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CAPITULO 3: SOLIDIFICACIÓN, IMPERFECCIONES CRISTALI NAS Y DIFUSIÓN EN SÓLIDOS 3.1 Solidificación De Metales

La solidificación de metales y aleaciones es un importante proceso industrial, ya que la

mayoría de los metales son fundidos y después moldeados hasta su forma acabada o

semiterminada. La figura 3.1 muestra un gran lingote de aluminio fundido de modo

semicontinuo.

Figura 3.1 Un gran lingote de aluminio fundido de modo semicontinuo esta siendo extraído desde el foso de fundición. Es de esperar que un material se solidifique cuando el líquido se enfrié justo por debajo

de su temperatura de fusión, ya que la energía asociada con la estructura cristalina del

sólido es en ese momento menor que la energía del líquido.

En general la solidificación de un metal o una aleación puede ser dividida en las

siguientes etapas:

1. La formación de un núcleo estable en el fundido (nucleación), figura 3.2a.

2. El crecimiento del núcleo hasta dar origen a cristales (figura 3.2b) y la formación de

una estructura granular (figura 3.2c).

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Figura 3.2 Ilustración esquemática que muestra las diversas etapas de la solidificación de metales. (a) Formación del núcleo. (b) Crecimiento del núcleo hasta formar cristales. (c) Agregación de cristales para formar granos y límites de granos asociados. Formación De Núcleos Estables En Metales Líquidos

Los dos mecanismos por los cuales tiene lugar la nucleación de partículas sólidas son

la nucleación homogénea y heterogénea.

Nucleación homogénea Cuando se enfría un metal líquido puro se crean numerosos

núcleos homogéneos por movimiento lento de átomos que se mantienen unidos.

Para que un núcleo estable pueda transformarse en un cristal, debe alcanzar un tamaño

crítico. Un conglomerado de átomos menor al tamaño crítico se llama embrión y otro

mayor al tamaño crítico se llama núcleo. A causa de su inestabilidad los embriones

están siendo continuamente formados y redisueltos en el metal fundido debido a la

agitación de los átomos.

Energías involucradas en la nucleación homogénea Existen dos tipos de cambio de

energía en la nucleación homogénea de un metal puro en cursos de solidificación.

1. La energía libre volumétrica (o global), liberada por la transformación de líquido a

sólido.

2. La energía superficial, requerida para formar las nuevas superficies sólidas de las

partículas solidificadas.

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Nucleación heterogénea Es la que se produce en un líquido sobre las superficies del

recipiente que lo contiene, impurezas insolubles u otras materias estructurales. Debido

a un subenfriamiento poco fuerte en procesos industriales de fundición (0.1 a 10 °C) la

nucleación es heterogénea y no homogénea.

Para que se produzca esta nucleación el agente de nucleación sólido (impureza sólida o

recipiente) debe ser humedecido por el metal líquido, el cual debe solidificar fácilmente

en el agente. La figura 3.3 nos muestra un agente que es humedecido por el líquido

solidificante. La nucleación heterogénea tiene lugar sobre el agente porque la energía

superficial para crear un núcleo estable es más baja en este material que si el núcleo

estuviera formado en el mismo líquido puro (nucleación homogénea).

Figura 3.3 Nucleación heterogénea de un sólido sobre un agente de nucleación, na = agente de nucleación, Sl = sólido-líquido, S = sólido, L = líquido, θ = ángulo de contacto. Crecimiento de cristales en un metal líquido y form ación de una estructura

granular Luego de formados los núcleos estables, estos núcleos se convierten en

cristales. En cada cristal los átomos están dispuestos en una ordenación esencialmente

regular, pero la orientación de cada cristal varía.

El crecimiento del sólido dependerá de la forma en que se va extrayendo el calor del

sistema. Deben extraerse dos tipos de calor: el calor específico del líquido y el calor

latente de fusión. La manera como se libere este calor determinara el mecanismo de

crecimiento de los núcleos y la estructura final.

La rapidez a la cual el sólido crece depende de la velocidad de enfriamiento, una

velocidad de enfriamiento rápido produce una solidificación rápida.

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Cuando se completa la solidificación del metal los cristales se agregan en diferentes

orientaciones y forman fronteras cristalinas. Un policristalino es un metal solidificado

que contiene muchos cristales, luego estos cristales reciben el nombre de grano y la

superficie entre ellos fronteras granulares.

Si hay pocos puntos de nucleación durante la solidificación se produce una estructura

de grano grueso y tosca, en cambio si hay muchos puntos de nucleación se dará una

estructura de grano fino, este es el tipo más deseable en la obtención de productos

metálicos y aleaciones resistentes y uniformes.

Cuando un metal relativamente puro es fundido en un molde fijo sin el uso de

refinadores de grano, normalmente se producen dos tipos de estructuras granulares:

1. Granos equiaxiales

2. Granos columnares

Si la nucleación y las condiciones de crecimiento en un metal líquido durante la

solidificación son tales que los cristales pueden crecer por igual en todas las direcciones

se producen granos equiaxiales, normalmente estos granos se encuentran junto a la

pared del molde frío como muestra la figura 3.4.

Los granos en columna son largos, delgados y rústicos, se crean cuando el metal se

solidifica lentamente en presencia de una reducción regular de la temperatura. Cuando

se dispone de pocos núcleos se producen granos en columna, los cuales crecen

perpendicularmente a las caras del molde, ya que los gradientes térmicos más grandes

se produjeron en aquellas direcciones.

Figura 3.4 Esquema de la estructura granular de un metal solidificado, producida por el uso de un molde frío.

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Estructura del grano en fundición industrial Los metales fundidos se vacían en

moldes, dejando que se solidifiquen. Por ejemplo, los lingotes de aluminio se funden

mediante un proceso de enfriamiento directo semicontinuo. En este método el metal

fundido es vertido en un molde con un fondo móvil, el cual desciende lentamente según

se llena (figura 3.5). El molde y los laterales de la superficie solidificada del lingote son

enfriados por agua, de esta forma grandes lingotes pueden ser fundidos continuamente.

Para producir lingotes fundidos con un tamaño de grano fino se adicionan refinadores

de grano al metal líquido antes de la fundición. La refinación de granos o inoculación

produce gran número de granos.

La figura 3.6 nos muestra el efecto que se produce utilizando un refinador de grano,

esto produce granos equiaxiales y no columnares.

Figura 3.5 Esquema de un lingote fundido en una unidad de fundido semicontinuo con enfriamiento directo.

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Figura 3.6 A la izquierda se observa una estructura que ha sido fundida sin la adición de un refinador de grano. A la derecha la estructura ha sido fundida con adición de un refinador y muestra una estructura fina de grano equiaxial. Controlando el proceso de solidificación pueden producirse aspas de turbina que solo

contengan granos columnares altamente orientados (figura 3.7b), consiguiéndose una

mejoría en resistencia, en comparación con el aspa equiaxial (figura 3.7a). Aun mejores

rendimientos se pueden obtener, si se producen aspas de un solo cristal (figura 3.7c).

Estas aspas se utilizan en el ensamble de motores de turbina de alto rendimiento, para

aeronaves comerciales y militares.

Figura 3.7 (a) Aspa de granos equiaxiales, (b) Aspa de granos columnares, (c) Aspa de monocristal. A la derecha turbina de alto rendimiento, para aeronaves comerciales y militares. 3.2 Solidificación De Cristales Simples

Hay pocos materiales que constan de un solo cristal y se denominan cristales simples o

monocristales. Los monocristales son necesarios para aplicaciones en componentes

electrónicos (transistores, microprocesadores), puesto que de otro modo los bordes de

los granos destruirían las propiedades eléctricas de los dispositivos.

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La solidificación, para los monocristales en crecimiento, debe tener lugar en torno a un

único núcleo. Para que esto suceda, la temperatura de la interfase sólido – líquido debe

ser ligeramente inferior al punto de fusión del sólido, y la temperatura del líquido debe

aumentar hasta una temperatura mayor que la interfase. Para lograr este gradiente de

temperatura, el calor latente de solidificación ( energía térmica desprendida cuando el

metal solidifica) se debe conducir a través del cristal que se esta solidificando. La

velocidad del crecimiento del cristal debe ser lenta, de modo que la temperatura de

interfase sólido – liquido este por debajo del punto de fusión del cristal que se esta

solidificando. El método de CZOCHRALKI es una de las técnicas más comunes para

producir monocristales de silicio de gran calidad. Primeramente se funde silicio

policristalino de alta pureza en un crisol no reactivo y se mantiene con una temperatura

ajustadamente por encima del punto de fusión, luego se hace bajar el fundido,

manteniendo con agitación constante, un núcleo cristalino de silicio de alta calidad y la

orientación deseada (figura 3.8). Conforme la semilla gira dentro del fundido el

monocristal va aumentando progresivamente su tamaño a partir del silicio que esta en

estado líquido (figura 3.9). Después de unos días el monocristal se extrae lentamente,

lo que produce un lingote de silicio de 5 pies de largo. Estos lingotes de silicio puro, que

pesan hasta 120 kg, se rebanan con sierras de diamante para formar discos u obleas

de 1mm de grosor, los cuales se lavan, pulen, limpian e inspeccionan visual y

mecánicamente.

Figura 3.8 Formación de un monocristal de silicio por el proceso de Czochralski.

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Figura 3.9 Semilla de monocristal dentro de silicio fundido. Los monocristales son útiles en el estudio de las propiedades mecánicas, ya que

mediante su utilización es posible eliminar los defectos producidos por los bordes de los

granos y la orientación aleatoria de los mismos.

3.3 Soluciones Sólidas Metálicas

La mayoría de los metales usados son combinados con otros metales o no metales

para conseguir mayor dureza, mayor resistencia a la corrosión u otras propiedades. Las

estructuras de las aleaciones pueden ser relativamente simples, como la del latón (70%

cobre y 30% de cinc). Pero también pueden ser extremadamente complejas como la

superaleación Inconel 718, de base níquel, para motores de reacción y que contiene

unos 10 elementos en su composición.

Siempre un soluto se va a disolver en el solvente aunque sea en mínima cantidad.

Disolverse en el caso de sólidos significa que el soluto pasa a formar parte de la

estructura cristalina del solvente. Los elementos aleantes o solutos tienen dos

alternativas de disolverse, ocupando la posición del solvente en la estructura cristalina,

sustitucional, o en los intersticios de los átomos, intersticial.

Soluciones sólidas sustitucionales En soluciones sólidas sustitucionales formadas

por dos elementos, los átomos de soluto pueden sustituirse por átomos de disolvente en

las posiciones de la red cristalinas. La figura 3.10 muestra una solución sólida de cobre

y níquel compartiendo una estructura cristalina FCC. En este caso, el níquel es la

sustancia disuelta en el cobre, el cual actúa como solvente. La estructura cristalina del

elemento progenitor o disolvente permanece inalterada, pero las posiciones cristalinas

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se pueden distorsionar debido a la presencia de átomos de soluto, especialmente si hay

diferencia entre los diámetros atómicos entre soluto y disolvente.

Figura 3.10 Solución sólida sustitucional. Los círculos obscuros representan los átomos de cobre y los blancos los de níquel, en una red cristalina FCC.

La proporción de átomos de un elemento que puede disolverse en otro, puede variar

desde una fracción de su peso atómico, hasta el 100% del mismo. Las condiciones

siguientes favorecen la solubilidad cuantitativa de un elemento en otro:

1. La diferencia entre los diámetros atómicos de los elementos no debe ser mayor del

15% de su diámetro.

2. La estructura cristalina de los dos elementos debe ser la misma.

3. No debe haber diferencias apreciables de las electronegatividades de los dos

elementos, a fin de evitar su reacción y que formen compuestos.

4. Los dos elementos deben tener la misma valencia.

Cuando el tamaño de los átomos difiere en gran medida, la sustitución del átomo más

pequeño en un sitio de la estructura del cristal podría ser inestable desde el punto de

vista energético y habrá una distorsión en las posiciones de la red cristalina. Cuando los

diámetros difieren en más de un 15%, “factor tamaño” no es favorable para una

solubilidad sólida cuantitativa o generalizada.

Si los átomos de soluto y disolvente tienen la misma estructura cristalina se favorece la

solubilidad sólida generalizada. La diferencia de electronegatividad tampoco debe ser

demasiado grande, ya que se formaría un compuesto al perder electrones el elemento

electropositivo y ganaría el electronegativo. Y por último, si los dos elementos sólidos

tienen la misma valencia la solubilidad sólida también se verá favorecida, si existe

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déficit de electrones entre los átomos, el enlace entre ellos estará alterado, provocando

condiciones desfavorables para la solubilidad.

Soluciones sólidas intersticiales Aquí los átomos de soluto encajan en los espacios

que hay entre los átomos de disolvente o átomos progenitores, estos espacios o huecos

se llaman intersticios. Las soluciones sólidas intersticiales pueden formarse cuando uno

de los átomos es mucho mayor que el otro. Ejemplo de átomos que por su pequeño

tamaño pueden formar soluciones sólidas intersticiales son hidrógeno, carbono,

nitrógeno y oxígeno. La figura 3.11 ilustra un ejemplo de solución sólida intersticial

mostrando la distorsión de la red.

En este caso se produce una distorsión de la estructura cristalina y trae como

consecuencia un endurecimiento del material por solución sólida. Bajo este principio las

aleaciones son más resistentes que los metales puros.

Figura 3.11 Ilustración esquemática de una solución sólida intersticial de carbono en hierro γ FCC por encima de 912 °C mostrando un plano (100).

3.4 Imperfecciones Cristalinas

No existen cristales perfectos, en realidad contienen varios tipos de imperfecciones y

defectos que afectan las propiedades físicas y mecánicas.

Las imperfecciones cristalinas se clasifican deacuerdo a su geometría y forma. Las tres

principales divisiones son:

1. Defectos puntuales de dimensión cero.

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2. Defectos de línea o de una dimensión (dislocaciones).

3. Defectos de dos dimensiones, los cuales incluyen superficies externas y bordes de

grano interno.

1. Defectos puntuales El más sencillo es la vacante o agujero dejado por la perdida

del átomo dentro de la estructura del cristal (figura 3.12a). Las vacantes se pueden

producir durante el proceso de solidificación como resultado de perturbaciones locales

durante el crecimiento del cristal, o por reordenaciones atómicas existentes en el cristal

debido a la movilidad de los átomos. La concentración de huecos en el equilibrio

raramente excede de 1 entre 10000 átomos. Las vacantes adicionales pueden ser

producidas por deformaciones plásticas, por rápido enfriamiento desde altas

temperaturas a bajas temperaturas y por bombardeo de partículas energéticas

(neutrones). Las vacantes pueden trasladarse intercambiando posiciones con la de sus

vecinos.

Algunas veces un átomo en un cristal puede ocupar un lugar intersticial entre átomos

que lo rodean ubicados en sitios atómicos normales (figura 3.12b). Este defecto se

denomina autointersticial o intersticial. Estos defectos se pueden introducir en una

estructura por irradiación.

Figura 3.12 (a) Vacante como defecto puntual. (b) Defecto puntual intersticial, en una red sólida metálica de empaquetamiento compacto. Una microfotografía de rastreo en un túnel electrónico revela un átomo faltante, es

decir, una vacante en el recubrimiento de una superficie de cristal de platino como

muestra la figura 3.13.

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Figura 3.13 Microfotografía de rastreo revelando una vacante el recubrimiento de la superficie del cristal de platino. En cristales iónicos los defectos puntuales son más complejos, debido a que se debe

mantener la neutralidad eléctrica de los mismos. Cuando dos iones de carga opuesta se

pierden en un cristal iónico, se crea un par de huecos debidos al catión y al anión, lo

cual se conoce como imperfección de SCHOTTKY (figura 3.14). Si un catión se mueve

hacia una posición intersticial en un cristal iónico, una vacante de catión se crea en la

posición del ion. Esta dualidad vacante-defecto intersticial se llama imperfección

FRENKEL (figura 3.14). La presencia de estos defectos en un cristal iónico incrementan

su conductividad.

Figura 3.14 Representación de un cristal iónico ilustrando los defectos de Schottky y Frenkel. 2. Defectos de línea (dislocaciones) En los sólidos cristalinos son defectos que dan

lugar a una distorsión de la red centrada alrededor de una línea, estas dislocaciones se

crean durante la solidificación del sólido cristalino, pero también se pueden formar por

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una deformación mecánica plástica del cristal, por condensación de vacantes y por

desajustes atómicos en disoluciones sólidas.

Los dos tipos de dislocaciones más importantes son:

1. La de tornillo o alabeo

2. Las de borde

También puede darse una combinación de ambas para dar dislocaciones mezcladas.

La dislocación de borde se genera en un cristal por la inserción de un semiplano

adicional de átomos, como muestra la figura 3.15, justo encima del símbolo ┴. La

dislocación de borde, se llama así porque el defecto, o línea de dislocación, corre a lo

largo del borde de la hilera extra de átomos.

La T invertida (┴) indica una dislocación de borde positiva, mientras que (┬) indica una

dislocación de borde negativa.

Figura 3.15 Dislocación de borde positiva en una red cristalina. Un defecto de línea está localizado justo encima de la “T” invertida. La distancia de desplazamiento de los átomos alrededor de una dislocación se

denomina de deslizamiento o vector b de Burgers y es perpendicular a la línea de

dislocación de borde (figura 3.16). Las dislocaciones son defectos de desequilibrio y

almacenan energía en la región distorsionada de la red cristalina alrededor de la

dislocación. La dislocación de borde tiene una zona de esfuerzo de compresión donde

se encuentra el semiplano extra de átomos y una región de esfuerzo de tensión por

debajo del semiplano de átomos (figura 3.17a).

La dislocación de tornillo, cuyo nombre deriva del apilamiento en espiral de planos del

cristal alrededor de la línea de dislocación. Se puede formar en un cristal perfecto

mediante la aplicación de esfuerzos cortantes, hacia arriba y hacia abajo, a las zonas

70

del cristal que fueron separadas por un plano cortante, como muestra la figura 3.18a. La

zona de distorsión del cristal no esta bien definida, pero es por lo menos de ancho el

diámetro de varios átomos. Una zona de fuerzas se crea alrededor de la dislocación de

tornillo en las cuales se almacena energía (figura 3.17b). El deslizamiento o vector de

Burgers de la dislocación de tornillo es paralelo a la línea de dislocación, como muestra

la figura 3.18b.

Muchas de las dislocaciones en los cristales son una mezcla de ambas. En la línea

curva de dislocación AB en la figura 3.19, la dislocación es puramente de tornillo en la

parte izquierda por donde entra el cristal y de borde en la parte derecha por donde sale

el cristal. Dentro del cristal la dislocación es de tipo mixto.

Figura 3.16 Representación del vector b de Burgers, el cual es perpendicular a la línea de dislocación de borde.

Figura 3.17 Campo de fuerzas alrededor de: (a) Una dislocación de borde. (b) Una dislocación de tornillo.

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Figura 3.18 Formación de una dislocación de tornillo. (a) Un cristal perfecto es seccionado por un plano cortante que se mueve hacia arriba y hacia abajo para formar esta dislocación. (b) Dislocación de tornillo en la que se muestra el vector b paralelo a la línea de dislocación.

Figura 3.19 Dislocación mixta en un cristal. La línea de dislocación AB es de tornillo cuando entra en el cristal por la izquierda y de borde cuando deja el cristal por la derecha. Dislocaciones y deformación mecánica La deformación plástica o permanente de los

sólidos cristalinos es difícil sin dislocaciones, las cuales siempre están presentes en los

materiales. Frenkel fue el primero que calculó el esfuerzo mecánico necesario para

deformar un cristal perfecto. La deformación de los metales no ocurre por el

desplazamiento de un plano sobre otro. En la figura tanto 3.30 se ilustra el papel que

tiene la dislocación en el corte de un cristal a lo largo de un plano de deslizamiento.

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Figura 3.20 Una alternativa de bajo esfuerzo para deformar plásticamente un cristal involucra el movimiento de una dislocación a lo largo de un plano de deslizamiento. En la figura 3.21 se presenta el gusano Goldie. Resulta impráctico obligar a Goldie para

que se deslice a lo largo del suelo por una línea recta perfecta. Pero Goldie se desliza

muy bien pasando una dislocación a lo largo de toda la longitud de su cuerpo. Se

observa que el deslizamiento de Goldie es más difícil en un plano de baja densidad

atómica que en uno de alta densidad.

3. Bordes de granos, defectos planares Los bordes de grano son imperfecciones en

la superficie de materiales policristalinos que separan granos (cristales) de diferente

orientaciones.

El borde de grano es una región estrecha entre dos granos de unos dos a cinco

diámetros atómicos de anchura (figura 3.22), pudiendo definirse como una región de

átomos mal emparejados entre granos adyacentes. El empaquetamiento atómico de los

bordes de grano es algo menor que dentro de los granos, debido al mal emparejamiento

atómico. Estos bordes también tienen algunos átomos en posiciones rígidas, con lo cual

aumenta la energía de la región.

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Figura 3.21 El gusano goldie que tan difícil es moverlo a lo largo del suelo sin un mecanismo de dislocación.

Figura 3.22 Formas probables de borde entre granos. Los bordes de grano en un material metálico o cerámico se pueden identificar en una

muestra de material preparado, como líneas oscuras (figura 3.23).

La energía más alta de los bordes de grano y su estructura más abierta, hacen de ellos

una región más favorable para la nucleación y el crecimiento de precipitados. El más

bajo empaquetamiento atómico de los bordes también permite una difusión más rápida

de los átomos en la región de bordes de grano. A temperaturas normales, los bordes

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también limitan el flujo plástico creando dificultades para el movimiento de las

dislocaciones en la región del borde de grano.

Figura 3.23 Bordes de grano sobre la superficie de una muestra pulida y grabada de aceros de bajo carbono, mostrada por un microscopio óptico. 3.5 Velocidad De Procesos En Sólidos

Muchos procesos involucrados en la producción y utilización de materiales en ingeniería

esta relacionados con la velocidad a la cual los átomos se mueven en el estado sólido,

lo cual implica espontáneos reagrupamientos de átomos en nuevas y más estables

ordenaciones atómicas. Así para que estas reacciones evolucionen de un estado inicial

a otro final, los átomos reaccionantes deben tener suficiente energía para superar una

barrera de energía de activación. La energía adicional requerida por encima de la

energía media de los átomos es llamada energia de activación ∆E*, la cual se calcula en

julios por mol o calorías por mol. La figura 3.24 muestra la energía de activación para

una reacción en estado sólido activado térmicamente. Los átomos que poseen una

energía de nivel Er (energía de los reactantes) mas ∆E* (energía de activación) tendrán

suficiente energía para reaccionar espontáneamente y alcanzar el estado de reacción

Ep (energía de los productos).

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Figura 3.24 Energía de las especies recccionantes mientras evolucionan del estado inicial al final. A determinada temperatura solo una fracción de átomos de un sistema tendrán

suficiente energía para alcanzar el nivel de la energía de activación E*, y a medida que

se aumenta la temperatura más y mas moléculas y átomos alcanzaran el nivel de

energía de activación. Boltzman estudio el efecto de la temperatura en el incremento de

la energía de las moléculas gaseosas. Basándose en el análisis estadístico, los

resultados de Boltzman mostraron que la probabilidad de encontrar una molécula o

átomo en un nivel energético E* mayor que la energía media E de todas las moléculas o

átomos en un sistema a una determinada temperatura T en grados Kelvin era:

Probabilidad αe-(E* - E)/KT

Donde K = Constante de Boltzman = 1.38*10-23 J/(átomo*K). La fracción de átomos o moléculas, en un sistema, con energías mayores que E*, donde

E* es mucho mayor que la energia media de cualquier átomo o molécula puede

escribirse como:

n = Ce-E*/KT

Ntotal

Donde

n = Número de átomos o moléculas con energia mayor que E*.

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Ntotal = Número total de átomos o moléculas presentes en el sistema.

K = Constante de Boltzman.

T = Temperatura en K.

C = Constante.

El número de vacantes en equilibrio a una temperatura determinada en una red

cristalina metálica se puede expresar por la siguiente relación, que es similar a la

ecuación anterior.

nv = Ce-Ev/KT

N Donde

nv = Número de vacante por metro cúbico de metal.

N = Número total de sitios para átomos por metro cúbico de metal.

Ev = Energia de activación para formar un hueco, eV.

T = Temperatura absoluta en K.

K = Constante de Boltzman = 8.62*10-5 eV/K.

C = Constante.

Una expresión similar a la relación de Boltzman para las energías de moléculas en un

gas fue hallada por Arrhenius experimentalmente para el efecto de la temperatura sobre

las velocidades de las reacciones químicas. Arrhenius encontró que la velocidad de

muchas reacciones químicas como función de la temperatura podía expresarse por la

relación.

Ecuación de la velocidad de Arrhenius:

Velocidad de reacción = Ce-Q/RT

Donde

Q = Energía de activación, J/mol o cal/mol.

R = Constante molar de los gases = 8.314 J/(mol*K) ó 1.987 cal/(mol*K).

T = Temperatura, K.

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C = Constante de velocidad, independiente de la temperatura.

Las ecuaciones de Boltzman y Arrhenius expresan que la velocidad de reacción entre

átomos o moléculas depende en muchos casos del número de átomos o moléculas

reaccionantes que tienen energías de activación E* o mayores.

La ecuación de Arrhenius en forma de logaritmos neperianos es:

ln velocidad = ln constante – Q/RT

Esta ecuación es la de una línea recta del tipo

Y = b + mx Donde b es la ordenada en el origen y m es la pendiente de la recta. La cantidad –Q/R

es equivalente a la pendiente m de la ecuación. Así, pues una representación de ln de

la velocidad frente a 1/T K da lugar a una línea recta de pendiente –Q/R. La ecuación

de Arrhenius también puede ser escrita en forma de logaritmos comunes del modo:

log10 velocidad = log10 constante – Q/2.303 RT

Siendo 2.303 el factor de conversión de logaritmos neperianos a decimales. Una

representación esquemática del log10 de la velocidad VS 1/T K se da en la figura 3.25.

De este modo, si una representación del ln de la velocidad de reacción experimental vs.

1/T K produce una línea recta, la energía de activación para el proceso implicado puede

ser calculada a partir de la pendiente de la línea.

78

Figura 3.25 Representación de Arrhenius para los datos de velocidad experimental. 3.6 Difusión Atómica En Sólidos

Consideraciones generales sobre la difusión en sóli dos La difusión es el

mecanismo por el cual la materia es transportada a través de la materia. Los átomos de

gases, líquidos y sólidos están en constante movimiento y se desplazan en el espacio

tras un periodo de tiempo. En los sólidos estos movimientos atómicos quedan

restringidos por los enlaces que mantienen los átomos en posición de equilibrio, sin

embargo, las vibraciones térmicas permiten que algunos átomos se muevan en los

sólidos. La difusión de los átomos en metales y aleaciones es realmente importante

debido a que las reacciones en sólidos llevan consigo movimientos atómicos.

Para llevar a la práctica la difusión en estado sólido, por lo general se requiere de la

existencia de defectos puntuales.

Mecanismos de difusión Existen dos mecanismos de difusión de átomos en una

estructura cristalina.

1. Mecanismos de difusión por vacantes o sustitucio nal Los átomos pueden

moverse dentro de la red cristalina solo si existe suficiente energía de activación,

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proporcionada esta por la vibración térmica de los átomos, y si hay vacantes u otros

defectos cristalinos en la estructura para que ellos los ocupen. El grado de difusión será

mayor a temperaturas más altas, debido a que se producen más vacantes. La figura

3.26 ilustra como la migración atómica se hace posible mediante el mecanismo de

difusión por vacantes. La energía de activación para la difusión propia es igual a la

suma de la energía necesaria para formar la vacante y la energía de activación

necesaria para moverla.

Figura 3.26 La migración de átomos ocurre por el mecanismo de migración de vacantes. En general al verse incrementado el punto de fusión del metal, la energía de activación

aumenta. Esta relación se da porque los metales con temperaturas de fusión más

elevadas tienden a tener mayores energías de enlaces entre sus átomos.

La difusión puede también darse por el mecanismo de vacantes en soluciones sólidas.

La diferencia en los tamaños de los átomos y las energías de enlaces entre ellos son

factores que afectan la velocidad de difusión.

2. Mecanismos de difusión intersticial Esta difusión tiene lugar cuando los átomos

se trasladan de un intersticio a otro contiguo igual al primero sin desplazar

permanentemente a ninguno de los átomos de la matriz de la red cristalina. La figura

3.27 muestra la difusión mediante el mecanismo de difusión intersticial e ilustra la

naturaleza del movimiento aleatorio de la migración atómica. Para que este mecanismo

sea efectivo, el tamaño de los átomos que se difunden debe ser relativamente pequeño

comparado con los átomos de la matriz. Los átomos pequeños como los de hidrógeno,

80

oxigeno, nitrógeno y carbono pueden difundirse intersticialmente en algunas redes

cristalinas metálicas.

Figura 3.27 Diagrama esquemático de una solución sólida intersticial. Los círculos grandes representan átomos en un plano (100) de una estructura cristalina FCC. Los círculos pequeños son átomos que pueden moverse hacia posiciones intersticiales adyacentes que están libres. Velocidad de difusión La velocidad a la cual se difunden los átomos en un material se

puede medir mediante el flujo J, que se define como el número de átomos que pasa a

través de un plano de superficie unitaria por unidad de tiempo. Esto significa que no se

producen cambios en la concentración de los átomos de soluto en esos planos, para el

sistema, con el tiempo. Tales condiciones de difusión se conocen como “condiciones en

estado estacionario”.

La densidad de flujo se representa en este tipo de sistemas mediante la ecuación:

J = -D dC dx

Donde

J = Flujo o corriente neta de los átomos (átomos/cm2*s).

D = Constante de proporcionalidad llamada “difusividad” (conductividad atómica) o

coeficiente de difusión (cm2/s).

DC = Gradiente de la concentración (átomos/cm3*cm). Dx El signo negativo indica una difusión de la concentración mayor a otra menor, es decir,

existe un gradiente de difusión negativo. Esta ecuación se llama primera ley de difusión

de Fick y afirma que para las condiciones de difusión en estado estacionario (sin

81

cambio en el sistema con el tiempo), la densidad de flujo neto de los átomos por

difusión atómica es igual a la difusividad D por el gradiente de difusión dC/dx.

El valor de las difusividades depende de muchas variables como:

1. El tipo de mecanismo de difusión. El hecho de que la difusión sea intersticial o

sustitucional afectará la difusividad.

2. La temperatura a la cual tiene lugar la difusión. Afecta en gran manera al valor de la

difusividad. Según aumenta la temperatura, la difusividad se incrementa.

3. El tipo de estructura cristalina de la red del disolvente.

4. El tipo de imperfecciones cristalinas presente en la región de difusión en estado

sólido es también importante. La mayoría de las estructuras abiertas permiten una

difusión más rápida de los átomos. Las vacantes en exceso incrementaran las

velocidades de difusión en metales y aleaciones.

5. La concentración de las especies que se difunden. Es un factor importante, ya que

las concentraciones mayores de átomos de soluto difundible afectarán la difusividad.

Perfil de composición El estado estacionario, en el cual las condiciones permanecen

invariables con el tiempo, no se encuentra con facilidad en materiales de ingeniería. En

la mayoría de los casos, la difusión en estado no estacionario, en el cual la

concentración de los átomos de soluto en cualquier punto del material cambia con el

tiempo, es la que tiene lugar. Esta condición transitoria es representada por una

ecuación diferencial de segundo orden conocida como la segunda ley de FICK, que

describe el estado dinámico de la difusión de los átomos.

dCx = d (D dCx) dt dx dx Esta ley establece que la velocidad de cambio de la composición de la muestra es igual

a la difusividad por la velocidad de cambio del gradiente de concentración.

Cuando un gas se difunde en un sólido, a medida que el tiempo de difusión aumenta, la

concentración de átomos de soluto en cualquier punto del sólido en la dirección X

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también aumentará en el tiempo. Si la difusividad del gas en el sólido es independiente

de la posición, entonces la solución a la segunda ley de Fick es.

Cs - Cx = erf (x / 2٧(Dt))

Cs - Co

Donde

Cs = Concentración superficial constante de los átomos a difundir en la superficie del

material.

Co = Concentración inicial uniforme en el material de los átomos a difundir.

Cx = Concentración del átomo en difusión en una posición x por debajo de la superficie

después de un tiempo t.

x = Distancia desde la superficie.

D = Difusividad del elemento soluto que difunde.

t = Tiempo.

La función error, erf, es una función matemática que existe por definición acordada y se

usa en algunas soluciones de la segunda ley de Fick.

3.7 Aplicaciones Industriales De Los Procesos De Di fusión Los procesos a base de difusión son muy importantes cuando se utilizan o procesan

materiales a temperaturas elevadas. A continuación se verán dos casos en los cuales la

difusión es importante.

Crecimiento de grano Un material compuesto por un gran número de granos tiene

muchos bordes de grano, que representan áreas de alta energía, debido a una

ineficiente compactación de los átomos. Al disminuir el área total de los bordes de grano

mediante el crecimiento de los mismos, disminuirá su energía.

El crecimiento de los granos esta relacionado con la energía de activación necesaria

para que un átomo salte a través del borde de grano provocando difusión (figura 3.28).

Muchos tratamientos térmicos de los metales, que implican mantener el metal a elevada

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temperatura, deben controlarse cuidadosamente, a fin de evitar un crecimiento excesivo

de los granos.

Figura 3.28 El crecimiento ocurrirá cuando los átomos se difundan a través del borde de grano de un grano a otro. Soldadura por difusión Este método utilizado para unir materiales se efectúa en tres

pasos (figura 3.29). Se realiza mediante presión, deformándolas, obligando a las dos

superficies a unirse, fragmentando impurezas, y produciendo una gran área de contacto

átomo - átomo. Mientras las superficies se mantienen en compresión y a temperatura

elevada, los átomos se difunden a lo largo de los bordes de grano hacia las vacancias

restantes, los átomos se concentran reduciendo el tamaño de las vacancias en la

interfase. Dado que la difusión en los bordes de grano sucede rápidamente, el segundo

paso se da en corto tiempo. Finalmente se produce la difusión volumétrica, la cual es

relativamente lenta.

Figura 3.29 Pasos en la soldadura por difusión. (a)Inicialmente el área de contacto es pequeña. (b) La aplicación de presión deforma la superficie, incrementando el área de unión. (c) La difusión por bordes de grano da como resultado la contracción de los huecos. (d) La eliminación final de los huecos requiere de la difusión volumétrica. Efecto de la temperatura sobre la difusión en sólid os Como la difusión atómica

implica movimientos atómicos, se supone que el incremento de la temperatura en un

sistema de difusión dará lugar a un incremento en la velocidad de difusión. Así la

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dependencia de la temperatura de la velocidad de difusión de muchos sistemas puede

ser expresada por la ecuación de Arrhenius.

D = D0e-Q/RT

Donde

D = Difusividad, m2/s.

Do = Constante de proporcionalidad, m2/s, independiente de la temperatura en el

margen para la que esta ecuación es valida.

Q = Energía de activación de las especies en difusión. (J/mol) o (cal/mol).

R = Constante molar de los gases = 8.314 J/(mol*K).

T = temperatura en K.

3.8 Macrodefectos

Aunque existen muchos defectos que pudieran generarse durante la solidificación dos

merecen mención especial.

Contracción La mayoría de los materiales son más densos en estado sólido que en

estado líquido. Durante la solidificación el material se contrae, es decir, se encoge hasta

un 7%. Frecuentemente, la mayor parte de la contracción produce cavidades, si la

solidificación se inicia en toda la superficie de la pieza. Si una de las superficies se

solidifica más lentamente que las demás, la contracción aparece en forma de rechupe

(figura 3.30).

Una técnica común para controlar grietas y rechupes por la contracción volumétrica es

colocar un rebosadero, es decir, una reserva de metal conectada a la fundición.

Conforme el metal se solidifica y se contrae, fluye metal líquido del rebosadero hacia la

fundición, para llenar el hueco dejado por la contracción.

Contracción interdendrítica Consiste en la formación de poros debido a

contracciones volumétricas entre las dendritas. Este defecto conocido como porosidad

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por contracción, es difícil evitar mediante rebosaderos, las altas velocidades de

enfriamiento pueden reducir los problemas de la contracción.

Porosidad gaseosa Muchos metales en estado liquido disuelven gran cantidad de

gas. Pero al solidificarse el material solo puede contener en su estructura una pequeña

fracción del gas. El gas excedente forma burbujas que pueden quedar atrapadas en el

metal solidificado, produciendo porosidad gaseosa (figura 3.30). Se puede minimizar la

porosidad del gas en fundiciones manteniendo baja la temperatura del liquido;

agregando materiales al líquido para que se combinen con dicho gas formando un

sólido, o asegurándose de mantener baja la presión parcial de dicho gas.

Figura 3.32 Macrodefectos producidos durante la solidificación. 3.9 Tamaño de grano y su clasificación

Tamaño del grano Es importante el tamaño del grano en materiales policristalinos,

debido a que tiene un efecto significativo en muchas propiedades mecánicas de los

metales, especialmente en la resistencia. Todos los materiales de uso ingenieril están

compuestos de granos: ordenamiento tridimensional de celdas unitarias que difieren de

las vecinas por la orientación. A más bajas temperaturas los límites de grano refuerzan

a los metales por restricción del movimiento de las dislocaciones bajo tensión. A

elevadas temperaturas puede tener lugar un corrimiento del límite del grano, y los

límites de grano pueden convertirse en regiones de debilidad en metales policristalinos.

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Un método de medir el tamaño del grano es el método ASTM E112-581 (figura 3.31), en

el cual el índice de tamaño de grano “n” se define por:

N = 2n-1

N = Número de granos por pulgada cuadrada sobre una superficie de material pulida y

grabada, con una ampliación x100.

n = Es un número entero referido al índice ASTM de tamaño de grano.

Un número ASTM grande indica que el material esta constituido por muchos granos, es

decir, los granos son muy pequeños y, por tanto, tiene una resistencia mecánica alta.

Figura 3.31 Método ASTM E112-581 para medir el tamaño del grano. La figura 3.32 muestra algunos ejemplos de tamaño de granos nominal para muestras de laminas de acero de bajo carbono.

Figura 3.32 Varios tamaños de grano nominal ASTM, de laminas de acero de bajo carbono.

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