Toxicidad de los elementos traza - Consejo Superior de ...

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As (1), Pb (2), Hg (3), Cd (7), Zn (74) y Cu (128) aparecen en la “2007 lista prioritaria de sustancias peligrosas” de la Agency For Toxic Substances

Toxicidad de los elementos traza

F. Cabrera. IRNAS‐CSIC

22

Los suelos resultaron severamente contaminados por As, Bi, Cd, Cu, Pb, Hg, Sb, Tl y Zn

Elemento Suelosno afectados §

Suelosafectados§

Suelos normales *

Concentración considerada

toxica **

media intervalo media intervalo mediana intervaloAs 18,9 8,37-38,5 80,4 9,38-1684 6 15-50Bi 0,49 0,24-1,17 1,80 0,31-33,4 0,2 -Cd 0,33 0,12-1,06 1,69 0,12-22,0 0,35 3-8Cu 30,9 12,3-85,0 104 12,5-958 30 60-125Pb 38,2 19,5-86,3 234 25,3-4969 35 100-400Hg 0,065 0,035-0,085 0,172 0,06 0,3-5,0Sb 1,80 0,71-3,31 13,7 0,89-323 1 5-10Tl 0,70 0,37-2,77 2,11 0,40-30,3 0,2 1Zn 109 53,9-271 487 56,8-5283 90 70-400

Concentración total (mg kg‐1) de elementos traza en suelos (0‐50 cm) del río Guadiamar, en comparación con valores en suelos normales y valores considerados tóxicos para el crecimiento de las plantas.

§Cabrera et al., 1999; 2008*Bowen (1979).**Kabata‐Pendias and Pendias (1992)


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Número de orden de elementos en la “2007 lista prioritaria de sustancias peligrosas”y relación de concentraciones en Suelos Afectados/Suelos No‐afectado (SA/SNA)

Nº LSP SA/SNA

Pb 2 6

Cd 7 5

Zn 74 4As 1 5Cu 128 3.5Tl 3Hg 3 2.6


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Perfil medio

Cd, mg kg-1

0 1 2 3 4 5

prof

., cm

-40

-35

-30

-25

-20

-15

-10

-5

0

No afectadosAfectados

SE

Soberbina

Cd, mg kg-1

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8

prof

., cm

-180

-160

-140

-120

-100

-80

-60

-40

-20

0

Lagares

prof

., cm

-180

-160

-140

-120

-100

-80

-60

-40

-20

0

Aznalcázar

prof

., cm

-180

-160

-140

-120

-100

-80

-60

-40

-20

0

Suelo no afectadopH 7.8; CaCO3 16.6%; arcilla 34.5%

Suelo afectadopH 7.3; CaCO3 16.6%;arcilla 38.7%

Suelo no afectadopH 7.4; CaCO3 <1%; arcilla 23%

Suelo afectadopH 7.4; CaCO3 4.6%; arcilla27%

Suelo no afectadopH 7.5; CaCO3 <1%; arcilla 41.9%

Suelo afectadopH 7.0; CaCO3 3.3%; arcilla 43.9%

La conc. de Cd en:•En los suelos no-contaminados: constante en los primeros ~ 50 cm

•En los suelos contaminados: decrece en profundidad. A partir de ~ 40 cm tiende a los valores de los suelos no-contaminados

Los otros elementos traza mostraron una tendencia muy similar

Ejemplo de la contaminación de los suelos


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Los elementos traza en el suelo

Los elementos traza que llegan al suelo reaccionan con los componentes del suelo

Con los componentes del suelo‐ minerales de la arcilla‐ óxidos de Fe, Al y Mn‐ carbonatos‐ materia orgánica

Reacciones‐ complejación‐ oxidación‐reducción‐ cambio iónico ‐ adsorción‐ disolución‐precipitación


26F. Cabrera (IRNAS, CSIC) 26

Depende de naturaleza de elemento traza propiedades del sueloTienden a fijarse altos tiempos de residencia: Ag, Ni, Pb, Se y Zn,

100-3000 años; Hg, 500-1000 años; Cd, 75-380 años baja lixiviación

La distribución de los elementos traza en el suelo


Movilidad y disponibilidad de los contaminantes en el suelo

La permanencia de los contaminantes en estas forma depende de pH, fuerza iónica, temperatura, potencial redox, etc)Existe equilibrio (intercambio) entre los elementos traza retenidos en las superficies de los minerales y de la materia orgánica, y los que están en disolución

– En disolución son más móviles, susceptibles de emigrar a suelos adyacentes, aguas subterráneas o superficiales, o de ser tomados por los organismos (biodisponibilidad)

La contaminación depende de la (bio)disponibilidad

27F. Cabrera. IRNAS‐CSIC

28

Disponibilidad: la velocidad y extensión a la que una sustancia se libera desde un determinado compartimento ambiental a otro (fase sólida a fase líquida).

Biodisponibilidad: cuando el receptor es un ser vivo.

Disponibilidad química = movilidad o biodisponibilidad

Contaminante biodisponible: aquella fracción de masa total de un componente de un suelo, que puede ser tomada por los organismos.


Movilidad y disponibilidad de los contaminantes en el suelo

La fracción biodisponible está constituida fundamentalmente por:1.la fracción del elemento soluble

2.La fracción intercambiable (existente en los sitios de intercambio catiónico o aniónico de los componentes del suelo)

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Figura 21. Secuencia de movilidad y biodisponibilidad de elementos traza en el suelo

Cantidad total en el suelo

Disolución(H2O)

Disolución(H2O) CambiableCambiable CarbonatosCarbonatos Óxidos de

Fe y MnÓxidos deFe y Mn

MarteriaOrgánicaMarteriaOrgánica ResidualResidual

Movilidad, Biodisponibilidad

No labilMuy labil Semi-labil

(Bio)disponibilidad

Secuencia de movilidad/biodisponibilidad

Cantidad total en el suelo

Disolución(H2O)

Disolución(H2O) CambiableCambiable CarbonatosCarbonatos Óxidos de

Fe y MnÓxidos deFe y Mn

MarteriaOrgánicaMarteriaOrgánica ResidualResidual

Movilidad, Biodisponibilidad

No labilMuy labil Semi-labil No labilMuy labil Semi-labil

(Bio)disponibilidad

Secuencia de movilidad/biodisponibilidad


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La persistencia de los elementos traza en el suelo es mucho mayor que en otros compartimentos de la biosfera; la contaminación con estos elementos es prácticamente permanente

La completa remoción de los suelos de los metales pesados y elementos traza es prácticamente imposible

Puede deducirse la dificultad de recuperar los suelos contaminados con metales traza mediante la remoción de dichos elementos


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Métodos de recuperación de los suelos contaminados con elementos traza

•Remoción y traslado a vertedero. Destrucción del suelo•Aislamiento. Cubrimiento. Inhabilitación del suelo•Mezclado de la capa superficial contaminada con las más profundas (Dilución). Puede funcionar si la contaminación no es muy alta•Recuperación agrícola: aplicación de enmiendas (caliza, fosfatos, materia orgánica). En esto se fundan las medidas que pretenden la conservación del suelo.


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Recuperación natural asistida

Si no puedes con tu enemigo, únete a élRecuperación natural/Atenuación naturalEn el suelo tienen lugar procesos naturales que tienden a inmovilizar y disminuir la toxicidad de los elementos traza

Recuperación natural asistida/Atenuación natural asistidaLos procesos naturales se pueden potenciar o acelerar

• adición de enmiendas (caliza, fosfatos, materia orgánica)• fijación mediante plantas

El objetivo final es la reducción de la movilidad/biodisponibilidad


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– Caliza.• Efectiva para los contaminantes catónicos.• Aumenta la biodisponibilidad y el lixiviado de los aniónicos(Mo, As, Cr)

– Fosfatos.• Insolubiliza los contaminantes metálicos. • Desorbe los aniónicos (As)

– Materia orgánica.• Disminuye la toxicidad (precipitación; complejación). • Su eficiencia depende de la relación AH/AF:

– Pm AH>5000; Pm AF< 10000– si AH > AF Precipitación– si AH < AF Aumenta la movilidad (complejos solubles, disolución de precipitados, desorción).


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Recomendaciones IRNAS

Retirada de los lodos Remoción de 10 ó 20 cm de suelo contaminado Laboreo 20-30 cm para mezclar, homogeneizar y

diluir Análisis de los suelos limpios homogeneizados

(metales totales, disponibles) Aplicación enmiendas (carbonato cálcico, óxidos

Fe, Al o Mn, zeolitas, etc)


35

Las labores de recuperación de los suelos comenzaron poco después del accidente y consistieron en: 1. Remoción del lodo de la superficie de los suelos junto con una capa de 10-20 cm de suelo

De mayo a noviembre 1998. Se retiraron 7 x 106 m3 de material contaminado (lodo + suelo)

Medidas tomadas por la administración para la Recuperación de los suelos (1)


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2. Aplicación de enmiendas y gradeo (20 cm) para mezclarlas en la capa arable

•Corrección de la acidez y estabilización de los metales pesados: Materiales ricos en CaCO3, 20-50 Mg ha-1

•Estabilización de metales pesados y As: suelos ricos en Fe, 500-700 Mg ha-1 (áreas localizadas)

•Fertilización orgánica: compost, estiércol, 15-20 Mg ha-1



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3. Los suelos afectados fueron reforestados con especies autóctonas

Se plantaron más de 3 millones de plantas: alcornoque, encina, acebuche, álamo, sauce, romero, adelfa, retama, etc.

Alcornoque Encina Acebuche



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Concentraciones elementos traza totales después de la limpieza (2002 y 2003).

•Alta variabilidad espacial•Algunas concentraciones mayores que antes de la limpieza y recuperación. Especialmente en la zona norte (hasta Las Doblas‐Lagares).El Cd en todo el recorrido. Restos de lodos enterrados durante las labores de recuperación


39

Algunos valores medios más después de la limpieza/recuperación


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Las anomalías parecen deberse a los restos de lodos dejados sobre la superficie del suelo durante la remoción y enterrados en subsiguientes labores


Agrio

río Guadiamar

Alta acumulación

Moderada acumulación

Baja acumulación

Terrenos sin alteración aparente

Aguas afectadas

Isla Mayor

Aznalcázar

Sanlúcar la Mayor

Puntos de muestreo

Sector Norte

Sector Sur

Talud

Alto del Talud

Llanura Inundable

Situación Actual: Muestreo de 2014

20 puntos repartidos en dos sectores (Norte/Sur)En cada punto, 3 escenarios a lo largo de la sección del río

F. Cabrera. IRNAS‐CSIC 41

Situación Actual (Muestreo de 2014). Principales conclusiones.

• Taludes y márgenes de los ríos Agrio y Guadiamar desde la mina hasta Sanlúcar la Mayor (tramonorte) presentan los mayores niveles de contaminación, al haber sido más dificultosa la limpieza enestas localizaciones.

• En el Tramo Norte (taludes y márgenes) es posible encontrar suelos extremadamente ácidos, quepodrían originar problemas de toxicidad para plantas. Se aconsejan medidas correctoras en estosescenarios.

• Los elementos traza más móviles (Cd y Zn) parecen estar siendo lixiviados desde el Tramo Nortehasta el Tramo Sur.

• Los suelos desde Sanlúcar hasta las estribaciones de las marismas del Guadalquivir (Tramo Sur),favorecen la estabilización de la contaminación (carácter más arcilloso y pH básico ). En las llanurasinundables, la contaminación está mucho más estabilizada que en los taludes.

Ejemplos

mg

kg-1

PUNTOS 1-10

T AT LLI

50

100

150

200

250

PUNTOS 11-20

T AT LLI

50

100

150

200

250

Tramo Norte Tramo Sur

ArsénicoZn

PUNTOS 1-10

T AT LLI

200

400

600

800

1000

PUNTOS 11-20

T AT LLI

200

400

600

800

1000a

abb

Tramo Norte Tramo Sur

Zinc

T = taludAT = alto del talud (margen)LLI = llanura inundable


43

La disponibilidad después de la limpieza/recuperación


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Concentraciones de elementos traza en Cynodon dactylon (grama) en suelos no afectados (UN), afectados no enmendados (NA) y afectados enmendados (A)

La recuperación de los suelos (A) hace decrecer las concentraciones a valores similares a la de los suelo no afectados (UN)


Aspecto actual de la cuenca del Guadiamar: Corredor Verde


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También aparecen zonas sin vegetación debido a los lodos enterrados durante la limpieza


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Experimento en campo: efectividad de las enmiendas

Parcela experimental “El Vicario”

12 parcelas (56 m2). 4 tratamientos. Tres repl. por tratamiento

Dos aplicaciones (octubre 2002, 2003)

•EA: 30 Mg ha-1

•CB: 30 Mg ha-1

•LEO+EA: 25 + 10 Mg ha-1

•Control

Elementos traza en el sueloAs Cd Cu Pb Zn 211 4.44 119 471 381

Valores de fondo 18.9 0.33 30.9 38.2 109


49

Depth(cm)

0-15 15-30

Cd

︵mg

kg-1

︶

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

a

b b

ab

ab

b b

a

bb

ab

ab

ab

ab

Depth(cm)

0-15 15-30

Cu

︵mg

kg-1

︶

0

1

2

3

4a

a a

a a

a

a

a

aa a a

a

a

Depth(cm)

0-15 15-30

Zn

︵mg

kg-1

︶

0

10

20

30

40

50

60NASL2SL4BC2BC4LESL2LESL4

a

b b

ab

b

ab

b

a

b b

ab ab

ab

ab

Depth(cm)

0-15 15-30

pH

2

3

4

5

6

7

8NASL2SL4BC2BC4LESL2LESL4

a

cbc

abc

abc

abcbc

a

b

ab

ab

abab

a

•Aumento del pH de los suelos enmendados•Disminución de las concentraciones de elementos traza disponibles


50

Concentración de elementos traza en la parte aérea de Poa annua L. en parcelas tratadas con distintas enmiendas (NE, sin enmienda; BC, compost de biosólidos; LEOSL, leonardita y espuma de azucarera; SL, espuma de azucarera) y comparación con un control externo en un suelo no contaminado (Madejón et al., 2006b).

Disminución de las concentraciones de elementos traza en plantas


51

Suelo sin enmendar Suelo enmendados con leonardita y espuma de azucarera

Suelo enmendado con espuma de azucarera

Suelo enmendado con compost de biosólidos

Colonización de las parcelas enmendadas


52

Suelo sin tratar

Suelo tratado con espuma de azucarera


53

pH2 4 6 8

deep

ran

ge (c

m)

80-100

60-80

40-60

20-40

10-20

0-10 RENRE

(*)

(*)

(*)

(*)

(*)

(*)

¿Qué hubiera sucedido si los suelos no se hubieran limpiado y sometidos a las labores de recuperación?

Resultados de la meteorización de la capa de lodo•El pH: valores cercanos a la neutralidad en superficie, que decrecen en profundidad

•As y Pb, elementos poco móviles, se acumulan a 10‐20 cm por debajo de la superficie.

As

mg kg-10 200 400 600 800 1000

deep

ran

ge (c

m)

80-100

60-80

40-60

20-40

10-20

0-10

RENRE

Pb

mg kg-10 1000 2000 3000 4000

80-100

60-80

40-60

20-40

10-20

0-10


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Cd

mg kg-10 1 2 3

80-100

60-80

40-60

20-40

10-20

0-10

Cu

mg kg-10 50 100 150 200 250 300

80-100

60-80

40-60

20-40

10-20

0-10

Zn

mg kg-10 200 400 600 800

80-100

60-80

40-60

20-40

10-20

0-10

•Cu, Cd y Zn se acumulan entre 40‐80 cm

•Las concentraciones de Cd y Zn en superficie llegan a ser muy similares a los de los suelos sometidos a limpieza y recuperación


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CONCLUSIONES

•Las labores de limpieza y tratamiento de los suelos contaminados del valle del Guadiamar ha dado lugar a su “recuperación”

•La recuperación no consiste en la disminución de la concentración total de los elementos traza en el suelo, sino en la disminución de su movilidad/disponibilidad

•Puede decirse que las medidas tomadas han sido en general un éxito, reconocido por especialista nacionales e internacionales en el tema, aunque el esfuerzo realizado por el colectivo que lo ha llevado a cabo quizás es poco conocida y reconocida.

•Sin embargo, los suelos siguen teniendo concentraciones de elementos traza superiores a los valores normales de los suelos de la zona. Puede considerarse por tanto que estos suelos tienen una “enfermedad crónica”, controlada, que necesita seguir controlándose. Por esta razón, el uso de estos suelos tiene que estar necesariamente restringido


¡ GRACIAS !


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