REPBLICA BOLIVARIANA DE VENEZUELAMINISTERIO DEL PODER POPULAR PARA LA DEFENSAUNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL POLITCNICADE LA FUERZA ARMADA NACIONAL BOLIVARIANA INGENIERA PETROQUMICA ASIGNATURA: TERMODINAMICA II

SITEMA VAPOR-LIQUIDO

Integrantes:Conace N. Maria M.C.I: 22.556.227Martinez F. Heriberto A.C.I:21.098.077Pereira P. Carmina I.C.I:20.699.394Viera C. Jorge A.C.I:18.039.6555To semestreSeccin: D01Profesor:Ing. Zuleima Rodrguez

Naguanagua, 16 de Junio de 2014

Reglas de las Fases y El teorema de Duhem para los sistemas ReactivosLa regla de las fases (aplicable a las propiedades intensivas), para los sistemas que no reaccionan de IT fases y N especies qumicas es:

Se debe modificar para aplicacin a sistemas en los cuales ocurren las reacciones qumicas. Las variables de la regla de las fases son inalteradas: temperatura, presin y N - 1 fracciones mol en cada fase. El nmero total de estas variables es 2 +(N - 1) (). Las mismas ecuaciones de equilibrio de fases se aplican como antes y ascienden a ( - 1) (N). No obstante, la ecuacin proporciona una. Relacin adicional para cada reaccin independiente que se debe satisfacer en el equilibrio.

Dado que las son funciones de la temperatura, la presin y las composiciones de Fase, la ecuacin Representa una relacin que conecta las variables de la regla de las fases. Si hay r reacciones qumicas independientes en equilibrio dentro del sistema, entonces hay un total de (T - 1) (N) + r ecuaciones independientes que relacionan las variables de la regla de las fases. Si se toma la diferencia entre el nmero de variables y el nmero de ecuaciones, se obtiene

O bien

sta es la regla de las fases para los sistemas que reaccionan. El nico problema que resta para la aplicacin es determinar el nmero de reacciones qumicas independientes. Esto se puede hacer sistemticamente como sigue:

1. Escriba las ecuaciones qumicas para la formacin, a partir de los elementos constituyentes, de cada compuesto qumico considerado como existente en el sistema.

2. Combine estas ecuaciones para eliminar de ellas todos los elementos no considerados existentes como elementos en el sistema. Un procedimiento sistemtico es seleccionar una ecuacin y combinarla con cada una de las otras del conjunto para eliminar un elemento particular. Entonces, el proceso es repetido para eliminar otro elemento a partir del nuevo conjunto de ecuaciones. Esto se hace para cada elemento eliminado y usualmente reduce el conjunto en una ecuacin para cada elemento eliminado. No obstante, puede ocurrir la eliminacin simultnea de dos o ms elementos.

El conjunto de ecuaciones resultante de este procedimiento de reduccin es un conjunto completo de reacciones independientes para las N especies consideradas existentes en el sistema. No obstante, es posible ms de un conjunto, dependiendo de cmo se efecta el procedimiento de reduccin, pero todos los conjuntos ascienden a y son equivalentes. El procedimiento de reduccin tambin asegura la relacin siguiente:

Nmero de compuestos existentes en el sistema - nmero de elementos constituyentes no existentes como elementos

Las ecuaciones del equilibrio de fases y del equilibrio de reaccin qumica son las nicas consideradas en el tratamiento anterior como una interrelacin de las variables de la regla de las fases. No obstante, en ciertas situaciones, se pueden colocar restricciones especiales en el sistema que permiten ecuaciones adicionales, las cuales pueden ser escritas adems de las consideradas en el desarrollo de la ecuacin . Si el nmero de ecuaciones que resulta de las restricciones especiales es S, entonces la ecuacin se debe modificar para tomar en cuenta estas s ecuaciones adicionales. La forma an ms general de la regla de las fases que resulta de esto es

Ejemplo:Determine el nmero de grados de libertad P para cada uno de los sistemas siguientes.a) Un sistema de dos especies miscibles que no reaccionan, las cuales existen como un azeotropo en equilibrio vapor/lquido.

a) El sistema consiste en dos especies que no reaccionan en dos fases. Si no hubiera azetropos, se puede aplicar la ecuacin:

ste es el resultado usual para EVL binario. No obstante, se impone una restriccin especial sobre el sistema; es un azetropo. Esto proporciona una ecuacin,, no considerada en el desarrollo de la ecuacin (15.33). As, se aplica la ecuacin (15.34) con s = 1. El resultado es que F = 1. Si el sistema debe ser un azetropo, entonces se puede especificar justamente una variable de la regla de las fases o en forma arbitraria.

Teorema de Duhem El teorema de Duhem establece que, para cualquier sistema cerrado formado inicialmente a partir de masas dadas de especies qumicas particulares, el equilibrio qumico es determinado completamente (propiedades extensivas as como intensivas) mediante la especificacin de dos variables independientes.

Se demostr que la diferencia entre el nmero de variables independientes que determinan por completo el estado del sistema y el nmero de ecuaciones independientes que se pueden escribir conectando estas variables es:

Si se efectan reacciones qumicas, debemos introducir una nueva variable, esto es, la coordenada de reaccin para cada reaccin independiente, a fin de formular las ecuaciones de balance de material.

Para cada reaccin independiente. Por lo tanto, cuando el equilibrio de una reaccin qumica se sobrepone sobre el equilibrio de fases, aparecen r nuevas variables y se pueden escribir r nuevas ecuaciones. La diferencia entre el nmero de variables y el nmero de ecuaciones, por consiguiente, son inalterados y se mantiene el teorema de Duhem como se estableci con anterioridad para los sistemas que reaccionan y para los que no lo hacen.

La mayor parte de los problemas de equilibrio de las reacciones qumicas se deben a la posibilidad de que el teorema de Duhem los haga determinados. El problema usual es encontrar la composicin de un sistema que alcanza el equilibrio a partir de un estado inicial de cantidades fijas de especies que reaccionan cuando se especifican las dos variables T y P

Mtodos termodinmicos simples para equilibrio Liquido - Vapor El equilibrio termodinmico entre las fases vapor y lquida de un sistema multicomponente requiere tres condiciones: Equilibrio trmico, para lo cual la temperatura debe ser igual en ambas fases; Equilibrio mecnico, que implica igualdad de la presin en ambas fases y Equilibrio qumico, que exige la igualdad de la fugacidad en la mezcla de cada componente en cada fase.Esta ltima condicin se expresa de distintas maneras, segn el grado de idealidad que se admita para el sistema. As:a) Si ambas fases se comportan en forma ideal, el equilibrio se plantea a travs de la ley de Raoult

b) Si existe una ligera o moderada no idealidad en ambas fases se puede utilizar una formulacin del equilibrio que incluye sendos coeficientes de fugacidad , los que se calculan a partir de una ecuacin de estado para sistemas reales:

c) Si la fase lquida presenta una marcada no linealidad, por ejemplo, debido a la existencia de puentes de hidrgeno, acudiremos al modelo de soluciones, a travs del coeficiente de actividad :

En la expresin anterior se agrega, adems, el factor de Poyting POYi, que permite tener en cuenta la influencia de la variacin de la presin entre la presin de vapor psat y la del sistema P. d) Debemos tener presente que el apartamiento de la idealidad se produce en la fase lquida en condiciones de presin y temperatura menos severas que para la gaseosa; esto es, la fugacidad en el vapor se sigue expresando por yi P pero en el lquido se requiere hacer uso del modelo de soluciones. Tendremos, en este caso, una ley de Raoult modificada como expresin de la igualdad entre fugacidades:

En este caso, se trata de un gas que se encuentra disuelto en el lquido y la fugacidad no tiene relacin, como antes, con un cambio de fase, por lo que corresponde aplicar una extensin de la ley de Henry ms que la de Raoult. As, para esos casos, la igualdad de fugacidades quedar expresada como:

Como dijimos, los coeficientes de fugacidad se calculan a partir de ecuaciones de estado para sistemas reales. En los simuladores de proceso existe a nuestra disposicin un gran nmero de tales ecuaciones. Las ms comunes son Soave-Redlich-Kwong (SRK) y sus variantes Peng-Robinson (PR) y sus variantes La ecuacin Soave-Redlich-Kwong fue propuesta en 1972, la ecuacin de Soave es una modificacin a la de Redlich-Kwong (1949):P= RT/v-b a/v2+bvEcuacion de Peng-Robinson propuesta en 1976, la ecuacin de estado resulta:P= RT/v-b a/v2+2bv-b2Todas estas ecuaciones requieren el uso de coeficientes de interaccin binarias para considerar adecuadamente las mezclas multicomponentes. La amplitud y calidad de la base de datos disponible en un simulador en particular determinar, como es obvio, el ajuste de los resultados que obtengamos, siempre dentro del rango de validez de aplicacin del mtodo elegido. Para el clculo de coeficientes de actividad disponemos, en general, de varias alternativas: Ecuacin de Wilson Ecuaciones de Margules Modelo Non Random Two Liquids (NRTL) Modelo UNIversal QUAsi Chemical (UNIQUAC) Modelo UNIquac Functional group Activity Coefficient (UNIFAC)Las cuatro primeras metodologas requieren, para su aplicacin, valores experimentales de parmetros de interaccin entre los compuestos de la mezcla en tanto que UNIFAC es un mtodo predictivo, basado en la contribucin de grupos, por lo que se transforma en una alternativa valiosa cuando la informacin experimental es escasa.

Recomendaciones de uso de estas ecuaciones:1) Cuando la temperatura reducida de la mezcla, calculada como Tr = T / zi Tci , es mayor que 0,75 y no se prevn fases lquidas inmiscibles, se debe usar una ecuacin de estado como SRK o PR, privilegiando aquellas que cuentan con datos experimentales en la base de datos del simulador.2) Cuando Tr es menor que 0,75 se debe usar un modelo de solucin para la fase lquida y una ecuacin de estado para el vapor3) Cuando slo se prev una nica fase lquida, las mejores elecciones para los alternativas de modelos de solucin son a. NRTL para mezclas orgnicas con presencia de aguab. Wilson para el resto, aunque algunas fuentes (VirtualMaterials Group) recomiendan la ecuacin de Margules para mezclas de hidrocarburos aromticos.4) En aquellas situaciones donde pueda producirse ELL debe usarse NRTL, siempre suponiendo que se cuenta con coeficientes de interaccin o se los puede estimar.5) Cuando no se puede disponer de coeficientes de interaccin (experimentales o estimados) para usar con Wilson o NRTL, se debe utilizar el modelo de solucin UNIQUAC con la prediccin de los coeficientes de interaccin binaria mediante UNIFAC6) Algunas fuentes (Sheppard) recomiendan la realizacin de grficas xy, Txy Pxy para cada par de compuestos presentes en la mezcla y observar si en los mismos aparecen comportamientos extraos (picos o quiebres agudos, segmentos planos, etc.). Si nada de ello ocurre, la metodologa elegida para predecir el equilibrio es adecuada.

Ley de Raoult modificada La ley de Raoult es una simplificacin de la ecuacin de la ecuacin de equilibrio: yi iv P = xi i fiLDonde se idealiza el comportamiento del vapor poniendo i = 1 y del lquido poniendo = 1. Esta ecuacin funciona bien en la regin del gas ideal y cuando los lquidos son ideales. Como en la mayora de los casos, los lquidos no son ideales se realiz una modificacin de la ley de Raoult donde se toma en consideracin el coeficiente de actividad.yi P = xi Pisat Ley de Raoult yi P = xi i Pisat Ley de Raoult modificada Existen muchos tipos de mezclas binarias segn su comportamiento. La ley de Raoult describe a la mezcla ideal (fig. 3.1) y la ley de Raoult modificada (fig. 3.2), describe a la mezcla ideal desviada a la idealidad en los lquidos. Las mezclas no ideales presentan desviaciones en ambas fases, liquida y gaseosa, dentro de las cuales las ms comunes son los azetropos. Los azetropos presentan una inflexin donde ambas curvas se cortan en algn punto; estos exhiben un mximo y un mnimo en isotermas o isobaras.

Ejemplos:

1. Construccin de Diagramas P vs. XY y T vs. XY para sistemas binarios utilizando la ley de Raoult Modificada

Diagramas P vs. XY.

Procedimiento para la elaboracin de un diagrama P vs. XY a T constante.

Como la T es constante se calculan las Pisat de ambos componentes; puede calcularse mediante la ecuacin de Antoine

nsat=/+

Se asumen los valores de la composicin de la fase lquida del componente ms voltil x1 entre 0 y 1. Se calcula la P del sistema empleando la Ley de Raoult Modificada colocndose en funcin de x1.

1 =1 1sat 1 2 =2 2sat 2

Sumando =1 1sat 1 + 2 2sat 2

2. Diagramas T vs. XY. Procedimiento para la elaboracin de un diagrama T vs. XY a P constante. Dada una presin total P Se calcula la Tisat para cada componente por Antoine.sat=/nP Con T1sat y T2sat calculados, se asumen valores en ese rango. Con cada valor entre T1sat y T2sat, se calcula P1sat y P2sat por Antoine. Suponiendo vlida la Ley de Raoult Modificada y estableciendo la relacin de Presin para 2 componentes:=1 1sat 1 + 2 2sat 2Se despeja x1 y se calcula esta para cada Pisat1=2sat 2/1sat 1 2sat 2 Conocidas todas las x1 se calcula y1 por la ecuacin de Raoult Modificada. Se calculan todas las x1 y se calculan las y1 por Raoult.1=11sat 1/Se calcula y1 a cada x1 y P1sat con P constante. Conocidas x1 para cada T se traza la curva de burbuja. Conocida y1 para cada T se traza la curva de roco.

Coeficiente de Actividad Elcoeficiente de actividades unnmeroque expresa elfactordeactividad qumicade unasustanciaen su concentracin molar. Se designa normalmente con la letra griega(gamma).La concentracin medida de una sustancia no puede ser un indicador preciso de su eficacia qumica como se representa por laecuacinde unareaccinparticular; en dichos casos, la actividad es calculada al multiplicar la concentracin por el coeficiente de actividad. En lossolutos, el coeficiente de actividad es una medida de cuanto la solucin difiere de unadisolucinideal.Es de importancia saber que en sistema en el que tenga lugar un proceso espontneo, tiende a un estado de equilibrio en el cual las variables del sistema permanecen constantes. Durante este proceso la energa libre disminuye hasta alcanzar un valor mnimo en el equilibrio. En un sistema en el que tenga lugar una reaccin qumica, el equilibrio se puede cuantificar mediante la constante de equilibrio, que est relacionada con la variacin de energa libre estndar para la reaccin. La constante termodinmica es funcin de las actividades de las sustancias que intervienen en la reaccin. La actividad de una sustancia en una disolucin es una medida de la tendencia de la sustancia a escapar de la disolucin a otras disoluciones con menor actividad. La actividad, a, est relacionada con la concentracin, C, mediante el coeficiente de actividad, siendo a = .C. El coeficiente de actividad es una medida del grado de divergencia del comportamiento de la sustancia con respecto al ideal. Para el disolvente la actividad se relaciona con su presin de vapor, aD = PD / PDo, donde PDo es la presin de vapor del disolvente puro.La relacin entre la constante de equilibrio termodinmica, Ko, y la de concentraciones, Kc, puede ponerse como: Ko = Kc KDonde K es el producto de los coeficientes de actividad elevados a los coeficientes estequiomticos. Los coeficientes de actividad varan de la unidad debida principalmente a las diferentes fuerzas intermoleculares que experimentan en la disolucin con respecto al estado de referencia, por lo tanto cuando en la reaccin intervienen especies cargadas, la discrepancia ser mayor.

Correlaciones del valor K Las Correlaciones permiten estimar el coeficiente de transferencia de masa (K), de una determinada situacin fsica, sin la necesidad de realizar un experimento para encontrar su valor, excepto si surgen dudas o se necesite un valor ms exacto.Para llevar esto a cabo se utiliza el anlisis dimensional que permite simplificar la cantidad de datos a calcular experimentalmente. La idea es definir la variable a investigar, en este caso por ejemplo K, luego observar la situacin fsica del problema e identificar de qu parmetros dependera nuestra variable, por ejemplo:

K= K (D, L, , ,);

Luego se expresa lo anterior, en forma de sus Dimensiones (Unidades fundamentales, Longitud, masa, tiempo):(L/t)=C (L)a(L)b(M/Lt)c(M/L3)d,Esto presenta un sistema de ecuaciones a resolver (C=constante), donde quedaran variables que se podran escoger arbitrariamente, obteniendo una relacin simple, fcil de llevar a experimentar. Donde se ajustaran estos parmetros independientes Obteniendo as las correlaciones. Aqu se demuestra de cmo a travs de resultados experimentales puede calcularse el coeficiente de transferencia de materia. Tambin se explica cmo ste coeficiente puede reagruparse para formar parte de un nmero adimensional. Los coeficientes de transferencia de masa son tiles para describir cmo es la difusin en sistemas multifsicos complejos. Estos coeficientes de transferencia de masa son elementales para el anlisis y el diseo de los procesos industriales como fisiolgicos.Sin embargo, estos modelos no son vlidos para estudios en estado slido.Concluyendo lo presentado aqu es una buena alternativa para el anlisis de la difusin cerca de las interfaces, ya que no existe la necesidad de realizar un experimento para encontrar el valor del coeficiente de transferencia de masa.

Relacin de las constantes de equilibrio con la composicin

Reacciones en fase gaseosaEl estado estndar para un gas es el estado de gas ideal del gas puro, a la presin de estado estndar del gas puro, a la presin de estado estndar de 1 bar. Dado que la fugacidad de un gas ideal es igual a su presin, cada especie i. As, para las reacciones en fase gaseosa , y la ecuacin se convierte en:

La constante de equilibrio K es una funcin solamente de la temperatura. A pesar de ello, la ecuacin antes presentada relaciona a K con las fugacidades de las especies reaccionantes tal y como existen en la mezcla en equilibrio real. Estas fugacidades reflejan las no idealidades de la mezcla en equilibrio y son funciones de la Temperatura, la presin y la composicin. Esto significa que para una temperatura establecida, la composicin en el equilibrio debe cambiar con respecto a la presin en forma tal que permanezca constante.La fugacidad est relacionada con el coeficiente de fugacidad por medio de la ecuacin escrita aqu como:

La sustitucin de esta ecuacin en la ecuacin proporciona una expresin de equilibrio que exhibe la presin y la composicin.

Si la consideracin de que la mezcla en equilibrio es una solucin ideal se justifica, entonces, cada se convierte en , el coeficiente de fugacidad de la especie pura i a T y P. En ese caso, la ecuacin se convierte en:

Las para cada especie pura se pueden evaluar a partir de una correlacin generalizada una vez que se han especificado T y P del equilibrio.Para presiones suficientemente bajas o temperaturas suficientemente elevadas, la mezcla en equilibrio se comporta prcticamente como un gas ideal. En este caso , y la ecuacin se reduce a:

En esta ecuacin los trminos dependientes de la composicin, la temperatura y la presin son distintos y separados, y la resolucin para cualquiera sea dado los otros dos, es posible.Reacciones en fase lquidaPara una reaccin que ocurre en la fase lquida, se regresa a la ecuacin la cual relaciona K con las actividades:

El estado estndar ms comn para lquidos es el estado del lquido puro, a la temperatura del sistema y a 1 bar. Las actividades estn dadas por:

En donde es la fugacidad del lquido i puro a la temperatura del sistema y a la presin de 1 bar.

De acuerdo con la ecuacin, la cual define el coeficiente de actividad:

En donde es la fugacidad del lquido i puro a la temperatura y la presin de la mezcla en equilibrio. La actividad se puede expresar ahora como:

Dado que las fugacidades de los lquidos son funciones dbiles de la presin, la relacin con frecuencia se toma como la unidad. No obstante, se evala con facilidad. Se escribe la ecuacin dos veces, primero para el lquido i puro a la temperatura T y la presin P, y la segunda para el lquido i puro a la misma temperatura pero a la presin de estado estndar Po si se toma la diferencia entre dos ecuaciones se obtiene:

La integracin de la ecuacin a temperatura constante T, para el cambio de estado del lquido i puro de Po a P, da:

Al combinar estas dos ecuaciones, se obtiene:

Dado que Vi cambia poco con la presin para lquidos (y slidos), la integracin de Po a P da una aproximacin excelente:

La ecuacin se puede escribir ahora:

BIBLIOGRAFA

Termodinmica, Yunus Cengel Sexta Edicin, Editorial Mc Graw Hill.Introduccin a La Termodinmica en Ingeniera Qumica, Smith Van Ness, Quinta Edicin, Editorial Mc Graw HillIntroduccin a La Termodinmica en Ingeniera Qumica, Smith Van Ness, Sptima Edicin, Editorial Mc Graw Hill

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