Unidad Didáctica 4: Toma de muestras

UD4: Toma de muestras Módulo 1: Muestreo y Preparación de la Muestra Ciclo: Laboratorio de Análisis y Control de Calidad. LA3

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GUIÓN –ÍNDICE

1. METODOLOGÍA DE LA TOMA DE MUESTRAS

2. MÉTODOS Y EQUIPOS PARA LA TOMA DE MUESTRA

2.1. Toma de muestras sólidas

2.2. Toma de muestras líquidas

2.3. Toma de muestras gaseosas

2.4. Toma de muestras especiales

3. ASEGURAMIENTO DE LA CALIDAD DE LA TOMA DE MUESTRA

3.1. Manipulación, conservación, transporte y almacenamiento de la muestra

3.2. Registro, etiquetado y marcado de las muestras

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1. METODOLOGÍA DE LA TOMA DE MUESTRAS

Un plan de toma de Muestra debe asegurar que la muestra obtenida refleje adecuadamente las propiedades que interesan del lote del que proviene, es decir la muestra final debe ser:

• Tan similar como sea posible a la población global a analizar

• Poseer sus características esenciales

• Ser reproducible

Para conseguir todo esto es necesario seleccionar subareas y métodos de toma de muestra en base a criterios estadísticos y/o la experiencia previa.

Básicamente hay cuatro formas de tomar las muestras, de las que tres están basadas en métodos estadísticos o criterios probabilísticos , el muestreo aleatorio, la toma de muestras sistemática y la toma de muestras estratificada, siendo la cuarta a criterio del técnico, un método de toma de muestra arbitrario (no probabilístico ) basado en la experiencia y que puede servir para una estimación inicial, por ejemplo, en la medida de la contaminación, determinar los puntos de toma de muestra en base a las zonas que se estiman más afectadas.

Toma de muestras aleatoria

Se suele emplear cuando se tiene poca información del lote a muestrear. Se divide el lote en zonas y se toman muestras de las zonas seleccionadas empleando tablas o programas generadores de números aleatorios. Para minimizar la posibilidad de que los números aleatorios seleccionen porciones de una sola zona del lote (figura.1), este método se suele complementar con la estratificación del lote. Esta estrategia obliga a tomar mayor número de muestras que las otras.

Figura 1

Toma de muestras sistemática

Cuando se trata de tomar muestras en grandes áreas, se establecen sobre ella patrones de toma de muestra en forma de W, X ó S, útiles para lotes homogéneos o para una primera prospección (a), (b).

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a) b)

También pueden ser mallas regulares donde los puntos de toma de muestra pueden distribuirse regularmente (c), (d), agruparse (e) o distribuirse, en un caso de estudio de contaminación, de forma radial alrededor de una fuente localizada del analito (f).

c) d) e) f)

en caso de zonas más irregulares puede trazarse un eje y desde él trazar perfiles transversales (g).

g)

Toma de muestras estratificada

Se divide a la población en estratos, cuando es posible de manera que cada estrato sea homogéneo respecto en cuanto a propiedades de la muestra. Dentro de cada estrato se procede a tomar las muestras siguiendo cualquiera de los procedimientos vistos anteriormente, generalmente probabilísticos y de manera que la cantidad resultante, en masa o volumen, de muestra de cada estrato este ponderada respecto del total del lote.

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2. MÉTODOS Y EQUIPOS PARA LA TOMA DE MUESTRA

Es imposible sistematizar las técnicas e instrumental necesario para la toma de muestra; cada tipo de material necesita una tecnica e instrumental específico, que depende del estado físico del mismo (sólido, líquido o gas), tamaño de partícula, propiedades físicas (dureza, densidad, viscosidad, etc...) y otros muchos factores.

En la mayoría de los casos, los protocolos de toma de muestra se van a encontrar recogidos en las normas ASTM, ISO, EPA, UNE o UNE-EN, que son de carácter internacional, y en las que se encontrará protocolizado todo el proceso, desde la etapa de toma de muestra, reducción, envasado, conservación y método o métodos de aplicación para efectuar la determinación de que se trate, en orden a asegurar la calidad del proceso. De todas formas, vamos a ver a continuación algunos procedimientos de toma de muestra dividiéndolos en función del estado físico de la matriz.

2.1. Toma de muestras sólidas

En general, la heterogeneidad de las muestras sólidas obliga a diseñar la toma de muestra de forma que la muestra final tenga la máxima representatividad con el mínimo coste económico.

Además se deberán tener en cuenta otros factores adicionales tales como el estado de agregación, ya que pueden ser materiales particulados o compactados y si se encuentran estáticos o en movimiento. Veamos diferentes casos:

Materia que tiene partículas y que se mueve El flujo de un material particulado tiene características que dependen de su tamaño. Debido a ello, cada incremento tendrá que ser amplio para poder tomar las partículas más grandes.

Para minerales, carbón, granos (semillas) y similares que se mueven por cintas transportadoras, los incrementos se pueden completar por medio de submuestras formadas por secciones transversales escogidas a mano.

Materia particulada estática Ejemplos de este tipo pueden ser el suelo o el grano que se han apilado en camiones o en contenedores. El muestreo debe garantizar que se toman incrementos en todos los lugares donde ha estado esa muestra, para compensar la variabilidad debida a esas localizaciones. Por ello, si no hay utensilios adecuados, lo más adecuado sería movilizar la muestra, por medio de una cinta transportadora o semejante. De esta forma, estaríamos en la situación descrita anteriormente.

Si la materia estuviese recogida en montones específicos, como sacos, recipientes etc., el muestreo sería más fácil dado que se podrían tomar incrementos de esos recipientes. Para ello, los utensilios que se utilizan suelen ser las bayonetas, tanto las de un tubo único como las de tubo con agujeros (figura 2).

Sólidos compactos Con este nombre se denominan una clase amplia de sólidos. Pueden ser rocas, piedras, arcilla, aleaciones, fibras, etc. Los instrumentos para muestrear sólidos compactos tienen que ser capaces de romper, hacer agujeros o cortar. Debido a ello, los taladros, tornos, tijeras y utensilios semejantes serán los que se utilicen para su muestreo.

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Figura 2: Bayonetas para recoger muestras sólidas: i) de tubo unico ii) de tubo con agujeros

• Submuestreo

Cuando los tamaños de las partículas de una muestra sólida tienen mucha variabilidad el tamaño del lote resulta demasiado grande y entonces es necesario hacer un submuestreo. Aceptando que todos los incrementos que se utilicen compondrán una muestra única, cuando el laboratorio no pueda recibir esa muestra tan grande es obligatorio dividir esa muestra.

Esto, en general, conlleva los siguientes pasos:

- La molienda de la muestra sólida hasta que se logre el tamaño de partícula adecuado

- El tamizado: es el procedimiento para lograr un tamaño homogéneo de la materia particulada

- La homogeneización por medio de un molino de bolas

- La subdivisión por el procedimiento del cuarteo o por medio de aparatos especiales para dividir muestras (figura 3)

(a)

(b)

Figura 3. (a) Cuarteo de la muestra; (b) Subdivisión de la muestra

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2.2. Toma de muestras líquidas

Una regla general en el muestreo de líquidos es que la homogeneidad no debe ser supuesta.

La toma de muestra se realiza de manera diferente según el líquido se halle en reposo en un solo recipiente o en varios, o que se trate de líquidos en movimiento.

Cuando hay corrientes, la muestra se toma a contracorriente como es el caso de ríos, tuberías, etc.

En líquidos homogéneos suele bastar con introducir varias veces una pipeta y tomar las cantidades de líquido precisas para completar el volumen de muestra requerida. Para muestrear botellas o pequeños contenedores se pueden utilizar jeringas .

Si las características del líquido permiten suponer la existencia de zonas de distintas composición, se procede a efectuar tomas a distintas profundidades por medio de sondas para líquidos.

Los muestreadores de profundidad contienen algún tipo de mecanismo para quitar el tapón del recipiente cuando éste se encuentra a una determinada profundidad. Uno de estos puede ser una botella de 1 litro sujeta con una cuerda y un contrapeso para que se hunda. El tapón va sujeto con una cuerda para que en un momento determinado se abra la botella (figura 4). Las cuerdas pueden sustituirse por alambres o varillas metálicas en el caso de muestreo de depósitos.

Los muestreadores automáticos se abren cuando una varilla toca el fondo del depósito o cuando una pesa mensajero se desliza sobre la guía actuando sobre un mecanismo que permite la entrada del líquido. El aire es expulsado a través de un tubo al exterior.

La toma de líquidos en movimiento puede efectuarse de manera continua o intermitente mediante la colocación de una derivación en la tubería. Se pueden obtener muestras en distintos puntos con llaves que a tal efecto se dispongan en las tuberías. Cuando el líquido se bombea, pueden tomarse muestras de líquido a intervalos regulares de tiempo.

Cuando el líquido contiene materias insolubles en suspensión, pero es posible obtener por agitación una suspensión uniforme y estable por lo menos durante el tiempo necesario para tomar la muestra, se practica en ella la toma por uno de los procedimientos anteriores.

En mezclas de líquidos inmiscibles lo mejor es dejar separar las distintas capas y efectuar diversas tomas de los componentes de cada capa, mezclándolas después en las proporciones adecuadas.

Figura 4. Utensilio para el muestreo de líquidos en

sistemas abiertos.

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2.3. Toma de muestras gaseosas

En el muestreo de gases se usan recipientes que “atrapan” el gas. Para ello se hace circular el gas a través de una ampolla de vidrio (250-1000 ml de capacidad) que se cierra por los dos extremos. A veces es necesario arrastrar el gas y esto se consigue con un frasco de agua , que mediante desplazamiento consigue una depresión o también con una jeringa y otro dispositivo mecánico que desplace el aire del toma muestras.

Figura 5. Muestreo de gases

En el caso de muestreo de aire , se hace pasar una cantidad de aire a través de un tren de muestreo que contiene:

- Filtro : consta de una membrana (0,45 µm) que retiene las partículas sólidas.

- Bomba de aspiración : es una bomba de vacío que hace que circule el aire a través de todo el sistema.

- Medidor de flujo : pueden ser de dos tipos:

• Los que miden velocidad : son pequeños y de bajo costo, pero tienen la desventaja de medir la velocidad puntualmente y deben vigilarse con frecuencia durante el periodo de muestreo. El más simple es el rotámetro que consta de un flotador esférico de acero inoxidable en el interior de un tubo en forma cónica con una escala. El flotador se eleva y desciende en proporción directa a la velocidad de flujo.

• Los que miden volumen : registran el flujo total y son más útiles. Un ejemplo es el contador de gas y su mecanismo es un conjunto de fuelles de plástico que se llenan y se vacían alternativamente, haciendo que se muevan las agujas de las carátulas mediante un sistema de palancas.

- Dispositivos de muestreo : el tercer componente del tren de muestreo es el colector, que puede ser de dos tipos dependiendo de los contaminantes:

• Si los contaminantes están en forma de aerosol la muestra se recoge mediante un filtro de fibra de vidrio o vidrio fritado. Otro dispositivo colector para contaminantes en aerosol es el muestreador de impacto, que consiste en presentar superficies de choque en el recorrido del gas.

• Si los contaminantes están en forma gaseosa , los gases pueden escogerse por absorción en un líquido, sólido, o llenado de un recipiente evacuado al vacío. Entre los dispositivos utilizados en la absorción están los frascos

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lavadores que pueden contener líquidos o sólidos que retengan el componente a analizar. El dispositivo de absorción más eficiente es el frasco lavador de vidrio fritado que permite una dispersión eficiente del gas.

2.4. Toma de muestras especiales

En este apartado veremos algunos ejemplos de toma de muestra que requieren de especial atención por la variabilidad en la composición que presenta el material objeto del muestreo, la posibilidad de alteración, etc.

- Toma de muestra de planta : para conocer la composición química tenemos que especificar la zona de la planta que hemos elegido, lo mas utilizado es el análisis foliar (de las hojas).

Hay que tener en cuenta que la composición química puede variar por muchos factores como el cambio de estación, del día a la noche, etc.

- Toma de muestra de materiales higroscópicos y pelig rosos : se utiliza la “caja seca”, una caja con atmósfera de nitrógeno de tal modo que no sea alterada la muestra por la humedad o el oxígeno atmosférico. Cualquier recipiente en el que eliminemos el oxígeno previamente, puede servir.

- Toma de muestra de aleaciones : Hay que tener en cuenta que a medida que se enfría la aleación, los metales de punto de fusión más alto se irán solidificando primero. Por tanto, en la superficie que se enfría mucho antes habrá una mayor pureza del metal con un punto de fusión más alto y en el interior habrá mayor riqueza del material con un punto de fusión más bajo.

3. ASEGURAMIENTO DE LA CALIDAD DE LA TOMA DE MUESTR A

Prácticamente todos los conceptos y prácticas para asegurar la calidad de los datos y resultados analíticos pueden en un principio ser aplicados a la etapa de toma de muestra, aunque esto pueda conllevar un aumento de su coste. El aseguramiento de la calidad de la toma de muestra se fundamentará en una planificación adecuada , en la documentación y en el control del proceso .

Los métodos de toma de muestra, especialmente en análisis de rutina, deberán estar escritos y estandarizados en forma de procedimientos normalizados de trabajo. Éstos no han de corresponder únicamente a etapas específicas y detalladas de la toma de muestra, sino que también tienen que incluir un esquema de toma de decisiones asociadas a la estrategia general de la toma de muestra.

Es obligatorio tener una documentación detallada y formalizada de todo el proceso, para posibilitar el reconocimiento y el control de los posibles errores.

Dentro del control de calidad habrá que considerar también una serie de muestras adicionales, blancos de muestra y replicados , para corregir posibles errores sistemáticos y poder estimar la variabilidad de la operación de la toma de muestra.

3.1. Manipulación, conservación, transporte y almac enamiento de la muestra

Cuando el transporte de la muestra al laboratorio se realiza después de unas horas de ser tomada generalmente es suficiente el mantenerlas a 4°C; pero para tiempos superiores, en especial para muestras biológicas, es aconsejable transportarlas debidamente congeladas. El material de los contenedores debe ser cuidadosamente seleccionado para evitar posible contaminación o pérdida de analitos (el polietileno y el teflón son materiales por lo general bastante aconsejables). Debe tomarse las

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debidas precauciones para evitar la exposición de las muestras a humedades extremas . En el transporte de sólidos debe evitarse que tengan lugar problemas de segregación, y si sucede, rehomogeneizar las muestra después del transporte.

Una mención especial merece el transporte de fluidos biológicos tales como la sangre, en los que se aconseja rehomogeneizar las muestras después del transporte.

La muestra debe conservarse de forma que se reduzca al mínimo los riesgos de alteraciones que ésta pueda experimentar antes del análisis, bien sea por adsorción de H2O, de CO2, o por oxidaciones por contacto con la atmósfera. Como norma general se recomienda evitar al máximo su exposición al aire y a la luz y su manipulación . En condiciones normales la congelación constituye el método más adecuado pa ra conservar las muestras durante largos períodos de t iempo , pero para tiempos cortos suele ser suficiente el mantenerlas a temperaturas comprendidas entre 2-4°C.

Un proceso importante a considerar antes de guardar la muestra es someterla al proceso de secado. La humedad que puede contener la muestra depende del tamaño de las partículas que la constituyen, grado de humedad en el ambiente y, lo que es más importante, de la naturaleza de la muestra. Un elevado exceso de humedad en muestras sólidas puede dar lugar a reacciones irreversibles que alteren de forma importante la composición de la muestra. Por todo ello, los sólidos deben conservarse secos , eliminando previamente su contenido en agua en una estufa a 90-11O°C, en desecador o en un lugar relativamente sec o.

No obstante, por regla general, la conservación de muestras sólidas es menos problemática que la de materiales biológicos, líquidos y gases. Para la conservación de materiales biológicos, alimentos, etc., durante largos períodos de tiempo, se recomienda el realizarlo: a) en bolsas de plástico congeladas a la temperatura del nitrógeno líquido y b) liofilizarlas y mantenerlas en un lugar convenientemente seco.

El tipo de tratamiento para la conservación de muestras líquidas depende de los análisis a realizar en las mismas . Por lo general, la estabilización de iones orgánicos se consigue por acidulación con ácido nítrico u otro ácido estabilizante. No obstante, si en la muestra se pretende realizar una especiación de metales, debe tenerse muy en cuenta que los reactivos estabilizantes ácidos no produzcan cambios significativos en la forma original de los mismos (bien sea en el grado de oxidación en que se encuentra o en los compuestos a los que se encuentra unido). El tiempo que puede transcurrir hasta el análisis dependerá de la estabilidad de los analitos a determinar, hecho que en muchas ocasiones no sólo depende de los estabilizantes sino también de la naturaleza o componentes de la matriz. En muchas ocasiones es aconsejable utilizar recipientes opacos, no transparentes a la radiación ultravioleta, y mantener las muestras en contacto con gas inerte .

El almacenaje de las muestras es en numerosas ocasiones inestable, especialmente cuando éstas no se pueden analizar inmediatamente después de llegar al laboratorio. En numerosas ocasiones, es de sumo interés preparar un duplicado de la muestra , el cual se guarda, y puede utilizarse con el tiempo como de chequeo de los resultados obtenidos en los análisis iniciales.

Para la conservación de la muestra durante largo períodos de tiempo se recomienda que el aire en el espacio libre del recipiente sea mínimo y que la naturaleza de éste sea hidrófoba , la superficie sea lisa y no porosa (teflón, polietileno). El preacondicionamiento de la superficie, especialmente del cuarzo y de los recipientes de vidrio se lleva a cabo sumergiéndolo en un baño ácido (HNO3, HCl, HF diluido), o en un

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reactivo quelante (EDTA), u oxidante (H2O2) seguido de sucesivos lavados con agua de elevada pureza.

Los materiales que se utilizan, en orden decreciente de importancia son los siguientes:

Polímeros:

Polifluorohidroxicarbonos (teflón)

Polietileno (se prefiere el preparado a elevada presión)

Polipropileno

Goma de silicona (riesgo de contaminación de Zn)

Polimetilmetacrilato (plexiglás)

Vidrios:

Cuarzo sintético

Borosilicato de vidrio

Metales:

Papel de aluminio de elevada pureza

Platino

Titanio de elevada pureza

Una elección adecuada del tipo del material y de la forma del mismo puede prevenir de numerosos errores posibles en la conservación de la muestra.

A pesar de todas las indicaciones observadas es siempre conveniente el determinar (si no se conoce con anterioridad) la estabilidad de la muestra en las condiciones preseleccionadas. Dicha evaluación puede llevarse a cabo mediante un simple procedimiento estadístico: se analizan por duplicado incrementos de la muestra recién tomada y en intervalos prefijados de tiempo. La diferencia de los resultados de las réplicas permite estimar la desviación estándar de las medidas. Para obtener el tiempo que puede considerarse estable una muestra, se representa gráficamente la concentración del determinado en función del tiempo, y de la recta obtenida se estima el máximo tiempo por el valor de la abscisa que corresponde a la concentración inicial de la muestra menos tres veces la desviación estándar.

Si el tiempo de estabilidad de la muestra es demasiado corto deben variarse las condiciones de conservación y determinarlo de nuevo.

3.2. Registro, etiquetado y marcado de las muestras

Toda la información necesaria para llevar a cabo la etapa de muestreo, de los métodos seguidos en la actualidad, debe ser de fácil acceso a los muestradores y analistas. Otros métodos seguidos en épocas anteriores deben conservarse en libros especiales para posibles estudios de trazabilidad .

Tan pronto como ha sido tomada la muestra, debe pegarse al recipiente una etiqueta , conteniendo toda la información posible, que sea inalterable con el tiempo e indestructible por la muestra (nunca debe adherirse a la tapa del recipiente, por la posibilidad de intercambio con las de otros recipientes).

La mínima información que debe incluirse en la etiqueta es la siguiente:

- Numeración de la muestra

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- Descripción del tipo de material

- Lugar de muestreo

- Hora, día, mes y año en que se ha realizado el muestreo

- Muestreador y método de muestreo llevado a cabo

- Información adicional tal como la temperatura, pH, etc., puede incluirse si resulta de utilidad a la hora de interpretar los resultados.

Toda esta información y otra adicional debe incluirse en los registros del laboratorio recién llega la muestra: símbolo inambiguo de la muestra, nombre de la persona o entidad que ha solicitado los análisis, nombre del muestreador, método de muestreo, naturaleza de la muestra, análisis requeridos, lugar y condiciones de conservación de la muestra.

ACTIVIDADES:

a) Indicar qué método de toma de muestra sería el más apropiado para analizar el suelo de un terreno para cultivo de 4 hectáreas.

b) Sí se tuviese que determinar la extensión de terreno contaminado en un campo que ha sufrido la detonación de un artefacto.

c) Se pretende determinar el contenido de un determinado herbicida en una fruta cultivada en una misma zona agrícola, que produce un total de 10.000 kg de fruta, incluyendo naranjas (2.000 kg), manzanas (5.000 kg) y peras (3.000 kg). Si por razones de costes se pretende analizar sólo el 1% de la producción agrícola, indicar la mejor estrategia (metodología) de toma de muestra para estimar el contenido medio del herbicida procedente de la zona agrícola.

d) ¿Qué cantidad de muestra habría que tomar? ¿Y como se seleccionarían los puntos de muestreo?

e) En una empresa de elaboración de helados se ha recibido un lote de azúcar envasada en sacos, suponiendo que dicha partida ha de ser sometida a control antes de pasar al almacén para su posterior uso, ¿cómo supones que se realizará la toma de muestra?, ¿qué instrumentos toma muestras serían los más apropiado?.

f) Si se trata de embalajes (sacos) de un lote, una regla aproximada para determinar el nº de

embalajes (Y) a muestrear, es aplicar la siguiente fórmula 2

xY = , donde x es el nº de

embalajes del lote. Y la fórmula N=x/Y nos daría el espaciamiento entre embalajes. Según esto ¿cuántos sacos serán objeto de muestreo en el caso anterior?, ¿cada cuantos sacos habría que coger una muestra?

g) ¿Cómo se obtendría muestra para análisis de un líquido con gran cantidad de suspensión sólida de un bidón de 140 litros?

h) ¿Cómo se muestrean los líquidos cuya agitación es difícil?

i) Cuáles son los principales componentes de un tren de muestreo de gases?

j) ¿Porqué las muestras sólidas deben conservarse secas?

k) ¿Con qué fin deben conservarse blancos y replicados de muestra?

l) ¿Porqué no debe adherirse la etiqueta identificativa de la muestra a la tapa del contenedor de la misma?