ISOMERA CIS-TRANS (CIDO MALICO Y FUMRICO)

ISOMERA CIS-TRANS (CIDO MALICO Y FUMRICO)

LABORATORIO DE QUMICA ORGNICA I

Carrera: QFBGrupo: 1151 A/BEquipo: 12 PROFESORES: Jos G. Garca Estrada Bernardo Francisco Torres2012-10-23

ISOMERA CIS-TRANS (CIDO MALICO Y FUMRICO)

Objetivos:

Conocer un mtodo que ilustre en el laboratorio la isomera geomtrica en alquenos. Comprobar la isomerizacin, verificar propiedades de la materia prima y el producto. Correlacionar dependencia estructura-propiedades

Introduccin:

La isomera cis-trans (o isomera geomtrica) es un tipo de estereoisomera de los alquenos y cicloalcanos. Se distingue entre el ismero cis, en el que los sustituyentes estn en el mismo lado del doble enlace o en la misma cara del cicloalcano, y el ismero trans, en el que estn en el lado opuesto del doble enlace o en caras opuestas del cicloalcano. Las propiedades fsicas de cido maleico son muy diferentes a las del cido fumrico. El cido maleico es una molcula menos estable que el cido fumrico. La diferencia en el calor de combustin es de 22,7 KJ/mol.El cido maleico es soluble en agua, mientras que el cido fumrico no lo es. El punto de fusin del cido maleico est entre 131-139C, tambin es mucho menor que la del cido fumrico que es de 287C. Ambas propiedades del cido maleico puede explicarse en razn de la vinculacin del hidrgeno intermolecular que tiene lugar a expensas de las interacciones moleculares. El cido maleico y el cido fumrico normalmente no se pueden interconvertir porque la rotacin alrededor de un doble enlace carbono-carbono no es energticamente favorable. En el laboratorio, la conversin del ismero cis en el ismero trans es posible mediante la aplicacin de la luz y una pequea cantidad de bromo. Convierte la luz bromo elemental en un bromo radical, que ataca al alqueno en una reaccin de adicin de radicales a un bromo-alcano radical, y ahora la rotacin de enlace simple es posible. Los radicales se recombinan y el cido fumrico se forma.Adems la reaccin es reversible (H+) lleva a la rotacin libre alrededor del enlace (C-C) central y la formacin de cido fumrico, el ms estable y menos soluble.. En la presente prctica se estudia la reaccin de isomerizacin de cido maleico a cido fumrico con el fin de determinar, mediante un diseo de experimentos, las condiciones ptimas de reaccin.

Preguntas previas:

Isomera.

Uno de los descubrimientos ms notables, debido al desarrollo de mtodos de precisin para el anlisis cuantitativo de los compuestos orgnicos fue el reconocimiento de que era posible la existencia de dos o ms compuestos con la misma composicin qumica, siendo sus propiedades fsicas y qumicas completamente diferentes. Liebig, en el ao 1823, encontr que el cianato de plata y el fulminato de plata, dos sustancias completamente distintas, tenan ambas composicin AgCNO. Wohler observ que el cianato amnico y la urea estaban ambos representados por la frmula CH4N2O, y en el ao 1828 descubri que el cianato amnico poda convertirse en urea por simple calentamiento. En esta poca se consideraba evidente que las sustancias que posean la misma composicin eran idnticas. Las observaciones de Liebig y Wohler fueron rpidamente seguidas por otras de naturaleza semejante, y Berzelius (1779-1848), qumico sueco, propuso el trmino de isomera para denominar la relacin existente entre dos sustancias de propiedades diferentes e idntica composicin. Ahora debemos introducir, dentro del concepto de isomera, el peso molecular de las sustancias en cuestin, y definir como compuestos ismeros, aquellos que tienen propiedades diferentes y frmulas moleculares idnticas.El reconocimiento de la isomera fue el primer paso hacia la solucin del problema de la estructura molecular de los compuestos orgnicos, y Berzelius reconoci que la isomera poda nicamente ser explicada, suponiendo que las posiciones relativas de los tomos en los compuestos ismeros, eran diferentes. El hecho de la diferencia - la observacin experimental de la composicin y el comportamiento qumico - conduce a la cuestin de las razones que motivan esta diferencia, y as el concepto de isomera lleva implcito el concepto de estructura.

Dos cuerpos ismeros tienen la misma composicin centesimal, la misma frmula emprica y el peso molecular idntico, pero poseen distintas propiedades. La diferencia puede ataer a las fsicas (puntos de fusin, ebullicin, densidad) y/o a las qumicas (reactividad, velocidad de reaccin,...).Isomera de esqueleto: Se produce como consecuencia de las diferentes secuencias permisibles de los tomos de carbono que pueden formar una estructura de Kekul. Los ismeros se diferencian en la ordenacin del esqueleto carbonado. Sin embargo, el grupo cclico no es isomrico con el acclico.Los ismeros anteriores tienen idnticas propiedades qumicas, diferencindose slo en sus constantes fsicas. Para esta isomera se precisan al menos cuatro tomos de carbono.Isomera de posicin: Se caracteriza porque estos ismeros tienen la misma cadena e idntico grupo funcional, diferencindose en la posicin que ocupa el grupo funcional en dicha cadena. Presentan distintas propiedades fsicas y algunas diferencias en su comportamiento qumico.Isomera de grupo funcional: Tienen distinto grupo funcional, po lo que su comportamiento qumico es totalmente diferente.

Estereoisomera

Existe otro tipo de ismeros en los cuales tiene prioridad la distribucin espacial de sus tomos. Esto debe considerarse como una consecuencia natural de la tridimensionalidad de las molculas. Son entes fsicos reales que se mueven en un espacio tridimensional.A toda esta especie de compuestos se les llama estereoismeros, y segn su posibilidad de transformacin entre un estereoismero y otro, pueden distinguirse dos subclases:

Los estereoismeros llamados conformacionales son aquellos en los que solo basta, la rotacin sobre uno de sus enlaces simples C-C, para obtener otro ismero conformacional, uno y otro se distinguen por su contenido de energa potencial la que se genera por interaccin entre sus tomos constituyentes.

Ya nos hemos encontrado con ellos al estudiar el anlisis conformacional de los alcanos y cicloalcanos. Recordemos que si se hacen rotar los grupos metilo del etano por ejemplo, sobre su enlace C-C, aparecen ismeros configuracionales como el eclipsado y alternado.

En el caso del butano, aparecen adems de los mencionados, otros tales como el gauche, anti.

Tambin puede verse esta clase de isomera en compuestos cclicos tales como, el ciclohexano, con su forma silla y bote

Por otro lado, los estereoismeros configuracionales son aquellos que tienen restriccin de movimiento que les impide pasar de un ismero a otro y esto solo puede hacerse, rompiendo y formando enlaces. Ejemplos tpicos de estos ismeros son el cis y trans de los alquenos y cicloalcanos. Cis para denotar que los sutituyentes estn al mismo lado del doble enlace carbono-carbono en los alquenos disustituidos o al mismo lado del plano del anillo en los compuestos cclicos y trans en lados opuestos al doble enlace y plano de anillos. Si se quiere pasar de un ismero cis al trans, primero se tiene que romper un enlace, luego girar una parte de la molcula y luego reconstruir nuevamente el enlace.

La transformacin entre estos ismeros implica una considerable cantidad de energa (alrededor de 65 Kcal/mol en alquenos) en la primera etapa, por lo que las molculas, en condiciones normales, permanecern sin interconvertirse.

Estereoqumica.La Estereoqumica abarca el estudio de todos los problemas y cuestiones que dependen de la ordenacin en el espacio de los tomos que forman las molculas. Originalmente se limita, exclusivamente al campo parcial de la estereoisomera, es decir a la descripcin y esclarecimiento de las posibilidades adicionales de isomera debidas a la ordenacin de los tomos en el espacio. No obstante, en el transcurso del tiempo se observ que los problemas estricos se presentaban tambin en otras ramas de la qumica, de modo tal que la estereoqumica ha pasado a ser en la actualidad uno de los campos especiales ms importantes de la Qumica orgnica terica.En particular la estereoqumica moderna con ayuda de los mtodos fsicos irreprochables ha podido establecer con seguridad la forma de las molculas en el espacio, de tal modo que en la actualidad pueden determinarse con gran precisin conceptos tan importantes como distancias interatmicas intra- e intermoleculares, ngulos de enlace, momento dipolar elctrico, que son magnitudes exactamente definidas fsicamente. A pesar de todo, en ltima instancia todos estos modernos mtodos auxiliares no han venido ms que a confirmar la teora tetradrica desarrollada por Vant Hoff en 1875 de forma puramente hipottica, colaborando a su gran triunfo. Esta teora fue la que hizo posible que treinta aos antes de llegar a demostrar exactamente la existencia de los tomos y las molculas e hizo posible que casi 50 aos antes de que iniciara la medida directa de las con ayuda de las interferencias de rayos X y de electrones, se construyeran ya modelos utilizables de las molculas. Adems de los problemas de estereoisomera, que son los que presentan mximo inters, pertenecen tambin a la Estereoqumica los fenmenos estricos que se presentan en las reacciones sobre tomos de carbono asimtrico (en general sobre los tomos de carbono cuaternarios), las tensiones de Baeyer y Pitzer, los problemas de conformacin, el impedimento estrico, as como finalmente los relacionados con la forma verdadera de las molculas y su representacin mediante modelos.

Estereoqumica en alquenos.

Se tiene conocimiento que las reacciones de eliminacin- de segundo orden suelen seguir un camino estereoqumico anti-coplanar. Sin embargo hay muchos halogenuros y sulfonatos que tienen ms de un tomo de hidrgeno en por lo que pueden producirse varios alquenos diferentes por medio de la geometra anti-coplanar preferida. En estos compuestos la reaccin E2 dar con preferencia el alqueno ms sustituido. Este tipo de regioselectividad se denomina eliminacin Saytzev.La situacin que se presenta con un tpico halogenuro aliftico secundario que tenga por lo menos cuatro carbonos, es muy interesante. Por ejemplo, la interaccin estrea es menor en la conformacin del butano en la que los grupos metilo sea recprocamente anti, que cuando estn en conformacin sesgada.Si examinamos las conformaciones del halogenuro de alquilo RCH2CHR1 X se ver que la necesidad de lograr una geometra anti-coplanar y la mejor energa que resultara de tener R y R1 anti en vez de sesgados, consideradas conjuntamente, explican la formacin predominante de los trans-alquenos sobre los ismeros cis en las reacciones E2.Los trminos sin-coplanar y anti-coplanar describen mejor el mecanismo E2 que los trminos cis y trans. El proceso anti-coplanar puede dar un alqueno cis o un alqueno trans. Adems en los compuestos cclicos aunque los trminos cis y trans resulten tiles aplicarlos a la eliminacin, pueden inducir a error. La causa de que los halogenuros cclicos pequeos (C4 a C7 ) prefieran la eliminacin en trans radica en que la geometra anti-coplanar slo puede alcanzarse si los grupos salientes (H y X) estn en trans.La desihidrobromacin del 2-bromobutano, en el que R y R, son CH3 , constituye un ejemplo. El trans-2 buteno predomina intensamente sobre el cis-2 buteno en los productos. Puesto que el doble enlace ms altamente sustituido es el ms estable, tambin hay un fuerte predominio del 3-buteno sobre el 1-buteno. Tanto la direccin de la eliminacin (regioselectividad) como la estereoqumica del alqueno resultante (cis o trans) en las reacciones E2 de los halogenuros o de los sulfonatos, son muy sensibles a las condiciones de la reaccin. Los efectos aludidos pueden ser debidos al tamao estreo de la base atacante, o al sustrato, a la fuerza de la base y al disolvente, todos ellos pueden alterar la relacin de productos observada.La relacin anti-coplanar existente en el estado de transicin de las reacciones ordinarias E2 exige que los compuestos diasteremeros en alquenos diferentes. El meso-2,3-dibromobutano da -2-bromo-2-buteno mientras que el dl-dibromuro forma, por eliminacin, el ismero de 2-bromo-2-buteno.

Reacciones y fundamento qumico de la tcnica.Reaccin.

Un mecanismo sencillo que nos puede explicar esta transposicin es el siguiente:a) Si se parte del anhdrido maleico, ocurre primero una hidrlisis al protonarse un oxgeno y entrar una molcula de agua en el carbono del grupo carboxilo, formndose el cido correspondiente (cido maleico, cis).b) El cido maleico se protona, lo que provoca un corrimiento de electrones desde la doble ligadura, lo que deja una ligadura sencilla, con lo cual se gira inmediatamente, debido a la repulsin entre los grupos carboxilo, adquiriendo ahora la forma trans, ms estable.Mecanismo de la Reaccin. a) Hidrlisis del anhdrido maleico.

b) Transposicin del ismero cis al trans.

Adiciones electrfilas al doble enlace de los alquenos.Como el enlace sigma C-C es ms estable que el enlace pi es de esperar que los alquenos reaccionen de modo que se transforme el enlace pi en un enlace sigma. En efecto, esta es la reaccin ms comn de los enlaces dobles. La reaccin de hidrogenacin de un alqueno es exotrmica en unas 20-30 kcal/mol, lo que demuestra que el producto es ms estable que los reactivos.La hidrogenacin es un ejemplo de una reaccin de adicin al doble enlace. Cuando un alqueno participa en una adicin se agregan dos grupos a los tomos de carbono del doble enlace y los carbonos se saturan:Mientras que los electrones del enlace sigma estn fuertemente unidos en el doble enlace C=C, la densidad electrnica que forma el enlace pi est deslocalizada por arriba y por abajo del enlace sigma. Los electrones del enlace pi estn colocados lejos de los ncleos de carbono y unidos con menos fuerza a stos: la nube electrnica pi es ms deformable (ms polarizable) por la accin de agentes externos que la nube electrnica sigma.Mecanismo general de la adicin a alquenosLa reaccin del alqueno (nuclefilo) con una especie electroflica crea un nuevo enlace y deja a uno de los tomos de carbono del doble enlace C=C con slo tres enlaces y con una carga positiva, lo que genera un carbocatin. Este intermedio catinico suele ser una especie de elevado contenido energtico que se estabiliza por reaccin con un nuclefilo, dando lugar al producto estable de adicin.El resultado neto de la adicin es que el electrfilo y el nuclefilo se enlazan a los dos tomos de carbono que originalmente constituan el doble enlace C=C. Los pasos fundamentales del proceso de adicin a enlaces dobles se indican a continuacin:

Adicin de hidrcidos (H-X).Cuando un alqueno se trata con HBr se obtiene un bromoalcano. Esta reaccin es un claro ejemplo del proceso general de adicin electroflica al doble enlace. El protn del HBr es el electrfilo del proceso y el in bromuro Br- es el nuclefilo.El mecanismo especfico generalmente aceptado para la adicin al 2-buteno es:

Orientacin de la adicin: REGLA DE MARKOVNIKOV. La adicin del HBr al 2-metil-2-buteno podra formar dos productos pero en realidad se forma muy preferentemente uno slo de los dos:

El mecanismo del proceso permite explicar la formacin preferente de uno de los dos posibles productos de la adicin. Para ello hay que estudiar el paso clave del proceso que es el de la formacin del carbocatin. En este primer paso, la protonacin del doble enlace puede originar dos carbocationes diferentes, cuyas estructuras se indican a continuacin:En la primera reaccin el protn se aade al carbono secundario del doble enlace generando un carbocatin terciario

En la reaccin alternativa el protn se aade al carbono terciario del doble enlace formando un carbocatin secundario. La primera reaccin de protonacin est favorecida sobre la reaccin alternativa porque se forma un carbocatin terciario, que es ms estable que un carbocatin secundario. La adicin de bromuro al carbocatin terciario explica la formacin del producto final de la reaccin.En 1869 el qumico ruso V. Markovnikov demostr que la orientacin de la adicin de HBr a los alquenos era regioselectiva y postul el siguiente enunciado conocido como regla de Markovnikov:

El protn se adiciona al doble enlace de un alqueno enlazndose al carbono del doble enlace que contenga mayor nmero de tomos de hidrgeno.Se dice que las reacciones de adicin que cumplen esta regla dan el producto de Markonikov. La formulacin moderna de la regla de Markovnikov se puede enunciar del siguiente modo: Los electrfilos se adicionan al doble enlace generando el carbocatin ms estable. Al igual que el HBr, el HCl y el HI se adicionan a los alquenos siguiendo la regla de Markovnikov, como se pone de manifiesto en los siguientes ejemplos:

Reacciones de hidratacin.Cuando un alqueno reacciona con agua en presencia de un catalizador fuertemente cido se obtiene un alcohol. A este proceso se le denomina reaccin de hidratacin de alquenos porque formalmente se agregan los elementos del agua (un tomo de hidrgeno H y un grupo hidroxilo OH) al doble enlace.En las reacciones de hidratacin de alquenos se emplean cidos fuertes no nucleoflicos, como el H2SO4 o el H3PO4. La reaccin es un equilibrio y para aumentar la produccin del alcohol se agrega un exceso de agua a la reaccin.Las reacciones de hidratacin de alquenos catalizadas por cidos tambin siguen la regla de Markovnikov:

Hidratacin mediante el mtodo de oximercuriacin-desmercuriacin.La reaccin consta de un primer paso de oximercuriacin y un segundo de desmercuriacin reductiva.El paso de oximercuriacin se lleva a cabo tratando el alqueno con Hg(OCOCH3)2 (acetato de mercurio Hg(OAc)2) en un disolvente orgnico que contiene agua. La estequiometra de este proceso es:

Mecanismo del paso de oximercuriacin.La disolucin del acetato de mercurio provoca su disociacin parcial generndose un in mercurio cargado positivamente que es el electrfilo del proceso.

El in mercurio, electroflico, resulta atacado por el doble enlace dando lugar a un in mercurinio cclico, que es un catin organometlico con un anillo de tres miembros.Mecanismo del paso de desmercuriacin. La desmercuriacin se explica mediante el ataque de un anin hidruro, proporcionado por el NaBH4, al carbono al que est unido el mercurio. Este ataque nucleoflico genera mercurio y el anin acetato.La reaccin de oximercuriacin-desmercuriacin tambin sigue la orientacin Markovnikov. A pesar de que se puede formular al in mercurinio intermedio como un catin cclico, en realidad tiene una considerable carga positiva sobre el tomo de carbono ms sustituido que es el que resulta atacado regioselectivamente por el nuclefilo. Adiciones de halgenos.Los halgenos se adicionan a los dobles enlaces para formar dihalogenuros vecinales. El mecanismo del proceso de halogenacin de alquenos guarda cierta similitud con el mecanismo que se acaba de ver en el proceso de oximercuriacin, puesto que en la reaccin de halogenacin tambin se generan como intermedio.El doble enlace del alqueno es electrnicamente rico y cuando la molcula de halgeno se aproxima a la nube pi del alqueno experimenta una polarizacin inducida, creando en consecuencia un centro electroflico. Dicho de otro modo, la molcula de halgeno, al estar formada por dos tomos idnticos y por tanto de igual electronegatividad, no est polarizada. Sin embargo, cuando se aproxima a la nube pi del alqueno sufre una polarizacin temporal, de manera que la densidad electrnica pi del doble enlace ataca a la molcula de halgeno polarizada expulsando un in haluro.

Formacin de halogenohidrinas.Cuando un alqueno reacciona con un halgeno en presencia de un disolvente nucleoflico, como el agua, el producto de la reaccin contiene un tomo de halgeno y un grupo hidroxilo en tomos de carbono adyacentes. A estos compuestos se les denomina genricamente halohidrinas (bromohidrina, clorohidrina, yodohidrina). En estas reacciones el in halogenonio intermedio resulta atacado por el nuclefilo agua, puesto que al ser el agua el disolvente es la especie nucleoflica que tendr ms probabilidad de atacar al in halogenonio, y en consecuencia el producto de la reaccin incorpora el grupo OH.Hidrogenacin.La hidrogenacin de un alqueno consiste en la adicin de H2 al doble enlace para dar un alcano. La reaccin necesita de un catalizador metlico como Pt, Pd o Ni para que tenga lugar.La reaccin se efecta disolviendo el alqueno en un alcohol, en un alcano o en cido actico, agregando una pequea cantidad de catalizador y agitando la mezcla en una atmsfera de hidrgeno. La hidrogenacin tiene lugar en la superficie del catalizador metlico, donde la disolucin que contiene al alqueno se pone en contacto con el hidrgeno y el catalizador

Mecanismo de la hidrogenacin catalticaEl mecanismo de la hidrogenacin se explica admitiendo que una cara del alqueno se enlaza con el catalizador que contiene hidrgeno adsorbido en su superficie. El hidrgeno se inserta en el enlace pi y finalmente el producto de la hidrogenacin se libera del catalizador. Ambos tomos de hidrgeno se agregan a la cara del doble enlace que est complejada con el catalizador.Epoxidacin de alquenos.Un epxido, llamado tambin oxirano, es un ter cclico de tres eslabones. Los reactivos que permiten transformar los alquenos en epxidos son los peroxicidos (percidos): cidos carboxlicos con un tomo adicional de oxgeno en un enlace peroxi -O-O-. El cido peroxibenzoico (PhCO3H) y el cido m-cloroperoxibenzoico (m-ClC6H4CO3H) son dos de percidos ms empleados en procesos de epoxidacin de olefinas.Dihidroxilacin de alquenosLa dihidroxilacin de alquenos tambin se puede conseguir mediante la reaccin con una disolucin acuosa bsica diluida y fra de permanganato potsico (KMnO4). El anin permanganato se adiciona al doble enlace mediante un mecanismo similar al del OsO4, formando un ster cclico que resulta hidrolizado en el medio acuoso bsico.Adicin de radicales libres.La bibliografa primitiva de qumica orgnica contena serias discrepancias sobre el modo de adicin de HBr a las olefinas terminales. En algunos casos, la regla de Markovnikov pareca mantenerse y en otros no. A menudo, dos qumicos aadan HBr al mismo alqueno y obtenan resultados contradictorios.

En la dcada de 1930 este aparente dilema se resolvi al descubrirse que el HBr, pero no el HCl o el HI, podan adicionarse a los alquenos mediante dos mecanismos diferentes. Cuando se emplean reactivos puros se favorece la adicin de HBr mediante el mecanismo inico que conduce a la adicin Markovnikov normal.

Por otra, parte los reactivos impuros conducen a una adicin anormal mediante un mecanismo radicalario.

Propiedades de reactivo y producto.Todos los mtodos de determinacin de la posicin cis- o trans- de los sustituyentes por procedimientos puramente qumicos se basan en el ensayo de enlazar los dos ligandos en cuestin para formar un anillo de cinco o de seis lados. Esta formacin de ciclos solamente es posible en las combinaciones que tienen los sustituyentes en posicin cis por razones derivadas de la teora de tensiones. El ejemplo clsico de una determinacin de configuracin de este tipo es el que presentan el par de cidos ismeros, cido maleico y cido fumrico, y fue realizada ya por Wislicenus teniendo en cuenta el hecho de que solamente el cido maleico es capaz de formar un anhdrido, con lo cual en 1875 pudo proponer la configuracin correcta.

Entre las propiedades fsicas resultan particularmente adecuados los momentos elctricos dipolares de las molculas, ya que el momento dipolar total de una molcula como magnitud dirigida se obtiene como suma vectorial a partir de los momentos dipolares parciales de las diferentes porciones de molculas, de modo que las combinaciones cis- y trans- deben tener un momento dipolar total diferente como consecuencia de la diferente inclinacin de momentos dipolares individuales en ambos casos. Los sustituyentes situados en posicin trans se encuentran siempre orientados de forma antiparalela, mientras que los sustituyentes situados en posicin cis forman entre s un ngulo de 70. En consecuencia cuando lo sustituyentes son de la misma clase, debe esperarse que para la posicin trans el momento dipolar resultante sea 0 mientras que para la posicin cis debe presentarse un momento dipolar finito que en caso que se cumpla exactamente la ley de actividad deber ser igual a 1,64 veces el valor del momento dipolar parcial.Sin embargo este procedimiento fracasa en el caso de sustituyentes que posean forma angular tales como, p. ej., en los grupos OR, NH2 y COOR ye que en este caso, la direccin de los dipolos ni coincide con la direccin de los enlaces de los sustituyentes ni puede darse con precisin, como consecuencia de la libre rotacin de los mismos. Por lo tanto, resulta imposible hacer predicciones con respecto a la magnitud del momento dipolar mayor que la forma cis. Como ejemplo de un par de combinaciones en las que se presenta esta situacin mencionaremos al ster dietlico del cido maleico y el cido fumrico, en los que el ltimo a pesar de ser combinacin derivada de la forma trans presenta un momento dipolar de 2,39 D que es aproximadamente igual que el ster del cido maleico de configuracin cis. Finalmente, las olefinas de configuracin cis- y trans- presentan tambin grandes diferencias con respecto a sus propiedades de cristalizacin ya que las combinaciones trans que poseen una configuracin lineal se pueden introducir con ms facilidad a una red cristalina, que las combinaciones cis con su forma angular. Las olefinas en que se verifica la sustitucin en posicin trans son las que presentan puntos de fusin ms altos con pocas excepciones, de modo que en muchas ocasiones la determinacin de los puntos de fusin permite atribuir los ismeros en cuestin a la serie cis o trans.Otras propiedades fsicas que suelen presentar diferencias caractersticas entre las combinaciones cis y trans son la solubilidad, que en general es mayor en el caso de las combinaciones cis que en las trans como consecuencia de la menor energa reticular, as como los calores de combustin que tambin son mayores en las combinaciones cis (que poseen menor energa de formacin) y las constantes de disociacin de los cidos carboxlicos no saturados.Los dobles enlaces que afectan a heterotomos tambin dan lugar a la existencia de diasteremeros. Por ejemplo, una oxima sustituida de modo no simtrico, tal como la de la 2-pentanona, tiene dos ismeros que se denominan sin y anti en terminologa clsica o (Z) y (E) en la terminologa moderna:La relacin de diastereomera entre los ismeros (Z) y (E) de los alquenos confiere a dichos ismeros propiedades fsicas distintas. Por ejemplo, el (E)-1,2-dicloroeteno (ismero trans) hierve a 47, funde a -50 y tiene un momento dipolar cero, mientras que el (Z)-1,2-dicloroeteno (ismero cis) hierve a 60, funde a -80 y tienen un momento dipolar de 1,85 D. Las diferencias qumicas entre los ismeros (E) y (Z) pueden exponerse con los cidos 2-butenodioicos: el cido (E)-2-butenodioico (cido fumrico) no se altera al calentarlo, en tanto el cido (Z)-2-butenodioico (cido maleico) se convierte con facilidad en su anhdrido cclico. Debido a dichas diferencias fsicas y qumicas, los ismeros (Z) y (E) son separables con facilidad por los mtodos ordinarios de laboratorio, tales como destilacin, cristalizacin, y cromatografa. Sin embargo, la asignacin de la configuracin [o sea, la identificacin del ismero (Z) o del (E)] no siempre es fcil. En algunos compuestos simtricos, como los dicloroetilenos, basta con medir el momento dipolar. No obstante, lo ordinario es recurrir a otros procedimientos. Si la estructura del compuesto es del tipo RCH=CHR, se suele acudir a un espectro de RMN; si se trata del ismero (Z), la constante de acoplamiento entre los hidrgenos vinlicos es de 8-14 Hz; si es el (E), dicha constante es de 11-18 Hz. El intervalo se debe al efecto de los distintos grupos que se unen al doble enlace, de modo que los grupos electronegativos disminuyen la magnitud de constante de acoplamiento. Esta asignacin basada en la constante de acoplamiento se puede aplicar con gran seguridad cuando se dispone de ambos ismeros (Z) y (E). Tambin se emplean para hacer la asignacin (Z,E) algunas bandas del espectro infrarrojo. Cuando en una molcula hay grupos funcionales capaces per se de interaccionar entre s, el hecho de que reaccionen o no entre s proporciona un mtodo qumico de asignacin de configuraciones (Z,E)En algunos casos es posible pasar del ismero (Z) al (E) y viceversa mediante el uso de catalizadores adecuados. Entre stos se encuentran algunos radicales libres. El mecanismo por el que los radicales libres pueden producir la isomerizacin transcurre a travs de la adicin del radical libre al doble enlace, con lo que el enlace pasa de doble a sencillo con disminucin subsiguiente de la barrera de rotacin; la rotacin, seguida por la expulsin del radical libre y nueva formacin del doble enlace da lugar al otro ismero. Otro mtodo que permite la interconversin de ismeros (Z,E) tiene como base la capacidad de los alquenos para absorber luz . Uno de los resultados de una transicin elctronica puede ser una disminucin de la fuerza del enlace entre los tomos de carbono y una reduccin consiguiente de la barrera de rotacin. As pues, cuando la molcula que est en el estado excitado vuelve al estado fundamental puede dar igualmente el ismero (E) que el (Z).Los compuestos con ms de una unidad de alqueno sustituida de modo no simtrico tienen varios estereoismeros posibles. Por ejemplo, el 2,4-hexadienoato de etilo tiene dos dobles enlaces, ambos sustituidos de modo simtrico. As pues, pueden existir cuatro diasteremeros, clasificados como (E,E)-, (E,Z)-, (Z,E)- y (Z,Z)-. Sin embargo, el 2,4-hexadieno, de mayor grado de simetra (CH3CH=CHCH=CHCH3) slo tiene tres ismeros (Z,E), dado que los ismeros (E,Z) y (Z,E) son idnticos.Los sistemas acumulados con un nmero impar de dobles enlaces tambin puede presentar isomera (Z,E) si los dos extremos estn diversamente sustituidos. Por ejemplo, el 2,3,4-hexatrieno y el 2,3,4,5,6-octapentaeno.Los calores de combustin muestran que el cido maleico tiene un contenido de energa que es superior en 7 kcal/mol al cido fumrico, teniendo por tanto mayor tendencia a sufrir cambios. El ismero cis es el ms fuertemente cido, lo cual significa que la tendencia a ionizarse de un grupo carboxilo, se ve exaltada por el segundo grupo no saturado en posicin prxima. La mayor diferencia entre las constantes de la primera y segunda disociacin en el cido maleico, puede tambin interpretarse de esta forma: Un vez que se ha separado un protn del cido dibsico cis, el grupo negativamente cargado que queda, ejerce una fuerza atractiva sobre el segundo tomo de hidrgeno en posicin prxima y se opone a su liberacin como protn. El cido fumrico se produce por transformacin del cido maleico, ya sea por calentamiento sobre el punto de fusin, por accin de los rayos ultravioleta o por accin de reactivos qumicos (p. ej., NO2H, yodo, Cl2Hg, S2O8K2, aminas orgnicas o en la transformacin de steres por el potasio metlico). Esta transformacin se efecta espontneamente en una reaccin exotrmica con entonacin trmica de -6 kcal/mol. Por el contrario, no es posible una transformacin directa del cido fumrico en el maleico, pero puede conseguirse pasando por el anhdrido maleico cuando aqul se calienta a una temperatura de unos 30, a la que las trazas de cido maleico existentes en la mezcla en equilibrio se anhidrizan y el anhdrido se separa por destilacin.De acuerdo con esto, en la deshidratacin del cido mlico a 150 predomina el cido fumrico estable, en tanto que, por calentamiento rpido a temperatura alta, se forma rpidamente con separacin de una segunda molcula de agua anhdrido maleico, el que a la temperatura ordinaria es fcilmente transformable en cido maleico.El cido maleico no existe en la Naturaleza, y debe su nombre, como el del cido malnico, a las relaciones genticas que lo ligan con el cido mlico. Industrialmente se obtiene, preferentemente por oxidacin del benceno o del cido crotnico con el oxgeno del aire sobre catalizador de pentxido de vanadio. Se obtiene en forma de su derivado ms importante, el anhidrido maleico, el cual presenta una constitucin anloga a la de la quinona y, como sta, acta muy bien como componente filodinico para la sntesis dinica de Diels-Alder.El cido fumrico se encuentra a veces en estado natural, p. ej., en la fumaria (Fumaria officinalis), a cuya circunstancia debe su nombre. Constituye adems un producto intermedio importante en la degradacin bioqumica del cido actico y del cido succnico. En esta propiedad no puede ser sustituido por el cido maleico.

Hojas de seguridad:

Nombre del Producto: ANHIDRIDO MALEICO (C4H2O3)SALUD 3INFLAMABILIDAD 1REACTIVIDAD 1IDENTIFICACION DE PELIGROSEfectos agudos potenciales: Muy peligroso en caso de ingestin. Peligroso en caso de contacto cutneo (irritante, Permeable), de contacto con los ojos (irritante), de inhalacin. Corrosivo para los ojos y la piel. El importe de los daos en los tejidos depende de la duracin del contacto. El contacto con los ojos puede resultar en dao de la crnea o ceguera. El contacto con la piel puede producir inflamacin y ampollas. La inhalacin de polvo produce irritacin del tracto gastrointestinal o respiratorio caracterizada por ardor, estornudos y tos. Una sobre exposicin puede producir dao pulmonar, asfixia, prdida del conocimiento y/o muerte.

MEDIDAS DE PRIMEROS AUXILIOSContacto con los ojos: Comprobar y quitar los lentes de contacto. Enjuagar los ojos con agua corriente durante al menos 15 minutos, manteniendo los prpados abiertos. El agua fra puede ser utilizada. No use un ungento oftlmico. Busque atencin mdica.Contacto con la piel: Quitar la ropa contaminada tan pronto como sea posible, protegiendo las manos y el cuerpo. Coloque a la vctima bajo una ducha de emergencia. Si el qumico tuvo contacto con la piel expuesta, como las manos, lavar la piel contaminada con cuidado con abundante agua y jabn no abrasivo. Tenga especial cuidado de limpiar los pliegues, grietas e ingle. El agua fra puede ser utilizada. Si la irritacin persiste, busque atencin mdica. Lavar la ropa contaminada antes de volver a usarla.Inflamabilidad del producto: Puede ser combustible a altas temperaturas.Temperatura de auto ignicin: 476,67 C (890F)Puntos de inflamacin: CRISOL CERRADO: 103,33 C (218F).Lmites de inflamabilidad: Inferior: 1.4% Superior: 7,1%Productos de combustin: Estos productos son xidos de carbono (CO, CO2).Instrucciones en caso de incendioIncendio pequeo: Usar polvo qumico SECO.Incendio grande: Utilizar agua pulverizada, niebla o espuma. No usar chorro de agua.MANEJO Y ALMACENAMIENTOMantener el recipiente seco y alejado del calor. Mantener alejado de fuentes de ignicin. Los recipientes vacos pueden suponer riesgo incendio, evaporar los residuos bajo una campana de humos. Conecte a tierra todo el equipo que contenga material. No ingerir. No respirar el polvo. No aadir agua a este producto. Usar ropa de proteccin adecuada. En caso de ventilacin insuficiente, sese equipo respiratorio adecuado. Si se ingiere, buscar atencin mdica inmediatamente y mostrar el recipiente o la etiqueta. Evitar el contacto con la piel y los ojos. Mantener alejado de incompatibles tales como agentes oxidantes, cidos y humedad.Almacenamiento: Mantener el recipiente seco. Mantenga en un lugar fresco. Conecte a tierra todo el equipo que contenga material. Los materiales corrosivos deben ser almacenados por separado en un gabinete o habitacin de almacenamiento de seguridad.

Nombre del Producto: ACIDO FUMARICO (C4H4O4)

Fsicos: La posible dispersin de polvo podra causar explosin de polvo; sustancia reconocida generalmente como segura.EFECTO(S) DE LA (SOBRE) EXPOSICIONOjos: Evtese el contacto. El polvo y las soluciones acuosas pueden causar lagrimeo.Piel: Evtese el contacto. Puede irritar la piel.Inhalacin: Puede irritar la membrana mucosa.

MEDIDAS DE PRIMEROS AUXILIOSContacto Ocular: Lave bien los ojos inmediatamente al menos durante 15 minutos, elevando los parpados superior e inferior ocasionalmente.Contacto Drmico: Lave la piel inmediatamente con abundante agua por lo menos durante 15 minutos mientras se retira la ropa y zapatos contaminados. Lave la ropa antes de usarla nuevamente. Si la irritacin persiste busque atencin mdica.Inhalacin: Trasladar a la vctima al aire frescoCONSIDERACIONES SOBRE DISPOSICIONMtodos de Eliminacin: Barra con escoba o aspire. En caso de solucin acida, neutralice con abundante carbonato de sodio o bicarbonato de sodio, mezcle y recoja la mezcla con una pala. Lave los residuos con agua.Envases Contaminados: Los envases vacos deben transportarse / entregarse a travs de una empresa autorizada de transporte de desperdicios para el reciclaje o la eliminacin de desperdicios local.

ACIDO CLORHIDRICOPROPIEDADES QUIMICAS:Productos de descomposicin de este compuesto: cloruro de hidrgeno.Reacciona con la mayora de metales desprendiendo hidrgeno.Con agentes oxidantes como perxido de hidrgeno, cido selnico y pentxido de vanadio, genera cloro, el cual es muy peligroso.Riesgos a la salud:El cido clorhdrico y concentraciones altas de gas, son altamente corrosivos a la piel y membranas mucosas.Inhalacin: En el caso de exposiciones agudas, los mayores efectos se limitan al tracto respiratorio superior. El gas causa dificultad para respirar, tos e inflamacin y ulceracin de nariz, trquea y laringe. Exposiciones severas causan espasmo de la laringe y edema en los pulmones y cuerdas vocales. Una exposicin prolongada y repetida puede causar decoloracin y corrosin dental. En algunos casos, se han presentado problemas de gastritis y bronquitis crnica.ALMACENAMIENTO:Debe almacenarse en lugares secos, bien ventilados, alejado de materiales oxidantes y protegido de daos fsicos.Diagrama de flujo:

1. Coloque 2.5g de cido maleico en un matraz de bola.2. Agregar 3 Ml de agua caliente para disolver el acido.

4. Refluje durante 20 minutos.3.Una vez disuelto agregue lentamente 5 mL de HCL concentrado.

6. Determine rendimiento y punto de fusin.5. Enfre exteriormente con agua, filtre y recristalice con HCl 1N.

Bibliografa: DAVID GUTSCHE, Carl (1978), Fundamentos de qumica orgnica, Barcelona, REVERT, 1260p. ELIEL, (1970), Elementos de Estereoqumica, LIMUSA, Mxico, 120p. FIESER F., Louisy Mary FIESER (1964), Qumica orgnica fundamental: Tratados y Manuales, 4 ed., Barcelona, Reverte, 373p. KLAGES, Federico (1969), Tratado de Qumica Orgnica: Qumica orgnica general y terica, Barcelona, RETERT, 602p., 2v. KLAGES, Federico (2006), Tratado de Qumica Orgnica: Qumica Orgnica sistemtica, Barcelona, Reverte, 602p.