Unidad Termoquímica

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1.Energía, trabajo y calorEnergía es la capacidad que tiene un cuerpo o un

sistema para producir trabajo o transferir calor.

Dos características: - muchas formas o variedades- convertibles entre si, no varia.

Principio de conservación de la energía

“La energía ni se crea ni se destruye, solo se transforma”

Las unidades de energía es el julio (j).

Tipos de energíaSe presenta bajo muchas formas. Los tipos mas

importantes de energía son:

• Cinética: es la debida al movimiento global del sistema.

• Potencial mecánica: La posee un sistema en presencia de campos de fuerza mecánica (gravitatoria, elástica, etc.)

• Térmica: movimiento aleatorio interno.

• Electromagnética: Debida a la acción o presencia de los campos de fuerza eléctrica y fuerza magnética (Energía luminosa)

• Nuclear: energía acumulada en los núcleos atómicos.

• Química: Es la energía debida a las uniones entre los átomos, iones y moléculas que forman cada sustancia.

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Mecanismos de transferencia de energía.Trabajo. Calor

Un cuerpo intercambia constantemente energía, pero la cantidad de energía ganada por uno de ellos, ha de ser idéntica a la perdida por el otro (permanece constante)

Dos sistemas intercambian energía mediante calor y trabajo. El trabajo, W, y el calor, q, no son tipos de energía, sino formas de transferencia de energía (energías en transito).

Trabajo es un mecanismo de transferencia de energía entre cuerpos basado en el empleo de una fuerza. Trabajo = Fuerza · desplazamiento

Es muy importante el trabajo de expansion-comprension asociado a los cambios de volumen a una determinada presion.Wexpansión-compresión = - p · V

Calor. Efectos del calorCalor es la energía térmica que se transfiere de forma natural o

espontanea entre dos cuerpos que se encuentran a diferente temperatura.

La temperatura nos indica el nivel de la energía térmica. El calor siempre se transfiere del cuerpo con temperatura superior al cuerpo con temperatura inferior, hasta que alcanza el equilibrio térmico.

Cuando un cuerpo recibe o cede calor puede experimentar cambios fiscos y químicos. Los cambios químicos ocurren por la conversión interna de la energía térmica en energía química.

Los cambios físicos son la variación de temperatura y el cambio en su estado de agregación.

Calor = capacidad calorífica·variación de temperatura

– qpresión constante = m · cp · T

– qvolumen constante = m · cv · T

q = C · T

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2.Fundamentos de la Termodinámica

Sistemas termodinámicosHay que tener en cuenta las fronteras que separa un

sistema.• Paredes adiabáticas: No permiten el paso del calor (aislantes, q

= 0)

• Pareces conductoras o diatérmanas (conductoras del calor hasta el equilibrio térmico)

• Paredes rígidas. Constante el volumen del sistema.

W exp-com = 0

Los tipos de sistemas existentes son:

• Abiertos: Pueden intercambiar tanto materia como energía.

• Cerrados: Pueden intercambiar energía pero no materia

• Aislados: No intercambian ni materia ni energía (E = 0)

Estado de un sistema. Estados de equilibrio

Las propiedades macroscopicas se denominan variables termodinámicas de estado (la presión, el volumen, la masa, la temperatura, la composición química, la concentración, etc.)

No son variables termodinámicas las referidas al comportamiento individual de los átomos (velocidad, energía, etc.).

“Una variable termodinámica es función de estado cuando su valor depende solo de los

estados inicial y final del sistema y no del camino que haya seguido entre ambos”

Variables termodinámicas

• Variables intensivas: no depende del tamaño del sistema (temperatura, densidad o la concentración)

• Variables extensivas: dependen del tamaño del sistema (volumen, masa o energía)

La energia interna (U) ∆U= Uf –Ui

*Calor y trabajo no son funciones de estado

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Fundamentos de la termodinámica

Calorimetría

La calorimetría estudia las variaciones térmicas de los procesos físicos y químicos. Las medidas experimentales se realizan en calorimetros.

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3.Primer principio de la termodinámica

Relaciona el calor (q) y el trabajo (W).La energía interna es la suma de las energías cinéticas y potencial.

“Todo sistema posee una propiedad termodinámica, denominada energía interna, que toma un valor

característico para cada estado y que aumenta cuando el sistema absorbe calor o soporta un trabajo.”

U = q + W

H = U + p · V

Primer principio de la termodinámica• Si el volumen es constante, es un proceso isocoro:

“ La variación de energía interna es igual al calor intercambiado por el sistema”.

∆U = qv

• Si la presión es constante, es un proceso isóbaro (donde la presión es la atmosférica). Aparece una magnitud termodinámica denominada Entalpía:

“La variación de entalpía coincide con el calor intercambiado”

∆H = qp

∆H = ∆U + ∆q ∆H = ∆U + p · ∆V ∆q= ∆ (p · V)

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4.TermoquímicaLa termoquímica se ocupa del estudio de los cambios de calor que tienen lugar en las reacciones

químicas.Se incluyen en ella no solo las reacciones químicas sino otros procesos como son los cambios de estado de agregación y la

formación de disoluciones. La magnitud fundamental es la entalpía.

En una reacción química se puede:

Absorber calor: proceso endotérmico

Desprender calor: proceso exotérmico.

Entalpía de las reacciones químicas

Al suceder a presión constante, el calor será igual a la diferencia entre la entalpía de los productos y la entalpía de los reactivos

Hr = H (productos) – H (reactivos)

Endotérmico Hr > 0

Exotérmico Hr < 0

La cantidad de calor desprendido depende de las condiciones en las que se lleve a cabo la reacción (cantidad de los reactivos y de los estados de agregación, etc.)

Una ecuación termoquímica es una ecuación química ajustada en la que se dan expresamente, y a la derecha de ella, los parámetros termodinámicos, generalmente la entalpía de la reacción (entalpía molar).

Si se invierte la ecuación termoquímica, el valor de la entalpía conserva su valor numérico pero cambia de signo.

Presión = 1 bar (0.987 atm) No hay Tª estándar (normal 25ºC) Condiciones estándar Mezcla de gases: presión parcial 1 bar Estado de agregación estable a 1 bar Sustancias disueltas, concentración 1 M

Es muy común representar la entalpía mediante un diagrama entálpico que es una representación grafica esquemática del cambio de entalpía de una reacción química.

Lo importante es visualizar la diferencia de entalpía entre

los dos estados.

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5.Ley de Hess y sus aplicaciones

Como la entalpía es una función de estado, solo depende de los estados inicial y final. De aquí:

“Cuando una reacción química puede expresarse como suma algebraica de otras, su entalpía de

reacción es igual a la suma algebraica de las entalpías de las reacciones parciales.”

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6.Entalpías de formación y energía de enlace

El valor de referencia de la entalpía (entalpía estándar de formación) se asigna el valor cero a los elementos puros en su estado estándar, es decir, el más estable a la temperatura elegida.

La variación de entalpía que acompaña a la formación de un mol de sustancia en estado estándar a partir de sus elementos componentes, igualmente en sus estados estándares.

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Entalpías de reacción y energías de enlace

Cálculo de entalpías de reacción

Una aplicación de la ley de Hess es calcular fácilmente las entalpías a partir de los valores tabulados de Hf

0

Hr0 = n·Hf

0 (productos) - m·Hf0 (reactivos)

Energías de enlace

La energía de enlace se entiende como la energíanecesaria para romper un mol de enlaces, suponiendo que las moléculas están en estado gaseoso.

∆Hrº= ∑ (Energía enlaces rotos) - ∑ (Energía enlaces formados)

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7.Ciclo de Born-Haber

En los compuestos iónicos se definió la energía reticular (energía de cohesión de los cristales iónicos que forman estos compuestos). Muchas propiedades dependen de dicha energía.

Para su cálculo, un método indirecto es la aplicación de la ley de Hess con el ciclo de Born-Haber. Teniendo en cuenta la sublimación, disociación, ionización, conversión y formación del cristal

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8.Segundo principio de la termodinámica

Ssistema = q/ T

Concepto de entropía

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8.Segundo principio de la termodinámica Sabemos calcular las variaciones de energía de cualquier proceso, pero no

podemos decir nada acerca de su espontaneidad. Berthelot y Thomsen propusieron que una reacción es espontánea si diminuye

la entalpía del sistema. Concepto de entropíaAparece una nueva función de estado llamada entropía, que se representa por

S, de forma que:

∆S= q / TLa entropía se interpreta como una medida del grado de desorden molecular

del sistema. Cuanto mayor sea el orden interno de un sistema más baja será su entropía.

• Cambio de estado: Para una misma sustancia S sólido < S liquido < S gas

• Disolución de un sólido en un líquido S disolución > S disolvente + S soluto

• Mezcla de gases: ∆S (mezcla de gases) > ∑S (gases puros)

• Aumento de la temperatura: S(T1) < S(T2) si T1 < T2

Cálculo de entropías de reacción

“En todo proceso espontáneo la entropía del universo aumenta”

La entropía difiere de la entalpía ya que si pueden obtenerse valores absolutos de entropía.

La entropía de un cristal puro y perfecto a 0 K es cero.

∆Srº = ∑ n·∆Sfº (productos) - ∑ m·∆Sfº (reactivos)

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Factores que influyen en la espontaneidad:• Disminución de energía o entalpía ( ∆H < 0)• Aumento del desorden ∆S > 0• Modificando la temperatura

La energía de GibbsLa energía libre de Gibbs se define por medio de la expresión:

G = H – T · SEn todo proceso espontáneo a p y T constantes, la energía libre de

Gibbs disminuye.

9.Espontaneidad de las reacciones químicas

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Espontaneidad de los procesos

9.Espontaneidad de las reacciones químicas