Unidad II : Función Hidrocarburo Química Orgánica y...

Unidad II : Función Hidrocarburo Química Orgánica y Biológica Dra. Evangelina González

Tipos de reacciones en Química Orgánica

Sustitución C A C B+ B + A

Eliminación C

B

C

A

C C + AB

Adición C

B

C

A

C C + AB



C

H

H

C HCH3

Cl

H

C C

H

HCH3

H

+ HCl

¿Cómo ocurre esta reacción?

C

H

H

C HCH3

H

C C

H

HCH3

H

C

H

H

C HCH3

H

Cl

H+

paso 1 +

reactivo intermediario producto

:Cl:-

paso 2

..

..

Un mecanismo de reacción es la explicación detallada del proceso de

ruptura y formación de enlaces que ocurre cuando los reactivos

reaccionan para formar los productos.



Intermediarios de reacción

C C C+

carbocatión radical libre carbanion

...-

Especies inestables

¿Cómo se forman?

C L C

C L C

C L C

+

carbanion

.

: + :L- ruptura heterolítica

carbocatión

+ ruptura homolítica

radicales libres

: .L

+ :L-: :- ruptura heterolítica



Sitios de las reacciones orgánicas

La reactividad esta determinada por su estructura

Regiones

deficientes

de electrones Especies ricas

en electrones

F-, HO-, etc

nucleófilos

Regiones

ricas

en electrones Especies deficientes

en electrones

Ej H+, etc

electrófilos C Cl

HO-

C C

H+



Propiedades químicas de los hidrocarburos

y halogenuros de alquilo (reacciones)

Hidrocarburos y Halogenuros de alquilo

4. Adición

Halogenuros

de alquilo

Electrofilica

Alquenos y

Alquinos

2. Sustitución

Alcanos

1. Oxidación 3. Eliminación

Electrofilica

aromática

Nucleofilica

Benceno y derivados

Por radicales

libres


1. Reacciones de Oxidación

Por lo general una oxidación implica un aumento de enlaces con el

oxigeno y una reduccion un aumento de enlaces con el hidrogeno

C

H

H

H H C

H

H

H OH C

H

O H

C O O C

HO

O H

Oxidación

Reducción

CARACTERISTICAS QUIMICAS DE LOS ALCANOS

• Enlaces covalentes apolares

• Relativamente inertes (no reaccionan con ácidos ni con bases, ni con

agentes oxidantes ni reductores)

• Son utilizados como disolventes

• Solo reaccionan con oxigeno y los halógenos

1- Oxidación y combustión: los alcanos como combustibles

CH4 + 2 O2 CO2 + 2 H2O + calor (212.8 kcal/mol)

2 C4H10 + 13 O2 8 CO2 + 10 H2O + calor (688.0 kcal/mol)

Los hidrocarburos se utilizan principalmente como -fuentes de calor (gas natural y combustible para la calefacción) -fuentes de poder (gasolina) La reacción requiere la ignición producida por una chispa o llama.

2. Reacciones de oxidación

Oxidacion de alcanos

C6H

5CH O

C6H

5CH

2OH

C6H

5CH

3

C6H

5C OH

OC

6H

6

oxidación

oxidación

oxidación

benzaldehído

alcohol bencilico

tolueno

acido benzoíco

1. CaO2. calor

BENCENO

Cuando se oxidan cualquiera de esos compuestos

el grupo C6H5- permanece intacto

El benceno es el compuesto de referencia de una clase de

sustancias que llamamos compuestos aromáticos, no debido a

su aroma sino por sus propiedades químicas especiales, por

sobre todo su estabilidad


Oxidación de compuestos aromáticos


Oxidación de alquenos

a. Oxidación con permanganato (prueba de Baeyer), sirve para identificación

• Tienen lugar, preferencialmente, en compuestos saturados, en los

que los carbonos han satisfecho todas su valencias sin embargo,

pueden cambiar, sustituir, estos grupos por otros.

• Existe un elevado número de casos como ejemplo de este tipo

de reacciones

2. Reacciones de sustitución

2.1. Sustituciones por radicales libres

Las reacciones

mediadas por

radicales libres son

muy importantes!!

¿Qué es un radical libre???

Implica la sustitución de

un átomo por un radical

libre generado

previamente


• Un radical libre es un intermediario de reacción en el cual un

átomo ha experimentado una ruptura homolítica quedando con

un electrón desapareado

• Son muy reactivos

𝑋 .

Símbolo del elemento

Electrón desapareado

Ejemplo: Cl. = radical libre cloro


2.1. Sustituciones por radicales libres

𝐀 ∶ 𝐀 𝐢𝐧𝐢𝐜𝐢𝐚𝐝𝐨𝐫

𝐀. + 𝐀.

También se llaman: reacciones en cadena, ocurren en tres pasos

1- Paso iniciador: ruptura de una molécula, generación de radicales libres:


El «iniciador»

puede ser luz, calor,

metales, etc.

Radicales libres

2- Paso propagador: el radical libre ataca una molécula «neutra»

originando un nuevo radical (retroalimentacion)

𝐁 ∶ 𝐁 + 𝐀. → 𝐁 ∶ 𝐀 + 𝐁.

3- Paso terminador o finalizador: los radicales libres se combinan entre si,

no se genera ninguna especie radicalaria.

𝐀. + 𝐀. → 𝐀 ∶ 𝐀

𝐀. + 𝐁. → 𝐀 ∶ 𝐁

𝐁. + 𝐁. → 𝐁 ∶ 𝐁


2.1. Sustituciones por radicales libres de alcanos

En presencia de halógenos (por ejemplo cloro gaseoso) y luz solar o altas

temperaturas se producen reacciones de sustitucion de atomos de

hidrogeno por halogenos

R H Cl Cl+ luz o calor R Cl + H Cl

Cl Cl+ luz o calor CH3

Cl + H ClCH4

R-H: formula

representativa

de un alcano

radical alquilo

Ejemplo

Si hay un exceso de halógeno, a reacción puede continuar hasta formar

productos polihalogenados

CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4Cl2 Cl2 Cl2

CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4Cl2 Cl2 Cl2

diclorometano o

cloruro de metileno

tetraclorometano o

tetracloruro de

carbono


2.1. Sustituciones por radicales libres de alcanos

Ocurren a través de 3

pasos:

ruptura de la molécula

de halógeno en dos

átomos:

. .

. .: :

. .:

. . luz o calor . .

. .: . . .

. .: .

. .

. .: . .

radical alquilo

++R.

Cl Cl R Cl Cl

. .: .. .

Cl

. .

. .: .

R.

2 Cl Cl

2 R R

Cl

. .

. .: .

+ R.

R Cl

• Implican la sustitución de un átomo unido directamente a un anillo

aromático por otros átomos o grupos de átomos

• Es iniciada por un electrofilo (amante de los electrones), E+

H

E A

E

+ + HA

E-A + catalizador E+

¡El benceno es una entidad relativamente estable y resistente al cambio….!!

2.2. Sustituciones electrofilica aromática


¿Cómo identifico al electrofilo?

O tiene carga positiva o bien tiene densidad de carga positiva…

..

..: :..

..

electrófilo

debil

electrófilo

fuerte

..

..: :..

..

electrófilo

debil

electrófilo

fuerte

Ejemplo:



El mecanismo de la sustitución (que implica dos pasos) se puede generalizar de

la siguiente manera:

E+ paso 1 paso 2H+

¿Por qué se necesita un electrófilo fuerte?

En el paso 1 se pierde la energía de estabilización de resonancia del anillo aromático

(se destruye el sistema pi), esto requiere energía y un electrófilo fuerte.

En el paso 2 se recupera la energía de estabilización de resonancia del anillo aromatico

(se reestablece el sistema pi)



C C

H X

+ Nu:- C C

H Nu

+ X

Base de Lewis Especie con pares electrónicos

No compartidos

Grupo “saliente”

Durante una reacción de sustitución nucleofilica, se rompe un

enlace covalente y se forma uno nuevo

EL NUCLEOFILO (que tambien es una base de lewis) PROPORCIONA

UN PAR ELECTRONICO NO COMPARTIDO PARA FORMAR EL NUEVO

ENLACE COVALENTE

Consiste en la sustitución de un átomo por otra especie nucleofilica

2.3. Sustituciones nucleofilicas


¿Qué es un nucleofilo?

Una especie, neutra o con carga negativa, con pares electronicos

sin compartir

Nu: ó Nu:-

Neutros Con carga negativa

Agua: H-O-H Hidroxilo: H-O-

Alcohol: R-O-H Alcoxido: R-O-

Amoniaco: NH3 Halogenuro: X-

Aminas NH2R Cianuro: N≡C-

Algunos nucleofilos mas comunes son:

Los nucleofílos

con carga son

mas fuertes que

los neutros



SN

SN1

Sustitucion Nucleofilica unimolecular

* Mecanismo en dos pasos

* Para Carbonos primarios o metilos

* Mecanismo concertado

* Inversion de la configuracion

SN2

Sustitucion nucleofilica

bimolecular

* Mecanismo en un solo paso

* Para carbonos terciarios

* Mezcla de productos

2.3. Sustituciones nucleofilicas: tipos


Es un proceso en un solo paso

CARACTERISTICAS: • El nucleófilo ataca por la parte de atrás del enlace C-X

• En el estado de transición el nucleófilo y el grupo saliente se encuentran ambos unidos al átomo de C • El número 2 del símbolo SN2 describe un mecanismo bimolecular

C X C X

CNuNu:- + Nu: +

+ :X-

nucleófilo sustrato estado de transicion producto grupo saliente

2.3. Sustituciones nucleofilicas: mecanismo SN2


Es un proceso en dos pasos

C X C + + :X-

sustrato carbocatión grupo saliente

lentoPaso 1:

formación del

carbocatión

(lento)

Paso 2:

reacción del

carbocatión con

el nucleófilo

(rápido)

C CNu

CNu

+ +

carbocatión

:Nu + y+

rapido

CARACTERISTICAS:

* El numero 1 (de SN1) indica que el paso determinante de la velocidad

(el paso lento) es unimolecular (solo involucra al sustrato y no al

nucleófilo)

2.3. Sustituciones nucleofilicas: SN1


HO- + CCH

3CH

3

CH3

Br C

CH3

OH

CH3

CH3

+ Br-

¿Cómo podemos reconocer una reacción SN2?

La reacción se acelera cuando el grupo alquilo del sustrato es metilo o 1rio y se

retarda cuando es 3rio

C

H

H

R

Nu: SN2

rápido C

R

Nu: SN2

lento

o imposible!!

Halogenuro

primario

R

R Halogenuro

terciario



¿Cómo podemos reconocer una reacción SN1?

La reacción se acelera cuando el grupo alquilo del sustrato es terciario y

se retarda cuando es primario (al revés de la reacción SN2)

La reacción SN1 procede vía formación de carbocationes

R C R

R

+R CH

R

+R CH

2

+ +CH

3> >> >

terciario

(3 grupos unidos al C)

mas estable

secundario


primario

(1 grupos unido al C)

metilo

único

menos estable

Disminución de la estabilidad

Un carbocatión será mas estable cuando la carga positiva pueda dispersarse, o

deslocalizarse sobre varios átomos del ión, en lugar de permanecer en un solo átomo de carbono. A mayor cantidad de enlaces, mayor deslocalización de la carga



3. Reacciones de eliminación

En una reaccion de este tipo el producto tiene enlaces múltiples

C

B

C

A

C C + AB

Este mecanismo compite con las reacciones de

Sustitucion nucleofilica, dado que un nucleofilo o

base de Lewis puede causar ambos mecanismo

De la misma manera que para SN hay dos mecanismos importantes

para las reacciones de eliminacion: E2 y E1

Mecanismo E2

E2

Nu:-

:L-E2

Nu:-

:L-

El mecanismo E2 es un proceso en un paso. El nucleófilo actúa

como una base y remueve el protón del átomo de C adyacente

al que esta unido al grupo saliente (halógeno). Al mismo tiempo el

grupo saliente se separa y se forma un doble enlace

Unidad II : Halogenuros de alquilo Química Orgánica y Biológica


Mecanismo E1

Al igual que en el mecanismo SN1 el mecanismo E1 es en dos pasos. El

primer paso implica la formación del carbocatión.

C XC

H

+ :X-

sustrato carbocatión

lentoCC

H

+

El carbocatión puede:

• combinarse con un nucleófilo (proceso SN1)

• perder el protón del átomo de C adyacente y formar un alqueno



pueden ocurrir dos tipos de reacciones diferentes al mismo tiempo, entre los

dos mismos reactivos

1 2

sustitución (S)

eliminación (E)

X-

X-

1 2

sustitución (S)

eliminación (E)

X-

X-

Eliminación: el nucleófilo actúa como base y remueve un protón del

carbono vecino al halógeno

Las reacciones de eliminación constituye una forma útil para preparar compuestos

con dobles y triples enlaces

el nucleófilo

reemplaza al

halógeno



Tema II : Función Hidrocarburo Química Orgánica y Biológica

Adición

En una reacción de adición el grupo A del reactivo se une a uno de los

átomos de carbono del doble enlace, el grupo B se une al otro átomo

de C y el producto presenta solamente un enlace sencillo entre los dos

átomos de carbono

¿Qué tipo de cambios ocurren?

Se rompe el enlace del alqueno, al igual que el enlace sigma y se forman

dos nuevos enlaces sigma.

Las reacciones de adición son características de los

alquenos

4. Reacciones de adición


MECANISMO DE LA ADICION ELECTROFILICA A ALQUENOS

electrófilo nucleófilo

Analicemos entonces el mecanismo de adición polar a un doble enlace

(adición de ácidos a alquenos)

nucleófilo

(por la presencia de electrones pi)

electrófilo carbocatión

al aproximarse el protón al

enlace pi se utilizan los dos

electrones pi para formar un

enlace sigma entre el protón y

uno de los dos átomos de

carbono. Debido a que este

enlace utiliza ambos electrones

pi, el otro carbono adquiere

carga positiva y forma un

CARBOCATION.

Dado que los electrones pi de un doble enlace son los mas expuestos, son

estos los que intervienen en las reacciones de adición de los alquenos.

El doble enlace actúa como una fuente de electrones para un reactivo que los

buscan: ELECTROFILOS

Ataque del enlace pi por un

electrófilo


REACCIONES DE LOS ALQUENOS


nucleófilo

(por la presencia de electrones pi)

electrófilo carbocatión

muy reactivos, solo tienen 6

electrones en lugar de 8 en

torno al carbono positivo.

Reacciona rápidamente con

alguna especie que pueda

proporcionarle dos electrones,

es decir LA PARTE

NUCLEOFILICA DEL

REACTIVO

nucleófilonucleófilo

producto de adición a un alqueno




C C C C

E

E A+++ -

+ :A-

carbocatión

De manera general:

producto de adición a un alqueno

PASO 1

C C

E A

C C

E

++

:A-


Orientación de la adición

Reacciones de reactivos no simétricos a alquenos (Regla de Markovnikov)

Reactivo simétrico

Si un reactivo o alqueno son simétricos solo es

posible un producto de adición

y/oy/o

alqueno no

simétrico

Reactivo no

simétrico

Si un reactivo o alqueno son no simétricos en principio pueden obtenerse

dos productos

REGIOISOMEROS



SIMETRICOS NO SIMETRICOS

Reactivos

Alquenos



Reacciones de reactivos no simétricos a alquenos (Regla de Markovnikov)

REGLA DE MARKOVNIKOV

“cuando un reactivo no simetrico se adiciona a un alqueno no simetrico, la parte

electropositiva del reactivo se une al carbono del doble enlace que tiene el

mayor numero de hidrogenos unidos a él ”

CH3CH CH

2H Cl CH

3CH CH

3

Cl

+

carbono con el mayor numero de hidrógenos

parte electropositiva del reactivo



EXPLICACION DE LA REGLA DE MARKOVNIKOV

CH3

CH CH2

H+

CH3

CH CH3

CH3

CH2

CH2

propeno

adicion a C-1

adicion a C-2

+

+

3 2 1catión isopropilo

catión propilo

único

producto

¿Por qué solo se forma el catión isopropilo?

La respuesta esta en la estabilidad de los carbocationes formados…

R C R

R

+

R CH

R

+R CH

2

+CH

3

+

> >> >

terciario


mas estable

secundario


primario


metilo

único

menos estable





CH3

CH CH2

H+

CH3

CH CH3

CH3

CH2

CH2

propeno

adicion a C-1

adicion a C-2

+

+

3 2 1catión isopropilo

catión propilo

único

producto

¿Por qué solo se forma el catión isopropilo?

La respuesta esta en la estabilidad de los carbocationes formados…

R C R

R

+

R CH

R

+R CH

2

+CH

3

+

> >> >

terciario


mas estable

secundario


primario


metilo

único

menos estable


EFECTO INDUCTIVO




terciario


mas estable

secundario


primario


metilo

único

menos estable


Un carbocatión será mas estable cuando mas

sustituido este, efecto inductivo

Entonces la regla de Markovnikov puede modificarse:

“la adicion electrofilica de un reactivo no simetrico a un doble enlace no

simetrico procede de la forma en que intervien el carbocation mas estable”

R C R

R

+

R CH

R

+R CH

2

+CH

3

+

> >> >

C+

CH3

CH3

CH3

Reacciones de adicion de alquenos

Reacciones de adición de alquenos

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