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QUÍMICA II 63.03

Trabajos prácticos de Laboratorio

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Trabajo Práctico N° 3: “CORROSIÓN”

Corrosión: Es la transformación indeseable de un material como consecuencia del

medio que lo rodea. Se llaman agentes agresivos a aquellos que producen la corrosión, estos pueden ser: la atmósfera, el agua de mar, el aire húmedo, los vapores ácidos, etc. El fenómeno de corrosión se extiende a todos los materiales; pero solamente se tendrá en cuenta la corrosión metálica. Todos los metales pueden ser usados siempre que su velocidad de deterioro sea aceptablemente baja. De este modo en corrosión se estudia la velocidad con que se deteriora los metales y las formas en que dicha velocidad puede ser controlada.

Clasificación de los procesos de corrosión

La corrosión se puede clasificar según su morfología o según el medio en que se desarrolla es decir

2.1 Clasificación según la forma

Cuando se quiere evaluar los daños producidos por la corrosión resulta muy conveniente la clasificación según la forma. a) Corrosión uniforme: El ataque se extiende en forma homogénea sobre toda la

superficie metálica y la penetración media es igual en todos los puntos. Esta es la forma más benigna de corrosión pues permite calcular fácilmente la vida útil de los materiales corroídos.

b) Corrosión en placas: Incluye los casos intermedios entre corrosión uniforme y

corrosión localizada. El ataque se extiende más en algunas zonas, pero se presenta aún como un ataque general.

c) Corrosión por picado: Durante el picado, el ataque se localiza en puntos

aislados de superficies metálicas pasivas, propagándose hacia el interior del metal en forma de canales cilíndricos. Este tipo de ataque, así como el intergranular y el fisurante, son las formas más peligrosas bajo las cuales se puede presentar la corrosión.

Corrosión

Según la forma

Según el medio

Corrosión uniforme

Corrosión localizada

Corrosión química

Corrosión electroquímica

Corrosión en placas Corrosión por picado Corrosión intergranular Corrosión fisurante

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d) Corrosión intergranular: Se presenta como una franja estrecha de ataque que se propaga a lo largo de los límites de grano.

Corrosión fisurante: Se conoce como corrosión bajo tensiones. Se presenta cuando un metal está sometido simultáneamente a la acción de un medio corrosivo y de tensiones mecánicas de tracción. Se forman fisuras que pueden ser intergranulares o transgranulares y que se propagan hacia el interior del metal, se puede llegar hasta la fractura del metal. La velocidad de propagación oscila en general entre 1 y 10 mm/hora.

2.2 Clasificación según el medio

a) Corrosión química: Bajo esta denominación se estudian aquellos casos en que el metal reacciona con un medio no-iónico (por ejemplo oxidación en aire a altas temperaturas). Supongamos que exponemos una superficie metálica limpia a la acción del oxígeno, el metal comenzará a reaccionar con el oxígeno formando óxidos. Por ejemplo una pieza de Fe (metal que presenta más de una valencia) calentada al aire seco, por encima de 500ºC se oxida a apreciable velocidad formando una película con la siguiente estructura:

Se han producido reacciones redox sin la intervención de iones en solución y

no ha habido corrientes eléctricas recorriendo el metal.

FeO Fe3O4 Fe2O3 aire Fe

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Si el grado de corrosión se expresa como aumento de peso (por el óxido

formado) por unidad de área, se observa que la corrosión se propaga en forma lineal con el tiempo.

b) Corrosión electroquímica: A temperatura ambiente la forma de corrosión más frecuente y más seria es de índole electroquímica, este tipo de corrosión implica un transporte de electricidad a través de un electrolito. En los procesos de corrosión electroquímica circulan, sobre el material expuesto a corrosión, corrientes eléctricas. Se demostró que durante la corrosión se cumplen las leyes de Faraday. Las causas más frecuentes de estas corrientes eléctricas son: : i) El contacto de dos materiales diferentes, tal como ocurre con el hierro en

contacto con el cobre, el aluminio en contacto con el cobre, el cobre en contacto con el zinc, etc. La unión de dos partes de un mismo metal mediante un material de soldadura(Ej: Fe con Sn-Fe).

ii) Presencia de fases diferentes de una misma aleación. Ej: aceros inoxidables.

iii) Presencia de óxidos conductores de electrones. Por ejemplo óxido de laminación en chapas de Fe.

iv) Diferentes grados de aireación de una pieza metálica. v) Corrientes inducidas por circuitos eléctricos mal aislados. Tal es el caso de

corrientes vagabundas en estructuras metálicas enterradas. vi) Impurezas, tensiones en el metal, etc.

Los factores anteriormente mencionados hacen que en el metal existan zonas de diferente potencial, es decir aparecen zonas anódicas y zonas catódicas (microelectrodos) que convierten al cuerpo metálico junto con el medio agresivo en un gran conjunto de micropilas electroquímicas. El medio agresivo puede ser la delgada capa de humedad que casi inevitablemente recubre a todo cuerpo expuesto al aire atmosférico. 3) Reacciones que tienen lugar durante la corrosión 1) Reacciones anódicas: (en zonas anódicas) Las reacciones anódicas que interesan son las de disolución del material afectado, o sea, el pasaje de iones metálicos de la red metálica al medio corrosivo. Ejemplo:

Corrosión = K. tiempo g/cm²

tiempo

Metal Metal n+ + ne-

Fe Fe2+ + 2e- Zn Zn2+ + 2e-

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Los electrones originan una corriente eléctrica que circula dentro del metal (conducción metálica). 2) Reacciones catódicas: (en zonas catódicas)

Una de las reacciones catódicas más importantes que se produce en los procesos de corrosión es la reducción del oxígeno.

Esta reacción ocurre en casi todos los procesos de corrosión en medio acuoso. Otra reacción catódica importante, en especial en los casos de corrosión en ácidos o en ausencia de oxígeno es la de desprendimiento de hidrógeno: pH< 4.3

El hidrógeno formado en esta reacción puede desprenderse y pasar al medio ambiente o puede ser absorbido por un metal en proceso de corrosión. En el segundo caso, el metal puede formar hidruros o fragilizarse. Otra reacción catódica en zona bastante oxigenada puede ser:

4.1 Polarización

Dado que el proceso de corrosión electroquímica corresponde a los procesos

que tienen lugar en los electrodos de una pila galvánica, corresponde conocer los potenciales de los mismos cuando a través de ellos circula corriente, es decir cuando el circuito se ha cerrado (pila cortocircuitada).

La determinación de los potenciales de los electrodos de una pila cuando por ellos circula corriente muestra que dichos potenciales varían apreciablemente. Esta variación en el potencial de los electrodos cuando se hace circular corriente por los mismos, se conoce como polarización. Es decir que la polarización es el cambio en el potencial de un electrodo a medida que la corriente fluye de o hacia él. Existen diversas causas de la polarización entre ellas consideraremos: a) Concentración iónica localizada en las zonas anódicas y catódicas aumentada

o disminuida debido a que la difusión de iones en un medio líquido es lenta. b) Películas de superficie. Las películas de superficie pueden estar presentes desde antes del instante en que el metal y medio se pongan en contacto pero también pueden formarse posteriormente como productos de las reacciones de corrosión.

Las sustancias que las constituyen pueden ser sólidas (por ej: un producto anódico insoluble, digamos, un óxido) o gaseosas (por ej: películas o aún burbujas de gases como oxígeno o hidrógeno). Estas películas disminuyen o impiden la difusión de iones o sustancias sin carga que forman parte den las reacciones de corrosión(por ej: la llegada de gas oxígeno).

Si el electrodo se recubre completamente por una película de este tipo, la corrosión ya no puede proseguir y entonces se dice que el metal está pasivado.

O2 + 4 H+ + 4 e- 2 H2O

2H+ + 2e- H2(g)

O2(g) + 2 H2O(l) + 4e- 4 OH- pH > 4.3

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c) Existen otras causas de polarización y las cuales suelen actuar simultáneamente y la contribución individual de cada una de ellas no es fácil de estimar.

4.2 Curvas de Polarización

Las curvas de polarización muestran la interdependencia entre el potencial de electrodo y la intensidad de corriente (relaciones i vs. E). Las curvas de polarización pueden determinarse aplicando una corriente constante y midiendo el potencial, repitiendo este procedimiento para diversos valores de corriente y midiendo en cada caso el nuevo potencial alcanzado.

Otra forma de determinar la relación i-E es aplicando un potencial constante y determinando la forma en que varía la corriente. Curvas de polarización anódica. (E-log i) Formas posibles que puede tomar una curva de polarización anódica

Si la sobretensión es pequeña se suele observar una relación lineal entre la sobretensión y el logaritmo de la corriente. En la zona 1-2 se dice que el metal se disuelve en forma activa.

En la zona 2-3 aparece una zona de pasividad (sobre el metal se forma una película muy delgada de óxido que dificulta su disolución). Si la película pasivante es aisladora, al aumentar el potencial el óxido pasivante irá aumentando su espesor sin que se note un aumento importante de la corriente, es la zona 3-4. (por ejemplo: Al, Zr, Te, etc). Se dan otros casos en que ocurren otros fenómenos como los indicados por las curvas 5, 6, 7.

Curva 5: cuando la película pasivante está formada por elementos que pueden oxidarse a una valencia mayor y dar productos solubles, se nota también un aumento de la corriente acompañado por disolución del metal. Este fenómeno se conoce como transpasividad, y lo presentan elementos tales como el cromo, o el manganeso, así como las aleaciones de que forman parte.

Curva 6: por encima de cierto potencial cuando hay presentes ciertos iones”agresivos” cloruros, nitratos, bromuros, etc. La película pasivante puede

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perder estabilidad y se produce un fenómeno de corrosión localizada, el picado y lo presentan metales tales como el hierro, cromo, etc. (El picado crea problemas muy serios).

Curva 7: Si el óxido pasivante es buen conductor de electrones una vez alcanzado el potencial de desprendimiento de oxígeno, la solución comenzará a descomponerse y se notará aumento en la corriente de corrosión. Si el potencial se puede mantener entre los valores 3 y 8 la corrosión será despreciable y se dice que hay protección anódica. Por debajo de 1 también la corrosión se torna imposible. Curvas de polarización catódica. (E-log i)

Las características más frecuentes de las curvas de polarización catódica son las indicadas en la figura: Diagrama de Evans

Se representan para un material sobre un mismo diagrama las curvas de polarización anódica y catódica.

Donde se cortan las dos curvas queda determinado el potencial de corrosión y

la intensidad de corriente de corrosión. Modificando adecuadamente la polarización anódica y/o la polarización

catódica se puede disminuir la intensidad de la corriente de corrosión según muestran los siguientes gráficos:

A curva de polarización anódica B curva de polarización catódica Ea potencial de equilibrio de la reacción anódica Eb potencial de equilibrio de la reacción catódicaUmix. Potencial de corrosión Ic corriente de corrosión

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5. Densidad de corriente y Velocidad de Corrosión

Conocida la densidad de corriente(intensidad de la corriente) a que se disuelve un metal, es posible calcular la velocidad de corrosión del mismo expresada como

Ejemplo: Si una chapa de Fe se disuelve según la siguiente reacción

A una densidad de corriente de 1A/cm2 se tiene (equivalente gramo del Fe=27.8g).

díadmkg

scmgx

scmdeFegr

scmFedegrequiv

scmcoulombio

cmA

224

2222

49,21088.2

.96500

8,27..96500

111

=

=====

−

Densidad del Fe =7.86 g/cm3

díamm

sFedecmx

xcmA 7,311066,3

86,7965008,271 5

2 === −

Inhibición del proceso catódico: aumentando la pendiente de la curva catódica disminuye la intensidad de corrosión

Inhibición del proceso anódico: aumentando la pendiente de la curva anódica disminuye la intensidad de corrosión

∆m/∆t por ejemplo g/año o bien ∆espesor/∆t por ejemplo mm/día o bien ∆m/(∆t.s) por ejemplo g/(m2. año)

Fe Fe2+ + 2e-

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6. Análisis de algunos casos de corrosión

a) Objeto de hierro recubierto por una película de humedad, aireado y con pH >4.3

Debido a los puntos de diferente potencial que se encuentran sobre la superficie (microelectrodos), el trozo de Fe junto con el medio agresivo se convierte en un gran conjunto de micropilas. Reacciones que ocurren en los electrodos de estas micropilas:

i) Reacciones primarias

Los iones Fe2+ y OH- generados en diferentes puntos de la superficie de

contacto metal-solución acuosa se desplazan en sentidos opuestos en un medio que además tiene gas oxígeno, y en las zonas en que se encuentran forman óxido hidratado (hidróxido) de Fe(II).

Las sustancias que como el hidróxido de Fe(II) resultan de la primera de una serie de reacciones que comienzan con la combinación del catión con el anión disponible se llaman productos inmediatos de la corrosión. ii) Reacciones secundarias

En una oxidación ulterior, ajena al proceso de corrosión electroquímica en sí el “hidróxido” de Fe(II) se oxida a “hidróxido” de Fe(III). A continuación ambos hidróxidos irán absorbiendo paulatinamente CO2 del medio agresivo, produciéndose “carbonatos de Fe”. El depósito o mancha de “hidróxidos” y “carbonatos” de Fe se llama herrumbre.

Anodo(-) 2(Fe Fe2+ + 2e-) (1) Cátodo(+) 2H2O(l) + O2(g) + 4e 4OH- (2)

Fe2+ + 2OH- + (n-1)H2O FeO.n H2O (escasamente soluble)

Fe° e (+) (-)

Fe2+ OH-

Película de Humedad

Trozo de Fe

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Si el medio agresivo contiene otros aniones fuera del anión hidróxido,

como por ej. cloruros o sulfatos (ambos se hallan en el agua de mar) se formarán también como productos las correspondientes sales de Fe.

La capa formada puede ser floja o porosa o bien adherente y protectora. En el caso del Fe las capas de herrumbre formadas no son lo suficientemente protectoras (se rompen y despegan fácilmente) y el metal sigue siendo corroído. No ocurre esto por ejemplo con Al, Zn, Cr, etc. o algunas de sus aleaciones en que la capa de óxido formada resulta realmente protectora. Se advierte que el área catódica es de mayor aereación que el área anódica, y como la capa de herrumbre generada por corrosión actúa como barrera entre el metal subyacente y el oxígeno del medio agresivo, resulta que la corrosión genera un área de superficie metálica poco expuesto al aire. De aquí, pues que la corrosión produce otra área anódica con lo que se renuevan las condiciones necesarias para que opere el mecanismo electroquímico antes descripto, es decir, la corrosión se propaga.

Reconocimiento de los productos finales: El ión Fe2+

se reconoce con hexacianoferrato(III) de potasio con el que dá un compuesto azul(precipitado) hexaciano ferrato(III) de Fe(II).

El ion OH- se reconoce con fenolftaleína.

b) Zn y Cu sumergidos en agua que contiene O2 disuelto

La corrosión electroquímica característica del Fe en soluciones de pH mayor que 4.3 y en presencia de humedad se manifiesta también cuando dos metales diferentes sumergidos en soluciones acuosas (o en agua) se conectan con un conductor. Restringiendo las consideraciones a aquellos metales de los cuales se conocen cationes metálicos divalentes en soluciones acuosas(caso del Fe, Cu y Zn) puede formularse los procesos elementales del proceso electroquímico asociado a la corrosión mediante las siguientes ecuaciones:

FeO.nH2O

Fe2O3.nH2O

CO2. FeO

O2

CO2

3Fe2+ + 2Fe(CN)63- Fe3[Fe(CN)6]2

(+) (-) (+)

Fe2+ OH-Gota de Agua

Fe

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Resulta así que habrá acumulación de OH- en la región catódica y ello se pone

de manifiesto aprovechando el viraje del indicador fenolftaleína incorporado a la solución acuosa. c)Metales de diferente potencial en contacto

Un tornillo de bronce (Cu-Sn) en una chapa de Zn en un medio agresivo

adecuado (humedad + O2)

Se oxida el metal de < potencial de reducción. El Zn se corroe y el tornillo de bronce actúa como cátodo. 7. Protección

A) Protección catódica

Anodo(-) Zn Zn2+ + 2e-

Cátodo(+) 2H2O + O2 + 4e- 4OH-

Zn2++

(-) e-

OH-

Capa de humedad Chapa de Zn

En región anódica: Metal Metal2+ + 2e- En región catódica: 2H2O + O2 + 4e- 4OH-

Ánodo(-) Zn Zn2+ + 2e- Cátodo(+) O2 + 2H2O + 4e- 4OH- Zn2+ + 2OH- Zn(OH)2 (s) blanco gelatinoso

Zn(OH)2

(+) Cu OH-

(-) Zn Zn2+

e-

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Para dar protección catódica hay que conectar el trozo de Fe (u otro metal) a un cuerpo de menor potencial de reducción por ejemplo Mg(EºMg= -2.38V) y expuesto al mismo medio agresivo. El Mg se convierte en ánodo y el Fe (EºFe=

-0.44V) se convierte en cátodo. El ánodo agregado se corroe y tiene capacidad de proteger al trozo de Fe que se transforma en un gran cátodo. El ánodo que se llama ánodo de sacrificio debe ser renovado cada vez que se haya consumido.

Se protegerán así tanques, calderas, cascos de buques, tuberías sumergidas, etc. Otra forma de dar protección es conectar el metal a proteger en forma permanente al polo negativo de una fuente de corriente continua y de voltaje adecuado. En general esto se realiza estableciendo una diferencia de potencial constante de 1-2 volts entre el cuerpo a proteger y un ánodo que se entierra (trozo de grafito, coque, etc.)

B) Protección anódica:

Por formación de capas de óxidos o bien se puede dar protección anódica por formación de capas pasivantes de silicatos, cromatos, fosfatos. Estas capas se forman en el lugar adicionando, por ejemplo al agua que circula por una cañería, un silicato, cromato, o fosfato (por ejemplo cromato de sodio).

Mg Mg2+ + 2e-

Corriente impresa e-

(-) cátodo (+)

O2 H+ H2O

OH- H2 H2O

Anodo de grafito Cañería de metal enterrada 2H2O O2 +4H++4e- 2H2O+ 2e- H2 + 2OH-

Mg2+

Suelo húmedo o agua

Metal a proteger

Mg

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(El pH deber ser el adecuado para la formación de las capas por lo tanto en estos casos se lo controla).

Otros recursos de protección consisten en la aplicación de capas adherentes, impermeables sobre el metal a proteger. Se pueden usar para obtener estas capas diferentes técnicas. I) Por electrodeposición del metal M de recubrimiento utilizando como

cátodo el cuerpo a proteger, como ánodo el metal M y una solución electrolítica que contiene iones metálicos Mn+. Así por galvanoplastia se depositan Zn, Cu, Cd, Sn, etc. sobre hierro.

II) Por pulverización del metal de recubrimiento sobre Fe. III) Inmersión en caliente de cuerpos de Fe en el metal fundido que se usa

para el recubrimiento (casos de Zn, Sn y Pb). Ejemplos: • Zn sobre Fe = Fe galvanizado EºZn= -0.76V (ánodo), EºFe=-0,44V

(el Zn no sufre corrosión debido a la formación de capas de óxidos pasivantes)

• Sn sobre Fe = Hojalata EºSn =-0,15V , EºFe=-0.44V. (El Sn resulta anódico con respecto al Fe, debido a la formación de iones complejos). Se puede proteger por recubrimiento de capas no metálicas, por ejemplo pinturas especiales, esmaltes, vidriados, etc.

Resumen de métodos de protección

Se puede proteger la corrosión electroquímica por dos tipos de métodos:

a) Protección electroquímica

Catódica

Anódica: Por formación de películas protectoras de CrO4

2-, PO43- etc.

a) con ánodo de sacrificio b) con fuente de corriente c) cubiertas de

metal(galvanizado, etc.)

b) Protección no electroquímica 1) recubrimiento con pintura 2) Eliminación de humedad: con desecantes, silicagel, etc.

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PARTE PRÁCTICA 1ra. PARTE: CARACTERIZACIÓN DE LAS ZONAS ANODICA Y CATODICA

Materiales y drogas Tubo en U Placas de Zn y Cu recién limpiadas Alambre de Cu Cápsula de porcelana Clavo de hierro Alambre de Zn Varilla de Cu Alambre de Fe Placa de acero Papel de lija SOLUCIÓN DE FENOLFTALEÍNA 1% SOLUCIÓN 1 – NaCl 2-3% acuosa SOLUCIÓN 2 – K3[Fe(CN)6] 0.1% acuosa SOLUCIÓN 3 – Indicador - 100 cm3 solución 1 + 0,5 cm3 solución + 6 gotas de solución de fenolftaleína EXPERIENCIA 1: Armar el dispositivo que indica la figura, llenar el tubo en U con

agua. Dentro de una de las ramas del tubo en U se sumerge la placa de Zn recién limpiada. En la otra rama se coloca una pizca de Cu. Se conectan ambas placas con un alambre de Cu. Se agregan unas gotas de fenolftaleína en ambas ramas del tubo en U. Al cabo de 2 horas, la solución en contacto con la placa de Cu, tomará coloración rosada, la cual indica la formación de álcali (presencia de iones hidróxidos)

EXPERIENCIA 2: Se arrolla de manera compacta un alambre de Zn alrededor del clavo de Fe (ver figura). Todo esto se sumerge dentro de la cápsula de porcelana con la SOLUCIÓN 1 más 6 gotas de solución de fenolftaleína. Sobre la superficie del clavo aparecerá una coloración rosada. EXPERIENCIA 3: Esta experiencia puede ser utilizada para detectar las áreas anódicas y catódicas en el caso de 2 metales que están en contacto y sufren corrosión. Agregar a 50 cm³ de SOLUCIÓN 1, 2 cm3 de la SOLUCIÓN 2 y 6 gotas de

solución de fenolftaleína. Se sumerge en esta solución una varilla de Cu que tiene arrollado un alambre de Fe (ver figura). Al cabo de 2-3 minutos aparecerá una coloración rosada sobre el Cu y azul sobre el Fe.

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EXPERIENCIA 4: Colocar sobre la superficie de una placa de acero 1 gota de la SOLUCIÓN 3 (indicador). Como el medio es neutro, sobre el cátodo, superficie exterior de la gota, ocurrirá el proceso de reducción del oxígeno con formación de OH-. De esta manera, en el borde de la gota, aparecerá una coloración rosada. En el ánodo, parte central de la gota, donde hay menor contacto con el oxígeno del aire, ocurre la oxidación del Fe con formación de iones Fe2+. Aparecerá, por lo tanto, una coloración azul debido a la reacción del K3[Fe(CN)6] con los iones Fe2+en el ánodo (centro de la gota). Ecuación:

En el límite, entre el ánodo y cátodo aparecerá un anillo marrón de herrumbre, resultante de la interacción de los Fe2+ con los OH- y la subsiguiente oxidación de Fe(OH)2 a Fe(OH)3. 2da. PARTE: INHIBICION ANODICA

La formación de una tenue capa de un material firmemente adherido a las regiones anódicas de la superficie de un metal corroible, es uno de los procedimientos de protección que se realizan habitualmente, produciendo películas de óxidos hidratados del elemento metálico base. EXPERIENCIA 5: Pasivado. Materiales y drogas: Chapas de hierro común 5x10x0.2 HNO3 concentrado H2SO4 concentrado Papel de lija

Pulir con papel de lija dos chapas de hierro y limpiar bien la superficie. Sumergir en un vaso con HNO3 concentrado una de las chapas durante uno o dos minutos. Retirar y lavar. Luego, las dos chapas se sumergen en H2SO4 durante un minuto. Observar que la chapa tratada no se ataca (o el ataque es mucho más lento) mientras que la chapa no pasivada se ataca rápidamente.

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INFORME Anotar todas las observaciones de las experiencias realizadas y escribir las ecuaciones correspondientes Ecuaciones: • Exp.1 Anodo: Metal: Ecuación: Cátodo: Metal: Ecuación • Exp.2 Anodo: Metal: Ecuación: Cátodo: Metal: Ecuación • Exp.3 Anodo: Metal: Ecuación: Cátodo: Metal: Ecuación • Exp.4 Zona de la gota: Ecuación: Zona de la gota: Ecuación

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