Transformacin de Fase y Propiedad Magntica de Polvos de Ni-Mn-Ga Preparados por Molino

de Bolas en Seco

Este estudio investig las transformaciones de fase y las propiedades magnticas de la aleacin de Ni-Mn-Ga en polvo, preparada en el molino de bolas en seco, en una atmsfera de argn. Se encontraron que los elementos Fe y Cr deben ser introducidos en la aleacin despus del molino de bolas, ya que debera ser el resultado de la colisin severa y la friccin entre las partculas, las bolas, y el vial. El resultado de la difraccin de rayos x indic que los elementos Fe y Cr deberan haberse aleado con la matriz de Ni-Mn-Ga. La temperatura de transformacin martenstica y la temperatura de Curie de 800 C, en los polvos recocidos, disminuy en 33 C y aument en 28 C, respectivamente, en comparacin con la aleacin a granel. El efecto global del cambio de concentracin en el electrn de valencia de la aleacin, se debe a la introduccin de Fe y Cr; y el grano de refinamiento de la aleacin causada por molienda con bolas debe ser responsable de la reduccin de la temperatura de transformacin martenstica. La magnetizacin de saturacin a 800 C en los polvos recocidos se hizo ms grande ( 5 emu/g) en comparacin a la aleacin a granel. La mejora de las propiedades magnticas, tales como el aumento de la temperatura de Curie y la mejora de la saturacin de magnetizacin de los polvos de Ni-Mn-Ga recocidos, debe ser atribuido al aumento de intercambio magntico, originado por la introduccin de Fe en la aleacin. Las contaminaciones de los elementos de Fe y Cr, emergentes del proceso del molino de bolas en seco, cambiaron la transformacin de fase y las propiedades magnticas de la aleacin de Ni-Mn-Ga. Por lo tanto, el proceso de molino de bolas en seco es difcil que controle la contaminacin del medio de molienda y no es adecuado para preparar polvos de Ni-Mn-Ga. Por el contrario, el mtodo de molino de bolas en hmedo bajo medio lquido, debe ser un mtodo mejor, y as se evita la contaminacin y fabricacin de polvos puros de aleacin Ni-Mn-Ga con memoria de forma ferromagntica.

Palabras Clave: Aleacin con memoria de forma ferromagntica, propiedad magntica, transformacin martenstica, polvo de Ni-Mn-Ga.

1. INTRODUCCIN

La investigacin de la aleacin Ni-Mn-Ga con memoria de forma ferromagntica (FSMA)

ha atrado mucho inters en los ltimos aos, debido a la gran tensin del campo

magnticamente inducido (IMF). El IMF se origina a partir del movimiento de los limites

martensticos iguales, bajo un campo magntico adecuado.

La transformacin martenstica, la propiedad magntica y la propiedad de transporte

magntico, han sido ampliamente investigadas. Sin embargo, como se sabe, la aleacin

Ni-Mn-Ga, es un compuesto intermetlico, y su fragilidad intrnseca ha obstaculizado sus

aplicaciones prcticas.

Para vencer esa desventaja de la aleacin, se ha propuesto y desarrollado un compuesto,

que consiste en partculas de matriz de polmero dctil y en partculas de Ni-Mn-Ga, en el

que el polmero proporcione integridad al compuesto y que las partculas de Ni-Mn-Ga

satisfagan el requisito de funcionalidad.

Se encontr que, la tensin de la transformacin de fase del compuesto epoxi de

partculas de Ni-Mn-Ga, aument con la disminucin del tamao de partcula. La

capacidad de absorcin de energa del material compuesto epoxi, se hizo ms grande con

la adicin de partculas de Ni-Mn-Ga, debido al doble movimiento lmite de las partculas.

Por lo tanto, las propiedades de las partculas de Ni-Mn-Ga son cruciales para el

rendimiento del compuesto.

Adems, las partculas de Ni-Mn-Ga, tambin se pueden utilizar en el registro del campo

magntico, la refrigeracin magntica, y el accionamiento micro magntico debido a su

tamao pequeo.

En nuestros estudios anteriores, las partculas de Ni-Mn-Ga se prepararon por el mtodo

de molino de bolas, debido a las ventajas de su simplicidad, su alta productividad y su

rentabilidad en la fabricacin de partculas metlicas, en comparacin con el enfoque de

electroerosin. Se ha informado de que la energa del molino de bolas impuesta en la

aleacin, jug un papel importante para la transicin estructural de las partculas de Ni-

Mn-Ga.

La baja energa del molino (molino de bolas universal) conduce a una cara centrada

tetragonal (FCT), la estructura despus del molino de bolas, y el comportamiento de

transformacin martenstica de las partculas de polvo despus de recocido por encima de

500C, puede recuperar al estado mayor de la aleacin.

Por otro lado, las partculas de polvo despus del molino a alta energa (molino de bolas

por vibracin) presentan una cara cbica centrada (FCC) la estructura y el

comportamiento de transformacin martenstica de las partculas despus del recocido

incluso a 800C, todava es dbil y no puede recuperar el estado de la aleacin a granel.

Para estos dos procesos del molino de bolas, se realizaron mediante el uso de una

mezcla de acetona como el medio del molino en hmedo, para enfriar el sistema de

fresado, y as evitar el sobrecalentamiento en el rea local del vial de fresado y por lo

tanto prevenir la oxidacin de la aleacin. A excepcin de la adicin del medio lquido del

molino en el vial, otra manera eficaz de proteger la aleacin de la oxidacin es llenando

de gases inertes el vial del molino.

Mientras tanto, el molino en seco bajo gases inertes., proporcionar una energa del

molino ms alto que el proceso de molino en hmedo en el medio lquido, debido al

crecimiento rpido de temperatura en el proceso del molino en seco sin refrigerante,

manteniendo los otros parmetros del molino similares.

En este artculo, las partculas de Ni-Mn-Ga se prepararon por el mtodo del molino de

bolas en seco bajo la atmsfera de gas argn. Se investig y discuti la microestructura,

transformacin de fase, y la propiedad magntica de las partculas de Ni-Mn-Ga en

funcin de las temperaturas de recocido.

Fig.N1. Imagen SEM (a) y el resultado EDS (b) de las partculas de polvo molidas de Ni-Mn-

Ga.

2. PROCEDIMIENTOS EXPERIMENTALES

Un lingote de aleacin policristalina con una composicin nominal de Ni52Mn24Ga24 (% at.)

se prepar mediante fusin por arco, elementos de alta pureza de Ni, Mn, Ga y en una

atmsfera de argn. El lingote se trat trmicamente a 850 C durante 10 h en un vaco,

seguido de temple en agua para la homogeneizacin qumica.

El lingote homogeneizado se pulveriz mecnicamente en pequeas partculas a un

tamao de 3 mm y luego se moli durante 4 h continuamente en un molino de bolas

universal QM-1SP4, con bolas de acero endurecido con una proporcin en peso de polvo

de 10:1. La velocidad del molino fue de 500 rpm. El vial de fresado se aspir y luego se

llen con el gas argn durante el molino de bolas para evitar la oxidacin.

Por ltimo, las partculas molidas de polvo fueron selladas en tubos de cuarzo bajo un alto

vaco y recocido a diferentes temperaturas durante 2 h.

La observacin de la microestructura de los polvos, se realiz usando un microscopio

electrnico de barrido FEI Quanta200 (SEM), equipado con un analizador de

espectrometra dispersiva de energa (EDS). Se investig la transformacin martenstica

usando un calormetro diferencial de barrido Perkin-Elmer Diamond (DSC). El campo de

corriente alterna de baja susceptibilidad magntica tambin se midi como una funcin de

la temperatura, para determinar la transformacin martenstica y la transicin Curie.

El Anlisis de Difraccin de Rayos X, se llev a cabo a temperatura ambiente para

investigar la estructura cristalina, utilizando un Difractmetro Panalytical X-pert PRO con

radiacin Cu Ka. Las propiedades magnticas se midieron utilizando un Sistema de

Medicin de Propiedades Fsicas (PMP) de la empresa Quantum Corporation.

3. RESULTADOS Y DISCUSIONES

La Figura. N1 (a) muestra la imagen SEM de las partculas molidas de Ni-Mn-Ga. Se ve

que las partculas son de forma escamosa con tamaos de 5-50 m. La Figura. N1 (b)

muestra el resultado EDS de las partculas molidas, lo que demuestra que los elementos

O, Fe y Cr se introdujeron en las partculas. La introduccin de O se produjo por la menor

oxidacin del Mn en la superficie de las partculas.

Los elementos de Fe y Cr pueden provenir de las bolas de acero del molino y del vial,

debido a la colisin mutua y severa, y del desgaste entre las partculas de aleacin, las

bolas de acero, y el vial. Por el contrario, los elementos Fe y Cr no se encontraron en las

partculas, producidas por procesos del molino en hmedo, en nuestros estudios

anteriores. Se podra atribuir al hecho de que el medio lquido (acetona) puede enfriar el

sistema de fresado y tambin actuar como un lubricante para reducir la colisin mutua y la

friccin de las partculas, las bolas, y el vial, evitando as la contaminacin de los

elementos Fe y Cr durante el proceso del molino en hmedo.

La Figura. N2 (a) muestra las curvas de DSC de la aleacin a granel, como polvo molido,

y 800 C en polvo recocido. Se ve que la mayor aleacin original exhibe una

transformacin martenstica de un solo paso tras el enfriamiento, la temperatura mxima

de transformacin martenstica (Mp) es de 5,2 C. El pequeo paso a 86,5 C durante el

enfriamiento corresponde a la transicin de Curie (Tc), de paramagntico a austenita

ferromagntico.

Tras el calentamiento, la martensita se transforma en fase de austenita a 12,8 C

(temperatura mxima de transformacin austentica, Ap), como se muestra en la figura.

Cuando la temperatura es de hasta 87,5 C, la etapa correspondiente a la transicin de

Curie, desde la austenita ferromagntica a la paramagntica, aparece austenita. Despus

de la molino de bolas, se puede ver que no hay picos de transformacin o cualquier otras

seales que se detecten en la curva, lo que indica la transformacin martenstica, y la

transicin Curie desapareci despus de la molienda con bolas, que se atribuye a la

desorden atmico causada por el molino de bolas.

El proceso de post-recocido despus de molino de bolas es eficaz para restaurar el

comportamiento transformacin martenstica de los polvos de Ni-Mn-Ga. Sin embargo, la

medicin DSC indica que la transformacin martenstica de los polvos despus de

recocido a 300, 400, y 600 C an no puede recuperarse. Las curvas de DSC de 300, 400

y 600 C de los polvos recocidos no se muestran en la figura.

Despus de recocido a 800 C, se puede observar un pico muy dbil de transformacin en

la curva con temperaturas de transformacin notablemente reducidos (Mp: 31 C, Ap: 17

C) en comparacin con la de la aleacin a granel original (Mp: 5,2 C, Ap: 12.8 C).

Tambin se observa que la etapa de transicin de Curie, no puede ser detectado en la

curva de DSC de la muestra recocida.

Fig.N2. (a) Curvas de DSC para la aleacin a granel Ni-Mn-Ga, polvo molido, y polvo

despus de recocido a 800 C durante 2 h; (b) Susceptibilidad vs. Temperatura de curvas

para la aleacin de mayor Ni-Mn-Ga, polvo molido y polvos despus de recocido a 300, 400,

600, y 800 C durante 2 h. El campo fue de 50 Oe.

La Figura N2 (b) muestra las susceptibilidades de corriente alterna de diferentes

muestras con la variacin de la temperatura. Para la aleacin a granel, un aumento

brusco de la susceptibilidad a 80 C durante el enfriamiento indica la transicin de Curie

de la aleacin.

Al continuar el enfriamiento, una cada repentina de la susceptibilidad al 5 C significa la

aparicin de la transformacin martenstica (TM). Un aumento de la susceptibilidad a 14

C por calentamiento significa la transformacin austentica (TA). Despus del molino de

bolas, se ve claramente que la transformacin martenstica de la aleacin desapareci.

La transformacin martenstica de los polvos molidos no se recuperan despus del

recocido a 300 C. Despus del recocido a 400 C, una transformacin martenstica muy

dbil aparece con una reduccin de temperatura de transformacin, en comparacin con

la aleacin a granel. El comportamiento de transformacin martenstica se vuelve muy

claro despus del recocido a 600 C, y el avance y retroceso de temperaturas de

transformacin son 52 y 32 C, respectivamente, que son mucho ms bajas que las

temperaturas de transformacin de la aleacin a granel.

Para la muestra recocida a 800 C, las temperaturas de avance y retroceso de

transformacin aumentan un poco en comparacin con 600 C de la muestra recocida,

que se caracterizan en 28 y 14 C, respectivamente. Es sorprendente observar que la

transformacin martenstica de las muestras recocidas a 400 y 600 C, no se detect en la

medicin DSC; pero se detectaron en la prueba de susceptibilidad; es la razn de que

todava no est claro en la actualidad. Adems, la transicin de Curie de la muestra del

recocido a 800C, no solo se pudo encontarar al parecer por accin de la medicin de

susceptibilidad, sino que tambin no se detect en la prueba de DSC, como se muestra

en la Fig. N2 (a).

A diferencia de la transformacin martenstica, que apareci en el recocido a 400 C, la

transicin de Curie se produjo relativamente a baja temperatura de recocido (300 C),

como se muestra en la Fig. N2 (b). La temperatura de Curie (107 C) de los polvos

recocidos por encima de 400 C, es mayor que la de la aleacin a granel (80 C).

La Figura N3 muestra los patrones de difraccin de rayos X de las diferentes muestras,

medidas a temperatura ambiente. Para la aleacin a granel, el patrn puede ser

registrado como una fase austenita cbica, que es consistente con el resultado de la

medicin DSC, existiendo la fase de austenita a temperatura ambiente. Despus del

molino de bolas, se ve que los picos de difraccin caractersticos que pertenecen a la fase

de austenita cbica desaparecieron, y se produjo otros nuevos picos de difraccin. Estos

nuevos picos pueden ser registrados como una fase FCC desordenada, como se muestra

en la Fig. N3.

Para las muestras recocidas a 300, 400, 600, y 800 C, claramente, los picos de difraccin

de la fase austenita se recuper gradualmente con el aumento de la temperatura de

recocido. Se observa que, para las muestras recocidas a 600 y 800 C, se produjo el pico

de difraccin de la super red (111) para el estado de alto orden atmico de la aleacin, lo

que indica la casi total recuperacin de la estructura Heusler en la aleacin.

Se encontraron que no hay picos de difraccin que pertenecen al Fe elemental o Cr en el

patrn de difraccin, lo que indica que estos dos elementos han sido aleados con la matriz

de Ni-Mn-Ga.

Se ha informado de que la adicin de Fe en la aleacin Ni-Mn-Ga puede aumentar la

temperatura de transicin de Curie y disminuir la temperatura de transformacin

martenstica de la aleacin.

Fig.N3. Los patrones de difraccin de rayos X a temperatura ambiente para la aleacin Ni-

Mn-Ga, polvo molido y polvo despus del recocido a 300, 400, 600, y 800 C durante 2 h. La

figura muestra el patrn ampliado a nivel local de la muestra molida.

Se piensa que la disminucin de la temperatura de transformacin martenstica est

relacionado con el aumento de la concentracin de electrones de valencia (e/a) de la

aleacin, despus de la adicin de Fe; y el aumento de la temperatura de Curie es

causado por la mejora en el intercambio magntico de la aleacin, debido a la adicin de

Fe. Adems, la reduccin de tamao de grano tambin es el resultado en la disminucin

de la temperatura de transformacin martenstica de la aleacin Ni Mn-Ga.

Por lo tanto, en los presentes polvos de Ni-Mn-Ga, el grano de refinamiento causada por

el molino de bolas y de la aleacin de Fe y Cr con la matriz de Ni-Mn-Ga resultante en la

variacin de e/ a, pueden ser responsables de la disminucin de la temperatura de

transformacin martenstica; y el aumento de la temperatura de Curie pueden ser

causados por la introduccin de Fe, que mejora el intercambio magntico de la aleacin.

Fig.N4. Los ciclos de histresis magnticos medidos a 42 C para la aleacin a granel de Ni-

Mn-Ga, polvo molido y polvo despus de recocido a 600 y 800 C durante 2 h.

La Figura N4. Muestra los ciclos de histresis magntica de las diferentes muestras

medidos a 42 C. Refirindose, que las muestras deben estar en fase de austenita a esta

temperatura de medicin, basado en los resultados de las pruebas de susceptibilidad vs

temperatura que se muestran en la Fig. N2. Se puede observar que la aleacin a granel

manifest un comportamiento ferromagntico, tpico con la saturacin de magnetizacin

de 45 emu/g, cuando el campo magntico externo llega a 4.500 Oe.

Despus del molino de bolas, la muestra todava manifestaba el comportamiento

ferromagntico, pero con una mayor reduccin de la magnetizacin de saturacin. La

magnetizacin en 30.000 Oe es de aproximadamente 12 emu/g, siendo 26% que la de la

aleacin a granel, se produjo por el desorden atmico de la aleacin despus del molino

de bolas.

Despus del recocido a 600 y 800 C, se observa que la propiedad magntica de los

polvos se igual al estado de la aleacin a granel, debido a la mejora del nivel de

ordenacin atmica. Para la muestra recocida a 600 C, la magnetizacin de saturacin

del polvo es casi igual a la de la aleacin a granel. La magnetizacin para el polvo se

satura a un mayor campo magntico (12.000 Oe) que la de la aleacin a granel (4500

Oe), que indica que el polvo recocido es ms difcil de ser magnetizado que la aleacin a

granel.

Para la muestra recocida a 800 C, la muestra en polvo de 5 emu/g tiene mayor

magnetizacin de saturacin que la aleacin a granel, en el campo magntico de 40.000

Oe. El aumento de la magnetizacin para la muestra recocida a 800 C, debera haberse

producido por la mejora de intercambio magntico de la aleacin, debido a la introduccin

de Fe. La temperatura de 800 C de la muestra recocida, exhibe una magnetizacin de

saturacin poco ms alto que la muestra recocida a 600 C, lo que podra deberse a que

el nivel de ordenamiento atmico en la muestra recocida a 600 C es relativamente menor

que la muestra recocida a 800 C.

4. CONCLUSIONES

Las partculas de aleacin de Ni-Mn-Ga con forma de escamas han sido preparadas por

el molino de bolas bajo la atmsfera de argn. Los elementos Fe y Cr se introdujeron en

la aleacin Ni-Mn-Ga debido a la colisin severa y la friccin entre la aleacin, bolas de

molienda, y el vial.

La transformacin martenstica y la transicin de Curie de la aleacin desaparecieron por

el desorden atmico despus de haber sido introducido en el molino de bolas, y se

recuperaron despus de la temperatura de recocido apropiada.

La disminucin de la temperatura de transformacin martenstica de los polvos recocidos,

debe estar relacionada con el cambio de concentracin de electrones de valencia y el

grano de refinamiento de la aleacin.

El aumento de la temperatura de Curie y la mejora de la saturacin de magnetizacin de

los polvos recocidos, debe ser el resultado de la introduccin de Fe, ya que mejora el

intercambio magntico de la aleacin.