1. CORRELACIONES PARA MEZCLAS DE POLIMEROS:

La entropía de mezcla para disoluciones de polímeros.

Donde el subíndice 1 denota el disolvente y el 2 el polímero: v1 y v2 son la fracciones de volumen definidas como

Calor o energía libre de mezcla. El calor de mezcla de disoluciones de polímeros es análogo al de disoluciones ordinarias:

Donde x1 representa la energía de interacción por molécula de disolvente dividida por KT. La expresión de flory para la energía libre de mezcla de una disolución de polímero con calor de mezcla normal:

Determinación de la absorbancia de una mezcla de polímeros

Para evaluarlas se requiere el empleo de técnicas matemáticas de ajuste de bandas espectrales mediante algoritmos basados en métodos de mínimos cuadrados 46. Los principales factores que afectan al resultado final del ajuste, y por tanto a la calidad de los resultados son: número de bandas, posición, perfil espectral y anchura de las bandas componentes, así como la forma de la línea base. Típicamente, los perfiles de banda que se observan en el infrarrojo son los de carácter gaussiano o lorentziano, o combinaciones de gaussianas y lorentzianas en la proporción g a 1-g:

Donde Ao es la altura del pico, vo es la posición del máximo y a la anchura a media altura de banda. El número y la posición de las bandas se pueden determinar mediante técnicas de derivación espectral o de deconvolución. La anchura de las mismas se suele dejar libre al programa de ajuste. Por otro lado, tal y como hemos visto, no todas las bandas espectrales sensibles a los enlaces de hidrógeno resultan adecuadas para este tipo de cálculos.

Ejemplo:

Para ello resulta necesario evaluar las áreas (absorbancias) de las bandas que corresponden a las distintas contribuciones de grupos asociados y no asociados en el sistema.

Determinación de la presión osmótica

Donde V1 es el volumen molecular del disolvente, el subíndice 1 denota el disolvente y el 2 el polímero: v1 y v2 son las fracciones de volumen, x1 representa la energía de interacción por molécula de disolvente dividida por KT

Si el término logarítmico de la ecuación se desarrolla y se retiene solamente las potencias inferiores de V2 se obtiene la ecuación para determinación del peso molecular por la medida de la presión osmótica.

2. PRESENTACION DE UNA MANERA CONCRETA Y RESUMIDA UN PROCESO DE RECICLAJE TERCIARIO.

a. Introducción

El reciclaje terciario degrada al polímero a compuestos químicos básicos y combustibles. Este tipo de reciclaje es diferente de los dos primeros mencionados anteriormente fundamentalmente porque involucra un cambio químico, no sólo un cambio físico. En el reciclaje terciario las largas cadenas del polímero se rompen en pequeños hidrocarburos (monómeros) o monóxido de carbono e hidrógeno. Actualmente, el reciclaje terciario cuenta con dos métodos principales: pirolisis y gasificación, no obstante se están desarrollando otros métodos como la metanólisis y la glicólisis.

Pirólisis

El estudio de los métodos pirolíticos para recuperación de residuos sólidos comenzó en los años 70's en Estados Unidos, Japón y Europa. Arthur Warner define pirólisis como ¨un proceso de reforma en el cual la gasificación de los compuestos fácilmente degradables se hace por un calentamiento directo o indirecto¨. Se debe tener en cuenta que la pirólisis o cracking térmico es una técnica muy conocida en el procesado del petróleo. Existen numerosas variantes de la pirólisis: pirólisis de cauce fijo, de cauce fluido, de cauce dirigido y de cauce agitado. Entre estas, el cauce fluido ha recibido especial atención porque puede convertir una gran variedad de materiales, incluyendo plástico, aceites y aguas cloacales en petroquímicos crudos. Los sistemas de cauce fluido utilizan un gas de polímero o un gas inerte para fluidizar el cauce de arena a temperaturas entre los 400 y 800 °C para producir productos de petróleo líquidos. El cauce fluidizado de arena provee un buen mezclado y transferencia de calor. Las ventajas de la pirólisis son:

a) No involucra un paso de separación.

b) Recupera los plásticos en sus materias primas, de manera que se pueden rehacer polímeros puros con mejores propiedades y menos contaminación.

Gasificación

La gasificación tiene el mismo principio que la pirólisis: el calentamiento convierte las grandes cadenas de carbono en pequeñas cadenas, pero se lleva cabo en condiciones más drásticas que la pirólisis (temperaturas superiores a los 900 °C y presiones por encima de los 60

bares). Este método tiene numerosas variantes, entre éstas, una que ha sido aplicada por Thermoselect S. A. La compañía está produciendo 600 Kg. de gas de síntesis, 220 Kg. de escoria, 23 Kg. de metales y 18 Kg. de sales por tonelada métrica de desecho, el cual primero es compactado, desgasificado y pirolizado a 600 °C y alimentado al gasificador a 2000 °C. El gas de síntesis obtenido de la gasificación puede ser utilizado para producir electricidad, metanol o amoniaco.

2.3.3 Metanólisis y glicólisis

Metanólisis y glicólisis para el reciclado de PET han sido desarrolladas por DuPont, Hoechst Celanese, Eastmant Chemical y Shell Chemical. La metanólisis es la ruptura de las cadenas causada por metanol y la glicólisis es la ruptura de un enlace glicosídico producida por alguna sustancia. La alcohólisis ha sido utilizada también por Sherwin Williams para convertir residuos de PET en poliésteres solubles. Esta alcohólisis es asistida por un catalizador tal como Ba(OH)2.

Procedimiento de glicólisis para reciclar poli (tereftalato de etileno) (PET) después de su consumo.

Resumen de la invención

El procedimiento de despolimerización y purificación de poliéster de la presente invención incluye las etapas de poner en contacto un poliéster contaminado con una cantidad efectiva de un glicol para proporcionar una relación molar entre unidades totales de glicol y unidades totales de ácido dicarboxílico mayor que 1 a 5, a una temperatura entre aproximadamente 150 a aproximadamente 300◦C y una presión absoluta de 0,5 a 3 bares. Este procedimiento se realiza en recipiente de reacción con agitación durante un tiempo suficiente para producir, en el reactor, una capa superior que tiene un contaminante de densidad relativamente baja flotando por encima de una capa inferior de un oligómero despolimerizado del poliéster. El procedimiento además incluye separar ambas capas retirando la capa superior del reactor en una primera corriente y retirando la segunda capa del reactor en una segunda corriente.

Descripción detallada

El procedimiento de la presente invención es una manera más sencilla y menos cara de retirar de forma eficaz los contaminantes del poli éster post-consumo. Sorprendentemente, se ha descubierto que la separación de los contaminantes del poliéster podría obtenerse en condiciones de glicolisis con agitación, y que los contaminantes de menor densidad forman una capa superior diferente en el recipiente del reactor que puede ser separada fácilmente de la capa inferior que contiene el resto de la mezcla de reacción de la glicólisis. Se ha encontrado además que después de separar los contaminantes de baja densidad del resto de la mezcla de reacción de la glicólisis, cualquier contaminante inmiscible que pueda tener una densidad relativamente alta puede ser eliminado de forma eficaz por filtración o tamizado. Este sencillo procedimiento requiere de un tiempo de permanencia en el recipiente menor, menos recipientes y costes reducidos, produciendo de este modo menos sub-productos no deseados. El procedimiento de despolimerización y purificación de la presente invención comprende poner en contacto un poliéster contaminado con una cantidad de un glicol para proporcionar

una relación molar entre unidades totales de glicol y unidades totales de ácido dicarboxílico mayor que 1 a 5, a una temperatura entre 150 y 300◦C y a una presión absoluta de 0,5 a 3 bares en un recipiente de reacción con agitación durante un tiempo suficiente para producir, en el reactor, una capa superior de un contaminante de densidad relativamente baja flotando por encima de una capa inferior que comprende un oligómero despolimerizado del poliéster. Como se utiliza en este texto, el término “oligómero” incluye tanto monómeros como oligómeros del poliéster. El presente procedimiento incluye además la etapa de separar las capas superior e inferior retirando la capa superior del reactor en una primera corriente y retirando la capa inferior del reactor en una segunda corriente. Provechosamente, la mezcla de reacción completa no necesita ser transferida a un recipiente destinado a la separación. El procedimiento de la presente invención es útil para el reciclado de poliéster. El presente procedimiento es especialmente beneficioso en el reciclado de poliéster contaminado que se utiliza para empaquetamiento, preferentemente en el empaquetamiento de alimentos. Tales poliésteres son generalmente conocidos en la técnica y pueden formarse a partir de ´ácidos aromáticos dicarboxílicos, ésteres de ácidos aromáticos dicarboxílicos, glicol y sus mezclas. Más preferentemente, los poli ésteres se forman a partir de ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido 2,6- naftalendicarboxílico, dimetil terftalato, dimetil isoftalato, y dimetil-2, 6-naftalendicarboxilato, etilenglicol, dietilenglicol, ciclohexanodimetanol y sus mezclas. Además del PET, el poli (etilennaftalato) (PEN) es un polímero particularmente útil para el reciclado por el presente procedimiento. El componente ácido dicarboxílico del poli éster puede contener hasta 50 % molar de uno o más ácidos dibásicos modificadores. Tales ácidos dibásicos modificadores incluyen ácidos dicarboxílicos que tengan preferentemente de 2 a 40 átomos de carbono, incluyendo más preferentemente ácidos aromáticos dicarboxílicos que tengan de 8 a 14 átomos de carbono, ácidos alifáticos dicarboxílicos que tengan de 4 a 12 átomos de carbono, y ácidos cicloalifáticos dicarboxílicos que tengan de 8 a 12 átomos de carbono. Ejemplos de ácidos dibásicos modificadores incluyen el tereftálico, isoftálico, adípico, glutárico, acelaico, sebácico, fumárico, cis- o trans- 1,4-ciclohexandicarboxílico, los diversos isómeros de los ácidos naftalendicarboxílicos y sus mezclas. Ácidos naftalendicarboxílicos muy útiles incluyen los isómeros 2,6-, 1,4-, 1,5- ´o 2,7- pero los isómeros 1,2-, 1,3-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,4-, 2,5- y/o 2,8- también pueden utilizarse. Los ácidos dibásicos pueden utilizarse en la forma ´acida o como sus ´esteres, tales como los ´esteres dimetílicos por ejemplo. Además, el componente glicol del poliéster puede contener hasta 50 % molar de uno o más dioles modificadores. Los glicoles modificadores típicos pueden contener de aproximadamente 2 a aproximadamente 10 ´átomos de carbono e incluyen etilenglicol, propilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, dietilenglicol, 1.4- ciclohexanodiol y 1,4-ciclohexanodimetanol. El 1,4-ciclohexanodimetanol puede estar en la forma cis- o la forma trans- o como mezclas cis/trans. El poli éster post-consumo tratado mediante el procedimiento de despolimerización y purificación de la presente invención contiene contaminantes que pueden haberse originado de la fabricación del artículo final o de los productos almacenados en o utilizados con el artículo de poli éster. En este texto se define poli éster contaminado como un material de poli éster que contiene, tiene unido a ´el, o está mezclado con una sustancia que puede ser nociva en el reciclado o la re-utilización del poli éster. El presente procedimiento es especialmente útil para el tratamiento de poli éster postconsumo contaminado con sustancias tales como polímeros distintos de los poli ésteres, particularmente polímeros de poli (cloruro de vinilo) y poliolefinas. Ejemplos de otros

contaminantes eliminados de forma eficaz utilizando el procedimiento de la invención incluyen aluminio, arena, papel, goma y productos químicos absorbidos y residuos de los materiales almacenados en el contenedor. En el presente procedimiento, los artículos de poli éster post-consumo típicamente se lavan y se trituran en copos u otras partículas adecuadas para su rápida disolución antes de ser cargadas en el reactor de glicólisis junto con el glicol. El tamaño de la partícula de poli éster alimentada en el reactor depende del sistema de alimentación del reactor. Un sistema que funciona a presión atmosferica tendría pocas limitaciones en el tamaño de partícula. Un diámetro de partícula del poli éster cargado en el reactor preferible es menos que aproximadamente 2,5 cm. El presente procedimiento puede realizarse tanto como un procedimiento continuo como en un procedimiento por lotes. Un procedimiento continuo incluye típicamente la carga continua o intermitente del poli éster post-consumo y del glicol en el recipiente del reactor y la retirada continua o intermitente de una corriente de la capa inferior drenada del reactor. Si se realiza como procedimiento continuo, el oligómero/monómero del poli éster en el reactor sirve como disolvente para disolver los copos de poli éster de peso molecular elevado de manera que la reacción de glicólisis se realiza a una velocidad razonablemente rápida. Otros ejemplos de procedimientos continuos que pueden ser utilizados de conformidad con la presente invención incluyen extracción en corriente paralela o en contra-corriente. Tales procedimientos son bien conocidos para aquellos con experiencia en la técnica de separación. Por supuesto, si el procedimiento se realiza en un procedimiento por lotes, o durante la puesta en marcha inicial de un procedimiento continuo, se puede cargar un disolvente en el reactor para disolver los copos de poli éster. Se prefiere utilizar un oligómero/monómero del poli éster como único disolvente. Además, aunque el poli éster post-consumo puede contener catalizadores que pueden ser adecuados para producir una mezcla oligomérica a una velocidad aceptable, se pueden incluir catalizadores de transesterificación conocidos en la técnica tales como las sales de Mn, Zn, Sb, Ti, Sn o Ge para aumentar la velocidad de la glicólisis. La reacción de glicólisis avanzar a con la mayoría de los glicoles (alcoholes dipróticos). Convenientemente, con el fin de reciclar el poli éster post-consumo a una versión purificada de las mismas especies de poli éster, el glicol utilizado en la reacción de glicólisis debería ser esencialmente el mismo glicol en el que se basa el componente diol del poli éster post-consumo. Por lo tanto, en el procedimiento preferido en el que tanto el homopolímero de PET como el copolímero de PET en el que el PET se modifica, como se ha descrito más arriba, con solo una cantidad menor de unidades de ´acido y/o unidades de diol modificadores, el etilenglicol, incluyendo sus mezclas, es el glicol preferido para la glicólisis. El poli éster post-consumo y el glicol se introducen en el reactor de glicólisis en cantidades suficientes para proporcionar una relación molar entre unidades de glicol totales y unidades totales de ácido dicarboxílico mayor que 1 a 5, preferentemente una relación molar de entre 1,5 y 2,5. Debe entenderse que las unidades totales de glicol incluyen las unidades de glicol incorporadas en el poli éster post-consumo, así como el glicol cargado en el reactor para la glicólisis. El intervalo apropiado de relaciones molares entre glicol y poli éster post-consumo es importante de manera que la viscosidad de la mezcla de reacción resultante permita la migración de los contaminantes de baja densidad fuera de la mezcla de poli éster. La viscosidad de la mezcla de reacción debe ser menos que 100 Pa.s, preferentemente menos que aproximadamente 10 Pa·s, siendo más preferible una viscosidad de menos que aproximadamente 5 Pa·s. La reacción de glicólisis del presente procedimiento se realiza a una temperatura entre 150 y 300 °C, preferentemente entre 190 y 250 °C. El tiempo de reacción

debe ser suficiente para producir un material oligomérico, generalmente de 10 minutos a 4 horas. Un aspecto crítico de la presente invención es que los contaminantes de baja densidad liberados por el poli éster post-consumo durante la glicólisis se separen del poli éster mientras están todavía en el reactor, incluso mientras se mantiene una velocidad de agitación aceptable para favorecer la glicólisis en el reactor. El agitador del reactor funciona preferentemente para producir un flujo turbulento en el reactor. En un procedimiento continuo, los materiales de baja densidad que flotan sobre la superficie de la mezcla de reacción pueden ser separados continua o intermitentemente de la capa inferior mediante medios tales como extracción con sifón, con vacío, absorción o desespumación de la capa superior de contaminantes fuera de la capa de densidad relativamente elevada de poli éster y/o oligómero. Alternativamente, si la acumulación del material contaminante de baja densidad es pequeña, puede ser suficiente permitir que se acumule una capa superior de contaminantes de baja densidad hasta que la reacción se detenga. En este punto, toda la capa inferior que contiene el poli éster puede drenarse, dejando sólo la capa superior de los contaminantes de baja densidad en el reactor para que sea retirada separadamente del reactor. El procedimiento de la presente invención se realiza preferentemente como un procedimiento continuo en el que al menos una parte o corriente de la capa superior es retirada de manera continua o al menos intermitentemente del reactor y una corriente de la capa inferior fluye intermitente o continuamente fuera del reactor, preferentemente a un área de filtración donde los contaminantes sólidos y de densidad relativamente alta se filtran del poli éster y/o oligómeros. Provechosamente, el procedimiento de la presente invención puede utilizarse para reciclar PET contaminado con una poliolefina tal como polietileno de baja densidad (abreviado generalmente como LDPE por sus iniciales en inglés, Low Density PolyEthylene), polietileno lineal de baja densidad (abreviado generalmente como LLDPE por sus iniciales en inglés, Linear Low Density PolyEthylene), polietileno de alta densidad (abreviado generalmente como HDPE por sus iniciales en inglés, High Density PolyEthylene), y polietileno de ultra-alta densidad (abreviado generalmente como UHDPE por sus iniciales en inglés, Ultra-High Density PolyEthylene), y polivinilos tales como poli(cloruro de vinilo) (abreviado generalmente como PVC por sus iniciales en inglés, Polivinil Chloride) y poli(cloruro de vinilideno) (abreviado generalmente como PVDC por sus iniciales en inglés, Polyvinylidene Chloride). Si contaminantes de densidad igual o más alta que la del poli éster están contenidos en el poli éster post-consumo, estos contaminantes de densidad relativamente alta se liberarán durante la glicolisis y emigrarán a la capa inferior de la mezcla de reacción en el recipiente del reactor de glicólisis, y pueden ser eliminados consecuentemente. Se ha encontrado que esencialmente todos los contaminantes de alta densidad, que son insolubles en la mezcla de reacción del presente procedimiento, tienen un tamaño de partícula mayor que 50 micrones aproximadamente. Por lo tanto, estas partículas grandes pueden ser simplemente filtradas o tamizadas de la mezcla. La filtración debería retirar al menos las partículas más grandes que 50 micrones aproximadamente, y preferentemente las más grandes que aproximadamente 1 micrón. Si el procedimiento de la presente invención se realiza de forma continua y el poli éster y el glicol se alimentan de forma continua en un reactor con agitación, o en recipientes de extracción, y una corriente de material de poli éster se retira continuamente del fondo del reactor, un copo de poli éster post-consumo puede ser encauzado a través del reactor sin tiempo de contacto suficiente para despolimerizarse o disolverse. En tal caso, el copo sería filtrado del material de poli éster junto con los contaminantes de alta densidad. Para evitar perder tal poli éster como material de

residuo, puede ser aconsejable que la tubería de descarga que conecta el punto de descarga de la capa inferior del reactor con el área de filtración sea suficientemente larga para proporcionar un tiempo de permanencia suficiente para asegurar la disolución de todo el poli éster post-consumo. El tiempo de permanencia en la tubería es preferentemente de menos que aproximadamente 1 minuto hasta aproximadamente 60 minutos, y más preferentemente entre aproximadamente 1 minuto a aproximadamente 30 minutos. Otra etapa opcional posterior a la separación de la capa superior de la capa inferior es el tratamiento por lotes de la capa inferior con de aproximadamente 0,0001 a aproximadamente 2 partes de un adsorbente por parte del producto, o en forma continua sobre un lecho de adsorbente con un tiempo de permanencia en el tubo vacío de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 2 horas. Adsorbentes adecuados incluyen carbón activado, arcilla activada, sílice y alúmina y sus mezclas, siendo preferible el carbón activado. El procedimiento de despolimerización de la presente invención produce inesperadamente una mezcla de monómero/oligómero de calidad adecuada para su introducción en un procedimiento para la producción de poli ésteres de alta calidad. Los contaminantes principales en el material de desecho se eliminan por filtración, flotación, volatilización, o destrucción térmica durante el procedimiento. Los contenedores fabricados de poli éster post-consumo reciclado de acuerdo con el procedimiento de la presente invención son adecuados para el contacto con alimentos. Después de tratar el poli éster post-consumo según el procedimiento de despolimerización y purificación de la presente invención, la mezcla de monómero/oligómero recuperada de la capa inferior del reactor de glicólisis puede introducirse opcionalmente en un segundo reactor. En este segundo reactor, el exceso de glicol puede retirarse de la mezcla de monómero/oligómero para obtener el grado de polimerización deseado para un producto adecuado para su utilización como reactivo en la re-polimerización. Entre los medios para controlar la eliminación del glicol están el ajuste de la presión o de la temperatura del reactor. El producto final de monómero/oligómero purificado del procedimiento de la presente invención puede almacenarse o transportarse como un líquido en un recipiente calentado (si fuera necesario). Alternativamente, puede ser solidificado por enfriamiento, molido, y almacenado y transportado como sólido. El producto se puede introducir en un procedimiento de producción de poli éster para repolimerización. Tales procedimientos son bien conocidos en la técnica, e incluyen la esterificación de ácido(s) dicarboxílico(s) o la trans-esterificación de ésteres de ácido(s) dicarboxílico(s) con diol(es) seguida por policondensación a presión reducida. El producto de monómero/oligómero del procedimiento de la presente invención se puede alimentar en cualquier punto adecuado en el procedimiento de fabricación de poli éster. Las velocidades de alimentación del producto de glicólisis y un material crudo virgen pueden ajustarse para obtener un producto que contiene de menos que aproximadamente 1 % a 100 % de contenido de poli éster post-consumo reciclado. Puede ser conveniente además añadir un colorante al procedimiento de producción de poli éster para mejorar el color del poli éster que tiene un contenido reciclado de postconsumo. Se ha encontrado que el catalizador que queda en el material reciclado permanece activo, por lo tanto es posible y preferible reducir la alimentación de catalizador en el procedimiento de producción de poli éster en la cantidad de contenido reciclado que se añada. Por ejemplo, para un poli éster con un contenido reciclado de 25 %, es posible utilizar 25 % menos catalizador en el procedimiento de producción de poli éster que en un procedimiento para producir poli éster sin contenido reciclado. Puede ser conveniente alimentar los gránulos del procedimiento de poli esterificación en fase fundida a un

procedimiento de polimerización en estado sólido para un posterior aumento del peso molecular. La invención es además ilustrada por los siguientes ejemplos, los cuales tienen el propósito meramente ilustrativo y no tienen la finalidad de limitar el alcance de la invención.

Ejemplos

Ejemplo 1 Se utilizó material de desecho de PET postconsumo para producir PET con 25 % de contenido reciclado. El material de desecho contiene principalmente PET limpio. Una relación molar de 1:1 entre el etilenglicol y el PET post-consumo (basado en la unidad de repetición) se alimentó en el reactor de glicólisis para proporcionar una relación entre unidades totales de glicol y unidades totales de ácido carboxílico de aproximadamente 2 a 1. Los reactivos se cargaron en el reactor a una velocidad de 14,5 Kg de PET por hora. El reactor se hizo funcionar a 230◦C y presión atmosferica. El tiempo de permanencia de cada lote fue de aproximadamente 65 minutos. La capa inferior de la mezcla de reacción se transfirió a través de una tubería permitiendo un tiempo de permanencia de aproximadamente 20 minutos y se filtró a través de un tamiz malla 40. El PET despolimerizado se alimentó a un primer reactor en un procedimiento de producción de PET a partir de DMT con una relación de una parte reciclada por tres partes de DPT, basado en los moles de tereftalato. Se añadió un catalizador al procedimiento basado en el DMT virgen (20 ppm de Ti, 55 ppm de Mn, 220 ppm de Sb, 95 ppm de P en peso); es decir, el catalizador añadido fue 75 % del utilizado para la producción de PET 100 % virgen. No se añadieron colorantes. Sin ningún cambio significativo en las condiciones del procedimiento de producción de PET, el peso molecular del producto fue el mismo que el del producto 100 % virgen. A pesar de las variaciones en el contenido de comonómero y los niveles de catalizador en la alimentación, el procedimiento fue estable. El color de los gránulos resultantes con contenido reciclado fue L∗ = 53,1, a∗ = -1,4 y b∗ = 7,5. Tal y como se define por el sistema aceptado internacionalmente de la Comisión Internacional de Iluminación (Comission International d’Eclairage, CIE) para describir la aproximación visual al color, L∗ es una medida de la luminosidad (100 indica perfecta y 0 indica negro). Las dimensiones de cromaticidad rojo/verde se describen por a∗ (un valor “+” indica rojo y un valor “-” indica verde). Las dimensiones de cromaticidad amarillo/azul se describen utilizando b∗ (un valor “+” indica amarillo y un valor “-” indica azul).