BIBLIOGRAFIA UNIVERSIDAD AUTNOMA DEL ESTADO DE MORELOS FACULTAD DE CIENCIAS QUMICAS E INGENIERACENTRO DE INVESTIGACIN EN INGENIERA Y CIENCIAS APLICADAS (CIICAP)

USO DEL EXTRACTO DE PROSOPIS LAEVIGATA COMO INHIBIDOR DE LA CORROSIN DEL ALUMINIO EN H2SO4

TESISQUE PARA OBTENER EL TITULO DEINGENIERO QUMICO PRESENTAANA KAREN GALVEZ LARIOS

ASESOR: J. GONZALO GONZALEZ RODRIGEZ

NDICE

NDICE CUERNAVACA, MORELOS ii

v

NDICECONTENIDO Pgina

ndice de figuras vindice de tablas ixNomenclatura xResumen 1Abstract 2Captulo I 3 1.1Introduccin 4 1.2 Objetivo general 7 1.2.1 Objetivos especficos 7Captulo II Marco Terico 8 2.1 Definicin de corrosin 9 2.1.1 Corrosin electroqumica 10 2.2 Factores que afectan la corrosin 11 2.3 Importancia de la corrosin 13

2.4 Tipos de corrosin 14 2.4.1 Corrosin uniforme 15 2.4.2 Corrosin galvnica 16 2.4.3 Corrosin por erosin 18 2.4.4 Corrosin por cavitacin 19 2.4.5 Corrosin por hendiduras 20 2.4.6 Corrosin por picadura o pitting 21 2.4.7 Corrosin selectiva 21 2.4.8 Corrosin intergranular 23 2.4.9 Corrosin bajo tensin 24 2.5 Control de la corrosin 25 2.5.1 Modificacin del medio ambiente 26 2.5.2 Inhibidores de corrosin 27 2.5.2.1 Inhibidores andicos 28 2.5.2.2 Inhibidores catdicos 29 2.5.2.3 Inhibidores mixtos 29 2.5.2.4 Inhibidores orgnicos 30 2.5.2.5 Inhibidores inorgnicos 30 2.6 Mecanismos de inhibicin a la corrosin 31 2.6.1 Caractersticas de los mecanismos de adsorcin 32 2.7 Eficacia de un inhibidor 33 2.8 Inhibidores de origen vegetal 34 2.8.1 Prosopis laevigata (mezquite) 35 2.9 Aluminio 37 2.10 cido sulfrico 39 2.11 Tcnicas electroqumicas 41 2.11.1 Polarizacin electroqumica 41 2.11.2 Curvas de polarizacin 44 2.11.3 Impedancia electroqumica 46 2.11.3.1 Representacin de datos 51 2.11.4 Mtodo gravimtrico: prdida de peso 52Captulo III Desarrollo experimental 53 3.1 Material 54 3.2 Preparacin del electrodo de trabajo 54 3.3 Preparacin de la solucin electroltica 56 3.4 Obtencin y preparacin del inhibidor 57 3.5 Condiciones experimentales 58 3.6 Celda electroqumica 58 3.7 Tcnicas electroqumicas 60 3.7.1 Curvas de polarizacin 61 3.7.2 Impedancia electroqumica 62 3.8 Tcnicas gravimtricas 63 3.8.1 Prdida de peso 63 3.8 Espectroscopia UV 65Capitulo V Resultados y Discusiones 66 4.1 Prdida de peso 67 4.2 Curvas de polarizacin 70 4.3 Espectroscopia de impedancia electroqumica 76 4.4 Estudios de adsorcin 81 4.5 Caracterizacin del extracto 86 Captulo V Conclusiones 89Bibliografa 93

RESUMEN

NDICE

NDICE DE FIGURAS 2.1 Direccin del flujo de corriente entre un nodo y un ctodo 11 en una celda de corrosin

2.2 Corrosin uniforme 16

2.3 Corrosin galvnica 17

2.4 Corrosin por erosin 18

2.5 Corrosin por cavitacin 19

2.6 Corrosin por hendiduras 20

2.7 Corrosin por picadura 21

2.8 Dealloying o corrosin selectiva 22

2.9 Corrosin intergranular 23

2.10 Corrosin Bajo Tensin 24

2.11 rbol de Prosopis Laevigata (Mezquite) 36

2.12 Curva de polarizacin de activacin 43

2.13 Curvas de polarizacin andica 45

NDICE DE FIGURAS

RESUMEN 2.14 Respuesta de corriente sinusoidal en un sistema lineal 48vi

2.15 Origen de la figura de Lissajous 50

2.16 Diagrama de Nyquist con un vector de impedancia 51

3.1 Esquema del electrodo de trabajo 55

3.2 Probetas empleadas para pruebas gravimtricas 56

3.3 Estructura molecular de la prosopina 57

3.4 Estructura molecular de la prosopinina 57

3.5 Celda de tres electrodos empleada en las pruebas 60 electroqumicas

3.6 Potenciostato/galvanostato marca ACM Instruments 61

3.7 Espectrofotmetro Thermo modelo GENESYS 10 UV 654.1 Curvas de prdida de peso del aluminio en H2SO4 0.5 M 68 en ausencia y presencia del inhibidor a 20, 40 y 60 C4.2 Efecto de la concentracin del Prosopis laevigata en las curvas 71 de polarizacin para el aluminio en H2SO4 0.5 M a 25 C.4.3 Efecto de la concentracin del Prosopis laevigata en las curvas 72 de polarizacin para el aluminio en H2SO4 0.5 M a 40 C4.4 Efecto de la concentracin del Prosopis laevigata en las curvas 73 de polarizacin para el aluminio en H2SO4 0.5 M a 60 C NDICE DE FIGURAS

NDICE DE FIGURAS 2.17 viii

vii

4.5 Efecto de la concentracin del Prosopis laevigata en las curvas 77 de Nyquis para el aluminio en H2SO4 0.5 M a 20 C4.6 Efecto de la concentracin del Prosopis laevigata en las curvas 77 de Nyquis para el aluminio en H2SO4 0.5 M a 40 C4.7 Efecto de la concentracin del Prosopis laevigata en las curvas 78 de Nyquis para el aluminio en H2SO4 0.5 M a 60 C4.8 Modelo de Temkin para la corrosin el aluminio en H2SO4 0.5 M 82 en presencia de extracto de Prosopis laevigata a 20, 40 y 60 C4.9 Modelo de El-Awady para la corrosin el aluminio en H2SO4 0.5 M 85 en presencia de extracto de prosopis laevigata a 20, 40 y 60 C NDICE DE FIGURAS

NDICE DE FIGURAS 4.10 Espectro UV-Visible del extracto de prosopis laevigata 87 viii

vii

NDICE DE TABLAS

2.1 Tipos de corrosin 15

2.2 Criterios para diferencias entre adsorcin qumica 33 o adsorcin fsica

4.1 Datos de eficiencia y velocidad de corrosin, obtenidos 70 de las pruebas de prdida de peso para el aluminio en H2SO4 0.5 M a 20, 40 y 60 C

4.2 Parmetros electroqumicos-cinticos para el aluminio en 75 H2SO4 0.5 M a 20, 40 y 60 C

4.3 Datos de Impedancia del aluminio en H2SO4 0.5 M con 80 y presencia de inhibidor a diferentes concentraciones a 20, 40 y 60 C.

4.4 Parmetros termodinmicos y coeficientes de adsorcin para 83 la corrosin del aluminio del extracto de prosopis laevigata en H2SO4 0.5 M.

NOMENCLATURA

NDICE DE TABLAS

ix

NOMENCLATURA

Parmetro de interaccin de molculas

rea superficial en cm2

Concentracin del extracto

Capacitancia de la doble capa

Elemento de fase constante F/ cm2

Velocidad de corrosin mm/y Densidad del aluminio gcm-3

Potencial de corrosin mV

Frecuencia Hertz

Energa libre de adsorcin kJ mol-1

Entalpia de adsorcin kJ mol-1

Densidad de corriente A/ cm2

Corriente de corrosin

Constante de equilibrio del proceso de adsorcin

Eficiencia del inhibidor %

Resistencia de la transferencia de carga cm2

Resistencia de polarizacin

Resistencia del electrolito cm2

Entropa de adsorcin kJ mol-1

Superficie

Tiempo en horas

Frecuencia radial rad/seg

Prdida de peso con inhibidor mg

Prdida de peso sin inhibidor mg |Z| Impedancia

Grado de cobertura de la superficie

NOMENCLATURA

NOMENCLATURA

xi

RESUMEN En el presente trabajo se analiz la eficiencia del extracto de mezquite (prosopis laevigata) como inhibidor de la corrosin del aluminio en H2SO4 0.5 M. Parael anlisisdel extractode prosopis laevigata,se utilizaron tcnicas electroqumicas(curvas de polarizacin y espectroscopia de impedancia electroqumica). Tambin se incluyeron pruebas gravimtricas de prdida de peso. La eficiencia de inhibicin se evalu a temperaturas de 20, 40 y 60 C, y a diferentes concentraciones de0, 50, 100, 125, 150 y 200ppm. Los diagramas de impedancia muestran un aumento continuo en el valor de |Z| a medida que incrementa la cantidad de inhibidor en la solucin corrosiva. A 200 ppm a 20C se alcanza el 93.97% de eficiencia de inhibicin por lo que se considera al prosopis laevigata como un inhibidor de la corrosin en H2SO4 muy efectivo. Los resultados de curvas de polarizacin indicaron que el inhibidor puede actuar de forma catdica a 20C, de forma mixta a 40C y a 60C no se observa ninguna inhibicin significativa. Las energas de activacin del proceso de corrosin en ausencia y presencia del inhibidor fueron obtenidas con los modelos de Temkin y El-Awady, las cuales indican que la adsorcin de las molculas del inhibidor se lleva a cabo por fisisorcin. Los resultados obtenidos muestran que el extracto de prosopis laevigata, el cual contiene alcaloides como la prosopina y prosopinina, funciona como un excelente inhibidor de la corrosin del aluminio en soluciones cidas.

RESUMEN

1

ABSTRACT In the present work analyze the efficiency of the extract of mesquite (Prosopis laevigata) as corrosion inhibitor for aluminum in H2SO4 0.5 M.

For analysis of Prosopis laevigata extract were used electrochemical techniques (polarization curves and electrochemical impedance spectroscopy). Also included gravimetric tests of weight loss. The inhibition efficiency was evaluated at temperatures of 20, 40 and 60 C, and at different concentrations of 0, 50, 100, 125, 150 and 200 ppm.

Impedance diagrams show a continuous increase in the value of | Z | increases as the amount of inhibitor in the corrosive solution. At 200 ppm at 20 C is reached 93.97% efficiency of inhibition by what is considered to prosopis laevigata as a corrosion inhibitor in highly effective H2SO4.

The polarization curves results indicated that the inhibitor can act cathodic to 20 C so mixed at 40 C and 60 C does not show any significant inhibition.

The activation energies of the corrosion process in the absence and presence of inhibitor were obtained with the models Temkin and El-Awady, which indicate that adsorption of the inhibitor molecules is performed by physisorption.

The results obtained show that the extract of Prosopis laevigata, which contains alkaloids like prosopina and prosopinina functions as an excellent corrosion inhibitor for aluminum in acidic solutions.

ABSTRACT

2

CAPTULO I INTRODUCCIN

INTRODUCCIN

6

1.1 INTRODUCCIN

El proceso de corrosin puede ser definido como el deterioro que sufren los materiales metlicos por el ataque qumico o electroqumico de agentes que se encuentran en el medio ambiente que los rodea [1]. La corrosin es uno de los principales problemas que causan prdidas en el mbito industrial. La prdida de una pequea porcin de material por el efecto de la corrosin conlleva enormes limitaciones tecnolgicas y cuantiosas prdidas econmicas [2]. Adems la corrosin puede provocar fallas estructurales con consecuencias dramticas para los seres humanos y su medio ambiente. Es necesario mencionar que, desde su obtencin y despus de dar una forma conveniente para su aplicacin, los metales muestran una tendencia inherente a reaccionar con el medio circundante (atmosfera, agua, suelo, etc.), por lo que el proceso es natural y espontaneo. Es por esto que la corrosin es difcil de controlar y sus efectos son cada vez ms graves [3].

El uso de inhibidores es una de las mejores opciones para la proteccin de la corrosin de metales, adems de ser uno de los mtodos ms utilizados, especialmente en soluciones acidas, donde el objetivo es prevenir la disolucin del metal y el consumo de solucin [4]. Los efectos txicos provocados por el uso de inhibidores sintticos han motivado al uso de productos naturales como inhibidores de la corrosin, ya que no contienen metales pesados ni otros compuestos txicos, como lo son los hidrocarburos aromticos, adems de ser amigables con el medio ambiente, de bajo costo, alta disponibilidad y ser considerados como fuentes renovables, entre otras cuestiones [5].

CAPTULO I INTRODUCCIN

CAPTULO I INTRODUCCIN 5

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Extractos de hojas, cortezas, semillas, frutos y races estn siendo estudiados como inhibidores de corrosin de los metales en los diferentes ambientes agresivos. En la actualidad hay una tendencia hacia el desarrollo de inhibidores a partir de sustancias de origen natural. Estudios recientes han revelado que los compuestos orgnicos que contienen especialmente N, S y O muestran altas eficiencias [6]. De esta manera, para la inhibicin de la corrosin se ha propuesto el uso de una diversidad de extractos de plantas ya que contienen sustancias como alcaloides, taninos, aminocidos libres, saponinas, protenas, flavonoides, aceites esenciales y otros compuestos que actan como inhibidores [7].

El mezquite (prosopis spp.), llamado algarrobo en Sudamrica, es un rbol fijador de nitrgeno que generalmente alcanza tamaos de 5 a 12 metros. Existen cerca de 44 especies de mezquite en el mundo, de las cuales en Mxico han sido identificadas alrededor de 10, basndose en los rasgos morfolgicos [8]. Estas especies crecen en tierras ridas y semiridas y son fuente importante de madera, lea, forraje, miel y vida silvestre. La corteza del rbol del mezquite es una fuente de taninos, colorantes y fibras, aunque varias partes del mezquite son utilizadas en la preparacin de medicinas sobre todo para enfermedades de los ojos, piel y estomago [9]. El contenido de taninos de diferentes especies de Prosopis vara entre 6-20%, adems de contener cantidades de diferentes aminocidos libres y flavonoides, con dicetonas y alcaloides aislados como ingredientes activos, donde el contenido de estos ltimos es entre 0.4-3.6% [10].

De los alcaloides del mezquite, han sido estudiados dos: la Prosopina y la Prosopinina. 6

La Prosopina es un dbil excitante del sistema nervioso, mientras que la prosopinina tiene un efecto sedante tambin dbil, pero tiene efectos anestsicos locales tres veces ms que la cocana [11].

La inhibicin se produce a travs de la adsorcin de las molculas del extracto en la superficie del metal y la eficiencia del inhibidor depende de las caractersticas estructurales, mecnicas y qumicas de la capa de adsorcin formada bajo condiciones particulares [12].

Dado lo anterior, en el presente trabajo se presentan los resultados de la evaluacin del extracto de mezquite, como inhibidor de la corrosin, se emplearon tcnicas de prdida de peso y tcnicas electroqumicas las cuales incluyen las curvas de polarizacin e impedancia electroqumica. Este inhibidor fue probado en H2SO4 al 0.5 M sometido a tres cambios de temperatura: 20, 40 y 60 C, y a 6 concentraciones de inhibidor de 0, 50, 100, 125, 150 y 200 ppm.

CAPTULO OBJETIVOS 7

7

1.2 OBJETIVO GENERAL Evaluar el extracto de Mezquite (Prosopis laevigata) como inhibidor de la corrosin del aluminio en acido sulfrico por medio de tcnicas electroqumicas, tales como curvas de polarizacin e impedancia electroqumica, as tambin mediante el empleo de pruebas gravimtricas como lo es la prdida de peso, sometido a tres cambios de temperatura: 20, 40 y 60 C, y a 6 concentraciones de inhibidor de 0, 50, 100, 125, 150 y 200 ppm.

1.2.1 OBJETIVOS ESPECFICOS

Evaluar y determinar la eficiencia de inhibicin del Prosopis laevigata en el aluminio, a diferentes concentraciones y temperaturas.

Calculo de la eficiencia del inhibidor evaluado en el medio corrosivo acido a diferentes concentraciones y temperaturas.

Determinar el mecanismo de inhibicin de la corrosin del aluminio mediante extracto de Prosopis laevigata.

CAPTULO I OBJETIVOS

CAPTULO II MARCO TERICO

9

CAPTULO II MARCO TERICO

2.1 DEFINICIN DE CORROSIN Se denomina con el trmino general de corrosin la degradacin del material causado por un ambiente agresivo. El ambiente corrosivo puede ser agua, aire, dixido de carbono, lquidos orgnicos, sales fundidas, o azufre gaseoso. Algunos ambientes corrosivos menos comunes son haces de neutrones, luz ultravioleta, fragmentos de fisin nuclear y radiacin gamma [13]. Cuando se trata de metales, se habla de corrosin metlica. De acuerdo con la naturaleza del medio corrosivo, la corrosin metlica comprende la corrosin qumica y la corrosin electroqumica. La corrosin qumica comprende el ataque por sistemas no electrolticos, tales como gases y vapores a temperaturas que impiden su condensacin sobre la superficie metlica o por lquidos no conductores de la corriente elctrica. La corrosin electroqumica comprende la corrosin atmosfrica en aire hmedo, la producida en suelos, y la provocada por medios electrolticos (agua de mar, soluciones cidas, sales y lcalis) y por sales fundidas [14]. El deterioro por causas fsicas no se llama corrosin, se describe como erosinodesgaste. En algunos casos, el ataque qumico va acompaado de deterioro fsico y entonces se presenta una corrosin-erosiva,desgaste corrosivoocorrosin por friccin [15]. CAPTULO II MARCO TERICO

CAPTULO II MARCO TERICO

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2.1.1 CORROSIN ELECTROQUMICA La corrosin de metales y aleaciones en medios acuosos u otros lquidos inicamente conductores es casi siempre de naturaleza electroqumica. Esto ocurre cuando dos o ms reacciones electroqumicas toman lugar en la superficie del metal. Como resultado de esto, algunos de los elementos del metal o de la aleacin cambian de su estado metlico a un estado oxidado. Las reacciones electroqumicas son el origen de la corrosin, ocurren uniformes o no uniformemente, corroyendo la superficie del metal, en el que se conoce como electrodo. El conductor inico acuoso es el electrolito en donde las reacciones tienen lugar. Como resultado de la interaccin de la interface electrodo/electrolito, dicha interface adquiere una estructura especial, en donde hay una separacin de cargas entre los electrones en el metal y los iones del electrolito (solucin), creando una capa doblemente cargada elctricamente. Los iones en la solucin interactan con las molculas del agua. En la cual tambin puede ocurrir una adsorcin de iones en la superficie del electrodo y un transporte de especies qumicas (esto toma lugar a travs de la doble capa y en el electrolito por la difusin) [16]. Tal corrosin es un proceso espontaneo que denota la existencia de una zona andica (que sufre la corrosin), una zona catdica y un electrolito, siendo imprescindible la presencia de estos tres elementos para que este tipo de corrosin pueda existir (se requiere as mismo de contacto elctrico entre la zona andica y la catdica). El termino nodo se emplea para describir aquella porcin de una superficie metlica en la que tiene lugar la corrosin(disolucin) ye en la cual se liberan electrones como consecuencia del paso del metal en forma de iones, al electrolito, mientras que el ctodo es la superficie metlica que acepta dichos electrones. Las reacciones catdicas ms comunes en presencia de agua, o sea, reacciones de reduccin se presentan en las ecuaciones 2.1 a 2.3.

Los componentes esenciales de una celda electroqumica se presentan en la figura 2.1. Las flechas representan corrientes elctricas fluyendo a la solucin desde el nodo (-) al ctodo (+) y regresando desde el ctodo al nodo a travs de un hilo metlico conductor (cobre por ejemplo) [14].

Figura 2.1. Direccin del flujo de corriente entre un nodo y un ctodo en una celda de corrosin.

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2.2 FACTORES QUE AFECTAN LA CORROSIN Los principales factores que influyen en la velocidad de corrosin son: Temperatura: la corrosin tiende a aumentar con la temperatura por el efecto que tiene sobre la solubilidad del aire y por tanto del oxigeno; sin embargo, a altas temperaturas este efecto disminuye. Esto es sustentado por la ecuacin de Arrhenius, la cual establece que la velocidad de reaccin tiende a aumentar con la temperatura como se aprecia en la ecuacin 2.4.

Ademas cuando disminuye en medios humedos la humedad se condensa en la superficie de los materiales, esto acelera la corrosion de los metales. De igual forma, el cambio de la temperatura acelera el proceso si la diferencia es grande. pH: algunos materiales como el aluminio se disuelven rpidamente en soluciones cidas o bsicas, sin embargo, a los metales nobles no les afecta. Aeracin: al presentarse un flujo continuo en el medio en el que se encuentra el metal, la cantidad de oxgeno en el medio es constante lo que causa una reaccin de oxidacin permanente. Impurezas: al exponer un metal a un medio corrosivo con contaminantes como el azufre alta salinidad u otros, la reaccin ocurre ms fcilmente que en condicione normales. Lasimpurezasocontaminantesen elmetalcomo el azufre en el acero, hacen mas susceptible al metal a corroerse. 14

13

Humedad del ambiente: en presencia de humedad mayor al 80% la reaccin de corrosin sucede con mayor facilidad, si es menor al 40% la velocidad de corrosin disminuye. Historia mecnica y trmica del metal: los componentesexpuestos a esfuerzos cclicos de flexin, torsin, compresin o la combinacin de ellos, son ms susceptibles a corroerse [14].

2.3 IMPORTANCIA DE LA CORROSIN Las tres principales razones de la importancia de la corrosin son: economa, seguridad y conservacin. Para reducir el impacto econmico los ingenieros y cientficos de la corrosin tienen como objetivo reducir las prdidas materiales, as como las prdidas econmicas que la acompaan, que resultan de la corrosin de tuberas, tanques, piezas metlicas de mquinas, barcos, puentes, estructuras marinas, y as sucesivamente.

La corrosin puede poner en peligro la seguridad de los aparatos que funcionen por provocar un fallo (con consecuencias catastrficas), por ejemplo, los recipientes a presin, calderas, recipientes metlicos para productos qumicos txicos, paletas de turbinas y rotores, puentes, componentes del avin, y los mecanismos de direccin del automvil.

La prdida de metal por la corrosin es una prdida no slo del metal, sino tambin de la energa, el agua, y el esfuerzo humano que se utiliz para producir y fabricar las estructuras de metal. Adems, la reconstruccin equipos corrodos requiere una mayor inversin de todos estos recursos metales, energa, agua y humanos [15].2.4 TIPOS DE CORROSIN La corrosin ocurre en muchas y muy variadas formas, pero su clasificacin generalmente se basa en uno de los tres siguientes factores: Naturaleza de la substancia corrosiva. La corrosin puede ser clasificada como hmeda o seca, para la primera se requiere un lquido o humedad mientras que para la segunda, las reacciones se desarrollan con gases a alta temperatura.

Mecanismo de corrosin. Este comprende las reacciones electroqumicas o bien, las reacciones qumicas.

Apariencia del metal corrodo. La corrosin puede ser uniforme y entonces el metal se corroe a la misma velocidad en toda su superficie, o bien, puede ser localizada, en cuyo caso solamente resultan afectadas reas pequeas. La clasificacin por apariencia, uniforme o localizada, es muy til para una discusin preliminar que en caso de requerirse en forma ms completa, necesita del establecimiento de las diferencias entre la corrosin localizada de tipo macroscpico y el ataque microscpico local. En el ataque microscpico, la cantidad de metal disuelto es mnimo y puede conducir a daos muy considerables antes de que el problema sea visible [17].

Los tipos de corrosin se presentan en la Tabla 2.1, a continuacin se enuncia cada una de estas formas. Corrosin

Uniforme

Localizada

Microscpica

Intergranular Fractura por corrosin Bajo tensin

ffra

Macroscpica

Galvnica Erosin Agrietado Picadura Exfoliacin Ataque selectivo

Tabla 2.1. Tipos de corrosin.

2.4.1 CORROSIN UNIFORME La corrosin uniforme se caracteriza por una perdida general del material sobre toda la superficie expuesta al ambiente corrosivo como se muestra en la figura 2.2. Este tipo de corrosin puede ocurrir en ambientes hmedos y secos. Las consecuencias de la corrosin uniforme son una disminucin en el espesor de metal por unidad de tiempo. La corrosin uniforme puede controlarse usando un material resistente al ambiente corrosivo, cambiando el ambiente, aplicando una capa resistente al material, agregando un inhibidor al ambiente o aplicando proteccin catdica [14].

Figura. 2.2 Corrosin uniforme

2.4.2 CORROSIN GALVNICA La corrosin galvnica se produce cuando existe una diferencia de potencial entre dos metales diferentes sumergidos en una solucin corrosiva (figura 2.3) [13]. El metal con mayor electronegatividad se oxida (nodo), dando lugar a su progresivo deterioro y desprendimiento desde la superficie metlica, en presencia del segundo (ctodo).

Esta forma de corrosin es la que producen las Celdas Galvnicas. Sucede que cuando la reaccin de oxidacin del nodo se va produciendo se van desprendiendo electrones de la superficie del metal que acta como el polo negativo de la pila (el nodo) y as se va produciendo el desprendimiento paulatino de material desde la superficie del metal [17]. La corrosin de las soldaduras con plomo o sin plomo en las tuberas de cobre que transportan el agua potable es un ejemplo de este tipo de corrosin [13].

Figura. 2.3 Corrosin galvnica

2.4.3 CORROSIN POR EROSIN La erosin-corrosin es causada por el movimiento relativo entre un fluido corrosivo y una superficie de metal [18]. Estrictamente no es el efecto erosivo del fluido el origen de la corrosin, pero si favorece notablemente el ataque corrosivo. Las razones de ello son: El movimiento del fluido renueva el electrolito en la superficie del material reduciendo los efectos de la polarizacin. El movimiento del fluido arrastra los productos de la corrosin, impidiendo que precipiten sobre la superficie metlica y la protejan. El desgaste mecnico y abrasivo de la erosin en las superficies hace aparecer agujeros y surcos, en la direccin del movimiento relativo, que aun favorecen mas el ataque corrosivo, lo que tiende a hacerlos ms profundos (figura 2.4) [19]. La mayora de los metales y aleaciones pueden ser afectados, en particular materiales blandos (por ejemplo, cobre, plomo, etc.) o aquellos cuya resistencia a la corrosin depende de la existencia de una pelcula superficial (aluminio, aceros inoxidables) [18].

Figura. 2.4 Corrosin por erosin.2.4.4 CORROSIN POR CAVITACIN La cavitacin se produce por la formacin y violenta implosin de burbujas de vapor en la superficie del material, capaces de arrancar partculas de su superficie, formando agujeros y picaduras (figura 2.5). La cavitacin se produce en las superficies donde la velocidad del fluido, junto con niveles bajos de presin, hace aparecer importantes disminuciones locales de presin, que son las responsables de la vaporizacin del fluido. Tal situacin se puede presentar en impulsores de bombas y en hlices o propulsores sumergidos Al igual que sucede en la corrosin por erosin, la cavitacin no es directamente el fenmeno responsable de la corrosin, sino que, por las mismas razones comentadas anteriormente, favorece y acelera el ataque corrosivo [19].

Figura. 2.5 Corrosin por cavitacin.

2.4.5 CORROSIN POR HENDIDURAS La corrosin por hendiduras es la que se produce en pequeas cavidades o huecos formados por el contacto entre una pieza de metal igual o diferente a la primera, o ms comnmente con un elemento no- metlico. En las fisuras de ambos metales, que tambin pueden ser espacios en la forma del objeto, se deposita la solucin que facilita la corrosin de la pieza. Se dice, en estos casos, que es una corrosin con nodo estancado, ya que esa solucin, a menos que sea removida, nunca podr salir de la fisura. Adems, esta cavidad se puede generar de forma natural producto de la interaccin inica entre las partes que constituyen la pieza [20]. Los aceros inoxidables, en particular, son propensos a la corrosin por grieta. El mecanismo de corrosin por fisuras consiste en la oxidacin del metal y la reduccin de oxgeno, produciendo iones hidroxilo. Despus de algn tiempo, el oxgeno en la grieta se consume y se convierte en a iones hidroxilo. El metal contina a ser atacado y el exceso de carga positiva se equilibra por la migracin de anin cloruro del grueso en la grieta. As, cloruro ferrico o ferroso se acumula en la grieta. El cloruro frrico puede hidrolizar en la grieta y dan lugar a hidrxido de hierro y cido clorhdrico (figura 2.6) [13].

Figura. 2.6 Corrosin por hendiduras.2.4.6 CORROSIN POR PICADURA O PITTING La formacin de hoyos en distintas partes de la superficie del metal liso es conocida como corrosin por picadura como se muestra en la figura 2.7. El picado es un fenmeno local que produce agujeros en la superficie de diferentes profundidades. La superficie consiste de una capa de producto de corrosin que acta como el ctodo de una celda galvnica mientras que la superficie de cada hoyo es el metal actuando como nodo de la celda [21]. Los aceros inoxidables son particularmente sensibles a la corrosin por picadura, pero otros metales, tales como hierro, cromo, cobalto, aluminio, cobre y sus aleaciones son tambin propensos a este tipo de dao [18].

Figura. 2.7 Corrosin por picadura.

2.4.7 CORROSIN SELECTIVA Este proceso, llamado tambin "dealloying" o "lixiviacin selectiva", es una forma de corrosin en la que el ataque ocurre preferentemente sobre uno o ms componentes de la aleacin.

La superficie atacada se hace porosa (figura 2.8) aunque pueda seguir manteniendo el mismo aspecto, si se excepta un ligero empaado, y su forma original, por lo que no aparenta la perdida de resistencia y de ductilidad producida. El caso ms frecuente de esta forma de corrosin se produce en el ataque que experimenta el cinc cuando esta aleado con cobre (latones). Lo que se conoce por nombre de descincado o tambin descincificacin. En el latn (70%Cu- 30%Zn) el ataque corrosivo se produce sobre el cinc, debilitando el material que adquiere un aspecto esponjoso. Otras aleaciones que tambin experimentan esta forma de corrosin son: El nquel, el estao y el cromo, se corroen de forma preferencial en aleaciones con cobre. El nquel en los aceros. La plata en aleacin con oro (75% Ag-25%Au) [19].

Figura. 2.8 Dealloying o corrosin selectiva.

2.4.8 CORROSIN INTERGRANULAR Se trata de una forma de ataque corrosivo localizado en los bordes lmites de grano de las aleaciones como se muestra en la figura 2.9. En las aleaciones, bajo ciertas condiciones, los bordes de grano son mucho ms reactivos que en el interior de la cara metlica, lo que hace que en el ataque corrosivo en estas zonas produzca la perdida de resistencia mecnica e incluso el desmoronamiento de la estructura granular. La zona intergranular acta andicamente, mientras que el interior del grano lo hace catdicamente. Dada la proximidad de ambas zonas, el proceso suele avanzar rpidamente. Ejemplos frecuentes de aleaciones afectadas por la corrosin intergranular son algunos aceros inoxidables 18-8 que han sufrido un tratamiento trmico inadecuado, por ejemplo un enfriamiento lento entre 500 y 800C. Otro caso de corrosin intergranular se da en el nquel a cierta temperatura cuando se encuentra en una atmosfera de gases sulfurados [19].

Figura. 2.9 Corrosin intergranular.

2.4.9 CORROSIN BAJO TENSIN La corrosin bajo tensin se reconoce por la presencia de grietas en la estructura metlica. La morfologa de este tipo de corrosin es muy caracterstica. En la superficie del metal se producen fisuras muy pequeas de forma ramificada (figura 2.10). La cantidad de ramificaciones tiene directa relacin con la concentracin del medio corrosivo y el nivel de tensiones del metal. Cuando en los aceros quedan tensiones residuales o se crean estas por efecto de esfuerzos exteriores, tales como esfuerzos por traccin, deformaciones en frio, soldaduras, y estos se someten a un ambiente corrosivo, especialmente clorados, pueden producirse pequeas fisuras, dando origen a la corrosin por tensiones. Ciertas aleaciones de determinados ambientes son particularmente susceptibles a la corrosin bajo tensin, ejemplo: Aleacin de aluminio en disoluciones de NaCl. Aleacin de cobre en disoluciones amoniacales. Aceros ordinarios en agua de mar, disoluciones de NaOH, disoluciones acidas. Aceros inoxidables en agua de mar, disoluciones de acido-cloruro (MgCl2), vapor de agua conteniendo cloruros [19].

Figura. 2.10 Corrosin Bajo Tensin.2.5 CONTROL DE LA CORROSIN La tendencia de los metales a corroerse es un hecho natural y permanente. El problema radica en controlar este efecto destructivo con la mayor economa posible, en la forma tcnicamente adecuada, optimizando los recursos existentes [22]. Existen diferentes mtodos para proteger las estructuras del ataque de la corrosin y as mismo evitar su desgaste. Dado que para que exista un proceso de corrosin, debe formarse una pila o celda de corrosin y, por tanto, un nodo, un ctodo, un conductor metlico y una solucin conductora, adems de una diferencia de potencial entre los electrodos o zonas andicas y catdicas, la eliminacin de alguno de los componentes esenciales de la mencionada pila, podra llegar a detener el proceso. Por esto mencionaremos los mtodos ms utilizados para la proteccin de la corrosin, describiendo en qu consiste cada uno de ellos. Debe quedar claro que un proceso de corrosin involucra tanto la reaccin andica como la catdica, y que si una de las dos reacciones falla, el proceso de corrosin se detiene [14].

2.5.1 MODIFICACIN DEL MEDIO AMBIENTE Las condiciones ambientales son muy importantes para el control de corrosin, algunos mtodos usados son: Bajando la temperatura se consigue disminuir la velocidad de reaccin, por ende se disminuye el riego de corrosin. Disminuyendo la velocidad de un fluido corrosivo se reduce la corrosin por erosin. Sin embargo, para metales y aleaciones que se pasivan, es ms importante evitar las disoluciones estancadas.

Eliminar el oxigeno de las soluciones acuosas reduce la corrosin especialmente en las calderas de agua.

La reduccin de la concentracin de iones corrosivos en una solucin que esta corroyendo un metal puede hacer que disminuya la velocidad de corrosin, se utiliza principalmente en aceros inoxidables.

La adicin de inhibidores que son principalmente catalizadores de retardo disminuye las probabilidades de corrosin. Los inhibidores son agentes qumicos, aadidos a la solucin de electrolito, emigran preferentemente hacia la superficie del nodo o del ctodo y producen una polarizacin por concentracin o por resistencia [14].

2.5.2 INHIBIDORES DE CORROSIN

Los inhibidores de la corrosin son sustancias que se introducen en pequea proporcin en el medio corrosivo y reducen la velocidad de corrosin metlica sustancialmente. Los inhibidores actan sobre la interface metal-medio, dificultando el desarrollo del proceso de corrosin, bien por precipitacin de compuestos insolubles sobre la superficie metlica, o bien por formacin de capas pasivantes o adsorbidas. La inhibicin se descubri al observar el efecto protector de ciertas sustancias naturales, pero mas recientemente, al comprobar que varios grupos funcionales de la qumica orgnica posean propiedades inhibidoras, se encontr una fuente inagotable de inhibidores potenciales, siendo posible, actualmente, recurrir a la utilizacin de productos qumicos sintticos y realizar un diseo especifico de inhibidores. Otro aspecto distinto es que la inhibicin resulte rentable y, de hecho, en la practica, han evidenciado su utilidad y difundido su uso un limitado de inhibidores [26]. Los inhibidores de la corrosin pueden clasificarse atendiendo a diversos criterios, algunos de los ms usuales se indican seguidamente [19]:A) Mecanismo de actuacin: Inhibidores andicos Inhibidores catdicos Inhibidores mixtos

B) Composicin qumica: Inhibidores orgnicos Inhibidores inorgnicos 2.5.2.1 INHIBIDORES ANDICOS Estos inhibidores tienden a aumentar la polarizacin del nodo mediante la formacin de una capa pasiva de producto de corrosin (aunque el efecto inicial es despolarizador), razn por la cual se les llama pasivantes o pasivadores [19]. La capa pasiva, que forman estos productos sobre el metal, puede ser un oxido, fosfato, silicato, etc. De acuerdo con la naturaleza del inhibidor y de las condiciones termodinmicas, que hacen que se forme, en cada caso, el compuesto qumico mas estable. Algunos de estos inhibidores, al ser oxidantes, pueden llegar a convertirse peligrosos cuando se encuentran en concentraciones insuficientes, puesto que incrementan el proceso corrosivo sin llegar a formar una capa pasiva, se dar lugar a una intensa corrosin por picaduras. La concentracin del inhibidor tiene que mantenerse por encima de un valor crtico, valor que viene condicionado por factores como: temperatura, pH y presencia de aquellas sales que tiendan a perturbar la estabilidad de la capa pasiva [27]. Ejemplo de estos inhibidores son: cromatos, nitritos y nitratos capaces de pasivar el acero por si solos mientras que, los fosfatos, molibdatos, benzoatos, silicatos y boratos, carbonatos e hidrxidos alcalinos requieren la presencia de oxigeno para conseguirlo. Son tiles para pasivar el acero en cualquier solucin acuosa, excepto las que contienen sustancias fcilmente oxidables. Se emplean, por ejemplo: en circuitos de refrigeracin, en salmueras, como aditivos de pinturas, en instalaciones desalinizadoras etc. [28]. 2.5.2.2 INHIBIDORES CATDICOS Los inhibidores catdicos, a diferencia de los andicos, actan sobre la superficie y son menos eficaces. Disminuyen la corrosin mediante la formacin de una capa o pelcula de alta resistencia elctrica sobre la superficie, la cual funciona como una barrera para la corriente de corrosin. Algunos inhibidores catdicos, con iones tales como calcio, cinc o magnesio, se pueden precipitar como xidos para formar una capa protectora en el metal. Estos inhibidores actan aumentando la polarizacin del ctodo, por alguno de los siguientes procedimientos: Dificultando la descarga de los iones H+ en medio acido, o del hidrxido en medio bsico. Reaccionando con el oxigeno disuelto, impidiendo la formacin del hidrxido necesario para formar productos de corrosin con el metal. Reduciendo las reacciones catdicas por deposito de productos insolubles [19]. Se utilizan en cidos fuertes como las soluciones de decapado (Sb2O3, SbCl3), en generadores de vapor (hidracina, sulfito sdico), en aguas potables y de refrigeracin como las sales de Zn o el Ca(HCO2)2 [28].

2.5.2.3 INHIBIDORES MIXTOS Se llaman as aquellos inhibidores capaces de inhibir o dificultar las reacciones andicas y catdicas simultneamente [19].2.5.2.4 INHIBIDORES ORGNICOS Los compuestos orgnicos constituyen una fuente inagotable de inhibidores que, en sentido estricto, no pueden designarse como catdicos o andicos. Su efecto parece derivarse de la adsorcin sobre la superficie metlica. La pelcula formada por la adsorcin de los inhibidores orgnicos solubles es solo de unas pocas capas moleculares e invisibles. La eficacia suele depender de la longitud de la cadena, pero la variacin no obedece siempre a las mismas leyes, por ejemplo, las aminas primarias aumentan su poder inhibidor con la longitud de cadena, mientras que la eficacia de los mercaptanos alifticos primarios y de algunos aldehdos disminuye con el tamao de la molcula. Sin embargo, es bastante general que la efectividad de los inhibidores orgnicos aumente con el nmero de grupos funcionales capaces de absorberse sobre el metal, de forma que los polmeros suelen aventajar a sus monmeros [28].

2.5.2.5 INHIBIDORES INORGNICOS Se pueden dividir en dos grupos: los pasivantes y los no pasivantes. Los pasivantes son agentes oxidantes que pueden reducirse, actan entre pH de 6 a 9. Forman un xido pasivante asociado muchas veces con la formacin de trazas de hidrxidos. Este tipo de inhibidores necesitan la presencia de oxigeno disuelto, lo que hace pensar que facilitan la adsorcin de oxgeno sobre la superficie. Se usan en circuitos de refrigeracin a pH neutros. Son txicos y caros y su utilizacin esta restringida. El Al, aceros inoxidables y aleaciones Ni, requieren humedad para la pasivacin, en este caso las pelculas pasivas contienen alguna cantidad de hidrxidos [29].

2.6 MECANISMOS DE INHIBICIN A LA CORROSIN Los inhibidores de corrosin se unen o adsorben al metal/xidos metlicos a travs de diferentes mecanismos (Ej.: quimisorcin, fisisorcin, formando complejos, o por precipitacin) de tal forma previenen tanto el acceso del oxgeno al ctodo y/o la difusin de hidrgeno desde el ctodo o inhiben la disolucin del metal (inhibidores andicos). La eficiencia de los inhibidores depende del medio ambiente de prueba (pH, temperatura, composicin de la solucin, composicin del metal, flujo, etc.) y de la estructura molecular del inhibidor. Molculas orgnicas que contienen uno o ms hetero-tomos como azufre, fsforo, oxgeno, nitrgeno y mltiples enlaces en su estructura han sido usadas en estos eficientemente como inhibidores de corrosin. Se conoce que las molculas orgnicas inhiben la corrosin por adsorcin en la interfase metal-solucin. Sin embargo los mecanismos de adsorcin son dependientes [30].

2.6.1 CARACTERSTICAS DE LOS MECANISMOS DE ADSORCIN Existen dos tipos de adsorcin: I) fisisorcin y II) quimisorcin. La diferencia fundamental entre ambas es que en el caso de la fisisorcin la especie adsorbida (fisisorbida) conserva sunaturalezaqumicamientras que durante la quimisorcin la especie adsorbida (quimisorbida) sufre una transformacin ms o menos intensa para dar lugar a una especie distinta. Como consecuencia existen otras diferencias tales como: En la fisisorcin, la especie adsorbida se adsorbe formando capas sucesivas (multicapas), mientras que en la quimisorcin la adsorcin queda restringida a una monocapa. La fisisorcin es un fenmeno ms general y menos especifico. La energa de adsorcin es mayor en la quimisorcin que en el caso de la fisisorcin. La transformacin de la especie adsorbida (qumisorcin) requiere una cierta energa de activacin, que no es necesaria en la fisisorcin, por lo que sta ltima suele ocurrir a temperaturas menores.

Uno de los criterios mas utilizados para diferenciar la adsorcin fsica de la quimisorcin se relaciona con la energa libre de Gibbs (G) se muestra en la Tabla 2.2.

TIPO DE ADSORCIN

Quimisorcin15 - 100

Fisisorcin2 - 10

Tabla 2.2. Criterios para diferencias entre adsorcin qumica o adsorcin fsica.

Los mecanismos de adsorcin son dependientes de: La estructura qumica de la molcula. La composicin qumica de la solucin La naturaleza de la superficie metlica El potencial electroqumico de la inter fase metal-solucin. Usualmente la adsorcin de inhibidores orgnicos involucra por lo menos dos tipos de adsorcin [31].

2.7 EFICACIA DE UN INHIBIDOR Existen diversos procedimientos para valorar la eficacia de un inhibidor, ya sea utilizando mtodos directos o indirectos. Una de las formas mas frecuentes, consiste en valorar la eficacia del inhibidor en funcin de la reduccin porcentual de perdidas de peso por corrosin, mediante la expresin:

Donde y representan las perdidas de peso por efecto de la corrosin sin inhibidor y con inhibidor, respectivamente. De este modo, si la prdida de peso una vez agregado el inhibidor descendiese hasta valores prcticamente nulos la eficacia delinhibidorse aproximara al 100%. Por el contrario, si el efecto del inhibidor fuese inapreciable se seguira observando una prdida de peso similar a la que se tena sin l , por lo que laeficacia resultara prcticamente nula [19].

2.8 INHIBIDORES DE ORIGEN VEGETAL

La qumica orgnica constituye actualmente la fuente de la mayora de los inhibidores empleados en la prctica. Casi todos ellos son compuestos de tipo natural o de sntesis y con, al menos, una funcin polar, con tomos de nitrgeno, azufre, oxigeno y, en algunos casos, selenio o fosforo [28]. La exploracin de productos naturales de origen vegetal a bajo costo y ecolgico como inhibidores de la corrosin es un campo esencial de estudio. Adems de ser el medio ambiente, y ecolgicamente aceptable los productos vegetales que son baratos, fcilmente disponibles y las fuentes renovables de materiales [33]. Los extractos de sus hojas, cortezas, semillas, frutas y las races forman parte de mezclas de compuestos orgnicos que contienen nitrgeno, azufre, tomos de oxgeno. Se ha informado que algunos de estos funcionan como eficaces inhibidor de la corrosin del metal en los diferentes ambientes agresivos Los productos naturales con capacidad antioxidantes son candidatos idneos para ser evaluados como inhibidores de corrosin de metales [34]. Existen extractos que ya han sido estudiados, por ejemplo la planta de la gobernadora (Larrea tridentat), cohahuilote, algas marinas y el tabaco. Adems en otras instituciones y centros de investigacin, se estn estudiando mltiples tipos de extractos vegetales, como por ejemplo, extractos de sbila, cascara de naranja, el cilantro, etc. Sin embargo, todos estos trabajos de estudio son parte de un gran tren de investigacin cientfica en y para el beneficio de la sociedad, el cual tiene un fin tanto medioambiental como industrial, que es el de ofrecer informacin acerca de las propiedades inhibidoras de corrosin que proporcionan algunas plantas vegetales, y de esta manera, contrarrestar el uso y manejo de inhibidores de corrosin con repercusiones ecolgicas.

Sin embargo, la bsqueda de nuevos productos inhibidores con bajo impacto ambiental, sigue siendo una necesidad en el desarrollo de materiales con resistencia anticorrosiva en sistemas de alta agresividad dentro de un campo de investigacin muy amplio y complejo [35-36].

2.8.1 PROSOPIS LAEVIGATA (MEZQUITE) Prosopis Laevigata, de la familia Fabaceae, (sinnimos: Acacialaevigata,Algarobia dulcis, Mimosa rotundata, Mimosa laevigata, Neltuma attenuata, Neltuma laevigata, Neltuma michoacana, Neltuma pallescens, Prosopis dulcis, Neltuma palmeri), es conocida en Mxico como Mezquite. El gnero Prosopis comprende alrededor de 44 especies y se encuentra ampliamente distribuido en zonas ridas y semiridas. Es un rbol o arbusto leoso, cuyo tallo se ramifica a baja altura, en ocasiones al nivel del suelo. Alcanza hasta 12 - 14 m de altura. La madera es dura y pesada, en el centro es caf o negra, muy durable por su dureza y consistencia. Las hojas son bipinnadas, las flores se encuentran agrupadas en inflorescencias en espigas, son sumamente pequeas y producen un aroma y nctar agradable a los polinizadores. El fruto tiene semillas de forma aplanada de 10-12 cm de largo por 6-8 mm de espesor. Las ramas presentan espinas laterales y la raz es profunda (figura 2.11)

Figura. 2.11 rbol de Prosopis Laevigata (Mezquite). El mezquite se distribuye en Mxico desde el Estado de Sonora hasta el Estado de Oaxaca, pasando por todos los estados del centro, este y oeste. La madera es utilizada para parkets, para mangos de herramientas, hormas para zapatos en escala industrial, la lea para postes y cercos, y el carbn es de muy buena calidad por su alto poder calorfico. Las hojas y frutos se utilizan como forraje para el ganado, ya que tienen un alto valor nutritivo. De la corteza se extraen sustancias curtientes. En la medicina tradicional se utiliza como vomitivo y purgante, la resina se ha empleado para la curacin de disentera y algunas afecciones de los ojos. La corteza del rbol del mezquite es una fuente de taninos. Los taninos se consideran antioxidantes por su capacidad de eliminar los radicales libres. La importancia ecolgica del mezquite es indiscutible, por una parte juega un papel importante en el medio ambiente como planta fijadora de nitrgeno, enriquece el suelo a su alrededor, promueve el crecimiento de matorrales asociados a ella y por tanto previene la erosin del suelo. Debido a sus propiedades el extracto de prosopis laevigata fue seleccionado para ser evaluado como inhibidor de corrosin del aluminio en el presente estudio [37].

2.9 ALUMINIO El aluminio es un elemento qumico, de smbolo Al y nmero atmico 13 se trata de un metal no ferromagntico. Es el tercer elemento ms comn encontrado en la corteza terrestre. Los compuestos de aluminio forman el 8% de la corteza de la tierra y se encuentran presentes en la mayora de las rocas, de la vegetacin y de los animales. En estado natural se encuentra en muchos silicatos (feldespatos, plagioclasas y micas). Como metal se extrae nicamente del mineral conocido con el nombre de bauxita, por transformacin primero en almina mediante el proceso Bayer y a continuacin en aluminio metlico mediante electrlisis [38]. Este metal posee una combinacin de propiedades que lo hacen muy til en ingeniera mecnica, tales como su baja densidad (2.700 kg/m3) y su alta resistencia a la corrosin. Mediante aleaciones adecuadas se puede aumentar sensiblemente su resistencia mecnica (hasta los 690 MPa). Es buen conductor de la electricidad y del calor, se mecaniza con facilidad y es relativamente barato. Por todo ello es desde mediados del siglo XX el metal que ms se utiliza despus del acero [39].

En general, el aluminio metlico se recubre espontneamente de una delgada capa de xido que evita su corrosin. Sin embargo, esta capa desaparece en presencia de cidos, particularmente del perclrico y clorhdrico.

Ya sea considerando la cantidad o el valor del metal empleado, el uso industrial del aluminio excede al del cualquier otro metal exceptuando el hierro/acero. Es un material importante en multitud de actividades econmicas y ha sido considerado un recurso estratgico en situaciones de conflicto.

El aluminio se utiliza rara vez 100% puro y casi siempre se usa aleado con otros metales para mejorar alguna de sus caractersticas. El aluminio puro se emplea principalmente en la fabricacin de espejos, tanto para uso domstico como para telescopios reflectores, etc. [38].

2.10 CIDO SULFRICO Se define a un cido como un compuesto capaz de ceder protones (H+) al agua y a una base como una sustancia que cede iones OH- al agua. El cido sulfrico es capaz de ceder los dos protones que tiene al agua. Sin embargo, el concepto de cido o base es mucho ms amplio. Segn la definicin de Lewis, que es la ms general, un cido es una sustancia que forma enlaces covalentes aportando orbitales electrnicos vacos y la base es la sustancia que forma enlaces covalentes aportando pares electrnicos sin compartir [23]. Esta definicin es tambin aplicable al cido sulfrico, ya que los protones H+, son iones que necesariamente se enlazan sin poder aportar ningn electrn, puesto que no tienen. Para que un cido acte como tal, tiene que hacerlo con un compuesto que acte como base. ste es el caso del agua, que, teniendo doble carcter (cido o base segn con qu reaccione, por eso se dice que es anftera), capta los protones que le cede el cido sulfrico, a partir de las reacciones (simplificadas): mostradas en las ecuaciones 2.13 y 2.14

El primer proceso es irreversible, ocurre en toda su extensin, mientras que el segundo ocurre en un determinado porcentaje, por eso se dice que es un proceso de equilibrio.

El cido sulfrico industrial tiene una pureza del 98% y es un lquido transparente muy denso (d=1.8g/cc, casi el doble que el agua) y viscoso, por lo que se le conoce como aceite de vitriolo, tiene una enorme afinidad por el agua, en la que se disuelve violentamente generando una gran cantidad de calor [40]. El cido sulfrico es considerado uno de los cidos ms importantes por ser un reactivo bsico para numerosas industrias (qumica, fertilizantes, petrleo, textil, explosivos, pinturas, etc.) y un subproducto de diversos procesos industriales.

Se producenanualmente muchos millones detoneladasdecido sulfrico. Su uso es tan extenso que la cantidad anual que consume un pas se puede tomar como ndice aproximado de su desarrollo tecnolgico [44]. El cido sulfrico presenta varias aplicaciones entre las que se pueden destacar las siguientes: Reactivo y medio disolvente para los procesos de sntesis orgnica. Disolvente de muestras tales como metales, xidos metlicos y compuestos orgnicos. Refinamiento del crudo de petrleo. Electrlito (sustancia que se usa como fuente de iones) en pilas y bateras, muy comnmente usado en las bateras de los automviles [43].

2.11 TCNICAS ELECTROQUMICAS PARA LA EVALUACIN DE LA VELOCIDAD DE CORROSIN Existen diversas formas de evaluar la velocidad de corrosin, donde las tcnicas electroqumicas ocupan un papel muy importante, sobre todo en la actualidad ya que se han observado que son una valiosa herramienta que sirve tambin para determinar el mecanismo de corrosin en un medio dado. Las tcnicas electroqumicas ms comunes son potenciostticas potenciodinmicas y galvanostticas. A continuacin se describen brevemente las tcnicas electroqumicas utilizadas en este trabajo [45]

2.11.1 POLARIZACIN ELECTROQUMICA El trmino polarizacin, significa eldesplazamiento de un potencial de equilibrio hacia otro valor por medio de un flujo de corrienteelctrica. Hay tres clases fundamentales de polarizacin: polarizacin de activacin, polarizacin de concentracin y polarizacin de resistencia [19].

2.11.1.1 POLARIZACIN DE ACTIVACIN La polarizacin de activacin (o polarizacin por transferencia de carga o polarizacin qumica) est asociada a la etapa ms lenta de reaccin, en la que se produce la transferencia de carga electroqumica. La polarizacin de activacin es el resultado de la barrera de energa de activacin que aparece en la intercara electrodo/electrolito. La relacin entre el sobrepotencial, y la densidad de corriente, en la polarizacin de activacin, descrita por Tafel en 1905, es la siguiente:

El parmetro se denomina densidad de corriente de intercambio, y representa la densidad de corriente equivalente a las reacciones que tienen lugaren el electrodo de equilibrio. El coeficiente, que recibe el nombre de pendiente de Tafel, toma el signo positivo para la semirreaccin de oxidacin y negativo para la reduccin . y son constantes para cada metal y medios dados, y dependen de la temperatura. Esta relacin es vlida para valoresde superiores a 10-4 A/cm2, para valores inferiores, la relacin se vuelve lineal. Conviene sin embargo hacer algunas consideraciones: El equilibrio de una reaccin de semipila es dinmico, es decir, los procesos de oxidacin y reduccin estn ocurriendo ambos a la misma velocidad, de modo que no puede hablarse de una reaccin global resultante. El nombre de densidad de corriente, de esinexactoya que realmente no hay una corriente resultante. Su valor se halla experimentalmente y vara de una semipila a otra. En la figura 2.12 se representa la relacin de Tafel para las reacciones de oxidacin y reduccin en la semipila estndar de hidrogeno.

Figura. 2.12 Curva de polarizacin de activacin. En la superficie del electrodo de platino tiene lugarla reduccin de los iones de hidrgeno: Con una determinada velocidad de reduccin . Por otra parte, el gas hidrgeno de la disolucin experimenta una oxidacin

Con una determinada velocidad de reduccin . La grafica comienza en el punto (1,0), es decir, en el punto en el que el sistema est en equilibrio y no existe una reaccin neta, para una densidad de corriente y, portante con un sobrepotencial nulo [19].

2.11.2 CURVAS DE POLARIZACIN El potencial del metal en contacto con una determinadadisolucin, adems de poderse modificar en funcin del tiempo, cambia, de la misma forma, en funcin de la densidad de corriente que se aplique, porquese hace actuar de electrodo en una celda electroqumica. El cambio de potencial a partir del estadode equilibrio, como resultado del flujo de corriente, se conoce como polarizacin, y la expresin grfica de la funcin potencial/densidad de corriente se conoce como curva de polarizacin (figura 2.13). Las curvas nos dan informacinmuy interesantesobre las zonas de pasivacin yactivacin, formacin y destruccin de pelculas protectoras sobre metales, en diferentes electrolitos de poder oxidante variable. Para la obtencin experimentalde lascurvasde polarizacin hay dos posibilidades: controlar la corriente y medir el potencial resultante, lo que da lugar a dos tcnicas: potenciosttica y galvanosttica. Hoy en da tiene ms importancia la primera,aunque la segundaya se utiliz con anterioridad, por la facilidad de su montaje experimental (slo se necesita una fuerza electromotriz grande en comparacin con los cambios de polarizacin de loselectrodos,aplicadaa travs de unaresistencia elevada).

Figura. 2.13 Curvas de polarizacin andica. La regin A es activa, el metal sufre corrosin, el potencial aplicado se hace ms positivo. En la regin B acaba el aumento de corrosin y empieza la pasivacin. La prdida de reactividad qumica bajo ciertas condiciones ambientales es debida probablemente a la formacin de una pelcula sobre la superficie del metal (pasivacin). Este punto se caracteriza por dos valores: el potencial pasivo y ladensidad de corriente critica. En la regin C la corrientedisminuye rpidamente por formarse la pelcula pasivante. Lapelcula pasivante tiene tendencia a destruirseen la regin D, que recibe el nombre de transpasiva. En la regin E por encima de cierto potencial cuando hay presentes ciertos iones agresivos cloruros, nitratos, bromuros, etc. La pelcula pasivante puede perder estabilidad y se produce un fenmeno de corrosin localizada, el picado. En la regin F, si el xido pasivante es buen conductor de electrones una vez alcanzado el potencial de desprendimiento de oxgeno, la solucin comenzar a descomponerse y se notar aumento en la corriente de corrosin [27].

2.11.3 IMPEDANCIA ELECTROQUMICA Resistencia elctrica es la habilidad de un elemento del circuito a resistirse al flujo de corriente elctrica. La ley de Ohm (ecuacin 2.14) define la resistencia en trminos de la relacin entre el voltaje E y la Corriente I.

Mientras que esta es una relacin bien conocida su uso esta limitado nicamente a un elemento del circuito-resistencia ideal. Una resistencia ideal tiene sencillamente varias propiedades: Comprende la ley de ohm en todos los niveles de corriente y voltaje. Su valor de resistencia es independiente de la frecuencia. La corriente AC y las seales de voltaje a travs del resistor estn en fase el uno con el otro.

El mundo real contiene elementos de un circuito que exhiben un comportamiento muy complejo. Estos elementos nos fuerzan a abandonar el concepto simple de resistencia. En su lugar usamos impedancia, que es un parmetro muy general de un circuito. Como la resistencia, la impedancia es una medida de la capacidad de un circuito de resistir el flujo de corriente elctrica. A diferencia de la resistencia, la impedancia no esta limitada por las propiedades simplificadas listadas arriba. La impedancia electroqumica es normalmente medida aplicando un potencial AC en una celda electroqumica y midiendo la corriente a travs de la celda. Suponiendo que aplicamos una excitacin de potencial sinusoidal. La respuesta a este potencial es una seal de corriente AC, conteniendo la frecuencia de excitacin y su frecuencia armnica. Esta seal de corriente puede ser analizada como la suma de las funciones sinusoidales (Series de Fourier). La impedancia electroqumica es medida normalmente usando una seal pequea de excitacin. Esto es hecho de modo que la respuesta de la celda es pseudo lineal. La linealidad se describe con mayor detalle en la siguiente seccin. En un sistema lineal (o pseudo lineal), la respuesta a la corriente de un potencial sinusoidal ser un sinusoide en la misma frecuencia pero cambiando en fase (figura 2.14).

Figura. 2.14 Respuesta de corriente sinusoidal en un sistema lineal.

La seal de excitacin, expresada en funcin del tiempo, tiene la forma:

es el potencial en el tiempo , es la amplitud de la seal, es la frecuencia radial. La relacin entre la frecuencia radial (expresada en radianes/segundo) y la frecuencia (expresada en Hertz) es:

En un sistema lineal, la seal de respuesta es cambiada en fase y tiene una amplitud diferente, :

Una expresin anloga a la ley de Ohm nos permite calcular la impedancia del sistema como:

La impedancia es expresada por consiguiente en trminos de una magnitud, y un cambio de fase,. Si representamos grficamente la seal sinusoidal aplicada en el eje x de la grafica y la seal de respuesta en el eje y, es representado grficamente un ovalo. Ver la figura 2.15. Este ovalo es conocido como figura Lissajous (figura de Lissajous o curva de Bowdicht, es la grafica del sistema de ecuaciones paramtricas que describe el movimiento armnico complejo). Figuras de anlisis de Lissajous en pantallas de osciloscopio fue el mtodo de medicin de impedancia aceptado antes de la disponibilidad de amplificadores de ngulos con giro con analizadores de respuesta a la frecuencia.

Figura. 2.15 Origen de la figura de Lissajous. Usando la relacin de Euler:

Es posible expresar la impedancia como una funcin compleja. El potencial es descrito como:

Y la respuesta de corriente como,

Entonces la impedancia es representada como un nmero complejo [44].

2.11.3.1 REPRESENTACIN DE DATOS Obsrvese la ecuacin 2.16 en la seccin previa. La expresin para esta compuesta por una parte real y una imaginaria. Si la parte real es representada grficamente en el eje x y la parte imaginaria en el eje y de un diagrama, tenemos un diagrama de Nyquist (figura 2.22). Note que en este diagrama el eje y es negativo y que cada punto en el diagrama de Nyquist es la impedancia en una frecuencia.

Figura. 2.16 Diagrama de Nyquist con un vector de impedancia.

CAPTULO II MARCO TERICO La figura 2.16 muestra que los datos de la baja frecuencia estn en el lado derecho del diagrama y altas frecuencias estn en el izquierdo, esto es verdadero para datos de IES donde usualmente la impedancia desciende como aumenta la frecuencia (no en todos los circuitos). En el diagrama de Nyquist la impedancia puede ser representada como un vector de longitud . El ngulo entre este vector y el eje x es . Los diagramas de impedancia electroqumica contienen muchas constantes de tiempo. Con frecuencia es visto solo una porcin de uno o ms de sus semicrculos. La informacin que nos proporciona esta tcnica es sobre los procesos o fenmenos que ocurren y controlan la corrosin de un metal [45].

2.11.4 MTODO GRAVIMTRICO: PRDIDA DE PESO Esta tcnica es la ms utilizada a nivel laboratorio como a nivel industrial. Se lleva a cabo mediante la colocacin de un material metlico que tendr un peso y dimensiones conocidos. Dicho material se pondr en contacto con el medio corrosivo y posteriormente se verificara la prdida de peso sufrida por l durante el tiempo de exposicin. En laboratorio se utiliza el mtodo de rueda dinmica, tambin conocida como prueba de botella, el tiempo de exposicin del material varia de 48hr a 1 mes. CAPTULO II MARCO TERICO

La evaluacin de la velocidad de corrosin se hace a travs de una comparacin entre el peso del material antes y despus de su exposicin, previamente limpiando los productos de corrosin [46]. 52

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CAPTULO III DESARROLLO EXPERIMENTAL

En el presente captulo, se describen los diferentes procedimientos experimentales para la preparacin de la solucin electroltica, la preparacin del inhibidor, celda electroqumica y probetas. Tambin se describe el material, equipo de laboratorio y reactivos qumicos empleados, a dems se explican cada una de las tcnicas electroqumicas.

3.1 MATERIAL El material utilizado en este trabajo fue aluminio comercial, el cual es ampliamente utilizado en las industrias de la construccin, transporte y envases; donde su estructura opera en ambientes agresivos que favorecen la corrosin de este y otros materiales.

3.2 PREPARACIN DEL ELECTRODO DE TRABAJO Para la elaboracin del electrodo de trabajo se cortaron pequeas secciones de 3 cm. de longitud de una barra cilndrica de aluminio de 0.7 cm. de dimetro. A dicha muestra se suelda un alambre de cobre que sirvi como conductor elctrico, el alambre se coloc dentro de un tubo de vidrio Pyrex para protegerlo del medio corrosivo. Posteriormente la muestra se encapsul con resina comercial polister cristal MC-40 y una porcin de la superficie de la barra es expuesta al electrlito corrosivo (figura 3.1). Como tratamiento final, la superficie expuesta del electrodo de trabajo fue pulida utilizando papel de lija de carburo de silicio (SiC), hasta la lija grado 600, implementando una pulidora automtica marca LECO. Enseguida el electrodo es enjuagado con agua destilada y secado con aire caliente para introducirse en la solucin de ensayo. CAPTULO III DESARROLLO EXPERIMENTAL

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Este procedimiento se llev a cabo antes de cada estudio, para evitar que la muestra tenga problemas de corrosin antes de iniciada la prueba.

Figura 3.1. Esquema del electrodo de trabajo.

Para las pruebas gravimtricas de prdida de peso se utilizo una barra cilndrica de aluminio, se cortaron 12 muestras de aproximadamente 2 cm de altura y dimetro 1 cm, cada una. Al calcular el rea total del cilindro se emple la siguiente ecuacin 3.1: CAPTULO III DESARROLLO EXPERIMENTAL

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Para que las muestras no presentaran corrosin localizada debido al contacto con las superficie del recipiente contenedor (prueba perdida de peso), estas se barrenaron a un dimetro aproximado de 0.03 cm, el rea total del barreno hecho en cada probeta fue restado del rea obtenida, previo a la perforacin de las mismas. En la Figura 3.2, se muestra un esquema representativo de las probetas que se emplearon para la realizar las pruebas gravimtricas.

Figura 3.2 Probetas empleadas para pruebas gravimtricas.

3.3 PREPARACIN DE LA SOLUCIN ELECTROLTICA La solucin electroltica empleada para la realizacin de las pruebas electroqumicas y gravimtricas fue H2SO4 a 0.5 M, el volumen de acido sulfrico fue de 27 ml aforado a 1000 ml en agua destilada, cada una de las pruebas a realizar incluyeron 50 ml de la solucin de H2SO4 diluido con el inhibidor en las siguientes concentraciones de 0, 50, 100, 125, 150 y 200 ppm.

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3.4 OBTENCIN Y PREPARACIN DEL INHIBIDOR El inhibidor seleccionado para este estudio es el extracto de prosopis laevigata, mezquite, el cual contiene alcaloides como la prosopina y prosopinina, cuyas estructuras moleculares se muestran en las figuras 3.3 y 3.4

Figura 3.3. Estructura molecular de la prosopina.

Figura 3.4. Estructura molecular de la prosopinina. El mtodo utilizado para la obtencin del extracto es el siguiente: El mezquite se recolect en la Sierra de Huautla, posteriormente se separaron hojas y ramas para deshidratarse con luz solar.

Realizada la deshidratacin de las hojas y ramas se colocaron en un recipiente de vidrio para su maceracin, aadiendo metanol para reposar la mezcla 24 h, al trmino de tiempo el extracto fue filtrado y el solvente se obtuvo en un rota-evaporador a presin reducida. A partir del extracto concentrado se prepararon soluciones de5, 50, 100, 125, 150, 200 ppm; para obtener la concentracin ideal, disolviendo 0.5, 5, 10, 12.5, 15 y 20 ml del extracto en 5 ml de H2SO4a 5 M, el cual se prepar a partir de H2SO4al 98% grado analtico, y ajustando a 50 ml con agua destilada para no modificar la concentracin de H2SO4a 0.5 M, respectivamente.En la preparacin del inhibidor se pesaron 5 grs. de extracto prosopis laevigata de los cuales fueron diluidos en 5 ml de metanol y se aforaron en un matraz de 1000 ml con agua destilada.El inhibidor fue diluido a diferentes concentraciones de trabajo, las cuales son:0, 50, 100, 125, 150 y 200 ppm

3.5 CONDICIONES EXPERIMENTALES Para la realizacin de cada una de las pruebas, se manejaron tres temperaturas de trabajo distintas, las cuales son: 25, 40 y 60 C.3.6 CELDA ELECTROQUIMICA Para la realizacin de las pruebas electroqumicas, fue necesaria la construccin de una celda electroqumica. Se menciona a continuacin cada uno de los elementos que conforman la celda de acuerdo a la norma ASTM G5-82 (Figura 3.5). Electrodo de Trabajo: es una barra circular de aluminio con un rea transversal de 0.735 cm2, encapsulado con resina polister cristal MC-40 y soldado en un extremo un alambre de cobre el cual es protegido con un tubo de vidrio Pyrex, con el fin de que solo la cara expuesta de la muestra metlica este en contacto con el electrlito corrosivo. El electrodo de trabajo fue devastado en cada prueba realizada por medio de lijas de SiC grado 600.

Electrodo Auxiliar: esta usualmente hecho de un materialinerte al electrolito, para este caso fue utilizada una barra de grafito.

Electrodo de Referencia: El electrodo de calomel saturado (ECS) fue usado como electrodo de referencia, consiste en un electrodo de mercurio sumergido en una solucin de cloruro de potasio.

Las pruebas electroqumicas se efectuaron sumergiendo los electrodos en la solucin electroltica contenida en un vaso de precipitados de 250 ml de capacidad previamente lavado, y enjuagado con agua destilada. El anlisis de los resultados obtenidos en la celda electroqumica se llevaron a cabo mediante un ordenador conectado a un potenciostato automatizado ACM Instruments , que permite controlar el funcionamiento del sistema de medida a travs de un software especialmente diseado para desempear dicha funcin.

Figura 3.5. Celda de tres electrodos empleada en las pruebas electroqumicas.

3.7 TCNICAS ELECTROQUMICAS En este trabajo se utilizaron las siguientes tcnicas electroqumicas: polarizacin electroqumica e impedancia electroqumica. Las pruebas electroqumicas se realizaron utilizando una celda de tres electrodos, la cual consiste en una probeta de aluminio con rea de 0.735 cm2 como electrodo de trabajo (ET), una barra de grafito como electrodo auxiliar (EA) y electrodo de calomel saturado (ECS) como electrodo de referencia. Antes de realizar las pruebas, fue necesario que transcurrieran 10 minutos para que el potencial de la celda se estabilizara. En las pruebas a 40 y 60 C se emple una parrilla de calentamiento para llevar la solucin a una temperatura de trabajo deseada. Para efectos comparativos se hicieron mediciones en blanco de la solucin de trabajo, sea el cido sin inhibidor, en las mismas condiciones anteriormente descritas.

3.7.1 CURVAS DE POLARIZACIN Las pruebas realizadas consistieron en el trazado de curvas potencial de corrosin vs densidad de corriente a partir del registro de la corriente elctrica generada entre la muestra estudiada y el contra-electrodo, las curvas varan en base a las diferentes temperaturas de trabajo establecidas y por las diferentes concentraciones del inhibidor al ser diluidas en el medio corrosivo. Las curvas de polarizacin se obtuvieron aplicando un desde -500 mV hasta +500 mV a una velocidad de barrido de 60 mV/min, referidos ambos valores respecto al potencial libre de corrosin, Ecorr. El equipo empleado para las pruebas fue un Potenciostato/Galvanostato automatizado marca ACM Instruments (Figura 3.5), el cual incluye el software de computadora Squencer. El sistema funciona manteniendo el potencial del electrodo de referenciamediante el ajuste de lacorrienteen unelectrodo auxiliar.

Figura 3.6. Potenciostato/galvanostato marca ACM Instruments. La eficiencia del inhibidor se evala usando la ecuacin 3.2.

donde y son las densidades de corriente de corrosin en ausencia y presencia del inhibidor respectivamente.

3.7.2 IMPEDANCIA ELECTROQUMICA Al determinar las propiedades electroqumicas como velocidad de corrosin se realizaron curvas de polarizacin y estudios por espectroscopia de impedancia electroqumica (EIS). El esquema de celda utilizado para esta tcnica, se muestra en Figura 3.5 Las mediciones de EIS se realizaron con un Potenciostato marca Gamry Instruments, el cual incluye el software de computadora Gamry Framework, implementando el intervalo de frecuencias de 30 kHz a 10 mHz, ademas una seal sinusoidal de amplitud de 10 mV. Los datos se graficaron