TRATAMIENTO DEL AGUA POR PROCESOS DE MEMBRANA

Capítulo 7

MODELOS DE SELECTIVIDAD EN ELECTRODIÁLISIS

Japie J. Schoeman

Environmentek, CSIR

Pretoria, Suráfrica

7.1. SELECTIVIDAD EN ELECTRODIÁLISIS. INTRODUCCIÓN

7.1.1. Introducción

Los procesos de electromembrana se están utilizando cada vez más en la industria con la MF, UF y OI. Algunas de las semejanzas entre los procesos de electromembrana y estos otros tres procesos son:

• Operar por permeado de los materiales a través de membranas selectivas.

• Usar varias membranas dispuestas en paralelo.

• El control de la capa límite es importante.

• El ensuciamiento de la membrana es un problema.

Sin embargo, la ED difiere de estos otros procesos en que está conducida eléctricamente más que por presión. Así, en ED sólo los iones y el agua asociada con ellos son transferidos. Los procesos de electromembrana hacen uso de membranas de intercambio iónico y son procesos normalmente continuos. La más valiosa propiedad de las membranas de intercambio iónico es su permselectividad, que es la capacidad para permitir el paso de ciertas especies iónicas mientras se evita el paso de otras especies (Davis y Brockman, 1972). Dado que esta propiedad de las membranas es más importante que su capacidad de intercambio iónico, se llaman, a menudo, membranas permselectivas o ionselectivas. Las membranas permselectivas tienen la capacidad de discriminar entre especies cargadas positiva y negativamente. La permselectividad en las membranas de ED forma la base de los procesos de ED y de electrodiálisis inversa (EDI).

La selectividad iónica en ED/EDI también tiene que ver con la discriminación entre iones de la misma carga por membranas de intercambio iónico (Nishiwaki, 1972; Kedem et al., 1992). Algunas membranas tienen la capacidad de transportar preferentemente iones monovalentes antes que divalentes. Otra forma de selectividad en ED/EDI es la que presentan ciertas membranas de intercambio aniónico, que han sido desarrolladas para tener una baja permeabilidad a los iones hidrógeno (Boudet-Dumy, Lindheimer y Gavach, 1991). Estas membranas pueden aplicarse con efectividad en concentraciones de acidez, y se conocen como membranas bloqueantes de acidez. Hay modelos que describen la permselectividad, selectividad iónica, selectividad en ED/EDI y modelos que pueden utilizarse para predecir el rendimiento de membrana y que están descritos en la literatura técnica (Malherbe y Mandersloot, 1960; Strathmann, 1992; Davis y Brockman, 1972; Korngold, 1984; Holfer y Kedem, 1972; Garza, 1973; Garza y Kedem, 1976; Kedem, Bar-On y Warshawsky, 1986; Schoeman, 1992; Rubinstein, 1990; y otros). Se tratarán en este capítulo la selectividad en ED/EDI, la quimica-física de las membranas de selectividad iónica y los modelos para selectividad en ED/EDI. 7.1.2. Membranas de intercambio iónico Las membranas de intercambio iónico se utilizan en la mayoría de los procesos electrodialíticos. Son intercambiadores iónicos en forma pelicular. Hay dos tipos básicos: membranas de intercambio catiónico y membranas de intercambio aniónico. Las membranas de intercambio iónico son selectivas, en tanto que son permeables a los cationes pero no a los aniones, o viceversa. Las cadenas de polímero están unidas químicamente a grupos con carga negativa (Figura 7.1). Las cadenas de polímero están entrelazadas y tienen también enlaces cerrados en varios puntos. Los iones positivos se muestran dispersos libremente en los huecos entre las cadenas. Sin embargo, las cargas negativas fijas de las cadenas repelen a los iones negativos que tratan de penetrar en la membrana y los excluyen. Así pues, a causa de las cargas negativas fijas, los iones negativos no pueden permear la membrana, pero los positivos sí pueden hacerlo. Si hay cargas positivas agregadas a las cadenas de polímeros en vez de cargas fijas negativas, se consigue la selectividad para las cargas iónicas negativas. La exclusión como resultado de la repulsión electrostática se denomina exclusión Donnan (Helfferich, 1962).

FIGURA 7.1. Diagrama de membrana de intercambio catiónico La selectividad por sí misma no es suficiente para hacer un intercambio iónico de membrana que sea práctico para un proceso de bajo coste. Adicionalmente, la resistencia de la membrana a la transferencia iónica debe ser baja. Para disminuir la resistencia, se disminuye el grado de entrecruzamiento, de forma que aumenten las distancias medias inter-cadenas y las longitudes de segmento de polímero que están libres para moverse. Sin embargo, si este aumento de los espacios vacíos entre las cadenas de polímero se lleva lejos, puede dar por resultado unos volúmenes en el centro de los huecos que no están afectados por las cargas fijas de las cadenas (el efecto de repulsión de las cargas fijas disminuye rápidamente con la distancia). Los volúmenes que no son afectados por las cargas fijas dan como respuesta una repulsión no efectiva (sin efecto) de los iones no deseados y una selectividad disminuida. Por esta razón, debe haber un compromiso entre selectividad y baja resistencia. Las membranas disponibles en la actualidad combinan una excelente selectividad con una baja resistencia, alta resistencia física y tiempos de vida largos.

Hay generalmente dos tipos de membranas de intercambio iónico comercialmente disponibles: heterogéneas y homogéneas. Las membranas heterogéneas, en las que partículas de intercambio iónico se han incorporado a resinas formadoras de películas, están constituidas por: 1. Mezclas laminadas de materiales de intercambio iónico y de formación de films. 2. Láminas moldeadas de materiales laminares de dispersión en soluciones de materiales de intercambio iónico y que permiten evaporar el solvente. 3. Láminas moldeadas de dispersión de materiales de intercambio iónico en materiales parcialmente polimerizados y completando la polimerización. Las membranas homogéneas de intercambio iónico se hacen de varias maneras: 1. Polimerización de mezclas de reactantes que pueden emprender la polimerización por condensación. Al menos uno de los reactantes debe contener una parte que sea iónica o pueda cargarse de algún modo. 2. Polimerización de mezclas de reactantes (uno de los cuales es aniónico o catiónico) que puedan iniciar una polimerización adicional. 3. Polimerización transferida o injertada de partes que son aniónicas o catiónicas (o pueden ser capaces de serlo) en films preformados. 4. Láminas moldeadas de una solución de polímero lineal formando lámina y polielectrólito lineal, permitiendo evaporarse al solvente. De los modelos teóricos que han sido usados para describir las membranas de intercambio iónico, los más populares han sido los modelos homogéneos (Davis y Brockman, 1972). Mackay y Meares (1955) presentan las seis hipótesis siguientes como base para un modelo homogéneo de membrana de intercambio catiónico: 1. La membrana consta de una red tridimensional isótropa de cadenas de polímeros, a la cual se ligan químicamente grupos aniónicos. 2. Los grupos aniónicos están completamente ionizados y uniformemente distribuidos a través del polímero. 3. La fase acuosa interna contiene cationes libres (llamados contraiones porque son cargas opuestas a las cargas fijadas a la membrana matriz) para equilibrar la carga eléctrica de los iones fijos. Puede estar presente también un electrólito sorbido, compuesto de un número igual de cationes y aniones libres. La fase acuosa interna es cualitativamente similar a una solución de electrólito acuoso corriente (o común). 4. Los aniones fijados están rodeados por, o proyectados en, la fase acuosa interna. La red de polímero a la cual estos iones están fijados tiene las vibraciones térmicas y rotaciones características de un gel tejido tipo goma, y hay una concentración definida de volumen de iones fijos en el sistema en cada estado particular. 5. La distancia media entre puntos de unión de la red polimérica es grande comparada con las dimensiones de los iones libres en la solución interna. Por otra parte, la red no ejerce efecto mecánico de criba sobre el movimiento de los iones libres. 6. La concentración volumétrica de iones fijos no varía apreciablemente con la concentración de electrólito en la solución exterior con la cual la membrana está en contacto. Dado que las membranas de intercambio iónico contienen una concentración apreciable de iones móviles, presentan una buena conductividad electrolítica, normalmente la misma que la de las soluciones salinas, de 0,01 a 0,05 moles/L (Davis y Brockman, 1972). 7.1.3. Procesos de transporte que ocurren durante la electrodiálisis 7.1.3.1. Procesos de transporte. Un cierto número de procesos de transporte ocurren

simultáneamente en la electrodiálisis de compartimentos múltiples, y éstos se ven en la Figura 7.2 (Wilson et al., 1960).

FIGURA 7.2. Ilustración del proceso de transporte que puede ocurrir simultáneamente durante el proceso de electrodiálisis. (De Wilson et al., 1960. Reproducido con permiso de los autores.) El término selectividad iónica o permselectividad se usa para describir las membranas que, si se interponen entre dos soluciones de electrólito, muestran una permeabilidad selectiva hacia los iones de un signo particular (Malherbe y Mandersloot, 1960). Tales membranas son intercambiadores iónicos en forma de hoja, un cambiador catiónico es selectivamente permeable a los cationes, y un cambiador aniónico muestra el mismo comportamiento hacia los aniones; los dos tipos son, a veces, designados como ´negativoª y ´positivoª, respectivamente, de acuerdo con el signo de iones fijados en cada caso. El transporte de contraiones constituye el mayor movimiento eléctrico en el proceso; los contraiones transportan por electroósmosis una cierta cantidad de agua. El transporte co-iónico es comparativamente pequeño y depende de la calidad de la membrana iónico-selectiva y de la concentración de salmuera. El agua se transporta también electroosmóticamente con los co-iones. La difusión del electrólito tiene lugar desde la salmuera al compartimento del diluido, ya que en el proceso de electrodiálisis la corriente de salmuera está normalmente más concentrada que la corriente del diluido. El transporte de agua está asociado también con la difusión del electrólito. El transporte de agua debido a la ósmosis tiene lugar desde el compartimento de baja concentración del diluido, hacia el compartimento de alta concentración de salmuera.

La eficiencia de la desmineralización del líquido en el compartimento del diluido puede reducirse considerablemente por el contraefecto del transporte co-iónico, difusión, transporte asociado de agua con el movimiento contraiónico y ósmosis. El efecto de estos procesos de transferencia no deseados puede ser reducido, sin embargo, por la selección correcta de las membranas y por la selección del procedimiento operativo correcto para cada aplicación particular. La ósmosis y la electroósmosis son efectos que limitan la utilidad de la electrodiálisis como método para concentrar soluciones electrolíticas. Además de tener cualidades como estabilidad química, resistencia mecánica y estabilidad dimensional bajo condiciones de uso, una membrana iónicoselectiva debería (Wilson et al., 1960): 1. Tener una selectividad iónica alta, es decir, una permeabiliad despreciable hacia iones del mismo signo que los iones fijados a la membrana. La selectividad, que puede expresarse en términos de número de contra-iones en las membranas, decrece en proporción al incremento de la concentración salina de la solución en contacto con la membrana. 2. Tener una alta conductividad eléctrica cuando se halle en equilibrio con la solución más diluida con la que se encuentra en el proceso en consideración. Este factor influye en la resistencia óhmica de una unidad de electrodiálisis. 3. Permitir una tasa despreciable de difusión libre del electrólito, bajo las condiciones de diferencia de concentración esperada en el proceso. La difusión salina a través de la membrana actúa en contra del transporte electrodialítico de sal, que es el objeto del proceso y, por ello, produce una pérdida de rendimiento. La difusión libre está controlada por la diferencia de concentración salina a través de la membrana y en la medida en que esta diferencia aumenta, así lo hace la tasa de difusión. Esto está afectado por la selectividad de la membrana: a mayor selectividad de la membrana, menor será el incremento relativo en la difusión para un incremento dado en la diferencia de concentración. 4. Tener una baja permeabilidad osmótica. Las membranas iónico-selectivas muestran un comportamiento osmótico anómalo en los sistemas electrolíticos, siendo el efecto más común el caudal osmótico anormalmente elevado que tiene lugar en los sistemas electrolíticos, comparado con los sistemas no electrolíticos. 7.1.3.2. Rendimiento de Coulomb. Tal como las concentraciones salinas encontradas en las aplicaciones prácticas de los procesos de electrodiálisis, las membranas no muestran una selectividad iónica ideal y la desviación del rendimiento ideal se expresa por el rendimiento de Coulomb o de corriente, que es la relación de los equivalentes de electrólito desplazados a faradays de electricidad pasada en el proceso. El rendimiento de Coulomb expresa el rendimiento del proceso con respecto a la corriente y difiere del termodinámico o rendimiento energético mínimo, que expresa el rendimiento con respecto al consumo de energía. En la práctica, el rendimiento de Coulomb de un proceso electrodialítico se determina frecuentemente por un método inexacto. Se determina el caudal de una corriente efluente y se toman muestras de la corriente influente y efluente. La cantidad de electrólito desplazado se obtiene multiplicando el caudal efluente por el cambio de concentración hallado. El rendimiento de Coulomb se calcula, pues, a partir de estos valores, como se muestra en las ecuaciones (7.1) y (7.2). Este procedimiento, sin embargo, está sujeto a error debido a la transferencia de agua, como resultado de la cual los caudales de influente y efluente de una misma corriente no son idénticos;

adicionalmente, hay un menor cambio de volumen resultante del desplazamiento de la sal. Cuando se determinan los rendimientos de Coulomb por este método, ocurre a menudo que los valores obtenidos de la corriente de la salmuera (concentrado) y de la diluida son desiguales. Así, en un proceso continuo, el rendimiento de Coulomb es (Wilson et al., 1960):

y los valores aparentes son:

(7.1)

(7.2) donde rendimientos aparentes de Coulomb basados en las corrientes diluidas y concentradas (salmueras), respectivamente

caudales diluidos y de salmueras, respectivamente, mL/s concentración de efluente diluida y de efluente salmuera, en el tiempo cero,

respectivamente, equivalentes/mL concentraciones de efluente diluido y concentrado en el tiempo t,

respectivamente, equivalentes/mL F = constante de Faraday, coulombios/equivalentes

número de pares de membranas I = corriente pasada, A Las determinaciones de y capacitan para calcular los verdaderos rendimientos y los moles de agua transportada por equivalente de sal transferido. Los siguientes datos fueron obtenidos en un proceso continuo ED/EDI: Concentración de agua de alimentación: 0,0480 ge/L Concentración de agua producto: 0,0078 ge/L Caudal de diluido: 9.765 L/h Corriente eléctrica (I): 25,5 A Número de pares de células: 450 Constante de Faraday: 26,8 A-h por tanto:

En un proceso de volumen lijo, la eficiencia o rendimiento de Coulomb es:

(7.3)

(7.4) donde c = concentración de solución salina, equiv/litro V = volumen, L 0 = concentración y volumen a tiempo cero t = concentración y volumen a tiempo t Se obtuvieron los siguientes datos durante unos experimentos con una solución de cloruro sódico: Concentración de agua de alimentación: 2.934 mg/L Concentración de agua producto: 374 mg/L Volumen inicial de agua de alimentación: 30 L Volumen final de agua producto: 29,6 L Culombios (A-s) utilizados: 1.852

Número de pares de células: 75 Constante de Faraday: 96.500 C/mol De aquí:

Los factores que limitan el rendimiento de Coulomb real son los siguientes: Selectividad imperfe cta. La penetración de co-iones en el interior de la membrana no sólo reduce el transporte de contraiones, sino que impulsa a la difusión del electrólito por la membrana. Considerando sólo los números de transporte, el rendimiento de Coulomb de un proceso electrolítico es (Wilson et al., 1960):

(7.5) en la que es el número de aniones transportados en la membrana permeable catiónica y es el número de cationes transportados en la membrana permeable aniónica. El efecto de la retrodifusión sobre el rendimiento de Coulomb puede describirse en principio por adición de un término en la ecuación; por ejemplo:

(7.6) en la que i es la densidad de corriente y J la tasa de difusión de electrólito, que está teniendo lugar bajo el influjo de la diferencia de concentraciones a través de las membranas que existen en la práctica. Esta diferencia de concentración es generalmente mayor que la diferencia de concentración de la solución bruta, debido a la existencia de capas polarizadas en las superficies de las membranas. Además, la tasa de difusión a través de las membranas selectivas de iones varía de un modo complejo con ambas diferencias de concentración y con el nivel absoluto de concentración; probablemente esto se debe a los efectos de turgencia y variación de la selectividad iónica con la concentración. Generalmente, es posible estimar el valor del término de difusión sólo aproximadamente, a partir de las medidas hechas en una caracterización normal de las membranas de laboratorio (Wilson et al., 1960). Transferencia iónica no deseada. El efecto de la transferencia iónica no deseada puede ser descartado dado que las instalaciones pueden ser operadas bajo condiciones sustancialmente despolarizadas. La transferencia iónica no deseada puede influir en el rendimiento de Coulomb obtenido en una disposición de tres compartimentos, a causa de la permeabilidad relativamente alta de iones hidrógeno y oxhidrilo de la mayoría de las membranas permeables aniónicas y catiónicas, respectivamente. Pérdida eléctrica y cortocircuito. El cortocircuito parcial de un conjunto de membranas por conducción a través de los manguitos (correctores), o por la interconexión de los sistemas de alimentación del electrólito a los electrodos, reduce el rendimiento efectivo de Coulomb (Wilson et al., 1960). La pérdida eléctrica es, por otra parte, una de las consideraciones en el diseño multicelular; en general, semejante pérdida no debería exceder del 2 por 100. La extensión de la pérdida eléctrica es una función compleja del dimensionamiento interno de la multicélula, de la concentración de líquidos manejados y de la conductividad eléctrica de las membranas.

7.2. PROPIEDADES QUIMICO-FÍSICAS DE LAS MEMBRANAS IÓNICO SELECTIVAS

La quimico-física de las membranas de intercambio iónico está descrita por Malherbe, Le Roux y Mandersloot (1960), Helfferich (1962) y otros.

7.2.1. Fenómenos de selectividad iónica a la luz de la teoría de la carga fija y el concepto Donnan

La estructura química de una resina comercial de intercambio catiónico típica, de poliestireno sulfonado y enlace cruzado se indica en la Figura 7.3. Corista de una red de cadenas de carbono y núcleos de benceno, con grupos ácidos agregados a los núcleos. Si esta estructura se sumerge en un medio acuoso, absorbe agua y se dilata debido a la afinidad entre las moléculas de agua y los grupos de ácidos sulfónicos. Los grupos de ácido sulfónico se disocian para dejar iones fijos cargados negativamente, ligados químicamente a la matriz hidrocarbonada y cationes móviles, en este caso iones hidrógeno. Estos últimos son libres para moverse bajo del influjo el campo eléctrico aplicado, o para intercambiarse con otros cationes difundiendo en el intercambiador desde la solución externa.

Supóngase que el intercambiador catiónico de la Figura 7.3 está en forma de lámina y en equilibrio con una solución de ácido clorhídrico, como se indica esquemáticamente en la Figura 7.4 (Malherbe y Mardersloot, 1960). Hay moléculas de agua presentes en el tejido intercambiador, fijadas a los iones sulfonados negativos, y un número equivalente de iones hidrógeno. Adicionalmente a éstos, entran en el cambiador igual número de iones hidrógeno y cloruro por difusión desde la solución exterior.

FIGURA 7.3. Estructura de poliestireno sulfonado de enlace cerrado. (De Malherbe y Mandersloot, 1960. Reproducido con permiso de los autores.)

FIGURA 7.4. Representación esquemática de una membrana negativa en equilibrio con una solución de ácido clorhídrico. (De Malherbe y Mandersloot, 1960. Reproducida con permiso de los autores.)

Si se pasa una corriente eléctrica a través del sistema, por aplicación de un campo externo en una dirección perpendicular a la inferfase membrana-líquido, los iones hidrógeno y cloruro toman parte en el transporte de electricidad a través de la membrana. Se ha hallado, no obstante, que el número de iones hidrógeno transportados en la membrana excede del valor en la solución libre. En términos cualitativos, puede establecerse que las fuerzas de repulsión electrostáticas entre los iones negativos fijados en la membrana y los iones cloruro son la causa última de la permeabilidad selectiva. Estas fuerzas evitan que los iones cloruro entren en la fase membrana en número apreciable; consiguientemente, ellos no pueden tomar parte en el transporte de corriente en la membrana en la misma proporción que en la solución libre.

Una cuadro más aclaratorio se puede obtener aplicando al sistema las ideas incorporadas en la teoría de la carga fijada de los fenómenos de membrana, debida originalmente a Teorell (1935, 1953) y Meyes y Sievers (TMS) (1936a, 1936b). De acuerdo con esta teoría, la membrana se considera como una fase cuasihomogénea en la que los iones fijados, contraiones y co-iones (estos dos últimos términos denotan iones móviles que poseen cargas opuestas en signo y similares, respectivamente, a las de los iones fijos) están dispersos uniformemente en la fase acuosa interna penetrando y saturando la membrana. La idea de los poros de membrana ha recibido menos prominencia que en muchos de los tratamientos más antiguos, ya que en los modernos intercambiadores de iones, con concentraciones de iones fijos entre los rangos de 1 a 8 moles/L y mayores, la distancia media entre los grupos funcionales, distribuidos más o menos al azar, es

pequeña y del mismo orden de tamaño que los intersticios entre las unidades constituyentes de la matriz de hidrocarbono. La idea de poros rodeando una membrana de paredes cargadas y capas dobles eléctricas no ha sido utilizada ya por más tiempo. El concepto Donnan se aplica a la interface membrana-líquido, considerándola como una membrana semipermeable que separa las dos fases: la externa consta de moléculas de agua e iones móviles de ambos signos que pueden difundirse a lo largo de la interface, mientras la interna, o fase membrana, contiene los mismos componentes además de los iones fijados, que no pueden difundirse.

Aunque la ecuación Donnan en su forma más simple (que desprecia coeficientes de actividad y reacciona concentraciones iónicas interna y externa) es sólo una aproximación grosera para los sistemas reales, es suficiente para una descripción cualitativa de la variación de concentración interna con la externa en las interfaces membrana-líquido.

Para el sistema de la Figura 7.4, la condición de electroneutralidad es:

(7.7)

donde , y son las concentraciones de hidrógeno, cloruro e iones fijados, respectivamente, en la solución penetrante de la membrana. Tratando las soluciones interna y externa como ideales, la igualdad de potenciales de acuerdo con el principio Gibbs-Donnan requiere que en el equilibrio:

(7.8)

donde c es la concentración de la solución externa. La combinación de las ecuaciones (7.7) y (7.8) conduce a:

(7.9)

Puede verse fácilmente que para membranas de elevada concentración iónica fija en equilibrio con soluciones externas relativamente diluidas:

(7.10)

por ejemplo, la concentración de co-iones en la membrana es baja comparada con la de los contraiones y la de los iones en el electrólito exterior. Este efecto de exclusión iónica es el responsable de la acción selectiva-iónica de las membranas de intercambio iónico, ya que la preponderancia de contraiones sobre co-iones los conduce naturalmente a llevarse una mayor fracción de la corriente total en la membrana que en la solución libre, donde las concentraciones de los dos tipos de iones son iguales.

A menudo se hace referencia a una "membrana idealmente selectiva". Esta es una membrana hipotética con una concentración de iones fijados tan elevada en comparación con la concentración de la solución externa, que los co-iones están completamente excluidos. Si se pasa una corriente a través de semejante membrana, es

portada únicamente por los contraiones; de aquí que su número de transporte sea igual a la unidad.

Consideraciones de la ecuación (7.9) muestran que a concentraciones externas suficientemente bajas cualquier membrana cargada se comporta como una selectiva ideal.

La variación de la concentración iónica interna con la externa, como lo predice la ecuación (7.9), está ilustrada en la Figura 7.5. A medida que la concentración de la solución externa aumenta, se difunde más electrólito en la membrana, produciendo un aumento en , y la relación / , lo que significa que relativamente hay más co-iones disponibles para el transporte de electricidad a través de la membrana y que la membrana se hace menos selectiva. Este decrecimiento de la selectividad con el aumento de la concentración externa se observa en la práctica (véase la Figura 7.6) y, a la luz de las consideraciones precedentes, parece deberse en gran parte al debilitamiento gradual del efecto de exclusión iónica, a medida que la concentración de la solución exterior decrece.

FIGURA 7.5. Dependencia de la concentración interna con la concentración externa como está predicho por la ecuación de Donnan para una membrana selectiva catiónica

= 4. (De Malherbe y Mandersloot, 1960. Reproducido con permiso de los autores.)

7.2.2. Medida cuantitativa de la selectividad iónica

El número de transporte de los contraiones se utiliza, a veces, como medida de la selectividad de una membrana. Una medida más racional sería la que indicara el aumento del número de transporte sobre el valor de la solución libre, debido a la presencia de la membrana. Para ampliar este requerimiento, la permselectividad S ha sido definida como:

(7.11)

donde el símbolo barrado se refiere a la fase membrana.

La permselectividad, por otra parte, expresa el aumento del número de transporte sobre el valor en la solución libre como una fracción del aumento máximo posible; por ejemplo, el aumento que se observaría en el caso de una membrana idealmente selectiva, para la cual t y, por ello, S es igual a 1.

La dependencia del número de transporte de contraiones y permselectividad sobre la concentración externa, observada para una membrana selectiva catiónica en equilibrio con una solución de NaCl, se ilustra en la Figura 7.6.

FIGURA 7.6. Dependencia de los números de transporte de contraiones y permselectividad sobre la concentración externa. (De Malherbe y Mandersloot, 1960. Reproducido con permiso de los autores.)

7.2.3. Permselectívidad y equilibrios de intercambio iónico en membranas

La permselectividad y los equilibrios de intercambio iónico en membranas han sido descritos por Strathmann (1992), Korngold (1984) y Davis y Brockman (1972).

La permselectividad de las membranas de intercambio iónico es el resultado de la exclusión de coiones de la fase membrana (Figura 7.1). Para una membrana de intercambio catiónico en la solución diluida de un electrólito fuerte, esto se puede ilustrar usando el modelo de Gregor (1951) de acuerdo a Strathmann (1992). La concentración de cationes es más elevada en el intercambiador que en la solución, porque los cationes son atraídos por los iones fijos cargados negativamente. Por otra

parte, la concentración de los aniones móviles en la solución es más elevada que en el intercambiador. Un equilibrio en la concentración de las partículas cargadas eléctricamente neutras tendrá lugar vía difusión. Como aquí también se precisa la electroneutralidad, el proceso está limitado si están implicadas las partículas cargadas. El paso de cationes a la solución y de aniones a la membrana catiónica de intercambio permite una carga espacial contraactuante. Por otra parte, el llamado equilibrio de exclusión de Donnan se establece entre el intento de difusión en un lado y el establecimiento de una diferencia de potencial eléctrico en el otro. La actividad de los contraiones en el intercambiador es mayor que en la solución y la actividad de los co-iones es menor. El tratamiento termodinámico de Donnan y Guggenheim (1932) se basa en un equilibrio en la fase membrana (indicado por la ausencia de superimpresión) y en la otra fase (indicada por la superimpresión) del potencial electroquímico de todos los iones que son capaces de permear a través de la membrana:

(7.12)

En las dos fases adyacentes, las concentraciones, lo mismo que las presiones osmóticas y el potencial eléctrico, pueden ser diferentes. Para una distribución de un ión especial una diferencia de potencial establecida , el potencial de Donnan puede describirse como función de las diferentes actividades ai y de la presión pi (Strathmann, 1992):

(7.13)

donde zi= valencia de las especies iónicas

F= constante de Faraday

R= constante de los gases

T= temperatura absoluta

= volumen molar parcial del componente

pi = presión de turgencia

El valor numérico de es negativo para la membrana de intercambio catiónico y positivo para la membrana de intercambio aniónico. Desafortunadamente, el potencial de Donnan no puede evaluarse por medida directa; sin embargo, representa el punto de partida para el cálculo de la distribución de los co-iones entre la solución y la membrana y, a través de ellos, para la determinación de la permselectividad. La presión de turgencia, que es directamente proporcional a la concentración de los iones fijos e inversamente proporcional a la concentración del electrólito, puede sustituirse y para electrólitos 1:1 se obtiene una relación aproximada para la concentración de los co-iones en la membrana (Strathmann, 1992):

(7.14)

donde c' = concentración del electrólito en la solución

= concentración de los iones fijos en la membrana

= coeficientes de actividad media de sal en solución y membrana, respectivamente

En una situación típica en la que una membrana con una concentración de idn fijado de 6 x 10-3 eq/cm3 está sumergida en una solución de cloruro sódico 0,01 N NaCl, la concentración de co-iones en la membrana es sólo de 1,7 x 10-8 eq/cm3.

La ecuación (7.14) está basada en la teoría de Teorell (1951) y de Meyer y Sievers (1936). Sin embargo, la estructura más compleja de las modernas membranas no puede ser descrita adecuadamente por esta teoría (Strathmann, 1992). Las diferencias remanentes en el comportamiento esperado y el observado son resultado principalmente de la no uniformidad en la distribución de los componentes moleculares en la membrana. Esto es consecuencia de las irregularidades estructurales a nivel molecular y de la influencia del campo eléctrico. Adicionalmente, la aplicación práctica de las relaciones termodinámicas está más bien limitada por las dificultades en la medida experimental de la interacción independiente, difusión, resistencia y coeficientes friccionales.

El equilibrio de exclusión de Donnan, lo mismo que el aumento de selectividad, depende de (Strathmann, 1992):

1. La concentración de los iones fijos.

2. El incremento de valencia de los co-iones.

3. El decrecimiento de valencia de los contraiones.

4. El decrecimiento de concentración del electrólito en solución.

5. El decrecimiento de la afinidad del intercambiador con respecto a los contraiones.

Los parámetros más importantes para la caracterización de las membranas de intercambio iónico son: la densidad de la red de polímero, las propiedades de hidrofobia y de hidrofilia de la matriz del polímero la distribución de la densidad de carga y la morfología de la membrana misma (Strathmann, 1992). Todos estos parámetros no sólo determinan las propiedades mecánicas, sino que también tienen una influencia considerable sobre la sorción de los electrólitos y no electrólitos y, por otra parte sobre la turgencia.

Las propiedades más deseables para las membranas de intercambio iónico son (Strathmann, 1992):

• Elevada pemiselectividad: Una membrana de intercambio iónico debería ser altamente permeable a los contraiones, pero impermeable a los co-iones.

• Baja resistencia eléctrica: La permeabilidad de una membrana de intercambio iónico a los contraiones, bajo la fuerza actuante de un gradiente de potencial eléctrico, debería ser lo más alta posible.

• Buena estabilidad y forma mecánica: La membrana debería ser mecánicamente fuerte y debería tener un bajo grado de turgencia o contracción en el paso (transición) de las soluciones diluidas a las concentradas.

• Alta estabilidad química: La membrana debería ser estable en un rango de pH de 0 a 14 y en presencia de agentes oxidantes.

La optimización de las propiedades de intercambio iónico de las membranas es frecuentemente dificil, porque los parámetros determinantes de las diferentes propiedades tienen, a menudo, efectos opuestos (Strathmann, 1992). Por ejemplo, un alto grado de enlaces cruzados aumenta la resistencia mecánica de la membrana, pero también incrementa su resistencia eléctrica. Una elevada concentración de cargas iónicas fijas en la matriz de la membrana conduce a una baja resistencia eléctrica pero, en general, causa un alto grado de turgencia junto con una pobre estabilidad mecánica. Las propiedades de las membranas de intercambio iónico están determinadas por dos parámetros: el polímero básico de la matriz y el tipo de concentración de la materia iónica fijada. El polímero básico de la matriz determina en gran medida la estabilidad mecánica, química y térmica de la membrana. Generalmente las matrices de las membranas de intercambio iónico constan de polímeros hidrofóbicos, como el poliestireno, el polietileno y la polisulfona. Aunque estos polímeros básicos son insolubles en agua y presentan un bajo grado de turgencia, pueden llegar a ser solubles en agua por la introducción de elementos iónicos. Por otra parte, las matrices de las rnembranas intercambiadoras de iones son a menudo de enlace cerrado o cruzado. El grado de cruce determina pues, en una gran parte, el grado de turgencia y la estabilidad química y térmica pero también tiene un efecto amplio sobre la resistencia eléctrica y la permselectividad de la membrana. El tipo y concentración de las cargas iónicas fijas determina la permselectividad y resistencia eléctrica de la membrana, pero también tiene un efecto significativo sobre sus propiedades mecánicas (Strathmann, 1992). El grado de turgencia, especialmente, está afectado por la concentración de cargas fijas. Los siguientes grupos iónicos son usados como cargas fijas en las membranas de intercambio catiónico:

En las membranas de intercambio aniónico, las cargas fijas de las membranas pueden ser:

Estos diferentes grupos iónicos tienen efectos significativos sobre las selectividad y resistencia eléctrica de la membrana de intercambio iónico. El grupo ácido sulfónico, por ejemplo, , está completamente disociado en casi todo el rango de pH, mientras que el grupo ácido está virtualmente no disociado cuando el pH < 3. El grupo amonio cuaternario está totalmente disociado en todo el rango del pH, mientras que el grupo amonio primario está sólo disociado débilmente. De acuerdo con ello, las membranas de intercambio iónico son débil o fuertemente ácidas o básicas en su carácter. La mayoría de las membranas de intercambio catiónico disponibles comercialmente tienen grupos o y la mayor parte de las membranas de intercambio aniónico contienen grupos .