Aldehídos y Cetonas

1.- Introducción.2.- Propiedades físicas.3.- Obtención de aldehídos y cetonas.

- Métodos industriales.4.- Consideraciones generales sobre la química de los compuestos carbonílicos.5.- Reacciones de adición nucleofílica.6.- Otras reacciones.7.- Aplicaciones industriales.8.- Bibliografía.

Introducción.

El grupo carbonilo, (C = O), es uno de los grupos funcionales más importantes

en la Química Orgánica. Se puede considerar a los aldehídos y cetonas como derivados

de los alcoholes, a los cuales se les ha eliminado dos átomos de hidrógeno, uno de la

función hidroxilo y otro del carbono contiguo.

Los aldehídos son compuestos de fórmula general R–CHO y las cetonas son

compuestos de fórmula general R-CO-R´, donde los grupos R y R´ pueden ser

alifáticos o aromáticos. Ambos tipos de compuestos se caracterizan por tener el grupo

carbonilo por lo cual se les suele denominar como compuestos carbonílicos. Estos

compuestos tienen una amplia aplicación tanto como reactivos y disolventes así como

su empleo en la fabricación de telas, perfumes, plásticos y medicinas. En la naturaleza

se encuentran ampliamente distribuidos como proteínas, carbohidratos y ácidos

nucleicos tanto en el reino animal como vegetal.

Propiedades físicas.

No es de sorprender que los aldehídos y las cetonas se asemejen en la mayoría

de sus propiedades como consecuencia de poseer el grupo carbonilo. Sin embargo, en

los aldehídos el grupo carbonilo esta unido a un átomo de hidrógeno, mientras que en

las cetonas se une a dos grupos orgánicos. Esta diferencia estructural afecta a sus

propiedades de dos formas fundamentales:

- Los aldehídos se oxidan con facilidad mientras que las cetonas lo hacen con

dificultad

R C

OH

R1

H

- H2

RC

O

R1

- Los aldehídos suelen ser más reactivos que las cetonas en adiciones nucleofílicas,

que es la reacción más característica de este tipo de compuestos

En el grupo carbonilo, el átomo de carbono se une a los otros tres átomos mediante

enlaces de tipo , que, como utilizan orbitales sp2 están situados sobre un plano

formando ángulos de 120º aproximadamente.

Al ser los dos átomos del grupo carbonílico de diferente electronegatividad, determinan

que el enlace carbono-oxígeno este polarizado, lo cual implica que el átomo de carbono

del grupo carbonilo sea electrófilo. Asimismo el oxígeno carbonílico tienen dos pares de

electrones solitarios, que son ligeramente básicos. El comportamiento químico de este

grupo funcional vendrá determinado en consecuencia por estas dos características.

Al ser el grupo carbonilo un grupo muy polar determina el que los aldehídos y

cetonas tengan puntos de ebullición más altos que los hidrocarburos del mismo peso

molecular. Así, por ejemplo:

Sin embargo, los aldehídos y las cetonas no pueden formar enlaces de hidrógeno entre

sí, por lo cual sus puntos de ebullición son menores que los de los correspondientes

alcoholes:

C OR

R1 120º

C OH

H121,8º

116,5º

1,203 A1,101 A

H3C CH2 CH2 CH3 H3C CH2 C

O

H H3C C

O

CH3

Pm: 58; P. eb: -0,5ºC Pm: 58; P.eb: 49ºC Pm: 58; P. eb: 56,2ºC

H3C CH2 CH2 OH H3C CH2 C

O

H H3C C

O

CH3

Pm: 60; P. eb: 97,1ºC Pm: 58; P.eb: 49ºC Pm: 58; P. eb: 56,2ºC

El oxígeno carbonílico polarizado negativamente determina que los aldehídos y

las cetonas formen fuertes enlaces de hidrógeno con el agua, debido a lo cual, los

aldehídos y cetonas de bajo peso molecular presentan una apreciable solubilidad en

agua. Así, el etanal y la propanona (acetona) son completamente miscibles en agua. Sin

embargo, esta solubilidad se ve limitada por el aumento de la cadena hidrocarbonada

hidrofóbica a medida que aumenta el tamaño de la molécula. Por lo general, a partir de

los seis átomos de carbono son insolubles en agua.

Algunos aldehídos aromáticos obtenidos en la naturaleza presentan fragancia

muy agradables como son el olor a vainilla, almendras amargas, canela, etc.

En lo que se refiere a las propiedades espectroscópicas de los aldehídos y

cetonas, los grupos carbonilo de dichos compuestos producen bandas muy intensas en la

región entre 1665-1780 cm-1 del espectro infrarrojo. La posición exacta de la banda

depende de la estructura del aldehído o de la cetona. Los aldehídos presentan también

dos bandas débiles a 2700-2775 cm-1 y 2820-2900 cm-1 del espectro infrarrojo

correspondientes a la banda del enlace - C – H del aldehído.

CHO

benzaldehído(olor a almendras amargas)

CHO

OCH3

OHvainillina

(vainas de la vainilla)

CHO

OH

salicilaldehído(de las ulmarias)

CH CH C

O

H

cinamaldehído(de la canela)

CHO

OO

piperonal(obtenido a partir del safrol olor a heliotropo)

En el 1H-RMN, el hidrógeno del grupo formilo de los aldehídos este fuertemente

desapantallado, apareciendo entre 9 y 10 ppm, lo cual es característico de este tipo de

compuestos. El grupo carbonilo de las cetonas produce un desapantallamiento de los

grupos alquilo vecinales a él dando señales en 2-3 ppm.

Los grupos carbonilo de los aldehídos y cetonas saturadas tienen una banda de

absorción débil en el espectro U.V. entre los 270-300 nm. Cuando dicho grupo esta

conjugado con un doble enlace, esta banda se desvía a longitudes de onda más larga,

entre 300-350 nm.

Obtención de aldehídos y cetonas.

Entre los métodos de laboratorio para la elaboración de estos compuestos hay

algunos que implican oxidación o reducción, procesos mediante los cuales se convierte

un alcohol, hidrocarburo o cloruro de ácido en un aldehído o cetona con el mismo

número de átomos de carbono. Otros métodos pueden generar la creación de nuevos

enlaces carbono-carbono y dan aldehídos y cetonas con un número de carbonos mayor

que el de la materia prima del que se originan.

Sin embargo, en los procesos industriales muchas veces se implican método

especiales o modificaciones de los métodos de laboratorio utilizando reactivos más

baratos para reducir costes. Así, los más importantes desde el punto de vista industrial

como son el metanal (formaldehído) y acetona, se originan por oxidación de metanol y

alcohol isopropílico (2-propanol) respectivamente, pero utilizando aire y en presencia

de un catalizador.

Preparación de aldehídos.

Los aldehídos pueden prepararse por varios métodos en los que intervienen la

oxidación o la reducción, pero hay que tener en cuenta que como los aldehídos se

oxidan y se reducen con facilidad, deben emplearse técnicas o reactivos especiales.

Ya hemos visto algunas formas de obtención de aldehídos y cetonas cuando se

explicaron los temas de alquenos (ruptura oxidativa) y los alcoholes (oxidación) y que

exponemos de forma sencilla:

1.- Oxidación de alcoholes primarios.

Los alcoholes primarios pueden ser oxidados a aldehídos, sin embargo, este

proceso presenta el inconveniente de que el aldehídos puede ser fácilmente oxidado a

ácido carboxílico, por lo cual se emplean oxidantes específicos como son el complejo

formado por CrO3 con piridina y HCl (clorocromato de piridinio) o una variante del

mismo que es el Reactivo de Collins (CrO3 con piridina), utilizando normalmente el

CH2Cl2 como disolvente.

También se puede emplear el K2Cr2O7 disuelto en acetona (Reactivo de Jones) pero hay

que tener mucho cuidado con su utilización por el peligro de posterior oxidación a ácido

carboxílico.

2.- Ruptura oxidativa de alquenos.

La ruptura oxidativa (ozonólisis) de un alqueno con al menos un hidrógeno

vinílico da lugar a la formación de un aldehído. Si el compuesto fuese cíclico se

obtendría un compuesto con dos grupos aldehído.

3.- Métodos de reducción.

Ciertos derivados de los ácidos carboxílicos pueden ser reducidos a aldehídos

empleando algunos reactivos específicos, como en los siguientes casos:

R CH2OH

N H CrO3Cl

CH2Cl 2R C

O

Halcohol 1º aldehído

H3C CH CH CH2 CH2OHCH2Cl 2

N H CrO3Cl

H3C CH CH CH2 C

O

H

CR1

HC

R2

R3

1) O32) Zn/H2O

CR1

HO + CO

R2

R3

alqueno aldehído cetona

H

H

CH3

1) O3

2) Zn/H3O+ H C

O

CH

CH3

(CH2)3 C

O

H

Un procedimiento análogo es el conocido como Reducción de Rosenmund, que consiste

en la reducción de un cloruro de ácido.

Preparación de cetonas.

Para la preparación de las cetonas se utilizan los siguiente métodos:

1.- Oxidación de alcoholes secundarios.

La oxidación de los alcoholes secundarios con cualquiera de los oxidantes

indicados en la oxidación de los aldehídos es efectivo para la oxidación, siendo la

oxidación posterior muy difícil y la cetona es estable.

2.- Acilación de Friedel-Crafts.

Este procedimiento emplea los cloruros de ácido sobre un sustrato aromático

mediante el empleo de catalizadores como el AlCl3 u otro ácido de Lewis.

R puede ser un hidrógeno, halógeno o un grupo activador y R1 puede ser un radical

alquilo o arilo.

3.- Reacción de compuestos organometálicos con cloruros de ácido.

Los compuestos de dialquilcuprato de litio reaccionan con los cloruros de ácido

produciendo una cetona.

RC

O

OHSOCl2

RC

O

Cl

H2

Pd/BaSO4/S RC

O

H

Reducción de Rosenmund

R CH R1

OH

H2CrO4H2SO4 R

C

O

R1

alcohol 2º cetona

R

+ R1 C

O

Cl Ác. LewisAlCl3

R C

O

R1

R1 C

O

Cl + R2CuLi R1 C

O

R

H3C CH2 C

O

Cl + (CH3)2CuLi H3C CH2 C

O

CH3

4.- Reacción de un reactivo de Grignard o de organolitio con nitrilos.

Los reactivos de Grignard o de organolitio son capaces de reaccionar con los

nitrilos, debido al carácter polar del enlace carbono-nitrógeno, dando una imina que por

hidrólisis origina la cetona.

5.- Otros métodos de obtención.

También se pueden obtener cetonas mediante una ozonólisis de un alqueno, en el

cual los carbonos del doble enlace no tengan hidrógeno, es decir sea disustituido.

Otro procedimiento es la hidrólisis de los alquinos terminales catalizada por el ion

mercúrico y que da lugar a las metilcetonas.

en el caso de los alquinos internos la hidrólisis da lugar a una mezcla de cetonas.

Otro proceso es la denominada Oxidación de Oppenauer que es una oxidación

suave que utiliza la acetona como oxidante y como catalizador el isopropilato de

aluminio (Ip3Al).

Esta reacción es un equilibrio que se desplaza para obtener más cetona añadiendo un

exceso de acetona como reactivo.

Métodos Industriales.

El aldehído más importante desde el punto de vista industrial es el metanal

(formaldehido) y la cetona más importante es la propanona (acetona). El metanal se

obtiene a partir del metanol mediante una oxidación catalizada por plata.

En lo que respecta a la acetona los principales métodos de obtención son los

siguientes:

R MgX + R1 C N CR1

RN

MgX H+

CR1

RN

H

imina

H3O+ R

CR1

O + NH4+

R CH2 C

CH3

CH21) O3

2) Zn/H3O+ R CH2 C

O

CH3 + HCHO

R CH2 C CH R CH2 C

O

CH3H2O

HgSO4/H2SO4

RCH

R1OH + O C

CH3

CH3

RC O

R1

+ H3C CH

CH3

OH

CH3OH + O2Ag

600ºCH C

O

H + H2O1/2 + H21/21/4

Oxidación del propeno con aire y catalizador de PdCl2-CuCl2 (método

Wacker-Hoechst).

Por oxidación del 2-propanol

En el proceso de obtención del fenol a partir del cumeno, se obtiene la

acetona como producto secundario.

CONSIDERACIONES GENERALES SOBRE LA QUÍMICA DE LOS

COMPUESTOS CARBONÍLICOS.

El grupo carbonilo (-C=O), rige la química de los aldehídos y cetonas (en este

caso) de dos maneras fundamentales:

Proporcionando un sitio para la adición nucleofílica.

Aumentando la acidez de los átomos de hidrógeno unidos al carbono .

Estos dos efectos se deben de hecho, a la capacidad que tiene el oxígeno para acomodar

una carga negativa.

En el doble enlace C=O del grupo carbonilo, el par de electrones puede ser

atraído por el oxígeno, con lo cual tendremos a un carbono carbonílico deficiente en

electrones, mientras que el oxígeno es rico en ellos. Esta distribución de cargas se debe

fundamentalmente a:

Efecto inductivo del oxígeno electronegativo.

Estabilización por resonancia.

H3C CH CH2 + 1/2 O2CdCl2CuCl2

H3C C

O

CH3

H3C CH CH3

OH

+ 1/2 O2 H3C C

O

CH3Ag - Cu300ºC

+ H2O

CHH3C CH3

O2

OH

+ H3C C

O

CH3

RC

R´O

RC

R´O

El átomo de carbono del grupo carbonilo presenta una hibridación sp2, por lo

tanto será plana la parte de la molécula que contiene al grupo carbonilo, por lo cual

queda abierta al ataque relativamente libre por encima y por debajo, en dirección

perpendicular la plano de dicho grupo, por lo cual no es de sorprender que este grupo

polarizado y accesible sea muy reactivo

Dado que el paso importante de estas reacciones es la formación de un enlace

con el carbono carbonílico deficiente en electrones (electrofílico), este grupo es más

susceptible al ataque por reactivos nucleofílicos ricos en electrones. Además teniendo

en cuenta que en estos compuestos (aldehídos y cetonas) los grupos unidos al grupo

acilo son el –H y grupos alquilo –R, que son grupos que no pueden estabilizar una carga

negativa y por lo tanto no pueden actuar como grupos saliente, la reacción típica de los

aldehídos y cetonas es la adición nucleofílica.

La adición nucleofílica al doble enlace carbonílico se puede llevar a cabo de dos

formas generales:

1.- En presencia de un reactivo compuesto por un nucleófilo fuerte (que es el que

producirá el ataque al carbono electrofílico) y un nucleófilo débil (que es el que produce

la protonación del anión alcóxido resultante del ataque nucleofílico.

2.- Consiste en la adición nucleófila al doble enlace carbonílico a través de un

mecanismo catalizado por ácidos. Este mecanismo se presenta cuando los compuestos

carbonílicos se tratan con reactivos que son ácidos fuertes pero nucleófilos débiles.

R1C

R2

O

Nuc

+ -C

Nuc

R2OR1

H+

R1 CNuc

R2OH

R1C

R2

O

+ -+ H

+(ó ác. de Lewis)

R1C

R2

OHR1

CR2

OH

Nuc

R1C

R2

OHNuc

Reacciones de adición nucleofílica.

Adición de Cianuro de hidrógeno y bisulfito.

El cianuro de hidrógeno se adiciona a los grupos carbonilo de los aldehídos y a

la mayoría de las cetonas formando unos compuestos a los que se les denomina como

cianhidrinas o cianohidrinas.

El cianuro de hidrógeno es un ácido débil, pero su base conjugada, el ion -CN – es un

nucleófilo fuerte y es el que inicia el ataque nucleofílico sobre el carbono del grupo

carbonilo.

Las cianhidrinas son productos intermedios útiles en síntesis orgánicas. Así,

dependiendo de las condiciones empleadas, una hidrólisis ácida las convierte en -

hidroxiácidos mientras que una deshidratación da lugar a la obtención de ácido ,-

insaturado.

RC

H

O

+ H C N R COH

HCN

RC

R´

O

H C N+ R C

OHR´

CN

CN OC+ C

CN

OH

+

- H+C

CN

OH

H3C CH2 C

O

CH3 + HCN H3C CH2 C

OH

CH3

CN

HCl/H2OH3C CH2 C

OH

CH3

COOH

H3C CH C CH3

COOH

H2SO4

calor

-hidroxiácido

ácido -insaturado

este último es el metacrilato de metilo que es el material inicial para la síntesis del

polímero conocido como plexiglás o lucite. Otro ejemplo de intermediario es el

siguiente:

donde a partir de la ciclohexanona y por reducción con hidruro de aluminio y litio se

produce un -amino alcohol.

El bisulfito sódico (NaHSO3) reacciona con los compuestos carbonílicos de la

misma forma en que lo hace el HCN, originándose una adición nucleofílica.

esta reacción la experimentan los aldehídos y algunos cetonas como son las metil

cetonas, mientras que las cetonas superiores no forman el producto de adición, ya que

este es muy sensible al impedimento estérico. Este producto de adición es un compuesto

cristalino que precipita, por lo cual se suele emplear como un método de separación de

aldehídos y cetonas de otras sustancias.

Además como la reacción es reversible, el aldehído o la cetona se pueden

regenerar después de que se haya efectuado la separación, para lo cual se suele emplear

un ácido o una base.

O

HCN

HO CN

LiAlH4

HO CH2 NH2

-amino alcohol

RC

O

R1+ HSO3 Na R C

O

R1

SO3H

Na

R C

OH

SO3

R1

Na

Producto de adiciónR1=H (aldehído)R1= alquilo (cetona)

R C

OH

SO3Na

R1

H +

RC

O

R1+ SO2 + H2O + Na

Adición Aldólica.

Cuando un aldehído con hidrógenos reacciona con hidróxido sódico diluido a

temperatura ambiente (o inferior) se produce una especie de dimerización y se forma un

compuesto con un grupo hidroxi y el grupo carbonilo del aldehído. La reacción general

para el caso del etanal sería:

como se puede observar el producto resultante tiene dos grupos funcionales, un alcohol

y un aldehído, por lo cual se el denomina aldol. Este tipo de reacciones, reciben el

nombre de adiciones aldólicas.

El mecanismo de este proceso se basa en dos de las características más

importantes de los compuestos carbonílicos:

a) Acidez de los hidrógenos en .

b) Adición nucleofílica al grupo carbonilo.

En la 1ª etapa de la adición aldólica, la base (el ion OH -) separa un protón ácido del

carbono del etanal y se obtiene un ion enolato estabilizado por resonancia.

En la 2ª etapa, el ion enolato actúa como nucleófilo (en realidad como carbanión) y

ataca al carbono electrófilo de una segunda molécula de etanal.

En la 3ª etapa el ion alcóxido separa un protón del agua para formar el aldol. Esta etapa

se produce porque el ion alcóxido es una base más fuerte que el ion hidroxilo.

CH3 C

O

H NaOH(dil.)5ºC

CH3 CH CH2

OH

C

O

H2etanal 3-hidroxibutanal

CH2 C

O

HHOH- + H2O + CH2 C H

O

CH2 C H

O

ion enolato

CH3 C

O

H CH2 C H

O

+ CH3 CH CH2

O

C

O

Hion alcóxido

+ H2OCH3 CH CH2 C

O

H

O-OH+CH3 CH CH2 C

O

H

OH

Si la mezcla de reacción básica que contiene el aldol se calienta, se produce una

deshidratación obteniéndose como consecuencia el 2-butenal.

En algunas reacciones aldólicas, la deshidratación es tan rápida que no es posible aislar

el producto en forma de aldol, en su lugar se obtiene el derivado enal. Entonces se dice

que se lleva a cabo una condensación aldólica.

La adición aldólica es importante en los procesos de síntesis orgánica, porque

permite formar un nuevo enlace carbono-carbono entre dos moléculas más pequeñas y

por condensación formar un doble enlace carbono-carbono que da lugar a la obtención

de aldehídos y cetonas ,-insaturados, que tienen aplicación en la industria

principalmente en la fabricación de polímeros vinílicos.

OH+CH3 CH CH C

O

H

OH

H

H2OCH3 CH CH C

O

H + + OH-

R CH2 C

O

H baseR CH2 CH

OH

CH

R

C

O

H

(no aislado)

- H2O R CH2 CH C

R

C

O

H

(enal)

R CH2 C

O

H H2OOH-

R CH2 CH

OH

CH

R

C

O

H

aldol

NaBH4 R CH2 CH

OH

CH

R

CH2OH

calor - H2O

R CH2 CH C

R

C

O

H

aldehído -insaturado

NaBH4 R CH2 CH C

R

CH2OH

R CH2 CH2 CH

R

CH2OH

H2 Ni

Las adiciones aldólicas mixtas o cruzadas son aquellas en las que intervienen

dos compuestos carbonílicos diferentes y son de poca importancia sintética cuando

ambos reactivos tienen hidrógenos . Solo tienen interés cuando uno de los reactivos no

tiene hidrógenos . A menudo la reacción aldólica va acompañada de deshidratación.

También puede producirse la autocondensación del compuesto con hidrógeno , pero el

resultado es minoritario.

Las cetonas también pueden utilizarse como reactivos para las reacciones

aldólicas cruzadas y reciben el nombre de reacciones de Claisen-Schmidt.

Adición de alcoholes. Acetales y Cetales.

C

O

H + H3C CH

H

C

O

H OHC

O

H + H3C CH C

O

H

CH

O

CH C

CH3

O

HH2OCH

OH

CH C

CH3

O

H

- H2O

CH C C

CH3

O

H

C

O

H + H3C CH

H

C

O

CH3OH C

O

H + H3C CH C

O

CH3

CH

O

CH C

CH3

O

CH3H2O

CH

OH

CH C

CH3

O

CH3 - H2O

CH C C

CH3

O

CH3

Los alcoholes se adicionan al grupo carbonilo de los aldehídos en presencia de

ácidos anhidros para general acetales. La reaccione general sería:

Al disolver un aldehído en un alcohol se establece un equilibrio entre el aldehído y el

producto resultante denominado hemiacetal. Esto es debido a que en medio ácido el

oxígeno del grupo carbonilo se protona con lo cual se hace más reactivo y puede sufrir

el ataque de un nucleófilo relativamente débil como es un alcohol. Como resultado de

esta adición nucleofílica se obtiene el hemiacetal.

El mecanismo se lleva a cabo por los siguientes pasos:

1.- Se produce la protonación del oxígeno del grupo carbonilo. De esta manera se hace

más reactivo el grupo carbonilo para el ataque nucleofílico del alcohol.

2.- El producto resultante del ataque nucleofílico se estabiliza por perdida de un protón,

formándose el hemiacetal.

La mayoría de los hemiacetales de cadena abierta no son lo suficientemente

estables como para poder ser aislados. Sin embargo, los hemiacetales cíclicos con

anillos de 5 o 6 miembros, son mucho más estables

3.- El hemiacetal formado se vuelve a protonar ahora en el grupo hidroxilo con el fin

R C

O

HR1 OH

HClR C OR1

OH

OR1

+ H2O

acetal

R C

O

H R1 OH+ H+

R C

O

H

H

+ R C

OH

O

H

HR1

R C

OH

O

H

HR1

H2OR C

OH

H

OR1

+ H3O+

hemiacetal

HO CH2 CH2 CH2 C

O

HH +

C

O

CH2

CH2

CH2 OH

H

hemiacetal

de convertirlo en un buen grupo saliente.

4.- Se produce el ataque del segundo equivalente de alcohol da lugar a la formación del

acetal protonado que se estabiliza por la perdida del protón.

Las cetonas producen reacciones similares al disolverse en alcohol y los

productos resultantes de dichas reacciones reciben el nombre de hemicetales y cetales.

Observar que todas las etapas en la formación de un acetal a partir de un

aldehído son reversibles, de tal forma que si al colocar el acetal en exceso de agua se le

añade una pequeña cantidad de ácido (HCl o H2SO4), todas las etapas se invierten y el

equilibrio favorece la formación del aldehído y el acetal se hidroliza.

Los acetales se hidrolizan bajo condiciones ácidas, pero son estables en

presencia de bases y nucleófilos fuertes. Esta fácil interconversión permite la utilización

de los acetales como grupos protectores para evitar que los aldehídos y las cetonas

reaccionen con las bases y nucleófilos fuertes, evitando de esta forma que se produzcan

reacciones no deseadas cuando se trabaja en soluciones básicas como es el caso del

ejemplo que se indica.

R C

OH

H

OR1

+ H+

R C

O

H

OR1

H

H

R C H

OR1

+ H2O

R C H

OR1

+ R1 OH R C

O

H

OR1

R1 H

R C

OR1

H

OR1

+ H+

acetal

R1C

O

R2+ R OH

H+

R1 C

OR

OH

R2 R OH+H +

R1 C

OR

OR

R2

hemicetal cetal

CO

O

OCH2 CH3

formamos el cetal conetilenglicolH / HOCH2 CH2OH+

C

O

OCH2 CH3

O

O

CH2

CH2

reducimos el grupoésterLiAlH4/éter

CH2OHO

O

CH2

CH2

recuperamos el grupocetona hidrolizando

H2O/H +

CH2OHO

Otras reacciones.

Reacciones de condensación.

Los aldehídos y cetonas bajo condiciones adecuadas son capaces de reaccionar

con el amoniaco y las aminas primarias dando lugar a la formación de las iminas o

bases de Schiff, que al igual que las aminas son básicas. Estos compuestos son los

equivalentes nitrogenados de los aldehídos y cetonas donde el grupo C=O es

reemplazado por el grupo C=N. La reacción general sería:

El mecanismo tiene lugar mediante un ataque nucleofílico de par electrónico del

nitrógeno de la amina (o amoniaco) al carbono electrofílico seguido de una transferencia

de un protón del nitrógeno al oxígeno.

R1C

O

R2+ R NH2

H+

R1 C

OH

NR2

R HR1

C

N

R2

R

carbinolamina imina o base de Schiff

R1C

O

R2+ R NH2 R1 C

O

NR2

R HH

R1 C

OH

N

R2

R H

Seguidamente se protona el grupo OH de la carbinolamina para luego por perdida de

agua origina un ion se estabiliza perdiendo un protón para dar la imina.

En estas reacciones hay que controlar el pH, que debe ser ácido, pero hay que tener

precaución, ya que si la solución se hace demasiado ácida, se produce la protonación de

la amina lo que provoca una inhibición del primer paso del proceso.

Los aldehídos y cetonas también se pueden condensar con otros derivados del

amoniaco, como son la hidroxilamina y la hidrazina (así como hidrazinas sustituidas)

para dar lugar a una serie de productos análogos a las iminas, esto es, la formación de

un enlace C=N. Los mecanismos de estas reacciones son similares al indicado para la

formación de iminas.

H+

imina o base de Schiff

R1 C

OH

NR2

R H

R1 C

OH2

NR2

R H

C

NR H

R2R1

+ H2OC

NR H

R2R1

+ H3O+

R NH

H+ H

+R N

H

H

H

nucleofílico no nucleofílico

R1C

O

R2+ N OH

H

Hhidroxilamina

R1C

N

R2

OH

oxima

+ H2O

R1C

O

R2

N NH2H

H+

+H

R1C

N

R2

NH2

+ H2O

hidrazina hidrazona

+ N NHH

HPh

R1C

O

R2

H+H2O+

R1C

N

R2

NH Ph

fenilhidrazina fenilhidrazona

Halogenación de cetonas. Reacción del haloformo.

Las cetonas que tienen un hidrógeno reaccionan rápidamente por sustitución

con los halógenos siendo el proceso catalizado por ácidos o bases y la sustitución se

produce casi exclusivamente en el carbono .

Cuando las metilcetonas se halogenan en un exceso de base (medio alcalino), se

produce una halogenación múltiple en el carbono del grupo metilo de la metilcetona

dando lugar a la formación de un ácido y un haloformo (CHX3).

Esta reacción se suele utilizar como un ensayo para determinar la presencia de una

metilcetona en una muestra, mediante la reacción con yodo en medio básico

produciéndose un precipitado amarillo de yodoformo y se denomina ensayo del

haloformo.

R1C

N

R2

NH C

O

NH2

+ H2O+H

R1C

O

R2

N NHH

HC

O

NH2+

+ N NHH

HNO2

O2N

R1C

O

R2

H+

H2O+

R1C

N

R2

NH

O2N

NO2

semicarbazida semicarbazona

2,4-difenilhidrazina 2,4-difenilhidrazona

R CH

H

C

O

R1 + X2H+

OH- R CH

X

C

O

R1 + HX

H C

H

C

O

R

H

+ X2OH-

X C

X

C

O

R

X

+ HX3 3

X C

X

C

O

R

X

+ OH X C

X

C

O

R

X

OH

R C OH

O

+ CHX3haloformo

Reacción de oxidación.

Como ya hemos indicado los aldehídos se oxidan fácilmente a ácidos

carboxílicos, no así las cetonas, siendo esta la reacción que más distingue a los

aldehídos de las cetonas. Cualquier oxidante que es capaz de oxidar un alcohol primario

o secundario (H2CrO4, KMnO4, etc.) oxida también a los aldehídos. También se puede

conseguir la oxidación mediante el ion Ag+, el cual requiere medio alcalino para evitar

que precipite el insoluble óxido de plata, por eso se añade en forma de complejo

amoniacal que actúa como agente complejante. Este ion diaminplata Ag(NH3)+2 recibe

el nombre de reactivo de Tollens y provoca la oxidación del aldehído a ácido

carboxílico y el ion plata se reduce a plata metálica que precipita cuando se hace de

forma cuidadosa formando como un espejo, de ahí que se conozca a este reacción, que

se utiliza para la detección de aldehídos y diferenciarlos de las cetonas, como la prueba

del espejo.

Otro ensayo similar que se suele emplear es con el llamado reactivo de Fehling que es

un tartrato de cobre(II) que da lugar a un precipitado de color rojo ladrillo de óxido

cuproso.

Reducción.

Los aldehídos se pueden reducir a alcoholes primarios y las cetonas a alcoholes

secundarios mediante hidrogenación catalítica o bien empleando agentes reductores

como NaBH4 y LiAlH4

Los hidruros indicados pueden reducir el grupo carbonilo sin afectar a posibles

dobles enlaces aislados que puedan estar presentes.

RC

O

H+ Ag(NH3)2

++ OH-

RC

O

O+ 2 Ag + 2 NH32 + H2O

H3C CH2 CH CH C

O

HH2Ni H3C CH2 CH2 CH2 CH2OH

O

1) LiAlH4

2) H3O +

H OH

+2) H3O1) NaBH4 H3C CH CH CH2 CH2OHH3C CH CH CH2 C

O

H

El hidruro de aluminio y litio es más selectivo y puede reducir al grupo carbonilo con

un doble enlace conjugado dando el correspondiente alcohol insaturado.

Los aldehídos y cetonas también se pueden reducir a hidrocarburos mediante las

siguientes reacciones:

reducción de Clemmensen.

esta reacción es selectiva y solo afecta al grupo carbonilo de los aldehídos y cetonas,

pero a los ácidos carboxílicos. En el caso de que la sustancia a reducir sea sensible al

medio ácido, se emplea otra reacción que se lleva a cabo en medio básico.

reducción de Wolff-Kishner.

Adición de los reactivos de Grignard.

Los reactivos de Grignard reaccionan con los aldehídos y cetonas dando lugar a

alcoholes. La reacción general sería:

H3C CH2 CH CH C

O

H H3C CH2 CH CH CH2OH1) LiAlH4

2) H3O+

H3C CH2 CH2 C

O

H Zn(Hg)HCl

H3C CH2 CH2 CH3

C

O

CH2 CH3H2N NH2

NaOHCH2 CH2 CH3

R MgX +R1

C

O

R2R1 C

O

R2

R

MgXH3O +

R1 C

OH

R2

R

Aplicaciones industriales.

Unos de los aldehídos que mayor aplicación industrial tiene es el metanal ó

aldehído fórmico que se utiliza fundamentalmente para la obtención de resinas fenólicas

y en la elaboración de explosivos (pentaeritrol y el tetranitrato de pentaeritrol, TNPE)

así como en la elaboración de resinas alquídicas y poliuretano expandido.

También se utiliza en la elaboración de uno de los llamados plásticos técnicos

que se utilizan fundamentalmente en la sustitución de piezas metálicas en automóviles,

maquinaria, fontaneria así como para cubiertas resistentes a los choques en la

manufactura de aparatos eléctricos. Estos plásticos reciben el nombre de POM

(polioximetileno)

Otras polimerización dan lugar a la obtención de plásticos, resinas y barnices

que se utilizan para la protección de objetos así como en la elaboración de pinturas. La

formica que se utiliza como panel de revestimiento es un polímero del metanal.

El acetaldehído (etanal) se utiliza como materia prima para la obtención de ácido

acético y anhídrido acético y para la elaboración de disolventes. El benzaldehido. se

utiliza como intermedio en elaboraciones industriales de colorantes, medicamentos y

perfumes.

La cetona que mayor aplicación industrial tiene es la acetona (propanona) la cual

se utiliza como disolvente para lacas y resinas, aunque su mayor consumo es en la

producción del plexiglás, empleándose también en la elaboración de resinas epoxi y

poliuretanos.

Otras cetonas industriales son la metil etil cetona (MEK, siglas el inglés) y la

ciclohexanona que además de utilizarse como disolvente se utiliza en gran medida para

la obtención de la caprolactama que es un monómero en la fabricación del Nylon 6 y

también por oxidación da el ácido adípico que se emplea para fabricar el Nylon 66.

Muchos aldehídos y cetonas forman parte de los aromas naturales de flores y

frutas, por lo cual se emplean en la perfumería para la elaboración de aromas como es el

caso del benzaldehído (olor de almendras amargas), el aldehído anísico (esencia de

anís), la vainillina, el piperonal (esencia de sasafrás), el aldehído cinámico (esencia de

(n+1) H C

O

H Co(CO)8hexano, frio

HO (CH2)n CH2OHPolioximetileno

(CH3CO)2O CH3 C

O

O (CH2)n CH2 O C

O

CH3

Delrin

canela). De origen animal tenemos la muscona y la civetona que son utilizados como

fijadores porque evitan la evaporación de los aromas además de potenciarlos, por lo cual

se utilizan en la industria de la perfumería.CHO

OCH3

aldehído anísico

C CH2

H2CCH CH2

CH3

(CH2)10

O

muscona

CO

(CH2)7 CH

(CH2)7 CH

civetona

BIBLIOGRAFÍA.-

- Ege Seyhan. Química Orgánica. Estructura y Reactividad. Tomo I. Editorial

Reverté, S.A. (1997).

- McMurry, J. Química Orgánica. Grupo Editorial Iberoamerica (1993).

- Prumo Yúfera, J. Química Orgánica Básica y Aplicada. Tomo I. Editorial Reverté,

S.A. (1994).

- Wade, L.G. Química Orgánica. 2ª Edición. Editorial Prentice-Hall (1993).