TP cristalización_2da. parte

5/9/2018 TP cristalización_2da. parte - slidepdf.com

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QUIMICA ORGANICA I (Lic. en Óptica Ocular y Optometría)TRABAJO PRÁCTICO

DETERMINACIÓN DEL PUNTO DE FUSIÓN, CONTROL DE PUREZA E

IDENTIFICACIÓN DE UN SÓLIDO

Cátedra de Química Orgánica I, para la Licenciatura en Óptica Ocular y Optometría. 1

Atención: previo a todo trabajo experimental, debe volver a leerse detenidamente las “Medidas de Seguridad para Operaciones en el Laboratorio”, y las Hojas de Seguridad (HS) de las sustancias de trabajo.Se debe trabajar permanentemente con guardapolvo, guantes y lentes de seguridad.

Objetivo del TPDeterminar el punto de fusión de la sustancia purificada por cristalización; desarrollar criterios sobrepureza, caracterización e identificación de sólidos.

FundamentosDesde el punto de vista práctico se puede considerar que el punto de fusión (pf) es la temperatura a

la cual un sólido, en contacto con el aire, se transforma bajo condiciones de equilibrio, en un líquido.

Cuando una sustancia está pura, el rango de temperaturas entre las cuales se produce su fusión es

muy pequeño (usualmente 0,5 oC). Si es impura ese rango es muy amplio y está por debajo del

verdadero punto de fusión. Por ello las sucesivas purificaciones de una sustancia orgánica pueden

controlarse por su punto de fusión ya que cuanto más nítido y estrecho sea el rango de fusión, más

pura puede considerarse la sustancia. Esta propiedad que tienen las impurezas de disminuir el pf

real de un producto, se puede emplear como criterio de identificación (no de pureza) mediante el

llamado punto de fusión mezcla.

Concepto de eutéctico

Eutéctico es una mezcla de dos componentes con punto de fusión mínimo. En un sistema solvente-

soluto existe para ellos una composición llamada mezcla eutéctica en la que, a presión constante, la

adición de soluto ya no logra disminuir más el punto de fusión. Esto hace que la mezcla alcance el

punto de congelación (en caso de líquidos, licuefacción) más baja posible y ambos se solidifiquen aesa temperatura, denominada temperatura eutéctica. Se entiende por eutéctica a la mezcla de

sólidos que posee un punto de fusión que el que poseen los compuestos individualmente. Por

ejemplo: sea el sólido A impurificado con B, los puntos de fusión respectivos son PfA y PfB y

PfA<PfB, entonces el punto eutéctico (temperatura a la cual funde la mezcla) Pe, será < PfA. El







ejemplo vale también para el caso en el que PfB<PfA, en este caso el punto Pe<PfB. La mezcla

eutéctica se comporta como un sólido puro, pero no se trata de una solución sólida.

Relación entre recristalización y rango de fusión

Si después de varias recristalizaciones el pf de una sustancia se mantiene nítido y no varía, puede

razonablemente suponerse que dicha sustancia es pura; al menos es lo mas pura posible que con

ese solvente o sistema de solventes puede obtenerse. Si por ejemplo su pf fuera 148 oC, se recurrirá

a continuación a una tabla de compuestos orgánicos en las que se suelen encontrar varias

sustancias con pf análogos. Si se mezcla la sustancia obtenida con muestras puras de los distintos

compuestos que poseen idénticos pf, sólo mantendrá la constancia del pf (148 oC) en el caso de que

se trate de la misma sustancia, pues las que son diferentes actuarán como impurezas al determinar

los respectivos pf y éstos serán más bajos. Puede haber excepciones al comportamiento descripto,

por lo que el pf mezcla es una buena demostración y no una prueba concluyente de la identidad de

sus dos componentes. Estos ensayos se realizan empleando unos pocos mg de sustancia. El

método más usado para determinar el pf es el del tubo capilar cuya preparación se detalla en la parte

experimental y para la cual se emplean tubos de vidrio neutro (los vidrios alcalinos alteran el pf de las

sustancias orgánicas) que previamente se ha lavado con agua destilada y secado.El tubo capilar se introduce en un baño de un líquido calefactor. Suele emplearse un baño de aceite

de siliconas llegándose a temperaturas de unos 400 oC o de vaselina líquida, a menores

temperaturas.

El pf de una mezcla puede presentar características que merecen mencionarse. Generalmente se

suele describir dentro de una zona de temperaturas que puede tener una amplitud variable. Pero

algunas sustancias puras suelen presentar ablandamientos previos a temperaturas más bajas que la

de fusión propiamente dicha y en esos casos se indica de la siguiente manera: pf: 115 oC (abl.),

escurre a 142o

C. Algunas sustancias, en especial los casos de altos puntos de fusión (mayores a

200 °C) al fundir se descomponen y ello se indica así: pf 234 oC (d.).

Los tubos capilares se preparan de la siguiente manera: se calienta un tubo de vidrio incoloro,

previamente limpiado en su interior, y de paredes finas de 6-8 mm de diámetro, rotándolo en la llama

de un mechero hasta que el vidrio de ablande. Entonces se lo retira del fuego y se lo estira de modo

que resulte un capilar de 1-2 mm de diámetro externo. Una vez frío el tubo, se corta en trozos de 8-







10 cm de largo y se cierra por un extremo, colocándolo horizontalmente en la misma llama, cuidando

de no formar un bulbo de vidrio demasiado grueso. Los capilares preparados se guardan en un tubo

de ensayo limpio y cerrado.

Para el llenado de los tubos capilares se coloca una pequeña porción de la sustancia seca en un

vidrio de reloj o plato poroso y se pulveriza con la ayuda de una espátula, formando finalmente un

montículo. Se introduce en el mismo el extremo abierto del capilar y el sólido se hace bajar

golpeando suavemente el extremo cerrado del tubo en la mesa. Este proceso puede optimizarse

dejando caer el capilar en la mesada, a través de un tubo de unos 30-50 cm de largo y habitualmente

de 5-12 mm de diámetro.. Este proceso se repite hasta que se forme en el fondo del tubo una masa

compacta de unos 3-5 mm de altura. La sustancia que queda adherida en la parte externa del capilar

debe limpiarse para impedir que contamine el baño en el cual se determinará el pf, esto puede

hacerse con ayuda de un trozo de algodón o papel suave.

El tubo capilar cargado se adosa al extremo inferior del termómetro de tal manera que la sustancia

dentro del capilar quede a la altura de la parte media del bulbo del mercurio (el cual previamente ha

sido humedecido con el líquido del baño). El termómetro y el capilar adherido se introducen en el

baño cuidando que el bulbo quede en el centro de éste y completamente sumergido. Un aparato muy

empleado consiste en un balón de 100 ml de capacidad, de cuello largo, lleno hasta las ¾ partes de

líquido calefactor (se emplea comúnmente un baño de siliconas o glicerina para puntos de fusión

relativamente bajos).

En una modificación de este aparato los capilares se introducen por tubos laterales y se ponen en

contacto con el bulbo del termómetro. Este se fija con un tapón de corcho al cual se le ha practicado

una ranura para permitir ver la escala íntegra, así como permitir la libre expansión del aire en el

aparato. Otras variantes emplean un sistema de dos tubos concéntricos colocándose el termómetro

con el capilar adosado a él en el tubo interior. Ambos tubos se llenan con líquido calefactor (Figura7). Otro dispositivo es el llamado tubo de Thiele (Figura 8) donde el calentamiento se efectúa en

una rama lateral del tubo en la que se encuentra el termómetro con el capilar. El calentamiento

puede realizarse con mechero o bien emplear un aparato especialmente diseñado para determinar pf

que cuenta con calentamiento regulable eléctricamente.







Otros métodos se basan en el calentamiento de unos mg de nuestra colocados sobre una platina

calefactora. El aparato utilizado se denomina de Fisher-Jones (Figura 9) y cuenta con un

termómetro contiguo a la platina. Esta es calentada eléctricamente.

Una vez introducido el tubo capilar con la muestra se calienta rápidamente desde la temperatura

ambiente, en una primera determinación con el objeto de establecer aproximadamente el pf y

luego en una segunda determinación, con un nuevo capilar, se efectúa un calentamiento rápido

hasta unos 20 oC por debajo del pf encontrado en la primera determinación, siguiendo a partir de

aquí con una velocidad de calentamiento de aproximadamente 2-5 oC/minuto, hasta la cercanía

del punto de fusión determinado previamente, a partir de aquí lo ideal es continuar a una

velocidad de 1-2 °C/minuto para minimizar errores de inercia térmica, y hasta que la sustancia

sólida haya fundido completamente.

Parte experimental

DETERMINACION DEL PUNTO DE FUSION POR EL METODO DEL CAPILAR

El método que se describe a continuación se basa en el empleo de dos tubos concéntricos,

identificados como tubo externo y tubo interno (Figura 7).

1) Se cierra uno de los extremos de 2 capilares a la llama.

2) Se coloca sobre un vidrio de reloj una pequeña cantidad del material que se va a recristalizar y

al que se determinará el pf. Se muele con ayuda de la espátula metálica.

3) Se introducen los cristales en el capilar por compresión.

4) Se hacen descender los cristales hasta el extremo cerrado del capilar (una cantidad adecuada

es aquella que permita tener dentro del capilar una altura de columna de 3-5 mm)

Se compacta la muestra dejando caer el capilar por el interior de un tubo hueco (d=12 mm) de

unos 50 cm de largo uno de cuyos extremos se apoya en la mesada.

5) Se cierra a la llama oxidante (celeste) el extremo abierto del capilar

6) Se repite 2 a 5 con la muestra recristalizada y seca.

7) Se adosa al termómetro uno de los 2 capilares con muestra impura, de modo que la muestra

contenida en el capilar quede a la mitad del bulbo del termómetro.

8) Se perfora y corta un tapón para sostener el termómetro en el baño interno.







9) Se carga el tubo externo con líquido calefactor hasta una altura de 4 cm y luego se carga el

interno hasta igualar los niveles de ambos baños.

10) Se arma el aparato según instrucciones.

11) Se comienza el calentamiento con llama pequeña a una velocidad de 5 –10 oC por minuto

hasta observar cambio de fase, anotando el valor de temperatura a la que ocurre este cambio.

12) Se obtiene así un valor aproximado de pf

DETERMINACION DE PUNTO DE FUSION SIMPLE

a) Se deja enfriar el baño y se comienza desde el ítem 7 adosando al termómetro los capilares

con las distintas muestras a comparar (impura y recristalizada)

b) Se construye una tabla con valores de temperatura del baño interno en función del tiempo

transcurrido desde el comienzo del calentamiento, iniciándola 20 oC antes del pf previo. Se

comienza el calentamiento a 5 oC por minuto, cuando la temperatura del baño sea unos 15 oC

inferior al valor de pf previo, disminuir la velocidad a 1 - 2 oC por minuto.

c) Se observa la muestra contenida en el capilar anotando cualquier cambio observado.

Anotar las siguientes temperaturas:

i) temperatura de ablandamiento a la cual la columna de sólido se contrae

ii) temperatura a la que aparece la primera gota de líquido

iii) temperatura correspondiente a la desaparición de la última partícula de sólido

El rango entre estas dos últimas temperaturas se toma como pf de la sustancia.

Se debe recristalizar hasta alcanzar en 2 etapas sucesivas de purificación un pf constante.

NOTA: la determinación del punto de fusión se puede realizar eventualmente con aparato cuyo

calentamiento es regulable eléctricamente. En este caso consultar al personal docente acerca del

uso del equipo.







DETERMINACION DE PUNTO DE FUSION MEZCLAMétodo del capilar - Criterio de identificación (no identidad)

A) Una vez determinado el pf de la sustancia que recristalizó, se selecciona, a partir de la tabla

provista por el ayudante, donde constan los datos de pf, color, etc., de diferentes sustancias una

de las cuáles se usará como testigo (±5 0C)

B) Se cargan 3 capilares: uno con la sustancia problema, otro con el testigo y el último con una

mezcla íntima (realizada en vidrio de reloj de cantidades aproximadamente iguales de ambas

sustancias).

C) Se determina el pf simultáneo de las sustancias problema, testigo y mezcla teniendo en cuenta

las instrucciones dadas para la determinación de pf.

D) Expresar los resultados finales obtenidos en el TP.







Figuras

Figura 7 Figura 8

Figura 9







CUESTIONARIO

1- El capilar que va a usar en la determinación de pf debe necesariamente tener ambos extremos

cerrados? Varía la presión al determinar el pf ?

2- Que equipos conoce para determinar el pf de un sólido ?

3- Qué efecto producen las impurezas solubles en el valor de pf de una sustancia. ¿Y las

Insolubles?

4- Que es un eutéctico? Cómo la puede diferenciar de una sustancia pura? Porqué sería un

problema en la determinación de pf de un material?

5- Cómo se utiliza el pf simple como criterio de pureza? Indique si es suficiente el hecho de que

funda a temperatura constante.

6- Por qué deben anotarse las dos temperaturas (inicio y término) de un punto de fusión?

7- ¿Por qué es necesario controlar la velocidad de calentamiento para determinar un pf?

8- Qué objeto tiene el brazo lateral del tubo de Thie!e?

9- Es posible emplear el pf simple como criterio de pureza de una muestra cuya identidad es

desconocida?

10- Con qué criterio usa el pf mezcla? Puede identificar una sustancia por este método?

11- Cómo determina el pf de una sustancia que funde con descomposición?

12- Cómo determinaría el punto de fusión de una sustancia que funde arriba de 250°C?

13- Que otras constantes físicas se utilizan como criterio de pureza de una sustancia sólida?

14- Porque el rango de fusión de una sustancia impura suele ser más amplio que el de una

pura?.

15- Qué efecto ejercerán las siguientes circunstancias sobre el punto de fusión observado y el

intervalo de fusión?

a) Colocar demasiada muestra en el tubo capilar.

b) El tubo de muestra no es capilar.

c) La existencia de un agujero pequeño en el fondo del tubo capilar que permita la entrada en

éste del líquido del baño.







Bibliografía

1. Vogel, Practical Organic Chemistry

2. Wiberg. Técnicas de Laboratorio de Química Orgánica

3. Brewster-Vanderwerf- Mc Ewen. Curso práctico de Química Orgánica

4. Galagovtsky Kurman. Fundamentos teórico-prácticos del laboratorio

5. Pasto y Johnson. Determinación de estructuras orgánicas.

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