Trabajo Escrito-Grupo 5=Tipos de Fluidos y EOS.docx

TIPOS DE FLUIDOS Y ECUACIONES DE ESTADO

DAVID ESNEYDER BELLO ANGULOEDUARDO ARTURO LUNA CASTILLOANGÉLICA MARÍA RADA SANTIAGO

UNIVERSIDAD INDUSTRIAL DE SANTANDERESCUELA DE INGENIERIA DE PETROLEOS

PROPIEDADES DE LOS FLUIDOS DEL YACIMIENTOBUCARAMANGA

2014

TIPOS DE FLUIDOS Y ECUACIONES DE ESTADO

Presentado por:DAVID ESNEYDER BELLO ANGULO-2114648

EDUARDO ARTURO LUNA CASTILLO-2112437ANGÉLICA MARÍA RADA SANTIAGO-2113140

Trabajo para Presentar en el Grupo A1 de la Clase de Propiedades de los Fluidos del Yacimiento Dictada por el Ingeniero Julio Pérez

Presentado a:Julio Cesar Pérez Angulo

UNIVERSIDAD INDUSTRIAL DE SANTANDERESCUELA DE INGENIERIA DE PETROLEOS

PROPIEDADES DE LOS FLUIDOS DEL YACIMIENTOBUCARAMANGA

2014

TABLA DE CONTENIDO

INTRODUCCIÓN 1

GLOSARIO 2

1. UNIDAD 6: TIPOS DE FLUIDOS 31.1. CLASIFICACIÓN DE LOS FLUIDOS DE YACIMIENTO 31.2. ACEITE NEGRO 6

1.2.1. Diagrama De Fase 61.2.2. Identificación En Campos 91.2.3. Comentarios 9

1.3. ACEITE VOLÁTIL 91.3.1. Diagrama De Fase 101.3.2. Identificación En Campos 111.3.3. Comentarios 12

1.4. GAS RETROGRADO 121.4.1. Diagrama De Fase 121.4.2. Identificación En Campos 131.4.3. Análisis De Laboratorio 131.4.4. Comentarios 14

1.5. GAS HÚMEDO 141.5.1. Diagrama De Fase 141.5.2. Identificación En Campos 151.5.3. Comentarios 15

1.6. GAS SECO 161.6.1 Diagrama De Fase 161.6.2 Comentarios 17

1.7. CLASIFICACIÓN DE YACIMIENTOS 172. UNIDAD 7: ECUACIONES DE ESTADO 20

2.1. GAS IDEAL 212.1.1. Ecuación De Boyle 212.1.2. Ecuación De Charles 212.1.3. Ley De Avogadro 212.1.4. Ecuación De Estado Para Un Gas Ideal 222.1.5. Densidad De Un Gas Ideal 242.1.6. Mezcla De Gases Ideales 25

2.1.6.1. Ley De Dalton de Presiones Parciales 25

2.1.6.2. Ley De Amagar Volúmenes Parciales 252.1.6.3. Peso Molecular Aparente 26

2.1.7. Gravedad Específica De Un Gas 262.2. GAS REAL 28

2.2.1. Comportamiento De Gases Reales 282.2.2. Ecuación De Estado De Compresibilidad 282.2.3. Cálculo Del Factor De Compresibilidad 302.2.4. Ley De Los Estados Correspondientes 322.2.5. Ecuación De Compresibilidad Para Mezclas De Gases 32

2.3. FORMA GENERALIZADA DE UNA ECUACIÓN DE ESTADO 332.4. TIPOS DE ECUACIONES DE ESTADO 34

2.4.1. Ecuación de Estado De Van der Waals 342.4.2. Factor Acéntrico de Pitzer 382.4.3. Ley De Mezclas 402.4.4. Coeficiente De Interacción Binaria 432.4.5. Ecuación De Estado de Redlich-Kwong (RK) 452.4.6. Ecuación De Estado de Soave-Redlich-Kwong (SRK) 472.4.7. Modificaciones A La Ecuación De Estado De SRK 502.4.8. Ecuación De Estado de Peng-Robinson (PR) 532.4.9. Modificaciones De PR 542.4.10. Otras Ecuaciones De Estado 59

2.4.10.1. Ecuación De Estado Virial 592.4.10.2. Ecuación De Estado De Beattie-Bridgeman (BB) 602.4.10.3. Ecuación De Estado De Benedict-Webb-Rubin 622.4.10.4. Ecuación De Estado De Heyen 652.4.10.5. Ecuación De Estado De Schmidt-Wenzel (SW) 672.4.10.6. Ecuación De Estado De Patel Y Teja (PT) 692.4.10.7. Ecuación De Esmaeilzadeh-Roshanfekr (ER) 712.4.10.8. Ejemplo 73

2.5. APLICACIONES DE LAS ECUACIONES DE ESTADO 802.5.1. Relación de Equilibrio (kI) 822.5.2. Presión de Vapor 84

CONCLUSIONES 87

BIBLIOGRAFIA 89

INTRODUCCIÓN

Para realizar un adecuado desarrollo de un yacimiento es necesario, entre otras cosas, clasificarlo según el tipo de fluido que se encuentra en el reservorio y determinar el comportamiento termodinámico de este fluido. Aunque su clasificación teórica requiera del conocimiento del comportamiento termodinámico del fluido (diagrama P-T), las condiciones del reservorio y de las instalaciones de superficie, los yacimientos suelen usualmente clasificarse en función de propiedades observables durante la operación. Para la clasificación de la naturaleza del reservorio, se utilizan ciertos criterios que incluyen la relación gas petróleo y densidad del líquido de tanque.

Además de la clasificación también se requiere conocer las propiedades de los fluidos del yacimiento, estas propiedades se pueden calcular de innumerables maneras empezando desde pruebas PVT de laboratorio hasta las ecuaciones de estado cuando no tenemos la facilidad de realizar las pruebas de laboratorio, por lo tanto las EOS toman una gran importancia en la ingeniería de petróleos. Pero tampoco es tan sencillo como escoger un modelo cualquier para tratar de obtener las propiedades de un fluido, antes de escoger la EOS para modelar un fluido específico, se deben analizar las ventajas y desventajas de cada EOS y observar con base en estudios previos para que tipo de fluidos se adecuan de una mejor manera. Las EOS se toman como base para algunos programas y simuladores, pero requieren de un ajuste previo dependiendo del mismo fluido que se vaya a estudiar.

Las EOS van desde las más sencillas, como la EOS para gas ideal, hasta las últimas versiones como la EOS de ER (Esmaeilzadeh-Roshanfekr), que es más compleja pero con una precisión incomparable con la EOS para gas ideal. En el lapso de tiempo presente entre estas dos ecuaciones, se pueden nombrar una lista innumerable de EOS, donde las más conocidas y usadas en el sector de los hidrocarburos son PR (Peng-Robinson) y SRK (Soave-Readlich-Kwong), muchas de las EOS posteriores a estas dos se basan no en una EOS completamente nueva, pero en una modificación de las anteriores.

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GLOSARIO

Fluido: Una sustancia que adopta fácilmente la forma del recipiente en el que se coloca. El término incluye líquidos y gases.

Fluidos del yacimiento: Los fluidos del yacimiento consisten en mezclas a veces bastante complejas de moléculas de hidrocarburos, desde el más ligero (C 1 metano) en naftenos y policíclicos con pesos moleculares superiores a 1000. Estas moléculas se originaron, como hemos visto, de la descomposición térmica y bacteriana de una vez- viviendo material orgánico. Están casi siempre acompañados por los compuestos que no son hidrocarburos de oxígeno, azufre o nitrógeno, como el CO 2, H 2 S y N 2.Los fluidos de hidrocarburos del yacimiento son mezclas de hidrocarburos con composiciones relacionadas con la fuente, la historia y las actuales condiciones de reservorio.

Punto de fusión. Temperatura a la cual una sustancia pasa de la fase sólida a la fase liquida.

Merma (shrinkage): Es la disminución en el volumen de la fase líquida del yacimiento, debido a la liberación de gas en solución (por disminución en presión), disminución en temperatura, o a ambos factores. Puede expresarse como porcentaje respecto al volumen en el yacimiento (volumen inicial) o respecto al volumen a condiciones finales. Cuando se expresa en esta forma, equivale a decir que la merma es igual al factor volumétrico del petróleo menos la unidad.

Factor de merma (shrinkage factor): Es el inverso del factor volumétrico del petróleo, es decir, barriles normales por barril de petróleo a condiciones de yacimiento.

Razón gas petróleo, RGP (gas-oil-ratio, GOR): Es el resultado de dividir una cantidad de gas a condiciones normales por determinada cantidad de petróleo, también a condiciones normales. Existen varios tipos de razón gas-petróleo.

Razón gas en solución-petróleo, RGsP, Rs (solution gas-oil-ratio). Gas en solución (a condiciones normales), generalmente en PCN, por unidad volumétrica de petróleo (a condiciones normales), generalmente en BN.

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1. UNIDAD 6: TIPOS DE FLUIDOS

Los yacimientos de hidrocarburos, básicamente están compuestos por cinco tipos de fluidos, que comprenden gases, líquidos y compuestos intermedios que dependen de las condiciones de presión y temperatura del yacimiento. Estos fluidos pueden ser caracterizados e identificado mediante un diagrama de Presión vs. Temperatura, que se construye una vez obtenido una muestra de los mismos, a través de los pozos, y analizados en el laboratorio, cuando se perforan y descubren un nuevo yacimiento.El comportamiento de los fluidos de los yacimientos durante su vida productiva es determinado por la forma de su diagrama de fase y la posición de su punto crítico. El conocimiento del comportamiento de una mezcla de dos componentes servirá como una guía para el comportamiento de las mezclas de multi-componentes. Ahora se discutirá los cinco tipos de fluidos de un yacimiento petrolífero. Para iniciar, se definirá la forma típica de sus diagramas de fase y se verán varias reglas sencillas que pueden ayudar a determinar el tipo de fluido obteniendo datos de producción disponibles.

1.1. CLASIFICACIÓN DE LOS FLUIDOS DEL YACIMIENTO

La clasificación general de los fluidos se puede realizar según las condiciones en las que se encuentran en el yacimiento. Figura1. Permite ver claramente la clasificación de los fluidos del yacimiento. Así por ejemplo, si la temperatura del yacimiento está a la izquierda del punto crítico en el diagrama P-T se dice que es un yacimiento de petróleo, el cual puede ser de petróleo negro o de petróleo volátil dependiendo de su cercanía al punto crítico. Si su temperatura esta entre el punto crítico y la temperatura cricondentérmica se denomina yacimiento de gas-condensado.

Finalmente si su temperatura es mayor que la temperatura cricondentérmica será un yacimiento de gas, el cual puede ser húmedo o seco según la cantidad de líquido que produzca a condiciones de superficie.

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Imagen 1.1 Clasificación de los fluidos de yacimiento

Yacimientos de Líquidos.

Los yacimientos de líquidos conteniendo mucho menos cantidad de metano que los yacimientos gasíferos, normalmente los componentes más livianos son de poca significancia. Los yacimientos de líquidos, contienen una amplia variedad de componentes intermedios y con moléculas de muy largas estructuras. Sus diagramas de fase son extremadamente grandes y cubren un gran rango de temperatura de la figura 3.1. No obstante, en la forma natural que se encuentra el petróleo líquido, el punto crítico normalmente no se presenta a la derecha del tope de la envolvente de la fase. Solamente aquellos yacimientos líquidos los cuales son deficientes en componentes intermedios o que tienen considerables cantidades de nitrógeno disueltos tendrán el punto crítico a la derecha del tope de la envolvente de la fase.

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Figura 1.1A Diagrama de fases de mezclas de metano y etano

Existen 5 tipos de fluidos de yacimientos, ellos son usualmente llamados: Gas Seco, Gas Húmedo Gas retrogrado, Petróleo volátil y Petróleo negro. Los cinco tipos de yacimientos han sido definidos debido a que cada uno tiene diferentes enfoques por el ingeniero de yacimiento e ingeniero de producción.

El ingeniero de petróleo debe determinar el tipo de fluido al inicio de la producción del yacimiento. El tipo de fluido es un factor decisivo en muchas de las decisiones que deben de ser tomadas en referencia al yacimiento.

El método de muestreo, el tipo y tamaño del equipo de superficie, el procedimiento de cálculo para determinar el petróleo en sitio, las técnicas de reducción, las reservas de petróleo y gas, el plan de producción (depleción) y la selección del método de recuperación mejorada, todos dependen del tipo de fluido del yacimiento.

Yacimientos de Gas.

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En los yacimientos de gas, el metano es predominante, tienen relativamente un diagrama de fase pequeño, con temperatura crítica no mucho más alta que el Tc del metano. El punto crítico se encuentra debajo del lado izquierdo de la pendiente de la envolvente. No ocurre condensación como producto de la caída de presión que se presenta durante la producción en el yacimiento, ni en superficie, y la fase permanece en forma gaseosa tanto a condiciones de yacimiento (presión y temperatura), como en la superficie.

1.2. ACEITE NEGRO

Consiste de una amplia variedad de especies químicas que incluyen moléculas grandes, pesadas y no volátiles. El punto crítico está localizado hacia la pendiente de la curva. Las líneas (iso-volumétricas o de calidad) están uniformemente espaciadas y tienen un rango de temperatura amplio. Los primeros crudos de este tipo fueron de color negro, de allí su nombre. También se le llama crudo de bajo encogimiento o crudo ordinario. Estos crudos tienen GOR ≤ 1000 pcs/STB, el cual se incrementa por debajo del punto de burbuja. Bo ≤ 2 y API ≤ 45 y el contenido de C7+ mayor o igual a 30 %, ver Fig. 1.2.1C. Las temperaturas del yacimiento son menores de 250 °F. La gravedad decrece lentamente con el tiempo hasta bien avanzada la vida del yacimiento donde vuelve a incrementarse ligeramente. Este crudo es normalmente negro (compuestos pesados) aunque pude ser marrón o verduzco.

1.2.1. Diagrama De Fase

Un diagrama de fase típico de un aceite negro se muestra en la figura 3.2.1A Las líneas dentro del domo representan volumen del líquido constante, medido como un porcentaje del volumen total, estas líneas son llamadas isocóricas o líneas de calidad. Note que las líneas isocóricas están espaciadas uniformemente dentro del domo.

La línea vertical 123 indica una reducción en la presión del yacimiento a temperatura constante, lo cual ocurre en el yacimiento durante su producción. También, la presión y temperatura del separador ubicado en superficie son

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indicadas. Cuando la presión del yacimiento cae en cualquier lugar a lo largo de la linea12, se dice que el aceite está bajo saturado. La palabra bajo saturado es usada en este sentido para indicar que el aceite podría disolver más gas si este estuviese presente. Si la presión del yacimiento está en el punto 2, el aceite está en su punto de burbuja y se dice que está saturado. El aceite contiene tanto gas como este puede disolver. Una reducción en la presión liberara gas para formar una fase de gas libre en el yacimiento.

A medida que la presión del yacimiento declina a lo largo de la línea 23, gas adicional es liberado en el yacimiento. El porcentaje de volumen de gas será entonces 100% menos el porcentaje de líquido. El agua siempre presente en un yacimiento de petróleo pero esto no será incluido en esta discusión.

Se puede decir que el aceite está saturado en cualquier punto de la línea 23. El punto de burbuja (punto2), es un caso especial de saturación en el cual la primera burbuja de gas se forma. Desafortunadamente la palabra saturado es usada a menudo para significar punto de burbuja.

El gas adicional se libera del aceite mientras este viaja del yacimiento a superficie. Esto causa alguna merma del aceite. Sin embargo, las condiciones de separador del domo llegan va ser buenas, indicando que una cantidad relativamente grande de líquido llega a la superficie.

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Figura 1.2.1A Diagrama de fases para el petróleo negro

En el diagrama de fase de un aceite negro típico, la línea negra vertical representa la caída de presión a temperatura del yacimiento. El punto crítico en un aceite negro aparece a temperaturas mucho más altas que la temperatura del yacimiento.

Figura 1.2.1B Diagrama de fases del petróleo negro

Figura 1.2.1C Variación en el porcentaje de C7+ de acuerdo a la relación gas petróleo inicial

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1.2.2. Identificación En Campos

Los aceites negros son caracterizados por tener una tasa inicial de producción gas-aceite inferior a 2000 scf/STB. La tasa de producción gas-aceite aumentara durante la producción, cuando la presión del yacimiento cae por debajo de la presión del punto de burbuja del aceite. El aceite del tanque usualmente tiene una gravedad por debajo de 40ºAPI.

La gravedad en el tanque decrece ligeramente con el tiempo, hasta el final de vida del yacimiento cuando esta incrementa. El aceite en el tanque es muy oscuro, a menudo negro y algunas veces con un matiz verduzco o marrón, que indican la presencia de hidrocarburos pesados.

1.2.3. Comentario

El nombre de aceite negro es engañoso, el color de este tipo de fluido no es siempre negro, han sido llamados aceites crudos de baja merma o aceites ordinarios.

1.3. ACEITE VOLÁTIL

El rango de temperatura es más pequeño que en petróleo negro. La temperatura crítica, Tcr, es también menor que en crudos negros y está cerca de la temperatura del yacimiento, TR (Tcr > TR). Las líneas de calidad no están igualmente espaciadas y están desplazadas hacia arriba hacia el punto de burbuja. Una pequeña educción en presión por debajo del punto de burbuja causa una liberación enorme de gas.

Hasta un 50 % de estos crudos puede convertirse en gas en el yacimiento cuando la presión cae unos cientos psi debajo del punto de burbuja. Estos también se llaman crudos de alta encogimiento o crudos cercanos al punto crítico. La Ecuación de Balance de Materia (EBM) de petróleo negro no trabaja en estos casos. El punto de división entre crudo volátil y negro es arbitrario, pero se toma como referencia la tolerancia de la EBM. Bo > 2, 1000 < GOR < 8000 scf/STB . 45

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< API < 60, C7+ mayor o igual a 12.5 %, la temperatura del yacimiento ligeramente menor que la crítica y el gas liberado puede ser del tipo gas condensado. El GOR y La API se incrementan con la producción a medida que la presión cae por debajo de la presión del punto de burbuja. El color es usualmente café claro a verde.

1.3.1. Diagrama de Fase

El diagrama de fase típico para un aceite volátil figura 3.3.1A, presenta algunas diferencias comparado con el diagrama de fase de un aceite negro. El rango de temperatura cubierto por el domo de fase es un poco más pequeño pero el parámetro de mayor interés, es la posición de su punto crítico. La temperatura crítica es más baja que la del aceite negro; en efecto es, bastante cercana a la temperatura del yacimiento. Además, las líneas isocóricas no están igualmente distribuidas presentándose la mayoría de ellas cerca de la línea del punto de burbuja.

Figura 1.3.1A Diagrama de fases para el petróleo volátil

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Figura 1.3.1B Diagrama de fases para el petróleo volátil


La línea divisora entre aceites negros y aceites volátiles es un tanto arbitraria. La diferencia depende en gran parte del punto al cual las ecuaciones de balance de material comienzan a tener una inexactitud intolerable. La línea divisora entre aceites volátiles y gases retrógrados es clara. Para que un fluido sea aceite volátil su temperatura crítica debe ser mayor que la temperatura del yacimiento. Los aceites volatines son identificados porque tienen relación gas aceite inicial entre 2000 y 3300 scf/STB. La relación gas-aceite aumenta a medida que la presión del yacimiento cae por debajo de la presión del punto de burbuja del aceite. La gravedad del aceite en el tanque es usualmente mayor a 40ºAPI. El aceite en el tanque es coloreado usualmente por marrón, naranja y en ocasiones de verde.

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Figura 1.3.2. Producción de crudo volátil y GOR en un pozo colombiano

1.3.2. Comentarios

Los aceites volátiles también han sido llamados aceites crudos de alta merma.

El conjunto de ecuaciones, conocidas como ecuaciones de balance de materia, las cuales son usadas para aceites negros, no trabajan bien para aceites volátiles.

A menudo, cerca de la mitad del líquido producido en el tanque durante la vida de un yacimiento de aceite volátil entra en el fondo del pozo como gas, esta situación causa que las ecuaciones de balance de materia no sean válidas para aceites volátiles.

1.4. GAS RETROGRADO


Figura 1.4.1. Diagrama de fase representativo de un gas retrogrado

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El diagrama de fase de gas retrogrado es más pequeño que para los aceite, el punto crítico está en el lado izquierdo de la envolvente. Esto es resultado de que el gas retrogrado tiene menos Hidrocarburos pesados que los aceites.

La temperatura crítica es menor a la temperatura de yacimiento, pero el punto cricondentermico es mayor que esta.

En la figura 3.4.1 se observa que el fluido está totalmente en estado gaseoso en el reservorio (punto 1),en el punto 2 al decaer la presión de yacimiento, el gas queda en punto de rocío, como la presión es reducida, hay un líquido condensado del gas, que forma un líquido libre en el reservorio. Este líquido normalmente no fluye y no puede ser producido.


Inicialmente el límite inferior de la GOR (relación gas - petróleo), es aproximadamente 3.300scf/STB.

El límite superior no está definido, se han observado valores sobre 150.000scf/STB. Con estas GOR, el diagrama es más pequeño.

Cuando las GOR son altas, el gas está cerca del punto cricondentermico en el reservorio

Con GOR por encima de 50.000scf, hay muy poco liquido retrogrado en el reservorio, y puede tratarse de gas húmedo

La GOR aumentara después de que comience la producción, cuando la presión de reservorio caiga por debajo de la presión de punto de roció

La gravedad API del líquido en los tanques de almacenamiento esta entre 40 y 60°API, e incrementa cuando la presión de reservorio cae por debajo del punto de rocío. El líquido puede ser ligeramente colorado, café, anaranjado, verdoso, o transparente.

1.4.3. Análisis De Laboratorio

Los gases retrógrados muestran un punto de rocío cuando la presión se reduce a T de reservorio. La fracción pesada C7+ es menor a 12,5 % en moles. El comportamiento retrogrado ocurrirá en el reservorio para gases con C7+ de menos del 1% en moles, pero para esos gases la cantidad de líquido es despreciable.

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1.4.4. Comentarios

Los gases retrógrados son llamados también gas retrogrado condensado, gas condensado retrogrado, gas condensado, o condensados, pero el uso de esa palabra puede dar lugar a confusiones.

El líquido en el tanque de almacenamiento producidos de yacimientos de gas retrogrado es llamado condensado, al igual que el producido en reservorio.

Una GOR inicial entre 3300 y 5000scf/STB indica que hay gas retrogrado muy rico, que puede condensar suficiente líquido para llenar el 35% del volumen del reservorio, pero incluso esta cantidad raramente fluye, y normalmente no puede ser recobrada.

El gas de superficie es muy rico en productos intermedios y a menudo se procesa para removed propano líquido, butanos, pentanos, e hidrocarburos pesados. Esos líquidos a menudo son llamados líquidos de planta. Las GOR en las reglas generales se discutieron anteriormente para no incluir mucho de ese líquido de planta.

1.5. GAS HUMEDO


Todo el diagrama de fase de una mezcla de hidrocarburos donde predominen moléculas pequeñas, se encontrara por debajo de la temperatura de reservorio.

Un gas húmedo existe solamente como gas en el reservorio durante toda la reducción en la presión de reservorio, es decir no se forma líquido en el reservorio. Sin embargo, las condiciones del separador (en superficie), están dentro de la fase envolvente, por lo que se forma algo de líquido en superficie.

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Figura 1.5.1. Diagrama de fase representativo de un gas húmedo


Produce líquidos en el tanque de almacenamiento, con los mismos rangos de gravedad API que el gas retrogrado, sin embargo, esta gravedad API no cambia durante la vida en reservorio.

El líquido en el tanque de almacenamiento, son usualmente transparentes. El verdadero gas húmedo tiene GOR muy altas, y permanecen constantes

durante la vida en reservorio. Para propósitos de ingeniería un gas con una GOR mayor a 50.000scf/STB

puede ser tratado como un gas húmedo.

1.5.3. Comentarios:

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El líquido de superficie normalmente es llamado condensado, y el gas en reservorio algunas veces, gas condensado, esto lleva a una gran confusión entre gas húmedo y gas retrogrado.

La palabra húmedo no significa que sea mojado con agua, pero se refiere a los hidrocarburos líquidos que se condensan a condiciones de superficie, de hecho, el gas en reservorio esta normalmente saturado con agua.

1.6. GAS SECO


Figura 1.6.1. Diagrama de fase representativo de un gas seco

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El gas seco es principalmente metano, con algunos productos intermedios. Las condiciones de separador (en superficie), caen fuera de la envolvente, por lo tanto no se forma ningún líquido en superficie.

1.6.2. Comentarios

La palabra seco, indica que el gas no tiene suficiente contenido de moléculas pesadas para formar hidrocarburos líquidos en la superficie.

El gas seco en reservorio es llamado simplemente gas en reservorio. Esto puede generar confusión ya que algunas veces el gas húmedo es llamado también gas en reservorio. Además, un gas retrogrado inicialmente existe como gas en el reservorio.

Un conjunto de ecuaciones conocidas como ecuaciones de balance de materia para gas, han sido ideadas para determinar el gas original en yacimiento, y predecir reservas de gas. Estas ecuaciones fueron desarrolladas para gases secos, y pueden ser usadas para gases húmedos, si se tiene cuidado definiendo las propiedades de estos.

Las ecuaciones son aplicables a gases retrógrados, solo a presión de reservorio arriba del punto de rocío.

1.7. CLASIFICACIÓN DE YACIMIENTOS

De acuerdo con los volúmenes de gas o petróleo que contienen, lo yacimientos se denominan:

Yacimientos de petróleo:

En estos el petróleo es el producto dominante y el gas está como producto secundario disuelto en cantidades que dependen de la presión y la temperatura del yacimiento. Reciben el nombre de yacimientos saturados cuando el petróleo no acepta más gas en solución bajo las condiciones de temperatura y presión existentes (Pyac < Pb), lo que ocasiona que un

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exceso de gas se desplace hacia la parte superior de la estructura, lo que forma una capa de gas sobre el petróleo. En yacimientos de petróleo no saturados también se desarrolla una capa de gas por los vapores que se desprenden en el yacimiento al descender la presión. Si la presión del yacimiento se encuentra por encima de la presión de burbujeo el yacimiento se denomina subsaturado.

Yacimiento de gas-petróleo:

Son aquellas acumulaciones de petróleo que tienen una capa de gas en la parte más alta de la trampa. La presión ejercida por la capa de gas sobre la de petróleo es uno de los mecanismos que contribuye al flujo natural del petróleo hacia la superficie a través de los pozos. Cuando baja presión y el petróleo ya no puede subir espontáneamente, puede inyectarse gas desde la superficie a la capa de gas del yacimiento, aumentando la presión y recuperando volúmenes adicionales de petróleo.

Yacimientos de gas condensado:

En estos yacimientos los hidrocarburos están en estado gaseoso, por características específicas de presión, temperatura y composición. El gas está mezclado con otros hidrocarburos líquidos; se dice que se halla en estado saturado. Este tipo de gas recibe el nombre de gas humedo. Durante la producción del yacimiento, la presión disminuye y permite que el gas se condense en petróleo líquido, el cual al unirse en forma de película a las paredes de los poros queda atrapado y no puede ser extraído. Esto puede evitarse inyectando gas a fin de mantener la presión del yacimiento.

Yacimientos de gas seco:

En estos el gas es el producto principal. Son yacimientos que contienen hidrocarburos en su fase gaseosa que al ser producidos no se forman líquidos por los cambios de presión y temperatura.

El gas se genera gracias a un proceso de expansión, parecido al que ocurre en las bombonas, donde la cantidad de gas está relacionada con la presión del envase.

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El gas que se produce en los yacimientos de petróleo, de gas-petróleo y de condensado, recibe el nombre de gas asociado, ya que se produce conjuntamente con hidrocarburos líquidos.

El gas que se genera en yacimientos de gas seco se denomina gas no asociado o gas libre y sus partes liquidas son mínimas.

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2. UNIDAD 7: ECUACIONES DE ESTADO (EOS)

Una ecuación de estado se define como una expresión analítica que relaciona algunas propiedades básicas de los fluidos como lo son presión, temperatura y volumen molar para un determinado fluido ya sea puro o una mezcla. En muchas ocasiones se agregan otras propiedades del fluido a la relación, para de esta manera mejor la exactitud de sus predicciones. La relación PVT de los hidrocarburos, presente en estas ecuaciones es esencial para determinar el comportamiento volumétrico y fasico de los fluidos de yacimiento. La mayoría de EOS solo requiere las propiedades críticas y el factor acéntrico de componentes individuales. La principal ventaja de las EOS es que una misma ecuación puede modelar el comportamiento de las fases, por lo tanto es ideal para hacer cálculos del equilibrio de fases.

Un principio muy significativo en el concepto de EOS es el principio de continuidad de los estados, que propone una transición continua del estado líquido al gaseoso y viceversa, entonces el estado líquido se entiendo como una continuación de la fase. Esta definición refleja el gran reto que se les presenta a las EOS ya que deben predecir el comportamiento de cualquier fluido en cualquier punto es su diagrama de fases, teniendo la capacidad de ajustarse adecuadamente a cualquier sistema. Pero para poder llegar ajustarse a cualquier sistema y predecir todos los comportamientos es imposible, debido a la gran incertidumbre presente en el comportamiento de las moléculas. Por esto después de tantos años de estudio, desde las primeras ecuaciones propuestas para gases ideales no se ha logrado llegar a una representación perfecta del comportamiento de los fluidos. Algunas ecuaciones se ajustan mejor algún tipo de situación y otras a otro totalmente distinto, por lo tanto será casi imposible encontrar esa ecuación que nos modele el comportamiento de todos los fluidos en cualquier situación.

No obstante, se han realizado grandes avances en el campo de las EOS, distintas ecuaciones se han establecido en un rango aceptable de condiciones y en distintos fluidos, quiere decir se desempeñan mejor en un caso especial. Incluso por lo más razonable es escoger la EOS indicada para los casos específicos que se requieren. La mayoría de las ecuaciones propuestas no buscan establecer un nuevo modelo, se basan en los existentes para realizar modificaciones pertinentes y de este modo lograr una mayor precisión.

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2.1. GAS IDEAL

La primera ecuación de estado se encargó de modelar la relación PVT de los gases ideales. Esta ecuación de estado se obtuvo de dos formas, primero con evidencia experimental y segundo basando en la teoría cinética. Para el desarrollo de la misma se requirió de algunas relaciones entre presión, temperatura y volumen, que ya se habían encontrado como las leyes de Boyle, Charles y Avogadro. En algunos casos el modelo del gas ideal puede expandirse a gases reales con cierta precisión. Los gases ideales tienen ciertas propiedades que los identifican:

El volumen ocupado por las moléculas es despreciable con respecto al volumen ocupado por el gas.

No existen fuerzas de atracción o repulsión entre las moléculas, ni tampoco entre las moléculas y las paredes del recipiente.

Las colisiones de las moléculas son perfectamente elásticas, esto quiere decir que no hay pérdida de energía interna en la colisión.

2.1.1. Ecuación De Boyle

Boyle realizo ciertos experimentos donde observo que el volumen de un gas ideal es inversamente proporcional a la presión para cierta masa de gas a una temperatura constante.

V1Pó PV=cte

2.1.2. Ecuación De Charles

El trabajo experimental atribuido a Charles, lo llevo a descubrir que el volumen de un gas ideal es directamente proporcional a la temperatura, para una masa de gas dada y a presión constante.

V T óVT

=cte

2.1.3. Ley De Avogadro

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La ley de Avogadro estable que a ciertas condiciones de presión y temperatura, volúmenes iguales de todos los gases ideales contendrán el mismo número de moléculas. Significa lo mismo a decir que a una temperatura y presión dada un peso molecular de cualquier gas ideal ocupa el mismo volumen que un peso molecular de cualquier otro gas ideal. El estableció que hay 2,73 x 1026 molecular por libra-mol de un gas ideal.

V ma=V mb

Dónde:Vma= Volumen molar de gas ideal AVmb= Volumen molar de gas ideal B

2.1.4. Ecuación De Estado Para Un Gas Ideal

Para obtener la ecuación de estado para un gas ideal, se combinan las ecuaciones de Boyle, Charles y Avogadro. Para esto primero se asume un proceso de dos pasos en el que se tiene una masa dada.

Primer paso (Ecuación de Boyle):

(V 1a P1 ,T 1 )T 1 cte→

(V aP2 , T 1) , P1V 1=V P2despejandoV=V 1P1P2

Segundo paso (Ecuación de Charles):

(V a P2 ,T 1 ) P2cte→

(V 2a P2 ,T 2 ) , VT 1

=V 2

T 2despejando V=

V 2T1T 2

Igualando las ecuaciones despejadas obtenemos:

P1V 1

T 1=P2V 2

T 2

Por lo tanto para una masa dada de gas PV/T es constante, por lo tanto esto se igualara a una variable denominada por R, cuando se tiene una cantidad de gas de un peso molecular. Entonces se tiene un volumen molar (Vm).

PV m

T=R

22

Para comprobar si R es igual para todos los gases ideales se aplica la ley de Avogadro y se tiene:

PV ma

T=RadespejandoV ma=

T Ra

PyV mb=

T Rb

P

Igualando por Avogadro:

T Ra

P=T Rb

Ptenemos Ra=Rb

En esta parte el subíndice a, representaba al gas ideal a y el subíndice b al gas ideal b. Aplicando la ley de Avogadro se obtuvo que el valor de R va a ser constante para todos los gases ideales, se le denomino la constante universal de los gases y sus unidades dependen del sistema en que se trabaje. Acá se obtuvo la ecuación general para un peso molecular de cualquier gas ideal y para n moles se incluyen la variable n.

PV m=RT

Con n moles:

PV=nRT

A esta expresión que se dedujo se le llama Ley de los gases ideales, la ley general de los gases o la ley del gas perfecto. Esta primera EOS presentaba un gran avance en su época, pero un valor insignificante ahora. Aunque su valía está en que fue un punto de partida para desarrollar otras EOS para predecir el comportamiento de gases reales a presiones elevadas, porque esta ecuación describe el comportamiento de los gases reales a bajas temperaturas.

Ejemplo: Calcular la masa de metano gaseoso contenido a 1000 psia y 68°F en un cilindro con volumen de 3,2 ft3. Asumir que el metano es un gas ideal.

PV= mM

RT despejandom= PMVRT

Se pasa la temperatura a °R, por las unidades de la constante R y se busca el peso molecular del metano,

23

68°F+460=528°RM=MC+4MH=12+(4*1)=16

m=(1000 psia)(16 lb

lb−mol )(3,2 ft3)(10,732 psia∗ft3

lb−mol∗° R ) (528° R )=9,036 lb

Ejercicio propuesto: Un hidrocarburo gaseoso puro tiene una densidad de 0,103 ft3 a 14,7 psia y 100°F. Un análisis químico muestra que hay dos átomos de hidrogeno por cada átomo de carbono, en cada molécula. ¿Cuál es la fórmula de la molécula? Asumir que el hidrocarburo actúa como un gas ideal. (Tomado de Properties of Petroleum Fluids, William D. McCain Jr)

Tenemos, Atomos de H=Atomos de C*2100°F+460=560°R

PV= mM

RT despejandoM=mRTVP

M=(10,732 psia∗ft3

lb−mol∗° R )(16 lbft3 ) (560 ° R )

(14,7 psia )=42,11 lb

lb−mol

M=MH*AH+Mc*Ac=(1)(2Ac)+(12)(Ac)=42,11 despejando,Ac=42,11/14=3 átomos de carbono y por lo tanto la fórmula de la molécula seria C3H6

2.1.5. Densidad De Un Gas Ideal

Ya que la densidad (ρ) es definida como la masa del gas (m) por unidad de volumen (V), se puede obtener una ecuación de estado para calcular la densidad de un gas ideal a varias temperaturas y presiones.

24

PV=nRT= mM

RT despejandomV

=MPRT

= ρ

2.1.6. Mezclas De Gases Ideales

Debido al mayor interés por entender el comportamiento de las mezclas de gases sobre los componentes puros en la ingeniera de petróleos, aunque no precisamente los ideales, se generan unas leyes para mezclas de gases ideales que van a permite un mayor entendimiento del comportamiento de las mezclas de gases ideales.

2.1.6.1. Ley de Dalton de Presiones Parciales

Dalton estableció que la presión total ejercida por una mezcla de gases es igual a la suma de las presiones ejercidas por cada uno de los componentes de la mezcla. Postulo que la presión parcial de cada componente es igual a la presión que este componente ejercería si estuviera solo en el lugar ocupado por la mezcla, cabe aclarar que esta ley es solo válida para gases ideales. La ley de Dalton está dado por:

PTotal=Pa+Pb+Pc+…

Si se define a las presiones de cada componente (Pa, Pb, Pc, …) por medio de la ecuación de estado de los gases ideales se obtiene:

PTotal=na RT

V+nbRT

V+ncRT

V+…= RT

V∑i

ni=RTV

nTotal

Relación la presión de un componente y la total:

Pi

PTotal

=n i

nTotal=x idespejando Pi=x i PTotal

25

El factor xi representa la fracción molar del componente i y la presión del componente i, está dada por la fracción molar del mismo componente por la presión total de la mezcla.

2.1.6.2. Ley de Amagat de Volúmenes Parciales

Amagat postulo que el volumen total ocupado por una mezcla de gases es igual a la suma de los volúmenes que los componentes puros ocuparían a la misma presión y temperatura. También se le llama la ley de volúmenes aditivos y es análoga a la ley de Dalton para presiones. Los volúmenes ocupados por cada componente individual son conocidos como volúmenes parciales, esta ley solo se aplica a gases que cumplen la ecuación de gas ideal.

V Total=V a+V b+V c+…

Si se definen los volúmenes de cada componente (Va, Vb, Vc, …) por medio de la ecuación de estado de los gases ideales se obtiene:

V Total=na RT

P+nbRT

P+ncRT

P+…= RT

P∑i

ni=RTP

nTotal

Relación del volumen de un componente y el total:

V i

V Total

=n i

nTotal=x idespejandoV i=x iV Total

El volumen ocupad por el componente i, está dada por la fracción molar del mismo componente por el volumen total de la mezcla.

2.1.6.3. Peso Molecular Aparente

Debido a que una mezcla de gases está compuesta de distinto tamaños de moléculas, no es estrictamente correcto decir que una mezcla de gases tiene un peso molecular. Sin embargo una mezcla de gases se comporta como se tuviese un peso molecular definido y se le denomina peso molecular aparente (Ma), está dado por un promedio lineal de los pesos moleculares de los compuestos presentes en la mezcla (Mi):

26

M a=∑i

x iM i

2.1.7. Gravedad Específica De Un Gas

La gravedad específica de un gas (γg) está dada como la relación entre la densidad del gas (ρg) y la densidad del aire seco (ρair), ambos medidos a la misma presión y temperatura.

γ g=ρgρair

Teniendo en cuenta que el comportamiento tanto del gas como del aire puede ser representada por la ecuación del gas ideal, la gravedad específica se puede dar por medio de:

γ g=

PM g

RTPM air

RT

=M g

M air

=M g

29=M a

29

En esta ecuación Mair representa el peso molecular del aire y Mg el peso molecular del gas, cuando se tienen mezclas de gases el valor de Mg se reemplaza por el peso molecular aparente (Ma). Tanto el gas como el aire se asume que actúan como gases ideales.

Ejercicio propuesto: Un tanque de 20ft3 es sometido a una presión de 200 psia y una temperatura de 100°F con una sustancia parafinica pura. Se le agregan 10 libras de etano y la gravedad específica de la mezcla es medida como 1,68. Asuma comportamiento de gases ideales. ¿Cuál era el gas que estaba originalmente en el tanque? (Tomado de Properties of Petroleum Fluids, William D. McCain Jr)

Primero se debe calcular el número de moles del gas original, pero para aplicar la formula primero cambiamos a temperatura absoluta. También se deben hallar las moles de etano, para hallar las moles totales

100°F+460=560°R

27

n1=PVRT

=(200 psia)(20 ft3)

(10,732 psia∗ft3

lb−mol∗° R ) (560 ° R )=0,6657 lb−mol

n2=m2

M 2

= 10 lb

30,07lb

lb−mol

=0,3326 lb−mol

nT=n1+n2=0,3326+0,6657=0,9983 lb−mol

Hallamos ahora la fracción molar de los dos componentes,

x1=n1nT

=0,66570,9983

=0,6668 y x2=n2nT

=0,33260,9983

=0,3332

Calculamos también el peso molecular aparente de la mezcla de gases con la ecuación de gravedad específica,

M ag=γ g∗M air=1,68∗(29 lblb−mol )=48,72 lb

lb−mol

Con la fórmula de peso molecular aparente hallamos el peso molecular del componente original (M1),

M a=x1M 1+x2M 2despejandoM 1=M g−x2M 2

x1

M 1=(48,72 lb

lb−mol )−0,3332(30,07 lblb−mol )

0,6668=58,031 lb

lb−mol

Este peso molecular es el del butano (C4H10).

2.2. GASES REALES

2.2.1. Comportamiento De Gases Reales

Los investigadores han propuesto centenares de ecuaciones de estado para gases reales, las cuales podemos reunir en dos grandes grupos: ecuaciones de compresibilidad y ecuaciones de estado analíticas.

28

2.2.2. Ecuación de compresibilidad

Deducción de la ecuación

La mejor forma de escribir una ecuación de estado para un gas real es insertando un factor de corrección en la ecuación de gas ideal, así:

PV=ZnRT PVm=ZRT Pv=ZRTM

Pg= PMZRT

Donde el factor de corrección, Z, es conocido como factor de compresibilidad, factor de desviación del gas o factor Z y la ecuación es conocida como ecuación de compresibilidad.

Factor de compresibilidad

El factor Z es la razón entre el volumen real ocupado por un gas a una presión y temperatura dada, y el volumen que el gas ocuparía a la misma presión y temperatura si se comportara como un gas ideal.La forma de la curva es consistente con el comportamiento que tienen los gases. A presiones muy bajas las moléculas están relativamente apartadas, lo cual da lugar a un comportamiento de gas ideal. Los experimentos muestran que a presiones muy bajas el factor Z se aproxima a un valor de 1. Esto indica que el comportamiento de gas ideal en efecto ocurre a presiones muy bajas. A presiones moderadas, las moléculas están lo suficientemente cerca para ejercer alguna atracción entre moléculas.

29

Figura 2.2.2A Factores Z para el etano.

Ejemplo Calcular la masa de gas metano contenida a 1000 psia y 68°F en un cilindro con

volumen de 3.20 ft3. No asuma que el metano es un gas ideal.

m= PMVZRT

=(1000 psia )∗(16.04 lb

lb−mol )∗(3.20 ft 3)

(0.89 )∗(10.732 psia∗ft 3lbmol∗ºR )∗(528 ºR)

Z=0.890

30

Figura 2.2.2B factores Z para el propano

2.2.3. Cálculo Del Factor De Compresibilidad

El valor de Z a cualquier presión y temperatura puede ser determinado experimentalmente midiendo el volumen real de una cantidad de gas a la P y T especificada y resolviendo la ecuación 2.38 para el factor de compresibilidad Z.Numerosos estudios experimentales independientes de gases puros mostraron una relación bien establecida entre el factor de compresibilidad, la presión y temperatura.La verificación de que esta similitud es cierta para casi todos los gases reales llevó al desarrollo de la ley de los estados correspondientes y la definición de los términos de temperatura reducida y presión reducida. La temperatura reducida y la presión reducida se definen como:

Tr= TTc

Pr= PPc

Donde,Pr = presión reducida.Pc = presión crítica.Tr = temperatura reducida.Tc = temperatura crítica.

31

La ley de los estados correspondientes dice que todos los gases puros tienen el mismo factor Z a los mismos valores de presión reducida y temperatura reducida.

Ejemplo. Calcular los factores de compresibilidad del:a. Metano.b. Etano.c. Propano.A una presión y temperatura reducida de 2 y 1.6 respectivamente.Solución:

a. El factor Z para el metano. Debido que:

Figura 2.2.3. Factores-Z a presión y temperatura reducida para etano, propano, n-pentano, y n-hexano.

Tr= TTc

Pr= PPc

P=Pr∗Pc= (2 )∗(667.8 )=1335.6 psiaT=Tr∗Tc=(1.6 )∗(−116.63+460 )=549.392ºR

A partir de la gráfica del metano Z=0.88b) El factor Z para el etano

P=Pr∗Pc= (2 )∗(707.8 )=1415.6 psiaT=Tr∗Tc=(1.6 )∗(90.09+460 )=880.166 ºR

A partir de la gráfica del etano tenemos Z= 0.82c) el factor Z para el propano

P=Pr∗Pc= (2 )∗(616.3 )=1232.6 psia

32

T=Tr∗Tc=(1.6 )∗(206.01+460 )=1065.616 ºR

2.2.4. Ley De Los Estados Correspondientes

Ecuación reducida de Van der Waals. Ley de los estados correspondientes. Fue deducida en 1881 por este científico. Tomando en cuenta la dificultad que entraña determinar el valor de las constantes a y b para los diferentes gases, se introdujo el concepto de variable reducida de modo que:

T r=TTc

Pr=PPc

V r=VVc

Son sustituidos los valores de las constantes a y b en función de las variables críticas en la ecuación de Van der Waals y los términos p,V,T en función de las variables reducidas obteniéndose la ecuación reducida aplicable a los gases que cumplen Van der Waals:

(Pr+ 3vr 2 ) (3Vr−1 )=8Tr

La aplicación de esta ecuación permite enunciar la ley de los estados correspondientes. Cuando dos o más gases poseen el valor de dos variables reducidas iguales, la tercera variable reducida también coincide en magnitud.

2.2.5. Ecuación de compresibilidad para mezclas de gases.

La aplicación del principio de los estados correspondientes a mezclas está basada en la observación de que el factor de compresibilidad es una función universal de la presión y temperatura reducida.De esta forma, el principio de los estados correspondientes debería aplicarse a mezclas si valores apropiados para las propiedades del punto crítico son usadas para la mezcla.Kay (1936) introdujo el concepto de valores pseudo-críticos para representar la presión y temperatura crítica de mezclas de hidrocarburos. Kay propuso las siguientes reglas de mezclas para calcular las propiedades pseudo-críticas de mezclas de hidrocarburos.

PPC=∑i

Y i *PCi∗T PC=∑i

Y iTCi

Donde,PPC = presión pseudo-crítica, psia.TPC = temperatura pseudo-crítica, °R.

33

PCi = presión crítica del componente i, psia.TCi = temperatura crítica del componente i, °R.Yi = fracción molar del componente i en la mezcla gaseosa.Las ecuaciones anteriores son conocidas como reglas de mezclas de Kay.Los estados reducidos para mezclas gaseosas son conocidos como temperatura y presión pseudo-reducidas, y se expresan por las siguientes relaciones:

Ppr= PPpc

Tpr= TTpc

Dónde:Ppr = presión pseudo-reducida de la mezcla gaseosa. Tpr = temperatura pseudo-reducida de la mezcla gaseosa.

La ecuación PV = ZnRT puede ser escrita en términos del volumen específico o densidad así:

PV=Z ( mMa )RT

v=Vm

= Z∗R∗TP∗Ma

Pz=1v= P∗MaZ∗R∗T

2.3. FORMA GENERALIZADA DE LAS ECUACIONES DE ESTADO

Schmidt y Wenzel (1980) han mostrado que la mayoría de las ecuaciones cúbicasde estado pueden ser expresadas en una forma generalizada por la Siguiente ecuación de cuatro constantes:

P= RTV−b

− a

V 2+ubV +wb2

Cuando a los parámetros u y w se les asigna ciertos valores, la ecuación 3.81 se reduce a una ecuación de estado específica. La relación entre u y w para un número de ecuaciones de estado, presentada por Yu y colaboradores se presenta a continuación:

Tipo de Ecuaciones de U W

34

estado

Van der Waals 0 0Redlich-Kwong 1 0Soave-Readlich-Kwong 1 0Peng-Robinson 2 -1

La ecuación anterior se puede expresar en términos del factor de compresibilidad, de la siguiente forma:

Z3+(UB−B−1 )Z2+ (WB 2−UB2UB+A )Z− (WB3+WB2+AB )=0

2.4. TIPOS DE ECUACIONES DE ESTADO

2.4.1. Ecuación De Estado De Van der Waals

P= RTV M−b

− a

V M2……………… .. 2.4 .1.1

Dónde:

P = presión del sistema, psiaT = temperatura del sistema, ºRR = constante del gas, 10.73 psia-ft3 /lbmol-ºRVM = volumen, ft3/lbmol

El factor b representa el volumen ocupado por las moléculas, y es conocido como

co-volumen, y a

VM2 representa las fuerzas de atracción entre las partículas.

Los parámetros a y b son constantes que caracterizan las propiedades moleculares de los compuestos individuales. El símbolo a es una medida de las fuerzas de atracción intermoleculares.

Siendo así podríamos representar la ecuación (y cualquier otra EOS) como:

P=P repulsion−Patraccion

Observando la ecuación se pueden deducir las siguientes características:

35

A bajas presiones y grandes volúmenes, el parámetro b llega a ser despreciable

en comparación con V M y el término a

VM2 que representa las fuerzas de atracción

llega a ser insignificante, y por lo tanto la ecuación de Van der Waals se reduce a la ecuación del gas ideal.

A elevadas presiones (P ► ∞), el volumen V M llega a ser muy pequeño a tal punto que se aproxima al valor de b, que representa el volumen real molecular.

Al determinar los valores de las dos constantes a y b para cualquier sustancia, Van der Waals observó en el domo termodinamico que la isoterma crítica tiene una pendiente horizontal y un punto de inflexión en el punto crítico, como se muestra en la figura 2.4.1A.

Figura 4.4.1A: Relación Presión – Volumen idealizada para un compuesto puro

Por lo tanto la primera y segunda derivada de la presion con respecto al volumen, en el punto critio (con T critica) equivalen a 0.

Asi se tiene un sistema de ecuaciones 2 por 2, para hallar las constantes a y b.

( δ (P )δV )

T C

=−RT C

¿¿

36

( δ 2 (P )δV 2 )

T C

=−2RT C

¿¿

Y hallando a y b se tiene,

b=13V C……………… .. 2.4 .1.4

a=89RT CV C……………… ..2.4.1. 5

Esto sugiere que el volumen de las moléculas b sea aproximadamente 0.333 del volumen crítico de la sustancia, pero los estudios experimentales revelan que b está en el rango de 0.24 - 0.28 del volumen crítico.

Esto muestra que sin importar el tipo de sustancia, la EOS de Van der Waals produce un factor de compresibilidad crítico universal Zc de 0.375, pero los estudios experimentales muestran que los valores de Zc para distintas sustancias varían en el rango de 0.23 - 0.31, quedando:

PCVMC=0.375 RTC……………… .. 2.4 .1 .6

Para obtener una expresión más conveniente que calcule los parámetros a y b, reemplazamos el volumen en la ecuación 2.4.1.6 por el despejado de las ecuaciones 2.4.1.4 y 2.4.1.5 para hallar a y b respectivamente, en función de presión y temperatura. De esta forma se obtiene:

a=θaR2T C

2

PC

……………… .. 2.4 .1 .7

b=θbRT C

PC

……………….. 2.4 .1 .8

Dónde:

θa=0.125

37

θb=0.421875

La ecuación de Van der Waals se puede expresar en forma cúbica en términos del volumen V M , y usualmente se conoce como la ecuación cúbica de Van der Waals de dos parámetros:

V M3−(b+RTP )VM

2+ aPV M−ab

P=0……………….. 2.4 .1 .9

Que expresada en términos del factor de compresibilidad es:

Z3−(1+B )Z2+AZ−AB=0……………….. 2.4 .1 .10

Dónde:

A= aP

R2T 2……………… .. 2.4 .1.11

B= bPRT

……………… ..2.4 .1.12

La ecuación 2.4.1.10 da una raíz real en la región de una fase y tres raíces reales en la región de dos fases (donde la presión del sistema es igual a la presión de vapor de la sustancia). En el último caso, la raíz más grande corresponde a factor de compresibilidad de la fase vapor ZV, mientras que la raíz positiva más pequeña corresponde al ZL del líquido, como se muestra en la figura 2.4.1B.

Figura 2.4.1B: Raíces de la EOS cubica de Van der Waals, para la región de 2 fases.

38

2.4.2. Factor Acéntrico De Pitzer

El factor acéntrico fue introducido en 1955 por Kenneth Pitzer como una ayuda para la apropiada caracterización de las sustancias. De la mano de otras propiedades, se constituyen unas propiedades estándar para la caracterización de sustancias puras como lo son el peso molecular, la temperatura critica, la presión crítica y el volumen crítico.

Pitzer llego a este factor mediante el estudio de las curvas de presión de vapor para distintas sustancias puras, estas curvas son descritas matemáticamente por la ecuación de Clausius Clapeyron.

log10 Pr=a( 1T r)+b

Se observa en esta versión integrada de la ecuación de Clausius la presencia de dos variables que son la Temperatura reducida (Tr) y la Presión reducida (Pr). Si todas las sustancias se basaran en la ley de los estados correspondientes de dos parámetros, a y b serian iguales. Como se sabe por la experiencia y la práctica esto no siempre es cierto, aunque los gases nobles si siguen esta tendencia. Para cuantificar la desviación Pitzer uso como base a los gases nobles y propuso una ecuación que calculaba el factor acéntrico (ω) o desviación:

ω¿−1−log10 (Pr )T r=0,7

La inclusión del factor acéntrico en la termodinámica llevo a un cambio sensible en la concepción del principio de los estados correspondientes, ya que como se había indicado anteriormente se había establecido en un principio que los gases se comportaban de una manera similar cuando la temperatura reducida y la presión reducida eran las mismas para dos gases diferentes, esto quería decir que era un principio de dos parámetros. Cuando se habla de un comportamiento similar se refiere en una parte a un valor de factor de compresibilidad (Z) similar. La ley de los estados correspondientes de dos parámetros se usa como base para algunas ecuaciones de estado como lo son, entre las más conocidas, la ecuación de Van der Waals y la ecuación de Redlich-Kwong. Esta ley presentaba avances frente a la ecuación para un gas ideal, pero presentaba todavía algunas desviaciones con respecto al comportamiento real. Por lo tanto Pitzer implemento un tercer parámetro.

39

“Este tercer parámetro es necesario porque la fuerza intermolecular en moléculas complejas es la suma de las interacciones entre las diferentes partes de las moléculas –no solo entre sus centros- de ahí que se sugiera el nombre de factor acéntrico”

Kenneth Pitzer

Pitzer dio la explicación de su origen, teniendo en cuenta la no esfericidad o acentricidad de la molécula, expresado de una mejor manera, las interacciones presentes en las partes de la molécula diferentes al centro las que en un principio no se tenían en cuenta o se omitían. Pero en si la definición de la ley de los estados correspondientes no cambio con el factor acéntrico, debido a que su definición que expresaba que en un mismo estado correspondiente las sustancias se comportan igual permaneció intacta. El está en la definición de que es un estado correspondiente, ya que ahora este estado correspondiente era dependiente de tres parámetros. Como conclusión se estableció que todos los fluidos que tienen un mismo valor de ω, cuando se les compara a una misa temperatura y presión reducida tienen un mismo valor de Z y todos se alejan de este comportamiento de la misma manera. Cabe aclarar que los valores numéricos del factor acéntrico para algunos compuestos se encuentran en tablas como se muestra en la siguiente figura.

Tabla 2.4.2.1 Factor Acentrico para distintos Compuestos

Compuesto

Fact

or

Acen

tric

o (ω

)

Compuesto

Fact

or

Acen

tric

o (ω

)

Metano 0,0115 1-Buteno 0,1923Etano 0,0994 cis-2-Buteno 0,2056Propano 0,1529 trans-2-Buteno 0,2035Isobutano 0,1865 Isobuteno 0,1995n-Butano 0,2003 1-Penteno 0,2314Isopentano 0,2284 1,2-Butadieno 0,1715n-Pentano 0,2515 1,3-Butadieno 0,1887Neopentano 0,1966 Isopreno 0,2149n-Hexano 0,2993 Acetileno 0,19762-Metilpentano 0,2777 Benzeno 0,20923-Metilpentano 0,2726 Tolueno 0,2637Neohexano 0,2331 Etilbenzeno 0,30262,3.Dimetilbutano 0,2481 o-Xyleno 0,3118n-Heptano 0,3483 m-Xyleno 0,3255

40

2-Metilhexano 0,3312 p-Xyleno 0,32113-Metilhexano 0,3231 Stireno 0,24533-Etilpentano 0,3111 Isopropilbenzeno 0,32562,2-Dimetilpentano 0,287 Metil Alcohol 0,56492,4-Dimetilpentano 0,3035 Etil Alcohol 0,64463,3-Dimetilpentano 0,2687 Monóxido de Carbono 0,051Triptano 0,2501 Dioxido de Carbono 0,22394n-Octano 0,3977 Sulfuro de hidrogeno 0,101Diisobutil 0,3571 Dióxido de Sulfuro 0,257Isooctano 0,3043 Ammonia 0,256n-Nonano 0,4421 Aire -n-Decano 0,4875 Hidrogeno -0,214Ciclopentano 0,195 Oxigeno 0,0222Metilciclopentano 0,2267 Nitrogeno 0,0372Ciclohexano 0,2105 Cloro 0,0722Metilciclohexano 0,2352 Agua 0,3443Eteno 0,0865 Helio -0,382Propeno 0,1407 Cloruro de Hidrogeno 0,1269

Tomada de 13th edition of Engineering Data Book de GPSA

2.4.3. Ley De Mezclas

Los modelos creados para representar los comportamientos de algunos fluidos o también los utilizados para conocer algunas propiedades de los mismos, como lo son las ecuaciones de estado, son inicialmente propuestos para describir o representar a las sustancias puras. Por este motivo se requieren algunos modelos o leyes que representen a los otros fluidos, como lo son las diversas mezclas complejas de sustancias puras, las cuales abarcan en algunos casos una importancia mayor en su estudio. Entre uno de los ejemplos claros de la importancia del estudio de los fluidos que poseen un equilibrio de multicomponentes se encuentran los hidrocarburos deben ser tratados como una extensa mezcla de sustancias para tener una mayor exactitud prediciendo su comportamiento. Podemos encontrar en un fluido de estas características diversos tamaños de cadenas de hidrocarburos, como los hidrocarburos livianos, medianos y pesados, y generalmente también algunas impurezas.

Para generar una mayor compresión de las mezclas se han generado con el paso del tiempo algunas leyes, compuestas de una variedad de ecuaciones. En el área de las ecuaciones de estado se presenta estas leyes de mezclas como una

41

extensión de las ecuaciones de estado. Existen muchas leyes de este estilo que van desde las más sencillas, que algunas veces no ofrecen una apropiada representación de la realidad, hasta otras bastante complejas que por su complejidad no resultan prácticas aunque sean más exactas.

Una de las leyes de mezclas más simples es en la que sugiere un promedio linear de los parámetros a y b de capa componente:

am=∑i

x iai……………… .. 4.4 .3 .1bm=∑i

xibi……………… .. 2.4 .3 .2

Dónde:am y bm= Parámetros a y b de la mezclaai y bi= Parámetros a y b del componente ix= Fracción molar

Esta ley es algunas veces usada por su simplicidad pero a su vez no tiene en cuenta muchas de las interacciones que ocurren entre los fluidos que componen la mezcla.

En otra propuesta, que sería la más aceptada y más usad se mantenía el parámetro b como un promedio lineal, pero la ecuación para calcular el parámetro a de la mezcla, requería de una ecuación de mayor complejidad y fue propuesta por Van der Waals:

am=∑i∑j

x i x jaijcon aij=(1−k ij)√aia j……………… .. 2.4 .3 .3

Entonces,am=∑

i∑j

x i x j(1−k ij)√aia j……………… .. 2.4 .3 .4

Dónde:Kij= Coeficiente de interacción binaria para los componentes i y ji y j= Componentes i y j de la mezcla

Para esta propuesta de mantener el parámetro b como promedio lineal y a por medio de la ecuación 2.4.3.4, se tenían en cuenta en mayor porcentaje las interacciones entre dos moléculas diferentes. Según un estudio realizado por Harismiadis, la ecuación del parámetro a presentaba resultados confiables cuando la diferencia entre los tamaños de las moléculas no supera una octava parte una de la otra. Las dos ecuaciones son utilizadas en una gran cantidad de ecuaciones

42

de estado. También ofrecen una confiabilidad grande cuando se tienen mezclas de compuestos no polares y ligeramente polares.

La ecuación 2.4.3.4 da una buena representación del equilibrio líquido vapor usando solo un coeficiente de interacción binaria para los sistemas no polares. En cambio cuando se tienen compuestos polares como el agua, el alcohol o la acetona no se tienen resultados confiables, y estos son muy comunes en todos los campos de la industria petrolera.

El termino conocido como coeficiente de interacción binario (k ij) que se encuentra en la ecuación 2.4.3.4, es vital para obtener resultados verídicos. Para los hidrocarburos es común encontrar y realizar aproximaciones de un valor de 0 para kij, pero esta aproximación solo resulta válida para pares alcano-alcano.

Soave por su parte también sugirió una ley de mezclas para complementar la ecuación de estado de SRK, el al contrario de dar una fórmula para el cálculo del parámetro a, propone una ecuación para el factor aα, que se encuentra en la ecuación de estado de SRK, PR y otras, para el parámetro b conserva el aceptado promedio lineal. Esta ecuación es usada comúnmente para las EOS que incluyan los parámetros a, b y α:

(aα )m=∑i∑j

xi x j (aia jαiα j )0,5 (1−k ij )……………… ..2.4 .3 .5

Dónde:(aα)m= factor aα de la mezclaαi y αj= factor α del componente i y j

Cuando se está estudiando un sistema de dos fases, generalmente se calculan los parámetros para cada una de las fases por separado, teniendo en cuanta la fracción molar de cada componente para cada fase.

En la literatura y en diversos estudios realizado a lo largo de la existencia de las ecuaciones de estado, se han venido surgiendo cada día una mayor variedad tanto de ecuaciones de estado como leyes de mezclas, las que se han mencionado hasta ahora son las que tienen una mayor preferencia para ser usadas. A continuación se presentan otra leyes de mezclas algunas con una respectiva especificación de para cual ecuación tienen un funcionamiento mejor.

Ley de mezclas de Van der Waals para el parámetro b:

43

bm=∑i∑j

x i x jb ijconb ij=12

(bi+b j )

bm=∑i∑j

x i x j[ 12 (bi+b j )]Van der Waals propuso esta ecuación para el parámetro b adjunto con la del parámetro a (Ecuación 2.4.3.4), pero la más aceptada para este parámetro es el promedio lineal.

Ley de mezclas de Twu para sistemas con compuestos polares

am=∑i∑j

x i x j(1−k ij)√aia j+∑i

x i+[∑j

x j (aia j )16 (k ji−k ij )

13 ]3

En esta ecuación encontramos dos parámetros asimétricos ajustables como lo son kij y kji. Presenta buenos resultados para mezclas complejas incluyendo sistemas no ideales.

Se debe entender que existen otra gran cantidad de leyes de mezclas desarrolladas por innumerables autores como la ley de mezclas de Wong y Sandler, el método PSRK, la ley de mezclas de Huron y Vidal para presiones infinitas, y por otra parte algunas leyes de mezclas basadas en el UNIFAC (encargados de calcular coeficientes de actividad) pero no se mencionan debido a que ofrecen una importante complejidad o no son muy comunes.

2.4.4. Coeficiente De Interacción Binaria

Se pudo observar que en un gran porcentaje de las leyes de mezclas estaba incluido un denominado coeficiente de interacción binaria k ij o que también recibe el nombre de parámetro de interacción binaria (PIB). El coeficiente de interacción binaria es un factor empírico que representa las interacciones binarias entre dos compuestos diferentes en una mezcla y se obtiene mediante información experimental del equilibrio líquido vapor de los sistemas binarios. Cuando tenemos i=j en que los dos componentes que se están estudiando son iguales se tiene un valor del PIB de cero. También como se mencionó en la sección correspondiente a

44

las leyes de mezclas este factor se puede aproximar o igualarse a cero cuando tenemos dos componentes distintos de una polaridad similar. Un ejemplo de una polaridad similar se ve reflejado en los hidrocarburos, en los que una aproximación del PIB a cero puede ser razonable en la mayoría de casos. Pero generalmente adjunto a los hidrocarburos se encuentra otras sustancias de polaridad opuesta, entre los que se pueden mencionar está el N2, CO2 y H2S. Bajo estas circunstancias y en la presencia de cualquiera de uno de estos compuestos se deben encontrar los valores del PIB diferentes a cero. Al requerirse la búsqueda de un valor diferente de cero para el coeficiente de interacción binaria, se recurre frecuentemente a tablas y se exhibe un ejemplo a continuación. En esta tabla se presentan algunos componentes comunes de un gas ácido y el PIB correspondiente para cada interacción binaria de los componentes, para dos ecuaciones de estado.

Tabla 2.4.4.1. PIB para los Componentes de un Gas Acido para las EOS de Peng-Robinson y Soave-Redlich-Kwong

H2S CO2 CH4 C2H6 C3H8

CO2 PR 0,0974 0 - - -SRK 0,0989 0 - - -

CH4 PR 0,0840 0,0919 0 - -SRK 0,0849 0,0933 0 - -

C2H6 PR 0,0833 0,1322 -0,0020 0 -SRK 0,0852 0,1363 -0,0078 0 -

C3H8 PR 0,0878 0,1241 0,0330 -0,0067 0SRK 0,0855 0,1289 0,0289 -0,0100 0

Tabla de Knapp (1982)

Con el paso del tiempo se han logrado avances en las predicciones del PIB para mezclas de componente de polaridad opuesta. Si se desea una mayor exactitud de los resultados, se deben obtener datos experimentales de calidad de presión, temperatura y composicionales. Sin embargo existe una gran dificultad para encontrar un PIB consistente con diferentes datos, lo que conlleva a una predicción errónea de un estudio a otro. Los parámetros de interacción generalmente son dependientes de la temperatura por lo que una selección adecuada produciría unas mejores predicciones en las ecuaciones de estado.

La obtención del valor del PIB no solo se resguarda en tablas, de la mano de estas existen algunos métodos que tienen su respectiva aplicabilidad para predecir el comportamiento de fases en alguna sección de la fase. Al igual que en casi todos

45

los campos de la ciencia que intentan representar un comportamiento real, es difícil encontrar un método universal que sea aceptado por toda la industria. Los métodos son resultado de los análisis de datos experimentales, y se busca encontrar un valor predicho que genere la menor desviación con respecto al punto de burbuja experimental. A continuación se presentan algunos métodos existentes para el cálculo del PIB.

-Petersen en 1989 sugirió una técnica para determinar los parámetros de interacciona para mezclas complejas de hidrocarburos. Relacionando el PIB con los pesos moleculares de los componentes. Con este método se podían representar apropiadamente las complejas mezclas parafinicas en las que se busca predecir datos PVT con cierta precisión:

k ij= ρi [M jn−Mi

n ]con ρi=k iFm+¿ /¿¿¿Dónde:M= peso molecularKiFm+=Coeficiente de interacción binaria entre el componente i y Fm+Fm+= Representa la fracción más pesadan= Exponente

-Carroll y Mather en 1995 encontraron una correlación para hallar el PIB de la ecuación de estado de Peng-Robinson para sistemas de H2S y parafinas. Además de los átomos de carbono también se tuvieron en cuenta datos como el punto de ebullición normal, la temperatura critica, la presión crítica y el factor acéntrico, que ayudaron a mejor la correlación:

k ij=0,098−0,0069∗CNDónde:CN= Numero de átomos de carbono en la parafina

2.4.5. Ecuación De Estado De Redlich – Kwong

P= RTV M−b

− aV M¿¿¿

46

Redlich y Kwong notaron, que cuando la presión del sistema llega a ser muy grande (P►∞), el volumen molar de la sustancia disminuye en aproximadamente 26% de su volumen crítico, sin importar la temperatura del sistema, por lo tanto en la ecuación de RC b=0.26V M.

Para hallar a y b el procedimiento es el mismo que en Van der Waals, y se obtiene:

a=θaR2T C

2.5

PC

……………….. 2.4 .5 .2

b=θbRT C

PC

……………….. 2.4 .5 .3

Dónde:

θa=0.42747

θb=0.08664

Reemplazando a y b en la ecuación 2.4.5.1 se observa que la EOS de Redlich - Kwong produce un factor crítico de compresibilidad Zc de 0.333 para todas las sustancias, que como se indicó anteriormente, varía entre 0.23 y 0.31 para la mayoría de las sustancias.

Y dejando la ecuación en términos de Z se obtiene:

Z3−Z2+(A+B−B2)Z−AB=0……………… .. 2.4 .5 .4

Dónde:

A= aP

R2T 2.5……………… .. 2.4 .5 .5

B= bPRT

……………… ..2.4 .5.6

47

Como sucede en la EOS de Van der Waals, la ecuación de Redlich - Kwong da una raíz real en la región de una fase (región de la fase gaseosa o líquida), y las tres raíces reales en la región de dos fases. En el último caso, la raíz más grande corresponde al factor de compresibilidad de la fase gas ZV mientras que la raíz positiva más pequeña corresponde a la del líquido ZL.

Ecuación de estado de Redlich – Kwong en mezclas:

Redlich y Kwong extendieron la aplicación de su ecuación a mezclas de gases y de líquidos empleando las siguientes reglas de mezcla:

am=¿¿

bm=∑i=1

n

x ibi……………… ..2.4 .5.8

Dónde:

n = Número de componentes en la mezclaai = Parámetro a de Redlich-Kwong para el componente i-ésimo dado por la

ecuación 2.4.5.2bi = Parámetro b de Redlich-Kwong para el componente i-ésimo dado por la

ecuación 2.4.5.3 am = Parámetro a de la mezclabm = Parámetro b de la mezcla xi = fracción molar del componente i en la fase líquida.

2.4.6. Ecuación De Estado De Soave-Redlich-Kwong

Soave realizo una modificación en la ecuación de Redlich-Kwong que consiste en la evaluación del parámetro "a" en el término de presión de atracción. Soave

reemplazó el término a

T0.5 en la ecuación por un término más general, dependiente

de la temperatura, denotado por a∝.

48

P= RTV M−b

− a∝V M (V ¿¿M+b)……………… ..2.4 .6 .1¿

Donde ∝ es factor adimensional, el cual es la unidad cuando T = Tc. A otras temperaturas diferentes de la crítica, el parámetro ∝ está definido por la siguiente expresión:

∝=(1+m (1−T r0.5))2……………… ..2.4.6. 2

m=0.48+1.574ω−0.176ω2………………...2.4.6. 3

Dónde:

Tr = Temperatura reducida, T/Tc

ω= Factor acéntrico de la sustancia, recordemos que ω=−1−log (Pvr ), donde Pvr es la presión de vapor reducida.

Para hallar a y b el procedimiento es el mismo que en Van der Waals y se obtiene:

a=θaR2T C

2

PC

……………… .. 2.4 .6 .4

b=θbRT C

PC

……………….. 2.4 .6 .5

Dónde:

θa=0.45724

θb=0.07780

La ecuación SRK da un factor de compresibilidad crítico de 0.333. Además satisface la condición b = 0.26 Vc

La ecuación SRK expresada en términos del factor de compresibilidad es:

Z3−Z2+(A−B−B2)Z−AB=0……………… ..2.4.6.6

Dónde:

49

A= a∝P(RT )2

……………… .. 2.4 .6 .7

B= bPRT

……………… ..2.4 .6.8

Para usar la ecuación SRK en mezclas, se requieren las reglas de mezcla para determinar los términos a y b de esta. Soave adoptó las siguientes reglas de mezclas:

(a∝)m=∑i∑j

(x i x j (a ia j∝i∝ j )0.5 (k ij−1))……………… .. 2.4 .6 .9

bm=∑i

(x¿¿i bi)……………… ..2.4 .6 .10¿

Teniendo así:

A=(a∝)m P(RT )2

……………… ..2.4 .6.11

B=bm P

RT……………… ..2.4 .6.12

El parámetro kij (conocido como coeficiente de interacción binaria) es un factor de corrección, determinado empíricamente y que caracteriza la interacción entre el componente i y el componente j dentro de la mezcla de hidrocarburos. Estos coeficientes de interacción binaria, se usan para modelar la interacción intermolecular a través del ajuste empírico del término (a∝)m. Estos coeficientes dependen de la diferencia en el tamaño molecular de los componentes dentro del sistema binario y se caracterizan por las siguientes propiedades:

La interacción entre los componentes hidrocarburos incrementa cuando la diferencia relativa entre sus pesos moleculares aumenta:

50

k ij+1>k ij

Los componentes hidrocarburos con el mismo peso molecular tienen un coeficiente de interacción binaria de cero:

k ij=0

La matriz de coeficientes de interacción binaria es simétrica:

k ij=k ji

4.4.7. Modificaciones A La Ecuación De Estado De SRK

La modificación hecha por Groboski y Daubert (1978) se desarrolló para calcular el parámetro m de la ecuación 4.4.6.3 y de esta forma mejorar las predicciones de la presión de vapor de componentes puros por medio de la ecuación SRK. La relación que se propuso se originó del análisis de datos experimentales para hidrocarburos puros, y es la siguiente:

m=0.48508+1.55171ω−0.15613ω2……………… ..2.4 .7 .1

Sim y Daubert (1980) señalaron que debido a que los coeficientes de la ecuación 2.4.7.1 se determinaron analizando los datos de presión de vapor de hidrocarburos de bajo peso molecular, es poco probable que se aplique para fracciones de petróleo con alto peso molecular.

Teniendo en cuenta que los factores acéntricos de las fracciones pesadas del petróleo se pueden calcular empleando la correlación de Edmister o la correlación de Lee-Kesler, los autores propusieron las siguientes expresiones para determinar el parámetro m:

Si se halla con la correlación de Edmister:

m=0.431+1.7ωi−0.161ωi2……………….. 2.4 .7 .2

51

Si se halla con la correlación de Lee-Kesler:

m=0.315+1.60ωi−0.66ωi2……………… .. 2.4 .7 .3

Elliot y Daubert (1985) en su evaluación de los coeficientes de interacción óptimos de mezclas asimétricas (una mezcla asimétrica está definida como aquella en la cual dos de los componentes son considerablemente diferentes en su comportamiento químico), propusieron el siguiente grupo de expresiones para calcular kij, dependiendo del contenido de la mezcla:

Sistemas con N2:

k ij=0.107089+2.9776k ij∞……………… .. 2.4 .7 .4

Sistemas con CO2:

k ij=0.088058−0.77215k ij∞−1.8407(k¿¿ ij¿¿∞)2……………….. 2.4 .7 .5¿¿

Sistemas con H 2S:

k ij=0.0765−0.017921k ij∞……………… .. 2.4 .7 .6

Sistemas de metano con compuestos de más de 10 átomos de carbono:

k ij=0.17985+2.6958k ij∞+10.853(k¿¿ ij¿¿∞)2……………….. 2.4 .7 .7¿¿

Dónde:

k ij∞=

−( εi−ε j )2

2 εi ε j

……………… ..2.4 .7 .8

ε i=(ai ln (2))0.5

b i

……………… ..2.4 .7 .9

La gran desventaja de la ecuación de SRK es que el factor de compresibilidad crítico toma el valor constante de 0.333, el cual es un valor poco real. Por

52

consiguiente, los volúmenes molares se sobrestiman y las densidades se subestiman.

Peneloux y colaboradores (1982) desarrollaron un procedimiento para mejorar las predicciones de los volúmenes obtenidos por la ecuación de estado de SRK, introduciendo un parámetro de corrección de volumen ci en la ecuación. El tercer parámetro no cambia las condiciones del equilibrio vapor - líquido determinadas por la ecuación no - modificada SRK, pero modifica los volúmenes de gas y de líquido. Ellos propusieron lo siguiente:

V CORRL =VM

L −∑i

x ic i……………… .. 2.4 .7 .10

V CORRv =VM

v −∑i

y i ci……………….. 2.4 .7 .11

Dónde:

V ML = Volumen molar del líquido = ZLRT /P, ft3/mol.

V MV = Volumen molar del gas = ZV RT /P, ft3/mol.

V CORRL = Volumen molar corregido del líquido, ft3/mol.

V CORRV = Volumen molar corregido del gas, ft3/mol.

xi = Fracción molar del componente i en la fase líquida.yi = Fracción molar del componente i en la fase gaseosa.

Peneloux y sus colaboradores sugirieron que el mejor parámetro de correlación para ci es el factor de compresibilidad de Rackett ZRA. El factor de corrección es definido matemáticamente por la siguiente relación:

c i=4.43707878 (0.29441−ZRA)Tci

Pci

……………….. 2.4 .7 .12

Dónde:ci = factor de corrección para el componente i, ft3/mol.Tci = temperatura crítica del componente i, ºR.Pci = presión crítica del componente i, psia.

53

ZRA es una constante única para cada componente. Los valores ZRA en general no se diferencian mucho de los factores de compresibilidad críticos Zc. Si los valores no están disponibles, Peneloux y sus colaboradores propusieron la siguiente correlación para calcular ci:

c i=4.43707878 (0.00261+0.092ωi)T ci

Pci

……………… .. 2.4 .7 .13

2.4.8. Ecuación De Estado De Peng-Robinson

Peng y Robinson mostraron la necesidad de mejorar la habilidad de la ecuación de estado de SRC para predecir la densidad y otras propiedades del fluido particularmente en las cercanías de la región crítica. Como una base en la creación de un modelo mejorado, Peng y Robinson dieron la siguiente expresión:

P= RTV M−b

− a∝(V ¿¿M+b)2−c b2……………… ..2.4 .8.1¿

Donde a, b y ∝ son las mismas que en SRK, y c es un número entero optimizado mediante el análisis de los valores de Zc y b/Vc obtenidos a partir de la ecuación. Zc debería estar cercano a un valor de 0.28 y b/Vc debe ser aproximadamente 0.26.

Un valor optimizado de c = 2 da Zc = 0.307 y b/Vc = 0.253.y reemplazando este valor de c, Peng y Robinson propusieron la siguiente ecuación de estado:

P= RTV M−b

− a∝V M (V ¿¿M+b)+b(V M−b)……………….. 2.4 .8 .2¿

Y el método para hallar ∝ es el mismo que en SRK:

∝=(1+m (1−T r0.5 ) )2……………… .. 2.4 .8 .3

m=0.379642+1.485034ω−0.1644ω2+0.16667ω3……………… .. 2.4 .8 .4

Expresando la ecuación en función del factor de compresibilidad, se obtiene lo siguiente:

54

Z3+(B−1)Z2+(A−3B2−2B)Z−(AB−B2−B3)=0……………… .. 2.4 .8 .5

Dónde:

A= a∝P(RT )2

……………… .. 2.4 .8 .6

B= bPRT

……………… ..2.4 .8.7

Y para mezclas:

(a∝)m=∑i∑j

(x i x j (a ia j∝i∝ j )0.5 (k ij−1))……………… .. 2.4 .8 .8

bm=∑i

(x¿¿i bi)……………… ..2.4 .8.9¿

4.4.9. Ecuación De Peng-Robinson Modificada

Desde el momento en que se propuso la ecuación de estado (EOS) de Peng- Robinson (PR), se le han intentado incorporar algunas mejoras o modificaciones, para que esta tenga una mejor representación del comportamiento real de los fluidos. Pero como se habla de mejoras y modificaciones, se mantiene la base de la ecuación de estado de PR, mientras los cambios se ven reflejados en las correlaciones presentadas para definir algunos factores de la EOS. Para tener una visión más clara de donde se ven reflejadas las modificaciones, a continuación se presenta la forma general de la EOS de PR, la cual no sufre ninguna modificación:

La gran cantidad de modificaciones sobre la ecuación de PR, se basen en cambiar la correlación usada para describir el parámetro α, el cual es dependiente de la Temperatura reducida (Tr) y el factor acéntrico (ω). Acá se presentan algunas de las modificaciones generadas por diversos autores, como Stryjek y Vera, que son comúnmente aplicadas y ampliamente conocidas:

55

P= RTV−b

− aαV (V +b )+b (V−b )

-ECUACION DE PR MODIFICADA POR STRYJEK Y VERA

Los autores Stryjek y Vera observaron importantes desviaciones entre las presiones de vapor experimentales y las predichas por la ecuación de PR. Se dieron cuenta que la desviación se hacía mayor cuando se tenían factores acéntricos grandes y los errores incrementaban a medida que se disminuían los valores de la temperatura reducida. Por lo tanto presentaron sus ecuaciones como una posible solución a estas desviaciones. Esta modificación de la ecuación de PR es la más aceptada y conocida.

Si Tr se encuentra entre 0,7 y 1

α (T r ,ω )=[1+m (1−√T r ) ]2con

m=0,378893+1,4897153ω−0,17131848ω2+0,0196554ω3

Si Tr es menor a 0,7

α (T r ,ω )=[1+ [m0+m1 (1+√T r ) (0,7−T r ) ] (1−√Tr )]2

Dónde:α(Tr, ω)= Parámetro α en función de Tr y ωω= Factor AcéntricoTr= Temperatura reducidam0= Parámetro definido por la ecuación de mm1= Parámetro ajustable (Tabla siguiente)

Tabla 2.4.9.1. Parámetro m1 para Algunos Compuestos

Componente m1

Nitrogeno 0,01996Dioxido de Carbono 0,04285Agua -0,06635Metano -0,00159Etano 0,02669Propano 0,03136Butano 0,03443Pentano 0,03946Hexano 0,05104Heptano 0,04648Octano 0,04464

56

Nonano 0,04104Decano 0,0451Undecano 0,02919Dodecano 0,05426Tridecano 0,04157Tetradecano 0,02686Pentadecano 0,01892Hexadecano 0,02665Heptadecano 0,04048Octadecano 0,08291

Tabla propuesta por Stryjek y Vera, tomada de Equations of State and PVT analysis de Ahmed

Debido al carácter totalmente empírico del parámetro m1, los autores no lograron llegar a una correlación en función de algunos parámetros de los compuestos puros, por lo tanto se sugiere tomar tal cual los valores mostrados en la tabla.

-METODO DE TRASLACION DE VOLUMEN DE PENELOUX

Este método a diferencia de la modificación propuesta por Stryjek y Vera, presenta un cambio en el valor del volumen obtenido por la EOS de PR de la fase liquida, por medio de un factor (CPEN) particular para cada sustancia y también es aplicada a muchas otras EOS como SRK

V corr=V EOS−CPEN

Con:

CPEN=0,40768 (0,29441−ZRA )RTc

Pc

y Z RA=0,29056−0,08775ω

Dónde:Vcorr= Volumen corregido de la fase liquidaVEOS= Volumen obtenido por la EOS de PRCPEN= Factor de corrección de PenelouxZRA= Factor de compresibilidad de RacketR= Constante de los gasesTc y Pc= Temperatura y presión criticaω= Factor acéntrico

57

-MODIFICACION DE AHMED PARA FRACCIONES PESADAS

Dado los problemas que se presentan con la ecuación de PR en los procedimientos para predecir el valor de los parámetros a, b y α de las fracciones pesadas, Ahmed desarrollo un procedimiento para el cálculo de estos parámetros conociendo el peso molecular (MC7+) y la gravedad especifica (ϒC7+) de la fracción pesada.

αC 7+¿=[1+m(1−√ 520T )]

2

¿

Con:m=¿¿

a∨b=¿Donde:α7+= Parametro α de la fraccion pesadaM7+= Peso molecular de la fraccion pesadaϒ7+= Gravedad espescifica de la fraccion pesadaA0-A7= Coeficiente con la tabla que se encuentra abajo

Tabla 2.4.9.2. Coeficientes A0-A7 para de a, b y m para la Fracción Pesada

Coeficiente A b M

A0 2,433525×107 −6,8453198 −36,91776A1 8,3201587×103 1,730243×10−2 −5,2393763×10−2

A2 −0,18444102×102 −6,2055064×10−6 1,7316235×10−2

A3 3,6003102×10−2 9,0910383×10−9 −1,3743308×10−5

A4 3,4992796×107 13,378898 12,718844A5 2,838756×107 7,9492922 10,246122A6 −1,1325365×107 −3,1779077 −7,6697942A7 6,418828×106 1,7190311 −2,6078099

Tomada de Equations of State and PVT analysis de Ahmed

-LEY DE MEZCLAS DE NIKOS COMO COMPLEMENTO DE LA ECUACIÓN DE PENG-ROBINSON:

k ij=∂2T rj2+∂1T rj+∂0

Dónde:i= Un componente que puede ser N2,CO2 o CH4

j= El componente hidrocarburo de la interacción binaria

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Tr=Temperatura reducida∂2, ∂1 y ∂0= son coeficientes dependientes del factor acéntrico y se presentan unas correlaciones a continuación para las interacciones binarias entre los componentes i mencionados y el componente j que es un hidrocarburo

-Interacciones nitrógeno-hidrocarburo:

∂0=0,1751787−0,7043 log10ω j−0,862066 [ log10ω j ]2

∂1=−0,584474+1,328 log10ω j+2,0357676 [ log10ω j ]2

∂2=2,257079+7,869765 log10ωj+13,50466 [ log10ω j ]2+8,3864 [ log10ω j ]

3

Con una corrección por presión:

k ij´=k ij (1,04−4,2∗10−5P )

Dónde:ωj= Factor Acéntrico del componente j (Hidrocarburo)kij´= Parámetro de interacción binaria corregidoP= Presión en psi

-Interacciones metano-hidrocarburos:

∂0=−0,01664−0,37283 log10ω j+1,31757 [ log10ω j ]2

∂1=0,48147+3,35342 log10ω j−1,7083 [ log10ω j ]2

∂2=−0,4114−3,5072 log10ω j−0,78798 [ log10ω j ]2

-Interacciones CO2-Hidrocarburos:∂0=0,4025636+0,1748927 log10ω j

∂1=−0,94812−0,6009864 log10ωj

∂2=0,741843368+0,441775 log10ω j

Con una corrección por presión:

k ij´=k ij (1,044269−4,375∗10−5 P )

2.4.10. Otras Ecuaciones De Estado

2.4.10.1. Ecuación De Estado Virial

59

La ecuación virial fue propuesta por Kammerlingh-Onnes en 1901, derivada de la mecánica estadística, con una base similar a lo que es la expansión en series de Taylor. Esta consiste en calcular el factor de compresibilidad (z) como una expansión en series infinita del inverso del volumen, lo cual queda expresado mediante:

PvRT

=z=1+Bv

+Cv2

+ D

v3+…

Donde B, C, D… no son constantes, sino que se les conoce como coeficientes viriales y son variables en función únicamente de la temperatura para el caso de fluidos puros y, de acuerdo con la mecánica estadística, se relacionan con las interacciones entre las moléculas del fluido. Para la mayoría de casos la expansión virial se trunca después de 2 o 3 términos, mientras que a presiones bajas el término C/v2 puede no utilizarse sin ocasionar una pérdida significativa de la exactitud de la ecuación. Aunque también se entiende que entre mayor sea el número de términos se tendrán unas predicciones más cercanas a la realidad, pero en algunos casos el número se coeficientes puede salirse de las manos. Se han llegado a publicar ecuaciones de tipo virial con 28 coeficientes constantes que sin embargo seguían siendo inexactas cuando el gas se acercaba a la condensación. La evaluación de los coeficientes virales generalmente requiere de información empírica, dado que los resultados teóricos son escasos y solo para los primeros coeficientes.

La ecuación viral también se puede presentar como una expansión en series pero de la presión que sería expresada como:

PvRT

=z=1+B´P+C ´P2+D´ P3…

Las dos ecuaciones virales presentadas acá, tanto con respecto a la presión y con respecto al inverso del volumen, son equivalentes y por lo tanto se podrían igualas.

A pesar de tener base teórica firme, la ecuación virial no ha sido empleada ampliamente para la representación de datos o determinación de equilibrios de fases. Pero en cambio ha sido muy importante para el desarrollo de muchas ecuaciones empíricas que derivan de modificaciones de esta. También muchas de las ecuaciones existentes pueden representarse de la forma virial, como por ejemplo la ecuación de Van der Waals. Algunas ecuaciones que se han

60

desarrollado a partir de la ecuación viral son (Algunas de estas se trataran con mayor detenimiento en las próximas secciones):

La ecuación de Beattie y Bridgman propuesta en 1928 La ecuación de Benedict Webb Rubin (BWR) propuesta en 1940. La modificación de Starling y Han de la ecuación BWR La modificación a la ecuación de Starling y Han realizada por Nishiumi y

Saito en 1975 La ecuación de Bender en 1972

Una de las principales ventajas de este tipo de ecuaciones, es que representan de forma muy adecuada la información termodinámica del fluido. Por el contrario una de las desventajas radica en que estos modelos solo con útiles para el fluido al cual se ajustan los diversos parámetros. Otro de los grandes problemas que estos modelos son algebraicamente complejos y por lo general no presentan aplicación a las mezclas.

2.4.10.2. Ecuación De Beattie-Bridgeman (BR)

La ecuación de Beattie y Bridgeman fue presentada como una de las primeras modificaciones a la EOS de tipo Virial. Estos dos autores la propusieron en 1928 y se considera como la primera EOS capaz de escribir correctamente el comportamiento volumétrico de los gases reales y es constituida por 5 constantes empíricas. Para llegar a esta ecuación Beattie y Bridgeman analizaron el comportamiento de los gases reales con la teoría cinética y decidieron proponer un remplazo para R basados en la teoría, con algunas constantes empíricas.

R=R (1− cV mT

3 )a=A0(1− aV m )b=B0(1− b

V m ) Con base en Van der Waals se obtiene:

P= RTV m

2 (1− cV mT

3 ) [V m+B0(1− bV m

)]−A0(1− a

V m)

V m2

Para Volumen molar:

61

V m=[ RTP +B0(1− bPRT )](1 cP

RT 4 )−A0(1− aP

RT )RT

Para Factor de compresibilidad:

Z=[1+B0( 1V m

− bV m

2 )](1− cV mT

3 )− A0RT ( 1V m

− aV m

2 )Dónde:a, b, c, A0, B0= Parámetros ajustables para cada componente puro (Tabla 4.4.10.2.1)Vm= Volumen MolarT= TemperaturaR= Constante de los gasesP= PresiónZ= Factor de compresibilidad

Tabla 2.4.10.2.1. Constantes de la Ecuación de Beattie-Bridgdman

Sustancia A0 x 10-3 a B0 B c x 10-6

Metano 8,5863 0,2972 0,895 -0,2542 11,986Etano 22,174 0,9389 1,506 0,3068 84,06Propano 44,951 1,173 2,899 0,6877 112,1Isobutano 62,614 1,7895 3,771 1,233 280,27n-Butano 67,102 1,9481 3,944 1,509 326,98n-Pentano 106,57 2,4187 6,311 2,236 373,7n-Heptano 205,6 3,2144 11,344 3,072 373,7Nitrogeno 5,0702 0,4192 0,8083 -0,1107 3,92Dioxido de Carbono 18,88 1,1425 1,6781 1,159 61,66Helio 0,08146 0,9586 0,2243 0 0,0037Hidrogeno 0,7448 -0,0811 0,3358 -0,6983 0,0471Etileno 23,2 0,7952 1,9473 0,5762 21,19

Tomada de Properties of Petroleum Fluids, McCain Jr

A la ecuación de Beattie y Bridgeman para calcular el volumen molar, se le denomina la ecuación de Beattie-Bridgeman modificada, esta segunda es menos precisa que la utilizada para calcular la presión, pero tiene una buena concordancia con los datos experimentales. La misma ha sido utilizada con una buena precisión hasta densidades que alcancen 2/3 de la densidad crítica del gas, pero con este rango no se puede cubrir adecuadamente el rango de interés para la ingeniería de petróleos.

62

Las constantes presentadas en la tabla anterior fueron obtenidas gracias a los datos experimentales para gases puros, pero también las constantes pueden ser calculadas para mezclas mediante ciertas reglas presentadas a continuación.

am=∑i

x iai , bm=∑i

x ibi , cm=∑i

x i c i , A0m=(∑i

x i A0i12)2

B0m=∑i

x iB0i

Dónde:am, bm, cm, A0m, B0m = Parámetros ajustables para una mezclaai, bi, ci, A0i, B0i = Parámetros ajustables del componente ixi = Fracción molar del componente i

2.4.10.3. ECUACIÓN DE ESTADO DE BENEDICT-WEBB-RUBIN (BWR)

Se comprende como una ecuación modificada de la EOS de Beattie-Bridgeman, lo que la constituye también como una modificación de la ecuación de estado de tipo virial. Esta fue propuesta en 1940 y se caracterizaba principalmente por introducir un término exponencial, el cual mejora el comportamiento del modelo en las zonas de altas densidades y la región cercana al punto crítico. Es una de las ecuaciones más utilizadas para determinar propiedades termodinámicas de sistemas de hidrocarburos, para la determinación de fases, factores de compresibilidad, fugacidades, entalpia y entropía. Mientras que su mayor aplicación está en la región de gas y la región supercrítica a condiciones de densidades bajas y moderadas.

Los 3 autores propusieron una ecuación con 8 constantes empíricas para definir la presión y el factor de compresibilidad:

P= RTV m

+B0 RT−A0−

C0

T 2

V m

+bRT−aV m

3 + aαV m

6 +c

T 2V m3 (1+ γ

V m2 )e(

−γ

Vm2 )

Para factor de compresibilidad:

63

Z=1+[ B0−( A0RT )−( C0

RT 3 )V m

]+[ b−( aRT )

V m2 ]+ αa

RT V m5+

cRT 3V m

2 (1+ γV m

2 )e(−γ

Vm2 )

Dónde:

a, b, c, A0, B0, C0, α, ϒ= Parámetros ajustables para cada componente puro (Tabla 6)Vm= Volumen MolarT= TemperaturaR= Constante de los gasesP= PresiónZ= Factor de compresibilidad

Las 8 constante empíricas presentes en esta ecuación están tabuladas en especificadas para algunos componentes puros como para la EOS de Beattie-Bridgman, aunque estas varían debido a diferencias en intervalos de presión y temperatura para los cuales fueron calculadas. Estas constantes no se obtienen en el punto crítico como en otras EOS, son derivadas por las propiedades experimentales de tanto el gas como el líquido.

Tabla 2.4.10.3.1. Constantes de la Ecuación de Benedict-Webb-Rubin

Sustancia A0 B0 C0 x 10-6 A b c x 10-6 a x 103 ϒ x 102

Metano 6995,25 0,682401 275763 2984,12 0,867325 498,106 511,172 153,961

Etano 1560,7 1,00554 2194,27 20850,2 2,85393 6413,14 1000,44 302,79

Propano 25915,4 1,55884 6209,93 57248 5,77355 25247,8 2495,77 564,524

Isobutano 38587,4 2,20329 10384,7 117047 10,889 55977,7 4414,96 872,447

n-Butano 38029,6 1,99211 12130,5 113705 10,2636 61925,6 4526,93 872,447

Isopentano 4825,36 2,56386 21336,7 226902 17,1441 136025 6987,77 1188,07

n-Pentano 45928,8 2,51096 25917,2 246148 17,1441 161306 7439,92 1218,86

n-Hexano 5443,4 2,84835 40556,2 429901 28,0032 296077 11553,9 1711,15

n-Heptano 66070,6 3,18782 57984 626,106 38,9917 483427 17905,6 2309,42

Etileno 12593,6 0,89198 1602,28 15645,5 2,20678 4133,6 731,661 236,844

Propileno 23049,2 1,36263 5365,97 46758,6 4,79997 20083 1873,12 469,25Tomada de Properties of Petroleum Fluids, William D. McCain Jr

Para las mezclas también se desarrollaron ecuaciones de mezclas basadas en la mecánica estadísticas, para cada una de las constantes empíricas.

64

A0m=(∑i

xi A0i12)2

,B0m=∑i

x iB0i ,C0m=(∑i

xiC0i

12 )2

am=(∑i

x ia i

13 )3

,bm=(∑i

x ibi13)3

, cm=(∑i

x ic i13)3

αm=(∑i

x iαi

13)3

, γm=(∑i

x i γi12)2

Dónde:ai, bi, ci, A0i, B0i, C0i, αi, ϒi= Parámetros ajustables para componente iam, bm, cm, A0m, B0m, C0m, αm, ϒm= Parámetros ajustables para mezclaxi= Fracción molar del componente i

Ecuación de Benedict-Webb-Rubin-Starling (BWRS)

Starling propuso en su trabajo una modificación a la EOS de BWR en la que incluía 3 constantes empíricas más, llegando a un número de 11 constantes empíricas. Debido a la habilidad para cubrir tanto la fase liquida como gaseosa, la disponibilidad de coeficientes y reglas de mezclas, la ecuación de BWRS es una de las ecuaciones de estado más utilizadas para la simulación de tuberías con hidrocarburos de alta densidad o que presenten condensación. Cuando se presenta condensación en el transporte de hidrocarburos la ecuación llega a simular el flujo por diferenciado de la parte liquida y la gaseosa. La ecuación tiene la siguiente forma,

P=ρRTM

+(B0RT−A0−C0

T2+D0

T 3−E0T4 ) ρ2

M 2+(bRT−a−dT ) ρ3

M3 +α (a+ dT ) ρ6

M 6+c ρ3

M 3T2 (1+ γ ρ2

M 2 )e(−γ ρ2

M 2 )

Dónde:a, b, c, d A0, B0, C0, D0, E0, α, ϒ= Parámetros ajustables ρ= DensidadM= Masa molecularT= TemperaturaR= Constante de los gasesP= PresiónZ= Factor de compresibilidad

65

Los once parámetros ajustables o coeficiente empíricos presentes en la ecuación de BWRS se determinan empíricamente. Se determinan cuadrando los datos para el gas de interés, con reglas de mezclas y algunos coeficientes generalizados, cuando se tengan los coeficientes se pueden calcular las variables de estado.

Esta ecuación también es utilizada para calcular propiedades termodinámicas y constantes de equilibrio. También se han calculado los diagramas de presión-entalpia para metano, etano, propano, n-butano, isobutano, n-pentano, isopentano, nitrógeno y otros. La GPSA utiliza las propiedades termodinámicas calculadas con la EOS de BWRS para generar estos diagramas.

2.4.10.4. Ecuación De Estado De Heyen

La ecuación de Heyen al igual que la mayoría de EOS, se presenta como una modificación a la ecuación de Van der Waals. Para reproducir el factor de compresibilidad critica (Zc) experimental Heyen sugirió un tercer parámetro (c), para incluir en el término de atracción de la EOS de Van der Waals. El reprodujo la siguiente EOS de tres constantes:

P= RTV m−b

− a

V m2+(b−c )V m−bc

Con:

a=Ωa (RT c )2 ek (1−Tr

n)

Pc

, b=Ωb RTc {1−m tanh [θ/2 (T r−1 ) ]}

Pc

, c=Ωc RT c

Pc

Con:

k=0,49164+0,43882ω−0,08821ω2 ,n=1,637+1,387ωθ=7,2562+14,153ω+1,33137ω2,m=0,23333−0,06737ω+0,4911ω2

Y:Ωc=1−3Zc

Ωb3+(2−3Zc )Ωb

2+3Zc2Ωb−Zc

3=0……………… .. 2.4 .10 .4 .1

Ωa=3Zc2+2ΩbΩc+Ωb+Ωc+Ωb

2

Para Z:

66

Z3+( aPRT −1)Z2+P[a−2bc−b−c−b2P

RT ]RT

Z+b ( PRT )

2

(c+bc PRT

−a)=0Dónde:P= Presión T= TemperaturaPc= Presión criticaTc= Temperatura criticaTr= Temperatura reducidaR= Constante de los gasesVm= Volumen Molara, b , c, Ωa, Ωb, Ωc, k, m, n, θ= Constantes o parámetros específicos para cada sustanciaZc= Factor de compresibilidad criticoZ= Factor de compresibilidad

Heyen encontró los parámetros k, m, b y θ para cualquier componente forzando a la EOS para que cuadraran con la presión de vapor y el volumen de líquido saturado, experimentales, esto se realizó con una factor de correlación que en esta caso es el factor acéntrico (ω).

Para la ecuación que relaciona el factor Ωb (Ecuación 2.4.10.4.1), que tiene una forma polinomica donde se escoge la menor raíz positiva al resolverla. En el caso de que se vayan a estudiar mezclas se aplican las leyes de mezclas cuadráticas comunes, la ecuación 4.4.3.4 para el factor a y promedios lineales para los factores b y c (como ecuación 4.4.3.2).

Heyen concluyó que la EOS propuesta por el genera una concordancia satisfactoria entre los datos experimentales del equilibrio liquido vapor y los calculado por medio de la ecuación.

2.4.10.5. Ecuación De Estado De Schmidt-Wenzel (SW)

Schmidt y Wenzel estudiaron las dificultades de la ecuación SRK y PR, para desarrollar una EOS que pudiera solucionar algunos de estos problemas. Entre los problemas que se pueden encontrar, está el cálculo de la densidad del líquido a un Tr=0,7 con SRK y PR, en este cálculo se presentan desviaciones considerables con los valores aceptados. También encontraron que SRK es más

67

confiable para sustancias de factores acéntricos pequeños, mientras que PR ofrece datos confiables para sustancias con un factor acéntrico de un tercio. Por lo tanto cuando en la ecuación de Schmidt y Wenzel se remplaza el factor acéntrico por cero y un tercio la ecuación será reducida a la ecuación de SRK y PR respectivamente. Otra de las debilidades de estas ecuaciones es el cálculo de Zc por lo que incluyeron un tercer parámetro que a su vez mejorara las predicciones de densidades en la región de líquido saturado. La adición de este nuevo parámetro permitió hallar el factor de compresibilidad crítico de cada sustancia, es decir, valores de compresibilidad variables en vez un valor constante como sucedía antes. Basados en estas consideraciones los autores tomaron el factor acéntrico como tercer parámetro en el término atractivo y desarrollaron la siguiente ecuación:

P= RTV m−b

− aα

V m2+(1+3ω)bV m−3ωb

2

Con:

a=Ωa

(RT c )2

Pc

, b=Ωb

RT c

Pc

Y:

Ωa=[1−ζ c (1−βc) ]3 ,Ωb=βcζ c

(6ω+1 )βc3+3 βc

2+3 βc−1=0 ó tambien

βc=0,25989−0,0217ω+0,00375ω2

ζ c=1

3 (1+Bcω)Para factor α:

α=[1+m (1−T r0,5)]2

Con:

m=(ω−0,40,15 )m2+( 0,55−ω

0,15 )m1 para 0,4<ω<0,55

m=m1=m0+(1 /70 ) (5T r−3m0−1 )2 paraω≤4m=m2=m0+0,71 (T r−0,779 )2 paraω≥0,55 m0=0,465+1,347ω−0,528ω2 paraω≤0,3671m0=0,5361+0,9593ωparaω>0,3671

Para fluidos supercríticos:

68

α=1− (0,4774+1,328ω ) lnT r paraT r>1

ω en mezclas:

ω=[∑i (ωi x ib i0,7)]/ [∑i ( xibi0,7 )] ,U=1+3ω,W=−3ω

Z está dado por:

Z3+(U B−B−1 )Z2+ (W B2−U B2−UB+A )Z−(W B3+W B2+AB )=0Con:

A= aαP

(RT )2,B= bP

RT

Dónde:P= Presión T= TemperaturaR= Constante de los gasesVm= Volumen MolarTr= Temperatura reducidaTc= Temperatura criticaPc= Presión criticaa, b, Ωa, Ωb, k, m, m0, m1, m2, n, θ, α, A, B, ζc, βc= Constantes o parámetros específicos para cada sustanciaZ= Factor de compresibilidadω= Factor acéntricoω= Factor acéntrico de la mezclaU yW= Constantes o parámetro de la mezcla

Schmidt y Wenzel correlación el factor m con el factor acéntrico y con la temperatura reducida (Tr) con datos de presión de vapor de componentes puros. Los valores predichos con esta ecuación para el factor Z crítico son 15% mayores a los valores reales, pero esto es aceptado dada la precisión en general para predecir volúmenes. Ellos concluyeron que la EOS propuesta puede representar condiciones de equilibrio gas-liquido con una precisión similar a las otras EOS existentes y ofrecía una precisión superior predicciones volumétricas. La principal desventaja para esta EOS y las otras que incluyen 3 o más parámetros es el hecho de que estos deben ser obtenidos de información adicional del fluido puro, como puede ser el valor del factor de compresibilidad crítico, presiones de vapor y otros.

69

Aparte de la ecuación propuesta por los autores para calcular el factor acéntrico de las mezclas, los parámetros a y b están dados por las reglas de mezclas clásicas cuadráticas, como en el caso de la ecuación de Heyen (Ecuaciones 2.4.3.4 y 2.4.3.2).

2.4.10.6. Ecuación De Estado De Patel-Teja (PT)

Patel y Teja modificaron en 1982 el término atractivo de la EOS de Van der Waals incluyendo un tercer parámetro (c) más flexible, ellos descubrieron en sus estudios que el uso de un valor verdadero del factor de compresibilidad crítico va a conllevar a una pérdida de precisión en la predicción de densidades, una conclusión a la que ya habían llegado Schmidt y Wenzel. Esta EOS permite un ajuste del factor de compresibilidad crítico en vez de predecir un valor corregido. La flexibilidad presente mejoro la predicción de las propiedades de saturación para fluidos polares manteniendo una forma simple que no requiere una gran cantidad de datos experimentales para obtener una buena precisión. La forma general está dada por:

P= RTV m−b

− aαV m (V m+b )+c (V m−b)

Con:

a=Ωa

(RT c )2

Pc

, b=Ωb

RT c

Pc

, c=Ωc

RT c

Pc

Y:

Ωc=1−3 ζ c ,Ωa=3 ζ c2+3 (1−2ζ c)Ωb+Ωb

2+1−3 ζ c , ζ c=PcV mc

RT c

Ωb3+(2−3 ζ c )Ωb

2+3 ζ c2Ωb−ζ c

3=0óΩb=0,32429 ζ c−0,22005

α está dado por:

α=[1+F (1−T r0,5 )]2

Con:

F=0,452413+1,30982ω−0,295937ω2

ζ c=0,329032−0,076799ω+0,0211947ω2

Para Z:

70

Z3+( cPRT )Z2+ PRT

Z (a−2 bcPRT −b−c−b2PRT )+b( P

RT )2

(c+ bcPRT −a)=0Donde:P= Presión T= TemperaturaR= Constante de los gasesVm= Volumen MolarTr= Temperatura reducidaTc= Temperatura criticaPc= Presión criticaVmc= Volumen molar criticoa, b, c, Ωa, Ωb, Ωc, α, F, ζc= Constantes o parámetros específicos para cada sustanciaZ= Factor de compresibilidad

El termino F de la ecuación de α es un parámetro empírico y específico para cada sustancia, es determinado minimizando el error entre el valor experimental de la presión de vapor saturado y la calculada con la ecuación de estado. Patel y Teja calcularon este valor de F para 38 sustancias y también las relacionaron con el factor acéntrico para las sustancias no polares. Para le ecuación 9 que describe el factor Ωb se toma la menor raíz positiva.

Estos dos autores concluyeron que la ecuación que ellos mismos habían propuesto era capaz de realizar predicciones del equilibrio liquido-gas precisas y reproducía con una precisión suficiente las densidades de la fase liquida y gaseosa. Para el estudio de mezclas se aplican las leyes de mezclas cuadráticas comunes, al igual que en la EOS de Heyen, la ecuación 2.4.3.4 para el factor a y promedios lineales para los factores b y c (como ecuación 2.4.3.2).

2.4.10.7. Ecuacion De Esmaeilzadeh-Roshanfekr (ER)

La EOS propuesta por ER se desarrolló también debido a los problemas presentados al usar otras EOS. Por ejemplo las ecuaciones de SRK y PR asumían un valor corregido para el factor de compresibilidad, por lo tanto los valores experimentales para la densidad del líquido saturado diferían mucho de los predichos por estas ecuaciones. La inclusión de un tercer parámetro en las EOS (PT, Henzel, SW) lo que llevo a incluir compresibilidad critica dependiente para

71

cada sustancia, esto permitió reproducir valores de la densidad del líquido saturado con mayor precisión. ER propusieron una EOS cubica en 2006 que modelara las interacciones atractivas entre las moléculas:

P= RTV m−b

−a(T c)α (T )

V m (V m+c )+c (V m−c )Con:

a (T c )=Ωa

(RT c)2

Pc

, b=Ωb

RTc

Pc

,c=Ωc

RTc

Pc

α (T r )=¿

Y:

m1=0.999035−0.01061842ω−0.0081174ω2

m2=0.4400108+1.5297151ω−0.4710752ω2

Ωa=3 ζ c2+Ωc

2+2ΩcΩb+2Ωc

Ωb=2Ωc−1+3 ζ c

Ωc3+(3 ζ c−58 )Ωc

2+(3 ζ c2−34 ξc)Ωc+ζ c3−38ζ c2=0

Con:

ζ c=0.3284438−0.0690264ω+0.0078711ω2 paraT r<T r´

ζ c´=ζ c−( ζ c−Zc)(T r

´−Tr

T r´−1 )

2

paraT r>T r´

Y:T r

´=0.789216+0.1585581ω−0.133193ω2

Para Zc:

Zc=0.2918−0.0928ωDónde:P= Presión T= TemperaturaR= Constante de los gasesVm= Volumen MolarTr= Temperatura reducidaTc= Temperatura criticaTr´= Temperatura para comparar con Tr

72

Pc= Presión criticaZc= Factor de compresibilidad criticoa, b, c, Ωa, Ωb, Ωc, m1, m2, α, ζc = Constantes o parámetros específicos para cada sustanciaζc´= Corrección de constante ζc

ω= Factor acéntrico

Para mezclas, los parámetros a y b están dados por las reglas de mezclas clásicas cuadráticas, como en el caso de la ecuación de Heyen (Ecuaciones 2.4.3.4 y 2.4.3.2).

Esta EOS predice con mayor precisión la densidad del líquido saturado que ecuaciones como la de Patel-Teja y Peng-Robinson, igualmente presenta una desviación muy baja con respecto a otras EOS cuando se va a calcular la presión de vapor para componentes puros para hidrocarburos livianos. Otra de las ventajas es que predice muy bien las propiedades termodinámicas para hidrocarburos livianos e intermedios cuando se compara con otras EOS.

La mayoría de yacimientos son producidos con depleción, donde disminuye la presión del yacimiento mientras se van extrayendo los hidrocarburos. Se llevan a cabo distintos estudios para simular los procesos de recobro para yacimiento de condensados de gas, como la expansión a composición constante y la depleción a volumen constante. Debido a que estos estudios requieren de mucho tiempo y dinero. Se usan las EOS para obtener unas propiedades PVT consistentes de los fluidos y una de las principales aplicaciones de la EOS de ER es la predicción de las propiedades de los condensados de gas. Estas propiedades para modelar yacimiento bifásicos como los de condensados de gas. Otra EOS no son capaces de modelar yacimientos de condensados de gas, como la de PR, debido a su poca habilidad para calcular datos de equilibrio y volumétricos.

Algunas de las desventajas que puede presentar la EOS de ER es que a la temperaturas reducidas menores a 0,75 para benceno, tolueno e hidrocarburos pesados su precisión es menor que la presentado por Peng-Robinson. Aunque esta imprecisión se elimina a temperaturas reducidas mayores a 0,75. Pero en general esta EOS predice con bastante precisión las propiedades de los componentes puros, por consiguiente se esperaría que también lo hiciera para mezclas. Algunos estudios realizados por diversos autores (Esmaeilzadeh y Bonyadi) han demostrado que esta EOS ofrece grandes ventajas frente a otras

73

EOS cuando se analizaron muestras reales de algunos yacimientos de mezclas de condensados de gas.

4.4.10.8. Ejemplo

Un sistema de hidrocarburos de dos fases, se encuentra en equilibrio a 4000 psia y 160°F (620°R). La composición del sistema está dada por la siguiente tabla,

Las propiedades de la fracción pesada (C7+) son:M= 215 lb/lb-molPc= 285 psiaTc= 700°Fω= 0,52

Componente xi yi Pc Tc ωi MC1 0,45 0,86 666,4 343,33 0,0105 16,042C2 0,05 0,05 706,5 549,92 0,0979 30,069C3 0,05 0,05 616 666,06 1,1522 44,096C4 0,03 0,02 527,9 765,62 0,1852 58,122C5 0,01 0,01 488,6 845,8 0,228 72,149C6 0,01 0,005 453 923 0,25 86,175C7+ 0,4 0,005 285 1160 0,52 215

Calcular la densidad de ambas fases usando la ecuación de SR, SRK y PR. Para SRK y PR asumir el coeficiente de interacción binario (Kij) como cero. (Tomada de Equations of State and PVT Analysis de Ahmed)

Con RK:

Se calculan los factores a y b para cada componente, con las siguientes expresiones,

a=0,427480R2T c

2,5

Pc

, b=0,086640RT c

Pc

Estos valores se presentan en la siguiente tabla,

Componente a b

74

C1 161369,526 0,47904452C2 494212,527 0,72374647C3 915123,692 1,00538349C4 1512720,32 1,34853032C5 2096490,35 1,60958281C6 2813087,1 1,89453489C7+ 7917302,56 3,78453248

Después que se tiene estos valores, se procede a calcular los valores a y b para la fase gaseosa y liquida de la mezcla, con estas ecuaciones,

Fase liquida:

amL=[∑i=1

7

x iai0,5]

2

=2124036,01 ybmL=∑i=1

7

x ibi=¿1,89133661¿

AL=amLP

R2T 2,5=

2124036,01(4000)10,7322(620¿¿2,5)=7,70692823¿

BL=bmLP

RT=1,89133661(4000)10,732(620)

=1,13698953

Fase gaseosa:

amv=[∑i=1

7

y ia i0,5]

2

=240083,399 y bmv=∑i=1

7

y ibi=0,56989655

Av=amvP

R2T 2,5=

240083,399(4000)10,7322(620¿¿2,5)=0,87112719¿

Bv=bmvP

RT=0,56989655 (4000 )10,732 (620 )

=0,34259709

Se resuelve la EOS cubica para el factor z tanto para la fase liquida como para la gaseosa,

ZL3−Z L

2+Z L(AL−BL−BL2)−A LBL=0

Zv3−Z v

2+Zv (Av−Bv−Bv2)−AvBv=0

75

Resolviendo las ecuaciones polinomiales, se obtuvo,

ZL=1,46882023 y Zv=0,908902213

Calculamos ahora el peso molecular aparente de cada una de las fases, para posteriormente hallar la densidad de cada fase.

M aL=∑i

x iM i=100,25405 yM av=∑i

y iM i=20,89418

Con,

ρ=PM a

RTZ

Fase gaseosa:

ρ v=(4000)(20,89418)

(10,732)(620)(0,908902213)=13,8196 lb / ft3

Fase liquida:

ρL=(4000)(100,25405)

(10,732)(620)(1,46882023)=41,0318lb / ft3

Con SRK:

Se calculan los factores a, b y α para cada componente, con las siguientes expresiones,

a=0,427480R2T c

2

P c

, b=0,086640RT c

Pc

, α=[1+m (1−T r0,5) ]2

Con,

m=0,480+1,574ω−0,176ω2


Componente a b αC1 8708,947 0,47904452 0,68772605C2 494212,527 0,72374647 0,92335186

76

C3 915123,692 1,00538349 1,15025691C4 1512720,32 1,34853032 1,15913509C5 2096490,35 1,60958281 1,25291255C6 2813087,1 1,89453489 1,33542597C7+ 7917302,56 3,78453248 1,78592522


Fase liquida:¿

bmL=∑i=1

7

x ibi=¿1,89133661¿

AL=¿¿¿

BL=bmLP

RT=1,89133661(4000)10,732(620)

=1,13698953

Fase gaseosa:

amv=∑i∑j

yi y j (a ia jα iα j )0,5 (1−k ij )=9341,83569

bmv=∑i=1

7

y ibi=0,56989655

Av=amv P

R2T 2=

9341,83569(4000)10,7322(620¿¿2)=0,84400984¿

Bv=bmvP

RT=0,56989655 (4000 )10,732 (620 )

=0,34259709


ZL3−Z L

2+Z L(AL−BL−BL2)−A LBL=0

77

Zv3−Z v

2+Zv (Av−Bv−Bv2)−AvBv=0


ZL=1,41257134 y Zv=0,92326039

Ahora tomamos el peso molecular aparente de cada fase, hallado en el proceso de SR y aplicamos la misma ecuación para la densidad de ambas fases.

Fase gaseosa:

ρ v=(4000)(20,89418)

(10,732)(620)(0,92326039)=13,6047 lb / ft3

Fase liquida:

ρL=(4000)(100,25405)

(10,732)(620)(1,41257134 )=42,6657 lb / ft3

Con PR:

Se calculan los factores a, b y α para cada componente, con las siguientes expresiones,

a=0,45724R2Tc

2

Pc

, b=0,07780RT c

Pc

, α=[1+m (1−T r0,5 )]2

Con,

m=0,3796+1,5422ω−0,2699ω2 paraω≤0,49

m=0,37642+1,48503ω−0,1644ω2+0,016667ω3 paraω>0,49


Componente A b αC1 9315,2403 0,43016694 0,74646602C2 22541,998 0,64990161 0,93579548C3 37927,266 0,90280281 1,13806107

78

C4 58476,3722 1,21093789 1,13565122C5 77105,8702 1,44535483 1,21694597C6 99040,0256 1,70123285 1,2882306C7+ 248643,244 3,39839135 1,68591948


Fase liquida:¿

bmL=∑i=1

7

x ibi=¿1,6983609¿

AL=¿¿¿

BL=bmLP

RT=1,6983609(4000)10,732(620)

=1,02098091

Fase gaseosa:

amv=∑i∑j

yi y j (a ia jα iα j )0,5 (1−k ij )=10527,5359

bmv=∑i=1

7

y ibi=0,51174921

Av=amv P

R2T 2=

10527,5359(4000)10,7322(620¿¿2)=0,95113468¿

Bv=bmvP

RT=0,51174921 (4000 )10,732 (620 )

=0,30764143


ZL3−Z L

2(BL−1)+Z L(AL−2BL−3BL2)−(A LBL−BL

2−BL3)=0

Zv3−Z v

2(Bv−1)+Zv (Av−2Bv−3Bv2)−(AvBv−Bv

2−Bv3)=0


79

ZL=1,27330466 y Zv=0,86019294

Ahora tomamos el peso molecular aparente de cada fase, hallado en el proceso de SR y aplicamos la misma ecuación para la densidad de ambas fases.

Fase gaseosa:

ρ v=(4000)(20,89418)

(10,732)(620)(0,86019294)=14,6022lb / ft3

Fase liquida:

ρL=(4000)(100,25405)

(10,732)(620)(1,27330466)=47,3323 lb / ft3

2.5. APLICACIÓN DE LAS ECUACIONES DE ESTADO

La gran mayoria de las aplicaciones de la ingenieria de petroleos recaen en el uso de EOS dado su simplicidad, consistencia, y su precision cuando se adecua correctamente. Estas se usan para correlacionar datos PVT, calcular diferentes propiedades fisicas y termodinamicas de las fases de los hidrocarburos a ciertas condiciones de presion y temperatura. Como se utilizan para obtener las propiedades de las distintas fases presentes en el sistema, su aplicación se extiende a procesos que ocurren cerca a las condiciones criticas (Inyeccion de gas miscible y deplecion de los yacimientos de aceite volatil o de condensados de gas). Ellas describen con precision el comportamiento volumetrico y fasico de compuestos puros y mezclas. Con las EOS se pueden tratar disintos problemas que se relacion con comportamiento multifasico, como flooding de CO2 a bajas temperaturas, incluso se puede predecir el comportamiento de fases de un sistema de agua e hidrocarburos.

Algunas aplicaciones especiales de las EOS incluyen la determincaion de la relacion de equilibrio (Ki), la presion de rocio (Pd), presion de burbuja (Pb) calculos de flash trifasico, presion de vapor (Pv) y experimentos PVT de laboratorio.

Antes de aplicar un modelo composicional basado en EOS en un estudio de simulacion completo de un campo, es vital que la EOS sea capaz de ofrecer una similitud importante entre sus resultados y lo datos PVT disponibles. Se debe

80

aclarar que una EOS generalmente no es predictiva hasta que se ajustan sus parametro, para que se asemeje a los datos experimentales. Las EOS pueden ser utilizadas para simular algunos experimentos PVT de laboratorio entre los que podemos encontrar, la depleción a volumen constante, expansión a composición constante, estudios de separacion flash y “swelling tests”. Algunos ejemplos reales se muestran en el articulo de SPE Comparative Study of Eight Equations of State for Predicting Hydrocarbon Volumetric Phase Behavior.

Depleción a volumen constante

Para determinar las reservas y evaluar metodos de separacion se requiere una predicción confiable del desempeño de la depleción de la presión en un yacimiento de gas condensado. Con esta prueba calculamos punto de rocio, cambios composicionales del gas durante la depleción, el factor de compresibilidad a ciertas condiciones, recobro de hidrocarburos a cualquier presión y acumulación de condensados retrogrados (saturación de liquido). Cuando no se tienen datos de esta prueba en un sistema especifico de gas condensado, las predicciones del comportamiento durante la depleción se obtiene con una EOS bien establecida que registre el comportamiento de fase cuando la composición del sistema se conoce.

Expansión a composición constante

Tambien se les conoce como pruebas presión/volumen y se realizan en gas condensados o petroleo líquido para simular las relaciones entre presión y volumen de estos sistemas. En estas pruebas se determina la presión de saturacion, los coeficientes de compresibilidad isotermicos de la fase del fluido cuando hay exceso de la presión de saturación, factor de compresibilidad de la fase gaseosa y el volumen total de hidrocarburos como función de la presión. Para su simulación con EOS, se requiere la composición del sistema y la presión de saturación, se calcula entonces el volumen ocupado por una mol del sistema.

Estudios de Separación flash

Tambien se les conoce como pruebas de seperados, en estas se determian los cambios en el comportamiento volumetrico de un fluido de

81

yacimiento mientras el fluido pasa por el separado y se guarda en los tanques de almacenamiento. Este comportamiento tiene una gran dependencia con las condiciones de presión y temperatura en las facilidades de separación. El principal objeto de este estudio es proveer enformación necesaria para optimizar las condiciones de separación en superficie.

Swelling tests

Se realizan cuando un yacimiento se va a depletar con inyección de gas o con un ciclo de gas seco. El objetivo es determinar el grado en el que el gas inyectado se va a disolver en la mezcla de hidrocarburos. Se obtiene la relación entre presión de saturación y volumen de gas inyectado y el volumen de la mezcla del fluido saturado en comparacion con el volumen del fluido original saturado. Para simular esto se asume que el sistema de hidrocaburos ocupa un volumen de 1 barril a la presión de saturacion y a una temperatura especifica, se debe conocer la composición del gas a inyectar y volumen predeterminado a inyectar.

2.5.1. Relación De Equilibrio (Ki)

En un sistema multicomponente, se define la relación de equilibrio como la relación entre la fracción molar del componente en la fase gaseosa (y i), con la fracción molar del componente en la fase liquida (xi). Se expresa matemáticamente mediante,

K i=y ixi

Para calcular las relaciones de equilibrio de una mezcla de hidrocarburos se debe conocer la presión del sistema (P), la temperatura del sistema (T), la composición general de la mezcla (z).

Primero se asume un valor inicial de la relación de equilibrio para cada componente de la mezcla (Ki

A) a la presión y temperatura especificada, este valor se obtiene con la ecuación de Wilson.

82

K iA=

Pci

Pe[5,37 (1+ωi)(1−Tci

T )]

Dónde:Pci= Presión critica del componente iP= Presión del sistemaTci= Temperatura critica absoluta del componente iT= Temperatura absoluta del sistemaωi= Factor acéntrico del componente i

Usando la composición general y los valores asumidos de la relación de equilibrio (Ki

A), se realizan los cálculos pertinentes para determinar la fracción molar del componente i en la fase gaseosa (yi), la fracción molar del componente i en la fase liquida (xi), el número de moles de la fase liquida (nL) y el número de moles de la fase gaseosa (nv).

f (nv )=∑i

zi(K iA−1)

nv (K iA−1 )+1

=0

Como f(nv) es igual a cero entonces se encuentra la raíz de la ecuación (nv) mediante el método de Newton-Raphson en que se va corrigiendo el valor de nv

((nv)n) partiendo de una suposición inical, por lo que se requiere conocer la derivada de la función.

f ´ (nv )=−∑i

zi(K iA−1)2

[nv (K iA−1)+1 ]2

=0 ,(nv )n=nv−f (nv)f ´ (nv)

Patiendo de nv se calculan las otras variables ya mencionada,

nL=1−nv , x i=zi

nL+nvk i, y i=xi K i

A

Con base en estas cuatro variables que se obtuvieron se calcula el coeficiente de fugacidad del líquido (φi

L), para cada componente en la fase liquida.

ln (Φil )=bi(Z¿¿ L−1)

bm− ln (ZL−B )− A

2√2B [ 2Ψ i

(aα )m−bibm ] ln [ ZL+(1+√2 ) B

Z L−(1−√2 )B ]¿83

Con Peng-Robinson:

Ψ i=∑i

x j (aia jα iα j )0,5 (1−k ij) , (aα )m=∑

i∑j

x i x j (aia jαiα j )0,5 (1−k ij)

bm=∑i

x ibi , A=(aα )mPR2T 2

,B=bmPRT

Z3+(B−1 )Z2+( A−3 B2−2B )Z−( AB−B2−B3 )=0

El Z obtenido es el ZL ya que se calculan todos los datos con las fracciones molares del líquido. También se debe calcular el coeficiente de fugacidad del gas (φi

v) para cada componente.

ln (Φiv )=bi(Z¿¿v−1)

bm

−ln (Zv−B )− A2√2 B [ 2Ψ i

(aα )m−bibm ] ln [ Zv+ (1+√2 ) B

Zv− (1−√2 )B ]¿Se observa que las dos ecuaciones para calcular los coeficientes de fugacidad son prácticamente iguales, pero la diferencia radica en las ecuaciones para calcular los parámetros Ψi, (aα)m y bm, ya que ahora no se utiliza las fracciones molares en la fase liquida (xi) sino en la fase gaseosa (yi), por consiguiente también se obtendrán distinto valores para A, B y Z, que en esta caso sería el Z de la fase gaseosa (Zv). Posterior al cálculo de los coeficientes de fugacidad se calculó una nueva relación de equilibrio para cada componente.

K i=Φ i

L

Φ iv

Por último se aplica la siguiente relación para calcular el error (ε) este debe ser menor al valor que se desea trabajar y n es el número de componentes en el sistema.

∑i=1

n

[ K i

K iA −1]

2

≤ε

2.5.2. Presión De Vapor

Para calcular la presión de vapor mediante ecuaciones de estado se utilizan algoritmos de prueba y error. Soave sugirió que la ecuación de Van der Waals, SRK y PR se escriben de una forma general.

84

P= RTV m−b

− aα

V m2+μV mb+wb2

Con:

a=Ωa

R2T c2

Pc

, b=Ωb

RT c

Pc

Los valores de μ, w, Ωa y Ωb, se presentan en la tabla inferior.

Valores de parámetros para EOS

EOS μ w Ωa Ωb

vdW 0 0 0,421875 0,125SRK 1 0 0,42748 0,08664PR 2 −1 0,45724 0,07780

Tomada de Equations of State and PVT analysis de Ahmed

Soave introduce la presión reducida (Pr) y la temperatura reducida (Tr) a estas ecuaciones, y se obtiene,

A= aαPR2T 2

=Ωa

α Pr

T r

,B= bPRT

=Ωb

Pr

Tr

Dividiendo:

AB

=Ωa

Ωb ( αT r )Las 3 EOS nombradas están dados en forma cúbica en términos del factor de compresibilidad (Z) y se pueden escribir:

vdW: Z3−Z2 (1+B )+ZA−AB=0

SRK: Z3−Z2+Z (A−B−B2)−AB=0

PR: Z3−Z2(1−B)+Z(A−2 B−3 B2)−(AB−B2−B3)=0

Para el coeficiente de fugacidad están dadas:

vdW:

ln (Φ )=Z−1−ln (Z−B )− AZ

SRK:

85

ln (Φ )=Z−1−ln (Z−B )− ABln(1+BZ )

PR:

ln (Φ )=Z−1−ln (Z−B )− A2√2 B

ln [ Z+(1+√2)BZ−(1−√2)B ]

Un procedimiento típico para calcular la presión de vapor de componentes puros a cualquier temperatura, consiste en primero calcular la temperatura reducida (Tr=1/Tc). Después se calcula la relación A/B y se asume un valor de B. En este paso se debe seleccionar una de las EOS para obtener el factor de compresibilidad líquido (ZL) y gaseoso (Zv) mediante la raíz menor y mayor, respectivamente, de la ecuación cubica en términos de Z. Con base en estos cálculos de los valores de ZL y Zv, se substituyen en la ecuación correspondiente de coeficiente de fugacidad para ambas fases. Se comparan estos dos valores para cada fase, si no son iguales se asume un nuevo valor de B y se repiten los pasos. Del valor final de B se obtiene la presión de vapor (Pv),

Pv=BT r Pc

Ωb

86

CONCLUSIONES

Las EOS son unas modelos de gran utilidad en la ingeniería de petróleos, más exactamente en el estudio de los yacimientos, ya que estas nos brindan información de los fluidos contenidos en el mismo que nos permiten saber contra que propiedades de fluidos nos enfrentamos y los problemas que estos puede generar. Pero para que una EOS sea aplicable a un estudio de un yacimiento, se debe hacer una cuidadosa selección de la ecuación que mejor represente el respectivo fluido, ya que no todas las ecuaciones son precisas para todos los tipos de fluidos. Después de que se selecciona la apropiada se realiza un ajuste de la misma con base en datos experimentales, para tener un modelo verídico.

Con el paso del tiempo las EOS se han ido modificando, empezando desde las más sencillas, como la ecuación del gas ideal que en muy pocos casos es representativa de la realidad, hasta ecuaciones modernas de mayor complejidad y precisión como la ecuación de Esmaeilzadeh-Roshanfekr (ER) que se aplica a yacimientos de gas condensado. En el periodo de tiempo entre la publicación de estas EOS, se han propuesto innumerables ecuaciones como la ecuación de Peng-Robinson que se puede afirmar que es la más conocida y aplicada en la industria petrolera, debido a su relativa sencillez y precisión. A medida que disminuye la cantidad de hidrocarburos pesados en el fluido, el diagrama de fase se hace más pequeño, y el punto crítico queda más a la izquierda.

En yacimientos de gas retrogrado, el fluido más valioso se queda atascado en el reservorio, sin poder salir, debido a la caída de presión. Por eso se han ideado técnicas para evitar esa caída de presión, impidiendo que se condense. En este caso se debe tratar de mantener por encima de la Presión de Rocío (Pr), para evitar que los componentes pesados se condensen y se genere el fenómeno de condensación retrógrada.

En la ecuación de estado de Van der Waals, a bajas presiones y grandes volúmenes, el volumen de las moléculas llega a ser despreciable en comparación con el volumen molar y el término que representa las fuerzas de atracción llega a ser insignificante, y por lo tanto esta ecuación se reduce a la del gas ideal.

87

Existen cinco tipos de fluidos de yacimiento identificados según parámetros presenten en superficie: crudo negro, crudo volátil, gas condensado, gas húmedo y gas seco. Los fluido del yacimiento pueden ser identificado con características como gravedad del líquido de tanque (API), relación gas-petroleo de producción inicial (RGPi) y su color. A medida que el color del fluido del líquido de tanque es más oscuro se puede decir que tiene mayor cantidad de componentes pesados. A medida que aumenta la cantidad de gas producido, según el tipo de fluido, aumenta la RGP y la gravedad °API tiende a aumentar.

88

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