UNIDAD 8.- REACCIONES DE TRANSFERENCIA DE ELECTRONES. …³n-reducción... · 2017-04-14 · UNIDAD...

UNIDAD 8.- REACCIONES DE TRANSFERENCIA DE ELECTRONES. OXIDACIÓN-REDUCCIÓN

Actividades 1.- Indica cuál o cuáles de las semirreacciones siguientes corresponden a una oxidación y cuál o cuáles a una reducción. Indica la variación del número de oxidación del cloro, el hierro y el azufre. a)ClO2

–� Cl

–

Como el número de oxidación del cloro pasa de +3 a –1, tiene lugar una reducción. b)S � SO4

2–

En el caso del azufre, de 0 a +6, por lo que es una oxidación. c)Fe

2+� Fe

3+

De la misma forma que el anterior, también la del hierro es una oxidación, pues pasa de +2 a +3. 2.- Explica, razonadamente, si son ciertas o no cada una de las siguientes afirmaciones: a) El número de oxidación del cloro en ClO3

–es −1.

Falso. Como [n.º ox. Cl] + [n.º ox O] · n.º O = carga del ion, el número de oxidación del cloro en el ClO3

– es: [n.º ox. Cl] + [–2] × 3 = –1 ⇔ [n.º ox. Cl] = −1 + 6 = +5.

b) Un elemento se reduce cuando su número de oxidación cambia de menos a más negativo. Cierto. Reducirse es aumentar el número de electrones que se poseen, que a un elemento o ion negativo les hace ser más negativos. c) Una especie se oxida cuando gana electrones. Falso. Oxidarse es perder electrones. 3.- Responde, razonadamente, las siguientes cuestiones: a) Define el concepto electrónico de oxidación y de reducción. Oxidación: proceso por el cual un reactivo cede electrones. Reducción: proceso por el cual un reactivo capta electrones. b) Indica cuál o cuáles de las semirreacciones siguientes corresponden a una oxidación y cuál o cuáles a una reducción.

ClO2–� Cl

–

S � SO42–

Fe

2+� Fe

3+

Como el número de oxidación del cloro pasa de +3 a –1, tiene lugar una reducción; en el caso del azufre, de 0 a +6, es una oxidación, al igual que también es una oxidación la del hierro, que pasa de +2 a +3. c) Indica la variación del número de oxidación del cloro, el hierro y el azufre. El número de oxidación varía justo el número de electrones que corresponden por átomo que ha reaccionado. Por tanto, la variación en el caso del cloro es –4, la del azufre +6 y la del hierro de +1.

4.- Escribe la semirreacción de reducción ajustada del ion permanganato. a)Cuando se reduce a MnO2 en medio básico.

MnO4–� Mn

2+ Reducción inicial

MnO4–� Mn

2+ = Ajustamos Mn

MnO4– + 4 H2O � Mn

2+ ⇐4 Ajustamos O con agua

MnO4– + 4 H2O � Mn

2+ + 8 OH

– 8⇒ Ajustamos O y H con hidróxidos

5 e– + MnO4

– + 4 H2O � Mn

2+ + 8 OH

– ⇐5 Ajustamos e

–

b)Cuando se reduce a Mn2+

en medio ácido. MnO4

–� Mn


MnO4–� Mn

2+ = Ajustamos Mn

MnO4–� Mn

2+ + 4 H2O 4⇒ Ajustamos O con agua

8 H+ + MnO4

–� Mn

2+ + 4 H2O ⇐8 Ajustamos H con protones

5 e– + 8 H

+ + MnO4

–� Mn

2+ + 4 H2O ⇐5 Ajustamos e

–

5.- Ajusta las siguientes reacciones redox por el método de ion-electrón: a)KMnO4 + Fe + HCl�FeCl2 + MnCl2 + KCl + H2O Fe � Fe

2+ Oxidación inicial

Fe � Fe2+

= Ajustamos Fe, O y H

Fe � Fe2+

+ 2 e− 2 ⇒ Ajustamos e

−

MnO4−� Mn


MnO4−� Mn

2+ = Ajustamos Mn

MnO4−� Mn

2+ + 4 H2O 4 ⇒ Ajustamos O con agua

8 H+ + MnO4

−� Mn

2+ + 4 H2O ⇐ 8 Ajustamos H con protones

5 e− + 8 H

+ + MnO4

−� Mn

2+ + 4 H2O ⇐ 5 Ajustamos e

−

Fe � Fe2+

+ 2 e− ×5 Oxidación

5 e− + 8 H

+ + MnO4

−� Mn

2+ + 4 H2O ×2 Reducción

5 Fe + 16 H+ + 2 MnO4

−� 5 Fe

2+ + 2 Mn

2+ + 8 H2O

5 Fe + 16 HCl + 2 KMnO4� 5 FeCl2 + 2 MnCl2 + 2 KCl + 8 H2O (añadimos 2 K

+ y 16 Cl

– en cada lado para ajustar molecularmente)

b)P + HNO3 + H2O�H3PO4 + NO P � PO4

3– Oxidación inicial

P � PO43–

= Ajustamos P 4 H2O + P � PO4

3– ⇐ 4 Ajustamos O con agua

4 H2O + P � PO43–

+ 8 H+ 8 ⇒ Ajustamos H con protones

4 H2O + P � PO43–

+ 8 H+ + 5 e

− 5 ⇒ Ajustamos e

−

NO3−� NO Reducción inicial

NO3−� NO = Ajustamos N

NO3−� NO + 2 H2O 2 ⇒ Ajustamos O con agua

4 H+ + NO3

−� NO + 2 H2O ⇐ 4 Ajustamos H con protones

3 e− + 4 H

+ + NO3

−� NO + 2 H2O ⇐ 3 Ajustamos e

−

4 H2O + P � PO43–

+ 8 H+ + 5 e

− ×3 Oxidación

3 e− + 4 H

+ + NO3

−�NO + 2 H2O ×5 Reducción

12 H2O + 3 P + 20 H+ + 5 NO3

−� 3 PO4

3– + 24 H

+ + 5 NO + 10 H2O

2 H2O + 3 P + 5 NO3−� 3 PO4

3– + 4 H

+ + 5 NO (quitamos los H

+ y H2O de más)

2 H2O + 3 P + 5 HNO3� 3 H3PO4 + 5 NO (añadimos 5 H

+ en cada lado para ajustar molecularmente)

c)KMnO4 + NaNO2 + H2O�MnO2 + NaNO3 + KOH NO2

−� NO3

− Oxidación inicial

NO2−� NO3

− = Ajustamos N

NO2−� NO3

− + H2O 1 ⇒ Ajustamos O con agua (básico)

2 OH– + NO2

−� NO3

− + H2O ⇐ 2 Ajustamos H y O con hidróxidos

2 OH– + NO2

−� NO3

− + H2O + 2 e


−

MnO4−� MnO2 Reducción inicial

MnO4−� MnO2 = Ajustamos Mn

2 H2O + MnO4−� MnO2 ⇐ 2 Ajustamos O con agua (básico)

2 H2O + MnO4−� MnO2 + 4 OH

– 4 ⇒ Ajustamos H y O con hidróxidos

3 e− + 2 H2O + MnO4

−� MnO2 + 4 OH

– ⇐ 3 Ajustamos e

−

2 OH– + NO2

−� NO3

− + H2O + 2 e

− ×3 Oxidación

3 e− + 2 H2O + MnO4

−� MnO2 + 4 OH

– ×2 Reducción

6 OH– + 3 NO2

− + 4 H2O + 2 MnO4

−� 3 NO3

− + 3 H2O + 2 MnO2 + 8 OH

–

H2O + 3 NO2− + 2 MnO4

− � 3 NO3

− + 2 OH

– + 2 MnO2(quitamos OH

– y H2O sobr.)

H2O + 3 NaNO2 + 2 KMnO4� 3 NaNO3 + 2 KOH + 2 MnO2 (añadimos 3 Na

+ y 2 K


d)K2Cr2O7 + KI + H2SO4�K2SO4 + Cr2(SO4)3 + I2 I−�I2 Oxidación inicial

2 I−�I2 ⇐ ×2 Ajustamos I

2 I−�I2 + 2 e


−

Cr2O72−� Cr


Cr2O72−� 2 Cr

3+ ×2 ⇒ Ajustamos Cr

Cr2O72−� 2 Cr


14 H+ + Cr2O7

2−� 2 Cr


6 e− + 14 H

+ + Cr2O7

2− � 2 Cr


−

2 I−�I2 + 2 e

− ×3 Oxidación

6 e− + 14 H

+ + Cr2O7

2− � 2 Cr

3+ + 7 H2O = Reducción

6 I− + 14 H

+ + Cr2O7

2−� 3 I2 + 2 Cr

3+ + 7 H2O

6 KI + 7 H2SO4 + K2Cr2O7�3 I2 + Cr2(SO4)3 + 7 H2O + 4 K2SO4 (añadimos 8 K

+ y 7 SO4

2− por cada lado)

e)H2O2 + CrCl3 + KOH�K2CrO4 + KCl + H2O Cr

3+� CrO4

2– Oxidación inicial

Cr3+� CrO4

2– = Ajustamos Cr

Cr3+� CrO4

2– + 4 H2O 4 ⇒ Ajustamos O con agua (básico)

8 OH– + Cr

3+� CrO4

2– + 4 H2O ⇐ 8 Ajustamos H y O con hidróxidos

8 OH– + Cr

3+� CrO4

2– + 4 H2O + 3 e


−

H2O2� 2 OH– Reducción inicial (medio básico)

H2O2� 2 OH– = Ajustamos H y O (básico)

2 e− + H2O2� 2 OH

– ⇐ 2 Ajustamos e

−

8 OH– + Cr

3+� CrO4

2– + 4 H2O + 3 e

− ×2 Oxidación

2 e− + H2O2� 2 OH

– ×3 Reducción

16 OH– + 2 Cr

3+ + 3 H2O2� 2 CrO4

2– + 8 H2O + 6 OH

–

10 OH– + 2 Cr

3+ + 3 H2O2� 2 CrO4

2– + 8 H2O(quitamos los OH

– de más)

10 KOH + 2 CrCl3 + 3 H2O2� 2 K2CrO4 + 8 H2O + 6 KCl (añadimos 6 Cl

– y 10 K


f)KMnO4 + FeCl2 + HCl�MnCl2 + FeCl3 + KCl + H2O Fe

2+� Fe


Fe2+� Fe

3+ = Ajustamos Fe

Fe2+� Fe

3+ + e


−

MnO4−� Mn


MnO4−� Mn

2+ = Ajustamos Mn

MnO4−� Mn


8 H+ + MnO4

−� Mn


5 e− + 8 H

+ + MnO4

−� Mn


−

Fe2+� Fe

3+ + e

− ×5 Oxidación

5 e− + 8 H

+ + MnO4

−� Mn


5 Fe2+

+ 8 H+ + MnO4

−� 5 Fe

3+ + Mn

2+ + 4 H2O

5 FeCl2 + 8 HCl + KMnO4� 5 FeCl3 + MnCl2 + 4 H2O + KCl (añadimos 18 Cl

– y 1 K


g)K2Cr2O7 + HCl�CrCl3 + Cl2 + KCl + H2O Cl

−�Cl2 Oxidación inicial

2 Cl−�Cl2 ⇐ ×2 Ajustamos Cl

2 Cl−�Cl2 + 2 e


−

Cr2O72−� Cr


Cr2O72−� 2 Cr


Cr2O72−� 2 Cr


14 H+ + Cr2O7

2−� 2 Cr


6 e− + 14 H

+ + Cr2O7

2− � 2 Cr


−

2 Cl−�Cl2 + 2 e

− ×3 Oxidación

6 e− + 14 H

+ + Cr2O7

2− � 2 Cr


6 Cl− + 14 H

+ + Cr2O7

2−� 3 Cl2 + 2 Cr

3+ + 7 H2O

14 HCl + K2Cr2O7�3 Cl2 + 2 CrCl3 + 7 H2O + 2 KCl (añadimos 2 K

+ y 8 Cl

− por cada lado)

h) Pb + PbO2 + H2SO4�PbSO4 + H2O Pb�Pb


Pb�Pb2+

= Ajustamos Pb

Pb�Pb2+

= Ajustamos O y H

Pb�Pb2+

+ 2 e− 2 ⇒ Ajustamos e

−

PbO2�Pb2+

Reducción inicial PbO2�Pb

2+ = Ajustamos Pb

PbO2�Pb2+

+ 2 H2O 2 ⇒ Ajustamos O con agua 4 H

+ + PbO2�Pb


2 e− + 4 H

+ + PbO2�Pb


−

Pb�Pb2+

+ 2 e− = Oxidación

2 e− + 4 H

+ + PbO2�Pb


Pb + 4 H+ + PbO2�2 Pb

2+ (uno de cada semirreacción) + 2 H2O

Pb + 2 H2SO4 + PbO2�2 PbSO4 + 2 H2O (añadimos 2 SO4

2– en cada lado para ajustar molecularmente)

6.- El permanganato de potasio, en medio ácido sulfúrico, oxida los sulfuros de metales alcalinos a azufre elemental, pasando a Mn2+. a) Ajusta las dos semirreacciones redox. S

2–�S Oxidación inicial

S2–�S = Ajustamos S

S2–�S + 2 e

– 2⇒ Ajustamos e

–

MnO4–�Mn


MnO4–�Mn

2+ = Ajustamos Mn

MnO4–� Mn

2+ + 4 H2O 4⇒ Ajustamos O con agua

8 H+ + MnO4

–�Mn

2+ + 4 H2O ⇐8 Ajustamos H con protones

5 e– + 8 H

+ + MnO4

–�Mn

2+ + 4 H2O ⇐5 Ajustamos e

–

S2–�S + 2 e

– ×5 Oxidación

5 e– + 8 H

+ + MnO4

–�Mn


5 S2–

+ 16 H+ + 2 MnO4

–�5 S + 2 Mn

2+ + 8 H2O

5 Me2S + 8 H2SO4 + 2 KMnO4�5 S + 2 MnSO4 + 8 H2O + K2SO4 + 5 Me2SO4 Para llegar a esta última reacción, hemos añadido los iones que faltaban en cada lado: diez iones Me

+

(donde Me representa un metal alcalino), ocho iones sulfato (SO42–

), y dos iones K+ (específicamente

el enunciado dice que son los que van unidos al permanganato). Posteriormente, hemos unido los iones formando compuestos. b) ¿Qué volumen de permanganato de potasio 0,378 5 mol·L-1 hará falta para oxidar completamente 50 mL de sulfuro de sodio 1,256 mol L-1? Aplicando los factores de conversión necesarios:

50 mL de Na2S ·1 L

1 000 mL·1,256 mol de Na2S

1 L de Na2S·2 mol de KMnO4

5 mol de Na2S·

·1 L de KMnO4

0,378 5 mol de KMnO4·1 000 mL

1 L≅ 66 mL de KMnO4.

7.- Supón una celda electroquímica que funciona en el sentido espontáneo de la reacción de la celda (celda voltaica o pila).Explica razonadamente si son verdaderas o falsas las siguientes afirmaciones: a)Los electrones se desplazan del cátodo al ánodo. Falsa. Los electrones se mueven desde el ánodo al cátodo, recorriendo el cable externo a la pila. La corriente desde el cátodo al ánodo, por el interior de la pila, tiene lugar mediante el movimiento de iones, tanto en las disoluciones existentes como en el puente salino, o por difusión iónica a través de la membrana porosa. b)Los electrones atraviesan el puente salino. Falsa. Como hemos explicado antes, la carga se mueve dentro del puente salino por movimiento de los iones que constituyen el puente salino. Los electrones no pueden existir de forma aislada en el seno de una disolución. c)La reducción tiene lugar en el electrodo positivo. Verdadera. La reducción tiene lugar en el cátodo, que en el caso de una pila voltaica es el electrodo positivo. En el caso de una cuba electrolítica, también sería en el cátodo, pero en este caso sería el electrodo negativo. 8.- Responde, razonadamente, las siguientes cuestiones: a)Indica, justificando brevemente la respuesta, si los procesos sufridos por el cloro, el azufre y el hierro en las siguientes semirreacciones corresponden a una oxidación o a una reducción:

ClO2–� Cl

–.

S � SO42–

. Fe

2+� Fe

3+

Se puede hacer comprobando que el número de oxidación del cloro pasa de +3 a –1 (reducción), el del azufre de 0 a +6 (oxidación) y el del hierro de +2 a +3 (oxidación) o ajustando:

ClO2–�Cl

–

ClO2–�Cl

– = Ajustamos Cl

ClO2–�Cl

– + 2 H2O 2⇒ Ajustamos O con agua

4 H+ + ClO2

–�Cl

– + 2 H2O ⇐4 Ajustamos H con protones

4 e– + 4 H

+ + ClO2

–�Cl

– + 2 H2O ⇐4 Ajustamos e

–

Electrones a la izquierda (se captan): reducción

S�SO42––

S�SO42–

= Ajustamos S

4 H2O + S�SO42–

⇐4 Ajustamos O con agua

4 H2O + S�SO42–

+ 8 H+ 8⇒ Ajustamos H con protones

4 H2O + S�SO42–

+ 8 H+ + 6 e


–

Electrones a la derecha (se ceden): oxidación

Fe2+�Fe

3+

Fe2+�Fe

3+ = Ajustamos Fe

Fe2+�Fe

3+ + e


–

Electrones a la derecha (se ceden): oxidación b) Si los procesos anteriores formaran parte de una pila, indica, justificando brevemente la respuesta, en qué electrodo (ánodo o cátodo) tendría lugar cada uno de ellos. En una pila, el proceso de oxidación tiene lugar en el ánodo, mientras que el de reducción tiene lugar en el cátodo, por lo que en este transcurrirá el paso de clorito, ClO2

–, a cloruro, Cl

–, mientras que en el

ánodo tendrá lugar el paso de azufre, S, a sulfato, SO42–

, y el de ion hierro(2+), Fe2+

, a ion hierro(3+), Fe

3+.

9.- Utilizando la tabla de potenciales estándar de electrodo, ordena las siguientes especies químicas de menor a mayor poder oxidante: Cr2O7

2–;MnO4

–;NO3

–;ClO3

–.

Son distintos los potenciales en función de a qué especie y en qué medio tiene lugar la reducción. Una lista elemental sería: a) 6 e

– + Cr2O7

2– + 14 H2O�2 Cr

3+ + 7 H2O;ξ0(Cr2O7

2–|Cr

3+) = 1,36 V.

b) 3 e– + MnO4

– + 2 H2O�MnO2 + 4 OH

–;ξ0(MnO4

–|MnO2, OH

–) = 0,59 V.

e– + H

+ + MnO4

–�HMnO4

−;ξ0(MnO4

–|HMnO4

−) = 0,90 V.

5 e– + 8 H

+ + MnO4

–�Mn

2+ + 4 H2O;ξ0(MnO4

–|Mn

2+) = 1,51 V.

3 e– + 4 H

+ + MnO4

–�MnO2 + 2 H2O;ξ0(H

+, MnO4

–|MnO2) = 1,71 V.

c) e– + 2 H

+ + NO3

–�NO2 + H2O;ξ0(NO3

–|NO2) = 0,80 V.

d) e– + 2 H

+ + ClO3

–�ClO2 + H2O;ξ0(ClO3

–|ClO2) = 1,18 V.

10 e– + 12 H

+ + 2 ClO3

–�Cl2 + 6 H2O;ξ0(ClO3

–|Cl2) = 1,49 V.

Ordenarlos de mayor a menor dependerá de qué reacción utilicemos. 10.- Utilizando la tabla de potenciales estándar de electrodo, ordena los siguientes cationes de menor a mayor poder reductor: Ca

2+;Fe

2+;Li

+;Cu

2+;Ag

+;Ba

2+.

ξ0(Li+|Li) = −3,05 V < ξ0(Ba

2+|Ba) = −2,91 V < ξ0(Ca

2+|Ca) = −2,76 V <

< ξ0(Fe2+

|Fe) = −0,44 V < ξ0(Cu2+

|Cu) = +0,34 V < ξ0(Ag+|Ag) = +0,80 V.

11.- Dadas las siguientes semipilas Hg

2+│Hg(ℓ), Ni

2+│Ni(s) y Cu

2+│Cu(s), busca la combinación

cuya pila tendría una mayor fuerza electromotriz y calcula su valor. Escribe las semiecuaciones de oxidación y reducción correspondientes a dicha pila. Datos:ξ0[Hg

2+│Hg(ℓ)] = +0,80 V; ξ0[Ni

2+│Ni(s)] = −0,25 V;

ξ0[Cu2+

│Cu(s)] = +0,34 V. La pila de mayor potencial se produce con los potenciales de reducción mayor y menor. Este último ha de transcurrir como una oxidación y no como reducción, por lo que:

Ni�Ni2+

+ 2 e– Se invierte y se cambia el signo de ξ0: oxidación ξ0 = 0,25 V

Hg2+

+ 2 e–�Hg Reducción ξ0 = 0,80 V

Hg2+

+ Ni�Hg + Ni2+

ξ0 = 0,25 V + 0,80 V = 1,05 V El esquema de la pila sería el siguiente: Ni(s)│Ni

2+(ac)—ánodo—║Hg

2+(ac)│Hg(ℓ) —cátodo—.

12.- A partir de los siguientes valores de potenciales estándar de reducción:ξ0(Ag

+|Ag) = +0,80 V; ξ0(Ni

2+|Ni) = −0,23 V y ξ0(Cr

3+|Cr) = −0,74 V.

a)De todas las combinaciones posibles tomando dos potenciales estándar de reducción, indica aquella que utilizarías para construir la pila voltaica que presente el valor de potencial estándar de pila más elevado. Justifica la respuesta. La pila con mayor potencial se produce con la reducción del que tenga el potencial de reducción mayor y la oxidación del que tenga el valor más bajo, puesto que es lo que da lugar a los mayores potenciales de reducción de lo que se reduce y de oxidación del que se oxida. b)Escribe las semirreacciones de oxidación y reducción, así como la reacción global que ocurren en la pila construida en el apartado anterior. Indica cuál es el ánodo, cuáles el cátodo y calcula el potencial estándar de la pila.

Cr�Cr3+

+ 3 e− Se invierte y se cambia el signo de ξ0: oxidación ξ0 = 0,74 V

Ag+ + e

−�Ag Reducción ξ0 = 0,80 V

3 Ag+ + Cr�3 Ag + Cr

3+ ξ0 = 0,74 V + 0,80 V = 1,54 V

El electrodo negativo es el de Cr, que es el ánodo, y el positivo el de Ag, que es el cátodo. La notación de la pila es: Cr(s)│Cr

3+(ac) —ánodo—║Ag

+(ac)│Ag(s) —cátodo—.

13.- Se introduce una barra de Mg en una disolución 1,0 mol·L–1 de MgSO4 y otra de Cd en una disolución 1,0 mol·L–1 de CdCl2 y se cierra el circuito conectando las barras mediante un conductor metálico y las disoluciones mediante un puente salino de KNO3 a 25 ºC. a)Indica las reacciones parciales que tienen lugar en cada uno de los electrodos, cuál es el cátodo, cuál es el ánodo y la reacción global, y calcula el potencial de la pila. En la pila se produce la reducción del que tenga el potencial de reducción mayor y la oxidación del que tenga el valor más bajo, por lo que:

Mg�Mg2+


Cd2+

+ 2 e−� Cd Reducción ξ0 = −0,40 V

Cd2+

+ Mg� Cd + Mg2+

ξ0 = 2,37 V + (−0,40 V) = 1,97 V El electrodo negativo es el de Mg, que es el ánodo, y el positivo el de Cd, que es el cátodo. La notación de la pila es:Mg(s)│Mg

2+(ac) —ánodo—║Cd

2+(ac)│Cd(s) —cátodo—.

b)Responde a las mismas cuestiones del apartado anterior, si en este caso el electrodo de Mg

2+|Mg se sustituye por una barra de Ag sumergida en una disolución1,0 mol·L–1 de iones Ag

+.

Datos: ξ0[Mg2+

|Mg] = −2,37 V; ξ0[Cd2+

|Cd] = −0,40 V;ξ0[Ag+|Ag] = +0,80 V.

Por ser ahora mayor el potencial de la plata, la polaridad se invierte:

Cd�Cd2+

+ 2 e−

Se invierte y se cambia el signo de ξ0: oxidación ξ0 = 0,40 V

Ag+ + e


2 Ag+ + Cd�2 Ag + Cd

2+ ξ0 = 0,40 V + 0,80 V = 1,20 V

El electrodo negativo es el de Cd, que es el ánodo, y el positivo el de Ag, que es el cátodo. La notación de la pila es: Cd(s)│Cd



14.- A partir de los datos de potenciales de reducción, deducesi se producirán las siguientes reacciones de oxidación−reducción: Datos: ξ0(MnO4

–|Mn

2+) = 1,51 V; ξ0(IO4

–|IO3

–) = 1,65 V; ξ0(Sn

4+|Sn

2+) = 0,15 V; ξ0(NO3

–

|NO) = 0,96 V. a)MnO4

– + Sn

2+�

Sn2+� Sn

4+ + n1 e

−

Se invierte y cambia el signo de ξ0: oxidación ξ0 = −0,15 V

MnO4− + n2 e

− � Mn

2+ Reducción ξ0 = 1,51 V

n1 MnO4− + n2 Sn

2+�n1 Mn

2+ + n2 Sn

4+ ξ0 = −0,15 V + 1,51 V = 1,36 V

La reacción entre MnO4− y Sn

2 + sí es espontánea. La ajustamos por el método de ion-electrón: Sn

2+� Sn


Sn2+� Sn

4+ = Ajustamos Sn

Sn2+� Sn

4+ + 2 e


−

MnO4−�Mn


MnO4−�Mn

2+ = Ajustamos Mn

MnO4−� Mn


8 H+ + MnO4

−�Mn


5 e− + 8 H

+ + MnO4

−�Mn


−

Sn2+� Sn

4+ + 2 e

− ×5 Oxidación

5 e− + 8 H

+ + MnO4

−�Mn


5 Sn2+

+ 16 H+ + 2 MnO4

−�5 Sn

4+ + 2 Mn

2+ + 8 H2O

No obtenemos la reacción molecular porque el enunciado no propone qué iones incorporar. b)NO3

– + Mn

2+�

Mn2+�MnO4

− + n1 e

−

Se invierte y cambia el signo de ξ0: oxidación ξ0= −1,51 V

NO3− + n2 e

−� NO Reducción ξ0 = 0,96 V

n2 Mn2+

+ n1 NO3−�n2 MnO4

− + n1 NO ξ0 = −1,51 V + 0,96 V = −0,55 V

La reacción entre NO3− y Mn

2+ no es espontánea. Por tanto, no tiene lugar.

c)MnO4– + IO3

–�

IO3−�IO4

− + n1 e

−

Se invierte y cambia el signo de ξ0: Oxidación ξ0= −1,65 V

MnO4− + n2 e

−� Mn


n1 MnO4− + n2 IO3

−�n1 Mn

2+ + n2 IO4

− ξ0 = −1,65 V + 1,51 V = −0,14 V

La reacción entre IO3− y MnO4

− no es espontánea. Por tanto, no tiene lugar.

d)NO3– + Sn

2+�

Sn2+�Sn

4+ + n1 e

− Al revés y cambio signo de ξ0: oxidación ξ0 = −0,15 V

NO3− + n2 e

−�NO Reducción ξ0 = 0,96 V

n2 Sn2+

+ n1 NO3−�n2 Sn

4+ + n1 NO ξ0 = −0,15 V + 0,96 V = 0,81 V

La reacción entre NO3− y Sn

2+ sí es espontánea. Se ajusta por el método de ion-electrón:

Sn2+�Sn


Sn2+�Sn

4+ = Ajustamos Sn

Sn2+�Sn

4+ + 2 e


−

NO3−�NO Reducción inicial

NO3−�NO = Ajustamos N

NO3−�NO + 2 H2O 2 ⇒ Ajustamos O con agua

4 H+ + NO3

−�NO + 2 H2O ⇐ 4 Ajustamos H con protones

3 e− + 4 H

+ + NO3

−�NO + 2 H2O ⇐ 3 Ajustamos e

−

Sn2+�Sn

4+ + 2 e

− ×3 Oxidación

3 e− + 4 H

+ + NO3

−�NO + 2 H2O ×2 Reducción

3Sn2+

+ 8 H+ + 2 NO3

−�3 Sn

4+ + 2 NO + 4 H2O

No obtenemos la reacción molecular porque el enunciado no propone qué iones incorporar.

15.- En un laboratorio se dispone de las siguientes sustancias:

Utilizando solo las sustancias de la tabla, responde:a)¿Cómo se puede conseguir una solución que contenga iones SnPara tener Sn

2+ (que es la forma oxidada del par Sn

oxidante con mayor potencial de reducción que el del par del estaño. Por lo tanto, tendremos que añadir, al estaño, la disolución de sulfato de cobre(Sn�Sn

2+ + 2 e

– Se invierte y cambia el signo de

Cu2+

+ 2 e–� Cu Reducción

Sn + Cu2+�Sn

2+ + Cu

Sn + CuSO4�SnSO4 + Cu

b)Explica el procedimiento experimental para construir en el laboratorio una pila condiciones estándar, dé la mayor fuerza electromotriz posible. Indica todo el material necesario. Indica el nombre y la polaridad de cada uno de sus electrodos.Datos de potenciales estándar de reducción a 25ξ0(Cu

2+│Cu) = +0,34 V; ξ0(Sn

2+

Se pueden construir varias pilas, según los pares que utilicemos. La que da mayor potencial es la de níquel y cobre. Necesitamos: dos vasos de precipitados o similares unidos por un puente salino de KNO3, un electrodo de cobre, otro de níquel, unidos por un cable al que se conecta un voltímetro (o un elemento que consuma energía eléctrica). En cada celda añadimos una disolución del catión metálico del que está hecho el correspondiente electrodo. La oxidación del níqueltanto, la que se oxida) tiene lugar en el ánodo, mientras que la reducción del Cuque se reduce) tiene lugar en el cátodo.Ni(s)│Ni

2+(ac, 1 M) —ánodo—║Cu

ξ0pila= ξ0(Ni/Ni2+) + ξ0(Cu2+/Cu) = 0,25 V

Cualquier otra combinación de electrodos daría un potencial menor. 16.- Indica cuál sería el resultado de la electrolisis de los siguientes compuestos (utiliza las tablas de potenciales de electrodos):a)Cloruro de níquel(2+). Si fuera la electrolisis del cloruro fundido, el proceso que tendría lugar sería:

2 Cl−(ℓ)� Cl2(g) + 2 e

−

Ni2+

(ℓ) + 2 e−� Ni

Pero, al hacerse en disolución acuosa, entran como posible reducción la de los protones del agua a dihidrógeno [2 H

+ + 2 e

–� H2(g)]

O2(g) + 4 H+ + 4 e

–].

Teniendo en cuenta que los potenciales impliξ0(Cl2|Cl

−) = 1,36 V; ξ0[O2, (H

+)|H

observar que los más cercanos son el potencial de oxidación del agua a oxígeno y el de reducción de los protones a hidrógeno, por lo que:

2 H2O � O2(g) + 4 H+ + 4 e

–

2 H+(ac) + 2 e

−� H2

2 H2O� O2(g) + 2 H2(g) El potencial que se debe aportar externamente, para que tenga lugar la al obtenido en el proceso. Por lo tanto, se debe aportar externamente un potencial contrario al potencial natural de la pila de, al menos, 1,23cinéticos). b)Cloruro de potasio. Si fuera la electrolisis del cloruro fundido, el proceso que tendría lugar sería:

2 Cl−(ℓ)�Cl2(g) + 2 e

−

2 K +(ℓ) + 2 e

−� 2K

En el caso del cloruro de potasio en disolución acuosa, la situación es idéntica, ya que el potencial de

laboratorio se dispone de las siguientes sustancias:

Utilizando solo las sustancias de la tabla, responde: ¿Cómo se puede conseguir una solución que contenga iones Sn2+?Justifica la respuesta.

(que es la forma oxidada del par Sn2+

│Sn), tendremos que añadir un reactivo con oxidante con mayor potencial de reducción que el del par del estaño. Por lo tanto, tendremos que añadir, al estaño, la disolución de sulfato de cobre(II). El proceso que tiene lugar es:

Se invierte y cambia el signo de ξ0: oxidación Reducción

ξ0 = 0,14 V + 0,34 V = 0,48 V

Explica el procedimiento experimental para construir en el laboratorio una pila condiciones estándar, dé la mayor fuerza electromotriz posible. Indica todo el material necesario. Indica el nombre y la polaridad de cada uno de sus electrodos.

otenciales estándar de reducción a 25 ºC: 2+

│Sn) = −0,14 V; ξ0(Ni2+

│Ni) = −0,25 V. Se pueden construir varias pilas, según los pares que utilicemos. La que da mayor potencial es la de níquel y cobre. Necesitamos: dos vasos de precipitados o similares unidos por un puente salino de

de cobre, otro de níquel, unidos por un cable al que se conecta un voltímetro (o un elemento que consuma energía eléctrica). En cada celda añadimos una disolución del catión metálico del que está hecho el correspondiente electrodo. La oxidación del níquel tanto, la que se oxida) tiene lugar en el ánodo, mientras que la reducción del Cuque se reduce) tiene lugar en el cátodo.

║Cu2+

(ac, 1 M)│Cu(s) —cátodo—. /Cu) = 0,25 V + 0,34V = 0,79 V.

Cualquier otra combinación de electrodos daría un potencial menor.

Indica cuál sería el resultado de la electrolisis de los siguientes compuestos (utiliza las tablas de potenciales de electrodos):

Si fuera la electrolisis del cloruro fundido, el proceso que tendría lugar sería: Oxidación Ánodo (+)Reducción Cátodo (

Pero, al hacerse en disolución acuosa, entran como posible reducción la de los protones del agua a (g)] y como posible oxidación la del agua a dioxígeno [2

Teniendo en cuenta que los potenciales implicados en el proceso son: )|H2O] = 1,23 V; ξ0(H+|H2) = 0,00 V;ξ0(Ni2+|Ni)

observar que los más cercanos son el potencial de oxidación del agua a oxígeno y el de reducción de que:

Oxidación − Ánodo (+) ξ0 = −1,23Reducción − Cátodo (−) ξ0 = 0,00

ξ0 = −1,23 V + 0,00 V = −1,23 V

El potencial que se debe aportar externamente, para que tenga lugar la electrolisis, ha de ser superior al obtenido en el proceso. Por lo tanto, se debe aportar externamente un potencial contrario al potencial natural de la pila de, al menos, 1,23 V (en la realidad, ha de ser mayor, por impedimentos

Si fuera la electrolisis del cloruro fundido, el proceso que tendría lugar sería: Oxidación Ánodo (+)Reducción Cátodo (


?Justifica la respuesta. tendremos que añadir un reactivo con

oxidante con mayor potencial de reducción que el del par del estaño. Por lo tanto, tendremos que ). El proceso que tiene lugar es:

ξ0 = 0,14 V ξ0 = 0,34 V

V

Explica el procedimiento experimental para construir en el laboratorio una pila que, en condiciones estándar, dé la mayor fuerza electromotriz posible. Indica todo el material necesario. Indica el nombre y la polaridad de cada uno de sus electrodos.

Se pueden construir varias pilas, según los pares que utilicemos. La que da mayor potencial es la de níquel y cobre. Necesitamos: dos vasos de precipitados o similares unidos por un puente salino de

de cobre, otro de níquel, unidos por un cable al que se conecta un voltímetro (o un elemento que consuma energía eléctrica). En cada celda añadimos una disolución del catión metálico

(especie reductora y, por tanto, la que se oxida) tiene lugar en el ánodo, mientras que la reducción del Cu

2+(especie oxidante y

Indica cuál sería el resultado de la electrolisis de los siguientes compuestos (utiliza las

Ánodo (+) Cátodo (−)

Pero, al hacerse en disolución acuosa, entran como posible reducción la de los protones del agua a y como posible oxidación la del agua a dioxígeno [2 H2O �

|Ni) = −0,25 V, podemos observar que los más cercanos son el potencial de oxidación del agua a oxígeno y el de reducción de

−1,23 V 0,00 V

electrolisis, ha de ser superior al obtenido en el proceso. Por lo tanto, se debe aportar externamente un potencial contrario al

V (en la realidad, ha de ser mayor, por impedimentos

Ánodo (+) Cátodo (−)


reducción del ion potasio todavía es más negativo que el del ion Ni2+

, por lo que el resultado también será la electrolisis del agua en hidrógeno gas y oxígeno gas. 17.- El dueño de un barco de pesca ve que, para evitar la corrosión, en unos barcos recurren a pintar con una pintura anticorrosión mientras que en otros ponen barras de cinc en cubierta en contacto con el acero de la estructura. Para mayor seguridad, él decide cubrir su barco totalmente con una capa de pintura anticorrosiva y además poner las barras de cinc. ¿Conseguirá que su barco esté libre de corrosión más tiempo que los demás? Explica por qué. Utilizar los dos métodos al mismo tiempo es un error. La pintura anticorrosión evita el contacto del metal con el oxígeno del aire para impedir la reacción redox. La barra de cinc se pone para que la oxidación del oxígeno se dirija a este, al cinc, y no al metal que forma la estructura del barco. Es lo que se llama «protección catódica», y a la barra de cinc se la llama «ánodo de sacrificio». Al poner pintura anticorrosión y tapar también el cinc, impediremos que este haga su función de protección catódica. Si pusiésemos el cinc por encima de la pintura, impediremos el contacto del cinc con el casco y tampoco cumplirá su función. Si se pinta el casco y se pone encima el cinc uniéndolo con un cable al casco del barco, estamos creando una línea de fractura que, con la dilatación y contracción térmicas, hará que haya un punto donde pueda comenzar la oxidación. Por tanto, debe utilizar o un método o el otro.

Cuestiones y problemas Ajuste de reacciones redox. Estequiometría 1.- Ajusta las siguientes ecuaciones, identifica al oxidante y el reductor y escribe las correspondientes semirreacciones: No es necesario recurrir al método de ion-electrón (por ser las reacciones muy fáciles y tener, como mucho, tres elementos distintos), por lo que: a) Fe + O2�Fe2O3

4 Fe + 3 O2�2 Fe2O3; Fe(red)�Fe3+

+ 3 e−; O2(ox) + 4 e

−�2 O

2− (estas reacciones no se dan, ya

que el óxido de hierro(3+) no se debe descomponer en iones, pero se enuncian con intención especificativa). b) Cl2 + NaBr�NaCl + Br2

Cl2 + 2 NaBr�2 NaCl + Br2 ; Cl2(ox) + 2 e−�2 Cl

−; 2 Br

−(red)�Br2 + 2 e

−.

c) Si + F2�SiF4

Si + 2 F2�SiF4 ; Si(red)� Si4+

+ 4 e−; F2(ox) + 2 e

−�2 F

−.

d) H2 + Cl2�HCl H2 + Cl2�2 HCl ; H2(red)�2 H

+ + 2 e

−; Cl2(ox) + 2 e

−�2 Cl

−.

La indicación (ox) significa oxidante y no oxidación que es justo al revés; (red) significa reductor. El reductor se oxida y el oxidante se reduce. 2.- Ajusta las siguientes ecuaciones iónicas de oxidación-reducción: a) NO3

− + I– + H+

�NO + I2 + H2O I−� I2 Oxidación inicial

2 I−� I2 ⇐ ×2 Ajustamos I

2 I−� I2 + 2 e


−




4 H+ + NO3


3 e− + 4 H

+ + NO3


−

2 I−� I2 + 2 e

− ×3 Oxidación

3 e− + 4 H

+ + NO3

−� NO + 2 H2O ×2 Reducción

6 I– + 8 H

+ + 2 NO3

−� 3 I2 + 2 NO + 4 H2O

b) IO3− + HSO3

−�I2 + SO4

2− + H2O IO3

−� I2 Reducción inicial

2 IO3−� I2 ⇐ ×2 Ajustamos I

2 IO3−� I2 + 6 H2O 6 ⇒ Ajustamos O con agua

12 H+ + 2 IO3

−� I2 + 6 H2O ⇐ 12 Ajustamos H con protones

10 e− + 12 H

+ + 2 IO3

−� I2 + 6 H2O ⇐ 10 Ajustamos e

−

HSO3−� SO4

2− Oxidación inicial

HSO3−� SO4

2− = Ajustamos S

HSO3− + H2O� SO4

2− ⇐ 1 Ajustamos O con agua

HSO3− + H2O� SO4

2− + 3 H

+ 3 ⇒ Ajustamos H con protones

HSO3− + H2O � SO4

2− + 3 H

+ + 2 e


−

10 e− + 12 H

+ + 2 IO3

−� I2 + 6 H2O = Oxidación

HSO3− + H2O � SO4

2− + 3 H

+ + 2 e

− ×5 Reducción

12 H+ + 2 IO3

− + 5 HSO3

− + 5 H2O � I2 + 6 H2O + 5 SO4

2− + 15 H

+

2 IO3− + 5 HSO3

−� I2 + H2O + 5 SO4

2− + 3 H

+ (quitamos H

+ y H2O de más)

c) MnO4− + Fe2+ + H

+�Mn2+ + Fe3+

Fe2+�Fe


Fe2+�Fe

3+ = Ajustamos Fe

Fe2+�Fe

3+ + e


−

MnO4−�Mn


MnO4−�Mn

2+ = Ajustamos Mn

MnO4−�Mn


8 H+ + MnO4

−�Mn


5 e− + 8 H

+ + MnO4

−�Mn


−

Fe2+�Fe

3+ + e

− ×5 Oxidación

5 e− + 8 H

+ + MnO4

−�Mn


5 Fe2+

+ 8 H+ + MnO4

−�5 Fe

3+ + Mn

2+ + 4 H2O

3.- Ajusta la siguiente reacción: K2Cr2O7 + H2SO4 + FeSO4�K2SO4 + Cr2(SO4)3 + Fe2(SO4)3 + H2O. a)¿Qué especie se oxida y qué especie se reduce? Fe

2+� Fe


Fe2+� Fe

3+ = Ajustamos Fe

Fe2+� Fe

3+ + e


−

Cr2O72−� Cr


Cr2O72−� 2 Cr


Cr2O72−� 2 Cr


14 H+ + Cr2O7

2−� 2 Cr


6 e− + 14 H

+ + Cr2O7

2− � 2 Cr


−

Fe2+� Fe

3+ + e

− ×6 Oxidación

6 e− + 14 H

+ + Cr2O7

2− � 2 Cr


6 Fe2+

+ 14 H+ + Cr2O7

2−�6 Fe

3+ + 2 Cr

3+ + 7 H2O

6 FeSO4 + 7 H2SO4 + K2Cr2O7�3 Fe2(SO4)3 + Cr2(SO4)3 + 7 H2O + K2SO4 (añadimos 2 K

+ y 13 SO4

2− en cada lado, reacción molecular total)

Se oxida el ion Fe2+

[contenido en el sulfato de hierro(2+)] y se reduce el ion Cr2O72–

(dicromato). b)¿Cuántos gramos de sulfato de cromo podrán obtenerse a partir de 5 g de dicromato de potasio si el rendimiento de la reacción es del 60 %? Aplicando factores de conversión a la estequiometría, obtenemos los gramos de sulfato de cromo(3+) que obtenemos:

� = 5,0 g ·1 mol K2Cr2O7

294 g K2Cr2O7·1 mol Cr2�SO4�3

1 mol K2Cr2O7·392 g Cr2�SO4�3

1 mol Cr2�SO4�3·

60 %100 %

= 4,0 g.

4.- El agua oxigenada en medio ácido puede actuar como oxidante o como reductor. Escribe la semirreacción de oxidación y reducción en cada caso. H2O2�O2 Oxidación inicial H2O2�O2 = Ajustamos O con agua H2O2�O2 + 2 H


H2O2�O2 + 2 H+ + 2 e


−

H2O2�H2O Reducción inicial H2O2�2 H2O ×2 ⇒ Ajustamos O con agua 2 H

+ + H2O2�2 H2O ⇐ 2 Ajustamos H con protones

2 e− + 2 H

+ + H2O2�2 H2O ⇐ 2 Ajustamos e

−

5.- El ácido nítrico reacciona con el sulfuro de hidrógeno(gas) y da azufre y monóxido de nitrógeno. a) Escribe la reacción ajustada. S

2−�S Oxidación inicial

S2−�S = Ajustamos S

S2−�S + 2 e


−




4 H+ + NO3


3 e− + 4 H

+ + NO3


−

S2−�S + 2 e

− ×3 Oxidación

3 e− + 4 H

+ + NO3

−� NO + 2 H2O ×2 Reducción

3 S2−

+ 8 H+ + 2 NO3

−� 3 S + 2 NO + 4 H2O

3 H2S + 2 HNO3�3 S + 2 NO + 4 H2O (reacción molecular total) La reacción ajustada la hemos obtenido agrupando los iones sin añadir nada. b) Determina el volumen de sulfuro de hidrógeno —medido a 60 °C y 1 atmósfera de presión— necesario para reaccionar con 500 mL de una disolución de ácido nítrico de concentración 0,20 mol·L-1. Aplicando la ecuación de los gases perfectos, p V = n R T:

� = � �

=

500 mL (dis) · 0,20 mol HNO31 000 mL(dis) · 3 mol H2S

2 mol HNO3· 0,082 atm L

mol K · 333 K

1,0 atm≅ 4,10 L de H2S.

6.- El dicromato de potasio oxida al yoduro de sodio en medio ácido sulfúrico y se origina sulfato de sodio, sulfato de cromo(3+) y yodo. ¿De qué molaridad será una disolución de yoduro de sodio, si sabemos que 30 mL de la misma necesitan para su oxidación 60 mL de una disolución, que contiene 49 g/L de dicromato de potasio? Datos: masas atómicas K = 39; Cr = 52; O =16; I = 127. a)I

−�I2 Oxidación inicial

2 I−�I2 ⇐ ×2 Ajustamos I

2 I−�I2 + 2 e


−

Cr2O72−�Cr


Cr2O72−�2 Cr


Cr2O72−�2 Cr


14 H+ + Cr2O7

2−�2 Cr


6 e− + 14 H

+ + Cr2O7

2−�2 Cr


−

b) 2 I−�I2 + 2 e

− ×3 Oxidación

6 e− + 14 H

+ + Cr2O7

2−�2 Cr


6 I− + 14 H

+ + Cr2O7

2−�3 I2 + 2 Cr

3+ + 7 H2O

c) 6 NaI + 7 H2SO4 + K2Cr2O7�3 I2 + Cr2(SO4)3 + 7 H2O + K2SO4 + 3 Na2SO4 (añadimos 6 Na

+, 7 SO4

2− y 2 K

+ por cada lado)

La especie oxidante es el dicromato, Cr2O72−

, que se reduce, mientras que el reductor es el ion yoduro, I−, que se oxida.

Aplicando factores de conversión a la estequiometría:

nº mol NaI ≅ 60 mL dis K2Cr2O7 ·49 g K2Cr2O7

1 000 mL disK2Cr2O7·

1mol K2Cr2O7

294 g K2Cr2O7·

6 mol NaI1 mol K2Cr2O7

= 0,06 mol NaI

La molaridad de NaI será:

�� =�, ��

30·10-3 L dis NaI= � �

7.- El dicromato de potasio, en medio ácido, oxida los iones cloruro hasta cloro reduciéndose a sal de cromo(3+). a)Escribe y ajusta por el método de ion–electrón la ecuación iónica que representa el proceso anterior. Cl

−�Cl2 Oxidación inicial

2 Cl−�Cl2 ⇐ ×2 Ajustamos Cl

2 Cl−�Cl2 + 2 e


−

Cr2O72−� Cr


Cr2O72−� 2 Cr


Cr2O72−� 2 Cr


14 H+ + Cr2O7

2−� 2 Cr


6 e− + 14 H

+ + Cr2O7

2−� 2 Cr


−

2 Cl−�Cl2 + 2 e

− ×3 Oxidación

6 e− + 14 H

+ + Cr2O7

2−�2 Cr


6 Cl− + 14 H

+ + Cr2O7

2−� 3 Cl2 + 2 Cr

3+ + 7 H2O

b)Calcula cuántos litros de cloro, medidos a 20 ºC y 1,5 atm, se pueden obtener si 20 mL de dicromato de potasio 0,20 mol·L-1 reaccionan con un exceso de cloruro de potasio en medio ácido. Datos: R = 0,082 atm L mol−1 K−1. Aplicando la ecuación de los gases perfectos, p V = n R T, previo cálculodel número de moles de Cl2 producidos:

nº mol Cl2 = 20 mLdisCr2O7�– ·

0,20 mol Cr2O7�–

1 000 mL disCr2O7�– ·

3 mol Cl21 mol Cr2O7

�– = 0,012

� = � �

=

0,012 mol · 0,082 atm Lmol K · 293 K

1,5 atm≅ 0,19 L

8.- El estaño metálico, en presencia de ácido clorhídrico, es oxidado por el dicromato de potasio (K2Cr2O7) a cloruro de estaño (4+), reduciéndose el dicromato a Cr(3+). a)Ajusta, por el método de ion-electrón, la ecuación molecular completa. Sn�Sn


Sn�Sn4+

= Ajustamos Sn Sn�Sn

4+ + 4 e


−

Cr2O72−�Cr


Cr2O72−�2 Cr


Cr2O72−�2 Cr


14 H+ + Cr2O7

2−�2 Cr


6 e− + 14 H

+ + Cr2O7

2−�2 Cr


−

Sn�Sn4+

+ 4 e− ×3 Oxidación

6 e− + 14 H

+ + Cr2O7

2−�2 Cr


3 Sn + 28 H+ + 2 Cr2O7

2−�3 Sn

4+ + 4 Cr

3+ + 14 H2O

3 Sn + 28 HCl + 2 K2Cr2O7�3 SnCl4 + 4 CrCl3 + 14 H2O + 4 KCl (añadimos 4 K

+ y 28 Cl

− por cada lado)

b) Calcula la riqueza en estaño de una aleación si 1 gramo de la misma una vez disuelta se valora, en medio ácido clorhídrico, con dicromato de potasio 0,1 mol L-1, gastándose 25 mL del mismo. Datos: masa atómica Sn = 119. La riqueza es la proporción entre el estaño que hay realmente en la muestra y el que debería haber, por lo que, aplicando factores de conversión a la estequiometría:

! " "# $"Sn ≅25 mL · 0,10 mol K2Cr2O7

1 000 mL · 3 mol Sn1 mol K2Cr2O7

· 118,7 g Sn1 mol Sn

1 g de muestra de Sn≅ 0,89

La riqueza en estaño en porcentaje será: 0,89 · 100 % = 89 % 9.- El ácido sulfúrico reacciona con cobre para dar sulfato de cobre(2+), dióxido de azufre y agua. a) Ajusta, por el método de ion–electrón, la reacción molecular. Cu �Cu


Cu �Cu2+

= Ajustamos Cu Cu �Cu

2+ + 2 e


−

SO42−� SO2 Reducción inicial

SO42−� SO2 = Ajustamos S

SO42−� SO2 + 2 H2O 2 ⇒ Ajustamos O con agua

4 H+ + SO4

2−� SO2 + 2 H2O ⇐ 4 Ajustamos H con protones

2 e− + 4 H

+ + SO4

2−� SO2 + 2 H2O ⇐ 2 Ajustamos e

−

Cu �Cu2+

+ 2 e− = Oxidación

2 e− + 4 H

+ + SO4

2−� SO2 + 2 H2O = Reducción

Cu + 4 H+ + SO4

2−�Cu

2+ + SO2 + 2 H2O

Cu + 2 H2SO4� CuSO4 + SO2 + 2 H2O (añadimos los iones que faltan) Para llegar a esta última reacción, hemos añadido 1 SO4

2− en ambos lados de la reacción para

convertir iones en compuestos. b) ¿Qué masa de sulfato de cobre(2+) se puede preparar por la acción de 8 mL de ácido sulfúrico del 96 % de riqueza en masa y densidad 1,84 g/mL sobre cobre en exceso? Datos: masas atómicas: H = 1; O = 16; S = 32;Cu = 63,5. Aplicando los cambios de factores de conversión necesarios, previo cálculo de la masa de disolución: masa de la disolución de H2SO1es:8mL· 1,84 g/mL=14,72 g:

% = 14,72 g dis H2SO4 · 96 g H2SO4

100 g dis H2SO4· 1 mol H2SO4

98 g H2SO4· 1 mol CuSO4

2 mol H2SO4· 159,5 g

1 mol CuSO4≅ 11,50 g CuSO4.

10.- El permanganato de potasio, en medio ácido sulfúrico, oxida los sulfuros de metales alcalinos a azufre elemental, pasando a Mn2+. a) Ajusta las dos semirreacciones redox. S

2−�S Oxidación inicial

S2−�S = Ajustamos S

S2−�S + 2 e


−

MnO4−�Mn


MnO4−�Mn

2+ = Ajustamos Mn

MnO4−� Mn


8 H+ + MnO4

−�Mn


5 e− + 8 H

+ + MnO4

−�Mn


−

S2−�S + 2 e

− ×5 Oxidación

5 e− + 8 H

+ + MnO4

−�Mn


5 S2−

+ 16 H+ + 2 MnO4

−�5 S + 2 Mn

2+ + 8 H2O

5 Me2S + 8 H2SO4 + 2 KMnO4�5 S + 2 MnSO4 + 8 H2O + K2SO4 + 5 Me2SO4 Para llegar a esta última reacción, hemos añadido los iones que faltaban en cada lado: 10 iones Me

+

(donde Me representa un metal alcalino), 8 iones sulfato (SO42−

), y 2 iones K+ (el enunciado dice

específicamente que son los que van unidos al permanganato). Posteriormente, hemos unido los iones formando compuestos. b)¿Qué volumen de permanganato de potasio 0,378 5 mol·L-1 hará falta para oxidar completamente 50 mL de sulfuro de sodio 1,256 mol·L-1? Aplicando los factores de conversión necesarios:

50 mL de Na2S ·1 L

1 000 mL·1,256 mol de Na2S

1 L de Na2S·2 mol de KMnO4

5 mol de Na2S·

·1 L de KMnO4

0,378 5 mol de KMnO4·1 000 mL

1 L≅ 66 mL de KMnO4.

11.- En una valoración, 31,25 mL de una disolución 0,1 mol L-1 de Na2C2O4 (oxalato de sodio) en medio ácido consumen 17,38 mL de una disolución de KMnO4 de concentración desconocida. Sabiendo que el oxalato pasa a CO2 y el permanganato a Mn2+: a) Ajusta la ecuación iónica por el método de ion-electrón. Para ajustar la reacción, observamos que el C en el oxalato tiene estado de oxidación +3, mientras que en el CO2 es +4 (se oxida). Por otro lado, el manganeso pasa de +7 en el permanganato a +2 (se reduce). C2O4

2−�CO2 Oxidación inicial

C2O42−�2 CO2 2 ⇒ Ajustamos C

C2O42−�2 CO2 = Ajustamos O y H

C2O42−�2 CO2 + 2 e


−

MnO4−�Mn


MnO4−�Mn

2+ = Ajustamos Mn

MnO4−�Mn


8 H+ + MnO4

−�Mn


5 e− + 8 H

+ + MnO4

−�Mn


−

C2O42−�2 CO2 + 2 e

− ×5 Oxidación

5 e− + 8 H

+ + MnO4

−�Mn


5 C2O42−

+ 16 H+ + 2 MnO4

−�10 CO2 + 2 Mn

2+ + 8 H2O

b) Calcula la concentración de la disolución de KMnO4. Para neutralizar, tenemos en cuenta que el número de moles de electrones desprendidos por el reductor (C2O4

2−) han de ser los mismos que necesita captar el oxidante (MnO4

−),

ared Vred Mred = aox Vox Mox, de donde:

2 mol e−/mol reductor · 31,25 mL · 0,100 M = 5 mol e

−/mol oxidante · 17,38 mL· Mox

Mox ≈ 0,072M. 12.- El agua oxigenada, en medio ácido, cuando actúa como oxidante se reduce a agua y cuando actúa como reductor se oxida a dioxígeno. a) Escribe ajustadas las semirreacciones de oxidación y de reducción, la reacción iónica global y la reacción molecular cuando, en medio ácido sulfúrico, oxida al sulfuro de plomo(2+) a sulfato de plomo(2+). S

2−� SO4

2−− Oxidación inicial

S2−� SO4

2− = Ajustamos S

4 H2O + S2−� SO4

2− ⇐ 4 Ajustamos O con agua

4 H2O + S2−� SO4

2− + 8 H


4 H2O + S2−� SO4

2− + 8 H

+ + 8 e


−

H2O2� H2O Reducción inicial H2O2� 2 H2O ×2 ⇒ Ajustamos O con agua 2 H

+ + H2O2� 2 H2O ⇐ 2 Ajustamos H con protones

2 e− + 2 H

+ + H2O2� 2 H2O ⇐ 2 Ajustamos e

−

4 H2O + S2−� SO4

2− + 8 H

+ + 8 e

− = Oxidación

2 e− + 2 H

+ + H2O2� 2 H2O ×4 Reducción

4 H2O + S2−

+ 8 H+ + 4 H2O2� SO4

2− + 8 H

+ + 8 H2O

S2−

+ 4 H2O2� SO42−

+ 4 H2O (quitamos H+ y H2O de más)

PbS + 4 H2O2� PbSO4 + 4 H2O (añadimos un ion Pb2+

a cada lado) El oxidante es el H2O2 (semirreacción de reducción) y el reductor el S

2– (oxidación).

b) Escribe ajustadas las semirreacciones de oxidación y de reducción, la reacción iónica global y la reacción molecular cuando, en medio ácido sulfúrico, reduce al permanganato de potasio a manganeso(2+). H2O2�O2 Oxidación inicial H2O2�O2 = Ajustamos O con agua H2O2�O2 + 2 H


H2O2�O2 + 2 H+ + 2 e


−

MnO4−�Mn


MnO4−�Mn

2+ = Ajustamos Mn

MnO4−�Mn


8 H+ + MnO4

−�Mn


5 e− + 8 H

+ + MnO4

−�Mn


−

H2O2�O2 + 2 H+ + 2 e

− ×5 Oxidación

5 e− + 8 H

+ + MnO4

−�Mn


5 H2O2 + 16 H+ + 2 MnO4

−�5 O2 + 10 H

+ + 2 Mn

2+ + 8 H2O

5 H2O2 + 6 H+ + 2 MnO4

−�5 O2 + 2 Mn

2+ + 8 H2O(quitamos los H

+ de más)

5 H2O2 + 3 H2SO4 + 2 KMnO4�5 O2 + 2 MnSO4 + K2SO4 + 8 H2O Para llegar a esta última reacción, hemos añadido 3 SO4

2− y 2 K

+ en ambos lados de la reacción para

convertir iones en compuestos. 13.- Para valorar en medio ácido una disolución acuosa que contenía 0,188 g de oxalato de sodio, Na2C2O4, se necesitaron 17,5 mL de una disolución de KMnO4. a) Ajusta por el método de ión-electrón la ecuación del proceso:

MnO4− + C2O4

2−�Mn2+ + CO2

C2O42−� CO2 Oxidación inicial

C2O42−� 2 CO2 2 ⇒ Ajustamos C

C2O42−� 2 CO2 = Ajustamos O y H

C2O42−� 2 CO2 + 2 e


−

MnO4−�Mn


MnO4−�Mn

2+ = Ajustamos Mn

MnO4−� Mn


8 H+ + MnO4

−�Mn


5 e− + 8 H

+ + MnO4

−�Mn


−

C2O42−� 2 CO2 + 2 e

− ×5 Oxidación

5 e− + 8 H

+ + MnO4

−�Mn


5 C2O42−

+ 16 H+ + 2 MnO4

−�10 CO2 + 2 Mn

2+ + 8 H2O

b) Determina la molaridad de la disolución de KMnO4 utilizada. Datos: masas atómicas: Mat (g mol–1); C = 12; O = 16; Na = 23. Aplicando factores de conversión a la estequiometría:

'KMnO4=

0,188 g Na2C2O4 · 1 mol Na2C2O4134 g Na2C2O4

· 2 mol KMnO45 mol Na2C2O4

17,5 mL KMnO4 · 1 L1 000 mL

≅ 0,032 M.

14.- El gas cloro se puede obtener por reacción de ácido clorhídrico con ácido nítrico, produciéndose simultáneamente dióxido de nitrógeno y agua. a) Ajusta la ecuación iónica y molecular por el método de ion-electrón. Cl

−� Cl2 Oxidación inicial

2 Cl−� Cl2 ⇐ ×2 Ajustamos Br

2 Cl−� Cl2 + 2 e


−

NO3−� NO2 Reducción inicial

NO3−� NO2 = Ajustamos N

NO3−� NO2 + H2O 1 ⇒ Ajustamos O con agua

2 H+ + NO3

−� NO2 + H2O ⇐ 2 Ajustamos H con protones

e− + 2 H

+ + NO3

−� NO2 + H2O ⇐ 1 Ajustamos e

−

2 Cl−� Cl2 + 2 e

− = Oxidación

e− + 2 H

+ + NO3

−� NO2 + H2O ×2 Reducción

2 Cl− + 4 H

+ + 2 NO3

−� Cl2 + 2 NO2 + H2O (Reacción iónica global)

2 HCl + 2 HNO3� Cl2 + 2 NO2 + H2O (− Reacción molecular global) b) Calcula el volumen de cloro obtenido, a 17 ºC y 720 mmHg, cuando reaccionan 100 mL de disolución de ácido clorhídrico 0,5 mol·L-1, con ácido nítrico en exceso. Datos: R = 0,082 atm·L·mol−1 ·K−1. Aplicando la ecuación de los gases perfectos, p V = n R T, y con los factores de conversión necesarios para calcular la cantidad de cloro, n, producida:

� =100 mL HCl · 0,50 mol HCl

1 000 mL · 1 mol Cl22 mol HCl · 0,082 atm L

mol K · 290 K

720 mmHg · 1 atm760 mmHg

≅ 0,63 L Cl2.

15.- El ion antimonio(3+) se puede valorar en medio ácido oxidándolo a ion antimonio(5+) empleando una disolución de ion bromato [ion trioxidobromato(1−)] que se convierte en ion bromuro. Para valorar 25,0 cm3 de una disolución de tricloruro de antimonio se gastan 30,4 cm3 de una disolución de bromato de potasio [trioxidobromato(1−) de potasio] de concentración 0,102 mol/dm3: a) Ajusta la ecuación iónica redox, indicando las semirreacciones de oxidación y reducción. BrO3

−� Br

− Reducción inicial

BrO3−� Br

− = Ajustamos Br

BrO3−� Br

− + 3 H2O 3 ⇒ Añadimos O con agua

6 H+ + BrO3

−� Br

− + 3 H2O ⇐ 6 Ajustamos H con protones

6 e− + 6 H

+ + BrO3

−� Br

− + 3 H2O ⇐ 6 Ajustamos e

−

Sb3+� Sb


Sb3+� Sb

5+ = Ajustamos Sb

Sb3+� Sb

5+ + 2 e


−

6 e− + 6 H

+ + BrO3

−� Br

− + 3 H2O = Reducción

Sb3+� Sb

5+ + 2 e

− ×3 Oxidación

6 H+ + BrO3

− + 3 Sb

3+� Br

− + 3 H2O + 3 Sb

5+

b) ¿Cuál es la molaridad de la disolución de cloruro de antimonio(3+)? Aplicando factores de conversión a la estequiometría:

�SbCl3 =30,4 cm3 dis KBrO3 · 0,102 mol KBrO3

1 dm3dis KBrO3· 3 mol SbCl31 mol KBrO3

25,0 cm3 dis SbCl3≅ 0,372 M.

16.- Los procesos que se indican a continuación están totalmente desplazados a la derecha:

Cu2+ + Zn�Cu + Zn2+ 2 Ag+ + Cu�2 Ag + Cu2+ Ordena los tres iones metálicos que aparecen en dichos procesos de más a menos oxidante y justifica la respuesta. El de mayor poder oxidante será el de mayor capacidad para ganar electrones. Como en la primera reacción en el par Cu

2+|Cu tiene lugar la reducción (actúa como par oxidante) y en

el par Zn|Zn2+

tiene lugar la oxidación, el potencial de reducción del primero ha de ser mayor que el del segundo, para que el potencial global sea positivo: ξ0(Cu

2+|Cu) > ξ0(Zn

2+|Zn).

Con el mismo razonamiento, obtenemos que: ξ0(Ag+|Ag) > ξ0(Cu

2+|Cu).

Por tanto, el orden de poder oxidante (que coincide con el orden creciente de potencial de reducción) será: Ag

+ > Cu

2+ > Zn

2+.

17.- Usando los datos de las tablas de potenciales de reducción, indica cuáles de las siguientes afirmaciones son verdaderas y cuáles falsas: a) El Fe(s) se oxida a Fe2+ al tratarlo con ácido clorhídrico 1 mol L-1.

Fe�Fe2+


H+ + e

−�½ H2↑ Reducción ξ0 = 0,00 V

Fe + 2 H+�Fe

2+ + H2↑ ξ0 = 0,44 V + 0,00 V = 0,44 V

La reacción entre el hierro metal y los hidrones (H+), dado que ξ0 > 0, ∆G = −Q ξ0 < 0, será espontánea.

Se formará gas dihidrógeno y quedarán en disolución iones Fe2+

.

b) El Cu(s) se oxida a Cu2+al tratarlo con ácido clorhídrico 1 mol L-1. Cu� Cu

2+ + 2 e

− Se invierte y cambia el signo de ξ0: oxidación ξ0 = −0,34 V

H+ + e


Cu + 2 H+�Cu

2+ + H2↑ ξ0 = −0,34 V + 0,00 V = −0,34 V

La reacción entre el cobre y los hidrones (H+),dado que ξ0 < 0 (potencial negativo), ∆G = −Q ξ0 > 0, no

será espontánea. No se desprenderá hidrógeno. c) El Cu(s) se oxida a Cu2+al tratarlo con ácido nítrico 1 mol·L-1. En este caso, similar al anterior, no se produce la reacción con los protones para formar H2(g), ya que el potencial es negativo. Pero ahora el ácido nítrico no solo aporta protones, sino que también iones NO3

– que también pueden participar en reducciones. Por tanto:

Cu�Cu2+

+ 2 e− Se invierte y cambia el signo de ξ0: oxidación ξ0 = −0,34 V

3 e− + 4 H

+ + NO3

− �NO + 2 H2O Reducción ξ0 = 0,96 V

Cu + 4 H+ + NO3

−�Cu

2+ + NO + 2 H2O ξ0 = −0,34 V + 0,96 V = 0,62 V

La reacción entre el cobre metal y los iones nitrato, NO3–, en presencia de protones (H

+), y dado que

dado que ξ0> 0,∆G = −Q ξ0 < 0, será espontánea. Se formará monóxido de nitrógeno (gas) y quedarán en disolución iones Cu

2+.

18.- Deduce si el cloro o el yodo pueden reaccionar con iones Fe2+ y transformarlos en Fe3+, en medio acuoso, a partir de los siguientes datos: ξ0(Cl2Cl−) = 1,36 V ; ξ0(I2I−) = 0,54 V ; ξ0(Fe3+Fe2+) = 0,77 V.

Fe2+�Fe

3+ + e

− Se invierte y se cambia el signo de ξ0: oxidación ξ0 = −0,77 V

1/2 Cl2 + e−�Cl

− Reducción ξ0 = 1,36 V

1/2 Cl2 + Fe2+�Cl

− + Fe

3+ ξ0 = 1,36 V + (−0,77 V) = 0,59 V

La reacción entre el cloro y el ion hierro(2+), Fe2+

, será espontánea dado que ξ0> 0,y, por tanto,∆G = −Q ξ0 < 0.

Fe2+�Fe

3+ + e

− Se invierte y se cambia el signo de ξ0: oxidación ξ0 = −0,77 V

1/2 I2 + e−�I


1/2 I2 + Fe2+�I

− + Fe

3+ ξ0 = 0,54 V + (−0,77 V) = −0,23 V

La reacción entre el iodo y el ion hierro(2+), Fe2+

,no será espontánea, dado que ξ0< 0,y, por tanto,∆G = −Q ξ0 > 0. 19.- El ácido nítrico en disolución 1 mol·L-1 reacciona con cadmio metálico y produce nitrato de cadmio y monóxido de nitrógeno. a)Calcula el potencial estándar de la reacción y deduce si se produciría esta reacción con cobre metal.

Cd�Cd2+

+ 2 e− Se invierte y cambia el signo de ξ0: oxidación ξ0 = 0,40 V

3 e− + 4 H

+ + NO3

−�NO + 2 H2O Reducción ξ0 = 0,96 V

Cd + 4 H+ + NO3

−�Cd

2+ + NO + 2 H2O ξ0 = 0,40 V + 0,96 V = 1,36 V

Cu�Cu

2+ + 2 e


3 e− + 4 H

+ + NO3

−�NO + 2 H2O Reducción ξ0 = 0,96 V

Cu + 4 H+ + NO3

−�Cu

2+ + NO + 2 H2O ξ0 = −0,34 V + 0,96 V = 0,62 V

También tiene lugar la reacción por ser ξ0 = 0,62 V > 0y, por tanto, ∆G = −Q ξ0 < 0. b) Indica los agentes oxidante y reductor en cada caso. Datos: ξ0(NO3

−NO) = 0,96 V; ξ0(Cd2+Cd) = −0,40 V; ξ0(Cu2+Cu) = 0,34 V. En el primer caso, el agente oxidante es el ion nitrato, NO3

–, y el agente reductor es el cadmio, Cd. En

el segundo caso, el agente oxidante es el ion nitrato, NO3–, y el agente reductor es el cobre, Cu.

20.- Dados los siguientes valores de potenciales normales de reducción, razona si las siguientes reacciones son o no espontáneas en condiciones estándar. a) Cr(s) + Al3+

�Al(s) + Cr3+

Cr(s)�Cr3+


Al3+

+ 3 e−� Al(s) Reducción ξ0 = −0,66 V

Cr(s) + Al3+�Cr

3+ + Al(s) ξ0 = 0,74 V + (−0,66 V) = 0,08 V

La reacción entre el cromo metal y los iones aluminio (Al3+

), ya que ∆G = −Q ξ0 < 0, será espontánea. Se formará aluminio metal y quedarán en disolución iones Cr

3+, aunque el potencial de la pila es muy

bajo. b) 2 Br

– + Cl2�Br2 + 2 Cl

–

Datos: ξ0(Cr3+/Cr) = −0,74 V;ξ0(Al3+/Al) = −0,66 V; ξ0(Br2/Br

–) = +1,06 V;ξ0(Cl2/Cl

−) = +1,36 V.

2 Br−�Br2 + 2 e


Cl2 + 2 e−�2Cl


2 Br− + Cl2�Br2 + 2Cl

− ξ0 = −1,06 V + 1,36 V = 0,30 V

La reacción entre el cloro y los iones bromuro (Br−), ya que ∆G = −Q ξ0 < 0, será espontánea,

formándose bromo líquido (Br2) y quedando en disolución iones cloruro (Cl−).

21.- A la vista de los potenciales normales de reducción, razona: a)Sise desprenderá hidrógeno cuando se introduce una barra de sodio en una disolución 1 mol L-1 de ácido clorhídrico.

Na�Na+ + e

− Se invierte y se cambia el signo de ξ0: oxidación ξ0 = 2,71 V

H+ + e


Na + H+�Na

+ + ½ H2↑ ξ0 = 2,71 V + 0,00 V = 2,71 V

La reacción será espontánea porque ∆G = −Q ξ0 < 0. Sí se desprende hidrógeno. b)Si se desprenderá hidrógeno cuando se introduce una barra de cobre en una disolución acuosa de ácido clorhídrico 1 mol L-1.

Cu� Cu2+


H+ + e


Cu + 2 H+�Cu

2+ + H2↑ ξ0 = −0,34 V + 0,00 V = −0,34 V

La reacción entre el cobre y los protones (H+) no será espontánea (potencial negativo) porque

∆G = −Q ξ0 > 0. No se desprenderá hidrógeno. c) Si el sodio metálico podrá reducir a los iones Cu(2+). Datos: ξ0(Na+/Na) = –2,71 V; ξ0(H+/H2) = 0,00 V; ξ0(Cu2 +/Cu) = 0,34 V.

Na�Na+ + e

− Se invierte y se cambia el signo de ξ0: oxidación ξ0 = 2,71 V

Cu2+

+ 2 e−�Cu Reducción ξ0 = 0,34 V

2 Na + Cu2+�2 Na

+ + Cu ξ0 = 2,71 V + 0,34 V = 3,05 V

La reacción entre el sodio y los iones Cu2+

será espontánea porque ∆G = −Q ξ0 < 0y con un alto potencial. 22.- Conociendo los potenciales normales de reducción de los halógenos: a)Escribe las siguientes reacciones y determina cuáles serán espontáneas: — Oxidación del ion bromuro por yodo. La reacción que se propone es:

2 Br−� Br2 + 2 e

− Se invierte, se cambia el signo de ξ0: oxidación ξ0 = −1,07 V

I2 + 2 e−� 2 I


2 Br− + I2�Br2 + 2 I

− ξ0 = −1,07 V + 0,54 V = −0,53 V

Como el potencial es negativo, el proceso no tendrá lugar, al menos de forma espontánea, ya que la energía libre de Gibbs es positiva: ∆G = −Q ξ0 > 0. — Reducción de cloro por ion bromuro. La reacción que se propone es:

2 Br−� Br2 + 2 e

−

Se invierte y se cambia el signo de ξ0: oxidación ξ0 = −1,07 V

Cl2 + 2 e−� 2 Cl


2 Br− + Cl2�Br2 + 2 Cl

− ξ0 = −1,07 V + 1,36 V = 0,29 V

Como el potencial es positivo, el proceso tendrá lugar de forma espontánea, ya que la energía libre de Gibbs es negativa: ∆G = −Q ξ0 < 0. — Oxidación de ioduro con cloro. La reacción que se propone es:

2 I−� I2 + 2 e

−

Se invierte y se cambia el signo de ξ0: oxidación ξ0 = −0,54 V

Cl2 + 2 e−� 2 Cl


2 I− + Cl2�I2 + 2 Cl

− ξ0 = −0,54 V + 1,36 V = 0,82 V

Como el potencial es positivo, el proceso tendrá lugar de forma espontánea, ya que la energía libre de Gibbs es negativa: ∆G = −Q ξ0 < 0. b)Justifica cuál es la especie más oxidante y cuál es más reductora. Datos: ξ0(F2/F

–) = 2,85 V; ξ0(Cl2/Cl

–) = 1,36 V;

ξ0(Br2/Br–) = 1,07 V;ξ0(I2/I

–) = 0,54 V.

La especie más oxidante es el reactivo de la reacción de reducción del par redox de mayor potencial de reducción (ya que, al reducirse con mayor facilidad, se comporta como el oxidante más fuerte). Por tanto, es el flúor, F2. La especie más reductora es el producto de la reacción de reducción del par redox de menor potencial de reducción (ya que, al oxidarse con mayor facilidad, se comporta como el reductor más fuerte). Por tanto, es el ion ioduro, I

−.

23.- Utilizando los valores de los potenciales de reducción estándar indica, justificando la respuesta brevemente, cuál o cuáles de las siguientes reacciones se producirán de forma espontánea: a) Fe

2+ + Cu →Fe + Cu

2+

Cu�Cu2+

+ 2 e−


Fe2+

+ 2 e−� Fe Reducción ξ0 = −0,44 V

Cu + Fe2+�Cu

2+ + Fe ξ0 = −0,34 V + (−0,44 V) = −0,78 V

Al ser el potencial negativo, la reacción no será espontánea porque ∆G = −Q ξ0 > 0. Puede ocurrir en una electrolisis, proceso que no es espontáneo. b) Fe

2+ + Cu →Fe

3+ + Cu

2+

Fe2+�Fe

3+ + e


Cu�Cu2+


Fe2+

+ Cu No hay reducción No puede tener lugar esta reacción, al no haber una reducción que acepte los electrones desprendidos por las dos oxidaciones. c) Fe

3+ + Cd →Fe

2+ + Cd

2+

Cd�Cd2+


Fe3+

+ e−� Fe


Cd + 2 Fe3+�Cd

2+ + 2 Fe

2+ ξ0 = 0,40 V + 0,77 V = 1,17 V

Al ser el potencial positivo, la reacción será espontánea porque ∆G = −Q ξ0 < 0.

d) Fe2+

+ Cd →Fe + Cd2+

Datos: ξ0(Cu2+/Cu) = 0,34 V; ξ0(Fe2+/Fe) = –0,44 V; ξ0(Fe3+/Fe2+) = 0,77 V; ξ0(Cd2+/Cd) = −0,40 V.

Cd�Cd2+


Fe2+

+ 2 e−�Fe Reducción ξ0 = −0,44 V

Cd + Fe2+�Cd

2+ + Fe ξ0 = 0,40 V + (−0,44 V) = −0,04 V

Al ser el potencial negativo, la reacción no será espontánea porque ∆G = −Q ξ0 > 0.Puede ocurrir en una electrolisis, proceso que no es espontáneo. 24.- En la siguiente tabla se indican los potenciales estándar de distintos pares en disolución

acuosa.

a) De estas especies, razona: ¿Cuál es la más oxidante? ¿Cuál es la más reductora?La más oxidante será la que tenga el mayor potencial de reducción, porquespecie tiene que reducirse. Por tanto, será el ion plata, AgLa más reductora será la que se oxide con mayor facilidad, en este caso el Mg, que tiene menor potencial de reducción. b) Si se introduce una barra de plomo en una disosales: AgNO3, CuSO4, FeSO4 y MgClla barra de plomo? Justifica la respuesta.La reacción que se propone, si tiene lugar, es:

Pb�Pb2+

+ 2 e−

Se invierte y oxidación

Metaln+

+ n e− �Metal Reducción

2 Metaln+

+ n Pb�2 Metal + n Pb2+

Para que el potencial global sea positivo (que es la condición para que el proceso tenga lugar de forma espontánea, ya que de esa manera la energía libre de Gibbs es negativa:potencial de reducción del metal implicado debe utilizarse la disolución del ion metálico, ya que la adición del metal no podría dar lugar a la reacción, pues tendrían que producirse dos oxidaciones sin reducción. De la lista de metales dada, esta condición solo la cumplen las disoluciones de nitrato de cobre(2+) y el nitrato de plata. Sobre la barra de plomo, en el primer caso se depositará cobre y en el segundo plata. 25.- En un vaso que contiene 100 mL de disolución 10placa de cobre metálico. a)Ajusta la reacción redox que se podría producir. Calcula su potencial normal e indica si es espontánea. La reacción que se propone es:

Cu � Cu2+

+ 2 e−

Se invierte y se cambia el signo de oxidación

Au3+

+ 3 e−� Au Reducción

2 Au3+

+ 3 Cu �2 Au + 3 Cu2+

Como el potencial es positivo, ξ

energía libre de Gibbs es negativa: b)Suponiendo que se reduce todo el Auresultante. Calcula los moles de electrones implicados.Datos: ξ0(Au3+/Au) = 1,52 V; ξ0

Aplicando los factores de conversión adecuados:

(Cu2+) = 100 mL ·1,0·10

1 000 El volumen es 100 mL suponiendo que la disolución del cobre y la precipitación del oro no varían el volumen total. El número de moles de electrones implicados es:

� = 100 mL

Pilas 26.- Calcula la fuerza electromotriz de la pila Cd(s)|Cdpotenciales de reducción de electrodo son

De estas especies, razona: ¿Cuál es la más oxidante? ¿Cuál es la más reductora?La más oxidante será la que tenga el mayor potencial de reducción, porquespecie tiene que reducirse. Por tanto, será el ion plata, Ag

+.

La más reductora será la que se oxide con mayor facilidad, en este caso el Mg, que tiene menor

Si se introduce una barra de plomo en una disolución acuosa de cada una de las siguientes y MgCl2, ¿en qué caso se depositará una capa de otro metal sobre

la barra de plomo? Justifica la respuesta. La reacción que se propone, si tiene lugar, es:

Se invierte y se cambia el signo de ξ0: oxidación ξ0 = −0,14

Reducción ξ0metal

ξ0 = −0,14 V + ξ0metal > 0

Para que el potencial global sea positivo (que es la condición para que el proceso tenga lugar de forma espontánea, ya que de esa manera la energía libre de Gibbs es negativa:potencial de reducción del metal implicado ξ0

metal > 0,14 V, ya que ξ0 = −0,14debe utilizarse la disolución del ion metálico, ya que la adición del metal no podría dar lugar a la reacción, pues tendrían que producirse dos oxidaciones sin reducción. De la lista de metales dada,

condición solo la cumplen las disoluciones de nitrato de cobre(2+) y el nitrato de plata. Sobre la barra de plomo, en el primer caso se depositará cobre y en el segundo plata.

En un vaso que contiene 100 mL de disolución 10-3 mol·L-1 del ion Au

Ajusta la reacción redox que se podría producir. Calcula su potencial normal e indica si es

Se invierte y se cambia el signo de ξ0: oxidación ξ0 = −0,34

Reducción ξ0 = 1,52ξ0 = −0,34 V + 1,52 V = 1,18 V

ξ0 = 1,18 V, el proceso tendrá lugar de forma espontánea, ya que la energía libre de Gibbs es negativa: ∆G = −Q ξ0 < 0.

Suponiendo que se reduce todo el Au3+ presente, determina la concentración de iones Curesultante. Calcula los moles de electrones implicados.

0(Cu2+/Cu) = 0,34 V. Aplicando los factores de conversión adecuados:

10*3 mol Au

1 000 mL·3 mol Cu2+

2 mol Au3+ ·1

100 mL·1 000

1 LmL suponiendo que la disolución del cobre y la precipitación del oro no varían el

El número de moles de electrones implicados es:

·1,0·10

*3 mol Au1 000 mL

·3 mol e–

1 mol Au= 3,0·10

*4mol

Calcula la fuerza electromotriz de la pila Cd(s)|Cd2+ (1 M)║Ag+ (1 M)|Ag(s) sabiendo que los potenciales de reducción de electrodo son ξ0(Ag+|Ag) = 0,80 V y ξ0(Cd2+

De estas especies, razona: ¿Cuál es la más oxidante? ¿Cuál es la más reductora?

La más oxidante será la que tenga el mayor potencial de reducción, porque para oxidar a la otra

La más reductora será la que se oxide con mayor facilidad, en este caso el Mg, que tiene menor

lución acuosa de cada una de las siguientes , ¿en qué caso se depositará una capa de otro metal sobre

−0,14 V

metal

Para que el potencial global sea positivo (que es la condición para que el proceso tenga lugar de forma espontánea, ya que de esa manera la energía libre de Gibbs es negativa: ∆G = −Q ξ0 < 0), el

−0,14 V + ξ0metal > 0. Además,

debe utilizarse la disolución del ion metálico, ya que la adición del metal no podría dar lugar a la reacción, pues tendrían que producirse dos oxidaciones sin reducción. De la lista de metales dada,

condición solo la cumplen las disoluciones de nitrato de cobre(2+) y el nitrato de plata. Sobre la barra de plomo, en el primer caso se depositará cobre y en el segundo plata.

del ion Au3+ se introduce una

Ajusta la reacción redox que se podría producir. Calcula su potencial normal e indica si es

−0,34 V

1,52 V V

V, el proceso tendrá lugar de forma espontánea, ya que la

presente, determina la concentración de iones Cu2+

1 000 mLL

= 1,5·10*3M.

mL suponiendo que la disolución del cobre y la precipitación del oro no varían el

mol e–.

M)|Ag(s) sabiendo que los 2+|Cd) = −0,40 V. Indica las

semirreacciones que tienen lugar en el ánodo y en el cátodo de la pila y el proceso global. La pila se produce juntando la reducción del que tenga el potencial de reducción mayor y la oxidación del que tenga el valor más bajo, por lo que:

Cd�Cd2+

+ 2 e−

Se invierte y se cambia el signo de ξ0: oxidación ξ0 = 0,40 V

Ag+ + e


2 Ag+ + Cd�2 Ag + Cd

2+ ξ0 = 0,40 V + 0,80 V = 1,20 V

El electrodo negativo es el de Cd, que es el ánodo, y el positivo el de Ag, que es el cátodo. La notación de la pila es: Cd(s)│Cd



27.- Construimos una pila con los siguientes electrodos Ag+|Ag y Zn2+|Zn. Utilizando los datos de la tabla de potenciales, determina: a)Las semirreacciones que tienen lugar en cada uno de los electrodos y la reacción global de la pila. La pila se produce juntando la reducción del que tenga el potencial de reducción mayor y la oxidación del que tenga el valor más bajo, por lo que:

Zn�Zn2+


Ag+ + e


2 Ag+ + Zn� 2 Ag + Zn

2+

La pila estaría formada por dos vasos comunicados por un puente salino, que es el que permite que el ciclo de movimiento de cargas sea cerrado. En cada vaso hay un electrodo (el de Zn es el ánodo, y el de Ag el cátodo) en contacto con una disolución del ion correspondiente. Ambos electrodos están comunicados por un cable (que se conecta a un voltímetro, bombilla, motor, etc.) por el que circulan electrones. También se pueden cambiar ambos vasos por uno solo que tenga un tabique poroso que separe ambas células electrolíticas. La notación de la pila es: Zn(s)│Zn



Por el exterior de la pila (el cable) los electrones circulan del ánodo (Zn) al cátodo (Ag). b) La fuerza electromotriz estándar de la pila. ξ0 pila = ξ0

cátodo− ξ0ánodo = 0,80 V − ( −0,76 V) = 1,56 V.

28.- ¿Cómo puede construirse una pila basada en la siguiente reacción? 2 H+ + Fe�Fe2+ + H2. Dibuja un esquema de la misma, indica las características de sus electrodos y escribe el diagrama de la pila. La pila estaría formada por dos vasos comunicados por un puente salino, que es el que permite que el ciclo de movimiento de cargas sea cerrado. En cada vaso hay un electrodo (uno de Fe que es el ánodo y uno de Pt, ya que el hidrógeno es gas y no puede ser el electrodo, que es el cátodo) en contacto con una disolución del ion correspondiente. Ambos electrodos están comunicados por un cable (que se conecta a un voltímetro, bombilla, motor, etc.) por el que circulan electrones. También se pueden cambiar ambos vasos por uno solo que tenga un tabique poroso que separe ambas células electrolíticas. La notación de la pila es: Fe(s)│Fe

2+(ac) ―ánodo―║H

+(ac)│H2(g)|Pt ―cátodo―.

Por el exterior de la pila (el cable) los electrones circulan del ánodo (Fe) al cátodo (Pt). Ánodo (electrodo de hierro): Fe(s)�Fe

2+(ac) + 2 e

−.

Cátodo (electrodo de platino): 2 H+(ac) + 2 e

−�H2(g).

Reacción global: Fe(s) + 2 H+(ac)�Fe

2+(ac) + H2(g).

En el ánodo siempre tiene lugar la oxidación. En el cátodo siempre tiene lugar la reducción. El potencial de una pila es el potencial de reducción de la especie que se reduce menos el de la especie que se oxida. Teniendo en cuenta que consideramos nulo el potencial del electrodo normal de hidrógeno, podemos calcular el potencial de reducción del Zn: ξ0

pila = ξ0(H+│H2) − ξ0(Fe

2+│Fe) = 0,00 V − (−0,44 V) = 0,44 V.

29.- Se realiza la electrólisis de una disolución acuosa que contiene Cu

2+. Calcula:

a)La carga eléctrica necesaria para que se depositen 5,0 g de Cu en el cátodo. Exprese el resultado en culombios. Aplicando los factores de conversión necesarios (o la 2.ª ley de Faraday):

+ = 5,0 g de Cu ·1 mol Cu63,5 g Cu

·2 mol e–

1 mol Cu·96 500 C1 mol e– ≅ 16 000C.

b)Qué volumen de H2(g), medido a 30 0C y 770 mmHg, se obtendría si esa carga eléctrica se emplease para reducir H

+(acuoso) en un cátodo.

Datos: R = 0,082 atm L mol−1 K−1; masa atómica (g mol–1): Cu = 63,5; F = 96 500 C. Aplicando la ecuación de los gases perfectos y los factores de conversión adecuados:

� = � �

=

16 000 C · 1 mol e–

96 500 C · 1 mol H22 mol e– · 0,082 atm L

mol K · 303 K


≅ 1,93 L de H2.

30.- A través de 3 litros de disolución 0,1 mol·L-1 de nitrato de plata se hace pasar una corriente de 1,15 A durante 6 h. a) Determina la masa de plata depositada en el cátodo. La reacción que tiene lugar es: Ag

+ + e

−�Ag.

Aplicando los factores de conversión necesarios (o la 2.ª ley de Faraday), la cantidad que se obtendría será:

= 1,15 A (C s*1) ·3 600 s

1 h· 6,0 h ·

1 mol e–

96 500 C·1 mol Ag+

1 mol e– ≅ 0,26 mol Ag

La masa de plata depositada en el cátodo: m = n Mat = 0,26 · 108 g mol-1 ≈ 28 g. b)Calcula la molaridad del ion plata una vez finalizada la electrólisis, suponiendo que se mantiene el volumen inicial de la disolución. Datos: F = 96 500 C; masas atómicas (g mol–1): N = 14; O = 16; Ag = 108. n’ ≈ 0,1mol L−1 · 3L − 0,26 mol = 0,04 mol Ag+ quedan en disolución después de la electrolisis. La concentración de Ag+ después de la electrolisis será:

[Ag+]´ = ,´

-= 0,04 mol

3 L≈0,013 M

31.- Suponiendo una pila galvánica formada por un electrodo de Ag(s) sumergido en una disolución de AgNO3 y un electrodo de Pb(s) sumergido en una disolución de Pb(NO3)2, indica: a) La reacción que tendrá lugar en el ánodo. b) La reacción que tendrá lugar en el cátodo. c) La reacción global. d) El potencial de la pila. Datos: ξ0(Ag+/Ag) = 0,80 V; ξ0(Pb2+/Pb) = –0,13 V. La oxidación siempre tiene lugar en el ánodo, el Pb en este caso (por tener un potencial de reducción menor), mientras que la reducción siempre ocurre en el cátodo, en este caso se reduce el ion plata(1+), Ag

+. Lo que sucede en la pila sería, por tanto: Pb(s)│Pb

2+(ac)║Ag

+(ac)│Ag(s). El potencial

de esta pila es: ξ0 pila = ξ0

cátodo− ξ0ánodo = 0,80 V – ( –0,13 V ) = 0,93 V.

a) Pb�Pb2+


b) Ag+ + e


c) Pb + 2 Ag+�Pb

2+ + 2 Ag d)ξ0 = 0,13 V + 0,80 V = 0,93 V

32.- En una celda voltaica se produce la reacción:

K2Cr2O7 + 7 H2SO4 + 6 Ag�Cr2(SO4)3 + 7 H2O + 3 Ag2SO4 + K2SO4 a)Calcula el potencial estándar de la celda. El proceso que tiene lugar en la pila es:

Ag � Ag+ + e


Cr2O72−

+ 6 e−� 2 Cr


6 Ag + Cr2O72−� 6 Ag

+ + 2 Cr

3+

ξ0 pila =ξ0cátodo− ξ0

ánodo = 1,33 V − (0,80 V) = 0,53 V. b)Calcula los gramos de sulfato de plata formados a partir de 2,158 g de plata. Aplicando los cambios de factores de conversión necesarios:

%Ag2SO4

= 2,158 g de Ag ·1 mol de Ag

107,9 g de Ag·3 mol de Ag2SO

4

6 mol de Ag·311,8 g de Ag2SO

4

1 mol de Ag2SO4

= 3,118 g.

c)Si se dispone de una disolución de ácido sulfúrico de concentración 1,47 g·L−1, calcula el volumen de la misma que se necesita para oxidar 2,158 g de plata. Datos: ξ0(Cr2O7

2-/Cr3+) = 1,33 V; ξ0(Ag+/Ag) = 0,80 V; masas atómicas (g mol–1): Ag = 107,9; H = 1; O = 16; S = 32. Aplicando los factores de conversión necesarios para este proceso:

�H2SO4= 2,158 g Ag ·

1 mol Ag107,9 g Ag

·7 mol H2SO4

6 mol Ag·

98 g H2SO4

1 mol H2SO4·

1 L1,47 g H2SO4

≅ 1,55 L.

ξ0 pila = ξ0cátodo - ξ0

ánodo = 0,80 V – ( –0,13 V ) = 0,93 V. Electrolisis 33.- Indica las diferencias y similitudes entre una pila y una cuba electrolítica. Una pila y una cuba electrolítica tienen la misma función química, pero, en el caso de la pila, su propia configuración provoca que se cree una corriente de electrones con una diferencia de potencial eléctrico positiva entre los dos electrodos, mientras que en el caso de la cuba se aporta externamente una diferencia de potencial contraria a la suministrada por la pila y de mayor valor, que provoca que las reacciones en los electrodos transcurran en el sentido contrario al que tiene lugar cuando se deja que actúe espontáneamente. En el caso de la pila, se necesita, además, separar los componentes de los vasos en los que tienen lugar las reacciones para evitar el proceso espontáneo en el seno del líquido, que se consigue con un tabique poroso o un puente salino. En la cuba no es necesario, ya que el proceso no es espontáneo. 34.- Una corriente de 5,00 amperios que circula durante 30 minutos exactos deposita 3,048 g de cinc en el cátodo de una cuba electrolítica. Calcula la masa atómica del cinc. La reducción que tiene lugar es: Zn

2+ + 2 e

–�Zn.

Aplicando los factores de conversión necesarios, obtenemos los moles de átomos de Zn que se han depositado:

1 800 s ·5,00 C

1 s·1 mol de e–

96 485 C·1 mol de átomos de Zn

2 mol de e– ≅ 0,046 64 mol átomos de Zn.

Como la masa depositada es 3,048 g de Zn, se cumple que:

'at Zn =3,048 g

0,046 64 mol át Zn≅ 65,35

gmol át Zn

.

35.- Justifica cuáles de las siguientes reacciones tienen lugar espontáneamente en condiciones estándar y cuáles solo pueden llevarse a cabo por electrolisis: a)Fe2+ + Zn → Fe + Zn2+

Zn�Zn2+

+ 2 e−

Se invierte y cambia el signo de ξ0: oxidación ξ0 = 0,77 V

Fe2+

+ 2 e−� Fe Reducción ξ0 = −0,44 V

Zn + Fe2+�Zn

2+ + Fe ξ0 = 0,77 V + (−0,44 V) = 0,33 V

La reacción entre el cinc y los iones hierro(2+) ―Fe2+

― será espontánea, porque el potencial es positivo, y, por tanto, ΔG< 0.

b)2 H2O → 2 H2 (g) + O2 (g) (en medio ácido)

OH− �O2 + H2O + 4 e

−

Se invierte y cambia signo de ξ0: oxidación ξ0 = −1,23 V

2 H+ + 2 e

−�H2 Reducción ξ0 = 0,00 V

2 H+ + 2 OH

− (2 H2O) � 2 H2 + O2 ξ0 = −1,23 V + 0,00 V = −1,23 V

La reacción de descomposición del agua en hidrógeno y oxígeno no será espontánea, pues el potencial es negativo y, por tanto, ΔG> 0. Solo se producirá por electrolisis con potenciales mayores de 1,23 V. c)I2 + 2 Fe2+→ 2 I− + 2 Fe3+

Fe2+� Fe

3+ + e

−


I2 + 2 e−� 2 I


I2 + 2 Fe2+� 2 I

− + 2 Fe

3+ ξ0 = −0,77 V + 0,53 V = −0,24 V

La reacción entre el iodo y los iones hierro(2+) ―Fe2+

― no será espontánea, porque el potencial es negativo y, por tanto, ΔG> 0. Solo se producirá por electrolisis con potenciales mayores de 0,24 V. d)Fe + 2 Cr3+→ Fe2+ + 2 Cr2+ Datos: utiliza los datos de la Tabla 6.1.

Fe�Fe2+

+ 2 e−

Se invierte y cambia el signo de ξ0: oxidación ξ0 = 0,44 V

Cr3+

+ e−�Cr

2+ Reducción ξ0 = −0,42 V

Fe + 2 Cr3+�Fe

2+ + 2 Cr

2+ ξ0 = 0,44 V + (−0,42 V) = 0,02 V

La reacción entre el hierro y los iones cromo(3+) ―Cr3+

― será espontánea, porque el potencial es positivo y, por tanto, ΔG<0. Tendrá impedimentos cinéticos (será muy lenta), ya que el potencial es muy pequeño. 36.- Utilizando los datos de la tabla de potenciales de reducción, escribe las semirreacciones que tienen lugar en el ánodo y en el cátodo cuando se someten a electrolisis disoluciones acuosas de las siguientes sales: MgCl2 y CuCl2. ¿Cuál sería el potencial teórico necesario para que se produjera la de la segunda sal? Si fuera la electrolisis del cloruro fundido, el proceso que tendría lugar sería:

2 Cl−(ℓ)�Cl2(g) + 2 e

− Oxidación Ánodo (+)

Mg2+

(ℓ) + 2 e−�Mg Reducción Cátodo (−)

Pero, al hacerse en disolución acuosa, entran como posible reducción la de los protones del agua a dihidrógeno[2 H

+ + 2 e

–�H2(g)] y como posible oxidación la del agua a dioxígeno

[2 H2O�O2(g) + 4 H+ + 4 e

–]. Como los potenciales de estos procesos están más cercanos entre sí que

los anteriormente expuestos, lo que se produce en este caso es la descomposición electrolítica del agua: 2 H2O �O2(g) + 4 H

+ + 4 e

– Oxidación − Ánodo (+) ξ0 = −1,23 V

2 H+ + 2 e

–�H2(g) Reducción − Cátodo (−) ξ0 = 0,00 V

2 H2O�O2(g) + 2 H2(g) ξ0 = −1,23 V + 0,00 V = −1,23 V Por lo que se obtendrá dihidrógeno(g) y dioxígeno(g), si aplicamos un potencial externo por encima de 1,23 V, y en sentido contrario al natural de la pila. Los potenciales implicados en el proceso son:ξ0(Cl2|Cl

–

) = 1,36 V;ξ0[O2, (H+)|H2O] = 1,23 V;ξ0(H+|H2) = 0,00 V;ξ0(Mg2+|Mg) = −2,37 V.

Volviendo a aplicar el concepto a la nueva sal, y teniendo en cuenta que los potenciales implicados en el proceso son:ξ0(Cl2|Cl

–) = 1,36 V;ξ0[O2, (H

+)|H2O] = 1,23 V;ξ0(H+|H2) = 0,00 V;ξ0(Cu2+|Cu) = 0,34 V,

podemos observar que los más cercanos son el potencial de oxidación del agua y el de reducción del cobre, por lo que:

2 H2O �O2(g) + 4 H+ + 4 e

– Oxidación − Ánodo (+) ξ0 = −1,23 V

Cu2+

(ac) + 2 e−�Cu Reducción − Cátodo (−) ξ0 = 0,34 V

2 H2O + 2 Cu2+

(ac) �O2(g) + 4 H+ + 2 Cu ξ0 = −1,23 V + 0,34 V = −0,89 V

El potencial que se debe aportar externamente, para que tenga lugar la electrolisis, ha de ser superior al obtenido en el proceso. Por lo tanto, se debe aportar externamente un potencial contrario al potencial natural de la pila, de 0,89 V al menos. 37.- Dos cubas electrolíticas montadas en serie contienen disoluciones de nitrato de plata y de sulfato de cobre(2+), respectivamente. Calcula los gramos de cobre que se depositan en la segunda si en la primera se depositan 10,0 g de plata. Como las cubas están montadas en serie, la misma cantidad de electricidad (y de carga eléctrica) que pasa por una de ellas pasa por la otra. Las reacciones que tienen lugar son: Ag

+ + e

−�Ag y; Cu

2+ + 2 e

−�Cu, por lo que, aplicando los

factores de conversión adecuados:

% = 10,0 g Ag ·1 mol Ag

107,9 g Ag·

1 mol e–

1 mol Ag+ ·1 mol Cu2+

2 mol e– ·63,5 g Cu1 mol Cu

≅ 2,94 g de Cu.

38.- Se electroliza en una cuba CaCl2 fundido. a) Escribe los procesos que tienen lugar en el ánodo y en el cátodo. El proceso electrolítico que tiene lugar es:

2 Cl−(ℓ)� Cl2(g) + 2 e


Ca2+

(ℓ) + 2 e−� Ca(s) Reducción Cátodo (−)

La reacción global es: CaCl2� Ca + Cl2. b) ¿Cuántos gramos de calcio metálico se depositarán si se hace pasar por la cuba una corriente de 0,5 A durante 30 minutos? Aplicando los factores de conversión necesarios:

%Ca = 30 min ·60 s

1 min·0,5 C1 s

·1 mol e–

96 485 C·1 mol Ca2 mol e– ·

40,0 g Ca1 mol Ca

≅ 0,19 g.

39.- Se toma una muestra de un cloruro metálico, se disuelve en agua y se realiza la electrolisis de la disolución mediante la aplicación de una intensidad de 2,0 A durante 30 minutos. Al final, en el cátodo se han depositado 1,26 g de metal. a) Calcula la carga del catión si sabes que la masa atómica del elemento es 101,1. La reacción global es: Me

n+� Me + n e

−.

Aplicando los factores de conversión necesarios:

.º e* = 30 min ·60 s

1 min·2,0 C1 s

·1 mol e–

96 485 C·101,1 g Me1 mol Me

·1

1,26 g Me≅

3,0 mol e–

mol Me.

Intercambia 3 electrones, por tanto, la carga del catión es +3. Por la masa atómica se puede confirmar que es el rutenio, Ru. b) Determina el volumen de cloro gaseoso, medido a 27 °C y 1 atm, que se desprenderá en el cátodo durante la electrolisis. Datos: F = 96 500 C mol−1; R = 0,082 atm L mol−1 K−1. El problema mal planteado, ya que el gas que se obtendría no es cloro sino oxígeno, ya que se hace en disolución acuosa. Si se hubiera hecho sobre el cloruro fundido, sí se obtendría cloro gas. Utilizamos este planteamiento: El proceso electrolítico que tiene lugar es:

2 Cl−(ℓ)�Cl2(g) + 2 e


Ru3+

(ℓ) + 3 e−�Ru(s) Reducción Cátodo (−)

La reacción global es: RuCl3�Ru + 3/2 Cl2. Aplicando la ecuación de los gases ideales y los factores de conversión necesarios:

�Cl2 =30 min · 60 s

1 min · 2,00 C1 s · 1 mol e–

96 485 C · 1 mol Cl22 mol e– · 0,082 atm L

mol K · 300 K

1 atm≅ 0,46 L.

De otra forma, según la estequiometría de la reacción se producirán: 1,26 g Me · 1 mol Me

101,1 g· 3/2 mol Cl2

1 mol Me= 0,0187 mol Cl2que ocuparán en las condiciones dadas:

�Cl2 =0,0187 mol·0,082 atm L

mol K · 300 K

1 atm= 0,46 L

40.- Contesta las siguientes preguntas: a)¿Qué cantidad de electricidad es necesaria para que se deposite en el cátodo todo el oro contenido en un litro de disolución 0,1 mol·L-1 de cloruro de oro(3+)? Teniendo en cuenta la reacción que tiene lugar: Au

3+(ac) + 3 e

−�Au(s) y aplicando los factores de

conversión adecuados:

1 L dis. ·0,10 mol AuCl3

1 L de dis·

1 mol Au3+

1 mol AuCl3·

3 mol e–

1 mol Au3+ ·96 500 C1 mol e– ≅ 29 000 C.

b)¿Qué volumen de cloro, medido a la presión de 740 mmHg y 25 °C, se desprenderá en el ánodo?

Datos: F = 96 500 C;R = 0,082 atm L mol−1 K−1; masas atómicas: Mat (g mol–1): Cl = 35,5; Au = 197. Aplicando la ecuación de los gases perfectos y los factores de conversión adecuados: La reacción es: AuCl3�Au + 3/2 Cl2.

� =��

�

�Cl2 =1 L dis. · 0,10 mol AuCl3

1 L de dis. · 3 mol Cl–

1 mol AuCl3· 1 mol Cl22 mol Cl– · 0,082 atm L

mol K · 298 K


≅ 3,8 L.

41.- Se pretende depositar cromo metal por electrolisis de una disolución ácida que contiene trióxido de cromo, CrO3. a) Escribe la semirreacción de reducción. Aplicando el método de ion−electrón a CrO3�Cr:

CrO3� Cr Reducción inicial CrO3� Cr = Ajustamos Cr CrO3� Cr + 3 H2O 3 ⇒ Ajustamos O con agua 6 H

+ + CrO3� Cr + 3 H2O ⇐ 6 Ajustamos H con protones

6 e– + 6 H

+ + CrO3� Cr + 3 H2O ⇐ 6 Ajustamos e

−

b) ¿Cuántos gramos de cromo se depositarán si se hace pasar una corriente de 1 104 C? Datos: Ar(Cr) = 51,99 u; 1 F = 96 485 C. Aplicando los factores de conversión adecuados:

%Cr = 1104 C ·1 mol e–

96 485 C·1 mol Cr6 mol e– ·

51,99 g Cr1 mol Cr

≅ 9,915·10–2 g Cr.

42.- Para platear un objeto se ha estimado que es necesario depositar 40 g de plata. a) Si se realiza la electrolisis de una disolución acuosa de sal de plata con una corriente de 2 amperios, ¿cuánto tiempo se tardará en realizar el plateado? Teniendo en cuenta la reacción que tiene lugar: Ag

+ (ac) + e

−�Ag(s), y aplicando los factores de

conversión adecuados (se puede hacer también aplicando la 2.ª ley de Faraday):

= 40 g de Ag ·1 mol Ag108 g Ag

·1 mol de e–

1 mol de Ag+ ·96 500 C

1 mol de e– ·1 s

2,0 C≅ 1,8·10

4 s ·1 h

3 600 s≅ 5,0 h.

b) ¿Cuántos moles de electrones han sido necesarios para ello? Datos: Mat(Ag) = 108; F = 96 500 C mol–1.

b� n = 40 g de Ag ·1 mol de Ag108 g de Ag

·1 mol de e–

1 mol de Ag+ ≅ 0,37 mol de e–.

43.- Para obtener 3,08 g de un metal M por electrólisis se pasa una corriente de 1,3 A a través de una disolución de MCl2 durante 2 horas. Calcula: a)La masa atómica del metal. La semirreacción es: M2+(ac) + 2 e

–�M (s).

La reacción global ajustada es: MCl2 (ac)�M(s)+ Cl2(g). Aplicando los factores de conversión necesarios, obtenemos los moles de átomos del metal que se han depositado:

= 2,0 h ·3 600 s

1 h·1,3 C1 s

·1 mol e–

96 500 C·1 mol átomos de M

2 mol e– ≅ 0,0485 mol átomos de M.

Como la masa depositada es 3,08 g de M, se cumple que:

% = 1 mol de átomos de M ·3,08 g M

0,0485 mol de átomos de M≅ 63,5 g M.

Como esa es la masa de un mol, esa será la masa atómica que, consultando la tabla periódica, coincide con la del cobre. b)Los litros de cloro producidos medidos a 1 atmósfera y 273 K. Datos: constante de Faraday, F = 96 500 C mol-1;R = 0,082 atm L mol−1 K−1.

Aplicando los factores de conversión adecuados y la ecuación de los gases ideales:

� = � ��

=

2,0 h · 3 600 s1 h · 1,3 C

1 s · 1 mol e–

96 500 C · 1 mol Cl^2 mol e– · 0,082 atm L

mol K · 273 K

1,0 atm≅ 1,086 L de Cl2.

44.- Se realiza la electrólisis de una disolución acuosa que contiene Cu2+. Calcula: a)La carga eléctrica necesaria para que se depositen 5 g de Cu en el cátodo. Expresa el resultado en culombios. Aplicando los factores de conversión necesarios (o la 2.ªley de Faraday):

+ = 5,0 g de Cu ·1 mol Cu63,5 g Cu

·2 mol e–

1 mol Cu·96 500 C1 mol e– ≅ 1,5·10

4 C.

b)¿Qué volumen de H2(g), medido a 30 ºCy 770 mmHg, se obtendría si esa carga eléctrica se emplease en reducir H+(ac) en un cátodo? Datos: R = 0,082 atm L mol-1 K-1; masa atómica Cu = 63,5; constante de Faraday F = 96 500 C. Aplicando la ecuación de los gases perfectos y los factores de conversión adecuados:

� = � �

=

1,5·104 C · 1 mol e–

96 500 C · 1 mol H22 mol e– · 0,082 atm L

mol K · 303 K


≅ 1,9 L de H2.

45.- En una cuba electrolítica se hace pasar una corriente de 0,7 A a través de 1 litro de disolución de AgNO3 0,15 mol·L-1 durante 3 horas. a)¿Cuál es la masa de plata metálica depositada en el cátodo? ¿Cuál es la concentración de ion plata que quedó finalmente en la disolución? La reacción que tiene lugar es: Ag

+(ac) + e

−� Ag (s), por lo que, aplicando los factores de conversión

adecuados:

%Ag = 3 h ·3 600 s

1 h·0,7 C1 s

·1 mol e–

96 500 C·1 mol Ag1 mol e– ·

107,8 g Ag1 mol Ag

≅ 8,4 g.

La concentración de plata que queda en disolución se calcula, aplicando los factores de conversión adecuados, descontando la concentración de la cantidad de plata consumida:

(AgNO3)g

=3 h · 3 600 s

1 h · 0,7 C1 s · 1 mol e–

96 500 C · 1 mol Ag+

1 mol e– ·1 mol AgNO

3

1 mol Ag+

1,0 L≅ 0,078 M.

La concentración final de nitrato de plata será: (AgNO

3)f

= (AgNO3

)0

− (AgNO3

)g

≅ 0,15 M − 0,078 M = 0,072 M.

b)Si en el ánodo se desprende oxígeno, dibuja el esquema de la cuba, indica el sentido de la corriente y calcula el volumen de este gas, medido en condiciones normales, que se desprende durante el proceso. Datos: masa atómica Ag = 107,8; constante de Faraday, F = 96 500 C; R = 0,082 atm L mol−1 K−1. Los procesos parciales y global que tienen lugar son:

2 H2O�O2(g) + 4 H+ + 4 e

– Oxidación − Ánodo (+)

Ag+(ac) + e

−�Ag Reducción − Cátodo (−)

2 H2O + 4 Ag+(ac)�O2(g) + 4 H

+ + 4 Ag

Los electrones se mueven desde el ánodo (electrodo donde se forma oxígeno) hacia el cátodo (electrodo de plata), por el cable exterior que une ambos. Debe haber una fuente externa de potencial que aporte una fem opuesta al sentido natural de la pila y que sea superior a la diferencia entre los potenciales de la plata y del oxígeno, agua (que es 0,43 V). El volumen de oxígeno obtenido se calcula aplicando la ecuación de los gases ideales y los factores de conversión adecuados:

�O2=

� �

=3 h · 3 600 s

1 h · 0,7 C1 s · 1 mol e–

96 500 C · 1 mol O24 mol e– · 0,082 atm L

mol K · 273 K

1 atm≅ 0,44 L.

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