Unidad IV Masas

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Unidad IV: Espectrometría de Masas Química Orgánica III Primer Semestre 2014 Facultad de CC.QQ. Y Farmacia USAC

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Tecnica

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  • Unidad IV: Espectrometra de Masas

    Qumica Orgnica III

    Primer Semestre 2014

    Facultad de CC.QQ. Y Farmacia USAC

  • Identificacin de un compuesto Orgnico

    Determinacin de Propiedades Fsicas

    Apariencia

    Olor

    Punto de fusin

    Punto de ebullicin

    Densidad

    Rotacin especfica

    ndice de Refraccin

    Determinacin de su frmula emprica

    Fusin con sodio para detectar N, S y X

    Clculo de la frmula emprica mediante el anlisis por combustin.

  • Espectrometra de Masas

    A diferencia de las tcnicas vistas con anterioridad, en esta no hay interaccin de la radiacin electromagntica con la molcula.

    Esta tcnica se emplea para la determinacin de la composicin de la muestra y la elucidacin estructural de la misma.

    Es una tcnica destructiva, pero como se trabaja con muy pequeas cantidades de muestra, esto no representa un inconveniente.

  • Qu informacin nos brinda?

    Peso molecular

    Frmula molecular

    Estructura (patrones caractersticos de fragmentacin)

    Distribucin de istopos

  • En qu consiste un Espectrmetro de Masas?

  • Qu es un espectro de masas? Los resultados obtenidos del Espectrmetro de Masas se presentan como un grfico de barras que tabula % de abundancia relativa versus la relacin masa/carga (m/z) de los iones detectados.

  • Iones? Cules iones?

    El espectrmetro de masas separa y detecta iones positivos (cationes), que deben producirse a partir de la muestra original por cualquiera de los siguientes mtodos:

    Impacto electrnico EI 1920

    Ionizacin qumica CI 1965

    Ionizacin de campo FI 1970

    Bombardeo con tomos rpidos FAB 1981

    Ionizacin por termoevaporacin ESI 1985

    Desorcin/ionizacin laser asistida MALDI-TOF

  • Ionizacin por impacto electrnico

    70 ev equivalen a 1600 kcal y solo se necesitan 60 kcal para romper un enlace

  • M+

    (M-R2)+

    (M-R3)+

    Mass Spectrum (M-R1)+

    e- + H C

    H

    H

    C

    H

    H

    H

    H C

    H

    H

    C

    H

    H

    H

    H C

    H

    H

    C

    H

    H

    + H

    H C

    H

    H

    C

    H

    H

    H

    +

    Este es un catin radical, se le conoce como ion (o pico) padre y representa el peso molecular de la muestra. Se representa como M.+

  • Ventajas y desventajas

    Ionizacin dura : se producen fragmentaciones nicas y reproducibles, formando una coleccin de fragmentos.

    Existen bibliotecas de estndares y se puede predecir el patrn de fragmentacin a partir de la estructura y viceversa.

    Algunas molculas formarn iones M.+ muy inestables que se fragmentarn tan rpido que no sern detectables.

  • Tipos de analizadores de masas

    Analizador de sector magntico

    Analizador de tiempo de vuelo

    Analizador de cuadrupolo

    Ciclotrn de iones FT

    El analizador de masas determinar la resolucin del espectrmetro de masas.

  • Analizadores

    Operan a elevado vaco.

    Realmente miden la relacin masa/carga (m/z) de los iones, pero la mayora de iones producidos tienen carga +1.

    Las especificaciones clave son: resolucin, sensibilidad y precisin en la medicin de masa.

  • Mejor resolucin mayor precisin

    0

    2000

    4000

    6000

    8000

    Co

    un

    ts

    2840 2845 2850 2855

    Mass (m/z)

    Resolution = 14200

    Resolution = 4500

    Resolution =18100 Error 15 ppm

    Error 24 ppm

    Error 55 ppm

  • Analizador magntico

  • Analizador magntico

    Pueden utilizar un imn permanente o un electroimn.

    El ngulo de la trayectoria de vuelo puede ser de 180, 90 o 60.

    E= zeV = mv2 donde E es energa cintica, z es la carga del ion, e= 1.6E-19, m es la masa del ion y v es la velocidad. Si se supone que todos los iones de igual z tienen la misma energa cintica, los mas pesados viajarn a velocidades menores.

  • Analizador magntico

    La trayectoria de los iones de una masa y carga dadas, ser un balance de las dos fuerzas que actan sobre ellos: fuerza magntica (Fm= Bzev) y la fuerza centrpeta (Fc= (mv)/r)

    Para que un ion atraviese la trayectoria circular del analizador hacia el detector es necesario que Fm=Fc; entonces

    m/z = (B2r2e)/2V

  • Analizador magntico

    En resumen, al variar el voltaje o el campo magntico del analizador, es posible separar los iones ya que cada uno tendr un radio de curvatura en su trayectoria en funcin de su valor m/z.

    Generalmente el analizador magntico ms empleado es un analizador de doble enfoque, que mejora grandemente la resolucin.

  • Ventajas del analizador magntico

    Espectros clsicos.

    Gran reproducibilidad de resultados.

    El mejor desempeo cuantitativo de todos los analizadores.

    Alta resolucin.

    Alta sensibilidad.

    Rango de masa: 10,000.

  • Analizador magntico

    Desventajas Operador altamente

    calificado.

    Ms grande y ms caro que los otros.

    Baja resolucin MS/MS sin analizadores mltiples

    Aplicaciones Todos los mtodos de

    anlisis para sustancias orgnicas.

    Medidas de masa exactas.

    Mide la relacin de istopos.

    Puede aplicarse a cuantificacin.

  • Espectro de masas del etanol

    Pico base

    Ion molecular Pico padre

  • Clculo de frmula molecular: regla del 13

    Basados en la presuncin de que en la mayora de compuestos orgnicos estar presente la unidad CnHn, que tiene una masa de 13 cuando n=1, podemos calcular posibles frmulas moleculares para nuestro compuesto.

    Supongamos que se obtiene un ion molecular a m/z 106, lo dividimos entre 13 y obtenemos 8.15.

    Usamos solamente el nmero entero, 8, que nos dar el nmero de carbonos en nuestra frmula.

  • Clculo de frmula molecular: regla del 13

    13 x 8 = 104, entonces, si nuestra masa era 106 nos qued un residuo de 2 al dividir 106 entre 13.

    Para determinar el nmero de hidrgenos en nuestra frmula: nmero de carbonos + residuo

    Entonces 8 + 2= 10 y nuestra frmula tentativa ser C8H10.

    Al calcular el IDH de la frmula obtenemos 4, que es un nmero entero, as que nuestra frmula es factible para un compuesto real.

  • Y si hay heterotomos?

    Si se conoce cul es el heterotomo presente, se resta su masa de la del ion molecular, y se sigue el procedimiento anterior.

    Para cada CH hay heterotomos equivalentes, que se muestran en la diapositiva siguiente, y que pueden considerarse cuando se va a proponer una frmula molecular sin conocer previamente un anlisis elemental cualitativo.

  • Element CH

    Equivalent

    Element CH

    Equivalent

    1H12 C31P C2H7

    16O CH432S C2H8

    14N CH216O32S C4

    16O14N C2H635Cl C2H11

    19F CH779Br C6H7

    28Si C2H4127I C10H7

  • Regla del 13

    Entonces, nuestras posibles frmulas para un compuesto con masa 106 pueden ser:

    C8H10 IDH 4

    C7H6O IDH 5

    C7H8N IDH 4.5

    C2H3Br IDH 1

    En todos los casos en que IDH es un nmero entero, se trata de frmulas factibles.

  • Istopos

    La mayora de elementos ocurren de forma natural como una mezcla de istopos.

    La presencia (significativa) de istopos ms pesados produce la aparicin de picos con una masa superior a M.+

    M+1 es un ion con una uma ms que el ion molecular

    M+2 es un ion con dos uma ms que el ion molecular.

  • Abundancia relativa de istopos

  • Iodo: monoisotpico, pico importante a m/z 127 que corresponde a I+

    Gran espacio

    I+

    M+

    ICH2CN

    Elementos fcilmente reconocibles en EM

  • 2-bromopropano

    M+ ~ M+2

    Bromo: M+ ~ M+2 (50.5% 79Br/49.5% 81Br)

  • Cloro: M+2 es ~ 1/3 de M+

    Cl

    M+2

    M+

  • Y si hay ms de un halgeno presente?

    Halogen M M + 2 M + 4 M + 6

    Br 100 97.7

    Br2 100 195.0 95.4

    Br3 100 293.0 286.0 93.4

    Cl 100 32.6

    Cl2 100 65.3 10.6

    Cl3 100 97.8 31.9 3.47

    BrCl 100 130.0 31.9

    Br2Cl 100 228.0 159.0 31.2

    Cl2Br 100 163.0 74.4 10.4

  • Br

    Br

    MW = 234

  • Azufre:M+2 ms grande que lo usual (4% de M+)

    M+

    M+2 inusualmente grande

    S

  • Nitrgeno: masa molecular impar = nmero impar de tomos de N

    M+ = 41

    CH3CN

  • Cuando se observa un M+. con masa impar, se asume que hay un nmero impar de tomos de nitrgeno. Frmulas moleculares posibles para M+. = 121 son: 121/13 = 9, R = 4 C9H13; IDH = 3.5 as que no puede ser M

    +.

    Recordar que O = CH4; N = CH2, entonces al recalcular C9H13 CH2 + N = C8H11N; IDH = 3, la frmula es factible

    C9H13 2(CH2) + 2N = C7H9N2; IDH = 4.5 NO es factible

    C9H13 3(CH2) + 3N = C6H7N3; IDH = 5, la frmula es factible

    C9H13 (CH2) (CH4) + N + O = C7H7NO IDH = 5, frmula factible

  • Espectros de alta resolucin

    Un espectrmetro de masas de baja resolucin, no proporcionar suficiente informacin como para distinguir de forma precisa la frmula de un compuesto:

    C3H8O = (3 x 12) + (8 x 1) + 16 = 60

    C2H8N2 = (2 x 12) + (8 x 1) + (2 x 14) = 60

    C2H4O2 = (2 x 12) + (4 x 1) + (2 x 16) = 60

    CH4N2O = 12 + (4 x 1) + (2 x 14) + 16 = 60

  • Espectros de alta resolucin

    En un espectrmetro de alta resolucin, se pueden medir las masas precisas de los elementos: C3H8O = 60.05754

    C2H8N2 = 60.06884

    C2H4O2 = 60.02112

    CH4N2O = 60.03242

  • Patrones de fragmentacin

    El impacto de la corriente de electrones, adems de producir el ion molecular (radical catin), provoca fragmentaciones de la molcula, comnmente, un catin y un radical. Puede formarse tambin un catin y una molcula neutra, generalmente mediante reordenamientos.

    Los enlaces se rompern para producir el catin ms estable.

    La estabilidad del radical es menos importante.

    Los fragmentos pueden reordenarse si de esta manera, aumentan su estabilidad.

  • Patrones de fragmentacin

    CH3+ < RCH2

    + < R2CH+ < R3C

    + < CH2=CH-CH2+ < C6H5-CH2

    +

    Carbocatin ms estable = fragmentacin ms fcil

  • Patrones de fragmentacin

    Fragmentaciones que involucran dos enlaces

  • Reordenamientos

    Reordenamiento McLafferty

    Retro Diels-Alder

    CH2

    CH2

    CH2

    CH2+

    + . + .

    + . ZH

    Z R

    CH2

    CH2

    Z

    H

    Z R

    + .

  • Reglas de fragmentacin

    La intensidad de M.+ es mayor para compuestos lineales que para ramificados.

    La intensidad de M.+ disminuye al aumentar el peso molecular (los cidos grasos son una excepcin)

    La fragmentacin se da en el punto de ramificacin, reflejando la estabilidad del carbocatin.

  • Reglas de fragmentacin

    Anillos aromticos, ciclos y dobles enlaces estabilizan M.+

    Un alqueno se fragmentar para producir un carbocatin allico.

    Anillos saturados ramificados, favorecern la fragmentacin perdiendo la cadena lateral.

    Anillos insaturados se fragmentarn siguiendo un mecanismo retro Diels-Alder

  • Reglas de fragmentacin

    Anillos aromticos con cadenas laterales, se fragmentarn para producir un carbocatin benclico que se reordena a un catin tropilio (aromtico) muy estable, de m/z 91.

    Los enlaces C-C prximos a un heterotomo se fragmentan de tal manera que se transfiere la carga + al heterotomo:

    R CH2 CH2 Y Rx

  • Reglas de fragmentacin

    La prdida de molculas neutras como agua, CO, CO2, olefinas, es a menudo el resultado de reordenamientos.

  • Alcanos

    La fragmentacin se da por prdida de grupos alquilo simples: Prdida de metilo: M+ - 15 Prdida de etilo: M+ - 29 Prdida de propilo: M+ - 43 Prdida de butilo: M+ - 55 Los alcanos ramificados se fragmentarn para producir el carbocatin ms estable

  • Alcanos

  • Alquenos

  • Arenos

    CH

    H

    CH Br

    H

    M+

  • Aromticos

    NO2

    77

    77

    M+ = 123

  • CH2

    m/z=91

    m/z=91

    m/z=65m/z=39

    HC CHHC CH

    m/z = 162

    I.

    H2C

    CH2

    CH

    H

    CH2

    H

    H

    m/z=92m/z = 162

    II.

    m/z=77 m/z=51

    HC CHC6H9

    m/z = 162

    III.

  • Alcoholes

    Se fragmentan fcilmente, por lo que M.+ es pequeo o a veces, est ausente.

    Presentan un pico a M -1 por prdida de un tomo de hidrgeno, y picos a M 18 y M -17 por prdida de agua o .OH.

    Comnmente pierden un grupo alquilo unido al carbono carbinol, para formar un ion oxonio.

    Alcoholes primarios presentan un pico prominente a m/z 31 correspondiente a CH2=OH

    +

  • M+ M+-18

    CH3CH2CH2OH

    H2C OH

    M+-1

  • R2 C

    R1

    R3

    OH R3

    R2

    C

    R1

    OH

    m/z: 31,59,73,......

    I.

    - H2O RHC CH2 RHC CH2

    (CH2)n (CH2)n

    or

    H

    RHCCH2

    CH2

    OH

    n

    RHCCH2

    CH2

    OH

    n

    H

    II.

    RHC

    H

    CH2

    CH2

    CH2

    O+H

    H2C CH2

    - H2O M - (Alkene + H2O)

    H2C CH R

    -

    III.

    CH

    CH2H2C

    CH

    HH2CR

    H2C CH2- CH2CH

    H2CR

  • teres

    Ruptura en para producir un ion oxonio:

    Prdida de un grupo alquilo formando un ion oxonio:

    Prdida de un grupo alquilo formando un carbocatin

  • H O CH2

    H O CHCH3

    CH3CH2O CH2

    (CH3CH2OCH2CH3)

  • Aminas

    Si solamente hay un grupo amino en la molcula, el ion molecular tendr m/z impar.

    Al igual que los alcoholes y teres forman cationes oxonio, las aminas pueden formar cationes imonio:

    [RCH2NH2 ].+ RCH=NH2

    + + H.

    [RCH2NHR].+ (CH2=NHR)

    + + R.

  • M=113

    10

    0

    80

    90

    100

    60

    50

    30

    20

    40

    70

    % O

    F

    BA

    SE

    PE

    AK

    NH84

    56

    41

    27

    CH2H3C

    70

    113(M )

    20 40 60 80 10010 30 50 70 90 1100 1200

    M-29

  • Aminas

    129(M )

    10

    0

    80

    90

    100

    60

    50

    30

    20

    40

    70

    % O

    F B

    AS

    E P

    EA

    K

    0 20 40 60 80 10010 30 50 70 90 110

    86

    114

    44

    29

    120 130 140

    58

    CH N CH2

    CH3

    CH2 CH2 CH3CH3

    CH3

    M-15

    M-43

  • Aldehidos

  • Cetonas

  • cidos Carboxlicos

  • 60

    OH

    O

    Sufren reordenamiento McLafferty

  • steres

  • CH2 C

    OH

    OCH3

    74

    O

    O

    CH3

    Sufren reordenamiento McLafferty

  • Amidas