INFORME DE MECANICA DE FLUIDOS 2

UNIVERSIDAD NACIONAL DE CAJAMARCANorte de la Universidad PeruanaFundada por Ley 14015 del 13 de Febrero de 1962FACULTAD DE INGENIERAEscuela Acadmico Profesional de Ingeniera de Minas

Unidad I EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS DE UN COMPONENTE

INTRODUCCIN

Iniciaremos el estudio de la fisicoqumica, plantendonos interrogantes como: Por qu determinado proceso ocurre en un sentido especifico?, Cul es la fuerza impulsoraque lo precede?, Cunta energa est involucrada? , Cmo se puede medir esta energa? , Porque despus de un tiempo en un sistema no se evidencia cambios, a menos que intervenga y manipule alguna variable especifica?Desde luego muchos de estos interrogantes los resuelve la termodinmica, por esos es importante recordar sus leyes y principios; conceptos como sistema, clases de sistemas, propiedades termodinmicas como energa interna, entalpa entropa y susformas de intercambio de energa como calor y trabajo, y relacionndolos con una propiedad ms general como la energa libre de Gibbs y su relacin con el equilibrio; trmino que durante el desarrollo del cursousaremos frecuentemente, es importante sealar que nos referimos a un equilibrio dinmico en el que desde el punto de vista macroscpico no cambia nada, sin embargo con un visin micro se encuentran elementos en permanente movimiento.Todos estos conceptos cobran sentido cuando los colocamos en un contexto especifico, los captulos siguientes abordan su aplicacin a sustancias puras y soluciones, se inicia con el estudio de las sustancias puras para facilitar la comprensin del tema e introducir algunos conceptos como fase, cambio de fase y ecuaciones que permita el clculo de energas involucradas, y posteriormente abordamos las soluciones propiamente dichas.

JUSTIFICACIN

Estamos en permanente cambio, es algo que siempre hemos escuchado, lo que hoy es cierto maana quien sabe, pero debemos estar preparados para afrontar los retos que se presentan a diario, El ingeniero dela UNADno puede ser inferior a estos retos por tanto debe estar en permanente actualizacin y bsqueda de respuestas a losinterrogantes.La fisicoqumica le brinda herramientas y ofrece argumentos vlidos que le permiten argumentar o justificar una decisin o accin a tomar para mejorar, modificar un proceso especifico, Si conoce las variables que influyen en el rendimiento de un proceso, las condiciones favorables o la tendencia de una reaccin podr acelerarla, inhibirla, o sencillamente controlarla con xito.

1. ENERGIA LIBRE Y EQUILIBRIO EN SISTEMAS UNICOMPONENTESLa aplicacin de las leyes de la termodinmica al equilibrio qumico se debe en gran parte al trabajo de Josiah Willard Gibbs (1839-1903), quien obtuvo su doctorado en Ingeniera en Yale (1863). En 1878 public una monografa tituladaOn the Equilibrium of Heterogeneous Sustances, en donde aplica la primera y segunda ley de la termodinmica para deducir las condiciones del equilibrio. La segunda contribucin importante fue su libroElementary Principles in Statistical Mechanics(1902), en donde estableci muchos de los fundamentos de la mecnica estadstica.1.1. ENERGIA LIBRE DE GIBBS Y HELMONTZ1.1.1. CONCEPTOS BSICOS1.1.1.1. GasidealConcepto terico que obedece exactamente todos los postulados de la teora cintica molecular. Est definido por la relacin, la cual se denomina ecuacin de los gases ideales.1.1.1.2. Solucin idealSe define como aquella solucin que obedece la ley de Raoult en todo el intervalo de concentraciones1.1.1.3. Reacciones reversiblesSon aquellas reacciones qumicas que ocurren simultneamente en los dos sentidos, debido a que al mezclar los reactivos en cantidades estequiomtricas, estos no se convierten totalmente en los productos; sino que los productos formados reaccionan entre s, para formar nuevamente los reactivos de partida. Este tipo de reacciones se representan de la siguiente manera:

En donde la flecha doble (), indica que la reaccin es reversible.1.1.1.4. Equilibrio dinmicoEquilibrio en el cual los procesos ocurren en forma continua, sin que ocurra un cambio neto.1.1.1.5. Equilibrio qumicoEstado de equilibrio dinmico para una reaccin reversible, en el cual la velocidad de la reaccin hacia la derecha y hacia la izquierda son iguales.No se produce cambio neto de las concentraciones de los reactivos o productos, mientras el sistema se encuentra en equilibrio.1.1.1.6. Estados termodinmicos estndarBsicamente son tres: Slidos o lquidos puros aP= 1 atm. Soluciones a concentraciones molares. Gases a presiones parciales de 1 atm.1.1.1.7. Energa internaLa energa interna representa la suma de todas las formas de energa que tienen las molculas constituyentes del sistema y como tal no se podra establecer un valor absoluto en un estado determinado puesto que implicara conocer el valor de la energa de todas ellas.Sin embargo, para las aplicaciones tcnicas y de ingeniera slo se necesitan especificar los cambios de energa entre dos estados determinados, de tal manera que si se establece un estado de referencia, se pueden determinar los valores de la energa interna para otros y con ellos determinar los cambios respectivos en los diferentes procesos.1.1.1.8. EntalpiaEs una funcin de estado que se define en funcin de la energa interna, de la presin y del volumen del sistema, mediante la relacin:... (1)El productotiene dimensiones de trabajo y por lo tanto de energa, por lo que es correcto sumary. Para cualquier cambio de estado, la variacin de la entalpa es:

... (2)Es bueno tener cuidado de que:

Por lo tanto:

No se debe cometer el error de expresarPVigual aPV+VP, que s sera cierto para cambios infinitesimales en los qued (PV) = PdV + VdP.1.1.1.9. EntropaSe define matemticamente a partir de:

Quees la diferencial de una funcin de estado. A esa funcin de estado se conoce con el nombre de entropa:

Por lo tanto, el cambio de entropa entre los estados 1 y 2 es igual la integral de la ecuacin anterior:... (3)

1.1.2. ENERGA LIBREDE GIBBS Y DE HELMHOLTZ1.1.2.1. Energa libre de GibbsLa funcin de estado denominada energa libre de Gibbs(G)se define como:

Puesto que los valores absolutos de la entalpa (H) son difciles de calcular, no se usa el valor absoluto de, en su lugar, los procesos se analizan en trminos de cambios de energa libre, as:... (4)Donde: G:Cambio de energa libre de Gibbs. H:Cambio de entalpa. S:Entropa. T:Temperatura expresada en K.A la relacin anterior se le conoce tambin como ecuacin de Gibbs-Helmholtz.La cantidad en la cual la energa libre de Gibbs disminuye, equivale a la energa til mxima que puede obtenerse en forma de trabajo de un proceso determinado, a temperatura y presin constantes.Cuando hay liberacin neta de energa til,Ges negativo y el proceso es espontneo. De la ecuacinG =H -(TS)se deduce queGse hace ms negativo cuando: Hse hace ms negativo (proceso exotrmico) Sse hace ms positivo (aumenta el desorden)Si por el contrario ocurre absorcin neta de energa por el sistema, en el curso del proceso,Ges positivo y el proceso no es espontneo, lo cual indica que el proceso inverso es espontneo bajo las mismas condiciones.CuandoG= 0 no hay transferencia de energa libre y tanto el proceso en curso como el inverso tienen la misma posibilidad de ocurrir; de hechoG = 0describe a un sistema en equilibrio.La relacin entreGy la espontaneidad se resume as:Tabla1:Criterio de espontaneidad

El contenido de energa libre de un sistema depende entonces de la temperatura y la presin (para mezclas, el valor deGpara un proceso tambin depende de las concentraciones).Si la temperatura es constante, la ecuacin:

Se convierte en:... (5)1.1.2.2. Energa libre de HelmholtzLa energa libre de Helmholtz (A) se define como:

Como es difcil calcular valores absolutos de energa, no se usan los valores absolutos de dE. En su lugar, los procesos se analizan en trminos de cambios de energa libre, as... (6)Donde: A:Cambio enla Energa Librede Helmholtz. U:Cambio enla Energa Interna. T:Temperatura expresada en grados Kelvin. S:Entropa.A travs del tiempo,Aha sido conocida por varios nombres: funcin trabajo, funcin trabajo mximo, funcin de Helmholtz, energalibre de Helmholtz o simplemente energa libre. La convencin IUPAC es emplear el smboloAy llamarla energa de Helmholtz.Al ser una combinacin de variables de estado, la energa libre de Helmholtz es, al igual que la energa libre de Gibbs, una funcin de estado.Una de las formas de expresar la relacin entre la energa libre, la temperatura y la entropa es por medio del trabajo (W), por tanto luego de algunas deducciones matemticas se obtiene una relacin deAcon el trabajo.

Lo cual nos da el significado deA. El trabajo producido en una transformacin isotrmica es igual o menor que la disminucin en la energa libre de Helmholtz. El signo igual se aplica cuando las transformaciones son reversibles, entonces el mximo trabajo obtenible en una transformacin isotrmica de estado es igual a la disminucin de la energa de Helmholtz. Este valor mximo de trabajo incluye todas las formas de trabajo producidas en la transformacin.1. 1.1.1. 1.1.2. 1.1.2.1. 1.1.2.2. 1.1.2.3. Relaciones termodinmicas para un sistema en equilibrioLa primera ley para un sistema cerrado es.Si nicamente se realiza trabajo de expansin y si este es reversible, entonces:

Para un proceso reversible, de la relacin

Se puede obtener

Por lo tanto, bajo estas condiciones:... (7)Como

Al derivar en ambos lados de la ecuacin:

ReemplazandodUde la ecuacin

Se obtiene:

... (8)En forma similar:

... (9)

ReemplazandodHde la ecuacin

... (10)Las ecuaciones

Yse conocen como las ecuaciones de Gibbs.

1.1.2.4. Dependencia de la energa libre de Gibbs con temperatura y presinEn general, la energa libre (G) de un sistema siempre disminuye al aumentar la temperatura a presin constante y siempre aumenta al incrementar la presin a temperatura constante.Puesto queGes una funcin de estado se puede demostrar que la dependencia con las variablesPyTcorresponden a la diferencial total... (11)Comparando esta ecuacin con la ecuacin, se puede concluir que:... (12)... (13)Las cuales son aplicables slo para procesos reversibles.Estos resultados ponen de manifiesto la forma de dependencia de la energa libre de los compuestos qumicos con la presin y la temperatura. Como la entropa de un sistema siempre es positiva, lo que dice la primera ecuacin es que

Siempre es negativa o queGsiempre disminuye al aumentar la temperatura a presin constante.Partiendo de la segunda ecuacin, se pueden hacer algunas consideraciones respecto a la presin, especficamente: como el volumen debe ser una magnitud positiva, la energa de Gibbs siempre aumenta con la presin a temperatura constante; puesto que los lquidos y los slidos son incompresibles, las variaciones de energa libre correspondientes a un incremento de presin; con la hiptesis de que el volumen permanece constante y teniendo presente que los volmenes molares de los lquidos y los slidos son relativamente pequeos, las variaciones experimentadas por la energa libre de slidos y lquidos puede considerarse despreciable.En los gases, la dependencia de la energa libre con la presin es apreciable e importante y vara de acuerdo a s se trata de gases con comportamiento ideal o gases no ideales.1.1.3. CLCULOS DE ENERGA LIBREUn gran nmero de procesos de inters qumico se realizan a temperatura constante, por lo que la ecuacin

Se puede simplificar as:... (14)Si se dispone de datos de energa libre de formacin para los reactivos y los productos, el cambio de energa libre de la reaccin puede calcularse as:... (15)En donderepresenta los coeficientes estequiomtricos, teniendo en cuenta quees positivo para los productos y negativo para los reactivos.De manera similar, para el caso de la entalpa y de la entropa, las ecuaciones son:... (16)... (17)Y por lo tanto:... (18)Recuerde que

Y que en un cambio de fase esta ecuacin se puede convertir eEn otra forma

En un cambio de fase

Que al reemplazarlo en la ecuacin anterior se obtiene finalmente:

Reemplazando esta ltima ecuacin en la ecuacin

Se obtiene:

En cualquier cambio de fase:... (19)

1. 1.1. 1.2. EQUILIBRIO QUIMICO1.2.1. POTENCIAL QUMICOEl concepto de potencial qumico (), aparece profusamente a lo largo de este curso de fisicoqumica, por eso es conveniente, conocer su concepcin bsica y familiarizarse al mximo con su aplicacin.En este captulo se presentar la relacin del potencial qumico con las funciones termodinmicas que se han trabajado hasta el momento. Sin embargo, es conveniente sealar que el potencial qumico suele asociarse con la energa libre de Gibbs, porque en general se trabaja con sistemas a temperatura y presin constantes.Es posible que surja la duda de porqu se utiliza aqu el trmino potencial, esto es debido a que a condiciones de temperatura, presin y composicin constantes,iser constante y por lo tanto (tal y como se ver ms adelante), el aumento total de la energa de Gibbs ser proporcional al tamao del sistema. El potencial qumico puede considerarse como el potencial para desplazar materia. Esto es anlogo al concepto elctrico de un voltaje fijo, que constituye un potencial o factor de capacidad.Las funciones termodinmicas de estadoV, E,HyG, son propiedades extensivas debido a que su valor depende de la cantidad de sustancia presente. Por lo tanto una diferencial de la funcin de Gibbs, es:... (20)Reemplazando las ecuaciones 10 y 11, se obtiene:... (21)Al emplear los smbolos introducidos por Gibbs para el coeficiente de la forma(Energa molar parcial de Gibbs),Este toma el nombre de Potencial Qumico, para el i-simo componente. Por lo tanto, la ecuacin anterior puede expresarse as:... (22)De manera similar, las diferenciales totales de la energa interna, la entropa y la entalpa se pueden expresar en trminos de,as:1.1.3.1.1. 1.2. 1.2.1.1. Ecuaciones Fundamentales del Potencial Qumico (i)... (23)Observe que las cantidades constantes son las variables naturales de cada funcin.Por estas razones se asigna un nombre especial aen vez de identificarlo con una funcin termodinmica dada. Sin embargo, es conveniente sealar que el potencial qumico suele asociarse con la energa de Gibbs, porque en general se trabaja con sistemas a temperatura y presin constantes.Una de las aplicaciones ms comunes del potencial qumico es como criterio de equilibrio para un componte distribuido entre dos o ms fases. Se sabe que en condiciones de temperatura y presin constantes:... (24)Esta expresin permite calcular la energa libre de Gibbs para el cambio de cantidad de sustancia presente en una fase y tambin en el nmero de componentes de la fase. Para sistemas cerrados,dG= 0, pero para sistemas que constan de varias fases, la condicin de equilibrio hayconstantes est dada por la ecuacin:... (25)Donde,yse refieren a las diferentes fases en contacto.De acuerdo con las ecuaciones anteriores, para un sistema dondemoles del componenteise transfieren de la fasea la fase, sin que atraviese masa por los lmites del sistema, la condicin de equilibrio requiere que:... (26)Como, se obtiene:... (27)Esto se puede generalizar diciendo que la condicin de equilibrio para transporte de materia entre fases, as como el equilibrio qumico entre las fases requiere que el valor del potencial qumicopara cada componentei, sea igual en cada fase ayconstantes. As, para un sistema de un solo componente, el requisito para el equilibrio es que el potencial qumico de la sustanciaisea el mismo en las dos fases.

1.2.1.2. Potencial Qumico en un Gas Ideal PuroEl potencial qumico de un gas puro est dado explcitamente por:... (28)Donde se observa que a una temperatura dada, la presin es una medida del potencial qumico del gas ideal.P es la presin parcial, es decir, yEs una funcin que depende slo de la temperatura, pero no de la concentracin.Si se presentan desigualdades de presin en el recipiente de un gas, entonces fluir de las regiones de altas presiones (alto potencial qumico) a las de bajas presiones (bajo potencial qumico) hasta que la presin sea igual en todo el recipiente.1.2.2. ENERGA LIBRE Y EQUILIBRIO QUMICOA continuacin se estudiar el caso de sistemas abiertos, es decir, aquellos en los que tambin hay intercambio de materia y por tanto se debe introducir la variable, que es el nmero de moles de cada especie qumicaipresente en el sistema.Para que un proceso sea posible, debe ocurrir una disminucin de la energa libre,G; en consecuencia, en el estado de equilibrio, es decir, aquel en el cual el sistema ya no sufre una evolucin ulterior a no ser que se modifiquen las condiciones (TyPconstante para nuestro estudio);Gdeber alcanzar un valor mnimo, de la misma forma que en los sistemas aislados, el sistema tiende hacia el estado de mxima entropa. La condicin necesaria de mnimo, al igual que la de mximo, es que la primera derivada, o el conjunto de primeras derivadas sean nulo. Este razonamiento se puede expresar as:

Para el caso deTyPconstantes,y esta ecuacin se reduce a:

Ahora, se considerar el caso de un sistema donde tienen lugar reacciones qumicas. En este caso, la materia experimenta transformaciones qumicas. El problema bsico a resolver en este sistema, es cul ser su composicin cuando la reaccin qumica llegue al equilibrio y cmo variarn estas condiciones al variar, por ejemplo, la temperaturaT, o la presinP. La respuesta viene dada por el criterio de la minimizacin de la energa libreGaT yPconstantes (ecuacin anterior). Esto implica, como ya se ha mencionado, que la variacin de la primera derivada deGsea nula, con lo cual se obtiene:... (29)Muchas reacciones qumicas se producen en una direccin dada, pero no se alcanza la conversin total de reactivos en productos. En este caso se dice que una reaccin alcanz el estado de equilibrio, donde la composicin final del sistema contiene tanto reactivos como productos:

Lo cual significa que por cadaamoles deAy por cadabmoles deBque desaparecen en la reaccin, aparecenpmoles dePyqmoles deQ. Esta relacin se puede escribir de forma matemtica como:... (30)Donde el parmetrose denomina grado de avance o extensin de la reaccin, e indica cuantos moles de cada especie han reaccionado.De acuerdo con lo anterior,y es igual para todos los dems trminos.Entonces, a partir de la ecuacin:

... (31)Con lo cual puede interpretarse que, es la diferencia de los potenciales qumicos de los productos y reactivos a la composicin de la mezcla de reaccin, obtenindose para la reaccin planteada, la siguiente ecuacin:... (32)Lo anterior se puede representar grficamente de la siguiente manera:

Figura 1.Representacin esquemtica deen el estado de equilibrio.

1.2.2.1. Equilibrio Qumico en SolucinUna alternativa para formular los equilibrios de sistemas en solucin es hacerlo en trminos de la molalidad (), en vez de las concentraciones molares o la fraccin molar.Cuando se emplean las molalidades, las desviaciones de la idealidad se toman en cuenta reemplazando la molalidadmpor la actividad (), que es la molalidad multiplicada por el coeficiente de actividad (). Entonces la energa de Gibbs se da en trminos de la actividadadimensional, as:

... (33)Los superndicesindican que las relaciones son adimensionales.Se sigue un procedimiento semejante al trabajar con molaridades o fracciones molares. En estos casos, se emplea el smbolo y para el coeficiente de actividad que aparece acompaando a la molaridad, mientras que se utiliza para el coeficiente de actividad que acompaa a la fraccin molar.El procedimiento general para estudiar las especies del solvente,es emplear la fraccin molar, entonces:... (34)Dondees la fraccin molar del solvente y1es su coeficiente de actividad.1.2.2.2. Constante de Equilibrio QumicoConsidrese una reaccin en la que intervienen cuatro gasesA,B,CyD:

Suponiendo que los gases se comportan de manera ideal y de acuerdo con la ecuacin de los gases ideales, las energas libres de cada uno de los componentes se expresa de la siguiente manera:Energa libre de a moles deA:

Dondees la presin parcial del componenteAen la mezcla.Se tienen expresiones similares para los dems componentes.La variacin de energa libre de la reaccin, cuando las presiones parciales de las cuatro sustancias sonPA, PB, PCyPD, se calcula como:... (35)

O bien,... (36)Esta ecuacin relaciona la variacin de la energa libre de la reaccin, para los reactivos y productos a las presionesPA, PB, PCyPD,con el trminoque contiene las energas libres de todos ellos a 1.0 atm de presin, el cual se denomina energa de Gibbs estndar y otro trmino que representa la dependencia de la energa libre con la presin.Si en lugar de referirse a cualesquiera presiones, cada una correspondiera a la que se alcanza en el equilibrio entre las sustanciasA,B,CyD, la variacin de energa libreen estas condiciones ha de ser cero y se puede formular que para el equilibrio:... (37)...(38)Dado que, para una determinada reaccin a una temperatura especfica, es una cantidad fija, queda demostrado que el factor logartmico ha de ser una cantidad constante, independientemente de las presiones individuales. Se acostumbra llamar a este parmetro, constante termodinmica de equilibrio, y representarlo por la letraKp. De esta forma:...(39)De modo que: ...(40)

Siendo esta ecuacin uno de los ms importantes resultados de la termodinmica qumica. Por esto la constante de equilibrio de una reaccin debe considerarse como una propiedad termodinmica.Recuerde que s, entonces, entonces la ecuacinse puede escribir en la forma: ...(41)Comodepende nicamente de la temperatura, se deduce que Kpes funcin nicamente de la temperatura para una reaccin dada entre gases ideales, siendo independiente de la presin, el volumen y las cantidades de reactivos y productos presentes en la mezcla.Para el caso de una reaccin en la que intervienen sustancias o elementos que se encuentran en fase lquida o slida, la reaccin es reversible, por lo que se tiene:

En el equilibrio, la velocidad de reaccin hacia la derecha es igual a la velocidad de reaccin hacia la izquierda:

Entonces: ...(42)Donde Kderechay Kizquierdason las constantes de velocidad de las reacciones respectivas.[1]Los trminos entre parntesis angular [ ], indican las concentraciones molares.Reagrupando los trminos de la ecuacin

Se obtiene: ...(43)A una temperatura especfica cualquiera, los valores deKderechay Kizquierdason constantes; por lo tanto el trmino

Tambin es constante. Esta proporcin es laconstante de equilibriorepresentada por Kc.ReemplazandoKcen la ecuacin

Se obtiene una expresin anloga a la ecuacin. ...(44)La variacin en la energa libre de la reaccin est dada por: ...(45)Para el caso de los gases, la constante de equilibrio tambin puede expresarse en trminos de las concentraciones molares. Demuestre que KcyKp estn relacionadas por medio de la expresin.Recuerde que en la ecuacin de los gases ideales, la expresin corresponde a la concentracin molar.

2.2.2.1Dependencia de la constante de equilibrio con la temperaturaLa constante de equilibrio puede expresarse como: ...(46)Diferenciando, se obtiene:

Haciendo algunas deducciones fisicoqumicas, se obtiene que: ...(47)As que: ...(48)Si la reaccin es exotrmica,es negativo y la constante de equilibrio disminuye al aumentar la temperatura, es decir, se favorece la reaccin hacia la izquierda, hacia la formacin de reactivos. Si por el contrario, la reaccin es endotrmica,es positivo, entonces Kpaumenta con el aumento de la temperatura, lo cual quiere decir que se favorece la reaccin hacia la derecha (formacin de productos).De igual manera, puede considerarsey se obtiene: ...(49)Para la cual se tiene que si la reaccin es exotrmica,y disminuye el valor deKp (el equilibrio se desplaza hacia los reactivos). Si ocurre un aumento de Entropa,y aumenta el valor de Kp(el equilibrio se desplaza hacia los productos).1.3. EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS DE UN COMPONENTELa materia existe en tres estados fsicos: slido, lquido y gaseoso. La mayora, aunque no todas las sustancias pueden existir en los tres estados. Casi todos los slidos cambian a lquidos y casi todos los lquidos cambian a gases al ser sometidos a calentamiento. Los lquidos y los gases reciben el nombre de fluidos porque pueden fluir con libertad. Los slidos y lquidos se conocen como estados condensados porque tienen densidades ms altas que los gases.En realidad, ya se han estudiado algunas de las caractersticas y el comportamiento de las fases gas, lquida y slida, pero es hasta ahora que se realizar un estudio especfico de los sistemas en que dos o ms fases pueden estar presentes juntas en equilibrio unas con otras.1.3.1. CONCEPTOS BSICOS1.3.1.1. FaseSe define como aquella parte de un sistema que es en su conjunto qumica y fsicamente uniforme.1.3.1.2. Especie qumicaEntidad qumicamente definida, comoH2O,Cl2, etc.1.3.1.3. Nmero de componentes de un sistemaSe define como el menor nmero de especies qumicamente independientes necesario para describir la composicin de cada una de las diferentes fases del sistema.1.3.1.4. EvaporacinEs el proceso del cambio de estado, de lquido a gaseoso, de una sustancia que se encuentra a una temperatura por debajo de su punto de ebullicin. Es decir, este proceso se da sin que haya ebullicin.1.3.1.5. SublimacinEs el proceso del cambio de estado de una sustancia slida a gaseosa, sin pasar por el estado lquido.1.3.1.6. Calor de vaporizacinCantidad de calor que se requiere para evaporar un lquido en su punto de ebullicin sin que ocurra cambio de temperatura; se expresa en unidades de energa por un gramo o por un mol de sustancia.Es as como el calor molar de vaporizacin es la cantidad de calor que se requiere para evaporar un mol de lquido en su punto de ebullicin sin que haya cambio de temperatura y puede expresarse en.1.3.1.7. Calor de fusinCantidad de calor que se requiere para fundir un slido en su punto de fusin sin que haya cambio de temperatura; se expresa en unidades de energa por un gramo o por un mol de sustancia.El calor molar de fusin es la cantidad de calor que se requiere para fundir un mol de slido en su punto de fusin sin que haya cambio de temperatura y se puede expresar en.1.3.1.8. Calor de Solidificacin o CongelacinCantidad de calor que debe eliminarse de un lquido en su punto de congelamiento para congelarlo sin que haya cambio de temperatura.1.3.1.9. Calor de CondensacinCantidad de calor que debe eliminarse de un vapor, en su punto de condensacin, para condensarlo sin que haya cambio de temperatura.1.3.1.10. Punto de ebullicinTemperatura a la cual la presin de vapor del lquido es igual a la presin aplicada; tambin corresponde al punto de condensacin.El punto de ebullicin normal es la temperatura a la cual la presin de vapor de un lquido es igual a una atmsfera.1.3.1.11. Punto de fusinTemperatura de una sustancia a la cual su fase lquida y slida coexiste en equilibrio; tambin se llama punto de congelamiento.El punto de fusin normal es la temperatura de fusin o congelamiento a la presin de una atmsfera.1.3.2. DIAGRAMA DE FASESEl diagrama de fases o diagrama de equilibrio es un grfico que presenta las zonas donde slo puede existir una fase de un sistema y las curvas formadas por aquellos puntos (T,P) en los que coexisten en equilibrio dos de las fases correspondientes. La pendiente de cualquiera de estas curvas est dada por. Por ltimo, slo existe un punto en el cual pueden coexistir las tres fases: este recibe el nombre de punto triple.La figura 6 es un bosquejo de lo que es un diagrama de fases. En la figura 7 se mostrar uno de estos diagramas con todas sus partes.La presinPkes una presin constante cualquiera. El diagrama muestra los puntos de fusin () y de ebullicin (Te)como las intersecciones de la lnea horizontal con las curvasS - LyL - G. Estos puntos de interseccin corresponden a las intersecciones de las curvasde la figura2. A temperaturas menores queTf, el slido es estable. En los puntos entreTfy Te, el lquido es estable, mientras que por encima deT, el gas es estable.

Figura 2.Diagrama de fasesAs pues, el diagrama de fases muestra de inmediato las propiedades de la sustancia, temperatura de fusin, de ebullicin, puntos de transicin y triple. Cada punto de este diagrama representa un estado del sistema, dado que establece valores deTyP.La curvaL - Gtiene un lmite superior definido a la temperatura y presin crtica, (TcyPc) ya que no es posible diferenciar entre el lquido y el gas por arriba de esta presin y temperatura.1.3.3. REGLA DE LAS FASESMediante una regla sencilla que Gibbs dedujo originalmente, la cual es considerada como una de las grandes generalizaciones de la ciencia fsica, puede predecirse informacin til en lo que respecta a los equilibrios de fases: ...(50)Donde:L: Grados de libertad.C: Componentes del sistema.F: Fases presentes en el sistema.Los grados de libertad,L, proporciona el nmero de variables independientes que deben fijarse para describir completamente al sistema. Este valor de Lse obtiene de restar al nmero total de componentes del sistema el nmero de fases presentes en el sistema y luego sumarle dos.Esta ecuacin se conoce como regla de las fases, la mejor manera de recordar esta regla es teniendo en cuenta que al aumentar el nmero de componentes, aumenta el nmero total de variables, por lo tantoCtiene signo positivo.Aumentando el nmero de fases aumenta el nmero de condiciones de equilibrio y, por lo tanto, de ecuaciones, con lo cual se eliminan algunas variables, por lo queFtiene signo negativo.En sistemas de un solo componente,C = 1, por lo tanto. Esta expresin se le llama regla de las fases para un sistema de un solo componente, la cual muestra que el mximo nmero de fases que pueden coexistir en equilibrio en un sistema de un solo componente es tres.Por ejemplo en un gas puro se tieneC=1yF=1,de modo queL=2. Esto significa que para describir completamente al sistema, solo tienen que conocerse dos variables. La tercera variable puede calcularse a partir de las otras dos.1.3.3.1. Regla de las fases en sistemas reaccionantesEn un sistema hayrreacciones y por cada reaccin qumica independiente aparece la condicin de equilibrio. Si adems existena relaciones adicionales entre las fracciones molares debidas a condiciones estequiomtricas o de electroneutralidad, el nmero de grados de libertad,L se puede expresar de a siguiente manera:...(51)Donde:L: Grados de libertad.C: Componentes del sistema.F: Fases presentes en el sistema.R:Nmero de reacciones qumicas independientes.A:Nmero de restricciones adicionales.1.3.4. EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS DE UN COMPONENTEConsidrese que a cierta temperatura y presin, se hallan en equilibrio dos fases de un sistema de un componente (por ejemplo agua slida y lquida), desde el punto de vista fisicoqumico, Cmo se formulara la condicin de equilibrio entre estas dos fases?, Qu informacin de utilidad proporcionar esta notacin? Entre otras, estas sern algunas de las preguntas que se pretenden responder en el presente captulo.Inicialmente, de acuerdo con lo que ya se ha estudiado en este mdulo de fisicoqumica, podra pensarse en igualar la energa libre de cada una de las fases para expresar el equilibrio entre las dos fases:

Sin embargo, esta formulacin carece de sustento al observar que es posible tener un cubo de hielo flotando en un ocano de agua a0Csiendo la energa libre de la fase lquida notablemente mayor que la del hielo. As pues, esta ecuacin slo es aplicable si se trabaja con la energa libre por mol de sustancia o la energa libre molar de Gibbs () teniendo la siguiente igualdad que si es aplicable a los sistemas:

La energa libre de Gibbs depende de la temperatura y de la presin, la cual expresada en magnitudes molares se convierte en:...(52)Esta ecuacin tambin se puede trabajar con base en el potencial qumico del sistema en lugar dela Energa Librede Gibbs, con lo cual se llega a las mismas conclusiones.Para las tres fases de una sustancia simple, se tiene:

...(53)A cualquier temperatura:

En la figura 2 se reflejan estas diferencias al graficarvs.Tpara cada una de las tres fases.Como se observa en la grfica, la fase que posee el menor valor dees la ms estable a esa temperatura. A temperaturas bajas, la fase ms estable es la slida debido a que tiene la energa libre de Gibbs ms pequea. Sin embargo, conforme aumenta la temperatura la fase lquida se vuelve ms estable que la slida y por ltimo, con una energa libre de Gibbs ms baja, y una temperatura ms alta, ser ms estable la fase gaseosa.

Figura3. Dependencia de la energa molar de Gibbs con la temperatura, a presin constante.Las intersecciones entre las curvas para cada fase corresponden a las temperaturas en que esas dos fases estn en equilibrio, as,Tf(punto de fusin) es la temperatura en la cual se encuentran las fases slida y lquida en equilibrio () yTe(punto de ebullicin) es la temperatura en la que coexisten en equilibrio las fases lquida y gaseosa ().Observe que este diagrama ilustra la secuencia de fases que se observa si se calienta un slido a presin constante. A temperaturas bajas, el sistema es completamente slido, a una temperatura definidaTfse funde y se forma el lquido. El lquido es estable hasta vaporizarse a una temperatura definidaTe, despus de la cual queda el sistema estable en su fase gaseosa. Esta serie de fases es consecuencia indirectamente de la secuencia de los valores de la entropa y, por lo tanto es un resultado inmediato de la absorcin de calor en la transformacin de slido a lquido y de lquido a gas.Todo lo anterior se cumple para un sistema a presin constante, pero Qu ocurrir si la presin vara? Para analizar este caso se debe utilizar la ecuacin que evidencia la dependencia decon la presin, expresada en magnitudes molares, as:...(54)Como la variacin del volumen molar en slidos y lquidos es muy pequea, si la presin disminuye o aumenta, su variacin en la energa libre molar de Gibbs ser muy pequea e incluso insignificante; pero no ocurre lo mismo con los gases, los cuales tienen un volumen molar alrededor de 1000 veces mayor que el de los slidos y los lquidos y en ese caso la variacin ensi ser significativa.Profundizando un poco, si disminuye la presin,es negativa,es positivo, por tantoes negativo y la energa molar de Gibbs disminuye proporcionalmente al volumen de la fase.1.4. ECUACION DE CLAPEYRONEsta ecuacin es fundamental para una relacin de equilibrio entre dos fases de una sustancia pura y expresa la dependencia cuantitativa de la temperatura de equilibrio con la presin o la variacin de la presin de equilibrio con la temperatura.Considrese una sustancia pura de la cual existen en equilibrio dos de sus fases (y), para la cual la condicin de equilibrio a temperatura y presin constantes es:

De modo que:

Si se expresaen trminos dedPydTpara relacionar estos dos estados de equilibrio y se obtiene:

Si la transformacin se expresa: ,entonces:YObteniendo la ecuacin de Clapeyron:...(55)Como en el equilibrio:

La ecuacin de Clapeyron se transforma en:...(56)Que es otra forma de la ecuacin de Clapeyron.Partiendo de la ecuacin anterior y reordenando se obtiene, e integrando:...(57)Esta expresin sencilla proporciona la relacin del cambio de presin al cambio de temperatura en trminos de magnitudes fcilmente medibles tales como el volumen y el cambio de entalpa en el proceso.Se aplica a la fusin, la vaporizacin y la sublimacin, as como a los equilibrios entre dos formas alotrpicas como el grafito y el diamante.Empleando esta ecuacin, podemos representar de forma esquemtica la presin de equilibrio en relacin con la temperatura para cualquier transformacin de fase.1.4.1. APLICACIN EN EL EQUILIBRIO SLIDO LQUIDOAplicando la ecuacin de Clapeyron a la transformacin Slido - Lquido,Se tiene:YA la temperatura de equilibrio, la transformacin es reversible, entonces: ...(58)Expresin de la cual se puede concluir que: (+): Porque esta transformacin de slido a lquido siempre va acompaada de una absorcin de calor. (+): Para todas las sustancias porque Hfusines (+). (+): Para sustancias cuya densidad sea mayor en estado slido, que en estado lquido, (esto es para la mayora de las sustancias). (-): Para sustancias cuya densidad sea menor en estado slido, que en estado lquido, (para algunas sustancias, como el agua).Las magnitudes ordinarias de estas cantidades son:

A continuacin se presenta un diagrama que muestra lo que sera el espacio geomtrico de todos los puntos (T,P) en los cuales el slido y el lquido pueden coexistir en equilibrio.De acuerdo con la figura 3, A qu estado corresponden los puntos que se ubican al lado izquierdo de la lnea azul?, A qu estado corresponden los puntos que se ubican al lado derecho? En qu estado se encuentran los puntos ubicados sobre la lnea?

Figura 4: Equilibrio entre la fase slida y la lquida para una sustancia de un componente.

1.4.2. APLICACIN EN EL EQUILIBRIO LQUIDO GASAl igual que en el caso anterior se aplica la ecuacin de Clapeyron, ahora a la transformacin Lquido - Gas,y se obtiene:Y...(59)Expresin de la cual se puede concluir que: (+): Para todas las sustancias porquees(+). (+): Para todas las sustancias. Tiene una fuerte dependencia deTyPporquedepende fuertemente deTyP. (+): Para todas las sustancias.Para valores ordinarios dePyT, las magnitudes son:

La lnea de equilibrio lquido gas siempre tiene una pendiente positiva y ms pequea comparada con la de la curva slido lquido, ver figura 4.De acuerdo con la figura 4, a qu estado corresponden los puntos que se ubican en medio de las dos lneas de equilibrio graficadas?

Figura 5. Equilibrio entre la fase slida y la lquida y la fase lquida con la gaseosa para una sustancia de un componente.1.4.3. APLICACIN EN EL EQUILIBRIO SLIDO GASNuevamente aplica la ecuacin de Clapeyron, para la transformacin Slido - Gas,y se obtiene:Y

Expresin de la cual se puede concluir que: (+): Para todas las sustancias. (+): Para todas las sustancias. (+): para todas las sustancias.

Figura 6.Equilibrios posibles delas fases slida, lquida y gaseosa del sistemaLa curva de equilibrio Slido Gas tiene una pendiente mayor que la pendiente de la curva Lquido Gas en el punto comn para las tres curvas de equilibrio (llamado punto triple), as:De acuerdo con la figura 5, responda: a qu corresponde el punto ubicado donde se cruzan las tres curvas?

1.5. ECUACION DE CLAUSIUS - CLAPEYRONEsta ecuacin relaciona la dependencia de la temperatura y la presin de vapor de un lquido con el calor de vaporizacin.Clausius introdujo esta modificacin de la ecuacin de Clapeyron luego de aproximadamente 30 aos con el fin de mejorar la versatilidad de la expresin.As pues, la ecuacin de Clapeyron puede expresarse en una forma aproximada conveniente cuando se trata de los equilibrios de vaporizacin y sublimacin. En estos casos, el volumen molar del gas () es mucho mayor que el de la fase condensada (),siendo puesprcticamente igual a ().Con esta aproximacin se establece que:...(60)A esta ecuacin es a la que se le llama de Clausius Clapeyron, pero si adems se supone comportamiento de gas ideal, entonces:...(61)Al sustituirV, conduce a:

La cual puede ser modificada a la forma de una ecuacin diferencial que es la de empleo ms difundido de la ecuacin de Clausius Clapeyron:

O... (62)La cual da por integracin:... (63)

EJERCICIOS RESUELTOSEjemplo1Determine los grados de libertad para una dilucin acuosa deHCN(cido dbil).Solucin del problemaEl sistema presenta cinco especies qumicas:H2O,HCN,H+, OH-yCN-; entoncesC = 5.Presenta dos reacciones independientes:

Y; Por lo quer = 2.Adems se cumple la condicin de electroneutralidad; por lo tantoa =1.Al reemplazar en la ecuacinse obtieneL:

Este resultado quiere decir que una vez que se hayan especificado tres variables intensivas,T,Py fraccin molar deHCN, el resto de las fracciones molares se pueden calcular utilizando las constantes de equilibrio de disociacin delHCNy delH2O.Ejemplo2Determine los grados de libertad en un sistema constituido por,y, cuando todo elyelproceden de la reaccin.Solucin del problemaEste sistema presenta tres fases: dos slidas y una gaseosa;F = 3.Tiene tres especies qumicas;C = 3.Existe una reaccin qumica;r = 1.No hay restricciones adicionales;a = 0.Al reemplazar en la ecuacin,Se obtiene:

Al analizar el resultado, se tiene que con solo fijar una condicin, temperatura o presin, se fijan las condiciones de equilibrio qumico, por lo que el sistema queda completamente definido.

Ejemplo3La densidad del hieloesy la del agua esa0 C. Suponga quees independiente de la presin.a)Exprese la dependencia del punto de fusin con la presin.b)Calcule la presin a la que fundir el hielo a-1.0 C.Solucin del problemaa)A partir de la ecuacin

Se reemplazan los datos y se obtiene:

Es decir,En donde la presin est en atmsferas y la temperatura en grados Kelvin.b)Para-1.0C, es decir 272.15K. Reemplazando en la ecuaciny despejando la presin se obtiene. Esta es la presin a la cual es necesario aplicar para fundir el hielo que se encuentra a-1.0 C.

Ejemplo4El dixido de Carbono (CO2), es sin duda uno de los gases de mayor utilidad en el mbito industrial y en especial en el rea de alimentos y bebidas, por eso se presenta a manera de ejemplo el diagrama de fases para este gas de forma esquemtica en la siguiente figura:

Diagrama de fases del CO2Observe que la lnea slido-lquido se inclina ligeramente hacia la derecha, ya queya que. Obsrvese tambin que el CO2lquido no es estable a presiones menores de 5 atm.Por esta razn, el hielo seco (CO2en estado slido), es slido a la presin de una atmsfera. Cuando se envasaCO2en un cilindro presurizado, a25C, el diagrama muestra que si la presin alcanza 67 atm, parte delCO2alcanza a pasar del estado gaseoso al estado lquido. Las botellas comerciales conCO2suelen contener lquido y gas en equilibrio; la presin en el cilindro es de 67 atm a25C.

Ejemplo5El fsforo blanco tiene un punto de fusin de44.2 Cy la presin de vapor del fsforo blanco lquido es la siguiente:1.010.0100.0

T C76.6128.0197.3

Calcular:a)b)La temperatura de ebullicin del fsforo lquido.c)La presin de vapor a la temperatura de fusin.d)Suponiendo que el fsforo blanco gaseoso, lquido y slido se encuentre en equilibrio a la temperatura de fusin, calcular la presin de vapor a25 C.Solucin del problemaa)Al analizar la ecuacin

Se observa que la divisin del lado derecho corresponde a un valor constante, en intervalos pequeos de temperatura. La forma general de esta ecuacin se parece al de una recta con pendienteb, igual a

En donde la variable independiente esy la variable dependiente es el. Es decir, es la ecuacin de la recta.Por lo tanto se construye la tabla:0.02.302594.60517

Se va a utilizar la ecuacin de una recta de la forma. Ahora,

Y.Se construye la siguiente tabla:1/TlnP

xyx2xy

2.85919E-030.08.17497E-060.00000E+00

2.49283E-032.302596.21420E-065.73997E-03

2.12562E-034.605174.51826E-069.78884E-03

7.47764E-036.907761.89074E-051.55288E-02Total

Al reemplazar se obtiene

Y.Como la pendiente es igual a.Entonces

b)Utilizando la ecuaciny reemplazando los valores deaybse obtiene. Con esta ecuacin se halla la temperatura para una presin de 760 mmHg.Entonces, de donde se despeja la temperatura:

c)La presin de vapor se halla con la ecuacin

En donde se reemplaza.Por lo tanto:

De donde se despeja la presin:

d)Suponiendo que an es vlida la ecuacin:

Para.Entonces

Y

BIBLIOGRAFA

http.//www Slidshare.net/guest9b7ee149/energa-libre-de-Gibbs Maron & Prutton, (2002). Fundamentos de Fisicoqumica. Mxico. Limusa http.//www. freewebs.com//diagrama%20fase%20CO2.gif http://datateca.unad.edu.co/contenidos/201604/201604_Modulo_exe/exefiscoq28enero/leccin_no_4__ecuacion_de_clapeyron.html http://www.geocities.com/pelabzen/tablaterm.gif

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