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UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DEL CARMEN Unidad Académica del Campus II

Antología no comentada

Temas Selectos de Química Optativa

V Semestre.

Título

“Cinética, Termodinámica y algo más. . . . . .”

Presentado por: Academia de Química

Escuela Preparatoria Diurna

5o semestre. Grupo ____

Nombre del estudiante: _____________________________

Cd. del Carmen, Campeche, Agosto 2013.

Tesmas Selectos de Química Cinética y Termodinámica.

AgostoAgostoAgostoAgosto –––– Diciembre 201Diciembre 201Diciembre 201Diciembre 2013333

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I N T R O D U C C I Ó N

El objetivo de este material didáctico es apoyar a los estudiantes de

quinto semestre que cursan la asignatura optativa de Temas Selectos de

Química, quienes habrán de continuar sus estudios Superiores en el área

de Química, presenta temas tales como: Cinética Química y

Termodinámica, mismos que son básicos. la parte medular del área de

química, ya que comprende tres unidades que considero relevantes; los

temas son: Balanceo de Ecuaciones Químicas Inorgánicas, Soluciones,

Estequiometría y por último Gases.

El primer bloque comprende subtemas de Cinética Química como:

velocidad de reacción, equilibrio químico y Principio de Le Châtelier.

El segundo bloque abarca los temas la primera Ley de la

Termodinámica, entropía, ley de Hess y cálculos termoquímicos.

El tercer bloque corresponde al tema de la segunda Ley de la

Termodinámica, y los subtemas Entropía y Energía libre de Gibbs.

Todos ellos estructurados para el desarrollo de las competencias

extendidas que competen a la asignatura. La asignatura está enfocada a

promover aun más el interés de los estudiantes por esta ciencia que

incluso apasiona a los interesados en conocer a fondo la ciencia Química.

Los autores.

Temas Selectos de Química. 1ª Secuencia de Aprendizaje.

Academia de Química. Ciclo escolar Agosto – Diciembre 2013

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CINÉTICA QUÍMICA. Introducción.

La rapidez, la dirección en la que se desarrolla una reacción química y el estado de equilibrio químico que se alcanza después de transcurrido un determinado tiempo son aspectos del campo de estudio de la cinética química, que se fundamenta en la denominada teoría de las colisiones. Nos acercamos a estos temas para avanzar en la comprensión del comportamiento de la materia cuando participa en una reacción química. Objetivo.

Explicar la cinética química a partir de la observación y el análisis de la velocidad de los procesos químicos en función de diferentes factores. Inferir el significado de la constante de equilibrio en los cambios químicos e identificar la dirección de una reacción química, mediante la aplicación experimental o conceptual de la teoría de las colisiones, con una actitud crítica y responsable.

Velocidad de reacción.

a observación atenta de las reacciones químicas que se encuentran a nuestro alrededor, nos hace apreciar que algunas de ellas se desarrollan de manera muy rápida. Por ejemplo, cuando quitamos la cáscara a una manzana y la dejamos expuesta al medio

ambiente, transcurridos unos cuantos minutos, la manzana por entero quedará de color café porque se ha oxidado. Por otra parte, la oxidación de un clavo es un proceso más lento en dependencia de las condiciones de humedad en las que se encuentre, pero normalmente, para

L



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que un clavo se oxide casi por completo deben transcurrir algunos días o algunas semanas. Existen otros casos en lo que la reacción se desarrolla lentamente que deben pasar cientos o miles de años para que el proceso se lleve a cabo de principio a fin. Tal es el caso de la desintegración radiactiva del carbono-14, cuya velocidad de desaparición es tan lenta que se emplea como método para fechar objetos o restos antiguos.

¿Qué condiciones deben existir para que se lleve a cabo una reacción? ¿Qué sucede a nivel molecular cuando se inicia una reacción química? ¿Cuáles factores aceleran o retardan la velocidad de una reacción y en qué forma lo hacen? Éstas y otras preguntas trataremos de responderlas a continuación. Teoría de las colisiones. Al estudiar la velocidad de las reacciones químicas surgen interrogantes como: � ¿Qué ocurre en el transcurso de una reacción química? � ¿Qué condiciones deben existir para que se efectúe una reacción? � ¿Qué sucede a nivel de las partículas cuando se inicia una reacción química? � ¿Qué se requiere para que una reacción química tenga lugar?

Para que una reacción química se realice deben entrar en contacto, como mínimo, los electrones de dos átomos, y generarse una transferencia entre ellos o una reorganización en la forma de compartirlos. Independientemente del estado de agregación de las sustancias que reaccionan -sólido, líquido o gaseoso-, sus partículas (moléculas, átomos, iones) están en constante movimiento. Gilbert N. Lewis (1875-1946) planteó en 1918 que una reacción química se produce a partir de los choques de las partículas de los reactivos, y que estos choques deben ser simultáneos y adecuados en todas las partículas de las sustancias que reaccionan. Al producirse los choques, se rompen enlaces químicos y se forman otros que dan origen a nuevas sustancias o productos. Este planteamiento hecho por Lewis fue llamado teoría de las colisiones.

Sin embargo, ¿todos los choques que sufren las partículas son efectivos para que se logre la reacción? ¿Deben existir condiciones especiales para que estos choques sean eficaces? El simple hecho de que choquen las moléculas no significa que se rompan enlaces y se formen otros; para que se realice la reacción, los choques deben ser eficaces.

¿Qué es un choque eficaz? Es la colisión entre partículas donde se rompen enlaces para formar nuevas sustancias; y esto se logra cuando se cumplen las siguientes condiciones: � Los átomos, moléculas o

iones deben tener la suficiente energía cinética para romper los enlaces necesarios; y los electrones de éstos deben formar nuevas partículas estables.

� La orientación de la colisión debe ser la adecuada, ya que el hecho de tener la energía suficiente no asegura que el choque sea eficaz, producto esto último de una orientación desfavorable.



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Cuando las partículas son más voluminosas y menos simétricas, la orientación de los choques cobra relevancia, ya que solamente los que presentan una orientación favorable desencadenan la formación de los productos. Pero para que se produzca una reacción, además de la orientación favorable en los choques, se requiere que las partículas posean una energía capaz de doblar y romper los enlaces químicos para dar origen a nuevas sustancias.

La energía mínima que se requiere para que se efectúe una reacción química se llama energía de activación, se simboliza como Ea y representa la barrera que hay que sobrepasar para lograr la reacción. Esta energía varía de una reacción a otra, es decir, cada reacción requiere un valor específico de energía para producirse, y depende de la naturaleza de los reactivos y de otros factores que veremos más adelante.

En consecuencia, no es suficiente que se pongan en contacto dos O más reactivos si sus choques no son eficaces y si no poseen la energía necesaria para lograr la reacción. Por ejemplo, que estén en contacto una hoja de papel y el oxígeno no es suficiente para que reaccionen, se requiere de la energía que provoque la reacción, sólo una chispa y ésta comienza. Este hecho se parece a lo que sucede en un partido de futbol, donde para vencer la barrera de jugadores en un tiro libre se requiere que el jugador imprima la energía suficiente para pasar esta barrera, en caso contrario se estrellaría el balón contra ella.

Ahora bien, existen reacciones que se desarrollan de manera espontánea, es decir que al entrar en contacto, los re activos empiezan la reacción o sólo requieren de una pequeña aportación de energía -como los casos de la combustión del papel, la gasolina y el alcohol, entre otros- para que se desarrolle la reacción que, una vez iniciada, desprende calor. A este tipo de reacciones las llamamos exotérmicas; sin embargo, existen reacciones que requieren de un suministro constante de calor para que se desarrollen, por ejemplo, en la cocción de los alimentos; a éstas en cambio las denominamos endotérmicas. En esencia:

Reacción exotérmica. Reacción que se realiza con desprendimiento de calor.

Reacción endotérmica. Reacción que se realiza con absorción de calor.

En la siguiente figura consideramos una reacción hipotética donde se representan las reacciones exotérmicas y endotérmicas.

A + B � C + D



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La reacción exotérmica (figura a) requiere de una menor energía de activación en comparación con la reacción endotérmica (figura b). Es muy importante que no confundas la energía de la reacción con la energía de activación, ya que la primera es el balance de energía de una reacción química, mientras que la segunda se refiere a la energía que hay que vencer para lograr una reacción química.

Cuando sucede una reacción química, una vez vencida la barrera energética, encontramos que en el transcurso de ésta se produce la aparición, generalmente, de un complejo activado antes de obtener el producto final de la reacción. Este complejo activado, conocido también como estado de transición, es resultado de la colisión eficaz de las partículas; su presencia es transitoria y sirve de paso intermedio hacia el estado final, que es la obtención de los productos.

Un ejemplo de un complejo activado lo podemos ver en la siguiente reacción:

CO + NO2 � CO2 + NO

Si comparas este diagrama con los anteriores podrás constatar que se trata de una reacción exotérmica, donde se libera una cierta cantidad de energía. En la parte más alta del diagrama se encuentra el complejo activado, que es una etapa de transición hacia los productos y su trayectoria de reacción es muy corta. Velocidad de reacción.

Hemos visto las propiedades microscópicas de una reacción al tomar como base la teoría de las colisiones y el comportamiento de las partículas en la trayectoria de una reacción química; pasemos ahora alas macroscópicas, las cuales podemos medir de manera directa o a través de métodos indirectos.

La rapidez de una reacción química -su velocidad de reacción- no siempre es constante, es decir, al inicio de una reacción la concentración de re activos es mayor, por la



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que ocurre un mayor número de choques entre sus partículas y, como consecuencia, la rapidez de la reacción se incrementa. Conforme transcurre la reacción, va disminuyendo su velocidad debido a que la concentración de los re activos también disminuye. De manera inversa, al inicio de la reacción, la velocidad de formación de los productos es lenta y aumenta conforme transcurre la reacción. Como la velocidad de las reacciones no es constante, se suele hablar de la velocidad media de reacción, que no es más que el promedio de las velocidades

que se suceden en una reacción química.

A partir de la anterior podemos definir la velocidad de reacción y explicar cómo calcularla.

La velocidad de reacción se define como el cambio de concentración de un reactivo o de un producto por unidad de tiempo. Se mide en unidades de concentración/tiempo, donde generalmente la concentración ([ ]) se expresa en molaridad (M, moles por litro) y el tiempo en segundos (s), aunque dependiendo de la naturaleza de la reacción, el tiempo se ajusta a una escala mayor o menor.

La velocidad se puede representar de dos maneras distintas. Consideremos nuevamente la reacción hipotética:

A + B � C + D

Una forma de medir la velocidad de una reacción es a partir de la desaparición o consumo de uno de los reactivos.

Velocidad media de desaparición de:

� = −∆[�]∆�

Donde Δ representa "cambios de", los corchetes [ ] "concentración" y t el "tiempo".

Cualquier "cambio de" siempre es igual a condiciones finales menos condiciones iniciales y, por lo general, se expresa: (t2 – t1) en el caso del tiempo, ( [ ]2 – [ ]1 ) en el caso de la concentración, y así con cada parámetro a medir.

Un aspecto importante que puedes observar en la fórmula es el signo negativo que aparece antes de la expresión racional. Este signo tiene doble significado, por un lado representa la desaparición de cualquiera de los reactivos, y por otro, al realizar el cálculo de la velocidad media de desaparición de cualquier reactivo, la operación aritmética dará negativa, por consecuencia la velocidad de reacción será también negativa. Entonces, si consideramos que no podemos hablar de velocidades negativas en una reacción química, lo más conveniente es multiplicar esa velocidad negativa por el signo negativo que aparece en la fórmula -para que se convierta en positiva-, lo que nos lleva a una interpretación más adecuada. Más adelante ejemplificaremos esta situación.

Otra manera de medir la velocidad de reacción es mediante la velocidad de aparición de uno de los productos: Velocidad media de aparición de C

� = ∆[�]∆�

Veamos algunos ejemplos de aplicación de las fórmulas antes señaladas; para eso

retornemos la reacción química con la que ejemplificamos el complejo activado:

CO(g) + NO2(g) � CO2(g) + NO(g)



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Calculemos primero la velocidad de desaparición del CO; para ello consideremos que

inicialmente tenemos una concentración de 0.025 M y 5 s después tenemos una concentración de 0,015 M de CO, a partir de los siguientes datos: [Col1 = 0.025 M [CO]2 = 0.015 M t1 = 0.0 s t2 = 5.0 s

La expresión de velocidad quedaría de la siguiente forma: Velocidad media de desaparición de:

� =−∆[�]∆� = − [�]� − [�]

�� − �� = −0.015� − 0.025�5.0� − 0.0� = .002�/�

Puesto que la molaridad (M) equivale a mol/L, las unidades de velocidad quedarían:

�� = ��/�

� = �� ∙ �

Si ahora queremos calcular la velocidad de aparición del NO, consideremos la

siguiente información: al inicio de la reacción en un tiempo 0.0 s la concentración de NO es 0.00 M y al cabo de cinco segundos la concentración del NO es 0.015 M. Representemos entonces la velocidad de aparición de NO.

Velocidad media de aparición de:

� =−∆[�]∆� = − [�]� − [�]

�� − �� = −0.015� − 0.00�5.0� − 0.0� = 0.003��/� ∙ �

Las reacciones utilizadas hasta este momento guardan una relación 1:1 entre reactivos

y productos. Esta relación se refiere a los coeficientes estequiométricos de la reacción, pero ¿qué pasa cuando la relación entre productos y re activos es diferente? , es decir, cuando los coeficientes de reactivo~ y productos son diferentes a uno. ¿La velocidad se calculará de la misma manera? Observa con atención la siguiente reacción:

2NO2(g) � N2O4(g)

La velocidad de esta reacción se puede medir a partir de la desaparición del NO2(g) O

de la aparición del N2O4(g). En esta reacción desaparecen 2 moles de NO2(g) por cada mol de N2O4(g),de aquí que la velocidad de desaparición tiene que ser el doble de la velocidad de aparición, por lo que para igualar la velocidad de la reacción se debe dividir la velocidad de desaparición entre 2, que es el coeficiente estequiométrico de la ecuación balanceada. La expresión quedaría así:

�� ! = −12∆[��]∆� = ∆[��"]

∆�

En esta expresión de velocidad se igualan la velocidad de aparición y la de

desaparición, y se cumple la condición de que ambas velocidades son iguales.



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Entonces podemos obtener la velocidad de reacción de cualquier reacción química donde los coeficientes estequiométricos son iguales o diferentes a uno. Consideremos la siguiente reacción general:

aA + bB � cC + dD

Donde A, B, C y D representan a reactivos y productos, y donde a, b, c y d representan

los coeficientes estequiométricos respectivos de la reacción. La velocidad se calcula por:

�� ! = − 1!∆[�]∆� = −1

#∆[$]∆� − 1

� ∆[�]∆� − 1

∆[%]∆�

Hasta ahora hemos determinado la velocidad inicial de una reacción química, pero

también podemos hacerlo en cualquier momento de la reacción. A esta medición de la velocidad se le llama velocidad instantánea. Veamos este caso con la siguiente gráfica.

Al analizar la gráfica podemos observar que mide la velocidad de una reacción cualesquiera en un tiempo de 40 s a 75 s, donde la concentración de algún re activo disminuye de 0.50 mol/L a 0.32 mol/L, aproximadamente. La resultante de la velocidad es:

�� ! = − &0.32 − 0.50'�&75 − 60'� =

0.00514��/� ∙ �

Esta velocidad instantánea que calculamos posee una diferencia sustancial con la velocidad media que calculamos antes. La primera se calcula en cualquier momento de la reacción, la segunda es un promedio del recorrido de toda la reacción. Este escenario guarda relación, por ejemplo, con un corredor que ha recorrido 400 m en 95 s, lo que

quiere decir que su velocidad media es de 4.21 m/s, mientras que su velocidad instantánea se toma en cualquier momento de la carrera. Un corredor durante toda una carrera no lleva igual velocidad, y al manejar una bicicleta o un automóvil ésta tampoco es constante.



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Ley de velocidad

Hasta el momento se ha tratado el cálculo de la velocidad media de una reacción en relación con el tiempo y la concentración. La rapidez de una reacción depende primordialmente de la concentración de los reactivos, ya que cuando éstos disminuyen, la velocidad también. Al inicio la velocidad es alta debido a que la concentración de los reactivos también lo es, y conforme avanza la reacción los reactivos se consumen y la velocidad disminuye debido a una disminución de la concentración de los reactivos. Esto nos lleva a la deducción de que la velocidad de una reacción química depende de la concentración de los reactivos y para cuantificar esta relación se emplea la ley de velocidad, la cual es una expresión matemática que relaciona de manera directa la velocidad de la reacción con la concentración. Esta ley es particular para cada reacción química y se determina experimentalmente.

Consideremos la siguiente reacción hipotética:

A � B La velocidad de reacción seria:

Velocidad = k [A]

Donde k es llamada constante de velocidad, su valor depende de la temperatura, cambia con ésta y determina directamente la velocidad. Si te das cuenta, la velocidad guarda una relación estrecha con dos factores que acabamos de definir: la concentración y la temperatura. Si aumentamos la concentración al doble, la velocidad también aumentará al doble; si la concentración la aumentamos al triple, la velocidad también lo hará en esa proporción y así sucesivamente. El valor de k es característico para cada reacción.

Es importante conocer otro aspecto llamado orden de reacción, el cual determina cómo la concentración de un reactivo afecta la velocidad de reacción. Tomemos como ejemplo la reacción anterior y definamos el orden de esta reacción.

En la expresión k [A] se sobreentiende que el exponente de la concentración es 1, sólo que por cuestiones algebraicas no se escribe, entonces el orden de una reacción está relacionado con el o los exponentes que presenten las concentraciones de los reactivos, que para este caso es 1, por lo que el orden de reacción es 1.

Pensemos en una reacción general más compleja y observemos los reactivos, que son

los que determinan este orden de reacción.

aA + bB � productos

Si aplicamos la ley de velocidad tenemos:

Velocidad = k [A]α [B]β

Donde α y β representan el orden de la reacción, al sumarlos (α + β) obtenemos el orden global de la reacción. Sólo si la reacción se lleva a cabo en un solo paso, es decir, si solamente existe un complejo activado, α = a y β = b, esto no suele suceder debido a que tanto los exponentes como la k se obtienen experimentalmente.

Por ejemplo, tenemos la siguiente reacción:

2NO(g) + 2H2(g) � N2(g) + H2O(g)



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Tiene una ley de velocidad, obtenida experimentalmente:

Velocidad = k [NO]2 [H2]

Al determinar de forma experimental la velocidad de esta reacción se observa que el orden de reacción es el resultado de los exponentes de las concentraciones de los re activos (2 + 1 = 3). Como ves, el exponente del NO coincide con el coeficiente estequiométrico, pero el del H2 resultó ser 1 en lugar del 2 que presenta el coeficiente de la reacción. Factores que modifican la velocidad de reacción.

La rapidez con la cual se rompen y forman nuevos enlaces en una reacción depende, esencialmente, de la naturaleza de los reactivos. Sin embargo, existen otros factores que pueden modificar la velocidad de una reacción química. Veamos: Estado de división de los reactivos. Es determinante en la velocidad de una reacción, cuando se trata con sólidos que entran en reacción. Por ejemplo: ¿Qué diferencia existe entre disolver 5 g de azúcar en cubos y esa misma cantidad en polvo? Si alguna vez lo has hecho habrás observado que tardamos más en disolver el cubo de azúcar que esa misma cantidad en forma de polvo. Resulta que en la sustancia pulverizada existe mayor superficie de contacto donde chocan las moléculas de agua de manera más eficaz, y la disuelve a mayor velocidad. Este aspecto explica, por ejemplo, que un medicamento en forma de pastilla actúa más rápidamente si se tritura hasta hacerla polvo.

Concentración de los reactivos. Cuando se incrementa la concentración de alguno de los reactivos, siempre aumenta la velocidad de reacción. ¿En qué se basa esta afirmación? Seguramente habrás pensado en la teoría de las colisiones, efectivamente, es esta teoría la que explica que al existir mayor cantidad de reactivos, los choques entre las moléculas son más frecuentes y la probabilidad de colisiones eficaces aumenta, por lo que la velocidad de la reacción se incrementa.

Piensa por un instante en la combustión de un cerillo. Sabemos que la reacción es relativamente lenta y que depende en gran medida de la cantidad de oxígeno. ¿Qué sucede si aumentamos la cantidad (concentración) de oxígeno? Veremos quizá una llama intensa y terminaría la reacción casi instantáneamente. Puedes pensar también en un lago donde se encuentran lanchas de remos, ¿Qué pasa si todas las lanchas están en el lago al mismo tiempo? Los choques entre los remeros pueden ser más frecuentes que si hay pocas lanchas en el lago. En términos generales, en la misma proporción que aumentemos la concentración, la velocidad se verá afectada. Si aumentamos la concentración al doble, la velocidad aumentará al doble, si lo hacemos al triple, también será el triple.



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Temperatura. Es un factor determinante en la velocidad de reacción, puesto que un aumento en la temperatura provoca un incremento en la velocidad de reacción, y de manera inversa, una disminución en la temperatura ocasiona una disminución en la velocidad de reacción. ¿Para qué congelamos los alimentos? Simplemente para reducir su velocidad de descomposición.

Ahora, ¿qué aspectos determinan esta influencia de la temperatura en la velocidad de las reacciones químicas? Pues bien, la teoría cinético-molecular y la teoría de las colisiones nos ayudan a explicar este Comportamiento.

Al aumentar la temperatura, la energía cinética de las partículas de los reactivos aumenta, éstas se mueven más rápidamente y ocasionan mayor número de choques Con energía suficiente para romper y formar nuevos enlaces químicos. La energía de activación necesaria para muchas reacciones se ve

superada y el resultado final de esta serie de procesos se traduce en que una mayor cantidad de reactivos se transforman en productos y provocan que la velocidad de reacción aumente notablemente. Se sabe que un aumento en la temperatura de 10°C puede duplicar la rapidez de una reacción.

Catalizadores. Un catalizador es una sustancia que puede disminuir o aumentar la rapidez de una reacción química sin participar en ella como un reactivo, es decir, no interviene en el producto final de la reacción. Un catalizador interviene en el mecanismo de la reacción y modifica las trayectorias de energía. Este aspecto es muy importante no sólo en la industria sino en los procesos biológicos, pues no es necesario aumentar la temperatura de nuestro cuerpo para que se lleven a cabo una infinidad de reacciones a nivel celular. En él intervienen enzimas que Son catalizadores biológicos, generalmente de origen proteico, que actúan por ejemplo en la degradación de azúcares para la obtención de la energía que utilizamos en los diferentes procesos metabólicos. Si quisiéramos imitar algunas de estas reacciones celulares a nivel de laboratorio tendríamos que emplear temperaturas superiores a los 100°C. Todas nuestras reacciones celulares se producen aproximadamente a 36.5°C. Es increíble la acción de los catalizadores, ¿no lo crees?

Existen otros tipos de catalizadores que en lugar de acelerar la velocidad de una reacción la reducen o la inhiben, por lo que se les conoce como inhibidores. Existen algunos que imposibilitan totalmente una reacción, como los empleados en la industria de los alimentos, que reciben el nombre de preservadores, ya que impiden, por ejemplo, que algunas conservas de manzana se ennegrezcan después de pelarlas.



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EQUILIBRIO QUIMICO. ¿Qué es el equilibrio químico? Antes de contestar esta pregunta observa los sistemas de la siguiente figura y tómate el tiempo necesario para reflexionar respecto a cuál de ellos puede alcanzar un estado de equilibrio. Considera que los dos sistemas contienen un gas llamado dióxido de nitrógeno (NO), que es de color café, y puede formar el gas incoloro N2O4 a 25°C. ¿Qué sucede en cada recipiente? En el sistema (a), la reacción se lleva a cabo en un cilindro abierto a la atmósfera, por lo que es de esperarse que transcurrido un tiempo, tanto los productos de la reacción como los reactivos sobrantes se escapen y el sistema, prácticamente, desaparezca. Por otro lado, el sistema (b) permanece cerrado e impide que el gas se escape; llega un momento en que ya no se produce más N2O4 a partir del NO2, en ese instante se obtiene un estado de equilibrio en el sistema. Ambos gases permanecen presentes en una situación dinámica, donde la velocidad de formación del N2O4 es igual a la velocidad de formación nuevamente del NO2:

2NO2(g) N2O4(g)

Entonces, ¿qué condiciones deben darse para que se establezca el equilibrio en el sistema cerrado? La primera es que debe ser un sistema cerrado donde no haya intercambio de materia entre el sistema y los alrededores; la segunda es que debe mantenerse una temperatura Constante. Sólo bajo estas condiciones podemos hablar de equilibrio químico. Más adelante comentaremos qué sucede si cambiamos la temperatura u otro factor en el sistema. Reversibilidad de las reacciones químicas.

La reacción química del sistema abierto quedaría representada de la siguiente manera:

2NO2(g) �N2O4(g) La flecha hacia la derecha indica que el reactivo se transforma casi totalmente en producto, en cambio en la reacción del sistema cerrado su representación es diferente, debido a que estamos considerando que hay dos procesos inversos. El primero considera que se inicia la reacción de NO2 para ir formando poco a poco N2O4, mientras que el segundo proceso nos habla de que el N2O4 reacciona en sentido contrario y produce ahora NO2. A la primera situación la llamaremos reacción directa, y a la segunda la denominaremos reacción inversa, y nos queda de la siguiente forma:

� Reacción directa, 2NO2(g) � N2O4(g)

� Reacción inversa, 2NO2(g) N2O4(g)



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Para no escribir dos reacciones, se suele expresar así:

2NO2(g) N2O4(g)

A este tipo de reacciones se les suele llamar reversibles, debido a que la reacción de

formación de los productos no continúa hasta que se agotan totalmente los reactivos, Sirio que parece "detenerse" en cierto momento y proceder en el sentido inverso Con la formación de reactivos a partir de los productos. Si representáramos gráficamente las reacciones de los sistemas abierto y cerrado obtendríamos lo que aparece en las figuras:

La formación de N2O4 va desde cero mol/Litro cuando la reacción inicia y prosigue

hasta que se agota el NO2. Existe, como puede observarse, un momento preciso en el que las concentraciones del reactivo y del producto se igualan, pero a partir de ese instante disminuye la concentración del reactivo y aumenta, en consecuencia, la concentración del producto.



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En el proceso reversible, las

concentraciones iniciales cambian al desarrollarse la reacción hasta que se obtiene un estado de equilibrio, en el que el sistema contiene una cierta cantidad "fija" de reactivo y otra cantidad "fija" de producto, porque la reacción se desarrolla en ambos sentidos.

Veamos otro ejemplo clásico de equilibrio: la reacción entre el hidrógeno y el nitrógeno para la formación de amoniaco, compuesto muy útil para fertilizar los campos de maíz y otros cultivos.

N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) Al leer la ecuación de la reacción de forma directa decimos que el nitrÓgeno reacciona

con hidrógeno para formar amoniaco, y de manera inversa decimos que el amoniaco se descompone en nitrógeno e hidrógeno. Pero ¿qué sucede en realidad a nivel molecular? observa la figura para apreciarlo.

Al inicio, tenemos una mezcla de nitrógeno e hidrógeno cuando la velocidad inicial es cero. En este instante aún no tenemos amoniaco (a).

N2(g) + 3H2(g) Cuando el nitrógeno y el hidrógeno inician la reacción, se empieza a formar amoniaco.

Como hay una mayor concentración de los reactivos, la velocidad de la reacción directa es superior, mientras que la velocidad de la reacción inversa es menor. Es claro que al transcurrir la reacción, la concentración de nitrógeno e hidrógeno irá disminuyendo y la concentración de amoniaco aumentará (b).

Conforme avanza la reacción, disminuye la velocidad de la reacción directa y la de la reacción inversa aumenta. Ten presente que la velocidad de una reacción depende de la



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concentración de los reactivos y que, al disminuir éstos, la reacción pierde velocidad; tanto la concentración del producto como la velocidad inversa aumentan (c).

N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)

Llega un momento en el que la velocidad de reacción directa es igual a la de reacción inversa, pero, ¿qué quiere decir esto?

Que en cierto momento de la reacción, los reactivos -nitrógeno e hidrógeno- ya no reaccionan para dar el producto amoniaco. En el momento en que se forman las primeras moléculas de amoniaco, algunas de ellas se descomponen en nitrógeno e hidrógeno, pero se siguen formando todavía moléculas de amoniaco. El sistema alcanza finalmente un estado de equilibrio en el que la formación de amoniaco, nitrógeno e hidrógeno se iguala; es decir que al formarse una molécula de amoníaco se descompone en los reactivos y estos a su vez se vuelven a transformar en productos simultáneamente. Es aquí donde decimos que las velocidades de formación y descomposición son iguales y se establece un equilibrio dinámico (d).

N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)

La definición de equilibrio químico puede darse en función de dos variables: la

concentración de las sustancias que participan en la reacción y la velocidad de los procesos contrarios. Así, podemos definir el concepto de equilibrio químico como el estado de una reacci6n química en el cual la concentraci6n de los reactivos y productos permanecen constantes. Otra forma también útil de definir el equilibrio químico es cuando la velocidad de la reacción directa es igual a la velocidad de la reacción inversa.



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Ley de acción de masas y constante de equilibrio.

Antes de abordar la constante de equilibrio, debemos tener presente el siguiente contexto de una reacción química.

Consideremos la siguiente reacción:

H2(g) + I2(g) � 2HI(g) La ecuación química indica que un mol de hidrógeno reacciona con un mol de yodo

para formar dos moles de ácido yodhídrico. Esto sucedería si la reacción fuera completa, es decir, si todo el hidrógeno y el yodo reaccionaran completamente para formar el ácido. Pero si consideramos que se establece un estado de equilibrio:

H2(g) + I2(g) 2HI(g)

Entonces, no todo el hidrógeno y el yodo reaccionarán, ni se formará todo el ácido como indica la ecuación química. Este hecho es importante cuando se requiere conocer el rendimiento de una reacción química para algún proceso a nivel industrial. Ley de acción de masas

Bajo este principio podemos establecer que, a una temperatura constante, un sistema alcanza el estado de equilibrio cuando las concentraciones de reactivos y productos permanecen constantes. Este principio fue establecido por Guldberg y Waage en 1864. Una vez que las concentraciones se mantienen en un valor constante sucede una acción conjunta, y es aquella en que la velocidad de la reacción de formación de productos es igual a la velocidad de la reacción de formación de reactivos.

Consideremos nuevamente una reacción general, ahora en estado de equilibrio:

aA + bB cC + dD Donde A y B son los reactivos, C y D son los productos y a, b, c, y d son los coeficientes

estequiométricos de la ecuación balanceada. Si determinamos la velocidad de reacción directa e inversa de la ecuación anterior y lo hacemos a partir de la definición que dimos de velocidad, tendremos:

� Reacción directa: aA + bB � cC + dD � Velocidaddirecta = kd [A]a [B]b � Reacción inversa: cC + dD aA + bB � Velocidainversa = ki [C]c [D]d

Si definimos al equilibrio como una igualdad de ambas velocidades, tendremos:

kd [A]a [B]b = ki [C]c [D]d

Como las constantes de velocidad no cambian mientras no modifiquemos las

condiciones, entonces, al igualar ambas velocidades obtendremos una sola constante, la cual representaremos como:

+,+- =

[�].[%],[�]/[$]0 = +12



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A la razón de las constantes de velocidad directa e inversa se le llama constante de

equilibrio (Keq), y los corchetes representan las concentraciones elevados a los coeficientes estequiométricos de la ecuación balanceada.

Ahora ya podemos escribir la constante de equilibrio de las reacciones que hemos manejado en el transcurso de este apartado:

2NO2(g) N2O4(g)

+12 = [��"][��]

H2(g) + I2(g) 2HI(g)

+12 = [34]�[4�][3�]

¿Qué valores puede tomar la constante de equilibrio? ¿Qué significaría este valor en la

expresión de la ecuación química? Como la expresión de equilibrio químico es una razón numérica de concentraciones, pueden pasar dos cosas -por cuestiones de producción y rendimiento difícilmente se tendrán iguales concentraciones de productos y reactivos-: que el numerador sea mayor que el denominador, por ejemplo 5/4, y el resultado sea mayor que 1; y que el numerador sea menor que el denominador, por ejemplo 4/5, y el resultado siempre sea menor que 1. En conclusión:

� Si Keq > 1 tendremos más productos que reactivos. � Si Keq < 1 tendremos más reactivos que productos.

El valor que obtengamos de la constante de equilibrio siempre se mantendrá igual si

se conserva constante la temperatura; no importan las concentraciones o la presencia de algún catalizador. Este último sólo afecta la energía de activación de la reacción y varía el tiempo requerido para alcanzar el equilibrio, pero no modifica el equilibrio.

En los ejemplos de reacciones químicas analizados podemos apreciar que en su

mayoría hacen referencia a sistemas gaseosos y muy pocos poseen un estado de agregación diferente. ¿Será importante considerar los estados de agregación de reactivos y productos que presentan los sistemas en equilibrio?



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Pues bien, cuando en un sistema tenemos una sola fase decimos que presenta un equilibrio homogéneo; por otro lado, cuando en un sistema se presente más de una fase diremos que existe un equilibrio heterogéneo. Además de esta clasificación entre equilibrios químicos hay que hacer algunas precisiones en cuanto a la constante de equilibrio.

En un equilibrio heterogéneo, como el que se presenta en los cambios de estado de agregación del agua, encontramos una fase líquida y otra gaseosa:

H2O(l) H2O(g)

Otro ejemplo de equilibrio heterogéneo lo encontramos en la descomposición del

carbonato de calcio, donde coexisten una fase gaseosa y una fase sólida:

CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)

Cuando se emplean sustancias sólidas y/o líquidas en una reacción química, casi siempre se utilizan con un grado de pureza máximo- Si consideramos que un sólido y un líquido puro tienen una concentración molar constante, independientemente de la cantidad, ya que la concentración (mol/L) de una sustancia pura guarda relación directa con su densidad (g/L) y ésta no cambia a una temperatura dada, lo que se hace es, entonces, omitir estas sustancias en la constante de equilibrio. Si aplicamos este principio tendremos las siguientes constantes de equilibrio de los dos procesos anteriores:

Keq = [H2O] Keq = [CO2]

Otro ejemplo sería:

Ni(s) + 4CO(g) Ni(CO)4(g)

+12 = [��&�'"][�]"

Equilibrio homogéneo

Es aquel que se presenta cuando las especies químicas se encuentran en el mismo estado de agregación. El equilibrio homogéneo entre gases es de gran importancia y es el más común. La concentración de los gases puede expresarse en mol/L o utilizar el valor de su presión parcial a partir de la ecuación del gas ideal. Cuando se presenta de esta forma la constante de equilibrio se simboliza como Kp, que al igual que Keq no tiene unidades.

La representación de la Kp quedaría de la siguiente manera a partir de la ecuación del gas ideal. Tomemos como ejemplo una ecuación general:

A(g) B(g) Las velocidades de la reacción directa e inversa quedarían de la siguiente forma:

� Velocidaddirecta = kd [A] � Velocidadinversa = ki [B]



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En esta primera parte representamos las concentraciones molares de ambas sustancias. Emplearemos la ecuación del gas ideal para convertirlas en presiones parciales de cada gas:

PV = nRT

Veamos un ejemplo de reacción química como la siguiente:

2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g)

Su constante de equilibrio en función de la presión sería:

+5 =&6789'�

&678:'�&68:'

Como podrás notar en este tipo de equilibrio no se escriben corchetes, ya que estos

representan concentración y lo que queremos ahora representar es sólo las presiones parciales de los gases de la reacción. Cálculo de la constante de equilibrio

El valor de una constante de equilibrio nos indica si en una reacción obtenemos más productos que reactivos o, por el contrario, si la concentración de re activos es mayor que la de productos. Este hecho es importante -como ya señalamos- para saber si en un proceso industrial la cantidad de producto que obtenemos es verdaderamente rentable. Recuerda que el valor de la constante de equilibrio no indica a qué velocidad se produce la reacción; sin embargo, los valores que obtengamos de ésta son válidos en su conclusión, tanto para la constante de equilibrio en función de la concentración, que se suele escribir también Kc, como en función de su presión parcial.

La magnitud de la constante de equilibrio puede estar bajo el criterio que emplearnos antes, si K es mayor que 1, la reacción se favorece hacia los productos, pero si K es menor que 1, entonces la reacción se favorece hacia los reactivos. No obstante, muchas veces los valores de la constante de equilibrio llegan a ser tan grandes o tan pequeños que es conveniente otro criterio. Y es el siguiente:

� Si K es > que 103, el equilibrio favorece la formación de productos- � Si K se encuentra entre 103 y 10-3, entonces no habrá mayoría ni de reactivos ni de

productos. � Si K es < que 10-3, entonces el equilibrio favorece la presencia de reactivos.

Calcula el valor de la constante de equilibrio para la reacción, dadas las siguientes concentraciones en un estado de equilibrio:

N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)

[N2] = 0.453 M [H2] = 1.235 M [NH3] = 0.897 M Solución



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Primero obtenemos la expresión de la constante de equilibrio para la reacción:

+12 = [�3;]�[��][3�];

y sustituimos los datos proporcionados, considerando que corresponden a un estado de

equilibrio:

+12 = &0.879'�&0.453'&1.235'; = 0.9054

El valor de la constante nos indica que el equilibrio no favorece ni a reactivos ni a

productos. Se inyecta nitrógeno e hidrógeno en un recipiente de reacción a 481°C y se deja que alcance el equilibrio. Al analizar los gases en estado de equilibrio se encontró que contenían 7.8 atm de N2, 3.4 atm de H2 y 0.254 atm de NH3. Con esta información calcula la Kp de:

N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) Aplicamos la ecuación de las presiones parciales:

+5 =&6>?9'�

&6>:'&6?:';

y sustituimos los valores:

+5 = &0.254'�&7.8'&3.4'; = 2.1044@10A"

Este último problema permitirá analizar un concepto adicional llamado cociente de

reacción (Q).

Si ahora conocemos las concentraciones molares o presiones parciales de un sistema en cualquier momento de la reacción, ¿podremos determinar la dirección que tomará la reacción? Hasta aquí en los problemas hablamos de concentraciones o presiones en un estado de equilibrio y el valor que obtenemos de la constante de equilibrio nos señala si logramos más productos que reactivos o más reactivos que productos; pero cuando medimos una concentración o presión en un momento diferente al estado de equilibrio podemos predecir, mediante el cociente de reacción, el sentido que tomará la reacción hasta alcanzar un estado de equilibrio. Este cociente de reacción (Q) guarda una relación directa en su estructura matemática con la constante de equilibrio: los productos se encuentran en el numerador y los reactivos en el denominador.

Para saber si una reacción tenderá a producir más reactivos o más productos, haremos la comparación de Q con la Keq. Si Q > Keq tenderá a evolucionar hacia los reactivos, si Q < Keq



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hacia los productos. Si ambas fueran iguales, Q = Keq, la reacción en ese momento se encuentra en un estado de equilibrio. En el ejemplo obtuvimos una constante de equilibrio de BC = D. EFGGHEFAG en condiciones de equilibrio. Ahora considera que se mide la presión parcial de cada gas en algún momento de la reacción y se obtienen los siguientes valores: 61 atm de H2, 12 atm de N2 y 57 atm de NH3. Determina la dirección que tomará la reacción para alcanzar el estado de equilibrio.

I = [�3;]�[��][3�]; =

&57'�&12'&61'; = 1.1928@10A;

Keq = 2.1044@10A" Q = 1.1928@10A; Con el valor obtenido hacemos la comparación con la constante de equilibrio y

observamos que Q > Keq, por lo que la reacción tiende a evolucionar hacia los reactivos reduciendo la presión parcial del NH3 e incrementándose la del N2 y H2. Cálculo de concentraciones en el equilibrio Existen problemas donde se conoce la constante de equilibrio de la reacción, pero se desconoce la concentración o la presión parcial de uno de los reactivos, entonces se procede a despejar la concentración faltante en el estado de equilibrio de la reacción. Se sabe que a 298°K se tiene una Kp = 25 para la reacción

PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g) Donde la presión en equilibrio para el PCl5 es 0.0021 atm y para el Cl2 0.48 atm. Con

estos datos determina la presión parcial en equilibrio del PCl3.

+5 =&6JKL9'&6KL:'

&6JKLM'

&6JKL9' =&25'&0.0021'

&0.48' = 0.1093!��

Un experimento se inicia con una concentración de 0.540 M de N2 y 0.750 M de H2;

se deja que la reacción llegue al equilibrio hasta obtener amoniaco. Al llegar al equilibrio a cierta temperatura se encuentra que la concentración de amoniaco es de 0.180 M. Calcula la constante de equilibrio de esta reacción a dicha temperatura.

N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)



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Para conocer los cambios de concentración que se producen en los reactivos para alcanzar la concentración de amoniaco que se da en el equilibrio, realizamos primero una tabla para ver estos cambios y obtener la constante de equilibrio. N2 3H2 2NH3

Condición inicial 0.540 0.750 Cambio de concentración Equilibrio 0.180 De acuerdo a la ecuación balanceada vemos que 1 mol de N2 produce aproximadamente 2 moles de NH3, por lo que la concentración NH3 de guarda una relación de 1 a 2 y el N2 contribuirá con:

N1 2O P&0.180' = 0.090��

Mientras que el H2 guarda una relación de 3 a 2 y contribuye con:

N3 2O P&0.180' = 0.270�� La tabla quedaría: N2 3H2 2NH3

Condición inicial 0.540 0.750 Cambio de concentración −0.090 −0.270 +0.180 Equilibrio 0.450 0.480 0.180 Una vez obtenidas las concentraciones en estado de equilibrio, procedemos a calcular la constante de equilibrio, que en este caso no estará dada en presiones parciales, ya que de inicio se dio la información en concentración molar:

+12 = [�3;]�[��][3�]; =

&0.180'�&0.450'&0.480'; = 0.6510



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En páginas anteriores hemos calculado la constante de equilibrio o la concentración de alguna o todas las especies presentes en un estado de equilibrio. El equilibrio químico, como ya lo señalamos, es una situación dinámica en que los reactivos se convierten en productos y los productos en reactivos a la misma velocidad, en condiciones estables y en un sistema cerrado.

� ¿Podemos modificar el equilibrio químico de una reacción? � ¿Se modificaría la constante? � ¿Bajo qué condiciones nuestro sistema sufriría un cambio en su estado de equilibrio?

Las respuestas a estas preguntas las podríamos establecer bajo el principio de Le Châtelier si a un sistema en equilibrio se le aplica una tensión externa, entendida esta como un cambio en la concentración, presión o temperatura, el sistema se desplaza en la dirección que tienda a oponerse a dicha tensión. Este principio se conoce con ese nombre en honor al químico Henri-Louis Le Châtelier (1850-1936), y resulta de la aplicación de la ley de acción de masas y las leyes de la cinética química, por lo que sus predicciones resultan cualitativas ante los cambios que sufre el sistema. Veamos a continuación los cambios que estudiaremos.

� Cambios en la concentración: agregar o quitar un reactivo o un producto. � Modificaciones en la presión: que se relaciona con el volumen, ya que el aumento de

uno de los re activos provoca una disminución del otro, siempre que la temperatura se mantenga constante (de acuerdo a la ley de Boyle-Mariotte).

� Cambios de temperatura. Cambios de concentración

Consideremos la siguiente reacción de combustión del metano para explicar lo que sucede si agregamos o quitamos un reactivo o un producto.

CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(g)

+12 =[��][3�]�[�3"][�]�

Si consideramos que este sistema se encuentra en equilibrio, ¿qué crees que suceda si agregamos más metano (reactivo)? De acuerdo con el principio de Le Châtelier, el desplazamiento de la reacción se hará en el sentido que mitigue el efecto del cambio, por lo tanto, como hay mayor cantidad de metano provocará un mayor número de colisiones con el oxígeno, de manera tal que se formará más producto. La velocidad de la reacción aumentará hacia la derecha, hasta que con el tiempo se establezca un nuevo estado de equilibrio.

CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(g)

Aunque las concentraciones en el nuevo estado de equilibrio son diferentes, resulta que el valor de la constante de equilibrio no cambia, ya que al aumentar la concentración de



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uno de los reactivos -en este caso el metano- y generar mayor producto, la relación proporcional se mantiene, por lo que el valor de K también se mantiene igual.

Ahora, si en lugar de agregar metano, adicionamos CO2 (producto) al sistema en equilibrio, ¿qué te imaginas que suceda según el principio de Le Châtelier? Pues bien, igual que en el caso anterior el sistema reaccionará para amortiguar el efecto del cambio. En este caso el CO2 reaccionará con el agua para formar más metano y oxígeno, de tal forma que la reacción se desplazará hacia la izquierda o de manera reversible al cambio de concentración realizado.

CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(g) Hasta el momento, únicamente hemos adicionado reactivo o producto, pero ¿qué sucede cuando decidimos retirar una cierta cantidad de reactivo o producto? Pensemos que deseamos extraer una determinada cantidad de agua de la reacción. El sistema intentará restaurar la pérdida de agua haciendo que reaccione mayor cantidad de reactivos, por lo que el equilibrio se desplazará hacia la derecha y elaborará más productos. De igual forma, si eliminamos una cantidad de O2, por ejemplo, el sistema responderá haciendo que reaccionen más C02 y H2O para recuperar el oxígeno perdido y la reacción se desplazará hacia la izquierda. Cambios de presión

Uno de los primeros aspectos a destacar en los cambios de presión es que sólo afectan a los sistemas en equilibrio gaseosos, no así a los sistemas sólidos, y su cambio es casi imperceptible en los sistemas líquidos. Consideremos el siguiente sistema en equilibrio:

N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)

Imaginemos que los gases en equilibrio de esta reacción se encuentran confinados en un recipiente donde podemos modificar su volumen, algo así como un pistón parecido al de un automóvil.

Si reducimos su volumen aproximadamente a la mitad encontraremos que su presión aumentará, ya que aumenta el número de moléculas en un volumen menor y el número de choque de éstas con las paredes del recipiente se incrementa también. Este fenómeno lo podemos recordar con la ley de Boyle-Mariotte, la cual establece que, a temperatura constante, el volumen de un gas es inversamente proporcional a la presión. Al reducir el volumen de un gas o una mezcla de gases, la presión aumenta y viceversa.

El principio de Le Châtelier establece que si a un sistema en equilibrio se le aumenta la presión, el sistema responderá hacia el lado donde pueda reducir la presión. Para saber hacia dónde se desplazará el equilibrio en la reacción de obtención del amoniaco, debemos considerar los coeficientes estequiométricos de la reacción, pues nos muestra que reacciona un mol de N2 con tres moles de H2 para producir tan sólo dos moles de NH3, lo que quiere decir que por cada dos moles de producto se consumen cuatro moles de reactivos.

Al tener una mayor cantidad de moles por litro en el lado de los reactivos, ¿qué crees que suceda al disminuir el volumen del recipiente a la mitad? Efectivamente, la concentración aumentará y por consecuencia las presiones parciales de los gases también lo harán. Si del



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lado de los reactivos las presiones parciales fueran mayores, la tendencia del sistema será generar mayor cantidad de producto para contrarrestar el efecto del cambio en la presión y así volver al estado de equilibrio. De manera inversa, si aumentamos el volumen en el sistema, la presión se reducirá, el equilibrio se desplazaría hacia la izquierda y se formarán más reactivos: N2 y H2.

Lo que podemos inferir del párrafo anterior es que al cambiar la presión de un sistema en equilibrio, éste se podrá desplazar hacia los re activos o productos sólo si el número de moles de reactivos es diferente al número de moles de productos. Por ejemplo, en la reacción:

N2O4 (g) 2NO2(g) Observamos que un mol de N2O4 produce dos moles de NO2, por lo que un aumento en la presión provocaría que el equilibrio se desplace hacia la izquierda y se forme más reactivo. Podemos entonces concluir que cuando aumentamos la presión -reducimos el volumen- en un sistema en equilibrio, éste se desplazará hacia el extremo donde tenga menor número de moles. En caso contrario, cuando reducimos la presión -aumentamos el volumen- el equilibrio se desplazará hacia el extremo donde tenga mayor número de moles. ¿Qué sucede con reacciones donde el número de moles de reactivos y productos es igual?, como en:

CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(g)

H2(g) + I2(g) 2HI(g) Un cambio en la presión no ejercerá ningún efecto en la posición del equilibrio. Es importante señalar que un cambio en la presión, igual que un cambio en la concentración, no modifica el valor de la constante siempre que mantengamos constante la temperatura. Cambios de temperatura Para predecir lo que sucederá con un sistema en equilibrio cuando se incremente o disminuya la temperatura, es necesario saber primero si la reacción es endotérmica o exotérmica. Si recuerdas, una reacción endotérmica es aquella que requiere absorber calor para que se efectúe, mientras que una reacción exotérmica es aquella que libera calor, se trata de una reacción espontánea que no requiere suministro de calor. N2(g) + O2(g) 2NO(g) ∆3RS= + 180.5 k] Reacción endotérmica CO(g) + 3H2(g) CH4(g) + H2O(g) ∆3RS= -206 k] Reacción exotérmica

¿Qué relación guarda el tipo de reacción con un cambio en la temperatura? El principio de Le Châtelier señala que al aplicar tensión a un sistema, éste tratará de contrarrestar tal efecto. Entonces en un sistema podemos aumentar o reducir temperatura, y en dependencia de si es exotérmica o endotérmica los efectos serán diferentes. Revisemos la primera reacción, que es endotérmica, y reescribámosla nuevamente considerando el calor como un reactivo:

N2(g) + O2(g) 2NO(g)



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Si aumentamos la temperatura al sistema, los átomos de los reactivos pasan a estados de mayor energía, para liberar esa tensión provocada, la reacción tiende a formar más productos. El agregar calor a una reacción endotérmica equivale a agregar un reactivo, de ahí que la reacción se desplace hacia la derecha. Una disminución de la temperatura provoca un efecto contrario, el equilibrio se desplazará a la izquierda y se generarán más re activos.

A diferencia de los cambios de concentración y presión, que sólo modifican la posición

del equilibrio pero no la constante, un cambio de temperatura, por su parte, además de variar la posición, modifica la constante de equilibrio.

La segunda reacción podemos escribirla como sigue:

CO(g) + 3H2(g) CH4(g) + H2O(g)

En este caso, el calor aparece del lado de los productos, al aumentar la temperatura a una reacción exotérmica provocará que el equilibrio se desplace hacia la formación de reactivos, pues los productos adquirirán un estado de mayor energía y para liberarla deberán formar más reactivos. Una disminución de la temperatura provoca un efecto contrario: la reacción se desplazará hacia la derecha y se formará más producto.

Los valores de las constantes de equilibrio en los diferentes tipos de reacciones

exotérmicas y endotérmicas se comportarán de la siguiente manera:

Tipo de reacción Efecto en la K

Endotérmica Aumento de temperatura = disminución de K

Exotérmica Aumento de temperatura = aumento de K

Analicemos la tabla anterior considerando la reacción endotérmica y la representación de su constante de equilibrio.

N2(g) + O2(g) 2NO(g)

+ = [�]�[��][�]

Como mencionamos anteriormente, si aumentamos la temperatura a esta reacción

endotérmica, veremos que se desplaza hacia la derecha, lo que representa que tendremos mayor cantidad de producto y el numerador de la K será mayor conforme aumentamos la temperatura. Esto representa un valor mayor de la constante. Al ser cada vez mayor el numerador de una expresión racional, como la constante de equilibrio, mayor será el valor de esa expresión. Para que comprendas mejor, piensa en el siguiente ejemplo: un gran pastel que se divide en pedazos muy pequeños alcanza para repartirlo a un mayor número de personas.

En el caso de la reacción exotérmica, al desplazarse el equilibrio a los re activos sucede que la concentración de éstos aumenta y, como resultado, el denominador es mayor. Por lo tanto, el valor de la constante de equilibrio disminuiría al aumentar la temperatura en este tipo de reacciones.

La siguiente tabla resume los cambios de temperatura en un sistema en equilibrio, ya

sea exotérmico o endotérmico.



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Conceptos de Termodinámica. Introducción

La termodinámica es un campo de estudio relacionado con los cambios de energía que acompañan los diversos procesos físicos y químicos que se desarrollan en un sistema.

Los procesos mencionados se rigen por leyes establecidas como resultado de múltiples observaciones de la realidad, y también como fruto de cuidadosas experiencias de laboratorio. El estudio de los principios de esta disciplina contribuye a entender cómo puede ser aprovechado el calor para obtener trabajo útil y de qué forma se logra obtener el máximo rendimiento de una máquina térmica construida con ese fin. En esta página te presentamos un mapa conceptual con los temas que estudiaremos a lo largo de la secuencia. Objetivo

Aprender a formular cálculos y ecuaciones sobre las propiedades derivadas de

los conceptos básicos de la termodinámica, así como significar sus leyes y principios en situaciones experimentales, en las cuales puedan inferirse los cambios energéticos y la espontaneidad en .una reacción química, con énfasis de su importancia en los procesos del mundo que nos rodea, con una actitud crítica y responsable.



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SISTEMAS TERMODINAMICOS.

a termodinámica, disciplina que se encarga del estudio de la energía y de sus transformaciones, tuvo sus orígenes en el periodo histórico conocido como Revolución Industrial, que provocó, entre otras cosas, cambios profundos en los

procesos de producción mediante el uso de las denominadas máquinas térmicas.

La máquina de vapor es, posiblemente, la máquina térmica por excelencia. El principio básico de su funcionamiento consiste en la transformación de la energía calorífica del vapor de agua en energía mecánica; el vapor se expande y se enfría en un cilindro equipado con un pistón móvil (figura 1).

Como la eficiencia de las máquinas de vapor era pequeña y las necesidades de producción demandaban cada vez mayores cantidades de energía, la investigación científica y tecnológica para obtener dispositivos con mayor rendimiento resultó en el descubrimiento y aplicación de los principios de la termodinámica y en la definición de algunos conceptos como entalpía, entropía, etc., que son precisamente los temas de estudio de esta secuencia.

Para obtener una mejor comprensión de la termodinámica y sus principios, es conveniente iniciar con la descripción de algunos términos básicos que nos servirán de punto de partida y como referencia obligatoria. Sistemas.

Un sistema es, en términos muy simples, cualquier porci6n del universo que se aísla para su estudio y en la cual se enfoca la atenci6n. A todo lo demás que se encuentre fuera del sistema se le llama alrededores. Para ejemplificar: supongamos que en un matraz se coloca una mezcla de agua y alcohol; el sistema es la solución alcohólica, mientras que los alrededores comprenden al matraz, la mesa en la cual se encuentra colocado, el aire de la habitación, la habitación misma, etc. Podemos encontrar múltiples ejemplos de sistemas en cualquier ámbito: una gota de agua, una célula, un organismo más complejo, una comunidad humana, una reacción química, entre otros.

Entre el sistema y los alrededores se tiene una frontera o pared que puede ser real, como en el caso de un recipiente, o puede ser exclusivamente una consideración que hace el investigador tan sólo con el propósito de delimitar adecuadamente el objeto de estudio. La frontera o pared funciona como interfase para el intercambio de materia y/o energía entre el sistema y los alrededores.

Si se coloca un vaso de precipitados que contiene una solución de sulfato

cúprico en agua sobre una parrilla de calentamiento, como se muestra en la figura 2, concluimos que el sistema está constituido por la solución; la frontera está representada por el vaso de precipitados, especialmente por el fondo que recibe el

L



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calentamiento de la parrilla; y los alrededores por todo lo demás que rodea al sistema, entre los que se encuentran el aire, la mesa, el laboratorio, etc.

Los sistemas se clasifican en tres grandes tipos: � Abiertos � Cerrados � Aislados

Sistemas abiertos. En éstos se produce el intercambio de energía o de materia

entre el sistema y los alrededores. De alguna manera, los seres vivos podemos considerarnos dentro de este tipo de sistemas, puesto que de los alrededores tomamos alimentos que nos permiten sostener e incrementar los niveles de energía que requerimos para sobrevivir. Asimismo, cuando ya han cumplido su función, eliminamos los desechos de los alimentos para continuar con el ciclo.

Sistemas cerrados. Solamente permiten el intercambio de energía, pero no el de materia entre el sistema y los alrededores. Existen muchos ejemplos, uno de los más sencillos consiste en un gas que se confina dentro de un cilindro con un pistón deslizable (figura 3). El enfriamiento o calentamiento del gas permite que el pistón baje o suba y realice trabajo, pero la cantidad de gas se mantiene constante.

Sistemas aislados. Impiden el intercambio de materia o energía con los alrededores, por lo cual sus propiedades permanecen constantes. En un sistema de este tipo se requiere que las paredes estén fabricadas de material que impida la interacción con los alrededores. En la experiencia cotidiana no es fácil encontrar un ejemplo, lo más parecido son los llamados termos, que consisten en recipientes con doble pared entre las cuales se ha hecho el vacío para impedir el intercambio de calor hacia fuera o hacia dentro del sistema. Mientras más aislantes sean las paredes, y mayor el vacío entre ellas, más nos acercamos a un sistema aislado. Estado del sistema.

Un sistema se encuentra sujeto a cambios que sólo pueden explicarse cuando

se definen con mucha precisión sus propiedades, antes y después que éstos se produzcan. El estado del sistema queda definido por los valores de propiedades (presión, volumen, temperatura, número de moles de cada componente y su forma física -sólido, líquido o gaseoso-). Una vez que se han especificado estas variables, se fija sin ninguna ambigüedad el estado del Sistema, de manera que éste puede ser reproducido con precisión a partir de esa información. Si se conoce, por ejemplo, que un sistema está constituido por 2.0 moles de gas neón, confinados en un recipiente de 50.0 L, en condiciones normales de temperatura y presión (273 K y 1 atm), puede fijarse, bajo estas condiciones, el estado del Sistema. Si varían las condiciones al aumentar la temperatura a 90°C y la presión a 2.5 atm, con el volumen y la cantidad de moles constante, el sistema pasa a un nuevo estado.



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Funciones de estado

La presión (P), el volumen (V) y la temperatura (T) se denominan funciones de estado por dos razones: la primera, porque sirven para determinar el estado de cualquier sistema en particular, y la segunda, porque en un sistema específico sus valores no dependen de la trayectoria que haya seguido la muestra. Por ejemplo, puede suceder en el ejemplo anterior, que la temperatura del sistema haya llegado a los 90°C después de subir desde cero a 150°C, se enfría después a 25°C y, finalmente, sube a 90°C. Esto en realidad no tiene ninguna importancia, porque la que interesa es el valor que tiene la variable en el momento del estudio, y no la trayectoria mediante la cual ha alcanzado tal valor. Algo similar sucede con la presión y el volumen. En esta secuencia se estudiarán otras funciones de estado como la entalpía (H), la entropía (S) y la energía libre de Gibbs (G), que igual que la presión, el volumen y la temperatura, son independientes de la trayectoria del proceso. Proceso.

Se entiende por proceso el paso de un Sistema de un estado de equilibrio a otro. Se tiene un proceso si el Sistema cambia por alguna razón su temperatura, presión o volumen, y posee otra combinación de estas funciones de estado y llega a un nuevo equilibrio. Por ejemplo: una masa de agua, cuya temperatura cambió desde 0°C hasta 10°C, sufrió un proceso. También se realiza un proceso cuando el gas contenido en el interior de una lata de aerosol sale hacia la atmósfera, con la cual cambian las funciones de estado del sistema -temperatura, presión y volumen-.

Los procesos termodinámicos se clasifican en dos grandes grupos: adiabáticos e isotérmicos, en dependencia de que se produzca o no transferencia de calor al realizarse el cambio en el estado del sistema.

Proceso adiabático. Proceso en el cual no entra ni sale energía del sistema en forma de calor; esto sucede si las paredes o fronteras del sistema aíslan al sistema de los alrededores. Un ejemplo es cuando una reacción química se desarrolla en un recipiente hermético cuyas paredes están aisladas. Algo similar ocurre cuando se presiona la válvula de un aerosol: la salida de gas hace que se expanda el que está contenido en el recipiente, lo que provoca una disminución súbita de su temperatura. La expansión, que consume calor del sistema, ocurre tan rápidamente que el calor perdido no puede ser reemplazado desde el entorno y el gas se enfría.

Procesos isotérmicos. Se desarrollan cuando el calor fluye hacia o desde los alrededores, lo cual permite que la temperatura del sistema se mantenga constante -por eso se llaman isotérmicos, de iso: igual, thermos: temperatura-. Esto se logra cuando la presión o el volumen aumentan o disminuyen lo necesario para que la temperatura se mantenga en el mismo valor. Como ejemplo de procesos isotérmicos se encuentran los procesos metabólicos de los seres vivos.



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PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA La repetida observación de los fenómenos en los que se involucra la energía, en forma de calor o de trabajo, ha dado lugar al establecimiento de las leyes de la termodinámica. La primera de ellas se relaciona directamente con la ley de conservación de la energía: la energía no se crea ni se destruye, solamente puede cambiar de una forma a otra. La primera ley de la termodinámica, como se explica más adelante, es la expresión cuantitativa de la ley de la conservación de la energía, aplicada a los sistemas materiales finitos que intercambian energía con el medio ambiente en forma de calor y de trabajo (figura 6). Energía interna. La energía se define como la capacidad para realizar trabajo o para transferir calor. Puede presentarse de diversas maneras: mecánica, química, eléctrica, etc.; sin embargo, éstas pueden incluirse en dos grandes tipos: cinética y potencial. La energía cinética está asociada al movimiento de los objetos, y la energía potencial, a la posición que ocupan los cuerpos entre sí. Las partículas que constituyen cualquier sistema tienen ambos tipos de energía. La energía cinética se observa en la traslación de las partículas -sobre todo en los estados líquido y gaseoso- y la energía potencial por la posición que ocupan unas con respecto a otras. A la suma de todas las energías cinéticas y potenciales que tienen las partículas de un sistema se le conoce como energía interna, y se representa por la letra E. Un sistema tiene, pues, una energía interna (E) que incluye todas las formas de energía atribuibles a él: las energías potenciales debido a las atracciones y repulsiones entre átomos, moléculas, iones y partículas subatómicas que forman el sistema; las energías cinéticas de los movimientos de traslación, rotación y vibración de estas partículas; así como la energía contenida en los núcleos atómicos y los electrones. Por tanto, es extremadamente difícil calcular con exactitud la energía interna de un sistema en un instante dado. No obstante, para el estudio de la termodinámica, la que sí puede conocerse es el cambio en la energía interna (ΔE), que acompaña a un cambio en el sistema (figura 7). En una reacción química, los re activos poseen -considerados como un sistema- cierta energía interna, llamada Einicial; una vez que la reacción se ha llevado a término, los productos de la reacción y los reactivos que queda- ron sin reaccionar forman un sistema que también tiene su energía interna, denominada Efinal. El cambio de energía interna del sistema se calcula de la siguiente manera:

ΔE = Efinal -Einicial



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¿Qué valor y qué signo tendrá ΔE para una reacción exotérmica? ¿Cómo serán los valores y el signo para una reacción endotérmica? En una reacción exotérmica, como hemos visto antes, la energía de los productos es menor que la de los reactivos, porque se ha cedido calor al ambiente, calor que procede de la energía interna del sistema, por tanto Efinal < Einicial, y ΔE es negativo. Por el contrario, en una reacción endotérmica, ΔE será positivo puesto que Efinal > Einicial, lo cual implica que el sistema ha ganado calor del ambiente. Los sistemas pueden intercambiar energía con sus alrededores en forma de calor (Q) ode trabajo (W), lo cual incide en la energía interna que poseen en un instante determinado. En efecto, cuando el sistema gana calor de los alrededores o se efectúa trabajo sobre él, la energía interna aumenta. A la inversa, cuando el sistema cede calor a los alrededores, o efectúa trabajo, disminuye su energía interna, por lo que tendremos la siguiente expresión para calcular el cambio de energía interna en los sistemas:

ΔE = Q + W Primera ley de la termodinámica Esta expresión indica que el cambio de energía interna de un sistema está determinado por el calor que recibe o cede y por el trabajo que recibe o realiza. El sentido del trabajo o del calor se expresa por medio del signo positivo o negativo. El calor tendrá signo positivo (Q > 0) cuando sea ganado por el sistema y signo negativo (Q < 0) cuando el sistema ceda calor a los alrededores; en el caso del trabajo, su signo será positivo (W> 0) cuando sea realizado sobre el sistema, porque aumenta la energía interna, y negativo (W < 0), en caso contrario (figura 8). El cambio de energía interna ΔE adquiere un determinado valor y un signo que está en función de los valores y signos que posean tanto el trabajo como el calor. EJEMPLO

En el interior de un cilindro en un motor de automóvil se lleva a cabo la combustión de una mezcla de aire y gasolina. Al término de la reacción, el sistema aire-gasolina pierde 1 200 J de calor hacia el entorno; simultáneamente, al expandirse los gases y mover el pistón, se efectúa 300 J de trabajo sobre el entorno. Calcula el cambio de energía interna del sistema. Solución El sistema aire-gasolina pierde calor, por lo que el signo es negativo y corresponde a -1 200 J; asimismo, al efectuarse trabajo sobre los alrededores, la energía interna se ve disminuida en -300 J. De acuerdo con la primera ley de la termodinámica, se tiene:

ΔE = q + w = -1200J + (-300]) = -1200J -300J = -1500J La energía interna del sistema disminuyó en 1 500 J.



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Entalpía Para medir el intercambio de energía térmica, a presión constante, que tiene lugar entre el sistema y sus alrededores cuando se realiza un proceso, se ha establecido una magnitud termodinámica que se denomina entalpía y se denota por la letra H. No puede conocerse, en un momento determinado, el valor exacto de la entalpía de un sistema, pero sí puede precisarse su cambio entre uno y otro estado. ΔH

puede calcularse mediante la diferencia entre la entalpía inicial y la entalpía final del sistema.

ΔH = Hfinal -Hinicial Para identificar el tipo de cambio se utilizan sub índices para la entalpía. Así, para la de vaporización (calor de vaporización) se escribe ΔHvap y para la de fusión (calor de fusión) ΔHfus. Para denotar el cambio de entalpía que acompaña a una reacción química se escribe ΔHreacción, ΔHreac o simplemente ΔH. Reacciones exotérmicas y endotérmicas Cuando los procesos espontáneos se desarrollan a temperatura ambiente, generalmente emiten o ceden energía a su entorno. En otras palabras, son procesos exotérmicos. El ejemplo clásico es el de una sustancia que entra en combustión. Para iniciar la reacción se requiere un pequeño empuje, representado por la lumbre de un cerillo, por ejemplo, y una vez comenzada fluye por sus propios medios e irradia calor a los alrededores. Los procesos endotérmicos necesitan, por el contrario, suministro de calor en forma constante para llevarse a cabo, y cuando cesa el calentamiento, se detienen. Un ejemplo es la ebullición del agua: para que el líquido entre en ebullición requiere de un calentamiento constante y si por alguna razón se detiene el calentamiento, también lo hace la ebullición. Desde el punto de vista termodinámico, las reacciones exotérmicas ceden calor al ambiente y por ello su energía interna disminuye. Los productos tienen menor energía que los reactivos. En las reacciones endotérmicas, al ganar calor del ambiente, se obtiene un aumento en la energía interna del sistema y los productos tienen un mayor nivel de energía que los reactivos correspondientes. Entalpías de formación. Las reacciones de formación son aquéllas en las que a partir de elementos se forman los compuestos. Citemos, por ejemplo, la formación del agua a partir del hidrógeno y del oxígeno:

2H2(g) + O2(g) �2H2O(g)



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El cambio de entalpía que se efectúa durante el desarrollo de las reacciones de formación se denomina entalpía de formación (ΔHf), y es un tipo de cambio específico. Como la entalpía depende de la temperatura y de la presión, cuando se desea comparar los valores de ΔH para diferentes sustancias, las condiciones bajo las cuales se efectúan las mediciones deben ser idénticas, o sea, estándares. Para una sustancia, el estado estándar es aquel en el que la sustancia es estable a la presión de 1 atm ya una temperatura de 25°C (298 K). Bajo estas condiciones de temperatura y presión, el cambio entálpico se denomina entalpía estándar de formación, y se denota con el signo (°) a la derecha y arriba N∆3T°P. Las entalpías estándar de formación N∆3T°P se miden directamente por métodos calorimétricos o se calculan a partir de otros datos termoquímicos a partir de la ley de Hess que estudiaremos más adelante. Por su utilidad, en el cuadro siguiente hemos concentrado los valores de entalpías estándar de formación en los que, si observamos con atención, además de la fórmula del compuesto se anota el estado de agregación, que es un factor de gran importancia para determinar correctamente el cambio de entalpía. Entalpía de reacción El cambio de entalpía para una reacción puede calcularse a partir de las entalpías estándar de formación mediante la siguiente expresión:

∆3R = VW5∆35RS,X.YSZ° − VWR∆3R1/.Y-[SZ°

Donde: ∆3R = entalpía de reacción, en kJ

V = sumatoria

W5 = moles de cada uno de los productos

∆35RS,X.YSZ° = cambio de entalpía estándar para cada producto

WR = moles de cada uno de los reactivos

∆3R1/.Y-[S° = cambio de entalpía estándar para cada reactivo Si la variación de entalpía de reacción se ha medido en condiciones estándar, la entalpía calculada es la entalpía estándar de reacción N∆3T°P, y se define como la cantidad de calor que se desprende o se absorbe durante una reacción química, a presión constante y de acuerdo a las cantidades de reactivos y productos.



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EJEMPLO

Determina el calor generado en la reacción de combustión del etano a 25°C y 1 atm. 2C2H6(g)+ 7O2(g) � 4CO2(g)+ 6H2O(g)

Solución a) De la tabla de entalpías, tomamos los datos de la entalpía de formación para cada

uno de los compuestos involucrados, y consideramos que los elementos sin combinar tienen ∆3R° = 0.

C2H6(g)= 84.67 kJ/mol O2(g)= 0 kJ/mol CO2(g) = -393.51 kJ/mol H2O(g) = -238.92 kJ/mol b) Para efectuar correctamente el cálculo, el valor de la entalpía de formación se

multiplica por el coeficiente que cada sustancia presenta en la ecuación balanceada, y se considera, además, la regla de los signos.

∆3R° = VW5∆3T5RS,X.YSZ° − VWR∆3TR1/.Y-[SZ°

∆3R° = [4(-393.51) + 6(-238.92)] -[2(-84.67) + 7(0)]

∆3R° = -2838.22

∆3R° = -2838.22 kJ El signo negativo muestra que la reacción es exotérmica, y en este caso el valor numérico indica que se libera una considerable cantidad de calor al ambiente. LEY DE HESS

erman Henri Hess, químico suizo, hizo estudios sobre los cambios de energía térmica que acompañan a las reacciones químicas; a partir de los resultados de sus experiencias enunció, en 1840, una ley empírica que ha tenido gran impacto

en la comprensión de los procesos termodinámicos. En su honor, a esta regla general se le conoce como ley de Hess y se enuncia de la siguiente manera: la variaci6n de entalpia asociada a una reacción química es la misma tanto si la reacción se verifica en una sola etapa como en varias. Así pues, se puede calcular la variación de entalpía para una reacción sumando las entalpías de varios pasos hipotéticos en los que se puede descomponer la reacción. En los apartados siguientes veremos ejemplos de aplicación de la ley de Hess. En la figura A se puede observar que el calor de la reacción de un determinado proceso químico es siempre el mismo, cualquiera que sea el camino seguido por la reacción o por etapas intermedias.

G



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El diagrama de la figura B muestra la forma de determinar indirectamente el calor de formación del monóxido de carbono (CO).



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Ecuaciones termoquímicas Recordemos que una ecuación química es la representación gráfica de una reacción química. En la ecuación podemos incluir información útil para mostrar detalles del proceso, como pueden ser la cantidad de moles de cada sustancia y el estado de agregación en el que se encuentra cada una de ellas. Por ejemplo:

2CH4(g) + Cl2(g) �2CH3Cl(g) + H2(g) La ecuación nos indica que 2 moles de metano gaseoso reaccionan con 1 mol de gas cloro para producir 2 moles de clorometano y 1 mol de hidrógeno, ambos en estado gaseoso. Por otra parte: 2CH4(g) + Cl2(g) �2CH3Cl(g) + H2(g) ΔH = -99.5 kJ La ecuación brinda, además de lo ya comentado, información sobre el cambio de entalpía que involucra la reacción y su dirección, por ello es un ejemplo de ecuación termoquímica. El signo del cambio de entalpía indica si la reacción es endotérmica o exotérmica. Así, el signo negativo indica que el sistema cede calor a los alrededores y el positivo que gana calor durante el proceso. Cálculos termoquímicos. La ley de Hess, conocida también como la ley de la constancia de la suma calórica, se aplica para calcular el cambio de entalpía de una reacción a partir de otras cuyas entalpías de reacción son conocidas. EJEMPLO La reacción en la que el disulfuro de carbono reacciona con agua para formar dióxido de carbono y ácido sulfhídrico, ambos en estado gaseoso, se representa de la siguiente manera: CS2(l) + 2H2O(l) �CO2(g)+ 2H2S(g) (a) Calcula el cambio de entalpía de reacción a partir de las siguientes ecuaciones termoquímicas: H2S(g) + 3/2O2(g) �H2O(l) + SO2(g) ΔH = -562.6 kJ (b) CS2(l) + 3O2(g) � CO2(g) + 2SO2(g) ΔH = -1075.2 kJ (c) Solución ¿Cómo obtener la entalpía de reacción de la ecuación problema a partir de los datos que nos proporcionan las otras dos ecuaciones? El tratamiento que propone la ley de Hess es algebraico, por lo que podemos efectuar multiplicaciones, divisiones, inversiones de las ecuaciones, etc., de forma tal que la suma de los pasos intermedios nos dé como resultado la ecuación original. En la ecuación (a) tenemos un mol de CS2 en los reactivos, igual que en la ecuación (c) por lo que utilizaremos esta última en la forma en que se encuentra;



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consideremos ahora que en la ecuación (a) se tienen dos moles de H2O en los reactivos y en la ecuación (b) se tiene un mol de agua en los productos, para que nos sea de utilidad la ecuación (b) la invertiremos y la multiplicaremos por dos, con lo cual el cambio de entalpía será positivo y ΔH tendrá un doble valor. CS2(l) + 3O2(g) � CO2(g) + 2SO2(g) ΔH = -1075.2 kJ (c) 2[H2O(l) + SO2(g) � H2S(g) + 3/2O2(g)] ΔH = 2[+562.6 kJ] (d)

Si efectuamos las operaciones indicadas y la suma algebraica, al cancelar los compuestos que aparecen a ambos lados de la ecuación, tendremos el resultado buscado: CS2(l) + 3O2(g) � CO2(g) + 2SO2(g) ΔH = -1075.2 kJ (c) 2H2O(l) + 2SO2(g) � 2H2S(g) + 3O2(g) ΔH = +11.25.2 kJ] (d) CS2(l) + 3O2(g) + 2H2O(l) + 2SO2(g) � CO2(g) + 2SO2(g) + 2H2S(g) + 3O2(g)

Finalmente, hemos obtenido:

CS2(l) +2H2O(l) � CO2(g) +2H2S(g) ΔH = +50.0 kJ



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SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA

a primera ley de la termodinámica es la ley de la conservación de la energía que considera al calor como una forma de transferencia de energía entre el sistema y los alrededores. Bien entendida, esta ley sólo afirma que un aumento en alguna

de las formas de energía (mecánica, eléctrica, etc.) debe necesariamente acompañarse por una disminución en alguna otra forma de energía (térmica, potencial, etc.). Por otra parte, esta ley no hace, prácticamente, ninguna distinción entre trabajo y calor, y ambas magnitudes físicas impactan sobre la cantidad de energía interna de un sistema. Sin embargo, existe una distinción muy importante, que es el aspecto principal de la segunda ley de la termodinámica: teóricamente, es posible convertir completamente el trabajo en calor y viceversa; pero en la práctica es imposible realizar estas conversiones sin modificar los alrededores.

En efecto, la segunda ley de la termodinámica establece de forma muy clara cuáles procesos pueden ocurrir o no y los tipos de conversión de energía que pueden efectuarse. Indica, asimismo, cuál es la dirección y el sentido en los que ocurren las transformaciones de energía en la naturaleza; y con respecto a los procesos, ayuda a determinar cuáles son espontáneos y cuáles no.

La segunda ley de la termodinámica tiene diferentes formas de expresarse según la perspectiva que se adopte; sin embargo, todas son equivalentes y muestran aspectos íntimamente relacionados de los procesos termodinámicos y de la dirección en la que se realizan:

� Una primera definición afirma que todo cambio espontáneo aumenta la entropía del universo.

� A su vez, el físico alemán Rudolf Clausius (1822-1888) enunció que "el calor jamás fluye espontáneamente de un objeto frío a un objeto caliente".

� Una tercera expresión de la segunda ley, atribuida a Lord Kelvin (1824-1907), físico y matemático británico, afirma que "es imposible construir una máquina térmica cíclica que no tenga otro efecto que transferir calor continuamente de un cuerpo hacia otro que se encuentre a una temperatura más elevada"; o de forma más sencilla: "Es imposible extraer calor de un objeto y transformarlo enteramente en trabajo".

Las dos primeras expresiones cobrarán sentido cuando introduzcamos el concepto de entropía. La tercera implica distinguir la naturaleza y el funcionamiento de una máquina térmica y de qué forma puede convertirse, con algunos límites, el calor en trabajo útil (mecánico o eléctrico) (figura 14). Entropía

Cuando nos detenemos a observar con atención los eventos naturales, es fácil reconocer entre ellos un factor común: la mayoría muestra una disposición al azar o, en otras palabras, un desorden. Pensemos en la disposición de los árboles en un bosque: el espacio entre ellos nunca es regular salvo que por intervención humana se

L



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hayan plantado a distancias perfectamente medidas y con una distribución en particular. Asimismo, cuando llega el otoño, las hojas caen de los árboles en forma aleatoria y unas quedan cerca, otras lejos, sin guardar ningún orden en especial. De hecho seria una situación extraordinaria que las hojas al caer guardaran un orden regular en el que se coloquen perfectamente alineadas o en montones perfectos. Los ejemplos pueden continuar hasta el infinito, sin embargo, estos dos nos bastan para afirmar que es mucho más probable una distribución desordenada que una ordenada, si se dejan actuar las leyes de la naturaleza, sin interferir en ellas.

Por ello se afirma que el universo en su totalidad tiende al desorden, una expresión que cobrará mayor sentido según avancemos en el estudio de la entropía (figura 15).

La entropía, que se denota por la letra S mayúscula, es una magnitud termodinámica que se define como una medida del desorden que existe en los sistemas aislados. En el ámbito de la segunda ley de la termodinámica se afirma que la entropía del universo crece en todos los procesos naturales. Por ejemplo, si pudiéramos observar las moléculas de aire que se encuentran en una habitación, veríamos un movimiento azaroso, en todas direcciones; cómo chocan unas con otras y cambian sus velocidades y direcciones después de ello. En otras palabras, es un estado desordenado y como lo indica la segunda ley de la termodinámica, el más probable.

Los cambios en los sistemas, ya sean físicos o químicos, tienden de forma natural al estado más probable; y éste, como ya se ha expresado, es el que tiende a aumentar el desorden. Esta afirmación se cumple de manera evidente en los cambios de estado de agregación. Los sólidos cristalinos, que se distinguen por poseer un orden regular, cuando sufren el proceso de fusión pasan al estado líquido que presenta un mayor grado de desorden. Asimismo, cuando el líquido se evapora el desorden aumenta al pasar las moléculas al estado gaseoso. Sin embargo, ¿qué sucede en los cambios de estado como la condensación o la solidificación? A primera vista en lugar de aumentar la entropía, disminuye. Nos hace falta considerar el entorno completo, es decir, conjuntamente el sistema y los alrededores, o sea, el universo.

Para que un cambio se realice espontáneamente debe aumentar la entropía del sistema o de los alrededores, al final, todo esto se traduce en un aumento de la entropía del universo. En los casos mencionados de la solidificación y la condensación, ciertamente disminuye la entropía del sistema pero aumenta la de los alrededores, y así la entropía del universo se incrementa.

Cuando un sistema pasa de un estado inicial a otro final, el cambio de entropía tiene un valor que no depende de la trayectoria que se haya seguido; por ello se le clasifica como una función de estado. No podemos conocer la entropía de un sistema sólo su variación (ΔS) en un proceso. Cuando un proceso produce un aumento en el desorden del universo, el cambio de entropía (ΔS) es positivo y, a la inversa, cuando se genera una disminución en el desorden del universo (ΔS) tiene signo negativo.



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� ΔS > 0 Indica el aumento en el desorden del universo.

� ΔS < 0 Indica la disminución en el desorden del universo.

Ahora bien, es muy importante saber que la segunda ley de la termodinámica describe lo que sucede con la entropía del universo, y no del sistema que estamos estudiando. El cambio de entropía en el universo es igual a la suma de los cambios de energía de todo lo que pueda cambiar de entropía, esto es, del sistema y los alrededores. Así:

ΔS universo = ΔS sistema + ΔS alrededores

De acuerdo con el orden de ideas que hemos expresado, para que un evento suceda de forma espontánea, el cambio de entropía del universo debe ser positivo. ΔS universo > 0 El evento sucede de forma espontánea.

ΔS universo < 0 El evento en cuestión es no espontáneo.

Si se introduce, por ejemplo, una moneda que ha sido previamente calentada, en un vaso con agua fría, a medida que va transcurriendo el tiempo, la moneda se enfría y el agua se calienta hasta que se obtiene el equilibrio térmico y las temperaturas son iguales. Este evento, desde el punto de vista de la segunda ley de la termodinámica, muestra la manera por la cual, mientras ha disminuido la entropía del sistema "moneda", los alrededores (agua circundante) han incrementado su entropía. El balance final arroja un aumento en la entropía del universo y por ello el evento sucede de forma espontánea.

Con base en la experiencia y para centrar la discusión del tema, podemos hacer las siguientes generalizaciones que se aplican al cambio de entropía en las reacciones químicas:

� Los líquidos son más desordenados que los sólidos, puesto que estos Últimos

poseen un ordenamiento más o menos regular de sus átomos, moléculas o iones.

� Los gases, a su vez, son más desordenados que los líquidos. � Todo proceso que haga aumentar la cantidad de partículas de gas en un

sistema eleva la cantidad de desorden. EJEMPLO Analiza los siguientes procesos y determina cuáles provocan un aumento de entropía del sistema:

a. La formación del agua 2H2(g) + O2(g) � 2H20(g)

b. La fusión del hielo

H20(S) H2O(l)



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c. La descomposición del clorato de potasio 2KCIO3(s) � 2KCI(s) + 3O2(g)

Solución a. En la reacción se muestra una disminución de la cantidad total de moléculas de

gas, por lo que el sistema se vuelve más ordenado y la entropía del sistema disminuye.

b. Como los líquidos tienen más desorden que los sólidos, durante el proceso de fusión del hielo, aumenta la entropía del sistema.

c. De un solo reactivo se han obtenido dos productos: uno de ellos es gas. En conclusión, la entropía del sistema ha aumentado.

Entropías de reacción en estado estándar

Cuando la variación de entropía para una reacción se mide en condiciones estándar, el resultado es la entropía de reacción en estado estándar, que se denota

por∆\°. Recordemos que en este estado: � Todas las soluciones tienen concentraciones 1 M. � Todos los gases tienen presiones parciales de 1 atm. � La temperatura -cualquiera sea- se acostumbra fijarla a 298 K (25°C).

Como puede observarse, los valores se reportan en joules por cada mol producido.

La variación de entropía estándar de reacción. &∆\R1/..-ó^° ', es la variación de

entropía que acompaña la transformaci6n de reactivos en estado estándar a productos en estado estándar. Para su cálculo se aplica un método similar al que se usa para determinar las variaciones en la entalpía de reacción a partir de las entalpías estándar de formación. En el caso que nos ocupa, utilizaremos la siguiente expresión:

∆\R1/..-ó^° = VW5\&5RS,X.YSZ'° − VWR\&R1/.Y-[SZ'°

Donde: V = sumatoria

W5 = moles de cada producto

WR = moles de cada reactivo

\&5RS,X.YSZ'° = cambio de entalpía estándar para cada producto

\&R1/.Y-[S'° = cambio de entalpía estándar para cada reactivo

EJEMPLO Determina la entropía estándar de reacción para el caso siguiente:

CH4(g) + 2O2(g) � CO2(g) + 2H2O(g)



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Solución Ecuación CH4(g) + 2O2(g) � CO2(g) + 2H2O(g) ∆\°, J/mol 186.2 205.03 213.64 188.72

∆\R1/..-ó^° = [213.64 + 2(188.72)] – [186.2 + 2(205.03)] = -5.18 J

¿Es coherente el resultado con la información que brinda la ecuación química? ¿Qué significado tiene el valor obtenido? El signo negativo nos indica que el sistema muestra una pequeña disminución de la entropía y es coherente con lo que nos indica la ecuación, porque se tienen los mismos moles de gas tanto en reactivos como en productos. Energía libre de Gibbs

¿Cuáles factores provocan que un proceso se desarrolle de forma espontánea? A primera vista pudiera parecer que es una característica exclusiva de los procesos exotérmicos (ΔH < 0), porque una vez iniciados prosiguen hasta que se agota la materia prima; sin embargo, hay también procesos endotérmicos (ΔH > 0), como la fusión de un cubo de hielo a temperatura ambiente, que ocurren espontáneamente. Cuando estudiamos el concepto de entropía, aprendimos que los procesos siguen la dirección que provoca el aumento del desorden (ΔS > 0), pero también es posible encontrar algunos procesos en los que la entropía disminuye (ΔH < 0), y que a pesar de ello se desarrollan espontáneamente. Tal parece que, por sí solos, los cambios de entalpía y de entropía no proporcionan indicios suficientes para determinar si el proceso es espontáneo o no a una cierta temperatura (figura 17). Josiah Willard Gibbs (1839-1903), matemático estadounidense, formuló como fruto de sus investigaciones gran parte de los fundamentos teóricos de la termodinámica y propuso una nueva función de estado denominada energía libre de Gibbs (G), o simplemente "energía libre", que incluye tanto ala entalpía como la entropía. Su definición es la siguiente:

_ = 3 − `\

Donde T representa la temperatura absoluta. Cuando se desarrolla un proceso a temperatura constante, la variación de

energía libre del sistema (ΔG) está dada por la expresión:

∆_ =∆3 − `∆\

La ecuación anterior se traduce en que el cambio de energía libre del sistema es igual a la variación de entalpía menos el producto de la temperatura absoluta por la variación de entropía.

Si tomamos en cuenta para un proceso determinado la combinación ΔH < 0 y ΔS > 0, existen muchas posibilidades para que el evento sea favorable; al aplicarse la fórmula para calcular la energía libre, el signo de ésta será negativo, esto quiere decir que: ΔG < 0. En conclusión, el signo de la función G se encuentra estrechamente



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relacionado con la espontaneidad de las reacciones que se desarrollan a presión y temperatura constantes (figura 18):

� Para reacciones favorables o espontáneas ΔG < 0 � Para reacciones desfavorables o no espontáneas ΔG > 0

Como estudiamos antes, las reacciones pueden ser exotérmicas (ΔH < 0) o

endotérmicas (ΔH > 0) según desprendan o absorban calor. También las reacciones se pueden clasificar como exergónicas (ΔG < 0) o endergónicas (ΔG > 0) si la energía libre del sistema disminuye o aumenta durante la reacción.

ΔG Tipo de reacción Orientación – Exergónica Reactivos � productos 0 Equilibrio Reactivos = productos + Endergónica Reactivos productos

En el cuadro anterior se expresa que cuando se tiene una reacción exergónica,

la energía libre disminuye y se favorece la formación de productos, mientras que las reacciones endergónicas, por su parte, favorecen la formación de reactivos.

Además si los datos de energía libre se miden bajo condiciones de estado estándar, el resultado es la energía libre estándar de reacción (∆_°':

∆_° = ∆3° − `∆\°

Las condiciones estándar para los gases corresponden a la presión de 1 atm y en el caso de las soluciones acuosas, cuando la concentración es 1 M.

La ∆\° generalmente se mide en J/K. EJEMPLO Para la reacción que se desarrolla a 25°C:

2NO2(g) N2O4 (g) Se tiene que:

∆3° = -57.2 k]

∆\° = -175.83]/K

Calcula el valor de ∆_° y determina si la reacción es exergónica o endergónica. Solución

Aplicamos la fórmula ∆_° = ∆3° − `∆\° y realizamos la conversión a temperatura

absoluta; se varía el valor de ∆\° a kJ.

∆_° =−57.2bc − &298+' d−0.17583bc+e = −4.802bc



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Como el signo de ∆_° es negativo, la reacción es exergónica y se favorece la formación de productos.

Efecto de la temperatura sobre la energía libre de una reacción

¿Qué sucede si se eleva o se disminuye la temperatura en la cual se lleva a cabo una reacción? De acuerdo con la ecuación con la que se ha definido la energía libre:

∆_° = ∆3° − `∆\°

A medida que aumente la temperatura, el valor de la entropía comenzará a

tener mayor importancia y puede llegar a dominar a ∆3° a altas temperaturas, como puede verse en el siguiente ejemplo. EJEMPLO

Suponemos que la reacción se desarrolla a una temperatura de 600°C: 2NO2(g) N2O4 (g)

Y se tiene que:

∆3° =−57.2bc

∆\° =−175.83bc

con estos datos calcula el valor de ∆_°. Solución Aplicamos la fórmula y cambiamos la temperatura Celsius a Kelvin y los joules a kilo joules para trabajar en la misma unidad de energía.

∆_° =−57.2bc − &873+' d−0.17583bc+e = +96.299bc

El resultado indica que la reacción es endergónica y favorece la formación de

los productos. En otras palabras, es no espontánea.



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Cálculo de ∆f°o de ∆g°si se conocen la temperatura y el valor de ∆h°

En algunas ocasiones, con la definición de la energía libre es posible calcular el cambio de entalpía o de entropía a una temperatura dada, que frecuentemente es la estándar (25°C). EJEMPLO

Con los siguientes datos calcula el ∆\°de la siguiente reacción y predice si la reacción es exotérmica y si está favorecida en ese sentido a 25°C:

H2(g) + Cl2(g) � 2HCl(g) ∆3T° = & ij

kSL' 0 0 - 92.31

∆_T° = & ijkSL' 130.68 222.96 186.8

Solución Partiremos de la expresión matemática para el cambio de energía libre estándar de

Gibbs: ∆_° = ∆3°− `∆\°, que nos condiciona calcular previamente ∆3° y ∆_° para poder determinar ∆\°, además de transformar la temperatura de °C a K.

∆3R° = VW5∆3T5RS,X.YSZ° − VWR∆3TR1/.Y-[SZ°

∆3R° = [2&−92.31'] − [0 + 0] = −184.62bc

∆_R° = VW5∆_T5RS,X.YSZ° − VWR∆_TR1/.Y-[SZ°

∆_R° = [2&186.8'] − [130.68 + 222.96] = 19.96bc A partir de la ecuación:

∆_° = ∆3° − `∆\° Efectuamos el despeje, y queda la expresión siguiente:

∆\° =∆_° −∆3°

`

∆\° =∆3° −∆_°

`

Sustituimos los datos, efectuamos las operaciones necesarias y obtenemos el resultado:

∆\° =−190.6bc − &−184.62bc'298+ = 2.00l10A� bc+ = −20c/+

∆\° =−184.62bc − &−19.96bc'298+ = −0.55bc+ = −550c/b



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Disminuye la entropía, por lo que se concluye que la reacción no se ve favorecida a esta temperatura. Espontaneidad de un proceso

¿Cuáles son los criterios para determinar si un proceso es espontáneo? ¿De qué forma nos apoyan para esta determinación las variaciones de entalpía, entropía y energía libre? Las dos leyes de la termodinámica que hemos estudiado a lo largo de la unidad y las variables de estado que se incluyen en ellas permiten tener una idea bastante cercana a lo que sucede cuando se pone en marcha un proceso fisico o químico.

La variación de la entalpía nos indica que un proceso tiene mayor probabilidad de desarrollarse si es exotérmico, aunque no exclusivamente, porque como vimos también hay procesos endotérmicos (ΔH < 0) que pueden desarrollarse espontáneamente.

Por su parte, la variación de entropía nos acerca más a la solución de la

pregunta inicial si se toma en consideración que los procesos más favorables son aquellos que aumentan la entropía del universo. En otras palabras, cuando ΔS > 0, el proceso fluye con mayor facilidad, mientras que cuando ΔS < 0, no hay tanta probabilidad.

La energía libre de Gibbs, con su expresión ∆_° = ∆3° − `∆\°, nos da la clave para predecir la espontaneidad de un proceso, porque une las variaciones de entalpía y entropía junto a la temperatura absoluta. Las diversas combinaciones que pueden presentarse se muestran en la tabla siguiente:

ΔH ΔS ΔG Orientación

+ + + −

No espontáneo a baja temperatura Espontáneo a alta temperatura

− − + No espontáneo a alta temperatura Espontaneo a baja temperatura

+ − + No espontáneo a cualquier temperatura − + − Espontáneo a cualquier temperatura

Así pues, la combinación de signos de las tres variables de estado (ΔH, ΔS y

ΔG) nos indica si el proceso es espontáneo, en dependencia de la temperatura a la que se desarrolla. Por ejemplo, en el primer caso, si las tres cantidades tienen signos positivos, el proceso no es espontáneo a baja temperatura, pero si ΔG tiene signo negativo, entonces será espontáneo cuando la temperatura a la que se lleva el proceso es alta.

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