Tres Problemas Resueltos de Fisicoquímica_Equilibrio de Fases

Fisicoquímica II

Taller 4: Equilibrio de Fases

Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014 1

ECUACIÓN DE CLAUSIUS CLAPEYRON


Problemas posibles

• Conociendo calor latente y presión y temperatura de referencia, calcular la presión de saturación para una temperatura dada.

• Conociendo calor latente y presión y temperatura de referencia, calcular la temperatura de saturación para una presión dada.

• Conociendo la relación entre presión y temperaturas de saturación, determinar la entalpía de cambio de fases.

• Dado que revisamos ejemplos de los dos primeros casos en clases, revisaremos el tercero.


Problema 1

• La presión de vapor del ácido nítrico varía con la temperatura de la siguiente manera:

• Cual es el punto normal de ebullición y la entalpía de evaporación del ácido nítrico?


T (°C) 0 20 40 50 70 80 90 100

P (kPa) 1.92 6.38 17.7 27.7 62.3 89.3 124.9 170.9

Problema 1

• En la sesión 4 dijimos que la presión de saturación correlaciona bastante bien con la temperatura en una relación del tipo:

𝑙𝑙𝑙𝑙𝑃𝑃𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 = 𝐴𝐴 −𝐵𝐵𝑇𝑇

• Donde A y B son constantes. • Aplicaremos esta relación a nuestros datos y

los resultados los usaremos en la ecuación de Clausius-Clapeyron.


Problema 1

• La ecuación de CC es:

−𝑅𝑅𝑑𝑑 𝑙𝑙𝑙𝑙𝑃𝑃𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆

𝑑𝑑 1 𝑇𝑇⁄= 𝐻𝐻𝑣𝑣𝑣𝑣

𝑑𝑑 𝑙𝑙𝑙𝑙𝑃𝑃𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 = −𝐻𝐻𝑣𝑣𝑣𝑣𝑅𝑅𝑑𝑑 1 𝑇𝑇⁄

• Integrando:

�𝑑𝑑 𝑙𝑙𝑙𝑙𝑃𝑃𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 = −𝐻𝐻𝑣𝑣𝑣𝑣𝑅𝑅�𝑑𝑑 1 𝑇𝑇⁄


Problema 1

𝑙𝑙𝑙𝑙𝑃𝑃𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 = −𝐻𝐻𝑣𝑣𝑣𝑣𝑅𝑅

×1𝑇𝑇

+ 𝐶𝐶

Tenemos las herramientas listas para trabajar. Paso 1: Generar una tabla ln PSat vs 1/T


T(K) 273.15 293.15 313.15 323.15 343.15 353.15 363.15 373.15

1/T (1/K) 0.003661 0.003411 0.003193 0.003095 0.002914 0.002832 0.002754 0.00268

P(Pa) 1920 6380 17700 27700 62300 89300 124900 170900

ln(P/Pa) 7.560 8.761 9.781 10.229 11.040 11.400 11.735 12.049

Problema 1

• Graficamos lnPSat como función de 1/T y al desarrollamos una recta de regresión lineal de los datos. La que se presenta en la siguiente transparencia.


Problema 1


y = -4569.7x + 24.337 R² = 0.9996

6.000

7.000

8.000

9.000

10.000

11.000

12.000

13.000

0.002 0.0022 0.0024 0.0026 0.0028 0.003 0.0032 0.0034 0.0036 0.0038

Loga

ritm

o na

tura

lde

la p

resi

ón d

e sa

tura

ción

en

kPa

(adi

men

sion

al)

Inverso temperatura de saturación (1/K)

Relación entre la Presión de Saturación y la Temperatura para el ácido nítrico

ln(P)

Linear (ln(P))

Problema 1

• Tenemos entonces por un lado la expresión:

𝑙𝑙𝑙𝑙𝑃𝑃𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 = −𝐻𝐻𝑣𝑣𝑣𝑣𝑅𝑅

×1𝑇𝑇

+ 𝐶𝐶

Y por otro: y = -4569.7x + 24.337

• Reemplazando x e y por las variables originales:

𝑙𝑙𝑙𝑙𝑃𝑃𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 = −4569.7 ×1𝑇𝑇

+ 24.337


Problema 1

• Luego: • La pendiente es

−4569.7= −𝐻𝐻𝑣𝑣𝑣𝑣𝑅𝑅

= −𝐻𝐻𝑣𝑣𝑣𝑣

8.31434

• Las unidades de la pendiente son (1/K). • Las unidades de R son (J/gmol K)

• 𝐻𝐻𝑣𝑣𝑣𝑣 = 4569.7 × 8.31434 𝐽𝐽𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑣𝑣

= 38.0 𝑘𝑘𝐽𝐽𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑣𝑣

Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er

Semestre 2014 11

Problema 1

• El punto normal de ebullición es la temperatura a la que la presión de saturación es 760mmHg.

• 1mmHg=133.32Pa; 760mmHg= 101323 Pa. • ln(101323)= 11.526= -4569.7x(1/T)+24.337 • T=(-4569.7)/(-12.8109)=356.7K o 83.6°C. • El valor aceptado es 83°C.


Problema 2

• Calcule el efecto del aumento de la presión desde 1 hasta 2 bar a 0°C sobre los potenciales químicos del hielo y del agua. En estas condiciones, las densidades del hielo y del agua líquida son 0.917 g cm-3 y 0.999 gcm-3 respectivamente.


Problema 2

• El potencial químico de una substancia es igual a su función de Gibbs molar.

• En la sesión 3 vimos que:

𝑉𝑉 =𝜕𝜕𝜕𝜕𝜕𝜕𝑃𝑃 𝑇𝑇,𝑛𝑛

Es decir, el volumen molar corresponde al cambio en la función molar de Gibbs con la presión.


Problema 2

• Por lo tanto, para una sustancia pura

𝑉𝑉 =𝜕𝜕𝜕𝜕𝜕𝜕𝑃𝑃 𝑇𝑇

Cuando la presión cambia en un valor ∆P, habrá un cambio en el potencial químico ∆μ igual a:

∆𝜕𝜕 = 𝑉𝑉∆𝑃𝑃 Conocemos T, P1, P2 y las densidades a esa temperatura.


Problema 2

• Asumimos que la sustancia es incompresible, en ese rango de presión, por lo que las densidades permanecen constantes.

• La masa molecular del agua es 18,01528 g/gmol≈18g/gmol

• 𝑉𝑉𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝑣𝑣𝑔𝑔 = 1𝜌𝜌𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻

× 18 𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑣𝑣

= 10.917 𝑔𝑔

𝑐𝑐𝑐𝑐3×

18 𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑣𝑣

= 19.63 𝑐𝑐𝑔𝑔3

𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑣𝑣= 0.01963 𝑔𝑔3

𝑘𝑘𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑣𝑣


Problema 2

• 𝑉𝑉𝐴𝐴𝑔𝑔𝐴𝐴𝑆𝑆 = 1𝜌𝜌𝐴𝐴𝑔𝑔𝐴𝐴𝐴𝐴

× 18 𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑣𝑣

= 10.999 𝑔𝑔

𝑐𝑐𝑐𝑐3×

18 𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑣𝑣

= 18.02 𝑐𝑐𝑔𝑔3

𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑣𝑣= 0.01802 𝑔𝑔3

𝑘𝑘𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑣𝑣

• Luego

• ∆𝜕𝜕𝐴𝐴𝑔𝑔𝐴𝐴𝑆𝑆 = 0.01802 𝑔𝑔3

𝑘𝑘𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑣𝑣× 105 𝑁𝑁

𝑔𝑔2 =

1802 𝐽𝐽𝑘𝑘𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑣𝑣


Problema 2

• ∆𝜕𝜕𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝑣𝑣𝑔𝑔 = 0.01963 𝑔𝑔3

𝑘𝑘𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑣𝑣× 105 𝑁𝑁

𝑔𝑔2 =

1963 𝐽𝐽𝑘𝑘𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑣𝑣

– Como inicialmente están en equilibrio de fases 𝜕𝜕𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝑣𝑣𝑔𝑔 = ∆𝜕𝜕𝐴𝐴𝑔𝑔𝐴𝐴𝑆𝑆. Pero ∆𝜕𝜕𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝑣𝑣𝑔𝑔 > ∆𝜕𝜕𝐴𝐴𝑔𝑔𝐴𝐴𝑆𝑆, por lo que el potencial químico del hielo aumenta más que el potencial químico del agua y estamos en una situación de desequilibrio que se resuelve igualando ambos potenciales. El hielo tenderá a fundirse.


Problema 3

• Construya el diagrama de fases del benceno cerca de su punto triple a 36 torr y 5.5°C utilizando los siguientes datos.

• ∆𝐻𝐻𝑠𝑠𝑣𝑣 = 10.6 𝑘𝑘𝑘𝑘 𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑙𝑙⁄ • ∆𝐻𝐻𝑣𝑣𝑣𝑣 = 30.8 𝑘𝑘𝑘𝑘 𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑙𝑙⁄ • 𝜌𝜌𝑠𝑠 = 0.891 𝑔𝑔 𝑐𝑐𝑔𝑔3⁄ • 𝜌𝜌𝑣𝑣 = 0.879 𝑔𝑔 𝑐𝑐𝑔𝑔3⁄ • 𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑔𝑔 𝑀𝑀𝑔𝑔𝑙𝑙𝑃𝑃𝑐𝑐𝑀𝑀𝑙𝑙𝑀𝑀𝑀𝑀 𝐶𝐶6𝐻𝐻6 = 78.11 𝑔𝑔 𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑙𝑙⁄


Problema 3

• Cálculo del volumen molar específico:

𝑉𝑉𝛼𝛼 =1 × 1000 𝑔𝑔

𝑘𝑘𝑔𝑔

𝜌𝜌 𝑔𝑔𝑐𝑐𝑔𝑔3 × 106 𝑐𝑐𝑔𝑔3

𝑔𝑔3

× 𝑀𝑀𝑘𝑘𝑔𝑔

𝑘𝑘𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑙𝑙

𝑉𝑉𝑣𝑣 = 0.088862𝑔𝑔3


𝑉𝑉𝑠𝑠 = 0.087666𝑔𝑔3



Problema 3

• Relaciones a utilizar • Ecuación de Clausius Clapeyron

– 𝑃𝑃𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 = 𝑃𝑃0𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 × 𝑃𝑃∆𝐻𝐻𝑣𝑣𝐻𝐻𝑅𝑅 × 1

𝑇𝑇0−1𝑇𝑇

– 𝑃𝑃𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 = 𝑃𝑃0𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 × 𝑃𝑃∆𝐻𝐻𝑠𝑠𝑣𝑣𝑅𝑅 × 1

𝑇𝑇0−1𝑇𝑇

• ∆𝐻𝐻𝑠𝑠𝑣𝑣= ∆𝐻𝐻𝑠𝑠𝑣𝑣 + ∆𝐻𝐻𝑣𝑣𝑣𝑣 • Ecuación de Clapeyron simplificada e integrada.

– 𝑃𝑃𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 = 𝑃𝑃0𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 + ∆𝐻𝐻𝑠𝑠𝐻𝐻

∆𝑉𝑉𝑠𝑠𝐻𝐻ln 𝑇𝑇

𝑇𝑇0


Problema 3

• Para resolver este problema se construyó una planilla de cálculo en EXCEL y los resultados se graficaron en un gráfico XY.

• El resultado se muestra en la siguiente lámina.



0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

10000

265 270 275 280 285 290 295

Pres

ión

(Pa)

Temperatura (K)

Diagrama de Fases para Benceno

Curva LV Curva SV Curva SL

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