sinérgica la capacidad separativa de la membrana y la solubilidad

de los compuestos en el líquido iónico para obtener la recuperación selectiva del compuesto de

interés por sobre el agua y los otros solutos contenidos en la solución.

La transferencia de masa en este sistema puede ser descrita por un conjunto de

ecuaciones fenomenológicas clásicas, agrupadas en un modelo de resistencia en serie,

desarrollando eficientemente el flujo transmembrana de los solutos. Este modelo permitirá la

comprensión del fenómeno separativo, la identificación de las resistencias controlantes y, en

consecuencia, permitirá el mejoramiento en el diseño de la membrana a utilizar y el escalamiento

del proceso.

I-4


1.3. OBJETIVO

1.3.1. Objetivo General

Caracterizar la transferencia de masa en la extracción de butanol desde una solución

modelo ABE, utilizando un sistema de perstracción con un líquido iónico como fase receptora

1.3.2. Objetivos Específicos

1. Preparar un sistema de perstracción utilizando membranas con un líquido iónico como

fase receptora

2. Obtener valores experimentales de flujo de transmembrana de acetona, butanol, etanol

y agua que permean a través de la membrana

3. Comparar el desempeño de la perstracción con un sistema comercialmente disponible

4. Implementar un modelo teórico basado en ecuaciones fenomenológicas y modelo de

resistencia en serie

5. Determinar los pasos de la transferencia de masa

6. Evaluar potenciales aplicaciones del proceso propuesto

II-5

CAPÍTULO II: ANTECEDENTES

CAPÍTULO II ANTECEDENTES

2.1. BIOCOMBUSTIBLES

Los biocombustibles son un variado tipo de combustibles derivados de la bioconversión

de biomasa. Hoy en día están recibiendo cada vez más atención pública y científica por distintos

factores como: la incertidumbre relacionada con el precio del petróleo, las emisiones de gases de

efecto invernadero y la necesidad de aumentar la seguridad y diversidad energética (Jin et al.,

2011).

2.1.1. Biobutanol

El butanol es utilizado como solvente, en cosméticos, fluidos hidráulicos, en las

formulaciones de detergentes, drogas, antibióticos, hormonas y vitaminas, como intermediario

químico en la producción de acrilato de butilo y metacrilato, y adicionalmente se utiliza como

extractante en la fabricación de productos farmacéuticos (García et al., 2011).Sin embargo, el

biobutanol ha sido considerado como un prometedor combustible alternativo debido a que puede

ser producido a partir de recursos renovables. Este biocombustible tiene numerosas ventajas por

sobre los demás bioalcoholes bajos en carbonos, entre estas ventajas se encuentran (Jin et al.,

2011):

1. Alto poder calorífico: Normalmente el bajo valor del poder calorífico de los alcoholes

incrementa con el aumento del número de átomos de carbonos; como el butanol tiene

cuatro átomos de carbono, el doble de carbonos que el etanol, tiene un 25% más de

energía.

2. Baja volatilidad: La volatilidad (presión de saturación) de los alcoholes disminuye con el

aumento del número de átomos de carbonos en su estructura.

3. Menores problemas de ignición: Como el calor de vaporización del butanol es menos de

la mitad del que posee el etanol, se producen menores problemas de ignición en partidas

frías de los motores.

4. Fácil partición en el combustible: Esto es debido a la solubilidad de este alcohol con el

diésel sin la necesidad de utilizar cosolventes y además puede ser mezclado con

gasolinas.

5. Mayor viscosidad: La viscosidad de los alcoholes aumenta con el largo de las cadenas

de carbonos. Por este motivo el butanol es utilizado como una alternativa a los alcoholes

de cadenas cortas cuando son necesarios solventes con mayor viscosidad. La

viscosidad cinemática del butanol es varias veces mayor que la de la gasolina.

II-6


6. Mayor seguridad: Como el butanol posee una presión de vapor muy baja y un alto punto

flash, es considerado como un combustible mucho más seguro de utilizar en altas

temperaturas.

7. Fácil distribución: El butanol tolera de una mejor manera la contaminación con agua y es

menos corrosivo que el etanol, por lo tanto, es más adecuado para su distribución en las

cañerías existentes, mientras que el etanol debe ser transportado vía ferrocarril,

camiones o barcos.

2.1.2. Producción de biobutanol

2.1.2.1. Fermentación ABE

El proceso de fermentación utilizado para la producción de butanol se conoce como

fermentación ABE (acetona-butanol-etanol) (Abdehagh et al., 2014), ya que los principales

productos de este proceso son una mezcla de acetona-butanol-etanol (Rdzanek et al., 2015). El

butanol, siendo el producto con valor relativamente más alto, generalmente es el producto más

deseado. Dependiendo de las cepas y de los sustratos utilizados en la fermentación, las

condiciones óptimas de fermentación (pH, temperatura, nutrientes) es que los productos de

fermentación y las razones en las cuales se producen estos, varían (García et al., 2011).

Los microorganismos más utilizados para la fermentación ABE son bacterias anaerobias

de la clase Clostridia solventogénica incluyendo Clostridium acetobutylicum y Clostridium

beijerinckii que se clasifican como bacterias anaeróbicas, formadoras de esporas y gram-positivas

(Huang et al., 2014). Sustratos de bajo costo, tales como biomasa a partir de algas, melazas de

soja, paja de trigo, rastrojo de maíz, paja de cebada han sido investigados para la bioproducción

de butanol. La biomasa lignocelulósica se considera como el sustrato con mejor eficiencia para

la producción de butanol. Actualmente, la relación en fracción másica de butanol acetona etanol

en un caldo de fermentación típicamente es de aproximadamente 6:3:1 y la concentración de

butanol en el producto varía entre 1 y 2% en peso (Abdehagh et al., 2014).

La fermentación Clostridial para la producción de solventes se produce en dos etapas o

fases. La primera fase es la fase acidogénica, durante la cual los ácidos forman vías de activación,

y el acetato, butirato, hidrógeno, dióxido de carbono se producen como productos principales.

Esta fase acidogénica usualmente ocurre durante el crecimiento exponencial. La segunda fase

es la fase solventogénica, durante la cual los ácidos son re-asimilados y se utilizan en la

producción de acetona, butanol y etanol (o isopropanol en lugar de acetona en algunas cepas de

Clostridium beijerinckii) (Jin et al., 2011; Qureshi y Ezeji, 2008)

II-7


La investigación relacionada con la producción de butanol mediante fermentación, está

centrada principalmente en el área del entendimiento de los principios fisiológicos de la

producción de solventes y de la ingeniería metabólica. En las investigaciones se han utilizado

relativamente pocas especies de Clostridia (incluyendo las mutadas a partir de las especies más

conocidas); este hecho puede ser explicado debido a que, durante la búsqueda de una alta

conversión de la glucosa a butanol, las mejores cepas ya parecen alcanzar los límites de

tolerancia de las bacterias al butanol. El proceso de fermentación Clostridial convencional con la

mejor cepa natural, produce butanol en concentraciones de 13 g L-1, a menudo este valor es fijado

como el límite superior tolerado por las cepas naturales.

El butanol es más tóxico que los otros disolventes presentes en el caldo de fermentación,

ya que, altera los componentes de los fosfolípidos que constituyen la membrana celular causando

un aumento de la fluidez de la membrana (Jin et al., 2011), haciéndola permeable al ADP

(difosfato de adenosina) y a algunos iones y posteriormente, provoca la lisis celular. Algunas

modificaciones genéticas se han estado realizando para tratar de mejorar el rendimiento de

butanol, disminuir la toxicidad del solvente y para disminuir la formación de subproductos. Hasta

ahora todos estos esfuerzos han dado lugar a una concentración de butanol de menos de 2% en

peso, una productividad de 4,46 g /L h y un aumento del 25% en el rendimiento de butanol a

glucosa.

Los mayores problemas en la bioproducción de butanol pueden ser atribuidos a lo

siguiente: 1) la falta de producción de microorganismos productores de butanol, 2) el uso de

materias primas alimenticias costosas en lugar del uso de materias primas no alimenticias de

menor costo, 3) inhibición del producto y 4) técnicas de recuperación del butanol altamente

costosas. Los esfuerzos recientes de investigación, se han centrado principalmente en la

investigación de las técnicas y estrategias de la ingeniería genética y metabólica, utilizando

materias primas renovables, menos costosas como lo son los materiales celulósicos y

hemicelulósicos y en el desarrollo de procesos de fermentación integrados a un proceso de

recuperación del producto.

Debido a la baja concentración de butanol y la presencia de otros productos de

fermentación en el caldo, es esta baja concentración el factor importante para encontrar una

técnica de separación eficiente para recuperar el butanol. Para esta separación se podría utilizar

la destilación, pero los altos requerimientos energéticos de este proceso, dado que el butanol

tiene un punto de ebullición más alto que el agua (Kaminski et al., 2011) y la baja concentración

del solvente hace a esta técnica no viable en términos económicos (Durre, 2007). Por lo tanto, es

importante encontrar alternativas para la separación de butanol al final de la fermentación

eficientes y también para la recuperación in situ durante la fermentación para reducir la toxicidad

II-8


y mejorar de esta manera la productividad del proceso fermentativo (Abdehagh et al., 2014). Las

técnicas comunes de eliminación de butanol in situ son adsorción, extracción líquido-líquido,

perstracción, pervaporación, y gas de arrastre (Kumar et al., 2011).

2.2. LÍQUIDOS IÓNICOS

Los líquidos iónicos se pueden definir como sales cuya temperatura de fusión es baja

(Berthod et al., 2008; Marsh et al., 2004). Están formadas por aniones orgánicos de relativo gran

tamaño y aniones de tipo inorgánico u orgánico. Estos compuestos están formados

exclusivamente por iones y que son líquidos a temperaturas moderadas (bajo 100°C) pero sus

propiedades son muy diferentes a las que tienen los líquidos procedentes de sales fundidas.

Utilizando diferentes precursores del catión y del anión se obtiene un gran número de compuestos

cuya caracterización pone de manifiesto la gran variedad de propiedades que pueden tener los

líquidos iónicos (Valderrama et al., 2007).

2.2.1. Composición

La mayor parte de los cationes que se utilizan para formar líquidos iónicos tienen

naturaleza aromática con átomos de nitrógeno en el anillo, heterociclos nitrogenados, mientras

que los aniones suelen estar constituidos por diferentes elementos químicos.

En la Tabla II-1 se muestran diferentes cationes en base a imidazolio y diferentes aniones

con los que se pueden construir un gran número de los líquidos iónicos al combinarlos.

Generalmente, el catión es el responsable del comportamiento químico, mientras que el anión

define la mayor parte de las propiedades físicas.

Los líquidos iónicos son sales formadas por iones muy asimétricos y de gran tamaño, por

lo que las fuerzas atractivas catión-anión son más débiles que las fuerzas que intervienen en las

sales iónicas convencionales (sales fundidas). Al formarse por dos iones poco uniformes y uno

de ellos, el catión orgánico, muy asimétrico no puede lograrse un empaquetamiento que dé lugar

a una estructura compacta, como si lo es el caso del cloruro de sodio, el cual por estar formados

por iones simétricos produce un elevado empaquetamiento entre ellos para formar el cristal de

cloruro de sodio. Por lo que, para romper el empaquetamiento en los líquidos iónicos es necesaria

una pequeña cantidad de energía, y este pequeño aporte energético se logra cuando se expone

a temperaturas próximas a las ambientales. (Romero, 2008)

II-9


Tabla II-1: Nombre, formula y abreviatura de distintos líquidos iónicos

Los líquidos iónicos tienen muchas propiedades interesantes y únicas, entre ellos está la

nula presión de vapor, por lo que, su uso en condiciones normales no existe pérdidas de este

extractante. También son estables en un amplio rango de temperaturas desde -70°C a 400°C.

Estas propiedades facilitan la recuperación y reutilización de los líquidos iónicos en el contexto

de la extracción líquido-líquido (Simoni et al., 2010). Dentro de otras características de estos

II-10


extractantes se encuentra que son no inflamables, buenos conductores de electricidad, ofrecen

un amplio número de estructuras (debido a la posibilidad de combinaciones de cationes y aniones

que existen), estables en vacío y buena estabilidad térmica, altas viscosidad y alta tensión

superficial (Abdelhamid, 2015).

A menudo, los líquidos iónicos son fáciles de sintetizar, pero muy difícil y costosos de

purificar. Existen numerosos estudios de líquidos iónicos que todavía contienen una cantidad

significativa de subproductos (Kunz et al., 2012). Por otro lado, su síntesis es contaminante.

Dentro de las investigaciones de los líquidos iónicos como extractantes, Simoni y

colaboradores (2010) estudiaron la extracción líquido-líquido de n-butanol en agua usando

líquidos iónicos (ILS) como disolventes. Los resultados experimentales muestran que algunos

líquidos iónicos tienen una alta distribución de coeficientes y selectividades de 25 a 300 (Simoni

et al., 2010). Donde una buena selectividad es idealmente mayor a 100 (Huang et al., 2014). Ha

y colaboradores (2010) investigaron el comportamiento de extracción de 11 diferentes líquidos

iónicos a base de imidazolio para la extracción de butanol. Teniendo en cuenta la extracción

eficiencia y la selectividad, los líquidos basados en imidazolio [TF2N] entre los líquidos iónicos

ensayados mostraron ser los mejores agentes de extracción para la recuperación de butanol a

partir de solución acuosa (Ha et al., 2010).

2.2.2. Ventajas de los líquidos iónicos frente a los solventes

tradicionales

La presión de vapor de los líquidos iónicos a temperaturas moderadas es prácticamente

despreciable, por lo que su valor puede considerarse casi nulo y a estos compuestos como no

volátiles. Esta cualidad es la principal justificación para ser denominados como “solventes

verdes”, ya que se evita la propagación atmosférica tan común en solventes orgánica

convencional.

El número de líquidos iónicos que se pueden formar superan entre 600 y 700 veces a los

solventes orgánicos. Esta cualidad permite diseñar o funcionalizar líquidos iónicos para que

reúnan las mejores propiedades para una extracción o separación específica.

Sus propiedades de baja volatilidad, bajo punto de fusión, elevada estabilidad térmica y

química, elevada densidad y viscosidad, baja toxicidad, bajos riesgos, son las grandes ventajas

que presentan sobre los solventes orgánicos.

II-11


Son buenos disolventes de complejos de metales de transición utilizados para catálisis

homogéneas. Además, permiten la fácil extracción de estos complejos debido a la inmisibilidad

que presentan algunos líquidos a compuestos orgánicos polares tales como alcanos y éteres.

Debido a su alta densidad, el líquido iónico es por lo general la fase más densa en

sistemas bifásicos. Además, debido a su alta viscosidad su separación de los compuestos

orgánicos es mucho más rápida que la separación entre solventes de densidades y viscosidades

similares.

Debido a su baja presión de vapor se pueden eliminar los productos de reacción

presentes en los líquidos iónicos por destilación sin que estos pierdan sus propiedades.

2.3. TÉCNICAS SE SEPARACIÓN PARA EL BIOBUTANOL

2.3.1. Gas de arrastre

El gas de arrastre es una técnica simple que puede ser aplicada para la recuperación de

butanol a partir de una solución ABE modelo o del caldo de fermentación (Qureshi y Ezeji, 2008).

En este método, nitrógeno libre de oxígeno o gases de fermentación libre de oxígeno (hidrógeno

y dióxido de carbono) se hacen burbujear a través del caldo de fermentación para retirar acetona,

butanol y etanol. El gas de arrastre es circulado a través del fermentador y a la salida contiene

acetona, butanol, etanol y agua, usualmente cercanos a su presión parcial de equilibrio. A

continuación, este gas pasa por un condensador en el cual los vapores son parcialmente

condensados. El gas de arrastre empobrecido se recicla al fermentador para otro ciclo de

extracción. Debido a la gran inhibición de butanol en la formación de productos durante la

fermentación, es que utilizar gas de arrastre debería conducir a una mayor productividad y

rentabilidad. Se ha demostrado que circular grandes cantidades de gas no causa ningún daño a

las células, pero puede conducir a la formación de espuma (Abdehagh et al., 2014). El desempeño

del proceso de gas de arrastre dependerá entonces del flujo de gas, anti-espuma y de la presencia

de otros componentes en el caldo de fermentación.(Xue et al., 2014)

II-12


Figura II-1: Diagrama simplificado del sistema gas de arrastre en la fermentación (Huang et al., 2014)

Las principales ventajas del gas de arrastre, en comparación con otros métodos de

recuperación son: es una operación simple, no hay daño a la cultura y requiere de una baja

inversión de capital para las instalaciones (Xue et al., 2014). Ezeji y colaboradores, estudiaron

diferentes sistemas de fermentación (fermentación batch, fermentación con alimentación batch y

fermentación continua) acopladas (Xue et al., 2014) al sistema de gas de arrastre, observando

que el rendimiento y la productividad en la fermentación con alimentación batch y en la

fermentación continua son iguales, siendo mayores que para la fermentación batch. Sin embargo,

al utilizar la configuración de fermentación con alimentación batch, esta fallaba luego de 201 horas

de operación, esto se debía a la acumulación de inhibidores desconocidos, tales como sales y

células muertas; por lo tanto, ellos reportaron que la efectividad de la recuperación de butanol

mediante gas de arrastre puede ser considerada solamente al operar bajo la modalidad de

fermentación continua.

Las principales preocupaciones en la separación de butanol a partir del proceso

fermentativo mediante gas de arrastre son la selectividad y el requerimiento energético. La

energía requerida en esta técnica es altamente dependiente de la energía consumida en el

intercambiador y en el condensador. (Abdehagh et al., 2014)

2.3.2. Extracción Líquido-Líquido

La extracción líquido-líquido es otra técnica que se puede utilizar para eliminar los

solventes (acetona-butanol-etanol) del caldo de fermentación (Jin et al., 2011). Por lo general, un

extractante orgánico insoluble en agua es mezclado con el caldo de fermentación; dado que el

butanol es más soluble en la fase orgánica que en la fase acuosa se concentra selectivamente

en el extractante.

II-13


En general, hay dos categorías básicas en la separación de butanol del caldo de

fermentación ABE por extracción con disolventes: una es la integración de la extracción con

disolvente en el biorreactor, también llamado fermentación extractiva (Figura II-2), donde butanol

se puede recuperar in situ durante la fermentación de manera que se reduce la inhibición hacia

las bacterias. El otro es la extracción externa de butanol del caldo después de la etapa de

fermentación como se muestra en la Figura II-3 (Huang et al., 2014).

Figura II-2: Diagrama simplificado del sistema de fermentación extractiva (Huang et al., 2014)

Figura II-3: Diagrama simplificado del sistema hibrido de fermentación y extracción líquido-líquido externo (Huang et al., 2014)

La extracción líquido-líquido es capaz de extraer el butanol del caldo de fermentación sin

la eliminación de sustratos, agua o nutrientes (Ezeji et al., 2007). Hasta ahora, se ha encontrado

que los extractantes que tienen altas constantes de reparto al butanol son tóxicos para los

microorganismos productores de butanol. El alcohol oleico es uno de los extractantes utilizados

para la separación de butanol, esto debido a que posee una buena capacidad de extracción y

una toxicidad a las bacterias relativamente baja. Con el objeto de reducir la toxicidad y obtener

II-14


una constante de reparto razonable, Evans y Wang (1988) propusieron combinar un extractante

con un alta constante de reparto, incluso si su toxicidad es alta, con un extractante que posea

una baja toxicidad, incluso si su constante de reparto es baja, para obtener un extractante que

tenga una constante de reparto relativamente alta y una baja toxicidad. Otros extractantes

utilizados para la remoción de butanol a partir del caldo de fermentación son 2-etil-1-hexanol,

líquidos iónicos a temperatura ambiente (RLIs), 4-n-butilfenol, n-decanol y biodiesel derivado de

soya. (Abdehagh et al., 2014)

Dentro de los potenciales problemas que conllevan el uso de extractantes en la remoción

del butanol, se encuentran: la pérdida del extractante, toxicidad de este hacia el cultivo, la

formación de emulsiones y la eventual acumulación de biomasa en el agente de extracción. Para

solucionar estas dificultades se ha sugerido el uso de columnas externas para la extracción de

ABE, solucionando así problemas como la lenta transferencia de masa en el extractante,

formación de emulsiones debido a la agitación, inhibición del crecimiento celular y el daño

producido por el extractante. Al utilizar una columna externa, es posible utilizar un solvente que

posea una alta constante de reparto, incluso si este solvente es tóxico, además con el objeto de

aumentar la extracción, la temperatura de extracción podría ser diferente a la temperatura de

fermentación.

2.3.3. Adsorción

La adsorción es un proceso energéticamente eficiente, este proceso puede ser utilizado

para remover de manera selectiva butanol a partir de caldos de fermentación. En esta técnica, el

butanol es adsorbido en la superficie de un adsorbedor adecuado y subsecuentemente es

desorbido mediante un incremento de la temperatura para así producir una solución concentrada

de butanol.

En este proceso, como se muestra en la Figura II-4, el caldo entra a una unidad de

ultrafiltración, donde las células se retienen y son retornadas al fermentador. El permeado libre

de bacterias, entra a la columna de adsorción que contiene adsorbentes (resinas hidrófobas) para

la mezcla ABE, luego el líquido pobre en solutos es retornado al biorreactor (Huang et al., 2014).

Luego el butanol es desorbido mediante un aumento de la temperatura y/o el uso de

desplazadores para producir una solución concentrada en butanol (Abdehagh et al., 2014).

II-15


Figura II-4: Diagrama simplificado del proceso integrado de fermentación-adsorción (Huang et al., 2014)

Para seleccionar un adsorbedor adecuado, deben ser considerados varios aspectos,

entre los cuales se encuentran: la tasa de adsorción, la capacidad de adsorción, la facilidad de

desorción de los compuestos de interés, la selectividad del adsorbedor hacia el compuesto de

interés y el costo del adsorbente. La cinética de la adsorción impacta de manera directa en el

tiempo de contacto requerido entre la solución que contiene el adsorbato y el adsorbente; es

deseable que exista una cinética rápida, puesto que de esta manera el caldo de fermentación

puede ser circulado más rápidamente y de este modo disminuir su concentración de butanol por

debajo de su valor inhibitorio de concentración. Para tasas de adsorción lentas se requiere de

mayor cantidad de adsorbente para así alcanzar la remoción deseada del producto en el tiempo

requerido (Yang et al., 1994)

La capacidad de adsorción, la selectividad y la facilidad de desorción dependen del

material del cual está fabricado el adsorbente. Los materiales más comúnmente utilizados para

la adsorción de butanol a partir de soluciones modelo y de caldos de fermentación son el carbón

activado, resinas poliméricas, polivinilpiridina (PVP) y zeolitas. Las silicalitas, tienen la estructura

de las zeolitas con una muy alta razón SiO2/Al2O3 y poseen propiedades hidrofóbicas, las cuales

las hacen apropiadas para adsorber pequeños compuestos orgánicos (C1 – C5) a partir de

soluciones diluidas. Por su parte, el carbón activado tiene una gran capacidad de adsorción, pero

su capacidad de recuperación de producto y su desorción no han sido estudiadas de manera

exhaustiva. La selectividad del adsorbente también impacta de manera significativa en la

eficiencia del proceso de recuperación, esto se debe a que los caldos provenientes de la

fermentación ABE contienen numerosas especies tales como sustratos y nutrientes. Para la

recuperación de butanol, las etapas de adsorción y desorción son igualmente importantes para

alcanzar soluciones de butanol con altas concentraciones de este como producto y reutilizar el

adsorbente en numerosos ciclos de separación; a pesar de que el proceso de desorción es

II-16


importante no ha tenido la consideración debida en la literatura como si es en el caso del proceso

de adsorción (Abdehagh et al., 2014).

2.3.4. Destilación

La destilación es una de las técnicas de separación más tecnológicamente desarrolladas,

en el que la separación se produce debido a la diferencia de los puntos de ebullición de los

componentes separados. La mezcla de sustancias a separar tiene una volatilidad relativa, por lo

que la composición de los vapores liberados será diferente que el contenido de disolventes en el

líquido hirviendo (Kujawska et al., 2015).

A pesar de los avances logrados en la fermentación ABE, la extracción del producto del

caldo de fermentación diluido aun dificulta la producción industrial de biobutanol (Kraemer et al.,

2011). Siendo difícil separar el butanol desde agua y de otros componentes orgánicos utilizando

métodos simples de destilación (Jee et al., 2014), ya que se pueden formar mezclas azeotrópicas

de orgánicos y agua durante el proceso (Kujawska et al., 2015).

Tabla II-2: Temperatura y contenido de agua de azeótropos en el sistema agua-butanol y agua etanol (Kujawska et al., 2015)

Sistema Azeótropo Temperatura de Azeótropo (°C)

Contenido de agua en el azeótropo (% p/p)

Agua – n-butanol Heterogéneo 91,7 - 92,4 38,0

Agua - Etanol Homogéneo 78,1 4,4

Por otro lado, la destilación tiene una alta demanda de energía debido al gran contenido

de agua en el caldo, por lo que el proceso debe evaporar toda el agua en una columna de

destilación desde el butanol (Kraemer et al., 2011), el cual tiene un punto de ebullición más alto

que el agua, siendo de 118°C (Ezeji et al., 2004), y es por esta razón, una técnica

económicamente inviable. A una concentración del 1% en peso de butanol, la destilación requiere

1,5 veces la energía contenida en el butanol resultante. Si de la fermentación se pudiera obtener

una concentración de 40 g/L (4% de butanol en peso) la proporción de energía requerida bajaría

a 0,25 veces el contenido energético del butanol producido. Es por esto, que se debe encontrar

alternativas para una separación eficiente de butanol desde el punto de vista energético, después

del proceso de fermentación (Abdehagh et al., 2014).

También existe la tecnología de destilación azeotrópica, pero esta requiere adicionar un

agente para romper el azeótropo, el cual debe ser posteriormente removido o variar la presión de

la columna en la destilación para causar el mismo efecto. Ambas situaciones no resuelven la

restricción energética de la producción de biobutanol en su eventual aplicación como

biocombustible.

II-17


2.3.5. Métodos de Separación con membranas

Se puede definir a una membrana como “una región de discontinuidad interpuesta entre

dos fases”, la cual puede ser gaseosa, líquida, sólida o una combinación de éstas. Esta es una

fase semipermeable que restringe el paso de determinadas especies, transportando de forma

preferencial uno o más componentes a través de ella desde una corriente de alimentación (Figura

II-5), lo que genera un permeado. Esta selectividad es consecuencia de las diferencias o

similitudes en las propiedades físicas y/o químicas entre la membrana y las especies a separar.

Por otro lado, aquellos componentes que quedan sin posibilidad de atravesar la membrana

generan una corriente llamada concentrado, estas corrientes pueden ser líquidas, gaseosas o

una combinación de estos (Saavedra et al., 2003).

Figura II-5: Diagrama de separación por membranas

El transporte de los componentes desde una fase a otra depende de una fuerza

impulsora, como gradientes de presión, concentración, potencial eléctrico o temperatura. Aparte

de la fuerza motriz, la propia membrana es el factor principal para determinar la selectividad y el

flujo, donde la naturaleza de la membrana (su estructura y material) determina el tipo de aplicación

(Mulder, 1996).

Las membranas se pueden usar para satisfacer muchos de los requisitos de separación

en la industria de procesos. Estas separaciones se pueden poner en dos áreas generales; donde

los materiales están presentes como un número de fases y aquellos en los que las especies se

disuelven en una única fase (Scott et al., 1996). Los procesos de membranas se han desarrollado

inicialmente como respuesta a la necesidad de producir alternativas tecnológicas más

económicas y eficientes que las tecnológicas tradicionales de separación (Saavedra et al., 2003).

El rendimiento o eficiencia de una membrana dada se determina por dos parámetros; su

selectividad y el flujo a través de la membrana. Este último, a menudo indicado como el flujo o

velocidad de permeación, se define como el volumen que fluye a través de la membrana por

unidad de área y tiempo (Mulder, 1996).

Alimentación Permeado

Concentrado

II-18


En los procesos de separación por membrana existen diferentes membranas, las cuales se

pueden clasificar según naturaleza química, entre los materiales se destacan los siguientes:

polímeros, cerámicas, vidrio y metales (Judd et al., 2003). Otra clasificación es según su

estructura, en membranas simétricas y asimétricas homogéneas o heterogéneas (Mulder, 1996).

Por último, pueden ser clasificadas en membranas porosas y densas, la primera basa su poder

selectivo en el tamaño de poros, por lo que los compuestos con menor tamaño son permeados a

través de esta, mientras que los de mayor tamaño son retenidos (Mulder, 1996); en cambio las

membranas densas consisten en una película no porosa, donde los solutos son transportados a

través de ella por difusión por una fuerza impulsora, la separación de los componentes de la

mezcla se relaciona directamente a la velocidad de transporte dentro de la membrana,

determinada por su difusividad y solubilidad en ella, separando así compuestos de tamaño similar

si su solubilidad en la membrana difiere significativamente (Baker, 2012).

2.3.5.1. Pervaporación

La pervaporación es un proceso de separación en la que una mezcla líquida binaria o de

multicomponentes se separa por vaporización parcial a través de una membrana densa no porosa

(Kujawski, 2000). Durante la pervaporación, Figura II-6, la mezcla de alimentación se pone en

contacto con una membrana selectiva y uno de los componentes de la mezcla se transporta

mediante permeación preferencial a través de la membrana, saliendo en fase vapor del otro lado

de la membrana (Casado, 2005). Finalmente los vapores permeados se recuperan por

condensación en trampas frías (Abdehagh et al., 2014). La fuerza impulsora para la transferencia

de masa de las moléculas permeantes desde el lado de la alimentación hacia el permeado, es un

gradiente de potencial químico, que se establece mediante la aplicación de una diferencia en las

presiones parciales de los permeantes a través de la membrana. La diferencia en las presiones

parciales puede ser producida por la reducción de la presión total en el lado permeado de la

membrana mediante el uso de un sistema de bomba de vacío o mediante el barrido de un gas

inerte en el lado permeado de la membrana (Kujawski, 2000).

Figura II-6: Esquemas generales de una unidad de pervaporación a vacío (izquierda) y con gas de arrastre (derecha) (Mulder, 1996)

II-19


La aplicación de la pervaporación para la recuperación de butanol a partir de los caldos

de fermentación, está basada en la permeación selectiva del butanol a través de la membrana

por sobre la permeación del agua, siendo la naturaleza de la membrana seleccionada hidrofóbica.

La pervaporación es especialmente efectiva cuando la concentración de las especies a extraer

en la alimentación es baja, esto es en un rango de concentración entre 200 y 50.000 ppm (García

et al., 2011). Esta característica hace a la pervaporación especialmente conveniente en la

recuperación de biobutanol, esto debido a la baja concentración de biobutanol en los caldos de

fermentación.

La pervaporación puede ser acoplada con los fermentadores y de este modo, los

productos inhibitorios presentes en los caldos de fermentación pueden ser removidos

constantemente a medida que se van formando, mejorando de este modo la productividad del

proceso. Además, el proceso de pervaporación es energéticamente eficiente (García et al., 2011),

no afecta a los microorganismos y evita las pérdidas de nutrientes y sustratos. También esta

técnica es particularmente prometedora para la separación de mezclas azeotrópicas con

cercanos puntos de ebullición, ya que, la separación depende de la solubilidad/sorción y

difusividad de los componentes en lugar de su volatilidad.

Otras ventajas de la pervaporación son la alta selectividad, baja temperatura de

funcionamiento, el rendimiento razonable relación costo, posibilidad de diseño modular y la

ausencia de un agente de separación que podría causar la contaminación del producto (Lipnizki

et al., 2000). Sin embargo, ya que la pervaporación es un proceso de velocidad controlada, el

flujo de permeado a través de la membrana es generalmente bajo y se requiere de una gran

superficie de membrana (Abdehagh et al., 2014).

Un número significativo de investigadores han llevado a cabo con éxito la recuperación

de butanol a partir de una solución ABE modelo o del caldo de fermentación. El principal objetivo

de estos estudios era encontrar una membrana estable que fuera altamente selectiva y permitiera

un alto flujo transmembrana. La mayoría de los estudios publicados son con membranas basadas

en polidimetilsiloxano (PDMS). Este polímero se selecciona normalmente debido a su alta

permeabilidad, buena selectividad y facilidad de preparación en una variedad de configuraciones,

es decir, membranas planas o tubulares (Fadeev et al., 2001).

El rendimiento de la membrana de PDMS ha mejorado aún más mediante la

incorporación de silicalita en la silicona. Las silicalitas, también conocidos como zeolitas, son

tamices moleculares que tienen la capacidad para adsorber los solventes orgánicos tales como

el butanol (García et al., 2011). Otros materiales poliméricos hidrófobos comúnmente

investigados para la recuperar compuestos orgánicos a partir de soluciones acuosas mediante

II-20


pervaporación incluyen: etileno propileno dieno (EPDR), caucho de estireno butadieno (SBR), poli

(metoxi siloxano) (PMS), poli (octilmetilo siloxano) (POMS), poli (amida bloque de éter) (PEBA),

líquido iónico-polidimetilsiloxano (IL -PDMS) y poli (1- trimetilsilil -1propino) (PTMSP) (Rozicka et

al., 2014).

2.3.5.2. Perstracción

La extracción de solventes asistidas por membranas, también conocida como

perstracción, es una extracción con solventes especial para la recuperación de butanol desde el

caldo de fermentación. Esta técnica de separación es la combinación de un proceso de

separación con membranas y extracción líquido-líquido en una sola operación (Huang et al.,

2014). Donde la fuerza impulsora se genera por una diferencia de concentración entre la solución

acuosa y el extractante.

En el proceso de perstracción, el caldo de fermentación y el extractante están separados

por una membrana. El contactor de membrana proporciona el área de contacto para que ocurra

la transferencia de masa desde la fase acuosa hacia la fase orgánica, como no hay contacto

directo entre las dos fases, la toxicidad del extractante, dispersión de fase, emulsión y formación

de la capa de trapo (es decir, la acumulación de células en la interfase acuoso-orgánica) se

reducen o eliminan drásticamente. Esta configuración busca que el butanol difunda

preferentemente a través de la membrana, mientras que los otros componentes y productos

intermedios de fermentación (por ejemplo, ácido acético y butírico) sean retenidos en la fase

acuosa (Ezeji et al., 2007).

El éxito de este proceso de separación está en la selección de una membrana altamente

selectiva hacia el butanol y de un agente de extracción con un alto coeficiente de partición.

Algunos de los extractantes adecuados para la extracción de butanol mediante perstracción son

el alcohol oleico, el glicol de polipropileno, tributirina, 1-octanol, 1-dodecanol y 2-etil-1-hexanol.

Qureshi y Maddox (2005) investigaron la separación de butanol por perstracción a partir

de un caldo de fermentación usando alcohol oleico como agente de extracción y un tubo de

silicona como membrana. Ellos encontraron que había algunos problemas que deben abordarse

para hacer de la perstracción una técnica más eficiente. El primer problema fue el bajo flujo de

ABE a través de la membrana. Ellos indicaron que este problema podría resolverse usando una

membrana que permita aumentar el flujo de butanol, por ejemplo, membranas a base de silicalita.

(Qureshi et al., 2005)

II-21


En otro estudio, Groot y colaboradores (1990) investigaron la separación de butanol por

perstracción usando tubos de silicona y diferentes extractantes polares y no polares. Ellos

encontraron que la mayor selectividad para la extracción de butanol por perstracción, a partir de

soluciones butanol-agua, se alcanzó con extractantes no polares tales como hexano, alcohol

oleico y miristato de isopropilo. Estos investigadores, también realizaron una comparación de los

resultados obtenidos por perstracción con los obtenidos en pervaporación y encontraron que

aunque la selectividad hacia el butanol en perstracción es alta, los flujos de permeado en

pervaporación son muchos más grandes que los flujos en perstracción; se cree que este

comportamiento está asociado a que existe una mayor resistencia a la transferencia de masa en

la fase orgánica (Abdehagh et al., 2014; Groot et al., 1990)

Dentro de las principales ventajas del sistema de perstracción se encuentran que es

posible ocupar extractantes tóxicos para las células, que tienen un buen rendimiento (alto

coeficiente de distribución y selectividad) para la recuperación in situ de los productos desde el

caldo de fermentación, esto es posible, ya que no hay contacto directo entre el caldo de

fermentación y la fase extractante. A su vez, la retirada del producto in situ por perstracción

podría reducir la inhibición del producto, mejorar el crecimiento celular, aumentar la productividad

y ahorrar energía en la recuperación de butanol (Huang et al., 2014)

2.4. TRANSFERENCIA DE MASA EN SISTEMA DE ESTUDIO

Las resistencias a la transferencia de masa en la perstracción y en la pervaporación

pueden ser analizadas mediante la teoría de las resistencias en serie. Donde, es importante

conocer los coeficientes individuales de transferencia de masa (Welty et al., 2014).

Para realizar el cálculo de los coeficientes individuales de transferencia de masa, hay que

tener en cuenta la geometría del módulo por donde circulará la solución y las condiciones de

operación, por lo que se presentan a continuación los mecanismos para calcular estos

coeficientes y las respectivas resistencias al flujo de transferencia.

2.4.1. Modelo de resistencia en serie para perstracción

En los procesos con membranas, la transferencia de masa está determinada por una

combinación de resistencias individuales de las capas límite involucradas, así como, la membrana

misma. En este caso, se deben considerar la capa límite de la solución acuosa de alimentación,

la difusión a través de la membrana y la capa límite de la fase líquida del extractante. Es por esto,

que resulta más fácil estimar los flujos transmembrana con una resistencia global, que sería la

II-22


sumatoria de las resistencias individuales al transporte de materia de los solutos. Así, la

resistencia global estaría dada por la Ecuación II-1.(Gabelman et al., 1999):

𝑅 = 𝑅𝑖𝑛𝑡 + 𝑅𝑚 + 𝑅𝑒𝑥𝑡 Ecuación II-1

donde 𝑅𝑖𝑛𝑡 es la resistencia de la fase acuosa que circula por un lado de la membrana,

𝑅𝑚 es la resistencia de la membrana y 𝑅𝑒𝑥𝑡 es la resistencia de la fase de extractante que circula

por el otro lado de la membrana. Estas resistencias dependerán de las condiciones de

operaciones y el tipo de membrana que se utilice. En la Figura II-7 se presenta el perfil de

transferencia de masa para la perstracción.

Según el modelo de resistencias presentado para perstracción y las ecuaciones

anteriormente mostradas, se puede definir el coeficiente global de transferencia de masa como:

1

𝐾𝐿=

1

𝑘𝑎𝑞+

1

𝐾𝑚/𝑎𝑞 ∙ 𝑘𝑚+

1

𝐾𝑚/𝑎𝑞 ∙ 𝐾𝑚 𝐿𝐼⁄ ∙ 𝑘𝐿𝐼

Ecuación II-2

Donde 𝐾𝐿 es el coeficiente global de transferencia de masa en m2/s.

A partir de la ecuación anterior se pueden definir las resistencias a la transferencia de

materia en el sistema quedando definidas de la siguiente manera.

𝑅𝑎𝑞(%) =

𝑅𝑎𝑞

𝑅∙ 100%

Ecuación II-3

𝑅𝑚(%) =

𝑅𝑚

𝑅∙ 100%

Ecuación II-4

𝑅𝐿𝐼(%) =

𝑅𝐿𝐼

𝑅∙ 100%

Ecuación II-5

II-23


Figura II-7: perfil de concentración en membrana plana

El sentido en el que se mueve el flujo de solutos será donde exista un potencial positivo.

En este caso el compuesto de interés, se transfiere desde el seno de la fase acuosa hasta la

interfase generada por el contacto entre la solución y el polímero. Esta transferencia se puede

describir por la Ecuación II-6

𝑁𝑠(𝑎𝑞)

= 𝑘𝑎𝑞 (𝐶𝑏(𝑎𝑞)

− 𝐶𝑖(𝑎𝑞)

) Ecuación II-6

Donde 𝑁𝑠(𝑎𝑞)

es el flujo de transferencia en (Kg m-2 s-1), 𝑘𝑎𝑞 es el coeficiente individual de

transferencia para la fase acuosa (m s-1), 𝐶𝑏(𝑎𝑞)

es la concentreacion del compuesto en el seno

de la fase acuosa (Kg m-3) y 𝐶𝑖(𝑎𝑞)

es la concentración del soluto en la interfase de la membrana

(Kg m-3).

En la segunda etapa, se genera un equilibrio de fases entre la solución y la membrana.

Este equilibrio se puede expresar (Ecuación II-7) a través de una constante de reparto, que va a

cuantificar la distribución del soluto entre la solución de alimentación y el líquido iónico en la

condición de equilibrio termodinámico.

𝐾𝑚/𝑎𝑞 =𝐶𝑓

(𝑚)

𝐶𝑖

(𝑎𝑞) Ecuación II-7

donde 𝐾𝑚/𝑎𝑞 es la constante de reparto, 𝐶𝑓(𝑚)

es la concentración de soluto interfasial en

el líquido iónico y 𝐶𝑖(𝑎𝑞)

es la concentración de la interfase del soluto en la capa limite.

II-24


En la tercera etapa, el soluto se transfiere por el mecanismo de difusión molecular al

interior del polímero (Ecuación II-8).

𝑁𝑠(𝑖)

=𝐷𝑎𝑏

𝐿(𝐶𝑓

(𝑚)− 𝐶𝑠

(𝑚))

Ecuación II-8

donde 𝐶𝑠(𝑚)

es la concentración del soluto en la interfase generada por el contacto entre

el polímero y la fase extractante, 𝐷𝑎𝑏 es el coeficiente de difusión del compuesto en el polímero

y 𝐿 es el espesor de la membrana

En la cuarta etapa, se genera otro equilibrio de fases, el cual se establece ahora entre el

polímero y la fase extractante, resultando:

𝐾𝐿𝐼/𝑚 =𝐶𝑠

(𝑚)

𝐶𝑖

(𝐿𝐼) Ecuación II-9

donde 𝐶𝑖(𝐿𝐼)

es la concentración en la capa límite por el lado del extractante.

Finalmente, el flujo transferido de masa desde la capa límite en el polímero al seno de la

fase extractante (Ecuación II-10), se puede expresar como:

𝑁𝑠(𝐺)

= 𝑘𝑒𝑥𝑡(𝐶𝑖(𝐿𝐼)

− 𝐶𝑏(𝐿𝐼)

) Ecuación II-10

siendo 𝐶𝑏(𝐿𝐼)

la concentración de soluto en el seno de la fase gaseosa.

2.4.2. Cálculo de coeficientes de transferencia de masa

Para estimar los coeficientes de transferencia de masa para la fase acuosa (𝑘𝑎𝑞) y la

fase extractante (𝑘𝑒𝑥𝑡) se utilizará una correlación tipo Sherwood, la cual es válida para ductos

rectangulares donde la transferencia se realiza en solo un lado del ducto (Figura II-8).

Figura II-8 Esquematización de un ducto rectangular

II-25


La correlación del tipo Sherwood es (Green et al., 2007):

𝑆ℎ =𝑘𝐿 𝐷𝐸𝑄

𝐷= 4.86 +

0.32(4 𝑋𝑀∗ )−1.2

1 + 0.24 (4 𝑋𝑀∗ )−0.7𝑆𝑐0.17

Ecuación II-11

Donde:

𝑋𝑀∗ =

𝐿

𝐷𝐸𝑄 𝑅𝑒 𝑆𝑐 Ecuación II-12

𝑅𝑒 =𝐷𝐸𝑄 𝑣 𝜌

𝜇 Ecuación II-13

𝐷𝐸𝑄 = 2𝜆 Ecuación II-14

III-26

CAPÍTULO III: METODOLOGÍA

CAPÍTULO III METODOLOGÍA

Esta investigación consta de diversos pasos desde la caracterización de la membrana,

elección del extractante, utilización de diversos solutos y ensayos de perstracción.

3.1. CARACTERIZACIÓN DE LA MEMBRANA

Para caracterizar la membrana se realizaron ensayos para poder determinar espesor,

factor clave que incide directamente en la resistencia que genera al paso de solutos; para

determinar la estructura del polímero utilizado como membrana se realizó una espectrofotometría

por Transformada de Fourier (FTIR), con el fin de determinar interacciones de los grupos

funcionales que la componen con los solutos de interés; ensayos de pervaporación, con el fin de

sentar una línea base de los flujos transmembranas para los solutos; y ensayos de permeación

de agua para determinar la cantidad que permea a través de la membrana.

3.1.1. Determinación de espesor

Para la determinación del espesor se utilizó un micrómetro electrónico 0-25 mm 0.001

mm, el cual se mide en diversos sectores del área de contacto para poder cuantificar el promedio,

en caso de variaciones en el espesor en la membrana.

3.1.2. Espectrometría FTIR

Las membranas se analizaron en el equipo de FTIR (ALPHA; Bruker, Alemania.) con el

accesorio ATR (reflexión total atenuada), programado para realizar aproximadamente 24 barridos

por muestra, con una longitud de onda entre 400 y 4000 cm-1. El análisis de los datos se realiza

mediante el uso del software OPUS versión 7.

Además, se puso en contacto un trozo de membrana de PDMS con los distintos líquidos

iónicos estudiados, con el fin de observar posibles degradaciones que pueda sufrir la membrana

de PDMS.

3.2. ELECCIÓN DEL EXTRACTANTE

Como fase extractante se utilizaron cuatro diferentes tipos de líquidos iónicos

[bmim][PF6], [bmim][Tf2N], [omim][Tf2N].y [P6,6,6,14][DCA] los cuales tienen un carácter altamente

hidrofóbicos, alta y preferencial selectividad al butanol (García et al., 2011) y se encuentran

disponibles comercialmente con alta pureza. La elección de estos líquidos iónicos permitirá

III-27


observar efectos de los diferentes cationes y diferentes aniones en el proceso de recuperación

del butanol desde la solución ABE.

Tabla III-1. Líquidos iónicos que serán usados en esta investigación

Nombre Nomenclatura Catión Anión

1-butil-3-metilimidazolio hexafluorofosfato

[bmim][PF6]

1-butil-3-metilimidazolio bis(trifluorometilsulfonil)amida

[bmim][Tf2N]

1-octil-3-metilimidazolio bis(trifluorometilsulfonil)amida

[omim][Tf2N]

trihexyl(tetradecyl)phosphonium dicyanamide

[P6,6,6,14][DCA]

3.3. GEOMETRÍA DEL MÓDULO

En la búsqueda de encontrar las mejores condiciones de operación y una rápida puesta

en marcha, se trabajará con un módulo placa plana.

3.3.1. Placa Plana

En la configuración plana la membrana de PDMS es la que separa los dos fluidos para

que no se mezclen, además de ser el medio selectivo para la transferencia de masa, donde, por

un lado, del módulo se hace circular la solución ABE y por el otro lado del módulo se hace circular

el líquido iónico. Los flujos serán ingresados en contracorriente con el fin de obtener gradientes

de concentración constante a lo largo del módulo. Los regímenes de flujos que se trabajaron son

en el orden laminar (ver Figura III-1). La configuración en placa plana se estudió debido a la

facilidad que presenta la puesta en marcha del método, ya que, las membranas PDMS son

planas.

III-28


Figura III-1: configuración propuesta geometría placa plana

La transferencia de masa en este tipo de configuración está controlada por las siguientes

etapas: resistencia capa límite por el lado de la solución, equilibrio de fase entre solución y

membrana, resistencia a la difusión de solutos en la membrana, equilibrio de fase entre

membrana y líquido iónico y resistencia capa límite por el lado del líquido iónico (ver Figura II-6).

Figura III-2: perfil de concentración en membrana plana

3.4. ENSAYOS DE PERSTRACCIÓN

Este trabajo se realizó utilizando un sistema de perstracción en geometría plana

membranas de PDMS, el cual permitió cuantificar la extracción de los solutos de interés, junto

III-29


con los ensayos de perstracción se realizaron ensayos de pervaporación con vacío utilizando

membranas planas de PDMS con el fin de caracterizar la selectividad de la membrana.

Figura III-3: sistema de perstracción

Según el proceso descrito en la Figura III-3, los matraces que contienen el líquido iónico

y la solución acuosa se tienen en un baño térmico para controlar su temperatura. La corriente de

solución acuosa, representada por la línea azul, es impulsada por un lado de la membrana

mediante una bomba peristáltica Preston modelo 27-230, siendo recirculada al mismo matraz.

Esta solución está en contacto con la membrana de PDMS (importada por Kolm ®, Chile), y por

el otro lado de la membrana, y en contracorriente, se hace pasar líquido iónico, el cual se

representa por la línea amarilla de la Figura III-3, mediante una bomba peristáltica LongerPump

modelo BT600-2J, siendo recirculada al mismo matraz. Desde el matraz que contiene la solución

acuosa se recolectan muestras cada 60 minutos, las cuales son analizadas en un equipo de

cromatografía de gases Perkin Elmer, modelo Clarus 500, con una columna 80/120 Carbopack y

con soporte Carbowax 20M, utilizando Helio como gas carrier y un FID. (Ver ejemplo de

cromatograma en el apéndice B)

La solución acuosa que se utiliza como alimentación, es una mezcla de acetona, butanol

y etanol con una concentración de 6000, 12000 y 2000 ppm respectivamente, asemejando los

compuestos obtenidos luego de una fermentación ABE (Merlet et al., 2017). Debido a una

limitación del equipo de cromatografía no se logra medir etanol y acetona en la misma solución,

ya que, los picos de señal en el FID se solapan levemente sin poder identificar de manera

totalmente individual el área correspondiente a cada compuesto, es por esto, que se preparará

III-30


dos tipos de soluciones: (1) una de etanol-butanol a 2000 y 12000 ppm respectivamente y (2) otra

de acetona-butanol a 6000 y 12000 ppm respectivamente. Estas concentraciones de soluto se

seleccionaron debido a que los productos de la fermentación ABE se encuentran en

concentraciones aproximadas de 20.000 ppm en total con una proporción 3-6-1 de acetona,

butanol etanol (Liu et al., 2005).

Como fase extractante, se utilizan los líquidos iónicos indicados en la sección 3.2, esta

fase es la que recibe los solutos que migran desde la solución acuosa. En este tipo de

extracciones, la fuerza impulsora es la diferencia de concentraciones entre la solución acuosa y

el extractante. Debido a esto, la concentración de solutos en el líquido iónico al final de cada

corrida experimental será significativa, por lo que, entre cada experiencia se remueven los solutos

contenidos. Para esto se éter el líquido iónico a alto vacío y una temperatura de 100°C.

Los caudales utilizados tanto para la solución acuosa y la fase extractante, se

seleccionaron para que las condiciones fluidodinámica fueran en régimen laminar. Esto se debe

a que las condiciones fluidodinámicas, en los módulos comerciales, son del tipo laminar, debido

a la gran cantidad (alrededor de 7000) de fibras con la que cuentan estos módulos.

La temperatura se fijará en 30 °C, debido a que las bacterias involucradas en una

fermentación ABE son del tipo mesófilas, por lo que, en promedio la temperatura de los productos

de fermentación es 30 °C (Qureshi, Saha, et al., 2008).

Las condiciones de operación se presentan en la Tabla III-2.

.

III-31


Tabla III-2: Condiciones de operación

Variable Rango/ Valor Unidades

Caudal de solución de alimentación Caudal de Líquido Iónico

0,48 0,9

1,25 L min-1

Solución 1 Concentración de butanol Concentración de etanol

12000 2000

ppm

Solución 2 Concentración de butanol Concentración de acetona

12000 6000

ppm

Volumen de solución de alimentación 125 mL

Volumen de líquido iónico 125 mL

Temperatura 30 °C

Tiempo de operación 6 h

Geometría módulo Plana -

Para cuantificar el descenso de concentración se calculará el porcentaje de extracción

utilizando la Ecuación III-1

(% 𝑑𝑒 𝐸𝑥𝑡𝑟𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛)(𝑡) =(𝐶𝑖 − 𝐶(𝑡))

𝐶𝑖

Ecuación III-1

donde 𝐶𝑖 es la concentración inicial de la solución y 𝐶(𝑡) es la concentración de la solución

medida en el tiempo t.

A partir de las curvas de extracción, se puede obtener el flujo transmembrana,

para esto es necesario realizar un ajuste cuadrático a los datos de la extracción en función del

tiempo, donde la derivada representara el gradiente de concentración en el tiempo; por lo tanto,

el flujo transmembrana se puede calcular como:

𝐽 =1

𝐴(

𝑑(𝑉 ∗ 𝐶)

𝑑𝑡) =

𝑉

𝐴(

𝑑C

𝑑𝑡)

Ecuación III-2

III-32


Donde 𝐽 es el flujo transmembrana del soluto (kg m-2 h-1), V es el volumen total de la

solución acuosa de alimentación en el sistema, A es el área superficial interfasial (m2) disponible

para la transferencia de masa.

Para poder comparar que compuesto permea en mayor proporción que el otro, se

establecerá el concepto de factor de enriquecimiento (𝐾𝑖) y la selectividad (𝛿𝑖,𝑗) en función de

las concentraciones, donde:

𝐾𝑖 =(𝐶𝑖)𝑝

(𝐶𝑖)𝑓𝑠

Ecuación III-3

𝛿𝑖,𝑗 =𝐾𝑖

𝐾𝑗

Ecuación III-4

Donde Ci representa la concentración de la especie i en el permeado colectado (p) y la

concentración inicial en la solución acuosa (fs). En este trabajo, la selectividad es reportada como

una función de la concentración para cada compuesto. La selectividad representa la masa de la

especie i (butanol, acetona o etanol) obtenida sobre la masa de la especie j (agua, acetona o

etanol).

Como línea base, se realizarán experiencias de pervaporación para cuantificar el grado

de selectividad sólo de la membrana de PDMS, para esto se utilizará una configuración, indicada

en la Figura III-4. La cual se realizará circular la solución acuosa por un lado de la membrana

(bajo las mismas condiciones de flujo para la perstracción) y por el otro lado de la membrana se

realizará vacío, donde, el potencial de transferencia que se generará se produce por una

diferencia de presiones parciales.

III-33


Figura III-4: Sistema de referencia, pervaporación al vacío

3.4.1.1. Constantes de Reparto

Se realizarán experiencias para calcular el coeficiente de solubilidad de cada soluto ABE

en la membrana de PDMS. Para esto se usará una relación entre el volumen de solución efectivo

que se encuentre al interior del módulo y el área de contacto de la membrana con la solución.

Se dispondrá de 3 viales, cada uno con un trozo de PDMS (82,36 cm2) en su interior,

luego se procederá a llenar completamente cada vial con un soluto en solución (acetona, butanol

y etanol a 6000, 12000 y 2000 ppm respectivamente). Finalmente se registrarán las

concentraciones iniciales de cada soluto en solución y sus agotamientos con el paso del tiempo,

hasta que sus concentraciones se mantengan constantes. Con estos datos, es posible calcular

cuánto soluto absorberá la membrana de PDMS, relacionando la concentración del soluto en el

PDMS con la concentración del soluto en la solución, en equilibrio.

Constante de reparto = (

Kg de solutom3 de PDMSKg de soluto

m3 de solución

)

eq

Ecuación III-5

3.5. MODELO FENOMENOLÓGICO

Junto con realizar experiencias de perstracción y pervaporación al vacío se propone

plantear un modelo teórico para interpretar de mejor manera el fenómeno físico y además obtener

el coeficiente de difusión de los solutos en la membrana de PDMS, la constante de reparto entre

el PDMS y el líquido iónico. Se planteará un modelo basado en la teoría de resistencias en serie

III-34


el cual se presentó en la sección anterior. El modelo comprenderá el análisis del sistema

esquematizado en la Figura III-2.

3.5.1. Coeficiente de difusión de solutos en líquidos iónicos

Para la resolución del modelo de resistencias en serie es necesario obtener el coeficiente

de difusión de los componentes en el líquido iónico. Morgan y colaboradores (2005) recomiendan

la siguiente correlación ajustada con 5 diferentes líquidos iónicos basados en imidazolio y uno

basado en fosfonio.

𝐷𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑜−𝐿𝐼 =

3,7 ∙ 10−3

𝜇𝐿𝐼0,59 ∙ �̅�𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑜 ∙ 𝜌𝐿𝐼

2

Ecuación III-6

Donde 𝐷𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑜−𝐿𝐼 es el coeficiente de difusión de los solutos en el líquido iónico en cm2/s,

𝜇𝐿𝐼 la viscosidad del líquido iónico en cP, �̅�𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑜 es el volumen molar del soluto en cm3/mol y 𝜌𝐿𝐼

la densidad del líquido iónico en g/cm3.

El coeficiente de correlación cuadrado (r2) es 0,975. Donde el 70% de las difusividades

estimadas se encuentran dentro de 10% de los valores experimentales correspondientes, y >90%

de la difusividad estimadas se encuentran dentro de 20% de los valores experimentales

correspondientes (Morgan et al., 2005).

3.5.2. Balances de masa en la fase acuosa y líquido iónico

En el sistema en estudio se trabaja en estado no estacionario donde los balances de materia

de los solutos en las fases en función del tiempo son los siguientes

𝐶𝑏(𝑎𝑞)

(𝜃 + ∆𝜃) =𝑉𝑠 ∙ 𝐶𝑏

(𝑎𝑞)(𝜃) − 𝐴𝑡 ∙ 𝐽𝑖 ∙ ∆𝜃

𝑉𝑠

Ecuación III-7

𝐶𝑏(𝐿𝐼)

(𝜃 + ∆𝜃) =𝑉𝑠 ∙ 𝐶𝑏

(𝐿𝐼)(𝜃) + 𝐴𝑡 ∙ 𝐽𝑖 ∙ ∆𝜃

𝑉𝑠

Ecuación III-8

3.5.3. Algoritmos para la resolución del modelo de resistencias en serie

Para la descripción de la transferencia de masa, se programó una rutina de cálculo, donde

se utilizan ecuaciones que representan la transferencia de masa del sistema en estudio,

relacionando las variables de operación y flujos transmembrana. Utilizando las ecuaciones

descritas en la sección 2.4.1.

III-35


El modelo comienza con el ingreso de las distintas variables y parámetros operacionales,

además de las dimensiones del módulo y de las concentraciones experimentales. La iteración

inicia con un valor de coeficiente de reparto 𝐾𝑚/𝐿𝐼 , para luego calcular los coeficientes de

transferencia de materia individual y global, para posteriormente calcular el flujo transmembrana.

Si las concentraciones calculadas por la correlación se encuentran bajo el criterio de tolerancia

de la iteración (Error<0,0001) los valores son impresos y entregados por el programa; caso

contrario, el modelo incrementa el coeficiente de reparto para repetir el algoritmo y volver a

calcular las concentraciones. El sistema de iteración se muestra en la Figura III-5.

Figura III-5: Sistema de iteración de la constante de reparto entre la membrana y el líquido iónico

Ya conocidos los valores del coeficiente de difusión y constantes de equilibrio, se utiliza

el algoritmo esquematizado en la Figura III-6, el cual encuentra las concentraciones en la interfase

de cada membrana del proceso de perstracción. Esto permite obtener el perfil de concentración,

haciendo uso de las ecuaciones de transferencia de materia en cada fase. El esquema trabaja

ingresando datos estructurales, operacionales y de diseño, además de propiedades físicas, de

Ingreso de condiciones de operación y

dimensiones del módulo

Ingreso de las propiedades físicas de las fases

NO

<0,0001

SI

Ingreso de datos experimentales

Inicio iteración interna: Ingreso del coeficiente de reparto

Cálculo coeficiente de transferencia de masa individual y

global

Cálculo de flujo transmembrana (J)

Cálculo de concentración a tiempo θ+∆θ

Cálculo de error (C1exp-C1sim)/C1exp

Finaliza iteración. Impresión del valor del coeficiente de

reparto

III-36


transporte y termodinámicas, para luego usar las ecuaciones fenomenológicas y buscar las

concentraciones en la interfase de cada membrana con la ayuda del método matemático Regula

Falsi.

Figura III-6: Sistema de iteración para el cálculo de concentraciones de interfase

Ingreso de condiciones de operación y dimensiones del

módulo

Ingreso de propiedades físicas de las fases y los

coeficientes de transferencia de masa

E1 y E2 < 0,01

NO

SI

Inicio iteración interna: Ingreso límites de concentración

en la interfase, fase acuosa C2

Determinación de flujo transmembrana J1 y J2

Cálculo de error (J1-J2)/J1, resolución con Regula falsi

Imprimir C1, C2, C3, C4, C5, C6, C7

Inicio de iteración. Ingreso límites de concentración en la

interfase, fase PDMS C4



Cálculo de error E1=(J1-J3)/J1

Inicio de iteración. Ingreso límites de concentración en la

interfase, fase LI C6



Cálculo de error E2=(J5-J3)/J3

IV-37

CAPÍTULO IV: RESULTADOS Y DISCUSIONES

CAPÍTULO IV RESULTADOS Y DISCUSION

Las primeras pruebas realizadas corresponden a conocer las características de la

membrana utilizada para esta investigación.

4.1. CARACTERIZACIÓN DE LA MEMBRANA

El espectro FTIR de la membrana de PDMS utilizada se muestra en la Figura IV-1

Figura IV-1: FTIR de la membrana, reportada en función de la Transmitancia

Al comparar la Figura IV-1 con lo reportado por la literatura (Figura A-0-1) se observa que

el FTIR de la muestra analizada indica que existen los mismos grupos funcionales que en el

PDMS puro, este ensayo sirve para confirmar que la membrana utilizada es de PDMS. Este

análisis fue necesario realizarlo debido a que el proveedor de las membranas no disponía de un

catálogo del producto, por lo que no se garantizaba que fuera PDMS. Además, este ensayo

permite verificar que la estructura de la membrana de PDMS utilizada no presenta modificaciones

por el contacto con los líquidos iónicos probados en este estudio.

IV-38


Por lo tanto, el monómero que conforma a este polímero es el indicado en la Figura IV-2

Figura IV-2: estructura de Poli dimetil siloxano

Identificar el monómero por el cual está formado el polímero permite evaluar posibles

interacciones entre los solutos con la membrana, provocando diversas situaciones como por

ejemplo hinchamiento de la membrana. (Liu et al., 2015),

Las membranas de PDMS utilizadas en este estudio se analizaron mediante

espectroscopia FTIR antes y después de su uso en pruebas de perstracción, obteniendo el mismo

espectro de absorción infrarroja para ambas muestras. Estos resultados muestran que no hay

modificaciones químicas de la estructura de membrana debido a la disolución de líquido iónico

en el polímero o una eventual degradación causada por el contacto con la fase de extractante.

Cada membrana ensayada en este estudio estuvo en contacto con el líquido iónico durante al

menos 30 horas.

El espesor de la membrana medida en distintos puntos de su superficie se indica

en la Tabla IV-1

Tabla IV-1: espesor de la membrana de PDMS

Espesor [µm] 160

Si bien, el espesor de la membrana utilizado es mayor a las utilizadas en otros trabajos

(Trinh et al., 2014), se sabe que un espesor mayor afecta directamente en la resistencia. Es por

esto, que el modelo fenomenológico que se plantea realizar podrá predecir resultados cambiando

las condiciones de espesor de la membrana.

4.2. ENSAYOS DE PERSTRACCIÓN

4.2.1. Porcentajes de extracción de solutos ABE

Una vez realizada la caracterización de la membrana de PDMS, se procedió a realizar

los ensayos de perstracción utilizando diversos líquidos iónicos, se presentan en la Figura IV-3

los resultados para los flujos de solución acuosa y líquido iónico de 0,9 L/min.

IV-39


Figura IV-3: Ensayos de Perstracción para la solución ABE con los distintos líquidos iónicos estudiados para el flujo de solución acuosa y flujo de líquido iónico de 0,9 L/min

0 2 4 6

0

10

20

30

40

50

Ext

ract

ion

pe

rce

nta

ge

of B

uta

no

l (%

)Time (h)

[BMIM][PF6]

[BMIM][TF2N]

[OMIM][TF2N]

[P6,6,6,14][DCA]

0 2 4 6

0

10

20

30

40

50

Ext

ract

ion

pe

rce

nta

ge

of A

ceto

ne

(%

)

Time (h)

[BMIM][PF6]

[BMIM][TF2N]

[OMIM][TF2N]

[P6,6,6,14][DCA]

0 2 4 6

0

5

10

15

20

25

30

Ext

ract

ion

pe

rce

nta

ge

of E

tha

no

l (%

)

Time (h)

[BMIM][PF6]

[BMIM][TF2N]

[OMIM][TF2N]

[P6,6,6,14][DCA]

(A)

(B)

(C)

IV-40


Los valores de porcentajes de extracción mostrados en la Figura IV-3 obtenidos a partir

de los flujos de solución a acuosa y líquido iónico iguales a 0,9 L/min. Estos valores no presentan

diferencias significativas a las extracciones con los otros flujos de trabajo 0,45 L/min y 1,25 L/min.

Esta respuesta se puede explicar a que la mayor resistencia a la transferencia de masa es debido

a la membrana de PDMS, por lo que, a pesar de aumentar los caudales de trabajo para tener una

mayor transferencia de masa por convección en la fase acuosa y luego en el líquido iónico no se

ven diferencias en los porcentajes de extracción de los solutos ABE. La membrana de PDMS es

particularmente gruesa (160 m) en comparación con membranas utilizadas en procesos de

pervaporación reportados en la literatura (Huang et al., 2001; Jee et al., 2014). Para todos los

casos los porcentajes de extracción están bajo el 50%, esto es relativamente bajo, pero se justifica

nuevamente con el espesor de la membrana, la que representa la resistencia predominante en el

proceso de perstracción de este trabajo. Ahora, si se comparan los resultados para cada

compuesto se puede observar que es el butanol y la acetona los solutos que más se extraen. La

menor extracción de etanol podría explicarse por la menor concentración de este soluto en la

solución de alimentación, que simula una concentración de este compuesto en un caldo real de

fermentación, generando un bajo gradiente de concentración a través de la membrana. Por lo

tanto, el líquido iónico en este estudio muestra una alta solubilidad al butanol, mientras tanto, una

baja solubilidad de las otras especies puede implicar una selectividad mayor hacia el butanol.

Por otro lado, la selección del líquido iónico es un parámetro clave en el proceso de

perstracción. En la Figura IV-3 (A) se observa que la mejor extracción de butanol se obtiene con

el líquido iónico [P6,6,6,14][DCA] y el más bajo se obtiene con el [bmim][PF6], donde este último

además presenta problemas de estabilidad y se degrada en presencia de agua y calor (Keskin et

al., 2007). La alta capacidad de extracción del [P6,6,6,14][DCA] no se observa en las 3 primeras

horas de operación, pero después de este tiempo el porcentaje de extracción sigue con una

tendencia al alza en cambio para los otros líquidos iónicos se observa que la curva empieza a

disminuir su pendiente. Este hecho demuestra que la solubilidad del butano en este líquido iónico

es probablemente mayor que los valores para los otros líquidos iónicos utilizados en este trabajo.

Los líquidos iónicos [omim][Tf2N] y especialmente [bmim][Tf2N] muestran un cambio de pendiente

después de 5 y 3 horas respectivamente. La disminución de la velocidad de transferencia a través

de la membrana luego de pasar el tiempo es un resultado esperado debido a que la fuerza motriz

disminuye con el tiempo, debido a que disminuye el gradiente de concentración de cada especie.

Sin embargo, estos cambios de pendiente en la Figura IV-3 (A) podrían explicarse por las

constantes de reparto en extracciones líquido-líquido entre soluciones acuosas de butanol y

líquidos iónicos. En la Tabla IV-2 se muestran valores de coeficiente de distribución de LI/fase

acuosa de butanol (KD), viscosidad () y densidad () de LIs y coeficiente de difusión de butanol

y acetona en LIs (DAB). Estos últimos valores fueron calculados a partir de la ecuación reportada

IV-41


por Morgan y colaboradores (Morgan et al., 2005). En esta tabla, los valores de los coeficientes

de distribución justifican la capacidad extractiva de los LIs utilizados debido a que los porcentajes

de extracción y los valores de KD aumentan en el mismo orden [bmim][PF6] < [bmim][Tf2N] <

[omim][Tf2N] < [P6,6,6,14][DCA]. Por otro lado, el menor valor de coeficiente de difusión en el

[bmim][PF6] explican la baja extracción de ese LI. Mientras tanto, Figura IV-3 (A) para los LIs

[bmim][Tf2N] y [omim][Tf2N] se observan rendimientos similares en las primeras 4 horas en los

ensayos de perstracción, esto puede explicarse a lo similares que son sus coeficientes de

difusión, luego en las últimas dos horas se observa que el [omim][Tf2N] presenta mayores

porcentajes de extracción lo que se respalda con el valor de su coeficiente de distribución que es

ligeramente mayor en comparación al [bmim][Tf2N], por lo que es capaz de solubilizar mayor

cantidad de butanol.

Tabla IV-2 Valores de coeficiente de distribución de LI/fase acuosa de butanol (KD), viscosidad () y

densidad () de LIs y coeficiente de difusión de butanol en LIs y acetona en LIs. (DAB).

Líquido Iónico

KD (Huang et al., 2014)

µ [cp] (298 K)

ρ [g/cm3] (298 K)

D But/LI [cm2/s] (298 K)

(Morgan et al., 2005)

D Acet/LI [cm2/s] (298 K)


[bmim][PF6] 0.74 397 (Huddleston et

al., 2001)

1.363(Ohlin et al., 2004)

6.37x10-7 7.94x10-7

[bmim][Tf2N] 1.03 69 (Huddleston et al., 2001)

1.430 (Huddleston et

al., 2001)

1.63x10-6 2.03x10-6

[omim][Tf2N] 1.37 93 (Tariq et al., 2011)

1.320 (Santos et al., 2016)

1.60x10-6 1.99x10-6

[P6,6,6,14][DCA] 7.49 439 (Neves et al., 2011)

0.898 (Diogo et al., 2012)

1.38x10-6 1.72x10-6

A partir de los resultados en la Figura IV-3 (B), se puede observar que la acetona se

extrae preferentemente con [bmim][Tf2N] cuando se uno como extractante después de seis horas

de perstracción, y el porcentaje más bajo se obtuvo con el [P6,6,6,14][DCA]. En este caso, el

[bmim][PF6] muestra mayor capacidad de extracción en las primeras 3 horas de experimento,

pero luego es el [bmim][Tf2N] el que presenta mejor desempeño. Estos resultados pueden

explicarse por una combinación de parámetros del proceso, que determinan la condición de

transferencia de masa a través de la membrana. A partir de los resultados reportados en la Tabla

IV-2, es posible observar que los valores del coeficiente de difusión para la acetona en los LIs

van aumentando en el orden [bmim][PF6] < [P6,6,6,14][DCA] < [omim][Tf2N] < [bmim][Tf2N]. Estos

valores de coeficiente de difusión están en concordancia en cómo va disminuyendo la viscosidad

de estos LIs [P6,6,6,14][DCA] > [bmim][PF6] > [omim][Tf2N] > [bmim][Tf2N]. Estos valores de

viscosidad de los LIs pueden explicar el rendimiento de perstracción obtenido con cada

extractante después de 6 horas. Sin embargo, la capacidad de extracción dependiendo del tiempo

IV-42


de perstracción podría explicarse por el efecto de la solubilidad de la acetona en cada LI. Este

efecto combinado de la solubilidad y el coeficiente de difusión de la acetona en el LI podría

explicar las diferentes dinámicas de proceso observadas en los experimentos.

Otro efecto posible sobre estos resultados podría ser la inestabilidad de [bmim][PF6] en

presencia de agua. Por lo tanto, la degradación de este LI durante las pruebas de perstracción

podría explicar su modificación del rendimiento de extracción.

Por otro lado, en la Figura IV-3 (C) se pueden observar los porcentajes de extracción de

etanol en función del tiempo con los distintos líquidos iónicos como extractantes. Estos valores

son significativamente más bajos que los obtenidos para el butanol y la acetona. Esto confirma

que los líquidos iónicos seleccionados permean preferencial a través de la membrana. En estos

resultados, la más baja transferencia de etanol cuantificada se logra con los LIs [omim][Tf2N] y

[P6,6,6,14][DCA] cuando se usan como extractante. De todos los componentes estudiados el etanol

es el segundo con mayor polaridad, por lo tanto, se puede decir que al aumentar las cadenas

alquílicas en los cationes de los LIs parece facilitar la transferencia de especies menos polares.

En la producción de biocombustibles a partir de la fermentación ABE, el butanol es el

producto mayoritario, mientras tanto, el agua, la acetona y el etanol son los productos que tienen

que ser removidos. En la Figura IV-4 se presentan los porcentajes de extracción promedio

obtenidos para el butanol, acetona y etanol con los líquidos iónicos usados en este trabajo. Así.

es el [P6,6,6,14][DCA] el que presenta mejor extracción para el butanol y bajas extracciones para la

acetona y el etanol.

Figura IV-4: porcentaje de extracción promedios para la extracción de butanol, acetona y etanol por medio de perstracción luego de 6 horas de extracción utilizando líquido iónico como fase receptora.

[BMIM][PF6] [BMIM][TF2N] [OMIM][TF2N] [P6,6,6,14][DCA]

0

10

20

30

Ext

ract

ion

(%

)

Ionic Liquid

Butanol

Acetone

Ethanol

IV-43


4.2.2. Transferencia de masa y flujos transmembrana

La Figura IV-5 muestra los flujos transmembrana obtenidos a partir de la Ecuación

III-2para cada especia a partir de los ensayos de perstracción de la sección anterior. De esta

figura, es posible verificar la capacidad extractiva de los diferentes líquidos iónicos seleccionado

para este trabajo. Figura IV-5 (A) muestra el rendimiento particularmente alto usando

[P6,6,6,14][DCA] como fase receptora demostrando la alta capacidad de absorción en este LIs. Más

aun, en la Figura IV-5 (B) y (C) este líquido muestra la baja capacidad de absorción para la

acetona y el etanol respectivamente.

En la Figura IV-5 (B) se observa los altos flujos transmembrana que presenta el

[bmim][Tf2N] para la extracción de acetona. Sin embargo, también se muestra que cuando se usa

este líquido iónico la transferencia de masa decrece de forma rápida debido a que la fuerza

impulsora producida por la diferencia de masa entre la solución acuosa y el líquido iónico también

decrece de forma rápida.

Por otro lado, el flujo transmembrana obtenido para el etanol (Figura IV-5 (C)) son al

menos un orden de magnitud inferior a los valores estimados para los otros dos compuestos.

Cabe señalar que los valores más bajos de flujo transmembrana se obtienen con los líquidos

iónicos más hidrófobos [omim][Tf2N] y [P6,6,6,14][DCA]. Esto podría explicarse por el hecho de que

el etanol es una molécula altamente polar, contrario a estos líquidos iónicos mencionados

anteriormente, que son los menos polares debido a las largas cadenas alquílicas. Por lo tanto,

habría una débil interacción entre el etanol y los líquidos iónicos disminuyendo los flujos de

transferencia de masa de etanol a través de la membrana.

IV-44


Figura IV-5 valores de flujo transmembrana instantáneo para (A) butanol, (B) acetona y (C) etanol en función del tiempo con un flujo de 0,9 L min-1.

0 2 4 6

0.002

0.004

0.006

0.008

Bu

tan

ol F

lux

(Kg

m-2

h-1

)Time (h)

[BMIM][PF6]

[BMIM][TF2N]

[OMIM][TF2N]

[P6,6,6,14][DCA]

0 2 4 6

0.0015

0.0020

0.0025

Ace

ton

e F

lux

(Kg m

-2 h

-1)

Time (h)

[BMIM][PF6]

[BMIM][TF2N]

[OMIM][TF2N]

[P6,6,6,14][DCA]

0 2 4 6

0.00000

0.00008

0.00016

0.00024

Flu

x (K

g m

-2 h

-1)

Time (h)

[BMIM][PF6]

[BMIM][TF2N]

[OMIM][TF2N]

[P6,6,6,14][DCA]

(A)

(B)

(C)

IV-45


Para poder identificar que LIs es el más selectivo también es necesario analizar el flujo

de agua transferido para cada LIs en los ensayos de perstracción. Para el [bmim][PF6] no fue

posible obtener el flujo transmembrana de agua debido a la degradación que presentaba el líquido

iónico en presencia de agua y calor. El promedio de los flujos transmembrana de agua para cada

LIs como fase receptora son presentados en la Figura IV-6, donde se puede observar que la más

baja transferencia de agua en el proceso de perstracción se obtiene utilizando el [omim][Tf2N].

este LI ha sido reportado previamente como uno de los más hidrofóbicos que extraen butanol,

debido a que su anión contiene varios átomos de flúor (Huang et al., 2014). En este sentido, el

alto flujo transmembrana obtenido con el [P6,6,6,14][DCA] no es una gran ventaja debido a que es

más diluido por el alto flujo transmembrana de agua cuando ambos solutos están en la fase de

líquido iónico. La subsiguiente recuperación de butanol desde el LI y su eventual uso como

biocombustible a bajo costo requiere condiciones de operación que eviten tanto como sea posible

la transferencia de masa de agua para hacer la purificación del butanol económicamente factible.

Figura IV-6 Valores promedios de los flujos transmembrana de agua para los diferentes líquidos iónicos usados como extractantes en al perstracción.

En resumen, de los resultados reportados en la Tabla IV-2, el [omim][Tf2N] muestra el

segundo valor más alto de coeficiente de distribución entre el líquido iónico y el butanol, el

segundo más alto coeficiente de difusión y el segundo más alto valor de la viscosidad para los

líquidos iónicos usados en este trabajo. Estas características combinadas con la alta

hidrofobicidad hace que este líquido iónico se convierta en el más prometedor para eta aplicación.

[BMIM][TF2N] [OMIM][TF2N] [P6,6,6,14][DCA]

0

2

4

6

8

10

12

14

Flu

x o

f W

ate

r (K

g m

-2 h

-1)x

10

-3

Ionic Liquid

Flux of Water

IV-46


4.2.3. Selectividad del proceso de perstracción

Además de evaluar los flujos de transferencia de agua y butanol, este sistema de

perstracción debe ser caracterizado en términos de su selectividad y su rendimiento en

comparación con otros procesos reportados en la literatura. Tabla IV-3 muestra la selectividad

definida por la Ecuación III-4, lo que permite estimar estos valores para los diferentes pares de

especies transferidas a través de la membrana.

Tabla IV-3 Valores promedios de la selectividad calculadas a partir de Ecuación III-4 para los ensayos de

perstracción usando diferentes líquidos iónicos como fase de recepción.

LI

Selectividad, δi,j

Butanol/Agua

Acetona/Agua

Etanol/Agua

Butanol/Acetona

Butanol/Etanol

[bmim][PF6] - - - 0,51 1,72

[bmim][Tf2N] 25,51 31,40 1,21 0,81 4,71

[omim][Tf2N] 64,25 63,78 0,25 1,01 92,60

[P6,6,6,14][DCA] 38,34 28,27 1,55 1,36 9,89

Los valores de selectividad se informan en la Tabla IV-3 teniendo en cuenta que el butanol

es el producto principal en las mezclas de fermentación ABE. Los valores de selectividad

Butanol/agua, acetona/agua y etanol/agua cuando se usó [bmim][PF6] no son reportados debido

al problema de degradación reportado anteriormente (Keskin et al., 2007). Desde estos

resultados, puede observarse que el [omim][Tf2N] es el extractante más selectivo referido al agua

y al etanol. Sin embargo, el [P6,6,6,14][DCA] muestra la mejor selectividad butanol/acetona. La

recuperación del butanol depende fuertemente de la selectividad en el agua, ya que, la mayor

presencia de agua en el permeado significa un mayor requerimiento energético en las siguientes

etapas para recuperar el butanol desde la fase de recepción por medio de destilación. En este

sentido, el [omim][Tf2N] parece ser la mejor fase extractante para recuperar el butanol desde un

caldo de fermentación. Sin embargo, en este punto podría haber un inconveniente relacionado

con el modo de operación del proceso de perstracción propuesto, que en la transferencia de

butanol desde una fase diluida acuosa hacia una fase diluida de líquido iónico. Así, una

subsecuente etapa de separación del butanol desde la fase extractante podría requerir un alto

consumo energético debido al calentamiento de todo el volumen de la fase extractante. Sin

embargo, la perstracción sigue siendo una alternativa competitiva, que ofrece una alta

selectividad cuando los productos de fermentación o productos de reacción tienen un alto valor

comercial.

Por otro lado, la Tabla IV-4 muestra un resumen con los resultados de varios estudios

publicados de pervaporación y perstracción para recuperar butanol de soluciones ABE. Cabe

señalar que ambos resultados informados para los procesos de pervaporación de Jee y col. y

Huang y col. presentan flujos transmembrana un orden de magnitud mayor a los resultados

IV-47


obtenidos en este trabajo, pero utilizando membranas 8 y 16 veces más delgada que la membrana

de PDMS utilizada en este estudio (Huang et al., 2001; Jee et al., 2014). El espesor de la

membrana representa un parámetro clave en los procesos de pervaporación y perstracción.

Durante ese estudio, se realizaron pruebas de perstracción adicionales con una membrana de

PDMS de 95 m. esta membrana era inestable debido a su poca estabilidad mecánica, la cual al

cabo de unos minutos termino por romperse y mezclar las fases de solución acuosas y de líquido

iónico.

Además, los flujos transmembrana de butanol obtenidos con los LIs más selectivos de

este trabajo son entre 4,3 y 5,5 veces superior a los obtenidos en trabajos de perstracción donde

usan alcohol oleico como extractante (Qureshi et al., 2005). Además de esto, los flujos

transmembrana de agua no son comúnmente reportados en la literatura para las extracciones de

butanol desde mezclas acuosas, el valor de flujo transmembrana de agua reportado por Jee y

col. En su trabajo de pervaporación fue de 0,11 Kg h-1 m-2. En este trabajo, el flujo

transmembrana de agua obtenido con el [omim][Tf2N] es 20 veces menor que los reportados por

Jee y col., este resultado puede ser explicado por la combinación exitosa de la membrana de

PDMS con los líquidos iónicos hidrofóbicos, lo cual proporciono un proceso selectivo y mejorado

para la extracción de butanol.

IV-48


Tabla IV-4. Resumen de estudios para la recuperación de butanol mediante técnicas de pervaporación y perstracción reportadas en la literatura

Sistema de estudio Concentración inicial de butanol

[kg m-3]

Flujo transmembrana

de butanol [kg m-2 h-1]

Temperatura [°C]

Espesor [µm]

Ref.

Pervaporación: membrana de PDMS-PVDF

10,0 4,8x10-2 30 10 (Jee et al., 2014)

Pervaporación: membrana 1-silicalita-PDMS

10,0 2,5x10-2 30 20 (Huang et al., 2001)

Perstracción usando alcohol oleico como

extractante

2,3 1,0x10-3 35 * (Qureshi et al., 2005)

Perstracción usando [bmim][PF6] como

extractante

11,6 2,2x10-3 30 160 Este trabajo

Perstracción usando [bmim][Tf2N] como

extractante

12,0 3,9x10-3 30 160 Este trabajo

Perstracción usando [omim][Tf2N] como

extractante

12,2 4,3x10-3 30 160 Este trabajo

Perstracción usando [P6,6,6,14][DCA] como

extractante

11,9 5,5x10-3 30 160 Este trabajo

*= no reportado

4.2.4. Ajuste de modelo de resistencia en serie

Con los resultados obtenidos de las extracciones en función del tiempo presentados en

la sección 4.2.1 y el procedimiento descrito de la programación de la rutina de cálculo, se pudo

obtener los decaimientos de concentración de butanol y acetona en función del tiempo. Para el

etanol no fue posible realizar un ajuste debido a la alta dispersión que presentaron los resultados

experimentales.

A partir de los resultados anteriores e identificando que el mejor desempeño se obtiene

con el [omim][Tf2N], se procede a desarrollar el modelo descrito en la sección anterior.

IV-49


Figura IV-7: Concentraciones experimentales y correlacionadas para el ensayo de perstracción con el líquido iónico [omim][Tf2N] para 0,9 L/min de flujo de solución acuosa y líquido iónico

Como se ve en la figura anterior, la correlación a los datos experimentales es posible

obtenerla con un error menor al 5% en todos los casos para todos los flujos de alimentación y

líquido iónico para perstracción con [omim][Tf2N]. por lo que fue posible obtener una constante

de reparto entre la membrana y el líquido iónico para los solutos ABE:

A partir de los resultados de la correlación se pudieron obtener parámetros esenciales

para un posterior escalamiento o búsqueda de mejores condiciones de operación, los cuales son:

la constante de reparto entre el líquido iónico y membrana; y las resistencias de las fases en el

sistema en estudio.

4.2.4.1. Constantes de reparto

Por medio de la Ecuación III-6 y las propiedades (Apéndice D), se obtienen los

coeficientes de difusión para los solutos en el líquido iónico, estos se presentan en la Tabla IV-2.

Junto con esto, fue necesario realizar ensayos de pervaporación utilizando la misma membrana

de PDMS para obtener el coeficiente de difusión de los compuestos en el PDMS y, además,

realizar ensayos de solubilidad de los solutos ABE en el PDMS descrito según el procedimiento

3.4.1.1. Posterior a esto, de los ensayos de perstracción es posible correlacionar los valores de

0,00

2,00

4,00

6,00

8,00

10,00

12,00

14,00

0 1 2 3 4 5 6 7

C(k

g m

-3)

t(h)

Conc. Butanol correlacionada Conc. Acetona correlacionada

Conc. Etanol correlacionada Conc. Butanol experimental

Conc. Acetona experimental Conc. Etanol experimental

IV-50


las constantes de reparto entre la membrana de PDMS y el líquido iónico por medio del modelo

desarrollado en Matlab, los cuales se muestran en la Tabla IV-5 para el sistema de perstracción.

Tabla IV-5: Coeficientes de difusión para la mezcla de solutos ABE en la solución acuosa, membrana de PDMS y en líquido iónico [omim][Tf2N]; y constantes de reparto obtenidas para los solutos ABE entre la

solución acuosa-membrana y membrana-líquido ionio en el sistema de perstracción

Soluto

SOLUCIÓN ACUOSA PDMS [OMIM][TF2N]

Dab [m2/s] (298 K)

𝐾𝑚/𝑎𝑞 Dab [m2/s] (298 K)

𝐾𝐿𝐼/𝑚

Dab [m2/s] (298 K)


Butanol 1,23∙10-09 0,66 4,60∙10-11 2,04 1.60∙10-10

Acetona 1,42∙10-09 0,63 9,97∙10-11 0,77 1.99∙10-10

Etanol 1,58∙10-09 1,14 1,24∙10-11 0.069 1.48∙10-10

En la Tabla IV-5, se muestran los coeficientes de difusión de los compuestos de interés

en la solución acuosa, PDMS y líquido iónico, se puede observar la diferencia de orden de

magnitud que tienen estos coeficientes en las distintas fases del proceso, donde, se observa que

el coeficiente de difusión es más lento en la membrana densa de PDMS, luego el coeficiente de

difusión en el [omim][Tf2N] y siendo más rápida la difusión en la solución acuosa. El coeficiente

de difusión de los solutos en la membrana de PDMS, está en general, un orden de magnitud

menor que el típico coeficiente de difusión de compuestos en sólidos, esto se debe a que la

membrana de PDMS es un polímero denso y gomoso, por lo que, la transferencia de masa se ve

facilitada por la estructura de este sólido. Si bien, los coeficientes de difusión de los solutos en el

líquido iónico son más bajos que los de la fase acuosa, siendo que ambas fases son líquidas, se

debe principalmente a la influencia de la viscosidad, donde el líquido iónico presenta una

viscosidad 93 veces mayor que la viscosidad del agua.

Con respecto a las constantes de reparto solución acuosa-membrana, las cuales fueron

obtenidas a partir de experimentos de equilibrio entre la solución ABE y la membrana de PDMS,

se puede observar que el etanol es el que presenta una mayor constante, esto significa que el

etanol presenta mayor concentración en equilibrio en la membrana de PDMS, luego le sigue el

butanol y por último la acetona. Por lo tanto, de estos 3 solutos es el etanol que prefiere

mantenerse en la membrana. Por otro lado, la constante de reparto entre la membrana y el líquido

iónico presenta un comportamiento diferente al de la fase acuosa, donde, es el butanol el que

presenta una mayor constante de reparto, luego le sigue la acetona y muy por abajo el etanol. Lo

que concuerda con los resultados obtenidos, donde es el butanol el que se extrae

preferentemente. El valor de la constante para el etanol confirma que el [omim][Tf2N] no es un

buen extractante para este soluto por lo que en este caso es buen resultado, ya que, el permeado

obtenido tendrá una muy baja cantidad de etanol, lo que facilitaría la purificación posterior del

butanol.

IV-51


4.2.4.2. Distribución de Resistencias

A partir de los cálculos de coeficientes de transferencia de masa individuales y las

constantes de reparto entre cada fase, es posible obtener la distribución de las resistencias. En

la Figura IV-8 se presentan estos resultados.

Figura IV-8: Resistencia de cada fase a la transferencia de materia, para un caudal de 0,48L min-1 para el sistema de perstracción utilizando [omim][Tf2N] como fase receptora.

De la Figura IV-8, se puede observar de forma general, que la menor resistencia a la

transferencia de masa se obtiene en la fase acuosa, esto demuestra, que aumentar los caudales

de trabajo no repercutirá en mejorar la transferencia de masa por convección, ya que, no es la

etapa controlante del proceso.

Para el etanol se observa que presenta una distribución distinta a la acetona y al butanol,

donde es el líquido iónico la etapa controlante para la transferencia de etanol, esto se debe a que

el [omim][Tf2N] tiene poca afinidad hacia el etanol y se refleja en el valor de

𝐾𝐿𝐼/𝑚 = 0.069 , lo que se respalda con los bajos porcentajes de extracción obtenidos para este

soluto. Para la acetona se observa que la resistencia predominante en la membrana de PDMS y

luego con un 15% aproximado de diferencia sigue el líquido iónico. Para el butanol, se puede ver

que el líquido iónico presenta una resistencia cercana al 10%, ya que, es un extractante afín al

butanol, por lo que, disminuyendo el espesor de la membrana se obtendrán mayores flujos de

butanol. Se realizaron pruebas con una membrana de PDMS con un espesor (90 µm),

lamentablemente estas pruebas no resultaron exitosas debido a la inestabilidad mecánica que

presentaba para el tipo de configuración de placa plana.

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

100%

Acetona Butanol Etanol

Acuoso

PDMS

[omim][Tf2N]

IV-52


4.3. ENSAYOS DESDE OTRAS MATRICES

Uno de los objetivos de esta investigación es ver si el sistema es capaz de poder extraer

otros compuestos. Para ese fin, se estudiará la extracción de vainillina desde una solución

acuosa.

La vainillina es el saborizante más usado del mundo, el cual tiene muchas aplicaciones

en la industria de la perfumería, alimentaria y farmacéutica. Tiene una creciente demanda y

limitada fuente natural lo que causa un continuo incremento de su precio. Se estima que su

producción ha alcanzado cerca de 12.000 toneladas por año. La vainillina obtenida desde la flor

de vainilla, tiene un precio que varía de $2.000 a $4.000 dólares por kilo, pero esta cifra solo

representa un 1% de la demanda mundial. Esto ha motivado la producción mediante síntesis

química, a partir de guayacol o lignina proveniente de las plantas productoras de pulpa celulósica

y de ciertas fibras agrícolas, cuyo producto tiene un menor costo, alrededor de $15 dólares por

kilo, pero posee un mayor grado de impurezas (Zidi et al., 2011).

Por su parte, la lignina es uno de los biopolímeros más abundantes en las plantas, las

que están formadas por celulosa y hemicelulosa, conformando su pared celular. Una disposición

regulada de estos componentes da como resultados redes de lignina-hidratos de carbono. La

composición de estos tres componentes variará según el tipo de planta, encontrándose de un 15

a un 25% de lignina en la madera (Chávez et al., 2013). La multifuncionalidad química de la

lignina le concede propiedades muy variadas, las cuales le permiten un significativo número de

transformaciones. Así, en el campo de la química de polímeros o en química de alimentos, es

posible obtener vainillina a partir de lignina. (Martínez et al., 2011). La lignina es una abundante

fuente de materias primas renovables, particularmente, la industria papelera por si sola produce

enormes cantidades de lignina. Alrededor de un 98% de este material se quema directamente

para usarlo como fuente de energía y sólo un 2% de estos residuos se explota comercialmente

(Chávez et al., 2013).

La vainillina puede ser obtenida a partir de la oxidación alcalina de la lignina, en la que

se obtienen en menor proporción acetovainillina y guayacol, obteniendo bajas eficiencias de

producción y una alta concentración de impurezas, lejos de la calidad de la vainillina natural, por

lo que es necesario acoplar a la etapa de síntesis un sistema de separación (Deseano et al.,

1990). Hoy en día, se aplican diferentes vías de obtención de vainillina para asegurar la calidad

de este producto, buscando nuevas formas de extraerlo a menor costo, con un alto grado de

pureza, manteniéndose autosustentables y amigables con el medio ambiente.

IV-53


Se ha estudiado la extracción de vainillina desde soluciones acuosas usando extracción

con fluidos supercríticos, proceso que permite obtener altos porcentajes de extracción, cuando

se utiliza dióxido de carbono, CO2, como agente extractante. El uso masivo de CO2 como fluido

supercrítico se justifica por el hecho de que este fluido no es toxico, presenta baja temperatura

crítica, relativamente baja presión crítica (Tc=31.1 °C, Pc=74.8 atm) y es con bajo costo (Sinha et

al., 2008). También se ha estudiado la extracción membranas por pervaporación, pero debido al

alto punto de ebullición de la vainillina, se obtienen bajos flujos transmembrana (Wu et al., 2008),

se ha usado técnicas de separación como la extracción líquido-líquido, usando solventes

orgánicos inmiscibles en la fase acuosa, pero éstos presentan desventajas, entre las que

destacan su toxicidad y alta volatilidad, asociada a una alta pérdida por evaporación (Cláudio et

al., 2010).

Para esto se realizaron ensayos a las mismas condiciones fluidodinámicas de operación

que para la perstracción de soluciones ABE con los líquidos iónicos [bmim][Tf2N], [omim][Tf2N] y

[P6,6,6,14][DCA]; el [bmim][PF6] no fue estudiado debido a la facilidad con la que se descomponía

en los ensayos anteriores. Las concentraciones estudiadas de la solución acuosa de vainillina

fueron de 200, 500 y 1000 ppm, estas concentraciones fueron seleccionadas debido a que la

producción de vainillina a partir de lignina presenta bajas concentraciones. Junto con esto, se

utilizó una nueva membrana de 95 µm de espesor junto con la ya utilizada de 160 µm. A

continuación, se muestra la extracción de vainillina por el sistema de perstracción Figura IV-9

utilizando [omim][Tf2N], ya que, los ensayos con los otros líquidos iónicos presentan tendencias

similares, en el APENDICE E se presentan las extracciones con los otros líquidos iónicos.

Figura IV-9: Perfil de concentración de extracción con el líquido iónico [omim][Tf2N] a diferentes concentraciones de vainillina y espesor de membranas

De la Figura IV-9, se puede observar que existe transferencia de vainillina desde la fase

acuosa al líquido iónico, y como es de esperar, entre mayor sea el gradiente de concentraciones

0

200

400

600

800

1.000

1.200

0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0

Co

nce

ntr

ació

n [

pp

m]

Tiempo [hr]

200 ppm/ 160 µm

500 ppm/ 160 µm

1000 ppm/ 160 µm

200 ppm/ 95 µm

500 ppm/ 95 µm

1000 ppm/ 95 µm

IV-54


más se extrae de vainillina, es por eso, que para la extracción de vainillina de 1.000 ppm se ve

que la curva tiene una pendiente más pronunciada que la prueba con 200 ppm.

Junto con lo anterior, se puede observar que no hay mayor diferencia en los porcentajes

de extracción para ambas membranas utilizadas, siendo una aproximadamente un 60% más

delgada, se esperaría que las extracciones para esta fueran mayores. Para el único caso que se

presenta una diferencia en los porcentajes de extracción, fue para las experiencias a 1.000 ppm,

donde, debido a un error experimental, las concentraciones iniciales son de distinto valor; pero

de todas formas tienen la misma pendiente y tendencia ambas extracciones a 1.000 ppm y distinto

espesor

Para comparar con los ensayos de perstracción de la solución ABE se presentan los flujos

transmembranas para la vainillina en la Figura IV-10.

Figura IV-10 Flujo transmembrana para el líquido iónico [omim][Tf2N] a diferentes concentraciones de vainillina y espesor de membrana.

De la Figura IV-10, se pueden observar los flujos transmembrana de vainillina para las

distintas extracciones realizadas a distintas concentraciones y espesores de membrana, y se

aprecia claramente la relación directa que hay del gradiente de concentración con los flujos

transmembranas obtenidos, donde en promedio, el flujo transmembrana para la extracción con

1000 ppm es mayor que los otros ensayos. Además, se observa que la pendiente de cada flujo

transmembrana es distinto, y a medida que la concentración inicial es mayor el flujo

transmembrana tiene una pendiente más pronunciada, por lo que se agotaría más rápido.

0,E+00

1,E-04

2,E-04

3,E-04

4,E-04

5,E-04

0 1 2 3 4 5 6

Flu

jo t

ran

smem

bra

na

[K

g/h

*m2]

Tiempo [hr]

200 ppm/160 µm

200 ppm/ 95 µm

500 ppm/160 µm

500 ppm/ 95 µm

1000 ppm/160 µm

1000 ppm/ 95 µm

IV-55


Al comparar los espesores de las membranas, se puede observar el mismo efecto

discutido anteriormente, donde para 200 y 500 ppm los flujos transmembranas no presentan

diferencias significativas, y es para los 1.000 ppm donde los flujos transmembranas no coinciden,

esto debido, a que para calcular el flujo transmembrana se utilizan las concentraciones iniciales.

Al comparar los flujos transmembranas con el sistema de perstracción para la solución

ABE, se puede observar que los flujos para la perstracción con vainillina son similares a los flujos

de extracción obtenidos para el etanol, teniendo la molécula de la vainillina aproximadamente 3

veces una masa molar mayor. Por lo que, los bajos flujos transmembrana obtenidos para la

vainilla se deben principalmente al gradiente de concentraciones. Para confirmar esta idea, se

presentan en la Tabla IV-6 las constantes de reparto para la extracción líquido-líquido de la

vainillina con los distintos líquidos iónicos utilizados

Tabla IV-6: Constantes de reparto para la extracción líquido-líquido con los distintos líquidos iónicos con respecto a una solución de vainillina de 200 ppm.

Constante de reparto

[bmim][Tf2N] 10,8

[omim][Tf2N] 11,4

[P6,6,6,14][DCA] 40,5

A partir de la Tabla IV-6, se aprecia que las constantes de reparto vainillina- líquido iónico

son mayores que para el butanol, lo que respalda la discusión anterior, sobre los bajos flujos

transmembranas obtenidos para la vainillina, por lo que, el gradiente de concentraciones juega

un importante rol en la perstracción.

El desempeño tanto de los porcentajes de extracción y flujos transmembranas para los

distintos líquidos iónicos y distintos espesores de membrana, se presentan en la Figura IV-11 y

Figura IV-12.

IV-56


Figura IV-11: Porcentajes de extracción para diferentes líquidos iónicos a distintas concentraciones de

vainillina usando membranas de diferente espesor.

De la Figura IV-11, se puede identificar que a 6 horas de trabajo los líquidos iónicos tienen

un comportamiento similar, a pesar, de que por la constante de reparto vainillina-líquido iónico se

observa que es el [P6,6,6,14][DCA] el que presenta una mayor constante, esto se debe a que las

concentraciones iniciales son bajas, por lo tanto, llegar al equilibrio requiere más de 6 horas

continuas de trabajo, y recién ahí se vería la afinidad que tiene cada líquido iónico.

En promedio, el mayor porcentaje de extracción es para el líquido iónico [P6,6,6,14][DCA],

valor que se acentúa a medida que aumenta la concentración, seguido por el [omim][TF2N] y

[bmim][TF2N]. También para una concentración inicial de 1000 ppm, este líquido iónico presenta

una gran capacidad extractiva, lo cual se condice con los resultados de extracción líquido-líquido.

Esto comprueba que el líquido iónico [P6,6,6,14][DCA] es más afín para la vainillina.

0

5

10

15

20

25

30

35

40

[om

im][

Tf2

N]

[P6

,6,6

,14]

[DC

A]

[bm

im][

Tf2

N]

[om

im][

Tf2

N]

[P6

,6,6

,14]

[DC

A]

[bm

im][

Tf2

N]

160 95

Extr

acci

ón

[%

]]

Espesor de membrana [µm]

200 [ppm]

500 [ppm]

1000 [ppm]

IV-57


Figura IV-12: Flujos transmembrana para diferentes líquidos iónicos a distintas concentraciones de

vainillina usando membranas de diferente espesor.

De las y Figura IV-12, se vuelve a confirmar que no hay mayor diferencia para membranas

de diferentes espesores. Además, se observa que es el líquido iónico [P6,6,6,14][DCA] es el líquido

iónico que tiene mejores porcentajes de extracción para la vainillina,

Para verificar el efecto de la concentración inicial de la fase acuosa sobre el desempeño

de separación del sistema de perstracción, se aprecia una relación entre el flujo transmembrana

y la concentración, a medida que la concentración inicial de vainillina aumenta lo hace también el

flujo transmembrana, esto es debido al potencial químico existente debido a la diferencia de

concentración entre la fase acuosa y el líquido iónico. Además, el líquido iónico que posee el

mejor flujo transmembrana promedio corresponde al [P6,6,6,14][DCA].

Comparando los flujos transmembrana con el espesor a una concentración de vainillina

dada, no se presenta una tendencia clara y una diferencia significativa, ya que la membrana de

PDMS debiera presentar la mayor resistencia a la transferencia de masa, debido a que es la

permeación en un sólido, la teoría indica que si se disminuye el espesor de la membrana en la

mitad debiera aumentar en un 100% el flujo transmembrana, lo cual no se aprecia.

En un principio, se realizó un análisis en un equipo de espectroscopía FTIR, la cual

corroboró que las membranas usadas de diferente espesor poseen la misma composición

química y se decidió usarlas, pero al ir comprobando que los datos experimentales no

0,E+00

1,E-04

2,E-04

3,E-04

4,E-04

5,E-04

160 95 160 95 160 95

[omim][Tf2N] [P6,6,6,14][DCA] [bmim][Tf2N]

Flu

jo t

ran

smem

bra

na

[Kg/

h*m

2]

Espesor de membrana [µm]

200 [ppm]

500 [ppm]

1000 [ppm]

IV-58


correspondían, se realizó pruebas de propiedades mecánicas de porcentaje de elongación y de

resistencia mecánica, las cuales se presentan en la Tabla IV-7

Tabla IV-7: propiedades mecánicas de las membranas de PDMS de 95 y 160 µm.

Espesor membrana

[µm]

Fuerza de tensión [N/mm2]

Elongación a la ruptura [%]

160 5,71 ± 0,92 770,0 ± 77,1

80 3,92 ± 0,63 277,81 ± 74,6

Se determinó que las dos membranas de diferente espesor, que son de diferente

proveedor, poseen propiedades mecánicas diferentes. La membrana de 95 µm posee un 63%

menos porcentaje de elongación, lo que lo convierte en una membrana más cristalina con

respecto a la de 160 µm. Esta membrana tiene una configuración molecular más rígida, con lo

cual disminuye el transporte de solutos a través de esta y explica el flujo transmembrana obtenido.

Además, la membrana más delgada posee cerca de un 31% menos resistencia mecánica en

comparación a la membrana más gruesa, experimentalmente se vio reflejado en que la

membrana se rompe fácilmente en el módulo de perstracción, por lo que se recomienda no usar

la membrana de 95 µm de este proveedor en futuros temas de investigación.

V-59

CAPITULO V: CONCLUSIONES

CAPÍTULO V CONCLUSIONES

5.1. SEPARACIÓN DE BUTANOL DESDE SOLUCIÓN ABE

Fue posible desarrollar un sistema de perstracción, el cual permite separar diversos

solutos de interés desde matrices acuosas. Se logró separar efectivamente butanol desde una

solución modelo de fermentación ABE

La utilización de LI como fase receptora para la perstracción, presenta grandes ventajas

en comparación con los solventes utilizados por otros autores. Su capacidad de ser reutilizados

los posiciona sobre los solventes tradicionales.

Los flujos transmembrana obtenidos en este trabajo son superiores o iguales a los

obtenidos por otros autores, sin embargo, la comparativa directa debe considerar diferentes

procesos y condiciones físico-químicas de los sistemas estudiados.

Se utilizó un modelo matemático para la obtención del coeficiente de distribución

membrana-Líquido iónico para todos los compuestos. Confirmándose la distribución de

resistencia a la transferencia de masa, para cada componente y justiciando el desempeño del

proceso

Para la transferencia de butanol, la etapa controlante esta definida por la resistencia de

la membrana, por lo que, el incrementar los flujos de las fases circulantes no mejora

significativamente el desempeño deseado del proceso

5.2. SEPARACION DE VAINILLINA DESDE SOLUCIONES ACUOSAS

Fue posible utilizar el sistema de perstracción para la recuperación de otros compuestos

de mayor peso molecular, como lo es la vainillina desde soluciones acuosas. De este modo, la

perstracción con líquidos iónicos se puede proponer como una alternativa a los procesos de

separación convencionales para moléculas de alto valor o actividad específica.

Para todas las separaciones desarrolladas en esta tesis el espesor de la membrana fue

un parámetro clave, sin embargo, se debe considerar también su estructura química, sus

parámetros físico-químico y estructurales. El desarrollo de membranas finas con una distribución

adecuada de zonas amorfas es crítica para este proceso.

V-60

CAPITULO V: CONCLUSIONES

5.3. CONCLUSIONES GENEREALES

El proceso de perstracción con Líquidos Iónicos podría proponerse como una alternativa

para extraer y separar compuestos de alto valor a partir de diversos bioprocesos, potenciando

una plataforma de desarrollo que combine nuevos materiales de membrana con líquidos iónicos

específicos

VI-61

PRODUCTIVIDAD

CAPÍTULO VI PRODUCTIVIDAD

6.1. PARTICIPACIÓN EN CONGRESOS

G. Merlet, F. Olea, R. Cabezas and J. Romero, “Recuperación de Vainillina desde

soluciones acuosas por perstracción usando líquidos iónicos como fase receptora”, XX Congreso

Chileno de Ingeniería Química, UTFSM, Santiago, Chile, 14-17 de mayo de 2017

Cabezas, R.; Prieto, V.; Rojas, A.; Merlet, G.; Yañez, M. Romero, J. “Extracción de

vainillina desde matrices acuosas mediante extracción con fluidos supercríticos en un contactor

de membrana” XX Congreso Chileno de Ingeniería Química, UTFSM, Santiago, Chile, 14-17 de

mayo de 2017

Cabezas, R.; Merlet, G.; Soto, B.; Munita, C.; Quijada, E.; Romero, J., “Separación de

biobutanol desde mezclas abe mediante pervaporación con membranas de líquido iónico

hidrofóbico gelificado” XX Congreso Chileno de Ingeniería Química, UTFSM, Santiago, Chile, 14-

17 de mayo de 2017

G. Merlet, F. Olea, R. Cabezas and J. Romero, “Recovery of vanillin from aqueous

solutions by perstraction using ionic liquids as receiving phase”. 5th Iberoamerican Meeting on

Ionic Liquids, Santos, Brazil, April 5-7th 2017.

R. Cabezas, G. Merlet, E. Quijada-Maldonado and J. Romero, ”Separation of biobutanol

from ABE mixtures by pervaporation using ionic liquid-based membranes”. 5th Iberoamerican

Meeting on Ionic Liquids, Santos, Brazil, April 5-7th 2017.

Merlet G., Rodríguez M., Rojas A., Cabezas R., y Romero J., “Separación de Biobutanol

desde soluciones ABE usando perstracción con líquido iónico como fase receptora”, XXVIII

Congreso Interamericano de Ingeniería Química, Cusco, Perú, 10-12 de octubre de 2016

R. Cabezas, C. Reyes, C. Araya, G. Merlet, J. Romero (2016), “Desarrollo de membranas

asimétricas PDMS/[P6,6,6,14][DCA]/PDMS basadas en líquidos iónicos para la pervaporación del

butanol”. XXVIII Congreso Interamericano de Ingeniería Química, Cusco, Perú, 10-12 de octubre

de 2016

Merlet G., Aravena C., Cabezas R., Quijada-Maldonado E. y Romero J., “Separation of

biobutanol from fermentation solutions by perstraction using [omim][Tf2N] as receiving phase”,

VI-62

PRODUCTIVIDAD

22nd International Congress of Chemical and Process Engineering CHISA 2016, Praga,

Republica Checa, 27-31 de agosto de 2016

R. Cabezas, C. Maldonado, C. Araya, G. Merlet, A. Hasanoğlu, J. Romero “Development

of PDMS/[omim][Tf2N]/PDMS membranes for separation of biobutanol by pervaporation” 22nd

International Congress of Chemical and Process Engineering CHISA 2016, Praga, Republica

Checa, 27-31 de agosto de 2016

Merlet G., Uribe F., Cabezas R., Hassanoglu A., y Romero J., “Extraction of Butanol from

ABE mixtures by perstraction using an ionic liquid as receiving phase”, 10th European Congress

of Chemical Engineering, Nice, Francia, 27 de septiembre – 1 de octubre de 2015

R. Cabezas, C. Araya, K. Suazo, G. Merlet and J. Romero. “Development of asymmetric

PDMS/[BMIM][TF2N]/PDMS ionic liquid-based membranes for pervaporation of biobutanol”

Extraction of Butanol from ABE mixtures by perstraction using an ionic liquid as receiving phase,

10th European Congress of Chemical Engineering, Nice, Francia, 27 de septiembre – 1 de octubre

de 2015

R. Cabezas, C. Araya, G. Merlet and J. Romero “Modeling of mass transfer through

asymmetric [BMIM][TF2N]-based membranes for pervaporation of biobutanol” Iberoamerican

Meeting on Ionic Liquids IMIL 2015, Madrid España 1-3 de Julio 2015.

R. Cabezas, G. Merlet, K. Suazo, F. Uribe y J. Romero; Caracterización de membranas

de silicona para la concentración de butanol desde solución ABE mediante pervaporación, trabajo

presentado en modalidad poster en el XIX Congreso Chileno de Ingeniería Química, Universidad

de Concepción, Concepción, Chile. 15-17 de Octubre de 2014

6.2. PUBLICACIONES

6.2.1. PAPER PUBLICADOS

G. Merlet, F. Uribe, C. Aravena, M. Rodríguez, R. Cabezas, E. Quijada-Maldonado, J.

Romero, (2017) “Separation of fermentation products from ABE mixtures by perstraction using

hydrophobic ionic liquids as extractants” Journal of Membrane Science, 537, 337–343. IMPACT

FACTOR: 6.035

R. Cabezas, A.Plaza, G. Merlet, J. Romero, Effect of fluid dynamic conditions on the

recovery of ABE fermentation products by membrane-based dense gas extraction, Chemical

VI-63

PRODUCTIVIDAD

Engineering and Processing: Process Intensification, Volume 95, 2015, pages 80-89 IMPACT

FACTOR: 2.234

A. Plaza, G. Merlet, A. Hasanoglu, M. Isaacs, J. Sanchez, J. Romero, Separation of

butanol from ABE mixtures by sweep gas pervaporation using a supported gelled ionic liquid

membrane: Analysis of transport phenomena and selectivity, Journal of Membrane Science,

Volume 444, 1 October 2013, Pages 201-212, ISSN 0376-7388. IMPACT FACTOR: 6.035

6.2.2. PAPER EN PREPARACIÓN

G. Merlet, C. Araya, R. Cabezas, E. Quijada-Maldonado, J. Romero, “Modeling and

simulation of mass transfer for Separation of Biobutanol from fermentation solutions by

perstraction using ionic liquid as receiving phase” en preparación.

G. Merlet, F. Olea, C. Araya, R. Cabezas, E. Quijada-Maldonado, J. Romero, “Separation

of vanillin by perstraction using hydrophobic ionic liquids as extractants: Analysis of transport

phenomena and selectivity” en preparación.

64

NOMENCLATURA

NOMENCLATURA

NOMENCLATURA LETRAS LATINAS

Descripción Unidad

A Área m2

C Concentración Kg m-3

Dab Coeficiente de difusión m2 s-1

Deq Diámetro equivalente m

e Espesor de membrana mm

J Flujo transmembrana Kg m-2 h-1

K Coeficiente individual de transferencia de masa m s-1

L Largo m

m Masa kg

N Flujo de transferencia de masa kg m-2 h-1

P Coeficiente de permeabilidad m2 s-1

R Resistencia Adimensional

Re Número de Reynolds Adimensional

S Coeficiente de solubilidad kg soluto/m3 PDMS

kg soluto/m3 solución

Sc Número de Schmidt Adimensional

Sh Número de Sherwood Adimensional

T Temperatura °C

v Velocidad m s-1

65

NOMENCLATURA

NOMENCLATURA LETRAS GRIEGAS

Símbolo Descripción Unidad

α Selectividad 𝒌𝒈 𝒔𝒐𝒍𝒖𝒕𝒐 𝒊𝒎𝟐 · 𝒉

𝒌𝒈 𝒔𝒐𝒍𝒖𝒕𝒐 𝒋𝒎𝟐 · 𝒉

⁄

μ Viscosidad kg m-1 s-1

ρ Densidad kg m-3

SUBÍNDICES

Símbolo Descripción

aq Fase acuosa

m Membrana

g Fase gaseosa

LI Líquido Iónico

i Interfase

eq Equilibrio

SUPERÍNDICES

Símbolo Descripción

aq Fase acuosa

m Membrana

g Fase gaseosa

LI Líquido Iónico

66

REFERENCIAS

REFERENCIAS

Abdehagh, N., Tezel, F. H., y Thibault, J. (2014). Separation techniques in butanol production:

Challenges and developments. Biomass and Bioenergy, 60, 222-246. doi: 10.1016/j.biombioe.2013.10.003

Abdelhamid, H. N. (2015). Ionic liquids for mass spectrometry: matrices, separation and microextraction. TrAC Trends in Analytical Chemistry. doi: 10.1016/j.trac.2015.12.007

Baker, R. (2012). Membrane Technology and Applications Wiley.

Berthod, A., Ruiz-Angel, M. J., y Carda-Broch, S. (2008). Ionic liquids in separation techniques. J

Chromatogr A, 1184(1-2), 6-18. doi: 10.1016/j.chroma.2007.11.109

Casado, C. (2005). Comportamiento de Membranas Cerámicas de Pervaporación en la

deshidratación de disolventes orgánicos industriales. (Tesis para optar al grado de Doctor), Universidad de Cantabria, Cantabria, España.

Cláudio, A. F. M., Freire, M. G., Freire, C. S. R., Silvestre, A. J. D., y Coutinho, J. A. P. (2010). Extraction of vanillin using ionic-liquid-based aqueous two-phase systems. Separation and Purification Technology, 75(1), 39-47. doi: 10.1016/j.seppur.2010.07.007

Chávez, M., y Domine, M. (2013). Lignina, estructura y aplicaciones: metodos de

despolimerizacion para la obtencion de derivados aromaticos de interes industrial. Avances en Ciencias e Ingeniería, 4, 15-46.

Deseano, D., Ramírez, J., Cedeño, L., y Romero, E. (1990). Obtencion de vainillina a partir de bagazo de caña de azucar. 32.38.

Diogo, J. C. F., Caetano, F. J. P., Fareleira, J. M. N. A., Wakeham, W. A., Afonso, C. A. M., y Marques, C. S. (2012). Viscosity Measurements of the Ionic Liquid Trihexyl(tetradecyl)phosphonium Dicyanamide [P6,6,6,14][dca] Using the Vibrating Wire Technique. Journal of Chemical & Engineering Data, 57(4), 1015-1025. doi: 10.1021/je200830j

Durre, P. (2007). Biobutanol: an attractive biofuel. Biotechnol J, 2(12), 1525-1534. doi:

10.1002/biot.200700168

Ezeji, T. C., Qureshi, N., y Blaschek, H. P. (2004). Butanol fermentation research: upstream and

downstream manipulations. Chem Rec, 4(5), 305-314. doi: 10.1002/tcr.20023

Ezeji, T. C., Qureshi, N., y Blaschek, H. P. (2007). Bioproduction of butanol from biomass: from

genes to bioreactors. Curr Opin Biotechnol, 18(3), 220-227. doi: 10.1016/j.copbio.2007.04.002

Fadeev, A. G., y Meagher, M. M. (2001). Opportunities for ionic liquids in recovery of biofuels. Chemical Communications(3), 295-296. doi: 10.1039/b006102f

Gabelman, A., y Hwang, S.-T. (1999). Hollow fiber membrane contactors. Journal of Membrane Science, 159(1–2), 61-106. doi: http://dx.doi.org/10.1016/S0376-7388(99)00040-X

http://dx.doi.org/10.1016/S0376-7388(99)00040-X

67

REFERENCIAS

García, V., Päkkilä, J., Ojamo, H., Muurinen, E., y Keiski, R. L. (2011). Challenges in biobutanol

production: How to improve the efficiency? Renewable and Sustainable Energy Reviews, 15(2), 964-980. doi: 10.1016/j.rser.2010.11.008

Green, D., y Perry, R. (2007). Perry's Chemical Engineers' Handbook, Eighth Edition: McGraw-Hill Education.

Groot, W. J., Soedjak, H. S., Donck, P. B., van der Lans, R. G. J. M., Luyben, K. C. A. M., y Timmer, J. M. K. (1990). Butanol recovery from fermentations by liquid-liquid extraction and membrane solvent extraction. Bioprocess Engineering, 5(5), 203-216. doi: 10.1007/BF00376227

Ha, S. H., Mai, N. L., y Koo, Y.-M. (2010). Butanol recovery from aqueous solution into ionic liquids by liquid–liquid extraction. Process Biochemistry, 45(12), 1899-1903. doi: 10.1016/j.procbio.2010.03.030

Hernández, F. J., De Los Ríos, A. P., Hernández, J., y Víllora, G. (2008). Los líquidos iónicos en

la industria química (I) propiedades y aplicaciones. . Dialnet, 460, 194.197.

Huang, H.-J., Ramaswamy, S., y Liu, Y. (2014). Separation and purification of biobutanol during

bioconversion of biomass. Separation and Purification Technology, 132, 513-540. doi: 10.1016/j.seppur.2014.06.013

Huang, J., y Meagher, M. M. (2001). Pervaporative recovery of n-butanol from aqueous solutions and ABE fermentation broth using thin-film silicalite-filled silicone composite membranes. Journal of Membrane Science, 192(1–2), 231-242. doi: http://dx.doi.org/10.1016/S0376-7388(01)00507-5

Huddleston, J. G., Visser, A. E., Reichert, W. M., Willauer, H. D., Broker, G. A., y Rogers, R. D. (2001). Characterization and comparison of hydrophilic and hydrophobic room temperature ionic liquids incorporating the imidazolium cation. Green Chemistry, 3(4), 156-164. doi: 10.1039/B103275P

IEA. (2013). Key World Energy STATISTICS.

Jee, K. Y., y Lee, Y. T. (2014). Preparation and characterization of siloxane composite membranes

for n-butanol concentration from ABE solution by pervaporation. Journal of Membrane Science, 456, 1-10. doi: http://dx.doi.org/10.1016/j.memsci.2013.12.061

Jin, C., Yao, M., Liu, H., Lee, C.-f. F., y Ji, J. (2011). Progress in the production and application of n-butanol as a biofuel. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 15(8), 4080-4106. doi: 10.1016/j.rser.2011.06.001

Judd, S., y Bruce, J. (2003). Membranes for Industrial Wastewater Recovery and Re-use. Edtion

ed. Oxford: Elsevier.

Kaminski, W., Tomczak, E., y Gorak, A. (2011). Biobutanol-production and purification methods.

atmosphere, 2, 3.

Keskin, S., Kayrak-Talay, D., Akman, U., y Hortaçsu, Ö. (2007). A review of ionic liquids towards

supercritical fluid applications. The Journal of Supercritical Fluids, 43(1), 150-180. doi: 10.1016/j.supflu.2007.05.013

http://dx.doi.org/10.1016/S0376-7388(01)00507-5

http://dx.doi.org/10.1016/S0376-7388(01)00507-5

http://dx.doi.org/10.1016/j.memsci.2013.12.061

68

REFERENCIAS

Kraemer, K., Harwardt, A., Bronneberg, R., y Marquardt, W. (2011). Separation of butanol from

acetone–butanol–ethanol fermentation by a hybrid extraction–distillation process. Computers & Chemical Engineering, 35(5), 949-963. doi: 10.1016/j.compchemeng.2011.01.028

Kujawska, A., Kujawski, J., Bryjak, M., y Kujawski, W. (2015). ABE fermentation products recovery

methods—A review. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 48, 648-661. doi: 10.1016/j.rser.2015.04.028

Kujawski, W. (2000). Application of Pervaporation and Vapor Permeation in Environmental Protection. Polish Journal of Environmental Studies, 9(1), 13-26.

Kumar, M., y Gayen, K. (2011). Developments in biobutanol production: New insights. Applied Energy, 88(6), 1999-2012. doi: 10.1016/j.apenergy.2010.12.055

Kunz, W., Zemb, T., y Harrar, A. (2012). Using ionic liquids to formulate microemulsions: Current state of affairs. Current Opinion in Colloid & Interface Science, 17(105.211).

Kuptsov, A. H., y Zhizhin, G. N. (1980). Handbook of Fourier Transform Raman and Infrared Spectra of Polymers: Elsevier Scientific Software.

Lipnizki, F., Hausmanns, S., Laufenberg, G., Field, R., y Kunz, B. (2000). Use of Pervaporation-Bioreactor Hybrid Processes in Biotechnology. Chemical Engineering & Technology, 23(7), 569-577. doi: 10.1002/1521-4125(200007)23:7<569::AID-CEAT569>3.0.CO;2-1

Liu, D., Liu, G., Meng, L., Dong, Z., Huang, K., y Jin, W. (2015). Hollow fiber modules with ceramic-

supported PDMS composite membranes for pervaporation recovery of bio-butanol. Separation and Purification Technology, 146, 24-32. doi: 10.1016/j.seppur.2015.03.029

Liu, F., Liu, L., y Feng, X. (2005). Separation of acetone–butanol–ethanol (ABE) from dilute aqueous solutions by pervaporation. Separation and Purification Technology, 42(3), 273-282. doi: 10.1016/j.seppur.2004.08.005

Marsh, K. N., Boxall, J. A., y Lichtenthaler, R. (2004). Room temperature ionic liquids and their

mixtures—a review. Fluid Phase Equilibria, 219(1), 93-98. doi: 10.1016/j.fluid.2004.02.003

Martínez, P., Rodriguez, J., y Díaz, P. (2011). Obtencion De Vainillina A Partir De La Lignina De La Guadua. 48.

Merlet, G., Uribe, F., Aravena, C., Rodríguez, M., Cabezas, R., Quijada-Maldonado, E., y Romero, J. (2017). Separation of fermentation products from ABE mixtures by perstraction using hydrophobic ionic liquids as extractants. Journal of Membrane Science, 537, 337-343. doi: https://doi.org/10.1016/j.memsci.2017.05.045

Morgan, D., Ferguson, L., y Scovazzo, P. (2005). Diffusivities of Gases in Room-Temperature Ionic Liquids: Data and Correlations Obtained Using a Lag-Time Technique. Industrial & Engineering Chemistry Research, 44(13), 4815-4823. doi: 10.1021/ie048825v

Mulder, M. (1996). Basic Principles of Membrane Technology: Springer.

Neves, C. M., Carvalho, P. J., Freire, M. G., y Coutinho, J. A. (2011). Thermophysical properties of pure and water-saturated tetradecyltrihexylphosphonium-based ionic liquids. The Journal of Chemical Thermodynamics, 43(6), 948-957.

69

REFERENCIAS

Ohlin, C. A., Dyson, P. J., y Laurenczy, G. (2004). Carbon monoxide solubility in ionic liquids:

determination, prediction and relevance to hydroformylation. Chemical Communications(9), 1070-1071. doi: 10.1039/B401537A

Patiño, R., y Valdés, A. (2011). La Producción de Biocombustibles y su Impacto Alimentario. BIALEMA, La Habana. Retrieved from http://www.xoch.info/uploads/7/7/9/2/7792995/biocombustiblesalgas_2011_bialema.pdf

Qureshi, N., y Ezeji, T. C. (2008). Butanol, ‘a superior biofuel’ production from agricultural residues

(renewable biomass): recent progress in technology. Biofuels, Bioproducts and Biorefining, 2(4), 319-330. doi: 10.1002/bbb.85

Qureshi, N., y Maddox, I. S. (2005). Reduction in Butanol Inhibition by Perstraction. Food and Bioproducts Processing, 83(1), 43-52. doi: 10.1205/fbp.04163

Qureshi, N., Saha, B. C., Hector, R. E., Hughes, S. R., y Cotta, M. A. (2008). Butanol production from wheat straw by simultaneous saccharification and fermentation using Clostridium beijerinckii: Part I—Batch fermentation. Biomass and Bioenergy, 32(2), 168-175. doi: 10.1016/j.biombioe.2007.07.004

Rdzanek, P., Heitmann, S., Górak, A., y Kamiński, W. (2015). Application of supported ionic liquid membranes (SILMs) for biobutanol pervaporation. Separation and Purification Technology. doi: 10.1016/j.seppur.2015.03.024

Romero, A. (2008). Líquidos Iónicos a temperatura ambiente: Un nuevo medio para las

reacciones químicas. Real Academia de Ciencias Exactas, Físicas y Naturales, 102, 79-90.

Rozicka, A., Niemistö, J., Keiski, R. L., y Kujawski, W. (2014). Apparent and intrinsic properties of commercial PDMS based membranes in pervaporative removal of acetone, butanol and ethanol from binary aqueous mixtures. Journal of Membrane Science, 453, 108-118. doi: 10.1016/j.memsci.2013.10.065

Saavedra, A., y Romero, J. (2003). Aspectos generales sobre tecnologías de membranas.

Santos, D., Santos, M., Franceschi, E., Dariva, C., Barison, A., y Mattedi, S. (2016). Experimental

Density of Ionic Liquids and Thermodynamic Modeling with Group Contribution Equation of State Based on the Lattice Fluid Theory. Journal of Chemical & Engineering Data, 61(1), 348-353. doi: 10.1021/acs.jced.5b00592

Scott, K., y Hughes, R. (1996). Handbook of Industrial Membranes.

Simoni, L. D., Chapeaux, A., Brennecke, J. F., y Stadtherr, M. A. (2010). Extraction of biofuels and biofeedstocks from aqueous solutions using ionic liquids. Computers & Chemical Engineering, 34(9), 1406-1412. doi: https://doi.org/10.1016/j.compchemeng.2010.02.020

Sinha, A. K., Sharma, U. K., y Sharma, N. (2008). A comprehensive review on vanilla flavor:

extraction, isolation and quantification of vanillin and others constituents. Int J Food Sci Nutr, 59(4), 299-326. doi: 10.1080/09687630701539350

Tariq, M., Carvalho, P. J., Coutinho, J. A. P., Marrucho, I. M., Lopes, J. N. C., y Rebelo, L. P. N. (2011). Viscosity of (C2–C14) 1-alkyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)amide ionic liquids in an extended temperature range. Fluid Phase Equilibria, 301(1), 22-32. doi: http://dx.doi.org/10.1016/j.fluid.2010.10.018

http://www.xoch.info/uploads/7/7/9/2/7792995/biocombustiblesalgas_2011_bialema.pdf

http://dx.doi.org/10.1016/j.fluid.2010.10.018

70

REFERENCIAS

Trinh, L. T. P., Lee, Y. J., Bae, H.-J., y Lee, H.-J. (2014). Pervaporative separation of butanol using

a composite PDMS/PEI hollow fiber membrane. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 20(5), 2814-2818. doi: 10.1016/j.jiec.2013.11.012

Valderrama, J. O., y Robles, P. A. (2007). Critical Properties, Normal Boiling Temperatures, and Acentric Factors of Fifty Ionic Liquids. Industrial & Engineering Chemistry Research, 46(4), 1338-1344. doi: 10.1021/ie0603058

Welty, J., Rorrer, G. L., y Foster, D. G. (2014). Fundamentals of Momentum, Heat and Mass

Transfer, 6th Edition: Wiley.

Wu, Y.-T., Feng, M., Ding, W.-W., Tang, X.-Y., Zhong, Y.-H., y Xiao, Z.-Y. (2008). Preparation of

vanillin by bioconversion in a silicon rubber membrane bioreactor. Biochemical Engineering Journal, 41(2), 193-197. doi: 10.1016/j.bej.2008.05.002

Xue, C., Du, G.-Q., Sun, J.-X., Chen, L.-J., Gao, S.-S., Yu, M.-L., . . . Bai, F.-W. (2014). Characterization of gas stripping and its integration with acetone–butanol–ethanol fermentation for high-efficient butanol production and recovery. Biochemical Engineering Journal, 83, 55-61. doi: 10.1016/j.bej.2013.12.003

Yang, X., Tsai, G.-J., y Tsao, G. T. (1994). Enhancement of in situ adsorption on the acetone-butanol fermentation by Clostridium acetobutylicum. Separations Technology, 4(2), 81-92. doi: http://dx.doi.org/10.1016/0956-9618(94)80009-X

Zidi, C., Tayeb, R., Boukhili, N., y Dhahbi, M. (2011). A supported liquid membrane system for

efficient extraction of vanillin from aqueous solutions. Separation and Purification Technology, 82, 36-42. doi: 10.1016/j.seppur.2011.08.013

http://dx.doi.org/10.1016/0956-9618(94)80009-X

71

APÉNDICE A

APÉNDICE A

A.1. FTIR PDMS

Figura A-0-1: FTIR de PDMS puro (Kuptsov et al., 1980)

72

APÉNDICE B

APÉNDICE B

B.1. CROMATOGRAMA SOLUCIÓN ACETONA-BUTANOL

Figura C-0-1: Cromatograma para la solución acetona-butanol

73

APÉNDICE B

B.2. CROMATOGRAMA SOLUCIÓN ETANOL-BUTANOL

Figura C-0-2: Cromatograma para la solución etanol-butanol

74

APÉNDICE C

APÉNDICE C

6.3. CINETICAS DE EXTRACCION

Figura 0-1: Concentración de los solutos ABE en función del tiempo a caudales de

alimentación de (a) 0,48L/min, (b) 0,9 L/min y (c) 1,25L/min para el sistema de perstracción con

[bmim][PF6].

0

2

4

6

8

10

12

14

0 1 2 3 4 5 6 7

Co

nce

ntr

ació

n (

kg/m

3)

Tiempo (h)(a)

Butanol

Acetona

Etanol

-1

4

9

14

0 1 2 3 4 5 6 7Co

nce

ntr

ació

n (

kg/m

3)

Tiempo (h)(b)

Butanol

Acetona

Etanol

0

2

4

6

8

10

12

14

0 1 2 3 4 5 6 7

Co

nce

ntr

ació

n (

kg/m

3)

Tiempo (h)(c)

Butanol

Acetona

Etanol

75

APÉNDICE C

Figura 0-2 Concentración de los solutos ABE en función del tiempo a caudales de


[bmim][Tf2N].

(a)

(b)

(c)

(b)

76

APÉNDICE C

Figura 0-3 Concentración de los solutos ABE en función del tiempo a caudales de


[omim][Tf2N].

0123456789

10111213

0 1 2 3 4 5 6

Co

nce

ntr

ació

n (

kg/m

3)

Tiempo (h) (A)

Butanol

Acetona

Etanol

0123456789

10111213

0 1 2 3 4 5 6

Co

nce

ntr

acci

ón

(kg

/m3)

Tiempo (h) (B)

Butanol

Acetona

Etanol

0123456789

10111213

0 1 2 3 4 5 6

Co

nce

ntr

acci

ón

(kg

/m3)

Tiempo (h) (C)

Butanol

Acetona

Etanol

77

APÉNDICE D

APÉNDICE D

PROPIEDADES FÍSICAS DE LOS COMPUESTOS ABE

Tabla 0-1: Propiedades de los solutos ABE

Soluto Peso

molecular (g/mol)

𝜌 (g/cm3) Punto de

ebullición (°C)

Butanol 74,12 0,810 117,8

Acetona 58,08 0,791 56,1

Etanol 46,07 0,789 78,3

Tabla 0-2: Propiedades líquidos iónicos

Líquido Iónico Peso

molecular (g/mol)

𝜌 (g/cm3) 𝜇 (cP)

[OMIM][TF2N] 475,45 1,337 119,3

[P6,6,6,14][DCA] 549,9 0,9173 268,6

78

APÉNDICE E

APÉNDICE E

E.1. CONCENTRACIÓN EN EL TIEMPO PARA LOS LÍQUIDOS IÓNICO

[BMIM][TF2N] Y [P6,6,6,14][DCA] USANDO MEMBRANAS DE

DIFERENTE ESPESOR.

Figura E.1. Perfil de concentración de extracción con el líquido iónico [bmim][Tf2N] a diferentes concentraciones de vainillina y espesor de membrana.

Figura E.1. Perfil de concentración de extracción con el líquido iónico [P6,6,6,14][DCA] a diferentes concentraciones de vainillina y espesor de membrana.

0

200

400

600

800

1.000

1.200

0,0 2,0 4,0 6,0 8,0

Co

nce

ntr

ació

n [

pp

m]

Tiempo [hr]

200 ppm/ 160 µm

500 ppm/ 160 µm

1000 ppm/ 160 µm

200 ppm/ 95 µm

500 ppm/ 95 µm

1000 ppm/ 95 µm

0

200

400

600

800

1.000

-1,0 1,0 3,0 5,0 7,0

Co

nce

ntr

ació

n [

pp

m]

Tiempo [hr]

200 ppm/ 160 µm

500 ppm/ 160 µm

1000 ppm/ 160 µm

200 ppm/ 95 µm

500 ppm/ 95 µm

1000 ppm/ 95 µm

79

APÉNDICE E

E.2. FLUJO TRANSMEMBRANA PARA LOS LÍQUIDOS IÓNICO

[BMIM][TF2N] Y [P6,6,6,14][DCA] USANDO MEMBRANAS DE

DIFERENTE ESPESOR.

Figura E.1. Flujo transmembrana para el líquido iónico [bmim][Tf2N] a diferentes concentraciones de vainillina y espesor de membrana.

Figura E.2. Flujo transmembrana para el líquido iónico [P6,6,6,14][DCA] a diferentes concentraciones de vainillina.

0,E+00

1,E-04

2,E-04

3,E-04

4,E-04

5,E-04

0 1 2 3 4 5 6

Flu

jo t

ran

smem

bra

na

[K

g/h

*m2]

Tiempo [hr]

200 ppm/160 µm

200 ppm/ 95 µm

500 ppm/160 µm

500 ppm/ 95 µm

1000 ppm/160 µm

1000 ppm/ 95 µm

0,E+00

1,E-04

2,E-04

3,E-04

4,E-04

5,E-04

6,E-04

0 1 2 3 4 5 6

Flu

jo t

ran

smem

bra

na

[K

g/h

*m2]

Tiempo [hr]

200 ppm/160 µm

200 ppm/ 95 µm

500 ppm/160 µm

500 ppm/ 95 µm

1000 ppm/160 µm

1000 ppm/ 95 µm

UNIVERSIDAD DE SANTIAGO DE CHILE FACULTAD DE INGENIERÍA

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